空気二次電池
【課題】空気電池では、充放電時以外でも負極活物質が電解質と寄生反応を起こすために長期間の保存が困難であること、性能が周囲環境に影響を受けやすいこと、充電が不可能であること、および、稼働温度領域が水の融点以上沸点以下に限定されており、また活性酸素種を電力発生源として有効に活用した電池は過去に開発されていなく、これらを満足する空気電池を提供する。
【解決手段】活性酸素種が電解質間を移動することで充電および放電が行われる空気電池であって、活性酸素種を輸送するキャリア６として、非水系の有機分子を用いることを最も主要な特徴とする空気電池。
【解決手段】活性酸素種が電解質間を移動することで充電および放電が行われる空気電池であって、活性酸素種を輸送するキャリア６として、非水系の有機分子を用いることを最も主要な特徴とする空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充電可能な空気電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛空気電池、リチウム空気電池、アルミニウム空気電池、マグネシウム空気電池等を含む空気電池は、高エネルギー密度電池として注目を集めている。一般的な電池では正極活物質が正極電極内に組み込まれているのに対し、空気電池は空気中の酸素を正極（空気極）活物質として利用する。正極活物質が電池の構成物から取り除かれ、また空気中から酸素がほぼ無限に供給されるために、空気電池は他の電池と比較して高いエネルギー密度を実現し得る。例えば、６００Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度を有するリチウム空気電池が既に存在するが、この値は従来のリチウムイオン電池の約３倍に相当する。従って空気電池は他の電池と比較して稼働時間を著しく向上し、さらに電池の大きさを大幅に縮小できる可能性がある。
【０００３】
このような空気電池は、例えば、導電性材料、触媒および結着材を有する空気極層、および空気極の集電を行う空気極集電体を有する空気極と、負極活物質を有する負極層、および負極層の集電を行う負極集電体を有する負極と、空気極と負極の間でイオンを輸送する電解質とを有する。
【０００４】
発明者は過去に、電解質中における寄生反応の抑制、湿度を含む周囲環境に依存しない電池特性の実現、充電過程における化合物の不均一な析出の抑制、広い稼働温度領域の実現といった課題を解決する新規な電池として、酸素イオンＯ２−が電解質間を移動することで充電および放電が行われる空気電池であって、酸素イオンを輸送するキャリアとして、非水性の有機分子を用いることを最も主要な特徴とする空気電池を提案した（特許文献２）。
【０００５】
しかしながら、空気中の酸素Ｏ２が酸素イオンＯ２−に還元されるまでには複数の反応を経る必要があり、反応機構が複雑になるという課題があった。
【０００６】
例えば、酸素分子Ｏ２がＯ２−に還元される際に、Ｏ２−、Ｏ２２−やＯ−などの活性酸素種が生じる場合がある。
【０００７】
一般に、これらの活性酸素種は反応性が高く、不安定な物質であり、ある温度に達すると電池内の電解液と発熱反応を徐々に開始して熱暴走を引き起こす、または、電解液と不可逆反応を開始してサイクル特性に悪影響を及ぼすことが報告されている。
【０００８】
そのため、従来の技術では、反応中に発生する活性酸素種は電池特性に悪影響を及ぼすものとして、できる限り発生を抑制すべきものとして認識されていた。例えば、電池内にラジカル捕捉剤を含有させることによりラジカルを早期に捕捉し、熱暴走や不可逆反応を押さえる技術が報告されている（特許文献３）。
【０００９】
活性酸素種を二次電池に積極的に活用した技術としては、遷移金属に代 え、活性酸素を酸化還元反応に利用した二次電池が報告されている（特許文献４）。この技術では、正極に活性酸素種を高濃度に包接した構造を有する化合物を用い、負極から正極に輸送される金属イオンまたは金属化合物イオンと活性酸素種とが酸化還元反応することで電力を発生させる。電解質内を移動するのは金属イオンまたは金属化合物イオンであり、活性酸素種が電解質内を移動することで電力を発生させる電池は開発されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第７２８２２９５号
【特許文献２】特開２０１０ー１５２０７８号公報
【特許文献３】特開平１０−１６２８０９号公報
【特許文献４】特開２０１０−１６５６１５号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ， ＭｃＧｒａｗーｈｉｌｌ Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ
【非特許文献２】Ｏｇａｓａｗａｒａ Ｔ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００６，１２８（４），ｐｐ１３９０ー１３９３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
以上を踏まえ、本発明では、活性酸素種が電解質間を移動することで充電および放電が行われる空気電池であって、活性酸素種を輸送するキャリアとして、非水性の有機分子を用いることを最も主要な特徴とする空気電池を提案する。
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明においては、負極活物質を含有する負極活物質層を有する負極層、および前記負極層の集電を行う負極集電体を有する負極と、空気極触媒を含有する空気極層、および前記空気極層の集電を行う空気極集電体を有する空気極と、前記負極、および前記空気極の間で、Ｏ２−、Ｏ２２−、Ｏ−、ＨＯ２−のいずれかの活性酸素種の輸送を行うキャリアを含有する電解質キャリア層を有する電解質とを有する空気電池であって前記電解質キャリア層の数は１層以上であり、前記キャリアは、非水系の有機分子であることを特徴とする空気電池を提供する。
【００１４】
本発明によれば、従来の空気電池で用いられる水系電解質と異なり、本発明でキャリアとして用いられる非水系の有機分子は、金属を含む負極活物質に対して不活性であるために、寄生反応が起こらない。また、高い蒸気圧を有する非水系の有機分子をキャリアとして選べば、系からの分子の蒸発を無視できる程度に小さくすることができ、従って湿度を含む周囲環境に影響を受けにくい電池の設計が可能である。さらに、キャリアとして用いられる非水系の有機分子は金属酸化物の溶出を引き起こさないため、充電過程における金属化合物の不均一な析出を防ぐことができ、繰り返し充電が可能となる。また、稼働領域温度が水に依存しないために、水の融点以上沸点以下よりも広い温度領域で稼働する。
【００１５】
本発明においては、キャリアは、アルコール類、硫酸塩類、チオ硫酸塩類、アルカリジチオン酸塩類、アルカリ亜ジチオン酸塩類、ポリチオン酸類、チオエーテル類、チオール類、チオレート類、スルホキシド類、スルホン類、アミン類、ウレアーゼ類、アリルアゾ化合物類、複素環化合物類、大環状化合物類、大環状化合物の金属錯体、および、これら化合物の水素原子がハロゲノ基群、ニトロ基群、スルホニル基群に置換された化合物のいずれかであってもよい。
【００１６】
本発明においては、キャリアは、アミニウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ジブチルアミン、アニリン、ニトロアニリン、アミノエタノール、ヒドラジン、アゾベンゼン、ジエチルジアゼン、アジリジン、硫黄アレーン、アゼチジン、チエタン、ジアゼチジン、ジオキセタン、ジチエタン、アゾリジン、チオラン、フォスフォラン、シロラン、アルソラン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、オキサゾリジン、イソキサゾリジン、チアゾリジン、イソチアゾリジン、ジオキサラン、オキサチオラン、ジチオラン、ピペリジン、テトラヒドロフラン、チアン、ピペラジン、モルホリン、ジチアン、ジオキサン、トリオキサン、アゼパン、オキサパン、チエパン、アゾカン、オキセカン、チオカン、２，２，６，６ーテトラメチルピペリジン、アジリン、チイレン、ジアジリン、アゼテ、オキセテ、チエテ、ジオキセテ、ジチエテ、ピロール、フラン、チオフェン、フォスフォール、シロレ、アルソール、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、ピラゾリン、オキサゾール、オキサゾリン、イソキサゾール、イソキサゾリン、チアゾール、チアゾリン、イソチアゾール、イソチアゾリン、トリアゾール、ジチアゾール、フラザン、オキサジアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、ピリジン、ピラン、チオピラン、ジアジン、オキサジン、チアジン、ダイオキシン、トリアジン、テトラジン、アゼピン、オキセピン、チエピン、ジアゼピン、チアゼピン、アゾシン、フタロシアニン、ポルフィリン、テトラベンゾポルフィリン、テトラアゾポルフィリン、および、これら化合物の金属錯体、および、これら化合物の水素原子がハロゲノ基群、ニトロ基群、スルホニル基群に置換された化合物のいずれかであってもよい。
【００１７】
本発明においては、キャリアは、（ＮＲ４）mＸnで表されるアンモニウム塩であってもよく、ｍおよびｎは自然数であり、Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、炭素数５以上のアルキル基、炭素数５以上ののアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、炭素数７以上のアリル基、および、これらの基の少なくとも一つの水素がハロゲノ基、ニトロ基、シアノ基、スルホ基のいずれかで置換されたもののいずれかまたはこれらの組み合わせで表され、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、Ｃｒ２Ｏ７、ＩＯ４、ＣＨ３ＣＯＯ、ＨＣＯＯ、Ｎ３、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＣＦ３ＳＯ３、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＨＳＯ４、ＦＳＯ３、ＨＳ、ＣＨ３ＳＯ３、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＮＨ２ＳＯ３、ＢＨ４、Ｂ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４、ＢＦ４、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＮ、ＳＣＮ、Ｃ６Ｈ５Ｓ、ＨＮＯ３、ＨＮＯ２、ＰＦ６、ＳｂＦ６、Ｐ２Ｏ７、ＣｌＯ４、ＩＯ４、ＲｅＯ４のいずれかであってもよい。
【００１８】
本発明においては、キャリアは、ＡｍＸｎで表される物質であってもよく、ｍおよびｎは自然数であり、Ａは１−アルキル−３−メチルイミダゾリウム、１−アルキルピリジニウム、Ｎ−メチル−N−アルキルピロリジニウム、ピロリジニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属のいずれかであり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、Ｃｒ２Ｏ７、ＩＯ４、ＣＨ３ＣＯＯ、ＨＣＯＯ、Ｎ３、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＣＦ３ＳＯ３、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＨＳＯ４、ＦＳＯ３、ＨＳ、ＣＨ３ＳＯ３、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＮＨ２ＳＯ３、ＢＨ４、Ｂ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４、ＢＦ４、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＮ、ＳＣＮ、Ｃ６Ｈ５Ｓ、ＨＮＯ３、ＨＮＯ２、ＰＦ６、ＳｂＦ６、Ｐ２Ｏ７、ＣｌＯ４、ＩＯ４、ＲｅＯ４のいずれかであってもよい。
【００１９】
本発明においては、負極層が、Ｏ２−、Ｏ２２−、Ｏ−、ＨＯ２−のいずれかの活性酸素種の輸送を行うキャリアを含有する１層以上の負極キャリア層を含有し、負極集電体は隣接する前記負極キャリア層と前記電解質キャリア層の界面に位置するものであってもよい。
【００２０】
本発明においては、負極層が負極キャリア層を含有せず、電解質キャリア層の数が２層以上である場合には、負極活物質層と接する電解質キャリア層以外の、少なくとも１つ以上の電解質キャリア層に含有されるキャリアが、水系溶媒に溶解していてもよい。負極活物質層に接しないキャリア層では、寄生反応は発生しないためである。
【００２１】
本発明においては、負極層が２層以上の負極キャリア層を含有する場合、負極活物質層と接する負極キャリア層以外の負極キャリア層のうち、少なくとも１つ以上の層に含有される前記キャリア、および、少なくとも１つ以上の電解質キャリア層に含有されるキャリアが、水系溶媒に溶解していてもよい。負極活物質層に接しないキャリア層では、寄生反応は発生しないためである。
【００２２】
本発明においては、少なくとも１つ以上の負極キャリア層、または、少なくとも１つ以上の電解質キャリア層において、キャリアが、唯一の構成物であってもよい。
【００２３】
本発明においては、少なくとも１つ以上の負極キャリア層、または、少なくとも１つ以上の電解質キャリア層において、キャリアが、非水系溶媒に溶解していてもよい。
【００２４】
本発明においては、少なくとも１つ以上の負極キャリア層、または、少なくとも１つ以上の電解質キャリア層において、キャリアが、イオン液体に溶解していてもよい。
【００２５】
本発明においては、少なくとも１つ以上の負極キャリア層、または、少なくとも１つ以上の電解質キャリア層において、キャリアが、多孔性担体に支持されていてもよい。
【００２６】
本発明においては、少なくとも１つ以上の負極キャリア層、または、少なくとも１つ以上の電解質キャリア層において、キャリアが、ポリマー分子の側鎖の一部であってもよい。
【００２７】
本発明においては、少なくとも１つ以上の負極キャリア層、または、少なくとも１つ以上の電解質キャリア層において、キャリアが、ポリマー分子の主鎖の一部であってもよい。
【００２８】
本発明においては、少なくとも１つ以上の負極キャリア層、または、少なくとも１つ以上の電解質キャリア層において、キャリアが、無機粒子の表面において固定化されていてもよい。
【００２９】
本発明においては、少なくとも１つ以上の負極キャリア層、または、少なくとも１つ以上の電解質キャリア層において、キャリアが、有機粒子の表面において固定化されていてもよい。
【００３０】
本発明においては、少なくとも１つ以上の負極キャリア層、または、少なくとも１つ以上の電解質キャリア層において、キャリアが、酸素イオン透過性セラミック導電体膜または粒子を含有していてもよい。
【００３１】
本発明においては、空気極層が、キャリアにより含浸され、材料表面において酸素分子、電子、およびキャリアからなる三相界面を有することが好ましい。三相界面において反応が促進されるためである。
【００３２】
本発明においては、負極活物質層が、キャリアにより含浸され、材料表面において負極活物質、電子、およびキャリアからなる三相界面を有することが好ましい。三相界面において反応が促進されるためである。
【００３３】
本発明においては、負極活物質が、金属元素を含むことが好ましい。
【００３４】
本発明においては、負極活物質が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、および、これら金属元素の合金を含むことが好ましい。
【００３５】
本発明においては、負極活物質が、粒子状の金属を含んでいてもよい。
【００３６】
本発明においては、負極活物質が、多孔性形状を有していてもよい。
【００３７】
本発明においては、負極活物質が、撹拌装置により撹拌されてもよい。
【００３８】
本発明においては、負極活物質が、水素、一酸化炭素、および、気体炭化水素を含んでいてもよい。
【００３９】
本発明においては、空気極触媒が、炭素に支持された、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｍｎ、Ｎｉ、および、これら金属元素の合金を含むことが好ましい。
【００４０】
本発明においては、空気極が、支持体により支持されており、空気極と前記支持体の間にバネが存在していてもよい。このバネが、空気極の体積変化を調整することができるためである。
【００４１】
本発明においては、負極が、折りたたみ可能な支持体により支持されていてもよい。
【発明の効果】
【００４２】
本発明によれば、従来の空気電池と異なり、活性酸素種が電解質中を移動することで放電が行われる。本発明でキャリアとして用いられる非水系分子は金属を含む負極活物質に対して不活性であるために、寄生反応が起こらない。また、高い蒸気圧を有する非水系分子をキャリアとして選べば、系からの分子の蒸発を無視できる程度に小さくすることができ、従って湿度を含む周囲環境に影響を受けにくい電池の設計が可能である。さらに、キャリアとして用いられる非水系分子は金属酸化物の溶出を引き起こさないため、充電過程における金属化合物の不均一な析出を防ぐことができ、繰り返し充電が可能となる。また、稼働領域温度が水に依存しないために、水の融点以上沸点以下よりも広い温度領域で稼働する。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】負極層に負極キャリア層が含まれず、かつ、電解質キャリア層が１層である場合の空気電池の内部機構、および反応機構を示した説明図である。図中の円内は２線により指定された箇所を拡大したものである。
【図２】負極層に負極キャリア層が含まれず、かつ、電解質キャリア層が２層である場合の空気電池の内部機構、および反応機構を示した説明図である。図中の円内は２線により指定された箇所を拡大したものである。
【図３】負極層に負極キャリア層が１層含まれ、かつ、電解質キャリア層が１層である場合の空気電池の内部機構、および反応機構を示した説明図である。図中の円内は２線により指定された箇所を拡大したものである。
【図４】負極層に負極キャリア層が含まれず、かつ、電解質キャリア層が１層である場合の空気電池の組み立て例を示した説明図である。
【図５】負極層に負極キャリア層が含まれず、かつ、電解質キャリア層が２層である場合の空気電池の組み立て例を示した説明図である。
【図６】負極層に負極キャリア層が１つ含まれ、かつ、電解質キャリア層が１層である場合の空気電池の組み立て例を示した説明図である。
【図７】負極層に負極キャリア層が１つ含まれ、かつ、電解質キャリア層が１層である場合の空気電池の別の組み立て例を示した説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
本発明は空気極、負極とそれらを隔離する電解質を有する。電解質は、活性酸素種の輸送を行うキャリアを含有する電解質キャリア層を有する。空気極は、酸素を酸化還元する空気極触媒を含有する空気極層、および空気極層の集電を行う空気極集電体を有する。負極は、負極活物質を含有する負極活物質層を有する負極層、および前記負極層の集電を行う負極集電体を有する。
【００４５】
電解質が有する電解質キャリア層は１つであっても、２つ以上であってもよい。
【００４６】
負極層は、負極活物質を含有する負極活物質層のほかに、活性酸素種の輸送を行うキャリアを含有する１つ以上の負極キャリア層を有していてもよい。すなわち、１つ以上の負極キャリア層が、負極活物質層の空気極側の隣に位置し、かつ、負極集電体が、負極活物質層から最も離れて位置する負極キャリア層と、それと隣り合う電解質キャリア層との界面に位置していてもよい。
【００４７】
図１は、負極層に負極キャリア層が含まれず、かつ、電解質キャリア層が１つである場合の空気電池の内部機構、および反応機構を示した説明図である。負極５１は、負極活物質８を含有する負極活物質層２２を有する負極層１、および負極活物質層２２の集電を行う負極集電体４を有する。空気極５３は、空気極触媒２０を含有する空気極層３、および空気極層３の集電を行う空気極集電体５を有する。空気極５３は、水の浸入を抑制するガス拡散メンブレン２１を含んでもよい。電解質５２は、負極活物質層２２と空気極層３の間で活性酸素種の輸送を行うキャリア６を含有する電解質キャリア層２を有する。電解質キャリア層２はキャリア６、キャリア６と活性酸素種が結びついたキャリアイオン７を有する。以下、放電過程での反応について説明する。まず酸素源１０から酸素が供給される。電解質５２のキャリア６は空気極層３内に一部浸透しており、空気極層３内において、酸素分子、電子および空気極触媒２０の境界面が形成される。この境界面では、酸素源１０から供給される酸素分子が空気極集電体５から来る電子によって還元され、活性酸素種が生成される。生成された活性酸素種はキャリア６と反応し、キャリアイオン７が生成される。キャリアイオン７は電解質キャリア層２中を負極側へ移動する。負極活物質層２２には電解質５２のキャリアイオン７が一部浸透しており、負極活物質層２２内において、活性酸素種、電子および負極活物質８の境界面が形成される。境界面において、キャリアイオン７は負極活物質８と反応し、キャリア６と負極活物質酸化物９が生成され、電子が放出される。放出された電子は負極集電体４に移動し、外部回路を経由して空気極集電体５に移動する。従って、本実施形式では、負極活物質８が酸化されることにより電力が発生し、反応は負極活物質８が完全に酸化されるまで続く。負極活物質８として金属元素が用いられる場合、物質８の酸化反応はキャリアイオン７に露出している金属の表面から開始し、徐々に中心部へ進行する。
【００４８】
図１においては、場合によっては、キャリア６は多孔性担体２４に包含されている。あるいは、キャリア６は溶媒２３に溶解し、多孔性担体２４に包含されている。溶媒２３は非水系溶媒およびイオン液体を含む。あるいは、キャリア６は有機ポリマーやシルセスキオキサン等のポリマー材料内に組み込まれている。
【００４９】
図２は、負極層に負極キャリア層が含まれず、かつ、電解質キャリア層が２つである場合の空気電池の内部機構、および反応機構を示した説明図である。図中の円内は２線により指定された箇所を拡大したものである。負極５１は、負極活物質８を含有する負極活物質層２２を有する負極層１、および負極活物質層２２の集電を行う負極集電体４を有する。空気極５３は、空気極触媒２０を含有する空気極層３、および空気極層３の集電を行う空気極集電体５を有する。場合によっては、空気極５３は、水の浸入を抑制するガス拡散メンブレン２１を含んでもよい。電解質５２は、空気極層３から活性酸素種の輸送を行うキャリア６を含有する電解質キャリア層２、および負極活物質層２２へ酸素イオンの輸送を行う別のキャリア１１を含有する電解質キャリア層１３を有する。キャリア１１はキャリア６よりも低い酸化還元電位を有する。以下、放電過程での反応について説明する。まず酸素源１０から酸素が供給される。電解質５２のキャリア６は空気極層３内に一部浸透しており、空気極層３内において、酸素分子、電子および空気極触媒２０の境界面が形成される。この境界面では、酸素源１０から供給される酸素分子が空気極集電体５から来る電子によって還元され、活性酸素種が生成される。生成された活性酸素種はキャリア６と反応し、キャリアイオン７が生成される。キャリアイオン７は電解質キャリア層２内を負極側へ移動する。キャリアイオン７が電解質キャリア層１３との界面に到達すると、キャリアイオン７に結合している活性酸素種がキャリア１１に移動し、キャリアイオン７がキャリア６に戻り、キャリア１１はキャリアイオン１２に変換される。キャリア６は空気極５３において再び活性酸素種と反応する。キャリアイオン１２は電解質キャリア層１３中を負極側へ移動する。負極活物質層２２には電解質５２のキャリアイオン１２が一部浸透しており、負極活物質層２２内において、活性酸素種、電子および負極活物質８の境界面が形成される。境界面において、キャリアイオン１２は負極活物質８と反応し、キャリア１１と負極活物質酸化物９が生成され、電子が放出される。放出された電子は負極集電体４に移動し、外部回路を経由して空気極集電体５に移動する。従って、本実施形式では、負極活物質８が酸化されることにより電力が発生し、反応は負極活物質８が完全に酸化されるまで続く。負極活物質８として金属元素が用いられる場合、金属酸化反応はキャリアイオン１２に露出している金属表面から開始し、徐々に中心部へ進行する。
【００５０】
図２においては、場合によっては、キャリア６は多孔性担体２４に包含されている。あるいは、キャリア６は、溶媒２３に溶解し、多孔性担体２４に包含されている。溶媒２３は、非水系溶媒、およびイオン液体を含む。あるいは、溶媒２３には、水系溶媒を用いてもよい。あるいは、キャリア６は、有機ポリマーやシルセスキオキサン等のポリマー材料内に組み込まれている。場合によっては、キャリア１１は多孔性担体２６に包含されている。あるいは、キャリア１１は溶媒２５に溶解し、多孔性担体２６に包含されている。溶媒２５は、非水系溶媒、イオン液体を含む。あるいは、キャリア１１は有機ポリマーやシルセスキオキサン等のポリマー材料内に組み込まれている。
【００５１】
図２において、電解質キャリア層は３つ以上であってもよい。この場合、電解質キャリア層に含まれるキャリアの酸化還元電位が高いものから順に、空気極側から配置される。すなわち、最も高い酸化還元電位を有するキャリアを有する電解質キャリア層が空気極と隣接し、最も低い酸化還元電位を有するキャリアを有する電解質キャリア層が負極と隣接する。放電過程において、酸素イオンは空気極５３から隣接する電解質キャリア層に移動し、その後負極側の隣の層に移動する。同様にキャリアが層内を移動し、最終的に負極活物質８と反応し、負極活物質酸化物９が生成され、電子が放出される。
【００５２】
電解質キャリア層が３つ以上の場合、負極活物質層２２と隣り合う電解質キャリア層以外の層に含まれるキャリアを溶解する溶媒には、非水系溶媒、イオン液体に加え、水系溶媒を用いてもよい。負極活物質層２２に接しないキャリア層では、寄生反応は発生しないためである。
【００５３】
図３は、負極層に負極キャリア層が１つ含まれ、かつ、電解質キャリア層が１つである場合の空気電池の内部機構、および反応機構を示した説明図である。図中の円内は２線により指定された箇所を拡大したものである。負極５１は、負極活物質８を含有する負極活物質層２２、負極活物質層２２と電解質キャリア層２の間で酸素イオンの輸送を行うキャリア６１を含有する負極キャリア層６３、および負極キャリア層６３の集電を行う負極集電体４を有する。負極キャリア層６３は負極活物質層２２と隣接する。負極集電体４は、負極キャリア層６３と電解質キャリア層２の界面に位置し、負極活物質層２２とは電気的に接続されていない。空気極５３は、空気極触媒２０を含有する空気極層３、および空気極層３の集電を行う空気極集電体５を有する。場合によっては、空気極５３は、水の浸入を抑制するガス拡散メンブレン２１を含んでもよい。電解質５２は、負極キャリア層６３と空気極層３の間で酸素イオンの輸送を行うキャリア６を含有する電解質キャリア層２を有する。以下、放電過程での反応について説明する。まず酸素源１０から酸素が供給される。電解質５２のキャリア６は空気極層３内に一部浸透しており、空気極層３内において、酸素分子、電子および空気極触媒２０の境界面が形成される。この境界面では、酸素源１０から供給される酸素分子が空気極集電体５から来る電子によって還元され、活性酸素種が生成される。生成された活性酸素種はキャリア６と反応し、キャリアイオン７が生成される。キャリアイオン７は電解質キャリア層２内を負極側へ移動する。キャリアイオン７が負極キャリア層６３との界面に到達すると、キャリアイオン７に結合している酸素イオンがキャリア６１に移動し、キャリアイオン７がキャリア６に戻り、キャリア６１はキャリア酸化物６２に変換され、電子が放出される。放出された電子は負極集電体４に移動し、外部回路を経由して空気極集電体５に移動する。従って、本実施形式では、負極キャリア層６３のキャリア６１が酸化されることにより電力が発生する。キャリア６は空気極５３において再び活性酸素種と反応する。キャリア酸化物６２は負極キャリア層６３中を負極活物質層２２側へ移動する。負極活物質層２２には電解質５２のキャリア酸化物６２が一部浸透しており、負極活物質層２２内において、キャリア酸化物６２、電子および負極活物質８の境界面が形成される。境界面において、キャリア酸化物６２は負極活物質８と反応し、キャリア６１と負極活物質酸化物９が生成される。キャリア６１は、キャリアイオン７と負極キャリア層６３との界面へ戻り、再びキャリアイオン７と反応し、キャリア酸化物６２に変換され、電子が放出される。これらの反応は負極活物質８が完全に酸化されるまで続く。負極活物質８として金属元素が用いられる場合、金属酸化反応はキャリア酸化物６２に露出している金属表面から開始し、徐々に中心部へ進行する。
【００５４】
図３において、負極キャリア層６３、および電解質キャリア層２はそれぞれ２つ以上あってもよい。この場合、全ての電解質キャリア層に含まれるキャリアの酸化還元電位は、負極キャリア層に含まれるいずれのキャリアの還元電位よりも高い。電解質キャリア層は、含まれるキャリアの酸化還元電位が高いものから順に、空気極側から配置される。負極キャリア層も同様に、含まれるキャリアの酸化還元電位が高いものから順に、空気極側から配置される。電解質キャリア層の内で、酸化還元電位が最も高いキャリアを有する層は、空気極と隣接する。負極キャリア層の内で、酸化還元電位が最も低いキャリアを有する層は、負極活物質層と隣接する。電解質キャリア層の内で、酸化還元電位が最も低いキャリアを有する層と、負極キャリア層の内で、酸化還元電位が最も高いキャリアを有する層は、互いに隣接する。活性酸素種と反応し電力の発生に寄与するのは、互いに隣接する電解質キャリア層および負極キャリア層に含まれるキャリアである。
【００５５】
図３においては、場合によっては、キャリア６は多孔性担体２４に包含されている。あるいは、キャリア６は、溶媒２３に溶解し、多孔性担体２４に包含されている。溶媒２３は、非水系溶媒、およびイオン液体を含む。あるいは、溶媒２３には、水系溶媒を用いてもよい。負極活物質層に接しないキャリア層では、寄生反応は発生しないためである。あるいは、キャリア６は、有機ポリマーやシルセスキオキサン等のポリマー材料内に組み込まれている。場合によっては、キャリア６１は多孔性担体６６に包含されている。あるいは、キャリア６１は溶媒６５に溶解し、多孔性担体６６に包含されている。溶媒６５は、非水系溶媒、イオン液体を含む。
【００５６】
負極キャリア層が２つ以上の場合、負極活物質層と隣り合う負極キャリア層以外の層に含まれるキャリアを溶解する溶媒には、非水系溶媒、イオン液体に加え、水系溶媒を用いてもよい。負極活物質層に接しないキャリア層では、寄生反応は発生しないためである。
【００５７】
表面積の大きい負極活物質８を用いることで、負極活物質８とキャリア６、１１または６１との接触面積を大きくし、負極活物質層２２における反応を促進できる場合がある。あるいは、負極活物質８とキャリア６、１１または６１とを機械的に撹拌することでも反応が促進される場合がある。負極活物質８が酸素イオンにより酸化される反応は発熱反応であるため、負極５１を電解質５２、および空気極５３よりも下部に設置することで熱循環が生じ、これによりキャリア６、１１または６１が撹拌され、反応が促進される場合がある。場合によっては、キャリア６、１１または６１は酸素イオンを放出した後に気化され、空気極側に向かって循環する。
【００５８】
場合によっては、負極キャリア層６２、および電解質キャリア層２、１３は、キャリア６、１１または６１のみから構成される。あるいは、キャリア６、１１または６１の構成物は多孔性担体内に格納される。あるいは、キャリア６、１１または６１の構成物はポリマー材料、またはポリマー粒子、または無機粒子に共有結合を含む分子間力により固定される。
【００５９】
本発明の空気電池は室温で稼働する。あるいは摂氏３０度以上９００度以下の高温で稼働する。あるいは摂氏マイナス３０度以上３０度以下の低温で稼働する。稼働に必要な熱は発熱反応を通した自己放熱と外部熱源の組み合わせにより供給される。外部熱源としては、電池の隣に位置したヒーター、あるいはエンジンからの廃熱等の熱源があり得る。場合によっては、電池の自己放熱のみでも稼働温度領域を維持することも可能である。
【００６０】
本発明で利用されるキャリア６、１１または６１は非水系の有機分子であり、複数の原子価状態を持つことができ、活性酸素種を輸送可能な部位を有する。場合によってキャリア６、１１または６１はＸｊＲｋという化学式で表せる。ここでＸはＮ、Ｃ、Ｓ、Ｓｉ、Ｏ、Ｐ、Ａｓ、およびＡｌまたはこれらの混合から選定され、Ｒは水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基またはより分子量の大きなアルキル基、アルケニル基、芳香族基、またはこれらの組み合わせから選定される。ｊは０から６までの整数であり、ｋは１から３０までの整数である。ＸｊＲｋの例としては、アルコール、硫酸塩類、チオ硫酸塩類、アルカリジチオン酸塩類、アルカリ亜ジチオン酸塩類、ポリチオン酸類、チオエーテル類、チオール類、チオレート類、スルホキシド類、スルホン類、アミン類、ウレアーゼ類、アリルアゾ化合物類、複素環化合物類、大環状化合物類、大環状化合物の金属錯体、およびこれらのハロゲン化物がある。アミン類の例としては、アミニウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ジブチルアミン、アニリン、ニトロアニリン、アミノエタノール、ヒドラジンがある。アリルアゾ化合物類の例としては、アゾベンゼン、またはジエチルジアゼン等のアルキルアゾ化合物がある。複素環化合物類は、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素、ヒ素またはこれらのヘテロ原子のうちいずれかを含む有機分子であり、環の数は３かそれ以上のものである。複素環化合物類は飽和または不飽和構造を有する。飽和複素環化合物の例としては、アジリジン、硫黄アレーン、アゼチジン、チエタン、ジアゼチジン、ジオキセタン、ジチエタン、アゾリジン、チオラン、フォスフォラン、シロラン、アルソラン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、オキサゾリジン、イソキサゾリジン、チアゾリジン、イソチアゾリジン、ジオキサラン、オキサチオラン、ジチオラン、ピペリジン、テトラヒドロフラン、チアン、ピペラジン、モルホリン、ジチアン、ジオキサン、トリオキサン、アゼパン、オキサパン、チエパン、アゾカン、オキセカン、チオカン、２，２，６，６ーテトラメチルピペリジンがある。不飽和複素環化合物の例としては、アジリン、チイレン、ジアジリン、アゼテ、オキセテ、チエテ、ジオキセテ、ジチエテ、ピロール、フラン、チオフェン、フォスフォール、シロレ、アルソール、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、ピラゾリン、オキサゾール、オキサゾリン、イソキサゾール、イソキサゾリン、チアゾール、チアゾリン、イソチアゾール、イソチアゾリン、トリアゾール、ジチアゾール、フラザン、オキサジアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、ピリジン、ピラン、チオピラン、ジアジン、オキサジン、チアジン、ダイオキシン、トリアジン、テトラジン、アゼピン、オキセピン、チエピン、ジアゼピン、チアゼピン、アゾシンがある。これらの化合物に含まれる水素原子は、ハロゲノ基群、ニトロ基群、スルホニル基群に置換されてもよい。大環状化合物の例としては、フタロシアニン、ポルフィリン、テトラベンゾポルフィリン、テトラアゾポルフィリンおよびこれらの金属錯体がある。
【００６１】
キャリアは、（ＮＲ４）mＸnで表されるアンモニウム塩であってもよい。ここに、ｎおよびｍは自然数であり、Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、炭素数５以上のアルキル基、炭素数５以上のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、炭素数７以上のアリル基、および、これらの基の少なくとも一つの水素がハロゲノ基、ニトロ基、シアノ基、スルホ基のいずれかで置換されたもののいずれかまたはこれらの組み合わせで表され、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、Ｃｒ２Ｏ７、ＩＯ４、ＣＨ３ＣＯＯ、ＨＣＯＯ、Ｎ３、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＣＦ３ＳＯ３、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＨＳＯ４、ＦＳＯ３、ＨＳ、ＣＨ３ＳＯ３、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＮＨ２ＳＯ３、ＢＨ４、Ｂ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４、ＢＦ４、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＮ、ＳＣＮ、Ｃ６Ｈ５Ｓ、ＨＮＯ３、ＨＮＯ２、ＰＦ６、ＳｂＦ６、Ｐ２Ｏ７、ＣｌＯ４、ＩＯ４、ＲｅＯ４のいずれかである。具体的な例としては、テトラブチルアンモニウム・ヘキサフルオロリン酸、テトラブチルアンモニウム・ｐ−トルエンスルホナート、テトラブチルアンモニウムヨージド等がある。
【００６２】
キャリアは、ＡｍＸnで表される物質であってもよい。ここに、ｎおよびｍは自然数であり、Ａは１−アルキル−３−メチルイミダゾリウム、１−アルキルピリジニウム、Ｎ−メチル−N−アルキルピロリジニウム、ピロリジニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属のいずれかであり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、Ｃｒ２Ｏ７、ＩＯ４、ＣＨ３ＣＯＯ、ＨＣＯＯ、Ｎ３、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＣＦ３ＳＯ３、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＨＳＯ４、ＦＳＯ３、ＨＳ、ＣＨ３ＳＯ３、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＮＨ２ＳＯ３、ＢＨ４、Ｂ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４、ＢＦ４、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＮ、ＳＣＮ、Ｃ６Ｈ５Ｓ、ＨＮＯ３、ＨＮＯ２、ＰＦ６、ＳｂＦ６、Ｐ２Ｏ７、ＣｌＯ４、ＩＯ４、ＲｅＯ４のいずれかである。具体的な例としては、１−エチル３−メチルイミダゾリウム・１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホナート、テトラブチルホスホニウム・ｐ−トルエンスルホナート、Ｎ−ブチルＮ−メチルピロリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，３−ジメチルイミダゾリウム・メチルスルファート、１−エチル３−メチルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド等がある。
【００６３】
場合によっては、キャリアは有機ポリマーやシルセスキオキサン等のポリマー材料内に組み込まれている。有機ポリマーの材料例としては、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミドがある。シルセスキオキサンは、（Ｒ’ＳｉＯ１．５）ｎの化学式で表される化合物である。ｎは自然数であり、本発明に応用する場合には２よりも大きい値をとる。Ｒ’は有機官能基である。シルセスキオキサンのネットワークにおいては、キャリア６、１１または６１はＲ’またはその一部を置換する。キャリア６、１１または６１はこれらのポリマー、またはこれらのポリマーの共重合体に側鎖として結合していてもよい。またはキャリア６、１１または６１はこれらのポリマー、またはこれらのポリマーの共重合体の骨格に導入されていてもよい。場合によっては、キャリアは炭素、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の無機粒子表面に組み込まれてもよい。粒子径は１ｎｍから１ｍｍの範囲であることが好ましい。場合によっては、キャリア６、１１または６１は溶媒として機能する。場合によっては、キャリア６、１１または６１は、イットリウム安定化ジルコニア、サマリウムドープセリア、ガドリニウムドープセリア等の酸素透過性セラミック膜または粒子を含んでもよい。場合によっては、キャリア６、１１または６１は水素、一酸化炭素、炭化水素気体等の還元性気体を含んでもよい。
【００６４】
好ましい空気極集電体５の材料例としては、白金、銀、金、チタン、およびフェライトステンレス鋼がある。好ましい空気極触媒２０の材料例としては、炭素、炭素に支持された白金、炭素に支持されたパラジウム、炭素に支持された銀、炭素に支持された金、炭素に支持されたマンガン、炭素に支持されたニッケル、および炭素に支持されないこれらの材料、およびにこれらの金属の合金がある。場合によっては、空気極触媒２０は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリエチルケトン、およびポリイミド等のポリマーバインダー間に拡散している。場合によっては、空気極触媒２０は、カーボンブラック、銀粉末、金粉末、ニッケル粒子、および白金粒子等の導電性充填剤を含んでもよい。空気極５３のガス拡散メンブレン２１の材料例としては、ポリテトラフルオエチレン多孔質フィルムがある。空気極５１の空隙率は、５％から９５％、好ましくは１０％から７０％、さらに好ましくは２０％から６０％である。空気極５１のポア径は、１ｎｍから１ｍｍの範囲にあることが好ましい。
【００６５】
好ましい負極集電体４の材料例としては、白金、銀、金、ニッケル合金、およびフェライト鋼等がある。
【００６６】
場合によっては、負極活物質８は、金属元素である。負極活物質８に用いられる金属元素の例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、またはＭｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属、またはＦｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｇ等のその他金属、またはこれら金属元素の合金等がある。場合によっては、負極活物質８には、炭素が用いられる。負極活物質８に用いられる炭素の粒子径は１ｎｍから１ｍｍの範囲であることが好ましい。場合によっては、負極活物質８はポリマーバインダー内に組み込まれている。ポリマーバインダーの例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリエチルケトン、ポリイミド、およびポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミドに支持されたキャリアのポリマー体がある。負極活物質８は、カーボンブラック、銀粉末、金粉末、ニッケル粒子、および白金粒子等の導電性充填剤を含んでもよい。負極５１の空隙率は、５％から９５％、好ましくは１０％から７０％、さらに好ましくは２０％から６０％である。負極５１の空隙の一部はキャリア６、１１または６１を包含している。場合によっては、負極活物質８は、水素、一酸化炭素、またはメタン、エチレン、プロパン等の気体炭化水素であってもよい。
【００６７】
図４は、負極層５１に負極キャリア層が含まれず、かつ、電解質キャリア層が１つである場合の空気電池の組み立て例を示した説明図である。負極５１は負極集電体４を介して、負極ケース３５、および負極端子３３と電気的に接続されている。負極ケース３５は負極端子としても機能する。空気極５３は空気極集電体５を介して、空気極ケース３６、および空気極端子３４と電気的に接続されている。空気極ケース３６は空気極端子としても機能する。負極ケース３５と空気極ケース３６は、絶縁体３１により絶縁されている。絶縁体３１は内部構成物の漏洩を防ぐガスケットとしても機能する。酸素はガス拡散メンブレン２１を通って孔３８から電池内に侵入する。バネ３７は、空気極５３、電解質５２と負極５１とが電気的に充分接続されるよう圧力を負荷するものである。また、バネ３７は、負極活物質８が放電過程で負極５１においてその負極活物質酸化物８に変換される際の体積変化を吸収する役割も果たす。
【００６８】
図５は、負極層に負極キャリア層が含まれず、かつ、電解質キャリア層が２つである場合の空気電池の組み立て例を示した説明図である。電解質キャリア層が２つあることを除いては、図４と同一の構成である。
【００６９】
図６は、負極層に負極キャリア層が１つ含まれ、かつ、電解質キャリア層が１つである場合の空気電池の組み立て例を示した説明図である。負極集電体４が負極キャリア層と電解質キャリア層の界面に存在することを除いては、図５と同一の構成である。
【００７０】
図７は、負極活物質を機械的撹拌により撹拌する場合の空気電池の組み立て例を示した説明図である。撹拌機４０は空気電池からの電力により稼働する。
【００７１】
負極ケース３５の好ましい材料例としては、ステンレス鋼、ニッケル合金、フェライトステンレス鋼、およびチタンがある。負極ケース３５は剛性の高い缶構造でも、折り畳みおよび引き延ばし可能な構造でもよい。
【００７２】
空気極ケース３６の好ましい材料例としては、ステンレス鋼、ニッケル合金、フェライトステンレス鋼、およびチタンがある。絶縁体３１の好ましい材料例としては、ナイロン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエチレン、およびポリプロピレンがある。
【００７３】
バネ３７は、プラスチック製のスポンジでも金属コイルバネでもよい。バネ３７の好ましいプラスチック材料例としては、ポリウレタン、シリコン、ポリプロピレンがある。バネ３７の好ましい金属材料例としては、ステンレス鋼、およびチタンがある。
【００７４】
なお、図４、５、６および７は平板構造の空気電池を示しているが、本発明の空気電池は平板形状の電池を積み重ねたもの、またはチューブ形状のものであってもよい。またこれらは組み立て例の一例であり、上述の機構を兼ね備えた、その他の構造を持つ電池の製作も可能である。
【符号の説明】
【００７５】
１ 負極層
２、１３ 電解質キャリア層
３ 空気極層
４ 負極集電体
５ 空気極集電体
６、１１、６１ キャリア
７、１２ キャリアイオン
８ 負極活物質
９ 負極活物質酸化物
１０ 酸素源
２０ 空気極触媒
２１ ガス拡散メンブレン
２２ 負極活物質層
２３、２５、６５ 溶媒
２４、２６、６６ 多孔性担体
３１ 絶縁体
３３ 負極端子
３４ 空気極端子
３５ 負極ケース
３６ 空気極ケース
３７ バネ
３８ 孔
４０ 撹拌機
５１ 負極
５２ 電解質
５３ 空気極
６２ キャリア酸化物
６３ 負極キャリア層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充電可能な空気電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛空気電池、リチウム空気電池、アルミニウム空気電池、マグネシウム空気電池等を含む空気電池は、高エネルギー密度電池として注目を集めている。一般的な電池では正極活物質が正極電極内に組み込まれているのに対し、空気電池は空気中の酸素を正極（空気極）活物質として利用する。正極活物質が電池の構成物から取り除かれ、また空気中から酸素がほぼ無限に供給されるために、空気電池は他の電池と比較して高いエネルギー密度を実現し得る。例えば、６００Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度を有するリチウム空気電池が既に存在するが、この値は従来のリチウムイオン電池の約３倍に相当する。従って空気電池は他の電池と比較して稼働時間を著しく向上し、さらに電池の大きさを大幅に縮小できる可能性がある。
【０００３】
このような空気電池は、例えば、導電性材料、触媒および結着材を有する空気極層、および空気極の集電を行う空気極集電体を有する空気極と、負極活物質を有する負極層、および負極層の集電を行う負極集電体を有する負極と、空気極と負極の間でイオンを輸送する電解質とを有する。
【０００４】
発明者は過去に、電解質中における寄生反応の抑制、湿度を含む周囲環境に依存しない電池特性の実現、充電過程における化合物の不均一な析出の抑制、広い稼働温度領域の実現といった課題を解決する新規な電池として、酸素イオンＯ２−が電解質間を移動することで充電および放電が行われる空気電池であって、酸素イオンを輸送するキャリアとして、非水性の有機分子を用いることを最も主要な特徴とする空気電池を提案した（特許文献２）。
【０００５】
しかしながら、空気中の酸素Ｏ２が酸素イオンＯ２−に還元されるまでには複数の反応を経る必要があり、反応機構が複雑になるという課題があった。
【０００６】
例えば、酸素分子Ｏ２がＯ２−に還元される際に、Ｏ２−、Ｏ２２−やＯ−などの活性酸素種が生じる場合がある。
【０００７】
一般に、これらの活性酸素種は反応性が高く、不安定な物質であり、ある温度に達すると電池内の電解液と発熱反応を徐々に開始して熱暴走を引き起こす、または、電解液と不可逆反応を開始してサイクル特性に悪影響を及ぼすことが報告されている。
【０００８】
そのため、従来の技術では、反応中に発生する活性酸素種は電池特性に悪影響を及ぼすものとして、できる限り発生を抑制すべきものとして認識されていた。例えば、電池内にラジカル捕捉剤を含有させることによりラジカルを早期に捕捉し、熱暴走や不可逆反応を押さえる技術が報告されている（特許文献３）。
【０００９】
活性酸素種を二次電池に積極的に活用した技術としては、遷移金属に代 え、活性酸素を酸化還元反応に利用した二次電池が報告されている（特許文献４）。この技術では、正極に活性酸素種を高濃度に包接した構造を有する化合物を用い、負極から正極に輸送される金属イオンまたは金属化合物イオンと活性酸素種とが酸化還元反応することで電力を発生させる。電解質内を移動するのは金属イオンまたは金属化合物イオンであり、活性酸素種が電解質内を移動することで電力を発生させる電池は開発されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第７２８２２９５号
【特許文献２】特開２０１０ー１５２０７８号公報
【特許文献３】特開平１０−１６２８０９号公報
【特許文献４】特開２０１０−１６５６１５号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ， ＭｃＧｒａｗーｈｉｌｌ Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ
【非特許文献２】Ｏｇａｓａｗａｒａ Ｔ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００６，１２８（４），ｐｐ１３９０ー１３９３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
以上を踏まえ、本発明では、活性酸素種が電解質間を移動することで充電および放電が行われる空気電池であって、活性酸素種を輸送するキャリアとして、非水性の有機分子を用いることを最も主要な特徴とする空気電池を提案する。
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明においては、負極活物質を含有する負極活物質層を有する負極層、および前記負極層の集電を行う負極集電体を有する負極と、空気極触媒を含有する空気極層、および前記空気極層の集電を行う空気極集電体を有する空気極と、前記負極、および前記空気極の間で、Ｏ２−、Ｏ２２−、Ｏ−、ＨＯ２−のいずれかの活性酸素種の輸送を行うキャリアを含有する電解質キャリア層を有する電解質とを有する空気電池であって前記電解質キャリア層の数は１層以上であり、前記キャリアは、非水系の有機分子であることを特徴とする空気電池を提供する。
【００１４】
本発明によれば、従来の空気電池で用いられる水系電解質と異なり、本発明でキャリアとして用いられる非水系の有機分子は、金属を含む負極活物質に対して不活性であるために、寄生反応が起こらない。また、高い蒸気圧を有する非水系の有機分子をキャリアとして選べば、系からの分子の蒸発を無視できる程度に小さくすることができ、従って湿度を含む周囲環境に影響を受けにくい電池の設計が可能である。さらに、キャリアとして用いられる非水系の有機分子は金属酸化物の溶出を引き起こさないため、充電過程における金属化合物の不均一な析出を防ぐことができ、繰り返し充電が可能となる。また、稼働領域温度が水に依存しないために、水の融点以上沸点以下よりも広い温度領域で稼働する。
【００１５】
本発明においては、キャリアは、アルコール類、硫酸塩類、チオ硫酸塩類、アルカリジチオン酸塩類、アルカリ亜ジチオン酸塩類、ポリチオン酸類、チオエーテル類、チオール類、チオレート類、スルホキシド類、スルホン類、アミン類、ウレアーゼ類、アリルアゾ化合物類、複素環化合物類、大環状化合物類、大環状化合物の金属錯体、および、これら化合物の水素原子がハロゲノ基群、ニトロ基群、スルホニル基群に置換された化合物のいずれかであってもよい。
【００１６】
本発明においては、キャリアは、アミニウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ジブチルアミン、アニリン、ニトロアニリン、アミノエタノール、ヒドラジン、アゾベンゼン、ジエチルジアゼン、アジリジン、硫黄アレーン、アゼチジン、チエタン、ジアゼチジン、ジオキセタン、ジチエタン、アゾリジン、チオラン、フォスフォラン、シロラン、アルソラン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、オキサゾリジン、イソキサゾリジン、チアゾリジン、イソチアゾリジン、ジオキサラン、オキサチオラン、ジチオラン、ピペリジン、テトラヒドロフラン、チアン、ピペラジン、モルホリン、ジチアン、ジオキサン、トリオキサン、アゼパン、オキサパン、チエパン、アゾカン、オキセカン、チオカン、２，２，６，６ーテトラメチルピペリジン、アジリン、チイレン、ジアジリン、アゼテ、オキセテ、チエテ、ジオキセテ、ジチエテ、ピロール、フラン、チオフェン、フォスフォール、シロレ、アルソール、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、ピラゾリン、オキサゾール、オキサゾリン、イソキサゾール、イソキサゾリン、チアゾール、チアゾリン、イソチアゾール、イソチアゾリン、トリアゾール、ジチアゾール、フラザン、オキサジアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、ピリジン、ピラン、チオピラン、ジアジン、オキサジン、チアジン、ダイオキシン、トリアジン、テトラジン、アゼピン、オキセピン、チエピン、ジアゼピン、チアゼピン、アゾシン、フタロシアニン、ポルフィリン、テトラベンゾポルフィリン、テトラアゾポルフィリン、および、これら化合物の金属錯体、および、これら化合物の水素原子がハロゲノ基群、ニトロ基群、スルホニル基群に置換された化合物のいずれかであってもよい。
【００１７】
本発明においては、キャリアは、（ＮＲ４）mＸnで表されるアンモニウム塩であってもよく、ｍおよびｎは自然数であり、Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、炭素数５以上のアルキル基、炭素数５以上ののアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、炭素数７以上のアリル基、および、これらの基の少なくとも一つの水素がハロゲノ基、ニトロ基、シアノ基、スルホ基のいずれかで置換されたもののいずれかまたはこれらの組み合わせで表され、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、Ｃｒ２Ｏ７、ＩＯ４、ＣＨ３ＣＯＯ、ＨＣＯＯ、Ｎ３、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＣＦ３ＳＯ３、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＨＳＯ４、ＦＳＯ３、ＨＳ、ＣＨ３ＳＯ３、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＮＨ２ＳＯ３、ＢＨ４、Ｂ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４、ＢＦ４、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＮ、ＳＣＮ、Ｃ６Ｈ５Ｓ、ＨＮＯ３、ＨＮＯ２、ＰＦ６、ＳｂＦ６、Ｐ２Ｏ７、ＣｌＯ４、ＩＯ４、ＲｅＯ４のいずれかであってもよい。
【００１８】
本発明においては、キャリアは、ＡｍＸｎで表される物質であってもよく、ｍおよびｎは自然数であり、Ａは１−アルキル−３−メチルイミダゾリウム、１−アルキルピリジニウム、Ｎ−メチル−N−アルキルピロリジニウム、ピロリジニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属のいずれかであり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、Ｃｒ２Ｏ７、ＩＯ４、ＣＨ３ＣＯＯ、ＨＣＯＯ、Ｎ３、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＣＦ３ＳＯ３、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＨＳＯ４、ＦＳＯ３、ＨＳ、ＣＨ３ＳＯ３、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＮＨ２ＳＯ３、ＢＨ４、Ｂ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４、ＢＦ４、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＮ、ＳＣＮ、Ｃ６Ｈ５Ｓ、ＨＮＯ３、ＨＮＯ２、ＰＦ６、ＳｂＦ６、Ｐ２Ｏ７、ＣｌＯ４、ＩＯ４、ＲｅＯ４のいずれかであってもよい。
【００１９】
本発明においては、負極層が、Ｏ２−、Ｏ２２−、Ｏ−、ＨＯ２−のいずれかの活性酸素種の輸送を行うキャリアを含有する１層以上の負極キャリア層を含有し、負極集電体は隣接する前記負極キャリア層と前記電解質キャリア層の界面に位置するものであってもよい。
【００２０】
本発明においては、負極層が負極キャリア層を含有せず、電解質キャリア層の数が２層以上である場合には、負極活物質層と接する電解質キャリア層以外の、少なくとも１つ以上の電解質キャリア層に含有されるキャリアが、水系溶媒に溶解していてもよい。負極活物質層に接しないキャリア層では、寄生反応は発生しないためである。
【００２１】
本発明においては、負極層が２層以上の負極キャリア層を含有する場合、負極活物質層と接する負極キャリア層以外の負極キャリア層のうち、少なくとも１つ以上の層に含有される前記キャリア、および、少なくとも１つ以上の電解質キャリア層に含有されるキャリアが、水系溶媒に溶解していてもよい。負極活物質層に接しないキャリア層では、寄生反応は発生しないためである。
【００２２】
本発明においては、少なくとも１つ以上の負極キャリア層、または、少なくとも１つ以上の電解質キャリア層において、キャリアが、唯一の構成物であってもよい。
【００２３】
本発明においては、少なくとも１つ以上の負極キャリア層、または、少なくとも１つ以上の電解質キャリア層において、キャリアが、非水系溶媒に溶解していてもよい。
【００２４】
本発明においては、少なくとも１つ以上の負極キャリア層、または、少なくとも１つ以上の電解質キャリア層において、キャリアが、イオン液体に溶解していてもよい。
【００２５】
本発明においては、少なくとも１つ以上の負極キャリア層、または、少なくとも１つ以上の電解質キャリア層において、キャリアが、多孔性担体に支持されていてもよい。
【００２６】
本発明においては、少なくとも１つ以上の負極キャリア層、または、少なくとも１つ以上の電解質キャリア層において、キャリアが、ポリマー分子の側鎖の一部であってもよい。
【００２７】
本発明においては、少なくとも１つ以上の負極キャリア層、または、少なくとも１つ以上の電解質キャリア層において、キャリアが、ポリマー分子の主鎖の一部であってもよい。
【００２８】
本発明においては、少なくとも１つ以上の負極キャリア層、または、少なくとも１つ以上の電解質キャリア層において、キャリアが、無機粒子の表面において固定化されていてもよい。
【００２９】
本発明においては、少なくとも１つ以上の負極キャリア層、または、少なくとも１つ以上の電解質キャリア層において、キャリアが、有機粒子の表面において固定化されていてもよい。
【００３０】
本発明においては、少なくとも１つ以上の負極キャリア層、または、少なくとも１つ以上の電解質キャリア層において、キャリアが、酸素イオン透過性セラミック導電体膜または粒子を含有していてもよい。
【００３１】
本発明においては、空気極層が、キャリアにより含浸され、材料表面において酸素分子、電子、およびキャリアからなる三相界面を有することが好ましい。三相界面において反応が促進されるためである。
【００３２】
本発明においては、負極活物質層が、キャリアにより含浸され、材料表面において負極活物質、電子、およびキャリアからなる三相界面を有することが好ましい。三相界面において反応が促進されるためである。
【００３３】
本発明においては、負極活物質が、金属元素を含むことが好ましい。
【００３４】
本発明においては、負極活物質が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、および、これら金属元素の合金を含むことが好ましい。
【００３５】
本発明においては、負極活物質が、粒子状の金属を含んでいてもよい。
【００３６】
本発明においては、負極活物質が、多孔性形状を有していてもよい。
【００３７】
本発明においては、負極活物質が、撹拌装置により撹拌されてもよい。
【００３８】
本発明においては、負極活物質が、水素、一酸化炭素、および、気体炭化水素を含んでいてもよい。
【００３９】
本発明においては、空気極触媒が、炭素に支持された、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｍｎ、Ｎｉ、および、これら金属元素の合金を含むことが好ましい。
【００４０】
本発明においては、空気極が、支持体により支持されており、空気極と前記支持体の間にバネが存在していてもよい。このバネが、空気極の体積変化を調整することができるためである。
【００４１】
本発明においては、負極が、折りたたみ可能な支持体により支持されていてもよい。
【発明の効果】
【００４２】
本発明によれば、従来の空気電池と異なり、活性酸素種が電解質中を移動することで放電が行われる。本発明でキャリアとして用いられる非水系分子は金属を含む負極活物質に対して不活性であるために、寄生反応が起こらない。また、高い蒸気圧を有する非水系分子をキャリアとして選べば、系からの分子の蒸発を無視できる程度に小さくすることができ、従って湿度を含む周囲環境に影響を受けにくい電池の設計が可能である。さらに、キャリアとして用いられる非水系分子は金属酸化物の溶出を引き起こさないため、充電過程における金属化合物の不均一な析出を防ぐことができ、繰り返し充電が可能となる。また、稼働領域温度が水に依存しないために、水の融点以上沸点以下よりも広い温度領域で稼働する。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】負極層に負極キャリア層が含まれず、かつ、電解質キャリア層が１層である場合の空気電池の内部機構、および反応機構を示した説明図である。図中の円内は２線により指定された箇所を拡大したものである。
【図２】負極層に負極キャリア層が含まれず、かつ、電解質キャリア層が２層である場合の空気電池の内部機構、および反応機構を示した説明図である。図中の円内は２線により指定された箇所を拡大したものである。
【図３】負極層に負極キャリア層が１層含まれ、かつ、電解質キャリア層が１層である場合の空気電池の内部機構、および反応機構を示した説明図である。図中の円内は２線により指定された箇所を拡大したものである。
【図４】負極層に負極キャリア層が含まれず、かつ、電解質キャリア層が１層である場合の空気電池の組み立て例を示した説明図である。
【図５】負極層に負極キャリア層が含まれず、かつ、電解質キャリア層が２層である場合の空気電池の組み立て例を示した説明図である。
【図６】負極層に負極キャリア層が１つ含まれ、かつ、電解質キャリア層が１層である場合の空気電池の組み立て例を示した説明図である。
【図７】負極層に負極キャリア層が１つ含まれ、かつ、電解質キャリア層が１層である場合の空気電池の別の組み立て例を示した説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
本発明は空気極、負極とそれらを隔離する電解質を有する。電解質は、活性酸素種の輸送を行うキャリアを含有する電解質キャリア層を有する。空気極は、酸素を酸化還元する空気極触媒を含有する空気極層、および空気極層の集電を行う空気極集電体を有する。負極は、負極活物質を含有する負極活物質層を有する負極層、および前記負極層の集電を行う負極集電体を有する。
【００４５】
電解質が有する電解質キャリア層は１つであっても、２つ以上であってもよい。
【００４６】
負極層は、負極活物質を含有する負極活物質層のほかに、活性酸素種の輸送を行うキャリアを含有する１つ以上の負極キャリア層を有していてもよい。すなわち、１つ以上の負極キャリア層が、負極活物質層の空気極側の隣に位置し、かつ、負極集電体が、負極活物質層から最も離れて位置する負極キャリア層と、それと隣り合う電解質キャリア層との界面に位置していてもよい。
【００４７】
図１は、負極層に負極キャリア層が含まれず、かつ、電解質キャリア層が１つである場合の空気電池の内部機構、および反応機構を示した説明図である。負極５１は、負極活物質８を含有する負極活物質層２２を有する負極層１、および負極活物質層２２の集電を行う負極集電体４を有する。空気極５３は、空気極触媒２０を含有する空気極層３、および空気極層３の集電を行う空気極集電体５を有する。空気極５３は、水の浸入を抑制するガス拡散メンブレン２１を含んでもよい。電解質５２は、負極活物質層２２と空気極層３の間で活性酸素種の輸送を行うキャリア６を含有する電解質キャリア層２を有する。電解質キャリア層２はキャリア６、キャリア６と活性酸素種が結びついたキャリアイオン７を有する。以下、放電過程での反応について説明する。まず酸素源１０から酸素が供給される。電解質５２のキャリア６は空気極層３内に一部浸透しており、空気極層３内において、酸素分子、電子および空気極触媒２０の境界面が形成される。この境界面では、酸素源１０から供給される酸素分子が空気極集電体５から来る電子によって還元され、活性酸素種が生成される。生成された活性酸素種はキャリア６と反応し、キャリアイオン７が生成される。キャリアイオン７は電解質キャリア層２中を負極側へ移動する。負極活物質層２２には電解質５２のキャリアイオン７が一部浸透しており、負極活物質層２２内において、活性酸素種、電子および負極活物質８の境界面が形成される。境界面において、キャリアイオン７は負極活物質８と反応し、キャリア６と負極活物質酸化物９が生成され、電子が放出される。放出された電子は負極集電体４に移動し、外部回路を経由して空気極集電体５に移動する。従って、本実施形式では、負極活物質８が酸化されることにより電力が発生し、反応は負極活物質８が完全に酸化されるまで続く。負極活物質８として金属元素が用いられる場合、物質８の酸化反応はキャリアイオン７に露出している金属の表面から開始し、徐々に中心部へ進行する。
【００４８】
図１においては、場合によっては、キャリア６は多孔性担体２４に包含されている。あるいは、キャリア６は溶媒２３に溶解し、多孔性担体２４に包含されている。溶媒２３は非水系溶媒およびイオン液体を含む。あるいは、キャリア６は有機ポリマーやシルセスキオキサン等のポリマー材料内に組み込まれている。
【００４９】
図２は、負極層に負極キャリア層が含まれず、かつ、電解質キャリア層が２つである場合の空気電池の内部機構、および反応機構を示した説明図である。図中の円内は２線により指定された箇所を拡大したものである。負極５１は、負極活物質８を含有する負極活物質層２２を有する負極層１、および負極活物質層２２の集電を行う負極集電体４を有する。空気極５３は、空気極触媒２０を含有する空気極層３、および空気極層３の集電を行う空気極集電体５を有する。場合によっては、空気極５３は、水の浸入を抑制するガス拡散メンブレン２１を含んでもよい。電解質５２は、空気極層３から活性酸素種の輸送を行うキャリア６を含有する電解質キャリア層２、および負極活物質層２２へ酸素イオンの輸送を行う別のキャリア１１を含有する電解質キャリア層１３を有する。キャリア１１はキャリア６よりも低い酸化還元電位を有する。以下、放電過程での反応について説明する。まず酸素源１０から酸素が供給される。電解質５２のキャリア６は空気極層３内に一部浸透しており、空気極層３内において、酸素分子、電子および空気極触媒２０の境界面が形成される。この境界面では、酸素源１０から供給される酸素分子が空気極集電体５から来る電子によって還元され、活性酸素種が生成される。生成された活性酸素種はキャリア６と反応し、キャリアイオン７が生成される。キャリアイオン７は電解質キャリア層２内を負極側へ移動する。キャリアイオン７が電解質キャリア層１３との界面に到達すると、キャリアイオン７に結合している活性酸素種がキャリア１１に移動し、キャリアイオン７がキャリア６に戻り、キャリア１１はキャリアイオン１２に変換される。キャリア６は空気極５３において再び活性酸素種と反応する。キャリアイオン１２は電解質キャリア層１３中を負極側へ移動する。負極活物質層２２には電解質５２のキャリアイオン１２が一部浸透しており、負極活物質層２２内において、活性酸素種、電子および負極活物質８の境界面が形成される。境界面において、キャリアイオン１２は負極活物質８と反応し、キャリア１１と負極活物質酸化物９が生成され、電子が放出される。放出された電子は負極集電体４に移動し、外部回路を経由して空気極集電体５に移動する。従って、本実施形式では、負極活物質８が酸化されることにより電力が発生し、反応は負極活物質８が完全に酸化されるまで続く。負極活物質８として金属元素が用いられる場合、金属酸化反応はキャリアイオン１２に露出している金属表面から開始し、徐々に中心部へ進行する。
【００５０】
図２においては、場合によっては、キャリア６は多孔性担体２４に包含されている。あるいは、キャリア６は、溶媒２３に溶解し、多孔性担体２４に包含されている。溶媒２３は、非水系溶媒、およびイオン液体を含む。あるいは、溶媒２３には、水系溶媒を用いてもよい。あるいは、キャリア６は、有機ポリマーやシルセスキオキサン等のポリマー材料内に組み込まれている。場合によっては、キャリア１１は多孔性担体２６に包含されている。あるいは、キャリア１１は溶媒２５に溶解し、多孔性担体２６に包含されている。溶媒２５は、非水系溶媒、イオン液体を含む。あるいは、キャリア１１は有機ポリマーやシルセスキオキサン等のポリマー材料内に組み込まれている。
【００５１】
図２において、電解質キャリア層は３つ以上であってもよい。この場合、電解質キャリア層に含まれるキャリアの酸化還元電位が高いものから順に、空気極側から配置される。すなわち、最も高い酸化還元電位を有するキャリアを有する電解質キャリア層が空気極と隣接し、最も低い酸化還元電位を有するキャリアを有する電解質キャリア層が負極と隣接する。放電過程において、酸素イオンは空気極５３から隣接する電解質キャリア層に移動し、その後負極側の隣の層に移動する。同様にキャリアが層内を移動し、最終的に負極活物質８と反応し、負極活物質酸化物９が生成され、電子が放出される。
【００５２】
電解質キャリア層が３つ以上の場合、負極活物質層２２と隣り合う電解質キャリア層以外の層に含まれるキャリアを溶解する溶媒には、非水系溶媒、イオン液体に加え、水系溶媒を用いてもよい。負極活物質層２２に接しないキャリア層では、寄生反応は発生しないためである。
【００５３】
図３は、負極層に負極キャリア層が１つ含まれ、かつ、電解質キャリア層が１つである場合の空気電池の内部機構、および反応機構を示した説明図である。図中の円内は２線により指定された箇所を拡大したものである。負極５１は、負極活物質８を含有する負極活物質層２２、負極活物質層２２と電解質キャリア層２の間で酸素イオンの輸送を行うキャリア６１を含有する負極キャリア層６３、および負極キャリア層６３の集電を行う負極集電体４を有する。負極キャリア層６３は負極活物質層２２と隣接する。負極集電体４は、負極キャリア層６３と電解質キャリア層２の界面に位置し、負極活物質層２２とは電気的に接続されていない。空気極５３は、空気極触媒２０を含有する空気極層３、および空気極層３の集電を行う空気極集電体５を有する。場合によっては、空気極５３は、水の浸入を抑制するガス拡散メンブレン２１を含んでもよい。電解質５２は、負極キャリア層６３と空気極層３の間で酸素イオンの輸送を行うキャリア６を含有する電解質キャリア層２を有する。以下、放電過程での反応について説明する。まず酸素源１０から酸素が供給される。電解質５２のキャリア６は空気極層３内に一部浸透しており、空気極層３内において、酸素分子、電子および空気極触媒２０の境界面が形成される。この境界面では、酸素源１０から供給される酸素分子が空気極集電体５から来る電子によって還元され、活性酸素種が生成される。生成された活性酸素種はキャリア６と反応し、キャリアイオン７が生成される。キャリアイオン７は電解質キャリア層２内を負極側へ移動する。キャリアイオン７が負極キャリア層６３との界面に到達すると、キャリアイオン７に結合している酸素イオンがキャリア６１に移動し、キャリアイオン７がキャリア６に戻り、キャリア６１はキャリア酸化物６２に変換され、電子が放出される。放出された電子は負極集電体４に移動し、外部回路を経由して空気極集電体５に移動する。従って、本実施形式では、負極キャリア層６３のキャリア６１が酸化されることにより電力が発生する。キャリア６は空気極５３において再び活性酸素種と反応する。キャリア酸化物６２は負極キャリア層６３中を負極活物質層２２側へ移動する。負極活物質層２２には電解質５２のキャリア酸化物６２が一部浸透しており、負極活物質層２２内において、キャリア酸化物６２、電子および負極活物質８の境界面が形成される。境界面において、キャリア酸化物６２は負極活物質８と反応し、キャリア６１と負極活物質酸化物９が生成される。キャリア６１は、キャリアイオン７と負極キャリア層６３との界面へ戻り、再びキャリアイオン７と反応し、キャリア酸化物６２に変換され、電子が放出される。これらの反応は負極活物質８が完全に酸化されるまで続く。負極活物質８として金属元素が用いられる場合、金属酸化反応はキャリア酸化物６２に露出している金属表面から開始し、徐々に中心部へ進行する。
【００５４】
図３において、負極キャリア層６３、および電解質キャリア層２はそれぞれ２つ以上あってもよい。この場合、全ての電解質キャリア層に含まれるキャリアの酸化還元電位は、負極キャリア層に含まれるいずれのキャリアの還元電位よりも高い。電解質キャリア層は、含まれるキャリアの酸化還元電位が高いものから順に、空気極側から配置される。負極キャリア層も同様に、含まれるキャリアの酸化還元電位が高いものから順に、空気極側から配置される。電解質キャリア層の内で、酸化還元電位が最も高いキャリアを有する層は、空気極と隣接する。負極キャリア層の内で、酸化還元電位が最も低いキャリアを有する層は、負極活物質層と隣接する。電解質キャリア層の内で、酸化還元電位が最も低いキャリアを有する層と、負極キャリア層の内で、酸化還元電位が最も高いキャリアを有する層は、互いに隣接する。活性酸素種と反応し電力の発生に寄与するのは、互いに隣接する電解質キャリア層および負極キャリア層に含まれるキャリアである。
【００５５】
図３においては、場合によっては、キャリア６は多孔性担体２４に包含されている。あるいは、キャリア６は、溶媒２３に溶解し、多孔性担体２４に包含されている。溶媒２３は、非水系溶媒、およびイオン液体を含む。あるいは、溶媒２３には、水系溶媒を用いてもよい。負極活物質層に接しないキャリア層では、寄生反応は発生しないためである。あるいは、キャリア６は、有機ポリマーやシルセスキオキサン等のポリマー材料内に組み込まれている。場合によっては、キャリア６１は多孔性担体６６に包含されている。あるいは、キャリア６１は溶媒６５に溶解し、多孔性担体６６に包含されている。溶媒６５は、非水系溶媒、イオン液体を含む。
【００５６】
負極キャリア層が２つ以上の場合、負極活物質層と隣り合う負極キャリア層以外の層に含まれるキャリアを溶解する溶媒には、非水系溶媒、イオン液体に加え、水系溶媒を用いてもよい。負極活物質層に接しないキャリア層では、寄生反応は発生しないためである。
【００５７】
表面積の大きい負極活物質８を用いることで、負極活物質８とキャリア６、１１または６１との接触面積を大きくし、負極活物質層２２における反応を促進できる場合がある。あるいは、負極活物質８とキャリア６、１１または６１とを機械的に撹拌することでも反応が促進される場合がある。負極活物質８が酸素イオンにより酸化される反応は発熱反応であるため、負極５１を電解質５２、および空気極５３よりも下部に設置することで熱循環が生じ、これによりキャリア６、１１または６１が撹拌され、反応が促進される場合がある。場合によっては、キャリア６、１１または６１は酸素イオンを放出した後に気化され、空気極側に向かって循環する。
【００５８】
場合によっては、負極キャリア層６２、および電解質キャリア層２、１３は、キャリア６、１１または６１のみから構成される。あるいは、キャリア６、１１または６１の構成物は多孔性担体内に格納される。あるいは、キャリア６、１１または６１の構成物はポリマー材料、またはポリマー粒子、または無機粒子に共有結合を含む分子間力により固定される。
【００５９】
本発明の空気電池は室温で稼働する。あるいは摂氏３０度以上９００度以下の高温で稼働する。あるいは摂氏マイナス３０度以上３０度以下の低温で稼働する。稼働に必要な熱は発熱反応を通した自己放熱と外部熱源の組み合わせにより供給される。外部熱源としては、電池の隣に位置したヒーター、あるいはエンジンからの廃熱等の熱源があり得る。場合によっては、電池の自己放熱のみでも稼働温度領域を維持することも可能である。
【００６０】
本発明で利用されるキャリア６、１１または６１は非水系の有機分子であり、複数の原子価状態を持つことができ、活性酸素種を輸送可能な部位を有する。場合によってキャリア６、１１または６１はＸｊＲｋという化学式で表せる。ここでＸはＮ、Ｃ、Ｓ、Ｓｉ、Ｏ、Ｐ、Ａｓ、およびＡｌまたはこれらの混合から選定され、Ｒは水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基またはより分子量の大きなアルキル基、アルケニル基、芳香族基、またはこれらの組み合わせから選定される。ｊは０から６までの整数であり、ｋは１から３０までの整数である。ＸｊＲｋの例としては、アルコール、硫酸塩類、チオ硫酸塩類、アルカリジチオン酸塩類、アルカリ亜ジチオン酸塩類、ポリチオン酸類、チオエーテル類、チオール類、チオレート類、スルホキシド類、スルホン類、アミン類、ウレアーゼ類、アリルアゾ化合物類、複素環化合物類、大環状化合物類、大環状化合物の金属錯体、およびこれらのハロゲン化物がある。アミン類の例としては、アミニウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ジブチルアミン、アニリン、ニトロアニリン、アミノエタノール、ヒドラジンがある。アリルアゾ化合物類の例としては、アゾベンゼン、またはジエチルジアゼン等のアルキルアゾ化合物がある。複素環化合物類は、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素、ヒ素またはこれらのヘテロ原子のうちいずれかを含む有機分子であり、環の数は３かそれ以上のものである。複素環化合物類は飽和または不飽和構造を有する。飽和複素環化合物の例としては、アジリジン、硫黄アレーン、アゼチジン、チエタン、ジアゼチジン、ジオキセタン、ジチエタン、アゾリジン、チオラン、フォスフォラン、シロラン、アルソラン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、オキサゾリジン、イソキサゾリジン、チアゾリジン、イソチアゾリジン、ジオキサラン、オキサチオラン、ジチオラン、ピペリジン、テトラヒドロフラン、チアン、ピペラジン、モルホリン、ジチアン、ジオキサン、トリオキサン、アゼパン、オキサパン、チエパン、アゾカン、オキセカン、チオカン、２，２，６，６ーテトラメチルピペリジンがある。不飽和複素環化合物の例としては、アジリン、チイレン、ジアジリン、アゼテ、オキセテ、チエテ、ジオキセテ、ジチエテ、ピロール、フラン、チオフェン、フォスフォール、シロレ、アルソール、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、ピラゾリン、オキサゾール、オキサゾリン、イソキサゾール、イソキサゾリン、チアゾール、チアゾリン、イソチアゾール、イソチアゾリン、トリアゾール、ジチアゾール、フラザン、オキサジアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、ピリジン、ピラン、チオピラン、ジアジン、オキサジン、チアジン、ダイオキシン、トリアジン、テトラジン、アゼピン、オキセピン、チエピン、ジアゼピン、チアゼピン、アゾシンがある。これらの化合物に含まれる水素原子は、ハロゲノ基群、ニトロ基群、スルホニル基群に置換されてもよい。大環状化合物の例としては、フタロシアニン、ポルフィリン、テトラベンゾポルフィリン、テトラアゾポルフィリンおよびこれらの金属錯体がある。
【００６１】
キャリアは、（ＮＲ４）mＸnで表されるアンモニウム塩であってもよい。ここに、ｎおよびｍは自然数であり、Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、炭素数５以上のアルキル基、炭素数５以上のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、炭素数７以上のアリル基、および、これらの基の少なくとも一つの水素がハロゲノ基、ニトロ基、シアノ基、スルホ基のいずれかで置換されたもののいずれかまたはこれらの組み合わせで表され、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、Ｃｒ２Ｏ７、ＩＯ４、ＣＨ３ＣＯＯ、ＨＣＯＯ、Ｎ３、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＣＦ３ＳＯ３、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＨＳＯ４、ＦＳＯ３、ＨＳ、ＣＨ３ＳＯ３、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＮＨ２ＳＯ３、ＢＨ４、Ｂ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４、ＢＦ４、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＮ、ＳＣＮ、Ｃ６Ｈ５Ｓ、ＨＮＯ３、ＨＮＯ２、ＰＦ６、ＳｂＦ６、Ｐ２Ｏ７、ＣｌＯ４、ＩＯ４、ＲｅＯ４のいずれかである。具体的な例としては、テトラブチルアンモニウム・ヘキサフルオロリン酸、テトラブチルアンモニウム・ｐ−トルエンスルホナート、テトラブチルアンモニウムヨージド等がある。
【００６２】
キャリアは、ＡｍＸnで表される物質であってもよい。ここに、ｎおよびｍは自然数であり、Ａは１−アルキル−３−メチルイミダゾリウム、１−アルキルピリジニウム、Ｎ−メチル−N−アルキルピロリジニウム、ピロリジニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属のいずれかであり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、Ｃｒ２Ｏ７、ＩＯ４、ＣＨ３ＣＯＯ、ＨＣＯＯ、Ｎ３、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＣＦ３ＳＯ３、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＨＳＯ４、ＦＳＯ３、ＨＳ、ＣＨ３ＳＯ３、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＮＨ２ＳＯ３、ＢＨ４、Ｂ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４、ＢＦ４、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＮ、ＳＣＮ、Ｃ６Ｈ５Ｓ、ＨＮＯ３、ＨＮＯ２、ＰＦ６、ＳｂＦ６、Ｐ２Ｏ７、ＣｌＯ４、ＩＯ４、ＲｅＯ４のいずれかである。具体的な例としては、１−エチル３−メチルイミダゾリウム・１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホナート、テトラブチルホスホニウム・ｐ−トルエンスルホナート、Ｎ−ブチルＮ−メチルピロリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，３−ジメチルイミダゾリウム・メチルスルファート、１−エチル３−メチルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド等がある。
【００６３】
場合によっては、キャリアは有機ポリマーやシルセスキオキサン等のポリマー材料内に組み込まれている。有機ポリマーの材料例としては、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミドがある。シルセスキオキサンは、（Ｒ’ＳｉＯ１．５）ｎの化学式で表される化合物である。ｎは自然数であり、本発明に応用する場合には２よりも大きい値をとる。Ｒ’は有機官能基である。シルセスキオキサンのネットワークにおいては、キャリア６、１１または６１はＲ’またはその一部を置換する。キャリア６、１１または６１はこれらのポリマー、またはこれらのポリマーの共重合体に側鎖として結合していてもよい。またはキャリア６、１１または６１はこれらのポリマー、またはこれらのポリマーの共重合体の骨格に導入されていてもよい。場合によっては、キャリアは炭素、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の無機粒子表面に組み込まれてもよい。粒子径は１ｎｍから１ｍｍの範囲であることが好ましい。場合によっては、キャリア６、１１または６１は溶媒として機能する。場合によっては、キャリア６、１１または６１は、イットリウム安定化ジルコニア、サマリウムドープセリア、ガドリニウムドープセリア等の酸素透過性セラミック膜または粒子を含んでもよい。場合によっては、キャリア６、１１または６１は水素、一酸化炭素、炭化水素気体等の還元性気体を含んでもよい。
【００６４】
好ましい空気極集電体５の材料例としては、白金、銀、金、チタン、およびフェライトステンレス鋼がある。好ましい空気極触媒２０の材料例としては、炭素、炭素に支持された白金、炭素に支持されたパラジウム、炭素に支持された銀、炭素に支持された金、炭素に支持されたマンガン、炭素に支持されたニッケル、および炭素に支持されないこれらの材料、およびにこれらの金属の合金がある。場合によっては、空気極触媒２０は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリエチルケトン、およびポリイミド等のポリマーバインダー間に拡散している。場合によっては、空気極触媒２０は、カーボンブラック、銀粉末、金粉末、ニッケル粒子、および白金粒子等の導電性充填剤を含んでもよい。空気極５３のガス拡散メンブレン２１の材料例としては、ポリテトラフルオエチレン多孔質フィルムがある。空気極５１の空隙率は、５％から９５％、好ましくは１０％から７０％、さらに好ましくは２０％から６０％である。空気極５１のポア径は、１ｎｍから１ｍｍの範囲にあることが好ましい。
【００６５】
好ましい負極集電体４の材料例としては、白金、銀、金、ニッケル合金、およびフェライト鋼等がある。
【００６６】
場合によっては、負極活物質８は、金属元素である。負極活物質８に用いられる金属元素の例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、またはＭｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属、またはＦｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｇ等のその他金属、またはこれら金属元素の合金等がある。場合によっては、負極活物質８には、炭素が用いられる。負極活物質８に用いられる炭素の粒子径は１ｎｍから１ｍｍの範囲であることが好ましい。場合によっては、負極活物質８はポリマーバインダー内に組み込まれている。ポリマーバインダーの例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリエチルケトン、ポリイミド、およびポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミドに支持されたキャリアのポリマー体がある。負極活物質８は、カーボンブラック、銀粉末、金粉末、ニッケル粒子、および白金粒子等の導電性充填剤を含んでもよい。負極５１の空隙率は、５％から９５％、好ましくは１０％から７０％、さらに好ましくは２０％から６０％である。負極５１の空隙の一部はキャリア６、１１または６１を包含している。場合によっては、負極活物質８は、水素、一酸化炭素、またはメタン、エチレン、プロパン等の気体炭化水素であってもよい。
【００６７】
図４は、負極層５１に負極キャリア層が含まれず、かつ、電解質キャリア層が１つである場合の空気電池の組み立て例を示した説明図である。負極５１は負極集電体４を介して、負極ケース３５、および負極端子３３と電気的に接続されている。負極ケース３５は負極端子としても機能する。空気極５３は空気極集電体５を介して、空気極ケース３６、および空気極端子３４と電気的に接続されている。空気極ケース３６は空気極端子としても機能する。負極ケース３５と空気極ケース３６は、絶縁体３１により絶縁されている。絶縁体３１は内部構成物の漏洩を防ぐガスケットとしても機能する。酸素はガス拡散メンブレン２１を通って孔３８から電池内に侵入する。バネ３７は、空気極５３、電解質５２と負極５１とが電気的に充分接続されるよう圧力を負荷するものである。また、バネ３７は、負極活物質８が放電過程で負極５１においてその負極活物質酸化物８に変換される際の体積変化を吸収する役割も果たす。
【００６８】
図５は、負極層に負極キャリア層が含まれず、かつ、電解質キャリア層が２つである場合の空気電池の組み立て例を示した説明図である。電解質キャリア層が２つあることを除いては、図４と同一の構成である。
【００６９】
図６は、負極層に負極キャリア層が１つ含まれ、かつ、電解質キャリア層が１つである場合の空気電池の組み立て例を示した説明図である。負極集電体４が負極キャリア層と電解質キャリア層の界面に存在することを除いては、図５と同一の構成である。
【００７０】
図７は、負極活物質を機械的撹拌により撹拌する場合の空気電池の組み立て例を示した説明図である。撹拌機４０は空気電池からの電力により稼働する。
【００７１】
負極ケース３５の好ましい材料例としては、ステンレス鋼、ニッケル合金、フェライトステンレス鋼、およびチタンがある。負極ケース３５は剛性の高い缶構造でも、折り畳みおよび引き延ばし可能な構造でもよい。
【００７２】
空気極ケース３６の好ましい材料例としては、ステンレス鋼、ニッケル合金、フェライトステンレス鋼、およびチタンがある。絶縁体３１の好ましい材料例としては、ナイロン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエチレン、およびポリプロピレンがある。
【００７３】
バネ３７は、プラスチック製のスポンジでも金属コイルバネでもよい。バネ３７の好ましいプラスチック材料例としては、ポリウレタン、シリコン、ポリプロピレンがある。バネ３７の好ましい金属材料例としては、ステンレス鋼、およびチタンがある。
【００７４】
なお、図４、５、６および７は平板構造の空気電池を示しているが、本発明の空気電池は平板形状の電池を積み重ねたもの、またはチューブ形状のものであってもよい。またこれらは組み立て例の一例であり、上述の機構を兼ね備えた、その他の構造を持つ電池の製作も可能である。
【符号の説明】
【００７５】
１ 負極層
２、１３ 電解質キャリア層
３ 空気極層
４ 負極集電体
５ 空気極集電体
６、１１、６１ キャリア
７、１２ キャリアイオン
８ 負極活物質
９ 負極活物質酸化物
１０ 酸素源
２０ 空気極触媒
２１ ガス拡散メンブレン
２２ 負極活物質層
２３、２５、６５ 溶媒
２４、２６、６６ 多孔性担体
３１ 絶縁体
３３ 負極端子
３４ 空気極端子
３５ 負極ケース
３６ 空気極ケース
３７ バネ
３８ 孔
４０ 撹拌機
５１ 負極
５２ 電解質
５３ 空気極
６２ キャリア酸化物
６３ 負極キャリア層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質を含有する負極活物質層を有する負極層、および前記負極層の集電を行う負極集電体を有する負極と、
空気極触媒を含有する空気極層、および前記空気極層の集電を行う空気極集電体を有する空気極と、
前記負極、および前記空気極の間で、Ｏ２−、Ｏ２２−、Ｏ−、ＨＯ２−のいずれかの活性酸素種の輸送を行うキャリアを含有する電解質キャリア層を有する電解質と
を有する空気電池であって
前記電解質キャリア層の数は１層以上であり、
前記キャリアは、非水系の有機分子である
ことを特徴とする空気電池。
【請求項２】
前記キャリアは、アルコール類、硫酸塩類、チオ硫酸塩類、アルカリジチオン酸塩類、アルカリ亜ジチオン酸塩類、ポリチオン酸類、チオエーテル類、チオール類、 チオレート類、スルホキシド類、スルホン類、アミン類、ウレアーゼ類、アリルアゾ化合物類、複素環化合物類、大環状化合物類、大環状化合物の金属錯体、および、これら化合物の水素原子がハロゲノ基群、ニトロ基群、スルホニル基群に置換された化合物のいずれかである
ことを特徴とする、請求項１に記載の空気電池。
【請求項３】
前記キャリアは、アミニウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ジブチルアミン、アニリン、ニトロアニリン、アミノエタノール、ヒドラジン、アゾベンゼン、ジエチルジアゼン、アジリジン、硫黄アレーン、アゼチジン、チエタン、ジアゼチジン、ジオキセタン、ジチエタン、アゾリジン、チオラン、フォスフォラン、シロラン、アルソラン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、オキサゾリジン、イソキサゾリジン、チアゾリジン、イソチアゾリジン、ジオキサラン、オキサチオラン、ジチオラン、ピペリジン、テトラヒドロフラン、チアン、ピペラジン、モルホリン、ジチアン、ジオキサン、トリオキサン、アゼパン、オキサパン、チエパン、アゾカン、オキセカン、チオカン、２，２，６，６ーテトラメチルピペリジン、アジリン、チイレン、ジアジリン、アゼテ、オキセテ、チエテ、ジオキセテ、ジチエテ、ピロール、フラン、チオフェン、フォスフォール、シロレ、アルソール、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、ピラゾリン、オキサゾール、オキサゾリン、イソキサゾール、イソキサゾリン、チアゾール、チアゾリン、イソチアゾール、イソチアゾリン、トリアゾール、ジチアゾール、フラザン、オキサジアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、ピリジン、ピラン、チオピラン、ジアジン、オキサジン、チアジン、ダイオキシン、トリアジン、テトラジン、アゼピン、オキセピン、チエピン、ジアゼピン、チアゼピン、アゾシン、フタロシアニン、ポルフィリン、テトラベンゾポルフィリン、テトラアゾポルフィリン、および、これら化合物の金属錯体、および、これら化合物の水素原子がハロゲノ基群、ニトロ基群、スルホニル基群に置換された化合物のいずれかである
ことを特徴とする、請求項２に記載の空気電池。
【請求項４】
前記キャリアが、（ＮＲ４）mＸnで表されるアンモニウム塩であることを特徴とする、請求項１に記載の空気電池であって、
ｎおよびｍは自然数であり、
Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、炭素数５以上のアルキル基、炭素数７以上のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、炭素数７以上のアリル基、および、これらの基の少なくとも一つの水素がハロゲノ基、ニトロ基、シアノ基、スルホ基のいずれかで置換されたもののいずれかまたはこれらの組み合わせで表され、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、Ｃｒ２Ｏ７、ＩＯ４、ＣＨ３ＣＯＯ、ＨＣＯＯ、Ｎ３、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＣＦ３ＳＯ３、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＨＳＯ４、ＦＳＯ３、ＨＳ、ＣＨ３ＳＯ３、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＮＨ２ＳＯ３、ＢＨ４、Ｂ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４、ＢＦ４、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＮ、ＳＣＮ、Ｃ６Ｈ５Ｓ、ＨＮＯ３、ＨＮＯ２、ＰＦ６、ＳｂＦ６、Ｐ２Ｏ７、ＣｌＯ４、ＩＯ４、ＲｅＯ４のいずれかである
ことを特徴とする、請求項１に記載の空気電池。
【請求項５】
前記キャリアが、ＡｍＸnで表される物質であることを特徴とする、請求項１に記載の空気電池であって、
ｎおよびｍは自然数であり、
Ａは１−アルキル−３−メチルイミダゾリウム、１−アルキルピリジニウム、Ｎ−メチル−N−アルキルピロリジニウム、ピロリジニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属のいずれかであり、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、Ｃｒ２Ｏ７、ＩＯ４、ＣＨ３ＣＯＯ、ＨＣＯＯ、Ｎ３、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＣＦ３ＳＯ３、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＨＳＯ４、ＦＳＯ３、ＨＳ、ＣＨ３ＳＯ３、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＮＨ２ＳＯ３、ＢＨ４、Ｂ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４、ＢＦ４、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＮ、ＳＣＮ、Ｃ６Ｈ５Ｓ、ＨＮＯ３、ＨＮＯ２、ＰＦ６、ＳｂＦ６、Ｐ２Ｏ７、ＣｌＯ４、ＩＯ４、ＲｅＯ４のいずれかである
ことを特徴とする、請求項１に記載の空気電池。
【請求項６】
負極層が、Ｏ２−、Ｏ２２−、Ｏ−、ＨＯ２−のいずれかの活性酸素種の輸送を行うキャリアを含有する負極キャリア層を含有する
ことを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の空気電池であって、
前記負極キャリア層の数は１層以上であり、
前記負極集電体は隣接する前記負極キャリア層と前記電解質キャリア層の界面に位置する
ことを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の空気電池。
【請求項７】
請求項１から５のいずれかに記載の空気電池であって、前記電解質キャリア層の数が２層以上である場合に、前記負極活物質層と接する電解質キャリア層以外の、少なくとも１つ以上の電解質キャリア層に含有される前記キャリアが、水系溶媒に溶解していることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の空気電池。
【請求項８】
請求項６に記載の空気電池であって、前記負極キャリア層の数が２層以上である場合に、前記負極活物質層と接する負極キャリア層以外の負極キャリア層のうち、少なくとも１つ以上の層に含有される前記キャリア、および、少なくとも１つ以上の電解質キャリア層に含有される前記キャリアが、水系溶媒に溶解していることを特徴とする、請求項６に記載の空気電池。
【請求項９】
少なくとも１つ以上の前記負極キャリア層、または、少なくとも１つ以上の前記電解質キャリア層において、前記キャリアが、唯一の構成物であることを特徴とする、請求項１から８のいずれかに記載の空気電池。
【請求項１０】
少なくとも１つ以上の前記負極キャリア層、または、少なくとも１つ以上の前記電解質キャリア層において、前記キャリアが、非水系溶媒に溶解していることを特徴とする、請求項１から９のいずれかに記載の空気電池。
【請求項１１】
少なくとも１つ以上の前記負極キャリア層、または、少なくとも１つ以上の前記電解質キャリア層において、前記キャリアが、イオン液体に溶解していることを特徴とする、請求項１から１０のいずれかに記載の空気電池。
【請求項１２】
少なくとも１つ以上の前記負極キャリア層、または、少なくとも１つ以上の前記電解質キャリア層において、前記キャリアが、多孔性担体に支持されていることを特徴とする、請求項１から１１のいずれかに記載の空気電池。
【請求項１３】
少なくとも１つ以上の前記負極キャリア層、または、少なくとも１つ以上の前記電解質キャリア層において、前記キャリアが、ポリマー分子の側鎖の一部であることを特徴とする、請求項１から１２のいずれかに記載の空気電池。
【請求項１４】
少なくとも１つ以上の前記負極キャリア層、または、少なくとも１つ以上の前記電解質キャリア層において、前記キャリアが、ポリマー分子の主鎖の一部であることを特徴とする、請求項１から１３のいずれかに記載の空気電池。
【請求項１５】
少なくとも１つ以上の前記負極キャリア層、または、少なくとも１つ以上の前記電解質キャリア層において、前記キャリアが、無機粒子の表面において固定化されていることを特徴とする、請求項１から１４のいずれかに記載の空気電池。
【請求項１６】
少なくとも１つ以上の前記負極キャリア層、または、少なくとも１つ以上の前記電解質キャリア層において、前記キャリアが、有機粒子の表面において固定化されていることを特徴とする、請求項１から１５のいずれかに記載の空気電池。
【請求項１７】
少なくとも１つ以上の前記負極キャリア層、または、少なくとも１つ以上の前記電解質キャリア層において、前記キャリアが、酸素イオン透過性セラミック導電体膜または粒子を含有することを特徴とする、請求項１から１６のいずれかに記載の空気電池。
【請求項１８】
前記空気極層が、前記キャリアにより含浸され、材料表面において酸素分子、電子、およびキャリアからなる三相界面を有することを特徴とする、請求項１から１７のいずれかに記載の空気電池。
【請求項１９】
前記負極活物質層が、前記キャリアにより含浸され、材料表面において負極活物質、電子、およびキャリアからなる三相界面を有することを特徴とする、請求項１から１８のいずれかに記載の空気電池。
【請求項２０】
前記負極活物質が、金属元素を含むことを特徴とする、請求項１から１９のいずれかに記載の空気電池。
【請求項２１】
前記負極活物質が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、および、これら金属元素の合金を含むことを特徴とする、請求項１から２０のいずれかに記載の空気電池。
【請求項２２】
前記負極活物質が、粒子状の金属を含むことを特徴とする、請求項１または２１のいずれかに記載の空気電池。
【請求項２３】
前記負極活物質が、多孔性形状を有することを特徴とする、請求項１から２２のいずれかに記載の空気電池。
【請求項２４】
前記負極活物質が、撹拌装置により撹拌されることを特徴とする、請求項１から２３のいずれかに記載の空気電池。
【請求項２５】
前記負極活物質が、水素、一酸化炭素、および、気体炭化水素を含むことを特徴とする、請求項１から２４のいずれかに記載の空気電池。
【請求項２６】
前記空気極触媒が、炭素に支持された、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｍｎ、Ｎｉ、および、これら金属元素の合金を含むことを特徴とする、請求項１から２５に記載の空気電池。
【請求項２７】
前記空気極が、支持体により支持されており、前記空気極と前記支持体の間にバネが存在することを特徴とする、請求項１から２２のいずれかに記載の空気電池であって、前記バネが正極の体積変化を調整することを特徴とする、請求項１から２６のいずれかに記載の空気電池。
【請求項２８】
前記負極が、折りたたみ可能な支持体により支持されていることを特徴とする、請求項１から２７のいずれかに記載の空気電池。
【請求項１】
負極活物質を含有する負極活物質層を有する負極層、および前記負極層の集電を行う負極集電体を有する負極と、
空気極触媒を含有する空気極層、および前記空気極層の集電を行う空気極集電体を有する空気極と、
前記負極、および前記空気極の間で、Ｏ２−、Ｏ２２−、Ｏ−、ＨＯ２−のいずれかの活性酸素種の輸送を行うキャリアを含有する電解質キャリア層を有する電解質と
を有する空気電池であって
前記電解質キャリア層の数は１層以上であり、
前記キャリアは、非水系の有機分子である
ことを特徴とする空気電池。
【請求項２】
前記キャリアは、アルコール類、硫酸塩類、チオ硫酸塩類、アルカリジチオン酸塩類、アルカリ亜ジチオン酸塩類、ポリチオン酸類、チオエーテル類、チオール類、 チオレート類、スルホキシド類、スルホン類、アミン類、ウレアーゼ類、アリルアゾ化合物類、複素環化合物類、大環状化合物類、大環状化合物の金属錯体、および、これら化合物の水素原子がハロゲノ基群、ニトロ基群、スルホニル基群に置換された化合物のいずれかである
ことを特徴とする、請求項１に記載の空気電池。
【請求項３】
前記キャリアは、アミニウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ジブチルアミン、アニリン、ニトロアニリン、アミノエタノール、ヒドラジン、アゾベンゼン、ジエチルジアゼン、アジリジン、硫黄アレーン、アゼチジン、チエタン、ジアゼチジン、ジオキセタン、ジチエタン、アゾリジン、チオラン、フォスフォラン、シロラン、アルソラン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、オキサゾリジン、イソキサゾリジン、チアゾリジン、イソチアゾリジン、ジオキサラン、オキサチオラン、ジチオラン、ピペリジン、テトラヒドロフラン、チアン、ピペラジン、モルホリン、ジチアン、ジオキサン、トリオキサン、アゼパン、オキサパン、チエパン、アゾカン、オキセカン、チオカン、２，２，６，６ーテトラメチルピペリジン、アジリン、チイレン、ジアジリン、アゼテ、オキセテ、チエテ、ジオキセテ、ジチエテ、ピロール、フラン、チオフェン、フォスフォール、シロレ、アルソール、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、ピラゾリン、オキサゾール、オキサゾリン、イソキサゾール、イソキサゾリン、チアゾール、チアゾリン、イソチアゾール、イソチアゾリン、トリアゾール、ジチアゾール、フラザン、オキサジアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、ピリジン、ピラン、チオピラン、ジアジン、オキサジン、チアジン、ダイオキシン、トリアジン、テトラジン、アゼピン、オキセピン、チエピン、ジアゼピン、チアゼピン、アゾシン、フタロシアニン、ポルフィリン、テトラベンゾポルフィリン、テトラアゾポルフィリン、および、これら化合物の金属錯体、および、これら化合物の水素原子がハロゲノ基群、ニトロ基群、スルホニル基群に置換された化合物のいずれかである
ことを特徴とする、請求項２に記載の空気電池。
【請求項４】
前記キャリアが、（ＮＲ４）mＸnで表されるアンモニウム塩であることを特徴とする、請求項１に記載の空気電池であって、
ｎおよびｍは自然数であり、
Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、炭素数５以上のアルキル基、炭素数７以上のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、炭素数７以上のアリル基、および、これらの基の少なくとも一つの水素がハロゲノ基、ニトロ基、シアノ基、スルホ基のいずれかで置換されたもののいずれかまたはこれらの組み合わせで表され、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、Ｃｒ２Ｏ７、ＩＯ４、ＣＨ３ＣＯＯ、ＨＣＯＯ、Ｎ３、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＣＦ３ＳＯ３、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＨＳＯ４、ＦＳＯ３、ＨＳ、ＣＨ３ＳＯ３、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＮＨ２ＳＯ３、ＢＨ４、Ｂ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４、ＢＦ４、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＮ、ＳＣＮ、Ｃ６Ｈ５Ｓ、ＨＮＯ３、ＨＮＯ２、ＰＦ６、ＳｂＦ６、Ｐ２Ｏ７、ＣｌＯ４、ＩＯ４、ＲｅＯ４のいずれかである
ことを特徴とする、請求項１に記載の空気電池。
【請求項５】
前記キャリアが、ＡｍＸnで表される物質であることを特徴とする、請求項１に記載の空気電池であって、
ｎおよびｍは自然数であり、
Ａは１−アルキル−３−メチルイミダゾリウム、１−アルキルピリジニウム、Ｎ−メチル−N−アルキルピロリジニウム、ピロリジニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属のいずれかであり、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、Ｃｒ２Ｏ７、ＩＯ４、ＣＨ３ＣＯＯ、ＨＣＯＯ、Ｎ３、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＣＦ３ＳＯ３、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＨＳＯ４、ＦＳＯ３、ＨＳ、ＣＨ３ＳＯ３、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＮＨ２ＳＯ３、ＢＨ４、Ｂ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４、ＢＦ４、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＮ、ＳＣＮ、Ｃ６Ｈ５Ｓ、ＨＮＯ３、ＨＮＯ２、ＰＦ６、ＳｂＦ６、Ｐ２Ｏ７、ＣｌＯ４、ＩＯ４、ＲｅＯ４のいずれかである
ことを特徴とする、請求項１に記載の空気電池。
【請求項６】
負極層が、Ｏ２−、Ｏ２２−、Ｏ−、ＨＯ２−のいずれかの活性酸素種の輸送を行うキャリアを含有する負極キャリア層を含有する
ことを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の空気電池であって、
前記負極キャリア層の数は１層以上であり、
前記負極集電体は隣接する前記負極キャリア層と前記電解質キャリア層の界面に位置する
ことを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の空気電池。
【請求項７】
請求項１から５のいずれかに記載の空気電池であって、前記電解質キャリア層の数が２層以上である場合に、前記負極活物質層と接する電解質キャリア層以外の、少なくとも１つ以上の電解質キャリア層に含有される前記キャリアが、水系溶媒に溶解していることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の空気電池。
【請求項８】
請求項６に記載の空気電池であって、前記負極キャリア層の数が２層以上である場合に、前記負極活物質層と接する負極キャリア層以外の負極キャリア層のうち、少なくとも１つ以上の層に含有される前記キャリア、および、少なくとも１つ以上の電解質キャリア層に含有される前記キャリアが、水系溶媒に溶解していることを特徴とする、請求項６に記載の空気電池。
【請求項９】
少なくとも１つ以上の前記負極キャリア層、または、少なくとも１つ以上の前記電解質キャリア層において、前記キャリアが、唯一の構成物であることを特徴とする、請求項１から８のいずれかに記載の空気電池。
【請求項１０】
少なくとも１つ以上の前記負極キャリア層、または、少なくとも１つ以上の前記電解質キャリア層において、前記キャリアが、非水系溶媒に溶解していることを特徴とする、請求項１から９のいずれかに記載の空気電池。
【請求項１１】
少なくとも１つ以上の前記負極キャリア層、または、少なくとも１つ以上の前記電解質キャリア層において、前記キャリアが、イオン液体に溶解していることを特徴とする、請求項１から１０のいずれかに記載の空気電池。
【請求項１２】
少なくとも１つ以上の前記負極キャリア層、または、少なくとも１つ以上の前記電解質キャリア層において、前記キャリアが、多孔性担体に支持されていることを特徴とする、請求項１から１１のいずれかに記載の空気電池。
【請求項１３】
少なくとも１つ以上の前記負極キャリア層、または、少なくとも１つ以上の前記電解質キャリア層において、前記キャリアが、ポリマー分子の側鎖の一部であることを特徴とする、請求項１から１２のいずれかに記載の空気電池。
【請求項１４】
少なくとも１つ以上の前記負極キャリア層、または、少なくとも１つ以上の前記電解質キャリア層において、前記キャリアが、ポリマー分子の主鎖の一部であることを特徴とする、請求項１から１３のいずれかに記載の空気電池。
【請求項１５】
少なくとも１つ以上の前記負極キャリア層、または、少なくとも１つ以上の前記電解質キャリア層において、前記キャリアが、無機粒子の表面において固定化されていることを特徴とする、請求項１から１４のいずれかに記載の空気電池。
【請求項１６】
少なくとも１つ以上の前記負極キャリア層、または、少なくとも１つ以上の前記電解質キャリア層において、前記キャリアが、有機粒子の表面において固定化されていることを特徴とする、請求項１から１５のいずれかに記載の空気電池。
【請求項１７】
少なくとも１つ以上の前記負極キャリア層、または、少なくとも１つ以上の前記電解質キャリア層において、前記キャリアが、酸素イオン透過性セラミック導電体膜または粒子を含有することを特徴とする、請求項１から１６のいずれかに記載の空気電池。
【請求項１８】
前記空気極層が、前記キャリアにより含浸され、材料表面において酸素分子、電子、およびキャリアからなる三相界面を有することを特徴とする、請求項１から１７のいずれかに記載の空気電池。
【請求項１９】
前記負極活物質層が、前記キャリアにより含浸され、材料表面において負極活物質、電子、およびキャリアからなる三相界面を有することを特徴とする、請求項１から１８のいずれかに記載の空気電池。
【請求項２０】
前記負極活物質が、金属元素を含むことを特徴とする、請求項１から１９のいずれかに記載の空気電池。
【請求項２１】
前記負極活物質が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、および、これら金属元素の合金を含むことを特徴とする、請求項１から２０のいずれかに記載の空気電池。
【請求項２２】
前記負極活物質が、粒子状の金属を含むことを特徴とする、請求項１または２１のいずれかに記載の空気電池。
【請求項２３】
前記負極活物質が、多孔性形状を有することを特徴とする、請求項１から２２のいずれかに記載の空気電池。
【請求項２４】
前記負極活物質が、撹拌装置により撹拌されることを特徴とする、請求項１から２３のいずれかに記載の空気電池。
【請求項２５】
前記負極活物質が、水素、一酸化炭素、および、気体炭化水素を含むことを特徴とする、請求項１から２４のいずれかに記載の空気電池。
【請求項２６】
前記空気極触媒が、炭素に支持された、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｍｎ、Ｎｉ、および、これら金属元素の合金を含むことを特徴とする、請求項１から２５に記載の空気電池。
【請求項２７】
前記空気極が、支持体により支持されており、前記空気極と前記支持体の間にバネが存在することを特徴とする、請求項１から２２のいずれかに記載の空気電池であって、前記バネが正極の体積変化を調整することを特徴とする、請求項１から２６のいずれかに記載の空気電池。
【請求項２８】
前記負極が、折りたたみ可能な支持体により支持されていることを特徴とする、請求項１から２７のいずれかに記載の空気電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１２−６４３１４（Ｐ２０１２−６４３１４Ａ）
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０５００１（Ｐ２０１０−２０５００１）
【出願日】平成２２年９月１４日（２０１０．９．１４）
【出願人】（５１０１３８２６８）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１４日（２０１０．９．１４）
【出願人】（５１０１３８２６８）
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]