空気電池及びそれを用いた組電池
【課題】内部抵抗を低減し得る空気電池及びそれを用いた組電池を提供する。
【解決手段】空気電池は、正極層と、正極層上に積層された電解質層と、電解質層上に積層された負極層と、正極層上に積層され、正極層に対して電解質層と逆側に位置する導電性液密通気層と、を備える。
組電池は、空気電池を複数備える。そして、当該組電池は、第一の空気電池における導電性液密通気層と第一の空気電池と隣り合う第二の空気電池における負極層との間に介在し、酸素含有ガスを流通させる流路が設けられている。さらに、第一の空気電池が、導電性液密通気層を介して、第二の空気電池における負極層と電気的に接続している。
【解決手段】空気電池は、正極層と、正極層上に積層された電解質層と、電解質層上に積層された負極層と、正極層上に積層され、正極層に対して電解質層と逆側に位置する導電性液密通気層と、を備える。
組電池は、空気電池を複数備える。そして、当該組電池は、第一の空気電池における導電性液密通気層と第一の空気電池と隣り合う第二の空気電池における負極層との間に介在し、酸素含有ガスを流通させる流路が設けられている。さらに、第一の空気電池が、導電性液密通気層を介して、第二の空気電池における負極層と電気的に接続している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気電池に関する。また、本発明は、空気電池を複数備えた組電池に関する。更に詳細には、本発明は、内部抵抗を低減しうる空気電池及び空気電池を用いた組電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気電池は空気中の酸素を活物質として利用する電池であり、経済的であると同時に長期間無保守で使用できる電源といえる。一般的には、金属製の負極ケースと、空気孔を有する金属製の正極ケースとを、ガスケットを介して嵌め合せた構造を有するボタン型電池が知られている。このケース嵌合体の内部空間において、負極、セパレータ、空気極（正極）、撥水膜及び電解液がそれぞれ配置されている。このようなボタン型電池においては、ケース嵌合体の内部空間が電解液を含浸したセパレータにより分割されている。一方の空間には亜鉛が充填されて負極となり、他方の空間には触媒が配置されて空気極（正極）となる。更に、空気極側のセパレータと反対側にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔質フィルムから構成される撥水膜が配置されている。
【０００３】
特許文献１では、撥水膜の水分除去機能をより一層向上させ、ボタン型電池の長寿命化を図ることを目的として、撥水膜を構成するＰＴＦＥ多孔質フィルムに特定の処理を施すことが提案されている（特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３０３４１１０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らが空気電池を組電池とすることについて検討したところ、特許文献１に記載されている優れた撥水性を有する撥水膜を適用するだけでは、十分な性能を有する組電池を構成することができないという新たな問題点を発見した。この問題点は、撥水膜などでの内部抵抗の増大に起因するものであるから、ボタン型電池を適用対象としている特許文献１においては全く言及されていないものである。
【０００６】
本発明は、このような新たな問題点を解決するためになされたものである。そして、本発明は、内部抵抗を低減しうる空気電池及び当該空気電池を複数備えた組電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の態様に係る空気電池は、正極層と、正極層上に積層された電解質層と、電解質層上に積層された負極層と、正極層上に積層され、正極層に対して電解質層と逆側に位置する導電性液密通気層と、を備える。
【０００８】
また、本発明の態様に係る組電池は、本発明の態様に係る空気電池を複数備える。そして、第一の空気電池における導電性液密通気層と第一の空気電池と隣り合う第二の空気電池における負極層との間に介在し、酸素含有ガスを流通させる流路が設けられている。さらに、第一の空気電池が、導電性液密通気層を介して、第二の空気電池における負極層と電気的に接続している。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態に係る組電池の概略的な構成を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の第２の実施形態に係る組電池の概略的な構成を示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の第３の実施形態に係る組電池の概略的な構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の空気電池及び組電池について、図面に基づき詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１１】
［空気電池］
本発明の一実施形態に係る空気電池１０は、図１に示すように、負極層１１と、電解質層１３と、正極層１２と、をこの順に積層した構成を有する。そして、正極層１２上に積層され、正極層１２に対して電解質層１３と逆側に位置する導電性液密通気層１４を有している。すなわち、図１の空気電池１０においては、導電性液密通気層１４と電解質層１３との間に正極層１２が介在する構成となっている。なお、「導電性液密通気層」とは、導電性及び通気性を有すると同時に、液体を遮断して移動を妨げる機能を持ち、これにより電解質層からの液体の外部への漏出を防止する性能を有する層を意味する。空気電池１０は、上記構成を有することにより、導電経路を太くすることができるため、内部抵抗を低減することが可能になる。本明細書において、「導電経路」とは、空気電池を流れる電流の経路を意味する語である。すなわち、本形態の空気電池を構成する各層の積層面に対して垂直の方向を「導電経路方向」と称し、「導電経路」はこの方向に沿う経路である。
【００１２】
［組電池］
また、本発明の一実施形態に係る組電池は、本発明の空気電池を複数備えるものである。そして、第一の空気電池における導電性液密通気層と、第一の空気電池と隣り合う第二の空気電池における負極層と、の間に介在し、酸素含有ガスを流通させる流路が形成されている。さらに、第一の空気電池が、導電性液密通気層を介して、第二の空気電池における負極層と電気的に接続している。このような構成とすることにより、導電性液密通気層における内部抵抗を低減して、導電経路を太くすることができるため、内部抵抗を低減することが可能になる。ここで、「接続」とは、直接接続及び並列接続の両方を含む意味である。そして、直列接続とした場合は、特に導電経路を太く短くすることができ、内部抵抗をより低減できる。
【００１３】
また、本形態の組電池は、流路内部に導電性多孔体を備えるものであることが好ましい。このような構成とすることにより、第一の空気電池における正極層と、隣り合う他の空気電池の負極層とが、導電性液密通気層及び流路における導電性多孔体を介して電気的に接続される。その結果、内部抵抗を低減することができる。また、空気電池における層厚み方向と組電池における導電経路方向とが、略平行に構成されていることが好ましい。このような構成とすることにより、液密通気層における内部抵抗を低減することができる。加えて、第一の空気電池における正極層と、隣り合う他の空気電池の負極層と、を導電性液密通気層及び流路における導電性多孔体を介して電気的に接続することができる。これにより、導電経路を太く、短くすることができるため、内部抵抗をより低減することが可能になる。接続の態様としては、上記観点から直列接続が好ましい。
【００１４】
更に、本実施形態の組電池は、導電性液密通気層が、導電性及び水密通気性を有する導電性撥水層であるものであることが好ましい。なお、水密通気性とは、通気性を有すると同時に、水溶液を遮断して外部への漏出を防止する性能を意味する。このような構成とすることにより、電解質層に含まれる液体として水溶液を用いた場合であっても、液密通気層における内部抵抗を低減することができる。その結果、導電経路を太くすることができ、内部抵抗を低減することが可能になる。
【００１５】
また、本実施形態の組電池は、導電性撥水層が、撥水性を有する導電材、並びに撥水材及び導電材を含むものの少なくとも一方を含有するものであることが好ましい。このような構成とすることにより、導電性撥水層における導電材の形態について特に限定されることなく、液密通気層における内部抵抗を低減することができる。その結果、導電経路を太くすることができ、内部抵抗を低減することが可能になる。
【００１６】
更に、本実施形態の組電池は、導電性撥水層が、微多孔膜、繊維集合体若しくは繊維構造体又はこれらの任意の組み合わせに係るものを含有するものであることが好ましい。このような構成とすることにより、導電性撥水層の層構造の形態について特に限定されることなく、液密通気層における内部抵抗を低減することができる。その結果、導電経路を太くすることができ、内部抵抗を低減することが可能になる。
【００１７】
また、本実施形態の組電池は、導電材が、繊維状導電材及び粒子状導電材のいずれか一方又は双方を含有するものであることが好ましい。このような構成とすることにより、導電材の形状が繊維状、粒子状のいずれであっても、液密通気層における内部抵抗を低減することができる。その結果、導電経路を太くすることができ、内部抵抗を低減することが可能になる。
【００１８】
更に、本実施形態の組電池は、導電材が、カーボン及び金属のいずれか一方又は双方を含有するものであることが好ましい。導電性に優れたカーボンや金属を適用する構成とすることにより、液密通気層における内部抵抗をより低減することができる。その結果、導電経路を太くすることができ、内部抵抗をより低減することが可能になる。
【００１９】
また、本実施形態の組電池は、撥水材が、オレフィン系樹脂及びフッ素系樹脂のいずれか一方又は双方を含有するものであることが好ましい。撥水性に優れたオレフィン系樹脂やフッ素系樹脂を適用する構成とすることにより、液密性の低減を抑制しつつ、液密通気層における内部抵抗を低減することができる。その結果、導電経路を太くすることができるため、内部抵抗を低減することが可能になる。
【００２０】
更に、本実施形態の組電池は、導電性多孔体が、粒子集合体、繊維集合体、繊維構造体若しくは多孔板又はこれらの任意の組み合わせに係るものであることが好ましい。このような構成とすることにより、液密通気層における内部抵抗を低減することができる。さらに、一の空気電池の正極層と、隣り合う他の空気電池の負極層とを、当該正極層上の導電性液密通気層及び流路における導電性多孔体を介して電気的に接続することができる。これにより、導電経路を太く、短くすることができるため、内部抵抗をより低減することが可能になる。接続の態様としては、上記観点から直列接続が好ましい。
【００２１】
また、本実施形態の組電池は、導電性多孔体が、カーボン及び金属のいずれか一方又は双方を含有するものであることが好ましい。導電性に優れたカーボンや金属を適用する構成とすることにより、導電性多孔体における内部抵抗をより低減することができる。その結果、導電経路を太くすることができ、内部抵抗をより低減することが可能になる。
【００２２】
更に、本実施形態の組電池は、撥水性を有する導電材及び撥水材のいずれか一方又は双方が、非撥水性材料を撥水処理して得られるものを含有するものであることが好ましい。なお、撥水処理としては、例えばフッ素処理を挙げることができる。このフッ素処理は、特に限定されるものではなく、非撥水性材料の種類に応じて、従来公知の各種フッ素処理を適用すればよい。このような構成とすることにより、撥水性を呈する材料について特に限定されることなく、液密通気層における内部抵抗を低減することができる。その結果、導電経路を太くすることができ、内部抵抗を低減することが可能になる。
【００２３】
以下、本発明の若干の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２４】
［第１の実施形態］
図１は、第１の実施形態に係る組電池の概略的な構成を示す断面図である。なお、図１に示す矢印は導電経路方向を示している。
【００２５】
図１に示すように、本実施形態の組電池１は、本発明の空気電池を複数備えている。第一の空気電池１０は、負極層１１、電解質層１３、正極層１２及び導電性液密通気層の一例である導電性撥水層１４がこの順で積層された構成を有する。そして、負極集電層２１上に負極層１１が積層された構成を有している。第一の空気電池１０に隣り合う第二の空気電池１０’は、勿論、第一の空気電池１０と同様の構成を有するものである。なお、この例における第一の空気電池１０と第二の空気電池１０’とは、ばね２２ａ及び第二の空気電池１０’における負極集電層２１’を介して積層されている。なお、ばね２２ａは正極集電部材の一例であり、負極集電層２１，２１’，２１”は負極層外装材の一例である。また、第一の空気電池１０の正極層１２上に積層され、正極層１２に対して電解質層１３と逆側に位置する導電性撥水層１４が設けられている。すなわち、導電性撥水層１４を介して、第二の空気電池１０’における負極集電層２１’と正極層１２とが電気的に接続する構成となっている。また、第一の空気電池１０の正極層１２上に積層された導電性撥水層１４と、第二の空気電池１０’における負極層と、の間に設けられたばね２２ａ及び負極集電層２１’によって、酸素含有ガスが流通する流路ＡＰが形成されている。このような構成により、空気電池の組電池としての機能を確保しつつ、導電経路を太くすることができる。その結果、内部抵抗を低減することが可能になる。なお、本実施形態においては、第一の空気電池１０の正極層１２上に設けられた導電性撥水層１４と、第二の空気電池１０’の負極層１１と、の間に負極集電層２１’が設けられているが、本発明の範囲に含まれるものである。ところで、本形態においては直列接続の構成を示して説明したが、これに限定されず、並列接続の態様もまた、本発明の範囲に包含される。
【００２６】
以下、各構成について更に詳細に説明する。
【００２７】
（負極層）
負極層１１は、例えば、標準電極電位が水素より卑な金属単体又は合金から構成される負極活物質を含む。場合によっては、多孔質の材料で形成されてもよい。標準電極電位が水素より卑な金属単体としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）及びバナジウム（Ｖ）などを挙げることができる。また、合金を適用することもできる。なお、合金とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素又は非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。具体的には、上述の金属元素に１種以上の金属元素又は非金属元素を加えたものを挙げることができる。なお、合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物又は金属と非金属との化合物を形成しているものなどがある。本発明においては、上記いずれの合金組織であってもよい。しかしながら、これらに限定されるものではなく、空気電池に適用される従来公知の材料を適用することができる。
【００２８】
（正極層）
正極層１２は、例えば、触媒成分と、触媒成分を担持する導電性の触媒担体と、触媒成分を結着するバインダとを含み、多孔質構造が形成されている。なお、触媒担体及びバインダは必要に応じて含有される。以下、触媒担体に触媒成分が担持されてなる複合体を「電極触媒」とも称する。
【００２９】
触媒成分としては、具体的には、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、タングステン（Ｗ）、鉛（Ｐｂ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、ガリウム（Ｇａ）及びアルミニウム（Ａｌ）等の金属並びにこれらの合金などから選択することができる。また、当該合金の組織に関しては上述した通りである。
【００３０】
触媒成分の形状や大きさは、特に限定されるものではなく、従来公知の触媒成分と同様の形状及び大きさを採用することができる。ただし、触媒成分の形状は、粒状であることが好ましい。また、触媒粒子の平均粒子径は、１〜３０ｎｍであることが好ましい。触媒粒子の平均粒子径がこのような範囲内の値であると、触媒利用率と担持の簡便さとのバランスを適切に制御することができる。なお、触媒利用率は、電気化学反応が進行する電極表面の有効電極面積に関連するものである。
【００３１】
なお、本発明における「触媒粒子の平均粒子径」は、Ｘ線回折における触媒成分の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径や、透過型電子顕微鏡像より調べられる触媒成分の粒子径の平均値として測定することができる。また、触媒担体は、上述した触媒成分を担持するための担体、及び触媒成分と他の部材との間での電子の授受に関与する電子伝導パスとして機能する。触媒担体としては、触媒成分を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、充分な電子伝導性を有しているものであればよく、主成分がカーボンであることが好ましい。触媒担体としては、具体的には、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン粒子が挙げられる。
【００３２】
なお、「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、「炭素原子のみからなる」と「実質的に炭素原子からなる」との双方の意味を含む概念である。なお、「実質的に炭素原子からなる」とは、２〜３質量％程度以下の不純物の混入が許容され得ることを意味する。
【００３３】
触媒担体のＢＥＴ比表面積は、触媒成分を高分散担持させるのに充分な比表面積であればよく、好ましくは２０〜１６００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜１２００ｍ２／ｇである。触媒担体の比表面積がこのような範囲内の値であると、触媒担体上での触媒成分の分散性と触媒成分の有効利用率とのバランスを適切に制御することができる。
【００３４】
触媒担体のサイズについても特に限定されるものではない。担持の簡便さ、触媒利用率、触媒層の厚みを適切な範囲で制御するなどの観点からは、触媒担体の平均粒子径を５〜２００ｎｍ程度、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度とすることが好ましい。電極触媒において、触媒成分の担持量は、電極触媒の全量に対して、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％である。触媒成分の担持量がこのような範囲内の値であると、触媒担体上での触媒成分の分散度と触媒性能とのバランスが適切に制御され得る。なお、電極触媒における触媒成分の担持量は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）によって測定することができる。しかしながら、これらに限定されるものではなく、空気電池に適用される従来公知の材料を適用することができる。
【００３５】
更に、バインダとしては、特に限定されるものではないが、以下のような材料を挙げることができる。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）及びポリアミド（ＰＡ）が挙げられる。また、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体並びにスチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物も挙げることができる。さらに、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）並びにポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂も挙げられる。その他、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム及びエポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。これらのバインダは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
（電解質層）
電解質層１３は、例えば、電解液、必要に応じて、多孔質のセパレータを含む。電解液は、例えば塩化カリウム、塩化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水溶液や非水溶液を適用することができる。しかしながら、これらに限定されるものではなく、空気電池に適用される従来公知の電解液を適用することができる。また、セパレータは、水溶液である電解液に対しては、例えば撥水処理を行っていないグラスペーパー、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜を好適に用いることができる。しかしながら、これらに限定されるものではなく、空気電池に適用される従来公知の材料を適用することができる。
【００３７】
（導電性液密通気層）
導電性液密通気層１４は、例えば導電性撥水層を好適に用いることができる。当該導電性撥水層は、空気電池に含まれている電解液が漏液するのを抑制可能な撥水性を有する一方、ガスが比較的容易に流通可能な多孔質の構造を有する。さらに、当該導電性撥水層は、正極上で三相界面を形成して反応性を向上させるものであると同時に導電性を有しており、かつ、導電経路としても機能する。このような導電性液密通気層としては、撥水性を有する導電材や、撥水材及び導電材を含むものを挙げることができる。これらは、１種を単独で、２種以上を組み合わせて用いることができる。撥水性を有する導電材の代表例は、導電性高分子材料である。また、撥水材及び導電材を含むものの代表例は、導電性高分子材料又は非導電性高分子材料に導電材としての導電性フィラーが添加された樹脂である。
【００３８】
導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル及びポリオキサジアゾールなどが挙げられる。このような導電性高分子材料は、導電材を添加しなくても十分な導電性を有する。
【００３９】
また、非導電性高分子材料としては、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）及び低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）などのポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのオレフィン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などのフッ素系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）並びにポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。このような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性又は耐溶媒性を有する。その中でも、オレフィン系樹脂やフッ素系樹脂が好ましい。
【００４０】
上記の導電性高分子材料又は非導電性高分子材料には、必要に応じて導電材を添加することができる。特に、基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電材が必須となる。導電材は、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性に優れた材料として、金属、導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、アンチモン（Ｓｂ）及びカリウム（Ｋ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属若しくはこれらの金属を含む合金又は金属酸化物を含むものを好適例として挙げることができる。
【００４１】
また、導電性カーボンとしては、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、フラーレン及び気相成長炭素からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを好適例として挙げることができる。
【００４２】
導電材の形状は、特に限定されるものではなく、繊維状導電材や粒状導電材のうち１種を単独で又は２種以上を組み合わせて適用することができる。また、例えば、上述した導電性高分子材料や導電性フィラーに適用されるような材料によって、多孔質導電性層を形成した後、フッ素処理などの撥水処理を施すことによって得られる導電性撥水層を適用することもできる。また、導電性撥水層は、上述したように多孔質であることも要求される。例えば、導電性フィラーに適用されるような材料によって形成される微多孔膜、導電性高分子材料又は非導電性高分子材料によって形成される不織布などの繊維集合体を適用することができる。他にも、導電性高分子材料又は非導電性高分子材料によって形成される織布などの繊維構造体を適用することができる。
【００４３】
（負極集電層）
負極集電層２１は、導電性を有し、電解液を空気電池外部に漏出させない材質のものであれば特に限定されるものではない。例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ）や銅、銅合金、その他金属表面に耐食性のある金属をめっきしたものを挙げることができる。
【００４４】
（ばね）
ばね２２ａは、正極集電材として機能するものであれば特に限定されるものではない。例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ）や銅、ニッケルなどの金属でできたものを適用することができる。なお、本実施形態においては例示的にばね２２ａを用いる構成としたが、このような弾性体に限定されることはない。すなわち、上記導電性液密通気層として機能するものであればよく、ばね２２ａと同様の形状を有し、集電機能を有する非弾性体で代替することもできる。
【００４５】
本実施形態においては、下記（１）〜（４）の構成を有するため、導電経路を太く、短くすることができ、内部抵抗を低減することが可能になる。
（１）第一の空気電池の正極層上に積層され、正極層に対して電解質層と逆側に位置する導電性液密通気層が設けられている。この導電性液密通気層は、撥水性を有する導電材を含有するものであり、撥水性を有する導電材は、微多孔カーボンにフッ素処理をしたものである。さらに、第一の空気電池の正極層は、導電性液密通気層を介して、隣り合う第二の空気電池の負極層と電気的に接続している。
（２）第一の空気電池の正極層に積層された導電性液密通気層と、隣り合う第二の空気電池の負極層と、の間において、酸素含有ガスが流通する流路が形成されている。
（３）流路が、流路内に導電性多孔体ではないが、金属製のばねを有するものである。さらに、空気電池における層厚み方向と、組電池における導電経路方向とが略平行である。
（４）導電性液密通気層が、導電性及び水密通気性を有する導電性撥水層であるため、電解質層に含まれる液体として通常の水溶液を適用することができる。
【００４６】
［第２の実施形態］
図２は、第２の実施形態に係る組電池の概略的な構成を示す断面図である。なお、図２に示す矢印は導電経路方向を示している。また、第１の実施形態において説明したものと同等のものについては、それらと同一の符号を付して説明を省略する。
【００４７】
図２に示すように、本実施形態の組電池１’は、正極集電部材及び導電性撥水層の構成において、上述した第１の実施形態の組電池１と相違している。すなわち、本実施形態においては、正極集電部材の一例である導電性多孔体としてステンレス鋼（ＳＵＳ）のメッシュ２２ｂが適用されている。さらに、導電性撥水層１４としては、オレフィン系樹脂の不織布とカーボン繊維１４ａとを混合したものに対して、フッ化処理を施したものが適用されている。
【００４８】
導電性多孔体２２ｂとしては、金属粉末焼結体などの粒子集合体を適用することができる。また、金属繊維、カーボン繊維及び導電性樹脂繊維等の不織布などの繊維集合体並びに金属繊維、カーボン繊維及び導電性樹脂繊維等の織布やメッシュなどの繊維構造体も適用することができる。さらに、パンチングメタル及びエキスパンドメタルなどの多孔板も適用することができる。しかしながら、これらに限定されるものではなく、従来公知の集電部材を適宜適用することができる。
【００４９】
本実施形態においては、下記（１）〜（４）の構成を有するため、導電経路を太く、短くすることができ、内部抵抗を低減することが可能になる。
（１）第一の空気電池の正極層上に積層され、正極層に対して電解質層と逆側に位置する導電性液密通気層が設けられている。この導電性液密通気層は、撥水材及び導電材を含有する。すなわち、オレフィン系樹脂の不織布にカーボン繊維を混合し、フッ素処理をしたものを適用する。さらに、第一の空気電池の正極層は、導電性液密通気層を介して、隣り合う第二の空気電池の負極層と電気的に接続している。
（２）第一の空気電池の正極層に積層された導電性液密通気層と、隣り合う第二の空気電池の負極層と、の間において、酸素含有ガスが流通する流路が形成されている。
（３）流路が、流路内に導電性多孔体の一例であるステンレス鋼（ＳＵＳ）のメッシュを有するものである。さらに、空気電池における層厚み方向と組電池における導電経路方向とが略平行である。
（４）導電性液密通気層が、導電性及び水密通気性を有する導電性撥水層であるため、電解質層に含まれる液体として通常の水溶液を適用することができる。
【００５０】
［第３の実施形態］
図３は、第３の実施形態に係る組電池の概略的な構成を示す断面図である。なお、図３に示す矢印は導電経路方向を示している。また、第１の実施形態において説明したものと同等のものについては、それらと同一の符号を付して説明を省略する。
【００５１】
図３に示すように、本実施形態の組電池１’’は、正極集電部材及び導電性撥水層の構成において、上述した第１の実施形態の組電池１と相違している。すなわち、本実施形態においては、正極集電部材としてステンレス鋼（ＳＵＳ）のメッシュ２２ｂが適用されている。さらに、導電性撥水層１４としては、オレフィン系樹脂の不織布とカーボン粒子１４ｂとを混合したものに対して、フッ化処理を施したものが適用されている。
【００５２】
本実施形態においては、下記（１）〜（４）の構成を有するため、導電経路を太く、短くすることができ、内部抵抗を低減することが可能になる。
（１）第一の空気電池の正極層上に積層され、正極層に対して電解質層と逆側に位置する導電性液密通気層が設けられている。この導電性液密通気層は、撥水材及び導電材を含有する。すなわち、オレフィン系樹脂の不織布にカーボン粒子を混合し、フッ素処理をしたものを適用する。さらに、第一の空気電池の正極層は、導電性液密通気層を介して、隣り合う第二の空気電池の負極層と電気的に接続している。
（２）第一の空気電池の正極層に積層された導電性液密通気層と、隣り合う第二の空気電池の負極層と、の間において、酸素含有ガスが流通する流路が形成されている。
（３）流路が、流路内に導電性多孔体の一例であるステンレス鋼（ＳＵＳ）のメッシュを有するものである。さらに、空気電池における層厚み方向と組電池における導電経路方向とが略平行である。
（４）導電性液密通気層が、導電性及び水密通気性を有する導電性撥水層であるため、電解質層に含まれる液体として通常の水溶液を適用することができる。
【００５３】
以上、実施例に沿って本発明の内容を説明したが、本発明はこれらの記載に限定されるものではなく、種々の変形及び改良が可能であることは、当業者には自明である。
【００５４】
例えば、導電性撥水層や正極集電部材の構成の細部を変更することができる。他にも、各実施形態の構成を上述した各実施形態以外の組み合わせにしたりすることができる。
【００５５】
日本国特許出願特願２０１１−２０１７０４号（出願日：２０１１年９月１５日）の全内容は、ここに引用される。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明によれば、正極層と、電解質層と、負極層と、導電性液密通気層と、を有する空気電池を複数備えた組電池において、下記（１）及び（２）の構成を有するものとした。そのため、内部抵抗を低減し得る組電池を提供することができる。（１）第一の空気電池における導電性液密通気層と第一の空気電池と隣り合う第二の空気電池における負極層との間に介在し、酸素含有ガスを流通させる流路が設けられている。（２）第一の空気電池が、導電性液密通気層を介して、第二の空気電池における負極層と電気的に接続している。
【符号の説明】
【００５７】
１、１’、１’’ 組電池
１０、１０’ 空気電池
１１ 負極層
１２ 正極層
１３ 電解質層
１４ 導電性液密通気層（導電性撥水層）
１４ａ カーボン繊維
１４ｂ カーボン粒子
２１、２１’、２１’’ 負極集電層
２２ａ ばね
２２ｂ 導電性多孔体（メッシュ）
ＡＰ 酸素含有ガス流路
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気電池に関する。また、本発明は、空気電池を複数備えた組電池に関する。更に詳細には、本発明は、内部抵抗を低減しうる空気電池及び空気電池を用いた組電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気電池は空気中の酸素を活物質として利用する電池であり、経済的であると同時に長期間無保守で使用できる電源といえる。一般的には、金属製の負極ケースと、空気孔を有する金属製の正極ケースとを、ガスケットを介して嵌め合せた構造を有するボタン型電池が知られている。このケース嵌合体の内部空間において、負極、セパレータ、空気極（正極）、撥水膜及び電解液がそれぞれ配置されている。このようなボタン型電池においては、ケース嵌合体の内部空間が電解液を含浸したセパレータにより分割されている。一方の空間には亜鉛が充填されて負極となり、他方の空間には触媒が配置されて空気極（正極）となる。更に、空気極側のセパレータと反対側にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔質フィルムから構成される撥水膜が配置されている。
【０００３】
特許文献１では、撥水膜の水分除去機能をより一層向上させ、ボタン型電池の長寿命化を図ることを目的として、撥水膜を構成するＰＴＦＥ多孔質フィルムに特定の処理を施すことが提案されている（特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３０３４１１０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らが空気電池を組電池とすることについて検討したところ、特許文献１に記載されている優れた撥水性を有する撥水膜を適用するだけでは、十分な性能を有する組電池を構成することができないという新たな問題点を発見した。この問題点は、撥水膜などでの内部抵抗の増大に起因するものであるから、ボタン型電池を適用対象としている特許文献１においては全く言及されていないものである。
【０００６】
本発明は、このような新たな問題点を解決するためになされたものである。そして、本発明は、内部抵抗を低減しうる空気電池及び当該空気電池を複数備えた組電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の態様に係る空気電池は、正極層と、正極層上に積層された電解質層と、電解質層上に積層された負極層と、正極層上に積層され、正極層に対して電解質層と逆側に位置する導電性液密通気層と、を備える。
【０００８】
また、本発明の態様に係る組電池は、本発明の態様に係る空気電池を複数備える。そして、第一の空気電池における導電性液密通気層と第一の空気電池と隣り合う第二の空気電池における負極層との間に介在し、酸素含有ガスを流通させる流路が設けられている。さらに、第一の空気電池が、導電性液密通気層を介して、第二の空気電池における負極層と電気的に接続している。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態に係る組電池の概略的な構成を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の第２の実施形態に係る組電池の概略的な構成を示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の第３の実施形態に係る組電池の概略的な構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の空気電池及び組電池について、図面に基づき詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１１】
［空気電池］
本発明の一実施形態に係る空気電池１０は、図１に示すように、負極層１１と、電解質層１３と、正極層１２と、をこの順に積層した構成を有する。そして、正極層１２上に積層され、正極層１２に対して電解質層１３と逆側に位置する導電性液密通気層１４を有している。すなわち、図１の空気電池１０においては、導電性液密通気層１４と電解質層１３との間に正極層１２が介在する構成となっている。なお、「導電性液密通気層」とは、導電性及び通気性を有すると同時に、液体を遮断して移動を妨げる機能を持ち、これにより電解質層からの液体の外部への漏出を防止する性能を有する層を意味する。空気電池１０は、上記構成を有することにより、導電経路を太くすることができるため、内部抵抗を低減することが可能になる。本明細書において、「導電経路」とは、空気電池を流れる電流の経路を意味する語である。すなわち、本形態の空気電池を構成する各層の積層面に対して垂直の方向を「導電経路方向」と称し、「導電経路」はこの方向に沿う経路である。
【００１２】
［組電池］
また、本発明の一実施形態に係る組電池は、本発明の空気電池を複数備えるものである。そして、第一の空気電池における導電性液密通気層と、第一の空気電池と隣り合う第二の空気電池における負極層と、の間に介在し、酸素含有ガスを流通させる流路が形成されている。さらに、第一の空気電池が、導電性液密通気層を介して、第二の空気電池における負極層と電気的に接続している。このような構成とすることにより、導電性液密通気層における内部抵抗を低減して、導電経路を太くすることができるため、内部抵抗を低減することが可能になる。ここで、「接続」とは、直接接続及び並列接続の両方を含む意味である。そして、直列接続とした場合は、特に導電経路を太く短くすることができ、内部抵抗をより低減できる。
【００１３】
また、本形態の組電池は、流路内部に導電性多孔体を備えるものであることが好ましい。このような構成とすることにより、第一の空気電池における正極層と、隣り合う他の空気電池の負極層とが、導電性液密通気層及び流路における導電性多孔体を介して電気的に接続される。その結果、内部抵抗を低減することができる。また、空気電池における層厚み方向と組電池における導電経路方向とが、略平行に構成されていることが好ましい。このような構成とすることにより、液密通気層における内部抵抗を低減することができる。加えて、第一の空気電池における正極層と、隣り合う他の空気電池の負極層と、を導電性液密通気層及び流路における導電性多孔体を介して電気的に接続することができる。これにより、導電経路を太く、短くすることができるため、内部抵抗をより低減することが可能になる。接続の態様としては、上記観点から直列接続が好ましい。
【００１４】
更に、本実施形態の組電池は、導電性液密通気層が、導電性及び水密通気性を有する導電性撥水層であるものであることが好ましい。なお、水密通気性とは、通気性を有すると同時に、水溶液を遮断して外部への漏出を防止する性能を意味する。このような構成とすることにより、電解質層に含まれる液体として水溶液を用いた場合であっても、液密通気層における内部抵抗を低減することができる。その結果、導電経路を太くすることができ、内部抵抗を低減することが可能になる。
【００１５】
また、本実施形態の組電池は、導電性撥水層が、撥水性を有する導電材、並びに撥水材及び導電材を含むものの少なくとも一方を含有するものであることが好ましい。このような構成とすることにより、導電性撥水層における導電材の形態について特に限定されることなく、液密通気層における内部抵抗を低減することができる。その結果、導電経路を太くすることができ、内部抵抗を低減することが可能になる。
【００１６】
更に、本実施形態の組電池は、導電性撥水層が、微多孔膜、繊維集合体若しくは繊維構造体又はこれらの任意の組み合わせに係るものを含有するものであることが好ましい。このような構成とすることにより、導電性撥水層の層構造の形態について特に限定されることなく、液密通気層における内部抵抗を低減することができる。その結果、導電経路を太くすることができ、内部抵抗を低減することが可能になる。
【００１７】
また、本実施形態の組電池は、導電材が、繊維状導電材及び粒子状導電材のいずれか一方又は双方を含有するものであることが好ましい。このような構成とすることにより、導電材の形状が繊維状、粒子状のいずれであっても、液密通気層における内部抵抗を低減することができる。その結果、導電経路を太くすることができ、内部抵抗を低減することが可能になる。
【００１８】
更に、本実施形態の組電池は、導電材が、カーボン及び金属のいずれか一方又は双方を含有するものであることが好ましい。導電性に優れたカーボンや金属を適用する構成とすることにより、液密通気層における内部抵抗をより低減することができる。その結果、導電経路を太くすることができ、内部抵抗をより低減することが可能になる。
【００１９】
また、本実施形態の組電池は、撥水材が、オレフィン系樹脂及びフッ素系樹脂のいずれか一方又は双方を含有するものであることが好ましい。撥水性に優れたオレフィン系樹脂やフッ素系樹脂を適用する構成とすることにより、液密性の低減を抑制しつつ、液密通気層における内部抵抗を低減することができる。その結果、導電経路を太くすることができるため、内部抵抗を低減することが可能になる。
【００２０】
更に、本実施形態の組電池は、導電性多孔体が、粒子集合体、繊維集合体、繊維構造体若しくは多孔板又はこれらの任意の組み合わせに係るものであることが好ましい。このような構成とすることにより、液密通気層における内部抵抗を低減することができる。さらに、一の空気電池の正極層と、隣り合う他の空気電池の負極層とを、当該正極層上の導電性液密通気層及び流路における導電性多孔体を介して電気的に接続することができる。これにより、導電経路を太く、短くすることができるため、内部抵抗をより低減することが可能になる。接続の態様としては、上記観点から直列接続が好ましい。
【００２１】
また、本実施形態の組電池は、導電性多孔体が、カーボン及び金属のいずれか一方又は双方を含有するものであることが好ましい。導電性に優れたカーボンや金属を適用する構成とすることにより、導電性多孔体における内部抵抗をより低減することができる。その結果、導電経路を太くすることができ、内部抵抗をより低減することが可能になる。
【００２２】
更に、本実施形態の組電池は、撥水性を有する導電材及び撥水材のいずれか一方又は双方が、非撥水性材料を撥水処理して得られるものを含有するものであることが好ましい。なお、撥水処理としては、例えばフッ素処理を挙げることができる。このフッ素処理は、特に限定されるものではなく、非撥水性材料の種類に応じて、従来公知の各種フッ素処理を適用すればよい。このような構成とすることにより、撥水性を呈する材料について特に限定されることなく、液密通気層における内部抵抗を低減することができる。その結果、導電経路を太くすることができ、内部抵抗を低減することが可能になる。
【００２３】
以下、本発明の若干の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２４】
［第１の実施形態］
図１は、第１の実施形態に係る組電池の概略的な構成を示す断面図である。なお、図１に示す矢印は導電経路方向を示している。
【００２５】
図１に示すように、本実施形態の組電池１は、本発明の空気電池を複数備えている。第一の空気電池１０は、負極層１１、電解質層１３、正極層１２及び導電性液密通気層の一例である導電性撥水層１４がこの順で積層された構成を有する。そして、負極集電層２１上に負極層１１が積層された構成を有している。第一の空気電池１０に隣り合う第二の空気電池１０’は、勿論、第一の空気電池１０と同様の構成を有するものである。なお、この例における第一の空気電池１０と第二の空気電池１０’とは、ばね２２ａ及び第二の空気電池１０’における負極集電層２１’を介して積層されている。なお、ばね２２ａは正極集電部材の一例であり、負極集電層２１，２１’，２１”は負極層外装材の一例である。また、第一の空気電池１０の正極層１２上に積層され、正極層１２に対して電解質層１３と逆側に位置する導電性撥水層１４が設けられている。すなわち、導電性撥水層１４を介して、第二の空気電池１０’における負極集電層２１’と正極層１２とが電気的に接続する構成となっている。また、第一の空気電池１０の正極層１２上に積層された導電性撥水層１４と、第二の空気電池１０’における負極層と、の間に設けられたばね２２ａ及び負極集電層２１’によって、酸素含有ガスが流通する流路ＡＰが形成されている。このような構成により、空気電池の組電池としての機能を確保しつつ、導電経路を太くすることができる。その結果、内部抵抗を低減することが可能になる。なお、本実施形態においては、第一の空気電池１０の正極層１２上に設けられた導電性撥水層１４と、第二の空気電池１０’の負極層１１と、の間に負極集電層２１’が設けられているが、本発明の範囲に含まれるものである。ところで、本形態においては直列接続の構成を示して説明したが、これに限定されず、並列接続の態様もまた、本発明の範囲に包含される。
【００２６】
以下、各構成について更に詳細に説明する。
【００２７】
（負極層）
負極層１１は、例えば、標準電極電位が水素より卑な金属単体又は合金から構成される負極活物質を含む。場合によっては、多孔質の材料で形成されてもよい。標準電極電位が水素より卑な金属単体としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）及びバナジウム（Ｖ）などを挙げることができる。また、合金を適用することもできる。なお、合金とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素又は非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。具体的には、上述の金属元素に１種以上の金属元素又は非金属元素を加えたものを挙げることができる。なお、合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物又は金属と非金属との化合物を形成しているものなどがある。本発明においては、上記いずれの合金組織であってもよい。しかしながら、これらに限定されるものではなく、空気電池に適用される従来公知の材料を適用することができる。
【００２８】
（正極層）
正極層１２は、例えば、触媒成分と、触媒成分を担持する導電性の触媒担体と、触媒成分を結着するバインダとを含み、多孔質構造が形成されている。なお、触媒担体及びバインダは必要に応じて含有される。以下、触媒担体に触媒成分が担持されてなる複合体を「電極触媒」とも称する。
【００２９】
触媒成分としては、具体的には、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、タングステン（Ｗ）、鉛（Ｐｂ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、ガリウム（Ｇａ）及びアルミニウム（Ａｌ）等の金属並びにこれらの合金などから選択することができる。また、当該合金の組織に関しては上述した通りである。
【００３０】
触媒成分の形状や大きさは、特に限定されるものではなく、従来公知の触媒成分と同様の形状及び大きさを採用することができる。ただし、触媒成分の形状は、粒状であることが好ましい。また、触媒粒子の平均粒子径は、１〜３０ｎｍであることが好ましい。触媒粒子の平均粒子径がこのような範囲内の値であると、触媒利用率と担持の簡便さとのバランスを適切に制御することができる。なお、触媒利用率は、電気化学反応が進行する電極表面の有効電極面積に関連するものである。
【００３１】
なお、本発明における「触媒粒子の平均粒子径」は、Ｘ線回折における触媒成分の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径や、透過型電子顕微鏡像より調べられる触媒成分の粒子径の平均値として測定することができる。また、触媒担体は、上述した触媒成分を担持するための担体、及び触媒成分と他の部材との間での電子の授受に関与する電子伝導パスとして機能する。触媒担体としては、触媒成分を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、充分な電子伝導性を有しているものであればよく、主成分がカーボンであることが好ましい。触媒担体としては、具体的には、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン粒子が挙げられる。
【００３２】
なお、「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、「炭素原子のみからなる」と「実質的に炭素原子からなる」との双方の意味を含む概念である。なお、「実質的に炭素原子からなる」とは、２〜３質量％程度以下の不純物の混入が許容され得ることを意味する。
【００３３】
触媒担体のＢＥＴ比表面積は、触媒成分を高分散担持させるのに充分な比表面積であればよく、好ましくは２０〜１６００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜１２００ｍ２／ｇである。触媒担体の比表面積がこのような範囲内の値であると、触媒担体上での触媒成分の分散性と触媒成分の有効利用率とのバランスを適切に制御することができる。
【００３４】
触媒担体のサイズについても特に限定されるものではない。担持の簡便さ、触媒利用率、触媒層の厚みを適切な範囲で制御するなどの観点からは、触媒担体の平均粒子径を５〜２００ｎｍ程度、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度とすることが好ましい。電極触媒において、触媒成分の担持量は、電極触媒の全量に対して、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％である。触媒成分の担持量がこのような範囲内の値であると、触媒担体上での触媒成分の分散度と触媒性能とのバランスが適切に制御され得る。なお、電極触媒における触媒成分の担持量は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）によって測定することができる。しかしながら、これらに限定されるものではなく、空気電池に適用される従来公知の材料を適用することができる。
【００３５】
更に、バインダとしては、特に限定されるものではないが、以下のような材料を挙げることができる。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）及びポリアミド（ＰＡ）が挙げられる。また、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体並びにスチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物も挙げることができる。さらに、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）並びにポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂も挙げられる。その他、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム及びエポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。これらのバインダは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
（電解質層）
電解質層１３は、例えば、電解液、必要に応じて、多孔質のセパレータを含む。電解液は、例えば塩化カリウム、塩化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水溶液や非水溶液を適用することができる。しかしながら、これらに限定されるものではなく、空気電池に適用される従来公知の電解液を適用することができる。また、セパレータは、水溶液である電解液に対しては、例えば撥水処理を行っていないグラスペーパー、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜を好適に用いることができる。しかしながら、これらに限定されるものではなく、空気電池に適用される従来公知の材料を適用することができる。
【００３７】
（導電性液密通気層）
導電性液密通気層１４は、例えば導電性撥水層を好適に用いることができる。当該導電性撥水層は、空気電池に含まれている電解液が漏液するのを抑制可能な撥水性を有する一方、ガスが比較的容易に流通可能な多孔質の構造を有する。さらに、当該導電性撥水層は、正極上で三相界面を形成して反応性を向上させるものであると同時に導電性を有しており、かつ、導電経路としても機能する。このような導電性液密通気層としては、撥水性を有する導電材や、撥水材及び導電材を含むものを挙げることができる。これらは、１種を単独で、２種以上を組み合わせて用いることができる。撥水性を有する導電材の代表例は、導電性高分子材料である。また、撥水材及び導電材を含むものの代表例は、導電性高分子材料又は非導電性高分子材料に導電材としての導電性フィラーが添加された樹脂である。
【００３８】
導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル及びポリオキサジアゾールなどが挙げられる。このような導電性高分子材料は、導電材を添加しなくても十分な導電性を有する。
【００３９】
また、非導電性高分子材料としては、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）及び低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）などのポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのオレフィン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などのフッ素系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）並びにポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。このような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性又は耐溶媒性を有する。その中でも、オレフィン系樹脂やフッ素系樹脂が好ましい。
【００４０】
上記の導電性高分子材料又は非導電性高分子材料には、必要に応じて導電材を添加することができる。特に、基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電材が必須となる。導電材は、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性に優れた材料として、金属、導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、アンチモン（Ｓｂ）及びカリウム（Ｋ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属若しくはこれらの金属を含む合金又は金属酸化物を含むものを好適例として挙げることができる。
【００４１】
また、導電性カーボンとしては、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、フラーレン及び気相成長炭素からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを好適例として挙げることができる。
【００４２】
導電材の形状は、特に限定されるものではなく、繊維状導電材や粒状導電材のうち１種を単独で又は２種以上を組み合わせて適用することができる。また、例えば、上述した導電性高分子材料や導電性フィラーに適用されるような材料によって、多孔質導電性層を形成した後、フッ素処理などの撥水処理を施すことによって得られる導電性撥水層を適用することもできる。また、導電性撥水層は、上述したように多孔質であることも要求される。例えば、導電性フィラーに適用されるような材料によって形成される微多孔膜、導電性高分子材料又は非導電性高分子材料によって形成される不織布などの繊維集合体を適用することができる。他にも、導電性高分子材料又は非導電性高分子材料によって形成される織布などの繊維構造体を適用することができる。
【００４３】
（負極集電層）
負極集電層２１は、導電性を有し、電解液を空気電池外部に漏出させない材質のものであれば特に限定されるものではない。例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ）や銅、銅合金、その他金属表面に耐食性のある金属をめっきしたものを挙げることができる。
【００４４】
（ばね）
ばね２２ａは、正極集電材として機能するものであれば特に限定されるものではない。例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ）や銅、ニッケルなどの金属でできたものを適用することができる。なお、本実施形態においては例示的にばね２２ａを用いる構成としたが、このような弾性体に限定されることはない。すなわち、上記導電性液密通気層として機能するものであればよく、ばね２２ａと同様の形状を有し、集電機能を有する非弾性体で代替することもできる。
【００４５】
本実施形態においては、下記（１）〜（４）の構成を有するため、導電経路を太く、短くすることができ、内部抵抗を低減することが可能になる。
（１）第一の空気電池の正極層上に積層され、正極層に対して電解質層と逆側に位置する導電性液密通気層が設けられている。この導電性液密通気層は、撥水性を有する導電材を含有するものであり、撥水性を有する導電材は、微多孔カーボンにフッ素処理をしたものである。さらに、第一の空気電池の正極層は、導電性液密通気層を介して、隣り合う第二の空気電池の負極層と電気的に接続している。
（２）第一の空気電池の正極層に積層された導電性液密通気層と、隣り合う第二の空気電池の負極層と、の間において、酸素含有ガスが流通する流路が形成されている。
（３）流路が、流路内に導電性多孔体ではないが、金属製のばねを有するものである。さらに、空気電池における層厚み方向と、組電池における導電経路方向とが略平行である。
（４）導電性液密通気層が、導電性及び水密通気性を有する導電性撥水層であるため、電解質層に含まれる液体として通常の水溶液を適用することができる。
【００４６】
［第２の実施形態］
図２は、第２の実施形態に係る組電池の概略的な構成を示す断面図である。なお、図２に示す矢印は導電経路方向を示している。また、第１の実施形態において説明したものと同等のものについては、それらと同一の符号を付して説明を省略する。
【００４７】
図２に示すように、本実施形態の組電池１’は、正極集電部材及び導電性撥水層の構成において、上述した第１の実施形態の組電池１と相違している。すなわち、本実施形態においては、正極集電部材の一例である導電性多孔体としてステンレス鋼（ＳＵＳ）のメッシュ２２ｂが適用されている。さらに、導電性撥水層１４としては、オレフィン系樹脂の不織布とカーボン繊維１４ａとを混合したものに対して、フッ化処理を施したものが適用されている。
【００４８】
導電性多孔体２２ｂとしては、金属粉末焼結体などの粒子集合体を適用することができる。また、金属繊維、カーボン繊維及び導電性樹脂繊維等の不織布などの繊維集合体並びに金属繊維、カーボン繊維及び導電性樹脂繊維等の織布やメッシュなどの繊維構造体も適用することができる。さらに、パンチングメタル及びエキスパンドメタルなどの多孔板も適用することができる。しかしながら、これらに限定されるものではなく、従来公知の集電部材を適宜適用することができる。
【００４９】
本実施形態においては、下記（１）〜（４）の構成を有するため、導電経路を太く、短くすることができ、内部抵抗を低減することが可能になる。
（１）第一の空気電池の正極層上に積層され、正極層に対して電解質層と逆側に位置する導電性液密通気層が設けられている。この導電性液密通気層は、撥水材及び導電材を含有する。すなわち、オレフィン系樹脂の不織布にカーボン繊維を混合し、フッ素処理をしたものを適用する。さらに、第一の空気電池の正極層は、導電性液密通気層を介して、隣り合う第二の空気電池の負極層と電気的に接続している。
（２）第一の空気電池の正極層に積層された導電性液密通気層と、隣り合う第二の空気電池の負極層と、の間において、酸素含有ガスが流通する流路が形成されている。
（３）流路が、流路内に導電性多孔体の一例であるステンレス鋼（ＳＵＳ）のメッシュを有するものである。さらに、空気電池における層厚み方向と組電池における導電経路方向とが略平行である。
（４）導電性液密通気層が、導電性及び水密通気性を有する導電性撥水層であるため、電解質層に含まれる液体として通常の水溶液を適用することができる。
【００５０】
［第３の実施形態］
図３は、第３の実施形態に係る組電池の概略的な構成を示す断面図である。なお、図３に示す矢印は導電経路方向を示している。また、第１の実施形態において説明したものと同等のものについては、それらと同一の符号を付して説明を省略する。
【００５１】
図３に示すように、本実施形態の組電池１’’は、正極集電部材及び導電性撥水層の構成において、上述した第１の実施形態の組電池１と相違している。すなわち、本実施形態においては、正極集電部材としてステンレス鋼（ＳＵＳ）のメッシュ２２ｂが適用されている。さらに、導電性撥水層１４としては、オレフィン系樹脂の不織布とカーボン粒子１４ｂとを混合したものに対して、フッ化処理を施したものが適用されている。
【００５２】
本実施形態においては、下記（１）〜（４）の構成を有するため、導電経路を太く、短くすることができ、内部抵抗を低減することが可能になる。
（１）第一の空気電池の正極層上に積層され、正極層に対して電解質層と逆側に位置する導電性液密通気層が設けられている。この導電性液密通気層は、撥水材及び導電材を含有する。すなわち、オレフィン系樹脂の不織布にカーボン粒子を混合し、フッ素処理をしたものを適用する。さらに、第一の空気電池の正極層は、導電性液密通気層を介して、隣り合う第二の空気電池の負極層と電気的に接続している。
（２）第一の空気電池の正極層に積層された導電性液密通気層と、隣り合う第二の空気電池の負極層と、の間において、酸素含有ガスが流通する流路が形成されている。
（３）流路が、流路内に導電性多孔体の一例であるステンレス鋼（ＳＵＳ）のメッシュを有するものである。さらに、空気電池における層厚み方向と組電池における導電経路方向とが略平行である。
（４）導電性液密通気層が、導電性及び水密通気性を有する導電性撥水層であるため、電解質層に含まれる液体として通常の水溶液を適用することができる。
【００５３】
以上、実施例に沿って本発明の内容を説明したが、本発明はこれらの記載に限定されるものではなく、種々の変形及び改良が可能であることは、当業者には自明である。
【００５４】
例えば、導電性撥水層や正極集電部材の構成の細部を変更することができる。他にも、各実施形態の構成を上述した各実施形態以外の組み合わせにしたりすることができる。
【００５５】
日本国特許出願特願２０１１−２０１７０４号（出願日：２０１１年９月１５日）の全内容は、ここに引用される。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明によれば、正極層と、電解質層と、負極層と、導電性液密通気層と、を有する空気電池を複数備えた組電池において、下記（１）及び（２）の構成を有するものとした。そのため、内部抵抗を低減し得る組電池を提供することができる。（１）第一の空気電池における導電性液密通気層と第一の空気電池と隣り合う第二の空気電池における負極層との間に介在し、酸素含有ガスを流通させる流路が設けられている。（２）第一の空気電池が、導電性液密通気層を介して、第二の空気電池における負極層と電気的に接続している。
【符号の説明】
【００５７】
１、１’、１’’ 組電池
１０、１０’ 空気電池
１１ 負極層
１２ 正極層
１３ 電解質層
１４ 導電性液密通気層（導電性撥水層）
１４ａ カーボン繊維
１４ｂ カーボン粒子
２１、２１’、２１’’ 負極集電層
２２ａ ばね
２２ｂ 導電性多孔体（メッシュ）
ＡＰ 酸素含有ガス流路
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極層と、
前記正極層上に積層された電解質層と、
前記電解質層上に積層された負極層と、
前記正極層上に積層され、前記正極層に対して前記電解質層と逆側に位置する導電性液密通気層と、
を備えることを特徴とする空気電池。
【請求項２】
請求項１に記載の空気電池を複数備え、
第一の空気電池における導電性液密通気層と前記第一の空気電池と隣り合う第二の空気電池における負極層との間に介在し、酸素含有ガスを流通させる流路が設けられ、
前記第一の空気電池が、前記導電性液密通気層を介して、前記第二の空気電池における負極層と電気的に接続していることを特徴とする組電池。
【請求項３】
前記流路が、内部に導電性多孔体を備え、
前記空気電池における層厚み方向と前記組電池における導電経路方向とが、略平行に構成されていることを特徴とする請求項２に記載の組電池。
【請求項４】
前記導電性液密通気層が、導電性及び水密通気性を有する導電性撥水層であることを特徴とする請求項２又は３に記載の組電池。
【請求項５】
前記導電性撥水層が、撥水性を有する導電材、並びに撥水材及び導電材を含むものの少なくとも一方を含有することを特徴とする請求項４に記載の組電池。
【請求項６】
前記導電性撥水層が、微多孔膜、繊維集合体及び繊維構造体からなる群より選ばれる少なくとも１種のものを含有することを特徴とする請求項４又は５に記載の組電池。
【請求項７】
前記導電材が、繊維状導電材及び粒子状導電材の少なくとも一方であることを特徴とする請求項５又は６に記載の組電池。
【請求項８】
前記導電材が、カーボン及び金属の少なくとも一方を含有することを特徴とする請求項５〜７のいずれか１つの項に記載の組電池。
【請求項９】
前記撥水材が、オレフィン系樹脂及びフッ素系樹脂の少なくとも一方を含有することを特徴とする請求項５〜８のいずれか１つの項に記載の組電池。
【請求項１０】
前記導電性多孔体が、粒子集合体、繊維集合体、繊維構造体及び多孔板からなる群より選ばれる少なくとも１種のものであることを特徴とする請求項３〜９のいずれか１つの項に記載の組電池。
【請求項１１】
前記導電性多孔体が、カーボン及び金属の少なくとも一方を含有することを特徴とする請求項３〜１０のいずれか１つの項に記載の組電池。
【請求項１２】
前記撥水性を有する導電材及び前記撥水材の少なくとも一方が、非撥水性材料を撥水処理して得られるものを含有することを特徴とする請求項５〜１１のいずれか１つの項に記載の組電池。
【請求項１３】
前記撥水処理が、フッ素処理であることを特徴とする請求項１２に記載の組電池。
【請求項１】
正極層と、
前記正極層上に積層された電解質層と、
前記電解質層上に積層された負極層と、
前記正極層上に積層され、前記正極層に対して前記電解質層と逆側に位置する導電性液密通気層と、
を備えることを特徴とする空気電池。
【請求項２】
請求項１に記載の空気電池を複数備え、
第一の空気電池における導電性液密通気層と前記第一の空気電池と隣り合う第二の空気電池における負極層との間に介在し、酸素含有ガスを流通させる流路が設けられ、
前記第一の空気電池が、前記導電性液密通気層を介して、前記第二の空気電池における負極層と電気的に接続していることを特徴とする組電池。
【請求項３】
前記流路が、内部に導電性多孔体を備え、
前記空気電池における層厚み方向と前記組電池における導電経路方向とが、略平行に構成されていることを特徴とする請求項２に記載の組電池。
【請求項４】
前記導電性液密通気層が、導電性及び水密通気性を有する導電性撥水層であることを特徴とする請求項２又は３に記載の組電池。
【請求項５】
前記導電性撥水層が、撥水性を有する導電材、並びに撥水材及び導電材を含むものの少なくとも一方を含有することを特徴とする請求項４に記載の組電池。
【請求項６】
前記導電性撥水層が、微多孔膜、繊維集合体及び繊維構造体からなる群より選ばれる少なくとも１種のものを含有することを特徴とする請求項４又は５に記載の組電池。
【請求項７】
前記導電材が、繊維状導電材及び粒子状導電材の少なくとも一方であることを特徴とする請求項５又は６に記載の組電池。
【請求項８】
前記導電材が、カーボン及び金属の少なくとも一方を含有することを特徴とする請求項５〜７のいずれか１つの項に記載の組電池。
【請求項９】
前記撥水材が、オレフィン系樹脂及びフッ素系樹脂の少なくとも一方を含有することを特徴とする請求項５〜８のいずれか１つの項に記載の組電池。
【請求項１０】
前記導電性多孔体が、粒子集合体、繊維集合体、繊維構造体及び多孔板からなる群より選ばれる少なくとも１種のものであることを特徴とする請求項３〜９のいずれか１つの項に記載の組電池。
【請求項１１】
前記導電性多孔体が、カーボン及び金属の少なくとも一方を含有することを特徴とする請求項３〜１０のいずれか１つの項に記載の組電池。
【請求項１２】
前記撥水性を有する導電材及び前記撥水材の少なくとも一方が、非撥水性材料を撥水処理して得られるものを含有することを特徴とする請求項５〜１１のいずれか１つの項に記載の組電池。
【請求項１３】
前記撥水処理が、フッ素処理であることを特徴とする請求項１２に記載の組電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−７７５４８（Ｐ２０１３−７７５４８Ａ）
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１９６７２８（Ｐ２０１２−１９６７２８）
【出願日】平成２４年９月７日（２０１２．９．７）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年９月７日（２０１２．９．７）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
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