第四級アンモニウム塩
【課題】樹脂との相溶性並びに有機溶剤及び他のモノマーへの溶解性がよく樹脂組成物の帯電防止剤として、また紫外線硬化型コート剤の帯電防止付与性モノマーとしての利用が期待できる、新規な第四級アンモニウム塩を提供すること。
【解決手段】式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよく、炭素数１から６のアルキル基を表し、Ｒ４はメチル基又は水素原子を表す。Ａ−は、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミドアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、トリフルオロメタンスルホネートアニオン又はテトラフルオロボレートアニオンを表す。）で示される第四級アンモニウム塩。
【解決手段】式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよく、炭素数１から６のアルキル基を表し、Ｒ４はメチル基又は水素原子を表す。Ａ−は、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミドアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、トリフルオロメタンスルホネートアニオン又はテトラフルオロボレートアニオンを表す。）で示される第四級アンモニウム塩。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な第四級アンモニウム塩に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシアルキルアンモニウム＝クロリドは、架橋助剤として公知である（例えば、特許文献１参照）。本発明者は、該化合物は第四級アンモニウム塩であるので、樹脂組成物への帯電防止剤としての利用を試みた。該化合物を樹脂と混合したが、均一な樹脂組成物を得ることができず、このため表面抵抗率の測定をすることもできず、しかも樹脂の透明性を損なう結果となった（後述の比較応用例１参照）。また、該化合物がエチレン性二重結合を有するので、有機溶媒とともに多官能アクリレートモノマーに配合して紫外線硬化型コート剤の帯電防止付与性モノマーとしての利用を試みたが、均一な紫外線硬化型コート剤を得ることができず、このため表面抵抗率を測定することもできなかった（後述の比較応用例２参照）。
このように、該化合物は樹脂との相溶性が悪く、また有機溶剤及び他のモノマーへの溶解性が極めて低いので、樹脂、コート剤等の帯電防止分野には使用できないものである。
【特許文献１】特開昭５８−１３８７３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、樹脂との相溶性並びに有機溶剤及び他のモノマーへの溶解性がよく樹脂組成物の帯電防止剤として、また紫外線硬化型コート剤の帯電防止付与性モノマーとしての利用が期待できる、新規な第四級アンモニウム塩を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討したところ、下記式（１）で示される第四級アンモニウム塩が、樹脂との相溶性及び有機溶剤への溶解性がよいため、表面抵抗を低下させた均一な樹脂組成物が得られることを見出した。また、該第四級アンモニウム塩は、有機溶剤及び他のモノマーへの溶解性が良好であるため、均一な紫外線硬化型コート剤を得ることができ、コート剤の帯電防止付与性モノマーとして利用できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、式（１）：
【０００６】
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよく、炭素数１から６のアルキル基を表し、Ｒ４はメチル基又は水素原子を表す。Ａ−は、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミドアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、トリフルオロメタンスルホネートアニオン又はテトラフルオロボレートアニオンを表す。）で示される第四級アンモニウム塩（以下、アンモニウム塩（１）という。）に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のアンモニウム塩（１）は、樹脂との相溶性が良好で、樹脂組成物に配合すればその表面抵抗を低下させることができるので、樹脂組成物の帯電防止剤としての利用、また、有機溶媒及び他のモノマーへの溶解性もよく、単官能モノマーとして紫外線硬化型コート剤に配合すればそのコート剤の硬化被膜の表面抵抗を低下させることができるので、帯電防止付与性モノマーとしての利用が期待でき有用な化合物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、炭素数１から６のアルキル基を表す。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、好ましくはメチル基である。
【０００９】
式（１）中、Ｒ４は、メチル基又は水素原子を表し、好ましくはメチル基である。
【００１０】
Ａ−で示されるアニオンとしては、ビス（フルオロメタンスルホニル）アミドアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミドアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、トリフルオロメタンスルホネートアニオン等が挙げられ、好ましくはビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン及びトリフルオロメタンスルホネートアニオンである。
【００１１】
本発明のアンモニウム塩（１）の具体例としては、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウム＝ビス（フルオロスルホニル）アミド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルジエチルメチルアンモニウム＝ビス（フルオロスルホニル）アミド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリエチルアンモニウム＝ビス（フルオロスルホニル）アミド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルジプロピルメチルアンモニウム＝ビス（フルオロスルホニル）アミド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルジブチルメチルアンモニウム＝ビス（フルオロスルホニル）アミド、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウム＝ビス（フルオロスルホニル）アミド、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルジエチルメチルアンモニウム＝ビス（フルオロスルホニル）アミド、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルトリエチルアンモニウム＝ビス（フルオロスルホニル）アミド、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルジプロピルメチルアンモニウム＝ビス（フルオロスルホニル）アミド、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルジブチルメチルアンモニウム＝ビス（フルオロスルホニル）アミド、
【００１２】
２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルジエチルメチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリエチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルジプロピルメチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルジブチルメチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルジエチルメチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルトリエチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルジプロピルメチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルジブチルメチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、
【００１３】
２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウム＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルジエチルメチルアンモニウム＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリエチルアンモニウム＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルジプロピルメチルアンモニウム＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルジブチルメチルアンモニウム＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミド、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウム＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミド、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルジエチルメチルアンモニウム＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミド、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルトリエチルアンモニウム＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミド、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルジプロピルメチルアンモニウム＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミド、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルジブチルメチルアンモニウム＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミド、
【００１４】
２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスフェート、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルジエチルメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスフェート、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスフェート、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルジプロピルメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスフェート、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルジブチルメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスフェート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスフェート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルジエチルメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスフェート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスフェート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルジプロピルメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスフェート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルジブチルメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスフェート、
【００１５】
２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウム＝トリフルオロメタンスルホネート、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルジエチルメチルアンモニウム＝トリフルオロメタンスルホネート、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリエチルアンモニウム＝トリフルオロメタンスルホネート、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルジプロピルメチルアンモニウム＝トリフルオロメタンスルホネート、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルジブチルメチルアンモニウム＝トリフルオロメタンスルホネート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウム＝トリフルオロメタンスルホネート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルジエチルメチルアンモニウム＝トリフルオロメタンスルホネート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルトリエチルアンモニウム＝トリフルオロメタンスルホネート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルジプロピルメチルアンモニウム＝トリフルオロメタンスルホネート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルジブチルメチルアンモニウム＝トリフルオロメタンスルホネート、
【００１６】
２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウム＝テトラフルオロボレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルジエチルメチルアンモニウム＝テトラフルオロボレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリエチルアンモニウム＝テトラフルオロボレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルジプロピルメチルアンモニウム＝テトラフルオロボレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルジブチルメチルアンモニウム＝テトラフルオロボレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウム＝テトラフルオロボレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルジエチルメチルアンモニウム＝テトラフルオロボレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルトリエチルアンモニウム＝テトラフルオロボレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルジプロピルメチルアンモニウム＝テトラフルオロボレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルジブチルメチルアンモニウム＝テトラフルオロボレート等が挙げられる。
【００１７】
アンモニウム塩（１）は、例えば式（２）：
【００１８】
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記と同じ。Ｘ−はハロゲンイオンを表す。）で示される第四級アンモニウム＝ハライド（以下、アンモニウム＝ハライド（２）という。）を、式（３）：
Ｍ＋Ａ− （３）
（式中、Ｍ＋は、水素イオン又はアルカリ金属イオンを表す。Ａ−は、前記に同じ。）で示される酸又はそのアルカリ金属塩（以下、酸類（３）という。）
で、アニオン交換することにより製造することができる。
【００１９】
アンモニウム＝ハライド（２）は、市販品を用いてもよいし、例えば、式（４）：
【００２０】
【化３】
（式中、Ｒ４は前記に同じ。）で表されるグリシジル（メタ）アクリレートと式（５）：
Ｒ１Ｒ２ＮＨ （５）
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。）で表されるアミン（以下、アミン（５）という。）を反応して得られる２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシジアルキルアミンを式（６）：
Ｒ３―Ｘ （６）
（式中、Ｒ３及びＸは前記に同じ。）で表されるアルキルハライド（以下、アルキルハライド（６）という。）と反応させることで製造できる。
【００２１】
アミン（５）としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、エチルメチルアミン、エチルプロピルアミン等が挙げられる。
【００２２】
アルキルハライド（６）としては、例えば、メチルクロリド、メチルブロミド、メチルヨージド、エチルクロリド、エチルブロミド、エチルヨージド、プロピルクロリド、プロピルブロミド、プロピルヨージド、ブチルクロリド、ブチルブロミド、ブチルヨージド等が挙げられる。
【００２３】
アルキルハライド（６）の使用量は、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシジアルキルアミン1モルに対して０．５モル〜５モル、好ましくは０．６モル〜３モルであり、より好ましくは１モル〜２モルである。
【００２４】
２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシジアルキルアミンとアルキルハライド（６）との反応は、溶媒を使用してもしなくてもよく、溶媒を使用する場合の溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素系溶媒等が挙げられる。溶媒の使用量は、特に制限はないが、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシジアルキルアミン１重量部に対して、通常１０重量部以下、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．１〜２重量部である。
【００２５】
２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシジアルキルアミンとアルキルハライド（６）との反応を実施するには、例えば、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシジアルキルアミン、アルキルハライド（６）及び溶媒の混合物を通常２０℃以上、好ましくは３０℃〜１００℃で加熱攪拌するだけでよい。
【００２６】
上記の方法により、アンモニウム＝ハライド（２）を含む反応混合物を得た後、得られた反応混合物をアンモニウム塩（１）を製造するための反応にそのまま用いてもかまわない。必要であれば、活性炭を添加し、脱色したアンモニウム＝ハライド（２）を用いることもできる。また必要であれば、濃縮してアンモニウム＝ハライド（２）を主成分とする残渣を得、この残渣を本発明のアンモニウム塩（１）を製造するための反応にそのまま用いることもできる。また、さらに必要であれば、残渣を有機溶媒と混合し、残渣に含まれる未反応原料等を有機溶媒に溶解した後ろ過して得られる、精製されたアンモニウム＝ハライド（２）を用いることもできる。
【００２７】
酸類（３）としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、ホウフッ化水素酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、リチウム＝ビス（フルオロスルホニル）アミド、リチウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、リチウム＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミド、カリウム＝ヘキサフルオロホスフェート、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ナトリウム＝テトラフルオロボレート等が挙げられる。
【００２８】
酸類（３）の使用量は、アンモニウム＝ハライド（２）１モルに対し、通常０．５モル以上であり、好ましくは０．８〜１．２モルである。
【００２９】
アニオン交換反応は、通常水溶媒中で行われる。水の使用量は特に制限はないが、通常アンモニウム＝ハライド（２）１重量部に対して通常２０重量部以下、好ましくは０．３〜１０重量部、より好ましくは０．５〜３重量部である。
【００３０】
アンモニウム＝ハライド（２）、酸類（３）及び水の混合順序は特に限定されず、アンモニウム＝ハライド（２）と水を混合した後に酸類（３）を添加してもよいし、酸類（３）と水を混合した後にアンモニウム＝ハライド（２）を添加してもよい。
【００３１】
反応温度は、通常０℃以上、好ましくは１０〜８０℃、特に好ましくは２０〜６０℃である。
【００３２】
反応終了後の反応液からアンモニウム塩（１）を取り出す方法としては、反応液を有機層と水層に分離し、所望により有機層を水洗した後、有機層を濃縮することによってアンモニウム塩（１）を得る方法、水に不溶の有機溶媒（例えば、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ジクロロメタン等）を反応中又は反応後に添加し、アンモニウム塩（１）を水に不溶の有機溶媒に抽出後、得られた抽出層を所望により水洗し、次いで有機溶媒を留去することによりアンモニウム塩（１）を得る方法等が挙げられる。
【実施例】
【００３３】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例中、表面抵抗率は三菱化学株式会社製ＨｉｒｅｓｔａＨＴ−２１０を用い、印加電圧５００Ｖにて測定した。
【００３４】
実施例１
２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウム＝クロリド（ＨＭＰＴＡ−Ｃｌ）の５０％水溶液１１５．６g（クロロイオンとして０．２３５モル）、リチウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド７４．１ｇ（０．２５８モル）、イオン交換水１１５ｇを混合して、２５℃で３時間攪拌した。反応終了後、有機層を分液操作により分離し、イオン交換水１１５ｇで２回洗浄した。得られた有機層を減圧下で乾燥し、液状の２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＨＭＰＴＡ−ＴＦＳＩ）９９．６ｇを得た（収率８７．９％）。以下にＨＭＰＴＡ−ＴＦＳＩのＮＭＲデータを示す。
【００３５】
１Ｈ−ＮＭＲ（（ＣＤ３）２ＣＯ） σ：１．９６（ｓ，３Ｈ）、３．２５（ｓ，９Ｈ）、３．４８（ｄ，２Ｈ）、４．１５（ｄ，２Ｈ）、４．４５−４．４８（ｍ，１Ｈ）、４．８７（ｓ，１Ｈ）、５．６９（ｓ，１Ｈ）、６．１８（ｓ，１Ｈ）
【００３６】
実施例２
ＨＭＰＴＡ−Ｃｌの５０％水溶液３２g（クロロイオンとして０．０６５モル）、リチウム＝トリフルオロメタンスルホネート１１．５ｇ（０．０７１モル）、イオン交換水２２．８ｇ及び酢酸エチル１５０ｇを混合して、２５℃で３時間攪拌した。反応終了後、有機層を分液操作により分離し、イオン交換水２２．８ｇで２回洗浄した。得られた有機層を減圧下で濃縮し、ワックス状の２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウム＝トリフルオロメタンスルホネート（ＨＭＰＴＡ−ＴＦ）２２．０ｇを得た（収率９６．４％）。以下にＨＭＰＴＡ−ＴＦのＮＭＲデータを示す。
【００３７】
１Ｈ−ＮＭＲ（（ＣＤ３）２ＣＯ） σ：１．９７（ｓ，３Ｈ）、３．２５（ｓ，９Ｈ）、３．４８（ｄ，２Ｈ）、４．１５（ｄ，２Ｈ）、４．４５−４．４８（ｍ，１Ｈ）、４．８５（ｓ，１Ｈ）、５．６９（ｓ，１Ｈ）、６．１８（ｓ，１Ｈ）
【００３８】
実施例３
ＨＭＰＴＡ−Ｃｌの５０％水溶液３２g（クロロイオンとして０．０６５モル）、カリウム＝ヘキサフルオロホスフェート１３．２ｇ（０．０７１モル）、イオン交換水２２．６ｇ及び酢酸エチル１５０ｇを混合して、２５℃で３時間攪拌した。反応終了後、有機層を分液操作により分離し、イオン交換水２２．６ｇで２回洗浄した。得られた有機層を減圧下で濃縮し、固体状の２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスフェート（ＨＭＰＴＡ−ＰＦ６）１６．３ｇを得た（収率７２．４％）。以下にＨＭＰＴＡ−ＰＦ６のＮＭＲデータを示す。
【００３９】
１Ｈ−ＮＭＲ（（ＣＤ３）２ＣＯ） σ：１．９６（ｓ，３Ｈ）、３．２４（ｓ，９Ｈ）、３．４７（ｄ，２Ｈ）、４．１５（ｄ，２Ｈ）、４．４５−４．４８（ｍ，１Ｈ）、４．８５（ｓ，１Ｈ）、５．６８（ｓ，１Ｈ）、６．１８（ｓ，１Ｈ）
【００４０】
応用例１〜３及び参考例１
２液架橋型アクリル粘着剤ＳＫダイン９０９Ａ（登録商標、綜研化学株式会社製）１００重量部に、帯電防止剤として表１のアンモニウム塩（１）５重量部、アクリル樹脂用硬化剤としてＬ−４５（綜研化学株式会社製）０．２重量部、及び希釈溶剤としてメチルエチルケトン５０重量部を添加して粘着剤液を調製した。この粘着剤液をポリカーボネート上にバーコーターを用いて乾燥厚み約１０μｍで塗布した後、８０℃で５分間加熱硬化させて評価用試験粘着板を作製した。作製した試験粘着板を２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中に２４時間保持した後、２３℃、５０％ＲＨで塗布面の表面抵抗率を測定した。その結果を表１に示す。
参考例１として、アンモニウム塩（１）を使用しない以外は応用例１と同様にして、評価用試験粘着板の作製、保持及び表面抵抗率測定を行った。その結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
比較応用例１
帯電防止剤として、ＨＭＰＴＡ−Ｃｌを用いて上述の粘着剤液を調整したが、均一な粘着剤液を得ることができず、表面抵抗率の測定をすることができなかった。
【００４３】
表１の結果から、アンモニウム塩（１）を添加しても均一な粘着剤液が得られ、またアンモニウム塩（１）を帯電防止剤として配合することによって該粘着剤液から作製した粘着剤組成物は、良好な帯電防止性と透明性を示すことがわかった。
【００４４】
応用例４〜６及び参考例２
多官能アクリレートモノマーとしてトリペンタエリスリトールデカアクリレート（Ｔ−ＰＥ−Ａ）、帯電防止付与性モノマーとして表２のアンモニウム塩（１）、光開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び有機溶媒（イソプロパノール、メチルエチルケトン及び／又は酢酸エチル）を混合して紫外線硬化型コート剤を調製した。このコート剤を用いて、ポリカーボネート上にバーコーターを用いて乾燥厚み約５μｍで被膜を作製した後、８０℃で５分間乾燥させ、高圧水銀灯下１２０Ｗ／ｃｍで１Ｊ／ｃｍ２紫外線を照射し、硬化させて評価用試験コート板を作製した。作製した試験コート板を２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中に２４時間保持した後、２３℃、５０％ＲＨで硬化被膜面の表面抵抗率を測定した。表２に紫外線硬化型コート剤の組成、外観及び評価試験用コート板の表面抵抗率の測定結果を示す。また、評価用試験コート板を流水約１０L／分に３０秒間さらし、乾燥後、上述と同様にして硬化被膜面の表面抵抗率を測定した。その結果を表２に示す。
参考例２として、アンモニウム塩（１）を使用しない以外は応用例４と同様にして、評価用試験コート板の作製、保持及び表面抵抗率測定、並びに流水後の表面抵抗率測定を行った。その結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
ＩＰＡ：イソプロパノール
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＥＡ：酢酸エチル
【００４６】
比較応用例２
帯電防止付与性モノマーとして、ＨＭＰＴＡ−Ｃｌを用いて上述の紫外線硬化型コート剤を調整したが、均一な紫外線硬化型コート剤を得ることができず、表面抵抗率の測定をすることができなかった。
【００４７】
表２の結果から、アンモニウム塩（１）を添加しても均一な紫外線硬化型コート剤が得られ、またアンモニウム塩（１）を帯電防止付与性モノマーとして用いると該コート剤から作製したコート膜は、良好な帯電防止性と透明性を示すことがわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な第四級アンモニウム塩に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシアルキルアンモニウム＝クロリドは、架橋助剤として公知である（例えば、特許文献１参照）。本発明者は、該化合物は第四級アンモニウム塩であるので、樹脂組成物への帯電防止剤としての利用を試みた。該化合物を樹脂と混合したが、均一な樹脂組成物を得ることができず、このため表面抵抗率の測定をすることもできず、しかも樹脂の透明性を損なう結果となった（後述の比較応用例１参照）。また、該化合物がエチレン性二重結合を有するので、有機溶媒とともに多官能アクリレートモノマーに配合して紫外線硬化型コート剤の帯電防止付与性モノマーとしての利用を試みたが、均一な紫外線硬化型コート剤を得ることができず、このため表面抵抗率を測定することもできなかった（後述の比較応用例２参照）。
このように、該化合物は樹脂との相溶性が悪く、また有機溶剤及び他のモノマーへの溶解性が極めて低いので、樹脂、コート剤等の帯電防止分野には使用できないものである。
【特許文献１】特開昭５８−１３８７３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、樹脂との相溶性並びに有機溶剤及び他のモノマーへの溶解性がよく樹脂組成物の帯電防止剤として、また紫外線硬化型コート剤の帯電防止付与性モノマーとしての利用が期待できる、新規な第四級アンモニウム塩を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討したところ、下記式（１）で示される第四級アンモニウム塩が、樹脂との相溶性及び有機溶剤への溶解性がよいため、表面抵抗を低下させた均一な樹脂組成物が得られることを見出した。また、該第四級アンモニウム塩は、有機溶剤及び他のモノマーへの溶解性が良好であるため、均一な紫外線硬化型コート剤を得ることができ、コート剤の帯電防止付与性モノマーとして利用できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、式（１）：
【０００６】
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよく、炭素数１から６のアルキル基を表し、Ｒ４はメチル基又は水素原子を表す。Ａ−は、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミドアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、トリフルオロメタンスルホネートアニオン又はテトラフルオロボレートアニオンを表す。）で示される第四級アンモニウム塩（以下、アンモニウム塩（１）という。）に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のアンモニウム塩（１）は、樹脂との相溶性が良好で、樹脂組成物に配合すればその表面抵抗を低下させることができるので、樹脂組成物の帯電防止剤としての利用、また、有機溶媒及び他のモノマーへの溶解性もよく、単官能モノマーとして紫外線硬化型コート剤に配合すればそのコート剤の硬化被膜の表面抵抗を低下させることができるので、帯電防止付与性モノマーとしての利用が期待でき有用な化合物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、炭素数１から６のアルキル基を表す。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、好ましくはメチル基である。
【０００９】
式（１）中、Ｒ４は、メチル基又は水素原子を表し、好ましくはメチル基である。
【００１０】
Ａ−で示されるアニオンとしては、ビス（フルオロメタンスルホニル）アミドアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミドアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、トリフルオロメタンスルホネートアニオン等が挙げられ、好ましくはビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン及びトリフルオロメタンスルホネートアニオンである。
【００１１】
本発明のアンモニウム塩（１）の具体例としては、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウム＝ビス（フルオロスルホニル）アミド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルジエチルメチルアンモニウム＝ビス（フルオロスルホニル）アミド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリエチルアンモニウム＝ビス（フルオロスルホニル）アミド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルジプロピルメチルアンモニウム＝ビス（フルオロスルホニル）アミド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルジブチルメチルアンモニウム＝ビス（フルオロスルホニル）アミド、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウム＝ビス（フルオロスルホニル）アミド、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルジエチルメチルアンモニウム＝ビス（フルオロスルホニル）アミド、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルトリエチルアンモニウム＝ビス（フルオロスルホニル）アミド、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルジプロピルメチルアンモニウム＝ビス（フルオロスルホニル）アミド、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルジブチルメチルアンモニウム＝ビス（フルオロスルホニル）アミド、
【００１２】
２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルジエチルメチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリエチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルジプロピルメチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルジブチルメチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルジエチルメチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルトリエチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルジプロピルメチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルジブチルメチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、
【００１３】
２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウム＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルジエチルメチルアンモニウム＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリエチルアンモニウム＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルジプロピルメチルアンモニウム＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルジブチルメチルアンモニウム＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミド、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウム＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミド、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルジエチルメチルアンモニウム＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミド、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルトリエチルアンモニウム＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミド、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルジプロピルメチルアンモニウム＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミド、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルジブチルメチルアンモニウム＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミド、
【００１４】
２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスフェート、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルジエチルメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスフェート、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスフェート、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルジプロピルメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスフェート、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルジブチルメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスフェート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスフェート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルジエチルメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスフェート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスフェート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルジプロピルメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスフェート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルジブチルメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスフェート、
【００１５】
２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウム＝トリフルオロメタンスルホネート、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルジエチルメチルアンモニウム＝トリフルオロメタンスルホネート、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリエチルアンモニウム＝トリフルオロメタンスルホネート、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルジプロピルメチルアンモニウム＝トリフルオロメタンスルホネート、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルジブチルメチルアンモニウム＝トリフルオロメタンスルホネート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウム＝トリフルオロメタンスルホネート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルジエチルメチルアンモニウム＝トリフルオロメタンスルホネート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルトリエチルアンモニウム＝トリフルオロメタンスルホネート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルジプロピルメチルアンモニウム＝トリフルオロメタンスルホネート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルジブチルメチルアンモニウム＝トリフルオロメタンスルホネート、
【００１６】
２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウム＝テトラフルオロボレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルジエチルメチルアンモニウム＝テトラフルオロボレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリエチルアンモニウム＝テトラフルオロボレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルジプロピルメチルアンモニウム＝テトラフルオロボレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルジブチルメチルアンモニウム＝テトラフルオロボレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウム＝テトラフルオロボレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルジエチルメチルアンモニウム＝テトラフルオロボレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルトリエチルアンモニウム＝テトラフルオロボレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルジプロピルメチルアンモニウム＝テトラフルオロボレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルジブチルメチルアンモニウム＝テトラフルオロボレート等が挙げられる。
【００１７】
アンモニウム塩（１）は、例えば式（２）：
【００１８】
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記と同じ。Ｘ−はハロゲンイオンを表す。）で示される第四級アンモニウム＝ハライド（以下、アンモニウム＝ハライド（２）という。）を、式（３）：
Ｍ＋Ａ− （３）
（式中、Ｍ＋は、水素イオン又はアルカリ金属イオンを表す。Ａ−は、前記に同じ。）で示される酸又はそのアルカリ金属塩（以下、酸類（３）という。）
で、アニオン交換することにより製造することができる。
【００１９】
アンモニウム＝ハライド（２）は、市販品を用いてもよいし、例えば、式（４）：
【００２０】
【化３】
（式中、Ｒ４は前記に同じ。）で表されるグリシジル（メタ）アクリレートと式（５）：
Ｒ１Ｒ２ＮＨ （５）
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。）で表されるアミン（以下、アミン（５）という。）を反応して得られる２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシジアルキルアミンを式（６）：
Ｒ３―Ｘ （６）
（式中、Ｒ３及びＸは前記に同じ。）で表されるアルキルハライド（以下、アルキルハライド（６）という。）と反応させることで製造できる。
【００２１】
アミン（５）としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、エチルメチルアミン、エチルプロピルアミン等が挙げられる。
【００２２】
アルキルハライド（６）としては、例えば、メチルクロリド、メチルブロミド、メチルヨージド、エチルクロリド、エチルブロミド、エチルヨージド、プロピルクロリド、プロピルブロミド、プロピルヨージド、ブチルクロリド、ブチルブロミド、ブチルヨージド等が挙げられる。
【００２３】
アルキルハライド（６）の使用量は、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシジアルキルアミン1モルに対して０．５モル〜５モル、好ましくは０．６モル〜３モルであり、より好ましくは１モル〜２モルである。
【００２４】
２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシジアルキルアミンとアルキルハライド（６）との反応は、溶媒を使用してもしなくてもよく、溶媒を使用する場合の溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素系溶媒等が挙げられる。溶媒の使用量は、特に制限はないが、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシジアルキルアミン１重量部に対して、通常１０重量部以下、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．１〜２重量部である。
【００２５】
２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシジアルキルアミンとアルキルハライド（６）との反応を実施するには、例えば、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシジアルキルアミン、アルキルハライド（６）及び溶媒の混合物を通常２０℃以上、好ましくは３０℃〜１００℃で加熱攪拌するだけでよい。
【００２６】
上記の方法により、アンモニウム＝ハライド（２）を含む反応混合物を得た後、得られた反応混合物をアンモニウム塩（１）を製造するための反応にそのまま用いてもかまわない。必要であれば、活性炭を添加し、脱色したアンモニウム＝ハライド（２）を用いることもできる。また必要であれば、濃縮してアンモニウム＝ハライド（２）を主成分とする残渣を得、この残渣を本発明のアンモニウム塩（１）を製造するための反応にそのまま用いることもできる。また、さらに必要であれば、残渣を有機溶媒と混合し、残渣に含まれる未反応原料等を有機溶媒に溶解した後ろ過して得られる、精製されたアンモニウム＝ハライド（２）を用いることもできる。
【００２７】
酸類（３）としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、ホウフッ化水素酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、リチウム＝ビス（フルオロスルホニル）アミド、リチウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、リチウム＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミド、カリウム＝ヘキサフルオロホスフェート、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ナトリウム＝テトラフルオロボレート等が挙げられる。
【００２８】
酸類（３）の使用量は、アンモニウム＝ハライド（２）１モルに対し、通常０．５モル以上であり、好ましくは０．８〜１．２モルである。
【００２９】
アニオン交換反応は、通常水溶媒中で行われる。水の使用量は特に制限はないが、通常アンモニウム＝ハライド（２）１重量部に対して通常２０重量部以下、好ましくは０．３〜１０重量部、より好ましくは０．５〜３重量部である。
【００３０】
アンモニウム＝ハライド（２）、酸類（３）及び水の混合順序は特に限定されず、アンモニウム＝ハライド（２）と水を混合した後に酸類（３）を添加してもよいし、酸類（３）と水を混合した後にアンモニウム＝ハライド（２）を添加してもよい。
【００３１】
反応温度は、通常０℃以上、好ましくは１０〜８０℃、特に好ましくは２０〜６０℃である。
【００３２】
反応終了後の反応液からアンモニウム塩（１）を取り出す方法としては、反応液を有機層と水層に分離し、所望により有機層を水洗した後、有機層を濃縮することによってアンモニウム塩（１）を得る方法、水に不溶の有機溶媒（例えば、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ジクロロメタン等）を反応中又は反応後に添加し、アンモニウム塩（１）を水に不溶の有機溶媒に抽出後、得られた抽出層を所望により水洗し、次いで有機溶媒を留去することによりアンモニウム塩（１）を得る方法等が挙げられる。
【実施例】
【００３３】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例中、表面抵抗率は三菱化学株式会社製ＨｉｒｅｓｔａＨＴ−２１０を用い、印加電圧５００Ｖにて測定した。
【００３４】
実施例１
２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウム＝クロリド（ＨＭＰＴＡ−Ｃｌ）の５０％水溶液１１５．６g（クロロイオンとして０．２３５モル）、リチウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド７４．１ｇ（０．２５８モル）、イオン交換水１１５ｇを混合して、２５℃で３時間攪拌した。反応終了後、有機層を分液操作により分離し、イオン交換水１１５ｇで２回洗浄した。得られた有機層を減圧下で乾燥し、液状の２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＨＭＰＴＡ−ＴＦＳＩ）９９．６ｇを得た（収率８７．９％）。以下にＨＭＰＴＡ−ＴＦＳＩのＮＭＲデータを示す。
【００３５】
１Ｈ−ＮＭＲ（（ＣＤ３）２ＣＯ） σ：１．９６（ｓ，３Ｈ）、３．２５（ｓ，９Ｈ）、３．４８（ｄ，２Ｈ）、４．１５（ｄ，２Ｈ）、４．４５−４．４８（ｍ，１Ｈ）、４．８７（ｓ，１Ｈ）、５．６９（ｓ，１Ｈ）、６．１８（ｓ，１Ｈ）
【００３６】
実施例２
ＨＭＰＴＡ−Ｃｌの５０％水溶液３２g（クロロイオンとして０．０６５モル）、リチウム＝トリフルオロメタンスルホネート１１．５ｇ（０．０７１モル）、イオン交換水２２．８ｇ及び酢酸エチル１５０ｇを混合して、２５℃で３時間攪拌した。反応終了後、有機層を分液操作により分離し、イオン交換水２２．８ｇで２回洗浄した。得られた有機層を減圧下で濃縮し、ワックス状の２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウム＝トリフルオロメタンスルホネート（ＨＭＰＴＡ−ＴＦ）２２．０ｇを得た（収率９６．４％）。以下にＨＭＰＴＡ−ＴＦのＮＭＲデータを示す。
【００３７】
１Ｈ−ＮＭＲ（（ＣＤ３）２ＣＯ） σ：１．９７（ｓ，３Ｈ）、３．２５（ｓ，９Ｈ）、３．４８（ｄ，２Ｈ）、４．１５（ｄ，２Ｈ）、４．４５−４．４８（ｍ，１Ｈ）、４．８５（ｓ，１Ｈ）、５．６９（ｓ，１Ｈ）、６．１８（ｓ，１Ｈ）
【００３８】
実施例３
ＨＭＰＴＡ−Ｃｌの５０％水溶液３２g（クロロイオンとして０．０６５モル）、カリウム＝ヘキサフルオロホスフェート１３．２ｇ（０．０７１モル）、イオン交換水２２．６ｇ及び酢酸エチル１５０ｇを混合して、２５℃で３時間攪拌した。反応終了後、有機層を分液操作により分離し、イオン交換水２２．６ｇで２回洗浄した。得られた有機層を減圧下で濃縮し、固体状の２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスフェート（ＨＭＰＴＡ−ＰＦ６）１６．３ｇを得た（収率７２．４％）。以下にＨＭＰＴＡ−ＰＦ６のＮＭＲデータを示す。
【００３９】
１Ｈ−ＮＭＲ（（ＣＤ３）２ＣＯ） σ：１．９６（ｓ，３Ｈ）、３．２４（ｓ，９Ｈ）、３．４７（ｄ，２Ｈ）、４．１５（ｄ，２Ｈ）、４．４５−４．４８（ｍ，１Ｈ）、４．８５（ｓ，１Ｈ）、５．６８（ｓ，１Ｈ）、６．１８（ｓ，１Ｈ）
【００４０】
応用例１〜３及び参考例１
２液架橋型アクリル粘着剤ＳＫダイン９０９Ａ（登録商標、綜研化学株式会社製）１００重量部に、帯電防止剤として表１のアンモニウム塩（１）５重量部、アクリル樹脂用硬化剤としてＬ−４５（綜研化学株式会社製）０．２重量部、及び希釈溶剤としてメチルエチルケトン５０重量部を添加して粘着剤液を調製した。この粘着剤液をポリカーボネート上にバーコーターを用いて乾燥厚み約１０μｍで塗布した後、８０℃で５分間加熱硬化させて評価用試験粘着板を作製した。作製した試験粘着板を２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中に２４時間保持した後、２３℃、５０％ＲＨで塗布面の表面抵抗率を測定した。その結果を表１に示す。
参考例１として、アンモニウム塩（１）を使用しない以外は応用例１と同様にして、評価用試験粘着板の作製、保持及び表面抵抗率測定を行った。その結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
比較応用例１
帯電防止剤として、ＨＭＰＴＡ−Ｃｌを用いて上述の粘着剤液を調整したが、均一な粘着剤液を得ることができず、表面抵抗率の測定をすることができなかった。
【００４３】
表１の結果から、アンモニウム塩（１）を添加しても均一な粘着剤液が得られ、またアンモニウム塩（１）を帯電防止剤として配合することによって該粘着剤液から作製した粘着剤組成物は、良好な帯電防止性と透明性を示すことがわかった。
【００４４】
応用例４〜６及び参考例２
多官能アクリレートモノマーとしてトリペンタエリスリトールデカアクリレート（Ｔ−ＰＥ−Ａ）、帯電防止付与性モノマーとして表２のアンモニウム塩（１）、光開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び有機溶媒（イソプロパノール、メチルエチルケトン及び／又は酢酸エチル）を混合して紫外線硬化型コート剤を調製した。このコート剤を用いて、ポリカーボネート上にバーコーターを用いて乾燥厚み約５μｍで被膜を作製した後、８０℃で５分間乾燥させ、高圧水銀灯下１２０Ｗ／ｃｍで１Ｊ／ｃｍ２紫外線を照射し、硬化させて評価用試験コート板を作製した。作製した試験コート板を２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中に２４時間保持した後、２３℃、５０％ＲＨで硬化被膜面の表面抵抗率を測定した。表２に紫外線硬化型コート剤の組成、外観及び評価試験用コート板の表面抵抗率の測定結果を示す。また、評価用試験コート板を流水約１０L／分に３０秒間さらし、乾燥後、上述と同様にして硬化被膜面の表面抵抗率を測定した。その結果を表２に示す。
参考例２として、アンモニウム塩（１）を使用しない以外は応用例４と同様にして、評価用試験コート板の作製、保持及び表面抵抗率測定、並びに流水後の表面抵抗率測定を行った。その結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
ＩＰＡ：イソプロパノール
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＥＡ：酢酸エチル
【００４６】
比較応用例２
帯電防止付与性モノマーとして、ＨＭＰＴＡ−Ｃｌを用いて上述の紫外線硬化型コート剤を調整したが、均一な紫外線硬化型コート剤を得ることができず、表面抵抗率の測定をすることができなかった。
【００４７】
表２の結果から、アンモニウム塩（１）を添加しても均一な紫外線硬化型コート剤が得られ、またアンモニウム塩（１）を帯電防止付与性モノマーとして用いると該コート剤から作製したコート膜は、良好な帯電防止性と透明性を示すことがわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（１）で示される第四級アンモニウム塩。
式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよく、炭素数１から６のアルキル基を表し、Ｒ４はメチル基又は水素原子を表す。Ａ−は、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミドアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、トリフルオロメタンスルホネートアニオン又はテトラフルオロボレートアニオンを表す。）
【請求項２】
Ｒ４がメチル基である請求項１に記載の第四級アンモニウム塩。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がメチル基である請求項１又は２に記載の第四級アンモニウム塩。
【請求項１】
下記の式（１）で示される第四級アンモニウム塩。
式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよく、炭素数１から６のアルキル基を表し、Ｒ４はメチル基又は水素原子を表す。Ａ−は、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミドアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、トリフルオロメタンスルホネートアニオン又はテトラフルオロボレートアニオンを表す。）
【請求項２】
Ｒ４がメチル基である請求項１に記載の第四級アンモニウム塩。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がメチル基である請求項１又は２に記載の第四級アンモニウム塩。
【公開番号】特開２００９−１３７９０１（Ｐ２００９−１３７９０１Ａ）
【公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３１７４２５（Ｐ２００７−３１７４２５）
【出願日】平成１９年１２月７日（２００７．１２．７）
【出願人】（０００１６７６４６）広栄化学工業株式会社 (114)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月７日（２００７．１２．７）
【出願人】（０００１６７６４６）広栄化学工業株式会社 (114)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]