積層体の製造方法
【課題】配向不良（マルチドメイン）がなく、二色比の高い光学異方性を有する積層体を簡易な操作で安定して製造できる製造方法を提供する。
【解決手段】リオトロピック液晶化合物を含む光学異方層と基材とを備える積層体の製造方法であって、少なくとも一種のリオトロピック液晶化合物と溶媒とを含む溶液を準備する工程（１）と、工程（１）で得られた溶液を表面温度が２０℃以下の基材上に塗布し、溶液の塗布層を形成する工程（２）と、工程（２）で得られた塗布層の溶媒を揮発させ、その揮発過程でリオトロピック液晶化合物を配向させて、基材上に光学異方層を形成する工程（３）とを含む。
【解決手段】リオトロピック液晶化合物を含む光学異方層と基材とを備える積層体の製造方法であって、少なくとも一種のリオトロピック液晶化合物と溶媒とを含む溶液を準備する工程（１）と、工程（１）で得られた溶液を表面温度が２０℃以下の基材上に塗布し、溶液の塗布層を形成する工程（２）と、工程（２）で得られた塗布層の溶媒を揮発させ、その揮発過程でリオトロピック液晶化合物を配向させて、基材上に光学異方層を形成する工程（３）とを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は偏光膜や位相差膜として用いられる、光学異方性を有する積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイでは液晶を通過する光線の旋光性や複屈折性を制御するため偏光板や位相差板が用いられている。また有機ＥＬディスプレイでは外光の反射を防止するため円偏光板が使用されている。
【０００３】
従来これらの偏光板にはヨウ素や二色性有機色素をポリビニルアルコール等の高分子フィルムに溶解または吸着させ、そのフィルムを一方向に延伸することにより色素等の分子を配向させて得られる偏光子が広く使用されてきた。
【０００４】
しかしこのようにして製造される従来の偏光子は、用いる色素や高分子材料によっては耐熱性や耐光性が十分でないことが問題となっていた。また表示パネル製造時における膜の貼り合わせの歩留りが悪いことも問題となっていた。さらに表示パネルの大型化にともない広幅のフィルムの延伸が必要となるため、製膜装置が非常に大型化することも問題となっていた。
【０００５】
そのためガラス板や透明フィルムなどの基材上に、液晶相を示す二色性色素を含む溶液を塗布して塗布膜を形成し、基材下地の規制力を利用して二色性色素を配向させることにより偏光膜を製造する方法が検討されている（例えば特許文献1、２）。
【０００６】
また塗布時の歪み応力または剪断応力を利用して液晶相を示す二色性色素を配向させることにより偏光膜を製造する方法が検討されている(例えば特許文献３)。
【０００７】
しかしこれら公知の塗布方式による偏光膜は性能（二色比、配向の完全性）や製造の安定性や簡易性のうえで必ずしも充分とはいえない。
【０００８】
例えば下地の規制力により配向構造を実現させる従来方法は、塗布後の溶液の乾燥時に配向不良（マルチドメイン）が発生するおそれがあり、製造の安定性に問題がある。
【０００９】
また塗布時の歪み応力または剪断応力により配向構造を実現させる従来方法は充分な配向を安定して実現させる塗布機構の確立が難しい。
【特許文献１】特開２００７−６１７５５号公報
【特許文献２】米国特許第２４００８７７号公報
【特許文献３】特表平８−５１１１０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は配向不良（マルチドメイン）がなく、二色比の高い光学異方性を有する積層体を簡易な操作で安定して製造できる製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下に示す製造方法を見出し本発明を完成するにいたった。
【００１２】
本発明者らが配向性の高い光学異方層を得るための製造条件について鋭意検討したところ、溶液の塗布層の表面に温風を当てる方法（特許文献１、００５８段落）において得られる光学異方層の配向性が不完全である原因は、塗布層の乾燥時間が短かすぎることが原因であることが分かった。
【００１３】
すなわち上記の方法では塗布層の乾燥時間が短かすぎるため塗布層中のリオトロピック液晶化合物の配向が十分おこなわれないうちにリオトロピック液晶化合物が固定されてしまう。このように配向性が低下する傾向は、塗布前は液晶相を示さず、溶媒の揮発過程でリオトロピック液晶化合物の濃度が高くなって液晶相を示すようになる溶液に特に顕著である。
【００１４】
本発明の積層体の製造方法においては、リオトロピック液晶化合物と溶媒とを含む溶液を基材上に塗布して塗布層を形成し、塗布層の溶媒の揮発過程でリオトロピック液晶化合物を配向させて基材上に光学異方層を形成するが、特に塗布層の溶媒の揮発速度を制御することによりリオトロピック液晶化合物の完全な配向に必要な時間を確保し、配向不良（マルチドメイン）が生じないようにすることを特徴とする。
【００１５】
本発明の製造方法によれば、リオトロピック液晶化合物を含む溶液を表面温度が２０℃以下の基材上に塗布することにより溶媒の揮発速度が遅くなり、リオトロピック液晶化合物の配向に十分な時間が得られる。その結果配向不良（マルチドメイン）がなく、均一かつ配向性の高い光学異方層を得ることができる。
【００１６】
（ａ）本発明の積層体の製造方法は、少なくとも一種のリオトロピック液晶化合物を含む光学異方層と基材とを備える積層体の製造方法であって、少なくとも一種のリオトロピック液晶化合物と溶媒とを含む溶液を準備する工程（１）と、工程（１）で得られた溶液を表面温度が２０℃以下の基材上に塗布し、溶液の塗布層を形成する工程（２）と、工程（２）で得られた塗布層の溶媒を揮発させ、その揮発過程でリオトロピック液晶化合物を配向させて、基材上に光学異方層を形成する工程（３）とを含むことを特徴とする。
【００１７】
（ｂ）本発明の積層体の製造方法においては、工程（３）において塗布層が液晶相を示す時間は８０秒以上であることを特徴とする。
【００１８】
（ｃ）本発明の積層体の製造方法は、工程（１）で準備された溶液が、工程（１）中では液晶性を示さず、工程（２）および工程（３）中で液晶相を示すことを特徴とする。
【００１９】
（ｄ）本発明の積層体の製造方法は、工程（１）で準備された溶液が、工程（１）中では液晶性を示さず、工程（２）または工程（３）中で液晶相を示すことを特徴とする。
【００２０】
（ｅ）本発明の積層体の製造方法は、工程（１）で準備された溶液のリオトロピック液晶化合物濃度が０．１重量％〜４０重量％であることを特徴とする。
【００２１】
（ｆ）本発明の積層体の製造方法においては、工程（３）は、塗布層を昇温させながら溶媒を揮発させる工程を含むことを特徴とする。
【００２２】
（ｇ）本発明の積層体の製造方法においては、工程（３）は、塗布層が結露しないようにしながら溶媒を揮発させる工程を含むことを特徴とする。
【００２３】
（ｈ）本発明の積層体の製造方法においては、光学異方層は波長５５０ｎｍにおいて吸収二色性を示すことを特徴とする。
【００２４】
（ｉ）本発明の積層体の製造方法においては、光学異方層の二色比は、波長５５０ｎｍにおいて２０以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により配向不良（マルチドメイン）がなく、二色比の高い光学異方性（例えば波長５５０ｎｍにおいて二色比が２０以上、さらに３０以上）を有する積層体を簡易な操作で安定して製造できる製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の積層体の製造方法は、少なくとも一種のリオトロピック液晶化合物を含む光学異方層と、基材とを備える積層体の製造方法であって、次の工程（１）〜工程（３）を含む。
【００２７】
工程（１）は少なくとも一種のリオトロピック液晶化合物と溶媒とを含む溶液を準備する工程である。
【００２８】
工程（２）は工程（１）で得られた溶液を表面温度が２０℃以下の基材上に塗布し、基材上に溶液の塗布層を形成する工程である。
【００２９】
工程（３）は工程（２）で得られた塗布層の溶媒を揮発させ、その揮発過程でリオトロピック液晶化合物を配向させて、基材上に光学異方層を形成する工程である。
【００３０】
本発明の製造方法によれば塗布層が液晶相を示す時間を長くすることができるため、リオトロピック液晶化合物の配向に十分な時間が得られる。その結果配向不良（マルチドメイン）がなく均一かつ配向性の高い光学異方層を得ることができる。
【００３１】
本発明の製造方法において、塗布層が液晶相を示す時間は好ましくは８０秒以上であり、さらに好ましくは１００秒〜２５０秒である。
【００３２】
本発明による光学異方層は、層内の直交する２方向で吸収率、屈折率などの光学的性質に異方性を有する膜であり、なかでも直線偏光膜、円偏光膜、位相差膜としての機能を有するものなどが挙げられる。本発明の積層体は、偏光膜、位相差膜に用いられることが好ましい。
【００３３】
［リオトロピック液晶化合物］
本発明に用いられるリオトロピック液晶性化合物は、温度や濃度を変化させることにより、等方相−液晶相の相転移を起す性質を持つ液晶化合物をいう。発現する液晶相には特に制限はなく、ネマチック液晶相、スメクチック液晶相、コレステリック液晶相などが挙げられる。これらの液晶相は偏光顕微鏡で観察される光学模様により確認、識別される。
【００３４】
本発明に用いられるリオトロピック液晶化合物の溶媒に対する溶解度は、溶媒１００ｇに対し、好ましくは０．５ミリモル〜１００ミリモルであり、さらに好ましくは５ミリモル〜５０ミリモルである。
【００３５】
本発明に用いられるリオトロピック液晶化合物は、好ましくは水溶性であり、水溶性を付与するため、好ましくは親水性置換基を有する。親水性置換基は、好ましくは、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３Ｍ、−ＯＨ、−ＮＨ２からなる群から選択される少なくとも一種の置換基である。
【００３６】
本発明に用いられるリオトロピック液晶化合物は４００ｎｍ〜７８０ｎｍの波長域においていずれかの波長の光を吸収する有機化合物である。また、このリオトロピック液晶化合物の配向により得られる光学異方層は波長５５０ｎｍにおいて吸収二色性を示すことが好ましい。
【００３７】
本発明に用いられるリオトロピック液晶化合物としては、通常水溶性の二色性色素が用いられる。
【００３８】
本発明に用いられる二色性色素の具体例としては、アゾ系色素、アントラキノン系色素、ペリレン系色素、インダンスロン系色素、イミダゾール系色素、インジゴイド系色素、オキサジン系色素、フタロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、ピラゾロン系色素、スチルベン系色素、ジフェニルメタン系色素、ナフトキノン系色素、メトシアニン系色素、キノフタロン系色素、キサンテン系色素、アリザリン系色素、アクリジン系色素、キノンイミン系色素、チアゾール系色素、メチン系色素、ニトロ系色素、ニトロソ系色素などが挙げられる。
【００３９】
これらのなかで好ましくは、アゾ系色素、アントラキノン系色素、ペリレン系色素、インダンスロン系色素およびイミダゾール系色素である。これらは単独もしくは２種以上を混合して用いることができる。黒色の偏光膜を得るためには異なる吸収スペクトルを有する複数種が混用されることが好ましい。
【００４０】
またこれらの二色性色素は、好ましくは、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）や、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）や、それらの塩、窒素系置換基（−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、−ＮＲ１Ｒ２（ここでＲ、Ｒ１、Ｒ２は１価の有機基））を含む有機化合物、特に好ましくはスルホン酸基を含む有機化合物またはその塩である。
【００４１】
二色性色素へのスルホン酸基の導入は水への溶解性を向上させるうえで有効である。二色性色素へ導入されるスルホン酸基の数が多いほど水への溶解度は向上する。このスルホン酸基の数は水への溶解度と光学異方層の耐水性との両立を考慮して適宜選択される。
【００４２】
さらに、本発明において用いられる二色性色素の具体例としては一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
（クロモゲン）（ＳＯ３Ｍ）ｎ … 一般式（１）
（ｎは１以上の整数、Ｍはカチオンを示す）。
【００４３】
一般式（１）のＭとしては、水素イオン、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓのような第一族金属のイオン、アンモニウムイオンなどが好ましい。また、クロモゲン部位としては、アゾ誘導体単位、アントラキノン誘導体単位、ペリレン誘導体単位、イミダゾール誘導体単位、および／またはインダンスロン誘導体を含むものが好ましい。
【００４４】
上記一般式（１）で表される二色性色素は溶液中に於いてアゾ化合物や多環式化合物構造などのクロモゲンが疎水性部位に、スルホン酸及びその塩が親水性部位となり、両者のバランスによって疎水性部位同士及び親水性部位同士が集まり、全体としてリオトロピック液晶を発現する。
【００４５】
一般式（１）で表される二色性色素の具体例としては、下記の式（２）〜式（８）で表される化合物などが例示される。
【００４６】
【化１】
式（２）中、Ｒ１は水素または塩素であり、Ｒ２は水素、アルキル基、ＡｒＮＨまたはＡｒＣＯＮＨである。このアルキル基としては炭素数が１〜４のアルキル基が好ましく、中でもメチル基やエチル基がより好ましい。アリール基（Ａｒ）としては置換または無置換のフェニル基が好ましく、中でも無置換または４位を塩素で置換したフェニル基がより好ましい。またＭは上記一般式（１）と同様である。
【００４７】
【化２】
式（３）〜式（５）において、Ａは、式（ａ）または式（ｂ）で表されるものであり、ｎは２〜３である。ＡのＲ３は水素、アルキル基、ハロゲンまたはアルコキシ基、Ａｒは置換または無置換のアリール基を示す。アルキル基としては炭素数が１〜４のアルキル基が好ましく、中でもメチル基やエチル基がより好ましい。ハロゲンは臭素または塩素が好ましい。またアルコキシ基は炭素数が１または２個のアルコキシ基が好ましく、中でもメトキシ基がより好ましい。アリール基としては置換または無置換のフェニル基が好ましく、中でも無置換あるいは４位をメトキシ基、エトキシ基、塩素もしくはブチル基で、または３位をメチル基で置換したフェニル基が好ましい。Ｍは上記一般式（１）と同様である。
【００４８】
【化３】
式（６）においてｎは３〜５であり、Ｍは上記一般式（１）と同様である。
【００４９】
【化４】
式（７）においてＭは上記一般式（１）と同様である。
【００５０】
【化５】
式（８）においてＭは上記一般式（１）と同様である。
【００５１】
上記化合物における有機化合物へのスルホン酸基の導入（スルホン化）は、例えば、有機化合物に、硫酸、クロロスルホン酸または発煙硫酸を作用させて、核の水素をスルホン基に置換する方法が挙げられる。上記化合物における塩は酸の解離でできる水素原子が、例えば、リチウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、アンモニウムイオンなどの１価のイオンで置換されたものである。
【００５２】
本発明に用いられる二色性色素の他の具体例としては特開２００６−０４７９６６号公報、特開２００５‐２５５８４６号公報、特開２００５−１５４７４６号公報、特開２００２−０９０５２６号公報、特表平８−５１１１０９号公報、特表平２００４−５２８６０３号公報に記載の二色性色素が挙げられる。
【００５３】
本発明には市販の二色性色素を用いることもできる。この例としては、Ｃ．Ｉ． ＤｉｒｅｃｔＢ６７、ＤＳＣＧ（ＩＮＴＡＬ）、ＲＵ３１．１５６、Ｍｅｔｙｌ ｏｒａｎｇｅ、ＡＨ６５５６、Ｓｉｒｉｕｓ Ｓｕｐｒａ Ｂｌｏｗｎ ＲＬＬ、Ｂｅｎｚｏｐｕｒｐｕｒｉｎ、Ｃｏｐｐｅｒ−ｔｅｔｏｒａｃａｒｂｏｘｙｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ、Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ２６６、Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅ、Ｖｉｏｌｅｔ ２０、Ｐｅｒｙｌｅｎｅｂｉｓｃａｒｂｏｘｉｍｉｄｅｓ、Ｂｅｎｚｏｐｕｒｐｕｒｉｎ ４Ｂ、Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｌｕｅ（Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ９）、Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ、Ａｃｉｄ ｒｅｄ １８、Ａｃｉｄ ｒｅｄ ２７などが挙げられる。
【００５４】
［基材］
本発明に用いられる基材は特に制限はなく、単層のものでもよいし、複数層（例えば配向膜を含む）からなる積層体であってもよい。具体的な基材としてはガラス板や樹脂フィルムが挙げられる。
【００５５】
基材の表面はリオトロピック液晶化合物を配向させる異方性を有する。このため基材の表面にはラビングなどによる配向処理がなされた配向膜が形成されていることが好ましい。このような基材としては、例えば、ガラス板にポリイミド膜がコーティングされた基材が挙げられる。このポリイミド膜は公知の方法、例えば、一定方向へのラビングなどの機械的配向処理、光配向処理などの化学的配向処理により配向性が付与される。水溶性液晶化合物（二色性色素）の配向方向を制御するための基材の配向処理については「液晶便覧」（丸善株式会社、平成１２年１０月３０日発行）２２６頁〜２３９頁などに記載の公知の方法によることができる。
【００５６】
基材のガラス板は、好ましくは液晶セルに用いられるものであり、例えば、無アルカリガラスである。市販のガラス板としては、例えばコーンニグ社製１７３７、旭硝子社製ＡＮ６３５、ＮＨテクノグラス社製ＮＡ−３５などが挙げられる。
【００５７】
基材として樹脂フィルムが用いられる場合は基材が可撓性を有し得るので、可撓性を要求される用途に好適である。樹脂フィルムの表面がラビングなどにより配向処理されていてもよい。あるいは樹脂フィルムの表面に他の素材からなる配向膜が形成されていてもよい。
【００５８】
基材に用いる樹脂フィルムの素材としては、フィルム形成性を有する透明樹脂であればとくに限定されないが、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂、トリアセチルセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂が例示される。
【００５９】
基材の厚さは用途により定められ得るほかは特に限定されないが、一般的には１μｍ〜１０００μｍの範囲である。
【００６０】
［工程（１）］
本発明の工程（１）は、少なくとも一種のリオトロピック液晶化合物と溶媒とを含む溶液を準備する工程である。
【００６１】
［溶媒］
溶媒としては任意のものを用いることができる。溶媒は好ましくは水系溶媒である。水系溶媒としては水、アルコール類、セロソルブ類が挙げられる。
【００６２】
水系溶媒としては水にアルコール類、エーテル類、セロソルブ類、ジメチルスルホオキサイド、ジメチルホルムアミドなどの水溶性の溶剤が添加されていてもよい。またグリセリン、エチレングリコールなどの水溶性の化合物が添加されていてもよい。これらの添加物は水溶性液晶化合物の易溶性や水溶液の乾燥速度を調整するために用いることができる。これらの溶剤の添加量は水溶液中の水１００重量部に対して１００重量部以下であることが好ましい。
【００６３】
［溶液の準備］
溶液の濃度は好ましくは０．１重量％〜４０重量％であり、さらに好ましくは１重量％〜１０重量％となるように準備される。好ましくは溶液は工程（１）中では液晶性を示さず、工程（２）中、工程（３）中のいずれか、ないし両方で液晶相を示すものである。工程（２）と工程（３）については後述する。
【００６４】
このような溶液は、通常、液晶性を示す溶液を希釈して調製される。本発明の溶液、すなわち、工程（１）中では液晶性を示さず、工程（２）中、工程（３）中のいずれか、ないし両方で液晶相を示すものは、工程（１）中でも液晶性を示す溶液より、リオトロピック液晶化合物を長時間、液晶相の状態にすることができるため、結果として、配向不良（マルチドメイン）がなく、かつ、二色比の高い光学異方層が得られやすい。溶液のｐＨは好ましくはｐＨ６〜８である。
【００６５】
また溶液は必要に応じてバインダー樹脂、モノマー、硬化剤、可塑剤、界面活性剤、熱安定剤、光安定剤、滑剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、相溶化剤、増粘剤、レベリング剤、カップリング剤等から選択される添加物を含んでもよい。添加物の添加量は溶液全体量の１０重量％以下であることが望ましい。
【００６６】
溶液に界面活性剤を添加すると、二色性色素の基材表面へのぬれ性、塗工性を向上させることができる。界面活性剤としては非イオン界面活性剤が好ましい。界面活性剤の添加量は水溶液全体量の５重量％以下であることが好ましい。
【００６７】
［工程（２）］
本発明の工程（２）は、工程（１）で得られた溶液を表面温度が２０℃以下の基材上に塗布し、溶液の塗布層を形成する工程である。このような冷却した基材（表面温度が２０℃以下）により塗布層は塗布直後に冷却される。溶液塗布時における基材の表面温度は、好ましくは４℃〜１２℃であり、さらに好ましくは４℃〜６℃である。
【００６８】
［塗布］
塗布方法は、適切なコーターを用いた塗布方法が採用される。塗布方法は塗布層を均一に塗布するものであればとくに限定されず、ロッドコート塗布、ロールコーター塗布、フレキソ印刷、スクリーン印刷、カーテンコーター塗布、スプレイコーター塗布、スピンコート塗布等の公知の方法が適宜用いられる。塗布層の厚さは０．０１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。
【００６９】
［塗布層］
溶液の塗布層は、溶液を基材表面にシート状に薄く展開した層をいう。塗布層は溶液の塗布直後から乾燥して固化するまでの状態の層であり、ある程度溶媒が揮発していてもよい。塗布層は、例えば、塗布直後の溶媒の総重量を１００とした場合に、２０を超え１００以下の溶媒を含むものである。
【００７０】
［工程（３）］
本発明の工程（３）は、工程（２）で得られた溶液の塗布層の溶媒を揮発させ、その揮発過程で、溶液に含まれるリオトロピック液晶化合物を配向させて、基材上に光学異方層を形成する工程である。
【００７１】
［揮発］
溶媒の揮発手段は、例えば、自然乾燥や加熱乾燥等が用いられる。工程（３）において、より配向性の高い光学異方層を得るために、塗布層の溶媒を８０重量％揮発させることが好ましい。さらには９５重量％以上揮発させることが好ましい。溶媒は、基材と塗布層とを含む積層体を冷却したまま揮発させても良いが、結露によって塗布層表面に水滴が付着すると、塗布層中のリオトロピック液晶化合物が水滴に溶解してしまい配向度が低下する場合がある。そこで工程（３）は結露を防止するため塗布層を昇温しながら、塗布層の溶媒を揮発させる工程を含むことが好ましい。
【００７２】
［配向］
リオトロピック液晶化合物は溶媒の揮発過程で任意の方法により配向させることができる。例えばリオトロピック液晶化合物は基材として配向処理されたものを用いることにより、配向処理方向と平行または直交する方向に配向させることができる。リオトロピック液晶化合物の配向手段としては、基材の配向処理の他に、磁場、電場等、任意の手段を用いることができる。
【００７３】
［積層体］
本発明の製造方法により得られる積層体は少なくとも１種のリオトロピック液晶化合物を含む光学異方層と基材とを備える。積層体は他の層を含んでいてもよい。例えば光学異方層の表面に樹脂からなる保護層が設けられてもよい。あるいは基材の表面や裏面にあらかじめ平滑層や離型層や易接着層などを設けることもできる。
【００７４】
［光学異方層］
光学異方層は、好ましくは、波長５５０ｎｍにおいて吸収二色性を示す。このような光学異方層は、例えば、偏光子として用いられる。光学異方層の二色比は、波長５５０ｎｍにおいて、好ましくは２０以上であり、さらに好ましくは３０以上である。
【００７５】
なお二色比は分光光度計を用いて直線偏光の測定光を入射させ、光学異方層の配向方向に対し測定光の偏光の電界ベクトルが平行及び直交するようにして透過率を測定することにより、算出することができる。
【００７６】
［積層体及び光学異方層の用途］
本発明により得られる積層体及び光学異方層は、光学異方性を活かして各種の光学素子に用いられるが、特に偏光板および位相差板として好適に用いることができる。この場合は、配向した塗布層の二色比が波長５５０ｎｍにおいて２０以上であることが好ましい。３０以上であることがさらに好ましい。
【００７７】
積層体及び光学異方層の用途は、例えば、パソコンモニター、ノートパソコン、コピー機などのＯＡ機器、携帯電話、時計、デジタルカメラ、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯ゲーム機器などの携帯機器、ビデオカメラ、テレビ、電子レンジなどの家庭用機器、バックモニター、カーナビゲーションシステム用モニター、カーオーディオなどの車載用機器、商業店舗用インフォメーション用モニターなどの展示機器、監視用モニターなどの警備機器、介護用モニター、医療用モニターなどの液晶表示装置である。
【００７８】
光学異方層は基材から剥離して用いてもよいし、積層体のまま用いてもよい。積層体のまま光学用途に用いる場合、基材は可視光の波長領域で透明なものが好ましい。基材から剥離した場合は、好ましくは他の支持体や光学素子に積層して用いることができる。
【００７９】
図１に本発明の実施例と比較例について溶媒揮発過程での相移動の様子を模式的に示す。図１の横軸は塗布層中のリオトロピック液晶化合物の濃度、縦軸は塗布層の温度である。図１に示すようにリオトロピック液晶化合物は濃度が低いと液晶相を示すが、濃度が高くなると結晶相に移動する。また温度が低いと液晶相を示すが、温度が高くなると等方相に移動する。等方相／液晶相／結晶相の境界は破線で示されている。
【００８０】
そのため基材にリオトロピック液晶化合物溶液（等方相）の塗布層を形成したのち溶媒を揮発させると、塗布層内のリオトロピック液晶化合物の濃度が高くなるに従い、リオトロピック液晶化合物は等方相→液晶相→結晶相の順に相移動をおこなう。
【００８１】
このとき比較例（横軸に平行な直線）のように室温（２３℃）で溶液の塗布層を形成すると、塗布層は常に室温であるから液晶相を示す区間はグラフ上のＴ２となる。比較例では液晶相を示す区間Ｔ２の時間が短いため、塗布層中のリオトロピック液晶化合物は配向が十分おこなわれないうちに結晶相に移り固定されてしまう。その結果、配向不良（マルチドメイン）が生じ、均一かつ配向性の高い光学異方層を得ることができない。
【００８２】
一方本発明の実施例（斜めの直線）のように冷温室で基材を冷却しておいて溶液の塗布層を形成し、その後基材と塗布層を室温状態に置くと、塗布層は冷却温度から徐々に室温に上昇するため、液晶相を示す区間はグラフ上のＴ１となる。実施例の液晶相を示す区間Ｔ１の時間は、比較例の液晶相を示す区間Ｔ２の時間より長いため、この間にリオトロピック液晶化合物の配向が十分におこなわれる。その結果、配向不良（マルチドメイン）がなく、均一かつ配向性の高い光学異方層を得ることができる。
【００８３】
本発明において、液晶相を示す区間Ｔ１の時間は好ましくは８０秒以上であり、さらに好ましくは１００秒〜２５０秒である。
【００８４】
本発明において、基材冷却温度は基材の表面温度が２０℃以下、好ましくは４℃〜１２℃であり、さらに好ましくは４℃〜６℃である。
【００８５】
［実施例］
−ＳＯ３Ｈを有するペリレン系液晶化合物（水溶性）を含む溶液（オプティバ社製 商品名「ＮＯ−１５」）に水を加え、濃度を７重量％に調製した。
【００８６】
次に表面にラビング処理及びコロナ処理（親水化処理）を施したポリマーフィルム（日本ゼオン社製 商品名「ゼオノア」）を、冷温室で表面温度が４．６℃になるまで冷却し、表面温度を上記温度に保持したまま、ポリマーフィルムの表面にワイヤーバー（３番手）を用いて上記の溶液を塗布し、厚み５μｍの塗布層を形成した。
【００８７】
塗布層形成直後にこの積層体（ポリマーフィルムと塗布層）を室温（２３℃）の室内に移し、積層体を昇温しながら（積層体の温度を室温に戻しながら）、塗布層中の溶媒（水分）を、２０８秒間かけて８０重量％揮発させた。塗布直後からこの間に塗布層が液晶相を示した時間は１２０秒であった。
【００８８】
このようにして得られた積層体の光学異方層は、波長５５０ｎｍにおける二色比が２４．８であり、配向不良（マルチドメイン）のない均一なものであった。
【００８９】
［比較例］
ポリマーフィルムを冷却せず室温（２３℃）のまま溶液を塗布し塗布層を形成した以外は、実施例と同様の方法で積層体を作製した。比較例において塗布層中の溶媒（水分）を８０重量％揮発させるまでの時間は１４７秒であった。また塗布直後からこの間に塗布層が液晶相を示した時間は６９秒であった。
【００９０】
このようにして得られた比較例の積層体の光学異方層は、波長５５０ｎｍにおける二色比が２１．４であり、配向不良（マルチドメイン）のある不均一なものであった。
【００９１】
［実施例、比較例で用いた測定方法］
二色比の測定方法：グラントムソン偏光子を備える分光光度計（日本分光社製 製品名「Ｕ−４１００」）を用いて、波長５５０ｎｍの直線偏光の測定光を入射させ、下記のｋ１及びｋ２を求め、下式より算出した。
式 ； 二色比＝ｌｏｇ（１／ｋ２）／ｌｏｇ（１／ｋ１）
式 ； 単体透過率＝（ｋ１＋ｋ２）／２
ここでｋ１は最大透過率方向の直線偏光の透過率を表し、ｋ２は最大透過率方向に直交する方向の直線偏光の透過率を表す。
【００９２】
基材の表面温度の測定方法：熱電対を基材表面に貼り付けて測定した。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】塗布層の溶媒揮発過程での相移動の模式図
【技術分野】
【０００１】
本発明は偏光膜や位相差膜として用いられる、光学異方性を有する積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイでは液晶を通過する光線の旋光性や複屈折性を制御するため偏光板や位相差板が用いられている。また有機ＥＬディスプレイでは外光の反射を防止するため円偏光板が使用されている。
【０００３】
従来これらの偏光板にはヨウ素や二色性有機色素をポリビニルアルコール等の高分子フィルムに溶解または吸着させ、そのフィルムを一方向に延伸することにより色素等の分子を配向させて得られる偏光子が広く使用されてきた。
【０００４】
しかしこのようにして製造される従来の偏光子は、用いる色素や高分子材料によっては耐熱性や耐光性が十分でないことが問題となっていた。また表示パネル製造時における膜の貼り合わせの歩留りが悪いことも問題となっていた。さらに表示パネルの大型化にともない広幅のフィルムの延伸が必要となるため、製膜装置が非常に大型化することも問題となっていた。
【０００５】
そのためガラス板や透明フィルムなどの基材上に、液晶相を示す二色性色素を含む溶液を塗布して塗布膜を形成し、基材下地の規制力を利用して二色性色素を配向させることにより偏光膜を製造する方法が検討されている（例えば特許文献1、２）。
【０００６】
また塗布時の歪み応力または剪断応力を利用して液晶相を示す二色性色素を配向させることにより偏光膜を製造する方法が検討されている(例えば特許文献３)。
【０００７】
しかしこれら公知の塗布方式による偏光膜は性能（二色比、配向の完全性）や製造の安定性や簡易性のうえで必ずしも充分とはいえない。
【０００８】
例えば下地の規制力により配向構造を実現させる従来方法は、塗布後の溶液の乾燥時に配向不良（マルチドメイン）が発生するおそれがあり、製造の安定性に問題がある。
【０００９】
また塗布時の歪み応力または剪断応力により配向構造を実現させる従来方法は充分な配向を安定して実現させる塗布機構の確立が難しい。
【特許文献１】特開２００７−６１７５５号公報
【特許文献２】米国特許第２４００８７７号公報
【特許文献３】特表平８−５１１１０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は配向不良（マルチドメイン）がなく、二色比の高い光学異方性を有する積層体を簡易な操作で安定して製造できる製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下に示す製造方法を見出し本発明を完成するにいたった。
【００１２】
本発明者らが配向性の高い光学異方層を得るための製造条件について鋭意検討したところ、溶液の塗布層の表面に温風を当てる方法（特許文献１、００５８段落）において得られる光学異方層の配向性が不完全である原因は、塗布層の乾燥時間が短かすぎることが原因であることが分かった。
【００１３】
すなわち上記の方法では塗布層の乾燥時間が短かすぎるため塗布層中のリオトロピック液晶化合物の配向が十分おこなわれないうちにリオトロピック液晶化合物が固定されてしまう。このように配向性が低下する傾向は、塗布前は液晶相を示さず、溶媒の揮発過程でリオトロピック液晶化合物の濃度が高くなって液晶相を示すようになる溶液に特に顕著である。
【００１４】
本発明の積層体の製造方法においては、リオトロピック液晶化合物と溶媒とを含む溶液を基材上に塗布して塗布層を形成し、塗布層の溶媒の揮発過程でリオトロピック液晶化合物を配向させて基材上に光学異方層を形成するが、特に塗布層の溶媒の揮発速度を制御することによりリオトロピック液晶化合物の完全な配向に必要な時間を確保し、配向不良（マルチドメイン）が生じないようにすることを特徴とする。
【００１５】
本発明の製造方法によれば、リオトロピック液晶化合物を含む溶液を表面温度が２０℃以下の基材上に塗布することにより溶媒の揮発速度が遅くなり、リオトロピック液晶化合物の配向に十分な時間が得られる。その結果配向不良（マルチドメイン）がなく、均一かつ配向性の高い光学異方層を得ることができる。
【００１６】
（ａ）本発明の積層体の製造方法は、少なくとも一種のリオトロピック液晶化合物を含む光学異方層と基材とを備える積層体の製造方法であって、少なくとも一種のリオトロピック液晶化合物と溶媒とを含む溶液を準備する工程（１）と、工程（１）で得られた溶液を表面温度が２０℃以下の基材上に塗布し、溶液の塗布層を形成する工程（２）と、工程（２）で得られた塗布層の溶媒を揮発させ、その揮発過程でリオトロピック液晶化合物を配向させて、基材上に光学異方層を形成する工程（３）とを含むことを特徴とする。
【００１７】
（ｂ）本発明の積層体の製造方法においては、工程（３）において塗布層が液晶相を示す時間は８０秒以上であることを特徴とする。
【００１８】
（ｃ）本発明の積層体の製造方法は、工程（１）で準備された溶液が、工程（１）中では液晶性を示さず、工程（２）および工程（３）中で液晶相を示すことを特徴とする。
【００１９】
（ｄ）本発明の積層体の製造方法は、工程（１）で準備された溶液が、工程（１）中では液晶性を示さず、工程（２）または工程（３）中で液晶相を示すことを特徴とする。
【００２０】
（ｅ）本発明の積層体の製造方法は、工程（１）で準備された溶液のリオトロピック液晶化合物濃度が０．１重量％〜４０重量％であることを特徴とする。
【００２１】
（ｆ）本発明の積層体の製造方法においては、工程（３）は、塗布層を昇温させながら溶媒を揮発させる工程を含むことを特徴とする。
【００２２】
（ｇ）本発明の積層体の製造方法においては、工程（３）は、塗布層が結露しないようにしながら溶媒を揮発させる工程を含むことを特徴とする。
【００２３】
（ｈ）本発明の積層体の製造方法においては、光学異方層は波長５５０ｎｍにおいて吸収二色性を示すことを特徴とする。
【００２４】
（ｉ）本発明の積層体の製造方法においては、光学異方層の二色比は、波長５５０ｎｍにおいて２０以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により配向不良（マルチドメイン）がなく、二色比の高い光学異方性（例えば波長５５０ｎｍにおいて二色比が２０以上、さらに３０以上）を有する積層体を簡易な操作で安定して製造できる製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の積層体の製造方法は、少なくとも一種のリオトロピック液晶化合物を含む光学異方層と、基材とを備える積層体の製造方法であって、次の工程（１）〜工程（３）を含む。
【００２７】
工程（１）は少なくとも一種のリオトロピック液晶化合物と溶媒とを含む溶液を準備する工程である。
【００２８】
工程（２）は工程（１）で得られた溶液を表面温度が２０℃以下の基材上に塗布し、基材上に溶液の塗布層を形成する工程である。
【００２９】
工程（３）は工程（２）で得られた塗布層の溶媒を揮発させ、その揮発過程でリオトロピック液晶化合物を配向させて、基材上に光学異方層を形成する工程である。
【００３０】
本発明の製造方法によれば塗布層が液晶相を示す時間を長くすることができるため、リオトロピック液晶化合物の配向に十分な時間が得られる。その結果配向不良（マルチドメイン）がなく均一かつ配向性の高い光学異方層を得ることができる。
【００３１】
本発明の製造方法において、塗布層が液晶相を示す時間は好ましくは８０秒以上であり、さらに好ましくは１００秒〜２５０秒である。
【００３２】
本発明による光学異方層は、層内の直交する２方向で吸収率、屈折率などの光学的性質に異方性を有する膜であり、なかでも直線偏光膜、円偏光膜、位相差膜としての機能を有するものなどが挙げられる。本発明の積層体は、偏光膜、位相差膜に用いられることが好ましい。
【００３３】
［リオトロピック液晶化合物］
本発明に用いられるリオトロピック液晶性化合物は、温度や濃度を変化させることにより、等方相−液晶相の相転移を起す性質を持つ液晶化合物をいう。発現する液晶相には特に制限はなく、ネマチック液晶相、スメクチック液晶相、コレステリック液晶相などが挙げられる。これらの液晶相は偏光顕微鏡で観察される光学模様により確認、識別される。
【００３４】
本発明に用いられるリオトロピック液晶化合物の溶媒に対する溶解度は、溶媒１００ｇに対し、好ましくは０．５ミリモル〜１００ミリモルであり、さらに好ましくは５ミリモル〜５０ミリモルである。
【００３５】
本発明に用いられるリオトロピック液晶化合物は、好ましくは水溶性であり、水溶性を付与するため、好ましくは親水性置換基を有する。親水性置換基は、好ましくは、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３Ｍ、−ＯＨ、−ＮＨ２からなる群から選択される少なくとも一種の置換基である。
【００３６】
本発明に用いられるリオトロピック液晶化合物は４００ｎｍ〜７８０ｎｍの波長域においていずれかの波長の光を吸収する有機化合物である。また、このリオトロピック液晶化合物の配向により得られる光学異方層は波長５５０ｎｍにおいて吸収二色性を示すことが好ましい。
【００３７】
本発明に用いられるリオトロピック液晶化合物としては、通常水溶性の二色性色素が用いられる。
【００３８】
本発明に用いられる二色性色素の具体例としては、アゾ系色素、アントラキノン系色素、ペリレン系色素、インダンスロン系色素、イミダゾール系色素、インジゴイド系色素、オキサジン系色素、フタロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、ピラゾロン系色素、スチルベン系色素、ジフェニルメタン系色素、ナフトキノン系色素、メトシアニン系色素、キノフタロン系色素、キサンテン系色素、アリザリン系色素、アクリジン系色素、キノンイミン系色素、チアゾール系色素、メチン系色素、ニトロ系色素、ニトロソ系色素などが挙げられる。
【００３９】
これらのなかで好ましくは、アゾ系色素、アントラキノン系色素、ペリレン系色素、インダンスロン系色素およびイミダゾール系色素である。これらは単独もしくは２種以上を混合して用いることができる。黒色の偏光膜を得るためには異なる吸収スペクトルを有する複数種が混用されることが好ましい。
【００４０】
またこれらの二色性色素は、好ましくは、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）や、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）や、それらの塩、窒素系置換基（−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、−ＮＲ１Ｒ２（ここでＲ、Ｒ１、Ｒ２は１価の有機基））を含む有機化合物、特に好ましくはスルホン酸基を含む有機化合物またはその塩である。
【００４１】
二色性色素へのスルホン酸基の導入は水への溶解性を向上させるうえで有効である。二色性色素へ導入されるスルホン酸基の数が多いほど水への溶解度は向上する。このスルホン酸基の数は水への溶解度と光学異方層の耐水性との両立を考慮して適宜選択される。
【００４２】
さらに、本発明において用いられる二色性色素の具体例としては一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
（クロモゲン）（ＳＯ３Ｍ）ｎ … 一般式（１）
（ｎは１以上の整数、Ｍはカチオンを示す）。
【００４３】
一般式（１）のＭとしては、水素イオン、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓのような第一族金属のイオン、アンモニウムイオンなどが好ましい。また、クロモゲン部位としては、アゾ誘導体単位、アントラキノン誘導体単位、ペリレン誘導体単位、イミダゾール誘導体単位、および／またはインダンスロン誘導体を含むものが好ましい。
【００４４】
上記一般式（１）で表される二色性色素は溶液中に於いてアゾ化合物や多環式化合物構造などのクロモゲンが疎水性部位に、スルホン酸及びその塩が親水性部位となり、両者のバランスによって疎水性部位同士及び親水性部位同士が集まり、全体としてリオトロピック液晶を発現する。
【００４５】
一般式（１）で表される二色性色素の具体例としては、下記の式（２）〜式（８）で表される化合物などが例示される。
【００４６】
【化１】
式（２）中、Ｒ１は水素または塩素であり、Ｒ２は水素、アルキル基、ＡｒＮＨまたはＡｒＣＯＮＨである。このアルキル基としては炭素数が１〜４のアルキル基が好ましく、中でもメチル基やエチル基がより好ましい。アリール基（Ａｒ）としては置換または無置換のフェニル基が好ましく、中でも無置換または４位を塩素で置換したフェニル基がより好ましい。またＭは上記一般式（１）と同様である。
【００４７】
【化２】
式（３）〜式（５）において、Ａは、式（ａ）または式（ｂ）で表されるものであり、ｎは２〜３である。ＡのＲ３は水素、アルキル基、ハロゲンまたはアルコキシ基、Ａｒは置換または無置換のアリール基を示す。アルキル基としては炭素数が１〜４のアルキル基が好ましく、中でもメチル基やエチル基がより好ましい。ハロゲンは臭素または塩素が好ましい。またアルコキシ基は炭素数が１または２個のアルコキシ基が好ましく、中でもメトキシ基がより好ましい。アリール基としては置換または無置換のフェニル基が好ましく、中でも無置換あるいは４位をメトキシ基、エトキシ基、塩素もしくはブチル基で、または３位をメチル基で置換したフェニル基が好ましい。Ｍは上記一般式（１）と同様である。
【００４８】
【化３】
式（６）においてｎは３〜５であり、Ｍは上記一般式（１）と同様である。
【００４９】
【化４】
式（７）においてＭは上記一般式（１）と同様である。
【００５０】
【化５】
式（８）においてＭは上記一般式（１）と同様である。
【００５１】
上記化合物における有機化合物へのスルホン酸基の導入（スルホン化）は、例えば、有機化合物に、硫酸、クロロスルホン酸または発煙硫酸を作用させて、核の水素をスルホン基に置換する方法が挙げられる。上記化合物における塩は酸の解離でできる水素原子が、例えば、リチウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、アンモニウムイオンなどの１価のイオンで置換されたものである。
【００５２】
本発明に用いられる二色性色素の他の具体例としては特開２００６−０４７９６６号公報、特開２００５‐２５５８４６号公報、特開２００５−１５４７４６号公報、特開２００２−０９０５２６号公報、特表平８−５１１１０９号公報、特表平２００４−５２８６０３号公報に記載の二色性色素が挙げられる。
【００５３】
本発明には市販の二色性色素を用いることもできる。この例としては、Ｃ．Ｉ． ＤｉｒｅｃｔＢ６７、ＤＳＣＧ（ＩＮＴＡＬ）、ＲＵ３１．１５６、Ｍｅｔｙｌ ｏｒａｎｇｅ、ＡＨ６５５６、Ｓｉｒｉｕｓ Ｓｕｐｒａ Ｂｌｏｗｎ ＲＬＬ、Ｂｅｎｚｏｐｕｒｐｕｒｉｎ、Ｃｏｐｐｅｒ−ｔｅｔｏｒａｃａｒｂｏｘｙｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ、Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ２６６、Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅ、Ｖｉｏｌｅｔ ２０、Ｐｅｒｙｌｅｎｅｂｉｓｃａｒｂｏｘｉｍｉｄｅｓ、Ｂｅｎｚｏｐｕｒｐｕｒｉｎ ４Ｂ、Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｌｕｅ（Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ９）、Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ、Ａｃｉｄ ｒｅｄ １８、Ａｃｉｄ ｒｅｄ ２７などが挙げられる。
【００５４】
［基材］
本発明に用いられる基材は特に制限はなく、単層のものでもよいし、複数層（例えば配向膜を含む）からなる積層体であってもよい。具体的な基材としてはガラス板や樹脂フィルムが挙げられる。
【００５５】
基材の表面はリオトロピック液晶化合物を配向させる異方性を有する。このため基材の表面にはラビングなどによる配向処理がなされた配向膜が形成されていることが好ましい。このような基材としては、例えば、ガラス板にポリイミド膜がコーティングされた基材が挙げられる。このポリイミド膜は公知の方法、例えば、一定方向へのラビングなどの機械的配向処理、光配向処理などの化学的配向処理により配向性が付与される。水溶性液晶化合物（二色性色素）の配向方向を制御するための基材の配向処理については「液晶便覧」（丸善株式会社、平成１２年１０月３０日発行）２２６頁〜２３９頁などに記載の公知の方法によることができる。
【００５６】
基材のガラス板は、好ましくは液晶セルに用いられるものであり、例えば、無アルカリガラスである。市販のガラス板としては、例えばコーンニグ社製１７３７、旭硝子社製ＡＮ６３５、ＮＨテクノグラス社製ＮＡ−３５などが挙げられる。
【００５７】
基材として樹脂フィルムが用いられる場合は基材が可撓性を有し得るので、可撓性を要求される用途に好適である。樹脂フィルムの表面がラビングなどにより配向処理されていてもよい。あるいは樹脂フィルムの表面に他の素材からなる配向膜が形成されていてもよい。
【００５８】
基材に用いる樹脂フィルムの素材としては、フィルム形成性を有する透明樹脂であればとくに限定されないが、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂、トリアセチルセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂が例示される。
【００５９】
基材の厚さは用途により定められ得るほかは特に限定されないが、一般的には１μｍ〜１０００μｍの範囲である。
【００６０】
［工程（１）］
本発明の工程（１）は、少なくとも一種のリオトロピック液晶化合物と溶媒とを含む溶液を準備する工程である。
【００６１】
［溶媒］
溶媒としては任意のものを用いることができる。溶媒は好ましくは水系溶媒である。水系溶媒としては水、アルコール類、セロソルブ類が挙げられる。
【００６２】
水系溶媒としては水にアルコール類、エーテル類、セロソルブ類、ジメチルスルホオキサイド、ジメチルホルムアミドなどの水溶性の溶剤が添加されていてもよい。またグリセリン、エチレングリコールなどの水溶性の化合物が添加されていてもよい。これらの添加物は水溶性液晶化合物の易溶性や水溶液の乾燥速度を調整するために用いることができる。これらの溶剤の添加量は水溶液中の水１００重量部に対して１００重量部以下であることが好ましい。
【００６３】
［溶液の準備］
溶液の濃度は好ましくは０．１重量％〜４０重量％であり、さらに好ましくは１重量％〜１０重量％となるように準備される。好ましくは溶液は工程（１）中では液晶性を示さず、工程（２）中、工程（３）中のいずれか、ないし両方で液晶相を示すものである。工程（２）と工程（３）については後述する。
【００６４】
このような溶液は、通常、液晶性を示す溶液を希釈して調製される。本発明の溶液、すなわち、工程（１）中では液晶性を示さず、工程（２）中、工程（３）中のいずれか、ないし両方で液晶相を示すものは、工程（１）中でも液晶性を示す溶液より、リオトロピック液晶化合物を長時間、液晶相の状態にすることができるため、結果として、配向不良（マルチドメイン）がなく、かつ、二色比の高い光学異方層が得られやすい。溶液のｐＨは好ましくはｐＨ６〜８である。
【００６５】
また溶液は必要に応じてバインダー樹脂、モノマー、硬化剤、可塑剤、界面活性剤、熱安定剤、光安定剤、滑剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、相溶化剤、増粘剤、レベリング剤、カップリング剤等から選択される添加物を含んでもよい。添加物の添加量は溶液全体量の１０重量％以下であることが望ましい。
【００６６】
溶液に界面活性剤を添加すると、二色性色素の基材表面へのぬれ性、塗工性を向上させることができる。界面活性剤としては非イオン界面活性剤が好ましい。界面活性剤の添加量は水溶液全体量の５重量％以下であることが好ましい。
【００６７】
［工程（２）］
本発明の工程（２）は、工程（１）で得られた溶液を表面温度が２０℃以下の基材上に塗布し、溶液の塗布層を形成する工程である。このような冷却した基材（表面温度が２０℃以下）により塗布層は塗布直後に冷却される。溶液塗布時における基材の表面温度は、好ましくは４℃〜１２℃であり、さらに好ましくは４℃〜６℃である。
【００６８】
［塗布］
塗布方法は、適切なコーターを用いた塗布方法が採用される。塗布方法は塗布層を均一に塗布するものであればとくに限定されず、ロッドコート塗布、ロールコーター塗布、フレキソ印刷、スクリーン印刷、カーテンコーター塗布、スプレイコーター塗布、スピンコート塗布等の公知の方法が適宜用いられる。塗布層の厚さは０．０１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。
【００６９】
［塗布層］
溶液の塗布層は、溶液を基材表面にシート状に薄く展開した層をいう。塗布層は溶液の塗布直後から乾燥して固化するまでの状態の層であり、ある程度溶媒が揮発していてもよい。塗布層は、例えば、塗布直後の溶媒の総重量を１００とした場合に、２０を超え１００以下の溶媒を含むものである。
【００７０】
［工程（３）］
本発明の工程（３）は、工程（２）で得られた溶液の塗布層の溶媒を揮発させ、その揮発過程で、溶液に含まれるリオトロピック液晶化合物を配向させて、基材上に光学異方層を形成する工程である。
【００７１】
［揮発］
溶媒の揮発手段は、例えば、自然乾燥や加熱乾燥等が用いられる。工程（３）において、より配向性の高い光学異方層を得るために、塗布層の溶媒を８０重量％揮発させることが好ましい。さらには９５重量％以上揮発させることが好ましい。溶媒は、基材と塗布層とを含む積層体を冷却したまま揮発させても良いが、結露によって塗布層表面に水滴が付着すると、塗布層中のリオトロピック液晶化合物が水滴に溶解してしまい配向度が低下する場合がある。そこで工程（３）は結露を防止するため塗布層を昇温しながら、塗布層の溶媒を揮発させる工程を含むことが好ましい。
【００７２】
［配向］
リオトロピック液晶化合物は溶媒の揮発過程で任意の方法により配向させることができる。例えばリオトロピック液晶化合物は基材として配向処理されたものを用いることにより、配向処理方向と平行または直交する方向に配向させることができる。リオトロピック液晶化合物の配向手段としては、基材の配向処理の他に、磁場、電場等、任意の手段を用いることができる。
【００７３】
［積層体］
本発明の製造方法により得られる積層体は少なくとも１種のリオトロピック液晶化合物を含む光学異方層と基材とを備える。積層体は他の層を含んでいてもよい。例えば光学異方層の表面に樹脂からなる保護層が設けられてもよい。あるいは基材の表面や裏面にあらかじめ平滑層や離型層や易接着層などを設けることもできる。
【００７４】
［光学異方層］
光学異方層は、好ましくは、波長５５０ｎｍにおいて吸収二色性を示す。このような光学異方層は、例えば、偏光子として用いられる。光学異方層の二色比は、波長５５０ｎｍにおいて、好ましくは２０以上であり、さらに好ましくは３０以上である。
【００７５】
なお二色比は分光光度計を用いて直線偏光の測定光を入射させ、光学異方層の配向方向に対し測定光の偏光の電界ベクトルが平行及び直交するようにして透過率を測定することにより、算出することができる。
【００７６】
［積層体及び光学異方層の用途］
本発明により得られる積層体及び光学異方層は、光学異方性を活かして各種の光学素子に用いられるが、特に偏光板および位相差板として好適に用いることができる。この場合は、配向した塗布層の二色比が波長５５０ｎｍにおいて２０以上であることが好ましい。３０以上であることがさらに好ましい。
【００７７】
積層体及び光学異方層の用途は、例えば、パソコンモニター、ノートパソコン、コピー機などのＯＡ機器、携帯電話、時計、デジタルカメラ、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯ゲーム機器などの携帯機器、ビデオカメラ、テレビ、電子レンジなどの家庭用機器、バックモニター、カーナビゲーションシステム用モニター、カーオーディオなどの車載用機器、商業店舗用インフォメーション用モニターなどの展示機器、監視用モニターなどの警備機器、介護用モニター、医療用モニターなどの液晶表示装置である。
【００７８】
光学異方層は基材から剥離して用いてもよいし、積層体のまま用いてもよい。積層体のまま光学用途に用いる場合、基材は可視光の波長領域で透明なものが好ましい。基材から剥離した場合は、好ましくは他の支持体や光学素子に積層して用いることができる。
【００７９】
図１に本発明の実施例と比較例について溶媒揮発過程での相移動の様子を模式的に示す。図１の横軸は塗布層中のリオトロピック液晶化合物の濃度、縦軸は塗布層の温度である。図１に示すようにリオトロピック液晶化合物は濃度が低いと液晶相を示すが、濃度が高くなると結晶相に移動する。また温度が低いと液晶相を示すが、温度が高くなると等方相に移動する。等方相／液晶相／結晶相の境界は破線で示されている。
【００８０】
そのため基材にリオトロピック液晶化合物溶液（等方相）の塗布層を形成したのち溶媒を揮発させると、塗布層内のリオトロピック液晶化合物の濃度が高くなるに従い、リオトロピック液晶化合物は等方相→液晶相→結晶相の順に相移動をおこなう。
【００８１】
このとき比較例（横軸に平行な直線）のように室温（２３℃）で溶液の塗布層を形成すると、塗布層は常に室温であるから液晶相を示す区間はグラフ上のＴ２となる。比較例では液晶相を示す区間Ｔ２の時間が短いため、塗布層中のリオトロピック液晶化合物は配向が十分おこなわれないうちに結晶相に移り固定されてしまう。その結果、配向不良（マルチドメイン）が生じ、均一かつ配向性の高い光学異方層を得ることができない。
【００８２】
一方本発明の実施例（斜めの直線）のように冷温室で基材を冷却しておいて溶液の塗布層を形成し、その後基材と塗布層を室温状態に置くと、塗布層は冷却温度から徐々に室温に上昇するため、液晶相を示す区間はグラフ上のＴ１となる。実施例の液晶相を示す区間Ｔ１の時間は、比較例の液晶相を示す区間Ｔ２の時間より長いため、この間にリオトロピック液晶化合物の配向が十分におこなわれる。その結果、配向不良（マルチドメイン）がなく、均一かつ配向性の高い光学異方層を得ることができる。
【００８３】
本発明において、液晶相を示す区間Ｔ１の時間は好ましくは８０秒以上であり、さらに好ましくは１００秒〜２５０秒である。
【００８４】
本発明において、基材冷却温度は基材の表面温度が２０℃以下、好ましくは４℃〜１２℃であり、さらに好ましくは４℃〜６℃である。
【００８５】
［実施例］
−ＳＯ３Ｈを有するペリレン系液晶化合物（水溶性）を含む溶液（オプティバ社製 商品名「ＮＯ−１５」）に水を加え、濃度を７重量％に調製した。
【００８６】
次に表面にラビング処理及びコロナ処理（親水化処理）を施したポリマーフィルム（日本ゼオン社製 商品名「ゼオノア」）を、冷温室で表面温度が４．６℃になるまで冷却し、表面温度を上記温度に保持したまま、ポリマーフィルムの表面にワイヤーバー（３番手）を用いて上記の溶液を塗布し、厚み５μｍの塗布層を形成した。
【００８７】
塗布層形成直後にこの積層体（ポリマーフィルムと塗布層）を室温（２３℃）の室内に移し、積層体を昇温しながら（積層体の温度を室温に戻しながら）、塗布層中の溶媒（水分）を、２０８秒間かけて８０重量％揮発させた。塗布直後からこの間に塗布層が液晶相を示した時間は１２０秒であった。
【００８８】
このようにして得られた積層体の光学異方層は、波長５５０ｎｍにおける二色比が２４．８であり、配向不良（マルチドメイン）のない均一なものであった。
【００８９】
［比較例］
ポリマーフィルムを冷却せず室温（２３℃）のまま溶液を塗布し塗布層を形成した以外は、実施例と同様の方法で積層体を作製した。比較例において塗布層中の溶媒（水分）を８０重量％揮発させるまでの時間は１４７秒であった。また塗布直後からこの間に塗布層が液晶相を示した時間は６９秒であった。
【００９０】
このようにして得られた比較例の積層体の光学異方層は、波長５５０ｎｍにおける二色比が２１．４であり、配向不良（マルチドメイン）のある不均一なものであった。
【００９１】
［実施例、比較例で用いた測定方法］
二色比の測定方法：グラントムソン偏光子を備える分光光度計（日本分光社製 製品名「Ｕ−４１００」）を用いて、波長５５０ｎｍの直線偏光の測定光を入射させ、下記のｋ１及びｋ２を求め、下式より算出した。
式 ； 二色比＝ｌｏｇ（１／ｋ２）／ｌｏｇ（１／ｋ１）
式 ； 単体透過率＝（ｋ１＋ｋ２）／２
ここでｋ１は最大透過率方向の直線偏光の透過率を表し、ｋ２は最大透過率方向に直交する方向の直線偏光の透過率を表す。
【００９２】
基材の表面温度の測定方法：熱電対を基材表面に貼り付けて測定した。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】塗布層の溶媒揮発過程での相移動の模式図
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種のリオトロピック液晶化合物を含む光学異方層と基材とを備える積層体の製造方法であって
少なくとも一種のリオトロピック液晶化合物と溶媒とを含む溶液を準備する工程（１）と、
前記工程（１）で得られた前記溶液を表面温度が２０℃以下の基材上に塗布し、前記溶液の塗布層を形成する工程（２）と、
前記工程（２）で得られた前記塗布層の前記溶媒を揮発させ、その揮発過程で前記リオトロピック液晶化合物を配向させて、前記基材上に光学異方層を形成する工程（３）とを含むことを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項２】
前記工程（３）において前記塗布層が液晶相を示す時間は８０秒以上であることを特徴とする請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
前記工程（１）で準備された前記溶液が、前記工程（１）中では液晶性を示さず、前記工程（２）および前記工程（３）中で液晶相を示すことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
前記工程（１）で準備された前記溶液が、前記工程（１）中では液晶性を示さず、前記工程（２）または前記工程（３）中で液晶相を示すことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の積層体の製造方法。
【請求項５】
前記工程（１）で準備された前記溶液のリオトロピック液晶化合物濃度が０．１重量％〜４０重量％であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項６】
前記工程（３）は、前記塗布層を昇温させながら前記溶媒を揮発させる工程を含むことを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項７】
前記工程（３）は、前記塗布層が結露しないようにしながら前記溶媒を揮発させる工程を含むことを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項８】
前記光学異方層は波長５５０ｎｍにおいて吸収二色性を示すことを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項９】
前記光学異方層の二色比は、波長５５０ｎｍにおいて２０以上であることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項１】
少なくとも一種のリオトロピック液晶化合物を含む光学異方層と基材とを備える積層体の製造方法であって
少なくとも一種のリオトロピック液晶化合物と溶媒とを含む溶液を準備する工程（１）と、
前記工程（１）で得られた前記溶液を表面温度が２０℃以下の基材上に塗布し、前記溶液の塗布層を形成する工程（２）と、
前記工程（２）で得られた前記塗布層の前記溶媒を揮発させ、その揮発過程で前記リオトロピック液晶化合物を配向させて、前記基材上に光学異方層を形成する工程（３）とを含むことを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項２】
前記工程（３）において前記塗布層が液晶相を示す時間は８０秒以上であることを特徴とする請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
前記工程（１）で準備された前記溶液が、前記工程（１）中では液晶性を示さず、前記工程（２）および前記工程（３）中で液晶相を示すことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
前記工程（１）で準備された前記溶液が、前記工程（１）中では液晶性を示さず、前記工程（２）または前記工程（３）中で液晶相を示すことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の積層体の製造方法。
【請求項５】
前記工程（１）で準備された前記溶液のリオトロピック液晶化合物濃度が０．１重量％〜４０重量％であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項６】
前記工程（３）は、前記塗布層を昇温させながら前記溶媒を揮発させる工程を含むことを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項７】
前記工程（３）は、前記塗布層が結露しないようにしながら前記溶媒を揮発させる工程を含むことを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項８】
前記光学異方層は波長５５０ｎｍにおいて吸収二色性を示すことを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項９】
前記光学異方層の二色比は、波長５５０ｎｍにおいて２０以上であることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００９−５３６３１（Ｐ２００９−５３６３１Ａ）
【公開日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２２２７９９（Ｐ２００７−２２２７９９）
【出願日】平成１９年８月２９日（２００７．８．２９）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月２９日（２００７．８．２９）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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