粒状体混合物、成形品及び積層体
【課題】斑調模様が鮮明であり、耐衝撃性の優れた成形品を与える粒状体混合物、成形品及び積層品を提供する。
【解決手段】樹脂組成物Ａからなる粒状体Ｘ１００質量部に対して、樹脂組成物Ｂからなる粒状体Ｙを０．５〜１００質量部含有し、樹脂組成物Ａは、ゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂、又は、該ゴム強化ビニル系樹脂と、ビニル系単量体の（共）重合体とよりなる混合物を含有し、樹脂組成物Ｂは、マレイミド系樹脂成分と、着色剤とを含有し、含有される樹脂成分の全量に対するマレイミド系単量体単位量が１５〜４５質量％、ゴム質重合体の含有量が５〜２０質量％、且つ、着色剤の含有量が、樹脂成分の全量１００質量部に対して、０．５〜４０質量部である。
【解決手段】樹脂組成物Ａからなる粒状体Ｘ１００質量部に対して、樹脂組成物Ｂからなる粒状体Ｙを０．５〜１００質量部含有し、樹脂組成物Ａは、ゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂、又は、該ゴム強化ビニル系樹脂と、ビニル系単量体の（共）重合体とよりなる混合物を含有し、樹脂組成物Ｂは、マレイミド系樹脂成分と、着色剤とを含有し、含有される樹脂成分の全量に対するマレイミド系単量体単位量が１５〜４５質量％、ゴム質重合体の含有量が５〜２０質量％、且つ、着色剤の含有量が、樹脂成分の全量１００質量部に対して、０．５〜４０質量部である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、斑調模様が鮮明であり、耐衝撃性に優れた成形体を与える粒状体混合物、斑調模様を呈した成形品及び積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、成形時に斑調模様を発現する熱可塑性樹脂組成物としては、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂等のゴム強化樹脂を主成分とするものが知られている（例えば、特許文献１〜３等参照）。これらの熱可塑性樹脂組成物は、建材用途、車両の内外装用途、家具用途、家電用途等の樹脂成形品を形成するための成形材料として広く用いられている。
一般的な斑調模様は、淡暗色系に着色された着色面に、濃い暗色を筋状に着色させることで、斑調模様を発現させる非常に特殊な着色技術である。近年は、従来の斑調模様に対して、より鮮明な斑調模様が要求され、それを達成するためには、筋状の着色濃度を更に高める発色が必要となってきている。しかし、従来の斑調模様の着色技術では、筋状着色の発色が十分でなく、更に濃い筋状着色が求められている。
また、建材用途で屋外に使用される成形品は、耐候性を備えることが必要であり、ＡＢＳ樹脂に代えて、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂等の非ジエン系ゴム強化樹脂が使用されるが、非ジエン系ゴム強化樹脂は、ＡＢＳ樹脂に比べて、筋状着色の発色性が劣る傾向にあり、更なる発色の改良が求められている。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−６０２０２号
【特許文献２】特開平１１−３１０６８３号
【特許文献３】特開平１１−４３５８２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、斑調模様が鮮明であり、耐衝撃性に優れた成形品を与える粒状体混合物、この粒状体混合物から成形され、斑調模様を呈した成形品、及び、斑調模様を呈した層を備える積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ゴム強化ビニル系樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物からなる粒状体と、マレイミド系単量体単位量が１５〜４５質量％である重合体（樹脂）及び着色剤を含む熱可塑性樹脂組成物からなる粒状体とを、含有する粒状体混合物を成形材料とすることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、以下に示される。
１．熱可塑性樹脂組成物（Ａ）からなる粒状体〔Ｘ〕１００質量部に対して、熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）からなる粒状体〔Ｙ〕を０．５〜１００質量部含有する粒状体混合物であって、上記熱可塑性樹脂組成物（Ａ）は、ゴム質重合体（ａ１）の存在下に、ビニル系単量体（ａ２）を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）、又は、該ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）と、ビニル系単量体（ａ３）の（共）重合体（Ａ２）とよりなる混合物を含有し、上記熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）は、マレイミド系樹脂成分と、着色剤とを含有し、上記熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）に含有される樹脂成分の全量に対するマレイミド系単量体単位量が１５〜４５質量％であり、ゴム質重合体（ｂ１）の含有割合が５〜２０質量％であり、且つ、該着色剤の含有量が、上記樹脂成分の全量１００質量部に対して、０．５〜４０質量部であり、且つ、上記熱可塑性樹脂組成物（Ａ）のＩＳＯ １１３３に準じて測定されたメルトマスフローレート値（温度２４０℃、荷重９８Ｎ）が、上記熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）のメルトマスフローレート値（温度２４０℃、荷重９８Ｎ）より大きいことを特徴とする粒状体混合物。
２．上記熱可塑性樹脂組成物（Ａ）のＩＳＯ １１３３に準じて測定されたメルトマスフローレート値（温度２４０℃、荷重９８Ｎ）が、上記熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）のメルトマスフローレート値（温度２４０℃、荷重９８Ｎ）より４ｇ／１０分以上大きい上記１に記載の粒状体混合物。
３．上記マレイミド系樹脂成分が、ゴム質重合体（ｂ１）の存在下に、マレイミド系化合物を含むビニル系単量体（ｂ２）を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ１）である上記１又は２に記載の粒状体混合物。
４．上記マレイミド系樹脂成分が、ゴム質重合体（ｂ１）の存在下に、マレイミド系化合物を含まないビニル系単量体（ｂ３）を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ２）、又は、該ゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ２）と、マレイミド系単量体単位を含まない（共）重合体とよりなる混合物、からなるゴム強化樹脂、及び、マレイミド系単量体単位を含む共重合体（Ｂ３）である上記１又は２に記載の粒状体混合物。
５．上記ゴム質重合体（ａ１）が、非ジエン系ゴム質重合体である上記１乃至４のいずれかに記載の粒状体混合物。
６．上記１乃至５のいずれかに記載の粒状体混合物を用いて得られ、表面が斑調に着色されたことを特徴とする成形品。
７．上記成形品がフィルム又はシートである上記６に記載の成形品。
８．上記１乃至５のいずれかに記載の粒状体混合物を用いて得られ、表面が斑調に着色された成形部と、他の材料からなる部材とが接合されてなることを特徴とする積層品。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の粒状体混合物によれば、斑調模様が鮮明であり、耐衝撃性に優れた成形品を得ることができる。従って、建材用途、車両内外装用途、家具用途、家電用途等において、従来の着色模様では、使用が敬遠された目視される部品に広く用いることができ、その工業的価値は極めて高い。
上記マレイミド系樹脂成分が、ゴム質重合体（ｂ１）の存在下に、マレイミド系化合物を含むビニル系単量体（ｂ２）を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ１）である場合には、斑調模様が一段と鮮明であり、耐衝撃性に更に優れた成形品を得ることができる。
上記マレイミド系樹脂成分が、ゴム質重合体（ｂ１）の存在下に、マレイミド系化合物を含まないビニル系単量体（ｂ３）を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ２）、又は、該ゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ２）と、マレイミド系単量体単位を含まない（共）重合体とよりなる混合物、からなるゴム強化樹脂、及び、マレイミド系単量体単位を含む共重合体（Ｂ３）である場合には、斑調模様が一段と鮮明であり、耐衝撃性に更に優れた成形品を得ることができる。
また、上記ゴム質重合体（ａ１）が、非ジエン系ゴム質重合体である場合には、斑調模様が一段と鮮明であり、耐衝撃性及び耐候性に優れた成形品を得ることができる。
本発明の成形品及び積層品によれば、斑調模様が鮮明であり、耐衝撃性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳しく説明する。本発明において、「（共）重合」とは、単独重合及び共重合を意味し、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味する。
【０００８】
１．粒状体混合物
本発明の粒状体混合物は、熱可塑性樹脂組成物（Ａ）からなる粒状体〔Ｘ〕１００質量部に対して、熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）からなる粒状体〔Ｙ〕を０．５〜１００質量部含有する粒状体混合物であって、上記熱可塑性樹脂組成物（Ａ）は、ゴム質重合体（ａ１）の存在下に、ビニル系単量体（ａ２）を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）、又は、該ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）と、ビニル系単量体（ａ３）の（共）重合体（Ａ２）とよりなる混合物を含有し、上記熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）は、マレイミド系樹脂成分と、着色剤とを含有し、上記熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）に含有される樹脂成分の全量に対するマレイミド系単量体単位量が１５〜４５質量％であり、ゴム質重合体（ｂ１）の含有割合が５〜２０質量％であり、且つ、該着色剤の含有量が、上記樹脂成分の全量１００質量部に対して、０．５〜４０質量部であり、且つ、上記熱可塑性樹脂組成物（Ａ）のＩＳＯ １１３３に準じて測定されたメルトマスフローレート値（温度２４０℃、荷重９８Ｎ）が、上記熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）のメルトマスフローレート値（温度２４０℃、荷重９８Ｎ）より大きいことを特徴とする。
【０００９】
１−１．粒状体〔Ｘ〕
この粒状体〔Ｘ〕は、ゴム質重合体（ａ１）の存在下に、ビニル系単量体（ａ２）を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）、又は、このゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）と、ビニル系単量体（ａ３）の（共）重合体（Ａ２）とよりなる混合物を含有する。
【００１０】
上記熱可塑性樹脂組成物（Ａ）に含有されるゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）を形成するゴム質重合体（ａ１）は、室温でゴム質であれば、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよく、ジエン系ゴム質重合体及び非ジエン系ゴム質重合体が挙げられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いることができる。更に、上記ゴム質重合体（ａ１）は、架橋重合体であってもよいし、非架橋重合体であってもよい。
【００１１】
上記ジエン系ゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等の単独重合体；スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン共重合体等のスチレン・ブタジエン系共重合体ゴム；スチレン・イソプレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・イソプレン共重合体等のスチレン・イソプレン系共重合体ゴム等が挙げられる。これらの共重合体は、ブロック共重合体でもよいし、ランダム共重合体でもよい。また、上記（共）重合体に対して水素添加（但し、水素添加率は５０％未満。）された重合体を用いることもできる。上記ジエン系ゴム質重合体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記ジエン系重合体としては、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、及び、これらの水素添加物が好ましい。
【００１２】
また、上記非ジエン系ゴム質重合体としては、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、エチレン・ブテン−１・非共役ジエン共重合体等の、エチレン単位と、炭素数３以上のα−オレフィンからなる単位とを含むエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム；ウレタン系ゴム；アクリル系ゴム；シリコーンゴム；シリコーン・アクリル系複合ゴム；共役ジエン系化合物よりなる単位を含む（共）重合体を水素添加してなる重合体等が挙げられる。これらの共重合体は、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。また、上記ジエン系ゴム質重合体に対して水素添加（但し、水素添加率は５０％以上。）された重合体を用いることもできる。上記非ジエン系ゴム質重合体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記非ジエン系ゴム質重合体としては、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム、アクリルゴム及びシリコーンゴムが好ましい。尚、好ましいエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムは、エチレン単位の含有量が、全単位量に対して２０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％の範囲にある重合体ゴムである。上記範囲にあれば、耐衝撃性の改良効果が十分に発揮される。
【００１３】
上記ジエン系ゴム質重合体のゲル含率は、特に限定されないが、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは４０〜９８％である。ゲル含率が上記範囲にあると、特に耐衝撃性に優れた成形品を与える樹脂組成物を得ることができる。
尚、上記ゲル含率は、以下の方法により求めることができる。まず、ジエン系ゴム質重合体の１グラムをトルエン１００ミリリットルに投入し、室温で４８時間静置する。その後、溶液を１００メッシュの金網（質量をＷ１グラムとする。）で濾過する。次いで、金網上のトルエン不溶分と、金網とを、温度８０℃で６時間真空乾燥し、秤量（質量をＷ２グラムとする。）する。そして、ゲル含率は、下記式により算出される。
ゲル含率（％）＝〔｛Ｗ２（ｇ）−Ｗ１（ｇ）｝／１（ｇ）〕×１００
尚、ゲル含率は、ジエン系ゴム質重合体の製造時に、分子量調節剤の種類及び量、重合時間、重合温度、重合転化率等を、適宜、選択することにより調整される。
【００１４】
上記熱可塑性樹脂組成物（Ａ）に含有されるゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）を形成するビニル系単量体（ａ２）としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物、ヒドロキシル基、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、オキサゾリン基等の官能基を有するビニル系化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記ビニル系単量体（ａ２）としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物及びマレイミド系化合物から選ばれた少なくとも２種を用いることが好ましい。尚、必要に応じて、上記官能基を有するビニル系化合物と併用してもよい。
上記芳香族ビニル化合物が含有されると、粒状体混合物を用いる際の成形加工性、得られる成形品の表面外観性及び表面硬度、等に優れる。
上記シアン化ビニル化合物が含有されると、得られる成形品の耐薬品性に優れる。
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物が含有されると、得られる成形品の表面硬度に優れる。
上記マレイミド系化合物が含有されると、得られる成形品の耐熱性に優れる。
【００１５】
上記芳香族ビニル化合物としては、少なくとも１つのビニル結合と、少なくとも１つの芳香族環とを有する化合物であれば、特に限定されない。その例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、β−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。
上記芳香族ビニル化合物を使用する場合、その含有量は、上記ビニル系単量体（ａ２）に対して、好ましくは２０〜１００質量％、より好ましくは３０〜９０質量％、更に好ましくは４０〜８０質量％である。上記範囲にあると、成形加工性、表面外観性及び表面硬度が特に優れる。
【００１６】
上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。また、これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記シアン化ビニル化合物を使用する場合、その含有量は、上記ビニル系単量体（ａ２）に対して、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは７〜４０質量％である。上記範囲にあると、耐薬品性が特に優れる。
【００１７】
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物を使用する場合、その含有量は、上記ビニル系単量体（ａ２）に対して、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは７〜７５質量％である。上記範囲にあると、表面硬度が特に優れる。
【００１８】
上記マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。尚、マレイミド系化合物からなる単位を導入する他の方法としては、例えば、無水マレイン酸を共重合し、その後イミド化する方法でもよい。
上記マレイミド系化合物を使用する場合、その含有量は、上記ビニル系単量体（ａ２）に対して、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは５〜５５質量％である。上記範囲にあると、斑調模様の形成性及び耐熱性が特に優れる。
【００１９】
また、上記のヒドロキシル基、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、オキサゾリン基等の官能基を有するビニル系化合物は、下記に例示される。
ヒドロキシル基を有する化合物としては、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ヒドロキシスチレン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
カルボキシル基を有する化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
酸無水物基を有する化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
エポキシ基を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−オキシシクロヘキシル、ビニルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
アミノ基を有する化合物としては、置換及び非置換のいずれの不飽和化合物でもよく、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸フェニルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アクリルアミン、メタクリルアミン、Ｎ−メチルアクリルアミン、ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノメチルスチレン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
アミド基を有する化合物としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
オキサゾリン基を有する化合物としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
上記官能基を有するビニル系化合物としては、ヒドロキシル基を有する化合物、カルボキシル基を有する化合物、及び、エポキシ基を有する化合物が好ましい。
上記官能基を有するビニル系化合物を使用する場合、その含有量は、上記ビニル系単量体（ａ２）に対して、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは０．１〜２０質量％、更に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００２３】
上記ビニル系単量体（ａ２）としては、好ましくは、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物及びマレイミド系化合物の群から選ばれた少なくとも２種の組合せであり、具体的には、以下に例示される。
（１）芳香族ビニル化合物と、シアン化ビニル化合物とからなる単量体
（２）芳香族ビニル化合物と、（メタ）アクリル酸エステル化合物とからなる単量体
（３）芳香族ビニル化合物と、マレイミド系化合物とからなる単量体
（４）芳香族ビニル化合物と、シアン化ビニル化合物と、（メタ）アクリル酸エステル化合物とからなる単量体
（５）芳香族ビニル化合物と、（メタ）アクリル酸エステル化合物及び／又はシアン化ビニル化合物と、マレイミド系化合物とからなる単量体
【００２４】
上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）は、上記ゴム質重合体（ａ１）の存在下に、上記ビニル系単量体（ａ２）を重合することにより製造することができる。重合方法としては、乳化重合、溶液重合、塊状重合及び懸濁重合が挙げられる。これらのうち、乳化重合及び溶液重合が好ましい。
【００２５】
上記のゴム質重合体（ａ１）及びビニル系単量体（ａ２）の各使用量としては、両者の合計を１００質量％とした場合、それぞれ、好ましくは３〜８０質量％及び２０〜９７質量％、より好ましくは５〜７０質量％及び３０〜９５質量％、更に好ましくは１５〜７０質量％及び３０〜８５質量％である。
尚、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の製造の際には、ゴム質重合体（ａ１）及びビニル系単量体（ａ２）は、反応系において、上記ゴム質重合体（ａ１）全量の存在下に、上記ビニル系単量体（ａ２）を、一括添加して重合を開始してよいし、分割して又は連続的に添加しながら重合を行ってもよい。また、上記ゴム質重合体（ａ１）の一部存在下、又は、非存在下に、上記ビニル系単量体（ａ２）を、一括添加して重合を開始してよいし、分割して又は連続的に添加してもよい。このとき、上記ゴム質重合体（ａ１）の残部は、反応の途中で、一括して、分割して又は連続的に添加してもよい。
【００２６】
乳化重合によりゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）を製造する場合には、重合開始剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）、乳化剤、水等が用いられる。
【００２７】
上記重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物と、含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方等の還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤；過硫酸カリウム等の過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ラウロイルパーオキサイド、テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート等の過酸化物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記重合開始剤の使用量は、上記ビニル系単量体（ａ２）全量に対し、通常、０．１〜１．５質量％である。
尚、上記重合開始剤は、反応系に一括して、又は、連続的に添加することができる。
【００２８】
上記連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類；ターピノーレン類；α−メチルスチレンのダイマー等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記連鎖移動剤の使用量は、上記ビニル系単量体（ａ２）全量に対し、通常、０．０５〜２．０質量％である。
尚、上記連鎖移動剤は、反応系に一括して、又は、連続的に添加することができる。
【００２９】
上記乳化剤としては、アニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩；ラウリル酸カリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カリウム、パルミチン酸カリウム等の高級脂肪族カルボン酸塩；脂肪族リン酸塩；ロジン酸カリウム等のロジン酸塩等が挙げられる。また、ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型化合物、アルキルエーテル型化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記乳化剤の使用量は、上記ビニル系単量体（ａ２）全量に対し、通常、０．３〜５．０質量％である。
【００３０】
乳化重合は、ビニル系単量体（ａ２）、重合開始剤等の種類に応じ、公知の条件で行うことができる。この乳化重合により得られたラテックスは、通常、凝固剤により凝固させ、重合体成分を粉末状とし、その後、これを水洗、乾燥することによって精製される。この凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム等の無機塩；硫酸、塩酸等の無機酸；酢酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸等の有機酸等が用いられる。
尚、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）が、複数の樹脂からなる場合には、各ラテックスから樹脂を単離した後、混合してもよいが、他の方法として、各樹脂をそれぞれ含むラテックスの混合物を凝固する等の方法がある。
【００３１】
溶液重合、塊状重合及び懸濁重合により、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）を製造する方法としては、公知の方法を適用することができる。
溶液重合によりゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）を製造する場合には、通常、ラジカル重合で用いられる溶媒、例えば、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の不活性溶媒が用いられる。その他、必要に応じて、重合開始剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）等が用いられる。重合開始剤を用いない熱重合で製造することもできる。
【００３２】
上記重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）等が挙げられる。
上記連鎖移動剤としては、メルカプタン類、ターピノーレン類、α−メチルスチレンのダイマー等が挙げられる。
溶液重合における重合温度は、重合開始剤の有無に関わらず、好ましくは８０℃〜１４０℃、より好ましくは８５〜１２０℃である。
【００３３】
また、塊状重合及び懸濁重合により、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）を製造する場合に用いる重合開始剤及び連鎖移動剤は、溶液重合において用いられる各成分を適用することができる。
【００３４】
上記の各重合方法により得られたゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）に含まれる、残存しているビニル系単量体の量は、好ましくは１０，０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５，０００質量ｐｐｍ以下である。
【００３５】
上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）のグラフト率は、好ましくは、２０〜２００質量％、より好ましくは３０〜１５０質量％、更に好ましくは４０〜１２０質量％である。グラフト率が上記範囲にあると、耐衝撃性及び成形加工性の物性バランス、並びに、成形品の表面外観性に優れる。
ここで、グラフト率とは、上記ゴム強化ビニル樹脂（Ａ１）１グラム中の上記ゴム質重合体（ａ１）をＳグラム、該ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）１グラムをアセトンに溶解させた際の不溶分をＴグラムとしたときに、下記式により求められる値である。具体的には、１グラムのゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）を、２０ミリリットルのアセトンに投入し、振とう機を用いて２時間振とうした後、遠心分離機（回転数２３，０００ｒｐｍ）で６０分間遠心分離し、可溶分と不溶分とを分離する。但し、該ゴム質重合体（ａ１）がアクリルゴムである場合には、アセトンの代わりにアセトニトリルを用いる。
グラフト率（質量％）＝｛（Ｔ−Ｓ）／Ｓ｝×１００
【００３６】
また、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）のアセトン（但し、ゴム質重合体（ａ１）がアクリルゴムである場合には、アセトニトリルを用いる。）に可溶な成分（以下、「アセトン（アセトニトリル）可溶成分」ともいう。）の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、好ましくは、０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．２〜１．０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。この極限粘度［η］が上記範囲内であると、耐衝撃性及び成形加工性の物性バランスに優れる。
【００３７】
上記のグラフト率及び極限粘度［η］は、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）を製造する際に用いる、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤等の種類や量、更には重合時間、重合温度等を調整することにより、容易に制御することができる。
【００３８】
上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）は、耐熱劣化性、耐薬品性及び耐候性の観点から、ゴム質重合体（ａ１）として、非ジエン系ゴム質重合体を用いて得られた、非ジエン系ゴム強化ビニル系樹脂であることが好ましい。この非ジエン系ゴム強化ビニル系樹脂を用いてなる粒状体〔Ｘ〕を用いると、従来の組成物では得られなかった、鮮明な斑調模様を有する成形品を容易に得ることができる。
尚、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）は、非ジエン系ゴム強化ビニル系樹脂のみであってよいし、この非ジエン系ゴム強化ビニル系樹脂と、ゴム質重合体（ａ１）として、ジエン系ゴム質重合体を用いて得られた、ジエン系ゴム強化ビニル系樹脂とを組み合わせてなるものであってもよい。後者の組合せの場合、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）中の非ジエン系ゴム強化ビニル系樹脂の含有割合は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、更に好ましくは８０〜１００質量％である。
【００３９】
上記粒状体〔Ｘ〕を構成する熱可塑性樹脂組成物（Ａ）において、重合体成分が、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）のみであってよいし、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）と、ビニル系単量体（ａ３）の（共）重合体（Ａ２）とよりなる混合物であってもよい。
【００４０】
上記（共）重合体（Ａ２）を形成することとなるビニル系単量体（ａ３）は、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の形成に用いられるビニル系単量体（ａ２）を適用することができる。化合物の種類及びその使用量は、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の構成等により選択される。
上記ビニル系単量体（ａ３）としては、好ましくは、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物及びマレイミド系化合物の群から選ばれた少なくとも２種の組合せであり、上記ビニル系単量体（ａ２）の態様として例示した（１）〜（５）と同様とすることができる。
【００４１】
上記（共）重合体（Ａ２）について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは７万〜３５万であり、より好ましくは１０万〜３０万、更に好ましくは１０万〜２５万である。このＭｗが上記範囲にあれば、耐衝撃性及び成形加工性の物性バランスに優れる。
【００４２】
上記（共）重合体（Ａ２）は、重合開始剤の存在下又は非存在下に、ビニル系単量体（ａ３）を重合することにより製造することができる。重合方法は、重合開始剤を用いる場合には、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等が好適であり、これらの重合方法を組み合わせて用いてもよい。また、重合開始剤を用いない場合は、熱重合とすることができる。尚、必要に応じて、連鎖移動剤等を用いることができる。
【００４３】
上記の重合開始剤及び連鎖移動剤としては、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の製造方法の説明において例示した各化合物を適用することができる。
【００４４】
上記（共）重合体（Ａ２）の製造の際には、ビニル系単量体（ａ３）の全量を反応系に収容した状態で重合を開始してよいし、任意に選択した単量体成分を分割添加又は連続添加して重合を行ってもよい。更に、重合開始剤を用いる場合には、反応系に一括して又は連続的に添加することができる。
【００４５】
上記熱可塑性樹脂組成物（Ａ）に含有される樹脂成分の全量に対する、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）、又は、このゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）と、ビニル系単量体（ａ３）の（共）重合体（Ａ２）とよりなる混合物、の含有割合は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、更に好ましくは９０〜１００質量％である。
【００４６】
上記熱可塑性樹脂組成物（Ａ）は、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂を含有してもよい。
他の熱可塑性樹脂は、熱可塑性を有する樹脂であれば、特に限定されず、ポリカーボネート樹脂；ポリアミド樹脂；ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
上記熱可塑性樹脂組成物（Ａ）において、含有される樹脂成分の全量に対するマレイミド系単量体単位量は、３５質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。このマレイミド系単量体単位量が多すぎると、成形加工性が劣る。
また、上記熱可塑性樹脂組成物（Ａ）中のゴム質重合体（ａ１）の含有量は、含有される樹脂成分の全量に対して、好ましくは３〜３５質量％、より好ましくは５〜３０質量％、更に好ましくは５〜２８質量％である。このゴム質重合体（ａ１）の含有量が、上記範囲にあると、成形加工性、耐衝撃性及び剛性の物性バランスに優れる。
【００４８】
上記熱可塑性樹脂組成物（Ａ）は、本発明の目的を損なわない範囲で、添加剤を含有してもよい。
添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、難燃剤、相溶化剤、加工助剤、滑剤、離型剤、充填剤、光散乱剤、耐候剤、耐光剤、熱安定剤、抗菌剤、防かび剤、防汚剤、カップリング剤、シリコンオイル、ミネラルオイル、発泡剤（化学発泡剤、物理発泡剤）、発泡助剤、着色剤、蛍光増白剤等が挙げられる。尚、着色剤等有色の添加剤を用いる場合は、その色相が、粒状体〔Ｙ〕の色相と異なるように選択される。
【００４９】
上記熱可塑性樹脂組成物（Ａ）からなる粒状体〔Ｘ〕の流動性については、この熱可塑性樹脂組成物（Ａ）に含有される、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）、（共）重合体（Ａ２）、他の熱可塑性樹脂、及び、添加剤の種類によるが、ＩＳＯ １１３３に準じて測定されるメルトマスフローレート値（以下、「ＭＦＲ」という。）は、温度２４０℃及び荷重９８Ｎの条件において、好ましくは２０〜９０ｇ／１０分、より好ましくは２５〜８０ｇ／１０分、更に好ましくは３０〜７５ｇ／１０分である。このＭＦＲが上記範囲にあると、斑調模様が鮮明な成形品を得ることができる。
【００５０】
上記粒状体〔Ｘ〕の形状、大きさ等は、特に限定されない。形状としては、球状、略球状、立方体、略立方体、直方体、略直方体、多面体、円錐、双円錐、角錐、双角錐等の塊状；断面が円形、楕円形、多角形の直線体、曲線体等の線状等とすることができる。また、大きさは、最長平均径が、好ましくは０．５〜１５ｍｍ、より好ましくは１〜１０ｍｍである。上記粒状体〔Ｘ〕の大きさが上記範囲にあると、斑調模様の着色均一性に優れる。
【００５１】
上記粒状体〔Ｘ〕は、上記熱可塑性樹脂組成物（Ａ）を構成する原料成分を、押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダー等に投入して溶融混練し、その後、混練物を押出機等から吐出させる際に、公知の造粒方法（シートカット法、ストランドカット法等）を適用し、作製することができる。尚、溶融混練する際の原料成分の使用方法は、特に限定されず、各々の成分を一括配合した後、混練してもよく、多段配合等分割して配合した後、混練してもよい。混練温度は、通常、重合体成分の種類により選択される。
【００５２】
１−２．粒状体〔Ｙ〕
この粒状体〔Ｙ〕は、マレイミド系樹脂成分と、着色剤とを含有し、上記熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）に含有される樹脂成分の全量に対するマレイミド系単量体単位量が１５〜４５質量％であり、ゴム質重合体（ｂ１）の含有割合が５〜２０質量％であり、且つ、該着色剤の含有量が、上記樹脂成分の全量１００質量部に対して、０．５〜４０質量部である熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）からなるものである。そして、この熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）のＩＳＯ １１３３に準じて測定されたメルトマスフローレート値（温度２４０℃、荷重９８Ｎ）が、上記熱可塑性樹脂組成物（Ａ）のメルトマスフローレート値（温度２４０℃、荷重９８Ｎ）より小さい性質を有する。
【００５３】
上記熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）において、含有される樹脂成分の全量に対するマレイミド系単量体単位量は、１５〜４５質量％であり、好ましくは１５〜４３質量％、より好ましくは１７〜４０質量％である。このマレイミド系単量体単位量が、上記範囲にあると、鮮明な斑調模様が得られ、耐衝撃性に優れた成形品を得ることができる。
また、上記樹脂成分の全量に対するゴム質重合体（ｂ１）の含有割合は、５〜２０質量％であり、好ましくは７〜１９質量％、より好ましくは７〜１８質量％である。このゴム質重合体（ｂ１）の含有割合が、上記範囲にあると、鮮明な斑調模様が得られ、耐衝撃性に優れた成形品を得ることができる。
【００５４】
上記マレイミド系樹脂成分としては、マレイミド系単量体単位を含む重合体（樹脂）を１種又は２種以上含有する成分であり、以下に例示される。
［ｉ］ゴム質重合体（ｂ１）の存在下に、マレイミド系化合物を含むビニル系単量体（ｂ２）を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ１）
［ｉｉ］上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ１）と、マレイミド系単量体単位を含む共重合体（Ｂ３）とよりなる混合物
［ｉｉｉ］上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ１）と、マレイミド系単量体単位を含まない（共）重合体（Ｂ４）とよりなる混合物
［ｉｖ］上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ１）と、マレイミド系単量体単位を含む共重合体（Ｂ３）と、マレイミド系単量体単位を含まない（共）重合体（Ｂ４）とよりなる混合物
［ｖ］上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ１）と、ゴム質重合体（ｂ１）の存在下に、マレイミド系化合物を含まないビニル系単量体（ｂ３）を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ２）とよりなる混合物
［ｖｉ］上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ２）と、マレイミド系単量体単位を含む共重合体（Ｂ３）とよりなる混合物
［ｖｉｉ］上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ２）と、マレイミド系単量体単位を含む共重合体（Ｂ３）と、マレイミド系単量体単位を含まない（共）重合体（Ｂ４）とよりなる混合物
各態様において、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記のうち、態様［ｉ］、［ｉｉ］、［ｉｉｉ］、［ｖｉ］及び［ｖｉｉ］が好ましく、特に、態様［ｉ］、［ｉｉｉ］、［ｖｉ］及び［ｖｉｉ］が好ましい。
【００５５】
上記態様［ｉ］〜［ｖ］において用いられるゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ１）は、ゴム質重合体（ｂ１）の存在下に、マレイミド系化合物を含むビニル系単量体（ｂ２）を重合して得られた樹脂であることから、ゴム強化マレイミド系樹脂といわれることがある。
上記態様［ｉ］〜［ｖ］において、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ１）は、成形外観性及び耐衝撃性の観点から、ゴム質重合体（ｂ１）として、ジエン系ゴム質重合体を用いて得られた、ジエン系ゴム強化ビニル系樹脂であることが好ましい。
尚、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ１）は、ジエン系ゴム強化ビニル系樹脂のみであってよいし、このジエン系ゴム強化ビニル系樹脂と、ゴム質重合体（ｂ１）として、非ジエン系ゴム質重合体を用いて得られた、非ジエン系ゴム強化ビニル系樹脂とを組み合わせてなるものであってもよい。
【００５６】
上記態様［ｖ］〜［ｖｉｉ］において、ゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ２）を形成するゴム質重合体（ｂ１）は、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の構成説明において例示した重合体、即ち、ジエン系ゴム質重合体及び／又は非ジエン系ゴム質重合体を適用することができるが、ゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ１）の形成に用いたゴム質重合体と同じであってよいし、異なってもよい。
【００５７】
上記マレイミド系単量体単位を含むビニル系単量体（ｂ２）としては、好ましくは、マレイミド系化合物と、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸エステル化合物の群から選ばれた少なくとも１種とから構成される。また、必要に応じて、官能基を有するビニル系化合物を併用してもよい。尚、マレイミド系単量体単位の導入方法としては、無水マレイン酸を共重合した後、イミド化する方法が挙げられる。
上記マレイミド系化合物の使用量は、上記熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）に含有される樹脂成分の全量に対するマレイミド系単量体単位量が達成されるように、適宜、選択される。
上記マレイミド系化合物を含まないビニル系単量体（ｂ３）としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸エステル化合物の群から選ばれた少なくとも１種、好ましくは芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸エステル化合物の群から選ばれた少なくとも２種から構成される。また、必要に応じて、官能基を有するビニル系化合物を併用してもよい。
上記のビニル系単量体（ｂ２）及び（ｂ３）において用いられる、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物及びマレイミド系化合物の例示、好ましい化合物等については、上記熱可塑性樹脂組成物（Ａ）の形成成分に該当する記載がそのまま適用される。また、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸エステル化合物について、各々、使用する場合の好ましい使用量等は、上記熱可塑性樹脂組成物（Ａ）の説明記載がそのまま適用される。尚、マレイミド系化合物を必須とする場合、マレイミド系化合物を除いた単量体成分について、上記使用量が適用される。
上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ１）及び（Ｂ２）のグラフト率の測定方法、好ましいグラフト率、好ましい理由等については、上記熱可塑性樹脂組成物（Ａ）の説明記載がそのまま適用される。
また、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ１）及び（Ｂ２）のアセトン（ゴム質重合体（ｂ１）がアクリル系ゴムである場合は、アセトニトリル）に可溶な成分の極限粘度の測定方法、好ましい極限粘度等については、上記熱可塑性樹脂組成物（Ａ）の説明記載がそのまま適用される。
【００５８】
上記熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）は、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂を含有してもよい。
他の熱可塑性樹脂は、熱可塑性を有する樹脂であれば、特に限定されず、ポリカーボネート樹脂；ポリアミド樹脂；ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
上記熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）は、着色剤を、上記樹脂成分の全量１００質量部に対して、０．５〜４０質量部、好ましくは１〜３５質量部、より好ましくは２〜３０質量部、更に好ましくは３〜２５質量部含有し、表面に、鮮明な斑調模様を呈した成形品を与える。
【００６０】
上記着色剤としては、好ましくは、白色以外に着色することができるものであれば、顔料及び染料のいずれを用いてもよく、これらを組み合わせてもよい。それ自身が白色である着色剤を用いることもでき、この場合、白色以外の有色の着色剤が併用される。
顔料としては、有機顔料及び無機顔料のいずれでもよい。
有機顔料としては、ペリノン系顔料；フタロシアニン系顔料；キナクリドン系顔料；パーマネントレッド、レーキレッド、ファーストイエロー等のアゾ系顔料；ニトロソ系顔料；ニトロ顔料等が挙げられる。これらのうち、フタロシアニン系顔料及びアゾ系顔料が好ましい。
無機顔料としては、亜鉛華等の酸化亜鉛系顔料；チタンホワイト、チタンイエロー等の酸化チタン系顔料；焼成系顔料；群青系；コバルトブルー（アルミン酸コバルト）等のコバルト系顔料；べんがら等の酸化鉄系顔料；カーボンブラック；硫化鉄、硫化カドミウム等の硫化物系顔料；クロム酸鉛、クロム酸亜鉛等のクロム酸塩系顔料；炭酸塩系顔料；金属粉系顔料等が挙げられる。これらのうち、群青系、酸化鉄系顔料及びカーボンブラックが好ましい。
染料としては、複素環系染料；アンスラキノン系染料；アゾ系染料；ペリノン系染料；ローダミンレーキ等の塩素性染料系レーキ等が挙げられる。
【００６１】
上記着色剤は、目的、用途等に応じて、その種類及び使用量が選択される。当業者であれば、斑調模様の着色状態を目視し、所望の斑調模様を有する成形品が得られるように、種類及び使用量が選択、調整される。
【００６２】
また、上記熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）は、本発明の目的を損なわない範囲で、添加剤を含有してもよい。
添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、難燃剤、相溶化剤、加工助剤、滑剤、離型剤、充填剤、光散乱剤、耐候剤、耐光剤、熱安定剤、抗菌剤、防かび剤、防汚剤、カップリング剤、シリコンオイル、ミネラルオイル、発泡剤（化学発泡剤、物理発泡剤）、発泡助剤、蛍光増白剤等が挙げられる。
【００６３】
上記熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）からなる粒状体〔Ｙ〕の流動性については、この熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）に含有される、マレイミド系樹脂成分、他の熱可塑性樹脂、及び、添加剤の種類によるが、ＩＳＯ １１３３に準じて測定されるＭＦＲは、温度２４０℃及び荷重９８Ｎの条件において、好ましくは１〜２０ｇ／１０分、より好ましくは１〜１９ｇ／１０分、更に好ましくは１〜１８ｇ／１０分である。このＭＦＲが上記範囲にあると、斑調模様が鮮明な成形品を得ることができる。
本発明において、上記粒状体〔Ｘ〕のＩＳＯ １１３３に準じて測定されたＭＦＲ（温度２４０℃、荷重９８Ｎ）は、同じ条件で測定された、上記粒状体〔Ｙ〕のＭＦＲより大きく、具体的には、その差が、好ましくは４ｇ／１０分以上、より好ましくは１０ｇ／１０分以上、更に好ましくは２０ｇ／１０分以上、特に好ましくは３０ｇ／１０分以上である。但し、上限は、通常、８０ｇ／１０分以下、好ましくは７０ｇ／１０分以下である。ＭＦＲの差が上記範囲にあると、斑調模様が鮮明な成形品を得ることができる。
【００６４】
上記粒状体〔Ｙ〕の形状、大きさ等は、特に限定されない。形状としては、球状、略球状、立方体、略立方体、直方体、略直方体、多面体、円錐、双円錐、角錐、双角錐等の塊状；断面が円形、楕円形、多角形の直線体、曲線体等の線状等とすることができる。また、大きさは、最長平均径が、好ましくは０．５〜１５ｍｍ、より好ましくは１〜１０ｍｍである。上記粒状体〔Ｙ〕の大きさが上記範囲にあると、斑調模様の着色均一性に優れる。
【００６５】
上記粒状体〔Ｙ〕は、上記熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）を構成する原料成分を、押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダー等に投入して溶融混練し、その後、混練物を押出機等から吐出させる際に、公知の造粒方法（シートカット法、ストランドカット法等）を適用し、作製することができる。尚、溶融混練する際の原料成分の使用方法は、特に限定されず、各々の成分を一括配合した後、混練してもよく、多段配合等分割して配合した後、混練してもよい。混練温度は、通常、重合体成分の種類により選択される。
【００６６】
１−３．粒状体混合物
本発明の粒状体混合物は、各形状を維持しつつ、上記粒状体〔Ｘ〕及び〔Ｙ〕を含有する。上記粒状体〔Ｘ〕及び〔Ｙ〕の含有割合については、上記粒状体〔Ｘ〕１００質量部に対して、上記粒状体〔Ｙ〕が０．５〜１００質量部、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは３〜３０質量部である。上記範囲とすることにより、成形加工性に優れ、斑調模様が鮮明な成形品を効率よく得ることができる。
本発明の粒状体混合物は、上記粒状体〔Ｘ〕及び〔Ｙ〕が、変形、破砕、融着、溶融等しないように、タンブラー、ヘンシェルミキサー等を用いて混合することにより得られる。混合条件は、混合前の各形状が維持されるように選択される。尚、上記不良現象が発生した場合には、斑調模様が不鮮明な成形品、均一色に着色された成形品等となってしまうことがある。
【００６７】
２．成形品
本発明の成形品は、上記本発明の粒状体混合物を用いて得られ、表面が斑調に着色されたことを特徴とする。
成形品の製造方法としては、粒状体〔Ｘ〕及び〔Ｙ〕を、混練不良の状態で溶融混練する混練工程、所望の形状に応じて成形する成形工程を備える方法が挙げられる。この方法によると、成形品の形状に依存することなく、その表面に、鮮明な斑調模様を有する成形品を容易に得ることができる。
混練工程においては、粒状体〔Ｘ〕及び〔Ｙ〕を構成する樹脂成分の種類等に応じて、混練条件が選択される。
また、成形工程においては、射出成形（ガスアシスト成形等）、押出成形（シート押出成形、異形押出成形）、真空成形、プレス成形、ブロー成形、インジェクションプレス等が挙げられる。
【００６８】
本発明の成形品は、ＯＡ・家電分野、車両・船舶分野、家具・建材分野、サニタリー用品、スポーツ用品、玩具等、幅広い分野に好適であり、特に、建材用途、車両内外装用途、家具用途、家電用途等に有用である。
従って、本発明の成形品の形状は、目的、用途に応じて選択され、平板状体（フィルム、シート等）、筒状体、半筒状体等の長尺物；異形物等とすることができる。
【００６９】
本発明の成形品が平板状体である場合、この平板状体の厚さは、通常、０．２〜１５ｍｍである。
本発明の成形品としては、フィルム及びシートが好ましい。フィルムの厚さは、通常、２０〜３００μｍであり、シートの厚さは、通常、０．３〜０．６ｍｍである。
また、本発明の成形品が筒状体又は半筒状体である場合、その肉厚は、通常、０．５〜３０ｍｍである。
【００７０】
本発明の成形品は、必要に応じて、コロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、プラズマ処理、ＵＶ処理、イオンボンバード処理、電子線処理、溶剤処理、アンカーコート処理等の処理がなされていてもよい。上記処理をした場合には、印刷適性；粘着層又は接着層を形成する場合の粘着剤又は接着剤との密着性；プライマー層等を配設する場合の接着性等を向上させることができる。
更に、本発明の成形品は、用途によっては、本発明の成形品を、他の成形品、部材等と一体化させ、複合化させてなる物品として、これを用いることもできる。
【００７１】
３．積層品
本発明の積層品は、上記本発明の粒状体混合物を用いて得られ、表面が斑調に着色された成形部（以下、「成形部［Ｐ］」という。）と、他の材料からなる部材（以下、「部材［Ｑ］」という。）とが接合されてなることを特徴とする。
本発明の積層品は、上記本発明の成形品と同じ用途に好適である。その好ましい形状も上記本発明の成形品と同様とすることができる。
【００７２】
上記部材［Ｑ］を構成する他の材料は、特に限定されず、樹脂（組成物）からなるもの、無機材料からなるもの等が挙げられる。
樹脂（組成物）は、熱可塑性樹脂（組成物）であってよいし、硬化樹脂（組成物）であってもよい。また、無機材料としては、金属、合金、酸化物、炭化物、窒化物、金属塩等が挙げられる。
尚、本発明の積層品において、上記部材［Ｑ］の層数は、１層でも、２層でも、３層以上でもよいし、上記成形部［Ｐ］の両面に備えてもよい（図１〜図３参照）。
【００７３】
本発明の積層品が、例えば、図１のような断面構造を有する（成形部［Ｐ］１１と、その表面の部材［Ｑ］１２とを備える）積層品１であって、図１の上方から、成形部［Ｐ］１１の表面における、斑調模様を認識する態様である場合、部材［Ｑ］１２は、透明性を有する熱可塑性樹脂（組成物）からなることが好ましい。このような性質を有する熱可塑性樹脂（組成物）を用いることで、鮮明な斑調模様を維持しつつ、また、上記成形部［Ｐ］１１の表面を保護することができる。尚、この部材［Ｑ］１２は、成形部［Ｐ］１１の全面にあってよいし、一部にあってもよい。また、成形部［Ｐ］１１及び部材［Ｑ］１２の各厚さは、特に限定されない。更に、積層品として、均一の厚さであってよいし、部分的に異なる厚さであってもよい。
上記部材［Ｑ］１２の形成に用いられる熱可塑性樹脂（組成物）としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩化ビニル系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ＡＳＡ樹脂；ポリスチレン、ポリスルホン等を含む熱可塑性樹脂（組成物）が挙げられる。熱可塑性樹脂組成物には、各種添加剤が配合されていてもよい。この態様における上記の成形部［Ｐ］１１及び部材［Ｑ］１２の好ましい厚さは、それぞれ、０．１〜５ｍｍ、及び、０．１〜５ｍｍである。
上記態様の積層品の製造方法としては、上記本発明の粒状体混合物を用いて成形部［Ｐ］１１を形成した後、別途、作製した部材［Ｑ］１２を配設する方法；上記本発明の粒状体混合物と、上記部材［Ｑ］１２を形成することとなる熱可塑性樹脂（組成物）とを用いて、共押出する方法；予め形成した部材［Ｑ］１２の表面に、上記本発明の粒状体混合物を用いて得られた成形部［Ｐ］１１を配設する方法等が挙げられる。
【００７４】
また、本発明の積層品が、例えば、図２のような断面構造を有する（部材［Ｑ］１２と、その表面の成形部［Ｐ］１１とを備える）積層品１’であって、図２の上方から、成形部［Ｐ］１１の表面における、斑調模様を認識する態様である場合、上記部材［Ｑ］１２の透明性の有無は、特に限定されない。尚、この成形部［Ｐ］１１は、部材［Ｑ］１２の全面にあってよいし、一部にあってもよい。また、成形部［Ｐ］１１及び部材［Ｑ］１２の各厚さは、特に限定されない。更に、積層品として、均一の厚さであってよいし、部分的に異なる厚さであってもよい。
【００７５】
図２で示される積層品１’が、部材［Ｑ］１２によって補強されたものである場合、即ち、部材［Ｑ］１２を支持層とした積層品である場合、この部材［Ｑ］１２を構成する材料としては、熱可塑性樹脂（組成物）、硬化樹脂（組成物）及び無機材料のいずれでもよいが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩化ビニル系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ＡＳＡ樹脂；ポリスチレン、ポリスルホン等から選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂（組成物）であることが好ましい。熱可塑性樹脂組成物には、各種添加剤が配合されていてもよい。尚、この場合の成形部［Ｐ］１１及び部材［Ｑ］１２の好ましい厚さは、それぞれ、０．１〜５ｍｍ、及び、０．１〜５ｍｍである。
【００７６】
上記成形部［Ｐ］１１が、上記熱可塑性樹脂（組成物）からなる部材［Ｑ］１２によって補強された態様の積層品１’の製造方法としては、上記本発明の粒状体混合物を用いて成形部［Ｐ］１１を形成した後、部材［Ｑ］１２を配設又は形成する方法；上記本発明の粒状体混合物と、上記部材［Ｑ］１２を形成することとなる熱可塑性樹脂（組成物）とを用いて、共押出する方法；予め形成した部材［Ｑ］１２の表面に、上記本発明の粒状体混合物を用いて得られた成形部［Ｐ］１１を配設する方法等が挙げられる。
【００７７】
本発明の積層品は、更に、図３のような断面構造を備える積層品（図３の上方及び／又は下方から斑調模様を認識する態様）とすることができる。即ち、図３の積層品１"は、成形部［Ｐ］１１の両面に部材［Ｑ］１２ａ及び１２ｂを備える。
図３の態様の場合、例えば、部材［Ｑ］１２ａが、透明性を有し、部材［Ｑ］１２ｂを支持層とした積層品とすることができる。また、部材［Ｑ］１２ａが、透明性を有し、部材［Ｑ］１２ｂを粘着層又は接着層とした積層品とすることもできる。
【実施例】
【００７８】
以下に、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。尚、下記において、部及び％は、特に断らない限り、質量基準である。
【００７９】
１．原料成分
下記の実施例及び比較例において用いる成分を示す。
【００８０】
１−１．樹脂成分
粒状体〔Ｘ〕及び〔Ｙ〕の形成に用いた樹脂を示す。
（１）ＡＢＳ樹脂
ポリブタジエンゴムの存在下、スチレン及びアクリロニトリルを乳化重合して得られた樹脂である。この樹脂は、グラフト率が５５％、ポリブタジエンゴムの含有量が４０％、スチレン単位量が４５％、アクリロニトリル単位量が１５％である。この樹脂を、ナカタニ機械社製５０ｍｍ押出機「ＮＶＣ５０」（型名）を用いて、２１０℃で混練し、その後、ペレット化により、外径約２ｍｍ及び長さ３ｍｍの大きさを有する円柱状ペレットとした。
（２）ＡＳＡ樹脂
アクリル酸ｎ−ブチル単位量９９％及びメタクリル酸アリル単位量１％からなるアクリル系共重合ゴムの存在下に、スチレン及びアクリロニトリルを乳化重合して得られた樹脂である。この樹脂は、グラフト率が６０％、アクリル系共重合ゴムの含有量が５０％、スチレン単位量が３７％、アクリロニトリル単位量が１３％である。また、アセトニトリル可溶成分の極限粘度（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は０．５５ｄｌ／ｇである。この樹脂を、上記押出機を用いて、２１０℃で混練し、その後、ペレット化により、外径約２ｍｍ及び長さ３ｍｍの大きさを有する円柱状ペレットとした。
（３）ＡＥＳ樹脂
エチレン−プロピレン系ゴム（商品名「ＥＰ８４」、ＪＳＲ社製）の存在下に、スチレン及びアクリロニトリルを溶液重合して得られた樹脂である。この樹脂は、グラフト率が５５％であり、エチレン−プロピレン系ゴムの含有量が２０％であり、スチレン単位量が５６％であり、アクリロニトリル単位量が２４％である。また、アセトン可溶成分の極限粘度（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）が０．５ｄｌ／ｇである。この樹脂を、上記押出機を用いて、２１０℃で混練し、その後、ペレット化により、外径約２ｍｍ及び長さ３ｍｍの大きさを有する円柱状ペレットとした。
（４）ＡＳ樹脂
スチレンとアクリロニトリルを溶液重合して得られた、スチレン単位量７５％及びアクリロニトリル単位量２５％のアクリロニトリル・スチレン共重合体である。この樹脂は、アセトン可溶成分の極限粘度（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）が０．５ｄｌ／ｇである。この樹脂を、上記押出機を用いて、２１０℃で混練し、その後、ペレット化により、外径約２ｍｍ及び長さ３ｍｍの大きさを有する円柱状ペレットとした。
（５）マレイミド系共重合体
スチレン単位量４２％、Ｎ−フェニルマレイミド単位量５５％及び無水マレイン酸単位量３％の共重合体であり、顆粒体を用いた。
（６）ゴム強化マレイミド系樹脂
ポリブタジエンゴムの存在下、スチレン及びＮ−フェニルマレイミドを重合して得られた樹脂である。この樹脂は、グラフト率が５０％、ポリブタジエンゴムの含有量が２０％、スチレン単位量が３５％、Ｎ−フェニルマレイミド単位量が４５％である。この樹脂を、上記押出機を用いて、２４０℃で混練し、その後、ペレット化により、外径約２ｍｍ及び長さ３ｍｍの大きさを有する円柱状ペレットとした。
【００８１】
１−２．着色剤
（１）カーボンブラック
（２）ベンガラ
（３）チタンイエロー
【００８２】
１−３．粒状体〔Ｘ〕
粒状体Ｘ−１の製造例
上記のＡＢＳ樹脂２５部及びＡＳ樹脂７５部を、ヘンシェルミキサーに投入し、２分間混合した。その後、この混合物を、ナカタニ機械社製５０ｍｍ押出機「ＮＶＣ５０」（型名）を用いて、２１０℃で混練し、次いで、ペレット化により、外径約２ｍｍ及び長さ３ｍｍの大きさを有する円柱状ペレット（粒状体Ｘ−１）を得た（表１参照）。表１には、ＩＳＯ １１３３（温度２２０℃、荷重９８Ｎ）に準じて測定したメルトマスフローレート（ＭＦＲ）を併記した。
【００８３】
粒状体Ｘ−２及びＸ−３の製造例
上記のＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂及びＡＳ樹脂を、表１に示す量に従って用い、上記製造例と同様にして、粒状体Ｘ−２及び粒状体Ｘ−３を得た（表１参照）。
【００８４】
【表１】
【００８５】
１−４．粒状体〔Ｙ〕
粒状体Ｙ−１の製造例
上記のＡＢＳ樹脂２５部、ＡＳ樹脂１１．６部及びマレイミド系共重合体６３．４部からなる樹脂成分と、カーボンブラック１部、ベンガラ１０部及びチタンイエロー２部からなる着色剤成分とを、ヘンシェルミキサーに投入し、２分間混合した。その後、この混合物を、ナカタニ機械社製５０ｍｍ押出機「ＮＶＣ５０」（型名）を用いて、２１０℃で混練し、次いで、ペレット化により、外径約２ｍｍ及び長さ３ｍｍの大きさを有する円柱状ペレット（粒状体Ｙ−１）を得た（表２参照）。表２には、ＩＳＯ １１３３（温度２２０℃、荷重９８Ｎ）に準じて測定したメルトマスフローレート（ＭＦＲ）を併記した。
【００８６】
粒状体Ｙ−２〜Ｙ−１５の製造例
上記のＡＳＡ樹脂、ＡＳ樹脂、マレイミド系共重合体、ゴム強化マレイミド系樹脂及び着色剤を、表２及び表３に示す量に従って用い、上記と同様にして、粒状体Ｙ−２〜Ｙ−１５を得た（表２及び表３参照）。
【００８７】
【表２】
【００８８】
【表３】
【００８９】
２．粒状体混合物の製造及び評価
実施例１
１００部の粒状体Ｘ−１と、１０部の粒状体Ｙ−１とをタンブラーに投入し、３分間混合して、粒状体混合物を得た（表４参照）。この混合物中の各粒状体は、混合前と同一形状であった。
この粒状体混合物について、以下の評価を行った。
（１）流動性
ＩＳＯ １１３３（温度２４０℃、荷重９８Ｎ）に準じてメルトマスフローレート（ＭＦＲ）を測定した。単位はｇ／１０分である。
（２）耐衝撃性
ＩＳＯ １７９に準じて、シャルピー衝撃強さ（単位ｋＪ／ｍ２）を測定した。尚、測定用試験片は、粒状体混合物を、射出成形機（型名「Ｊ１００Ｅ−Ｃ５」、日本製鋼所製）に投入し、シリンダー温度２４０℃及び金型温度５０℃の条件で成形した。大きさは、長さ８０ｍｍ、幅５５ｍｍ及び厚さ２．４ｍｍである。
（３）外観性
上記（２）の試験片について、下記基準で目視評価した。
◎：黒筋状着色が一段と黒く、斑調模様が鮮明である。
○：黒筋状着色が黒く、斑調模様が鮮明である。
△：黒筋状着色及び斑調模様がやや不鮮明である。
×：黒筋状着色及び斑調模様が不鮮明である。
【００９０】
実施例２〜１４及び比較例１〜８
粒状体〔Ｘ〕と、粒状体〔Ｙ〕とを、表４及び表５に示す量に従って用い、上記実施例１と同様にして、粒状体混合物を製造し、各種評価を行った（表４及び表５参照）。
【００９１】
比較例９
１００部の粒状体Ｘ−２と、１０部の粒状体Ｙ−１４とをタンブラーに投入し、３分間混合して、粒状体混合物を得た。その後、この混合物を、ナカタニ機械社製５０ｍｍ押出機「ＮＶＣ５０」（型名）を用いて、２１０℃で混練し、次いで、ペレット化により、外径約２ｍｍ及び長さ３ｍｍの大きさを有する円柱状ペレットを得た。この円柱状ペレットを用い、実施例１と同様にして評価した。
【００９２】
【表４】
【００９３】
【表５】
【００９４】
表４及び表５より、以下のことが明らかである。
実施例１〜１４は、本発明の粒状体混合物を用いた例であり、斑調模様が鮮明であり、耐衝撃性に優れた成形品が得られている。
一方、比較例１は、粒状体〔Ｙ〕中のゴム質重合体の含有量が本発明の範囲未満である例であり、斑調模様がやや不鮮明であった。
比較例２は、粒状体〔Ｙ〕中のゴム質重合体の含有量が本発明の範囲を超えた例であり、斑調模様がやや不鮮明であった。
比較例３は、粒状体〔Ｙ〕中のマレイミド系単量体単位量が本発明の範囲未満である例であり、斑調模様が不鮮明であった。
比較例４は、粒状体〔Ｙ〕中のマレイミド系単量体単位量が本発明の範囲を超えた例であり、耐衝撃性が十分ではなかった。
比較例５は、粒状体〔Ｙ〕の含有量が本発明の範囲未満である例であり、斑調模様が不鮮明であった。
比較例６は、粒状体〔Ｙ〕の含有量が本発明の範囲を超えた例であり、耐衝撃性が十分ではなく、斑調模様が不鮮明であった。
比較例７は、着色剤の含有量が本発明の範囲未満である例であり、斑調模様が不鮮明であった。
比較例８は、着色剤の含有量が本発明の範囲を超えた例であり、耐衝撃性が劣り、斑調模様がやや不鮮明であった。
比較例９は、均一な混練物を用いた例であり、斑調模様は得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の粒状体混合物は、ＯＡ・家電分野、車両・船舶分野、家具・建材分野、サニタリー用品、スポーツ用品、玩具等の成形品、積層品等、幅広い分野に好適であり、特に、建材用途、車両内外装用途、家具用途、家電用途等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明の積層品（積層シート等）の断面構造の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の積層品（積層シート等）の断面構造の他の例を示す概略図である。
【図３】本発明の積層品（積層シート等）の断面構造の他の例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００９７】
１，１’及び１"；積層品
１１；成形部［Ｐ］（本発明の粒状体混合物を用いて得られた成形部）
１２，１２ａ及び１２ｂ；部材［Ｑ］（他の材料からなる部材）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、斑調模様が鮮明であり、耐衝撃性に優れた成形体を与える粒状体混合物、斑調模様を呈した成形品及び積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、成形時に斑調模様を発現する熱可塑性樹脂組成物としては、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂等のゴム強化樹脂を主成分とするものが知られている（例えば、特許文献１〜３等参照）。これらの熱可塑性樹脂組成物は、建材用途、車両の内外装用途、家具用途、家電用途等の樹脂成形品を形成するための成形材料として広く用いられている。
一般的な斑調模様は、淡暗色系に着色された着色面に、濃い暗色を筋状に着色させることで、斑調模様を発現させる非常に特殊な着色技術である。近年は、従来の斑調模様に対して、より鮮明な斑調模様が要求され、それを達成するためには、筋状の着色濃度を更に高める発色が必要となってきている。しかし、従来の斑調模様の着色技術では、筋状着色の発色が十分でなく、更に濃い筋状着色が求められている。
また、建材用途で屋外に使用される成形品は、耐候性を備えることが必要であり、ＡＢＳ樹脂に代えて、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂等の非ジエン系ゴム強化樹脂が使用されるが、非ジエン系ゴム強化樹脂は、ＡＢＳ樹脂に比べて、筋状着色の発色性が劣る傾向にあり、更なる発色の改良が求められている。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−６０２０２号
【特許文献２】特開平１１−３１０６８３号
【特許文献３】特開平１１−４３５８２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、斑調模様が鮮明であり、耐衝撃性に優れた成形品を与える粒状体混合物、この粒状体混合物から成形され、斑調模様を呈した成形品、及び、斑調模様を呈した層を備える積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ゴム強化ビニル系樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物からなる粒状体と、マレイミド系単量体単位量が１５〜４５質量％である重合体（樹脂）及び着色剤を含む熱可塑性樹脂組成物からなる粒状体とを、含有する粒状体混合物を成形材料とすることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、以下に示される。
１．熱可塑性樹脂組成物（Ａ）からなる粒状体〔Ｘ〕１００質量部に対して、熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）からなる粒状体〔Ｙ〕を０．５〜１００質量部含有する粒状体混合物であって、上記熱可塑性樹脂組成物（Ａ）は、ゴム質重合体（ａ１）の存在下に、ビニル系単量体（ａ２）を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）、又は、該ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）と、ビニル系単量体（ａ３）の（共）重合体（Ａ２）とよりなる混合物を含有し、上記熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）は、マレイミド系樹脂成分と、着色剤とを含有し、上記熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）に含有される樹脂成分の全量に対するマレイミド系単量体単位量が１５〜４５質量％であり、ゴム質重合体（ｂ１）の含有割合が５〜２０質量％であり、且つ、該着色剤の含有量が、上記樹脂成分の全量１００質量部に対して、０．５〜４０質量部であり、且つ、上記熱可塑性樹脂組成物（Ａ）のＩＳＯ １１３３に準じて測定されたメルトマスフローレート値（温度２４０℃、荷重９８Ｎ）が、上記熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）のメルトマスフローレート値（温度２４０℃、荷重９８Ｎ）より大きいことを特徴とする粒状体混合物。
２．上記熱可塑性樹脂組成物（Ａ）のＩＳＯ １１３３に準じて測定されたメルトマスフローレート値（温度２４０℃、荷重９８Ｎ）が、上記熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）のメルトマスフローレート値（温度２４０℃、荷重９８Ｎ）より４ｇ／１０分以上大きい上記１に記載の粒状体混合物。
３．上記マレイミド系樹脂成分が、ゴム質重合体（ｂ１）の存在下に、マレイミド系化合物を含むビニル系単量体（ｂ２）を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ１）である上記１又は２に記載の粒状体混合物。
４．上記マレイミド系樹脂成分が、ゴム質重合体（ｂ１）の存在下に、マレイミド系化合物を含まないビニル系単量体（ｂ３）を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ２）、又は、該ゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ２）と、マレイミド系単量体単位を含まない（共）重合体とよりなる混合物、からなるゴム強化樹脂、及び、マレイミド系単量体単位を含む共重合体（Ｂ３）である上記１又は２に記載の粒状体混合物。
５．上記ゴム質重合体（ａ１）が、非ジエン系ゴム質重合体である上記１乃至４のいずれかに記載の粒状体混合物。
６．上記１乃至５のいずれかに記載の粒状体混合物を用いて得られ、表面が斑調に着色されたことを特徴とする成形品。
７．上記成形品がフィルム又はシートである上記６に記載の成形品。
８．上記１乃至５のいずれかに記載の粒状体混合物を用いて得られ、表面が斑調に着色された成形部と、他の材料からなる部材とが接合されてなることを特徴とする積層品。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の粒状体混合物によれば、斑調模様が鮮明であり、耐衝撃性に優れた成形品を得ることができる。従って、建材用途、車両内外装用途、家具用途、家電用途等において、従来の着色模様では、使用が敬遠された目視される部品に広く用いることができ、その工業的価値は極めて高い。
上記マレイミド系樹脂成分が、ゴム質重合体（ｂ１）の存在下に、マレイミド系化合物を含むビニル系単量体（ｂ２）を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ１）である場合には、斑調模様が一段と鮮明であり、耐衝撃性に更に優れた成形品を得ることができる。
上記マレイミド系樹脂成分が、ゴム質重合体（ｂ１）の存在下に、マレイミド系化合物を含まないビニル系単量体（ｂ３）を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ２）、又は、該ゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ２）と、マレイミド系単量体単位を含まない（共）重合体とよりなる混合物、からなるゴム強化樹脂、及び、マレイミド系単量体単位を含む共重合体（Ｂ３）である場合には、斑調模様が一段と鮮明であり、耐衝撃性に更に優れた成形品を得ることができる。
また、上記ゴム質重合体（ａ１）が、非ジエン系ゴム質重合体である場合には、斑調模様が一段と鮮明であり、耐衝撃性及び耐候性に優れた成形品を得ることができる。
本発明の成形品及び積層品によれば、斑調模様が鮮明であり、耐衝撃性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳しく説明する。本発明において、「（共）重合」とは、単独重合及び共重合を意味し、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味する。
【０００８】
１．粒状体混合物
本発明の粒状体混合物は、熱可塑性樹脂組成物（Ａ）からなる粒状体〔Ｘ〕１００質量部に対して、熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）からなる粒状体〔Ｙ〕を０．５〜１００質量部含有する粒状体混合物であって、上記熱可塑性樹脂組成物（Ａ）は、ゴム質重合体（ａ１）の存在下に、ビニル系単量体（ａ２）を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）、又は、該ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）と、ビニル系単量体（ａ３）の（共）重合体（Ａ２）とよりなる混合物を含有し、上記熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）は、マレイミド系樹脂成分と、着色剤とを含有し、上記熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）に含有される樹脂成分の全量に対するマレイミド系単量体単位量が１５〜４５質量％であり、ゴム質重合体（ｂ１）の含有割合が５〜２０質量％であり、且つ、該着色剤の含有量が、上記樹脂成分の全量１００質量部に対して、０．５〜４０質量部であり、且つ、上記熱可塑性樹脂組成物（Ａ）のＩＳＯ １１３３に準じて測定されたメルトマスフローレート値（温度２４０℃、荷重９８Ｎ）が、上記熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）のメルトマスフローレート値（温度２４０℃、荷重９８Ｎ）より大きいことを特徴とする。
【０００９】
１−１．粒状体〔Ｘ〕
この粒状体〔Ｘ〕は、ゴム質重合体（ａ１）の存在下に、ビニル系単量体（ａ２）を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）、又は、このゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）と、ビニル系単量体（ａ３）の（共）重合体（Ａ２）とよりなる混合物を含有する。
【００１０】
上記熱可塑性樹脂組成物（Ａ）に含有されるゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）を形成するゴム質重合体（ａ１）は、室温でゴム質であれば、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよく、ジエン系ゴム質重合体及び非ジエン系ゴム質重合体が挙げられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いることができる。更に、上記ゴム質重合体（ａ１）は、架橋重合体であってもよいし、非架橋重合体であってもよい。
【００１１】
上記ジエン系ゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等の単独重合体；スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン共重合体等のスチレン・ブタジエン系共重合体ゴム；スチレン・イソプレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・イソプレン共重合体等のスチレン・イソプレン系共重合体ゴム等が挙げられる。これらの共重合体は、ブロック共重合体でもよいし、ランダム共重合体でもよい。また、上記（共）重合体に対して水素添加（但し、水素添加率は５０％未満。）された重合体を用いることもできる。上記ジエン系ゴム質重合体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記ジエン系重合体としては、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、及び、これらの水素添加物が好ましい。
【００１２】
また、上記非ジエン系ゴム質重合体としては、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、エチレン・ブテン−１・非共役ジエン共重合体等の、エチレン単位と、炭素数３以上のα−オレフィンからなる単位とを含むエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム；ウレタン系ゴム；アクリル系ゴム；シリコーンゴム；シリコーン・アクリル系複合ゴム；共役ジエン系化合物よりなる単位を含む（共）重合体を水素添加してなる重合体等が挙げられる。これらの共重合体は、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。また、上記ジエン系ゴム質重合体に対して水素添加（但し、水素添加率は５０％以上。）された重合体を用いることもできる。上記非ジエン系ゴム質重合体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記非ジエン系ゴム質重合体としては、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム、アクリルゴム及びシリコーンゴムが好ましい。尚、好ましいエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムは、エチレン単位の含有量が、全単位量に対して２０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％の範囲にある重合体ゴムである。上記範囲にあれば、耐衝撃性の改良効果が十分に発揮される。
【００１３】
上記ジエン系ゴム質重合体のゲル含率は、特に限定されないが、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは４０〜９８％である。ゲル含率が上記範囲にあると、特に耐衝撃性に優れた成形品を与える樹脂組成物を得ることができる。
尚、上記ゲル含率は、以下の方法により求めることができる。まず、ジエン系ゴム質重合体の１グラムをトルエン１００ミリリットルに投入し、室温で４８時間静置する。その後、溶液を１００メッシュの金網（質量をＷ１グラムとする。）で濾過する。次いで、金網上のトルエン不溶分と、金網とを、温度８０℃で６時間真空乾燥し、秤量（質量をＷ２グラムとする。）する。そして、ゲル含率は、下記式により算出される。
ゲル含率（％）＝〔｛Ｗ２（ｇ）−Ｗ１（ｇ）｝／１（ｇ）〕×１００
尚、ゲル含率は、ジエン系ゴム質重合体の製造時に、分子量調節剤の種類及び量、重合時間、重合温度、重合転化率等を、適宜、選択することにより調整される。
【００１４】
上記熱可塑性樹脂組成物（Ａ）に含有されるゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）を形成するビニル系単量体（ａ２）としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物、ヒドロキシル基、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、オキサゾリン基等の官能基を有するビニル系化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記ビニル系単量体（ａ２）としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物及びマレイミド系化合物から選ばれた少なくとも２種を用いることが好ましい。尚、必要に応じて、上記官能基を有するビニル系化合物と併用してもよい。
上記芳香族ビニル化合物が含有されると、粒状体混合物を用いる際の成形加工性、得られる成形品の表面外観性及び表面硬度、等に優れる。
上記シアン化ビニル化合物が含有されると、得られる成形品の耐薬品性に優れる。
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物が含有されると、得られる成形品の表面硬度に優れる。
上記マレイミド系化合物が含有されると、得られる成形品の耐熱性に優れる。
【００１５】
上記芳香族ビニル化合物としては、少なくとも１つのビニル結合と、少なくとも１つの芳香族環とを有する化合物であれば、特に限定されない。その例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、β−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。
上記芳香族ビニル化合物を使用する場合、その含有量は、上記ビニル系単量体（ａ２）に対して、好ましくは２０〜１００質量％、より好ましくは３０〜９０質量％、更に好ましくは４０〜８０質量％である。上記範囲にあると、成形加工性、表面外観性及び表面硬度が特に優れる。
【００１６】
上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。また、これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記シアン化ビニル化合物を使用する場合、その含有量は、上記ビニル系単量体（ａ２）に対して、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは７〜４０質量％である。上記範囲にあると、耐薬品性が特に優れる。
【００１７】
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物を使用する場合、その含有量は、上記ビニル系単量体（ａ２）に対して、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは７〜７５質量％である。上記範囲にあると、表面硬度が特に優れる。
【００１８】
上記マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。尚、マレイミド系化合物からなる単位を導入する他の方法としては、例えば、無水マレイン酸を共重合し、その後イミド化する方法でもよい。
上記マレイミド系化合物を使用する場合、その含有量は、上記ビニル系単量体（ａ２）に対して、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは５〜５５質量％である。上記範囲にあると、斑調模様の形成性及び耐熱性が特に優れる。
【００１９】
また、上記のヒドロキシル基、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、オキサゾリン基等の官能基を有するビニル系化合物は、下記に例示される。
ヒドロキシル基を有する化合物としては、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ヒドロキシスチレン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
カルボキシル基を有する化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
酸無水物基を有する化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
エポキシ基を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−オキシシクロヘキシル、ビニルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
アミノ基を有する化合物としては、置換及び非置換のいずれの不飽和化合物でもよく、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸フェニルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アクリルアミン、メタクリルアミン、Ｎ−メチルアクリルアミン、ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノメチルスチレン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
アミド基を有する化合物としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
オキサゾリン基を有する化合物としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
上記官能基を有するビニル系化合物としては、ヒドロキシル基を有する化合物、カルボキシル基を有する化合物、及び、エポキシ基を有する化合物が好ましい。
上記官能基を有するビニル系化合物を使用する場合、その含有量は、上記ビニル系単量体（ａ２）に対して、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは０．１〜２０質量％、更に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００２３】
上記ビニル系単量体（ａ２）としては、好ましくは、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物及びマレイミド系化合物の群から選ばれた少なくとも２種の組合せであり、具体的には、以下に例示される。
（１）芳香族ビニル化合物と、シアン化ビニル化合物とからなる単量体
（２）芳香族ビニル化合物と、（メタ）アクリル酸エステル化合物とからなる単量体
（３）芳香族ビニル化合物と、マレイミド系化合物とからなる単量体
（４）芳香族ビニル化合物と、シアン化ビニル化合物と、（メタ）アクリル酸エステル化合物とからなる単量体
（５）芳香族ビニル化合物と、（メタ）アクリル酸エステル化合物及び／又はシアン化ビニル化合物と、マレイミド系化合物とからなる単量体
【００２４】
上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）は、上記ゴム質重合体（ａ１）の存在下に、上記ビニル系単量体（ａ２）を重合することにより製造することができる。重合方法としては、乳化重合、溶液重合、塊状重合及び懸濁重合が挙げられる。これらのうち、乳化重合及び溶液重合が好ましい。
【００２５】
上記のゴム質重合体（ａ１）及びビニル系単量体（ａ２）の各使用量としては、両者の合計を１００質量％とした場合、それぞれ、好ましくは３〜８０質量％及び２０〜９７質量％、より好ましくは５〜７０質量％及び３０〜９５質量％、更に好ましくは１５〜７０質量％及び３０〜８５質量％である。
尚、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の製造の際には、ゴム質重合体（ａ１）及びビニル系単量体（ａ２）は、反応系において、上記ゴム質重合体（ａ１）全量の存在下に、上記ビニル系単量体（ａ２）を、一括添加して重合を開始してよいし、分割して又は連続的に添加しながら重合を行ってもよい。また、上記ゴム質重合体（ａ１）の一部存在下、又は、非存在下に、上記ビニル系単量体（ａ２）を、一括添加して重合を開始してよいし、分割して又は連続的に添加してもよい。このとき、上記ゴム質重合体（ａ１）の残部は、反応の途中で、一括して、分割して又は連続的に添加してもよい。
【００２６】
乳化重合によりゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）を製造する場合には、重合開始剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）、乳化剤、水等が用いられる。
【００２７】
上記重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物と、含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方等の還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤；過硫酸カリウム等の過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ラウロイルパーオキサイド、テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート等の過酸化物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記重合開始剤の使用量は、上記ビニル系単量体（ａ２）全量に対し、通常、０．１〜１．５質量％である。
尚、上記重合開始剤は、反応系に一括して、又は、連続的に添加することができる。
【００２８】
上記連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類；ターピノーレン類；α−メチルスチレンのダイマー等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記連鎖移動剤の使用量は、上記ビニル系単量体（ａ２）全量に対し、通常、０．０５〜２．０質量％である。
尚、上記連鎖移動剤は、反応系に一括して、又は、連続的に添加することができる。
【００２９】
上記乳化剤としては、アニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩；ラウリル酸カリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カリウム、パルミチン酸カリウム等の高級脂肪族カルボン酸塩；脂肪族リン酸塩；ロジン酸カリウム等のロジン酸塩等が挙げられる。また、ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型化合物、アルキルエーテル型化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記乳化剤の使用量は、上記ビニル系単量体（ａ２）全量に対し、通常、０．３〜５．０質量％である。
【００３０】
乳化重合は、ビニル系単量体（ａ２）、重合開始剤等の種類に応じ、公知の条件で行うことができる。この乳化重合により得られたラテックスは、通常、凝固剤により凝固させ、重合体成分を粉末状とし、その後、これを水洗、乾燥することによって精製される。この凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム等の無機塩；硫酸、塩酸等の無機酸；酢酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸等の有機酸等が用いられる。
尚、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）が、複数の樹脂からなる場合には、各ラテックスから樹脂を単離した後、混合してもよいが、他の方法として、各樹脂をそれぞれ含むラテックスの混合物を凝固する等の方法がある。
【００３１】
溶液重合、塊状重合及び懸濁重合により、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）を製造する方法としては、公知の方法を適用することができる。
溶液重合によりゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）を製造する場合には、通常、ラジカル重合で用いられる溶媒、例えば、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の不活性溶媒が用いられる。その他、必要に応じて、重合開始剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）等が用いられる。重合開始剤を用いない熱重合で製造することもできる。
【００３２】
上記重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）等が挙げられる。
上記連鎖移動剤としては、メルカプタン類、ターピノーレン類、α−メチルスチレンのダイマー等が挙げられる。
溶液重合における重合温度は、重合開始剤の有無に関わらず、好ましくは８０℃〜１４０℃、より好ましくは８５〜１２０℃である。
【００３３】
また、塊状重合及び懸濁重合により、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）を製造する場合に用いる重合開始剤及び連鎖移動剤は、溶液重合において用いられる各成分を適用することができる。
【００３４】
上記の各重合方法により得られたゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）に含まれる、残存しているビニル系単量体の量は、好ましくは１０，０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５，０００質量ｐｐｍ以下である。
【００３５】
上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）のグラフト率は、好ましくは、２０〜２００質量％、より好ましくは３０〜１５０質量％、更に好ましくは４０〜１２０質量％である。グラフト率が上記範囲にあると、耐衝撃性及び成形加工性の物性バランス、並びに、成形品の表面外観性に優れる。
ここで、グラフト率とは、上記ゴム強化ビニル樹脂（Ａ１）１グラム中の上記ゴム質重合体（ａ１）をＳグラム、該ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）１グラムをアセトンに溶解させた際の不溶分をＴグラムとしたときに、下記式により求められる値である。具体的には、１グラムのゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）を、２０ミリリットルのアセトンに投入し、振とう機を用いて２時間振とうした後、遠心分離機（回転数２３，０００ｒｐｍ）で６０分間遠心分離し、可溶分と不溶分とを分離する。但し、該ゴム質重合体（ａ１）がアクリルゴムである場合には、アセトンの代わりにアセトニトリルを用いる。
グラフト率（質量％）＝｛（Ｔ−Ｓ）／Ｓ｝×１００
【００３６】
また、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）のアセトン（但し、ゴム質重合体（ａ１）がアクリルゴムである場合には、アセトニトリルを用いる。）に可溶な成分（以下、「アセトン（アセトニトリル）可溶成分」ともいう。）の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、好ましくは、０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．２〜１．０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。この極限粘度［η］が上記範囲内であると、耐衝撃性及び成形加工性の物性バランスに優れる。
【００３７】
上記のグラフト率及び極限粘度［η］は、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）を製造する際に用いる、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤等の種類や量、更には重合時間、重合温度等を調整することにより、容易に制御することができる。
【００３８】
上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）は、耐熱劣化性、耐薬品性及び耐候性の観点から、ゴム質重合体（ａ１）として、非ジエン系ゴム質重合体を用いて得られた、非ジエン系ゴム強化ビニル系樹脂であることが好ましい。この非ジエン系ゴム強化ビニル系樹脂を用いてなる粒状体〔Ｘ〕を用いると、従来の組成物では得られなかった、鮮明な斑調模様を有する成形品を容易に得ることができる。
尚、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）は、非ジエン系ゴム強化ビニル系樹脂のみであってよいし、この非ジエン系ゴム強化ビニル系樹脂と、ゴム質重合体（ａ１）として、ジエン系ゴム質重合体を用いて得られた、ジエン系ゴム強化ビニル系樹脂とを組み合わせてなるものであってもよい。後者の組合せの場合、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）中の非ジエン系ゴム強化ビニル系樹脂の含有割合は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、更に好ましくは８０〜１００質量％である。
【００３９】
上記粒状体〔Ｘ〕を構成する熱可塑性樹脂組成物（Ａ）において、重合体成分が、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）のみであってよいし、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）と、ビニル系単量体（ａ３）の（共）重合体（Ａ２）とよりなる混合物であってもよい。
【００４０】
上記（共）重合体（Ａ２）を形成することとなるビニル系単量体（ａ３）は、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の形成に用いられるビニル系単量体（ａ２）を適用することができる。化合物の種類及びその使用量は、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の構成等により選択される。
上記ビニル系単量体（ａ３）としては、好ましくは、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物及びマレイミド系化合物の群から選ばれた少なくとも２種の組合せであり、上記ビニル系単量体（ａ２）の態様として例示した（１）〜（５）と同様とすることができる。
【００４１】
上記（共）重合体（Ａ２）について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは７万〜３５万であり、より好ましくは１０万〜３０万、更に好ましくは１０万〜２５万である。このＭｗが上記範囲にあれば、耐衝撃性及び成形加工性の物性バランスに優れる。
【００４２】
上記（共）重合体（Ａ２）は、重合開始剤の存在下又は非存在下に、ビニル系単量体（ａ３）を重合することにより製造することができる。重合方法は、重合開始剤を用いる場合には、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等が好適であり、これらの重合方法を組み合わせて用いてもよい。また、重合開始剤を用いない場合は、熱重合とすることができる。尚、必要に応じて、連鎖移動剤等を用いることができる。
【００４３】
上記の重合開始剤及び連鎖移動剤としては、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の製造方法の説明において例示した各化合物を適用することができる。
【００４４】
上記（共）重合体（Ａ２）の製造の際には、ビニル系単量体（ａ３）の全量を反応系に収容した状態で重合を開始してよいし、任意に選択した単量体成分を分割添加又は連続添加して重合を行ってもよい。更に、重合開始剤を用いる場合には、反応系に一括して又は連続的に添加することができる。
【００４５】
上記熱可塑性樹脂組成物（Ａ）に含有される樹脂成分の全量に対する、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）、又は、このゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）と、ビニル系単量体（ａ３）の（共）重合体（Ａ２）とよりなる混合物、の含有割合は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、更に好ましくは９０〜１００質量％である。
【００４６】
上記熱可塑性樹脂組成物（Ａ）は、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂を含有してもよい。
他の熱可塑性樹脂は、熱可塑性を有する樹脂であれば、特に限定されず、ポリカーボネート樹脂；ポリアミド樹脂；ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
上記熱可塑性樹脂組成物（Ａ）において、含有される樹脂成分の全量に対するマレイミド系単量体単位量は、３５質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。このマレイミド系単量体単位量が多すぎると、成形加工性が劣る。
また、上記熱可塑性樹脂組成物（Ａ）中のゴム質重合体（ａ１）の含有量は、含有される樹脂成分の全量に対して、好ましくは３〜３５質量％、より好ましくは５〜３０質量％、更に好ましくは５〜２８質量％である。このゴム質重合体（ａ１）の含有量が、上記範囲にあると、成形加工性、耐衝撃性及び剛性の物性バランスに優れる。
【００４８】
上記熱可塑性樹脂組成物（Ａ）は、本発明の目的を損なわない範囲で、添加剤を含有してもよい。
添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、難燃剤、相溶化剤、加工助剤、滑剤、離型剤、充填剤、光散乱剤、耐候剤、耐光剤、熱安定剤、抗菌剤、防かび剤、防汚剤、カップリング剤、シリコンオイル、ミネラルオイル、発泡剤（化学発泡剤、物理発泡剤）、発泡助剤、着色剤、蛍光増白剤等が挙げられる。尚、着色剤等有色の添加剤を用いる場合は、その色相が、粒状体〔Ｙ〕の色相と異なるように選択される。
【００４９】
上記熱可塑性樹脂組成物（Ａ）からなる粒状体〔Ｘ〕の流動性については、この熱可塑性樹脂組成物（Ａ）に含有される、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）、（共）重合体（Ａ２）、他の熱可塑性樹脂、及び、添加剤の種類によるが、ＩＳＯ １１３３に準じて測定されるメルトマスフローレート値（以下、「ＭＦＲ」という。）は、温度２４０℃及び荷重９８Ｎの条件において、好ましくは２０〜９０ｇ／１０分、より好ましくは２５〜８０ｇ／１０分、更に好ましくは３０〜７５ｇ／１０分である。このＭＦＲが上記範囲にあると、斑調模様が鮮明な成形品を得ることができる。
【００５０】
上記粒状体〔Ｘ〕の形状、大きさ等は、特に限定されない。形状としては、球状、略球状、立方体、略立方体、直方体、略直方体、多面体、円錐、双円錐、角錐、双角錐等の塊状；断面が円形、楕円形、多角形の直線体、曲線体等の線状等とすることができる。また、大きさは、最長平均径が、好ましくは０．５〜１５ｍｍ、より好ましくは１〜１０ｍｍである。上記粒状体〔Ｘ〕の大きさが上記範囲にあると、斑調模様の着色均一性に優れる。
【００５１】
上記粒状体〔Ｘ〕は、上記熱可塑性樹脂組成物（Ａ）を構成する原料成分を、押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダー等に投入して溶融混練し、その後、混練物を押出機等から吐出させる際に、公知の造粒方法（シートカット法、ストランドカット法等）を適用し、作製することができる。尚、溶融混練する際の原料成分の使用方法は、特に限定されず、各々の成分を一括配合した後、混練してもよく、多段配合等分割して配合した後、混練してもよい。混練温度は、通常、重合体成分の種類により選択される。
【００５２】
１−２．粒状体〔Ｙ〕
この粒状体〔Ｙ〕は、マレイミド系樹脂成分と、着色剤とを含有し、上記熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）に含有される樹脂成分の全量に対するマレイミド系単量体単位量が１５〜４５質量％であり、ゴム質重合体（ｂ１）の含有割合が５〜２０質量％であり、且つ、該着色剤の含有量が、上記樹脂成分の全量１００質量部に対して、０．５〜４０質量部である熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）からなるものである。そして、この熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）のＩＳＯ １１３３に準じて測定されたメルトマスフローレート値（温度２４０℃、荷重９８Ｎ）が、上記熱可塑性樹脂組成物（Ａ）のメルトマスフローレート値（温度２４０℃、荷重９８Ｎ）より小さい性質を有する。
【００５３】
上記熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）において、含有される樹脂成分の全量に対するマレイミド系単量体単位量は、１５〜４５質量％であり、好ましくは１５〜４３質量％、より好ましくは１７〜４０質量％である。このマレイミド系単量体単位量が、上記範囲にあると、鮮明な斑調模様が得られ、耐衝撃性に優れた成形品を得ることができる。
また、上記樹脂成分の全量に対するゴム質重合体（ｂ１）の含有割合は、５〜２０質量％であり、好ましくは７〜１９質量％、より好ましくは７〜１８質量％である。このゴム質重合体（ｂ１）の含有割合が、上記範囲にあると、鮮明な斑調模様が得られ、耐衝撃性に優れた成形品を得ることができる。
【００５４】
上記マレイミド系樹脂成分としては、マレイミド系単量体単位を含む重合体（樹脂）を１種又は２種以上含有する成分であり、以下に例示される。
［ｉ］ゴム質重合体（ｂ１）の存在下に、マレイミド系化合物を含むビニル系単量体（ｂ２）を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ１）
［ｉｉ］上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ１）と、マレイミド系単量体単位を含む共重合体（Ｂ３）とよりなる混合物
［ｉｉｉ］上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ１）と、マレイミド系単量体単位を含まない（共）重合体（Ｂ４）とよりなる混合物
［ｉｖ］上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ１）と、マレイミド系単量体単位を含む共重合体（Ｂ３）と、マレイミド系単量体単位を含まない（共）重合体（Ｂ４）とよりなる混合物
［ｖ］上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ１）と、ゴム質重合体（ｂ１）の存在下に、マレイミド系化合物を含まないビニル系単量体（ｂ３）を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ２）とよりなる混合物
［ｖｉ］上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ２）と、マレイミド系単量体単位を含む共重合体（Ｂ３）とよりなる混合物
［ｖｉｉ］上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ２）と、マレイミド系単量体単位を含む共重合体（Ｂ３）と、マレイミド系単量体単位を含まない（共）重合体（Ｂ４）とよりなる混合物
各態様において、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記のうち、態様［ｉ］、［ｉｉ］、［ｉｉｉ］、［ｖｉ］及び［ｖｉｉ］が好ましく、特に、態様［ｉ］、［ｉｉｉ］、［ｖｉ］及び［ｖｉｉ］が好ましい。
【００５５】
上記態様［ｉ］〜［ｖ］において用いられるゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ１）は、ゴム質重合体（ｂ１）の存在下に、マレイミド系化合物を含むビニル系単量体（ｂ２）を重合して得られた樹脂であることから、ゴム強化マレイミド系樹脂といわれることがある。
上記態様［ｉ］〜［ｖ］において、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ１）は、成形外観性及び耐衝撃性の観点から、ゴム質重合体（ｂ１）として、ジエン系ゴム質重合体を用いて得られた、ジエン系ゴム強化ビニル系樹脂であることが好ましい。
尚、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ１）は、ジエン系ゴム強化ビニル系樹脂のみであってよいし、このジエン系ゴム強化ビニル系樹脂と、ゴム質重合体（ｂ１）として、非ジエン系ゴム質重合体を用いて得られた、非ジエン系ゴム強化ビニル系樹脂とを組み合わせてなるものであってもよい。
【００５６】
上記態様［ｖ］〜［ｖｉｉ］において、ゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ２）を形成するゴム質重合体（ｂ１）は、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の構成説明において例示した重合体、即ち、ジエン系ゴム質重合体及び／又は非ジエン系ゴム質重合体を適用することができるが、ゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ１）の形成に用いたゴム質重合体と同じであってよいし、異なってもよい。
【００５７】
上記マレイミド系単量体単位を含むビニル系単量体（ｂ２）としては、好ましくは、マレイミド系化合物と、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸エステル化合物の群から選ばれた少なくとも１種とから構成される。また、必要に応じて、官能基を有するビニル系化合物を併用してもよい。尚、マレイミド系単量体単位の導入方法としては、無水マレイン酸を共重合した後、イミド化する方法が挙げられる。
上記マレイミド系化合物の使用量は、上記熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）に含有される樹脂成分の全量に対するマレイミド系単量体単位量が達成されるように、適宜、選択される。
上記マレイミド系化合物を含まないビニル系単量体（ｂ３）としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸エステル化合物の群から選ばれた少なくとも１種、好ましくは芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸エステル化合物の群から選ばれた少なくとも２種から構成される。また、必要に応じて、官能基を有するビニル系化合物を併用してもよい。
上記のビニル系単量体（ｂ２）及び（ｂ３）において用いられる、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物及びマレイミド系化合物の例示、好ましい化合物等については、上記熱可塑性樹脂組成物（Ａ）の形成成分に該当する記載がそのまま適用される。また、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸エステル化合物について、各々、使用する場合の好ましい使用量等は、上記熱可塑性樹脂組成物（Ａ）の説明記載がそのまま適用される。尚、マレイミド系化合物を必須とする場合、マレイミド系化合物を除いた単量体成分について、上記使用量が適用される。
上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ１）及び（Ｂ２）のグラフト率の測定方法、好ましいグラフト率、好ましい理由等については、上記熱可塑性樹脂組成物（Ａ）の説明記載がそのまま適用される。
また、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ１）及び（Ｂ２）のアセトン（ゴム質重合体（ｂ１）がアクリル系ゴムである場合は、アセトニトリル）に可溶な成分の極限粘度の測定方法、好ましい極限粘度等については、上記熱可塑性樹脂組成物（Ａ）の説明記載がそのまま適用される。
【００５８】
上記熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）は、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂を含有してもよい。
他の熱可塑性樹脂は、熱可塑性を有する樹脂であれば、特に限定されず、ポリカーボネート樹脂；ポリアミド樹脂；ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
上記熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）は、着色剤を、上記樹脂成分の全量１００質量部に対して、０．５〜４０質量部、好ましくは１〜３５質量部、より好ましくは２〜３０質量部、更に好ましくは３〜２５質量部含有し、表面に、鮮明な斑調模様を呈した成形品を与える。
【００６０】
上記着色剤としては、好ましくは、白色以外に着色することができるものであれば、顔料及び染料のいずれを用いてもよく、これらを組み合わせてもよい。それ自身が白色である着色剤を用いることもでき、この場合、白色以外の有色の着色剤が併用される。
顔料としては、有機顔料及び無機顔料のいずれでもよい。
有機顔料としては、ペリノン系顔料；フタロシアニン系顔料；キナクリドン系顔料；パーマネントレッド、レーキレッド、ファーストイエロー等のアゾ系顔料；ニトロソ系顔料；ニトロ顔料等が挙げられる。これらのうち、フタロシアニン系顔料及びアゾ系顔料が好ましい。
無機顔料としては、亜鉛華等の酸化亜鉛系顔料；チタンホワイト、チタンイエロー等の酸化チタン系顔料；焼成系顔料；群青系；コバルトブルー（アルミン酸コバルト）等のコバルト系顔料；べんがら等の酸化鉄系顔料；カーボンブラック；硫化鉄、硫化カドミウム等の硫化物系顔料；クロム酸鉛、クロム酸亜鉛等のクロム酸塩系顔料；炭酸塩系顔料；金属粉系顔料等が挙げられる。これらのうち、群青系、酸化鉄系顔料及びカーボンブラックが好ましい。
染料としては、複素環系染料；アンスラキノン系染料；アゾ系染料；ペリノン系染料；ローダミンレーキ等の塩素性染料系レーキ等が挙げられる。
【００６１】
上記着色剤は、目的、用途等に応じて、その種類及び使用量が選択される。当業者であれば、斑調模様の着色状態を目視し、所望の斑調模様を有する成形品が得られるように、種類及び使用量が選択、調整される。
【００６２】
また、上記熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）は、本発明の目的を損なわない範囲で、添加剤を含有してもよい。
添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、難燃剤、相溶化剤、加工助剤、滑剤、離型剤、充填剤、光散乱剤、耐候剤、耐光剤、熱安定剤、抗菌剤、防かび剤、防汚剤、カップリング剤、シリコンオイル、ミネラルオイル、発泡剤（化学発泡剤、物理発泡剤）、発泡助剤、蛍光増白剤等が挙げられる。
【００６３】
上記熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）からなる粒状体〔Ｙ〕の流動性については、この熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）に含有される、マレイミド系樹脂成分、他の熱可塑性樹脂、及び、添加剤の種類によるが、ＩＳＯ １１３３に準じて測定されるＭＦＲは、温度２４０℃及び荷重９８Ｎの条件において、好ましくは１〜２０ｇ／１０分、より好ましくは１〜１９ｇ／１０分、更に好ましくは１〜１８ｇ／１０分である。このＭＦＲが上記範囲にあると、斑調模様が鮮明な成形品を得ることができる。
本発明において、上記粒状体〔Ｘ〕のＩＳＯ １１３３に準じて測定されたＭＦＲ（温度２４０℃、荷重９８Ｎ）は、同じ条件で測定された、上記粒状体〔Ｙ〕のＭＦＲより大きく、具体的には、その差が、好ましくは４ｇ／１０分以上、より好ましくは１０ｇ／１０分以上、更に好ましくは２０ｇ／１０分以上、特に好ましくは３０ｇ／１０分以上である。但し、上限は、通常、８０ｇ／１０分以下、好ましくは７０ｇ／１０分以下である。ＭＦＲの差が上記範囲にあると、斑調模様が鮮明な成形品を得ることができる。
【００６４】
上記粒状体〔Ｙ〕の形状、大きさ等は、特に限定されない。形状としては、球状、略球状、立方体、略立方体、直方体、略直方体、多面体、円錐、双円錐、角錐、双角錐等の塊状；断面が円形、楕円形、多角形の直線体、曲線体等の線状等とすることができる。また、大きさは、最長平均径が、好ましくは０．５〜１５ｍｍ、より好ましくは１〜１０ｍｍである。上記粒状体〔Ｙ〕の大きさが上記範囲にあると、斑調模様の着色均一性に優れる。
【００６５】
上記粒状体〔Ｙ〕は、上記熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）を構成する原料成分を、押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダー等に投入して溶融混練し、その後、混練物を押出機等から吐出させる際に、公知の造粒方法（シートカット法、ストランドカット法等）を適用し、作製することができる。尚、溶融混練する際の原料成分の使用方法は、特に限定されず、各々の成分を一括配合した後、混練してもよく、多段配合等分割して配合した後、混練してもよい。混練温度は、通常、重合体成分の種類により選択される。
【００６６】
１−３．粒状体混合物
本発明の粒状体混合物は、各形状を維持しつつ、上記粒状体〔Ｘ〕及び〔Ｙ〕を含有する。上記粒状体〔Ｘ〕及び〔Ｙ〕の含有割合については、上記粒状体〔Ｘ〕１００質量部に対して、上記粒状体〔Ｙ〕が０．５〜１００質量部、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは３〜３０質量部である。上記範囲とすることにより、成形加工性に優れ、斑調模様が鮮明な成形品を効率よく得ることができる。
本発明の粒状体混合物は、上記粒状体〔Ｘ〕及び〔Ｙ〕が、変形、破砕、融着、溶融等しないように、タンブラー、ヘンシェルミキサー等を用いて混合することにより得られる。混合条件は、混合前の各形状が維持されるように選択される。尚、上記不良現象が発生した場合には、斑調模様が不鮮明な成形品、均一色に着色された成形品等となってしまうことがある。
【００６７】
２．成形品
本発明の成形品は、上記本発明の粒状体混合物を用いて得られ、表面が斑調に着色されたことを特徴とする。
成形品の製造方法としては、粒状体〔Ｘ〕及び〔Ｙ〕を、混練不良の状態で溶融混練する混練工程、所望の形状に応じて成形する成形工程を備える方法が挙げられる。この方法によると、成形品の形状に依存することなく、その表面に、鮮明な斑調模様を有する成形品を容易に得ることができる。
混練工程においては、粒状体〔Ｘ〕及び〔Ｙ〕を構成する樹脂成分の種類等に応じて、混練条件が選択される。
また、成形工程においては、射出成形（ガスアシスト成形等）、押出成形（シート押出成形、異形押出成形）、真空成形、プレス成形、ブロー成形、インジェクションプレス等が挙げられる。
【００６８】
本発明の成形品は、ＯＡ・家電分野、車両・船舶分野、家具・建材分野、サニタリー用品、スポーツ用品、玩具等、幅広い分野に好適であり、特に、建材用途、車両内外装用途、家具用途、家電用途等に有用である。
従って、本発明の成形品の形状は、目的、用途に応じて選択され、平板状体（フィルム、シート等）、筒状体、半筒状体等の長尺物；異形物等とすることができる。
【００６９】
本発明の成形品が平板状体である場合、この平板状体の厚さは、通常、０．２〜１５ｍｍである。
本発明の成形品としては、フィルム及びシートが好ましい。フィルムの厚さは、通常、２０〜３００μｍであり、シートの厚さは、通常、０．３〜０．６ｍｍである。
また、本発明の成形品が筒状体又は半筒状体である場合、その肉厚は、通常、０．５〜３０ｍｍである。
【００７０】
本発明の成形品は、必要に応じて、コロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、プラズマ処理、ＵＶ処理、イオンボンバード処理、電子線処理、溶剤処理、アンカーコート処理等の処理がなされていてもよい。上記処理をした場合には、印刷適性；粘着層又は接着層を形成する場合の粘着剤又は接着剤との密着性；プライマー層等を配設する場合の接着性等を向上させることができる。
更に、本発明の成形品は、用途によっては、本発明の成形品を、他の成形品、部材等と一体化させ、複合化させてなる物品として、これを用いることもできる。
【００７１】
３．積層品
本発明の積層品は、上記本発明の粒状体混合物を用いて得られ、表面が斑調に着色された成形部（以下、「成形部［Ｐ］」という。）と、他の材料からなる部材（以下、「部材［Ｑ］」という。）とが接合されてなることを特徴とする。
本発明の積層品は、上記本発明の成形品と同じ用途に好適である。その好ましい形状も上記本発明の成形品と同様とすることができる。
【００７２】
上記部材［Ｑ］を構成する他の材料は、特に限定されず、樹脂（組成物）からなるもの、無機材料からなるもの等が挙げられる。
樹脂（組成物）は、熱可塑性樹脂（組成物）であってよいし、硬化樹脂（組成物）であってもよい。また、無機材料としては、金属、合金、酸化物、炭化物、窒化物、金属塩等が挙げられる。
尚、本発明の積層品において、上記部材［Ｑ］の層数は、１層でも、２層でも、３層以上でもよいし、上記成形部［Ｐ］の両面に備えてもよい（図１〜図３参照）。
【００７３】
本発明の積層品が、例えば、図１のような断面構造を有する（成形部［Ｐ］１１と、その表面の部材［Ｑ］１２とを備える）積層品１であって、図１の上方から、成形部［Ｐ］１１の表面における、斑調模様を認識する態様である場合、部材［Ｑ］１２は、透明性を有する熱可塑性樹脂（組成物）からなることが好ましい。このような性質を有する熱可塑性樹脂（組成物）を用いることで、鮮明な斑調模様を維持しつつ、また、上記成形部［Ｐ］１１の表面を保護することができる。尚、この部材［Ｑ］１２は、成形部［Ｐ］１１の全面にあってよいし、一部にあってもよい。また、成形部［Ｐ］１１及び部材［Ｑ］１２の各厚さは、特に限定されない。更に、積層品として、均一の厚さであってよいし、部分的に異なる厚さであってもよい。
上記部材［Ｑ］１２の形成に用いられる熱可塑性樹脂（組成物）としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩化ビニル系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ＡＳＡ樹脂；ポリスチレン、ポリスルホン等を含む熱可塑性樹脂（組成物）が挙げられる。熱可塑性樹脂組成物には、各種添加剤が配合されていてもよい。この態様における上記の成形部［Ｐ］１１及び部材［Ｑ］１２の好ましい厚さは、それぞれ、０．１〜５ｍｍ、及び、０．１〜５ｍｍである。
上記態様の積層品の製造方法としては、上記本発明の粒状体混合物を用いて成形部［Ｐ］１１を形成した後、別途、作製した部材［Ｑ］１２を配設する方法；上記本発明の粒状体混合物と、上記部材［Ｑ］１２を形成することとなる熱可塑性樹脂（組成物）とを用いて、共押出する方法；予め形成した部材［Ｑ］１２の表面に、上記本発明の粒状体混合物を用いて得られた成形部［Ｐ］１１を配設する方法等が挙げられる。
【００７４】
また、本発明の積層品が、例えば、図２のような断面構造を有する（部材［Ｑ］１２と、その表面の成形部［Ｐ］１１とを備える）積層品１’であって、図２の上方から、成形部［Ｐ］１１の表面における、斑調模様を認識する態様である場合、上記部材［Ｑ］１２の透明性の有無は、特に限定されない。尚、この成形部［Ｐ］１１は、部材［Ｑ］１２の全面にあってよいし、一部にあってもよい。また、成形部［Ｐ］１１及び部材［Ｑ］１２の各厚さは、特に限定されない。更に、積層品として、均一の厚さであってよいし、部分的に異なる厚さであってもよい。
【００７５】
図２で示される積層品１’が、部材［Ｑ］１２によって補強されたものである場合、即ち、部材［Ｑ］１２を支持層とした積層品である場合、この部材［Ｑ］１２を構成する材料としては、熱可塑性樹脂（組成物）、硬化樹脂（組成物）及び無機材料のいずれでもよいが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩化ビニル系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ＡＳＡ樹脂；ポリスチレン、ポリスルホン等から選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂（組成物）であることが好ましい。熱可塑性樹脂組成物には、各種添加剤が配合されていてもよい。尚、この場合の成形部［Ｐ］１１及び部材［Ｑ］１２の好ましい厚さは、それぞれ、０．１〜５ｍｍ、及び、０．１〜５ｍｍである。
【００７６】
上記成形部［Ｐ］１１が、上記熱可塑性樹脂（組成物）からなる部材［Ｑ］１２によって補強された態様の積層品１’の製造方法としては、上記本発明の粒状体混合物を用いて成形部［Ｐ］１１を形成した後、部材［Ｑ］１２を配設又は形成する方法；上記本発明の粒状体混合物と、上記部材［Ｑ］１２を形成することとなる熱可塑性樹脂（組成物）とを用いて、共押出する方法；予め形成した部材［Ｑ］１２の表面に、上記本発明の粒状体混合物を用いて得られた成形部［Ｐ］１１を配設する方法等が挙げられる。
【００７７】
本発明の積層品は、更に、図３のような断面構造を備える積層品（図３の上方及び／又は下方から斑調模様を認識する態様）とすることができる。即ち、図３の積層品１"は、成形部［Ｐ］１１の両面に部材［Ｑ］１２ａ及び１２ｂを備える。
図３の態様の場合、例えば、部材［Ｑ］１２ａが、透明性を有し、部材［Ｑ］１２ｂを支持層とした積層品とすることができる。また、部材［Ｑ］１２ａが、透明性を有し、部材［Ｑ］１２ｂを粘着層又は接着層とした積層品とすることもできる。
【実施例】
【００７８】
以下に、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。尚、下記において、部及び％は、特に断らない限り、質量基準である。
【００７９】
１．原料成分
下記の実施例及び比較例において用いる成分を示す。
【００８０】
１−１．樹脂成分
粒状体〔Ｘ〕及び〔Ｙ〕の形成に用いた樹脂を示す。
（１）ＡＢＳ樹脂
ポリブタジエンゴムの存在下、スチレン及びアクリロニトリルを乳化重合して得られた樹脂である。この樹脂は、グラフト率が５５％、ポリブタジエンゴムの含有量が４０％、スチレン単位量が４５％、アクリロニトリル単位量が１５％である。この樹脂を、ナカタニ機械社製５０ｍｍ押出機「ＮＶＣ５０」（型名）を用いて、２１０℃で混練し、その後、ペレット化により、外径約２ｍｍ及び長さ３ｍｍの大きさを有する円柱状ペレットとした。
（２）ＡＳＡ樹脂
アクリル酸ｎ−ブチル単位量９９％及びメタクリル酸アリル単位量１％からなるアクリル系共重合ゴムの存在下に、スチレン及びアクリロニトリルを乳化重合して得られた樹脂である。この樹脂は、グラフト率が６０％、アクリル系共重合ゴムの含有量が５０％、スチレン単位量が３７％、アクリロニトリル単位量が１３％である。また、アセトニトリル可溶成分の極限粘度（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は０．５５ｄｌ／ｇである。この樹脂を、上記押出機を用いて、２１０℃で混練し、その後、ペレット化により、外径約２ｍｍ及び長さ３ｍｍの大きさを有する円柱状ペレットとした。
（３）ＡＥＳ樹脂
エチレン−プロピレン系ゴム（商品名「ＥＰ８４」、ＪＳＲ社製）の存在下に、スチレン及びアクリロニトリルを溶液重合して得られた樹脂である。この樹脂は、グラフト率が５５％であり、エチレン−プロピレン系ゴムの含有量が２０％であり、スチレン単位量が５６％であり、アクリロニトリル単位量が２４％である。また、アセトン可溶成分の極限粘度（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）が０．５ｄｌ／ｇである。この樹脂を、上記押出機を用いて、２１０℃で混練し、その後、ペレット化により、外径約２ｍｍ及び長さ３ｍｍの大きさを有する円柱状ペレットとした。
（４）ＡＳ樹脂
スチレンとアクリロニトリルを溶液重合して得られた、スチレン単位量７５％及びアクリロニトリル単位量２５％のアクリロニトリル・スチレン共重合体である。この樹脂は、アセトン可溶成分の極限粘度（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）が０．５ｄｌ／ｇである。この樹脂を、上記押出機を用いて、２１０℃で混練し、その後、ペレット化により、外径約２ｍｍ及び長さ３ｍｍの大きさを有する円柱状ペレットとした。
（５）マレイミド系共重合体
スチレン単位量４２％、Ｎ−フェニルマレイミド単位量５５％及び無水マレイン酸単位量３％の共重合体であり、顆粒体を用いた。
（６）ゴム強化マレイミド系樹脂
ポリブタジエンゴムの存在下、スチレン及びＮ−フェニルマレイミドを重合して得られた樹脂である。この樹脂は、グラフト率が５０％、ポリブタジエンゴムの含有量が２０％、スチレン単位量が３５％、Ｎ−フェニルマレイミド単位量が４５％である。この樹脂を、上記押出機を用いて、２４０℃で混練し、その後、ペレット化により、外径約２ｍｍ及び長さ３ｍｍの大きさを有する円柱状ペレットとした。
【００８１】
１−２．着色剤
（１）カーボンブラック
（２）ベンガラ
（３）チタンイエロー
【００８２】
１−３．粒状体〔Ｘ〕
粒状体Ｘ−１の製造例
上記のＡＢＳ樹脂２５部及びＡＳ樹脂７５部を、ヘンシェルミキサーに投入し、２分間混合した。その後、この混合物を、ナカタニ機械社製５０ｍｍ押出機「ＮＶＣ５０」（型名）を用いて、２１０℃で混練し、次いで、ペレット化により、外径約２ｍｍ及び長さ３ｍｍの大きさを有する円柱状ペレット（粒状体Ｘ−１）を得た（表１参照）。表１には、ＩＳＯ １１３３（温度２２０℃、荷重９８Ｎ）に準じて測定したメルトマスフローレート（ＭＦＲ）を併記した。
【００８３】
粒状体Ｘ−２及びＸ−３の製造例
上記のＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂及びＡＳ樹脂を、表１に示す量に従って用い、上記製造例と同様にして、粒状体Ｘ−２及び粒状体Ｘ−３を得た（表１参照）。
【００８４】
【表１】
【００８５】
１−４．粒状体〔Ｙ〕
粒状体Ｙ−１の製造例
上記のＡＢＳ樹脂２５部、ＡＳ樹脂１１．６部及びマレイミド系共重合体６３．４部からなる樹脂成分と、カーボンブラック１部、ベンガラ１０部及びチタンイエロー２部からなる着色剤成分とを、ヘンシェルミキサーに投入し、２分間混合した。その後、この混合物を、ナカタニ機械社製５０ｍｍ押出機「ＮＶＣ５０」（型名）を用いて、２１０℃で混練し、次いで、ペレット化により、外径約２ｍｍ及び長さ３ｍｍの大きさを有する円柱状ペレット（粒状体Ｙ−１）を得た（表２参照）。表２には、ＩＳＯ １１３３（温度２２０℃、荷重９８Ｎ）に準じて測定したメルトマスフローレート（ＭＦＲ）を併記した。
【００８６】
粒状体Ｙ−２〜Ｙ−１５の製造例
上記のＡＳＡ樹脂、ＡＳ樹脂、マレイミド系共重合体、ゴム強化マレイミド系樹脂及び着色剤を、表２及び表３に示す量に従って用い、上記と同様にして、粒状体Ｙ−２〜Ｙ−１５を得た（表２及び表３参照）。
【００８７】
【表２】
【００８８】
【表３】
【００８９】
２．粒状体混合物の製造及び評価
実施例１
１００部の粒状体Ｘ−１と、１０部の粒状体Ｙ−１とをタンブラーに投入し、３分間混合して、粒状体混合物を得た（表４参照）。この混合物中の各粒状体は、混合前と同一形状であった。
この粒状体混合物について、以下の評価を行った。
（１）流動性
ＩＳＯ １１３３（温度２４０℃、荷重９８Ｎ）に準じてメルトマスフローレート（ＭＦＲ）を測定した。単位はｇ／１０分である。
（２）耐衝撃性
ＩＳＯ １７９に準じて、シャルピー衝撃強さ（単位ｋＪ／ｍ２）を測定した。尚、測定用試験片は、粒状体混合物を、射出成形機（型名「Ｊ１００Ｅ−Ｃ５」、日本製鋼所製）に投入し、シリンダー温度２４０℃及び金型温度５０℃の条件で成形した。大きさは、長さ８０ｍｍ、幅５５ｍｍ及び厚さ２．４ｍｍである。
（３）外観性
上記（２）の試験片について、下記基準で目視評価した。
◎：黒筋状着色が一段と黒く、斑調模様が鮮明である。
○：黒筋状着色が黒く、斑調模様が鮮明である。
△：黒筋状着色及び斑調模様がやや不鮮明である。
×：黒筋状着色及び斑調模様が不鮮明である。
【００９０】
実施例２〜１４及び比較例１〜８
粒状体〔Ｘ〕と、粒状体〔Ｙ〕とを、表４及び表５に示す量に従って用い、上記実施例１と同様にして、粒状体混合物を製造し、各種評価を行った（表４及び表５参照）。
【００９１】
比較例９
１００部の粒状体Ｘ−２と、１０部の粒状体Ｙ−１４とをタンブラーに投入し、３分間混合して、粒状体混合物を得た。その後、この混合物を、ナカタニ機械社製５０ｍｍ押出機「ＮＶＣ５０」（型名）を用いて、２１０℃で混練し、次いで、ペレット化により、外径約２ｍｍ及び長さ３ｍｍの大きさを有する円柱状ペレットを得た。この円柱状ペレットを用い、実施例１と同様にして評価した。
【００９２】
【表４】
【００９３】
【表５】
【００９４】
表４及び表５より、以下のことが明らかである。
実施例１〜１４は、本発明の粒状体混合物を用いた例であり、斑調模様が鮮明であり、耐衝撃性に優れた成形品が得られている。
一方、比較例１は、粒状体〔Ｙ〕中のゴム質重合体の含有量が本発明の範囲未満である例であり、斑調模様がやや不鮮明であった。
比較例２は、粒状体〔Ｙ〕中のゴム質重合体の含有量が本発明の範囲を超えた例であり、斑調模様がやや不鮮明であった。
比較例３は、粒状体〔Ｙ〕中のマレイミド系単量体単位量が本発明の範囲未満である例であり、斑調模様が不鮮明であった。
比較例４は、粒状体〔Ｙ〕中のマレイミド系単量体単位量が本発明の範囲を超えた例であり、耐衝撃性が十分ではなかった。
比較例５は、粒状体〔Ｙ〕の含有量が本発明の範囲未満である例であり、斑調模様が不鮮明であった。
比較例６は、粒状体〔Ｙ〕の含有量が本発明の範囲を超えた例であり、耐衝撃性が十分ではなく、斑調模様が不鮮明であった。
比較例７は、着色剤の含有量が本発明の範囲未満である例であり、斑調模様が不鮮明であった。
比較例８は、着色剤の含有量が本発明の範囲を超えた例であり、耐衝撃性が劣り、斑調模様がやや不鮮明であった。
比較例９は、均一な混練物を用いた例であり、斑調模様は得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の粒状体混合物は、ＯＡ・家電分野、車両・船舶分野、家具・建材分野、サニタリー用品、スポーツ用品、玩具等の成形品、積層品等、幅広い分野に好適であり、特に、建材用途、車両内外装用途、家具用途、家電用途等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明の積層品（積層シート等）の断面構造の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の積層品（積層シート等）の断面構造の他の例を示す概略図である。
【図３】本発明の積層品（積層シート等）の断面構造の他の例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００９７】
１，１’及び１"；積層品
１１；成形部［Ｐ］（本発明の粒状体混合物を用いて得られた成形部）
１２，１２ａ及び１２ｂ；部材［Ｑ］（他の材料からなる部材）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂組成物（Ａ）からなる粒状体〔Ｘ〕１００質量部に対して、熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）からなる粒状体〔Ｙ〕を０．５〜１００質量部含有する粒状体混合物であって、
上記熱可塑性樹脂組成物（Ａ）は、ゴム質重合体（ａ１）の存在下に、ビニル系単量体（ａ２）を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）、又は、該ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）と、ビニル系単量体（ａ３）の（共）重合体（Ａ２）とよりなる混合物を含有し、
上記熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）は、マレイミド系樹脂成分と、着色剤とを含有し、上記熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）に含有される樹脂成分の全量に対するマレイミド系単量体単位量が１５〜４５質量％であり、ゴム質重合体（ｂ１）の含有割合が５〜２０質量％であり、且つ、該着色剤の含有量が、上記樹脂成分の全量１００質量部に対して、０．５〜４０質量部であり、且つ、
上記熱可塑性樹脂組成物（Ａ）のＩＳＯ １１３３に準じて測定されたメルトマスフローレート値（温度２４０℃、荷重９８Ｎ）が、上記熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）のメルトマスフローレート値（温度２４０℃、荷重９８Ｎ）より大きいことを特徴とする粒状体混合物。
【請求項２】
上記熱可塑性樹脂組成物（Ａ）のＩＳＯ １１３３に準じて測定されたメルトマスフローレート値（温度２４０℃、荷重９８Ｎ）が、上記熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）のメルトマスフローレート値（温度２４０℃、荷重９８Ｎ）より４ｇ／１０分以上大きい請求項１に記載の粒状体混合物。
【請求項３】
上記マレイミド系樹脂成分が、ゴム質重合体（ｂ１）の存在下に、マレイミド系化合物を含むビニル系単量体（ｂ２）を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ１）である請求項１又は２に記載の粒状体混合物。
【請求項４】
上記マレイミド系樹脂成分が、ゴム質重合体（ｂ１）の存在下に、マレイミド系化合物を含まないビニル系単量体（ｂ３）を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ２）、又は、該ゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ２）と、マレイミド系単量体単位を含まない（共）重合体とよりなる混合物、からなるゴム強化樹脂、及び、マレイミド系単量体単位を含む共重合体（Ｂ３）である請求項１又は２に記載の粒状体混合物。
【請求項５】
上記ゴム質重合体（ａ１）が、非ジエン系ゴム質重合体である請求項１乃至４のいずれかに記載の粒状体混合物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の粒状体混合物を用いて得られ、表面が斑調に着色されたことを特徴とする成形品。
【請求項７】
上記成形品がフィルム又はシートである請求項６に記載の成形品。
【請求項８】
請求項１乃至５のいずれかに記載の粒状体混合物を用いて得られ、表面が斑調に着色された成形部と、他の材料からなる部材とが接合されてなることを特徴とする積層品。
【請求項１】
熱可塑性樹脂組成物（Ａ）からなる粒状体〔Ｘ〕１００質量部に対して、熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）からなる粒状体〔Ｙ〕を０．５〜１００質量部含有する粒状体混合物であって、
上記熱可塑性樹脂組成物（Ａ）は、ゴム質重合体（ａ１）の存在下に、ビニル系単量体（ａ２）を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）、又は、該ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）と、ビニル系単量体（ａ３）の（共）重合体（Ａ２）とよりなる混合物を含有し、
上記熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）は、マレイミド系樹脂成分と、着色剤とを含有し、上記熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）に含有される樹脂成分の全量に対するマレイミド系単量体単位量が１５〜４５質量％であり、ゴム質重合体（ｂ１）の含有割合が５〜２０質量％であり、且つ、該着色剤の含有量が、上記樹脂成分の全量１００質量部に対して、０．５〜４０質量部であり、且つ、
上記熱可塑性樹脂組成物（Ａ）のＩＳＯ １１３３に準じて測定されたメルトマスフローレート値（温度２４０℃、荷重９８Ｎ）が、上記熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）のメルトマスフローレート値（温度２４０℃、荷重９８Ｎ）より大きいことを特徴とする粒状体混合物。
【請求項２】
上記熱可塑性樹脂組成物（Ａ）のＩＳＯ １１３３に準じて測定されたメルトマスフローレート値（温度２４０℃、荷重９８Ｎ）が、上記熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）のメルトマスフローレート値（温度２４０℃、荷重９８Ｎ）より４ｇ／１０分以上大きい請求項１に記載の粒状体混合物。
【請求項３】
上記マレイミド系樹脂成分が、ゴム質重合体（ｂ１）の存在下に、マレイミド系化合物を含むビニル系単量体（ｂ２）を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ１）である請求項１又は２に記載の粒状体混合物。
【請求項４】
上記マレイミド系樹脂成分が、ゴム質重合体（ｂ１）の存在下に、マレイミド系化合物を含まないビニル系単量体（ｂ３）を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ２）、又は、該ゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ２）と、マレイミド系単量体単位を含まない（共）重合体とよりなる混合物、からなるゴム強化樹脂、及び、マレイミド系単量体単位を含む共重合体（Ｂ３）である請求項１又は２に記載の粒状体混合物。
【請求項５】
上記ゴム質重合体（ａ１）が、非ジエン系ゴム質重合体である請求項１乃至４のいずれかに記載の粒状体混合物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の粒状体混合物を用いて得られ、表面が斑調に着色されたことを特徴とする成形品。
【請求項７】
上記成形品がフィルム又はシートである請求項６に記載の成形品。
【請求項８】
請求項１乃至５のいずれかに記載の粒状体混合物を用いて得られ、表面が斑調に着色された成形部と、他の材料からなる部材とが接合されてなることを特徴とする積層品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−１２０７４５（Ｐ２００９−１２０７４５Ａ）
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２９７１４５（Ｐ２００７−２９７１４５）
【出願日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【出願人】（３９６０２１５７５）テクノポリマー株式会社 (278)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【出願人】（３９６０２１５７５）テクノポリマー株式会社 (278)
【Ｆターム（参考）】
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