窒化物蛍光体の製造方法
【課題】 窒化物蛍光体を製造するに際して、より安価で簡便な製造方法を提供する。
【解決手段】 蛍光体原料を焼成する工程を有する窒化物蛍光体の製造方法であって、該蛍光体原料として、アルカリ土類金属水素化物を用いることを特徴とする窒化物蛍光体の製造方法。
【解決手段】 蛍光体原料を焼成する工程を有する窒化物蛍光体の製造方法であって、該蛍光体原料として、アルカリ土類金属水素化物を用いることを特徴とする窒化物蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安価で簡便な窒化物蛍光体の製造方法に関するものである。詳しくは、蛍光体原料として、アルカリ土類金属水素化物を用いた窒化物蛍光体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、発光ダイオード（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ。以下、適宜「ＬＥＤ」と略称する。）等の光源と蛍光体とを組み合わせた半導体発光装置が実用化されており、これらに用いられる各色蛍光体の開発も各種行なわれている。
このうち、赤色発光をする窒化物蛍光体として、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｘ８に代表される母体結晶構造を有するものやＣａＡｌＳｉＮ３に代表される母体結晶構造を有するものが知られている（特許文献１及び２参照）。これらの蛍光体原料としては、アルカリ土類金属窒化物が用いられているが、該化合物は高価であるため、工業的な生産の際にはより安価な原料の使用が求められる。
【０００３】
この問題を解決するための一方策として、特許文献３には、合金原料を用いた蛍光体の製造方法が記載されている。
また、特許文献４には、安価なアルカリ土類金属炭酸塩を原料として用いる際に、炭素存在下で焼成を行う蛍光体の製造方法（以下、「カルボサーマル法」とも言うことがある。）が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００３−５１５６５５号公報
【特許文献２】特開２００５−３３６２５３号公報
【特許文献３】ＷＯ２００６／１０６９４８号公開パンフレット
【特許文献４】特表２００７−５１１４５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このようにアルカリ土類金属窒化物よりも安価な原料を用いた製造方法の出現が従来より望まれている中、上記特許文献３の方法は、合金を窒化する際に詳細な発熱の制御が必要であり、工業生産時の安全性の問題から、より簡便な方法の出現が望まれる。
また、特許文献４のようなカルボサーマル法では、得られた蛍光体中に炭素元素が混入することにより輝度の低下を招くため、高輝度の蛍光体を得るには炭素の混入を減らすための細かな製造条件の制御が必要であり、より簡便な方法の出現が望まれる。
【０００６】
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、窒化物蛍光体を製造するに際して、より安価で簡便な製造方法を見出すことを第１の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、アルカリ土類金属窒化物よりも安価な原料となりうる化合物のうち、アルカリ土類金属水素化物を原料として用い窒化物蛍光体を製造した場合に、特別な操作を行なわずとも、アルカリ土類金属窒化物を用いた場合と同程度以上の発光ピーク強度を有する蛍光体が得られることを見出した。
即ち、本発明は、以下の（１）〜（３）を要旨とするものである。
（１）蛍光体原料を焼成する工程を有する窒化物蛍光体の製造方法であって、該蛍光体原
料として、アルカリ土類金属水素化物を用いることを特徴とする窒化物蛍光体の製造方法。
（２）窒化物蛍光体がニトリドシリケート又はニトリドアルミノシリケートであることを特徴とする上記（１）の蛍光体の製造方法。
（３）アルカリ土類金属水素化物がＣａＨ２、ＢａＨ２及びＳｒＨ２からなる群より選ばれるものであることを特徴とする、上記（１）又は（２）に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、発光ピーク強度を従来と同程度以上としつつも、より安価で簡便な窒化物蛍光体の製造方法を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施例１及び比較例１の各蛍光体のＸＲＤスペクトルとＣａ２Ｓｉ５Ｎ８のＪＣＰＤＳパターンを示す図である。
【図２】本発明の実施例１及び比較例１の各蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【図３】本発明の実施例１及び比較例１の各蛍光体の残光特性を示す図である。
【図４】本発明の実施例２、３及び比較例２の各蛍光体のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図５】本発明の実施例２、３及び比較例２の各蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【図６】本発明の実施例２〜８の各蛍光体の発光ピーク強度を示す図である。
【図７】本発明の実施例２及び実施例９〜１４の各蛍光体の発光ピーク強度を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について実施の形態や例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態や例示物等に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
また、本明細書における色名と色度座標との関係は、すべてＪＩＳ規格に基づく（ＪＩＳ Ｚ８１１０及びＺ８７０１）。
【００１１】
なお、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち１種又は２種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ」という組成式は、「ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＳｒｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘ−ｙＳｒｘＢａｙＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」とを全て包括的に示しているものとする（但し、前記式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）。
【００１２】
１、窒化物蛍光体
本発明の製造方法で得られる窒化物蛍光体は、アルカリ土類金属元素とＮ元素とを母体結晶構造に含有している公知の窒化物蛍光体であれば任意のものが挙げられる。中でも、Ｓｉ元素をさらに含有する、ニトリドシリケート及びニトリドアルミノシリケートが好ましく挙げられる。
【００１３】
上記窒化物蛍光体のアニオン元素としては、Ｎ元素のほかに、Ｏ元素及び／又はハロゲン元素を含有していても良いが、なかでも、下記式（Ａ）で表されるようなアルカリ土類
金属元素よりも酸素のモル数が小さい蛍光体の製造に適用するのが好ましい。
Ｍa×（１-b） Ｒａ×ｂ Ｔｃ Ｘｄ Ｎｅ Ｏｆ Ｚｇ （Ａ）
（式（Ａ）中、Ｍは２価の陽イオンとなる元素、Ｒは付活元素、Ｔは３価の陽イオンとなる元素、Ｘは４価の陽イオンとなる元素、Ｎは窒素、Ｏは酸素、Ｚは１価の陰イオンとなる元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇはそれぞれ下記の数値範囲を満たす値である。
０．５≦ａ≦３、
０＜ｂ＜１、
０≦ｃ≦１．５、
０．５≦ｄ≦８、
ｅ＝（（ａ×２＋ｃ×３＋ｄ×４）／３）−２ｆ−ｇ
０≦ｆ≦３、
０≦ｇ≦３、
ｆ≦ａ）
このうち、Ｍの具体例としてＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎ並びにそれらの組合せが挙げられる。また、Ｒの具体例としてＥｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｔｍ及びＭｎ並びにそれらの組合せが挙げられる。また、Ｔの具体例としてＡｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕ並びにそれらの組合せが挙げられ、Ｘの具体例としてＳｉ及びＧｅ並びにそれらの組合せが挙げられ、Ｚの具体例としてＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ並びにそれらの組合せが挙げられる。
【００１４】
本発明の製造方法を適用するのが好ましい窒化物蛍光体の具体例としては、後述の式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される蛍光体に加え、Ｂａ４Ｓｉ６ＯＮ１０、Ｓｒ２Ｓｉ４ＡｌＯＮ７等が挙げられる。
すなわち、アルカリ土類金属元素より酸素含有量の多いＢａ３Ｓｉ６Ｏ９Ｎ４の場合には、３ＢａＯ＋Ｓｉ３Ｎ４＋３ＳｉＯ２という原料の組み合わせでも合成できるのに対して、Ｂａ４Ｓｉ６ＯＮ１０の合成のためには、例えば、ＢａＯ＋Ｂａ３Ｎ２＋２Ｓｉ３Ｎ４という原料の組み合わせによりＢａ３Ｎ２が必要となるため、安価で入手容易な原料を用いて簡便に製造することができると言う本発明の製造方法の利点を享受できる効果が大きい。
【００１５】
従って、本発明の製造方法で得られる窒化物蛍光体としては、組成式中の酸素原子の量が少ないものの方がより好ましく、後述の式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される蛍光体のような理想的な母体結晶の組成式では酸素を含まない窒化物蛍光体に適用することが特に好ましい。
また、本発明の窒化物蛍光体としては、その性能に影響を与えない限りにおいて、一般式中の窒素原子の一部が酸素原子やハロゲン原子に置き換わっていても良い。この場合、酸素原子の含有量としては、窒素原子、酸素原子及びハロゲン原子の合計モル数に対して、１０モル％以下、好ましくは３モル％以下、より好ましくは１モル％以下である。また、ハロゲン原子の含有量としては通常、窒素原子、酸素原子及びハロゲン原子の合計モル数に対して、１モル％以下である。
【００１６】
上記ニトリドシリケート蛍光体の好ましい具体例としては、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される母体結晶構造を有する蛍光体が挙げられる。
ここで、式（Ｉ）の蛍光体は前述の式（Ａ）の組成式において、ａ＝２、ｃ＝０、ｄ＝５、ｅ＝８の場合に相当し、式（ＩＩ）の蛍光体は前述の式（Ａ）の組成式において、ａ＝１、ｃ＝０、ｄ＝７、ｅ＝１０の場合に相当し、式（ＩＩＩ）の蛍光体は前述の式（Ａ）の組成式において、２．５＜ａ＋ｃ＜３．５、ｄ＝６、ｅ＝１１の場合に相当し、式（ＩＶ）の蛍光体は前述の式（Ａ）の組成式において、ａ＝１、ｃ＝１、ｄ＝４、ｅ＝７の場合に相当する。
【００１７】
Ｍ１２−２ｘＲ１２ｘＳｉ５Ｎ８ （Ｉ）
（上記式（Ｉ）中、Ｍ１はアルカリ土類金属元素を示し、Ｒ１は少なくともＥｕを含有し、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｙｂ、Ｐｒ、Ｔｍ及びＴｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属元素を示し、ｘは０＜ｘ＜１で表される範囲の数値である。）
Ｍ２１−ｘＲ２ｘＳｉ７Ｎ１０ （ＩＩ）
（上記式（ＩＩ）中、Ｍ２はアルカリ土類金属元素を示し、Ｒ２は少なくともＥｕを含有し、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｙｂ、Ｐｒ、Ｔｍ及びＴｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属元素を示し、ｘは０＜ｘ＜１で表される範囲の数値である。）
Ｍ３ｘ’Ｒ３３ｙＳｉ６Ｎ１１ （ＩＩＩ）
（上記式（ＩＩＩ）中、Ｍ３は少なくともＬａ及びアルカリ土類金属元素を含有し、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃ及びアルカリ土類金属元素からなる群より選ばれる少なくとも２種類以上の元素を示し、Ｒ３は少なくともＣｅを含有し、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｙｂ、Ｐｒ及びＴｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属元素を示し、ｘ’は２．５＜ｘ’＜３．５で表される範囲の数値であり、ｙは０＜ｙ＜１で表される範囲の数値である。）
Ｍ４１−ｘＲ４ｘＭ４’Ｓｉ４Ｎ７ （ＩＶ）
（上記式（ＩＶ）中、Ｍ４はアルカリ土類金属元素を示し、Ｒ４は少なくともＥｕを含有し、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｙｂ、Ｐｒ及びＴｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属元素を示し、Ｍ４’はＬａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｌｕ及びＳｃからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属元素を示し、ｘは０＜ｘ＜１で表される範囲の数値である。）
上記ニトリドアルミノシリケート蛍光体の好ましい具体例としては下記一般式（Ｖ）〜（ＶＩ）で表される母体結晶構造を有する蛍光体が挙げられる。ここで、式（Ｖ）の蛍光体は前述の式（Ａ）の組成式において、ａ＝１、ｃ＝１、ｄ＝１、ｅ＝３の場合に相当し、式（ＶＩ）の蛍光体は前述の式（Ａ）の組成式において、ａ＝１、ｃ＝１、ｄ＝４、ｅ＝７の場合に相当する。
【００１８】
Ｍ５１−ｘＲ５ｘＡｌＳｉＮ３ （Ｖ）
（上記式（Ｖ）中、Ｍ５はアルカリ土類金属元素を示し、Ｒ５は少なくともＥｕを含有し、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｙｂ、Ｐｒ及びＴｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属元素を示し、ｘは０＜ｘ＜１で表される範囲の数値である。）
Ｍ６１−ｘＲ６ｘＡｌＳｉ４Ｎ７ （ＶＩ）
（上記式（ＩＶ）中、Ｍ６はアルカリ土類金属元素を示し、Ｒ６は少なくともＥｕを含有し、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｙｂ、Ｐｒ及びＴｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属元素を示し、ｘは０＜ｘ＜１で表される範囲の数値である。）
上記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）で表される蛍光体は、波長３８０〜４６０ｎｍといった近紫外〜青色領域の光によって励起され、赤色発光するものである。具体的には、波長４５５ｎｍの光で励起した場合の発光スペクトルにおける発光ピーク波長が、通常５７０ｎｍ以上、好ましくは５９０ｎｍ以上、より好ましくは６００ｎｍ以上、更に好ましくは６１０ｎｍ以上であり、通常、７００ｎｍ以下、好ましくは６８０ｎｍ以下、より好ましくは６６５ｎｍ以下のものである。
【００１９】
また、発光ピークの半値幅は、通常６０ｎｍ以上、好ましくは６５ｎｍ以上、より好ましくは７０ｎｍ以上であり、通常、１２５ｎｍ以下、好ましくは１２０ｎｍ以下、より好ましくは１１５ｎｍ以下である。
また、上記式（ＩＩＩ）で表される蛍光体は、波長３８０〜４６０ｎｍといった近紫外〜青色領域の光によって励起され、黄色発光するものである。具体的には、波長４５５ｎｍの光で励起した場合の発光スペクトルにおける発光ピーク波長が、通常５００ｎｍ以上、好ましくは５２０ｎｍ以上、より好ましくは５３０ｎｍ以上であり、通常、６００ｎｍ以下、好ましくは５８０ｎｍ以下、より好ましくは５７０ｎｍ以下のものである。
【００２０】
また、発光ピークの半値幅は、通常５０ｎｍ以上、好ましくは６０ｎｍ以上、より好ましくは７０ｎｍ以上であり、通常、１５０ｎｍ以下、好ましくは１４０ｎｍ以下、より好ましくは１３０ｎｍ以下である。
また、上記式（ＩＶ）で表される蛍光体は、波長３８０〜４６０ｎｍといった近紫外〜青色領域の光によって励起され、緑色発光するものである。具体的には、波長４５５ｎｍの光で励起した場合の発光スペクトルにおける発光ピーク波長が、通常４８０ｎｍ以上、好ましくは５００ｎｍ以上、より好ましくは５１０ｎｍ以上であり、通常、５７０ｎｍ以下、好ましくは５５０ｎｍ以下、より好ましくは５４０ｎｍ以下のものである。
【００２１】
また、発光ピークの半値幅は、通常４０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは７０ｎｍ以上であり、通常、１００ｎｍ以下、好ましくは９０ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下である。
尚、該蛍光体を波長４５５ｎｍの光で励起するには、例えば、ＧａＮ系ＬＥＤを用いることができる。また、本発明で得られる蛍光体の発光スペクトルの測定、並びにその発光ピーク波長、ピーク相対強度及びピーク半値幅の算出は、例えば、日本分光社製ＦＰ−６５００といったような蛍光測定装置を用いて行うことができる。
【００２２】
２、窒化物蛍光体の製造方法
上記窒化物蛍光体は、通常、蛍光体構成元素を含有する蛍光体原料を混合焼成するといった公知の方法で製造されるが、本発明の製造方法は、原料としてアルカリ土類金属水素化物を用いることを特徴とする。
［２−１．アルカリ土類金属水素化物］
上記アルカリ土類金属水素化物としては、通常、窒化物蛍光体の組成に依存し、ＣａＨ２、ＢａＨ２、ＳｒＨ２等任意に用いることができるが、このうち好ましくはＣａＨ２、ＢａＨ２又はＳｒＨ2であり、より好ましくはＣａＨ２又はＢａＨ２であり、特に好まし
くはＣａＨ２である。
【００２３】
該アルカリ土類金属水素化物は後述のアルカリ土類金属元素源となる原料の一部を置き換えて用いても良いし、アルカリ土類金属元素源となる原料の全てとしてアルカリ土類金属水素化物を用いても良いが、全てをアルカリ土類金属水素化物とする方が好ましい。
加えて、アルカリ土類金属水素化物の使用量を、目的とする蛍光体組成の理論量よりも過剰とすることの方が好ましい。
【００２４】
この場合、蛍光体組成の理論量に対して、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上、また、通常１２重量％以下、好ましくは１０重量％以下の範囲で過剰に用いるのが良い。
［２−２．蛍光体原料］
本発明の蛍光体の製造に使用される蛍光体原料は、上述の通り、蛍光体構成元素を含有する単体及び化合物などが挙げられ、中でも好適な例としては、金属、合金、イミド化合物、アミド化合物、酸窒化物、窒化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられる。蛍光体原料は、これらの中から、各蛍光体の種類に応じて、反応性や、焼成時におけるＮＯｘ、ＳＯｘ等の発生量の低さ等を考慮して、公知の原料から適宜選択すればよい。
【００２５】
また、蛍光体原料中に含まれる不純物としては、蛍光体の性能に影響を与えない限りにおいて、特に限定されない。ただし、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ及びＮｉに関しては、通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下であるものが用いられる。
また、各蛍光体原料の重量メジアン径としては、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．
５μｍ以上であり、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下のものが用いられる。このために、蛍光体原料の種類によっては予めジェットミル等の乾式粉砕機で粉砕を行っても良い。これにより、各蛍光体原料の原料混合物中での均一分散化を図り、かつ、蛍光体原料の表面積増大による原料混合物の固相反応性を高めることができ、不純物相の生成を抑えることが可能となる。特に、窒化物原料の場合には、反応性の観点から他の蛍光体原料より小粒径のものを用いることが好ましい。
このうち、上記一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される母体結晶構造を有する蛍光体の原料として好ましくは以下のようなものが挙げられる。
【００２６】
〔Ｍ１〜Ｍ６およびＭ４’で表される元素の原料の説明〕
本発明は、アルカリ土類金属元素原料としてアルカリ土類金属水素化物を用いることを特徴とするものである。これ以外のアルカリ土類金属元素原料を併用する場合は、アルカリ土類金属元素の酸化物、炭酸塩、ハロゲン化物又は窒化物を使用することができるが、このうち好ましくはハロゲン化物又は窒化物が挙げられる。中でも原料の入手のしやすさ及び価格の面からハロゲン化物が好ましい。
【００２７】
また、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃの原料としては、これらの金属元素の酸化物、炭酸塩、ハロゲン化物又は窒化物が挙げられ、このうち好ましくはハロゲン化物又は窒化物が挙げられる。中でも原料の入手のしやすさ及び価格の面からハロゲン化物が好ましい。
〔Ｒ１〜Ｒ６で表される元素の原料の説明〕
Ｒ１〜Ｒ６は付活元素である。該付活元素の原料としては、これらの元素の酸化物、ハロゲン化物又は窒化物が挙げられ、このうち原料の入手のしやすさ及び価格の面から好ましくは酸化物又はハロゲン化物が挙げられる。このうち、原料中の酸素原子の量を制御する必要がある場合には、ハロゲン化物を用いることが好ましい。
【００２８】
〔Ａｌ原料の説明〕
Ａｌの原料（Ａｌ源）としては、Ａｌ２Ｏ３又はＡｌＮが挙げられ、このうち好ましくはＡｌＮである。
〔Ｓｉ源の説明〕
Ｓｉの原料（Ｓｉ源）としては、ＳｉＣ、ＳｉＯ２又はＳｉ３Ｎ４挙げられ、このうち好ましくはＳｉ3Ｎ4である。また、Ｓｉ３Ｎ４としては反応性の点から、粒径が小さく、発光効率の点から純度の高いものが好ましい。
【００２９】
［２−２．蛍光体の製造方法：混合工程］
目的組成が得られるように蛍光体原料を秤量し、これらを混合してから焼成することにより、本発明の蛍光体が得られる。なお、この際、混合はボールミル等を用いて十分に混合することが好ましい。
上記混合手法としては、特に限定はされないが、原料としてアルカリ土類金属水素化物を用いるため、具体的には、下記（Ａ）に記載されたような公知の乾式混合手法を任意に用いることができる。また、これらの各種条件については、例えば、ボールミルにおいて２種の粒径の異なるボールを混合して用いる等、公知の条件が適宜選択可能である。
【００３０】
（Ａ）例えばハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、例えばリボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合とを組み合わせ、前述の蛍光体原料を粉砕混合する乾式混合法。
また、上記混合・粉砕時には、必要に応じて、蛍光体原料を篩いにかけても良い。この場合、各種市販の篩いを用いることが可能であるが、金属メッシュ等の金属製のものよりもナイロンメッシュ等の樹脂製のものを用いる方が、不純物混入防止の点で好ましい。
【００３１】
また、原料としてアルカリ土類金属水素化物を用いる場合には、該水素化物が水分により劣化しないように、例えばアルゴンガス、窒素ガス等の不活性気体を充填し、水分管理されたグローブボックスでミキサー混合することが好ましい。
さらに、混合を行う際、その雰囲気中の水分は、１００００ｐｐｍ以下が好ましく、１０００ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下が更に好ましく、１ｐｐｍ以下が特に好ましい。また、酸素は、１％以下が好ましく、１０００ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以下が更に好ましく、１０ｐｐｍ以下が特に好ましい。
【００３２】
［２−３．蛍光体の製造方法：焼成工程］
得られた混合物を焼成することにより、蛍光体を得る。この焼成は、蛍光体原料をルツボ等の容器に充填し、所定温度、雰囲気下で焼成することが好ましい。
容器としては、各蛍光体原料との反応性の低い材料からなるルツボ又はトレイ等の耐熱容器を用いることが好ましい。このような焼成時に用いる耐熱容器の材質としては、例えば、アルミナ、石英、窒化ホウ素、窒化珪素、炭化珪素等のセラミックス；白金、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ等の金属、あるいは、それらを主成分とする合金；カーボン（グラファイト）などが挙げられる。ここで、石英製の耐熱容器は、比較的低温、すなわち、１２００℃以下での熱処理に使用することができ、好ましい使用温度範囲は１０００℃以下である。
【００３３】
このような耐熱容器の例として、好ましくは窒化ホウ素製、グラファイト製、窒化珪素製、炭化珪素製、白金製、モリブデン製、タングステン製、タンタル製の耐熱容器が挙げられ、より好ましくは窒化ホウ素製、グラファイト製、及びモリブデン製のものが挙げられる。中でも蛍光体中に混入する炭素量を低減させる必要がある場合には、窒化ホウ素製又はモリブデン製のものが好ましい。
焼成時の昇温過程においては、その一部で減圧条件下とすることが好ましい。具体的には、好ましくは室温以上であって、且つ、好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１２００℃以下、更に好ましくは１０００℃以下の温度となっているいずれかの時点において、減圧状態（具体的には、通常１０−２Ｐａ以上０．１ＭＰａ未満の範囲）とすることが好ましい。中でも、系内を減圧下後で後述する不活性ガス又は還元性ガスを系内に導入し、その状態で昇温を行うことが好ましい。
【００３４】
このとき、必要に応じて、目的とする温度で１分以上、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上保持しても良い。保持時間は通常５時間以下、好ましくは３時間以下、より好ましくは１時間以下である。
焼成温度としては、各蛍光体の種類によって、適宜、公知の製造方法と同様の温度を採用することができるが、例えば、上記式（Ｉ）〜（VI）で表される化合物の場合には、１６００℃前後の焼成温度で結晶性の良好な粉体が得られる。従って、通常１３００℃以上、より好ましくは１４００℃以上の温度であり、また、通常２０００℃以下、好ましくは１９００℃以下の温度である。
【００３５】
焼成雰囲気としては特に制限されないが、通常、不活性ガス雰囲気又は還元雰囲気下で行われる。ここで、前述の通り、付活元素の価数としては、Ｅｕとしては２価、Ｃｅとしては３価のものが多い方が好ましいため、還元雰囲気であるのが好ましい。なお、不活性ガス及び還元性ガスは、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００３６】
不活性ガス及び還元性ガスとしては、例えば、一酸化炭素、水素、窒素、アルゴン、メタン、アンモニア等が挙げられる。このうち、窒素ガス雰囲気下であることが好ましく、より好ましくは水素ガス含有窒素ガス雰囲気下である。上記窒素（Ｎ２）ガスとしては、
純度９９．９％以上を使用することが好ましい。水素含有窒素を用いる場合、電気炉内の酸素濃度を２０ｐｐｍ以下に下げることが好ましい。さらに、雰囲気中の水素含有量は１体積％以上が好ましく、２体積％以上がさらに好ましく、また、１００体積％以下の水素ガスを用いても良いが、１０体積％以下が好ましく、５体積％以下がより好ましい。雰囲気中の水素の含有量は、高すぎると安全性が低下する可能性があり、低すぎると十分な還元雰囲気を達成できない可能性があるからである。
【００３７】
また、上記不活性ガス及び還元性ガスは昇温開始前に導入してもよいし、昇温途中に導入してもよいし、焼成温度到達時に導入を行っても良いが、昇温開始前又は昇温途中に導入するのが好ましい。
また、これらの不活性ガス及び還元性ガス流通下で焼成を行う場合には、通常０．１〜１０リットル／分の流量の下、焼成が行われる。
【００３８】
また、焼成時間は、焼成時の温度や圧力等によっても異なるが、通常０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。また、焼成時間は長い方が好ましいが、通常１００時間以下、好ましくは５０時間以下、より好ましくは２４時間以下、さらに好ましくは１２時間以下である。
焼成時の圧力は、焼成温度等によっても異なるため特に限定されないが、通常１×１０−５Ｐａ以上、好ましくは１×１０−３Ｐａ以上、より好ましくは０．０１ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、また、上限としては、通常５ＧＰａ以下、好ましくは１ＧＰａ以下、より好ましくは２００ＭＰａ以下、さらに好ましくは１００ＭＰａ以下である。このうち、工業的には大気圧〜１ＭＰａ程度がコスト及び手間の点で簡便であり好ましい。
【００３９】
なお、焼成工程においては、例えば蛍光体原料の一部または全部を混合焼成して得られる焼成物など、原料混合物以外の蛍光体前駆体を原料混合物に合わせて、またはそれらを原料混合物に代えて、焼成するようにしても良い。
［２−４．フラックス］
本発明の蛍光体は、その焼成工程において、反応系にフラックスを共存させてもよい。フラックスの種類は特に制限されないが、例としては、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｆ・ＨＦ等のハロゲン化アンモニウム；ＮａＣＯ３、ＬｉＣＯ３等のアルカリ金属炭酸塩；ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣｓＣｌ、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、等のアルカリ金属ハロゲン化物；ＣａＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＳｒＦ２等のアルカリ土類金属ハロゲン化物；EuＣｌ２、LaＣｌ3、CeＣｌ3、EuＦ２、LaＦ3、CeCl3等の希土類金属ハロゲン化物；ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のアルカリ土類金属酸化物；Ｂ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７、Ｋ２Ｂ４Ｏ７等のホウ素酸化物、ホウ酸及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属のホウ酸塩化合物；Ｌｉ３ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、ＢａＨＰＯ４、Ｚｎ３（ＰＯ４）２等のリン酸塩化合物；ＡｌＦ３等のハロゲン化アルミニウム；ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＦ２といったハロゲン化亜鉛、酸化亜鉛、硫化亜鉛、ホウ酸亜鉛、リン酸亜鉛等の亜鉛化合物；Ｂｉ２Ｏ３等の周期表第１５族元素化合物；Ｌｉ３Ｎ、Ｃａ３Ｎ２、Ｓｒ３Ｎ２、Ｂａ３Ｎ２、Ｓｒ２Ｎ、Ｂａ２Ｎ、ＢＮ等のアルカリ金属、アルカリ土類金属又は第１３族元素の窒化物などが挙げられる。
【００４０】
中でもアルカリ金属化合物を用いるのが好ましい。このうちアルカリ金属の窒化物を用いることが更に好ましく、Ｌｉ３Ｎを用いることが特に好ましい。
フラックスの使用量は、蛍光体原料の種類やフラックスの種類等によっても異なるが、各フラックス毎に通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上であり、より好ましくは３重量％以上であり、また、通常１８重量％以下、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１２重量％以下の範囲である。
【００４１】
なお、フラックスは一種のみを使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。二種以上を組み合わせて用いる場合、フラックスの使用量は全体で通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下である。また全体で通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上である。
【００４２】
［２−５．多段焼成］
焼成工程において固相反応をより進行させ、結晶性を向上させるために、焼成工程を１段ではなく多段に分割して行なってもよい。例えば、混合工程により得られた原料混合物をまず一次焼成した後（第一の焼成工程）、必要に応じてボールミル等で再度粉砕してから、再度焼成する（第二の焼成工程）という操作を１回以上行う方法が挙げられる。再度の焼成（第二の焼成工程）は、二次焼成、三次焼成というように何回行うようにしてもよい。この際、一次焼成した焼成物は、その焼成物だけで後段の焼成に導入してもよいし、前述の蛍光体原料の一部を混合焼成したものを粉砕し、そこに残りの原料を混合して焼成するという態様をとることもできる。
【００４３】
焼成における温度、時間等の条件は、基本的に上述の焼成工程の欄に記載した条件と同様であるが、蛍光体の種類に応じて、各工程の焼成温度及び／又は時間等の条件を変更しても良い。
なお、フラックスは一次焼成の前に混合してもよいし、二次焼成以降の焼成前に混合してもよい。また、雰囲気等の焼成条件も一次焼成と二次焼成以降とで変更してもよい。
このときの焼成条件としては、前述に記載と同様の範囲で適宜選択して行われる。ただし、連続した２つの焼成工程における焼成温度のうち、後段の焼成温度の方を高い温度とする工程を少なくとも１回以上有している方が、蛍光体の結晶成長が促進され、結晶性を高めることが可能になり好ましい。
【００４４】
［２−７．後処理］
上述の焼成工程の加熱処理後は、必要に応じて、粉砕、洗浄、乾燥、分級処理等をすることにより、その重量メジアン径Ｄ５０が、通常０．０１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上であり、また、通常１００μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下の範囲のものを得ることができる。
【００４５】
尚、上記重量メジアン径Ｄ５０とは、頻度基準粒度分布曲線により得られる値である。前記頻度基準粒度分布曲線は、レーザー回折・散乱法により粒度分布を測定し得られるものである。具体的には、分散剤を含む水溶液中に蛍光体を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所 ＬＡ−３００）により、粒径範囲０．１μｍ〜６００μｍにて測定し、得られたものである。この頻度基準粒度分布曲線において、積算値が５０％のときの粒径値を重量メジアン径Ｄ５０とする。
【００４６】
〔粉砕処理〕
粉砕処理は、例えば得られた蛍光体が所望の粒径になっていない場合に、焼成物に対して行う。粉砕処理方法としては、特に限定されない。例えば、蛍光体原料の混合工程の説明の項に記載した乾式粉砕方法の他湿式粉砕方法も使用できるが、生成した蛍光体結晶の破壊を抑え、二次粒子の解砕等の目的とする処理を進めるためには、例えば、アルミナ、窒化珪素、ＺｒＯ２、ガラス等の容器中にこれらと同様の材質又は鉄芯入りウレタン等のボールを入れてボールミル処理を１０分〜２４時間程度の間で行うのが好ましい。この場合、有機酸やヘキサメタリン酸などのアルカリリン酸塩等の分散剤を０．０５〜２重量％用いても良い。
【００４７】
〔洗浄処理〕
洗浄処理は、例えば、脱イオン水等の水、エタノール等の有機溶剤、アンモニア水等のアルカリ性水溶液などで行うことができる。また、使用されたフラックス等の蛍光体の表面に付着した不純物相を除去し発光特性を改善するなどの目的のために、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸などの無機酸；又は、酢酸などの有機酸の水溶液を使用することもできる。この場合、酸性水溶液中で洗浄処理した後に、水で更に洗浄することが好ましい。
【００４８】
洗浄の程度としては、洗浄後の蛍光体を重量比で１０倍の水に分散後、１時間静置して得られる上澄み液のｐＨが中性（ｐＨ７〜９程度）であることが好ましい。塩基性、又は酸性に偏っていると、後述の液体媒体等と混合するときに液体媒体等に影響を与えてしまう可能性があるためである。
また、上記洗浄の程度は、洗浄後の蛍光体を重量比で１０倍の水に分散後、１時間静置して得られる上澄み液の電気電導度でも表すことができる。前記電気伝導度は、発光特性の観点からは低いほど好ましいが、生産性も考慮すると通常１０ｍＳ／ｍ以下、好ましくは５ｍＳ／ｍ以下、より好ましくは４ｍＳ／ｍ以下となるまで洗浄処理を繰り返し行なうことが好ましい。
【００４９】
電気伝導度の測定方法としては、当該蛍光体の１０重量倍の水中で所定時間、例えば１０分間撹拌して分散させた後、１時間静置することにより、水よりも比重の重い蛍光体粒子を自然沈降させ、このときの上澄み液の電気伝導度を東亜ディケーケー社製電気伝導度計「ＥＣ ＭＥＴＥＲ ＣＭ−３０Ｇ」等を用いて測定すればよい。洗浄処理、及び電気伝導度の測定に用いる水としては、特に制限はないが、脱塩水又は蒸留水が好ましい。中でも特に電気伝導度が低いものが好ましく、通常０．００６４ｍＳ／ｍ以上、また、通常１ｍＳ／ｍ以下、好ましくは０．５ｍＳ／ｍ以下のものを用いる。なお、電気伝導度の測定は、通常室温（２５℃程度）にて行なう。
また、洗浄処理は、例えば、第一の焼成工程と第二の焼成工程との間に行う洗浄工程と同様にして行うことができる。
【００５０】
〔分級処理〕
分級処理は、例えば、水篩や水簸処理を行う、あるいは、各種の気流分級機や振動篩など各種の分級機を用いることにより行うことができる。中でも、ナイロンメッシュによる乾式分級と、水簸処理とを組み合わせて用いると、重量メジアン径２０μｍ程度の分散性の良い蛍光体を得ることができる。
【００５１】
また、ここで、水篩や水簸処理では、通常、水媒体中に０．１〜１０重量％程度の濃度で蛍光体粒子を分散させる、また、蛍光体の変質を抑えるために、水媒体のｐＨを、通常４以上、好ましくは５以上、また、通常９以下、好ましくは８以下とする。また、上記のような重量メジアン径の蛍光体粒子を得るに際して、水篩及び水簸処理では、例えば５０μｍ以下の粒子を得てから、３０μｍ以下の粒子を得るといった、２段階での篩い分け処理を行う方が作業効率と収率のバランスの点から好ましい。また、下限としては、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上のものを篩い分けるといった処理を行うのが好ましい。
【００５２】
〔表面処理〕
得られた本発明の蛍光体を用いて、後述の方法で発光装置を製造する際には、耐湿性等の耐候性を一層向上させるために、又は後述する発光装置の蛍光体含有部における樹脂に対する分散性を向上させるために、必要に応じて、蛍光体の表面を異なる物質で被覆する等、公知の表面処理方法を行っても良い。
【００５３】
３、本発明の製造方法で得られる蛍光体の用途
本発明の製造方法で得られる窒化物蛍光体は、蛍光体としての公知の用途に任意に用いることができるが、波長３８０〜４６０ｎｍといった近紫外〜青色領域の光によって励起
することができるため、中でも例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）等の半導体発光素子のようなこれらの光を発光する光源と組合せることにより、照明装置、液晶ディスプレイ用光源等の白色発光装置に使用した場合に優れた発光装置として用いることも好ましい。
【００５４】
この場合、上記半導体発光素子としては公知のものを任意に用いることができるが、中でもＧａＮ系のものが好ましい。
また、発光装置の発光色に応じて、必要に応じて上記窒化物蛍光体以外の蛍光体とを組み合わせて用いても良い。その場合には、蛍光体は半導体発光装置に用いられる公知のバインダー樹脂に混合し、発光素子上に設置すればよい。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
（各種物性値の測定方法）
＜発光スペクトル測定＞
(株)日立ハイテクノロジーズ製、分光蛍光光度計Ｆ−４５００により 室温において、
４５５ｎｍ励起の発光スペクトルを測定し、それより、発光ピーク波長、発光ピーク強度、半価幅及び色度座標（ｘ、ｙ）を算出した。
【００５６】
＜ＸＲＤ測定＞
粉末Ｘ線回折測定(ＸＲＤ)は、Ｃｕ−Ｋα管球を備えた理学電機製粉末Ｘ線回折測定装置RINT２２００型により行った。
＜酸素含有量分析＞
固体中窒素酸素分析装置（株）堀場製作所製EMGA-550型）を用いて測定した。
【００５７】
＜残光特性の測定＞
測定サンプルを分光蛍光光度計Ｆ−４５００の所定位置にセットしたのち、測定プログラムＦＬ Ｓｏｌｕｔｉｏｎにおいて、測定モードを「時間変化」とし、励起波長を２５４ｎｍ、蛍光波長（検出波長）を６００ｎｍ、測定時間を６００ｓ、初期待ち時間を６００ｓ、励起側スリットを１０．０ｎｍ、受光側スリットを１０．０ｎｍ、ホトマル電圧を４００Ｖ、レスポンスを０．０１ｓとした。
【００５８】
励起光のシャッターを開き、測定プログラムを動作させた。初期待ち時間の６００ｓ経過後、手動で励起光シャッターを閉じ、所定時間における発光強度の時間変化測定を行った。このとき、励起光遮断直前（励起光照射中）の発光強度を１として規格化をした。
（実施例１）
原料としてＣａＨ２（関東化学（株）製、純度＞９５％）、Ｅｕ２Ｏ３（信越化学工業（株）製、純度＞９９．９％）、Ｔｍ２Ｏ３（信越化学工業（株）製、純度＞９９．９％）、Ｓｉ３Ｎ４（宇部興産（株）製、純度：Ｏ＜１．２６ｗｔ％、β−Ｓｉ３Ｎ４＜５ｗｔ％）、をＣａ：Ｅｕ：Ｔｍ：Ｓｉ＝１．９９：０．００５：０．００５：５のモル比になるように良く混合した。これを窒化ホウ素るつぼに入れ、高周波電気炉（富士電波工業（株）製ＦＴＲ−１０−２０ＶＨ型、周波数２０ｋＨｚ、最大出力１０ｋＷ）を用いて窒素雰囲気で１６５０℃で４時間加熱した。
【００５９】
得られた粉末を１．６ｍｏｌ／Ｌの硝酸に入れて３時間撹拌することで、未反応原料や酸化生成物を除去した。これを脱水、乾燥することでＣａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ，Ｔｍ蛍光体を得た。得られた蛍光体について粉末ＸＲＤを測定した。結果を図１（ａ）に示す。図１（ｃ）のＣａ２Ｓｉ５Ｎ８の粉末ＸＲＤパターン（ＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤ−ＰＤＦ、 ８２−２４８９）と良く一致し、この結晶相が得られていることがわかる。
【００６０】
また、実施例１及び後述の比較例１の各蛍光体の４５５ｎｍ励起における発光スペクトルと254nm励起における残光特性を測定した結果をそれぞれと図２及び３に示した。
また、発光ピーク波長などの発光特性を表１にまとめた。ここで、相対ピーク強度は比較例１の発光ピーク強度を１００とした場合の相対値で示した。
このように、ＣａＨ２を使用しても、Ｃａ３Ｎ２を使用した蛍光体より発光強度の点で遜色なく、かつ、残光時間が長い蛍光体が得られることがわかった。
【００６１】
さらに、この蛍光体の酸素含有量は、０．２９重量％であり、後述の比較例１の蛍光体に比べて、酸素含有量が少なく、発光ピーク波長も長波長側にシフトした。これは、ＣａＨ２の還元作用によるものと考えられる。
このことより、原料としてＣａＨ２を使用することは、発光ピーク波長（発光色）の調整にも利用することができることがわかる。
（比較例１）
原料としてＣａＨ２の代わりにＣａ３Ｎ２（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いたこと以外は実施例１と同様の手順を行い、比較例１の蛍光体を得た。得られた蛍光体について粉末ＸＲＤを測定した。結果を図１（ｂ）に示す。図１（ｃ）のＣａ２Ｓｉ５Ｎ８の粉末ＸＲＤパターン（ＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤ−ＰＤＦ， ８２−２４８９）と良く一致し、この結晶相が得られていることがわかる。また、得られた蛍光体の４５５ｎｍ励起における発光スペクトルと254nm励起における残光特性を測定した結果をそれぞれと図２及び３に示し、
発光ピーク波長などの発光特性を表１にまとめた。さらに、この蛍光体の酸素含有量は、０．５４重量％だった。
【００６２】
【表１】
【００６３】
（実施例２）
Ｅｕ２Ｏ３（信越化学工業（株）製、純度＞９９．９％）、ＣａＨ２（関東化学（株）製、純度＞９５％）、ＡｌＮ（和光純薬（株）製、粒子サイズ８０ｎｍ）及び、Ｓｉ３Ｎ４（宇部興産（株）製、純度：Ｏ＜１．２６ｗｔ％、β−Ｓｉ３Ｎ４＜５ｗｔ％）をガス循環式真空グローブボックス（雰囲気：窒素、酸素および水蒸気含有量が数PPM以下）中で、組成比がＣａ：Ｅｕ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．９８：０．０２：１：１となるように秤量後、メノウ乳鉢を用いて十分乾式混合した。
【００６４】
これを窒化ホウ素製ルツボ内に入れ、高周波電気炉（富士電波工業（株）製ＦＴＲ−１０−２０ＶＨ型、周波数２０ｋＨｚ、最大出力１０ｋＷ）中、ＺｒＢ２発熱体（ルツボ形状）を用いて、窒素ガス雰囲気中、１６００℃で６時間加熱した。得られた試料はメノウ乳鉢で解砕後、１．６ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液で洗浄した。得られた蛍光体の粉末ＸＲＤを測定した結果を図４に、４５５ｎｍ励起での発光スペクトルを図５に、また、発光ピーク波長などの発光特性を表２に、酸素含有量を表３に示す。ここで、相対ピーク強度は比較例２の発光ピーク強度を１００とした場合の相対値で示した。
【００６５】
（比較例２）
原料としてＣａＨ２の代わりにＣａ３Ｎ２（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いたこと以外は実施例２と同様の手順を行い、比較例２の蛍光体を得た。得られた蛍光体の粉末ＸＲＤを測定した結果を図４に、４５５ｎｍ励起での発光スペクトルを図５に、また、発光ピーク波長などの発光特性を表２に、酸素含有量を表３に示す。
【００６６】
（実施例３）
原料混合の際にＬｉ３Ｎ（アルドリッチ（株）製）を全体の３重量％添加したこと以外は実施例２と同様の手順を行い、実施例３の蛍光体を得た。得られた蛍光体の粉末ＸＲＤを測定した結果を図４に、４５５ｎｍ励起での発光スペクトルを図５に、また、発光ピーク波長などの発光特性を表２に、酸素含有量を表３に示す。
図４からいずれの場合もＣａＡｌＳｉＮ３構造の蛍光体が得られていることがわかった。
【００６７】
【表２】
【００６８】
【表３】
【００６９】
これらの結果から、ＣａＨ２を使用しても、Ｃａ３Ｎ２を使用した蛍光体より発光強度の点で遜色ない蛍光体が得られることがわかった。
さらに、ＣａＨ２を使用した蛍光体の酸素含有量は、比較例２の蛍光体に比べて少なく、発光ピーク波長も長波長側にシフトした。これは、ＣａＨ２の還元作用によるものと考えられる。このことから発光ピーク波長（発光色）の調整にも利用でき、より深い赤色の蛍光体を得ることが出来るため、高ＮＴＳＣ比の発光装置が得られるものと考えられる。
【００７０】
さらに、アルカリ金属元素フラックスであるＬｉ３Ｎを共存させることにより、発光ピーク強度を高くすることができることがわかった。これは、Ｌｉ３Ｎを添加することによって、蛍光体の結晶性を向上させることができたためと考えられる。
（実施例４〜８）
Ｌｉ３Ｎの添加量を変えた以外は実施例３と同様の手順を行い、実施例４〜８の蛍光体を得た。これらの蛍光体の相対発光ピーク強度の変化を図６に示した。
図からわかるように、Ｌｉ３Ｎの添加量を最適化することにより発光強度をさらに増大させることができることがわかる。
【００７１】
（実施例９〜１４）
実施例２の手順において、ＣａＨ２の添加量を化学量論比より多くすることにより実施例９〜１４の蛍光体を得た。得られた蛍光体の相対発光ピーク強度の変化を図７に示した。このように特定量のＣａＨ２を原料混合物に過剰に添加することにより発光特性が改善することがわかった。過剰のＣａＨ２は、焼成時にフラックスとして働き、蛍光体の結晶性を向上させたものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明は、窒化物蛍光体を工業的に安価に製造する際に好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安価で簡便な窒化物蛍光体の製造方法に関するものである。詳しくは、蛍光体原料として、アルカリ土類金属水素化物を用いた窒化物蛍光体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、発光ダイオード（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ。以下、適宜「ＬＥＤ」と略称する。）等の光源と蛍光体とを組み合わせた半導体発光装置が実用化されており、これらに用いられる各色蛍光体の開発も各種行なわれている。
このうち、赤色発光をする窒化物蛍光体として、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｘ８に代表される母体結晶構造を有するものやＣａＡｌＳｉＮ３に代表される母体結晶構造を有するものが知られている（特許文献１及び２参照）。これらの蛍光体原料としては、アルカリ土類金属窒化物が用いられているが、該化合物は高価であるため、工業的な生産の際にはより安価な原料の使用が求められる。
【０００３】
この問題を解決するための一方策として、特許文献３には、合金原料を用いた蛍光体の製造方法が記載されている。
また、特許文献４には、安価なアルカリ土類金属炭酸塩を原料として用いる際に、炭素存在下で焼成を行う蛍光体の製造方法（以下、「カルボサーマル法」とも言うことがある。）が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００３−５１５６５５号公報
【特許文献２】特開２００５−３３６２５３号公報
【特許文献３】ＷＯ２００６／１０６９４８号公開パンフレット
【特許文献４】特表２００７−５１１４５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このようにアルカリ土類金属窒化物よりも安価な原料を用いた製造方法の出現が従来より望まれている中、上記特許文献３の方法は、合金を窒化する際に詳細な発熱の制御が必要であり、工業生産時の安全性の問題から、より簡便な方法の出現が望まれる。
また、特許文献４のようなカルボサーマル法では、得られた蛍光体中に炭素元素が混入することにより輝度の低下を招くため、高輝度の蛍光体を得るには炭素の混入を減らすための細かな製造条件の制御が必要であり、より簡便な方法の出現が望まれる。
【０００６】
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、窒化物蛍光体を製造するに際して、より安価で簡便な製造方法を見出すことを第１の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、アルカリ土類金属窒化物よりも安価な原料となりうる化合物のうち、アルカリ土類金属水素化物を原料として用い窒化物蛍光体を製造した場合に、特別な操作を行なわずとも、アルカリ土類金属窒化物を用いた場合と同程度以上の発光ピーク強度を有する蛍光体が得られることを見出した。
即ち、本発明は、以下の（１）〜（３）を要旨とするものである。
（１）蛍光体原料を焼成する工程を有する窒化物蛍光体の製造方法であって、該蛍光体原
料として、アルカリ土類金属水素化物を用いることを特徴とする窒化物蛍光体の製造方法。
（２）窒化物蛍光体がニトリドシリケート又はニトリドアルミノシリケートであることを特徴とする上記（１）の蛍光体の製造方法。
（３）アルカリ土類金属水素化物がＣａＨ２、ＢａＨ２及びＳｒＨ２からなる群より選ばれるものであることを特徴とする、上記（１）又は（２）に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、発光ピーク強度を従来と同程度以上としつつも、より安価で簡便な窒化物蛍光体の製造方法を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施例１及び比較例１の各蛍光体のＸＲＤスペクトルとＣａ２Ｓｉ５Ｎ８のＪＣＰＤＳパターンを示す図である。
【図２】本発明の実施例１及び比較例１の各蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【図３】本発明の実施例１及び比較例１の各蛍光体の残光特性を示す図である。
【図４】本発明の実施例２、３及び比較例２の各蛍光体のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図５】本発明の実施例２、３及び比較例２の各蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【図６】本発明の実施例２〜８の各蛍光体の発光ピーク強度を示す図である。
【図７】本発明の実施例２及び実施例９〜１４の各蛍光体の発光ピーク強度を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について実施の形態や例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態や例示物等に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
また、本明細書における色名と色度座標との関係は、すべてＪＩＳ規格に基づく（ＪＩＳ Ｚ８１１０及びＺ８７０１）。
【００１１】
なお、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち１種又は２種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ」という組成式は、「ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＳｒｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘ−ｙＳｒｘＢａｙＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」とを全て包括的に示しているものとする（但し、前記式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）。
【００１２】
１、窒化物蛍光体
本発明の製造方法で得られる窒化物蛍光体は、アルカリ土類金属元素とＮ元素とを母体結晶構造に含有している公知の窒化物蛍光体であれば任意のものが挙げられる。中でも、Ｓｉ元素をさらに含有する、ニトリドシリケート及びニトリドアルミノシリケートが好ましく挙げられる。
【００１３】
上記窒化物蛍光体のアニオン元素としては、Ｎ元素のほかに、Ｏ元素及び／又はハロゲン元素を含有していても良いが、なかでも、下記式（Ａ）で表されるようなアルカリ土類
金属元素よりも酸素のモル数が小さい蛍光体の製造に適用するのが好ましい。
Ｍa×（１-b） Ｒａ×ｂ Ｔｃ Ｘｄ Ｎｅ Ｏｆ Ｚｇ （Ａ）
（式（Ａ）中、Ｍは２価の陽イオンとなる元素、Ｒは付活元素、Ｔは３価の陽イオンとなる元素、Ｘは４価の陽イオンとなる元素、Ｎは窒素、Ｏは酸素、Ｚは１価の陰イオンとなる元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇはそれぞれ下記の数値範囲を満たす値である。
０．５≦ａ≦３、
０＜ｂ＜１、
０≦ｃ≦１．５、
０．５≦ｄ≦８、
ｅ＝（（ａ×２＋ｃ×３＋ｄ×４）／３）−２ｆ−ｇ
０≦ｆ≦３、
０≦ｇ≦３、
ｆ≦ａ）
このうち、Ｍの具体例としてＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎ並びにそれらの組合せが挙げられる。また、Ｒの具体例としてＥｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｔｍ及びＭｎ並びにそれらの組合せが挙げられる。また、Ｔの具体例としてＡｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕ並びにそれらの組合せが挙げられ、Ｘの具体例としてＳｉ及びＧｅ並びにそれらの組合せが挙げられ、Ｚの具体例としてＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ並びにそれらの組合せが挙げられる。
【００１４】
本発明の製造方法を適用するのが好ましい窒化物蛍光体の具体例としては、後述の式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される蛍光体に加え、Ｂａ４Ｓｉ６ＯＮ１０、Ｓｒ２Ｓｉ４ＡｌＯＮ７等が挙げられる。
すなわち、アルカリ土類金属元素より酸素含有量の多いＢａ３Ｓｉ６Ｏ９Ｎ４の場合には、３ＢａＯ＋Ｓｉ３Ｎ４＋３ＳｉＯ２という原料の組み合わせでも合成できるのに対して、Ｂａ４Ｓｉ６ＯＮ１０の合成のためには、例えば、ＢａＯ＋Ｂａ３Ｎ２＋２Ｓｉ３Ｎ４という原料の組み合わせによりＢａ３Ｎ２が必要となるため、安価で入手容易な原料を用いて簡便に製造することができると言う本発明の製造方法の利点を享受できる効果が大きい。
【００１５】
従って、本発明の製造方法で得られる窒化物蛍光体としては、組成式中の酸素原子の量が少ないものの方がより好ましく、後述の式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される蛍光体のような理想的な母体結晶の組成式では酸素を含まない窒化物蛍光体に適用することが特に好ましい。
また、本発明の窒化物蛍光体としては、その性能に影響を与えない限りにおいて、一般式中の窒素原子の一部が酸素原子やハロゲン原子に置き換わっていても良い。この場合、酸素原子の含有量としては、窒素原子、酸素原子及びハロゲン原子の合計モル数に対して、１０モル％以下、好ましくは３モル％以下、より好ましくは１モル％以下である。また、ハロゲン原子の含有量としては通常、窒素原子、酸素原子及びハロゲン原子の合計モル数に対して、１モル％以下である。
【００１６】
上記ニトリドシリケート蛍光体の好ましい具体例としては、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される母体結晶構造を有する蛍光体が挙げられる。
ここで、式（Ｉ）の蛍光体は前述の式（Ａ）の組成式において、ａ＝２、ｃ＝０、ｄ＝５、ｅ＝８の場合に相当し、式（ＩＩ）の蛍光体は前述の式（Ａ）の組成式において、ａ＝１、ｃ＝０、ｄ＝７、ｅ＝１０の場合に相当し、式（ＩＩＩ）の蛍光体は前述の式（Ａ）の組成式において、２．５＜ａ＋ｃ＜３．５、ｄ＝６、ｅ＝１１の場合に相当し、式（ＩＶ）の蛍光体は前述の式（Ａ）の組成式において、ａ＝１、ｃ＝１、ｄ＝４、ｅ＝７の場合に相当する。
【００１７】
Ｍ１２−２ｘＲ１２ｘＳｉ５Ｎ８ （Ｉ）
（上記式（Ｉ）中、Ｍ１はアルカリ土類金属元素を示し、Ｒ１は少なくともＥｕを含有し、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｙｂ、Ｐｒ、Ｔｍ及びＴｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属元素を示し、ｘは０＜ｘ＜１で表される範囲の数値である。）
Ｍ２１−ｘＲ２ｘＳｉ７Ｎ１０ （ＩＩ）
（上記式（ＩＩ）中、Ｍ２はアルカリ土類金属元素を示し、Ｒ２は少なくともＥｕを含有し、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｙｂ、Ｐｒ、Ｔｍ及びＴｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属元素を示し、ｘは０＜ｘ＜１で表される範囲の数値である。）
Ｍ３ｘ’Ｒ３３ｙＳｉ６Ｎ１１ （ＩＩＩ）
（上記式（ＩＩＩ）中、Ｍ３は少なくともＬａ及びアルカリ土類金属元素を含有し、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃ及びアルカリ土類金属元素からなる群より選ばれる少なくとも２種類以上の元素を示し、Ｒ３は少なくともＣｅを含有し、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｙｂ、Ｐｒ及びＴｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属元素を示し、ｘ’は２．５＜ｘ’＜３．５で表される範囲の数値であり、ｙは０＜ｙ＜１で表される範囲の数値である。）
Ｍ４１−ｘＲ４ｘＭ４’Ｓｉ４Ｎ７ （ＩＶ）
（上記式（ＩＶ）中、Ｍ４はアルカリ土類金属元素を示し、Ｒ４は少なくともＥｕを含有し、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｙｂ、Ｐｒ及びＴｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属元素を示し、Ｍ４’はＬａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｌｕ及びＳｃからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属元素を示し、ｘは０＜ｘ＜１で表される範囲の数値である。）
上記ニトリドアルミノシリケート蛍光体の好ましい具体例としては下記一般式（Ｖ）〜（ＶＩ）で表される母体結晶構造を有する蛍光体が挙げられる。ここで、式（Ｖ）の蛍光体は前述の式（Ａ）の組成式において、ａ＝１、ｃ＝１、ｄ＝１、ｅ＝３の場合に相当し、式（ＶＩ）の蛍光体は前述の式（Ａ）の組成式において、ａ＝１、ｃ＝１、ｄ＝４、ｅ＝７の場合に相当する。
【００１８】
Ｍ５１−ｘＲ５ｘＡｌＳｉＮ３ （Ｖ）
（上記式（Ｖ）中、Ｍ５はアルカリ土類金属元素を示し、Ｒ５は少なくともＥｕを含有し、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｙｂ、Ｐｒ及びＴｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属元素を示し、ｘは０＜ｘ＜１で表される範囲の数値である。）
Ｍ６１−ｘＲ６ｘＡｌＳｉ４Ｎ７ （ＶＩ）
（上記式（ＩＶ）中、Ｍ６はアルカリ土類金属元素を示し、Ｒ６は少なくともＥｕを含有し、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｙｂ、Ｐｒ及びＴｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属元素を示し、ｘは０＜ｘ＜１で表される範囲の数値である。）
上記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）で表される蛍光体は、波長３８０〜４６０ｎｍといった近紫外〜青色領域の光によって励起され、赤色発光するものである。具体的には、波長４５５ｎｍの光で励起した場合の発光スペクトルにおける発光ピーク波長が、通常５７０ｎｍ以上、好ましくは５９０ｎｍ以上、より好ましくは６００ｎｍ以上、更に好ましくは６１０ｎｍ以上であり、通常、７００ｎｍ以下、好ましくは６８０ｎｍ以下、より好ましくは６６５ｎｍ以下のものである。
【００１９】
また、発光ピークの半値幅は、通常６０ｎｍ以上、好ましくは６５ｎｍ以上、より好ましくは７０ｎｍ以上であり、通常、１２５ｎｍ以下、好ましくは１２０ｎｍ以下、より好ましくは１１５ｎｍ以下である。
また、上記式（ＩＩＩ）で表される蛍光体は、波長３８０〜４６０ｎｍといった近紫外〜青色領域の光によって励起され、黄色発光するものである。具体的には、波長４５５ｎｍの光で励起した場合の発光スペクトルにおける発光ピーク波長が、通常５００ｎｍ以上、好ましくは５２０ｎｍ以上、より好ましくは５３０ｎｍ以上であり、通常、６００ｎｍ以下、好ましくは５８０ｎｍ以下、より好ましくは５７０ｎｍ以下のものである。
【００２０】
また、発光ピークの半値幅は、通常５０ｎｍ以上、好ましくは６０ｎｍ以上、より好ましくは７０ｎｍ以上であり、通常、１５０ｎｍ以下、好ましくは１４０ｎｍ以下、より好ましくは１３０ｎｍ以下である。
また、上記式（ＩＶ）で表される蛍光体は、波長３８０〜４６０ｎｍといった近紫外〜青色領域の光によって励起され、緑色発光するものである。具体的には、波長４５５ｎｍの光で励起した場合の発光スペクトルにおける発光ピーク波長が、通常４８０ｎｍ以上、好ましくは５００ｎｍ以上、より好ましくは５１０ｎｍ以上であり、通常、５７０ｎｍ以下、好ましくは５５０ｎｍ以下、より好ましくは５４０ｎｍ以下のものである。
【００２１】
また、発光ピークの半値幅は、通常４０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは７０ｎｍ以上であり、通常、１００ｎｍ以下、好ましくは９０ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下である。
尚、該蛍光体を波長４５５ｎｍの光で励起するには、例えば、ＧａＮ系ＬＥＤを用いることができる。また、本発明で得られる蛍光体の発光スペクトルの測定、並びにその発光ピーク波長、ピーク相対強度及びピーク半値幅の算出は、例えば、日本分光社製ＦＰ−６５００といったような蛍光測定装置を用いて行うことができる。
【００２２】
２、窒化物蛍光体の製造方法
上記窒化物蛍光体は、通常、蛍光体構成元素を含有する蛍光体原料を混合焼成するといった公知の方法で製造されるが、本発明の製造方法は、原料としてアルカリ土類金属水素化物を用いることを特徴とする。
［２−１．アルカリ土類金属水素化物］
上記アルカリ土類金属水素化物としては、通常、窒化物蛍光体の組成に依存し、ＣａＨ２、ＢａＨ２、ＳｒＨ２等任意に用いることができるが、このうち好ましくはＣａＨ２、ＢａＨ２又はＳｒＨ2であり、より好ましくはＣａＨ２又はＢａＨ２であり、特に好まし
くはＣａＨ２である。
【００２３】
該アルカリ土類金属水素化物は後述のアルカリ土類金属元素源となる原料の一部を置き換えて用いても良いし、アルカリ土類金属元素源となる原料の全てとしてアルカリ土類金属水素化物を用いても良いが、全てをアルカリ土類金属水素化物とする方が好ましい。
加えて、アルカリ土類金属水素化物の使用量を、目的とする蛍光体組成の理論量よりも過剰とすることの方が好ましい。
【００２４】
この場合、蛍光体組成の理論量に対して、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上、また、通常１２重量％以下、好ましくは１０重量％以下の範囲で過剰に用いるのが良い。
［２−２．蛍光体原料］
本発明の蛍光体の製造に使用される蛍光体原料は、上述の通り、蛍光体構成元素を含有する単体及び化合物などが挙げられ、中でも好適な例としては、金属、合金、イミド化合物、アミド化合物、酸窒化物、窒化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられる。蛍光体原料は、これらの中から、各蛍光体の種類に応じて、反応性や、焼成時におけるＮＯｘ、ＳＯｘ等の発生量の低さ等を考慮して、公知の原料から適宜選択すればよい。
【００２５】
また、蛍光体原料中に含まれる不純物としては、蛍光体の性能に影響を与えない限りにおいて、特に限定されない。ただし、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ及びＮｉに関しては、通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下であるものが用いられる。
また、各蛍光体原料の重量メジアン径としては、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．
５μｍ以上であり、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下のものが用いられる。このために、蛍光体原料の種類によっては予めジェットミル等の乾式粉砕機で粉砕を行っても良い。これにより、各蛍光体原料の原料混合物中での均一分散化を図り、かつ、蛍光体原料の表面積増大による原料混合物の固相反応性を高めることができ、不純物相の生成を抑えることが可能となる。特に、窒化物原料の場合には、反応性の観点から他の蛍光体原料より小粒径のものを用いることが好ましい。
このうち、上記一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される母体結晶構造を有する蛍光体の原料として好ましくは以下のようなものが挙げられる。
【００２６】
〔Ｍ１〜Ｍ６およびＭ４’で表される元素の原料の説明〕
本発明は、アルカリ土類金属元素原料としてアルカリ土類金属水素化物を用いることを特徴とするものである。これ以外のアルカリ土類金属元素原料を併用する場合は、アルカリ土類金属元素の酸化物、炭酸塩、ハロゲン化物又は窒化物を使用することができるが、このうち好ましくはハロゲン化物又は窒化物が挙げられる。中でも原料の入手のしやすさ及び価格の面からハロゲン化物が好ましい。
【００２７】
また、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃの原料としては、これらの金属元素の酸化物、炭酸塩、ハロゲン化物又は窒化物が挙げられ、このうち好ましくはハロゲン化物又は窒化物が挙げられる。中でも原料の入手のしやすさ及び価格の面からハロゲン化物が好ましい。
〔Ｒ１〜Ｒ６で表される元素の原料の説明〕
Ｒ１〜Ｒ６は付活元素である。該付活元素の原料としては、これらの元素の酸化物、ハロゲン化物又は窒化物が挙げられ、このうち原料の入手のしやすさ及び価格の面から好ましくは酸化物又はハロゲン化物が挙げられる。このうち、原料中の酸素原子の量を制御する必要がある場合には、ハロゲン化物を用いることが好ましい。
【００２８】
〔Ａｌ原料の説明〕
Ａｌの原料（Ａｌ源）としては、Ａｌ２Ｏ３又はＡｌＮが挙げられ、このうち好ましくはＡｌＮである。
〔Ｓｉ源の説明〕
Ｓｉの原料（Ｓｉ源）としては、ＳｉＣ、ＳｉＯ２又はＳｉ３Ｎ４挙げられ、このうち好ましくはＳｉ3Ｎ4である。また、Ｓｉ３Ｎ４としては反応性の点から、粒径が小さく、発光効率の点から純度の高いものが好ましい。
【００２９】
［２−２．蛍光体の製造方法：混合工程］
目的組成が得られるように蛍光体原料を秤量し、これらを混合してから焼成することにより、本発明の蛍光体が得られる。なお、この際、混合はボールミル等を用いて十分に混合することが好ましい。
上記混合手法としては、特に限定はされないが、原料としてアルカリ土類金属水素化物を用いるため、具体的には、下記（Ａ）に記載されたような公知の乾式混合手法を任意に用いることができる。また、これらの各種条件については、例えば、ボールミルにおいて２種の粒径の異なるボールを混合して用いる等、公知の条件が適宜選択可能である。
【００３０】
（Ａ）例えばハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、例えばリボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合とを組み合わせ、前述の蛍光体原料を粉砕混合する乾式混合法。
また、上記混合・粉砕時には、必要に応じて、蛍光体原料を篩いにかけても良い。この場合、各種市販の篩いを用いることが可能であるが、金属メッシュ等の金属製のものよりもナイロンメッシュ等の樹脂製のものを用いる方が、不純物混入防止の点で好ましい。
【００３１】
また、原料としてアルカリ土類金属水素化物を用いる場合には、該水素化物が水分により劣化しないように、例えばアルゴンガス、窒素ガス等の不活性気体を充填し、水分管理されたグローブボックスでミキサー混合することが好ましい。
さらに、混合を行う際、その雰囲気中の水分は、１００００ｐｐｍ以下が好ましく、１０００ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下が更に好ましく、１ｐｐｍ以下が特に好ましい。また、酸素は、１％以下が好ましく、１０００ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以下が更に好ましく、１０ｐｐｍ以下が特に好ましい。
【００３２】
［２−３．蛍光体の製造方法：焼成工程］
得られた混合物を焼成することにより、蛍光体を得る。この焼成は、蛍光体原料をルツボ等の容器に充填し、所定温度、雰囲気下で焼成することが好ましい。
容器としては、各蛍光体原料との反応性の低い材料からなるルツボ又はトレイ等の耐熱容器を用いることが好ましい。このような焼成時に用いる耐熱容器の材質としては、例えば、アルミナ、石英、窒化ホウ素、窒化珪素、炭化珪素等のセラミックス；白金、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ等の金属、あるいは、それらを主成分とする合金；カーボン（グラファイト）などが挙げられる。ここで、石英製の耐熱容器は、比較的低温、すなわち、１２００℃以下での熱処理に使用することができ、好ましい使用温度範囲は１０００℃以下である。
【００３３】
このような耐熱容器の例として、好ましくは窒化ホウ素製、グラファイト製、窒化珪素製、炭化珪素製、白金製、モリブデン製、タングステン製、タンタル製の耐熱容器が挙げられ、より好ましくは窒化ホウ素製、グラファイト製、及びモリブデン製のものが挙げられる。中でも蛍光体中に混入する炭素量を低減させる必要がある場合には、窒化ホウ素製又はモリブデン製のものが好ましい。
焼成時の昇温過程においては、その一部で減圧条件下とすることが好ましい。具体的には、好ましくは室温以上であって、且つ、好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１２００℃以下、更に好ましくは１０００℃以下の温度となっているいずれかの時点において、減圧状態（具体的には、通常１０−２Ｐａ以上０．１ＭＰａ未満の範囲）とすることが好ましい。中でも、系内を減圧下後で後述する不活性ガス又は還元性ガスを系内に導入し、その状態で昇温を行うことが好ましい。
【００３４】
このとき、必要に応じて、目的とする温度で１分以上、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上保持しても良い。保持時間は通常５時間以下、好ましくは３時間以下、より好ましくは１時間以下である。
焼成温度としては、各蛍光体の種類によって、適宜、公知の製造方法と同様の温度を採用することができるが、例えば、上記式（Ｉ）〜（VI）で表される化合物の場合には、１６００℃前後の焼成温度で結晶性の良好な粉体が得られる。従って、通常１３００℃以上、より好ましくは１４００℃以上の温度であり、また、通常２０００℃以下、好ましくは１９００℃以下の温度である。
【００３５】
焼成雰囲気としては特に制限されないが、通常、不活性ガス雰囲気又は還元雰囲気下で行われる。ここで、前述の通り、付活元素の価数としては、Ｅｕとしては２価、Ｃｅとしては３価のものが多い方が好ましいため、還元雰囲気であるのが好ましい。なお、不活性ガス及び還元性ガスは、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００３６】
不活性ガス及び還元性ガスとしては、例えば、一酸化炭素、水素、窒素、アルゴン、メタン、アンモニア等が挙げられる。このうち、窒素ガス雰囲気下であることが好ましく、より好ましくは水素ガス含有窒素ガス雰囲気下である。上記窒素（Ｎ２）ガスとしては、
純度９９．９％以上を使用することが好ましい。水素含有窒素を用いる場合、電気炉内の酸素濃度を２０ｐｐｍ以下に下げることが好ましい。さらに、雰囲気中の水素含有量は１体積％以上が好ましく、２体積％以上がさらに好ましく、また、１００体積％以下の水素ガスを用いても良いが、１０体積％以下が好ましく、５体積％以下がより好ましい。雰囲気中の水素の含有量は、高すぎると安全性が低下する可能性があり、低すぎると十分な還元雰囲気を達成できない可能性があるからである。
【００３７】
また、上記不活性ガス及び還元性ガスは昇温開始前に導入してもよいし、昇温途中に導入してもよいし、焼成温度到達時に導入を行っても良いが、昇温開始前又は昇温途中に導入するのが好ましい。
また、これらの不活性ガス及び還元性ガス流通下で焼成を行う場合には、通常０．１〜１０リットル／分の流量の下、焼成が行われる。
【００３８】
また、焼成時間は、焼成時の温度や圧力等によっても異なるが、通常０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。また、焼成時間は長い方が好ましいが、通常１００時間以下、好ましくは５０時間以下、より好ましくは２４時間以下、さらに好ましくは１２時間以下である。
焼成時の圧力は、焼成温度等によっても異なるため特に限定されないが、通常１×１０−５Ｐａ以上、好ましくは１×１０−３Ｐａ以上、より好ましくは０．０１ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、また、上限としては、通常５ＧＰａ以下、好ましくは１ＧＰａ以下、より好ましくは２００ＭＰａ以下、さらに好ましくは１００ＭＰａ以下である。このうち、工業的には大気圧〜１ＭＰａ程度がコスト及び手間の点で簡便であり好ましい。
【００３９】
なお、焼成工程においては、例えば蛍光体原料の一部または全部を混合焼成して得られる焼成物など、原料混合物以外の蛍光体前駆体を原料混合物に合わせて、またはそれらを原料混合物に代えて、焼成するようにしても良い。
［２−４．フラックス］
本発明の蛍光体は、その焼成工程において、反応系にフラックスを共存させてもよい。フラックスの種類は特に制限されないが、例としては、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｆ・ＨＦ等のハロゲン化アンモニウム；ＮａＣＯ３、ＬｉＣＯ３等のアルカリ金属炭酸塩；ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣｓＣｌ、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、等のアルカリ金属ハロゲン化物；ＣａＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＳｒＦ２等のアルカリ土類金属ハロゲン化物；EuＣｌ２、LaＣｌ3、CeＣｌ3、EuＦ２、LaＦ3、CeCl3等の希土類金属ハロゲン化物；ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のアルカリ土類金属酸化物；Ｂ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７、Ｋ２Ｂ４Ｏ７等のホウ素酸化物、ホウ酸及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属のホウ酸塩化合物；Ｌｉ３ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、ＢａＨＰＯ４、Ｚｎ３（ＰＯ４）２等のリン酸塩化合物；ＡｌＦ３等のハロゲン化アルミニウム；ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＦ２といったハロゲン化亜鉛、酸化亜鉛、硫化亜鉛、ホウ酸亜鉛、リン酸亜鉛等の亜鉛化合物；Ｂｉ２Ｏ３等の周期表第１５族元素化合物；Ｌｉ３Ｎ、Ｃａ３Ｎ２、Ｓｒ３Ｎ２、Ｂａ３Ｎ２、Ｓｒ２Ｎ、Ｂａ２Ｎ、ＢＮ等のアルカリ金属、アルカリ土類金属又は第１３族元素の窒化物などが挙げられる。
【００４０】
中でもアルカリ金属化合物を用いるのが好ましい。このうちアルカリ金属の窒化物を用いることが更に好ましく、Ｌｉ３Ｎを用いることが特に好ましい。
フラックスの使用量は、蛍光体原料の種類やフラックスの種類等によっても異なるが、各フラックス毎に通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上であり、より好ましくは３重量％以上であり、また、通常１８重量％以下、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１２重量％以下の範囲である。
【００４１】
なお、フラックスは一種のみを使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。二種以上を組み合わせて用いる場合、フラックスの使用量は全体で通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下である。また全体で通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上である。
【００４２】
［２−５．多段焼成］
焼成工程において固相反応をより進行させ、結晶性を向上させるために、焼成工程を１段ではなく多段に分割して行なってもよい。例えば、混合工程により得られた原料混合物をまず一次焼成した後（第一の焼成工程）、必要に応じてボールミル等で再度粉砕してから、再度焼成する（第二の焼成工程）という操作を１回以上行う方法が挙げられる。再度の焼成（第二の焼成工程）は、二次焼成、三次焼成というように何回行うようにしてもよい。この際、一次焼成した焼成物は、その焼成物だけで後段の焼成に導入してもよいし、前述の蛍光体原料の一部を混合焼成したものを粉砕し、そこに残りの原料を混合して焼成するという態様をとることもできる。
【００４３】
焼成における温度、時間等の条件は、基本的に上述の焼成工程の欄に記載した条件と同様であるが、蛍光体の種類に応じて、各工程の焼成温度及び／又は時間等の条件を変更しても良い。
なお、フラックスは一次焼成の前に混合してもよいし、二次焼成以降の焼成前に混合してもよい。また、雰囲気等の焼成条件も一次焼成と二次焼成以降とで変更してもよい。
このときの焼成条件としては、前述に記載と同様の範囲で適宜選択して行われる。ただし、連続した２つの焼成工程における焼成温度のうち、後段の焼成温度の方を高い温度とする工程を少なくとも１回以上有している方が、蛍光体の結晶成長が促進され、結晶性を高めることが可能になり好ましい。
【００４４】
［２−７．後処理］
上述の焼成工程の加熱処理後は、必要に応じて、粉砕、洗浄、乾燥、分級処理等をすることにより、その重量メジアン径Ｄ５０が、通常０．０１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上であり、また、通常１００μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下の範囲のものを得ることができる。
【００４５】
尚、上記重量メジアン径Ｄ５０とは、頻度基準粒度分布曲線により得られる値である。前記頻度基準粒度分布曲線は、レーザー回折・散乱法により粒度分布を測定し得られるものである。具体的には、分散剤を含む水溶液中に蛍光体を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所 ＬＡ−３００）により、粒径範囲０．１μｍ〜６００μｍにて測定し、得られたものである。この頻度基準粒度分布曲線において、積算値が５０％のときの粒径値を重量メジアン径Ｄ５０とする。
【００４６】
〔粉砕処理〕
粉砕処理は、例えば得られた蛍光体が所望の粒径になっていない場合に、焼成物に対して行う。粉砕処理方法としては、特に限定されない。例えば、蛍光体原料の混合工程の説明の項に記載した乾式粉砕方法の他湿式粉砕方法も使用できるが、生成した蛍光体結晶の破壊を抑え、二次粒子の解砕等の目的とする処理を進めるためには、例えば、アルミナ、窒化珪素、ＺｒＯ２、ガラス等の容器中にこれらと同様の材質又は鉄芯入りウレタン等のボールを入れてボールミル処理を１０分〜２４時間程度の間で行うのが好ましい。この場合、有機酸やヘキサメタリン酸などのアルカリリン酸塩等の分散剤を０．０５〜２重量％用いても良い。
【００４７】
〔洗浄処理〕
洗浄処理は、例えば、脱イオン水等の水、エタノール等の有機溶剤、アンモニア水等のアルカリ性水溶液などで行うことができる。また、使用されたフラックス等の蛍光体の表面に付着した不純物相を除去し発光特性を改善するなどの目的のために、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸などの無機酸；又は、酢酸などの有機酸の水溶液を使用することもできる。この場合、酸性水溶液中で洗浄処理した後に、水で更に洗浄することが好ましい。
【００４８】
洗浄の程度としては、洗浄後の蛍光体を重量比で１０倍の水に分散後、１時間静置して得られる上澄み液のｐＨが中性（ｐＨ７〜９程度）であることが好ましい。塩基性、又は酸性に偏っていると、後述の液体媒体等と混合するときに液体媒体等に影響を与えてしまう可能性があるためである。
また、上記洗浄の程度は、洗浄後の蛍光体を重量比で１０倍の水に分散後、１時間静置して得られる上澄み液の電気電導度でも表すことができる。前記電気伝導度は、発光特性の観点からは低いほど好ましいが、生産性も考慮すると通常１０ｍＳ／ｍ以下、好ましくは５ｍＳ／ｍ以下、より好ましくは４ｍＳ／ｍ以下となるまで洗浄処理を繰り返し行なうことが好ましい。
【００４９】
電気伝導度の測定方法としては、当該蛍光体の１０重量倍の水中で所定時間、例えば１０分間撹拌して分散させた後、１時間静置することにより、水よりも比重の重い蛍光体粒子を自然沈降させ、このときの上澄み液の電気伝導度を東亜ディケーケー社製電気伝導度計「ＥＣ ＭＥＴＥＲ ＣＭ−３０Ｇ」等を用いて測定すればよい。洗浄処理、及び電気伝導度の測定に用いる水としては、特に制限はないが、脱塩水又は蒸留水が好ましい。中でも特に電気伝導度が低いものが好ましく、通常０．００６４ｍＳ／ｍ以上、また、通常１ｍＳ／ｍ以下、好ましくは０．５ｍＳ／ｍ以下のものを用いる。なお、電気伝導度の測定は、通常室温（２５℃程度）にて行なう。
また、洗浄処理は、例えば、第一の焼成工程と第二の焼成工程との間に行う洗浄工程と同様にして行うことができる。
【００５０】
〔分級処理〕
分級処理は、例えば、水篩や水簸処理を行う、あるいは、各種の気流分級機や振動篩など各種の分級機を用いることにより行うことができる。中でも、ナイロンメッシュによる乾式分級と、水簸処理とを組み合わせて用いると、重量メジアン径２０μｍ程度の分散性の良い蛍光体を得ることができる。
【００５１】
また、ここで、水篩や水簸処理では、通常、水媒体中に０．１〜１０重量％程度の濃度で蛍光体粒子を分散させる、また、蛍光体の変質を抑えるために、水媒体のｐＨを、通常４以上、好ましくは５以上、また、通常９以下、好ましくは８以下とする。また、上記のような重量メジアン径の蛍光体粒子を得るに際して、水篩及び水簸処理では、例えば５０μｍ以下の粒子を得てから、３０μｍ以下の粒子を得るといった、２段階での篩い分け処理を行う方が作業効率と収率のバランスの点から好ましい。また、下限としては、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上のものを篩い分けるといった処理を行うのが好ましい。
【００５２】
〔表面処理〕
得られた本発明の蛍光体を用いて、後述の方法で発光装置を製造する際には、耐湿性等の耐候性を一層向上させるために、又は後述する発光装置の蛍光体含有部における樹脂に対する分散性を向上させるために、必要に応じて、蛍光体の表面を異なる物質で被覆する等、公知の表面処理方法を行っても良い。
【００５３】
３、本発明の製造方法で得られる蛍光体の用途
本発明の製造方法で得られる窒化物蛍光体は、蛍光体としての公知の用途に任意に用いることができるが、波長３８０〜４６０ｎｍといった近紫外〜青色領域の光によって励起
することができるため、中でも例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）等の半導体発光素子のようなこれらの光を発光する光源と組合せることにより、照明装置、液晶ディスプレイ用光源等の白色発光装置に使用した場合に優れた発光装置として用いることも好ましい。
【００５４】
この場合、上記半導体発光素子としては公知のものを任意に用いることができるが、中でもＧａＮ系のものが好ましい。
また、発光装置の発光色に応じて、必要に応じて上記窒化物蛍光体以外の蛍光体とを組み合わせて用いても良い。その場合には、蛍光体は半導体発光装置に用いられる公知のバインダー樹脂に混合し、発光素子上に設置すればよい。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
（各種物性値の測定方法）
＜発光スペクトル測定＞
(株)日立ハイテクノロジーズ製、分光蛍光光度計Ｆ−４５００により 室温において、
４５５ｎｍ励起の発光スペクトルを測定し、それより、発光ピーク波長、発光ピーク強度、半価幅及び色度座標（ｘ、ｙ）を算出した。
【００５６】
＜ＸＲＤ測定＞
粉末Ｘ線回折測定(ＸＲＤ)は、Ｃｕ−Ｋα管球を備えた理学電機製粉末Ｘ線回折測定装置RINT２２００型により行った。
＜酸素含有量分析＞
固体中窒素酸素分析装置（株）堀場製作所製EMGA-550型）を用いて測定した。
【００５７】
＜残光特性の測定＞
測定サンプルを分光蛍光光度計Ｆ−４５００の所定位置にセットしたのち、測定プログラムＦＬ Ｓｏｌｕｔｉｏｎにおいて、測定モードを「時間変化」とし、励起波長を２５４ｎｍ、蛍光波長（検出波長）を６００ｎｍ、測定時間を６００ｓ、初期待ち時間を６００ｓ、励起側スリットを１０．０ｎｍ、受光側スリットを１０．０ｎｍ、ホトマル電圧を４００Ｖ、レスポンスを０．０１ｓとした。
【００５８】
励起光のシャッターを開き、測定プログラムを動作させた。初期待ち時間の６００ｓ経過後、手動で励起光シャッターを閉じ、所定時間における発光強度の時間変化測定を行った。このとき、励起光遮断直前（励起光照射中）の発光強度を１として規格化をした。
（実施例１）
原料としてＣａＨ２（関東化学（株）製、純度＞９５％）、Ｅｕ２Ｏ３（信越化学工業（株）製、純度＞９９．９％）、Ｔｍ２Ｏ３（信越化学工業（株）製、純度＞９９．９％）、Ｓｉ３Ｎ４（宇部興産（株）製、純度：Ｏ＜１．２６ｗｔ％、β−Ｓｉ３Ｎ４＜５ｗｔ％）、をＣａ：Ｅｕ：Ｔｍ：Ｓｉ＝１．９９：０．００５：０．００５：５のモル比になるように良く混合した。これを窒化ホウ素るつぼに入れ、高周波電気炉（富士電波工業（株）製ＦＴＲ−１０−２０ＶＨ型、周波数２０ｋＨｚ、最大出力１０ｋＷ）を用いて窒素雰囲気で１６５０℃で４時間加熱した。
【００５９】
得られた粉末を１．６ｍｏｌ／Ｌの硝酸に入れて３時間撹拌することで、未反応原料や酸化生成物を除去した。これを脱水、乾燥することでＣａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ，Ｔｍ蛍光体を得た。得られた蛍光体について粉末ＸＲＤを測定した。結果を図１（ａ）に示す。図１（ｃ）のＣａ２Ｓｉ５Ｎ８の粉末ＸＲＤパターン（ＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤ−ＰＤＦ、 ８２−２４８９）と良く一致し、この結晶相が得られていることがわかる。
【００６０】
また、実施例１及び後述の比較例１の各蛍光体の４５５ｎｍ励起における発光スペクトルと254nm励起における残光特性を測定した結果をそれぞれと図２及び３に示した。
また、発光ピーク波長などの発光特性を表１にまとめた。ここで、相対ピーク強度は比較例１の発光ピーク強度を１００とした場合の相対値で示した。
このように、ＣａＨ２を使用しても、Ｃａ３Ｎ２を使用した蛍光体より発光強度の点で遜色なく、かつ、残光時間が長い蛍光体が得られることがわかった。
【００６１】
さらに、この蛍光体の酸素含有量は、０．２９重量％であり、後述の比較例１の蛍光体に比べて、酸素含有量が少なく、発光ピーク波長も長波長側にシフトした。これは、ＣａＨ２の還元作用によるものと考えられる。
このことより、原料としてＣａＨ２を使用することは、発光ピーク波長（発光色）の調整にも利用することができることがわかる。
（比較例１）
原料としてＣａＨ２の代わりにＣａ３Ｎ２（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いたこと以外は実施例１と同様の手順を行い、比較例１の蛍光体を得た。得られた蛍光体について粉末ＸＲＤを測定した。結果を図１（ｂ）に示す。図１（ｃ）のＣａ２Ｓｉ５Ｎ８の粉末ＸＲＤパターン（ＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤ−ＰＤＦ， ８２−２４８９）と良く一致し、この結晶相が得られていることがわかる。また、得られた蛍光体の４５５ｎｍ励起における発光スペクトルと254nm励起における残光特性を測定した結果をそれぞれと図２及び３に示し、
発光ピーク波長などの発光特性を表１にまとめた。さらに、この蛍光体の酸素含有量は、０．５４重量％だった。
【００６２】
【表１】
【００６３】
（実施例２）
Ｅｕ２Ｏ３（信越化学工業（株）製、純度＞９９．９％）、ＣａＨ２（関東化学（株）製、純度＞９５％）、ＡｌＮ（和光純薬（株）製、粒子サイズ８０ｎｍ）及び、Ｓｉ３Ｎ４（宇部興産（株）製、純度：Ｏ＜１．２６ｗｔ％、β−Ｓｉ３Ｎ４＜５ｗｔ％）をガス循環式真空グローブボックス（雰囲気：窒素、酸素および水蒸気含有量が数PPM以下）中で、組成比がＣａ：Ｅｕ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．９８：０．０２：１：１となるように秤量後、メノウ乳鉢を用いて十分乾式混合した。
【００６４】
これを窒化ホウ素製ルツボ内に入れ、高周波電気炉（富士電波工業（株）製ＦＴＲ−１０−２０ＶＨ型、周波数２０ｋＨｚ、最大出力１０ｋＷ）中、ＺｒＢ２発熱体（ルツボ形状）を用いて、窒素ガス雰囲気中、１６００℃で６時間加熱した。得られた試料はメノウ乳鉢で解砕後、１．６ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液で洗浄した。得られた蛍光体の粉末ＸＲＤを測定した結果を図４に、４５５ｎｍ励起での発光スペクトルを図５に、また、発光ピーク波長などの発光特性を表２に、酸素含有量を表３に示す。ここで、相対ピーク強度は比較例２の発光ピーク強度を１００とした場合の相対値で示した。
【００６５】
（比較例２）
原料としてＣａＨ２の代わりにＣａ３Ｎ２（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いたこと以外は実施例２と同様の手順を行い、比較例２の蛍光体を得た。得られた蛍光体の粉末ＸＲＤを測定した結果を図４に、４５５ｎｍ励起での発光スペクトルを図５に、また、発光ピーク波長などの発光特性を表２に、酸素含有量を表３に示す。
【００６６】
（実施例３）
原料混合の際にＬｉ３Ｎ（アルドリッチ（株）製）を全体の３重量％添加したこと以外は実施例２と同様の手順を行い、実施例３の蛍光体を得た。得られた蛍光体の粉末ＸＲＤを測定した結果を図４に、４５５ｎｍ励起での発光スペクトルを図５に、また、発光ピーク波長などの発光特性を表２に、酸素含有量を表３に示す。
図４からいずれの場合もＣａＡｌＳｉＮ３構造の蛍光体が得られていることがわかった。
【００６７】
【表２】
【００６８】
【表３】
【００６９】
これらの結果から、ＣａＨ２を使用しても、Ｃａ３Ｎ２を使用した蛍光体より発光強度の点で遜色ない蛍光体が得られることがわかった。
さらに、ＣａＨ２を使用した蛍光体の酸素含有量は、比較例２の蛍光体に比べて少なく、発光ピーク波長も長波長側にシフトした。これは、ＣａＨ２の還元作用によるものと考えられる。このことから発光ピーク波長（発光色）の調整にも利用でき、より深い赤色の蛍光体を得ることが出来るため、高ＮＴＳＣ比の発光装置が得られるものと考えられる。
【００７０】
さらに、アルカリ金属元素フラックスであるＬｉ３Ｎを共存させることにより、発光ピーク強度を高くすることができることがわかった。これは、Ｌｉ３Ｎを添加することによって、蛍光体の結晶性を向上させることができたためと考えられる。
（実施例４〜８）
Ｌｉ３Ｎの添加量を変えた以外は実施例３と同様の手順を行い、実施例４〜８の蛍光体を得た。これらの蛍光体の相対発光ピーク強度の変化を図６に示した。
図からわかるように、Ｌｉ３Ｎの添加量を最適化することにより発光強度をさらに増大させることができることがわかる。
【００７１】
（実施例９〜１４）
実施例２の手順において、ＣａＨ２の添加量を化学量論比より多くすることにより実施例９〜１４の蛍光体を得た。得られた蛍光体の相対発光ピーク強度の変化を図７に示した。このように特定量のＣａＨ２を原料混合物に過剰に添加することにより発光特性が改善することがわかった。過剰のＣａＨ２は、焼成時にフラックスとして働き、蛍光体の結晶性を向上させたものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明は、窒化物蛍光体を工業的に安価に製造する際に好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光体原料を焼成する工程を有する窒化物蛍光体の製造方法であって、該蛍光体原料として、アルカリ土類金属水素化物を用いることを特徴とする窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項２】
窒化物蛍光体がニトリドシリケート又はニトリドアルミノシリケートであることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項３】
アルカリ土類金属水素化物がＣａＨ２、ＢａＨ２及びＳｒＨ２からなる群より選ばれるものであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項１】
蛍光体原料を焼成する工程を有する窒化物蛍光体の製造方法であって、該蛍光体原料として、アルカリ土類金属水素化物を用いることを特徴とする窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項２】
窒化物蛍光体がニトリドシリケート又はニトリドアルミノシリケートであることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項３】
アルカリ土類金属水素化物がＣａＨ２、ＢａＨ２及びＳｒＨ２からなる群より選ばれるものであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−５２０９９（Ｐ２０１１−５２０９９Ａ）
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０１６１０（Ｐ２００９−２０１６１０）
【出願日】平成２１年９月１日（２００９．９．１）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１日（２００９．９．１）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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