第２族元素の酸化物の電解方法及びその装置
【課題】第２族元素の酸化物を簡便に電解する方法及びその装置を提供する。
【解決手段】第２族元素の酸化物の電解方法では、まず、第２族元素のイオンを吸蔵放出可能な負極と、第２族元素の酸化物及び安定なラジカル骨格（例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリドキシルラジカル（ＴＥＭＰＯラジカル））を有する化合物を含む正極とを、非水系のイオン伝導体に離間して配置する。次に、正負極間に直流電圧を印加することにより正極中の第２族元素の酸化物を電解して負極上に析出させる。第２族元素の酸化物としては、酸化マグネシウムや酸化カルシウムなどが挙げられる。
【解決手段】第２族元素の酸化物の電解方法では、まず、第２族元素のイオンを吸蔵放出可能な負極と、第２族元素の酸化物及び安定なラジカル骨格（例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリドキシルラジカル（ＴＥＭＰＯラジカル））を有する化合物を含む正極とを、非水系のイオン伝導体に離間して配置する。次に、正負極間に直流電圧を印加することにより正極中の第２族元素の酸化物を電解して負極上に析出させる。第２族元素の酸化物としては、酸化マグネシウムや酸化カルシウムなどが挙げられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第２族元素の酸化物の電解方法及びその装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話や電子メール端末などの携帯型情報機器の市場が急速に拡大しつつある。また、環境問題やエネルギー危機の観点からハイブリッド車や電気自動車への期待が高まっている。こうした背景を踏まえ、高エネルギーの蓄電デバイスが求められており、リチウムイオン電池が本命視されている。しかしながら、地表に存在する元素比を反映するクラーク数は０．００６であり、大量にリチウムが消費される状況になるとコストの急騰などを招く恐れがある。一方、マグネシウムの標準電極電位は−２．３７５Ｖと低く、軽量である上、リチウムに比べて安価で取り扱いが容易であり、かつ資源的にも豊富である（クラーク数１．９３）。こうした利点により、マグネシウムが容易に製造でき、電池に適用できれば、安価な電池を提供することが可能となる。また、カルシウムの標準電極電位は−２．８４７Ｖと低く、軽量である上、リチウムに比べて安価で取り扱いが容易であり、かつ資源的にも豊富である（クラーク数３．３９）。こうした利点により、カルシウムが容易に製造でき、電池に適用できれば、安価な電池を提供することが可能となる。
【０００３】
マグネシウムは、例えば酸化マグネシウムを原料とする電解法によって製造される。具体的には、酸化マグネシウムを適当な融点降下剤と共に融点を２８００℃未満に下げて溶融させたあと、その状態で電解することによってマグネシウムを製造する方法が知られている。あるいは、炭素と混合した酸化マグネシウムを７００℃以上の温度で塩素化することにより塩化マグネシウムを製造し、この塩化マグネシウムを溶融状態で電解することによってマグネシウムを製造する方法も知られている（特許文献１，２参照）。
【０００４】
また、カルシウムは、酸化カルシウムの溶融塩電解法などにより製造される。溶融塩電解法では、塩化カルシウム、フッ化カルシウムとともに酸化カルシウムを電解浴槽内に入れ、９００℃近くまで加熱して、その後電圧を印加することにより、酸化カルシウムを分解する（特許文献３，４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−２１０５２０
【特許文献２】特開平２−２４３５１０
【特許文献３】特開２００６−１６６３３
【特許文献４】特開２００６−４５６６９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらの電解法では、数１００℃以上の高温下で行う必要があり、簡便とは言い難かった。
【０００７】
本発明は、このような問題を解決するためになされたものであり、第２族元素の酸化物を簡便に電解する方法及びその装置を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した目的を達成するために、本発明者らは、金属マグネシウムからなる負極と安定なラジカル骨格であるニトロキシルラジカルを有する化合物及び酸化マグネシウムを含む正極とを非水系のマグネシウムイオン伝導体に離間して配置し、正負極間に直流電圧を印加したところ、酸化マグネシウムが電解されることを見いだし、本発明を完成するに至った。また、金属カルシウムからなる負極と安定なラジカル骨格であるニトロキシルラジカルを有する化合物及び酸化カルシウムを含む正極とを非水系のカルシウムイオン伝導体に離間して配置し、正負極間に直流電圧を印加したところ、酸化カルシウムが電解されることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の電解方法は、
第２族元素の酸化物の電解方法であって、
第２族元素イオンを吸蔵放出可能な負極と、第２族元素酸化物及び安定なラジカル骨格を有する化合物を含む正極と、を非水系のイオン伝導体に離間して配置し、正負極間に直流電圧を印加することにより前記正極中の第２族元素酸化物を電解して前記負極上に第２族元素金属を析出させるものである。
【００１０】
また、本発明の電解装置は、
第２族元素の酸化物の電解装置であって、
第２族元素イオンを吸蔵放出可能な負極と、第２族元素酸化物及び安定なラジカル骨格を有する化合物を含む正極と、を非水系のイオン伝導体に離間して配置した電解槽と、
前記電解槽内の正負極間に直流電圧を印加可能な電圧印加装置と、
を備えたものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、安定なラジカル骨格を有する化合物が第２族元素の酸化物の還元触媒として機能するため、第２族元素の酸化物を低温（例えば１００℃未満）で簡便に電解することができる。ここで、第２族元素をマグネシウムとしたときに、電解時に正極及び負極で起こる反応を下記式に示す。酸化マグネシウムは、通常、数１００℃以上の高温下でないと電解されないが、本発明の酸化マグネシウムの電解方法においては、正極に含まれる安定なラジカル骨格を有する化合物がレドックス反応（図１参照）を起こすから、これが酸化マグネシウムの分解を促進し、低温であっても電解が進行したものと推察される。なお、レドックス反応は、Ｍｇ基準で、３．０〜３．２Ｖで起こると予想される。
［正極］２ＭｇＯ → ２Ｍｇ2+＋Ｏ2＋４ｅ-
［負極］Ｍｇ2+＋２ｅ- → Ｍｇ
【００１２】
また、第２族元素をカルシウムとしたときに、電解時に正極及び負極で起こる反応を下記式に示す。酸化カルシウムは、通常、数１００℃以上の高温下でないと電解されないが、本発明の酸化カルシウムの電解方法においては、正極に含まれる安定なラジカル骨格を有する化合物がレドックス反応（図１参照）を起こすから、これが酸化カルシウムの分解を促進し、低温であっても電解が進行したものと推察される。
［正極］２ＣａＯ → ２Ｃａ2+＋Ｏ2＋４ｅ-
［負極］Ｃａ2+＋２ｅ- → Ｃａ
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】安定なラジカル骨格を有する化合物のレドックス反応の説明図である。
【図２】酸化マグネシウム電解装置の説明図である。
【図３】実施例１の定電流定電圧充電における電流の経時変化を表すグラフである。
【図４】実施例２の定電流定電圧充電における電流の経時変化を表すグラフである。
【図５】実施例３の定電流定電圧充電における電流の経時変化を表すグラフである。
【図６】実施例４の定電流定電圧充電における電流の経時変化を表すグラフである。
【図７】各比較例の定電流定電圧充電における電流の経時変化を表すグラフである。
【図８】実施例５の定電流定電圧充電における電流の経時変化を表すグラフである。
【図９】実施例６で用いた電気化学セルの説明図である。
【図１０】実施例６で充電終了後に解体した電気化学セルの写真である。
【図１１】充電試験前後における酸化マグネシウムを含む正極のＸＰＳスペクトルである。
【図１２】実施例１０の定電流定電圧充電での電流の経時変化を表すグラフである。
【図１３】実施例１０及び比較例４，５の定電流定電圧充電での電流の経時変化を表すグラフである。
【図１４】実施例１１の定電流定電圧充電での電流の経時変化を表すグラフである。
【図１５】比較例６の定電流定電圧充電での電流の経時変化を表すグラフである。
【図１６】実施例１２の定電流定電圧充電での電流の経時変化を表すグラフである。
【図１７】充電試験前後における酸化カルシウムを含む正極のＸＰＳスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の電解方法は、第２族元素イオンを吸蔵放出可能な負極と、第２族元素酸化物及び安定なラジカル骨格を有する化合物を含む正極と、を非水系のイオン伝導体に離間して配置し、正負極間に直流電圧を印加することにより、正極中の第２族元素酸化物を電解して負極上に第２族元素金属を析出させるものである。また、本発明の電解装置は、第２族元素イオンを吸蔵放出可能な負極と、第２族元素の酸化物及び安定なラジカル骨格を有する化合物を含む正極と、を非水系のイオン伝導体に離間して配置した電解槽と、電解槽内の正負極間に直流電圧を印加可能な電圧印加装置と、を備えたものである。第２族元素としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムなどが挙げられ、このうちマグネシウム及びカルシウムが好ましい。
【００１５】
例えば、第２族元素をマグネシウムとしたときには、本発明の酸化マグネシウムの電解方法は、マグネシウムイオンを吸蔵放出可能な負極と酸化マグネシウム及び安定なラジカル骨格を有する化合物を含む正極とを非水系のマグネシウムイオン伝導体に離間して配置し、正負極間に直流電圧を印加することにより正極中の酸化マグネシウムを電解して負極上に析出させるものである。また、本発明の酸化マグネシウム電解装置は、マグネシウムイオンを吸蔵放出可能な負極と酸化マグネシウム及び安定なラジカル骨格を有する化合物を含む正極とを非水系のマグネシウムイオン伝導体に離間して配置した電解槽と、電解槽内の正負極間に直流電圧を印加可能な電圧印加装置と、を備えたものである。
【００１６】
また、第２族元素をカルシウムとしたときには、本発明の酸化カルシウムの電解方法は、カルシウムイオンを吸蔵放出可能な負極と酸化カルシウム及び安定なラジカル骨格を有する化合物を含む正極とを非水系のカルシウムイオン伝導体に離間して配置し、正負極間に直流電圧を印加することにより正極中の酸化カルシウムを電解して負極上に析出させるものである。また、本発明の酸化カルシウム電解装置は、カルシウムイオンを吸蔵放出可能な負極と酸化カルシウム及び安定なラジカル骨格を有する化合物を含む正極とを非水系のカルシウムイオン伝導体に離間して配置した電解槽と、電解槽内の正負極間に直流電圧を印加可能な電圧印加装置と、を備えたものである。
【００１７】
本発明において、負極は、第２族元素のイオンを吸蔵放出可能なものである。例えば、第２族元素をマグネシウムとしたときには、負極は、マグネシウムイオンを吸蔵放出可能なものであり、このような負極としては、金属マグネシウムのほかに、マグネシウムアルミニウム、マグネシウムシリコン、マグネシウムガリウムなどのマグネシウム合金などを用いることもできる。また、第２族元素をカルシウムとしたときには、負極は、カルシウムイオンを吸蔵放出可能なものであり、このような負極としては、金属カルシウムのほかに、カルシウムアルミニウム、カルシウムシリコンなどのカルシウム合金などを用いることもできる。また、銅、錫、シリコンなどの金属上に第２族元素を析出させることもできる。
【００１８】
本発明において、正極は、第２族元素の酸化物（例えば酸化マグネシウムや酸化カルシウム）及び安定なラジカル骨格を有する化合物を含むものである。安定なラジカル骨格を有する化合物は、第２族元素の酸化物の還元触媒として機能する。ここで、安定なラジカル骨格とは、ラジカルとして存在している時間の長いものをいい、例えば電子スピン共鳴分析で測定されたスピン密度が１０19ｓｐｉｎｓ／ｇ以上、好ましくは１０21ｓｐｉｎｓ／ｇ以上としてもよい。こうした安定なラジカル骨格としては、例えば、ニトロキシルラジカルを有する骨格、オキシラジカルを有する骨格、窒素ラジカルを有する骨格、硫黄ラジカルを有する骨格、炭素ラジカルを有する骨格及びホウ素ラジカルを有する骨格からなる群より選ばれたものが好ましい。具体的には、式（１）〜（９）に示すようなニトロキシルラジカルを有する骨格、式（１０）に示すようなフェノキシラジカル（オキシラジカル）を有する骨格、式（１１）〜（１３）に示すようなヒドラジルラジカル（窒素ラジカル）を有する骨格、式（１４），（１５）に示すような炭素ラジカルを有する骨格などが挙げられる。このうち、特にニトロキシルラジカルを有する骨格が好ましく、例えば、２，２，６，６−テトラアルキル−１−オキシルピペリジニル骨格（式（１）参照）、２，２，５，５−テトラアルキル−１−オキシルピロリニル骨格（式（２）参照）及び２，２，５，５−テトラアルキル−１−オキシルピロリジニル骨格（式（３）参照）からなる群より選ばれたものが好ましい。また、安定なラジカル骨格を有する化合物の使用量は、正極の総重量に対して０．１〜６０重量％とするのが好ましく、２０〜４０重量％とするのがより好ましい。０．１重量％未満では第２族元素の酸化物の還元を十分促進しないおそれがあり、６０重量％を超えると集電が十分にできなくなるおそれがある。
【００１９】
【化１】
【００２０】
安定なラジカル骨格を有する化合物は、ポリマーが安定なラジカル骨格に連結した構造を有する化合物であってもよいし、多環式芳香環が安定なラジカル骨格に連結した構造を有する化合物であってもよい。前者の場合には、正極から流出しにくいため長期にわたって酸化マグネシウムの還元触媒機能を発揮することができ、後者の場合には、正極中で個々に分散して存在しやすいため酸化マグネシウムの還元触媒機能を十分発揮することができる。ポリマーとしては、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどが挙げられる。多環式芳香環としては、例えばナフタレンやフェナレン、トリフェニレン、アントラセン、ペリレン、フェナントレン、ピレンなどが挙げられる。ポリマーや多環式芳香環は、ラジカル骨格に直接連結していてもよいし、エステル結合、アミド結合、ウレア結合、ウレタン結合、カルバミド結合、エーテル結合及びスルフィド結合からなる群より選ばれたものをスペーサとし該スペーサを介してラジカル骨格に連結していてもよい。式（１６）はポリマー（ポリプロピレン）がスペーサ（エステル結合）を介して安定なラジカル骨格に連結した構造を有する化合物の一例であり、式（１７）は多環式芳香環（ピレン）がスペーサ（アミド結合）を介して安定なラジカル骨格に連結した構造を有する化合物の一例である。
【００２１】
【化２】
【００２２】
本発明において、正極は、第２族元素の酸化物や安定なラジカル骨格を有する化合物のほかに、導電助剤やバインダを所定量混合した後、プレス成形して形成してもよい。具体的には、導電助剤１００重量部に対し、バインダ３〜１０重量部であればよい。また、混合方法としては、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶媒下でカーボン粉末、バインダとともに湿式混合してもよいし、乳鉢やボールミルなどを使って乾式混合してもよい。ここで、導電助剤としては、ケッチェンブラックなどの公知のカーボン粉末を用いることができる。また、バインダとしては、ポリフッ化ビリニデンやポリテトラエチレンフルオライド、ポリアクリロニトリルなどを用いることができる。プレス成形する際には、電気を集電することのできる基板上にプレス成形してもよい。こうした基板としては、ステンレス鋼（例えばＳＵＳ）や白金、ニッケル、アルミニウムなどの金属板やメッシュ板を用いることができる。
【００２３】
本発明において、非水系のイオン伝導体としては、支持塩を含む非水系電解液を用いることができる。支持塩としては、例えば、第２族元素をＭとすると、パークロレート塩（Ｍ（ＣｌＯ4）2）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド塩（Ｍ［Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2］）、トリフルオロメタンスルホネート塩（Ｍ（ＣＦ3ＳＯ3）2）、フルオロブタンスルホネート塩（Ｍ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ3）2）、有機アルミン酸塩などの公知の第２族元素を含む塩を用いることができる。第２族元素をマグネシウムとした場合、支持塩としては、マグネシウムパークロレート（Ｍｇ（ＣｌＯ4）2）、マグネシウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Ｍｇ［Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2］）、マグネシウムトリフルオロメタンスルホネート（Ｍｇ（ＣＦ3ＳＯ3）2）、マグネシウムフルオロブタンスルホネート（Ｍｇ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ3）2）、有機アルミン酸マグネシウムなどが挙げられる。第２族元素をカルシウムとした場合、支持塩としては、カルシウムパークロレート（Ｃａ（ＣｌＯ4）2）、カルシウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Ｃａ［Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2］）、カルシウムトリフルオロメタンスルホネート（Ｃａ（ＣＦ3ＳＯ3）2）、カルシウムフルオロブタンスルホネート（Ｃａ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ3）2）、有機アルミン酸カルシウムなどが挙げられる。非水系電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ガンマブチルラクトン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジメトキシエタンなど従来の二次電池やキャパシタに使われる環状エステル、鎖状エステル、鎖状エーテル又はそれらの混合溶媒を用いることができる。支持塩の濃度としては、０．１〜２．０Ｍであればよく、０．３〜０．６Ｍであれば好ましい。また、マグネシウムイオン伝導体としては、そのほかにイオン性液体やゲル電解質、固体電解質などを用いてもよい。イオン性液体としては、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、１−エチル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートなどを用いることができる。また、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド及びアセトニトリルなどを用いることができる。ゲル電解質としては、公知のゲル電解質を用いることができ、例えば、ポリフッ化ビリニデンやポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリルなどの高分子化合物やアミノ酸誘導体、ソルビトール誘導体などの糖類に、支持塩を含む電解液を含ませてなるゲル電解質などが挙げられる。
【００２４】
本発明の第２族元素の酸化物の電解装置は、電解槽内の正負極間に直流電圧を印加可能な電圧印加装置を備えている。この電圧印加装置は、正負極間に直流電圧を印加可能なものであれば特に限定されず、定電流充電や定電圧充電を実行可能なものとしてもよい。
【００２５】
以上詳述した本実施形態の第２族元素の酸化物の電解方法及び第２族元素の酸化物の電解装置では、第２族元素の酸化物を低温（例えば１００℃未満）で簡便に電解することができる。この理由は、図１に示すように、安定なラジカル骨格を有する化合物が、比較的低温において第２族元素の酸化物の還元触媒として機能するためであると推察される。図１は、安定なラジカル骨格を有する化合物のレドックス反応の説明図である。
【実施例】
【００２６】
［実施例１］
酸化マグネシウム還元触媒として、前出の式（１６）に示すラジカルポリマーを用いた。このラジカルポリマーは、Chem. Phys. Lett. Vol.359, p351(2002)に従い、２、２‘−アゾビスイソブチロニトリルを開始剤として、２，２、６，６―テトラメチルピペリジンメタクリレートモノマーの重合を行い、続いて、３−クロロパーベンゾイックアシッドで酸化することにより得られた。このラジカルポリマーは数平均分子量９．２万、重量平均分子量２２．９万であった。このラジカルポリマーは、ラジカル骨格として２，２，６，６−テトラメチルピペリドキシルラジカル（ＴＥＭＰＯラジカル）を有しているが、ＴＥＭＰＯラジカルは安定なラジカル骨格として知られている（例えば特開２００２−１５１０８４参照）。
【００２７】
正極は次のようにして作製した。まず、酸化マグネシウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製、９９％）２２０ｍｇ（電極材料あたり４１．８重量％）、式（１６）のラジカルポリマー１２３ｍｇ（電極材料あたり２３重量％）、ケッチェンブラック（三菱化学ＥＣＰ６０００）１４３ｍｇ、テフロンパウダー（ダイキン工業製、「テフロン」は登録商標、以下同じ）４１ｍｇを乾式で乳鉢を用いて練り合わせてシートを作製した。そのシート５ｍｇをＳＵＳメッシュ（ニコラ製）に圧着して正極とした。負極は、１０ｍｍ角、厚さ０．２ ｍｍの金属マグネシウム（和光純薬工業製）を用いた。そして、図２に示す電解槽にアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で正極と負極を離間して配置した。電解液としては、０．５モル／リットルのマグネシウムパークロレートのプロピレンカーボネート・ジエチルカーボネート（体積混合比１：１）を用意し、この電解液を電解槽へ１５ｍＬ注入した。その後、アルゴン雰囲気下で電解槽を蓋で密閉した。この結果、電解槽のうち電解液の上部空間はアルゴン溜めとなる。
【００２８】
このようにして組み立てた電解槽を北斗電工製の充放電装置（ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ）に接続し、正極と負極の間で０．０１ｍＡ（１０μＡ）の電流（正極材料あたり２ｍＡ／ｇ）を流して、２５℃にて３．３Ｖまで定電流充電を行い、引き続き３．３Ｖを維持するように定電圧充電を行った。充電は合計１００時間行った。電流値の経時変化を図３に示す。図３から測定された電気量は０．３４ｍＡｈであった。なお、電気量は図３の電流曲線と縦軸と横軸とによって囲まれる面積であるが、電流計の検出限界のベースラインが１μＡ付近にあるため、実際には電流曲線と縦軸とベースラインとによって囲まれる面積から電気量を求めた。充電中、負極の表面には金属マグネシウムが細かい凹凸形状となって析出した。この結果から、充電中に酸化マグネシウムは電解によりマグネシウムイオンと酸素イオンになり、負極上に金属マグネシウムが析出することが支持される。
【００２９】
［実施例２］
実施例１において、和光純薬工業の重質酸化マグネシウムを用いた以外は実施例１と同様にして電解槽を作製し充電を行った。電流値の経時変化を図４に示す。図４から測定された電気量は０．２１ｍＡｈであった。この結果から、製造メーカーにかかわらず、酸化マグネシウムを電解できることがわかった。
【００３０】
［実施例３］
実施例１において、式（１６）のラジカルポリマーの割合を３６重量％、充電時間を１４０時間とした以外は実施例１と同様にして電解槽を作製し充電を行った。電流値の経時変化を図５に示す。図５から測定された電気量は０．５７ｍＡｈであった。この結果から、ラジカルポリマーの割合が多いほど酸化マグネシウムが電解しやすい傾向にあるといえる。
【００３１】
［実施例４］
実施例１において、充電電流を０．００５ｍＡ、充電時間を３００時間とした以外は実施例１と同様にして電解槽を作製し充電を行った。電流値の経時変化を図６に示す。図６から測定された電気量は０．９５ｍＡｈであった。この結果から、充電電流が小さいほど酸化マグネシウムが電解しやすい傾向にあるといえる。
【００３２】
［比較例１］
実施例２において、酸化マグネシウム還元触媒に電解二酸化マンガン（三井鉱山製）を１０重量％を用いて、酸化マグネシウムを含まないとした以外は実施例１と同様にして電解槽を作製し充電を試みた。電流値の経時変化を図７に示す。図７から測定された電気量は０．００１ｍＡｈであった。
【００３３】
［比較例２］
実施例２において、正極にラジカルポリマーだけを含み（２０重量％）、酸化マグネシウムを含まないとした以外は実施例１と同様にして電解槽を作製し充電を試みた。電流値の経時変化を図７に示す。図７から測定された電気量は０．０１８ｍＡｈであった。各実施例で測定された電気量はこの比較例２に比べて格段に高かったが、これは酸化マグネシウムの電解の有無によって生じたといえる。
【００３４】
［比較例３］
実施例２において、還元触媒に電解二酸化マンガン（三井鉱山製）を１０重量％を用いて、酸化マグネシウムを３２重量％含むとした以外は実施例１と同様にして電解槽を作製し充電を試みた。電流値の経時変化を図７に示す。図７から測定された電気量は０．０３１ｍＡｈであった。この結果から、各実施例で用いたラジカルポリマーの酸化マグネシウムの還元能力は、電解二酸化マンガンに比べて格段に高いといえる。
【００３５】
［実施例５］
実施例１において、正極の集電体としてＰｔメッシュ（ニラコ製）を用い、充電時間を１４０時間とした以外は実施例１と同様にして電解槽を作製し充電を試みた。電流値の経時変化を図８に示す。図８から測定された電気量は０．６３ｍＡｈであった。この結果から、正極集電体として各種の金属が使用可能であることがわかる。
【００３６】
［実施例６］
実施例３において、図９のＦ型電気化学セルを用いた以外は、実施例３と同様にして充電を行った。なお、正極と負極との間には絶縁樹脂が介在している。図１０の写真は試験終了後に解体した電気化学セルを正極側からみたものである。正極のメッシュ（集電体）の内側に気泡（矢印、酸素）がみえる。この酸素は酸化マグネシウムが分解して生じたものと考えられる。
【００３７】
［実施例７］
実施例５において、電解液を０．５モル／リットルのマグネシウムパークロレートを溶解したジメチルスルホキシド溶液とした以外は実施例５と同様にして電解槽を作製し充電を行った。実施例７において測定された電気量は０．７６ｍＡｈであった。
【００３８】
［実施例８］
実施例５において、電解液を０．５モル／リットルのマグネシウムパークロレートを溶解したメチルプロピルピペリジニウムトリフルオロメチルスルホニルイミド溶液とした以外は実施例５と同様にして電解槽を作製し充電を行った。実施例８において測定された電気量は０．４３ｍＡｈであった。
【００３９】
［実施例９］
実施例５において、電解液を０．５モル／リットルのマグネシウムパークロレートを溶解したプロピレンカーボネート・アセトニトリル溶液（体積混合比３：７）とした以外は実施例５と同様にして電解槽を作製し充電を行った。実施例９において測定された電気量は０．６８ｍＡｈであった。実施例７〜９の結果から、各種の電解液が使用可能であることがわかる。
【００４０】
実施例１において、充電試験前と充電試験後で正極上に含まれるマグネシウムの量をＸＰＳ法（Ｘ線光電子分光法）により測定した。ＸＰＳの測定は、ＸＰＳ測定装置（アルバックファイ製ＰＨＩ−５５００ＭＣ）を用いて、Ｘ線源としてＭｇＫαを用いて行った。図１１は、充電試験前後における酸化マグネシウムを含む正極のＸＰＳスペクトルである。図１１に示すように、マグネシウムに由来するシグナル強度が充電試験後において減少しており、酸化マグネシウムが分解されていることが明らかとなった。
【００４１】
［実施例１０］
次に、酸化カルシウムの電解について実験した。正極は次のようにして作製した。まず、酸化カルシウム（和光純薬工業製、９９％）２２０ｍｇ（電極材料あたり４１．８重量％）、化合物式（１６）のラジカルポリマー１２３ｍｇ（電極材料あたり２３重量％）、ケッチェンブラック（三菱化学製ＥＣＰ）１４３ｍｇ、テフロンパウダー（ダイキン工業製）４１ｍｇを乾式で乳鉢を用いて練り合わせてシートを作製した。そのシート５ｍｇをＰｔメッシュ（ニコラ製）に圧着して正極とした。負極には金属カルシウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用いた。図２に示す電解槽にアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で正極と負極とを離間して配置した。電解液としては、０．５モル／リットルのカルシウムパークロレートのプロピレンカーボネート・ジエチルカーボネート（体積混合比１：１）を用意し、この電解液を電解槽へ１５ｍＬ注入した。
【００４２】
このようにして組み立てた電解槽を北斗電工製の充放電装置(ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ)に接続し、正極と負極の間で０．０１ｍＡの電流（正極材料あたり２ｍＡ／ｇ）を流して、２５℃にて３．８Ｖまで定電流充電を行い、引き続き、３．８Ｖを維持するように定電圧充電を行った。充電は合計５０時間行った。電流値の経時変化を図１２に示す。図１２から測定された電気量は０．１９５ｍＡｈであった。また、実施例１０において、電流を０．００５ｍＡとし、充電時間を９６時間として測定した電流値の経時変化を図１３に示す。図１３から測定された電気量は０．２３５ｍＡｈであった。この結果から、充電中に酸化カルシウムは電解によりカルシウムイオンと酸素イオンになり、負極上に金属カルシウムが析出することが支持される。
【００４３】
［比較例４］
実施例１０において、触媒であるラジカルポリマーを除いた以外は、実施例１０と同様にして電解槽を作製したものを比較例４とした。この比較例４において、電流を０．００５ｍＡとし、充電時間を９６時間として測定した電流値の経時変化を図１３に示す。図１３から測定された電気量は０．００２１ｍＡｈであった。
【００４４】
［比較例５］
実施例１０において、触媒であるラジカルポリマーを含み（電極材料あたり２０重量％）、酸化カルシウムを含まないとした以外は実施例１０と同様にして電解槽を作製したものを比較例５とした。この比較例５において、電流を０．００５ｍＡとし、充電時間を９６時間として測定した電流値の経時変化を図１３に示す。図１３から測定された電気量は０．００１８ｍＡｈであった。
【００４５】
［実施例１１］
実施例１０において、正極のＰｔメッシュの代わりにステンレス（ＳＵＳ）メッシュ（ニラコ製）を用いた以外は実施例１０と同様にして電解槽を作製したものを実施例１１とした。この実施例１１において、充電電流を０．００５ｍＡ、充電時間を１４０時間として測定した電流値の経時変化を図１４に示す。図１４から測定された電気量は０．２７４ｍＡｈであった。
【００４６】
［比較例６］
実施例１０において、還元触媒に電解二酸化マンガン（三井鉱山製）を１０重量％を用いて、酸化カルシウムを３２重量％含むとした以外は実施例１０と同様にして電解槽を作製したものを比較例６とした。この比較例６において、電流を０．００５ｍＡとし、充電時間を９６時間として測定した電流値の経時変化を図１５に示す。図１５から測定された電気量は０．００８４ｍＡｈであった。この結果から、各実施例で用いたラジカルポリマーの酸化マグネシウムの還元能力は、電解二酸化マンガンに比べて格段に高いといえる。
【００４７】
［実施例１２］
正極部材として、酸化カルシウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製、９９．９％）６６．１ｍｇ（電極材料あたり３７．８重量％）、化合物式（１６）のラジカルポリマー４０．１ｍｇ（電極材料あたり２３．０重量％）、ケッチェンブラック（三菱化学製ＥＣＰ）５２．７ｍｇ、テフロンパウダー（ダイキン工業製）１５．８ｍｇを乾式で乳鉢を用いて練り合わせてシートを作製した。そのシート５ｍｇをＰｔメッシュ（ニコラ製）に圧着して正極とした。負極には金属カルシウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用いた。電解液には、０．５モル／リットルのカルシウムパークロレートのプロピレンカーボネート・アセトニトリル（体積混合比１：１）を用意し、この電解液を電解槽へ１５ｍＬ注入した。次に、上述した実施例と同様に、正極と負極の間で０．００５ｍＡの電流を流して、３．８Ｖまで定電流充電させ、引き続き、３．８Ｖで、充電時間の合計が１００時間になるように定電圧充電した。この測定した電流値の経時変化を図１６に示す。図１６から測定された電気量は０．２３８ｍＡｈであった。
【００４８】
電流を０．００５ｍＡとし、充電時間を９６時間として測定した実施例１０において、充電試験前と充電試験後で正極上に含まれるカルシウムの量をＸＰＳ法（Ｘ線光電子分光法）により測定した。ＸＰＳの測定は、マグネシウムと同様に行った。図１７は、充電試験前後における酸化カルシウムを含む正極のＸＰＳスペクトルである。図１７に示すように、カルシウムに由来するシグナル強度が充電試験後において減少しており、酸化カルシウムが分解されていることが明らかとなった。
【００４９】
なお、本発明は上述した実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の技術的範囲に属する限り、種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明は、金属酸化物を電解する産業に利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第２族元素の酸化物の電解方法及びその装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話や電子メール端末などの携帯型情報機器の市場が急速に拡大しつつある。また、環境問題やエネルギー危機の観点からハイブリッド車や電気自動車への期待が高まっている。こうした背景を踏まえ、高エネルギーの蓄電デバイスが求められており、リチウムイオン電池が本命視されている。しかしながら、地表に存在する元素比を反映するクラーク数は０．００６であり、大量にリチウムが消費される状況になるとコストの急騰などを招く恐れがある。一方、マグネシウムの標準電極電位は−２．３７５Ｖと低く、軽量である上、リチウムに比べて安価で取り扱いが容易であり、かつ資源的にも豊富である（クラーク数１．９３）。こうした利点により、マグネシウムが容易に製造でき、電池に適用できれば、安価な電池を提供することが可能となる。また、カルシウムの標準電極電位は−２．８４７Ｖと低く、軽量である上、リチウムに比べて安価で取り扱いが容易であり、かつ資源的にも豊富である（クラーク数３．３９）。こうした利点により、カルシウムが容易に製造でき、電池に適用できれば、安価な電池を提供することが可能となる。
【０００３】
マグネシウムは、例えば酸化マグネシウムを原料とする電解法によって製造される。具体的には、酸化マグネシウムを適当な融点降下剤と共に融点を２８００℃未満に下げて溶融させたあと、その状態で電解することによってマグネシウムを製造する方法が知られている。あるいは、炭素と混合した酸化マグネシウムを７００℃以上の温度で塩素化することにより塩化マグネシウムを製造し、この塩化マグネシウムを溶融状態で電解することによってマグネシウムを製造する方法も知られている（特許文献１，２参照）。
【０００４】
また、カルシウムは、酸化カルシウムの溶融塩電解法などにより製造される。溶融塩電解法では、塩化カルシウム、フッ化カルシウムとともに酸化カルシウムを電解浴槽内に入れ、９００℃近くまで加熱して、その後電圧を印加することにより、酸化カルシウムを分解する（特許文献３，４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−２１０５２０
【特許文献２】特開平２−２４３５１０
【特許文献３】特開２００６−１６６３３
【特許文献４】特開２００６−４５６６９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらの電解法では、数１００℃以上の高温下で行う必要があり、簡便とは言い難かった。
【０００７】
本発明は、このような問題を解決するためになされたものであり、第２族元素の酸化物を簡便に電解する方法及びその装置を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した目的を達成するために、本発明者らは、金属マグネシウムからなる負極と安定なラジカル骨格であるニトロキシルラジカルを有する化合物及び酸化マグネシウムを含む正極とを非水系のマグネシウムイオン伝導体に離間して配置し、正負極間に直流電圧を印加したところ、酸化マグネシウムが電解されることを見いだし、本発明を完成するに至った。また、金属カルシウムからなる負極と安定なラジカル骨格であるニトロキシルラジカルを有する化合物及び酸化カルシウムを含む正極とを非水系のカルシウムイオン伝導体に離間して配置し、正負極間に直流電圧を印加したところ、酸化カルシウムが電解されることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の電解方法は、
第２族元素の酸化物の電解方法であって、
第２族元素イオンを吸蔵放出可能な負極と、第２族元素酸化物及び安定なラジカル骨格を有する化合物を含む正極と、を非水系のイオン伝導体に離間して配置し、正負極間に直流電圧を印加することにより前記正極中の第２族元素酸化物を電解して前記負極上に第２族元素金属を析出させるものである。
【００１０】
また、本発明の電解装置は、
第２族元素の酸化物の電解装置であって、
第２族元素イオンを吸蔵放出可能な負極と、第２族元素酸化物及び安定なラジカル骨格を有する化合物を含む正極と、を非水系のイオン伝導体に離間して配置した電解槽と、
前記電解槽内の正負極間に直流電圧を印加可能な電圧印加装置と、
を備えたものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、安定なラジカル骨格を有する化合物が第２族元素の酸化物の還元触媒として機能するため、第２族元素の酸化物を低温（例えば１００℃未満）で簡便に電解することができる。ここで、第２族元素をマグネシウムとしたときに、電解時に正極及び負極で起こる反応を下記式に示す。酸化マグネシウムは、通常、数１００℃以上の高温下でないと電解されないが、本発明の酸化マグネシウムの電解方法においては、正極に含まれる安定なラジカル骨格を有する化合物がレドックス反応（図１参照）を起こすから、これが酸化マグネシウムの分解を促進し、低温であっても電解が進行したものと推察される。なお、レドックス反応は、Ｍｇ基準で、３．０〜３．２Ｖで起こると予想される。
［正極］２ＭｇＯ → ２Ｍｇ2+＋Ｏ2＋４ｅ-
［負極］Ｍｇ2+＋２ｅ- → Ｍｇ
【００１２】
また、第２族元素をカルシウムとしたときに、電解時に正極及び負極で起こる反応を下記式に示す。酸化カルシウムは、通常、数１００℃以上の高温下でないと電解されないが、本発明の酸化カルシウムの電解方法においては、正極に含まれる安定なラジカル骨格を有する化合物がレドックス反応（図１参照）を起こすから、これが酸化カルシウムの分解を促進し、低温であっても電解が進行したものと推察される。
［正極］２ＣａＯ → ２Ｃａ2+＋Ｏ2＋４ｅ-
［負極］Ｃａ2+＋２ｅ- → Ｃａ
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】安定なラジカル骨格を有する化合物のレドックス反応の説明図である。
【図２】酸化マグネシウム電解装置の説明図である。
【図３】実施例１の定電流定電圧充電における電流の経時変化を表すグラフである。
【図４】実施例２の定電流定電圧充電における電流の経時変化を表すグラフである。
【図５】実施例３の定電流定電圧充電における電流の経時変化を表すグラフである。
【図６】実施例４の定電流定電圧充電における電流の経時変化を表すグラフである。
【図７】各比較例の定電流定電圧充電における電流の経時変化を表すグラフである。
【図８】実施例５の定電流定電圧充電における電流の経時変化を表すグラフである。
【図９】実施例６で用いた電気化学セルの説明図である。
【図１０】実施例６で充電終了後に解体した電気化学セルの写真である。
【図１１】充電試験前後における酸化マグネシウムを含む正極のＸＰＳスペクトルである。
【図１２】実施例１０の定電流定電圧充電での電流の経時変化を表すグラフである。
【図１３】実施例１０及び比較例４，５の定電流定電圧充電での電流の経時変化を表すグラフである。
【図１４】実施例１１の定電流定電圧充電での電流の経時変化を表すグラフである。
【図１５】比較例６の定電流定電圧充電での電流の経時変化を表すグラフである。
【図１６】実施例１２の定電流定電圧充電での電流の経時変化を表すグラフである。
【図１７】充電試験前後における酸化カルシウムを含む正極のＸＰＳスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の電解方法は、第２族元素イオンを吸蔵放出可能な負極と、第２族元素酸化物及び安定なラジカル骨格を有する化合物を含む正極と、を非水系のイオン伝導体に離間して配置し、正負極間に直流電圧を印加することにより、正極中の第２族元素酸化物を電解して負極上に第２族元素金属を析出させるものである。また、本発明の電解装置は、第２族元素イオンを吸蔵放出可能な負極と、第２族元素の酸化物及び安定なラジカル骨格を有する化合物を含む正極と、を非水系のイオン伝導体に離間して配置した電解槽と、電解槽内の正負極間に直流電圧を印加可能な電圧印加装置と、を備えたものである。第２族元素としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムなどが挙げられ、このうちマグネシウム及びカルシウムが好ましい。
【００１５】
例えば、第２族元素をマグネシウムとしたときには、本発明の酸化マグネシウムの電解方法は、マグネシウムイオンを吸蔵放出可能な負極と酸化マグネシウム及び安定なラジカル骨格を有する化合物を含む正極とを非水系のマグネシウムイオン伝導体に離間して配置し、正負極間に直流電圧を印加することにより正極中の酸化マグネシウムを電解して負極上に析出させるものである。また、本発明の酸化マグネシウム電解装置は、マグネシウムイオンを吸蔵放出可能な負極と酸化マグネシウム及び安定なラジカル骨格を有する化合物を含む正極とを非水系のマグネシウムイオン伝導体に離間して配置した電解槽と、電解槽内の正負極間に直流電圧を印加可能な電圧印加装置と、を備えたものである。
【００１６】
また、第２族元素をカルシウムとしたときには、本発明の酸化カルシウムの電解方法は、カルシウムイオンを吸蔵放出可能な負極と酸化カルシウム及び安定なラジカル骨格を有する化合物を含む正極とを非水系のカルシウムイオン伝導体に離間して配置し、正負極間に直流電圧を印加することにより正極中の酸化カルシウムを電解して負極上に析出させるものである。また、本発明の酸化カルシウム電解装置は、カルシウムイオンを吸蔵放出可能な負極と酸化カルシウム及び安定なラジカル骨格を有する化合物を含む正極とを非水系のカルシウムイオン伝導体に離間して配置した電解槽と、電解槽内の正負極間に直流電圧を印加可能な電圧印加装置と、を備えたものである。
【００１７】
本発明において、負極は、第２族元素のイオンを吸蔵放出可能なものである。例えば、第２族元素をマグネシウムとしたときには、負極は、マグネシウムイオンを吸蔵放出可能なものであり、このような負極としては、金属マグネシウムのほかに、マグネシウムアルミニウム、マグネシウムシリコン、マグネシウムガリウムなどのマグネシウム合金などを用いることもできる。また、第２族元素をカルシウムとしたときには、負極は、カルシウムイオンを吸蔵放出可能なものであり、このような負極としては、金属カルシウムのほかに、カルシウムアルミニウム、カルシウムシリコンなどのカルシウム合金などを用いることもできる。また、銅、錫、シリコンなどの金属上に第２族元素を析出させることもできる。
【００１８】
本発明において、正極は、第２族元素の酸化物（例えば酸化マグネシウムや酸化カルシウム）及び安定なラジカル骨格を有する化合物を含むものである。安定なラジカル骨格を有する化合物は、第２族元素の酸化物の還元触媒として機能する。ここで、安定なラジカル骨格とは、ラジカルとして存在している時間の長いものをいい、例えば電子スピン共鳴分析で測定されたスピン密度が１０19ｓｐｉｎｓ／ｇ以上、好ましくは１０21ｓｐｉｎｓ／ｇ以上としてもよい。こうした安定なラジカル骨格としては、例えば、ニトロキシルラジカルを有する骨格、オキシラジカルを有する骨格、窒素ラジカルを有する骨格、硫黄ラジカルを有する骨格、炭素ラジカルを有する骨格及びホウ素ラジカルを有する骨格からなる群より選ばれたものが好ましい。具体的には、式（１）〜（９）に示すようなニトロキシルラジカルを有する骨格、式（１０）に示すようなフェノキシラジカル（オキシラジカル）を有する骨格、式（１１）〜（１３）に示すようなヒドラジルラジカル（窒素ラジカル）を有する骨格、式（１４），（１５）に示すような炭素ラジカルを有する骨格などが挙げられる。このうち、特にニトロキシルラジカルを有する骨格が好ましく、例えば、２，２，６，６−テトラアルキル−１−オキシルピペリジニル骨格（式（１）参照）、２，２，５，５−テトラアルキル−１−オキシルピロリニル骨格（式（２）参照）及び２，２，５，５−テトラアルキル−１−オキシルピロリジニル骨格（式（３）参照）からなる群より選ばれたものが好ましい。また、安定なラジカル骨格を有する化合物の使用量は、正極の総重量に対して０．１〜６０重量％とするのが好ましく、２０〜４０重量％とするのがより好ましい。０．１重量％未満では第２族元素の酸化物の還元を十分促進しないおそれがあり、６０重量％を超えると集電が十分にできなくなるおそれがある。
【００１９】
【化１】
【００２０】
安定なラジカル骨格を有する化合物は、ポリマーが安定なラジカル骨格に連結した構造を有する化合物であってもよいし、多環式芳香環が安定なラジカル骨格に連結した構造を有する化合物であってもよい。前者の場合には、正極から流出しにくいため長期にわたって酸化マグネシウムの還元触媒機能を発揮することができ、後者の場合には、正極中で個々に分散して存在しやすいため酸化マグネシウムの還元触媒機能を十分発揮することができる。ポリマーとしては、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどが挙げられる。多環式芳香環としては、例えばナフタレンやフェナレン、トリフェニレン、アントラセン、ペリレン、フェナントレン、ピレンなどが挙げられる。ポリマーや多環式芳香環は、ラジカル骨格に直接連結していてもよいし、エステル結合、アミド結合、ウレア結合、ウレタン結合、カルバミド結合、エーテル結合及びスルフィド結合からなる群より選ばれたものをスペーサとし該スペーサを介してラジカル骨格に連結していてもよい。式（１６）はポリマー（ポリプロピレン）がスペーサ（エステル結合）を介して安定なラジカル骨格に連結した構造を有する化合物の一例であり、式（１７）は多環式芳香環（ピレン）がスペーサ（アミド結合）を介して安定なラジカル骨格に連結した構造を有する化合物の一例である。
【００２１】
【化２】
【００２２】
本発明において、正極は、第２族元素の酸化物や安定なラジカル骨格を有する化合物のほかに、導電助剤やバインダを所定量混合した後、プレス成形して形成してもよい。具体的には、導電助剤１００重量部に対し、バインダ３〜１０重量部であればよい。また、混合方法としては、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶媒下でカーボン粉末、バインダとともに湿式混合してもよいし、乳鉢やボールミルなどを使って乾式混合してもよい。ここで、導電助剤としては、ケッチェンブラックなどの公知のカーボン粉末を用いることができる。また、バインダとしては、ポリフッ化ビリニデンやポリテトラエチレンフルオライド、ポリアクリロニトリルなどを用いることができる。プレス成形する際には、電気を集電することのできる基板上にプレス成形してもよい。こうした基板としては、ステンレス鋼（例えばＳＵＳ）や白金、ニッケル、アルミニウムなどの金属板やメッシュ板を用いることができる。
【００２３】
本発明において、非水系のイオン伝導体としては、支持塩を含む非水系電解液を用いることができる。支持塩としては、例えば、第２族元素をＭとすると、パークロレート塩（Ｍ（ＣｌＯ4）2）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド塩（Ｍ［Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2］）、トリフルオロメタンスルホネート塩（Ｍ（ＣＦ3ＳＯ3）2）、フルオロブタンスルホネート塩（Ｍ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ3）2）、有機アルミン酸塩などの公知の第２族元素を含む塩を用いることができる。第２族元素をマグネシウムとした場合、支持塩としては、マグネシウムパークロレート（Ｍｇ（ＣｌＯ4）2）、マグネシウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Ｍｇ［Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2］）、マグネシウムトリフルオロメタンスルホネート（Ｍｇ（ＣＦ3ＳＯ3）2）、マグネシウムフルオロブタンスルホネート（Ｍｇ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ3）2）、有機アルミン酸マグネシウムなどが挙げられる。第２族元素をカルシウムとした場合、支持塩としては、カルシウムパークロレート（Ｃａ（ＣｌＯ4）2）、カルシウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Ｃａ［Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2］）、カルシウムトリフルオロメタンスルホネート（Ｃａ（ＣＦ3ＳＯ3）2）、カルシウムフルオロブタンスルホネート（Ｃａ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ3）2）、有機アルミン酸カルシウムなどが挙げられる。非水系電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ガンマブチルラクトン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジメトキシエタンなど従来の二次電池やキャパシタに使われる環状エステル、鎖状エステル、鎖状エーテル又はそれらの混合溶媒を用いることができる。支持塩の濃度としては、０．１〜２．０Ｍであればよく、０．３〜０．６Ｍであれば好ましい。また、マグネシウムイオン伝導体としては、そのほかにイオン性液体やゲル電解質、固体電解質などを用いてもよい。イオン性液体としては、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、１−エチル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートなどを用いることができる。また、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド及びアセトニトリルなどを用いることができる。ゲル電解質としては、公知のゲル電解質を用いることができ、例えば、ポリフッ化ビリニデンやポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリルなどの高分子化合物やアミノ酸誘導体、ソルビトール誘導体などの糖類に、支持塩を含む電解液を含ませてなるゲル電解質などが挙げられる。
【００２４】
本発明の第２族元素の酸化物の電解装置は、電解槽内の正負極間に直流電圧を印加可能な電圧印加装置を備えている。この電圧印加装置は、正負極間に直流電圧を印加可能なものであれば特に限定されず、定電流充電や定電圧充電を実行可能なものとしてもよい。
【００２５】
以上詳述した本実施形態の第２族元素の酸化物の電解方法及び第２族元素の酸化物の電解装置では、第２族元素の酸化物を低温（例えば１００℃未満）で簡便に電解することができる。この理由は、図１に示すように、安定なラジカル骨格を有する化合物が、比較的低温において第２族元素の酸化物の還元触媒として機能するためであると推察される。図１は、安定なラジカル骨格を有する化合物のレドックス反応の説明図である。
【実施例】
【００２６】
［実施例１］
酸化マグネシウム還元触媒として、前出の式（１６）に示すラジカルポリマーを用いた。このラジカルポリマーは、Chem. Phys. Lett. Vol.359, p351(2002)に従い、２、２‘−アゾビスイソブチロニトリルを開始剤として、２，２、６，６―テトラメチルピペリジンメタクリレートモノマーの重合を行い、続いて、３−クロロパーベンゾイックアシッドで酸化することにより得られた。このラジカルポリマーは数平均分子量９．２万、重量平均分子量２２．９万であった。このラジカルポリマーは、ラジカル骨格として２，２，６，６−テトラメチルピペリドキシルラジカル（ＴＥＭＰＯラジカル）を有しているが、ＴＥＭＰＯラジカルは安定なラジカル骨格として知られている（例えば特開２００２−１５１０８４参照）。
【００２７】
正極は次のようにして作製した。まず、酸化マグネシウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製、９９％）２２０ｍｇ（電極材料あたり４１．８重量％）、式（１６）のラジカルポリマー１２３ｍｇ（電極材料あたり２３重量％）、ケッチェンブラック（三菱化学ＥＣＰ６０００）１４３ｍｇ、テフロンパウダー（ダイキン工業製、「テフロン」は登録商標、以下同じ）４１ｍｇを乾式で乳鉢を用いて練り合わせてシートを作製した。そのシート５ｍｇをＳＵＳメッシュ（ニコラ製）に圧着して正極とした。負極は、１０ｍｍ角、厚さ０．２ ｍｍの金属マグネシウム（和光純薬工業製）を用いた。そして、図２に示す電解槽にアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で正極と負極を離間して配置した。電解液としては、０．５モル／リットルのマグネシウムパークロレートのプロピレンカーボネート・ジエチルカーボネート（体積混合比１：１）を用意し、この電解液を電解槽へ１５ｍＬ注入した。その後、アルゴン雰囲気下で電解槽を蓋で密閉した。この結果、電解槽のうち電解液の上部空間はアルゴン溜めとなる。
【００２８】
このようにして組み立てた電解槽を北斗電工製の充放電装置（ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ）に接続し、正極と負極の間で０．０１ｍＡ（１０μＡ）の電流（正極材料あたり２ｍＡ／ｇ）を流して、２５℃にて３．３Ｖまで定電流充電を行い、引き続き３．３Ｖを維持するように定電圧充電を行った。充電は合計１００時間行った。電流値の経時変化を図３に示す。図３から測定された電気量は０．３４ｍＡｈであった。なお、電気量は図３の電流曲線と縦軸と横軸とによって囲まれる面積であるが、電流計の検出限界のベースラインが１μＡ付近にあるため、実際には電流曲線と縦軸とベースラインとによって囲まれる面積から電気量を求めた。充電中、負極の表面には金属マグネシウムが細かい凹凸形状となって析出した。この結果から、充電中に酸化マグネシウムは電解によりマグネシウムイオンと酸素イオンになり、負極上に金属マグネシウムが析出することが支持される。
【００２９】
［実施例２］
実施例１において、和光純薬工業の重質酸化マグネシウムを用いた以外は実施例１と同様にして電解槽を作製し充電を行った。電流値の経時変化を図４に示す。図４から測定された電気量は０．２１ｍＡｈであった。この結果から、製造メーカーにかかわらず、酸化マグネシウムを電解できることがわかった。
【００３０】
［実施例３］
実施例１において、式（１６）のラジカルポリマーの割合を３６重量％、充電時間を１４０時間とした以外は実施例１と同様にして電解槽を作製し充電を行った。電流値の経時変化を図５に示す。図５から測定された電気量は０．５７ｍＡｈであった。この結果から、ラジカルポリマーの割合が多いほど酸化マグネシウムが電解しやすい傾向にあるといえる。
【００３１】
［実施例４］
実施例１において、充電電流を０．００５ｍＡ、充電時間を３００時間とした以外は実施例１と同様にして電解槽を作製し充電を行った。電流値の経時変化を図６に示す。図６から測定された電気量は０．９５ｍＡｈであった。この結果から、充電電流が小さいほど酸化マグネシウムが電解しやすい傾向にあるといえる。
【００３２】
［比較例１］
実施例２において、酸化マグネシウム還元触媒に電解二酸化マンガン（三井鉱山製）を１０重量％を用いて、酸化マグネシウムを含まないとした以外は実施例１と同様にして電解槽を作製し充電を試みた。電流値の経時変化を図７に示す。図７から測定された電気量は０．００１ｍＡｈであった。
【００３３】
［比較例２］
実施例２において、正極にラジカルポリマーだけを含み（２０重量％）、酸化マグネシウムを含まないとした以外は実施例１と同様にして電解槽を作製し充電を試みた。電流値の経時変化を図７に示す。図７から測定された電気量は０．０１８ｍＡｈであった。各実施例で測定された電気量はこの比較例２に比べて格段に高かったが、これは酸化マグネシウムの電解の有無によって生じたといえる。
【００３４】
［比較例３］
実施例２において、還元触媒に電解二酸化マンガン（三井鉱山製）を１０重量％を用いて、酸化マグネシウムを３２重量％含むとした以外は実施例１と同様にして電解槽を作製し充電を試みた。電流値の経時変化を図７に示す。図７から測定された電気量は０．０３１ｍＡｈであった。この結果から、各実施例で用いたラジカルポリマーの酸化マグネシウムの還元能力は、電解二酸化マンガンに比べて格段に高いといえる。
【００３５】
［実施例５］
実施例１において、正極の集電体としてＰｔメッシュ（ニラコ製）を用い、充電時間を１４０時間とした以外は実施例１と同様にして電解槽を作製し充電を試みた。電流値の経時変化を図８に示す。図８から測定された電気量は０．６３ｍＡｈであった。この結果から、正極集電体として各種の金属が使用可能であることがわかる。
【００３６】
［実施例６］
実施例３において、図９のＦ型電気化学セルを用いた以外は、実施例３と同様にして充電を行った。なお、正極と負極との間には絶縁樹脂が介在している。図１０の写真は試験終了後に解体した電気化学セルを正極側からみたものである。正極のメッシュ（集電体）の内側に気泡（矢印、酸素）がみえる。この酸素は酸化マグネシウムが分解して生じたものと考えられる。
【００３７】
［実施例７］
実施例５において、電解液を０．５モル／リットルのマグネシウムパークロレートを溶解したジメチルスルホキシド溶液とした以外は実施例５と同様にして電解槽を作製し充電を行った。実施例７において測定された電気量は０．７６ｍＡｈであった。
【００３８】
［実施例８］
実施例５において、電解液を０．５モル／リットルのマグネシウムパークロレートを溶解したメチルプロピルピペリジニウムトリフルオロメチルスルホニルイミド溶液とした以外は実施例５と同様にして電解槽を作製し充電を行った。実施例８において測定された電気量は０．４３ｍＡｈであった。
【００３９】
［実施例９］
実施例５において、電解液を０．５モル／リットルのマグネシウムパークロレートを溶解したプロピレンカーボネート・アセトニトリル溶液（体積混合比３：７）とした以外は実施例５と同様にして電解槽を作製し充電を行った。実施例９において測定された電気量は０．６８ｍＡｈであった。実施例７〜９の結果から、各種の電解液が使用可能であることがわかる。
【００４０】
実施例１において、充電試験前と充電試験後で正極上に含まれるマグネシウムの量をＸＰＳ法（Ｘ線光電子分光法）により測定した。ＸＰＳの測定は、ＸＰＳ測定装置（アルバックファイ製ＰＨＩ−５５００ＭＣ）を用いて、Ｘ線源としてＭｇＫαを用いて行った。図１１は、充電試験前後における酸化マグネシウムを含む正極のＸＰＳスペクトルである。図１１に示すように、マグネシウムに由来するシグナル強度が充電試験後において減少しており、酸化マグネシウムが分解されていることが明らかとなった。
【００４１】
［実施例１０］
次に、酸化カルシウムの電解について実験した。正極は次のようにして作製した。まず、酸化カルシウム（和光純薬工業製、９９％）２２０ｍｇ（電極材料あたり４１．８重量％）、化合物式（１６）のラジカルポリマー１２３ｍｇ（電極材料あたり２３重量％）、ケッチェンブラック（三菱化学製ＥＣＰ）１４３ｍｇ、テフロンパウダー（ダイキン工業製）４１ｍｇを乾式で乳鉢を用いて練り合わせてシートを作製した。そのシート５ｍｇをＰｔメッシュ（ニコラ製）に圧着して正極とした。負極には金属カルシウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用いた。図２に示す電解槽にアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で正極と負極とを離間して配置した。電解液としては、０．５モル／リットルのカルシウムパークロレートのプロピレンカーボネート・ジエチルカーボネート（体積混合比１：１）を用意し、この電解液を電解槽へ１５ｍＬ注入した。
【００４２】
このようにして組み立てた電解槽を北斗電工製の充放電装置(ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ)に接続し、正極と負極の間で０．０１ｍＡの電流（正極材料あたり２ｍＡ／ｇ）を流して、２５℃にて３．８Ｖまで定電流充電を行い、引き続き、３．８Ｖを維持するように定電圧充電を行った。充電は合計５０時間行った。電流値の経時変化を図１２に示す。図１２から測定された電気量は０．１９５ｍＡｈであった。また、実施例１０において、電流を０．００５ｍＡとし、充電時間を９６時間として測定した電流値の経時変化を図１３に示す。図１３から測定された電気量は０．２３５ｍＡｈであった。この結果から、充電中に酸化カルシウムは電解によりカルシウムイオンと酸素イオンになり、負極上に金属カルシウムが析出することが支持される。
【００４３】
［比較例４］
実施例１０において、触媒であるラジカルポリマーを除いた以外は、実施例１０と同様にして電解槽を作製したものを比較例４とした。この比較例４において、電流を０．００５ｍＡとし、充電時間を９６時間として測定した電流値の経時変化を図１３に示す。図１３から測定された電気量は０．００２１ｍＡｈであった。
【００４４】
［比較例５］
実施例１０において、触媒であるラジカルポリマーを含み（電極材料あたり２０重量％）、酸化カルシウムを含まないとした以外は実施例１０と同様にして電解槽を作製したものを比較例５とした。この比較例５において、電流を０．００５ｍＡとし、充電時間を９６時間として測定した電流値の経時変化を図１３に示す。図１３から測定された電気量は０．００１８ｍＡｈであった。
【００４５】
［実施例１１］
実施例１０において、正極のＰｔメッシュの代わりにステンレス（ＳＵＳ）メッシュ（ニラコ製）を用いた以外は実施例１０と同様にして電解槽を作製したものを実施例１１とした。この実施例１１において、充電電流を０．００５ｍＡ、充電時間を１４０時間として測定した電流値の経時変化を図１４に示す。図１４から測定された電気量は０．２７４ｍＡｈであった。
【００４６】
［比較例６］
実施例１０において、還元触媒に電解二酸化マンガン（三井鉱山製）を１０重量％を用いて、酸化カルシウムを３２重量％含むとした以外は実施例１０と同様にして電解槽を作製したものを比較例６とした。この比較例６において、電流を０．００５ｍＡとし、充電時間を９６時間として測定した電流値の経時変化を図１５に示す。図１５から測定された電気量は０．００８４ｍＡｈであった。この結果から、各実施例で用いたラジカルポリマーの酸化マグネシウムの還元能力は、電解二酸化マンガンに比べて格段に高いといえる。
【００４７】
［実施例１２］
正極部材として、酸化カルシウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製、９９．９％）６６．１ｍｇ（電極材料あたり３７．８重量％）、化合物式（１６）のラジカルポリマー４０．１ｍｇ（電極材料あたり２３．０重量％）、ケッチェンブラック（三菱化学製ＥＣＰ）５２．７ｍｇ、テフロンパウダー（ダイキン工業製）１５．８ｍｇを乾式で乳鉢を用いて練り合わせてシートを作製した。そのシート５ｍｇをＰｔメッシュ（ニコラ製）に圧着して正極とした。負極には金属カルシウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用いた。電解液には、０．５モル／リットルのカルシウムパークロレートのプロピレンカーボネート・アセトニトリル（体積混合比１：１）を用意し、この電解液を電解槽へ１５ｍＬ注入した。次に、上述した実施例と同様に、正極と負極の間で０．００５ｍＡの電流を流して、３．８Ｖまで定電流充電させ、引き続き、３．８Ｖで、充電時間の合計が１００時間になるように定電圧充電した。この測定した電流値の経時変化を図１６に示す。図１６から測定された電気量は０．２３８ｍＡｈであった。
【００４８】
電流を０．００５ｍＡとし、充電時間を９６時間として測定した実施例１０において、充電試験前と充電試験後で正極上に含まれるカルシウムの量をＸＰＳ法（Ｘ線光電子分光法）により測定した。ＸＰＳの測定は、マグネシウムと同様に行った。図１７は、充電試験前後における酸化カルシウムを含む正極のＸＰＳスペクトルである。図１７に示すように、カルシウムに由来するシグナル強度が充電試験後において減少しており、酸化カルシウムが分解されていることが明らかとなった。
【００４９】
なお、本発明は上述した実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の技術的範囲に属する限り、種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明は、金属酸化物を電解する産業に利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第２族元素の酸化物の電解方法であって、
第２族元素イオンを吸蔵放出可能な負極と、第２族元素酸化物及び安定なラジカル骨格を有する化合物を含む正極と、を非水系のイオン伝導体に離間して配置し、正負極間に直流電圧を印加することにより前記正極中の第２族元素酸化物を電解して前記負極上に第２族元素金属を析出させる、
電解方法。
【請求項２】
前記第２族元素は、マグネシウム又はカルシウムである、請求項１に記載の電解方法。
【請求項３】
前記正極には、前記第２族元素酸化物として酸化マグネシウムが含まれており、
前記負極は、金属マグネシウムである、請求項１に記載の電解方法。
【請求項４】
前記正極には、前記第２族元素酸化物として酸化カルシウムが含まれており、
前記負極は、金属カルシウムである、請求項１に記載の電解方法。
【請求項５】
前記安定なラジカル骨格は、ニトロキシルラジカルを有する骨格である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解方法。
【請求項６】
前記安定なラジカル骨格を有する化合物は、ポリマーが前記安定なラジカル骨格に連結した構造を有する化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解方法。
【請求項７】
前記安定なラジカル骨格を有する化合物は、多環式芳香環が前記安定なラジカル骨格に連結した構造を有する化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解方法。
【請求項８】
第２族元素の酸化物の電解装置であって、
第２族元素イオンを吸蔵放出可能な負極と、第２族元素酸化物及び安定なラジカル骨格を有する化合物を含む正極と、を非水系のイオン伝導体に離間して配置した電解槽と、
前記電解槽内の正負極間に直流電圧を印加可能な電圧印加装置と、
を備えた電解装置。
【請求項９】
前記第２族元素は、マグネシウム又はカルシウムである、請求項８に記載の電解装置。
【請求項１０】
前記正極には、前記第２族元素酸化物として酸化マグネシウムが含まれており、
前記負極は、金属マグネシウムである、請求項８に記載の電解装置。
【請求項１１】
前記正極には、前記第２族元素酸化物として酸化カルシウムが含まれており、
前記負極は、金属カルシウムである、請求項８に記載の電解装置。
【請求項１２】
前記安定なラジカル骨格は、ニトロキシルラジカルを有する骨格である、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の電解装置。
【請求項１３】
前記安定なラジカル骨格を有する化合物は、ポリマーが前記安定なラジカル骨格に連結した構造を有する化合物である、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の電解装置。
【請求項１４】
前記安定なラジカル骨格を有する化合物は、多環式芳香環が前記安定なラジカル骨格に連結した構造を有する化合物である、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の電解装置。
【請求項１】
第２族元素の酸化物の電解方法であって、
第２族元素イオンを吸蔵放出可能な負極と、第２族元素酸化物及び安定なラジカル骨格を有する化合物を含む正極と、を非水系のイオン伝導体に離間して配置し、正負極間に直流電圧を印加することにより前記正極中の第２族元素酸化物を電解して前記負極上に第２族元素金属を析出させる、
電解方法。
【請求項２】
前記第２族元素は、マグネシウム又はカルシウムである、請求項１に記載の電解方法。
【請求項３】
前記正極には、前記第２族元素酸化物として酸化マグネシウムが含まれており、
前記負極は、金属マグネシウムである、請求項１に記載の電解方法。
【請求項４】
前記正極には、前記第２族元素酸化物として酸化カルシウムが含まれており、
前記負極は、金属カルシウムである、請求項１に記載の電解方法。
【請求項５】
前記安定なラジカル骨格は、ニトロキシルラジカルを有する骨格である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解方法。
【請求項６】
前記安定なラジカル骨格を有する化合物は、ポリマーが前記安定なラジカル骨格に連結した構造を有する化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解方法。
【請求項７】
前記安定なラジカル骨格を有する化合物は、多環式芳香環が前記安定なラジカル骨格に連結した構造を有する化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解方法。
【請求項８】
第２族元素の酸化物の電解装置であって、
第２族元素イオンを吸蔵放出可能な負極と、第２族元素酸化物及び安定なラジカル骨格を有する化合物を含む正極と、を非水系のイオン伝導体に離間して配置した電解槽と、
前記電解槽内の正負極間に直流電圧を印加可能な電圧印加装置と、
を備えた電解装置。
【請求項９】
前記第２族元素は、マグネシウム又はカルシウムである、請求項８に記載の電解装置。
【請求項１０】
前記正極には、前記第２族元素酸化物として酸化マグネシウムが含まれており、
前記負極は、金属マグネシウムである、請求項８に記載の電解装置。
【請求項１１】
前記正極には、前記第２族元素酸化物として酸化カルシウムが含まれており、
前記負極は、金属カルシウムである、請求項８に記載の電解装置。
【請求項１２】
前記安定なラジカル骨格は、ニトロキシルラジカルを有する骨格である、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の電解装置。
【請求項１３】
前記安定なラジカル骨格を有する化合物は、ポリマーが前記安定なラジカル骨格に連結した構造を有する化合物である、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の電解装置。
【請求項１４】
前記安定なラジカル骨格を有する化合物は、多環式芳香環が前記安定なラジカル骨格に連結した構造を有する化合物である、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の電解装置。
【図２】
【図９】
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図９】
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【公開番号】特開２０１０−１０６３５６（Ｐ２０１０−１０６３５６Ａ）
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０２０８３（Ｐ２００９−２０２０８３）
【出願日】平成２１年９月１日（２００９．９．１）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１日（２００９．９．１）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
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