空気入りタイヤ
【課題】生ゴム保管時における経時変化を抑制し、長期保管後の生ゴムを使用しても性能が悪化していないインナーライナーのない空気入りタイヤを得る。
【解決手段】（Ａ）ハロゲン化ブチルゴムおよび（または）イソブチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体のハロゲン化物および（Ｂ）ジエン系ゴムからなるゴム成分およびゴム成分（Ａ）を選択的に加硫させる加硫剤を混練りしてゴム成分（Ａ）を選択的に該混練り中に加硫したゴム組成物を、タイヤのカーカスコードの被覆ゴムとして使用したインナーライナーのない空気入りタイヤ。
【解決手段】（Ａ）ハロゲン化ブチルゴムおよび（または）イソブチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体のハロゲン化物および（Ｂ）ジエン系ゴムからなるゴム成分およびゴム成分（Ａ）を選択的に加硫させる加硫剤を混練りしてゴム成分（Ａ）を選択的に該混練り中に加硫したゴム組成物を、タイヤのカーカスコードの被覆ゴムとして使用したインナーライナーのない空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインナーライナーのない空気入りタイヤに関する。さらに詳しくは、生ゴム保管時における経時変化が抑制されたゴム組成物をタイヤのカーカスコードの被覆ゴムとして使用した長期保管後の生ゴムを使用しても性能が悪化していない耐久性能が著しく向上したインナーライナーのない空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、チューブレス空気入りタイヤにおいては空気を保持するために、ブチルゴムなどの低空気透過性のゴムがインナーライナーに用いられている。しかしながらインナーライナーはタイヤの重量の約１０重量％を占め、タイヤの軽量化を妨げている。
【０００３】
低燃費性の要請に基づいてタイヤの軽量化が求められ、かつタイヤの製造工程の簡素化も要請されており、特許文献１において、低空気透過性のブチルゴムやイソブチレン／ｐ−メチルスチレン共重合体の臭素化物などを配合したゴム組成物でタイヤのカーカスコード被覆ゴムを作製し、インナーライナーをのぞくことが提案されている。
【０００４】
一方、前記のような配合においては、耐屈曲亀裂性、耐熱性の改善のためにアミン系老化防止剤（たとえばノクラック６Ｃ）が配合されるが、当該老化防止剤により加硫が経時的に進行し（いわゆる室温における焼け）、ゴム練り後の保管日数の違いによりムーニー粘度がばらつくため、加工性が異なってしまい、製品ごとの寸法などが安定しないという問題がある。また、加硫後の物性にも大きく影響するため安定した性能のタイヤを供給できないのが現状である。たとえば特許文献２、特許文献３には、特許文献１と同様のゴム組成物が、また特許文献４、特許文献５には、同様のゴム組成物を用いた空気入りタイヤが開示されているが、いずれにおいても前記問題は未解決のままである。
【０００５】
一方、特許文献６には、少なくとも１種の低空気透過性官能基加硫性ゴムと該官能基加硫性ゴムを加硫し得る硬化剤とをあらかじめ混練りしたものに、該官能基加硫性ゴム１００重量部に対して２５〜１００重量部の炭素−炭素二重結合加硫性ゴムを配合し、前記官能基加硫性ゴムが加硫し得る温度範囲で混練りしながら前記官能基加硫性ゴムを選択的に加硫して得られるゴム組成物が開示されており、ジエン系ゴム組成物との加硫接着性に優れていることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−１５７６４８号公報
【特許文献２】特表平５−５０８６７７号公報
【特許文献３】特開平１０−２５３８０号公報
【特許文献４】特開平１０−１８１３０５号公報
【特許文献５】特開平１０−２０４２１３号公報
【特許文献６】特開平１０−８１７８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、特開平１０−８１７８４号公報に開示されているゴム組成物をさらに改良し、これをタイヤのカーカスコードの被覆ゴムとして使用することにより前記問題を解決し、安定した性能を発揮し得るインナーライナーのない空気入りタイヤを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、
（Ａ）ハロゲン化ブチルゴムおよび／またはイソブチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体のハロゲン化物および（Ｂ）ジエン系ゴムからなるゴム成分およびゴム成分（Ａ）を選択的に加硫させる加硫剤を混練りしてゴム成分（Ａ）を選択的に該混練り中に加硫したゴム組成物を、タイヤのカーカスコードの被覆ゴムとして使用したインナーライナーのない空気入りタイヤ（請求項１）、
前記ゴム組成物のゴム成分（Ａ）の配合量が、ゴム成分（Ｂ）との合計１００重量部中、１０〜６０重量部である請求項１記載の空気入りタイヤ（請求項２）および
前記混練りが１００〜１５０℃の温度範囲で行なわれた請求項１記載の空気入りタイヤ（請求項３）
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、生ゴム保管時における経時変化を抑制し、長期保管後の生ゴムを使用しても性能が悪化していないインナーライナーのない空気入りタイヤを得ることができ、タイヤ自体の耐久性能も著しく向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】剥離強度の測定のために作製したサンプルの概略断面図である。
【図２】タイヤの耐久試験に供した本発明のインナーライナーのない空気入りタイヤのラジアル方向断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明には、（Ａ）ハロゲン化ブチルゴムおよび（または）イソブチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体のハロゲン化物（ゴム成分（Ａ）ともいう）および（Ｂ）ジエン系ゴム（ゴム成分（Ｂ）ともいう）からなるゴム成分が用いられる。ゴム成分（Ａ）およびゴム成分（Ｂ）を併用することにより、ゴム組成物に、低空気透過性および他のジエン系ゴム組成物との加硫接着性の両性能を付与することができる。
【００１２】
前記ゴム成分におけるゴム成分（Ａ）およびゴム成分（Ｂ）の使用割合としては、ゴム成分（Ａ）／ゴム成分（Ｂ）が重量比で１０／９０〜６０／４０、さらには２０／８０〜６０／４０が好ましい。ゴム成分（Ａ）の割合が前記下限値未満になる（すなわちゴム成分（Ｂ）が前記上限値をこえる）と、低空気透過性が不充分となる傾向があり、ゴム成分（Ａ）の割合が前記上限値をこえる（すなわちゴム成分（Ｂ）が前記下限値未満になる）と、加硫接着性が低下する傾向が生じる。
【００１３】
前記ゴム成分（Ａ）におけるハロゲン化ブチルゴムとイソブチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体のハロゲン化物は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。これらのうちでは、架橋効率が高い、加硫接着性に優れるなどの点から、イソブチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体のハロゲン化物が好ましい。
【００１４】
前記ハロゲン化ブチルゴムとしては、一般にゴム配合に用いられるものであればよく、とくに制限はないが、ハロゲン含有率が塩素化ブチルゴムで１．１〜１．３重量％、臭素化ブチルゴムで１．８〜２．４重量％のものが好ましい。また、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋８）（１２５℃））は、２５〜６５であるのが加工性の点から好ましい。好ましい具体例としては、ブロモブチル２２２２（商品名、エクソン化学（株）製）、クロロブチル１０６６（商品名、エクソン化学（株）製）などがあげられる。
【００１５】
前記イソブチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体のハロゲン化物としては、とくに制限はないが、イソブチレン単位量／ｐ−メチルスチレン単位量が重量比で９０／１０〜９８／２、ハロゲン含有率が０．５〜５重量％であるのが、共架橋性の点から好ましい。好ましい具体例としては、ＥＸＸＰＲＯ９０−１０（商品名、エクソン化学（株）製）などがあげられる。
【００１６】
前記ゴム成分（Ｂ）としては、従来からタイヤ用に用いられているものであればよく、とくに制限はない。具体例をあげれば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）などの炭素−炭素二重結合で加硫し得るゴムがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは機械的強度を向上させる点からＮＲ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、粘着性をだすという点からＮＲを用いるのが好ましい。
【００１７】
本発明に用いられるゴム組成物は、前記ゴム成分およびゴム成分（Ａ）を選択的に加硫させる加硫剤を混練りしてゴム成分（Ａ）を選択的に該混練り中に加硫したゴム組成物である。ゴム成分（Ａ）を選択的に加硫するため、アミン系の老化防止剤が配合されていても、生ゴムの保管中に加硫が経時的に進行して加工性がばらつくなどの問題が改善され、安定した性能を発揮し得るインナーライナーのない空気入りタイヤを得ることができる。また、本発明に用いられるゴム組成物は、特開平１０−８１７８４号公報に開示されている、少なくとも１種の低空気透過性官能基加硫性ゴムと該官能基加硫性ゴムを加硫し得る硬化剤とをあらかじめ混練り（以下、この工程を予備混練りという）したものに、炭素−炭素二重結合加硫性ゴムを配合し、前記官能基加硫性ゴムが加硫し得る温度範囲で混練りしながら前記官能基加硫性ゴムを選択的に加硫して得られるゴム組成物とは、予備混練りを行なわない点で異なり、製造工程が短く、かつ性能においても加工時のゴム粘度上昇を抑制できるという点で優れたものである。
【００１８】
なお、アミン系老化防止剤を配合しない場合にも、前記選択的加硫を行なうことで選択的加硫を行なわない場合よりも、より安定した物性のゴム組成物を得ることができるが、耐屈曲亀裂性、耐熱性の改善などのために前記ゴム成分１００重量部に対し、アミン系老化防止剤が０．５〜５重量部、さらには１〜３重量部配合されることが好ましい。
【００１９】
前記アミン系老化防止剤としては、たとえばＮ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＮＰＤ）、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、Ｎ−オクチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＯＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミンなどのｐ−フェニレンジアミン誘導体、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＴＭＤＱ）、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＥＴＭＤＱ）、アセトンとＮ−フェニル−２−ナフチルアミンの縮合物（ＡＰＢＮ）などのケトン・アミン縮合物、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン（ＰＡＮ）などのナフチルアミン類、オクチル化ジフェニルアミン（ＯＤＰＡ）、４，４’−ジメトキシジフェニルアミンなどのジフェニルアミン誘導体などがあげられる。
【００２０】
前記ゴム成分（Ａ）を選択的に加硫させる加硫剤には、ゴム成分（Ａ）と特異的に反応して架橋させることのできるものが用いられる。前記加硫剤には、有機系加硫剤と無機系加硫剤（硫黄をのぞく）があり、これらは単独で用いてもよく、併用してもよいが、無機系加硫剤の方が好ましい。
【００２１】
前記有機系加硫剤としては、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素（ＥＵＲ）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３―ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルエーテルなどのポリアミン、ジエチルジオチオカルバミン酸亜鉛（ＥＺ）などがあげられる。
【００２２】
前記無機系加硫剤としては、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＢａＯなどの２価の金属酸化物などがあげられる。これらのうちでは反応性が高いという点から、ＺｎＯが好ましい。
【００２３】
前記ゴム成分（Ａ）を選択的に加硫させる加硫剤の選択的加硫を行なう際（後述の実施例ではバンバリーミキサーによる混練りの際）における配合量としては、混練り時間の短縮、ゴム組成物の物性の点から、前記ゴム成分１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、さらには０．３〜５重量部が好ましく、より好ましくはゴム成分（Ａ）１００重量部に対して１〜５重量部、さらには１〜３重量部である。
【００２４】
前記選択的加硫を行なう際には、ステアリン酸、プロセスオイル、カーボンブラックなどの充填剤、老化防止剤、シリカ、粘着付与剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に用いられている原料を配合してもよい。
【００２５】
前記選択的加硫を行なうための混練りは、ゴム成分、ゴム成分（Ａ）を選択的に加硫させる加硫剤およびその他の原料（硫黄をのぞく）をとくに限定なく配合し、一般的な混練り用の装置、たとえばバンバリーミキサーやオープンロールを用いて行なわれる。このときの温度はゴム組成物の劣化をまねかない温度範囲内であればよいが、混練り時間の短縮という点から１００〜１５０℃、さらには１１０〜１５０℃、とくには１１０℃〜１４０℃の範囲が好ましく、混練り時間は、３〜３０分間、さらには４〜１５分間が好ましい。
【００２６】
選択的加硫を終えた混練物に、ゴム成分（Ｂ）を加硫させるための硫黄を必要量、たとえば前記ゴム成分１００重量部に対して０．５〜５重量部配合し、必要に応じて加硫促進剤、ステアリン酸などを配合してオープンロールなどによりさらに混練りすることで、未加硫のゴム成分（Ｂ）中に加硫されたゴム成分（Ａ）が均一に存在している状態のゴム組成物を得ることができる。このゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）が選択的に加硫されているため、またゴム成分(Ｂ)はアミン系老化防止剤により加硫が進行することがないため、生ゴム保管時におけるムーニー粘度の上昇などの経時変化が抑制されたものであり、タイヤのカーカスコードの被覆ゴムに供して一般的な条件でゴム成分（Ｂ）を加硫することにより、長期保管後の生ゴムを使用しても性能が悪化していないインナーライナーのない空気入りタイヤを得ることができる。また、得られたインナーライナーのない空気入りタイヤは従来のものに比べて耐久性能が著しく向上したものである。
【実施例】
【００２７】
つぎに、本発明の空気入りタイヤについて実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
なお、実施例および比較例で用いた原料と評価方法について以下に説明する。
【００２９】
ＥＸＸＰＲＯ ９０−１０：エクソン化学（株）製のｐ−メチルスチレン−イソブチレン共重合体の臭素化物
ＮＲ：天然ゴム
ＨＡＦ Ｎ３３０：カーボンブラック、三菱化学（株）製のダイヤブラックＨ
粘着付与剤：エクソン化学社製のエスコレッツ１１０２
ノクラック６Ｃ：大内新興化学工業（株）製のアミン系老化防止剤
亜鉛華１号：酸化亜鉛
促進剤ＮＳ：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド、大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【００３０】
（ムーニー試験）
所定のゴム組成物のゴム練り完了（ゴム組成物製造完了）（正確には老化防止剤を混練り後）のつぎの日および８日後のムーニー粘度ＭＬ（１＋４）、スコーチタイムＴ１０（分）をＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して１３０℃で測定した。なお、ゴム組成物（生ゴム）は、室温で保存した（引張試験、スプリング硬さおよびタイヤの耐久試験において同じ）。
【００３１】
（引張試験）
所定のゴム組成物をゴム練り完了のつぎの日および８日後に１７０℃、１５分間の条件でプレス加硫して得られたＪＩＳ ３号のダンベル形状のサンプルを用い、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して引張応力（Ｍ１００、Ｍ２００、Ｍ３００）（ＭＰａ）、引張強度（Ｔｂ）（ＭＰａ）、伸び（Ｅｂ）（％）を測定した。
【００３２】
（スプリング硬さ（Ｈｓ））
所定のゴム組成物をゴム練り完了のつぎの日および８日後に１７０℃、１５分間の条件でプレス加硫したときのＡ型のスプリング硬さをＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定した。
【００３３】
（接着試験）
所定のゴム組成物と他のジエン系ゴム組成物との加硫接着性を評価するため、まず所定のゴム組成物からゴム練り完了（このときロールで２ｍｍ厚のシートになっている）のつぎの日に厚さ２ｍｍ、幅８０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのゴムシート１を作製した。また、天然ゴムおよびブタジエンゴムの、重量比が４０：６０のブレンド物（カーボンブラック、硫黄および加硫促進剤を含む）からロールで２ｍｍ厚のシートにしたのち幅８０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのゴムシートに切り出してジエン系ゴムシート２を作製した。得られたゴムシート１とジエン系ゴムシート２とを加硫接着したのちに、その剥離強度（接着強度）を測定した。剥離強度が高いほど加硫接着性にすぐれている。
【００３４】
剥離強度測定用サンプルを作製するために、図１に示すようにゴムシート１とジエン系ゴムシート２とを密着させ、界面で剥離が始まるようにマイラーシート４およびナイロン繊維の厚織５からなる挿入部材を挿入して、１７０℃で１５分間、２０ｋｇｆ／ｃｍ2の面圧で加硫接着させた。なお、３はトップ反であって、剥離の際にゴムシートが切れてしまわないように補強するためのものであり、通常未加硫である。本発明では圧さ１ｍｍ、幅８０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのものでポリエステル系樹脂をゴムびきしたものを用いた。マイラーシート４は、加硫時にゴムシート１とジエン系ゴムシート２が全面で接着してしまわないようにするためのものであり、１８０℃以上の融点をもつものであればよい。本発明では厚さ０．０５ｍｍ、幅８０ｍｍ、長さ４０ｍｍのものでポリエチレンテレフタレートからなるものを用いた。厚織５は接着界面での剥離をはじめるために挿入するものであり、本発明では厚さ０．５ｍｍ、幅８０ｍｍ、長さ８０ｍｍのものでナイロン繊維からなるものを用いた。
【００３５】
以上のようにして得た剥離強度測定用サンプルについて、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離させ、インテスコ社製の引張試験機を用いて剥離強度を測定した。
【００３６】
（熱老化試験）
所定のゴム組成物をゴム練り完了のつぎの日に１７０℃、１５分間の条件でプレス加硫し、１００℃で７２時間放置して熱老化させてから前記と同様にして引張応力（Ｍ１００）、引張強度（Ｔｂ）（ＭＰａ）、伸び（Ｅｂ）（％）、スプリング硬さを測定した。
【００３７】
（タイヤの耐久試験）
所定のタイヤを用いて走行速度８０ｋｍ／ｈ、内圧１９０ｋＰａ、加重６４６ｋｇの条件で室内ドラム耐久テストを行なった。試験はゴム練り完了から２日後および８日後のゴム組成物を用いて行ない、経時変化を調べた。試験結果は、走行をはじめてからバーストもしくは、タイヤ外観の変化（膨らみ）という異常が観測されるまでの走行距離で示した。走行距離が長いほど耐久性が優れていることを示す。
【００３８】
（ゴム組成物の製造）
表１記載の原料（Ｘ）を表1記載の組成になるように配合し、バンバリーミキサーでミキサー表示温度が１３０℃になるまで約８分間混練りした。なお、ミキサー表示温度が１００℃になるまでに要した時間は１分間であった。つぎに、４０℃で前記混練物に表１記載の原料（Ｙ）を表1記載の組成になるように配合し、オープンロールを用いて５分間混練りしてゴム組成物（Ｒ１）および（Ｒ２）を得た。ゴム組成物（Ｒ１）は、原料（Ｘ）に亜鉛華が含まれているため、バンバリーミキサーでの混練り中にゴム成分（Ａ）の選択的加硫が行なわれているのに対し、ゴム組成物（Ｒ２）は、原料（Ｘ）に亜鉛華が含まれておらず、選択的加硫が行なわれていない。得られたゴム組成物を用いてムーニー試験、引張試験、接着試験、スプリング硬さおよび熱老化試験に供した。試験の結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
表１に示すゴム組成物（Ｒ１）と（Ｒ２）の試験結果の比較から、ゴム組成物（Ｒ２）のように単純な混練りを行なったものは、ムーニー粘度が経時的に大きく上昇し、加工性がわるくなることがわかる。一方、ゴム組成物（Ｒ１）のように選択的加硫を行なったものは、ムーニー粘度の経時的変化がほとんどなく、安定した加工性が得られることがわかる。
【００４１】
また、物性においてもゴム組成物（Ｒ１）の方がゴム組成物（Ｒ２）に比べて経時的変化が小さく、安定した性能を発揮するタイヤを提供するのに適していることがわかる。
【００４２】
さらに、熱老化性もゴム組成物（Ｒ１）の方が良好で、他のジエン系ゴムシートとの接着強度も目覚しく向上している。
【００４３】
実施例１および比較例１
前記ゴム組成物を所定の期間保管したのち、カーカスコードの被覆ゴム７として用いて図２に示すインナーライナーのない空気入りタイヤ６を試作し、タイヤの耐久試験に供した。結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
【００４５】
表２の結果から、本発明に係るゴム組成物を用いて製造したインナーライナーのない空気入りタイヤは、ゴム練り完了からタイヤの加硫が完了するまでの日数にかかわらず、高い耐久性を示すことがわかる。
【００４６】
また、ゴム組成物（Ｒ１）を用いたタイヤはいずれも充分な寸法安定性が得られた。
【符号の説明】
【００４７】
１ ゴムシート
２ ジエン系ゴムシート
３ トップ反
４ マイラーシート
５ 厚織
６ インナーライナーのない空気入りタイヤ
７ カーカスコードの被覆ゴム
【技術分野】
【０００１】
本発明はインナーライナーのない空気入りタイヤに関する。さらに詳しくは、生ゴム保管時における経時変化が抑制されたゴム組成物をタイヤのカーカスコードの被覆ゴムとして使用した長期保管後の生ゴムを使用しても性能が悪化していない耐久性能が著しく向上したインナーライナーのない空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、チューブレス空気入りタイヤにおいては空気を保持するために、ブチルゴムなどの低空気透過性のゴムがインナーライナーに用いられている。しかしながらインナーライナーはタイヤの重量の約１０重量％を占め、タイヤの軽量化を妨げている。
【０００３】
低燃費性の要請に基づいてタイヤの軽量化が求められ、かつタイヤの製造工程の簡素化も要請されており、特許文献１において、低空気透過性のブチルゴムやイソブチレン／ｐ−メチルスチレン共重合体の臭素化物などを配合したゴム組成物でタイヤのカーカスコード被覆ゴムを作製し、インナーライナーをのぞくことが提案されている。
【０００４】
一方、前記のような配合においては、耐屈曲亀裂性、耐熱性の改善のためにアミン系老化防止剤（たとえばノクラック６Ｃ）が配合されるが、当該老化防止剤により加硫が経時的に進行し（いわゆる室温における焼け）、ゴム練り後の保管日数の違いによりムーニー粘度がばらつくため、加工性が異なってしまい、製品ごとの寸法などが安定しないという問題がある。また、加硫後の物性にも大きく影響するため安定した性能のタイヤを供給できないのが現状である。たとえば特許文献２、特許文献３には、特許文献１と同様のゴム組成物が、また特許文献４、特許文献５には、同様のゴム組成物を用いた空気入りタイヤが開示されているが、いずれにおいても前記問題は未解決のままである。
【０００５】
一方、特許文献６には、少なくとも１種の低空気透過性官能基加硫性ゴムと該官能基加硫性ゴムを加硫し得る硬化剤とをあらかじめ混練りしたものに、該官能基加硫性ゴム１００重量部に対して２５〜１００重量部の炭素−炭素二重結合加硫性ゴムを配合し、前記官能基加硫性ゴムが加硫し得る温度範囲で混練りしながら前記官能基加硫性ゴムを選択的に加硫して得られるゴム組成物が開示されており、ジエン系ゴム組成物との加硫接着性に優れていることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−１５７６４８号公報
【特許文献２】特表平５−５０８６７７号公報
【特許文献３】特開平１０−２５３８０号公報
【特許文献４】特開平１０−１８１３０５号公報
【特許文献５】特開平１０−２０４２１３号公報
【特許文献６】特開平１０−８１７８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、特開平１０−８１７８４号公報に開示されているゴム組成物をさらに改良し、これをタイヤのカーカスコードの被覆ゴムとして使用することにより前記問題を解決し、安定した性能を発揮し得るインナーライナーのない空気入りタイヤを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、
（Ａ）ハロゲン化ブチルゴムおよび／またはイソブチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体のハロゲン化物および（Ｂ）ジエン系ゴムからなるゴム成分およびゴム成分（Ａ）を選択的に加硫させる加硫剤を混練りしてゴム成分（Ａ）を選択的に該混練り中に加硫したゴム組成物を、タイヤのカーカスコードの被覆ゴムとして使用したインナーライナーのない空気入りタイヤ（請求項１）、
前記ゴム組成物のゴム成分（Ａ）の配合量が、ゴム成分（Ｂ）との合計１００重量部中、１０〜６０重量部である請求項１記載の空気入りタイヤ（請求項２）および
前記混練りが１００〜１５０℃の温度範囲で行なわれた請求項１記載の空気入りタイヤ（請求項３）
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、生ゴム保管時における経時変化を抑制し、長期保管後の生ゴムを使用しても性能が悪化していないインナーライナーのない空気入りタイヤを得ることができ、タイヤ自体の耐久性能も著しく向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】剥離強度の測定のために作製したサンプルの概略断面図である。
【図２】タイヤの耐久試験に供した本発明のインナーライナーのない空気入りタイヤのラジアル方向断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明には、（Ａ）ハロゲン化ブチルゴムおよび（または）イソブチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体のハロゲン化物（ゴム成分（Ａ）ともいう）および（Ｂ）ジエン系ゴム（ゴム成分（Ｂ）ともいう）からなるゴム成分が用いられる。ゴム成分（Ａ）およびゴム成分（Ｂ）を併用することにより、ゴム組成物に、低空気透過性および他のジエン系ゴム組成物との加硫接着性の両性能を付与することができる。
【００１２】
前記ゴム成分におけるゴム成分（Ａ）およびゴム成分（Ｂ）の使用割合としては、ゴム成分（Ａ）／ゴム成分（Ｂ）が重量比で１０／９０〜６０／４０、さらには２０／８０〜６０／４０が好ましい。ゴム成分（Ａ）の割合が前記下限値未満になる（すなわちゴム成分（Ｂ）が前記上限値をこえる）と、低空気透過性が不充分となる傾向があり、ゴム成分（Ａ）の割合が前記上限値をこえる（すなわちゴム成分（Ｂ）が前記下限値未満になる）と、加硫接着性が低下する傾向が生じる。
【００１３】
前記ゴム成分（Ａ）におけるハロゲン化ブチルゴムとイソブチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体のハロゲン化物は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。これらのうちでは、架橋効率が高い、加硫接着性に優れるなどの点から、イソブチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体のハロゲン化物が好ましい。
【００１４】
前記ハロゲン化ブチルゴムとしては、一般にゴム配合に用いられるものであればよく、とくに制限はないが、ハロゲン含有率が塩素化ブチルゴムで１．１〜１．３重量％、臭素化ブチルゴムで１．８〜２．４重量％のものが好ましい。また、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋８）（１２５℃））は、２５〜６５であるのが加工性の点から好ましい。好ましい具体例としては、ブロモブチル２２２２（商品名、エクソン化学（株）製）、クロロブチル１０６６（商品名、エクソン化学（株）製）などがあげられる。
【００１５】
前記イソブチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体のハロゲン化物としては、とくに制限はないが、イソブチレン単位量／ｐ−メチルスチレン単位量が重量比で９０／１０〜９８／２、ハロゲン含有率が０．５〜５重量％であるのが、共架橋性の点から好ましい。好ましい具体例としては、ＥＸＸＰＲＯ９０−１０（商品名、エクソン化学（株）製）などがあげられる。
【００１６】
前記ゴム成分（Ｂ）としては、従来からタイヤ用に用いられているものであればよく、とくに制限はない。具体例をあげれば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）などの炭素−炭素二重結合で加硫し得るゴムがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは機械的強度を向上させる点からＮＲ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、粘着性をだすという点からＮＲを用いるのが好ましい。
【００１７】
本発明に用いられるゴム組成物は、前記ゴム成分およびゴム成分（Ａ）を選択的に加硫させる加硫剤を混練りしてゴム成分（Ａ）を選択的に該混練り中に加硫したゴム組成物である。ゴム成分（Ａ）を選択的に加硫するため、アミン系の老化防止剤が配合されていても、生ゴムの保管中に加硫が経時的に進行して加工性がばらつくなどの問題が改善され、安定した性能を発揮し得るインナーライナーのない空気入りタイヤを得ることができる。また、本発明に用いられるゴム組成物は、特開平１０−８１７８４号公報に開示されている、少なくとも１種の低空気透過性官能基加硫性ゴムと該官能基加硫性ゴムを加硫し得る硬化剤とをあらかじめ混練り（以下、この工程を予備混練りという）したものに、炭素−炭素二重結合加硫性ゴムを配合し、前記官能基加硫性ゴムが加硫し得る温度範囲で混練りしながら前記官能基加硫性ゴムを選択的に加硫して得られるゴム組成物とは、予備混練りを行なわない点で異なり、製造工程が短く、かつ性能においても加工時のゴム粘度上昇を抑制できるという点で優れたものである。
【００１８】
なお、アミン系老化防止剤を配合しない場合にも、前記選択的加硫を行なうことで選択的加硫を行なわない場合よりも、より安定した物性のゴム組成物を得ることができるが、耐屈曲亀裂性、耐熱性の改善などのために前記ゴム成分１００重量部に対し、アミン系老化防止剤が０．５〜５重量部、さらには１〜３重量部配合されることが好ましい。
【００１９】
前記アミン系老化防止剤としては、たとえばＮ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＮＰＤ）、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、Ｎ−オクチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＯＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミンなどのｐ−フェニレンジアミン誘導体、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＴＭＤＱ）、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＥＴＭＤＱ）、アセトンとＮ−フェニル−２−ナフチルアミンの縮合物（ＡＰＢＮ）などのケトン・アミン縮合物、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン（ＰＡＮ）などのナフチルアミン類、オクチル化ジフェニルアミン（ＯＤＰＡ）、４，４’−ジメトキシジフェニルアミンなどのジフェニルアミン誘導体などがあげられる。
【００２０】
前記ゴム成分（Ａ）を選択的に加硫させる加硫剤には、ゴム成分（Ａ）と特異的に反応して架橋させることのできるものが用いられる。前記加硫剤には、有機系加硫剤と無機系加硫剤（硫黄をのぞく）があり、これらは単独で用いてもよく、併用してもよいが、無機系加硫剤の方が好ましい。
【００２１】
前記有機系加硫剤としては、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素（ＥＵＲ）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３―ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルエーテルなどのポリアミン、ジエチルジオチオカルバミン酸亜鉛（ＥＺ）などがあげられる。
【００２２】
前記無機系加硫剤としては、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＢａＯなどの２価の金属酸化物などがあげられる。これらのうちでは反応性が高いという点から、ＺｎＯが好ましい。
【００２３】
前記ゴム成分（Ａ）を選択的に加硫させる加硫剤の選択的加硫を行なう際（後述の実施例ではバンバリーミキサーによる混練りの際）における配合量としては、混練り時間の短縮、ゴム組成物の物性の点から、前記ゴム成分１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、さらには０．３〜５重量部が好ましく、より好ましくはゴム成分（Ａ）１００重量部に対して１〜５重量部、さらには１〜３重量部である。
【００２４】
前記選択的加硫を行なう際には、ステアリン酸、プロセスオイル、カーボンブラックなどの充填剤、老化防止剤、シリカ、粘着付与剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に用いられている原料を配合してもよい。
【００２５】
前記選択的加硫を行なうための混練りは、ゴム成分、ゴム成分（Ａ）を選択的に加硫させる加硫剤およびその他の原料（硫黄をのぞく）をとくに限定なく配合し、一般的な混練り用の装置、たとえばバンバリーミキサーやオープンロールを用いて行なわれる。このときの温度はゴム組成物の劣化をまねかない温度範囲内であればよいが、混練り時間の短縮という点から１００〜１５０℃、さらには１１０〜１５０℃、とくには１１０℃〜１４０℃の範囲が好ましく、混練り時間は、３〜３０分間、さらには４〜１５分間が好ましい。
【００２６】
選択的加硫を終えた混練物に、ゴム成分（Ｂ）を加硫させるための硫黄を必要量、たとえば前記ゴム成分１００重量部に対して０．５〜５重量部配合し、必要に応じて加硫促進剤、ステアリン酸などを配合してオープンロールなどによりさらに混練りすることで、未加硫のゴム成分（Ｂ）中に加硫されたゴム成分（Ａ）が均一に存在している状態のゴム組成物を得ることができる。このゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）が選択的に加硫されているため、またゴム成分(Ｂ)はアミン系老化防止剤により加硫が進行することがないため、生ゴム保管時におけるムーニー粘度の上昇などの経時変化が抑制されたものであり、タイヤのカーカスコードの被覆ゴムに供して一般的な条件でゴム成分（Ｂ）を加硫することにより、長期保管後の生ゴムを使用しても性能が悪化していないインナーライナーのない空気入りタイヤを得ることができる。また、得られたインナーライナーのない空気入りタイヤは従来のものに比べて耐久性能が著しく向上したものである。
【実施例】
【００２７】
つぎに、本発明の空気入りタイヤについて実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
なお、実施例および比較例で用いた原料と評価方法について以下に説明する。
【００２９】
ＥＸＸＰＲＯ ９０−１０：エクソン化学（株）製のｐ−メチルスチレン−イソブチレン共重合体の臭素化物
ＮＲ：天然ゴム
ＨＡＦ Ｎ３３０：カーボンブラック、三菱化学（株）製のダイヤブラックＨ
粘着付与剤：エクソン化学社製のエスコレッツ１１０２
ノクラック６Ｃ：大内新興化学工業（株）製のアミン系老化防止剤
亜鉛華１号：酸化亜鉛
促進剤ＮＳ：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド、大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【００３０】
（ムーニー試験）
所定のゴム組成物のゴム練り完了（ゴム組成物製造完了）（正確には老化防止剤を混練り後）のつぎの日および８日後のムーニー粘度ＭＬ（１＋４）、スコーチタイムＴ１０（分）をＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して１３０℃で測定した。なお、ゴム組成物（生ゴム）は、室温で保存した（引張試験、スプリング硬さおよびタイヤの耐久試験において同じ）。
【００３１】
（引張試験）
所定のゴム組成物をゴム練り完了のつぎの日および８日後に１７０℃、１５分間の条件でプレス加硫して得られたＪＩＳ ３号のダンベル形状のサンプルを用い、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して引張応力（Ｍ１００、Ｍ２００、Ｍ３００）（ＭＰａ）、引張強度（Ｔｂ）（ＭＰａ）、伸び（Ｅｂ）（％）を測定した。
【００３２】
（スプリング硬さ（Ｈｓ））
所定のゴム組成物をゴム練り完了のつぎの日および８日後に１７０℃、１５分間の条件でプレス加硫したときのＡ型のスプリング硬さをＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定した。
【００３３】
（接着試験）
所定のゴム組成物と他のジエン系ゴム組成物との加硫接着性を評価するため、まず所定のゴム組成物からゴム練り完了（このときロールで２ｍｍ厚のシートになっている）のつぎの日に厚さ２ｍｍ、幅８０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのゴムシート１を作製した。また、天然ゴムおよびブタジエンゴムの、重量比が４０：６０のブレンド物（カーボンブラック、硫黄および加硫促進剤を含む）からロールで２ｍｍ厚のシートにしたのち幅８０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのゴムシートに切り出してジエン系ゴムシート２を作製した。得られたゴムシート１とジエン系ゴムシート２とを加硫接着したのちに、その剥離強度（接着強度）を測定した。剥離強度が高いほど加硫接着性にすぐれている。
【００３４】
剥離強度測定用サンプルを作製するために、図１に示すようにゴムシート１とジエン系ゴムシート２とを密着させ、界面で剥離が始まるようにマイラーシート４およびナイロン繊維の厚織５からなる挿入部材を挿入して、１７０℃で１５分間、２０ｋｇｆ／ｃｍ2の面圧で加硫接着させた。なお、３はトップ反であって、剥離の際にゴムシートが切れてしまわないように補強するためのものであり、通常未加硫である。本発明では圧さ１ｍｍ、幅８０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのものでポリエステル系樹脂をゴムびきしたものを用いた。マイラーシート４は、加硫時にゴムシート１とジエン系ゴムシート２が全面で接着してしまわないようにするためのものであり、１８０℃以上の融点をもつものであればよい。本発明では厚さ０．０５ｍｍ、幅８０ｍｍ、長さ４０ｍｍのものでポリエチレンテレフタレートからなるものを用いた。厚織５は接着界面での剥離をはじめるために挿入するものであり、本発明では厚さ０．５ｍｍ、幅８０ｍｍ、長さ８０ｍｍのものでナイロン繊維からなるものを用いた。
【００３５】
以上のようにして得た剥離強度測定用サンプルについて、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離させ、インテスコ社製の引張試験機を用いて剥離強度を測定した。
【００３６】
（熱老化試験）
所定のゴム組成物をゴム練り完了のつぎの日に１７０℃、１５分間の条件でプレス加硫し、１００℃で７２時間放置して熱老化させてから前記と同様にして引張応力（Ｍ１００）、引張強度（Ｔｂ）（ＭＰａ）、伸び（Ｅｂ）（％）、スプリング硬さを測定した。
【００３７】
（タイヤの耐久試験）
所定のタイヤを用いて走行速度８０ｋｍ／ｈ、内圧１９０ｋＰａ、加重６４６ｋｇの条件で室内ドラム耐久テストを行なった。試験はゴム練り完了から２日後および８日後のゴム組成物を用いて行ない、経時変化を調べた。試験結果は、走行をはじめてからバーストもしくは、タイヤ外観の変化（膨らみ）という異常が観測されるまでの走行距離で示した。走行距離が長いほど耐久性が優れていることを示す。
【００３８】
（ゴム組成物の製造）
表１記載の原料（Ｘ）を表1記載の組成になるように配合し、バンバリーミキサーでミキサー表示温度が１３０℃になるまで約８分間混練りした。なお、ミキサー表示温度が１００℃になるまでに要した時間は１分間であった。つぎに、４０℃で前記混練物に表１記載の原料（Ｙ）を表1記載の組成になるように配合し、オープンロールを用いて５分間混練りしてゴム組成物（Ｒ１）および（Ｒ２）を得た。ゴム組成物（Ｒ１）は、原料（Ｘ）に亜鉛華が含まれているため、バンバリーミキサーでの混練り中にゴム成分（Ａ）の選択的加硫が行なわれているのに対し、ゴム組成物（Ｒ２）は、原料（Ｘ）に亜鉛華が含まれておらず、選択的加硫が行なわれていない。得られたゴム組成物を用いてムーニー試験、引張試験、接着試験、スプリング硬さおよび熱老化試験に供した。試験の結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
表１に示すゴム組成物（Ｒ１）と（Ｒ２）の試験結果の比較から、ゴム組成物（Ｒ２）のように単純な混練りを行なったものは、ムーニー粘度が経時的に大きく上昇し、加工性がわるくなることがわかる。一方、ゴム組成物（Ｒ１）のように選択的加硫を行なったものは、ムーニー粘度の経時的変化がほとんどなく、安定した加工性が得られることがわかる。
【００４１】
また、物性においてもゴム組成物（Ｒ１）の方がゴム組成物（Ｒ２）に比べて経時的変化が小さく、安定した性能を発揮するタイヤを提供するのに適していることがわかる。
【００４２】
さらに、熱老化性もゴム組成物（Ｒ１）の方が良好で、他のジエン系ゴムシートとの接着強度も目覚しく向上している。
【００４３】
実施例１および比較例１
前記ゴム組成物を所定の期間保管したのち、カーカスコードの被覆ゴム７として用いて図２に示すインナーライナーのない空気入りタイヤ６を試作し、タイヤの耐久試験に供した。結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
【００４５】
表２の結果から、本発明に係るゴム組成物を用いて製造したインナーライナーのない空気入りタイヤは、ゴム練り完了からタイヤの加硫が完了するまでの日数にかかわらず、高い耐久性を示すことがわかる。
【００４６】
また、ゴム組成物（Ｒ１）を用いたタイヤはいずれも充分な寸法安定性が得られた。
【符号の説明】
【００４７】
１ ゴムシート
２ ジエン系ゴムシート
３ トップ反
４ マイラーシート
５ 厚織
６ インナーライナーのない空気入りタイヤ
７ カーカスコードの被覆ゴム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ハロゲン化ブチルゴムおよび／またはイソブチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体のハロゲン化物および（Ｂ）ジエン系ゴムからなるゴム成分、およびゴム成分（Ａ）を選択的に加硫させる加硫剤を混練りしてゴム成分（Ａ）を選択的に該混練り中に加硫したゴム組成物を、タイヤのカーカスコードの被覆ゴムとして使用したインナーライナーのない空気入りタイヤ。
【請求項２】
前記ゴム組成物のゴム成分（Ａ）の配合量が、ゴム成分（Ｂ）との合計１００重量部中、１０〜６０重量部である請求項１記載の空気入りタイヤ。
【請求項３】
前記混練りが１００〜１５０℃の温度範囲で行なわれた請求項１記載の空気入りタイヤ。
【請求項１】
（Ａ）ハロゲン化ブチルゴムおよび／またはイソブチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体のハロゲン化物および（Ｂ）ジエン系ゴムからなるゴム成分、およびゴム成分（Ａ）を選択的に加硫させる加硫剤を混練りしてゴム成分（Ａ）を選択的に該混練り中に加硫したゴム組成物を、タイヤのカーカスコードの被覆ゴムとして使用したインナーライナーのない空気入りタイヤ。
【請求項２】
前記ゴム組成物のゴム成分（Ａ）の配合量が、ゴム成分（Ｂ）との合計１００重量部中、１０〜６０重量部である請求項１記載の空気入りタイヤ。
【請求項３】
前記混練りが１００〜１５０℃の温度範囲で行なわれた請求項１記載の空気入りタイヤ。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−９５２５４（Ｐ２０１０−９５２５４Ａ）
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８１６９５（Ｐ２００９−２８１６９５）
【出願日】平成２１年１２月１１日（２００９．１２．１１）
【分割の表示】特願平１１−７０７４４の分割
【原出願日】平成１１年３月１６日（１９９９．３．１６）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１１日（２００９．１２．１１）
【分割の表示】特願平１１−７０７４４の分割
【原出願日】平成１１年３月１６日（１９９９．３．１６）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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