積層体の製造方法
【課題】本発明の目的は、珪素化合物を含有する塗布液が、微量の水分との反応によって、塗布液が接触する接液部に、反応によって付着・固着することを防止し、又この付着防止効果を持続させ、高精度で安定性の高い塗工を可能とする積層体の製造方法を提供することにある。
【解決手段】珪素化合物を含有する塗布液を基材に塗布して、珪素含有被膜を基材上に形成する積層体の製造方法において、該塗布液が接触する接液部の少なくとも一部が、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜でコーティングされた部材を有する塗布装置を用いることを特徴とする積層体の製造方法。
【解決手段】珪素化合物を含有する塗布液を基材に塗布して、珪素含有被膜を基材上に形成する積層体の製造方法において、該塗布液が接触する接液部の少なくとも一部が、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜でコーティングされた部材を有する塗布装置を用いることを特徴とする積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体の製造装置に関し、更に詳しくは、珪素化合物を含む溶液を基材に塗布して積層体を製造する製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
珪素化合物を含有する塗布液は、空気中の水分と反応して高分子化したり、固着する性質がある。特に、ポリシラザンを含む溶液は、微少の水分でも化学反応を起こし高分子化したり固化したりする性質があり、変質した珪素化合物（ポリシラザン）を除去するためのフィルターを備えても、目詰まりが起こりやすくなり、フィルター交換のために作業効率の低下が問題となりうる。このように珪素化合物含有溶液の特有な欠陥に対応するため検討が行われている。例えば、ポリシラザンを含む塗布液を塗布するとき、塗布液容器及び塗布液供給系を不活性ガスでパージし塗布液の変質を防止する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１に記載の技術でポリシラザンを含む塗布液を塗布しポリシラザン膜を形成した場合、次の問題点があることがわかった。
（１）コーターの塗布液吐出部の塗布液と大気との気液界面（コーターの塗布液分離領域）に新たな固形物が付着し、塗布スジ故障が発生する。（２）コーターの塗布幅を規定している部位に異物が付着し所望の塗布幅が得られない。（３）膜形成後の塗布サンプルの塗膜中に異物欠陥が認められる。
【０００３】
ポリシラザンを用いた塗工において、上記の問題点を防止する方法として、容器内壁や配管はフッ素樹脂製またはフッ素樹脂でコーティングするという記載（例えば、特許文献２参照）がある。しかし、ポンプなどの送液手段やコーターなどの塗布装置にフッ素樹脂製またはフッ素樹脂でコーティングされておらず、特許文献１と同様な問題が発生する。
【０００４】
このような状況から、基材の上に珪素化合物を含む塗布液を塗布し珪素化合物の膜を形成するとき、塗布故障の発生がなく、安定した塗布ができ、高特性の珪素含有被膜を得ることのできる塗布方法の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１９６５８号公報
【特許文献２】特開２００５−２３６０５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、珪素化合物を含有する塗布液が、微量の水分との反応によって、塗布液が接触する接液部に、反応によって付着・固着することを防止し、又この付着防止効果を持続させ、高精度で安定性の高い塗工を可能とする積層体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
鋭意検討を重ねた結果、珪素化合物（ポリシラザン）を用いた塗工において、製造装置の接液部に、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜をコーティングすることで付着防止効果を持続し、高精度で安定性の高い塗工を可能とする積層体の製造方法を提供するに至った。特に大気にさらされている、塗布装置の塗工液吐出部にＤＬＣ膜をコーティングすることで、高精度で安定性の高い塗工を可能とする積層体の製造方法を得ることができる。
【０００８】
即ち、本発明は以下の手段により達成される。
【０００９】
１．珪素化合物を含有する塗布液を基材に塗布して、珪素含有被膜を基材上に形成する積層体の製造方法において、該塗布液が接触する接液部の少なくとも一部が、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜でコーティングされた部材を有する塗布装置を用いることを特徴とする積層体の製造方法。
【００１０】
２．前記接液部が大気にさらされていることを特徴とする前記１に記載の積層体の製造方法。
【００１１】
３．前記珪素化合物を含有する塗布液が、珪素化合物としてポリシラザンを含有する塗布液であることを特徴とする前記１または２に記載の積層体の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、珪素化合物を用いた塗工において、珪素化合物の反応によって製造装置の接液部へ付着・固着することを防止でき、かつ、接液部へのこれら付着防止効果を持続させることができ、高精度で塗布品質が高く、耐久性、安定性の高い塗工を行うことができ、これにより高特性の珪素含有被膜を有する積層体を得ることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の積層体の製造方法に用いる製造装置の配置図である。
【図２】押出しコーターを用いた塗布について示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１５】
本発明に用いる珪素化合物とは、水との反応によって改質され酸化珪素、酸化窒素、窒化珪素等に転化する化合物であり、珪素化合物を含有する塗布液の調製が可能であれば特に限定はされないが、中でも、ポリシラザン化合物、ポリシロキサン等が好ましい。
【００１６】
本発明に係る珪素化合物としては、例えば、パーヒドロポリシラザン、シルセスキオキサン、テトラメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、トリメトキシビニルシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、アリールトリメトキシシラン、エトキシジメチルビニルシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、アリールオキシジメチルビニルシラン、ブチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（３−アセトキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラエトキシ−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等を挙げることができる。
【００１７】
シルセスキオキサンとしては、Ｍａｙａｔｅｒｉａｌｓ製Ｑ８シリーズのＯｃｔａｋｉｓ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）ｐｅｎｔａｃｙｃｌｏ−ｏｃｔａｓｉｌｏｘａｎｅ−ｏｃｔａｋｉｓ（ｙｌｏｘｉｄｅ）ｈｙｄｒａｔｅ；Ｏｃｔａ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａ［［３−［（３−ｅｔｈｙｌ−３−ｏｘｅｔａｎｙｌ）ｍｅｔｈｏｘｙ］ｐｒｏｐｙｌ］ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ等、及び有機基を含まない水素化シルセスキオキサンが挙げられる。
【００１８】
珪素化合物の中でも無機珪素化合物が好ましく、特に中でも常温で固体である、珪素化合物が好ましく、パーヒドロポリシラザン、水素化シルセスキオキサン等がより好ましく用いられる。
【００１９】
特にこれらのうちポリシラザン類は、低温焼成により改質され緻密なガスバリア性の高い膜を形成するので好ましい。
【００２０】
ポリシラザンは、分子量が低すぎると、焼成時の収率が低くなり、実用的でない。一方分子量が高すぎると溶液の安定性が低く、健全な膜が得られない。これらの理由から、用いるポリシラザンの分子量は数平均分子量で下限は１００、好ましくは５００である。また、上限は５万、好ましくは１００００である。
【００２１】
上記ポリシラザンのような珪素化合物を塗布するため、珪素化合物を溶剤に溶解してコーティング組成物を調製する。溶剤としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素の炭化水素溶媒、ハロゲン化メタン、ハロゲン化エタン、ハロゲン化ベンゼン等のハロゲン化炭化水素、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類、直鎖系炭化水素類、アルコキシシラン類を使用することができる。これらの溶剤を使用する場合、例えばポリシラザンの場合、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度を調節するために、２種類以上の溶剤を混合することもできる。
【００２２】
また、ポリシラザン含有の塗布液中には、珪素酸窒素化合物への改質（転化）を促進するため、アミンや金属の触媒を添加することもできる。具体的には、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製のアクアミカ ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。
【００２３】
溶剤の使用量（割合）は採用するコーティング方法により作業性がよくなるように選択され、また用いる珪素化合物の平均分子量、分子量分布、その構造によって異なるので、適宜、自由に混合することができる。好ましくは固形分濃度で１〜５０質量％の範囲で混合することができる。
【００２４】
また、珪素化合物を含むコーティング用組成物には、必要に応じて適当な充填剤及び／又は増量剤を加えることができる。充填剤の例としてはシリカ、アルミナ、ジルコニア、マイカを始めとする酸化物系無機物あるいは炭化珪素、窒化珪素等の非酸化物系無機物の微粉等が挙げられる。また用途によってはアルミニウム、亜鉛、銅等の金属粉末の添加も可能である。
【００２５】
これら充填剤は、針状（ウィスカーを含む）、粒状、鱗片状等種々の形状のものを単独又は２種以上混合して用いることができる。これら充填剤の粒子の大きさは１回に適用可能な膜厚よりも小さいことが望ましい。また充填剤の添加量は、珪素化合物１質量部に対し、０．０５〜１０質量部の範囲であり、特に好ましい添加量は０．２〜３質量部の範囲である。さらに、コーティング用組成物には、必要に応じて各種顔料、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、分散剤、表面改質剤、可塑剤、乾燥促進剤、流れ止め剤、等を加えてもよい。
【００２６】
本発明に係る積層体の製造方法に用いる基材としては、種々のプラスチック材料が包含され、例えば、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、セルロース系アセテート（ＴＡＣ）、等が挙げられる。
【００２７】
本発明に係る積層体は、上記のような基材の少なくとも片面に適用することによって珪素化合物の膜を形成する。適用法は、基材へ塗布するために通常実施されている塗布法、すなわちロール塗布、浸漬塗布、スプレー塗り、ウェブ塗布（グラビア、ダイ、キス、フレキソ、キスメイカーバー）、等の方法が用いられる。塗布工程に続いて、フィルムの耐熱温度に応じた乾燥温度ゾーンを通過させることにより、珪素化合物塗膜の溶媒の除去を行う。この溶媒除去工程は、例えばポリシラザン塗膜を有するフィルムの場合、ポリシラザン塗膜を有するフィルムが６０℃〜３５０℃、好ましくは７０℃〜２５０℃の温度ゾーンに０．０１〜２０分間、好ましくは０．０５〜１０分間存在するように搬送しながら行うことが好ましい。また、乾燥雰囲気は酸素中又は空気中のいずれであってもよい。上記の温度範囲での乾燥処理によってＳｉ−Ｏ、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ結合が存在するポリシラザン塗膜が形成される。
【００２８】
上記塗布工程において、本発明の製造方法を用いることにより、珪素化合物が水と反応して形成される固形物等が、塗布液が直接接触する部材の接液部に付着することなく、高精度で安定性の高い塗工が可能となった。特に大気にさらされる、塗布装置の塗工液吐出部にＤＬＣ膜をコーティングすることでこれらの付着防止効果を持続し、高精度で安定性の高い塗工が可能となった。
【００２９】
本発明における接液部とは、本発明に用いる製造装置において、本発明の珪素化合物を含む溶液（塗布液）が製造装置に接触する部分を言う。
【００３０】
ダイヤモンドライクカーボン（以降、単にＤＬＣという）コーティングは、本発明の製造方法に用いる装置を構成する各構成要素の塗布液と接する面について、それぞれ、必要なら分解し、接液面についてコーティングを行えばよい。
【００３１】
本発明で好ましく用いることの出来るＤＬＣコーティングは、例えばイオン化蒸着法により成膜することが出来る。即ち、真空チャンバ内にベンゼンなどの炭化水素ガスを導入し、直流アーク放電でこのガスをプラズマ化して炭化水素イオンを発生させ、このイオンを被処理物（後述の本発明の塗布装置の接液部分を有する部材の接液部）に衝突させることでダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）によるアモルファス膜を成膜することが可能である。
【００３２】
例えばＤＬＣ成膜装置としてＮＡＮＯＣＯＡＴ−１０００、ＮＡＮＯＣＯＡＴ−４０００（ナノテック株式会社製）等があり、基板回転機構を備えた装置により、複雑形状物表面にも均一なコーティングをすることが出来る。
【００３３】
ＤＬＣ膜はアモルファス構造であるため結晶粒界を持たず、結晶性の材料と比較して平滑な表面を有している。ＤＬＣコーティングの成膜温度は、約２００℃以下であることが好ましい。ＤＬＣコーティングの厚みは、０．００５〜５０μｍの範囲が好ましい。より好ましくは０．０２〜２０μｍである。高硬度、低摩擦係数、高耐摩耗性、高化学的安定性等の優れた膜を形成する。
【００３４】
厚みが０．００５μｍ以下では、ＤＬＣコーティングをコーティングすることのメリット（静摩擦係数の低減）が小さくなる。ＤＬＣコーティングの厚みが大きくなるとＤＬＣコーティングの剥離のおそれがある。
【００３５】
膜厚の測定は、分光干渉法を用いた非接触の膜厚測定装置を用いる。薄膜サンプルに白色光を照射して表面と基板との界面からの反射スペクトルをカーブフィッティング法、またはＦＦＴ（高速フーリエ変換）により解析して膜厚を測定する。
【００３６】
なお、イオン化蒸着法の代わりに、高周波プラズマＣＶＤ法、また、アークイオンプレーティング法、スパッタリング法などの物理的気相蒸着法（ＰＶＤ法）を用いることもできる。ＰＶＤ法を用いるときはグラファイトをターゲットとして用いる。
【００３７】
次に、図１を用いて、本発明に係る積層体の製造方法に用いる装置について説明する。
【００３８】
図１は、本発明による積層体を製造する製造装置の一例を示す図である。
【００３９】
装置のフローとしては、溶液タンク１で珪素化合物を含有する塗布液の調製を行う。液の調製は珪素化合物原料の劣化を抑制するため不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。
【００４０】
また、塗布液が入った溶液タンク１は不活性ガスＧを封入することが好ましい。調製後の液は、送液ポンプ３で流量を調整し、送液用の配管４を介してダイコーター５に塗布液を送り、ダイコーター５から出た塗布液を基材に塗布して積層体を得る。
【００４１】
次に積層体を製造する本発明に係る製造装置の各パーツについて説明する。
【００４２】
溶液タンク１は密閉タンク（材質はステンレス製のタンクで接液部にＤＬＣをコーティング）であり、液量管理としてロードセルを付与したタイプでも良い。バルブ２（接液部はステンレスにＤＬＣをコーティング）は塗布液を流すための開閉の役目をしている。送液ポンプ３（接液部はステンレスにＤＬＣをコーティング）は特にタイプに限定はない。
【００４３】
配管４（ステンレス製の配管にＤＬＣをコーティング）については、各パーツを接続するものである。また配管を接続する継ぎ手等についても、ＤＬＣコーティングされている。ダイコーター５（接液部はステンレスにＤＬＣをコーティング）は基材に塗布液を塗布するパーツである。ステンレスにＤＬＣをコーティングする場合は、全体或いは部分的にコーティングすることも可能である。アンワインダー６から塗布前の基材を繰り出し、ワインダー７で塗布された基材を巻き取る。途中、乾燥ゾーン８で塗布液に含まれる溶媒が乾燥させる。
【００４４】
ダイコーター５においては、塗布液吐出部（コーターの塗布液分離領域）に、塗布液と大気との気液界面ができるため、固形物が付着しやすく、塗布スジ故障が発生しやすいので、特に、ＤＬＣコーティングを施すことが好ましい。これにより、コーターの塗布幅を規定している部位等にも異物が付着しにくく、所望の塗布幅が得られないという問題を解消出来る。
【００４５】
塗布方式としては特に限定はなく、任意の適切な方式を選択することが可能であり、ダイコーターとしては、例えば、押出し方式であるエクストルージョン型の押し出しコーター、カーテン型の塗布ヘッドを使用したもの、スライド型の塗布コーター等が挙げられ、特に限定されない。
【００４６】
ダイコーターの一例として押出しコーターを用いて以下説明する。
【００４７】
図２に押出しコーターによる塗布について概略図で示した。図２（ａ）は押出しコーターを使用した塗布の概略斜視図である。図２（ｂ）は図２（ａ）のＡ−Ａ′に沿った概略断面図である。図２（ｃ）は図２（ｂ）のＰで示される部分の概略拡大図である。
【００４８】
図中、５０２は塗布装置を示す。塗布装置５０２としては押出しコーター５０２ａを使用している。５０２ａ１は珪素化合物を含む珪素化合物膜形成用塗布液の押出しコーター５０２ａへの供給管を示す。５０２ａ２は押出しコーター５０２ａのスリットを示し、５０２ａ３はスリット５０２ａ２の先端の吐出口を示す。５０２ａ４は下流側のリップ部を示し、５０２ａ４１はエッジ部を示す。５０２ａ５は上流側のリップ部を示し、５０２ａ５１はエッジ部を示す。供給管５０２ａ１から供給されたポリシラザン膜形成用塗布液８’はスリット５０２ａ２を経て吐出口５０２ａ３から吐出し、基材３０１の上に塗布される。この時、長時間の塗布を行うと、図２（ｃ）のＱで示される押出しコーター５０２ａの部分に珪素化合物膜形成用塗布液が塗布雰囲気の大気に含まれる水分と反応した固形物が付着する。Ｑで示される押出しコーター５０２ａの部分で特に固形物が付着し易い具体的な部分としては、上流側のリップ部５０２ａ５のポリシラザン膜形成用塗布液の分離領域（エッジ部５０２ａ５１及びエッジ部５０２ａ５１近傍）及び下流側のリップ部５０２ａ４の珪素化合物膜形成用塗布液の分離領域（エッジ部５０２ａ４１及びエッジ部５０２ａ４１近傍）が挙げられる。尚、珪素化合物膜形成用塗布液の分離領域とは、リップ部から珪素化合物膜形成用塗布液が離れる領域を言う。
【００４９】
従って、ダイコーターのＤＬＣコーティングは、ダイコータースリット内のみでなく、塗布液に接触がある外表面部にも行う必要がある。外表面のうち前記Ｑで表される部分が最低ＤＬＣコーティングされていればよいが、その部位だけにコーティングを行うことは却って工数を要するので前記Ｑで表される部位を含むコーター表面領域、またコーター表面領域全体にコーティングを行えばよい。
【００５０】
前記基板回転機構等を備えたＤＬＣ成膜装置を用いれば、複雑形状物の表面、また、例えばスリット内部等にもコーティングをすることが出来、また、ダイコーターを分解することでスリット内部にもコーティングすることが出来る。従って、ダイコーター外表面（リップ部、エッジ部を含む）、また、押出しコーター内部の珪素化合物膜形成用塗布液が接液するコーター５０２ａへの供給管内部、スリット５０２ａ２、吐出口５０２ａ３、等の全体にＤＬＣコーティングを施す。
【００５１】
このようなダイコーターへのＤＬＣコーティングによって、コーターの塗布幅を規定している部位である吐出口の幅方向両端部にも異物が付着しにくく、所望の塗布幅が得られないという問題についてもこれを生じることはない。
【００５２】
以上、ダイコーターとして、押し出しコーターを例にして説明したが、押し出しコーターのみに限定されない。
【００５３】
珪素化合物を含有する塗布液を基材に塗布して積層体を製造するにあたって、該塗布液が接触する接液部が、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜でコーティングされている製造装置をもちいることで、珪素化合物の水分による反応による固形物の発生によるスジ故障や、塗布液が接触する接液部へのこれら固形分の付着を防止し、また、これらの効果を持続し、高精度で安定性の高い塗工を可能とする。
【００５４】
本発明の積層体の製造方法により得られる珪素含有被膜は欠陥がなく被膜として特性が良好である。
【００５５】
珪素化合物としてポリシラザン化合物を用いる場合には、珪素化合物の塗布被膜は、公知の方法によって、改質され、珪素含有被膜として珪素酸化（窒化）物を形成する。ポリシラザン化合物の改質には、一般に、４５０℃以上の高温による処理が好ましく、基材が樹脂からなる場合や、プラスチック等のフレキシブル基板においては、適応が難しい。
【００５６】
従って、本発明の積層体の製造においては、より低温で、転化反応が可能なプラズマやオゾンや紫外線、特に真空紫外光を使う方法が好ましい。
【００５７】
なお、本発明でいう紫外線とは、一般には、１０〜４００ｎｍの波長を有する電磁波をいうが、後述する真空紫外線（１０〜２００ｎｍ）処理以外の紫外線照射処理の場合は、好ましくは２１０〜３５０ｎｍの紫外線を用いる。
【００５８】
このような紫外線の発生手段としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ（１７２ｎｍ、２２２ｎｍ、３０８ｎｍの単一波長、例えば、ウシオ電機（株）製）、ＵＶ光レーザー、等が挙げられるが、特に限定されない。また、発生させた紫外線をバリア層に照射する際には、効率向上と均一な照射を達成する観点から、発生源からの紫外線を反射板で反射させてからポリシラザン塗布層に当てることが望ましい。
【００５９】
紫外線照射に要する時間は、使用する基材や層の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒〜１０分であり、好ましくは０．５秒〜３分である。
【００６０】
（真空紫外線照射処理：エキシマ照射処理）
本発明において、最も好ましい改質処理方法（転化反応を起こす方法）は、真空紫外線照射による処理（エキシマ照射処理）である。真空紫外線照射による処理は、ポリシラザン化合物内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用い、好ましくは１００〜１８０ｎｍの波長の光のエネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温で、酸化珪素膜の形成を行う方法である。
【００６１】
これに必要な真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。
【００６２】
エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で単一波長のエネルギーを照射するため、照射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を有する。
【００６３】
本発明に係るダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜でコーティングされた部材を有する塗布装置を用いて塗布され、珪素化合物を改質処理して得られた珪素酸化（窒化）物膜を有する積層体は、欠陥が少なく、バリア性、膜付きに優れ、耐久性のある膜を形成する。また、コーターヘッドの傷等がつきにくいため、長時間にわたって特性が維持できロット毎の特性変動が少ない。
【００６４】
このように、基材上に珪素化合物を含有する塗布液を塗布して形成され改質処理することで珪素酸化（窒化）物等に転化した積層体は、例えば、応力緩和層、ハードコート層等、他の層を有していてもよく、例えばガスバリア性フィルム等、として用いられ、包装用途、液晶表示素子、太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）等への封止部材としての使用が可能である。又、ハードコートフィルムはディスプレイ、タッチパネル、住宅用窓、ショーウインドウ、車両用窓、車両用風防、遊戯機械、メガネレンズ等へ保護フィルムとしての使用が可能である。
【実施例】
【００６５】
以下実施例により本発明を説明するが本発明はこれにより限定されるものではない。
【００６６】
（実施例１）
（支持体）
熱可塑性樹脂支持体として、両面に易接着加工された５０μｍ厚みのポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社ＰＥＴフィルム、テトロンＨＰＥ）を基板として用いた。
【００６７】
（ブリードアウト防止層の形成）
上記支持体の片面に、ＪＳＲ株式会社製 ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲ Ｚ７５３５を塗布、乾燥後の膜厚が４μｍになるようにダイコーターで塗布した後、乾燥条件；８０℃、３分で乾燥後、空気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ２で硬化を行い、ブリードアウト防止層を形成した。
【００６８】
（平滑層の形成）
続けて上記支持体の反対面に、ＪＳＲ株式会社製 ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲ Ｚ７５０１を塗布、乾燥後の膜厚が４μｍになるようにダイコーターで塗布した後、乾燥条件；８０℃、３分で乾燥後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ２硬化を行い、平滑層を形成した。
【００６９】
このときの最大断面高さＲｔ（ｐ）は１６ｎｍであった。
【００７０】
表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が３０μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する平均の粗さである。
【００７１】
（珪素化合物含有塗布液Ａの調製）
ポリシラザン：ＮＡＸ１２０−２０ ３００ｇ
（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）
ポリシラザン：ＮＮ１２０−２０ ２００ｇ
（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）
ジブチルエーテル（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製） １５００ｇ
上記各添加剤を順次混合して珪素化合物含有塗布液Ａを得た。
【００７２】
実験例１（本発明）
〈塗布液Ａの塗布性および付着性の評価〉
図１の製造装置を用い、上記塗布液Ａを用いて積層体を作製した。上記平滑層まで形成した透明樹脂基材上に、乾燥後の（平均）膜厚が、０．１５μｍとなるように塗布速度２．０ｍ／ｍｉｎで連続１０００ｍ塗布した後、３０℃１分／５０℃１分／８０℃１分で乾燥した。その時の塗布性および付着性を目視評価した。結果を表１に示す。
【００７３】
なお、ＤＬＣコーティングは、ＤＬＣ成膜装置としてイオン化蒸着法を用い、図１の製造装置において、溶液タンク１の材質はステンレス製のタンクの接液部、バルブ２の接液部、送液ポンプ３、また、ステンレス製配管４に、ＤＬＣコーティングを行って用いた。また、ステンレス製ダイコーター５については、分解してスリット内部にもＤＬＣコーティングを施した。コーティングの厚みは略１μｍとした。
【００７４】
〈耐久性評価〉
耐久性（付着抑制の効果持続性）の評価を以下に示す方法で行った。日本スチールウール社製のボンスター＃００００を１５ｍｍ角に切り取り、ダイス接液部（リップ部）に置く。そして、１ｋｇの加重をかけ、スチールウールの繊維方向と垂直な方向に３〜４ｃｍの間隔でダイスの表面を２０往復摩擦した。その後、塗布液Ａを用いて、乾燥後の（平均）膜厚が、０．１５μｍとなるように塗布速度２．０ｍ／ｍｉｎで連続１０００ｍ塗布行い、塗布性、付着性を目視評価した。摩擦前後の水の接触角と合わせて結果を表１に示す。
【００７５】
実験例２（比較）
図１の製造装置において、接液部をＤＬＣコーティングに代わりフッ素コーティング（テフロン（登録商標）コーティング（ＰＴＦＥ：厚み１μｍ））に変更した以外は同様の構成の製造装置を用い、実験例１と同様にして塗布性、付着性、耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７６】
実験例３（比較）
図１の製造装置において、接液部をステンレスに変更した（コーティングをしなかった）以外は同様の構成の製造装置を用い、実験例１と同様にして塗布性、付着性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
以上で、
（塗布性）
１：塗布開始後、２５０ｍ以内で経時スジ発生
２：塗布開始後、２５０〜５００ｍ以内で経時スジ発生
３：塗布開始後、５００〜７５０ｍ以内で経時スジ発生
４：経時スジ発生なし
（付着性）
連続１０００ｍ塗布を行ったあとの（また耐久性評価においては、更に１０００ｍ塗布を行ったあとの）、ダイス接液部（リップ部）に付着した固形物について、テフロン（登録商標）ヘラ（アズワン株式会社 品番７−６２９−０１）を用いて除去、剥離が容易か否かをみた。
【００７９】
○：容易に除去することが出来た。
【００８０】
（テフロン（登録商標）ヘラで１〜２度擦れば直ぐに除去、剥離できる）
△：時間をかければ除去することが出来た。
【００８１】
（溶媒（ジブチルエーテル）をかけながらテフロン（登録商標）ヘラで２０〜３０分擦ると除去可能）
×：時間をかけても除去することが困難であった。
【００８２】
（溶媒（ジブチルエーテル）をかけながらテフロン（登録商標）ヘラで１時間以上擦っても除去不可）
（実施例２）
（珪素化合物含有塗布液Ｂの調製）
光硬化樹脂のポリマー液：ＪＳＲ Ｚ７５３５（ＪＳＲ株式会社製） １０００ｇ
シランカップリング剤：ＫＢＭ−９０３（信越シリコーン製） １００ｇ
上記各添加剤を順次混合して珪素化合物含有塗布液Ｂを得た。
【００８３】
実験例４（本発明）
塗布液Ｂを用いる以外は、実験例１と同様にして塗布性、付着性、耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００８４】
実験例５（比較例）
塗布液Ｂを用いる以外は、実験例２と同様にして塗布性、付着性、耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００８５】
実験例６（比較例）
塗布液Ｂを用いる以外は、実験例３と同様にして塗布性、付着性、耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００８６】
【表２】
【００８７】
以上の結果より、珪素化合物の塗布液を基材に塗布して積層体を製造する積層体の製造装置に、該塗布液が接触する接液部にＤＬＣコーティングを施すことによって、塗布性、付着性、更に、耐久性についても大きく向上することが分かる。
【００８８】
（実施例３）
実験例７（本発明）
実験例１の耐久性評価で摩擦後の塗布性の評価に使用した塗布サンプルについて、塗布先頭から５０ｍ部分、５００ｍ部分、９５０ｍ部分を採取し、以下に示す方法で表面処理を行った。
【００８９】
（ＶＵＶ光の照射）
各ｍでの採取部分の幅手３箇所×長手３箇所＝９箇所について、ＭＤエキシマ社製のステージ可動型キセノンエキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００（波長１７２ｎｍ）を用い、ランプと上記試料の照射距離を３ｍｍとなるように試料を固定し、試料温度が１００℃となるように保ちながら、ステージの移動速度を１０ｍｍ／秒の速さで試料を往復搬送させて、合計５往復照射したのち、試料を取り出した。
【００９０】
（酸素濃度の調整）
ＶＵＶ光照射時の酸素濃度は、ＶＵＶ光照射庫内に導入する窒素ガス、及び酸素ガスの流量をフローメーターにより測定し、庫内に導入するガスの窒素ガス／酸素ガス流量比により酸素濃度が０．９％から１．１％の範囲に入る様に調整した。
【００９１】
＜水蒸気透過率の評価＞
以下の測定方法により評価した。
【００９２】
（装置）
蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ Ｈｕｍｉｄｉｃ ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
（原材料）
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
〈水蒸気バリア性評価用セルの作製〉
真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置 ＪＥＥ−４００）を用い、ＶＵＶ光照射したフィルム試料の蒸着させたい部分（１２ｍｍ×１２ｍｍを９箇所）以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製）を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。
【００９３】
得られた両面を封止した試料を６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、特開２００５−２８３５６１号記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐食量からセル内に透過した水分量を計算し、各測定箇所（５０ｍ部分９箇所、５００ｍ部分９箇所、９５０ｍ部分９箇所）の平均値で評価した。
【００９４】
４ ：５×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、５×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
３ ：５×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、５×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
２ ：５×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、５×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
１ ：５×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上
結果を表３に示す。
【００９５】
実験例８（比較）
実験例１の代りに実験例２で行った耐久性評価の摩擦後の塗布性評価に使用した塗布サンプルに変更する以外は実験例７と同様にして水蒸気透過率の評価を行った。結果を表３に示す。
【００９６】
実験例９（比較）
実験例１の代りに実験例３で行った耐久性評価の摩擦後の塗布性評価に使用した塗布サンプルに変更する以外は実験例７と同様にして水蒸気透過率の評価を行った。結果を表３に示す。
【００９７】
【表３】
【００９８】
以上の結果より、珪素化合物の塗布液を基材に塗布して積層体を製造する積層体の製造装置に、該塗布液が接触する接液部にＤＬＣコーティングを施すことによって、得られたフィルムの水蒸気透過率についても大きく向上することが分かる。
【符号の説明】
【００９９】
１ 溶液タンク
２ バルブ
３ 送液ポンプ
４ 配管
５ ダイコーター
６ アンワインダー
７ ワインダー
８ 乾燥ゾーン
Ｇ 不活性ガス
３０１ 基材
５０２ 塗布装置
５０２ａ 押出しコーター
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体の製造装置に関し、更に詳しくは、珪素化合物を含む溶液を基材に塗布して積層体を製造する製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
珪素化合物を含有する塗布液は、空気中の水分と反応して高分子化したり、固着する性質がある。特に、ポリシラザンを含む溶液は、微少の水分でも化学反応を起こし高分子化したり固化したりする性質があり、変質した珪素化合物（ポリシラザン）を除去するためのフィルターを備えても、目詰まりが起こりやすくなり、フィルター交換のために作業効率の低下が問題となりうる。このように珪素化合物含有溶液の特有な欠陥に対応するため検討が行われている。例えば、ポリシラザンを含む塗布液を塗布するとき、塗布液容器及び塗布液供給系を不活性ガスでパージし塗布液の変質を防止する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１に記載の技術でポリシラザンを含む塗布液を塗布しポリシラザン膜を形成した場合、次の問題点があることがわかった。
（１）コーターの塗布液吐出部の塗布液と大気との気液界面（コーターの塗布液分離領域）に新たな固形物が付着し、塗布スジ故障が発生する。（２）コーターの塗布幅を規定している部位に異物が付着し所望の塗布幅が得られない。（３）膜形成後の塗布サンプルの塗膜中に異物欠陥が認められる。
【０００３】
ポリシラザンを用いた塗工において、上記の問題点を防止する方法として、容器内壁や配管はフッ素樹脂製またはフッ素樹脂でコーティングするという記載（例えば、特許文献２参照）がある。しかし、ポンプなどの送液手段やコーターなどの塗布装置にフッ素樹脂製またはフッ素樹脂でコーティングされておらず、特許文献１と同様な問題が発生する。
【０００４】
このような状況から、基材の上に珪素化合物を含む塗布液を塗布し珪素化合物の膜を形成するとき、塗布故障の発生がなく、安定した塗布ができ、高特性の珪素含有被膜を得ることのできる塗布方法の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１９６５８号公報
【特許文献２】特開２００５−２３６０５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、珪素化合物を含有する塗布液が、微量の水分との反応によって、塗布液が接触する接液部に、反応によって付着・固着することを防止し、又この付着防止効果を持続させ、高精度で安定性の高い塗工を可能とする積層体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
鋭意検討を重ねた結果、珪素化合物（ポリシラザン）を用いた塗工において、製造装置の接液部に、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜をコーティングすることで付着防止効果を持続し、高精度で安定性の高い塗工を可能とする積層体の製造方法を提供するに至った。特に大気にさらされている、塗布装置の塗工液吐出部にＤＬＣ膜をコーティングすることで、高精度で安定性の高い塗工を可能とする積層体の製造方法を得ることができる。
【０００８】
即ち、本発明は以下の手段により達成される。
【０００９】
１．珪素化合物を含有する塗布液を基材に塗布して、珪素含有被膜を基材上に形成する積層体の製造方法において、該塗布液が接触する接液部の少なくとも一部が、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜でコーティングされた部材を有する塗布装置を用いることを特徴とする積層体の製造方法。
【００１０】
２．前記接液部が大気にさらされていることを特徴とする前記１に記載の積層体の製造方法。
【００１１】
３．前記珪素化合物を含有する塗布液が、珪素化合物としてポリシラザンを含有する塗布液であることを特徴とする前記１または２に記載の積層体の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、珪素化合物を用いた塗工において、珪素化合物の反応によって製造装置の接液部へ付着・固着することを防止でき、かつ、接液部へのこれら付着防止効果を持続させることができ、高精度で塗布品質が高く、耐久性、安定性の高い塗工を行うことができ、これにより高特性の珪素含有被膜を有する積層体を得ることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の積層体の製造方法に用いる製造装置の配置図である。
【図２】押出しコーターを用いた塗布について示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１５】
本発明に用いる珪素化合物とは、水との反応によって改質され酸化珪素、酸化窒素、窒化珪素等に転化する化合物であり、珪素化合物を含有する塗布液の調製が可能であれば特に限定はされないが、中でも、ポリシラザン化合物、ポリシロキサン等が好ましい。
【００１６】
本発明に係る珪素化合物としては、例えば、パーヒドロポリシラザン、シルセスキオキサン、テトラメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、トリメトキシビニルシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、アリールトリメトキシシラン、エトキシジメチルビニルシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、アリールオキシジメチルビニルシラン、ブチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（３−アセトキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラエトキシ−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等を挙げることができる。
【００１７】
シルセスキオキサンとしては、Ｍａｙａｔｅｒｉａｌｓ製Ｑ８シリーズのＯｃｔａｋｉｓ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）ｐｅｎｔａｃｙｃｌｏ−ｏｃｔａｓｉｌｏｘａｎｅ−ｏｃｔａｋｉｓ（ｙｌｏｘｉｄｅ）ｈｙｄｒａｔｅ；Ｏｃｔａ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａ［［３−［（３−ｅｔｈｙｌ−３−ｏｘｅｔａｎｙｌ）ｍｅｔｈｏｘｙ］ｐｒｏｐｙｌ］ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ等、及び有機基を含まない水素化シルセスキオキサンが挙げられる。
【００１８】
珪素化合物の中でも無機珪素化合物が好ましく、特に中でも常温で固体である、珪素化合物が好ましく、パーヒドロポリシラザン、水素化シルセスキオキサン等がより好ましく用いられる。
【００１９】
特にこれらのうちポリシラザン類は、低温焼成により改質され緻密なガスバリア性の高い膜を形成するので好ましい。
【００２０】
ポリシラザンは、分子量が低すぎると、焼成時の収率が低くなり、実用的でない。一方分子量が高すぎると溶液の安定性が低く、健全な膜が得られない。これらの理由から、用いるポリシラザンの分子量は数平均分子量で下限は１００、好ましくは５００である。また、上限は５万、好ましくは１００００である。
【００２１】
上記ポリシラザンのような珪素化合物を塗布するため、珪素化合物を溶剤に溶解してコーティング組成物を調製する。溶剤としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素の炭化水素溶媒、ハロゲン化メタン、ハロゲン化エタン、ハロゲン化ベンゼン等のハロゲン化炭化水素、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類、直鎖系炭化水素類、アルコキシシラン類を使用することができる。これらの溶剤を使用する場合、例えばポリシラザンの場合、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度を調節するために、２種類以上の溶剤を混合することもできる。
【００２２】
また、ポリシラザン含有の塗布液中には、珪素酸窒素化合物への改質（転化）を促進するため、アミンや金属の触媒を添加することもできる。具体的には、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製のアクアミカ ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。
【００２３】
溶剤の使用量（割合）は採用するコーティング方法により作業性がよくなるように選択され、また用いる珪素化合物の平均分子量、分子量分布、その構造によって異なるので、適宜、自由に混合することができる。好ましくは固形分濃度で１〜５０質量％の範囲で混合することができる。
【００２４】
また、珪素化合物を含むコーティング用組成物には、必要に応じて適当な充填剤及び／又は増量剤を加えることができる。充填剤の例としてはシリカ、アルミナ、ジルコニア、マイカを始めとする酸化物系無機物あるいは炭化珪素、窒化珪素等の非酸化物系無機物の微粉等が挙げられる。また用途によってはアルミニウム、亜鉛、銅等の金属粉末の添加も可能である。
【００２５】
これら充填剤は、針状（ウィスカーを含む）、粒状、鱗片状等種々の形状のものを単独又は２種以上混合して用いることができる。これら充填剤の粒子の大きさは１回に適用可能な膜厚よりも小さいことが望ましい。また充填剤の添加量は、珪素化合物１質量部に対し、０．０５〜１０質量部の範囲であり、特に好ましい添加量は０．２〜３質量部の範囲である。さらに、コーティング用組成物には、必要に応じて各種顔料、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、分散剤、表面改質剤、可塑剤、乾燥促進剤、流れ止め剤、等を加えてもよい。
【００２６】
本発明に係る積層体の製造方法に用いる基材としては、種々のプラスチック材料が包含され、例えば、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、セルロース系アセテート（ＴＡＣ）、等が挙げられる。
【００２７】
本発明に係る積層体は、上記のような基材の少なくとも片面に適用することによって珪素化合物の膜を形成する。適用法は、基材へ塗布するために通常実施されている塗布法、すなわちロール塗布、浸漬塗布、スプレー塗り、ウェブ塗布（グラビア、ダイ、キス、フレキソ、キスメイカーバー）、等の方法が用いられる。塗布工程に続いて、フィルムの耐熱温度に応じた乾燥温度ゾーンを通過させることにより、珪素化合物塗膜の溶媒の除去を行う。この溶媒除去工程は、例えばポリシラザン塗膜を有するフィルムの場合、ポリシラザン塗膜を有するフィルムが６０℃〜３５０℃、好ましくは７０℃〜２５０℃の温度ゾーンに０．０１〜２０分間、好ましくは０．０５〜１０分間存在するように搬送しながら行うことが好ましい。また、乾燥雰囲気は酸素中又は空気中のいずれであってもよい。上記の温度範囲での乾燥処理によってＳｉ−Ｏ、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ結合が存在するポリシラザン塗膜が形成される。
【００２８】
上記塗布工程において、本発明の製造方法を用いることにより、珪素化合物が水と反応して形成される固形物等が、塗布液が直接接触する部材の接液部に付着することなく、高精度で安定性の高い塗工が可能となった。特に大気にさらされる、塗布装置の塗工液吐出部にＤＬＣ膜をコーティングすることでこれらの付着防止効果を持続し、高精度で安定性の高い塗工が可能となった。
【００２９】
本発明における接液部とは、本発明に用いる製造装置において、本発明の珪素化合物を含む溶液（塗布液）が製造装置に接触する部分を言う。
【００３０】
ダイヤモンドライクカーボン（以降、単にＤＬＣという）コーティングは、本発明の製造方法に用いる装置を構成する各構成要素の塗布液と接する面について、それぞれ、必要なら分解し、接液面についてコーティングを行えばよい。
【００３１】
本発明で好ましく用いることの出来るＤＬＣコーティングは、例えばイオン化蒸着法により成膜することが出来る。即ち、真空チャンバ内にベンゼンなどの炭化水素ガスを導入し、直流アーク放電でこのガスをプラズマ化して炭化水素イオンを発生させ、このイオンを被処理物（後述の本発明の塗布装置の接液部分を有する部材の接液部）に衝突させることでダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）によるアモルファス膜を成膜することが可能である。
【００３２】
例えばＤＬＣ成膜装置としてＮＡＮＯＣＯＡＴ−１０００、ＮＡＮＯＣＯＡＴ−４０００（ナノテック株式会社製）等があり、基板回転機構を備えた装置により、複雑形状物表面にも均一なコーティングをすることが出来る。
【００３３】
ＤＬＣ膜はアモルファス構造であるため結晶粒界を持たず、結晶性の材料と比較して平滑な表面を有している。ＤＬＣコーティングの成膜温度は、約２００℃以下であることが好ましい。ＤＬＣコーティングの厚みは、０．００５〜５０μｍの範囲が好ましい。より好ましくは０．０２〜２０μｍである。高硬度、低摩擦係数、高耐摩耗性、高化学的安定性等の優れた膜を形成する。
【００３４】
厚みが０．００５μｍ以下では、ＤＬＣコーティングをコーティングすることのメリット（静摩擦係数の低減）が小さくなる。ＤＬＣコーティングの厚みが大きくなるとＤＬＣコーティングの剥離のおそれがある。
【００３５】
膜厚の測定は、分光干渉法を用いた非接触の膜厚測定装置を用いる。薄膜サンプルに白色光を照射して表面と基板との界面からの反射スペクトルをカーブフィッティング法、またはＦＦＴ（高速フーリエ変換）により解析して膜厚を測定する。
【００３６】
なお、イオン化蒸着法の代わりに、高周波プラズマＣＶＤ法、また、アークイオンプレーティング法、スパッタリング法などの物理的気相蒸着法（ＰＶＤ法）を用いることもできる。ＰＶＤ法を用いるときはグラファイトをターゲットとして用いる。
【００３７】
次に、図１を用いて、本発明に係る積層体の製造方法に用いる装置について説明する。
【００３８】
図１は、本発明による積層体を製造する製造装置の一例を示す図である。
【００３９】
装置のフローとしては、溶液タンク１で珪素化合物を含有する塗布液の調製を行う。液の調製は珪素化合物原料の劣化を抑制するため不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。
【００４０】
また、塗布液が入った溶液タンク１は不活性ガスＧを封入することが好ましい。調製後の液は、送液ポンプ３で流量を調整し、送液用の配管４を介してダイコーター５に塗布液を送り、ダイコーター５から出た塗布液を基材に塗布して積層体を得る。
【００４１】
次に積層体を製造する本発明に係る製造装置の各パーツについて説明する。
【００４２】
溶液タンク１は密閉タンク（材質はステンレス製のタンクで接液部にＤＬＣをコーティング）であり、液量管理としてロードセルを付与したタイプでも良い。バルブ２（接液部はステンレスにＤＬＣをコーティング）は塗布液を流すための開閉の役目をしている。送液ポンプ３（接液部はステンレスにＤＬＣをコーティング）は特にタイプに限定はない。
【００４３】
配管４（ステンレス製の配管にＤＬＣをコーティング）については、各パーツを接続するものである。また配管を接続する継ぎ手等についても、ＤＬＣコーティングされている。ダイコーター５（接液部はステンレスにＤＬＣをコーティング）は基材に塗布液を塗布するパーツである。ステンレスにＤＬＣをコーティングする場合は、全体或いは部分的にコーティングすることも可能である。アンワインダー６から塗布前の基材を繰り出し、ワインダー７で塗布された基材を巻き取る。途中、乾燥ゾーン８で塗布液に含まれる溶媒が乾燥させる。
【００４４】
ダイコーター５においては、塗布液吐出部（コーターの塗布液分離領域）に、塗布液と大気との気液界面ができるため、固形物が付着しやすく、塗布スジ故障が発生しやすいので、特に、ＤＬＣコーティングを施すことが好ましい。これにより、コーターの塗布幅を規定している部位等にも異物が付着しにくく、所望の塗布幅が得られないという問題を解消出来る。
【００４５】
塗布方式としては特に限定はなく、任意の適切な方式を選択することが可能であり、ダイコーターとしては、例えば、押出し方式であるエクストルージョン型の押し出しコーター、カーテン型の塗布ヘッドを使用したもの、スライド型の塗布コーター等が挙げられ、特に限定されない。
【００４６】
ダイコーターの一例として押出しコーターを用いて以下説明する。
【００４７】
図２に押出しコーターによる塗布について概略図で示した。図２（ａ）は押出しコーターを使用した塗布の概略斜視図である。図２（ｂ）は図２（ａ）のＡ−Ａ′に沿った概略断面図である。図２（ｃ）は図２（ｂ）のＰで示される部分の概略拡大図である。
【００４８】
図中、５０２は塗布装置を示す。塗布装置５０２としては押出しコーター５０２ａを使用している。５０２ａ１は珪素化合物を含む珪素化合物膜形成用塗布液の押出しコーター５０２ａへの供給管を示す。５０２ａ２は押出しコーター５０２ａのスリットを示し、５０２ａ３はスリット５０２ａ２の先端の吐出口を示す。５０２ａ４は下流側のリップ部を示し、５０２ａ４１はエッジ部を示す。５０２ａ５は上流側のリップ部を示し、５０２ａ５１はエッジ部を示す。供給管５０２ａ１から供給されたポリシラザン膜形成用塗布液８’はスリット５０２ａ２を経て吐出口５０２ａ３から吐出し、基材３０１の上に塗布される。この時、長時間の塗布を行うと、図２（ｃ）のＱで示される押出しコーター５０２ａの部分に珪素化合物膜形成用塗布液が塗布雰囲気の大気に含まれる水分と反応した固形物が付着する。Ｑで示される押出しコーター５０２ａの部分で特に固形物が付着し易い具体的な部分としては、上流側のリップ部５０２ａ５のポリシラザン膜形成用塗布液の分離領域（エッジ部５０２ａ５１及びエッジ部５０２ａ５１近傍）及び下流側のリップ部５０２ａ４の珪素化合物膜形成用塗布液の分離領域（エッジ部５０２ａ４１及びエッジ部５０２ａ４１近傍）が挙げられる。尚、珪素化合物膜形成用塗布液の分離領域とは、リップ部から珪素化合物膜形成用塗布液が離れる領域を言う。
【００４９】
従って、ダイコーターのＤＬＣコーティングは、ダイコータースリット内のみでなく、塗布液に接触がある外表面部にも行う必要がある。外表面のうち前記Ｑで表される部分が最低ＤＬＣコーティングされていればよいが、その部位だけにコーティングを行うことは却って工数を要するので前記Ｑで表される部位を含むコーター表面領域、またコーター表面領域全体にコーティングを行えばよい。
【００５０】
前記基板回転機構等を備えたＤＬＣ成膜装置を用いれば、複雑形状物の表面、また、例えばスリット内部等にもコーティングをすることが出来、また、ダイコーターを分解することでスリット内部にもコーティングすることが出来る。従って、ダイコーター外表面（リップ部、エッジ部を含む）、また、押出しコーター内部の珪素化合物膜形成用塗布液が接液するコーター５０２ａへの供給管内部、スリット５０２ａ２、吐出口５０２ａ３、等の全体にＤＬＣコーティングを施す。
【００５１】
このようなダイコーターへのＤＬＣコーティングによって、コーターの塗布幅を規定している部位である吐出口の幅方向両端部にも異物が付着しにくく、所望の塗布幅が得られないという問題についてもこれを生じることはない。
【００５２】
以上、ダイコーターとして、押し出しコーターを例にして説明したが、押し出しコーターのみに限定されない。
【００５３】
珪素化合物を含有する塗布液を基材に塗布して積層体を製造するにあたって、該塗布液が接触する接液部が、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜でコーティングされている製造装置をもちいることで、珪素化合物の水分による反応による固形物の発生によるスジ故障や、塗布液が接触する接液部へのこれら固形分の付着を防止し、また、これらの効果を持続し、高精度で安定性の高い塗工を可能とする。
【００５４】
本発明の積層体の製造方法により得られる珪素含有被膜は欠陥がなく被膜として特性が良好である。
【００５５】
珪素化合物としてポリシラザン化合物を用いる場合には、珪素化合物の塗布被膜は、公知の方法によって、改質され、珪素含有被膜として珪素酸化（窒化）物を形成する。ポリシラザン化合物の改質には、一般に、４５０℃以上の高温による処理が好ましく、基材が樹脂からなる場合や、プラスチック等のフレキシブル基板においては、適応が難しい。
【００５６】
従って、本発明の積層体の製造においては、より低温で、転化反応が可能なプラズマやオゾンや紫外線、特に真空紫外光を使う方法が好ましい。
【００５７】
なお、本発明でいう紫外線とは、一般には、１０〜４００ｎｍの波長を有する電磁波をいうが、後述する真空紫外線（１０〜２００ｎｍ）処理以外の紫外線照射処理の場合は、好ましくは２１０〜３５０ｎｍの紫外線を用いる。
【００５８】
このような紫外線の発生手段としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ（１７２ｎｍ、２２２ｎｍ、３０８ｎｍの単一波長、例えば、ウシオ電機（株）製）、ＵＶ光レーザー、等が挙げられるが、特に限定されない。また、発生させた紫外線をバリア層に照射する際には、効率向上と均一な照射を達成する観点から、発生源からの紫外線を反射板で反射させてからポリシラザン塗布層に当てることが望ましい。
【００５９】
紫外線照射に要する時間は、使用する基材や層の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒〜１０分であり、好ましくは０．５秒〜３分である。
【００６０】
（真空紫外線照射処理：エキシマ照射処理）
本発明において、最も好ましい改質処理方法（転化反応を起こす方法）は、真空紫外線照射による処理（エキシマ照射処理）である。真空紫外線照射による処理は、ポリシラザン化合物内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用い、好ましくは１００〜１８０ｎｍの波長の光のエネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温で、酸化珪素膜の形成を行う方法である。
【００６１】
これに必要な真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。
【００６２】
エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で単一波長のエネルギーを照射するため、照射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を有する。
【００６３】
本発明に係るダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜でコーティングされた部材を有する塗布装置を用いて塗布され、珪素化合物を改質処理して得られた珪素酸化（窒化）物膜を有する積層体は、欠陥が少なく、バリア性、膜付きに優れ、耐久性のある膜を形成する。また、コーターヘッドの傷等がつきにくいため、長時間にわたって特性が維持できロット毎の特性変動が少ない。
【００６４】
このように、基材上に珪素化合物を含有する塗布液を塗布して形成され改質処理することで珪素酸化（窒化）物等に転化した積層体は、例えば、応力緩和層、ハードコート層等、他の層を有していてもよく、例えばガスバリア性フィルム等、として用いられ、包装用途、液晶表示素子、太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）等への封止部材としての使用が可能である。又、ハードコートフィルムはディスプレイ、タッチパネル、住宅用窓、ショーウインドウ、車両用窓、車両用風防、遊戯機械、メガネレンズ等へ保護フィルムとしての使用が可能である。
【実施例】
【００６５】
以下実施例により本発明を説明するが本発明はこれにより限定されるものではない。
【００６６】
（実施例１）
（支持体）
熱可塑性樹脂支持体として、両面に易接着加工された５０μｍ厚みのポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社ＰＥＴフィルム、テトロンＨＰＥ）を基板として用いた。
【００６７】
（ブリードアウト防止層の形成）
上記支持体の片面に、ＪＳＲ株式会社製 ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲ Ｚ７５３５を塗布、乾燥後の膜厚が４μｍになるようにダイコーターで塗布した後、乾燥条件；８０℃、３分で乾燥後、空気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ２で硬化を行い、ブリードアウト防止層を形成した。
【００６８】
（平滑層の形成）
続けて上記支持体の反対面に、ＪＳＲ株式会社製 ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲ Ｚ７５０１を塗布、乾燥後の膜厚が４μｍになるようにダイコーターで塗布した後、乾燥条件；８０℃、３分で乾燥後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ２硬化を行い、平滑層を形成した。
【００６９】
このときの最大断面高さＲｔ（ｐ）は１６ｎｍであった。
【００７０】
表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が３０μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する平均の粗さである。
【００７１】
（珪素化合物含有塗布液Ａの調製）
ポリシラザン：ＮＡＸ１２０−２０ ３００ｇ
（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）
ポリシラザン：ＮＮ１２０−２０ ２００ｇ
（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）
ジブチルエーテル（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製） １５００ｇ
上記各添加剤を順次混合して珪素化合物含有塗布液Ａを得た。
【００７２】
実験例１（本発明）
〈塗布液Ａの塗布性および付着性の評価〉
図１の製造装置を用い、上記塗布液Ａを用いて積層体を作製した。上記平滑層まで形成した透明樹脂基材上に、乾燥後の（平均）膜厚が、０．１５μｍとなるように塗布速度２．０ｍ／ｍｉｎで連続１０００ｍ塗布した後、３０℃１分／５０℃１分／８０℃１分で乾燥した。その時の塗布性および付着性を目視評価した。結果を表１に示す。
【００７３】
なお、ＤＬＣコーティングは、ＤＬＣ成膜装置としてイオン化蒸着法を用い、図１の製造装置において、溶液タンク１の材質はステンレス製のタンクの接液部、バルブ２の接液部、送液ポンプ３、また、ステンレス製配管４に、ＤＬＣコーティングを行って用いた。また、ステンレス製ダイコーター５については、分解してスリット内部にもＤＬＣコーティングを施した。コーティングの厚みは略１μｍとした。
【００７４】
〈耐久性評価〉
耐久性（付着抑制の効果持続性）の評価を以下に示す方法で行った。日本スチールウール社製のボンスター＃００００を１５ｍｍ角に切り取り、ダイス接液部（リップ部）に置く。そして、１ｋｇの加重をかけ、スチールウールの繊維方向と垂直な方向に３〜４ｃｍの間隔でダイスの表面を２０往復摩擦した。その後、塗布液Ａを用いて、乾燥後の（平均）膜厚が、０．１５μｍとなるように塗布速度２．０ｍ／ｍｉｎで連続１０００ｍ塗布行い、塗布性、付着性を目視評価した。摩擦前後の水の接触角と合わせて結果を表１に示す。
【００７５】
実験例２（比較）
図１の製造装置において、接液部をＤＬＣコーティングに代わりフッ素コーティング（テフロン（登録商標）コーティング（ＰＴＦＥ：厚み１μｍ））に変更した以外は同様の構成の製造装置を用い、実験例１と同様にして塗布性、付着性、耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７６】
実験例３（比較）
図１の製造装置において、接液部をステンレスに変更した（コーティングをしなかった）以外は同様の構成の製造装置を用い、実験例１と同様にして塗布性、付着性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
以上で、
（塗布性）
１：塗布開始後、２５０ｍ以内で経時スジ発生
２：塗布開始後、２５０〜５００ｍ以内で経時スジ発生
３：塗布開始後、５００〜７５０ｍ以内で経時スジ発生
４：経時スジ発生なし
（付着性）
連続１０００ｍ塗布を行ったあとの（また耐久性評価においては、更に１０００ｍ塗布を行ったあとの）、ダイス接液部（リップ部）に付着した固形物について、テフロン（登録商標）ヘラ（アズワン株式会社 品番７−６２９−０１）を用いて除去、剥離が容易か否かをみた。
【００７９】
○：容易に除去することが出来た。
【００８０】
（テフロン（登録商標）ヘラで１〜２度擦れば直ぐに除去、剥離できる）
△：時間をかければ除去することが出来た。
【００８１】
（溶媒（ジブチルエーテル）をかけながらテフロン（登録商標）ヘラで２０〜３０分擦ると除去可能）
×：時間をかけても除去することが困難であった。
【００８２】
（溶媒（ジブチルエーテル）をかけながらテフロン（登録商標）ヘラで１時間以上擦っても除去不可）
（実施例２）
（珪素化合物含有塗布液Ｂの調製）
光硬化樹脂のポリマー液：ＪＳＲ Ｚ７５３５（ＪＳＲ株式会社製） １０００ｇ
シランカップリング剤：ＫＢＭ−９０３（信越シリコーン製） １００ｇ
上記各添加剤を順次混合して珪素化合物含有塗布液Ｂを得た。
【００８３】
実験例４（本発明）
塗布液Ｂを用いる以外は、実験例１と同様にして塗布性、付着性、耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００８４】
実験例５（比較例）
塗布液Ｂを用いる以外は、実験例２と同様にして塗布性、付着性、耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００８５】
実験例６（比較例）
塗布液Ｂを用いる以外は、実験例３と同様にして塗布性、付着性、耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００８６】
【表２】
【００８７】
以上の結果より、珪素化合物の塗布液を基材に塗布して積層体を製造する積層体の製造装置に、該塗布液が接触する接液部にＤＬＣコーティングを施すことによって、塗布性、付着性、更に、耐久性についても大きく向上することが分かる。
【００８８】
（実施例３）
実験例７（本発明）
実験例１の耐久性評価で摩擦後の塗布性の評価に使用した塗布サンプルについて、塗布先頭から５０ｍ部分、５００ｍ部分、９５０ｍ部分を採取し、以下に示す方法で表面処理を行った。
【００８９】
（ＶＵＶ光の照射）
各ｍでの採取部分の幅手３箇所×長手３箇所＝９箇所について、ＭＤエキシマ社製のステージ可動型キセノンエキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００（波長１７２ｎｍ）を用い、ランプと上記試料の照射距離を３ｍｍとなるように試料を固定し、試料温度が１００℃となるように保ちながら、ステージの移動速度を１０ｍｍ／秒の速さで試料を往復搬送させて、合計５往復照射したのち、試料を取り出した。
【００９０】
（酸素濃度の調整）
ＶＵＶ光照射時の酸素濃度は、ＶＵＶ光照射庫内に導入する窒素ガス、及び酸素ガスの流量をフローメーターにより測定し、庫内に導入するガスの窒素ガス／酸素ガス流量比により酸素濃度が０．９％から１．１％の範囲に入る様に調整した。
【００９１】
＜水蒸気透過率の評価＞
以下の測定方法により評価した。
【００９２】
（装置）
蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ Ｈｕｍｉｄｉｃ ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
（原材料）
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
〈水蒸気バリア性評価用セルの作製〉
真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置 ＪＥＥ−４００）を用い、ＶＵＶ光照射したフィルム試料の蒸着させたい部分（１２ｍｍ×１２ｍｍを９箇所）以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製）を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。
【００９３】
得られた両面を封止した試料を６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、特開２００５−２８３５６１号記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐食量からセル内に透過した水分量を計算し、各測定箇所（５０ｍ部分９箇所、５００ｍ部分９箇所、９５０ｍ部分９箇所）の平均値で評価した。
【００９４】
４ ：５×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、５×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
３ ：５×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、５×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
２ ：５×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、５×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
１ ：５×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上
結果を表３に示す。
【００９５】
実験例８（比較）
実験例１の代りに実験例２で行った耐久性評価の摩擦後の塗布性評価に使用した塗布サンプルに変更する以外は実験例７と同様にして水蒸気透過率の評価を行った。結果を表３に示す。
【００９６】
実験例９（比較）
実験例１の代りに実験例３で行った耐久性評価の摩擦後の塗布性評価に使用した塗布サンプルに変更する以外は実験例７と同様にして水蒸気透過率の評価を行った。結果を表３に示す。
【００９７】
【表３】
【００９８】
以上の結果より、珪素化合物の塗布液を基材に塗布して積層体を製造する積層体の製造装置に、該塗布液が接触する接液部にＤＬＣコーティングを施すことによって、得られたフィルムの水蒸気透過率についても大きく向上することが分かる。
【符号の説明】
【００９９】
１ 溶液タンク
２ バルブ
３ 送液ポンプ
４ 配管
５ ダイコーター
６ アンワインダー
７ ワインダー
８ 乾燥ゾーン
Ｇ 不活性ガス
３０１ 基材
５０２ 塗布装置
５０２ａ 押出しコーター
【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪素化合物を含有する塗布液を基材に塗布して、珪素含有被膜を基材上に形成する積層体の製造方法において、該塗布液が接触する接液部の少なくとも一部が、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜でコーティングされた部材を有する塗布装置を用いることを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項２】
前記接液部が大気にさらされていることを特徴とする請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
前記珪素化合物を含有する塗布液が、珪素化合物としてポリシラザンを含有する塗布液であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層体の製造方法。
【請求項１】
珪素化合物を含有する塗布液を基材に塗布して、珪素含有被膜を基材上に形成する積層体の製造方法において、該塗布液が接触する接液部の少なくとも一部が、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜でコーティングされた部材を有する塗布装置を用いることを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項２】
前記接液部が大気にさらされていることを特徴とする請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
前記珪素化合物を含有する塗布液が、珪素化合物としてポリシラザンを含有する塗布液であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−２３９９７５（Ｐ２０１２−２３９９７５Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１２１３２（Ｐ２０１１−１１２１３２）
【出願日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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