粉末の製造方法
【課題】強度が高くかつ比表面積の大きいアパタイト粒子で構成される粉末を製造可能な粉末の製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明の粉末の製造方法は、複数個のアパタイト粒子で構成される粉末を製造する方法であり、アパタイトの一次粒子と、該一次粒子が凝集してなる凝集体とを、それぞれ、複数個含むスラリーを調製する工程と、スラリーを貯留タンクに供給する工程と、貯留タンクからノズル4に高圧ポンプを用いてスラリーをノズルに送液する際にスラリーに圧力を加えることによりスラリーをノズル4の流路内に押し出し圧力の作用により複数個の凝集体の少なくとも一部を破砕するとともに、スラリーを、流路内を移送して、オリフィス(噴出口)421から複数の液滴として噴出させる工程と、各液滴を乾燥させることにより、一次粒子と、破砕された各凝集体と、破砕されなかった各凝集体とが造粒して、アパタイト粒子で構成される粉末を得る工程とを有する。
【解決手段】本発明の粉末の製造方法は、複数個のアパタイト粒子で構成される粉末を製造する方法であり、アパタイトの一次粒子と、該一次粒子が凝集してなる凝集体とを、それぞれ、複数個含むスラリーを調製する工程と、スラリーを貯留タンクに供給する工程と、貯留タンクからノズル4に高圧ポンプを用いてスラリーをノズルに送液する際にスラリーに圧力を加えることによりスラリーをノズル4の流路内に押し出し圧力の作用により複数個の凝集体の少なくとも一部を破砕するとともに、スラリーを、流路内を移送して、オリフィス(噴出口)421から複数の液滴として噴出させる工程と、各液滴を乾燥させることにより、一次粒子と、破砕された各凝集体と、破砕されなかった各凝集体とが造粒して、アパタイト粒子で構成される粉末を得る工程とを有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末の製造方法、特に、アパタイト粒子で構成される粉末の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、アパタイト粒子（粉体）は、カルシウム源とリン酸源とを反応させ、アパタイトの一次粒子を含むスラリーを調製し、このスラリーを、噴霧式乾燥機や脱水機を用いて造粒することにより製造されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
例えば、従来の噴霧乾燥機を用いる方法では、高速で回転する円盤上に、スラリーを滴下し、円盤の回転による遠心力を利用して、このスラリーを液滴状に吹き飛ばし、乾燥する。
【０００４】
ところで、前記スラリー中において、アパタイトの単結晶（本来の一次粒子）は、大部分が通常、凝集して一次凝集体を形成し、さらに、この一次凝集体同士が凝集した二次凝集体を形成している。
【０００５】
そして、上述した従来の方法を用いて製造したアパタイト粒子は、その強度や比表面積が、スラリー中に存在する二次凝集体における一次凝集体および一次粒子の凝集の程度や状態に大きく左右される。
【０００６】
例えば、一次凝集体が比較的多いスラリーを用いた場合、得られるアパタイト粒子は、密度が高く、強度は高いが比表面積が小さくなる傾向を示す。一方、二次凝集体の粒径が比較的大きいスラリーを用いた場合、得られる粒子は、密度が低くなり、比表面積は増大するが、強度が低くなる傾向を示す。
【０００７】
すなわち、従来の方法では、強度が高くかつ比表面積の大きいアパタイト粒子を製造するのが難しいという問題がある。
【０００８】
【特許文献１】特開昭６２−９１４１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、強度が高くかつ比表面積の大きいアパタイト粒子で構成される粉末を製造可能な粉末の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
このような目的は、下記（１）〜（１３）の本発明により達成される。
（１） 液状材料を貯留する貯留タンクと、高温に加熱された乾燥室と、前記液状材料を前記乾燥室内に噴出させるノズルと、前記貯留タンクから高圧ポンプを用いて、配管を介して前記液状材料を前記ノズルに送液する送液部とを備える乾燥装置を用いて、複数個のアパタイト粒子で構成される粉末を製造する方法であって、
前記ノズルは、前記液状材料を噴出する噴出口と、該噴出口と前記配管とを連通する流路とを備えており、
前記アパタイトの一次粒子と、該一次粒子が凝集してなる凝集体とを、それぞれ、複数個含むスラリーを調製する工程と、
前記スラリーを前記貯留タンクに供給する工程と、
前記貯留タンクから前記ノズルに前記高圧ポンプを用いて前記スラリーを前記ノズルに送液する際に、前記スラリーに圧力を加えることにより、前記スラリーを前記ノズルの前記流路内に押し出し、前記圧力の作用により複数個の前記凝集体の少なくとも一部を破砕、または前記凝集体に物理的な力を加え凝集体内部の空間に変化を与えるとともに、前記スラリーを、前記流路内を移送して、前記噴出口から複数の液滴として前記乾燥室内に噴出させる工程と、
前記乾燥室内で、前記各液滴を乾燥させることにより、前記一次粒子と、破砕された前記各凝集体と、破砕されなかった前記各凝集体とが造粒して、前記アパタイト粒子で構成される前記粉末を得る工程とを有することを特徴とする粉末の製造方法。
【００１１】
本発明によれば、複数個の凝集体の少なくとも一部の凝集体を破砕しつつ、スラリーを噴出してアパタイト粒子を製造するので、強度が高くかつ比表面積の大きいアパタイト粒子を製造し得る。
【００１２】
（２） 前記凝集体の少なくとも一部を破砕することにより、前記スラリー中に含まれる、前記各凝集体の粒径の均一化が図られる上記（１）に記載の粉末の製造方法。
【００１３】
これにより、粒径が比較的揃ったアパタイト粒子を得ることができる。その結果、例えば、カラムの充填材に適用した場合には、製造したカラム毎に、分離能にバラツキが生じるのを的確に抑制または防止することができる。
【００１４】
（３） 前記スラリー中の前記一次粒子および前記凝集体の総含有量は、１〜２０ｗｔ％である上記（１）または（２）に記載の粉末の製造方法。
【００１５】
これにより、スラリーの粘度を適度なものとして、より効率よくスラリーを液滴として噴出（吐出）することができる。
【００１６】
（４） 前記ノズルは、前記流路内に１種類の流体が通過し得るよう構成されている上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の粉末の製造方法。
【００１７】
これにより、スラリー中に他の流体（例えば、気体等）が混入することにより、気泡等が発生するのを防止することができる。その結果、各液滴の粒径にバラつきが生じることを防止、ひいては、各アパタイト粒子の粒径にバラつきが生じることを防止することができる。したがって、かかるアパタイト粒子で構成される粉末をカラムの充填材に適用することにより、分離能の更なる向上を図ることができる。
【００１８】
（５） 前記噴出口の直径は、０．４〜２ｍｍである上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の粉末の製造方法。
【００１９】
噴出口の直径をかかる範囲に設定することにより、ノズル内のスラリーに十分な圧力を付与することができる。その結果、スラリー中において、凝集体をより確実かつ微細に破砕することができる。
【００２０】
（６） 前記ノズルは、前記噴出口から前記スラリーを円錐筒状に噴出し得るよう構成されている上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の粉末の製造方法。
【００２１】
これにより、各液滴に含まれる、一次粒子と、破砕された凝集体と、破砕されなかった凝集体とを、より均一に分散した状態で、噴出口から噴出させることができる。その結果、得られるアパタイト粒子の粒径の均一化をより確実に図ることができる。
【００２２】
（７） 前記ノズルは、前記流路の途中に、前記凝集体の破砕を補助する補助手段を有する上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の粉末の製造方法。
【００２３】
これにより、凝集体をさらに微細に破砕し得るため、より高い比表面積を有するアパタイト粒子が得られる。
【００２４】
（８） 前記補助手段は、複数の貫通孔を備える網材を有し、前記貫通孔を前記凝集体が通過する際に破砕される上記（７）に記載の粉末の製造方法。
【００２５】
補助手段を網材で構成すれば、その開口径（目開き）を設定するだけで、凝集体の破砕の程度を調整することができるという利点がある。
【００２６】
（９） 前記圧力は、１〜３ＭＰａである上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の粉末の製造方法。
【００２７】
噴出口の直径を前記範囲に設定し、スラリーに加わる圧力をかかる範囲に調整することにより、ノズル内のスラリーに十分な圧力をより確実に付与することができる。その結果、スラリー中において、凝集体をより適度な大きさ、さらにはより適度な割合で破砕することができるとともに、形成されるアパタイト粒子を真球性の高いものとすることができる。
【００２８】
（１０） 前記各液滴を乾燥する際の雰囲気の温度は、７０〜２００℃である上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の粉末の製造方法。
【００２９】
これにより、液滴の乾燥効率が低下するのを防止しつつ、各液滴中に含まれる一次粒子および凝集体を確実に造粒させることができる。
【００３０】
（１１） 前記アパタイトの一次粒子は、フッ素アパタイトの一次粒子である上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の粉末の製造方法。
【００３１】
フッ素アパタイト一次粒子は、特に、結晶性が高く、ハイドロキシアパタイト一次粒子に比べて大きいサイズの結晶となり易い。このため、比表面積が高いフッ素アパタイトを得るのが難しい。これに対して、本発明によれば、攪拌だけでなくノズルを通過させることにより２次凝集体を１次凝集体に効率よく粉砕出来るため結晶サイズが大きくても比表面積を広くできるフッ素アパタイトを作ることができる。換言すれば、本発明は、特に、フッ素アパタイト粒子で構成される粉末の製造方法への適用に適している。
【００３２】
（１２） 前記フッ素アパタイトの一次粒子は、ハイドロキシアパタイトの一次粒子を含むスラリーを調製し、前記スラリーとフッ化水素を含有するフッ化水素含有液とを混合して、前記スラリーのｐＨを２．５〜５に調整し、この状態で、前記スラリー中において前記ハイドロキシアパタイトの一次粒子と前記フッ化水素とを反応させることにより、前記ハイドロキシアパタイトが有する水酸基の少なくとも一部を、フッ素原子で置換して得られる上記（１１）に記載の粉末の製造方法。
【００３３】
ハイドロキシアパタイト一次粒子を含むスラリー中で、ハイドロキシアパタイト一次粒子とフッ素源を反応させることにより、フッ素アパタイト一次粒子を簡便に製造することができる。また、一次粒子の段階でハイドロキシアパタイトが有する水酸基がフッ素原子により置換するので、ハイドロキシアパタイトにおけるフッ素原子の置換率の調整を容易に行うことができる。特に、フッ素原子の置換率を高めることにより、ハイドロキシアパタイト一次粒子（フッ素アパタイト一次粒子）の結晶性が高まり、最終的に得られるフッ素アパタイト粒子の強度を高めることができる。
【００３４】
（１３） 前記粉末の比表面積が３０ｍ２／ｇ以上である前記粉末が製造される上記（１）ないし（１２）のいずれかに記載の粉末の製造方法。
【００３５】
かかる粉末は、十分に高い比表面積を有するため、カラムの充填材に適用することにより、優れた分離能が得られる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、複数個の凝集体の少なくとも一部の凝集体を破砕しもしくは凝集体内部の空間を変化させつつ、この破砕された凝集体と、破砕されていない凝集体と、一次粒子とを含むスラリーを噴出してアパタイト粒子を製造するので、強度が高くかつ比表面積の大きいアパタイト粒子を製造し得る。また、スラリー中に含まれる各凝集体の粒径の均一化を図ることもでき、粒径が比較的揃ったアパタイト粒子を得ることができる。
【００３７】
したがって、かかるアパタイト粒子で構成される粉末を、カラムの充填材に適用した場合、この充填材は、吸着量が多く耐久性が高く、かつ分離性能がより向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、本発明の粉末の製造方法の好適な実施形態について詳細に説明する。
まず、本発明の粉末の製造方法に用いるノズルを備える乾燥装置について説明する。
【００３９】
図１は、乾燥装置の構成を示す断面図、図２は、図１に示す乾燥装置が備えるノズルの構成を示すために拡大した縦断面図である。
【００４０】
以下、図１中の上側を「上」、下側を「下」と言い、図２中の左側を「先端」、右側を「基端」と言う。
【００４１】
図１に示す乾燥装置（造粒乾燥装置）１は、乾燥室２と、液状材料を乾燥室２内に噴出させるノズル４と、液状材料を貯留する貯留タンク６と、液状材料を貯留タンク６からノズル４に送液する送液部３と、乾燥室２内に加熱された気体を供給する送気部７と、噴霧した粉体を吸引し回収するサイクロン部８からなる。
【００４２】
乾燥室２は、その全体形状が筒状をなしており、上端か下端に向かってその内径が、鉛直方向の途中までほぼ一定であるが、途中から下端に向かって漸減しており、その下端に設けられた貫通孔２１で開口する構成となっている。このような構成の乾燥室２において、液状材料（スラリー）をノズル４から噴出させると、スラリーが乾燥されることにより粉体が形成され、この粉体は、比較的サイズの大きいものが貫通孔２１から、微細なものがサイクロン部８からの吸引により回収される。
【００４３】
乾燥室２には、図１に示すように、乾燥室２内に加熱された気体を供給する送気部７が接続されている。
【００４４】
送気部７は、気体（例えば空気）を送気する送風機７１と、気体を乾燥室２内に導く供給ライン７２と、気体中の粉塵を除去するためのフィルタ７３とで構成されており、気体を乾燥室２内に供給し得るようになっている。
【００４５】
そして、この送気部７の供給ライン７２の途中には、ヒータ５１を備える加熱手段５が設けられており、ヒータ５１に通電することにより、送気部７により供給される気体を加熱し得るようになっている。かかる構成とすることにより、乾燥室２内に供給された気体を高温な状態で供給し得ることから、乾燥室２内を高温に加熱された状態とすることができる。
【００４６】
また、乾燥室２の内部の上側には、ノズル４が設置されているが、このノズル４には、送液部３を介して貯留タンク６が接続されている。
【００４７】
送液部３は、ノズル４と貯留タンク６とを接続する送液ライン（配管）３２と、送液ライン３２の途中に設けられ、液状材料をノズル４に供給する高圧ポンプ３１とを有している。かかる構成とすることにより、高圧ポンプ３１の作動により、送液ライン３２を介して、貯留タンク６に貯留された液状材料をノズル４に供給することができ、この液状材料をノズル４から乾燥室２内に噴出させることができる。このとき、乾燥室２内が高温に加熱された状態となっていることから、噴出された液状材料（スラリー）が急速に乾燥されることにより粉体が形成される。
【００４８】
また、本実施形態では、図２に示すように、送液ライン３２のノズル４側の端部には、その外周面にネジ部３２２を備えた円筒状の接続口３２３が先端方向に向かって形成されている。このような接続口３２３にノズル４が接続される。
【００４９】
以下このノズル４について詳述する。
ノズル４は、送液部３を介して貯留タンク６から供給された液状材料を、その先端から液滴として噴出する。このノズル４は、図２に示すように、キャップ４１と、口部４２と、フィルタ４３と、コアチップ４４と、コアチップホルダ４５と、濾過器４６と、ノズル本体４７とを有する。
【００５０】
キャップ４１は、ブロック状の部材で構成され、その中央には、先端から基端に貫通する貫通孔４１１が形成されている。
【００５１】
このキャップ４１の基端側外周面には、ネジ部４１２が形成され、このネジ部４１２は、後述するノズル本体４７に形成されたネジ部４７２と螺合する。
【００５２】
キャップ４１の貫通孔４１１には、口部４２が挿入され、キャップ４１に対して固定されている。また、口部４２の先端は、貫通孔４１１から突出している。
【００５３】
この口部４２は、円筒状の部材で構成され、その内部には細径のオリフィス（噴出口）４２１が形成されている。ノズル４に供給された液状材料は、このオリフィス４２１を介して噴出される。
【００５４】
ノズル本体４７は、内腔部４７１を有する円筒状の部材で構成されている。ノズル本体４７の先端側内周面には、ネジ部４７２が形成され、このネジ部４７２にキャップ４１のネジ部４１２が螺合することにより、キャップ４１がノズル本体４７に固定されている。
【００５５】
一方、ノズル本体４７の基端側内周面には、ネジ部４７３が形成されている。このネジ部４７３に、接続口３２３のネジ部３２２が螺合することにより、ノズル４が送液ライン３２の端部に接続（固定）されている。
【００５６】
また、ノズル本体４７のネジ部４７３より先端側の内周面には、内側に突出するリング状の突出部（縮径部）４７４が形成されている。
【００５７】
キャップ４１をノズル本体４７に装着した状態で、突出部４７４より先端側の内腔部４７１と、口部４２より基端側の貫通孔４１１とにより、フィルタ（網材）４３、コアチップ４４、コアチップホルダ４５および濾過器４６を収納する収納空間が画成される。
【００５８】
この収納空間内には、濾過器４６の先端にコアチップ４４がコアチップホルダ４５を介して固定（固着）され、濾過器４６の外周にフィルタ４３が固定（固着）された組立状態で収納されている。また、この組立状態で、フィルタ４３が外周に設けられた濾過器４６の基端部が、前記突出部４７４の内側に挿入、固定されている。
【００５９】
濾過器４６は、その内部に内腔部４６１を備える円筒状の部材で構成されている。また、その胴部（円筒部）には、内腔部４６１と外部とを連通する複数の開口部４６２が形成されている。
【００６０】
この濾過器４６の先端部には、内腔部４６１内に、円柱状のコアチップホルダ４５の基端部が挿入されている。これにより、内腔部４６１は、先端部において閉塞されている。
【００６１】
したがって、ノズル４内に供給された液状材料は、内腔部４６１内に導入された後、各開口部４６２を通過して、濾過器４６の外部に流出する。
【００６２】
この際、液状材料として、後述するようなアパタイトの一次粒子の凝集体を含むスラリーを用いると、スラリー中の少なくとも一部の凝集体が破砕されたり物理的力が加わり凝集体が持つ空間に変化が加わる。
【００６３】
また、コアチップホルダ４５の長手方向のほぼ中央部には、リング状のフランジ４５１が外側に向かって突出形成されている。
【００６４】
コアチップホルダ４５の基端部を、濾過器４６の内腔部４６１内に挿入した状態で、フランジ４５１が濾過器４６の先端に当接する。これにより、コアチップホルダ４５の濾過器４６に対する位置決めがなされる。
【００６５】
また、コアチップホルダ４５の先端には、基端方向に向かって凹没する嵌合部４５２が形成されている。この嵌合部４５２に、円柱状のコアチップ４４の基端部が嵌合している。
【００６６】
コアチップ４４には、その外周部に、中心軸に対して傾斜した方向に沿って形成された溝４４１が２つ設けられている。
【００６７】
濾過器４６の外部に流出した液状材料は、コアチップ４４側（すなわち先端側）に向かって移送され、溝４４１内を通過する。この溝４４１を通過することにより、コアチップ４４の先端側で、液状材料に旋回流が生じる。その結果、ノズル４の先端からは、円錐筒状に液状材料が噴出される。
【００６８】
なお、溝４４１は、本実施形態のように、コアチップ４４の外周部に２つ設けられている場合に限らず、３つ以上設けられていてもよい。さらに、複数設けられた各溝４４１は、前記中心軸を介して対向配置されているのが好ましい。これにより、液状材料が溝４４１内を通過する際に、旋回流を確実に発生させることができる。
【００６９】
このような構成のノズル４では、濾過器４６の内腔部４６１、各開口部４６２、濾過器４６とキャップ４１およびノズル本体４７との間の空間により、液状材料の流路が構成されている。このように、ノズル４は、流路内に１種類の流体（液状材料）が通過し得るよう構成されている。
【００７０】
また、前述したように、濾過器４６の外周には、フィルタ４３が設けられている。すなわち、液状材料が通過する流路の途中に、フィルタ４３が位置する。
【００７１】
このフィルタ４３は、スラリー中の異物を除去する機能を有するとともに、液状材料として、アパタイトの一次粒子の凝集体を含むスラリーを用いる場合には、凝集体の破砕を補助する補助手段として機能する。
【００７２】
次に、このような噴出装置１を用いた、複数個のアパタイト粒子で構成される粉末（一次粒子の集合体からなる乾燥体）の製造方法、すなわち、本発明の粉末の製造方法について説明する。
【００７３】
本発明の粉末の製造方法は、スラリー調製工程Ｓ１０と、スラリー供給工程Ｓ２０と、液滴噴出工程Ｓ３０と、液滴乾燥工程Ｓ４０とを有している。以下、これらの工程について、順次説明する。
【００７４】
［Ｓ１０］ スラリー調製工程
まず、アパタイトの一次粒子（単結晶）と、この一次粒子が凝集してなる凝集体とを、それぞれ、複数個含むスラリーを調製する。
【００７５】
かかるスラリーは、例えば、カルシウム源とリン酸源との少なくとも一方を溶液として用いる湿式合成法によって容易に調製することができる。
【００７６】
かかる合成法を用いて調整されるスラリー中では、まず、アパタイトが合成されることにより、アパタイト単結晶（一次粒子）が生成する。そして、これらの一次粒子同士は、一の一次粒子の正に帯電している部分と、他の一次粒子の負に帯電している部分との間にファンデルワールス力（分子間力）が生じ、それらが凝集することにより一次凝集体が形成され、さらに、形成された一次凝集体同士が凝集することにより、二次凝集体が形成される。そのため、このスラリー中では、一次粒子と、一次凝集体と、二次凝集体とが混在した状態で存在する。なお、本明細書中では、これら一次凝集体と、二次凝集体とを併せて凝集体と言うこととする。
【００７７】
このような湿式合成法によれば、スラリーを簡便に、かつ効率よく調製することができる。また、湿式合成法では、高価な製造設備を必要とせず、容易かつ効率よくスラリーを調製することができる。
【００７８】
カルシウム源としては、例えば、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、硝酸カルシウム等を用いることができる。一方、リン酸源としては、リン酸、リン酸アンモニウム等を用いることができる。これらの中でも、特に、カルシウム源として水酸化カルシウムまたは酸化カルシウムを主成分とするものが、また、リン酸源としてリン酸を主成分とするものが好ましい。
【００７９】
かかるカルシウム源およびリン酸源を用いることにより、アパタイト一次粒子をより効率よくかつ安価に製造することができ、また、容易に凝集体（一次凝集体および二次凝集体）が分散したスラリーを得ることができる。
【００８０】
このような湿式合成法としては、具体的には、例えば、容器内で、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）または酸化カルシウム（ＣａＯ）の懸濁液中に、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）溶液を滴下し、撹拌混合する方法が挙げられる。かかる方法により、ハイドロキシアパタイトが合成され、このハイドロキシアパタイトが結晶化することによりハイドロキシアパタイト一次粒子が生成する。そして、これらが凝集することにより一次凝集体が形成され、さらに、形成された一次凝集体同士が凝集することにより、二次凝集体が形成される。
【００８１】
ところで、最終的にアパタイト粒子として、フッ素アパタイト粒子を得たい場合には、ハイドロキシアパタイト一次粒子を含むスラリーを得た段階で、このスラリー中にフッ素源を混合することにより、ハイドロキシアパタイトをフッ素アパタイトに変換しておくのが好ましい。
【００８２】
ハイドロキシアパタイト一次粒子に、フッ素源が接触することで、次式（I）に示すように、ハイドロキシアパタイトが有する水酸基の少なくとも一部をフッ素原子で置換して、フッ素アパタイトに変換して、フッ素アパタイト一次粒子を得る。
【００８３】
Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２ →
Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２−２ｘＦ２Ｘ ・・・ （I）
［ただし、式（I）中、ｘは０＜ｘ≦１である。］
【００８４】
このように、ハイドロキシアパタイト一次粒子を含むスラリー中で、ハイドロキシアパタイト一次粒子とフッ素源を反応させることにより、フッ素アパタイト一次粒子を簡便に製造することができる。
【００８５】
また、一次粒子の段階でハイドロキシアパタイトが有する水酸基がフッ素原子により置換するので、ハイドロキシアパタイトにおけるフッ素原子の置換率の調整を容易に行うことができる。
【００８６】
特に、フッ素原子の置換率を高めることにより、ハイドロキシアパタイト一次粒子（フッ素アパタイト一次粒子）の結晶性が高まり、最終的に得られるフッ素アパタイト粒子の強度を高めることができる。
【００８７】
この場合、フッ素源としては、フッ化水素アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）やフッ化カリウム（ＫＦ）を用いることもできるが、特に、フッ化水素（ＨＦ）を用いるのが好ましい。フッ素源としてフッ化水素を用いることにより、他のものを用いる場合に比較して副反応生成物の生成がないか、あるいは極めて少ない。このため、フッ素アパタイト一次粒子中に混入する不純物の含有量を少なくすることができ、フッ素アパタイト一次粒子の結晶性を向上させることができる。
【００８８】
具体的には、フッ素アパタイト中の不純物濃度は、できる限り低いことが好ましく、１００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、３００ｐｐｍ以下であるのがより好ましい。これにより、フッ素アパタイト一次粒子は、より結晶性の高いものとなる。
【００８９】
なお、ハイドロキシアパタイト（一次粒子）とフッ化水素との反応条件（例えば、ｐＨ、温度、時間等）を調整することにより、フッ素アパタイト一次粒子中の不純物濃度を前記範囲とすることが可能である。
【００９０】
特に、この場合、フッ化水素を含むフッ化水素含有液をスラリー中に混合して、スラリーのｐＨを２．５〜５に調整し、この状態で、ハイドロキシアパタイト（一次粒子）とフッ化水素を反応させることが好ましい。なお、目的のｐＨは、フッ化水素含有液の全量をスラリーに混合した時点のｐＨとすることができる。
【００９１】
なお、フッ化水素を溶解する溶媒は、後述するハイドロキシアパタイト一次粒子とフッ素源との反応段階において、その反応を阻害しないものであれば、いかなるものも使用が可能である。
【００９２】
かかる溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール等のアルコール類等が挙げられ、これらを混合して用いることもできるが、中でも、特に、水であるのが好ましい。溶媒として水を用いれば、前記反応の阻害をより確実に防止することができる。
【００９３】
また、フッ化水素含有液中のフッ化水素の含有量は、１〜６０ｗｔ％程度であるのが好ましく、２．５〜１０ｗｔ％程度であるのがより好ましい。フッ化水素の含有量がこのような範囲であれば、反応段階において、スラリーのｐＨを目的の範囲に調製するのが容易である。また、フッ化水素含有液のｐＨが極端に低くならず、安全に取り扱うこともできる。
【００９４】
ここで、スラリーのｐＨを前記範囲に調整することにより、反応により生成したフッ素アパタイト（一次粒子）のうち小さいものの一部が、一旦溶解傾向を示した後に、再結晶することになる。このため、結晶性の高いフッ素アパタイト一次粒子を得ることができる。また、フッ化水素含有液の混合量が少なくてよいので、スラリーの全量を適度な量とすることができ、フッ素アパタイト一次粒子の収率が低下するのを防止できる他、工業的にも有利である。
【００９５】
なお、スラリーのｐＨは、２．５〜４．５程度に調整するのが好ましく、２．５〜４程度に調整するのがより好ましい。かかる範囲にスラリーのｐＨを調整することにより、より簡便かつ高収率で、結晶性の高いフッ素アパタイト一次粒子を得ることができる。
【００９６】
また、スラリーとフッ化水素含有液とは、これらを一時（同時）に混合するようにしてもよいが、スラリー中にフッ化水素含有液を滴下することにより混合するのが好ましい。このように、スラリー中にフッ化水素含有液を滴下することにより、比較的穏やかに、ハイドロキシアパタイト一次粒子とフッ化水素とを反応させることができる。また、スラリーのｐＨをより容易かつ確実に前記範囲に調製することができる。このため、ハイドロキシアパタイト自体の分解等を防止することができ、高収率で高純度のフッ素アパタイト一次粒子を得ることができる。
【００９７】
フッ化水素含有液を滴下する速度は、１〜２０Ｌ／時間程度であるのが好ましく、２〜１０Ｌ／時間程度であるのがより好ましい。このような滴下速度でフッ化水素含有液をスラリー中に混合（添加）することにより、ハイドロキシアパタイト一次粒子とフッ化水素とを、より穏やかな条件で反応させることができる。
【００９８】
また、ハイドロキシアパタイト一次粒子とフッ化水素との反応は、スラリーを撹拌しつつ行うのが好ましい。撹拌によって、ハイドロキシアパタイト一次粒子とフッ化水素とが均一に接触し、反応を効率よく進行させることができる。また、得られるフッ素アパタイト一次粒子間でのフッ素原子の置換率をより均一なものとすることができる。
【００９９】
この場合、スラリーを撹拌する撹拌力は、スラリー１Ｌに対して、０．５Ｗ〜５ｋＷ程度の出力であるのが好ましく、１．５Ｗ〜２ｋＷ程度の出力であるのがより好ましい。撹拌力をこのような範囲の値とすることにより、ハイドロキシアパタイト一次粒子とフッ化水素との反応の効率をより向上させることができる。
【０１００】
フッ化水素の混合量は、フッ素量がハイドロキシアパタイトが有する水酸基の量に対して０．６５〜１．２５倍程度となるようにするのが好ましく、０．７５〜１．１５倍程度となるようにするのがより好ましい。これにより、ハイドロキシアパタイトが有する水酸基をフッ素原子に、より効率よく置換することができる。
【０１０１】
ハイドロキシアパタイト一次粒子とフッ化水素とを反応させる際の温度は、特に限定されないが、５〜５０℃程度であるのが好ましく、２０〜４０℃程度であるのがより好ましい。このような温度範囲に設定することにより、スラリーのｐＨを低く調整した場合でも、ハイドロキシアパタイト（一次粒子）の分解等を防止することができる。また、ハイドロキシアパタイト一次粒子とフッ化水素との反応率を向上させることができる。さらに、生成したフッ素アパタイトの再結晶を効率よく促して、フッ素アパタイト一次粒子を得ることができる。
【０１０２】
この場合、ハイドロキシアパタイト一次粒子へのフッ化水素の滴下時間は、３０分〜１６時間程度かけるのが好ましく、１〜８時間程度かけるのがより好ましい。このような滴下時間で、ハイドロキシアパタイト一次粒子とフッ化水素とを反応させることにより、ハイドロキシアパタイトが有する水酸基をフッ素原子で十分に置換することができる。なお、滴下時間を上記の上限値を越えて長くしても、ハイドロキシアパタイト一次粒子とフッ化水素との反応の進行は、それ以上期待できない。
【０１０３】
なお、前記一次粒子へのフッ化水素の滴下完了後には、得られたスラリーを攪拌することなく一定時間放置するようにしてもよい。かかる構成とすることにより、フッ素原子をアパタイト中により安定的に結合させることができる。
【０１０４】
以上のようにしてハイドロキシアパタイトが有する水酸基の少なくとも一部がフッ素原子で置換されたフッ素アパタイトが得られる。
【０１０５】
このフッ素アパタイトは、式（Ｉ）に示したように、必ずしも純粋なフッ素アパタイト（すなわちハイドロキシアパタイトの水酸基が完全にフッ素原子により置換されたハロゲン化度、式（I）中のｘが１のもの）に限らず、ハイドロキシアパタイトの水酸基の一部のみがフッ素原子により置換されたものも含まれる。
【０１０６】
なお、かかる方法によれば、ハイドロキシアパタイトが有する水酸基をフッ素原子により、７５％以上置換することが可能であり、ハイドロキシアパタイト一次粒子とフッ化水素との反応条件（例えば、ｐＨ、温度、時間、フッ化水素の混合量等）を調整することにより、９０％以上置換することも可能である。
【０１０７】
また、スラリー中におけるアパタイト一次粒子および凝集体の総含有量は、１〜２０ｗｔ％程度に調整するのが好ましく、５〜１５ｗｔ％程度に調整するのがより好ましい。これにより、スラリーの粘度を適度なものとして、後述する工程［Ｓ３０］において、より効率よくスラリーを液滴として噴出（吐出）することができる。なお、総含有量が１ｗｔ％よりも小さいと、目的とする量の粉末を得るには、大量のスラリーを必要とし、工業的にも不利となるおそれがある。
【０１０８】
［Ｓ２０］ スラリー供給工程
次に、得られたスラリーを、貯留タンク６内に貯留する。
【０１０９】
［Ｓ３０］ 液滴噴出工程
次に、貯留タンク６に貯留されたスラリーをノズル４に供給することにより、このノズル４の先端から、スラリーを複数の液滴として噴出する。
【０１１０】
かかる工程を詳述すると、まず、乾燥装置１の高圧ポンプ３１を作動させ、スラリーを、送液ライン３２を介してノズル４に供給する。この際、高圧ポンプ３１の作用により、ノズル４が備える濾過器４６の基端側に圧力を加えた状態で、スラリーが供給される。
【０１１１】
次いで、このスラリーは、濾過器４６の内腔部４６１を移送された後、複数の開口部４６２を介して、濾過器４６の外側に向かう。
【０１１２】
この開口部４６２を通過する際に、ノズル４内に加えられた圧力の作用により、スラリー中の複数個の凝集体（一次凝集体および二次凝集体）は、その少なくとも一部が破砕もしくは物理的な力を受ける。
【０１１３】
さらに、スラリーは、濾過器４６の外周に設けられたフィルタ４３を通過する。本実施形態では、このフィルタ４３をスラリーが通過する際にも、ノズル４内に加えられた圧力の作用により、凝集体がさらに微細に破砕される。
【０１１４】
次いで、フィルタ４３の外側に排出されたスラリーは、コアチップ４４側に向かって移送される。そして、コアチップ４４に到達したスラリーは、溝４４１内を通過する。
【０１１５】
この溝４４１を通過することにより、コアチップ４４の先端側で、スラリーに旋回流が生じる。その結果、図１に示すようにノズル４の先端からは、液滴状のスラリーが円錐筒状に噴出される。
【０１１６】
すなわち、本工程では、スラリーは、ノズル４の流路内を移送する際に、スラリー中の凝集体の少なくとも一部が破砕もしくは物理的な力を受け、凝集体内部の空間が変化させられるとともに、ノズル４の先端から、複数の液滴として噴出される。
【０１１７】
［Ｓ４０］ 液滴乾燥工程
次に、ノズル４の先端から噴出されたスラリーの各液滴を乾燥室２内で乾燥させる。
【０１１８】
これにより、各液滴中に含まれる複数個の一次粒子と、破砕された凝集体と、破砕されさらに凝集体内部に物理的な力が加わり凝集体内部の空間が変化した凝集体と、破砕はされないが凝集体に力が加わり凝集体内部の空間に変化が起こった凝集体と、破砕されなかった凝集体とが造粒して、各アパタイト粒子（乾燥体）が形成されることにより粉末が得られる。
【０１１９】
アパタイト粒子の粒径は、１〜１００μｍ程度であるのが好ましく、２０〜７０μｍ程度であるのがより好ましい。かかる範囲内に設定することにより、粉体をカラムの充填材に適用した際に、粉体は優れた分離能を発揮するものとなる。
【０１２０】
ここで、アパタイト単結晶（一次粒子）は、六方晶系の結晶構造を有している。このため比較的大きい面積の平面を多数有する。したがって、その凝集体（一次凝集体および二次凝集体）においては、一次粒子の前記平面同士が面接触して凝集するため、その比表面積が低くなる傾向を示す。
【０１２１】
そこで、本発明では、ノズル４内を通過させる際に、高圧ポンプ（高圧送液ポンプ）３１による圧力の作用により、複数個の凝集体の内の少なくとも一部の凝集体を破砕する。より具体的には、例えば、二次凝集体が一次凝集体に、分解する。さらに凝集体に力が加わり凝集体内部の空間に変化が起こる凝集体も発生する。
【０１２２】
このため、一次粒子の平面同士の面接触を解除することができる。そして、この状態の凝集体と、破砕されなかった凝集体と、一次粒子とを含むスラリーをノズル４の先端から液滴として噴出し、液滴中に含まれるこれらの成分（粒子および凝集体）をほぼ均一に分散させた状態で造粒させることにより、アパタイト粒子（乾燥体）を得る。より具体的には、液滴中において、破砕されなかった凝集体がコア（核）となり、この核を中心として、破砕された凝集体や一次粒子が結合して造粒することにより、乾燥体が形成されると推察される。
【０１２３】
このため、得られるアパタイト乾燥体は、アパタイト一次粒子自体の強度を維持することができ、高い強度（機械的強度）を有する。一方、一旦、凝集体が破砕した破砕物（一次粒子や、粒径が小さくなった凝集体）が結合して造粒するので、前記平面同士が面接触する機会を低減することができる。さらに凝集体に物理的力が加わって、凝集体内部の空間が変化しているので、十分に高い比表面積を有するアパタイト粒子を得ることができる。
【０１２４】
また、本実施形態では、高圧ポンプ３１による圧力の作用に加えて、フィルタ（網材）４３により、凝集体をさらに微細に破砕し、さらに物理的力を加えられるため、より高い比表面積を有するアパタイト粒子が得られる。
【０１２５】
なお、凝集体の破砕を補助する補助手段として、フィルタ４３を用いれば、その開口径（目開き）を設定するだけで、凝集体の破砕の程度を調整することができるという利点がある。
【０１２６】
ところで、フッ素アパタイト一次粒子は、特に、結晶性が高く、ハイドロキシアパタイト一次粒子に比べて大きいサイズの結晶となり易い。このため、比表面積が高いフッ素アパタイトを得るのが難しい。これに対して、本発明によれば、攪拌だけでなくノズルを通過させることにより２次凝集体を１次凝集体に効率よくできるため結晶サイズが大きくても比表面積を広くできるフッ素アパタイトを作ることができる。換言すれば、本発明は、特に、フッ素アパタイト粒子で構成される粉末の製造方法への適用に適している。
【０１２７】
なお、フッ素アパタイト自体は、結晶性が極めて高いため、得られるフッ素アパタイト粒子は、十分な強度を有する。
【０１２８】
さらに、本発明によれば、スラリーがノズル４を通過する際に、凝集体の粒径の均一化を図ることもできるので、粒径が比較的揃ったアパタイト粒子を得ることができる。その結果、例えば、カラムの充填材に適用した場合には、製造したカラム毎に、分離能にバラツキが生じるのを的確に抑制または防止することができる。
【０１２９】
また、本実施形態では、ノズル４は、１種類の流体（スラリー）のみが通過可能になっている。このため、スラリー中に他の流体（例えば、気体等）が混入することにより、気泡等が発生するのを防止することができる。その結果、各液滴の粒径にバラつきが生じることを防止、ひいては、各アパタイト粒子の粒径にバラつきが生じることを防止することができる。したがって、かかるアパタイト粒子で構成される粉末をカラムの充填材に適用することにより、分離能の更なる向上を図ることができる。
【０１３０】
さらに、前述したようにノズル４は、オリフィス４２１から噴出される、複数の液滴の全体形状が円錐筒状（ホローコーン状）をなすように構成されている。このように、複数の液滴を、円錐筒状をなすように噴出することにより、各液滴に含まれる、一次粒子と、破砕された凝集体と、破砕されなかった凝集体とを、より均一に分散した状態で、オリフィス４２１から噴出させることができる。その結果、得られるアパタイト粒子の粒径の均一化をより確実に図ることができる。
【０１３１】
液滴を乾燥する際の雰囲気の温度は、特に限定されないが、７０〜２００℃程度であるのが好ましく、７０〜１８０℃程度であるのがより好ましく、９０〜１５０℃程度であるのがさらに好ましい。このような温度で液滴の乾燥を行うことにより、液滴の乾燥効率が低下するのを防止しつつ、各液滴中に含まれる一次粒子および凝集体を確実に造粒させることができる。
【０１３２】
ノズル４のオリフィス（噴出口）４２１の直径は、特に限定されないが、０．４〜２ｍｍ程度であるのが好ましく、０．７〜１．３ｍｍ程度であるのがより好ましい。オリフィス４２１の直径をかかる範囲に設定し、ノズル４内に供給する圧力を調整することにより、ノズル４内のスラリーに十分な圧力を付与することができる。その結果、スラリー中において、凝集体をより確実かつ微細に破砕することができる。また、オリフィスの直径をかかる範囲内とすることにより、形成されるアパタイト粒子の粒径を、前述した範囲内に確実に設定することができる。
【０１３３】
高圧ポンプ３１の作動により、ノズル４に供給されるスラリーに掛ける圧力は、特に限定されないが、１〜３ＭＰａ程度であるのが好ましく、１〜２ＭＰａ程度であるのがより好ましい。オリフィス（噴出口）４２１の直径を前記範囲に設定し、ノズル４内に供給する圧力をかかる範囲に調整することにより、凝集体をより適度な大きさ、さらにはより適度な割合で破砕することができるとともに、形成されるアパタイト粒子の大きさを制御することができる。
【０１３４】
なお、凝集体を破砕する程度（比率）や凝集体内部に物理的力を加えることは、上記のようなオリフィス４２１の大きさや、ノズル４内に供給する圧力を調整する他、例えば、内腔部４６１や開口部４６２の形状を変更することによっても、調整することができる。すなわち、凝集体を破砕する程度（比率）や凝集体内部に物理的力を加えることは、スラリーが通過する流路の形状や、スラリーの流れの状態を適宜設定することにより、調整することができる。
【０１３５】
このようにして得られたアパタイト粒子で構成される粉末は、比表面積が高い。具体的には、３０ｍ２／ｇ以上であるのが好ましく、４０ｍ２／ｇ以上であるのがより好ましい。かかる粉末は、十分に高い比表面積を有するため、カラムの充填材に適用することにより、優れた分離能が得られる。
【０１３６】
なお、得られた粉末は、吸着剤（カラムの充填材）への適用のみならず、例えば、人工骨や人工歯根等の原料として用いることもできる。
【０１３７】
以上、本発明の粉末の製造方法について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１３８】
例えば、本発明の粉末の製造方法には、任意の目的の工程が１または２以上追加されてもよい。
【実施例】
【０１３９】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
１．アパタイト粒子で構成される粉末の製造
【０１４０】
（実施例１）
まず、水酸化カルシウムを純水に懸濁させ、その中へ、リン酸水溶液を滴下していき、かつ十分に撹拌した。これにより、１０ｗｔ％でハイドロキシアパタイト一次粒子を含むスラリー５００Ｌを得た。
【０１４１】
なお、得られた合成物がハイドロキシアパタイトであることを粉末Ｘ線回折法により確認した。
【０１４２】
一方、フッ化水素を、５ｗｔ％となるように純水で調整して、フッ化水素含有液を調製した。
【０１４３】
次に、スラリーを１ｋＷの撹拌力で撹拌した状態で、フッ化水素含有液４１．８４Ｌを、速度５Ｌ／時間で滴下した。
【０１４４】
なお、フッ化水素含有液の滴下を終了した時点において、スラリーのｐＨは、３．０であった。また、フッ化水素の混合量は、フッ素量がハイドロキシアパタイトが有する水酸基の量に対して約１．０５倍であった。
【０１４５】
引き続き、このスラリーを、温度３０℃で２４時間、１ｋＷの撹拌力で撹拌を行った。これにより、ハイドロキシアパタイト一次粒子とフッ化水素とを反応させ、フッ素アパタイト一次粒子を含むスラリーを得た。
【０１４６】
なお、スラリー中の反応生成物がフッ素アパタイトであることを粉末Ｘ線回折法により確認した。また、粉末Ｘ線回折の結果、フッ素アパタイト一次粒子におけるフッ素原子の置換率は、約１００％であった。
【０１４７】
また、粉末Ｘ線回折の結果、フッ素アパタイト乾燥粒子中、フッ素アパタイト以外の生成物は、確認できなかった。
【０１４８】
次に、フッ素アパタイト一次粒子を含むスラリーを、図１に示す乾燥装置１の貯留タンク６内に収納した。
【０１４９】
次に、高圧ポンプ３１を作動させ、ノズル４の先端から、スラリーを液滴として噴出した。なお、オリフィス４２１の直径は、０．７１ｍｍであり、ポンプの圧力は、２ＭＰａとした。
【０１５０】
そして、噴出した液滴は、加熱手段５（ヒータ５１）により乾燥室２内を１５０℃に加熱して乾燥させた。その後、フッ素アパタイト粒子で構成された粉末をサイクロン部８から回収した。回収した粉末を中心粒径約４０μｍで分級した後、４００℃×４時間、電気炉で焼成した。なお、得られたフッ素アパタイト粒子の平均粒径は、約４０μｍであった。
【０１５１】
（実施例２）
まず、水酸化カルシウムを純水に懸濁させ、その中へ、リン酸水溶液を滴下していき、かつ十分に撹拌した。これにより、１０ｗｔ％でハイドロキシアパタイト一次粒子を含むスラリー５００Ｌを得た。
【０１５２】
次に、ハイドロキシアパタイト一次粒子を含むスラリーを、図１に示す乾燥装置１の貯留タンク６内に収納した。
【０１５３】
次に、高圧ポンプ３１を作動させ、ノズル４の先端から、スラリーを液滴として噴出した。なお、オリフィス４２１の直径は、０．７１ｍｍであり、ポンプの圧力は、２ＭＰａとした。
【０１５４】
そして、噴出した液滴は、加熱手段５（ヒータ５１）により乾燥室２内をヒータにより１５０℃に加熱して乾燥させた。これにより、ハイドロキシアパタイト粒子で構成された粉末を得た。なお、得られたハイドロキシアパタイト粒子は、中心粒径約４０μｍで分級した後、４００℃×４時間、電気炉で焼成した。なお、得られたハイドロキシアパタイト粒子の平均粒径は、約４０μｍであった。
【０１５５】
（比較例１）
前記実施例１と同様にして調製したフッ素アパタイト一次粒子を含むスラリーを、塔径２ｍの噴霧乾燥機（「ＯＣ−２０」、大川原化工機社製）を用いて、乾燥して造粒した。なお、乾燥条件は、熱風温度２００℃、アトマイザー回転数３７０００ｒｐｍとした。
【０１５６】
これにより、フッ素アパタイト粒子で構成された粉末を得た。なお、得られたフッ素アパタイト粒子は、中心粒径約４０μｍで分級した後、４００℃×４時間、電気炉で焼成した。なお、得られたフッ素アパタイト粒子の平均粒径は、約４０μｍであった。
【０１５７】
（比較例２）
前記実施例２と同様にして調製したハイドロキシアパタイト一次粒子を含むスラリーを、塔径２ｍの噴霧乾燥機（「ＯＣ−２０」、大川原化工機社製）を用いて、乾燥して造粒した。なお、乾燥条件は、熱風温度２００℃、アトマイザー回転数３７０００ｒｐｍとした。
【０１５８】
これにより、フッ素アパタイト粒子で構成された粉末を得た。なお、得られたフッ素アパタイト粒子は、中心粒径約４０μｍで分級した後、電気炉で４００℃×４時間焼成した。また、得られたフッ素アパタイト粒子の平均粒径は、約４０μｍであった。
【０１５９】
２．評価
２−１．圧縮強度評価
【０１６０】
各実施例および各比較例で得られた粉末の圧縮強度を、微少圧縮試験機（「ＭＣＴ−Ｗ２００−Ｊ型番」、島津製作所社製）により測定した。
【０１６１】
その結果、実施例１の粉末の圧縮強度は、３．４ＭＰａであり、比較例１の粉末の圧縮強度は、３．７ＭＰａであったことから、フッ素アパタイト粒子の製造方法を変更しても、得られる粒子の強度に、ほとんど違いは認められなかった。
【０１６２】
また、実施例２の粉末の圧縮強度は、１．９ＭＰａであり、比較例２の粉末の圧縮強度は、１．８ＭＰａであったことから、ハイドロキシアパタイト粒子の製造方法を変更した場合においても、得られる粒子の強度に、ほとんど違いは認められなかった。
【０１６３】
２−２．比表面積評価
次に、各実施例および各比較例で得られた粉末の比表面積を、全自動比表面積計（「Ｍａｃｄｅｌ ｍｏｄｅｌ−１２０１」、マウンテック社製）により測定した。
【０１６４】
その結果、実施例１の粉末の比表面積評価は、４３ｍ２／ｇ、比較例１の粉末の比表面積評価は、２９ｍ２／ｇであり、比較例１よりも実施例１の粉末の方が大きい比表面積を有しており、その比表面積の上昇率は、３８．９％であった。
【０１６５】
また、実施例２の粉末の比表面積評価は、５９ｍ２／ｇ、比較例２の粉末の比表面積評価は、５４ｍ２／ｇであり、比較例２よりも実施例２の粉末の方が大きい比表面積を有しており、その比表面積の上昇率は、８．８％であった。
【０１６６】
以上のように、本発明の粉末の製造方法を用いて、アパタイト粒子を製造することにより、従来のアトマイザーを用いた製造方法と比較して、粒子の強度を維持したまま、比表面積が増大することが判った。
【０１６７】
また、このような比表面積の増大（上昇）は、本発明の粉末の製造方法をハイドロキシアパタイト粒子の製造に適用した場合よりも、フッ素アパタイト粒子の製造に適用した場合に、より顕著に認められることが判った。すなわち、本発明の粉末の製造方法は、フッ素アパタイト粒子の製造に適用するのがより好ましいことが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【０１６８】
【図１】乾燥装置の構成を示す断面図である。
【図２】図１に示す乾燥装置が備えるノズルの構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１６９】
１ 乾燥装置
２ 乾燥室
２１ 貫通孔
３ 送液部
３１ 高圧ポンプ
３２ 送液ライン
３２２ ネジ部
３２３ 接続口
４ ノズル
４１ キャップ
４１１ 貫通孔
４１２ ネジ部
４２ 口部
４２１ オリフィス
４３ フィルタ
４４ コアチップ
４４１ 溝
４５ コアチップホルダ
４５１ フランジ
４５２ 嵌合部
４６ 濾過器
４６１ 内腔部
４６２ 開口部
４７ ノズル本体
４７１ 内腔部
４７２ ネジ部
４７３ ネジ部
４７４ 突出部
５ 加熱手段
５１ ヒータ
６ 貯留タンク
７ 送気部
７１ 送風機
７２ 供給ライン
７３ フィルタ
８ サイクロン部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末の製造方法、特に、アパタイト粒子で構成される粉末の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、アパタイト粒子（粉体）は、カルシウム源とリン酸源とを反応させ、アパタイトの一次粒子を含むスラリーを調製し、このスラリーを、噴霧式乾燥機や脱水機を用いて造粒することにより製造されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
例えば、従来の噴霧乾燥機を用いる方法では、高速で回転する円盤上に、スラリーを滴下し、円盤の回転による遠心力を利用して、このスラリーを液滴状に吹き飛ばし、乾燥する。
【０００４】
ところで、前記スラリー中において、アパタイトの単結晶（本来の一次粒子）は、大部分が通常、凝集して一次凝集体を形成し、さらに、この一次凝集体同士が凝集した二次凝集体を形成している。
【０００５】
そして、上述した従来の方法を用いて製造したアパタイト粒子は、その強度や比表面積が、スラリー中に存在する二次凝集体における一次凝集体および一次粒子の凝集の程度や状態に大きく左右される。
【０００６】
例えば、一次凝集体が比較的多いスラリーを用いた場合、得られるアパタイト粒子は、密度が高く、強度は高いが比表面積が小さくなる傾向を示す。一方、二次凝集体の粒径が比較的大きいスラリーを用いた場合、得られる粒子は、密度が低くなり、比表面積は増大するが、強度が低くなる傾向を示す。
【０００７】
すなわち、従来の方法では、強度が高くかつ比表面積の大きいアパタイト粒子を製造するのが難しいという問題がある。
【０００８】
【特許文献１】特開昭６２−９１４１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、強度が高くかつ比表面積の大きいアパタイト粒子で構成される粉末を製造可能な粉末の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
このような目的は、下記（１）〜（１３）の本発明により達成される。
（１） 液状材料を貯留する貯留タンクと、高温に加熱された乾燥室と、前記液状材料を前記乾燥室内に噴出させるノズルと、前記貯留タンクから高圧ポンプを用いて、配管を介して前記液状材料を前記ノズルに送液する送液部とを備える乾燥装置を用いて、複数個のアパタイト粒子で構成される粉末を製造する方法であって、
前記ノズルは、前記液状材料を噴出する噴出口と、該噴出口と前記配管とを連通する流路とを備えており、
前記アパタイトの一次粒子と、該一次粒子が凝集してなる凝集体とを、それぞれ、複数個含むスラリーを調製する工程と、
前記スラリーを前記貯留タンクに供給する工程と、
前記貯留タンクから前記ノズルに前記高圧ポンプを用いて前記スラリーを前記ノズルに送液する際に、前記スラリーに圧力を加えることにより、前記スラリーを前記ノズルの前記流路内に押し出し、前記圧力の作用により複数個の前記凝集体の少なくとも一部を破砕、または前記凝集体に物理的な力を加え凝集体内部の空間に変化を与えるとともに、前記スラリーを、前記流路内を移送して、前記噴出口から複数の液滴として前記乾燥室内に噴出させる工程と、
前記乾燥室内で、前記各液滴を乾燥させることにより、前記一次粒子と、破砕された前記各凝集体と、破砕されなかった前記各凝集体とが造粒して、前記アパタイト粒子で構成される前記粉末を得る工程とを有することを特徴とする粉末の製造方法。
【００１１】
本発明によれば、複数個の凝集体の少なくとも一部の凝集体を破砕しつつ、スラリーを噴出してアパタイト粒子を製造するので、強度が高くかつ比表面積の大きいアパタイト粒子を製造し得る。
【００１２】
（２） 前記凝集体の少なくとも一部を破砕することにより、前記スラリー中に含まれる、前記各凝集体の粒径の均一化が図られる上記（１）に記載の粉末の製造方法。
【００１３】
これにより、粒径が比較的揃ったアパタイト粒子を得ることができる。その結果、例えば、カラムの充填材に適用した場合には、製造したカラム毎に、分離能にバラツキが生じるのを的確に抑制または防止することができる。
【００１４】
（３） 前記スラリー中の前記一次粒子および前記凝集体の総含有量は、１〜２０ｗｔ％である上記（１）または（２）に記載の粉末の製造方法。
【００１５】
これにより、スラリーの粘度を適度なものとして、より効率よくスラリーを液滴として噴出（吐出）することができる。
【００１６】
（４） 前記ノズルは、前記流路内に１種類の流体が通過し得るよう構成されている上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の粉末の製造方法。
【００１７】
これにより、スラリー中に他の流体（例えば、気体等）が混入することにより、気泡等が発生するのを防止することができる。その結果、各液滴の粒径にバラつきが生じることを防止、ひいては、各アパタイト粒子の粒径にバラつきが生じることを防止することができる。したがって、かかるアパタイト粒子で構成される粉末をカラムの充填材に適用することにより、分離能の更なる向上を図ることができる。
【００１８】
（５） 前記噴出口の直径は、０．４〜２ｍｍである上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の粉末の製造方法。
【００１９】
噴出口の直径をかかる範囲に設定することにより、ノズル内のスラリーに十分な圧力を付与することができる。その結果、スラリー中において、凝集体をより確実かつ微細に破砕することができる。
【００２０】
（６） 前記ノズルは、前記噴出口から前記スラリーを円錐筒状に噴出し得るよう構成されている上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の粉末の製造方法。
【００２１】
これにより、各液滴に含まれる、一次粒子と、破砕された凝集体と、破砕されなかった凝集体とを、より均一に分散した状態で、噴出口から噴出させることができる。その結果、得られるアパタイト粒子の粒径の均一化をより確実に図ることができる。
【００２２】
（７） 前記ノズルは、前記流路の途中に、前記凝集体の破砕を補助する補助手段を有する上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の粉末の製造方法。
【００２３】
これにより、凝集体をさらに微細に破砕し得るため、より高い比表面積を有するアパタイト粒子が得られる。
【００２４】
（８） 前記補助手段は、複数の貫通孔を備える網材を有し、前記貫通孔を前記凝集体が通過する際に破砕される上記（７）に記載の粉末の製造方法。
【００２５】
補助手段を網材で構成すれば、その開口径（目開き）を設定するだけで、凝集体の破砕の程度を調整することができるという利点がある。
【００２６】
（９） 前記圧力は、１〜３ＭＰａである上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の粉末の製造方法。
【００２７】
噴出口の直径を前記範囲に設定し、スラリーに加わる圧力をかかる範囲に調整することにより、ノズル内のスラリーに十分な圧力をより確実に付与することができる。その結果、スラリー中において、凝集体をより適度な大きさ、さらにはより適度な割合で破砕することができるとともに、形成されるアパタイト粒子を真球性の高いものとすることができる。
【００２８】
（１０） 前記各液滴を乾燥する際の雰囲気の温度は、７０〜２００℃である上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の粉末の製造方法。
【００２９】
これにより、液滴の乾燥効率が低下するのを防止しつつ、各液滴中に含まれる一次粒子および凝集体を確実に造粒させることができる。
【００３０】
（１１） 前記アパタイトの一次粒子は、フッ素アパタイトの一次粒子である上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の粉末の製造方法。
【００３１】
フッ素アパタイト一次粒子は、特に、結晶性が高く、ハイドロキシアパタイト一次粒子に比べて大きいサイズの結晶となり易い。このため、比表面積が高いフッ素アパタイトを得るのが難しい。これに対して、本発明によれば、攪拌だけでなくノズルを通過させることにより２次凝集体を１次凝集体に効率よく粉砕出来るため結晶サイズが大きくても比表面積を広くできるフッ素アパタイトを作ることができる。換言すれば、本発明は、特に、フッ素アパタイト粒子で構成される粉末の製造方法への適用に適している。
【００３２】
（１２） 前記フッ素アパタイトの一次粒子は、ハイドロキシアパタイトの一次粒子を含むスラリーを調製し、前記スラリーとフッ化水素を含有するフッ化水素含有液とを混合して、前記スラリーのｐＨを２．５〜５に調整し、この状態で、前記スラリー中において前記ハイドロキシアパタイトの一次粒子と前記フッ化水素とを反応させることにより、前記ハイドロキシアパタイトが有する水酸基の少なくとも一部を、フッ素原子で置換して得られる上記（１１）に記載の粉末の製造方法。
【００３３】
ハイドロキシアパタイト一次粒子を含むスラリー中で、ハイドロキシアパタイト一次粒子とフッ素源を反応させることにより、フッ素アパタイト一次粒子を簡便に製造することができる。また、一次粒子の段階でハイドロキシアパタイトが有する水酸基がフッ素原子により置換するので、ハイドロキシアパタイトにおけるフッ素原子の置換率の調整を容易に行うことができる。特に、フッ素原子の置換率を高めることにより、ハイドロキシアパタイト一次粒子（フッ素アパタイト一次粒子）の結晶性が高まり、最終的に得られるフッ素アパタイト粒子の強度を高めることができる。
【００３４】
（１３） 前記粉末の比表面積が３０ｍ２／ｇ以上である前記粉末が製造される上記（１）ないし（１２）のいずれかに記載の粉末の製造方法。
【００３５】
かかる粉末は、十分に高い比表面積を有するため、カラムの充填材に適用することにより、優れた分離能が得られる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、複数個の凝集体の少なくとも一部の凝集体を破砕しもしくは凝集体内部の空間を変化させつつ、この破砕された凝集体と、破砕されていない凝集体と、一次粒子とを含むスラリーを噴出してアパタイト粒子を製造するので、強度が高くかつ比表面積の大きいアパタイト粒子を製造し得る。また、スラリー中に含まれる各凝集体の粒径の均一化を図ることもでき、粒径が比較的揃ったアパタイト粒子を得ることができる。
【００３７】
したがって、かかるアパタイト粒子で構成される粉末を、カラムの充填材に適用した場合、この充填材は、吸着量が多く耐久性が高く、かつ分離性能がより向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、本発明の粉末の製造方法の好適な実施形態について詳細に説明する。
まず、本発明の粉末の製造方法に用いるノズルを備える乾燥装置について説明する。
【００３９】
図１は、乾燥装置の構成を示す断面図、図２は、図１に示す乾燥装置が備えるノズルの構成を示すために拡大した縦断面図である。
【００４０】
以下、図１中の上側を「上」、下側を「下」と言い、図２中の左側を「先端」、右側を「基端」と言う。
【００４１】
図１に示す乾燥装置（造粒乾燥装置）１は、乾燥室２と、液状材料を乾燥室２内に噴出させるノズル４と、液状材料を貯留する貯留タンク６と、液状材料を貯留タンク６からノズル４に送液する送液部３と、乾燥室２内に加熱された気体を供給する送気部７と、噴霧した粉体を吸引し回収するサイクロン部８からなる。
【００４２】
乾燥室２は、その全体形状が筒状をなしており、上端か下端に向かってその内径が、鉛直方向の途中までほぼ一定であるが、途中から下端に向かって漸減しており、その下端に設けられた貫通孔２１で開口する構成となっている。このような構成の乾燥室２において、液状材料（スラリー）をノズル４から噴出させると、スラリーが乾燥されることにより粉体が形成され、この粉体は、比較的サイズの大きいものが貫通孔２１から、微細なものがサイクロン部８からの吸引により回収される。
【００４３】
乾燥室２には、図１に示すように、乾燥室２内に加熱された気体を供給する送気部７が接続されている。
【００４４】
送気部７は、気体（例えば空気）を送気する送風機７１と、気体を乾燥室２内に導く供給ライン７２と、気体中の粉塵を除去するためのフィルタ７３とで構成されており、気体を乾燥室２内に供給し得るようになっている。
【００４５】
そして、この送気部７の供給ライン７２の途中には、ヒータ５１を備える加熱手段５が設けられており、ヒータ５１に通電することにより、送気部７により供給される気体を加熱し得るようになっている。かかる構成とすることにより、乾燥室２内に供給された気体を高温な状態で供給し得ることから、乾燥室２内を高温に加熱された状態とすることができる。
【００４６】
また、乾燥室２の内部の上側には、ノズル４が設置されているが、このノズル４には、送液部３を介して貯留タンク６が接続されている。
【００４７】
送液部３は、ノズル４と貯留タンク６とを接続する送液ライン（配管）３２と、送液ライン３２の途中に設けられ、液状材料をノズル４に供給する高圧ポンプ３１とを有している。かかる構成とすることにより、高圧ポンプ３１の作動により、送液ライン３２を介して、貯留タンク６に貯留された液状材料をノズル４に供給することができ、この液状材料をノズル４から乾燥室２内に噴出させることができる。このとき、乾燥室２内が高温に加熱された状態となっていることから、噴出された液状材料（スラリー）が急速に乾燥されることにより粉体が形成される。
【００４８】
また、本実施形態では、図２に示すように、送液ライン３２のノズル４側の端部には、その外周面にネジ部３２２を備えた円筒状の接続口３２３が先端方向に向かって形成されている。このような接続口３２３にノズル４が接続される。
【００４９】
以下このノズル４について詳述する。
ノズル４は、送液部３を介して貯留タンク６から供給された液状材料を、その先端から液滴として噴出する。このノズル４は、図２に示すように、キャップ４１と、口部４２と、フィルタ４３と、コアチップ４４と、コアチップホルダ４５と、濾過器４６と、ノズル本体４７とを有する。
【００５０】
キャップ４１は、ブロック状の部材で構成され、その中央には、先端から基端に貫通する貫通孔４１１が形成されている。
【００５１】
このキャップ４１の基端側外周面には、ネジ部４１２が形成され、このネジ部４１２は、後述するノズル本体４７に形成されたネジ部４７２と螺合する。
【００５２】
キャップ４１の貫通孔４１１には、口部４２が挿入され、キャップ４１に対して固定されている。また、口部４２の先端は、貫通孔４１１から突出している。
【００５３】
この口部４２は、円筒状の部材で構成され、その内部には細径のオリフィス（噴出口）４２１が形成されている。ノズル４に供給された液状材料は、このオリフィス４２１を介して噴出される。
【００５４】
ノズル本体４７は、内腔部４７１を有する円筒状の部材で構成されている。ノズル本体４７の先端側内周面には、ネジ部４７２が形成され、このネジ部４７２にキャップ４１のネジ部４１２が螺合することにより、キャップ４１がノズル本体４７に固定されている。
【００５５】
一方、ノズル本体４７の基端側内周面には、ネジ部４７３が形成されている。このネジ部４７３に、接続口３２３のネジ部３２２が螺合することにより、ノズル４が送液ライン３２の端部に接続（固定）されている。
【００５６】
また、ノズル本体４７のネジ部４７３より先端側の内周面には、内側に突出するリング状の突出部（縮径部）４７４が形成されている。
【００５７】
キャップ４１をノズル本体４７に装着した状態で、突出部４７４より先端側の内腔部４７１と、口部４２より基端側の貫通孔４１１とにより、フィルタ（網材）４３、コアチップ４４、コアチップホルダ４５および濾過器４６を収納する収納空間が画成される。
【００５８】
この収納空間内には、濾過器４６の先端にコアチップ４４がコアチップホルダ４５を介して固定（固着）され、濾過器４６の外周にフィルタ４３が固定（固着）された組立状態で収納されている。また、この組立状態で、フィルタ４３が外周に設けられた濾過器４６の基端部が、前記突出部４７４の内側に挿入、固定されている。
【００５９】
濾過器４６は、その内部に内腔部４６１を備える円筒状の部材で構成されている。また、その胴部（円筒部）には、内腔部４６１と外部とを連通する複数の開口部４６２が形成されている。
【００６０】
この濾過器４６の先端部には、内腔部４６１内に、円柱状のコアチップホルダ４５の基端部が挿入されている。これにより、内腔部４６１は、先端部において閉塞されている。
【００６１】
したがって、ノズル４内に供給された液状材料は、内腔部４６１内に導入された後、各開口部４６２を通過して、濾過器４６の外部に流出する。
【００６２】
この際、液状材料として、後述するようなアパタイトの一次粒子の凝集体を含むスラリーを用いると、スラリー中の少なくとも一部の凝集体が破砕されたり物理的力が加わり凝集体が持つ空間に変化が加わる。
【００６３】
また、コアチップホルダ４５の長手方向のほぼ中央部には、リング状のフランジ４５１が外側に向かって突出形成されている。
【００６４】
コアチップホルダ４５の基端部を、濾過器４６の内腔部４６１内に挿入した状態で、フランジ４５１が濾過器４６の先端に当接する。これにより、コアチップホルダ４５の濾過器４６に対する位置決めがなされる。
【００６５】
また、コアチップホルダ４５の先端には、基端方向に向かって凹没する嵌合部４５２が形成されている。この嵌合部４５２に、円柱状のコアチップ４４の基端部が嵌合している。
【００６６】
コアチップ４４には、その外周部に、中心軸に対して傾斜した方向に沿って形成された溝４４１が２つ設けられている。
【００６７】
濾過器４６の外部に流出した液状材料は、コアチップ４４側（すなわち先端側）に向かって移送され、溝４４１内を通過する。この溝４４１を通過することにより、コアチップ４４の先端側で、液状材料に旋回流が生じる。その結果、ノズル４の先端からは、円錐筒状に液状材料が噴出される。
【００６８】
なお、溝４４１は、本実施形態のように、コアチップ４４の外周部に２つ設けられている場合に限らず、３つ以上設けられていてもよい。さらに、複数設けられた各溝４４１は、前記中心軸を介して対向配置されているのが好ましい。これにより、液状材料が溝４４１内を通過する際に、旋回流を確実に発生させることができる。
【００６９】
このような構成のノズル４では、濾過器４６の内腔部４６１、各開口部４６２、濾過器４６とキャップ４１およびノズル本体４７との間の空間により、液状材料の流路が構成されている。このように、ノズル４は、流路内に１種類の流体（液状材料）が通過し得るよう構成されている。
【００７０】
また、前述したように、濾過器４６の外周には、フィルタ４３が設けられている。すなわち、液状材料が通過する流路の途中に、フィルタ４３が位置する。
【００７１】
このフィルタ４３は、スラリー中の異物を除去する機能を有するとともに、液状材料として、アパタイトの一次粒子の凝集体を含むスラリーを用いる場合には、凝集体の破砕を補助する補助手段として機能する。
【００７２】
次に、このような噴出装置１を用いた、複数個のアパタイト粒子で構成される粉末（一次粒子の集合体からなる乾燥体）の製造方法、すなわち、本発明の粉末の製造方法について説明する。
【００７３】
本発明の粉末の製造方法は、スラリー調製工程Ｓ１０と、スラリー供給工程Ｓ２０と、液滴噴出工程Ｓ３０と、液滴乾燥工程Ｓ４０とを有している。以下、これらの工程について、順次説明する。
【００７４】
［Ｓ１０］ スラリー調製工程
まず、アパタイトの一次粒子（単結晶）と、この一次粒子が凝集してなる凝集体とを、それぞれ、複数個含むスラリーを調製する。
【００７５】
かかるスラリーは、例えば、カルシウム源とリン酸源との少なくとも一方を溶液として用いる湿式合成法によって容易に調製することができる。
【００７６】
かかる合成法を用いて調整されるスラリー中では、まず、アパタイトが合成されることにより、アパタイト単結晶（一次粒子）が生成する。そして、これらの一次粒子同士は、一の一次粒子の正に帯電している部分と、他の一次粒子の負に帯電している部分との間にファンデルワールス力（分子間力）が生じ、それらが凝集することにより一次凝集体が形成され、さらに、形成された一次凝集体同士が凝集することにより、二次凝集体が形成される。そのため、このスラリー中では、一次粒子と、一次凝集体と、二次凝集体とが混在した状態で存在する。なお、本明細書中では、これら一次凝集体と、二次凝集体とを併せて凝集体と言うこととする。
【００７７】
このような湿式合成法によれば、スラリーを簡便に、かつ効率よく調製することができる。また、湿式合成法では、高価な製造設備を必要とせず、容易かつ効率よくスラリーを調製することができる。
【００７８】
カルシウム源としては、例えば、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、硝酸カルシウム等を用いることができる。一方、リン酸源としては、リン酸、リン酸アンモニウム等を用いることができる。これらの中でも、特に、カルシウム源として水酸化カルシウムまたは酸化カルシウムを主成分とするものが、また、リン酸源としてリン酸を主成分とするものが好ましい。
【００７９】
かかるカルシウム源およびリン酸源を用いることにより、アパタイト一次粒子をより効率よくかつ安価に製造することができ、また、容易に凝集体（一次凝集体および二次凝集体）が分散したスラリーを得ることができる。
【００８０】
このような湿式合成法としては、具体的には、例えば、容器内で、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）または酸化カルシウム（ＣａＯ）の懸濁液中に、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）溶液を滴下し、撹拌混合する方法が挙げられる。かかる方法により、ハイドロキシアパタイトが合成され、このハイドロキシアパタイトが結晶化することによりハイドロキシアパタイト一次粒子が生成する。そして、これらが凝集することにより一次凝集体が形成され、さらに、形成された一次凝集体同士が凝集することにより、二次凝集体が形成される。
【００８１】
ところで、最終的にアパタイト粒子として、フッ素アパタイト粒子を得たい場合には、ハイドロキシアパタイト一次粒子を含むスラリーを得た段階で、このスラリー中にフッ素源を混合することにより、ハイドロキシアパタイトをフッ素アパタイトに変換しておくのが好ましい。
【００８２】
ハイドロキシアパタイト一次粒子に、フッ素源が接触することで、次式（I）に示すように、ハイドロキシアパタイトが有する水酸基の少なくとも一部をフッ素原子で置換して、フッ素アパタイトに変換して、フッ素アパタイト一次粒子を得る。
【００８３】
Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２ →
Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２−２ｘＦ２Ｘ ・・・ （I）
［ただし、式（I）中、ｘは０＜ｘ≦１である。］
【００８４】
このように、ハイドロキシアパタイト一次粒子を含むスラリー中で、ハイドロキシアパタイト一次粒子とフッ素源を反応させることにより、フッ素アパタイト一次粒子を簡便に製造することができる。
【００８５】
また、一次粒子の段階でハイドロキシアパタイトが有する水酸基がフッ素原子により置換するので、ハイドロキシアパタイトにおけるフッ素原子の置換率の調整を容易に行うことができる。
【００８６】
特に、フッ素原子の置換率を高めることにより、ハイドロキシアパタイト一次粒子（フッ素アパタイト一次粒子）の結晶性が高まり、最終的に得られるフッ素アパタイト粒子の強度を高めることができる。
【００８７】
この場合、フッ素源としては、フッ化水素アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）やフッ化カリウム（ＫＦ）を用いることもできるが、特に、フッ化水素（ＨＦ）を用いるのが好ましい。フッ素源としてフッ化水素を用いることにより、他のものを用いる場合に比較して副反応生成物の生成がないか、あるいは極めて少ない。このため、フッ素アパタイト一次粒子中に混入する不純物の含有量を少なくすることができ、フッ素アパタイト一次粒子の結晶性を向上させることができる。
【００８８】
具体的には、フッ素アパタイト中の不純物濃度は、できる限り低いことが好ましく、１００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、３００ｐｐｍ以下であるのがより好ましい。これにより、フッ素アパタイト一次粒子は、より結晶性の高いものとなる。
【００８９】
なお、ハイドロキシアパタイト（一次粒子）とフッ化水素との反応条件（例えば、ｐＨ、温度、時間等）を調整することにより、フッ素アパタイト一次粒子中の不純物濃度を前記範囲とすることが可能である。
【００９０】
特に、この場合、フッ化水素を含むフッ化水素含有液をスラリー中に混合して、スラリーのｐＨを２．５〜５に調整し、この状態で、ハイドロキシアパタイト（一次粒子）とフッ化水素を反応させることが好ましい。なお、目的のｐＨは、フッ化水素含有液の全量をスラリーに混合した時点のｐＨとすることができる。
【００９１】
なお、フッ化水素を溶解する溶媒は、後述するハイドロキシアパタイト一次粒子とフッ素源との反応段階において、その反応を阻害しないものであれば、いかなるものも使用が可能である。
【００９２】
かかる溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール等のアルコール類等が挙げられ、これらを混合して用いることもできるが、中でも、特に、水であるのが好ましい。溶媒として水を用いれば、前記反応の阻害をより確実に防止することができる。
【００９３】
また、フッ化水素含有液中のフッ化水素の含有量は、１〜６０ｗｔ％程度であるのが好ましく、２．５〜１０ｗｔ％程度であるのがより好ましい。フッ化水素の含有量がこのような範囲であれば、反応段階において、スラリーのｐＨを目的の範囲に調製するのが容易である。また、フッ化水素含有液のｐＨが極端に低くならず、安全に取り扱うこともできる。
【００９４】
ここで、スラリーのｐＨを前記範囲に調整することにより、反応により生成したフッ素アパタイト（一次粒子）のうち小さいものの一部が、一旦溶解傾向を示した後に、再結晶することになる。このため、結晶性の高いフッ素アパタイト一次粒子を得ることができる。また、フッ化水素含有液の混合量が少なくてよいので、スラリーの全量を適度な量とすることができ、フッ素アパタイト一次粒子の収率が低下するのを防止できる他、工業的にも有利である。
【００９５】
なお、スラリーのｐＨは、２．５〜４．５程度に調整するのが好ましく、２．５〜４程度に調整するのがより好ましい。かかる範囲にスラリーのｐＨを調整することにより、より簡便かつ高収率で、結晶性の高いフッ素アパタイト一次粒子を得ることができる。
【００９６】
また、スラリーとフッ化水素含有液とは、これらを一時（同時）に混合するようにしてもよいが、スラリー中にフッ化水素含有液を滴下することにより混合するのが好ましい。このように、スラリー中にフッ化水素含有液を滴下することにより、比較的穏やかに、ハイドロキシアパタイト一次粒子とフッ化水素とを反応させることができる。また、スラリーのｐＨをより容易かつ確実に前記範囲に調製することができる。このため、ハイドロキシアパタイト自体の分解等を防止することができ、高収率で高純度のフッ素アパタイト一次粒子を得ることができる。
【００９７】
フッ化水素含有液を滴下する速度は、１〜２０Ｌ／時間程度であるのが好ましく、２〜１０Ｌ／時間程度であるのがより好ましい。このような滴下速度でフッ化水素含有液をスラリー中に混合（添加）することにより、ハイドロキシアパタイト一次粒子とフッ化水素とを、より穏やかな条件で反応させることができる。
【００９８】
また、ハイドロキシアパタイト一次粒子とフッ化水素との反応は、スラリーを撹拌しつつ行うのが好ましい。撹拌によって、ハイドロキシアパタイト一次粒子とフッ化水素とが均一に接触し、反応を効率よく進行させることができる。また、得られるフッ素アパタイト一次粒子間でのフッ素原子の置換率をより均一なものとすることができる。
【００９９】
この場合、スラリーを撹拌する撹拌力は、スラリー１Ｌに対して、０．５Ｗ〜５ｋＷ程度の出力であるのが好ましく、１．５Ｗ〜２ｋＷ程度の出力であるのがより好ましい。撹拌力をこのような範囲の値とすることにより、ハイドロキシアパタイト一次粒子とフッ化水素との反応の効率をより向上させることができる。
【０１００】
フッ化水素の混合量は、フッ素量がハイドロキシアパタイトが有する水酸基の量に対して０．６５〜１．２５倍程度となるようにするのが好ましく、０．７５〜１．１５倍程度となるようにするのがより好ましい。これにより、ハイドロキシアパタイトが有する水酸基をフッ素原子に、より効率よく置換することができる。
【０１０１】
ハイドロキシアパタイト一次粒子とフッ化水素とを反応させる際の温度は、特に限定されないが、５〜５０℃程度であるのが好ましく、２０〜４０℃程度であるのがより好ましい。このような温度範囲に設定することにより、スラリーのｐＨを低く調整した場合でも、ハイドロキシアパタイト（一次粒子）の分解等を防止することができる。また、ハイドロキシアパタイト一次粒子とフッ化水素との反応率を向上させることができる。さらに、生成したフッ素アパタイトの再結晶を効率よく促して、フッ素アパタイト一次粒子を得ることができる。
【０１０２】
この場合、ハイドロキシアパタイト一次粒子へのフッ化水素の滴下時間は、３０分〜１６時間程度かけるのが好ましく、１〜８時間程度かけるのがより好ましい。このような滴下時間で、ハイドロキシアパタイト一次粒子とフッ化水素とを反応させることにより、ハイドロキシアパタイトが有する水酸基をフッ素原子で十分に置換することができる。なお、滴下時間を上記の上限値を越えて長くしても、ハイドロキシアパタイト一次粒子とフッ化水素との反応の進行は、それ以上期待できない。
【０１０３】
なお、前記一次粒子へのフッ化水素の滴下完了後には、得られたスラリーを攪拌することなく一定時間放置するようにしてもよい。かかる構成とすることにより、フッ素原子をアパタイト中により安定的に結合させることができる。
【０１０４】
以上のようにしてハイドロキシアパタイトが有する水酸基の少なくとも一部がフッ素原子で置換されたフッ素アパタイトが得られる。
【０１０５】
このフッ素アパタイトは、式（Ｉ）に示したように、必ずしも純粋なフッ素アパタイト（すなわちハイドロキシアパタイトの水酸基が完全にフッ素原子により置換されたハロゲン化度、式（I）中のｘが１のもの）に限らず、ハイドロキシアパタイトの水酸基の一部のみがフッ素原子により置換されたものも含まれる。
【０１０６】
なお、かかる方法によれば、ハイドロキシアパタイトが有する水酸基をフッ素原子により、７５％以上置換することが可能であり、ハイドロキシアパタイト一次粒子とフッ化水素との反応条件（例えば、ｐＨ、温度、時間、フッ化水素の混合量等）を調整することにより、９０％以上置換することも可能である。
【０１０７】
また、スラリー中におけるアパタイト一次粒子および凝集体の総含有量は、１〜２０ｗｔ％程度に調整するのが好ましく、５〜１５ｗｔ％程度に調整するのがより好ましい。これにより、スラリーの粘度を適度なものとして、後述する工程［Ｓ３０］において、より効率よくスラリーを液滴として噴出（吐出）することができる。なお、総含有量が１ｗｔ％よりも小さいと、目的とする量の粉末を得るには、大量のスラリーを必要とし、工業的にも不利となるおそれがある。
【０１０８】
［Ｓ２０］ スラリー供給工程
次に、得られたスラリーを、貯留タンク６内に貯留する。
【０１０９】
［Ｓ３０］ 液滴噴出工程
次に、貯留タンク６に貯留されたスラリーをノズル４に供給することにより、このノズル４の先端から、スラリーを複数の液滴として噴出する。
【０１１０】
かかる工程を詳述すると、まず、乾燥装置１の高圧ポンプ３１を作動させ、スラリーを、送液ライン３２を介してノズル４に供給する。この際、高圧ポンプ３１の作用により、ノズル４が備える濾過器４６の基端側に圧力を加えた状態で、スラリーが供給される。
【０１１１】
次いで、このスラリーは、濾過器４６の内腔部４６１を移送された後、複数の開口部４６２を介して、濾過器４６の外側に向かう。
【０１１２】
この開口部４６２を通過する際に、ノズル４内に加えられた圧力の作用により、スラリー中の複数個の凝集体（一次凝集体および二次凝集体）は、その少なくとも一部が破砕もしくは物理的な力を受ける。
【０１１３】
さらに、スラリーは、濾過器４６の外周に設けられたフィルタ４３を通過する。本実施形態では、このフィルタ４３をスラリーが通過する際にも、ノズル４内に加えられた圧力の作用により、凝集体がさらに微細に破砕される。
【０１１４】
次いで、フィルタ４３の外側に排出されたスラリーは、コアチップ４４側に向かって移送される。そして、コアチップ４４に到達したスラリーは、溝４４１内を通過する。
【０１１５】
この溝４４１を通過することにより、コアチップ４４の先端側で、スラリーに旋回流が生じる。その結果、図１に示すようにノズル４の先端からは、液滴状のスラリーが円錐筒状に噴出される。
【０１１６】
すなわち、本工程では、スラリーは、ノズル４の流路内を移送する際に、スラリー中の凝集体の少なくとも一部が破砕もしくは物理的な力を受け、凝集体内部の空間が変化させられるとともに、ノズル４の先端から、複数の液滴として噴出される。
【０１１７】
［Ｓ４０］ 液滴乾燥工程
次に、ノズル４の先端から噴出されたスラリーの各液滴を乾燥室２内で乾燥させる。
【０１１８】
これにより、各液滴中に含まれる複数個の一次粒子と、破砕された凝集体と、破砕されさらに凝集体内部に物理的な力が加わり凝集体内部の空間が変化した凝集体と、破砕はされないが凝集体に力が加わり凝集体内部の空間に変化が起こった凝集体と、破砕されなかった凝集体とが造粒して、各アパタイト粒子（乾燥体）が形成されることにより粉末が得られる。
【０１１９】
アパタイト粒子の粒径は、１〜１００μｍ程度であるのが好ましく、２０〜７０μｍ程度であるのがより好ましい。かかる範囲内に設定することにより、粉体をカラムの充填材に適用した際に、粉体は優れた分離能を発揮するものとなる。
【０１２０】
ここで、アパタイト単結晶（一次粒子）は、六方晶系の結晶構造を有している。このため比較的大きい面積の平面を多数有する。したがって、その凝集体（一次凝集体および二次凝集体）においては、一次粒子の前記平面同士が面接触して凝集するため、その比表面積が低くなる傾向を示す。
【０１２１】
そこで、本発明では、ノズル４内を通過させる際に、高圧ポンプ（高圧送液ポンプ）３１による圧力の作用により、複数個の凝集体の内の少なくとも一部の凝集体を破砕する。より具体的には、例えば、二次凝集体が一次凝集体に、分解する。さらに凝集体に力が加わり凝集体内部の空間に変化が起こる凝集体も発生する。
【０１２２】
このため、一次粒子の平面同士の面接触を解除することができる。そして、この状態の凝集体と、破砕されなかった凝集体と、一次粒子とを含むスラリーをノズル４の先端から液滴として噴出し、液滴中に含まれるこれらの成分（粒子および凝集体）をほぼ均一に分散させた状態で造粒させることにより、アパタイト粒子（乾燥体）を得る。より具体的には、液滴中において、破砕されなかった凝集体がコア（核）となり、この核を中心として、破砕された凝集体や一次粒子が結合して造粒することにより、乾燥体が形成されると推察される。
【０１２３】
このため、得られるアパタイト乾燥体は、アパタイト一次粒子自体の強度を維持することができ、高い強度（機械的強度）を有する。一方、一旦、凝集体が破砕した破砕物（一次粒子や、粒径が小さくなった凝集体）が結合して造粒するので、前記平面同士が面接触する機会を低減することができる。さらに凝集体に物理的力が加わって、凝集体内部の空間が変化しているので、十分に高い比表面積を有するアパタイト粒子を得ることができる。
【０１２４】
また、本実施形態では、高圧ポンプ３１による圧力の作用に加えて、フィルタ（網材）４３により、凝集体をさらに微細に破砕し、さらに物理的力を加えられるため、より高い比表面積を有するアパタイト粒子が得られる。
【０１２５】
なお、凝集体の破砕を補助する補助手段として、フィルタ４３を用いれば、その開口径（目開き）を設定するだけで、凝集体の破砕の程度を調整することができるという利点がある。
【０１２６】
ところで、フッ素アパタイト一次粒子は、特に、結晶性が高く、ハイドロキシアパタイト一次粒子に比べて大きいサイズの結晶となり易い。このため、比表面積が高いフッ素アパタイトを得るのが難しい。これに対して、本発明によれば、攪拌だけでなくノズルを通過させることにより２次凝集体を１次凝集体に効率よくできるため結晶サイズが大きくても比表面積を広くできるフッ素アパタイトを作ることができる。換言すれば、本発明は、特に、フッ素アパタイト粒子で構成される粉末の製造方法への適用に適している。
【０１２７】
なお、フッ素アパタイト自体は、結晶性が極めて高いため、得られるフッ素アパタイト粒子は、十分な強度を有する。
【０１２８】
さらに、本発明によれば、スラリーがノズル４を通過する際に、凝集体の粒径の均一化を図ることもできるので、粒径が比較的揃ったアパタイト粒子を得ることができる。その結果、例えば、カラムの充填材に適用した場合には、製造したカラム毎に、分離能にバラツキが生じるのを的確に抑制または防止することができる。
【０１２９】
また、本実施形態では、ノズル４は、１種類の流体（スラリー）のみが通過可能になっている。このため、スラリー中に他の流体（例えば、気体等）が混入することにより、気泡等が発生するのを防止することができる。その結果、各液滴の粒径にバラつきが生じることを防止、ひいては、各アパタイト粒子の粒径にバラつきが生じることを防止することができる。したがって、かかるアパタイト粒子で構成される粉末をカラムの充填材に適用することにより、分離能の更なる向上を図ることができる。
【０１３０】
さらに、前述したようにノズル４は、オリフィス４２１から噴出される、複数の液滴の全体形状が円錐筒状（ホローコーン状）をなすように構成されている。このように、複数の液滴を、円錐筒状をなすように噴出することにより、各液滴に含まれる、一次粒子と、破砕された凝集体と、破砕されなかった凝集体とを、より均一に分散した状態で、オリフィス４２１から噴出させることができる。その結果、得られるアパタイト粒子の粒径の均一化をより確実に図ることができる。
【０１３１】
液滴を乾燥する際の雰囲気の温度は、特に限定されないが、７０〜２００℃程度であるのが好ましく、７０〜１８０℃程度であるのがより好ましく、９０〜１５０℃程度であるのがさらに好ましい。このような温度で液滴の乾燥を行うことにより、液滴の乾燥効率が低下するのを防止しつつ、各液滴中に含まれる一次粒子および凝集体を確実に造粒させることができる。
【０１３２】
ノズル４のオリフィス（噴出口）４２１の直径は、特に限定されないが、０．４〜２ｍｍ程度であるのが好ましく、０．７〜１．３ｍｍ程度であるのがより好ましい。オリフィス４２１の直径をかかる範囲に設定し、ノズル４内に供給する圧力を調整することにより、ノズル４内のスラリーに十分な圧力を付与することができる。その結果、スラリー中において、凝集体をより確実かつ微細に破砕することができる。また、オリフィスの直径をかかる範囲内とすることにより、形成されるアパタイト粒子の粒径を、前述した範囲内に確実に設定することができる。
【０１３３】
高圧ポンプ３１の作動により、ノズル４に供給されるスラリーに掛ける圧力は、特に限定されないが、１〜３ＭＰａ程度であるのが好ましく、１〜２ＭＰａ程度であるのがより好ましい。オリフィス（噴出口）４２１の直径を前記範囲に設定し、ノズル４内に供給する圧力をかかる範囲に調整することにより、凝集体をより適度な大きさ、さらにはより適度な割合で破砕することができるとともに、形成されるアパタイト粒子の大きさを制御することができる。
【０１３４】
なお、凝集体を破砕する程度（比率）や凝集体内部に物理的力を加えることは、上記のようなオリフィス４２１の大きさや、ノズル４内に供給する圧力を調整する他、例えば、内腔部４６１や開口部４６２の形状を変更することによっても、調整することができる。すなわち、凝集体を破砕する程度（比率）や凝集体内部に物理的力を加えることは、スラリーが通過する流路の形状や、スラリーの流れの状態を適宜設定することにより、調整することができる。
【０１３５】
このようにして得られたアパタイト粒子で構成される粉末は、比表面積が高い。具体的には、３０ｍ２／ｇ以上であるのが好ましく、４０ｍ２／ｇ以上であるのがより好ましい。かかる粉末は、十分に高い比表面積を有するため、カラムの充填材に適用することにより、優れた分離能が得られる。
【０１３６】
なお、得られた粉末は、吸着剤（カラムの充填材）への適用のみならず、例えば、人工骨や人工歯根等の原料として用いることもできる。
【０１３７】
以上、本発明の粉末の製造方法について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１３８】
例えば、本発明の粉末の製造方法には、任意の目的の工程が１または２以上追加されてもよい。
【実施例】
【０１３９】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
１．アパタイト粒子で構成される粉末の製造
【０１４０】
（実施例１）
まず、水酸化カルシウムを純水に懸濁させ、その中へ、リン酸水溶液を滴下していき、かつ十分に撹拌した。これにより、１０ｗｔ％でハイドロキシアパタイト一次粒子を含むスラリー５００Ｌを得た。
【０１４１】
なお、得られた合成物がハイドロキシアパタイトであることを粉末Ｘ線回折法により確認した。
【０１４２】
一方、フッ化水素を、５ｗｔ％となるように純水で調整して、フッ化水素含有液を調製した。
【０１４３】
次に、スラリーを１ｋＷの撹拌力で撹拌した状態で、フッ化水素含有液４１．８４Ｌを、速度５Ｌ／時間で滴下した。
【０１４４】
なお、フッ化水素含有液の滴下を終了した時点において、スラリーのｐＨは、３．０であった。また、フッ化水素の混合量は、フッ素量がハイドロキシアパタイトが有する水酸基の量に対して約１．０５倍であった。
【０１４５】
引き続き、このスラリーを、温度３０℃で２４時間、１ｋＷの撹拌力で撹拌を行った。これにより、ハイドロキシアパタイト一次粒子とフッ化水素とを反応させ、フッ素アパタイト一次粒子を含むスラリーを得た。
【０１４６】
なお、スラリー中の反応生成物がフッ素アパタイトであることを粉末Ｘ線回折法により確認した。また、粉末Ｘ線回折の結果、フッ素アパタイト一次粒子におけるフッ素原子の置換率は、約１００％であった。
【０１４７】
また、粉末Ｘ線回折の結果、フッ素アパタイト乾燥粒子中、フッ素アパタイト以外の生成物は、確認できなかった。
【０１４８】
次に、フッ素アパタイト一次粒子を含むスラリーを、図１に示す乾燥装置１の貯留タンク６内に収納した。
【０１４９】
次に、高圧ポンプ３１を作動させ、ノズル４の先端から、スラリーを液滴として噴出した。なお、オリフィス４２１の直径は、０．７１ｍｍであり、ポンプの圧力は、２ＭＰａとした。
【０１５０】
そして、噴出した液滴は、加熱手段５（ヒータ５１）により乾燥室２内を１５０℃に加熱して乾燥させた。その後、フッ素アパタイト粒子で構成された粉末をサイクロン部８から回収した。回収した粉末を中心粒径約４０μｍで分級した後、４００℃×４時間、電気炉で焼成した。なお、得られたフッ素アパタイト粒子の平均粒径は、約４０μｍであった。
【０１５１】
（実施例２）
まず、水酸化カルシウムを純水に懸濁させ、その中へ、リン酸水溶液を滴下していき、かつ十分に撹拌した。これにより、１０ｗｔ％でハイドロキシアパタイト一次粒子を含むスラリー５００Ｌを得た。
【０１５２】
次に、ハイドロキシアパタイト一次粒子を含むスラリーを、図１に示す乾燥装置１の貯留タンク６内に収納した。
【０１５３】
次に、高圧ポンプ３１を作動させ、ノズル４の先端から、スラリーを液滴として噴出した。なお、オリフィス４２１の直径は、０．７１ｍｍであり、ポンプの圧力は、２ＭＰａとした。
【０１５４】
そして、噴出した液滴は、加熱手段５（ヒータ５１）により乾燥室２内をヒータにより１５０℃に加熱して乾燥させた。これにより、ハイドロキシアパタイト粒子で構成された粉末を得た。なお、得られたハイドロキシアパタイト粒子は、中心粒径約４０μｍで分級した後、４００℃×４時間、電気炉で焼成した。なお、得られたハイドロキシアパタイト粒子の平均粒径は、約４０μｍであった。
【０１５５】
（比較例１）
前記実施例１と同様にして調製したフッ素アパタイト一次粒子を含むスラリーを、塔径２ｍの噴霧乾燥機（「ＯＣ−２０」、大川原化工機社製）を用いて、乾燥して造粒した。なお、乾燥条件は、熱風温度２００℃、アトマイザー回転数３７０００ｒｐｍとした。
【０１５６】
これにより、フッ素アパタイト粒子で構成された粉末を得た。なお、得られたフッ素アパタイト粒子は、中心粒径約４０μｍで分級した後、４００℃×４時間、電気炉で焼成した。なお、得られたフッ素アパタイト粒子の平均粒径は、約４０μｍであった。
【０１５７】
（比較例２）
前記実施例２と同様にして調製したハイドロキシアパタイト一次粒子を含むスラリーを、塔径２ｍの噴霧乾燥機（「ＯＣ−２０」、大川原化工機社製）を用いて、乾燥して造粒した。なお、乾燥条件は、熱風温度２００℃、アトマイザー回転数３７０００ｒｐｍとした。
【０１５８】
これにより、フッ素アパタイト粒子で構成された粉末を得た。なお、得られたフッ素アパタイト粒子は、中心粒径約４０μｍで分級した後、電気炉で４００℃×４時間焼成した。また、得られたフッ素アパタイト粒子の平均粒径は、約４０μｍであった。
【０１５９】
２．評価
２−１．圧縮強度評価
【０１６０】
各実施例および各比較例で得られた粉末の圧縮強度を、微少圧縮試験機（「ＭＣＴ−Ｗ２００−Ｊ型番」、島津製作所社製）により測定した。
【０１６１】
その結果、実施例１の粉末の圧縮強度は、３．４ＭＰａであり、比較例１の粉末の圧縮強度は、３．７ＭＰａであったことから、フッ素アパタイト粒子の製造方法を変更しても、得られる粒子の強度に、ほとんど違いは認められなかった。
【０１６２】
また、実施例２の粉末の圧縮強度は、１．９ＭＰａであり、比較例２の粉末の圧縮強度は、１．８ＭＰａであったことから、ハイドロキシアパタイト粒子の製造方法を変更した場合においても、得られる粒子の強度に、ほとんど違いは認められなかった。
【０１６３】
２−２．比表面積評価
次に、各実施例および各比較例で得られた粉末の比表面積を、全自動比表面積計（「Ｍａｃｄｅｌ ｍｏｄｅｌ−１２０１」、マウンテック社製）により測定した。
【０１６４】
その結果、実施例１の粉末の比表面積評価は、４３ｍ２／ｇ、比較例１の粉末の比表面積評価は、２９ｍ２／ｇであり、比較例１よりも実施例１の粉末の方が大きい比表面積を有しており、その比表面積の上昇率は、３８．９％であった。
【０１６５】
また、実施例２の粉末の比表面積評価は、５９ｍ２／ｇ、比較例２の粉末の比表面積評価は、５４ｍ２／ｇであり、比較例２よりも実施例２の粉末の方が大きい比表面積を有しており、その比表面積の上昇率は、８．８％であった。
【０１６６】
以上のように、本発明の粉末の製造方法を用いて、アパタイト粒子を製造することにより、従来のアトマイザーを用いた製造方法と比較して、粒子の強度を維持したまま、比表面積が増大することが判った。
【０１６７】
また、このような比表面積の増大（上昇）は、本発明の粉末の製造方法をハイドロキシアパタイト粒子の製造に適用した場合よりも、フッ素アパタイト粒子の製造に適用した場合に、より顕著に認められることが判った。すなわち、本発明の粉末の製造方法は、フッ素アパタイト粒子の製造に適用するのがより好ましいことが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【０１６８】
【図１】乾燥装置の構成を示す断面図である。
【図２】図１に示す乾燥装置が備えるノズルの構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１６９】
１ 乾燥装置
２ 乾燥室
２１ 貫通孔
３ 送液部
３１ 高圧ポンプ
３２ 送液ライン
３２２ ネジ部
３２３ 接続口
４ ノズル
４１ キャップ
４１１ 貫通孔
４１２ ネジ部
４２ 口部
４２１ オリフィス
４３ フィルタ
４４ コアチップ
４４１ 溝
４５ コアチップホルダ
４５１ フランジ
４５２ 嵌合部
４６ 濾過器
４６１ 内腔部
４６２ 開口部
４７ ノズル本体
４７１ 内腔部
４７２ ネジ部
４７３ ネジ部
４７４ 突出部
５ 加熱手段
５１ ヒータ
６ 貯留タンク
７ 送気部
７１ 送風機
７２ 供給ライン
７３ フィルタ
８ サイクロン部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状材料を貯留する貯留タンクと、高温に加熱された乾燥室と、前記液状材料を前記乾燥室内に噴出させるノズルと、前記貯留タンクから高圧ポンプを用いて、配管を介して前記液状材料を前記ノズルに送液する送液部とを備える乾燥装置を用いて、複数個のアパタイト粒子で構成される粉末を製造する方法であって、
前記ノズルは、前記液状材料を噴出する噴出口と、該噴出口と前記配管とを連通する流路とを備えており、
前記アパタイトの一次粒子と、該一次粒子が凝集してなる凝集体とを、それぞれ、複数個含むスラリーを調製する工程と、
前記スラリーを前記貯留タンクに供給する工程と、
前記貯留タンクから前記ノズルに前記高圧ポンプを用いて前記スラリーを前記ノズルに送液する際に、前記スラリーに圧力を加えることにより、前記スラリーを前記ノズルの前記流路内に押し出し、前記圧力の作用により複数個の前記凝集体の少なくとも一部を破砕、または前記凝集体に物理的な力を加え凝集体内部の空間に変化を与えるとともに、前記スラリーを、前記流路内を移送して、前記噴出口から複数の液滴として前記乾燥室内に噴出させる工程と、
前記乾燥室内で、前記各液滴を乾燥させることにより、前記一次粒子と、破砕された前記各凝集体と、破砕されなかった前記各凝集体とが造粒して、前記アパタイト粒子で構成される前記粉末を得る工程とを有することを特徴とする粉末の製造方法。
【請求項２】
前記凝集体の少なくとも一部を破砕することにより、前記スラリー中に含まれる、前記各凝集体の粒径の均一化が図られる請求項１に記載の粉末の製造方法。
【請求項３】
前記スラリー中の前記一次粒子および前記凝集体の総含有量は、１〜２０ｗｔ％である請求項１または２に記載の粉末の製造方法。
【請求項４】
前記ノズルは、前記流路内に１種類の流体が通過し得るよう構成されている請求項１ないし３のいずれかに記載の粉末の製造方法。
【請求項５】
前記噴出口の直径は、０．４〜２ｍｍである請求項１ないし４のいずれかに記載の粉末の製造方法。
【請求項６】
前記ノズルは、前記噴出口から前記スラリーを円錐筒状に噴出し得るよう構成されている請求項１ないし５のいずれかに記載の粉末の製造方法。
【請求項７】
前記ノズルは、前記流路の途中に、前記凝集体の破砕を補助する補助手段を有する請求項１ないし６のいずれかに記載の粉末の製造方法。
【請求項８】
前記補助手段は、複数の貫通孔を備える網材を有し、前記貫通孔を前記凝集体が通過する際に破砕される請求項７に記載の粉末の製造方法。
【請求項９】
前記圧力は、１〜３ＭＰａである請求項１ないし８のいずれかに記載の粉末の製造方法。
【請求項１０】
前記各液滴を乾燥する際の雰囲気の温度は、７０〜２００℃である請求項１ないし９のいずれかに記載の粉末の製造方法。
【請求項１１】
前記アパタイトの一次粒子は、フッ素アパタイトの一次粒子である請求項１ないし１０のいずれかに記載の粉末の製造方法。
【請求項１２】
前記フッ素アパタイトの一次粒子は、ハイドロキシアパタイトの一次粒子を含むスラリーを調製し、前記スラリーとフッ化水素を含有するフッ化水素含有液とを混合して、前記スラリーのｐＨを２．５〜５に調整し、この状態で、前記スラリー中において前記ハイドロキシアパタイトの一次粒子と前記フッ化水素とを反応させることにより、前記ハイドロキシアパタイトが有する水酸基の少なくとも一部を、フッ素原子で置換して得られる請求項１１に記載の粉末の製造方法。
【請求項１３】
前記粉末の比表面積が３０ｍ２／ｇ以上である前記粉末が製造される請求項１ないし１２のいずれかに記載の粉末の製造方法。
【請求項１】
液状材料を貯留する貯留タンクと、高温に加熱された乾燥室と、前記液状材料を前記乾燥室内に噴出させるノズルと、前記貯留タンクから高圧ポンプを用いて、配管を介して前記液状材料を前記ノズルに送液する送液部とを備える乾燥装置を用いて、複数個のアパタイト粒子で構成される粉末を製造する方法であって、
前記ノズルは、前記液状材料を噴出する噴出口と、該噴出口と前記配管とを連通する流路とを備えており、
前記アパタイトの一次粒子と、該一次粒子が凝集してなる凝集体とを、それぞれ、複数個含むスラリーを調製する工程と、
前記スラリーを前記貯留タンクに供給する工程と、
前記貯留タンクから前記ノズルに前記高圧ポンプを用いて前記スラリーを前記ノズルに送液する際に、前記スラリーに圧力を加えることにより、前記スラリーを前記ノズルの前記流路内に押し出し、前記圧力の作用により複数個の前記凝集体の少なくとも一部を破砕、または前記凝集体に物理的な力を加え凝集体内部の空間に変化を与えるとともに、前記スラリーを、前記流路内を移送して、前記噴出口から複数の液滴として前記乾燥室内に噴出させる工程と、
前記乾燥室内で、前記各液滴を乾燥させることにより、前記一次粒子と、破砕された前記各凝集体と、破砕されなかった前記各凝集体とが造粒して、前記アパタイト粒子で構成される前記粉末を得る工程とを有することを特徴とする粉末の製造方法。
【請求項２】
前記凝集体の少なくとも一部を破砕することにより、前記スラリー中に含まれる、前記各凝集体の粒径の均一化が図られる請求項１に記載の粉末の製造方法。
【請求項３】
前記スラリー中の前記一次粒子および前記凝集体の総含有量は、１〜２０ｗｔ％である請求項１または２に記載の粉末の製造方法。
【請求項４】
前記ノズルは、前記流路内に１種類の流体が通過し得るよう構成されている請求項１ないし３のいずれかに記載の粉末の製造方法。
【請求項５】
前記噴出口の直径は、０．４〜２ｍｍである請求項１ないし４のいずれかに記載の粉末の製造方法。
【請求項６】
前記ノズルは、前記噴出口から前記スラリーを円錐筒状に噴出し得るよう構成されている請求項１ないし５のいずれかに記載の粉末の製造方法。
【請求項７】
前記ノズルは、前記流路の途中に、前記凝集体の破砕を補助する補助手段を有する請求項１ないし６のいずれかに記載の粉末の製造方法。
【請求項８】
前記補助手段は、複数の貫通孔を備える網材を有し、前記貫通孔を前記凝集体が通過する際に破砕される請求項７に記載の粉末の製造方法。
【請求項９】
前記圧力は、１〜３ＭＰａである請求項１ないし８のいずれかに記載の粉末の製造方法。
【請求項１０】
前記各液滴を乾燥する際の雰囲気の温度は、７０〜２００℃である請求項１ないし９のいずれかに記載の粉末の製造方法。
【請求項１１】
前記アパタイトの一次粒子は、フッ素アパタイトの一次粒子である請求項１ないし１０のいずれかに記載の粉末の製造方法。
【請求項１２】
前記フッ素アパタイトの一次粒子は、ハイドロキシアパタイトの一次粒子を含むスラリーを調製し、前記スラリーとフッ化水素を含有するフッ化水素含有液とを混合して、前記スラリーのｐＨを２．５〜５に調整し、この状態で、前記スラリー中において前記ハイドロキシアパタイトの一次粒子と前記フッ化水素とを反応させることにより、前記ハイドロキシアパタイトが有する水酸基の少なくとも一部を、フッ素原子で置換して得られる請求項１１に記載の粉末の製造方法。
【請求項１３】
前記粉末の比表面積が３０ｍ２／ｇ以上である前記粉末が製造される請求項１ないし１２のいずれかに記載の粉末の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−３５４６５（Ｐ２００９−３５４６５Ａ）
【公開日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２０３５５４（Ｐ２００７−２０３５５４）
【出願日】平成１９年８月３日（２００７．８．３）
【出願人】（０００１１３２６３）ＨＯＹＡ株式会社 (3,820)
【公開日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月３日（２００７．８．３）
【出願人】（０００１１３２６３）ＨＯＹＡ株式会社 (3,820)
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