第４級アンモニウム塩
【課題】 従来のｐ−ドデシルベンゼンスルホナートをアニオンとする常温で固体の第４級アンモニウム塩を樹脂用の帯電防止剤として用いるときに比べて、樹脂との相溶性が改善され、種々の樹脂に対して帯電防止剤として使用しうることが期待できる、常温で液体の新規な第４級アンモニウム塩を提供すること。
【解決手段】
種々の樹脂に対して帯電防止剤として使用しうることが期待できる式（１）：
（式中、Ｑ＋はトリオクチルメチルアンモニウムカチオン又はＮ−ヘキシル−４−メチルピリジニウムカチオンを示す。）で表される第４級アンモニウム塩。
【解決手段】
種々の樹脂に対して帯電防止剤として使用しうることが期待できる式（１）：
（式中、Ｑ＋はトリオクチルメチルアンモニウムカチオン又はＮ−ヘキシル−４−メチルピリジニウムカチオンを示す。）で表される第４級アンモニウム塩。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な第４級アンモニウム塩に関する。
【背景技術】
【０００２】
ｐ−ドデシルベンゼンスルホナートをアニオンとする第４級アンモニウム塩は公知である。このような化合物について、特許文献１及び２に記載されている。具体的に開示されたｐ−ドデシルベンゼンスルホナートをアニオンとする第４級アンモニウム塩は、テトラブチルアンモニウム＝ｐ−ドデシルベンゼンスルホナート、テトラフェニルアンモニウム＝ｐ−ドデシルベンゼンスルホナート、及びセチルピリジニウム＝ｐ−ドデシルベンゼンスルホナートである。かかる第４級アンモニウム塩はいずれも常温で固体であり、樹脂用の帯電防止剤として用いるとき、樹脂との相溶性に問題を生じやすい。
【特許文献１】特許第３１３１１００号
【特許文献２】特開昭５８−９８７４２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、常温で液体である新規な第４級アンモニウム塩を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者が上記課題を解決する為に鋭意検討したところ、驚くべきことに、トリオクチルメチルアンモニウム＝ｐ−ドデシルベンゼンスルホナート及びＮ−ヘキシル−４−メチルピリジニウム＝ｐ−ドデシルベンゼンスルホナートが常温で液体であり、しかも種々の樹脂に対して帯電防止剤として使用しうることが期待できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち本発明は、式（１）：
【０００６】
【化１】
（式中、Ｑ＋はトリオクチルメチルアンモニウムカチオン又はＮ−ヘキシル−４−メチルピリジニウムカチオンを示す。）で表される第４級アンモニウム塩に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の第４級アンモニウム塩は、常温で液体であるので、種々の樹脂に対する帯電防止剤としての使用が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の第４級アンモニウム塩は、トリオクチルメチルアンモニウム＝ｐ−ドデシルベンゼンスルホナート及びＮ−ヘキシル−４−メチルピリジニウム＝ｐ−ドデシルベンゼンスルホナートである。
【０００９】
本発明の第４級アンモニウム塩は、例えば式（２）：
Ｑ＋・Ｘ− （２）
（式中、Ｑ＋は前記に同じ。Ｘはハロゲン原子を示す。）で表される第４級アンモニウム＝ハライド（以下、アンモニウム＝ハライド（２）という）をｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩（以下、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸類という）を用いてアニオン交換反応をすることで製造できる。
【００１０】
アンモニウム＝ハライド（２）は、市販品を用いても良いし、例えばトリオクチルメチルアンモニウム＝ハライドの場合には、トリオクチルアミンをハロゲン化メチルと反応させることで製造できる。またＮ−ヘキシル−４−メチルピリジニウム＝ハライドの場合には、４−メチルピリジンをハロゲン化ヘキシルと反応させることで製造できる。
【００１１】
ハロゲン化メチルとしてはメチルクロリド、メチルブロミド、メチルヨージドが、またハロゲン化ヘキシルとしてはヘキシルクロリド、ヘキシルブロミド、ヘキシルヨージドが挙げられる。
【００１２】
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩としては、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムが挙げられる。
【００１３】
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸類の使用量は、アンモニウム＝ハライド（２）１モルに対して、通常０．９モル以上、好ましくは０．９モル〜１．１モルであり、より好ましくは０．９５〜１．０５モルである。
【００１４】
アニオン交換反応は通常水溶媒中で行われる。水の使用量は特に制限はないが、アンモニウム＝ハライド（２）１重量部に対して通常２０重量部以下、好ましくは０．５〜１０重量部であり、特に好ましくは１〜５重量部である。
【００１５】
アンモニウム＝ハライド（２）、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸類及び水の混合順序は特に限定されず、アンモニウム＝ハライド（２）と水を混合した後にｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸類を添加してもよいし、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸類と水を混合した後にアンモニウム＝ハライド（２）を添加してもよい。また、着色が問題となる場合には、アンモニウム＝ハライド（２）と水を混合した後に、活性炭等の脱色剤を用いて処理し、濾過して得られた濾液をアニオン交換反応に用いることもできる。
【００１６】
反応温度は、通常１０℃以上、好ましくは１５〜６０℃、特に好ましくは２０〜４０℃である。
【００１７】
反応終了後の反応液は、本発明の第４級アンモニウム塩の水溶解性が低いので、水層と有機層とに分液している。この反応液から第４級アンモニウム塩を分離するには、所望により有機層を水洗した後、有機層を乾燥することによって第４級アンモニウム塩が得られる。また、必要であれば水不溶の有機溶剤（例えば、トルエン、酢酸エチル、塩化メチレン等）を反応中又は反応終了後に添加し、第４級アンモニウム塩を水不溶の有機溶剤に抽出してもよく、得られた抽出層を所望により水洗し、次いで有機溶剤を留出除去して抽出層を濃縮すれば残渣として、本発明の第４級アンモニウム塩が得られる。
【実施例】
【００１８】
つぎに、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はなんらこれらに限定されるものではない。なお、以下の応用例中、表面抵抗値は三菱化学株式会社製ヒレスタＨＴ−２１０を用い、印加電圧５００Ｖにて測定した。
【００１９】
実施例１
８１．３％トリオクチルメチルアンモニウム＝クロリド水溶液４９．６ｇ（０．１００モル）、塩化メチレン６９．３ｇ及びイオン交換水６９．３ｇを混合した後、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸３４．３ｇ（０．１０５モル）を添加し、２５℃で４時間撹拌した。反応終了後、得られた有機層を分液操作により分離し、イオン交換水６９．３ｇで２回洗浄した。有機層を濃縮して塩化メチレンを除去後、残渣を減圧下で乾燥し、常温で液状のトリオクチルメチルアンモニウム＝ｐ−ドデシルベンゼンスルホナート（以下、ＴＯＭＡ−ＤＢＳと略記する）を６２．５ｇを得た（収率９０．２％）。以下にＴＯＭＡ−ＤＢＳのＮＭＲデータを示す。
【００２０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ：０．７９−１．６５（ｍ，７０Ｈ）、３．２５（Ｓ，３Ｈ）、３．３４（ｔ，６Ｈ）、７．０９（ｄ，２Ｈ）、７．８０（ｄ，２Ｈ）
【００２１】
実施例２
Ｎ−ヘキシル−４−メチルピリジニウム＝ブロミド２５．８ｇ（０．１００モル）、塩化メチレン５０．４ｇ及びイオン交換水５０．４ｇを混合した後、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸３４．３ｇ（０．１０５モル）を添加し、２５℃で４時間撹拌した。反応終了後、得られた有機層を分液操作により分離し、イオン交換水５０．４ｇで２回洗浄した。有機層を濃縮して塩化メチレンを除去後、残渣を減圧下で乾燥し、常温で液状のＮ−ヘキシル−４−メチルピリジニウム＝ｐ−ドデシルベンゼンスルホナート（以下、ＨＭＰ−ＤＢＳと略記する。）４６．０ｇを得た（収率９１．３％）。以下にＨＭＰ−ＤＢＳのＮＭＲデータを示す。
【００２２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ：０．７２−１．９０（ｍ，３６Ｈ）、２．５６（Ｓ，３Ｈ）、４．７０（ｔ，２Ｈ）、７．１２（ｄ，２Ｈ）、７．７７（ｄ，２Ｈ）、７．７９（ｄ，２Ｈ）、９．０４（ｄ，２Ｈ）
【００２３】
応用例１及び２並びに参考例
ペレット状のポリオレフィン「ＺＥＯＮＯＲ１０２０Ｒ」（登録商標、日本ゼオン株式会社製）３０ｇをシクロヘキサン／ＴＨＦ（８０／２０）の混合溶液２７０ｇに溶解させ、１０重量％ＺＥＯＮＯＲ１０２０Ｒ溶液を調製した。ＺＥＯＮＯＲ溶液１０ｇに表１に示す本発明の第４級アンモニウム塩を帯電防止剤として０．０２ｇ（樹脂に対して２重量％）添加し、室温で１時間混合した。得られた混合液を、バーコーター（＃３２）を用いて、アルミシート上にコートした後、１２０℃で１時間乾燥させ、厚さ約５μｍのＺＥＯＮＯＲ１０２０Ｒの試験フィルムを作製した。試験フィルムを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中に６時間保持した後、２３℃、５０％ＲＨで試験フィルムの裏面と表面の表面抵抗値を測定した。その測定結果を表１に示す。また、帯電防止剤を添加しないものの表面抵抗値も表１に示す。
【００２４】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な第４級アンモニウム塩に関する。
【背景技術】
【０００２】
ｐ−ドデシルベンゼンスルホナートをアニオンとする第４級アンモニウム塩は公知である。このような化合物について、特許文献１及び２に記載されている。具体的に開示されたｐ−ドデシルベンゼンスルホナートをアニオンとする第４級アンモニウム塩は、テトラブチルアンモニウム＝ｐ−ドデシルベンゼンスルホナート、テトラフェニルアンモニウム＝ｐ−ドデシルベンゼンスルホナート、及びセチルピリジニウム＝ｐ−ドデシルベンゼンスルホナートである。かかる第４級アンモニウム塩はいずれも常温で固体であり、樹脂用の帯電防止剤として用いるとき、樹脂との相溶性に問題を生じやすい。
【特許文献１】特許第３１３１１００号
【特許文献２】特開昭５８−９８７４２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、常温で液体である新規な第４級アンモニウム塩を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者が上記課題を解決する為に鋭意検討したところ、驚くべきことに、トリオクチルメチルアンモニウム＝ｐ−ドデシルベンゼンスルホナート及びＮ−ヘキシル−４−メチルピリジニウム＝ｐ−ドデシルベンゼンスルホナートが常温で液体であり、しかも種々の樹脂に対して帯電防止剤として使用しうることが期待できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち本発明は、式（１）：
【０００６】
【化１】
（式中、Ｑ＋はトリオクチルメチルアンモニウムカチオン又はＮ−ヘキシル−４−メチルピリジニウムカチオンを示す。）で表される第４級アンモニウム塩に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の第４級アンモニウム塩は、常温で液体であるので、種々の樹脂に対する帯電防止剤としての使用が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の第４級アンモニウム塩は、トリオクチルメチルアンモニウム＝ｐ−ドデシルベンゼンスルホナート及びＮ−ヘキシル−４−メチルピリジニウム＝ｐ−ドデシルベンゼンスルホナートである。
【０００９】
本発明の第４級アンモニウム塩は、例えば式（２）：
Ｑ＋・Ｘ− （２）
（式中、Ｑ＋は前記に同じ。Ｘはハロゲン原子を示す。）で表される第４級アンモニウム＝ハライド（以下、アンモニウム＝ハライド（２）という）をｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩（以下、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸類という）を用いてアニオン交換反応をすることで製造できる。
【００１０】
アンモニウム＝ハライド（２）は、市販品を用いても良いし、例えばトリオクチルメチルアンモニウム＝ハライドの場合には、トリオクチルアミンをハロゲン化メチルと反応させることで製造できる。またＮ−ヘキシル−４−メチルピリジニウム＝ハライドの場合には、４−メチルピリジンをハロゲン化ヘキシルと反応させることで製造できる。
【００１１】
ハロゲン化メチルとしてはメチルクロリド、メチルブロミド、メチルヨージドが、またハロゲン化ヘキシルとしてはヘキシルクロリド、ヘキシルブロミド、ヘキシルヨージドが挙げられる。
【００１２】
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩としては、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムが挙げられる。
【００１３】
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸類の使用量は、アンモニウム＝ハライド（２）１モルに対して、通常０．９モル以上、好ましくは０．９モル〜１．１モルであり、より好ましくは０．９５〜１．０５モルである。
【００１４】
アニオン交換反応は通常水溶媒中で行われる。水の使用量は特に制限はないが、アンモニウム＝ハライド（２）１重量部に対して通常２０重量部以下、好ましくは０．５〜１０重量部であり、特に好ましくは１〜５重量部である。
【００１５】
アンモニウム＝ハライド（２）、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸類及び水の混合順序は特に限定されず、アンモニウム＝ハライド（２）と水を混合した後にｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸類を添加してもよいし、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸類と水を混合した後にアンモニウム＝ハライド（２）を添加してもよい。また、着色が問題となる場合には、アンモニウム＝ハライド（２）と水を混合した後に、活性炭等の脱色剤を用いて処理し、濾過して得られた濾液をアニオン交換反応に用いることもできる。
【００１６】
反応温度は、通常１０℃以上、好ましくは１５〜６０℃、特に好ましくは２０〜４０℃である。
【００１７】
反応終了後の反応液は、本発明の第４級アンモニウム塩の水溶解性が低いので、水層と有機層とに分液している。この反応液から第４級アンモニウム塩を分離するには、所望により有機層を水洗した後、有機層を乾燥することによって第４級アンモニウム塩が得られる。また、必要であれば水不溶の有機溶剤（例えば、トルエン、酢酸エチル、塩化メチレン等）を反応中又は反応終了後に添加し、第４級アンモニウム塩を水不溶の有機溶剤に抽出してもよく、得られた抽出層を所望により水洗し、次いで有機溶剤を留出除去して抽出層を濃縮すれば残渣として、本発明の第４級アンモニウム塩が得られる。
【実施例】
【００１８】
つぎに、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はなんらこれらに限定されるものではない。なお、以下の応用例中、表面抵抗値は三菱化学株式会社製ヒレスタＨＴ−２１０を用い、印加電圧５００Ｖにて測定した。
【００１９】
実施例１
８１．３％トリオクチルメチルアンモニウム＝クロリド水溶液４９．６ｇ（０．１００モル）、塩化メチレン６９．３ｇ及びイオン交換水６９．３ｇを混合した後、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸３４．３ｇ（０．１０５モル）を添加し、２５℃で４時間撹拌した。反応終了後、得られた有機層を分液操作により分離し、イオン交換水６９．３ｇで２回洗浄した。有機層を濃縮して塩化メチレンを除去後、残渣を減圧下で乾燥し、常温で液状のトリオクチルメチルアンモニウム＝ｐ−ドデシルベンゼンスルホナート（以下、ＴＯＭＡ−ＤＢＳと略記する）を６２．５ｇを得た（収率９０．２％）。以下にＴＯＭＡ−ＤＢＳのＮＭＲデータを示す。
【００２０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ：０．７９−１．６５（ｍ，７０Ｈ）、３．２５（Ｓ，３Ｈ）、３．３４（ｔ，６Ｈ）、７．０９（ｄ，２Ｈ）、７．８０（ｄ，２Ｈ）
【００２１】
実施例２
Ｎ−ヘキシル−４−メチルピリジニウム＝ブロミド２５．８ｇ（０．１００モル）、塩化メチレン５０．４ｇ及びイオン交換水５０．４ｇを混合した後、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸３４．３ｇ（０．１０５モル）を添加し、２５℃で４時間撹拌した。反応終了後、得られた有機層を分液操作により分離し、イオン交換水５０．４ｇで２回洗浄した。有機層を濃縮して塩化メチレンを除去後、残渣を減圧下で乾燥し、常温で液状のＮ−ヘキシル−４−メチルピリジニウム＝ｐ−ドデシルベンゼンスルホナート（以下、ＨＭＰ−ＤＢＳと略記する。）４６．０ｇを得た（収率９１．３％）。以下にＨＭＰ−ＤＢＳのＮＭＲデータを示す。
【００２２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ：０．７２−１．９０（ｍ，３６Ｈ）、２．５６（Ｓ，３Ｈ）、４．７０（ｔ，２Ｈ）、７．１２（ｄ，２Ｈ）、７．７７（ｄ，２Ｈ）、７．７９（ｄ，２Ｈ）、９．０４（ｄ，２Ｈ）
【００２３】
応用例１及び２並びに参考例
ペレット状のポリオレフィン「ＺＥＯＮＯＲ１０２０Ｒ」（登録商標、日本ゼオン株式会社製）３０ｇをシクロヘキサン／ＴＨＦ（８０／２０）の混合溶液２７０ｇに溶解させ、１０重量％ＺＥＯＮＯＲ１０２０Ｒ溶液を調製した。ＺＥＯＮＯＲ溶液１０ｇに表１に示す本発明の第４級アンモニウム塩を帯電防止剤として０．０２ｇ（樹脂に対して２重量％）添加し、室温で１時間混合した。得られた混合液を、バーコーター（＃３２）を用いて、アルミシート上にコートした後、１２０℃で１時間乾燥させ、厚さ約５μｍのＺＥＯＮＯＲ１０２０Ｒの試験フィルムを作製した。試験フィルムを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中に６時間保持した後、２３℃、５０％ＲＨで試験フィルムの裏面と表面の表面抵抗値を測定した。その測定結果を表１に示す。また、帯電防止剤を添加しないものの表面抵抗値も表１に示す。
【００２４】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
（式中、Ｑ＋はトリオクチルメチルアンモニウムカチオン又はＮ−ヘキシル−４−メチルピリジニウムカチオンを示す。）で表される第４級アンモニウム塩。
【請求項１】
式（１）：
【化１】
（式中、Ｑ＋はトリオクチルメチルアンモニウムカチオン又はＮ−ヘキシル−４−メチルピリジニウムカチオンを示す。）で表される第４級アンモニウム塩。
【公開番号】特開２００９−１５２４（Ｐ２００９−１５２４Ａ）
【公開日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１６４６７０（Ｐ２００７−１６４６７０）
【出願日】平成１９年６月２２日（２００７．６．２２）
【出願人】（０００１６７６４６）広栄化学工業株式会社 (114)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月２２日（２００７．６．２２）
【出願人】（０００１６７６４６）広栄化学工業株式会社 (114)
【Ｆターム（参考）】
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