粉末組成物
（Ａ）非晶質であり且つＣＯＯＨ官能性であり、ＩＰＡ及び／又はＴＰＡと１０モル％以下のネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）から得られる第１のポリエステルと、（Ｂ）脂肪族二酸及び脂肪族ジオールから得られる第２の任意選択のＣＯＯＨ官能性ポリエステルと、（Ｃ）ポリエステル（１種又は複数）のＣＯＯＨに対して反応性がある官能基を含む硬化剤との混合物を含む、食品接触用途に適切な粉末コーティング組成物について記述されている。粉末は、特にアルコール飲料を保持する金属缶の内面をコーティングするのに適切である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品に接触する用途で特に有用なある種の熱硬化性粉末組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性粉末組成物は、家庭用電気器具や自動車工業用アクセサリなどの物品に用いられる塗料又はワニスコーティングを調製するのに広く使用されている。これらの粉末は、一般に、熱可塑性有機結合剤、充填剤、顔料、触媒、及びその性質がその意図される用途に適合するよう使用される様々な添加剤を含有する。
【０００３】
そのような熱硬化性粉末塗料の調製に使用される典型的な結合剤は、カルボキシル基含有ポリマー（カルボキシル基含有ポリエステル又はポリアクリレートなど、及びエポキシ化合物、例えばイソシアヌル酸トリグリシジル、グリシジル基含有アクリルコポリマー、又はβ−ヒドロキシアルキルアミド）の混合物、又はヒドロキシル基含有ポリマー（ヒドロキシル含有ポリエステルなど、ブロックイソシアネート若しくは非ブロックイソシアネート、又はメラミン樹脂を含む。）の混合物を含有する。これらのポリエステルは、通常、芳香族ジカルボン酸、主にテレフタル酸及びイソフタル酸及び任意選択の少量の脂肪族ジカルボン酸又は脂環式ジカルボン酸及び様々なポリオール、主にネオペンチルグリコールと任意選択の少量のその他の脂肪族ポリオール若しくは脂環式ポリオール、例えばエチレングリコールや１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンなどから調製される。
【０００４】
これらのポリエステルは、一般に、得られるポリエステル及びそれを含有する粉末組成物の被膜形成能が改善されるように、多量の（典型的には、ポリオールに対して＞８５重量％）ＮＰＧを含有する。
【０００５】
そのような熱硬化性結合剤は、適切な架橋剤と配合されると、良好な外観、耐衝撃性、及び柔軟性を有する塗料及びワニスコーティングを生成することができる。
【０００６】
食品容器の内面は、食品とその容器との間の相互作用を遅らせる又は無くすために、しばしばコーティングされる。これは、食品容器が金属を含む場合、例えば飲料を含有する金属缶の場合に、特に重要である。そのような用途には、粉末コーティングを使用することが望ましい。
【０００７】
しかし、塗料及びワニスコーティング用に配合された熱硬化性粉末は、食品に接触する用途に不適切な抽出性化合物を含有する。例えば芳香族ジカルボン酸、ビスフェノールＡ、及び芳香族グリシジルエーテルは、摂取された場合、有害になり得る。コーティングがアルコールと接触するようになる場合、コーティングは、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）を実質的に含まないものであるべきである。
【０００８】
本明細書で使用される「食品」という用語は、食材や飲料、医薬品、及び薬剤など、ヒト又は動物（好ましくは、ヒト）の内部に摂取されることが意図される任意の成分（１種又は複数の）又は製品を意味する。飲料は、アルコール飲料でもノンアルコール飲料でもよい。食品に接触する用途とは、コーティングが食品と長期間接触することが意図され又はそのように接触する可能性があるコーティングの任意の使用である。
【０００９】
食品に接触する用途で使用するのに適切な好ましいコーティングは、以下の性質の一部又は全てを有していよう。コーティングは、容器の内部に十分接着し、コーティング（又は任意の成分）が食品内容物と反応し又はその内容物中に浸出してその内容物に悪影響を及ぼすことがないように、十分な耐薬品性を有するべきである。コーティングは、容器形成前にシート又はロールに付着させることができるので、コーティングは、最終容器を製造するのに使用することができる打抜きやプレスなどの方法に耐えるだけの十分な柔軟性も持たなければならない。適切な粉末コーティングは、クロージャ、缶の端部と、缶の表面、ドラム又は容器の外部、及び食品及びアルコール及びノンアルコール飲料に直接接触するそれらの内部に使用することが可能であってもよい。コーティングは、容器の継ぎ目を保護するのに使用することが可能であってもよい（例えば、食品産業で使用されるスリーピース缶）。食品との長期接触に適切なコーティングは、好ましくは、そのような接触を管理する、関連ある法的な環境上の及びその他の規制を満足させるべきである。第２の課題は、改善された耐アルコール性も示す、食品との接触に適切な、したがってアルコールと接触するようになる（例えば、容器がアルコール飲料を保持する場合、又は使用前に容器を清浄化し又はリサイクルするのにアルコールを使用する場合）食品容器の内部をコーティングするのに特に適切なコーティングをもたらすことである。
【００１０】
その他の用途（塗料及びワニス用の結合剤など）に向けて調製された従来技術の粉末配合物は、食品に接触する使用に不適切な成分を含有する。そのような成分は、粉末配合物をコーティングとして付着させたときに所望の機械的性質を有することになるように、必要と考えられている。
【００１１】
ＷＯ２００４／０１３２４０は、食品に接触する用途で使用することが意図される液体熱硬化性コーティング系用結合剤の一部としての、ＮＰＧフリーポリエステル樹脂について記述している。結合剤は、Ｔｇ＜５０℃のポリエステル樹脂及び架橋剤を含む。任意選択で、結合剤は、Ｔｇ＜５０℃のポリエステル６０から９０重量％とＴｇ＞５０℃のポリエステル１０から４０重量％のポリエステルブレンドであってもよい。ポリエステルは、５０００から２００００の数平均分子量；酸価＜５ｍｇＫＯＨ／ｇ及びヒドロキシル価＜２０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するとされる。例示的なポリエステルは、テレフタル酸及びイソフタル酸を、２−メチル１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、及び１，４−シクロヘキサンジメタノールのポリオール混合物と反応させることによって、それぞれ調製される。
【００１２】
ＷＯ２０００／５５２６８は、食品に接触する用途の金属基材をコーティングする粉末を開示しており、この粉末は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタネート、コポリエステル、ポリトリメチレンテレフタレート、及び／又はポリトリメチレンナフタネートのポリエステルブレンド５０から１００重量％の熱可塑性材料をエポキシ、フェノキシ、アクリル、及び／又はポリオレフィン樹脂から選択された変性樹脂０から２５重量％と共に含んでおり、これらポリエステルの１種は、１０００から８００００の重量平均分子量、及び４５℃から１００℃のＴｇを有するものであり、これらポリエステルの第２のものは、１０００から７００００の重量平均分子量、及び−１０℃から４５℃のＴｇを有している。
【００１３】
これら従来技術の配合物では、食品に接触する用途で完全に満足のいくものはない（例えば、これらの配合物は、満足のいかない機械的性質を有する。）。ＤＥ２４１１４６５に例示された粉末コーティング組成物も、そのような用途で満足のいくものではないと考えられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、本明細書に記述された課題のいくつか又は全てを解決することである。本発明のより好ましい目的は、食品を保持し、且つ所望の機械的及び本明細書に記述されるその他の性質を維持することが意図される容器の内面に使用することができる粉末コーティングを提供することである。本発明のさらにより好ましい目的は、金属缶などの金属食品容器の内側をコーティングするのに使用することができる粉末コーティングを提供することである。本発明の最も好ましい目的は、食品との接触に適切であり且つ改善された耐アルコール性も示し、したがって、アルコールに接触するようになる食品容器（アルコール飲料を保持することになる容器など）の内側をコーティングするのに特に適切な、粉末コーティングを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
概して、本発明によれば：
（Ａ）非晶質であり、少なくとも１個のカルボキシ基を含む第１のポリエステルであって、少なくとも５０モル％（ポリ酸の全モル数に対して）のイソフタル酸及び／又はテレフタル酸を含む酸と、１０モル％以下（ポリオールの全モル数に対して）のネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）を含むポリオールとから得られる第１のポリエステルと；
（Ｂ）少なくとも１個のカルボキシ基を含む第２の任意選択のポリエステルであって、脂肪族二酸及び脂肪族ジオールから得られる第２の任意選択のポリエステルと；
（Ｃ）ポリエステル（Ａ）及び（存在する場合には）（Ｂ）上のカルボン酸基に対して反応性がある官能基を含む硬化剤と
の混合物を結合剤として含む、粉末コーティング組成物が提供される。
【００１６】
（Ａ）非晶質であり、少なくとも１個のカルボキシ基を含む第１のポリエステルであって、少なくとも５０モル％（ポリ酸の全モル数に対して）のイソフタル酸及び／又はテレフタル酸を含む酸と、１０モル％以下（ポリオールの全モル数に対して）のネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）を含むポリオールとから得られる第１のポリエステルと；
（Ｂ）少なくとも１個のカルボキシ基を含む第２のポリエステルであって、脂肪族二酸及び脂肪族ジオールから、より好ましくは直鎖脂肪族二酸及び非直鎖脂肪族ジオールから得られる第２のポリエステルと；
（Ｃ）ポリエステル（Ａ）及び（Ｂ）上のカルボン酸基に対して反応性がある官能基を含む硬化剤と
の混合物を結合剤として含む、粉末コーティング組成物がさらに提供される。
【００１７】
第１のポリエステルは、１５から１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０から８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２５から８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは３０から７０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することが有利である。
【００１８】
開示された組成物のいずれかでは、第２のポリエステル（Ｂ）が非晶質であることが有利である。本明細書に開示される（任意の）結合剤は、本質的に、非晶質ポリエステル、特に少なくとも１個のカルボキシ基を含む非晶質ポリエステルからなることが有利である。本明細書において、本明細書に開示される（任意の）結合剤は、ポリエステル全体に対して計算した場合に３重量部未満、２重量部未満、好ましくは１重量部未満、より好ましくは０．５重量部未満の半結晶質ポリエステル、特に少なくとも１個のカルボキシ基を含む半結晶質ポリエステルを含むことが有利であることを意味する。本明細書に開示される（任意の）結合剤は、半結晶質ポリエステルを、特に少なくとも１個のカルボキシ基を含む半結晶質ポリエステルを含まないことが有利である。
【００１９】
本明細書に開示される（任意の）結合剤は、（Ａ）及び存在する場合には（Ｂ）以外には、ポリエステル、特に少なくとも１個のカルボキシ基を含むポリエステルを含まないことが有利である。本明細書に開示される（任意の）結合剤は、本質的に、成分（Ａ）、（Ｃ）、及び存在する場合には（Ｂ）からなることが有利である。本明細書に開示される（任意の）結合剤は、（Ａ）、（Ｃ）、及び存在する場合には（Ｂ）以外の成分を含まないことが有利である。
【００２０】
本発明の粉末コーティング組成物は、熱硬化性粉末コーティング組成物であることが有利である。本発明の粉末コーティング組成物は、食品への用途で使用するのに、特に食品容器のコーティングに適切であることが有利である。
【００２１】
本発明の粉末組成物を調製するのに使用される成分のいくつか（例えば、第２のポリエステル（Ｂ））は、後でより加工し易くなるように、室温で液体であることが好ましい。本明細書で使用される室温は、約２０°から約２５℃（大気圧で）の屋内温度を意味する。
【００２２】
本発明の別の態様は、基材（食品又は飲料の包装材料用の金属シート及び／又は金属容器など）をコーティングするための方法であって：
前記基材の少なくとも１つの面を、本発明の粉末コーティング組成物でコーティングするステップと；
コーティングされた基材を加熱して、その表面にあるコーティングを熱硬化することにより、コーティング組成物の接着層を基材上に形成するステップと
を含む方法を提供する。
【００２３】
コーティングされた基材（食品及び／又は飲料の包装材料用金属シート及び／又は金属容器など）は、アルコールに接触するようになることが有利である。アルコールに接触するようになる食品容器の少なくとも内面は、コーティングされていることが有利である。コーティングされた基材、特にコーティングされた食品容器は、アルコール飲料を保持する（ための）金属缶であることが、より有利である。
【００２４】
基材は、食品又は飲料（アルコール飲料など）を保持する（ための）金属缶又は金属容器であることが有利である。基材は、アルコール飲料を保持する（ための）金属缶であることが、より有利である。
【００２５】
本発明のさらにその他の態様は、本発明の方法によって得られた及び／又は得ることが可能な、コーティングされた物品（コーティングされた金属缶又は容器など）を提供する。
【００２６】
本発明のさらに別の態様は、本発明の組成物で部分的に又は全体的にコーティングされた物品に関する。物品は、食品又は飲料（アルコール飲料など）を保持する（ための）金属缶又は金属容器であることが有利である。
【００２７】
本発明のさらに別の態様は、アルコールに接触するようになる食品容器（例えば、金属缶）（例えば、容器がアルコール飲料を保持する場合又は使用前に容器を清浄化し又はリサイクルするのにアルコールを使用する場合）の内面及び／又は外面をコーティングするための、本発明の（任意の）粉末コーティング組成物の使用に関する。本発明は特に、アルコール飲料を保持する（ための）金属缶の少なくとも内面及びおそらくは外面もコーティングするための、本発明の（任意の）粉末コーティング組成物の使用を提供する。
【００２８】
本発明の組成物は、食品（飲料を含む）容器（缶など）の外面及び内面での使用に特に適合される。
【００２９】
本発明の熱硬化性粉末コーティング組成物は、金属基材に付着させることができ、その表面で硬化させて、優れた柔軟性、耐薬品性を示し且つ基材に十分に接着するコーティングを形成することができる。容器の内面をコーティングする場合、本発明のコーティングは、その内容物に悪影響を及ぼさす、本明細書に記述される広く様々な食品に接触する用途で使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
第１のポリエステル（Ａ）
好ましい第１のポリエステル（ＣＯ２Ｈ官能性及び非晶質）は：
（ａ）（酸全体のモル％で）
（ｉ）イソフタル酸、テレフタル酸、及びこれらの混合物から選択された第１の酸を５０から１００モル％、及び
（ｉｉ）フマル酸、マレイン酸、無水フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、これらの無水物、及びこれらの任意の混合物から選択された任意選択の第２の酸を０から５０モル％
含むジカルボン酸成分と；
（ｂ）（ｉ）単独で又は混合物で使用される、プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、及びジエチレングリコールから選択された第１のアルコールを７０から１００モル％、
（ｉｉ）任意選択で、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、及びこれらの混合物から好ましく選択されたその他のジオール（１種又は複数）を０から３０モル％、及び
（ｉｉｉ）任意選択で、ネオペンチルグリコールを０から１０モル％
含むポリオール成分と
を含む。
【００３１】
ジカルボン酸成分は、第１の酸（１種又は複数）を少なくとも６０、６５、７０、７５、８０、８２、８５、９０、９５から１００モル％まで含むことができる。ある実施形態では、第１の酸は、おそらくはイソフタル酸と組み合わせたテレフタル酸である。ある実施形態では、第１の酸が、８０から１００モル％のテレフタル酸及び０から２０モル％のイソフタル酸を含む。別の実施形態では、第１の酸は、おそらくはテレフタル酸と組み合わせたイソフタル酸である。
【００３２】
ジカルボン酸成分は、テレフタル酸８０から１００モル％と、イソフタル酸０から２０モル％とからなることが有利である。ジカルボン酸成分は、テレフタル酸からなることが有利である。ジカルボン酸成分は、イソフタル酸からなることが有利である。
【００３３】
好ましくは、第２の酸（ａ）（ｉｉ）（存在する場合には）は、フマル酸、マレイン酸、無水フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、これらの無水物、及びこれらの任意の混合物から選択される。
【００３４】
第１のアルコール（ｂ）（ｉ）は、単独で又は混合物で使用される、プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、及びジエチレングリコールから選択されることが有利である。
【００３５】
好ましくは、第１のアルコール（ｂ）（ｉ）は、おそらくはエチレングリコール及び／又はジエチレングリコールと組み合わせたプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、及び／又は２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオールから選択される。好ましい第１のアルコール（ｂ）（ｉ）は、２−メチル−１，３−プロパンジオールである。別のそのような好ましいアルコールは、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオールである。より好ましいそのようなアルコールは、プロピレングリコールである。ポリオール成分は、プロピレングリコールからなることが有利である。
【００３６】
好ましくは、その他のジオール（１種又は複数）（ｂ）（ｉｉ）（存在する場合）は、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、及びこれらの混合物から選択される。より好ましくは、他のジオール（１種又は複数）は、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及びこれらの混合物から選択される。ポリオール成分はその他のジオール（１種又は複数）（ｂ）（ｉｉ）を含まないことが有利である。ポリオール成分は、ＮＰＧを含まないことが有利である。
【００３７】
第１のポリエステル（Ａ）は、直鎖状又は分枝状であってもよく、追加の成分を含んでいてもよい。
【００３８】
追加成分の例：トリメリット酸、ピロメリット酸、及びこれらの対応する無水物から好ましくは選択される、少なくとも３個のカルボキシ基を含むポリ酸。第１のポリエステルは、第１のポリエステル（Ａ）が分枝状又は無水物であってエンドキャップされたものか否かに応じて、トリメリット酸、ピロメリット酸、及びこれらの対応する無水物から好ましくは選択される、少なくとも３個のカルボキシ基を含むポリ酸を、０から２５モル％まで、０から２０モル％まで、０から１５モル％まで、好ましくは１から１８モル％まで、１から１５モル％まで含むことが有利である。
【００３９】
別の又は同じ実施形態では、第１のポリエステルは（さらに）、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、及び／又はこれらの混合物から好ましくは選択された、１種又は複数の３官能性又は４官能性ポリオールを含む。第１のポリエステルは、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、及び／又はこれらの混合物から好ましくは選択された１種又は複数の３官能性又は４官能性ポリオールを、０から２０モル％まで、０から１５モル％まで、１から１８モル％まで、１から１５モル％まで含むことが有利である。好ましくは、第１のポリエステルは、そのような３官能性及び／又は４官能性ポリオールを含まない。
【００４０】
第１のポリエステル（Ａ）は、直鎖状又は分枝状であってもよく、分枝状の場合は、第１のポリエステルが得られる酸及び／又はポリオールは追加の成分を含んでいてもよい。
【００４１】
一実施形態では、分枝状の第１のポリエステル（Ａ）は：
（ａ）（ｉｉｉ）トリメリット酸、ピロメリット酸、及びこれらの対応する無水物から好ましくは選択される、少なくとも３個のカルボキシ基を含む１種又は複数のポリ酸を１５モル％（第１の酸（ａ）（ｉ）及び（存在する場合には）第２の酸（ａ）（ｉｉ）の総量に対して）まで
さらに含む酸混合物から得ることができる。好ましくは、第１のポリエステルは、前記ポリ酸を１２モル％まで、有利には１０モル％まで含む。
【００４２】
第１のポリエステル（Ａ）が、ヒドロキシル官能性ポリエステルの無水物エンドキャップによって得られる場合、トリメリット酸、ピロメリット酸、及びこれらの対応する無水物から好ましくは選択される、少なくとも３個のカルボキシ基を含む１種又は複数のそのようなポリ酸を、０から２５モル％まで含んでもよいことが有利である。
【００４３】
第１のポリエステルを調製するには、第１の酸（ａ）（ｉ）、第２の酸（ａ）（ｉｉ）、及び（存在する場合には）酸混合物（ａ）（ｉｉｉ）などの任意選択のその他の酸のモル％の合計が、１００％を超過せず、好ましくは前記モル％が合計で１００％であることが理解されよう。
【００４４】
別の又は同じ実施形態では、分枝状の第１のポリエステル（Ａ）は：
（ｂ）（ｉｖ）トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、及び／又はこれらの混合物から好ましくは選択された、１種又は複数の３官能性又は４官能性ポリオールを１５モル％（第１のアルコール（ｂ）（ｉ）及び（存在する場合には）別のグリコール（ｂ）（ｉｉ）及びＮＰＧ（ｂ）（ｉｉｉ）の総量に対して）まで
さらに含むポリオール混合物から得ることができる。
【００４５】
第１のポリエステルを調製するには、第１のアルコール（ｂ）（ｉ）、任意選択の別のグリコール（ｂ）（ｉｉ）、任意選択のＮＰＧ（ｂ）（ｉｉｉ）、及び（存在する場合には）ポリオール混合物などの任意選択のその他のポリオール（ｂ）（ｉｖ）のモル％の合計が、１００％を超過せず、好ましくは前記モル％が合計で１００％であることが理解されよう。
【００４６】
より好ましい第１のポリエステル（Ａ）は、以下のその他の性質、即ち：
１５から１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０から８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２５から８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、都合良い場合には３０から７０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価；
１１００から１５０００、都合良い場合には１６００から８５００ダルトンの数平均分子量（ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定）；
−５０°から１００℃、好ましくは４５°から８０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）（熱勾配が分当たり２０℃である、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８による示差走査熱量測定によって測定）；及び／又は
５から１５０００ｍＰａ・ｓのブルックフィールド（コーン／プレート）粘度（ＡＳＴＭ Ｄ４２８７−８８により２００℃で測定）
の少なくとも１種、最も好ましくはその全てを示す。
【００４７】
第１のポリエステルは、イソフタル酸を少なくとも５０モル％（酸全体のモル％に対して）、より好ましくはイソフタル酸を少なくとも６５、少なくとも７０、７５、８０、８２、８５、９０、９５、９６、９７、９８、９９、又はさらに１００モル％含み、結合剤は、さらに最も好ましくは第２のポリエステルＢを含むことが有利である。
【００４８】
第１のポリエステルは、テレフタル酸を少なくとも５０モル％（酸全体のモル％に対して）、より好ましくはテレフタル酸を少なくとも６５、少なくとも７０、７５、８０、８２、８５、９０、９５、９６、９７、９８、９９、又はさらに１００モル％含み、結合剤は、さらに任意選択で第２のポリエステルＢを含むことが有利である。
【００４９】
第２のポリエステル（Ｂ）
好ましい第２の（ＣＯ２Ｈ官能性）ポリエステル（Ｂ）は：
（ａ）（ｉ）コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサン−ジカルボン酸、これらの無水物、及び／又はこれらの任意の混合物から選択された少なくとも１種の脂肪族二酸を含む第１の酸を７５から１００モル％、及び
（ｉｉ）フマル酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びこれらの任意の混合物から選択された第２の酸を任意選択で０から２５モル％
含む（酸全体のモル％に対して）ジカルボン酸成分と；
（ｂ）（ｉ）プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバレート、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、及び／又はこれらの混合物から選択された第１のアルコールを７５から１００モル％、及び
（ｉｉ）任意選択で、ネオペンチルグリコ−ルを０から２５モル％
含むポリオール成分と
を含む。
【００５０】
第１の酸（ａ）（ｉ）は、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカンジオン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、これらの無水物、及び／又はこれらの混合物から選択されることが有利である。
【００５１】
第１のアルコール（ｂ）（ｉ）は、プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバレート、及び／又はこれらの任意の混合物から選択されることが有利である。第１のアルコールは、プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及び／又はこれらの混合物から選択されることが有利である。好ましくは、第１のアルコールは、おそらくはエチレングリコール及び／又はジエチレングリコールと組み合わせて、プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、及び／又は２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールから選択される。好ましい第１のアルコールは、２−メチル−１，３−プロパンジオールである。別のそのような好ましいアルコールは、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオールである。より好ましくは、第１のアルコールはプロピレングリコールである。ポリオール成分は、ＮＰＧを含まないことが有利である。
【００５２】
第２のポリエステルは、非晶質であることが有利である。
【００５３】
第２のポリエステルを調製するには、第１の酸（ａ）（ｉ）、第２の酸（ａ）（ｉｉ）、及び（存在する場合には）任意選択のその他の酸のモル％の合計が１００％を超過せず、好ましくは前記モル％が合計で１００％であることが理解されよう。
【００５４】
第２のポリエステルを調製するには、第１のアルコール（ｂ）（ｉ）、及び（存在する場合には）ＮＰＧ（ｂ）（ｉｉ）のモル％の合計が１００％を超過せず、好ましくは前記モル％が合計で１００％であることが理解されよう。第２のポリエステルは、別のポリオール（ｂ）（ｉｉｉ）を含むことができ、前記の場合、第１のアルコール（ｂ）（ｉ）、（存在する場合には）ＮＰＧ（ｂ）（ｉｉ）、及び別のポリオール（ｂ）（ｉｉｉ）のモル％の合計が、１００％を超過せず、好ましくは前記モル％が合計で１００％である。
【００５５】
第２のポリエステル（Ｂ）は、直鎖状又は分枝状であってもよく、追加の成分を含んでいてもよい。
【００５６】
その他の酸の例は、トリメリット酸、ピロメリット酸、及びこれらの対応する無水物から好ましくは選択された、少なくとも３個のカルボキシ基を含むポリ酸である。第２のポリエステルは、トリメリット酸、ピロメリット酸、及びこれらの対応する無水物から好ましくは選択された、少なくとも３個のカルボキシ基を含むポリ酸を０から２５モル％まで、０から２０モル％まで、０から１５モル％まで、好ましくは１から１８モル％まで、１から１５モル％まで含むことが有利である。
【００５７】
第２のポリエステル（Ｂ）は、直鎖状でも分枝状であってもよく、分枝状である場合には、第２のポリエステルが得られる酸及び／又はポリオールは、分枝状の第１のポリエステル（Ａ）を得るために本明細書に記述された独立した追加の酸及び／又はポリオール（同量まで、独立して存在する。）などの追加の成分を含んでいてもよい。
【００５８】
より好ましくは、第２のポリエステル（Ｂ）は、以下のその他の性質、即ち：
１０から１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、都合良い場合には１５から８０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価；
１１００から１７０００、都合良い場合には１４００から１１５００ダルトンの数平均分子量（ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定）；
−１００°から５０℃、好ましくは−５０°から２５℃、より好ましくは−５０℃から０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）（熱勾配が分当たり２０℃である、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８による示差走査熱量測定によって測定）；及び／又は
１００℃で測定したときの５ｍＰａ・ｓから２００℃で測定したときの２００００ｍＰａ・ｓのブルックフィールド（コーン／プレート）粘度（ＡＳＴＭ Ｄ４２８７−８８により測定）
の少なくとも１種、最も好ましくはその全てを示す。
【００５９】
第２のポリエステルは、加工性が補助されるように、室温で液体であることが好ましい。好ましくは第２のポリエステルは、直鎖脂肪族二酸から得られる。第２のポリエステルは、非直鎖脂肪族ジオールから得られることが有利である。より好ましくは、第２のポリエステルは、直鎖脂肪族二酸及び非直鎖脂肪族ジオールから得られる。
【００６０】
ポリエステルブレンド
本発明の、好ましい熱硬化性粉末組成物では、ポリエステル成分は：
第１ポリエステル（Ａ）を５５から１００重量部、より好ましくは７０から９５重量部、及びこれと共に、
第２のポリエステル（Ｂ）を０から４５重量部、より好ましくは５から３０重量部
含む。
【００６１】
本発明の熱硬化性ポリエステルブレンドは、第１及び第２のポリエステル（Ａ）及び（Ｂ）を、従来の円筒状２重壁反応器内で、融解状態でブレンドすることによって、得ることができる。
【００６２】
ポリエステルの調製
第１及び第２のポリエステルは、当技術分野で周知の従来のエステル化技法を使用して、調製することができる。ポリエステルは、１つ又は複数の反応ステップからなる手順により調製してもよい。
【００６３】
これらのポリエステルの調製では、撹拌子、不活性ガス（窒素）入口、熱電対、水冷式凝縮器に接続された蒸留カラム、水分離器、及び真空接続管を備えた従来の反応器が使用される。ポリエステル化は、一般に、ｎ−ブチルスズトリオクトエートなどのエステル化触媒の存在下、１３０℃から約１９０℃、さらに２５０℃まで徐々に上昇する温度で、第１の標準圧下で、次いで必要な場合には各プロセスステップの終わりに減圧下で、所望のヒドロキシル及び／又は酸価のポリエステルが得られるまでこれらの操作条件を維持しつつ、実施される。エステル化度の後、反応過程で形成された水の量と、得られたポリエステルの性質、例えばヒドロキシル価、酸価、分子量、又は粘度を決定する。
【００６４】
或いは、各プロセスステップの開始時に急速な温度上昇をもたらすために、及びポリ酸又はポリオール成分の損失を低減させるために、ポリエステル化は、標準圧よりも高い（例えば２〜３バール）圧力下で行い又は開始することができる。次いで必要な場合には、各プロセスステップの終わりに減圧を行うことができる。そのような反応条件は、テレフタル酸及びプロピレングリコールがそれぞれポリ酸及びポリオールの一部である場合、特に有用である。
【００６５】
ポリエステル化が終了したら、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドなどの架橋触媒を、まだ融解状態にあるポリエステルに任意選択で添加することができる。これらの触媒は、熱硬化性粉末組成物の架橋を加速させるため、硬化中に添加される。
【００６６】
硬化剤
本発明の熱硬化性粉末結合剤は、硬化剤も含む。
【００６７】
好ましい硬化剤（カルボキシ官能性の第１及び第２のポリエステルに対して反応性がある官能基を有する。）は、ポリエポキシ化合物を含む。
【００６８】
より好ましい硬化剤は、β−ヒドロキシアルキルアミド、又はβ−ヒドロキシアルキルアミドから得られた基を含む化合物を含む。
【００６９】
硬化剤は、下記のいずれか及びそれらの混合物から選択できることが都合良い：
例えばＡｒａｌｄｉｔｅ ＰＴ８１０及びＡｒａｌｄｉｔｅ ＰＴ９１０という商品名でＣｉｂａから市販されているようなイソシアヌル酸トリグリシジル（エポキシ樹脂）など、室温で固体であり分子当たり少なくとも２個のエポキシ基を含むポリエポキシ化合物；
メタクリル酸グリシジル及び／又はアクリル酸グリシジルから、及び（メタ）アクリルモノマー及び任意選択で（メタ）アクリル酸グリシジルとは異なるエチレン系モノ不飽和モノマーから、又は（メタ）アクリルモノマーから得られるものなど、グリシジル基を含むアクリルコポリマー。このアクリルコポリマーの例は、ＧＭＡ３００という商品名でＥｓｔｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｃから市販されており、ＷＯ９１／０１７４８に記載されており；且つ／又は
少なくとも１個、好ましくは２個のビス（β−ヒドロキシアルキル）アミド基を含むβ−ヒドロキシアルキルアミドであって、例えばＵＳ４７２７１１１、ＵＳ４７８８２５５、ＵＳ４０７６９１７、ＥＰ３２２８３４−Ａ、及び／又はＥＰ４７３３８０−Ａに記載されているもの。
【００７０】
硬化剤は、硬化剤中の第１のポリエステル（及び存在する場合には第２のポリエステル）中の全カルボキシ当量とエポキシ及び／又はβ−ヒドロキシアルキル基の全当量との比が０．２５から１．４０になる量で、本発明の組成物中に存在することが有用であり、０．６０から１．０５になる量で存在することが、より有用である。
【００７１】
結合剤
本発明の好ましい熱硬化性粉末結合剤は：
（Ａ）第１のポリエステルを１９．０から９９．０重量部（より好ましくは２４．５から９５．５重量部）；
（Ｂ）第２のポリエステルを４４．５から０重量部（より好ましくは３０．０から１．５重量部）；及び
（Ｃ）ポリエステルのカルボキシ基に対して反応性がある官能基を有する硬化剤を１から６５重量部（より好ましくは３から５０重量部）
含み、全ての部は、ポリエステル樹脂及び硬化剤の総量に対するものである。
【００７２】
結合剤を調製するには、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の重量％の合計が１００％を超過せず、前記合計は１００％になることが有利であることが、理解されよう。
【００７３】
粉末製剤
第１及び（任意選択の）第２のポリエステルは、その他の従来の成分、及び塗料又はクリアラッカーとして使用するのに適切な粉末コーティング組成物を調製するのに適切な硬化剤の組合せと配合してもよい。好ましくは、その他の成分も、食品に接触する用途に適切である。
【００７４】
上述の本質的な成分に加え、本発明の粉末コーティング組成物は、当業者に周知のその他の成分を含むこともできる。好ましくは、そのようなその他の成分も、食品に接触する用途に適切である。
【００７５】
例えば、本発明の粉末組成物は：Ｍｏｄａｆｌｏｗ Ｐ６０００という商標でＣｙｔｅｃから市販されているような流動制御剤と；ベンゾイン（ＢＡＳＦから市販されている。）などの脱気剤とを追加として含んでもよい。
【００７６】
本発明の粉末は、着色剤を含んでもよく、又はクリアラッカーであってもよい。様々な染料及び顔料を、本発明の組成物中に利用することができる。有用な顔料及び染料の例は：二酸化チタン、酸化鉄、及び酸化亜鉛などの金属酸化物、金属水酸化物、金属粉末、硫化物、硫酸塩、炭酸塩、ケイ酸アンモニウムなどのケイ酸塩、カーボンブラック、タルク、陶土、バライト、紺青、鉛青、オーガニックレッド、及びオーガニックマロンである。
【００７７】
ブレンディング
本発明の粉末組成物の成分は、任意の周知の適切な手段により混合してもよい。例えばこれらの成分は、ミキサ又はブレンダ（例えば、ドラムミキサ）でドライブレンドすることができる。次いでプレミックスを、ＢＵＳＳ−Ｋｏ−Ｋｎｅｔｅｒなどの単軸押出し機又はＰＲＩＳＭやＡＰＶなどの２軸押出し機で、７０から１５０℃に及ぶ温度で均質化することができる。押出し物は、冷却したら粉砕して、粒度が１０から１５０μｍに及ぶ粉末にすることができる。
【００７８】
コーティング
粉末組成物は、静電式ＣＯＲＯＮＡ銃又はＴＲＩＢＯ銃などの粉末銃を使用することによって、基材上に堆積することができ、又は流動床技法などの粉末堆積のその他の周知の方法を、使用することができる。堆積後、粉末を１４０から２５０℃の間の温度に加熱し、粒子を流動させ融合させて、滑らかで均一な連続した窪みのないコーティングを、基材表面に形成する。
【００７９】
本発明の多くのその他の様々な実施形態は、当業者に明らかにされ、そのような変形例は、本発明の広い範囲内にあることが企図される。本発明のその他の実施形態、態様、及びそれらの好ましい特徴は、本明細書の特許請求の範囲に示される。本発明のある特徴は、個々の実施形態の文脈において明瞭化するために記述されており、単一の実施形態で組み合わせて提供してもよいことが理解される。逆に言えば、本発明の様々な特徴は、簡略化のため単一に実施形態の文脈において記述されるが、別々に又は任意の適切なサブコンビネーションで提供されてもよい。
【００８０】
その他の従来の用語及び粉末組成物中に使用される成分は、例えば、その内容が参照により本明細書に組み込まれる「Ｐｏｗｄｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ−Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｔ．Ａ．Ｍｉｓｅｖ、１９９１ Ｊ．Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ Ｌｔｄ」により、特に第４２から８２節、１３１から１６２節、及び２２４から２８４節で、当業者に周知である。
【実施例】
【００８１】
次に本発明について、単なる例示である以下の非限定的な例を参照しながら詳述する。
【００８２】
（例１）
カルボン酸基を含有する非晶質ポリエステル（Ａ）の合成
プロピレングリコール（３４７．１４部）を、撹拌子、水冷式凝縮器に接続された蒸留カラム、窒素用入口、及び温度調節器に取着された温度計を備えた従来の４つ口丸底フラスコ内に入れる。フラスコの内容物を、窒素中で撹拌しながら約１３０℃の温度に加熱し、その時点で、イソフタル酸７６０．３５部、無水トリメリット酸４５．６７部、及びｎ−ブチルスズトリオクトエート２．００部を添加する。加熱は、２３０℃の温度まで徐々に継続する。水を、１８０℃から、反応器から蒸留する。大気圧下での蒸留が停止したら、５０ｍｍＨｇの真空を徐々に加える。２３０℃及び５０ｍｍＨｇで３時間後、以下の特徴が得られる：
ＡＮ ４６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｂｒｆｌｄ１７５℃（コーン／プレート） ７５９０ｍＰａ・ｓ
Ｔｇ（ＤＳＣ、２０°／分） ７０℃
【００８３】
（例２）
カルボン酸基を含有する非晶質ポリエステル（Ａ）の合成
２−エチル２−ブチル１，３−プロパンジオール（５０４．１６部）、テレフタル酸（４７１．２２部）、及びｎ−ブチルスズトリオクトエート（２．００部）を、例１で述べたものと同じ手法で反応容器に投入した。反応混合物の温度を、窒素雰囲気中で２２０℃まで徐々に上昇させた。混合物を撹拌し、５ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低い酸価が得られるまで２２０℃で保持した。次いで反応混合物を１７０〜１９０℃に冷却し、その後、無水トリメリット酸１１８．９２部を添加した。温度は、以下の特徴を有するポリエステルが得られるまで約２時間維持した：
ＡＮ ７３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｂｒｆｌｄ１７５℃（コーン／プレート） ５５９０ｍＰａ・ｓ
Ｔｇ（ＤＳＣ、２０°／分） ５７℃
【００８４】
（例３）
カルボン酸基を含有する非晶質ポリエステル（Ｂ）の合成
例１に記述される手順により、プロピレングリコール３９７．３４部、アジピン酸７６４．８６部、無水トリメリット酸２１．２０部、及びｎ−ブチルスズトリオクトエート２．００部を、以下の特徴を有するポリエステルが得られるまで反応物に入れる：
ＡＮ ２２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｂｒｆｌｄ１００℃（コーン／プレート） １１００ｍＰａ・ｓ
Ｔｇ（ＤＳＣ、２０°／分） −４５℃
【００８５】
（例４から７）
非晶質ポリエステル（Ａ）の合成
例１の手順により、表１に示される組成を有する例４、５、及び７のポリエステルを調製した。一方、例６のポリエステルは、例２の手順に従って調製した。表１の全ての例では、ｎ−ブチルスズトリオクトエート２．００部を重縮合触媒として導入した。
【表１】
【００８６】
次いで例１及び２と４から７のポリエステルを、以下に述べる白色塗料配合物の配合に従って、粉末に配合する。
白色塗料配合物
結合剤 ６９．０６
Ｋｒｏｎｏｓ ２３１０ ２９．６０
Ｍｏｄａｆｌｏｗ Ｐ６０００ ０．９９
ベンゾイン ０．３５
【００８７】
粉末は、まず、種々の成分をドライブレンドし、次いで押出し温度が８５℃のＰＲＩＳＭ １６ｍｍＬ／Ｄ １５／１ ２軸押出し機を使用して、融解状態で均質化することによって調製する。次いで均質化混合物を冷却し、Ａｌｐｉｎｅで粉砕する。その後、粉末を篩にかけることによって、１０から１１０μｍの間の粒度を得る。このようにして得られた粉末を、ＧＥＭＡ−Ｖｏｌｓｔａｔｉｃ ＰＣＧ１スプレーガンを使用する静電堆積によって、厚さ０．５ｍｍの冷延鋼板及び厚さ０．６ｍｍのアルミニウム板上に堆積する。膜厚約３０μｍで、パネルを換気式炉に移し、そこで硬化を、温度２００℃で１８分間進行させる。本発明に例示されるように、任意選択で例３の非晶質ポリエステル（Ｂ）と組み合わせた種々の非晶質ポリエステル（Ａ）から得られた仕上げコーティングの塗料の特徴は、表２及び表３で再現される。
【００８８】
これらの表において：
欄１及び８は：配合物の識別番号を示し
欄２は：ポリエステル（Ａ）＋（Ｂ）の総量に対する非晶質ポリエステル（Ａ）のタイプ（例）及び重量パーセンテージを示し
欄３は：ポリエステル（Ａ）＋（Ｂ）の総量に対するポリエステル（Ｂ）のタイプ（例）及び重量パーセンテージを示し
欄４は：結合剤中に存在する樹脂（Ａ）＆（Ｂ）の重量パーセンテージを示し
欄５は：ポリエステル（Ａ）及び（Ｂ）のカルボン酸基に対して反応性がある官能基を有する硬化剤のタイプを示し、但し：
ＧＴ７００４＝ビスフェノールＡタイプエポキシ樹脂、タイプｎ＝３（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）
ＸＬ５５２＝Ｐｒｉｍｉｄ ＸＬ５５２（ＥＭＳ）＝Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２−ヒドロキシエチル）−アジパミド
欄６は：結合剤中に存在する硬化剤の重量パーセンテージを示し
欄７は：ＡＳＴＭ Ｄ５２３により測定された６０°光沢を示し
欄９は：ＡＳＴＭ Ｄ２７９４による直接／逆衝撃強度を示す。コーティングに亀裂を生じさせない最高衝撃を、ｋｇ・ｃｍを単位として記録する。
欄１０は：ＩＳＯ １５２０によるエリクセン低速エンボスを示す。コーティングに亀裂を生じさせない最高貫入度を、ｍｍを単位として記録する。
欄１１は：結合剤（＝（Ａ）＋（Ｂ）＋硬化剤）に対する架橋触媒（臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム）の重量パーセンテージを示す。
欄１２は：硬化した被膜の表面外観に悪影響を及ぼさない、ＭＥＫを含浸させた綿パッドによる往復摩擦運動（前後）の回数を示す。加えた圧力は、鉛筆用消しゴムで鉛筆の跡を消すときと同じである。
欄１３は：それぞれ、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９に従った、テープによる冷延鋼板及びアルミニウム板に対する碁盤切片の接着の分類値
５Ｂ：切片の縁部は完全に滑らかであり；格子の四角形で剥離するものはない。
４Ｂ：コーティングの小薄片が交点で剥離し；その面積の５％未満が影響を受ける。
３Ｂ：コーティングの小薄片が縁部に沿って且つ切片の交点で剥離し；影響を受ける面積は格子の５から１５％である。
２Ｂ：コーティングは、四角形の縁部に沿って且つ一部で薄片化し；影響を受ける面積は格子の１５から３５％である。
１Ｂ：コーティングは、大きなリボンの切片の縁部に沿って薄片化し、四角形全体が剥離した；影響を受ける面積は格子の３５から６５％である。
０Ｂ：薄片化及び剥離は、グレード１よりも悪い。
【表２】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品に接触する用途で特に有用なある種の熱硬化性粉末組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性粉末組成物は、家庭用電気器具や自動車工業用アクセサリなどの物品に用いられる塗料又はワニスコーティングを調製するのに広く使用されている。これらの粉末は、一般に、熱可塑性有機結合剤、充填剤、顔料、触媒、及びその性質がその意図される用途に適合するよう使用される様々な添加剤を含有する。
【０００３】
そのような熱硬化性粉末塗料の調製に使用される典型的な結合剤は、カルボキシル基含有ポリマー（カルボキシル基含有ポリエステル又はポリアクリレートなど、及びエポキシ化合物、例えばイソシアヌル酸トリグリシジル、グリシジル基含有アクリルコポリマー、又はβ−ヒドロキシアルキルアミド）の混合物、又はヒドロキシル基含有ポリマー（ヒドロキシル含有ポリエステルなど、ブロックイソシアネート若しくは非ブロックイソシアネート、又はメラミン樹脂を含む。）の混合物を含有する。これらのポリエステルは、通常、芳香族ジカルボン酸、主にテレフタル酸及びイソフタル酸及び任意選択の少量の脂肪族ジカルボン酸又は脂環式ジカルボン酸及び様々なポリオール、主にネオペンチルグリコールと任意選択の少量のその他の脂肪族ポリオール若しくは脂環式ポリオール、例えばエチレングリコールや１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンなどから調製される。
【０００４】
これらのポリエステルは、一般に、得られるポリエステル及びそれを含有する粉末組成物の被膜形成能が改善されるように、多量の（典型的には、ポリオールに対して＞８５重量％）ＮＰＧを含有する。
【０００５】
そのような熱硬化性結合剤は、適切な架橋剤と配合されると、良好な外観、耐衝撃性、及び柔軟性を有する塗料及びワニスコーティングを生成することができる。
【０００６】
食品容器の内面は、食品とその容器との間の相互作用を遅らせる又は無くすために、しばしばコーティングされる。これは、食品容器が金属を含む場合、例えば飲料を含有する金属缶の場合に、特に重要である。そのような用途には、粉末コーティングを使用することが望ましい。
【０００７】
しかし、塗料及びワニスコーティング用に配合された熱硬化性粉末は、食品に接触する用途に不適切な抽出性化合物を含有する。例えば芳香族ジカルボン酸、ビスフェノールＡ、及び芳香族グリシジルエーテルは、摂取された場合、有害になり得る。コーティングがアルコールと接触するようになる場合、コーティングは、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）を実質的に含まないものであるべきである。
【０００８】
本明細書で使用される「食品」という用語は、食材や飲料、医薬品、及び薬剤など、ヒト又は動物（好ましくは、ヒト）の内部に摂取されることが意図される任意の成分（１種又は複数の）又は製品を意味する。飲料は、アルコール飲料でもノンアルコール飲料でもよい。食品に接触する用途とは、コーティングが食品と長期間接触することが意図され又はそのように接触する可能性があるコーティングの任意の使用である。
【０００９】
食品に接触する用途で使用するのに適切な好ましいコーティングは、以下の性質の一部又は全てを有していよう。コーティングは、容器の内部に十分接着し、コーティング（又は任意の成分）が食品内容物と反応し又はその内容物中に浸出してその内容物に悪影響を及ぼすことがないように、十分な耐薬品性を有するべきである。コーティングは、容器形成前にシート又はロールに付着させることができるので、コーティングは、最終容器を製造するのに使用することができる打抜きやプレスなどの方法に耐えるだけの十分な柔軟性も持たなければならない。適切な粉末コーティングは、クロージャ、缶の端部と、缶の表面、ドラム又は容器の外部、及び食品及びアルコール及びノンアルコール飲料に直接接触するそれらの内部に使用することが可能であってもよい。コーティングは、容器の継ぎ目を保護するのに使用することが可能であってもよい（例えば、食品産業で使用されるスリーピース缶）。食品との長期接触に適切なコーティングは、好ましくは、そのような接触を管理する、関連ある法的な環境上の及びその他の規制を満足させるべきである。第２の課題は、改善された耐アルコール性も示す、食品との接触に適切な、したがってアルコールと接触するようになる（例えば、容器がアルコール飲料を保持する場合、又は使用前に容器を清浄化し又はリサイクルするのにアルコールを使用する場合）食品容器の内部をコーティングするのに特に適切なコーティングをもたらすことである。
【００１０】
その他の用途（塗料及びワニス用の結合剤など）に向けて調製された従来技術の粉末配合物は、食品に接触する使用に不適切な成分を含有する。そのような成分は、粉末配合物をコーティングとして付着させたときに所望の機械的性質を有することになるように、必要と考えられている。
【００１１】
ＷＯ２００４／０１３２４０は、食品に接触する用途で使用することが意図される液体熱硬化性コーティング系用結合剤の一部としての、ＮＰＧフリーポリエステル樹脂について記述している。結合剤は、Ｔｇ＜５０℃のポリエステル樹脂及び架橋剤を含む。任意選択で、結合剤は、Ｔｇ＜５０℃のポリエステル６０から９０重量％とＴｇ＞５０℃のポリエステル１０から４０重量％のポリエステルブレンドであってもよい。ポリエステルは、５０００から２００００の数平均分子量；酸価＜５ｍｇＫＯＨ／ｇ及びヒドロキシル価＜２０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するとされる。例示的なポリエステルは、テレフタル酸及びイソフタル酸を、２−メチル１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、及び１，４−シクロヘキサンジメタノールのポリオール混合物と反応させることによって、それぞれ調製される。
【００１２】
ＷＯ２０００／５５２６８は、食品に接触する用途の金属基材をコーティングする粉末を開示しており、この粉末は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタネート、コポリエステル、ポリトリメチレンテレフタレート、及び／又はポリトリメチレンナフタネートのポリエステルブレンド５０から１００重量％の熱可塑性材料をエポキシ、フェノキシ、アクリル、及び／又はポリオレフィン樹脂から選択された変性樹脂０から２５重量％と共に含んでおり、これらポリエステルの１種は、１０００から８００００の重量平均分子量、及び４５℃から１００℃のＴｇを有するものであり、これらポリエステルの第２のものは、１０００から７００００の重量平均分子量、及び−１０℃から４５℃のＴｇを有している。
【００１３】
これら従来技術の配合物では、食品に接触する用途で完全に満足のいくものはない（例えば、これらの配合物は、満足のいかない機械的性質を有する。）。ＤＥ２４１１４６５に例示された粉末コーティング組成物も、そのような用途で満足のいくものではないと考えられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、本明細書に記述された課題のいくつか又は全てを解決することである。本発明のより好ましい目的は、食品を保持し、且つ所望の機械的及び本明細書に記述されるその他の性質を維持することが意図される容器の内面に使用することができる粉末コーティングを提供することである。本発明のさらにより好ましい目的は、金属缶などの金属食品容器の内側をコーティングするのに使用することができる粉末コーティングを提供することである。本発明の最も好ましい目的は、食品との接触に適切であり且つ改善された耐アルコール性も示し、したがって、アルコールに接触するようになる食品容器（アルコール飲料を保持することになる容器など）の内側をコーティングするのに特に適切な、粉末コーティングを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
概して、本発明によれば：
（Ａ）非晶質であり、少なくとも１個のカルボキシ基を含む第１のポリエステルであって、少なくとも５０モル％（ポリ酸の全モル数に対して）のイソフタル酸及び／又はテレフタル酸を含む酸と、１０モル％以下（ポリオールの全モル数に対して）のネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）を含むポリオールとから得られる第１のポリエステルと；
（Ｂ）少なくとも１個のカルボキシ基を含む第２の任意選択のポリエステルであって、脂肪族二酸及び脂肪族ジオールから得られる第２の任意選択のポリエステルと；
（Ｃ）ポリエステル（Ａ）及び（存在する場合には）（Ｂ）上のカルボン酸基に対して反応性がある官能基を含む硬化剤と
の混合物を結合剤として含む、粉末コーティング組成物が提供される。
【００１６】
（Ａ）非晶質であり、少なくとも１個のカルボキシ基を含む第１のポリエステルであって、少なくとも５０モル％（ポリ酸の全モル数に対して）のイソフタル酸及び／又はテレフタル酸を含む酸と、１０モル％以下（ポリオールの全モル数に対して）のネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）を含むポリオールとから得られる第１のポリエステルと；
（Ｂ）少なくとも１個のカルボキシ基を含む第２のポリエステルであって、脂肪族二酸及び脂肪族ジオールから、より好ましくは直鎖脂肪族二酸及び非直鎖脂肪族ジオールから得られる第２のポリエステルと；
（Ｃ）ポリエステル（Ａ）及び（Ｂ）上のカルボン酸基に対して反応性がある官能基を含む硬化剤と
の混合物を結合剤として含む、粉末コーティング組成物がさらに提供される。
【００１７】
第１のポリエステルは、１５から１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０から８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２５から８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは３０から７０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することが有利である。
【００１８】
開示された組成物のいずれかでは、第２のポリエステル（Ｂ）が非晶質であることが有利である。本明細書に開示される（任意の）結合剤は、本質的に、非晶質ポリエステル、特に少なくとも１個のカルボキシ基を含む非晶質ポリエステルからなることが有利である。本明細書において、本明細書に開示される（任意の）結合剤は、ポリエステル全体に対して計算した場合に３重量部未満、２重量部未満、好ましくは１重量部未満、より好ましくは０．５重量部未満の半結晶質ポリエステル、特に少なくとも１個のカルボキシ基を含む半結晶質ポリエステルを含むことが有利であることを意味する。本明細書に開示される（任意の）結合剤は、半結晶質ポリエステルを、特に少なくとも１個のカルボキシ基を含む半結晶質ポリエステルを含まないことが有利である。
【００１９】
本明細書に開示される（任意の）結合剤は、（Ａ）及び存在する場合には（Ｂ）以外には、ポリエステル、特に少なくとも１個のカルボキシ基を含むポリエステルを含まないことが有利である。本明細書に開示される（任意の）結合剤は、本質的に、成分（Ａ）、（Ｃ）、及び存在する場合には（Ｂ）からなることが有利である。本明細書に開示される（任意の）結合剤は、（Ａ）、（Ｃ）、及び存在する場合には（Ｂ）以外の成分を含まないことが有利である。
【００２０】
本発明の粉末コーティング組成物は、熱硬化性粉末コーティング組成物であることが有利である。本発明の粉末コーティング組成物は、食品への用途で使用するのに、特に食品容器のコーティングに適切であることが有利である。
【００２１】
本発明の粉末組成物を調製するのに使用される成分のいくつか（例えば、第２のポリエステル（Ｂ））は、後でより加工し易くなるように、室温で液体であることが好ましい。本明細書で使用される室温は、約２０°から約２５℃（大気圧で）の屋内温度を意味する。
【００２２】
本発明の別の態様は、基材（食品又は飲料の包装材料用の金属シート及び／又は金属容器など）をコーティングするための方法であって：
前記基材の少なくとも１つの面を、本発明の粉末コーティング組成物でコーティングするステップと；
コーティングされた基材を加熱して、その表面にあるコーティングを熱硬化することにより、コーティング組成物の接着層を基材上に形成するステップと
を含む方法を提供する。
【００２３】
コーティングされた基材（食品及び／又は飲料の包装材料用金属シート及び／又は金属容器など）は、アルコールに接触するようになることが有利である。アルコールに接触するようになる食品容器の少なくとも内面は、コーティングされていることが有利である。コーティングされた基材、特にコーティングされた食品容器は、アルコール飲料を保持する（ための）金属缶であることが、より有利である。
【００２４】
基材は、食品又は飲料（アルコール飲料など）を保持する（ための）金属缶又は金属容器であることが有利である。基材は、アルコール飲料を保持する（ための）金属缶であることが、より有利である。
【００２５】
本発明のさらにその他の態様は、本発明の方法によって得られた及び／又は得ることが可能な、コーティングされた物品（コーティングされた金属缶又は容器など）を提供する。
【００２６】
本発明のさらに別の態様は、本発明の組成物で部分的に又は全体的にコーティングされた物品に関する。物品は、食品又は飲料（アルコール飲料など）を保持する（ための）金属缶又は金属容器であることが有利である。
【００２７】
本発明のさらに別の態様は、アルコールに接触するようになる食品容器（例えば、金属缶）（例えば、容器がアルコール飲料を保持する場合又は使用前に容器を清浄化し又はリサイクルするのにアルコールを使用する場合）の内面及び／又は外面をコーティングするための、本発明の（任意の）粉末コーティング組成物の使用に関する。本発明は特に、アルコール飲料を保持する（ための）金属缶の少なくとも内面及びおそらくは外面もコーティングするための、本発明の（任意の）粉末コーティング組成物の使用を提供する。
【００２８】
本発明の組成物は、食品（飲料を含む）容器（缶など）の外面及び内面での使用に特に適合される。
【００２９】
本発明の熱硬化性粉末コーティング組成物は、金属基材に付着させることができ、その表面で硬化させて、優れた柔軟性、耐薬品性を示し且つ基材に十分に接着するコーティングを形成することができる。容器の内面をコーティングする場合、本発明のコーティングは、その内容物に悪影響を及ぼさす、本明細書に記述される広く様々な食品に接触する用途で使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
第１のポリエステル（Ａ）
好ましい第１のポリエステル（ＣＯ２Ｈ官能性及び非晶質）は：
（ａ）（酸全体のモル％で）
（ｉ）イソフタル酸、テレフタル酸、及びこれらの混合物から選択された第１の酸を５０から１００モル％、及び
（ｉｉ）フマル酸、マレイン酸、無水フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、これらの無水物、及びこれらの任意の混合物から選択された任意選択の第２の酸を０から５０モル％
含むジカルボン酸成分と；
（ｂ）（ｉ）単独で又は混合物で使用される、プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、及びジエチレングリコールから選択された第１のアルコールを７０から１００モル％、
（ｉｉ）任意選択で、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、及びこれらの混合物から好ましく選択されたその他のジオール（１種又は複数）を０から３０モル％、及び
（ｉｉｉ）任意選択で、ネオペンチルグリコールを０から１０モル％
含むポリオール成分と
を含む。
【００３１】
ジカルボン酸成分は、第１の酸（１種又は複数）を少なくとも６０、６５、７０、７５、８０、８２、８５、９０、９５から１００モル％まで含むことができる。ある実施形態では、第１の酸は、おそらくはイソフタル酸と組み合わせたテレフタル酸である。ある実施形態では、第１の酸が、８０から１００モル％のテレフタル酸及び０から２０モル％のイソフタル酸を含む。別の実施形態では、第１の酸は、おそらくはテレフタル酸と組み合わせたイソフタル酸である。
【００３２】
ジカルボン酸成分は、テレフタル酸８０から１００モル％と、イソフタル酸０から２０モル％とからなることが有利である。ジカルボン酸成分は、テレフタル酸からなることが有利である。ジカルボン酸成分は、イソフタル酸からなることが有利である。
【００３３】
好ましくは、第２の酸（ａ）（ｉｉ）（存在する場合には）は、フマル酸、マレイン酸、無水フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、これらの無水物、及びこれらの任意の混合物から選択される。
【００３４】
第１のアルコール（ｂ）（ｉ）は、単独で又は混合物で使用される、プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、及びジエチレングリコールから選択されることが有利である。
【００３５】
好ましくは、第１のアルコール（ｂ）（ｉ）は、おそらくはエチレングリコール及び／又はジエチレングリコールと組み合わせたプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、及び／又は２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオールから選択される。好ましい第１のアルコール（ｂ）（ｉ）は、２−メチル−１，３−プロパンジオールである。別のそのような好ましいアルコールは、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオールである。より好ましいそのようなアルコールは、プロピレングリコールである。ポリオール成分は、プロピレングリコールからなることが有利である。
【００３６】
好ましくは、その他のジオール（１種又は複数）（ｂ）（ｉｉ）（存在する場合）は、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、及びこれらの混合物から選択される。より好ましくは、他のジオール（１種又は複数）は、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及びこれらの混合物から選択される。ポリオール成分はその他のジオール（１種又は複数）（ｂ）（ｉｉ）を含まないことが有利である。ポリオール成分は、ＮＰＧを含まないことが有利である。
【００３７】
第１のポリエステル（Ａ）は、直鎖状又は分枝状であってもよく、追加の成分を含んでいてもよい。
【００３８】
追加成分の例：トリメリット酸、ピロメリット酸、及びこれらの対応する無水物から好ましくは選択される、少なくとも３個のカルボキシ基を含むポリ酸。第１のポリエステルは、第１のポリエステル（Ａ）が分枝状又は無水物であってエンドキャップされたものか否かに応じて、トリメリット酸、ピロメリット酸、及びこれらの対応する無水物から好ましくは選択される、少なくとも３個のカルボキシ基を含むポリ酸を、０から２５モル％まで、０から２０モル％まで、０から１５モル％まで、好ましくは１から１８モル％まで、１から１５モル％まで含むことが有利である。
【００３９】
別の又は同じ実施形態では、第１のポリエステルは（さらに）、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、及び／又はこれらの混合物から好ましくは選択された、１種又は複数の３官能性又は４官能性ポリオールを含む。第１のポリエステルは、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、及び／又はこれらの混合物から好ましくは選択された１種又は複数の３官能性又は４官能性ポリオールを、０から２０モル％まで、０から１５モル％まで、１から１８モル％まで、１から１５モル％まで含むことが有利である。好ましくは、第１のポリエステルは、そのような３官能性及び／又は４官能性ポリオールを含まない。
【００４０】
第１のポリエステル（Ａ）は、直鎖状又は分枝状であってもよく、分枝状の場合は、第１のポリエステルが得られる酸及び／又はポリオールは追加の成分を含んでいてもよい。
【００４１】
一実施形態では、分枝状の第１のポリエステル（Ａ）は：
（ａ）（ｉｉｉ）トリメリット酸、ピロメリット酸、及びこれらの対応する無水物から好ましくは選択される、少なくとも３個のカルボキシ基を含む１種又は複数のポリ酸を１５モル％（第１の酸（ａ）（ｉ）及び（存在する場合には）第２の酸（ａ）（ｉｉ）の総量に対して）まで
さらに含む酸混合物から得ることができる。好ましくは、第１のポリエステルは、前記ポリ酸を１２モル％まで、有利には１０モル％まで含む。
【００４２】
第１のポリエステル（Ａ）が、ヒドロキシル官能性ポリエステルの無水物エンドキャップによって得られる場合、トリメリット酸、ピロメリット酸、及びこれらの対応する無水物から好ましくは選択される、少なくとも３個のカルボキシ基を含む１種又は複数のそのようなポリ酸を、０から２５モル％まで含んでもよいことが有利である。
【００４３】
第１のポリエステルを調製するには、第１の酸（ａ）（ｉ）、第２の酸（ａ）（ｉｉ）、及び（存在する場合には）酸混合物（ａ）（ｉｉｉ）などの任意選択のその他の酸のモル％の合計が、１００％を超過せず、好ましくは前記モル％が合計で１００％であることが理解されよう。
【００４４】
別の又は同じ実施形態では、分枝状の第１のポリエステル（Ａ）は：
（ｂ）（ｉｖ）トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、及び／又はこれらの混合物から好ましくは選択された、１種又は複数の３官能性又は４官能性ポリオールを１５モル％（第１のアルコール（ｂ）（ｉ）及び（存在する場合には）別のグリコール（ｂ）（ｉｉ）及びＮＰＧ（ｂ）（ｉｉｉ）の総量に対して）まで
さらに含むポリオール混合物から得ることができる。
【００４５】
第１のポリエステルを調製するには、第１のアルコール（ｂ）（ｉ）、任意選択の別のグリコール（ｂ）（ｉｉ）、任意選択のＮＰＧ（ｂ）（ｉｉｉ）、及び（存在する場合には）ポリオール混合物などの任意選択のその他のポリオール（ｂ）（ｉｖ）のモル％の合計が、１００％を超過せず、好ましくは前記モル％が合計で１００％であることが理解されよう。
【００４６】
より好ましい第１のポリエステル（Ａ）は、以下のその他の性質、即ち：
１５から１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０から８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２５から８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、都合良い場合には３０から７０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価；
１１００から１５０００、都合良い場合には１６００から８５００ダルトンの数平均分子量（ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定）；
−５０°から１００℃、好ましくは４５°から８０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）（熱勾配が分当たり２０℃である、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８による示差走査熱量測定によって測定）；及び／又は
５から１５０００ｍＰａ・ｓのブルックフィールド（コーン／プレート）粘度（ＡＳＴＭ Ｄ４２８７−８８により２００℃で測定）
の少なくとも１種、最も好ましくはその全てを示す。
【００４７】
第１のポリエステルは、イソフタル酸を少なくとも５０モル％（酸全体のモル％に対して）、より好ましくはイソフタル酸を少なくとも６５、少なくとも７０、７５、８０、８２、８５、９０、９５、９６、９７、９８、９９、又はさらに１００モル％含み、結合剤は、さらに最も好ましくは第２のポリエステルＢを含むことが有利である。
【００４８】
第１のポリエステルは、テレフタル酸を少なくとも５０モル％（酸全体のモル％に対して）、より好ましくはテレフタル酸を少なくとも６５、少なくとも７０、７５、８０、８２、８５、９０、９５、９６、９７、９８、９９、又はさらに１００モル％含み、結合剤は、さらに任意選択で第２のポリエステルＢを含むことが有利である。
【００４９】
第２のポリエステル（Ｂ）
好ましい第２の（ＣＯ２Ｈ官能性）ポリエステル（Ｂ）は：
（ａ）（ｉ）コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサン−ジカルボン酸、これらの無水物、及び／又はこれらの任意の混合物から選択された少なくとも１種の脂肪族二酸を含む第１の酸を７５から１００モル％、及び
（ｉｉ）フマル酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びこれらの任意の混合物から選択された第２の酸を任意選択で０から２５モル％
含む（酸全体のモル％に対して）ジカルボン酸成分と；
（ｂ）（ｉ）プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバレート、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、及び／又はこれらの混合物から選択された第１のアルコールを７５から１００モル％、及び
（ｉｉ）任意選択で、ネオペンチルグリコ−ルを０から２５モル％
含むポリオール成分と
を含む。
【００５０】
第１の酸（ａ）（ｉ）は、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカンジオン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、これらの無水物、及び／又はこれらの混合物から選択されることが有利である。
【００５１】
第１のアルコール（ｂ）（ｉ）は、プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバレート、及び／又はこれらの任意の混合物から選択されることが有利である。第１のアルコールは、プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及び／又はこれらの混合物から選択されることが有利である。好ましくは、第１のアルコールは、おそらくはエチレングリコール及び／又はジエチレングリコールと組み合わせて、プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、及び／又は２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールから選択される。好ましい第１のアルコールは、２−メチル−１，３−プロパンジオールである。別のそのような好ましいアルコールは、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオールである。より好ましくは、第１のアルコールはプロピレングリコールである。ポリオール成分は、ＮＰＧを含まないことが有利である。
【００５２】
第２のポリエステルは、非晶質であることが有利である。
【００５３】
第２のポリエステルを調製するには、第１の酸（ａ）（ｉ）、第２の酸（ａ）（ｉｉ）、及び（存在する場合には）任意選択のその他の酸のモル％の合計が１００％を超過せず、好ましくは前記モル％が合計で１００％であることが理解されよう。
【００５４】
第２のポリエステルを調製するには、第１のアルコール（ｂ）（ｉ）、及び（存在する場合には）ＮＰＧ（ｂ）（ｉｉ）のモル％の合計が１００％を超過せず、好ましくは前記モル％が合計で１００％であることが理解されよう。第２のポリエステルは、別のポリオール（ｂ）（ｉｉｉ）を含むことができ、前記の場合、第１のアルコール（ｂ）（ｉ）、（存在する場合には）ＮＰＧ（ｂ）（ｉｉ）、及び別のポリオール（ｂ）（ｉｉｉ）のモル％の合計が、１００％を超過せず、好ましくは前記モル％が合計で１００％である。
【００５５】
第２のポリエステル（Ｂ）は、直鎖状又は分枝状であってもよく、追加の成分を含んでいてもよい。
【００５６】
その他の酸の例は、トリメリット酸、ピロメリット酸、及びこれらの対応する無水物から好ましくは選択された、少なくとも３個のカルボキシ基を含むポリ酸である。第２のポリエステルは、トリメリット酸、ピロメリット酸、及びこれらの対応する無水物から好ましくは選択された、少なくとも３個のカルボキシ基を含むポリ酸を０から２５モル％まで、０から２０モル％まで、０から１５モル％まで、好ましくは１から１８モル％まで、１から１５モル％まで含むことが有利である。
【００５７】
第２のポリエステル（Ｂ）は、直鎖状でも分枝状であってもよく、分枝状である場合には、第２のポリエステルが得られる酸及び／又はポリオールは、分枝状の第１のポリエステル（Ａ）を得るために本明細書に記述された独立した追加の酸及び／又はポリオール（同量まで、独立して存在する。）などの追加の成分を含んでいてもよい。
【００５８】
より好ましくは、第２のポリエステル（Ｂ）は、以下のその他の性質、即ち：
１０から１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、都合良い場合には１５から８０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価；
１１００から１７０００、都合良い場合には１４００から１１５００ダルトンの数平均分子量（ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定）；
−１００°から５０℃、好ましくは−５０°から２５℃、より好ましくは−５０℃から０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）（熱勾配が分当たり２０℃である、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８による示差走査熱量測定によって測定）；及び／又は
１００℃で測定したときの５ｍＰａ・ｓから２００℃で測定したときの２００００ｍＰａ・ｓのブルックフィールド（コーン／プレート）粘度（ＡＳＴＭ Ｄ４２８７−８８により測定）
の少なくとも１種、最も好ましくはその全てを示す。
【００５９】
第２のポリエステルは、加工性が補助されるように、室温で液体であることが好ましい。好ましくは第２のポリエステルは、直鎖脂肪族二酸から得られる。第２のポリエステルは、非直鎖脂肪族ジオールから得られることが有利である。より好ましくは、第２のポリエステルは、直鎖脂肪族二酸及び非直鎖脂肪族ジオールから得られる。
【００６０】
ポリエステルブレンド
本発明の、好ましい熱硬化性粉末組成物では、ポリエステル成分は：
第１ポリエステル（Ａ）を５５から１００重量部、より好ましくは７０から９５重量部、及びこれと共に、
第２のポリエステル（Ｂ）を０から４５重量部、より好ましくは５から３０重量部
含む。
【００６１】
本発明の熱硬化性ポリエステルブレンドは、第１及び第２のポリエステル（Ａ）及び（Ｂ）を、従来の円筒状２重壁反応器内で、融解状態でブレンドすることによって、得ることができる。
【００６２】
ポリエステルの調製
第１及び第２のポリエステルは、当技術分野で周知の従来のエステル化技法を使用して、調製することができる。ポリエステルは、１つ又は複数の反応ステップからなる手順により調製してもよい。
【００６３】
これらのポリエステルの調製では、撹拌子、不活性ガス（窒素）入口、熱電対、水冷式凝縮器に接続された蒸留カラム、水分離器、及び真空接続管を備えた従来の反応器が使用される。ポリエステル化は、一般に、ｎ−ブチルスズトリオクトエートなどのエステル化触媒の存在下、１３０℃から約１９０℃、さらに２５０℃まで徐々に上昇する温度で、第１の標準圧下で、次いで必要な場合には各プロセスステップの終わりに減圧下で、所望のヒドロキシル及び／又は酸価のポリエステルが得られるまでこれらの操作条件を維持しつつ、実施される。エステル化度の後、反応過程で形成された水の量と、得られたポリエステルの性質、例えばヒドロキシル価、酸価、分子量、又は粘度を決定する。
【００６４】
或いは、各プロセスステップの開始時に急速な温度上昇をもたらすために、及びポリ酸又はポリオール成分の損失を低減させるために、ポリエステル化は、標準圧よりも高い（例えば２〜３バール）圧力下で行い又は開始することができる。次いで必要な場合には、各プロセスステップの終わりに減圧を行うことができる。そのような反応条件は、テレフタル酸及びプロピレングリコールがそれぞれポリ酸及びポリオールの一部である場合、特に有用である。
【００６５】
ポリエステル化が終了したら、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドなどの架橋触媒を、まだ融解状態にあるポリエステルに任意選択で添加することができる。これらの触媒は、熱硬化性粉末組成物の架橋を加速させるため、硬化中に添加される。
【００６６】
硬化剤
本発明の熱硬化性粉末結合剤は、硬化剤も含む。
【００６７】
好ましい硬化剤（カルボキシ官能性の第１及び第２のポリエステルに対して反応性がある官能基を有する。）は、ポリエポキシ化合物を含む。
【００６８】
より好ましい硬化剤は、β−ヒドロキシアルキルアミド、又はβ−ヒドロキシアルキルアミドから得られた基を含む化合物を含む。
【００６９】
硬化剤は、下記のいずれか及びそれらの混合物から選択できることが都合良い：
例えばＡｒａｌｄｉｔｅ ＰＴ８１０及びＡｒａｌｄｉｔｅ ＰＴ９１０という商品名でＣｉｂａから市販されているようなイソシアヌル酸トリグリシジル（エポキシ樹脂）など、室温で固体であり分子当たり少なくとも２個のエポキシ基を含むポリエポキシ化合物；
メタクリル酸グリシジル及び／又はアクリル酸グリシジルから、及び（メタ）アクリルモノマー及び任意選択で（メタ）アクリル酸グリシジルとは異なるエチレン系モノ不飽和モノマーから、又は（メタ）アクリルモノマーから得られるものなど、グリシジル基を含むアクリルコポリマー。このアクリルコポリマーの例は、ＧＭＡ３００という商品名でＥｓｔｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｃから市販されており、ＷＯ９１／０１７４８に記載されており；且つ／又は
少なくとも１個、好ましくは２個のビス（β−ヒドロキシアルキル）アミド基を含むβ−ヒドロキシアルキルアミドであって、例えばＵＳ４７２７１１１、ＵＳ４７８８２５５、ＵＳ４０７６９１７、ＥＰ３２２８３４−Ａ、及び／又はＥＰ４７３３８０−Ａに記載されているもの。
【００７０】
硬化剤は、硬化剤中の第１のポリエステル（及び存在する場合には第２のポリエステル）中の全カルボキシ当量とエポキシ及び／又はβ−ヒドロキシアルキル基の全当量との比が０．２５から１．４０になる量で、本発明の組成物中に存在することが有用であり、０．６０から１．０５になる量で存在することが、より有用である。
【００７１】
結合剤
本発明の好ましい熱硬化性粉末結合剤は：
（Ａ）第１のポリエステルを１９．０から９９．０重量部（より好ましくは２４．５から９５．５重量部）；
（Ｂ）第２のポリエステルを４４．５から０重量部（より好ましくは３０．０から１．５重量部）；及び
（Ｃ）ポリエステルのカルボキシ基に対して反応性がある官能基を有する硬化剤を１から６５重量部（より好ましくは３から５０重量部）
含み、全ての部は、ポリエステル樹脂及び硬化剤の総量に対するものである。
【００７２】
結合剤を調製するには、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の重量％の合計が１００％を超過せず、前記合計は１００％になることが有利であることが、理解されよう。
【００７３】
粉末製剤
第１及び（任意選択の）第２のポリエステルは、その他の従来の成分、及び塗料又はクリアラッカーとして使用するのに適切な粉末コーティング組成物を調製するのに適切な硬化剤の組合せと配合してもよい。好ましくは、その他の成分も、食品に接触する用途に適切である。
【００７４】
上述の本質的な成分に加え、本発明の粉末コーティング組成物は、当業者に周知のその他の成分を含むこともできる。好ましくは、そのようなその他の成分も、食品に接触する用途に適切である。
【００７５】
例えば、本発明の粉末組成物は：Ｍｏｄａｆｌｏｗ Ｐ６０００という商標でＣｙｔｅｃから市販されているような流動制御剤と；ベンゾイン（ＢＡＳＦから市販されている。）などの脱気剤とを追加として含んでもよい。
【００７６】
本発明の粉末は、着色剤を含んでもよく、又はクリアラッカーであってもよい。様々な染料及び顔料を、本発明の組成物中に利用することができる。有用な顔料及び染料の例は：二酸化チタン、酸化鉄、及び酸化亜鉛などの金属酸化物、金属水酸化物、金属粉末、硫化物、硫酸塩、炭酸塩、ケイ酸アンモニウムなどのケイ酸塩、カーボンブラック、タルク、陶土、バライト、紺青、鉛青、オーガニックレッド、及びオーガニックマロンである。
【００７７】
ブレンディング
本発明の粉末組成物の成分は、任意の周知の適切な手段により混合してもよい。例えばこれらの成分は、ミキサ又はブレンダ（例えば、ドラムミキサ）でドライブレンドすることができる。次いでプレミックスを、ＢＵＳＳ−Ｋｏ−Ｋｎｅｔｅｒなどの単軸押出し機又はＰＲＩＳＭやＡＰＶなどの２軸押出し機で、７０から１５０℃に及ぶ温度で均質化することができる。押出し物は、冷却したら粉砕して、粒度が１０から１５０μｍに及ぶ粉末にすることができる。
【００７８】
コーティング
粉末組成物は、静電式ＣＯＲＯＮＡ銃又はＴＲＩＢＯ銃などの粉末銃を使用することによって、基材上に堆積することができ、又は流動床技法などの粉末堆積のその他の周知の方法を、使用することができる。堆積後、粉末を１４０から２５０℃の間の温度に加熱し、粒子を流動させ融合させて、滑らかで均一な連続した窪みのないコーティングを、基材表面に形成する。
【００７９】
本発明の多くのその他の様々な実施形態は、当業者に明らかにされ、そのような変形例は、本発明の広い範囲内にあることが企図される。本発明のその他の実施形態、態様、及びそれらの好ましい特徴は、本明細書の特許請求の範囲に示される。本発明のある特徴は、個々の実施形態の文脈において明瞭化するために記述されており、単一の実施形態で組み合わせて提供してもよいことが理解される。逆に言えば、本発明の様々な特徴は、簡略化のため単一に実施形態の文脈において記述されるが、別々に又は任意の適切なサブコンビネーションで提供されてもよい。
【００８０】
その他の従来の用語及び粉末組成物中に使用される成分は、例えば、その内容が参照により本明細書に組み込まれる「Ｐｏｗｄｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ−Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｔ．Ａ．Ｍｉｓｅｖ、１９９１ Ｊ．Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ Ｌｔｄ」により、特に第４２から８２節、１３１から１６２節、及び２２４から２８４節で、当業者に周知である。
【実施例】
【００８１】
次に本発明について、単なる例示である以下の非限定的な例を参照しながら詳述する。
【００８２】
（例１）
カルボン酸基を含有する非晶質ポリエステル（Ａ）の合成
プロピレングリコール（３４７．１４部）を、撹拌子、水冷式凝縮器に接続された蒸留カラム、窒素用入口、及び温度調節器に取着された温度計を備えた従来の４つ口丸底フラスコ内に入れる。フラスコの内容物を、窒素中で撹拌しながら約１３０℃の温度に加熱し、その時点で、イソフタル酸７６０．３５部、無水トリメリット酸４５．６７部、及びｎ−ブチルスズトリオクトエート２．００部を添加する。加熱は、２３０℃の温度まで徐々に継続する。水を、１８０℃から、反応器から蒸留する。大気圧下での蒸留が停止したら、５０ｍｍＨｇの真空を徐々に加える。２３０℃及び５０ｍｍＨｇで３時間後、以下の特徴が得られる：
ＡＮ ４６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｂｒｆｌｄ１７５℃（コーン／プレート） ７５９０ｍＰａ・ｓ
Ｔｇ（ＤＳＣ、２０°／分） ７０℃
【００８３】
（例２）
カルボン酸基を含有する非晶質ポリエステル（Ａ）の合成
２−エチル２−ブチル１，３−プロパンジオール（５０４．１６部）、テレフタル酸（４７１．２２部）、及びｎ−ブチルスズトリオクトエート（２．００部）を、例１で述べたものと同じ手法で反応容器に投入した。反応混合物の温度を、窒素雰囲気中で２２０℃まで徐々に上昇させた。混合物を撹拌し、５ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低い酸価が得られるまで２２０℃で保持した。次いで反応混合物を１７０〜１９０℃に冷却し、その後、無水トリメリット酸１１８．９２部を添加した。温度は、以下の特徴を有するポリエステルが得られるまで約２時間維持した：
ＡＮ ７３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｂｒｆｌｄ１７５℃（コーン／プレート） ５５９０ｍＰａ・ｓ
Ｔｇ（ＤＳＣ、２０°／分） ５７℃
【００８４】
（例３）
カルボン酸基を含有する非晶質ポリエステル（Ｂ）の合成
例１に記述される手順により、プロピレングリコール３９７．３４部、アジピン酸７６４．８６部、無水トリメリット酸２１．２０部、及びｎ−ブチルスズトリオクトエート２．００部を、以下の特徴を有するポリエステルが得られるまで反応物に入れる：
ＡＮ ２２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｂｒｆｌｄ１００℃（コーン／プレート） １１００ｍＰａ・ｓ
Ｔｇ（ＤＳＣ、２０°／分） −４５℃
【００８５】
（例４から７）
非晶質ポリエステル（Ａ）の合成
例１の手順により、表１に示される組成を有する例４、５、及び７のポリエステルを調製した。一方、例６のポリエステルは、例２の手順に従って調製した。表１の全ての例では、ｎ−ブチルスズトリオクトエート２．００部を重縮合触媒として導入した。
【表１】
【００８６】
次いで例１及び２と４から７のポリエステルを、以下に述べる白色塗料配合物の配合に従って、粉末に配合する。
白色塗料配合物
結合剤 ６９．０６
Ｋｒｏｎｏｓ ２３１０ ２９．６０
Ｍｏｄａｆｌｏｗ Ｐ６０００ ０．９９
ベンゾイン ０．３５
【００８７】
粉末は、まず、種々の成分をドライブレンドし、次いで押出し温度が８５℃のＰＲＩＳＭ １６ｍｍＬ／Ｄ １５／１ ２軸押出し機を使用して、融解状態で均質化することによって調製する。次いで均質化混合物を冷却し、Ａｌｐｉｎｅで粉砕する。その後、粉末を篩にかけることによって、１０から１１０μｍの間の粒度を得る。このようにして得られた粉末を、ＧＥＭＡ−Ｖｏｌｓｔａｔｉｃ ＰＣＧ１スプレーガンを使用する静電堆積によって、厚さ０．５ｍｍの冷延鋼板及び厚さ０．６ｍｍのアルミニウム板上に堆積する。膜厚約３０μｍで、パネルを換気式炉に移し、そこで硬化を、温度２００℃で１８分間進行させる。本発明に例示されるように、任意選択で例３の非晶質ポリエステル（Ｂ）と組み合わせた種々の非晶質ポリエステル（Ａ）から得られた仕上げコーティングの塗料の特徴は、表２及び表３で再現される。
【００８８】
これらの表において：
欄１及び８は：配合物の識別番号を示し
欄２は：ポリエステル（Ａ）＋（Ｂ）の総量に対する非晶質ポリエステル（Ａ）のタイプ（例）及び重量パーセンテージを示し
欄３は：ポリエステル（Ａ）＋（Ｂ）の総量に対するポリエステル（Ｂ）のタイプ（例）及び重量パーセンテージを示し
欄４は：結合剤中に存在する樹脂（Ａ）＆（Ｂ）の重量パーセンテージを示し
欄５は：ポリエステル（Ａ）及び（Ｂ）のカルボン酸基に対して反応性がある官能基を有する硬化剤のタイプを示し、但し：
ＧＴ７００４＝ビスフェノールＡタイプエポキシ樹脂、タイプｎ＝３（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）
ＸＬ５５２＝Ｐｒｉｍｉｄ ＸＬ５５２（ＥＭＳ）＝Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２−ヒドロキシエチル）−アジパミド
欄６は：結合剤中に存在する硬化剤の重量パーセンテージを示し
欄７は：ＡＳＴＭ Ｄ５２３により測定された６０°光沢を示し
欄９は：ＡＳＴＭ Ｄ２７９４による直接／逆衝撃強度を示す。コーティングに亀裂を生じさせない最高衝撃を、ｋｇ・ｃｍを単位として記録する。
欄１０は：ＩＳＯ １５２０によるエリクセン低速エンボスを示す。コーティングに亀裂を生じさせない最高貫入度を、ｍｍを単位として記録する。
欄１１は：結合剤（＝（Ａ）＋（Ｂ）＋硬化剤）に対する架橋触媒（臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム）の重量パーセンテージを示す。
欄１２は：硬化した被膜の表面外観に悪影響を及ぼさない、ＭＥＫを含浸させた綿パッドによる往復摩擦運動（前後）の回数を示す。加えた圧力は、鉛筆用消しゴムで鉛筆の跡を消すときと同じである。
欄１３は：それぞれ、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９に従った、テープによる冷延鋼板及びアルミニウム板に対する碁盤切片の接着の分類値
５Ｂ：切片の縁部は完全に滑らかであり；格子の四角形で剥離するものはない。
４Ｂ：コーティングの小薄片が交点で剥離し；その面積の５％未満が影響を受ける。
３Ｂ：コーティングの小薄片が縁部に沿って且つ切片の交点で剥離し；影響を受ける面積は格子の５から１５％である。
２Ｂ：コーティングは、四角形の縁部に沿って且つ一部で薄片化し；影響を受ける面積は格子の１５から３５％である。
１Ｂ：コーティングは、大きなリボンの切片の縁部に沿って薄片化し、四角形全体が剥離した；影響を受ける面積は格子の３５から６５％である。
０Ｂ：薄片化及び剥離は、グレード１よりも悪い。
【表２】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）非晶質であり、少なくとも１個のカルボキシ基を含む第１のポリエステルであって、少なくとも５０モル％のイソフタル酸及び／又はテレフタル酸を含む酸と、１０モル％以下のネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）を含むポリオールとから得られ、１５から１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する第１のポリエステルと；
（Ｂ）非晶質であり、少なくとも１個のカルボキシ基を含む第２の任意選択のポリエステルであって、脂肪族二酸及び脂肪族ジオールから得られる第２の任意選択のポリエステルと；
（Ｃ）ポリエステル（Ａ）及び（存在する場合には）ポリエステル（Ｂ）上のカルボン酸基に対して反応性がある官能基を含む硬化剤と
の混合物を結合剤として含む、粉末コーティング組成物。
【請求項２】
前記結合剤が、本質的に非晶質ポリエステルからなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記第１のポリエステルが、２０から８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３０から７０ＫＯＨ／ｇの酸価を有する、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記第２のポリエステル（Ｂ）を含む、請求項１から３までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
第１のポリエステル（Ａ）が：
（ａ）（酸全体のモル％で）
（ｉ）イソフタル酸、テレフタル酸、及びこれらの混合物から選択された第１の酸を５０から１００モル％、及び
（ｉｉ）フマル酸、マレイン酸、無水フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、これらの無水物、及びこれらの任意の混合物から選択された第２の酸を５０から０モル％
含むジカルボン酸成分と；
（ｂ）（ｉ）単独で又は混合物で使用される、プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、及びジエチレングリコールから選択された第１のアルコールを７０から１００モル％、
（ｉｉ）任意選択で、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、及び／又はこれらの混合物から好ましく選択されたその他のジオールを０から３０モル％、及び
（ｉｉ）任意選択で、ネオペンチルグリコールを０から１０モル％
含むポリオール成分と
から得られる及び／又は得ることができる、請求項１から４までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記第１の酸が、任意選択でイソフタル酸と組み合わせたテレフタル酸である、請求項１から５までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記第１の酸がイソフタル酸である、請求項１から５までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記第１のアルコールがプロピレングリコールである、請求項１から７までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
第２のポリエステル（Ｂ）が：
（ａ）（酸全体のモル％に対して）
（ｉ）コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサン−ジカルボン酸、これらの無水物、及び／又はこれらの任意の混合物から選択された少なくとも１種の直鎖の非分枝状脂肪族二酸を含む第１の酸を７５から１００モル％、及び
（ｉｉ）フマル酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及び／又はこれらの任意の混合物から選択された第２の酸を任意選択で０から２５モル％
含むジカルボン酸成分と；
（ｂ）（ｉ）プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバレート、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、及び／又はこれらの混合物から選択された第１のアルコールを７５から１００モル％、及び
（ｉｉ）任意選択で、ネオペンチルグリコ−ルを０から２５モル％
含むポリオール成分と
から得られる及び／又は得ることができる、請求項１から８までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記硬化剤が、エポキシ樹脂及び／又はβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤から選択される、請求項１から９までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記第１及び／又は第２のポリエステルが、分枝状であり、
（ａ）（ｉｉｉ）トリメリット酸、ピロメリット酸、及びこれらの対応する無水物から好ましくは選択される、少なくとも３個のカルボキシ基を含む１種又は複数のポリ酸を１５モル％（第１の酸（ａ）（ｉ）及び（存在する場合には）第２の酸（ａ）（ｉｉ）の総量に対して）までさらに含む酸混合物から得られる、請求項１から１０までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記熱硬化性粉末コーティング組成物が、ポリエステル（Ａ）を１９から９９重量部と、５０℃以下のＴｇを有し、酸の総量に対して７５から１００モル％の脂肪族二酸及びアルコールの総量に対して７５から１００モル％のネオペンチルグリコールとは異なる脂肪族ジオールを含むポリエステル（Ｂ）を０から４４．５重量部と、ポリエステルの官能基に対して反応性がある官能基を有する架橋剤を１から６５重量部含む結合剤系とを含む、請求項１から１１までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記第１及び／又は第２のポリエステルが、分枝状であり、かつ、
（ｂ）（ｉｉｉ）トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、及びこれらの混合物から好ましくは選択された１種又は複数の３官能性又は４官能性ポリオールを１５モル％（第１のアルコール（ｂ）（ｉ）及び（存在する場合には）ＮＰＧ（ｂ）（ｉｉ））までさらに含むポリオール混合物から得られる、請求項１から１２までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
（Ａ）第１のポリエステルを１９．０から９９．０重量部；
（Ｂ）第２のポリエステルを４４．５から０重量部；及び
（Ｃ）硬化剤を１から６５重量部
を含み、全ての部はポリエステル樹脂と硬化剤との総量に対するものである、請求項１から１３までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
（Ａ）第１のポリエステルを２４．５から９５．５重量部；
（Ｂ）第２のポリエステルを３０．０から１．５重量部；及び
（Ｃ）硬化剤を３から５０重量部
を含み、全ての部はポリエステル樹脂と硬化剤との総量に対するものである、請求項１から１４までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
前記基材の少なくとも１つの面を、請求項１から１５までのいずれか一項に記載の粉末コーティング組成物でコーティングするステップと、
コーティングされた基材を加熱して、その表面のコーティングを熱硬化することにより、基材上にコーティング組成物の接着層を形成するステップと
を含む、基材をコーティングするための方法。
【請求項１７】
前記基材が、食品及び／又は飲料製品用の金属シートから選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記基材が、食品及び／又は飲料製品用の金属容器から選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１６から１８までのいずれか一項に記載の方法によって得られる及び／又は得ることができる、コーティング済物品。
【請求項２０】
アルコール飲料を保持する金属缶である、請求項１９に記載の物品。
【請求項２１】
アルコールに接触するようになる食品容器の内面及び／又は外面をコーティングするための、請求項１から１５までのいずれか一項に記載の粉末コーティング組成物の使用。
【請求項２２】
アルコール飲料を保持するための金属缶の少なくとも内面がコーティングされる、請求項２１に記載の使用。
【請求項１】
（Ａ）非晶質であり、少なくとも１個のカルボキシ基を含む第１のポリエステルであって、少なくとも５０モル％のイソフタル酸及び／又はテレフタル酸を含む酸と、１０モル％以下のネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）を含むポリオールとから得られ、１５から１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する第１のポリエステルと；
（Ｂ）非晶質であり、少なくとも１個のカルボキシ基を含む第２の任意選択のポリエステルであって、脂肪族二酸及び脂肪族ジオールから得られる第２の任意選択のポリエステルと；
（Ｃ）ポリエステル（Ａ）及び（存在する場合には）ポリエステル（Ｂ）上のカルボン酸基に対して反応性がある官能基を含む硬化剤と
の混合物を結合剤として含む、粉末コーティング組成物。
【請求項２】
前記結合剤が、本質的に非晶質ポリエステルからなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記第１のポリエステルが、２０から８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３０から７０ＫＯＨ／ｇの酸価を有する、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記第２のポリエステル（Ｂ）を含む、請求項１から３までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
第１のポリエステル（Ａ）が：
（ａ）（酸全体のモル％で）
（ｉ）イソフタル酸、テレフタル酸、及びこれらの混合物から選択された第１の酸を５０から１００モル％、及び
（ｉｉ）フマル酸、マレイン酸、無水フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、これらの無水物、及びこれらの任意の混合物から選択された第２の酸を５０から０モル％
含むジカルボン酸成分と；
（ｂ）（ｉ）単独で又は混合物で使用される、プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、及びジエチレングリコールから選択された第１のアルコールを７０から１００モル％、
（ｉｉ）任意選択で、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、及び／又はこれらの混合物から好ましく選択されたその他のジオールを０から３０モル％、及び
（ｉｉ）任意選択で、ネオペンチルグリコールを０から１０モル％
含むポリオール成分と
から得られる及び／又は得ることができる、請求項１から４までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記第１の酸が、任意選択でイソフタル酸と組み合わせたテレフタル酸である、請求項１から５までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記第１の酸がイソフタル酸である、請求項１から５までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記第１のアルコールがプロピレングリコールである、請求項１から７までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
第２のポリエステル（Ｂ）が：
（ａ）（酸全体のモル％に対して）
（ｉ）コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサン−ジカルボン酸、これらの無水物、及び／又はこれらの任意の混合物から選択された少なくとも１種の直鎖の非分枝状脂肪族二酸を含む第１の酸を７５から１００モル％、及び
（ｉｉ）フマル酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及び／又はこれらの任意の混合物から選択された第２の酸を任意選択で０から２５モル％
含むジカルボン酸成分と；
（ｂ）（ｉ）プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバレート、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、及び／又はこれらの混合物から選択された第１のアルコールを７５から１００モル％、及び
（ｉｉ）任意選択で、ネオペンチルグリコ−ルを０から２５モル％
含むポリオール成分と
から得られる及び／又は得ることができる、請求項１から８までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記硬化剤が、エポキシ樹脂及び／又はβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤から選択される、請求項１から９までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記第１及び／又は第２のポリエステルが、分枝状であり、
（ａ）（ｉｉｉ）トリメリット酸、ピロメリット酸、及びこれらの対応する無水物から好ましくは選択される、少なくとも３個のカルボキシ基を含む１種又は複数のポリ酸を１５モル％（第１の酸（ａ）（ｉ）及び（存在する場合には）第２の酸（ａ）（ｉｉ）の総量に対して）までさらに含む酸混合物から得られる、請求項１から１０までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記熱硬化性粉末コーティング組成物が、ポリエステル（Ａ）を１９から９９重量部と、５０℃以下のＴｇを有し、酸の総量に対して７５から１００モル％の脂肪族二酸及びアルコールの総量に対して７５から１００モル％のネオペンチルグリコールとは異なる脂肪族ジオールを含むポリエステル（Ｂ）を０から４４．５重量部と、ポリエステルの官能基に対して反応性がある官能基を有する架橋剤を１から６５重量部含む結合剤系とを含む、請求項１から１１までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記第１及び／又は第２のポリエステルが、分枝状であり、かつ、
（ｂ）（ｉｉｉ）トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、及びこれらの混合物から好ましくは選択された１種又は複数の３官能性又は４官能性ポリオールを１５モル％（第１のアルコール（ｂ）（ｉ）及び（存在する場合には）ＮＰＧ（ｂ）（ｉｉ））までさらに含むポリオール混合物から得られる、請求項１から１２までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
（Ａ）第１のポリエステルを１９．０から９９．０重量部；
（Ｂ）第２のポリエステルを４４．５から０重量部；及び
（Ｃ）硬化剤を１から６５重量部
を含み、全ての部はポリエステル樹脂と硬化剤との総量に対するものである、請求項１から１３までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
（Ａ）第１のポリエステルを２４．５から９５．５重量部；
（Ｂ）第２のポリエステルを３０．０から１．５重量部；及び
（Ｃ）硬化剤を３から５０重量部
を含み、全ての部はポリエステル樹脂と硬化剤との総量に対するものである、請求項１から１４までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
前記基材の少なくとも１つの面を、請求項１から１５までのいずれか一項に記載の粉末コーティング組成物でコーティングするステップと、
コーティングされた基材を加熱して、その表面のコーティングを熱硬化することにより、基材上にコーティング組成物の接着層を形成するステップと
を含む、基材をコーティングするための方法。
【請求項１７】
前記基材が、食品及び／又は飲料製品用の金属シートから選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記基材が、食品及び／又は飲料製品用の金属容器から選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１６から１８までのいずれか一項に記載の方法によって得られる及び／又は得ることができる、コーティング済物品。
【請求項２０】
アルコール飲料を保持する金属缶である、請求項１９に記載の物品。
【請求項２１】
アルコールに接触するようになる食品容器の内面及び／又は外面をコーティングするための、請求項１から１５までのいずれか一項に記載の粉末コーティング組成物の使用。
【請求項２２】
アルコール飲料を保持するための金属缶の少なくとも内面がコーティングされる、請求項２１に記載の使用。
【公表番号】特表２０１１−５１１１１８（Ｐ２０１１−５１１１１８Ａ）
【公表日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５４４７１２（Ｐ２０１０−５４４７１２）
【出願日】平成２１年１月３０日（２００９．１．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５１０６４
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０９５４７１
【国際公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【出願人】（５０５３６５９６５）サイテック サーフェース スペシャリティーズ、エス．エイ． (38)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月３０日（２００９．１．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５１０６４
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０９５４７１
【国際公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【出願人】（５０５３６５９６５）サイテック サーフェース スペシャリティーズ、エス．エイ． (38)
【Ｆターム（参考）】
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