空気入りタイヤ
【課題】耐久性に優れた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】サイドウォール及びケースを有する空気入りタイヤであって、サイドウォールが、ゴム成分１００質量部に対する硫黄の含有量が１．４１質量部を超え２．５質量部未満であるサイドウォール用ゴム組成物からなり、ケースが、ケースコードをケースコード被覆用ゴム組成物で被覆されてなり、サイドウォール用ゴム組成物及びケースコード被覆用ゴム組成物の硫黄の含有量が下記関係式を満たす空気入りタイヤに関する。
−０．２＜（ケースコード被覆用ゴム組成物のゴム成分１００質量部に対する硫黄の含有量）−（サイドウォール用ゴム組成物のゴム成分１００質量部に対する硫黄の含有量）＜１．１
また、クリンチ及びケースを有する空気入りタイヤであって、クリンチが、ゴム成分１００質量部に対する硫黄の含有量が１．７１質量部を超え２．９質量部未満であるクリンチ用ゴム組成物からなり、ケースが、ケースコードをケースコード被覆用ゴム組成物で被覆されてなり、クリンチ用ゴム組成物及びケースコード被覆用ゴム組成物の硫黄の含有量が下記関係式を満たす空気入りタイヤに関する。
−０．６＜（ケースコード被覆用ゴム組成物のゴム成分１００質量部に対する硫黄の含有量）−（クリンチ用ゴム組成物のゴム成分１００質量部に対する硫黄の含有量）＜１．１
【解決手段】サイドウォール及びケースを有する空気入りタイヤであって、サイドウォールが、ゴム成分１００質量部に対する硫黄の含有量が１．４１質量部を超え２．５質量部未満であるサイドウォール用ゴム組成物からなり、ケースが、ケースコードをケースコード被覆用ゴム組成物で被覆されてなり、サイドウォール用ゴム組成物及びケースコード被覆用ゴム組成物の硫黄の含有量が下記関係式を満たす空気入りタイヤに関する。
−０．２＜（ケースコード被覆用ゴム組成物のゴム成分１００質量部に対する硫黄の含有量）−（サイドウォール用ゴム組成物のゴム成分１００質量部に対する硫黄の含有量）＜１．１
また、クリンチ及びケースを有する空気入りタイヤであって、クリンチが、ゴム成分１００質量部に対する硫黄の含有量が１．７１質量部を超え２．９質量部未満であるクリンチ用ゴム組成物からなり、ケースが、ケースコードをケースコード被覆用ゴム組成物で被覆されてなり、クリンチ用ゴム組成物及びケースコード被覆用ゴム組成物の硫黄の含有量が下記関係式を満たす空気入りタイヤに関する。
−０．６＜（ケースコード被覆用ゴム組成物のゴム成分１００質量部に対する硫黄の含有量）−（クリンチ用ゴム組成物のゴム成分１００質量部に対する硫黄の含有量）＜１．１
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤは、路面と接するトレッド以外にもサイドウォール、ケース、クリンチ等様々な部材により構成されている。従来、各部材に使用されるゴム組成物の配合設計においては、それぞれの部材のゴム組成物ごとにラボ試験を行い、それぞれの部材ごとに最も良好なゴム組成物を設計していた（例えば、特許文献１〜３）。そして、このラボ試験の評価結果に基づいて、それぞれの最も良好なゴム組成物で構成された各部材を組み合わせて空気入りタイヤを作製していた。しかし、作製した空気入りタイヤの耐久性が、ラボ試験の結果から期待される耐久性よりも低くなる場合が多いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４３０８２８９号公報
【特許文献２】特開２００８−２４９１３号公報
【特許文献３】特許第４２４６２４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記課題を解決し、耐久性に優れた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、加硫中やタイヤの使用中に硫黄が部材間で移動し、この硫黄の移動により各部材において物性の変化が生じ、結果として、作製した空気入りタイヤの耐久性が、ラボ試験の結果から期待される耐久性よりも低くなるとの仮説に想到した。
そして、ケースに使用されるケースコード被覆用ゴム組成物の硫黄の移動に着目し、ケースコード被覆用ゴム組成物と、ケースの隣接部材（サイドウォール、クリンチ等）に使用されるゴム組成物（サイドウォール用ゴム組成物、クリンチ用ゴム組成物等）の硫黄の含有量が特定の関係式を満たすことにより、作製した空気入りタイヤの耐久性が非常に優れていることを見出し、更に、部材特有の期待性能に合わせて硫黄量を定めて、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、第一の本発明は、サイドウォール及びケースを有する空気入りタイヤであって、サイドウォールが、ゴム成分１００質量部に対する硫黄の含有量が１．４１質量部を超え２．５質量部未満であるサイドウォール用ゴム組成物からなり、ケースが、ケースコードをケースコード被覆用ゴム組成物で被覆されてなり、サイドウォール用ゴム組成物及びケースコード被覆用ゴム組成物の硫黄の含有量が下記関係式を満たす空気入りタイヤに関する。
−０．２＜（ケースコード被覆用ゴム組成物のゴム成分１００質量部に対する硫黄の含有量）−（サイドウォール用ゴム組成物のゴム成分１００質量部に対する硫黄の含有量）＜１．１
【０００７】
第一の本発明において、サイドウォール用ゴム組成物の硫黄の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、１．６１質量部を超え２．３質量部未満であることが好ましい。
【０００８】
第一の本発明において、ケースコード被覆用ゴム組成物の硫黄の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、１．９１質量部を超え３．５質量部未満であることが好ましい。
【０００９】
第一の本発明において、サイドウォール用ゴム組成物のプロセスオイルの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましい。
【００１０】
第一の本発明において、サイドウォール用ゴム組成物のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、０．２〜６質量部であることが好ましい。
【００１１】
第二の本発明は、クリンチ及びケースを有する空気入りタイヤであって、クリンチが、ゴム成分１００質量部に対する硫黄の含有量が１．７１質量部を超え２．９質量部未満であるクリンチ用ゴム組成物からなり、ケースが、ケースコードをケースコード被覆用ゴム組成物で被覆されてなり、クリンチ用ゴム組成物及びケースコード被覆用ゴム組成物の硫黄の含有量が下記関係式を満たす空気入りタイヤに関する。
−０．６＜（ケースコード被覆用ゴム組成物のゴム成分１００質量部に対する硫黄の含有量）−（クリンチ用ゴム組成物のゴム成分１００質量部に対する硫黄の含有量）＜１．１
【００１２】
第二の本発明において、クリンチ用ゴム組成物の硫黄の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、１．９１質量部を超え２．７質量部未満であることが好ましい。
【００１３】
第二の本発明において、ケースコード被覆用ゴム組成物の硫黄の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、１．９１質量部を超え３．５質量部未満であることが好ましい。
【００１４】
第二の本発明において、クリンチ用ゴム組成物のスルフェンアミド系加硫促進剤の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、２．５〜３．５質量部であることが好ましい。
【００１５】
第二の本発明において、クリンチ用ゴム組成物のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、０．２〜６質量部であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
第一の本発明によれば、サイドウォール及びケースを有する空気入りタイヤであって、サイドウォールが、特定量の硫黄を含むサイドウォール用ゴム組成物からなり、ケースが、ケースコードをケースコード被覆用ゴム組成物で被覆されてなり、サイドウォール用ゴム組成物及びケースコード被覆用ゴム組成物の硫黄の含有量が特定の関係式を満たす空気入りタイヤであるので、耐久性に優れている。また、良好な操縦安定性、低燃費性、破断時伸びも同時に得られる。
また、第二の本発明によれば、クリンチ及びケースを有する空気入りタイヤであって、クリンチが、特定量の硫黄を含むクリンチ用ゴム組成物からなり、ケースが、ケースコードをケースコード被覆用ゴム組成物で被覆されてなり、クリンチ用ゴム組成物及びケースコード被覆用ゴム組成物の硫黄の含有量が特定の関係式を満たす空気入りタイヤであるので、耐久性に優れている。また、良好な操縦安定性、低燃費性、破断時伸びも同時に得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜第一の本発明＞
第一の本発明の空気入りタイヤは、サイドウォール及びケースを有し、サイドウォールが、ゴム成分１００質量部に対する硫黄の含有量が１．４１質量部を超え２．５質量部未満であるサイドウォール用ゴム組成物からなり、ケースが、ケースコードをケースコード被覆用ゴム組成物で被覆されてなり、サイドウォール用ゴム組成物及びケースコード被覆用ゴム組成物の硫黄の含有量が下記関係式を満たす。
−０．２＜（ケースコード被覆用ゴム組成物のゴム成分１００質量部に対する硫黄の含有量）−（サイドウォール用ゴム組成物のゴム成分１００質量部に対する硫黄の含有量）＜１．１
【００１８】
ケースからサイドウォールへの硫黄の移動が進むと、サイドウォールゴムの架橋密度が増大し、サイドウォールゴムの耐亀裂成長性、破断時伸びが大幅に悪化し、更に、ケースと接するディップ表面でセパレーションが生じやすくなり、耐久性が大幅に悪化してしまう。一方、上記移動により、硫黄が減少することとなるケースでは、ケースコード周辺の硫黄濃度が低下し、ケースコードとケースコード被覆用ゴム間の硫黄の再結合に働く硫黄が不足し、耐久性が低下してしまう。
逆に、サイドウォールからケースへ硫黄が移動する場合、移動量が多いとサイドウォールの硬度（Ｈｓ）が低下し、操縦安定性が低下する。そして、ケースでは、硫黄量が増加し、ケースコードとの接着性は良くなるものの、耐亀裂成長性が低下し、耐久性が低下する。
【００１９】
それに対して、第一の本発明では、サイドウォール用ゴム組成物及びケースコード被覆用ゴム組成物の硫黄の含有量が上記関係式を満たすと共に、サイドウォール用ゴム組成物に特定量の硫黄が含まれているため、硫黄の移動を抑制して硫黄の移動量を適度な量に調整でき、良好な操縦安定性、低燃費性、破断時伸びを確保しつつ、良好な耐久性が得られる。
【００２０】
第一の本発明の空気入りタイヤは、サイドウォール及びケースを有する。
ケースとは、ケースコード及びケースコード被覆ゴム層からなる部材であり、カーカスともいう。具体的には、例えば、特開２００８−７５０６６号公報の図１等に示される部材である。
サイドウォールとは、ケースの外側に配された部材であり、具体的には、例えば、特開２００８−７５０６６号公報の図１等に示される部材である。
【００２１】
第一の本発明において、サイドウォールは、サイドウォール用ゴム組成物からなり、ケースは、ケースコードをケースコード被覆用ゴム組成物で被覆されてなる。
【００２２】
第一の本発明において、サイドウォール用ゴム組成物及びケースコード被覆用ゴム組成物の硫黄の含有量は、下記関係式を満たす。これにより、空気入りタイヤの耐久性を好適に向上できる。なお、−０．２以下の場合、ケースコードとケースコード被覆用ゴムとの接着性が低下し、耐久性が低下する。また、１．１以上の場合、サイドウォール（特に、サイドウォール表層）の架橋密度が増加し、耐亀裂成長性が低下し、耐久性が低下する。
−０．２＜（ケースコード被覆用ゴム組成物のゴム成分１００質量部に対する硫黄の含有量）−（サイドウォール用ゴム組成物のゴム成分１００質量部に対する硫黄の含有量）＜１．１
なお、本明細書において、硫黄の含有量とは、ゴム組成物に配合される加硫剤の純硫黄分の合計含有量を意味する。ここで、純硫黄分とは、例えば、加硫剤として、オイル含有硫黄を使用する場合には、オイル含有硫黄に含まれる硫黄分を意味し、また、加硫剤として、硫黄原子を含有する化合物（例えば、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物）を使用する場合には、該化合物中に含まれる硫黄原子を意味する。
【００２３】
上記関係式の下限は、０が好ましく、０．２がより好ましい。
上記関係式の上限は、１．０が好ましく、０．９がより好ましい。
【００２４】
次に、第一の本発明において使用されるサイドウォール用ゴム組成物、ケースコード被覆用ゴム組成物について説明する。
【００２５】
（サイドウォール用ゴム組成物）
サイドウォール用ゴム組成物に使用できる加硫剤としては、特に限定されないが、硫黄、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物等を好適に使用できる。加硫剤としては、硫黄が好ましく、硫黄と共にアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を配合することが好ましい。
【００２６】
硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが挙げられる。
【００２７】
アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を配合することにより、通常の硫黄架橋に比べて熱的に安定な架橋構造を形成することができ、低燃費性、耐久性を大きく向上できると共に、操縦安定性の向上も達成できる。また、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物は、強固にゴム成分と結合するため、該縮合物中に含まれる硫黄は、移動しにくいと考えられる。
アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物としては、下記式（１）で示されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物が好ましい。
【化１】
（式中、Ｒは、同一若しくは異なって、炭素数５〜１５のアルキル基又はアミル基を示す。ｘ及びｙは、同一若しくは異なって、１〜４の整数を示す。ｍは０〜３００の整数を示す。）
【００２８】
ｍは、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物のゴム成分中への分散性が良い点から、０〜３００の整数であり、０〜１００の整数が好ましく、３〜１００の整数がより好ましい。ｍが３以上の場合、スコーチの延長、操縦安定性、低燃費性、破断時伸び、耐久性の向上効果が高い。ｘ及びｙは、高硬度が効率良く発現できる（リバージョン抑制）点から、１〜４の整数であり、ともに２が好ましい。Ｒは、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物のゴム成分中への分散性が良い点から、炭素数５〜１５のアルキル基又はアミル基であり、炭素数８〜１５のアルキル基が好ましい。炭素数が８以上の場合、スコーチの延長、操縦安定性、低燃費性、破断時伸び、耐久性の向上効果が高い。
【００２９】
上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物は、公知の方法で調製することができ、特に制限されないが、例えば、アルキルフェノールと塩化硫黄とを、モル比１：０．９〜１．２５などで反応させる方法などが挙げられる。
【００３０】
アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の具体例として、田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００（式（１）中のＲ＝Ｃ８Ｈ１７、ｘ＝２、ｙ＝２、ｍ：０〜１００の整数）、ＴＳ３１０１（式（１）中のＲ＝Ｃ１２Ｈ２５、ｘ＝２、ｙ＝２、ｍ：１７０〜２１０の整数）などが挙げられる。
【００３１】
なお、上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の硫黄含有率は、燃焼炉で８００〜１０００℃に加熱し、ＳＯ２ガス又はＳＯ３ガスに変換後、ガス発生量から光学的に定量し、求めた割合をいう。
【００３２】
アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。０．２質量部未満であると、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を配合した効果が充分に得られない。該含有量は、好ましくは６質量部以下、より好ましくは２質量部以下である。６質量部を超えると、耐久性が著しく低下するおそれがある。
【００３３】
サイドウォール用ゴム組成物において、硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１．４１質量部を超え、好ましくは１．６１質量部を超え、より好ましくは１．８５質量部を超える。１．４１質量部以下では、ケースからの硫黄の流入量が多くなり、サイドウォールゴムの耐亀裂成長性、破断時伸びが大幅に悪化し、更に、ケースと接するディップ表面でセパレーションが生じやすくなり、耐久性が大幅に悪化する。また、充分な操縦安定性が得られない。また、該含有量は、２．５質量部未満、好ましくは２．３質量部未満、より好ましくは２．２質量部未満である。２．５質量部以上では、破断時伸び（特に、熱老化後の破断時伸び）、耐亀裂成長性、低燃費性、耐久性が悪化する。
【００３４】
サイドウォール用ゴム組成物に使用できるゴム成分としては、特に限定されないが、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、良好な操縦安定性、低燃費性、破断時伸びを確保しつつ、良好な耐久性が得られるという理由から、ＮＲ、ＢＲが好ましく、ＮＲとＢＲを併用することがより好ましい。
【００３５】
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０、ＩＲ２２００等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００３６】
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。該ＮＲの含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。ＮＲの含有量が上記範囲内であると、良好な操縦安定性、低燃費性、破断時伸びを確保しつつ、良好な耐久性が得られる。
【００３７】
ＢＲとしては、特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等の１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）を含むＢＲ、Ｐｏｌｉｍｅｒｉ Ｅｕｒｏｐａ社製のＥｕｒｏｐｒｅｎｅ ＢＲ ＨＶ８０等の高ビニル含量のＢＲ、希土類元素系触媒を用いて合成されたＢＲ（希土類系ＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。また、スズ化合物により変性されたスズ変性ブタジエンゴム（スズ変性ＢＲ）も使用できる。なかでも、良好な操縦安定性、低燃費性、破断時伸びを確保しつつ、良好な耐久性が得られるという理由から、希土類系ＢＲが好ましい。また、希土類系ＢＲと共にスズ変性ＢＲを用いると、低燃費性をより向上できる。
【００３８】
希土類系ＢＲの合成に使用される希土類元素系触媒としては、公知のものを使用でき、例えば、ランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルミノキサン、ハロゲン含有化合物、必要に応じてルイス塩基を含む触媒が挙げられる。なかでも、ランタン系列希土類元素化合物としてネオジム（Ｎｄ）含有化合物を用いたＮｄ系触媒が特に好ましい。
【００３９】
ランタン系列希土類元素化合物としては、原子番号５７〜７１の希土類金属のハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコラート、チオアルコラート、アミド等が挙げられる。なかでも、前述のとおり、Ｎｄ系触媒の使用が高シス含量、低ビニル含量のＢＲが得られる点で好ましい。
【００４０】
有機アルミニウム化合物としては、ＡｌＲａＲｂＲｃ（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、同一若しくは異なって、水素又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。）で表されるものを使用できる。アルミノキサンとしては、鎖状アルミノキサン、環状アルミノキサンが挙げられる。ハロゲン含有化合物としては、ＡｌＸｋＲｄ３−ｋ（式中、Ｘはハロゲン、Ｒｄは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基又はアラルキル基、ｋは１、１．５、２又は３を表す。）で表されるハロゲン化アルミニウム；Ｍｅ３ＳｒＣｌ、Ｍｅ２ＳｒＣｌ２、ＭｅＳｒＨＣｌ２、ＭｅＳｒＣｌ３などのストロンチウムハライド；四塩化ケイ素、四塩化錫、四塩化チタン等の金属ハロゲン化物が挙げられる。ルイス塩基は、ランタン系列希土類元素化合物を錯体化するのに用いられ、アセチルアセトン、ケトン、アルコール等が好適に用いられる。
【００４１】
上記希土類元素系触媒は、ブタジエンの重合の際に、有機溶媒（ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン、ベンゼン等）に溶解した状態で用いても、シリカ、マグネシア、塩化マグネシウム等の適当な担体上に担持させて用いてもよい。重合条件としては、溶液重合又は塊状重合のいずれでもよく、好ましい重合温度は−３０〜１５０℃であり、重合圧力は他の条件に依存して任意に選択してもよい。
【００４２】
上記希土類系ＢＲは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が好ましくは１．２以上、より好ましくは１．５以上である。１．２未満であると、加工性の悪化が顕著になる傾向がある。該Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは５以下、より好ましくは４以下である。５を超えると、耐摩耗性の改善効果が少なくなる傾向がある。
【００４３】
上記希土類系ＢＲのＭｗは、好ましくは３０万以上、より好ましくは５０万以上であり、また、好ましくは１５０万以下、より好ましくは１２０万以下である。更に、上記希土類系ＢＲのＭｎは、好ましくは１０万以上、より好ましくは１５万以上であり、また、好ましくは１００万以下、より好ましくは８０万以下である。ＭｗやＭｎが下限未満であると、耐摩耗性が低下したり、低燃費性が悪化する傾向がある。上限を超えると、加工性の悪化が懸念される。
なお、本発明において、Ｍｗ、Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレンより換算した値である。
【００４４】
上記希土類系ＢＲのシス含量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９３質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。９０質量％未満であると、耐摩耗性、低燃費性が低下するおそれがある。
【００４５】
上記希土類系ＢＲのビニル含量は、好ましくは１．８質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．３質量％以下である。１．８質量％を超えると、耐摩耗性が低下するおそれがある。
なお、本発明において、希土類系ＢＲのビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）及びシス含量（シス−１，４−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００４６】
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。該ＢＲの含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。ＢＲの含有量が上記範囲内であると、良好な操縦安定性、低燃費性、破断時伸びを確保しつつ、良好な耐久性が得られる。
【００４７】
プロセスオイルは、ポリマーの締め付けを緩くし、硫黄を移動しやすくする。プロセスオイルによる硫黄の移動促進効果は、Ｃ５系レジン等の他の軟化剤よりも大きい。そして、サイドウォール用ゴム組成物は、架橋密度が比較的低いため、プロセスオイルの量が少ない方が、ケースからの硫黄の流入を抑制できる。従って、プロセスオイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましい。１０質量部を超えると、ケースからの硫黄の流入量が増大し、耐久性が低下するおそれがある。
【００４８】
サイドウォール用ゴム組成物には、カーボンブラックを配合してもよい。カーボンブラックを配合することにより、補強性を高めることができ、耐久性、操縦安定性を向上できる。使用できるカーボンブラックの例としては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００４９】
カーボンブラックを使用する場合、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は２０ｍ２／ｇ以上が好ましい。Ｎ２ＳＡが２０ｍ２／ｇ未満では、耐久性、操縦安定性が低下するおそれがある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは１００ｍ２／ｇ以下が好ましく、６０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。Ｎ２ＳＡが１００ｍ２／ｇを超えると、充分な低燃費性、加工性が得られないおそれがある。
なお、本明細書において、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１によって求められる。
【００５０】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。１０質量部未満では、充分な補強性が得られず、耐久性、操縦安定性が悪化する傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下である。１００質量部を超えると、低燃費性が悪化するおそれがある。
【００５１】
上記ゴム組成物には、前記成分の他に、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、シリカ等の充填剤、ワックス、酸化防止剤、老化防止剤、加硫促進助剤（ステアリン酸、酸化亜鉛等）、加硫促進剤等を含有してもよい。
【００５２】
加硫促進剤としては、グアニジン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンデート系の化合物などが挙げられる。これら加硫促進剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ゴム中への分散性、加硫物性の安定性の点から、スルフェンアミド系加硫促進剤〔Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなど〕が好ましく、ＴＢＢＳがより好ましい。
【００５３】
加硫促進剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．４質量部以上である。また、該配合量は、好ましくは２．０質量部以下、より好ましくは１．５質量部以下である。加硫促進剤の配合量が上記範囲内であると、サイドウォールゴムとしての好適な架橋密度、耐亀裂成長性が得られ、硫黄の移動量を適度な量に調整でき、本発明の効果がより好適に得られる。
【００５４】
サイドウォール用ゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練する方法等により製造できる。
【００５５】
（ケースコード被覆用ゴム組成物）
ケースコード被覆用ゴム組成物に使用できるゴム成分としては、特に限定されないが、サイドウォール用ゴム組成物と同様のジエン系ゴムを使用できる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、良好な操縦安定性、低燃費性、破断時伸びを確保しつつ、良好な耐久性が得られるという理由から、ＮＲ、ＳＢＲが好ましく、ＮＲとＳＢＲを併用することがより好ましい。また、ＮＲ、ＳＢＲ、ＢＲの併用も耐亀裂成長性を向上でき好ましい。
【００５６】
ＮＲとしては特に限定されず、サイドウォール用ゴム組成物と同様のものを使用できる。
【００５７】
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。該ＮＲの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。ＮＲの含有量が上記範囲内であると、良好な操縦安定性、低燃費性、破断時伸びを確保しつつ、良好な耐久性が得られる。
【００５８】
ＳＢＲとしては特に限定されず、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、良好な操縦安定性、低燃費性、破断時伸びを確保しつつ、良好な耐久性が得られるという理由から、Ｅ−ＳＢＲが好ましい。
【００５９】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。該ＢＲの含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。ＳＢＲの含有量が上記範囲内であると、良好な操縦安定性、低燃費性、破断時伸びを確保しつつ、良好な耐久性が得られる。
【００６０】
使用できる加硫剤としては、特に限定されないが、サイドウォール用ゴム組成物と同様のものを使用できる。
【００６１】
ケースコード被覆用ゴム組成物において、硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．９１質量部を超え、より好ましくは２．４１質量部を超える。１．９１質量部以下では、ケースコードとの接着性が低下し、耐久性が低下するおそれがある。また、充分な低燃費性、破断時伸びが得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは３．５質量部未満、より好ましくは３．１質量部未満、更に好ましくは３．０質量部未満である。３．５質量部以上では、破断時伸び、耐亀裂成長性が低下し、耐久性が低下する。また、充分な低燃費性が得られないおそれがある。硫黄の含有量が上記範囲内であると、良好な操縦安定性、低燃費性を確保しつつ、良好な破断時伸び、耐亀裂成長性、ケースコードとの接着性が得られ、結果的に良好な耐久性が得られる。
【００６２】
プロセスオイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは４〜１２質量部である。プロセスオイルの含有量が上記範囲内であると、良好なシート加工性が得られ、また、硫黄の移動量を適度な量に調整できる。
【００６３】
ケースコード被覆用ゴム組成物には、カーボンブラックを配合してもよい。カーボンブラックを配合することにより、補強性を高めることができ、耐久性、操縦安定性を向上できる。
【００６４】
カーボンブラックを使用する場合、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は４０ｍ２／ｇ以上が好ましく、６０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。Ｎ２ＳＡが４０ｍ２／ｇ未満では、耐久性、操縦安定性が低下するおそれがある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは１５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。Ｎ２ＳＡが１５０ｍ２／ｇを超えると、分散性が悪く、充分な低燃費性が得られないおそれがある。
【００６５】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。１０質量部未満では、充分な補強性が得られず、耐久性、操縦安定性が悪化する傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは９０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。９０質量部を超えると、低燃費性が悪化するおそれがある。
【００６６】
ケースコード被覆用ゴム組成物は、コードとの接着性を向上させる目的で、レゾルシン樹脂（縮合物）、変性レゾルシン樹脂（縮合物）、クレゾール樹脂、変性クレゾール樹脂から選ばれる少なくとも１種の化合物を、メチレン供与体とともに配合してもよい。
【００６７】
上記ゴム組成物には、前記成分の他に、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、シリカ等の充填剤、ワックス、酸化防止剤、老化防止剤、加硫促進助剤（ステアリン酸、酸化亜鉛等）、加硫促進剤等を含有してもよい。
【００６８】
加硫促進剤としては、サイドウォール用ゴム組成物と同様のものを好適に使用できる。
加硫促進剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．８質量部以上、更に好ましくは０．９質量部以上である。また、該配合量は、好ましくは２．５質量部以下、より好ましくは１．７質量部以下である。加硫促進剤の配合量が上記範囲内であると、ケースコード被覆用ゴムとしての好適な架橋密度が得られ、硫黄の移動量を適度な量に調整でき、本発明の効果がより好適に得られる。
【００６９】
ケースコード被覆用ゴム組成物の製造方法としては、サイドウォール用ゴム組成物と同様の方法を用いることができる。
【００７０】
第一の本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状（サイドウォールの場合は、サイドウォール用ゴム組成物をサイドウォールの形状、ケースの場合は、未加硫の段階で、シート状のケースコード被覆用ゴム組成物をケースコードに上下から圧着被覆してケースの形状）に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
【００７１】
ケースコードとしては、ポリエチレン、ナイロン、アラミド、グラスファイバー、ポリエステル、レーヨン、ポリエチレンテレフタレート等の繊維により得られるコードが挙げられる。また、複数種類の繊維により得られるハイブリッドコードを使用してもよい。
【００７２】
＜第二の本発明＞
第二の本発明の空気入りタイヤは、クリンチ及びケースを有し、クリンチが、ゴム成分１００質量部に対する硫黄の含有量が１．７１質量部を超え２．９質量部未満であるクリンチ用ゴム組成物からなり、ケースが、ケースコードをケースコード被覆用ゴム組成物で被覆されてなり、クリンチ用ゴム組成物及びケースコード被覆用ゴム組成物の硫黄の含有量が下記関係式を満たす。
−０．６＜（ケースコード被覆用ゴム組成物のゴム成分１００質量部に対する硫黄の含有量）−（クリンチ用ゴム組成物のゴム成分１００質量部に対する硫黄の含有量）＜１．１
【００７３】
ケースからクリンチへの硫黄の移動が進むと、クリンチゴムの架橋密度が増大し、クリンチゴムの破断時伸びが大幅に悪化し、更に、ケースと接するディップ表面でセパレーションが生じやすくなり、耐久性が大幅に悪化してしまう。一方、上記移動により、硫黄が減少することとなるケースでは、ケースコード周辺の硫黄濃度が低下し、ケースコードとケースコード被覆用ゴム間の硫黄の再結合に働く硫黄が不足し、耐久性が低下してしまう。
逆に、クリンチからケースへ硫黄が移動する場合、移動量が多いとクリンチの硬度（Ｈｓ）が低下し、リムズレ性（耐久性）や操縦安定性が低下する。そして、ケースでは硫黄量が増加し、ケースコードとの接着性は良くなるものの、耐亀裂成長性が低下し、耐久性が低下する。
【００７４】
それに対して、第二の本発明では、クリンチ用ゴム組成物及びケースコード被覆用ゴム組成物の硫黄の含有量が上記関係式を満たすと共に、クリンチ用ゴム組成物に特定量の硫黄が含まれているため、硫黄の移動を抑制して硫黄の移動量を適度な量に調整でき、良好な操縦安定性、低燃費性、破断時伸びを確保しつつ、良好な耐久性が得られる。
【００７５】
第二の本発明の空気入りタイヤは、クリンチ及びケースを有する。
クリンチとは、サイドウォール下部に存在するリムとの接触部をカバーするゴム部であり、クリンチエイペックス又はラバーチェーファーともいう。具体的には、例えば、特開２００８−７５０６６号公報の図１等に示される部材である。なお、ケースは、上述の通りである。
【００７６】
第二の本発明において、クリンチは、クリンチ用ゴム組成物からなり、ケースは、ケースコードをケースコード被覆用ゴム組成物で被覆されてなる。
【００７７】
第二の本発明において、クリンチ用ゴム組成物及びケースコード被覆用ゴム組成物の硫黄の含有量は、下記関係式を満たす。これにより、空気入りタイヤの耐久性を好適に向上できる。なお、−０．６以下の場合、クリンチからケースに硫黄が移動し、クリンチの硬度（Ｈｓ）が低下し、リムズレ性（耐久性）や操縦安定性が低下する。また、１．１以上の場合、ケースからクリンチに硫黄が移動し、クリンチにおいては破断時伸びの低下、ケースにおいてはケースコードとの接着性が低下し、耐久性が低下する。
−０．６＜（ケースコード被覆用ゴム組成物のゴム成分１００質量部に対する硫黄の含有量）−（クリンチ用ゴム組成物のゴム成分１００質量部に対する硫黄の含有量）＜１．１
【００７８】
上記関係式の下限は、−０．４が好ましく、−０．２がより好ましい。
上記関係式の上限は、１．０が好ましく、０．９がより好ましい。
【００７９】
次に、第二の本発明において使用されるクリンチ用ゴム組成物について説明する。なお、ケースコード被覆用ゴム組成物については、第一の本発明と同様である。
【００８０】
（クリンチ用ゴム組成物）
クリンチ用ゴム組成物に使用できる加硫剤としては、特に限定されないが、サイドウォール用ゴム組成物と同様のものを好適に使用でき、サイドウォール用ゴム組成物と同様に、加硫剤としては、硫黄が好ましく、硫黄と共にアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を配合することが好ましい。
【００８１】
アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。０．２質量部未満であると、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を配合した効果（特に、低燃費性）が充分に得られない。該含有量は、好ましくは６質量部以下、より好ましくは２質量部以下である。６質量部を超えると、耐久性（特に、破断時伸び）が著しく低下するおそれがある。
【００８２】
クリンチ用ゴム組成物において、硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１．７１質量部を超え、好ましくは１．８１質量部を超え、より好ましくは１．９１質量部を超える。１．７１質量部以下では、ケースからの硫黄の流入量が多くなり、クリンチゴムの破断時伸びが大幅に悪化し、更に、ケースと接するディップ表面でセパレーションが生じやすくなり、耐久性が大幅に悪化する。また、充分な操縦安定性、低燃費性が得られない。また、該含有量は、２．９質量部未満、好ましくは２．７質量部未満、より好ましくは２．５質量部未満である。２．９質量部以上では、クリンチゴム自体の熱酸化劣化から、耐摩耗性が低下し、アブレージョン部の割れが生じ、耐久性が低下する。硫黄の含有量が上記範囲内であると、良好な操縦安定性、低燃費性を確保しつつ、良好な破断時伸び、耐亀裂成長性、耐摩耗性が得られ、結果的に良好な耐久性が得られる。
【００８３】
クリンチ用ゴム組成物に使用できるゴム成分としては、特に限定されないが、サイドウォール用ゴム組成物と同様のジエン系ゴムを使用できる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、良好な操縦安定性、低燃費性、破断時伸びを確保しつつ、良好な耐久性が得られるという理由から、ＮＲ、ＢＲが好ましく、ＮＲとＢＲを併用することがより好ましい。
【００８４】
ＮＲとしては特に限定されず、サイドウォール用ゴム組成物と同様のものを使用できる。
【００８５】
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。該ＮＲの含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。ＮＲの含有量が上記範囲内であると、良好な操縦安定性、低燃費性、破断時伸びを確保しつつ、良好な耐久性が得られる。
【００８６】
ＢＲとしては、特に限定されず、サイドウォール用ゴム組成物と同様のものを使用できる。なかでも、良好な操縦安定性、低燃費性、破断時伸びを確保しつつ、良好な耐久性が得られるという理由から、上記希土類系ＢＲ、ＶＣＲが好ましい。また、希土類系ＢＲと共にスズ変性ＢＲを用いると、低燃費性をより向上できる。
【００８７】
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。該ＢＲの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。ＢＲの含有量が上記範囲内であると、良好な操縦安定性、低燃費性、破断時伸びを確保しつつ、良好な耐久性が得られる。
【００８８】
クリンチ用ゴム組成物は、架橋密度が比較的高いため、プロセスオイルの量は特に限定されないが、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３〜１２質量部、より好ましくは３〜７質量部である。プロセスオイルの配合量が上記範囲内であると、硫黄の移動量を適度な量に調整できる。
【００８９】
クリンチ用ゴム組成物には、カーボンブラックを配合することが好ましい。カーボンブラックを配合することにより、補強性を高めることができ、耐久性、操縦安定性を向上できる。
【００９０】
カーボンブラックを使用する場合、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は４０ｍ２／ｇ以上が好ましく、６０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。Ｎ２ＳＡが４０ｍ２／ｇ未満では、耐久性、操縦安定性が低下するおそれがある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは１５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。Ｎ２ＳＡが１５０ｍ２／ｇを超えると、充分な低燃費性が得られないおそれがある。
【００９１】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上である。３０質量部未満では、充分な補強性が得られず、耐久性、操縦安定性が悪化する傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である。１２０質量部を超えると、低燃費性が悪化するおそれがある。
【００９２】
上記ゴム組成物には、前記成分の他に、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、シリカ等の充填剤、ワックス、酸化防止剤、老化防止剤、加硫促進助剤（ステアリン酸、酸化亜鉛等）、加硫促進剤等を含有してもよい。
【００９３】
加硫促進剤としては、サイドウォール用ゴム組成物と同様のものを好適に使用できる。
加硫促進剤（好ましくはスルフェンアミド系加硫促進剤）の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２．５質量部以上、より好ましくは２．８質量部以上である。また、該配合量は、好ましくは３．５質量部以下である。加硫促進剤の配合量が上記範囲内であると、クリンチゴムとしての好適な架橋密度が得られ、良好な操縦安定性、低燃費性が得られると共に、硫黄の移動量を適度な量に調整でき、本発明の効果がより好適に得られる。
【００９４】
クリンチ用ゴム組成物の製造方法としては、サイドウォール用ゴム組成物と同様の方法を用いることができる。
【００９５】
第二の本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状（クリンチの場合は、クリンチ用ゴム組成物をクリンチの形状、ケースの場合は、未加硫の段階で、シート状のケースコード被覆用ゴム組成物をケースコードに上下から圧着被覆してケースの形状）に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
【００９６】
ケースコードとしては、第一の本発明と同様のものを使用できる。
【実施例】
【００９７】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００９８】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＳＢＲ１５０２（Ｅ−ＳＢＲ）
ＢＲ１：ランクセス（株）製のＣＢ２４（Ｎｄ系触媒を用いて合成したＢＲ、Ｔｇ：−１１６℃、シス含量：９６質量％、ビニル含量：０．７質量％、ＭＬ１＋４（１００℃）：４５、Ｍｗ／Ｍｎ：２．６９、Ｍｗ：５０万、Ｍｎ：１８．６万）
ＢＲ２：日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ（スズ変性ＢＲ）
カーボンブラック１：三菱化学（株）製のダイアブラックＨ（Ｎ３３０、Ｎ２ＳＡ：７９ｍ２／ｇ）
カーボンブラック２：三菱化学（株）製のダイアブラックＥ（Ｎ５５０、Ｎ２ＳＡ：４１ｍ２／ｇ）
シリカ：デグッサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
スミカノール６２０：田岡化学工業（株）製の変性レゾルシン樹脂
スミカノール５０７Ａ：田岡化学工業（株）製のメチレン供与体
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
１０％オイル含有不溶性硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミＯＴ
ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
プロセスオイル：Ｈ＆Ｒ社製のＴＤＡＥ
ワックス：日本精蝋（株）製のＯｚｏａｃｅ０３５５
Ｖ２００：田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００（アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（硫黄含有量：２４質量％、重量平均分子量：９０００）、式（１）中のＲ＝Ｃ８Ｈ１７、ｘ＝２、ｙ＝２、ｍ：０〜１００の整数）
ＴＳ３１０１：田岡化学工業（株）製のＴＳ３１０１（アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（硫黄含有量：２７質量％、重量平均分子量：６２０００）、式（１）中のＲ＝Ｃ１２Ｈ２５、ｘ＝２、ｙ＝２、ｍ：１７０〜２１０の整数）
Ｃ５レジン：丸善石油化学工業（株）製のマルカレッツＴ−１００ＡＳ
【００９９】
実施例及び比較例
表１〜３に示す配合内容に従い、バンバリーミキサーを用いて、スミカノール５０７Ａ、加硫剤、及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物にスミカノール５０７Ａ、加硫剤、及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫することにより、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物を、クリンチ用ゴム組成物の場合はクリンチの形状に、ケースコード被覆用ゴム組成物の場合は、トッピング後のシートの厚みを１．２ｍｍに成形後、該シートをケースコード（ポリエステルコード）に被覆してケースの形状に、サイドウォール用ゴム組成物の場合はサイドウォールの形状に成形した。そして、表２，３に示す組み合わせに従い、他のタイヤ部材と貼り合わせ、１７０℃で１２分間プレス加硫することにより、試験用空気入りタイヤ（１９５／６５Ｒ１５）を作製した。
【０１００】
得られた加硫ゴム組成物、試験用空気入りタイヤを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表１〜３に示す。
【０１０１】
（複素弾性率（硬度）（Ｅ＊）、低燃費性（ｔａｎδ））
岩本製作所（株）製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、７０℃、初期歪１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で、各加硫ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）及び複素弾性率（Ｅ＊）を測定した。
ｔａｎδが小さいほど、転がり抵抗が低く、低燃費性に優れることを示す。Ｅ＊が大きいほど、操縦安定性に優れることを示す。
【０１０２】
（引張試験）
加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、室温にて引張試験を実施し、破断時伸びＥＢ（％）を測定した。ＥＢが大きいほど、破断時伸びに優れることを示す。
【０１０３】
（ドラム耐久性（高荷重耐久ドラム試験））
ＪＩＳ規格の最大荷重（最大内圧条件）の２３０％荷重の条件下で、前記タイヤを速度２０ｋｍ／ｈでドラム走行させ、タイヤが損傷するまでの走行距離を測定した。そして、基準タイヤの耐久性指数を１００とし、以下の計算式により、各タイヤの走行距離を指数表示した。なお、耐久性指数が大きいほど、耐久性が優れ、良好であることを示す。
なお、基準タイヤは、表２では、ケースコード被覆用ゴム組成物Ａとサイドウォール用ゴム組成物Ｉを組み合わせた空気入りタイヤ、表３では、ケースコード被覆用ゴム組成物Ａとクリンチ用ゴム組成物Ｉを組み合わせた空気入りタイヤとした。
なお、ドラム耐久性の評価結果が斜体になっているものは比較例に該当し、評価結果が斜体になっていないものは実施例に該当する。
（耐久性指数）＝（各タイヤの走行距離）／（基準タイヤの走行距離）×１００
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
【表３】
【０１０７】
表１，２により、サイドウォール及びケースを有する空気入りタイヤであって、サイドウォールが、特定量の硫黄を含むサイドウォール用ゴム組成物からなり、ケースが、ケースコードをケースコード被覆用ゴム組成物で被覆されてなり、サイドウォール用ゴム組成物及びケースコード被覆用ゴム組成物の硫黄の含有量が特定の関係式を満たす空気入りタイヤは、耐久性に優れていた。また、良好な操縦安定性、低燃費性、破断時伸びも同時に得られた。
【０１０８】
サイドウォール用ゴム組成物Ａよりもプロセスオイルの含有量が多いサイドウォール用ゴム組成物Ｈを使用した空気入りタイヤは、サイドウォール用ゴム組成物Ａを使用した空気入りタイヤに比べて、耐久性に劣っていた。
【０１０９】
ケースコード被覆用ゴム組成物Ａを使用した空気入りタイヤの耐久性が非常に優れていた。ケースコード被覆用ゴム組成物Ｆを使用した空気入りタイヤは、低燃費性に非常に優れていた。
【０１１０】
表１，３により、クリンチ及びケースを有する空気入りタイヤであって、クリンチが、特定量の硫黄を含むクリンチ用ゴム組成物からなり、ケースが、ケースコードをケースコード被覆用ゴム組成物で被覆されてなり、クリンチ用ゴム組成物及びケースコード被覆用ゴム組成物の硫黄の含有量が特定の関係式を満たす空気入りタイヤは、耐久性に優れていた。また、良好な操縦安定性、低燃費性、破断時伸びも同時に得られた。
【０１１１】
クリンチ用ゴム組成物Ａよりもプロセスオイルの含有量が多いクリンチ用ゴム組成物Ｈを使用した空気入りタイヤは、クリンチ用ゴム組成物Ａを使用した空気入りタイヤに比べて、耐久性に劣っていた。
【０１１２】
クリンチ用ゴム組成物Ａよりも加硫促進剤の含有量が少ないクリンチ用ゴム組成物Ｅを使用した空気入りタイヤは、クリンチ用ゴム組成物Ａを使用した空気入りタイヤに比べて、耐久性に劣っていた。
【０１１３】
ケースコード被覆用ゴム組成物Ａを使用した空気入りタイヤの耐久性が非常に優れていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤは、路面と接するトレッド以外にもサイドウォール、ケース、クリンチ等様々な部材により構成されている。従来、各部材に使用されるゴム組成物の配合設計においては、それぞれの部材のゴム組成物ごとにラボ試験を行い、それぞれの部材ごとに最も良好なゴム組成物を設計していた（例えば、特許文献１〜３）。そして、このラボ試験の評価結果に基づいて、それぞれの最も良好なゴム組成物で構成された各部材を組み合わせて空気入りタイヤを作製していた。しかし、作製した空気入りタイヤの耐久性が、ラボ試験の結果から期待される耐久性よりも低くなる場合が多いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４３０８２８９号公報
【特許文献２】特開２００８−２４９１３号公報
【特許文献３】特許第４２４６２４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記課題を解決し、耐久性に優れた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、加硫中やタイヤの使用中に硫黄が部材間で移動し、この硫黄の移動により各部材において物性の変化が生じ、結果として、作製した空気入りタイヤの耐久性が、ラボ試験の結果から期待される耐久性よりも低くなるとの仮説に想到した。
そして、ケースに使用されるケースコード被覆用ゴム組成物の硫黄の移動に着目し、ケースコード被覆用ゴム組成物と、ケースの隣接部材（サイドウォール、クリンチ等）に使用されるゴム組成物（サイドウォール用ゴム組成物、クリンチ用ゴム組成物等）の硫黄の含有量が特定の関係式を満たすことにより、作製した空気入りタイヤの耐久性が非常に優れていることを見出し、更に、部材特有の期待性能に合わせて硫黄量を定めて、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、第一の本発明は、サイドウォール及びケースを有する空気入りタイヤであって、サイドウォールが、ゴム成分１００質量部に対する硫黄の含有量が１．４１質量部を超え２．５質量部未満であるサイドウォール用ゴム組成物からなり、ケースが、ケースコードをケースコード被覆用ゴム組成物で被覆されてなり、サイドウォール用ゴム組成物及びケースコード被覆用ゴム組成物の硫黄の含有量が下記関係式を満たす空気入りタイヤに関する。
−０．２＜（ケースコード被覆用ゴム組成物のゴム成分１００質量部に対する硫黄の含有量）−（サイドウォール用ゴム組成物のゴム成分１００質量部に対する硫黄の含有量）＜１．１
【０００７】
第一の本発明において、サイドウォール用ゴム組成物の硫黄の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、１．６１質量部を超え２．３質量部未満であることが好ましい。
【０００８】
第一の本発明において、ケースコード被覆用ゴム組成物の硫黄の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、１．９１質量部を超え３．５質量部未満であることが好ましい。
【０００９】
第一の本発明において、サイドウォール用ゴム組成物のプロセスオイルの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましい。
【００１０】
第一の本発明において、サイドウォール用ゴム組成物のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、０．２〜６質量部であることが好ましい。
【００１１】
第二の本発明は、クリンチ及びケースを有する空気入りタイヤであって、クリンチが、ゴム成分１００質量部に対する硫黄の含有量が１．７１質量部を超え２．９質量部未満であるクリンチ用ゴム組成物からなり、ケースが、ケースコードをケースコード被覆用ゴム組成物で被覆されてなり、クリンチ用ゴム組成物及びケースコード被覆用ゴム組成物の硫黄の含有量が下記関係式を満たす空気入りタイヤに関する。
−０．６＜（ケースコード被覆用ゴム組成物のゴム成分１００質量部に対する硫黄の含有量）−（クリンチ用ゴム組成物のゴム成分１００質量部に対する硫黄の含有量）＜１．１
【００１２】
第二の本発明において、クリンチ用ゴム組成物の硫黄の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、１．９１質量部を超え２．７質量部未満であることが好ましい。
【００１３】
第二の本発明において、ケースコード被覆用ゴム組成物の硫黄の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、１．９１質量部を超え３．５質量部未満であることが好ましい。
【００１４】
第二の本発明において、クリンチ用ゴム組成物のスルフェンアミド系加硫促進剤の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、２．５〜３．５質量部であることが好ましい。
【００１５】
第二の本発明において、クリンチ用ゴム組成物のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、０．２〜６質量部であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
第一の本発明によれば、サイドウォール及びケースを有する空気入りタイヤであって、サイドウォールが、特定量の硫黄を含むサイドウォール用ゴム組成物からなり、ケースが、ケースコードをケースコード被覆用ゴム組成物で被覆されてなり、サイドウォール用ゴム組成物及びケースコード被覆用ゴム組成物の硫黄の含有量が特定の関係式を満たす空気入りタイヤであるので、耐久性に優れている。また、良好な操縦安定性、低燃費性、破断時伸びも同時に得られる。
また、第二の本発明によれば、クリンチ及びケースを有する空気入りタイヤであって、クリンチが、特定量の硫黄を含むクリンチ用ゴム組成物からなり、ケースが、ケースコードをケースコード被覆用ゴム組成物で被覆されてなり、クリンチ用ゴム組成物及びケースコード被覆用ゴム組成物の硫黄の含有量が特定の関係式を満たす空気入りタイヤであるので、耐久性に優れている。また、良好な操縦安定性、低燃費性、破断時伸びも同時に得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜第一の本発明＞
第一の本発明の空気入りタイヤは、サイドウォール及びケースを有し、サイドウォールが、ゴム成分１００質量部に対する硫黄の含有量が１．４１質量部を超え２．５質量部未満であるサイドウォール用ゴム組成物からなり、ケースが、ケースコードをケースコード被覆用ゴム組成物で被覆されてなり、サイドウォール用ゴム組成物及びケースコード被覆用ゴム組成物の硫黄の含有量が下記関係式を満たす。
−０．２＜（ケースコード被覆用ゴム組成物のゴム成分１００質量部に対する硫黄の含有量）−（サイドウォール用ゴム組成物のゴム成分１００質量部に対する硫黄の含有量）＜１．１
【００１８】
ケースからサイドウォールへの硫黄の移動が進むと、サイドウォールゴムの架橋密度が増大し、サイドウォールゴムの耐亀裂成長性、破断時伸びが大幅に悪化し、更に、ケースと接するディップ表面でセパレーションが生じやすくなり、耐久性が大幅に悪化してしまう。一方、上記移動により、硫黄が減少することとなるケースでは、ケースコード周辺の硫黄濃度が低下し、ケースコードとケースコード被覆用ゴム間の硫黄の再結合に働く硫黄が不足し、耐久性が低下してしまう。
逆に、サイドウォールからケースへ硫黄が移動する場合、移動量が多いとサイドウォールの硬度（Ｈｓ）が低下し、操縦安定性が低下する。そして、ケースでは、硫黄量が増加し、ケースコードとの接着性は良くなるものの、耐亀裂成長性が低下し、耐久性が低下する。
【００１９】
それに対して、第一の本発明では、サイドウォール用ゴム組成物及びケースコード被覆用ゴム組成物の硫黄の含有量が上記関係式を満たすと共に、サイドウォール用ゴム組成物に特定量の硫黄が含まれているため、硫黄の移動を抑制して硫黄の移動量を適度な量に調整でき、良好な操縦安定性、低燃費性、破断時伸びを確保しつつ、良好な耐久性が得られる。
【００２０】
第一の本発明の空気入りタイヤは、サイドウォール及びケースを有する。
ケースとは、ケースコード及びケースコード被覆ゴム層からなる部材であり、カーカスともいう。具体的には、例えば、特開２００８−７５０６６号公報の図１等に示される部材である。
サイドウォールとは、ケースの外側に配された部材であり、具体的には、例えば、特開２００８−７５０６６号公報の図１等に示される部材である。
【００２１】
第一の本発明において、サイドウォールは、サイドウォール用ゴム組成物からなり、ケースは、ケースコードをケースコード被覆用ゴム組成物で被覆されてなる。
【００２２】
第一の本発明において、サイドウォール用ゴム組成物及びケースコード被覆用ゴム組成物の硫黄の含有量は、下記関係式を満たす。これにより、空気入りタイヤの耐久性を好適に向上できる。なお、−０．２以下の場合、ケースコードとケースコード被覆用ゴムとの接着性が低下し、耐久性が低下する。また、１．１以上の場合、サイドウォール（特に、サイドウォール表層）の架橋密度が増加し、耐亀裂成長性が低下し、耐久性が低下する。
−０．２＜（ケースコード被覆用ゴム組成物のゴム成分１００質量部に対する硫黄の含有量）−（サイドウォール用ゴム組成物のゴム成分１００質量部に対する硫黄の含有量）＜１．１
なお、本明細書において、硫黄の含有量とは、ゴム組成物に配合される加硫剤の純硫黄分の合計含有量を意味する。ここで、純硫黄分とは、例えば、加硫剤として、オイル含有硫黄を使用する場合には、オイル含有硫黄に含まれる硫黄分を意味し、また、加硫剤として、硫黄原子を含有する化合物（例えば、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物）を使用する場合には、該化合物中に含まれる硫黄原子を意味する。
【００２３】
上記関係式の下限は、０が好ましく、０．２がより好ましい。
上記関係式の上限は、１．０が好ましく、０．９がより好ましい。
【００２４】
次に、第一の本発明において使用されるサイドウォール用ゴム組成物、ケースコード被覆用ゴム組成物について説明する。
【００２５】
（サイドウォール用ゴム組成物）
サイドウォール用ゴム組成物に使用できる加硫剤としては、特に限定されないが、硫黄、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物等を好適に使用できる。加硫剤としては、硫黄が好ましく、硫黄と共にアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を配合することが好ましい。
【００２６】
硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが挙げられる。
【００２７】
アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を配合することにより、通常の硫黄架橋に比べて熱的に安定な架橋構造を形成することができ、低燃費性、耐久性を大きく向上できると共に、操縦安定性の向上も達成できる。また、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物は、強固にゴム成分と結合するため、該縮合物中に含まれる硫黄は、移動しにくいと考えられる。
アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物としては、下記式（１）で示されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物が好ましい。
【化１】
（式中、Ｒは、同一若しくは異なって、炭素数５〜１５のアルキル基又はアミル基を示す。ｘ及びｙは、同一若しくは異なって、１〜４の整数を示す。ｍは０〜３００の整数を示す。）
【００２８】
ｍは、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物のゴム成分中への分散性が良い点から、０〜３００の整数であり、０〜１００の整数が好ましく、３〜１００の整数がより好ましい。ｍが３以上の場合、スコーチの延長、操縦安定性、低燃費性、破断時伸び、耐久性の向上効果が高い。ｘ及びｙは、高硬度が効率良く発現できる（リバージョン抑制）点から、１〜４の整数であり、ともに２が好ましい。Ｒは、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物のゴム成分中への分散性が良い点から、炭素数５〜１５のアルキル基又はアミル基であり、炭素数８〜１５のアルキル基が好ましい。炭素数が８以上の場合、スコーチの延長、操縦安定性、低燃費性、破断時伸び、耐久性の向上効果が高い。
【００２９】
上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物は、公知の方法で調製することができ、特に制限されないが、例えば、アルキルフェノールと塩化硫黄とを、モル比１：０．９〜１．２５などで反応させる方法などが挙げられる。
【００３０】
アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の具体例として、田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００（式（１）中のＲ＝Ｃ８Ｈ１７、ｘ＝２、ｙ＝２、ｍ：０〜１００の整数）、ＴＳ３１０１（式（１）中のＲ＝Ｃ１２Ｈ２５、ｘ＝２、ｙ＝２、ｍ：１７０〜２１０の整数）などが挙げられる。
【００３１】
なお、上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の硫黄含有率は、燃焼炉で８００〜１０００℃に加熱し、ＳＯ２ガス又はＳＯ３ガスに変換後、ガス発生量から光学的に定量し、求めた割合をいう。
【００３２】
アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。０．２質量部未満であると、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を配合した効果が充分に得られない。該含有量は、好ましくは６質量部以下、より好ましくは２質量部以下である。６質量部を超えると、耐久性が著しく低下するおそれがある。
【００３３】
サイドウォール用ゴム組成物において、硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１．４１質量部を超え、好ましくは１．６１質量部を超え、より好ましくは１．８５質量部を超える。１．４１質量部以下では、ケースからの硫黄の流入量が多くなり、サイドウォールゴムの耐亀裂成長性、破断時伸びが大幅に悪化し、更に、ケースと接するディップ表面でセパレーションが生じやすくなり、耐久性が大幅に悪化する。また、充分な操縦安定性が得られない。また、該含有量は、２．５質量部未満、好ましくは２．３質量部未満、より好ましくは２．２質量部未満である。２．５質量部以上では、破断時伸び（特に、熱老化後の破断時伸び）、耐亀裂成長性、低燃費性、耐久性が悪化する。
【００３４】
サイドウォール用ゴム組成物に使用できるゴム成分としては、特に限定されないが、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、良好な操縦安定性、低燃費性、破断時伸びを確保しつつ、良好な耐久性が得られるという理由から、ＮＲ、ＢＲが好ましく、ＮＲとＢＲを併用することがより好ましい。
【００３５】
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０、ＩＲ２２００等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００３６】
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。該ＮＲの含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。ＮＲの含有量が上記範囲内であると、良好な操縦安定性、低燃費性、破断時伸びを確保しつつ、良好な耐久性が得られる。
【００３７】
ＢＲとしては、特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等の１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）を含むＢＲ、Ｐｏｌｉｍｅｒｉ Ｅｕｒｏｐａ社製のＥｕｒｏｐｒｅｎｅ ＢＲ ＨＶ８０等の高ビニル含量のＢＲ、希土類元素系触媒を用いて合成されたＢＲ（希土類系ＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。また、スズ化合物により変性されたスズ変性ブタジエンゴム（スズ変性ＢＲ）も使用できる。なかでも、良好な操縦安定性、低燃費性、破断時伸びを確保しつつ、良好な耐久性が得られるという理由から、希土類系ＢＲが好ましい。また、希土類系ＢＲと共にスズ変性ＢＲを用いると、低燃費性をより向上できる。
【００３８】
希土類系ＢＲの合成に使用される希土類元素系触媒としては、公知のものを使用でき、例えば、ランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルミノキサン、ハロゲン含有化合物、必要に応じてルイス塩基を含む触媒が挙げられる。なかでも、ランタン系列希土類元素化合物としてネオジム（Ｎｄ）含有化合物を用いたＮｄ系触媒が特に好ましい。
【００３９】
ランタン系列希土類元素化合物としては、原子番号５７〜７１の希土類金属のハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコラート、チオアルコラート、アミド等が挙げられる。なかでも、前述のとおり、Ｎｄ系触媒の使用が高シス含量、低ビニル含量のＢＲが得られる点で好ましい。
【００４０】
有機アルミニウム化合物としては、ＡｌＲａＲｂＲｃ（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、同一若しくは異なって、水素又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。）で表されるものを使用できる。アルミノキサンとしては、鎖状アルミノキサン、環状アルミノキサンが挙げられる。ハロゲン含有化合物としては、ＡｌＸｋＲｄ３−ｋ（式中、Ｘはハロゲン、Ｒｄは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基又はアラルキル基、ｋは１、１．５、２又は３を表す。）で表されるハロゲン化アルミニウム；Ｍｅ３ＳｒＣｌ、Ｍｅ２ＳｒＣｌ２、ＭｅＳｒＨＣｌ２、ＭｅＳｒＣｌ３などのストロンチウムハライド；四塩化ケイ素、四塩化錫、四塩化チタン等の金属ハロゲン化物が挙げられる。ルイス塩基は、ランタン系列希土類元素化合物を錯体化するのに用いられ、アセチルアセトン、ケトン、アルコール等が好適に用いられる。
【００４１】
上記希土類元素系触媒は、ブタジエンの重合の際に、有機溶媒（ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン、ベンゼン等）に溶解した状態で用いても、シリカ、マグネシア、塩化マグネシウム等の適当な担体上に担持させて用いてもよい。重合条件としては、溶液重合又は塊状重合のいずれでもよく、好ましい重合温度は−３０〜１５０℃であり、重合圧力は他の条件に依存して任意に選択してもよい。
【００４２】
上記希土類系ＢＲは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が好ましくは１．２以上、より好ましくは１．５以上である。１．２未満であると、加工性の悪化が顕著になる傾向がある。該Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは５以下、より好ましくは４以下である。５を超えると、耐摩耗性の改善効果が少なくなる傾向がある。
【００４３】
上記希土類系ＢＲのＭｗは、好ましくは３０万以上、より好ましくは５０万以上であり、また、好ましくは１５０万以下、より好ましくは１２０万以下である。更に、上記希土類系ＢＲのＭｎは、好ましくは１０万以上、より好ましくは１５万以上であり、また、好ましくは１００万以下、より好ましくは８０万以下である。ＭｗやＭｎが下限未満であると、耐摩耗性が低下したり、低燃費性が悪化する傾向がある。上限を超えると、加工性の悪化が懸念される。
なお、本発明において、Ｍｗ、Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレンより換算した値である。
【００４４】
上記希土類系ＢＲのシス含量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９３質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。９０質量％未満であると、耐摩耗性、低燃費性が低下するおそれがある。
【００４５】
上記希土類系ＢＲのビニル含量は、好ましくは１．８質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．３質量％以下である。１．８質量％を超えると、耐摩耗性が低下するおそれがある。
なお、本発明において、希土類系ＢＲのビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）及びシス含量（シス−１，４−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００４６】
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。該ＢＲの含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。ＢＲの含有量が上記範囲内であると、良好な操縦安定性、低燃費性、破断時伸びを確保しつつ、良好な耐久性が得られる。
【００４７】
プロセスオイルは、ポリマーの締め付けを緩くし、硫黄を移動しやすくする。プロセスオイルによる硫黄の移動促進効果は、Ｃ５系レジン等の他の軟化剤よりも大きい。そして、サイドウォール用ゴム組成物は、架橋密度が比較的低いため、プロセスオイルの量が少ない方が、ケースからの硫黄の流入を抑制できる。従って、プロセスオイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましい。１０質量部を超えると、ケースからの硫黄の流入量が増大し、耐久性が低下するおそれがある。
【００４８】
サイドウォール用ゴム組成物には、カーボンブラックを配合してもよい。カーボンブラックを配合することにより、補強性を高めることができ、耐久性、操縦安定性を向上できる。使用できるカーボンブラックの例としては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００４９】
カーボンブラックを使用する場合、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は２０ｍ２／ｇ以上が好ましい。Ｎ２ＳＡが２０ｍ２／ｇ未満では、耐久性、操縦安定性が低下するおそれがある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは１００ｍ２／ｇ以下が好ましく、６０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。Ｎ２ＳＡが１００ｍ２／ｇを超えると、充分な低燃費性、加工性が得られないおそれがある。
なお、本明細書において、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１によって求められる。
【００５０】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。１０質量部未満では、充分な補強性が得られず、耐久性、操縦安定性が悪化する傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下である。１００質量部を超えると、低燃費性が悪化するおそれがある。
【００５１】
上記ゴム組成物には、前記成分の他に、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、シリカ等の充填剤、ワックス、酸化防止剤、老化防止剤、加硫促進助剤（ステアリン酸、酸化亜鉛等）、加硫促進剤等を含有してもよい。
【００５２】
加硫促進剤としては、グアニジン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンデート系の化合物などが挙げられる。これら加硫促進剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ゴム中への分散性、加硫物性の安定性の点から、スルフェンアミド系加硫促進剤〔Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなど〕が好ましく、ＴＢＢＳがより好ましい。
【００５３】
加硫促進剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．４質量部以上である。また、該配合量は、好ましくは２．０質量部以下、より好ましくは１．５質量部以下である。加硫促進剤の配合量が上記範囲内であると、サイドウォールゴムとしての好適な架橋密度、耐亀裂成長性が得られ、硫黄の移動量を適度な量に調整でき、本発明の効果がより好適に得られる。
【００５４】
サイドウォール用ゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練する方法等により製造できる。
【００５５】
（ケースコード被覆用ゴム組成物）
ケースコード被覆用ゴム組成物に使用できるゴム成分としては、特に限定されないが、サイドウォール用ゴム組成物と同様のジエン系ゴムを使用できる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、良好な操縦安定性、低燃費性、破断時伸びを確保しつつ、良好な耐久性が得られるという理由から、ＮＲ、ＳＢＲが好ましく、ＮＲとＳＢＲを併用することがより好ましい。また、ＮＲ、ＳＢＲ、ＢＲの併用も耐亀裂成長性を向上でき好ましい。
【００５６】
ＮＲとしては特に限定されず、サイドウォール用ゴム組成物と同様のものを使用できる。
【００５７】
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。該ＮＲの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。ＮＲの含有量が上記範囲内であると、良好な操縦安定性、低燃費性、破断時伸びを確保しつつ、良好な耐久性が得られる。
【００５８】
ＳＢＲとしては特に限定されず、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、良好な操縦安定性、低燃費性、破断時伸びを確保しつつ、良好な耐久性が得られるという理由から、Ｅ−ＳＢＲが好ましい。
【００５９】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。該ＢＲの含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。ＳＢＲの含有量が上記範囲内であると、良好な操縦安定性、低燃費性、破断時伸びを確保しつつ、良好な耐久性が得られる。
【００６０】
使用できる加硫剤としては、特に限定されないが、サイドウォール用ゴム組成物と同様のものを使用できる。
【００６１】
ケースコード被覆用ゴム組成物において、硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．９１質量部を超え、より好ましくは２．４１質量部を超える。１．９１質量部以下では、ケースコードとの接着性が低下し、耐久性が低下するおそれがある。また、充分な低燃費性、破断時伸びが得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは３．５質量部未満、より好ましくは３．１質量部未満、更に好ましくは３．０質量部未満である。３．５質量部以上では、破断時伸び、耐亀裂成長性が低下し、耐久性が低下する。また、充分な低燃費性が得られないおそれがある。硫黄の含有量が上記範囲内であると、良好な操縦安定性、低燃費性を確保しつつ、良好な破断時伸び、耐亀裂成長性、ケースコードとの接着性が得られ、結果的に良好な耐久性が得られる。
【００６２】
プロセスオイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは４〜１２質量部である。プロセスオイルの含有量が上記範囲内であると、良好なシート加工性が得られ、また、硫黄の移動量を適度な量に調整できる。
【００６３】
ケースコード被覆用ゴム組成物には、カーボンブラックを配合してもよい。カーボンブラックを配合することにより、補強性を高めることができ、耐久性、操縦安定性を向上できる。
【００６４】
カーボンブラックを使用する場合、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は４０ｍ２／ｇ以上が好ましく、６０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。Ｎ２ＳＡが４０ｍ２／ｇ未満では、耐久性、操縦安定性が低下するおそれがある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは１５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。Ｎ２ＳＡが１５０ｍ２／ｇを超えると、分散性が悪く、充分な低燃費性が得られないおそれがある。
【００６５】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。１０質量部未満では、充分な補強性が得られず、耐久性、操縦安定性が悪化する傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは９０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。９０質量部を超えると、低燃費性が悪化するおそれがある。
【００６６】
ケースコード被覆用ゴム組成物は、コードとの接着性を向上させる目的で、レゾルシン樹脂（縮合物）、変性レゾルシン樹脂（縮合物）、クレゾール樹脂、変性クレゾール樹脂から選ばれる少なくとも１種の化合物を、メチレン供与体とともに配合してもよい。
【００６７】
上記ゴム組成物には、前記成分の他に、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、シリカ等の充填剤、ワックス、酸化防止剤、老化防止剤、加硫促進助剤（ステアリン酸、酸化亜鉛等）、加硫促進剤等を含有してもよい。
【００６８】
加硫促進剤としては、サイドウォール用ゴム組成物と同様のものを好適に使用できる。
加硫促進剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．８質量部以上、更に好ましくは０．９質量部以上である。また、該配合量は、好ましくは２．５質量部以下、より好ましくは１．７質量部以下である。加硫促進剤の配合量が上記範囲内であると、ケースコード被覆用ゴムとしての好適な架橋密度が得られ、硫黄の移動量を適度な量に調整でき、本発明の効果がより好適に得られる。
【００６９】
ケースコード被覆用ゴム組成物の製造方法としては、サイドウォール用ゴム組成物と同様の方法を用いることができる。
【００７０】
第一の本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状（サイドウォールの場合は、サイドウォール用ゴム組成物をサイドウォールの形状、ケースの場合は、未加硫の段階で、シート状のケースコード被覆用ゴム組成物をケースコードに上下から圧着被覆してケースの形状）に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
【００７１】
ケースコードとしては、ポリエチレン、ナイロン、アラミド、グラスファイバー、ポリエステル、レーヨン、ポリエチレンテレフタレート等の繊維により得られるコードが挙げられる。また、複数種類の繊維により得られるハイブリッドコードを使用してもよい。
【００７２】
＜第二の本発明＞
第二の本発明の空気入りタイヤは、クリンチ及びケースを有し、クリンチが、ゴム成分１００質量部に対する硫黄の含有量が１．７１質量部を超え２．９質量部未満であるクリンチ用ゴム組成物からなり、ケースが、ケースコードをケースコード被覆用ゴム組成物で被覆されてなり、クリンチ用ゴム組成物及びケースコード被覆用ゴム組成物の硫黄の含有量が下記関係式を満たす。
−０．６＜（ケースコード被覆用ゴム組成物のゴム成分１００質量部に対する硫黄の含有量）−（クリンチ用ゴム組成物のゴム成分１００質量部に対する硫黄の含有量）＜１．１
【００７３】
ケースからクリンチへの硫黄の移動が進むと、クリンチゴムの架橋密度が増大し、クリンチゴムの破断時伸びが大幅に悪化し、更に、ケースと接するディップ表面でセパレーションが生じやすくなり、耐久性が大幅に悪化してしまう。一方、上記移動により、硫黄が減少することとなるケースでは、ケースコード周辺の硫黄濃度が低下し、ケースコードとケースコード被覆用ゴム間の硫黄の再結合に働く硫黄が不足し、耐久性が低下してしまう。
逆に、クリンチからケースへ硫黄が移動する場合、移動量が多いとクリンチの硬度（Ｈｓ）が低下し、リムズレ性（耐久性）や操縦安定性が低下する。そして、ケースでは硫黄量が増加し、ケースコードとの接着性は良くなるものの、耐亀裂成長性が低下し、耐久性が低下する。
【００７４】
それに対して、第二の本発明では、クリンチ用ゴム組成物及びケースコード被覆用ゴム組成物の硫黄の含有量が上記関係式を満たすと共に、クリンチ用ゴム組成物に特定量の硫黄が含まれているため、硫黄の移動を抑制して硫黄の移動量を適度な量に調整でき、良好な操縦安定性、低燃費性、破断時伸びを確保しつつ、良好な耐久性が得られる。
【００７５】
第二の本発明の空気入りタイヤは、クリンチ及びケースを有する。
クリンチとは、サイドウォール下部に存在するリムとの接触部をカバーするゴム部であり、クリンチエイペックス又はラバーチェーファーともいう。具体的には、例えば、特開２００８−７５０６６号公報の図１等に示される部材である。なお、ケースは、上述の通りである。
【００７６】
第二の本発明において、クリンチは、クリンチ用ゴム組成物からなり、ケースは、ケースコードをケースコード被覆用ゴム組成物で被覆されてなる。
【００７７】
第二の本発明において、クリンチ用ゴム組成物及びケースコード被覆用ゴム組成物の硫黄の含有量は、下記関係式を満たす。これにより、空気入りタイヤの耐久性を好適に向上できる。なお、−０．６以下の場合、クリンチからケースに硫黄が移動し、クリンチの硬度（Ｈｓ）が低下し、リムズレ性（耐久性）や操縦安定性が低下する。また、１．１以上の場合、ケースからクリンチに硫黄が移動し、クリンチにおいては破断時伸びの低下、ケースにおいてはケースコードとの接着性が低下し、耐久性が低下する。
−０．６＜（ケースコード被覆用ゴム組成物のゴム成分１００質量部に対する硫黄の含有量）−（クリンチ用ゴム組成物のゴム成分１００質量部に対する硫黄の含有量）＜１．１
【００７８】
上記関係式の下限は、−０．４が好ましく、−０．２がより好ましい。
上記関係式の上限は、１．０が好ましく、０．９がより好ましい。
【００７９】
次に、第二の本発明において使用されるクリンチ用ゴム組成物について説明する。なお、ケースコード被覆用ゴム組成物については、第一の本発明と同様である。
【００８０】
（クリンチ用ゴム組成物）
クリンチ用ゴム組成物に使用できる加硫剤としては、特に限定されないが、サイドウォール用ゴム組成物と同様のものを好適に使用でき、サイドウォール用ゴム組成物と同様に、加硫剤としては、硫黄が好ましく、硫黄と共にアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を配合することが好ましい。
【００８１】
アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。０．２質量部未満であると、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を配合した効果（特に、低燃費性）が充分に得られない。該含有量は、好ましくは６質量部以下、より好ましくは２質量部以下である。６質量部を超えると、耐久性（特に、破断時伸び）が著しく低下するおそれがある。
【００８２】
クリンチ用ゴム組成物において、硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１．７１質量部を超え、好ましくは１．８１質量部を超え、より好ましくは１．９１質量部を超える。１．７１質量部以下では、ケースからの硫黄の流入量が多くなり、クリンチゴムの破断時伸びが大幅に悪化し、更に、ケースと接するディップ表面でセパレーションが生じやすくなり、耐久性が大幅に悪化する。また、充分な操縦安定性、低燃費性が得られない。また、該含有量は、２．９質量部未満、好ましくは２．７質量部未満、より好ましくは２．５質量部未満である。２．９質量部以上では、クリンチゴム自体の熱酸化劣化から、耐摩耗性が低下し、アブレージョン部の割れが生じ、耐久性が低下する。硫黄の含有量が上記範囲内であると、良好な操縦安定性、低燃費性を確保しつつ、良好な破断時伸び、耐亀裂成長性、耐摩耗性が得られ、結果的に良好な耐久性が得られる。
【００８３】
クリンチ用ゴム組成物に使用できるゴム成分としては、特に限定されないが、サイドウォール用ゴム組成物と同様のジエン系ゴムを使用できる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、良好な操縦安定性、低燃費性、破断時伸びを確保しつつ、良好な耐久性が得られるという理由から、ＮＲ、ＢＲが好ましく、ＮＲとＢＲを併用することがより好ましい。
【００８４】
ＮＲとしては特に限定されず、サイドウォール用ゴム組成物と同様のものを使用できる。
【００８５】
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。該ＮＲの含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。ＮＲの含有量が上記範囲内であると、良好な操縦安定性、低燃費性、破断時伸びを確保しつつ、良好な耐久性が得られる。
【００８６】
ＢＲとしては、特に限定されず、サイドウォール用ゴム組成物と同様のものを使用できる。なかでも、良好な操縦安定性、低燃費性、破断時伸びを確保しつつ、良好な耐久性が得られるという理由から、上記希土類系ＢＲ、ＶＣＲが好ましい。また、希土類系ＢＲと共にスズ変性ＢＲを用いると、低燃費性をより向上できる。
【００８７】
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。該ＢＲの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。ＢＲの含有量が上記範囲内であると、良好な操縦安定性、低燃費性、破断時伸びを確保しつつ、良好な耐久性が得られる。
【００８８】
クリンチ用ゴム組成物は、架橋密度が比較的高いため、プロセスオイルの量は特に限定されないが、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３〜１２質量部、より好ましくは３〜７質量部である。プロセスオイルの配合量が上記範囲内であると、硫黄の移動量を適度な量に調整できる。
【００８９】
クリンチ用ゴム組成物には、カーボンブラックを配合することが好ましい。カーボンブラックを配合することにより、補強性を高めることができ、耐久性、操縦安定性を向上できる。
【００９０】
カーボンブラックを使用する場合、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は４０ｍ２／ｇ以上が好ましく、６０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。Ｎ２ＳＡが４０ｍ２／ｇ未満では、耐久性、操縦安定性が低下するおそれがある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは１５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。Ｎ２ＳＡが１５０ｍ２／ｇを超えると、充分な低燃費性が得られないおそれがある。
【００９１】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上である。３０質量部未満では、充分な補強性が得られず、耐久性、操縦安定性が悪化する傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である。１２０質量部を超えると、低燃費性が悪化するおそれがある。
【００９２】
上記ゴム組成物には、前記成分の他に、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、シリカ等の充填剤、ワックス、酸化防止剤、老化防止剤、加硫促進助剤（ステアリン酸、酸化亜鉛等）、加硫促進剤等を含有してもよい。
【００９３】
加硫促進剤としては、サイドウォール用ゴム組成物と同様のものを好適に使用できる。
加硫促進剤（好ましくはスルフェンアミド系加硫促進剤）の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２．５質量部以上、より好ましくは２．８質量部以上である。また、該配合量は、好ましくは３．５質量部以下である。加硫促進剤の配合量が上記範囲内であると、クリンチゴムとしての好適な架橋密度が得られ、良好な操縦安定性、低燃費性が得られると共に、硫黄の移動量を適度な量に調整でき、本発明の効果がより好適に得られる。
【００９４】
クリンチ用ゴム組成物の製造方法としては、サイドウォール用ゴム組成物と同様の方法を用いることができる。
【００９５】
第二の本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状（クリンチの場合は、クリンチ用ゴム組成物をクリンチの形状、ケースの場合は、未加硫の段階で、シート状のケースコード被覆用ゴム組成物をケースコードに上下から圧着被覆してケースの形状）に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
【００９６】
ケースコードとしては、第一の本発明と同様のものを使用できる。
【実施例】
【００９７】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００９８】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＳＢＲ１５０２（Ｅ−ＳＢＲ）
ＢＲ１：ランクセス（株）製のＣＢ２４（Ｎｄ系触媒を用いて合成したＢＲ、Ｔｇ：−１１６℃、シス含量：９６質量％、ビニル含量：０．７質量％、ＭＬ１＋４（１００℃）：４５、Ｍｗ／Ｍｎ：２．６９、Ｍｗ：５０万、Ｍｎ：１８．６万）
ＢＲ２：日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ（スズ変性ＢＲ）
カーボンブラック１：三菱化学（株）製のダイアブラックＨ（Ｎ３３０、Ｎ２ＳＡ：７９ｍ２／ｇ）
カーボンブラック２：三菱化学（株）製のダイアブラックＥ（Ｎ５５０、Ｎ２ＳＡ：４１ｍ２／ｇ）
シリカ：デグッサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
スミカノール６２０：田岡化学工業（株）製の変性レゾルシン樹脂
スミカノール５０７Ａ：田岡化学工業（株）製のメチレン供与体
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
１０％オイル含有不溶性硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミＯＴ
ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
プロセスオイル：Ｈ＆Ｒ社製のＴＤＡＥ
ワックス：日本精蝋（株）製のＯｚｏａｃｅ０３５５
Ｖ２００：田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００（アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（硫黄含有量：２４質量％、重量平均分子量：９０００）、式（１）中のＲ＝Ｃ８Ｈ１７、ｘ＝２、ｙ＝２、ｍ：０〜１００の整数）
ＴＳ３１０１：田岡化学工業（株）製のＴＳ３１０１（アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（硫黄含有量：２７質量％、重量平均分子量：６２０００）、式（１）中のＲ＝Ｃ１２Ｈ２５、ｘ＝２、ｙ＝２、ｍ：１７０〜２１０の整数）
Ｃ５レジン：丸善石油化学工業（株）製のマルカレッツＴ−１００ＡＳ
【００９９】
実施例及び比較例
表１〜３に示す配合内容に従い、バンバリーミキサーを用いて、スミカノール５０７Ａ、加硫剤、及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物にスミカノール５０７Ａ、加硫剤、及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫することにより、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物を、クリンチ用ゴム組成物の場合はクリンチの形状に、ケースコード被覆用ゴム組成物の場合は、トッピング後のシートの厚みを１．２ｍｍに成形後、該シートをケースコード（ポリエステルコード）に被覆してケースの形状に、サイドウォール用ゴム組成物の場合はサイドウォールの形状に成形した。そして、表２，３に示す組み合わせに従い、他のタイヤ部材と貼り合わせ、１７０℃で１２分間プレス加硫することにより、試験用空気入りタイヤ（１９５／６５Ｒ１５）を作製した。
【０１００】
得られた加硫ゴム組成物、試験用空気入りタイヤを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表１〜３に示す。
【０１０１】
（複素弾性率（硬度）（Ｅ＊）、低燃費性（ｔａｎδ））
岩本製作所（株）製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、７０℃、初期歪１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で、各加硫ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）及び複素弾性率（Ｅ＊）を測定した。
ｔａｎδが小さいほど、転がり抵抗が低く、低燃費性に優れることを示す。Ｅ＊が大きいほど、操縦安定性に優れることを示す。
【０１０２】
（引張試験）
加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、室温にて引張試験を実施し、破断時伸びＥＢ（％）を測定した。ＥＢが大きいほど、破断時伸びに優れることを示す。
【０１０３】
（ドラム耐久性（高荷重耐久ドラム試験））
ＪＩＳ規格の最大荷重（最大内圧条件）の２３０％荷重の条件下で、前記タイヤを速度２０ｋｍ／ｈでドラム走行させ、タイヤが損傷するまでの走行距離を測定した。そして、基準タイヤの耐久性指数を１００とし、以下の計算式により、各タイヤの走行距離を指数表示した。なお、耐久性指数が大きいほど、耐久性が優れ、良好であることを示す。
なお、基準タイヤは、表２では、ケースコード被覆用ゴム組成物Ａとサイドウォール用ゴム組成物Ｉを組み合わせた空気入りタイヤ、表３では、ケースコード被覆用ゴム組成物Ａとクリンチ用ゴム組成物Ｉを組み合わせた空気入りタイヤとした。
なお、ドラム耐久性の評価結果が斜体になっているものは比較例に該当し、評価結果が斜体になっていないものは実施例に該当する。
（耐久性指数）＝（各タイヤの走行距離）／（基準タイヤの走行距離）×１００
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
【表３】
【０１０７】
表１，２により、サイドウォール及びケースを有する空気入りタイヤであって、サイドウォールが、特定量の硫黄を含むサイドウォール用ゴム組成物からなり、ケースが、ケースコードをケースコード被覆用ゴム組成物で被覆されてなり、サイドウォール用ゴム組成物及びケースコード被覆用ゴム組成物の硫黄の含有量が特定の関係式を満たす空気入りタイヤは、耐久性に優れていた。また、良好な操縦安定性、低燃費性、破断時伸びも同時に得られた。
【０１０８】
サイドウォール用ゴム組成物Ａよりもプロセスオイルの含有量が多いサイドウォール用ゴム組成物Ｈを使用した空気入りタイヤは、サイドウォール用ゴム組成物Ａを使用した空気入りタイヤに比べて、耐久性に劣っていた。
【０１０９】
ケースコード被覆用ゴム組成物Ａを使用した空気入りタイヤの耐久性が非常に優れていた。ケースコード被覆用ゴム組成物Ｆを使用した空気入りタイヤは、低燃費性に非常に優れていた。
【０１１０】
表１，３により、クリンチ及びケースを有する空気入りタイヤであって、クリンチが、特定量の硫黄を含むクリンチ用ゴム組成物からなり、ケースが、ケースコードをケースコード被覆用ゴム組成物で被覆されてなり、クリンチ用ゴム組成物及びケースコード被覆用ゴム組成物の硫黄の含有量が特定の関係式を満たす空気入りタイヤは、耐久性に優れていた。また、良好な操縦安定性、低燃費性、破断時伸びも同時に得られた。
【０１１１】
クリンチ用ゴム組成物Ａよりもプロセスオイルの含有量が多いクリンチ用ゴム組成物Ｈを使用した空気入りタイヤは、クリンチ用ゴム組成物Ａを使用した空気入りタイヤに比べて、耐久性に劣っていた。
【０１１２】
クリンチ用ゴム組成物Ａよりも加硫促進剤の含有量が少ないクリンチ用ゴム組成物Ｅを使用した空気入りタイヤは、クリンチ用ゴム組成物Ａを使用した空気入りタイヤに比べて、耐久性に劣っていた。
【０１１３】
ケースコード被覆用ゴム組成物Ａを使用した空気入りタイヤの耐久性が非常に優れていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
サイドウォール及びケースを有する空気入りタイヤであって、
サイドウォールが、ゴム成分１００質量部に対する硫黄の含有量が１．４１質量部を超え２．５質量部未満であるサイドウォール用ゴム組成物からなり、
ケースが、ケースコードをケースコード被覆用ゴム組成物で被覆されてなり、
サイドウォール用ゴム組成物及びケースコード被覆用ゴム組成物の硫黄の含有量が下記関係式を満たす空気入りタイヤ。
−０．２＜（ケースコード被覆用ゴム組成物のゴム成分１００質量部に対する硫黄の含有量）−（サイドウォール用ゴム組成物のゴム成分１００質量部に対する硫黄の含有量）＜１．１
【請求項２】
サイドウォール用ゴム組成物の硫黄の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、１．６１質量部を超え２．３質量部未満である請求項１記載の空気入りタイヤ。
【請求項３】
ケースコード被覆用ゴム組成物の硫黄の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、１．９１質量部を超え３．５質量部未満である請求項１又は２記載の空気入りタイヤ。
【請求項４】
サイドウォール用ゴム組成物のプロセスオイルの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以下である請求項１〜３のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項５】
サイドウォール用ゴム組成物のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、０．２〜６質量部である請求項１〜４のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項６】
クリンチ及びケースを有する空気入りタイヤであって、
クリンチが、ゴム成分１００質量部に対する硫黄の含有量が１．７１質量部を超え２．９質量部未満であるクリンチ用ゴム組成物からなり、
ケースが、ケースコードをケースコード被覆用ゴム組成物で被覆されてなり、
クリンチ用ゴム組成物及びケースコード被覆用ゴム組成物の硫黄の含有量が下記関係式を満たす空気入りタイヤ。
−０．６＜（ケースコード被覆用ゴム組成物のゴム成分１００質量部に対する硫黄の含有量）−（クリンチ用ゴム組成物のゴム成分１００質量部に対する硫黄の含有量）＜１．１
【請求項７】
クリンチ用ゴム組成物の硫黄の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、１．９１質量部を超え２．７質量部未満である請求項６記載の空気入りタイヤ。
【請求項８】
ケースコード被覆用ゴム組成物の硫黄の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、１．９１質量部を超え３．５質量部未満である請求項６又は７記載の空気入りタイヤ。
【請求項９】
クリンチ用ゴム組成物のスルフェンアミド系加硫促進剤の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、２．５〜３．５質量部である請求項６〜８のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項１０】
クリンチ用ゴム組成物のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、０．２〜６質量部である請求項６〜９のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項１】
サイドウォール及びケースを有する空気入りタイヤであって、
サイドウォールが、ゴム成分１００質量部に対する硫黄の含有量が１．４１質量部を超え２．５質量部未満であるサイドウォール用ゴム組成物からなり、
ケースが、ケースコードをケースコード被覆用ゴム組成物で被覆されてなり、
サイドウォール用ゴム組成物及びケースコード被覆用ゴム組成物の硫黄の含有量が下記関係式を満たす空気入りタイヤ。
−０．２＜（ケースコード被覆用ゴム組成物のゴム成分１００質量部に対する硫黄の含有量）−（サイドウォール用ゴム組成物のゴム成分１００質量部に対する硫黄の含有量）＜１．１
【請求項２】
サイドウォール用ゴム組成物の硫黄の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、１．６１質量部を超え２．３質量部未満である請求項１記載の空気入りタイヤ。
【請求項３】
ケースコード被覆用ゴム組成物の硫黄の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、１．９１質量部を超え３．５質量部未満である請求項１又は２記載の空気入りタイヤ。
【請求項４】
サイドウォール用ゴム組成物のプロセスオイルの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以下である請求項１〜３のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項５】
サイドウォール用ゴム組成物のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、０．２〜６質量部である請求項１〜４のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項６】
クリンチ及びケースを有する空気入りタイヤであって、
クリンチが、ゴム成分１００質量部に対する硫黄の含有量が１．７１質量部を超え２．９質量部未満であるクリンチ用ゴム組成物からなり、
ケースが、ケースコードをケースコード被覆用ゴム組成物で被覆されてなり、
クリンチ用ゴム組成物及びケースコード被覆用ゴム組成物の硫黄の含有量が下記関係式を満たす空気入りタイヤ。
−０．６＜（ケースコード被覆用ゴム組成物のゴム成分１００質量部に対する硫黄の含有量）−（クリンチ用ゴム組成物のゴム成分１００質量部に対する硫黄の含有量）＜１．１
【請求項７】
クリンチ用ゴム組成物の硫黄の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、１．９１質量部を超え２．７質量部未満である請求項６記載の空気入りタイヤ。
【請求項８】
ケースコード被覆用ゴム組成物の硫黄の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、１．９１質量部を超え３．５質量部未満である請求項６又は７記載の空気入りタイヤ。
【請求項９】
クリンチ用ゴム組成物のスルフェンアミド系加硫促進剤の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、２．５〜３．５質量部である請求項６〜８のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項１０】
クリンチ用ゴム組成物のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、０．２〜６質量部である請求項６〜９のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１３−１０９２３（Ｐ２０１３−１０９２３Ａ）
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−３６７６０（Ｐ２０１２−３６７６０）
【出願日】平成２４年２月２２日（２０１２．２．２２）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年２月２２日（２０１２．２．２２）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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