粒状組成物
β形のイミドアルカン過カルボン酸の粒状組成物であって、前記過酸を質量パーセントとして表される5％〜80％の量で含み、前記過酸が親水性又は疎水性の特性を有する支持体に支持され、前記粒状組成物が、サイズが0.25mm〜1.4mmであり且つ20℃における過酸の溶解時間t90が10分未満、好ましくは5分未満であり、上述した成分と任意に存在する成分の合計が100％であることを特徴とする前記組成物。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、洗浄と殺菌の工業的適用や商業的適用に対して10℃〜30℃程度の中温でさえも用いることができる、漂白効力が改善された固体ペルオキシカルボン酸(過酸)に基づく粒状組成物に関する。
より詳細には、本発明はわずかに水溶性の過酸、例えば、イミドアルカン過カルボン酸、好ましくは、以下PAPと呼ばれるε-フタルイミドペルオキシヘキサン酸に基づく顆粒であって、前記過酸が、後述されるように支持され、前記顆粒が、20℃の温度の洗浄槽中において10分未満、好ましくは5分未満の、以下で定義される溶解時間t90を有する、前記顆粒に関する。
これらの顆粒は、特に漂白に、洗剤組成物において、特に粉末形態で又は錠剤の形で用いることができる。
時間t90は、洗浄槽に導入される顆粒に含まれる過酸の90％が20℃の温度で槽中で溶解するのに必要とされる時間として定義される。実施例に記載される標準洗浄槽は、このパラメータを測定するために用いられる。
洗剤組成物が複合体であり多くの成分を組合わせることによって得られることは、知られている。前記組成物は、それらの製造と使用の間、汚染、ダスティング、刺激の問題を避けるために粒状形態での成分からしばしば得られる。特に、過酸のような非常に活性な成分の場合、前記の粒状形態は、組成物中の過酸とその他成分との相互作用が制限されるので、存在するこれらの有効成分とその他の成分が不変のままであることを可能にする。過酸の漂白と殺菌効力が製品の化学組成や洗浄操作に用いられる条件だけでなく、前記の過酸を含有する粒状組成物の化学組成にもに左右されることも知られている。わずかに水溶性の過酸の場合、効力は前記の顆粒に存在する過酸粒子の特性にも左右される。顆粒の特性は、特に緩やかな適用条件下で、例えば、冷水中で、例えば、20℃の温度で、また、新しい市場要求が必要とするように、30分未満の短い洗浄に対して、洗剤組成物を用いることが所望される場合、更に重要である。
【０００２】
出願人の名義の欧州特許第852 259号には、活性(高含量の有効成分); 厳しい条件でさえ経時の安定性(貯蔵寿命); 漂白効力と殺菌効力; 過熱に偶発的にさらされた場合でさえの安全; 工業規模でさえ加工性を言及しないことの点で最適特性を有するPAPベースの粒状組成物が記載されている。出願人が行った試験は、前記特許の粒状組成物が緩やかな適用条件下での洗浄力と殺菌力で用いられる場合、例えば、20℃の温度で、また、30分以内の短い洗浄に対して、満足な効力を有しないことを示した。欧州特許第852 259号に記載される粒状組成物は、約0.25mm〜約1.4mmの寸法を有する。出願人が行った試験は、これらのPAP含有顆粒の溶解時間が、20℃の温度で、過酸の90質量％の溶解を得るために30分程度を有することを示した。この程度の大きさの溶解時間は、市場が、短い洗浄、30分未満の短い洗浄に対して、また、非常に低い温度、例えば、上記のように20℃で必要とする粒状組成物には不十分である。
従って、緩やかな適用条件下で、例えば、10℃〜30℃の温度の水において、また、30分未満の短い洗浄に対して、有効である、粒状組成物に存在するイミドアルカン過カルボン酸の20℃の温度の洗浄槽における溶解時間t90が10分未満、好ましくは5分未満である、活性イミドアルカン過カルボン酸に基づく粒状組成物が求められていることがわかった。
出願人は、驚くべきことに、また、予想外に、上述した技術的な問題を解決するイミドアルカン過カルボン酸を含有する粒状組成物を見出した。
本発明は、β形でのイミドアルカン過カルボン酸の粒状組成物であって、前記過酸を5％〜80質量％、好ましくは30％〜70質量％の量で含み; 前記過酸が親水性又は疎水性の特性を有する支持体に支持され; 前記粒状組成物のサイズが0.25mm〜1.4mmであり、20℃における過酸の溶解時間t90が10分未満、好ましくは5分未満であり; 上述した成分と任意に存在する成分の合計が100％である、前記組成物に関する。
イミドアルカン過カルボン酸は、下記式(I)
【０００３】
【化１】
［式中、Aは以下:
【０００４】
【化２】
(ここで、
nは、整数0、1又は2であり、
R1は、水素、塩素、臭素、C1-C20アルキル、C2-C20アルケニル、アリール又はアルキルアリールの1つを有し、
R2は、水素、塩素、臭素又は以下の基: -SO3M, -CO2M、-CO3M又は-OSO3Mより選ばれる基であり、
Mは、水素、アルカリ金属、アンモニウム又は等価のアルカリ土類金属の同等物(an equivalent of an alkaline-earth metal)を意味し、
Xは、C1-C19アルキレン又はアリーレンである。)
より選ばれる基である。］
を有し、前記イミドアルカン過カルボン酸は「β結晶」形であり、20℃の温度の洗浄槽における溶解時間t90は10分未満、好ましくは5分未満、より好ましくは3.5分未満である。
イミドアルカン過カルボン酸は、好ましくはε-フタルイミドペルオキシヘキサン酸(PAP)である。
前記の溶解時間t90は、10oＦ(フランス硬度)の硬度を有する水で調製され且つ漂白添加剤を含まない標準洗剤ベース(IEC洗剤B型、リン酸塩 - IEC publication 60456)を含有する溶液に粒状組成物(0.25mm〜1.4mmの粒度分析(granulometric fraction)画分)の試料を分散させることによって求められ、系は撹拌が保たれ20℃の温度に恒温に維持され; 2つの組成物の混合の瞬間から測定される試料が用いられる時間をｘ軸上のグラフにプロットし、HPLCクロマトグラフ分析によって求められる過酸ピークの面積をｙ軸にプロットし; 溶解された過酸の量が、無限時間(100％)のグラフで漸近的に得られる過酸濃度から求められる系に存在する過酸の90％に対応する時間t90が、このように得られたグラフから誘導される。方法の詳細な説明は、実施例に示される。
本明細書でβ形と呼ばれるイミドアルカン過カルボン酸の結晶形は、前記の化合物の結晶化によって直接得ることができる前記の過酸として当該技術において既知の形態である。
【０００５】
イミドアルカン過カルボン酸は、当該技術において既知方法によって得ることができる。例えば、出願人の名義の欧州特許第325 288号、同第325 289号、同第490 409号、同第556 769号、同第560 155号、同第780 374号を参照のこと。
出願人の名義の国際出願第2004/007452号に記載されるように、これらの過酸の対応するα形から得られるβ形のイミドアルカン過カルボン酸が本発明に用いられることが好ましい。
本発明の顆粒に用いられる支持体は、イミドアルカン過カルボン酸を担持する(担体)。前記支持体は、洗浄槽において少なくとも部分的に可溶性である物質である。
支持体の寸法は、約0.01mm〜0.35mm、好ましくは約0.05mm〜0.25mmである。
支持体の例は、天然ポリマー又は合成ポリマーである。前記支持体は、好ましくは、セルロース、例えば、セルロース繊維又はメチルセルロース、任意に多糖類、任意に膨張したデンプン、ポリビニルピロリドン、天然ガム、例えば、グアガムからなる。支持体の他の例は、また、金属酸化物又は金属硫酸塩、例えば、マグネシウム又はアルミニウムの酸化物又は硫酸塩、ゼオライト、シリカである。
以下に記載される発熱性を制御するために組成物に添加される固体成分(鈍感剤(phlegmatizers))もまた、支持体として任意に使われてもよい。セルロール繊維、多糖類、アミドを支持体として用いることが好ましい。一般に、セルロール繊維は0.05〜0.40mmの長さであり、直径は一般的には約10マイクロメータである。
好ましくは、本発明の粒状組成物における過酸と支持体間の質量比は0.1〜4.0であり、粒状組成物に存在する成分の合計は100％である。
本発明の粒状組成物は、また、望まれていない過熱の場合に起こる発熱性を制御するための追加成分(鈍感剤)を含有することができる。これらの添加剤の例は、ホウ酸、水、IA、IIA、IIIA族からの金属とイミドアルカン過カルボン酸酸と化学的に相溶性(compatible)であり且つ水和形態で結晶化することができる有機酸又は無機酸との塩である。この点で硫酸マグネシウム5水和物、乳酸カルシウム水和物、硫酸カルシウム2水和物を挙げることができる。ホウ酸が好ましい。一般に、これらの生成物は3.5％〜35質量％の量で用いられる。
【０００６】
添加することができ且つ重金属イオンによってイミドアルカン過カルボン酸の分解に対する触媒作用を遮断する機能を有する他の成分は、組成物の全質量に対して0.005％〜5質量％の量でのキレート化剤及び/又は金属イオン封鎖剤である。キノリン及びその塩で、アルカリ金属ポリリン酸塩、ピコリン酸及びジピコリン酸、及びモノホスホン酸又はポリホスホン酸、例えば、好ましくは1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸(HEDP)を挙げることができる。
他の成分は、ポリマー型の水溶性結合剤、例えば、アクリル酸ポリマー又はアクリル酸とマレイン酸及び/又は無水物のコポリマー、又はアクリル酸誘導体、例えば、エステルや塩のコポリマーである。アクリル酸ホモポリマーを用いることが好ましい。これらの成分は、顆粒により良好な機械的性質を与える機能を有する。一般に、全質量に対して0.1％〜5質量％の範囲にある量で用いられる。
他の追加成分は、全質量に対して0.1％〜10質量％の量での、界面活性剤、好ましくはアニオン界面活性剤及び/又は非イオン性界面活性剤、又はそれらの混合物、イミドアルカン過カルボン酸の最初の水懸濁液を調製するために用いられる、組成物の全質量に対して0.001％〜5％の質量パーセント量での粘稠化剤である。
任意に、得られた顆粒の表面は膜形成剤で被覆されてもよく、当該技術において既知の方法によって適用される。膜形成剤の例は、ポリアクリル酸、ビニルポリマー、例えば、ポリビニルピロリドン、セルロースポリマー、例えば、メチルセルロースやエチルセルロース、天然ガム(natural gum)、例えば、ゼインガムやガムセラック、アラビアガム、ゼラチン、脂肪酸、例えば、ミリスチン酸、パラフィン、合成ろう、カプロラクトン、オリゴマー及びそれらのポリマーである。
本発明は、更に、本発明の粒状組成物を得るための方法であって、
上述のように、中温、例えば、約10℃〜30℃でさえ洗浄槽におけるイミドアルカン過カルボン酸の高溶解速度を特徴とし、
I) 20℃〜65℃の温度で作用する、質量パーセントとして表される20％〜70％の量のイミドアルカン過カルボン酸を含有する水性分散液を調製する工程;
II) 10℃〜65℃の温度で1333Pa〜0.1MPa(10mmHg〜800mmHg)の圧力で作用する、流動床乾燥剤を用いて、好ましくは含浸又は噴霧によって、工程I)において調製された水性分散液に存在するイミドアルカン過カルボン酸を支持物質に付着させて、集合体を得る工程;
III) 任意に、工程II)において得られた集合体を造粒し、他の添加剤を任意に添加し、得られた顆粒を乾燥する工程;
IV) 任意に、乾燥した顆粒を篩過し、続いて篩過された顆粒を被覆し、被覆された顆粒を乾燥する工程;
V) 任意の工程III)とIV)が行われない場合には工程II)において、又は任意の工程IV)が行われない場合には任意の工程III)において、又は任意の工程IV)において得られた顆粒を、好ましくは0.25mm〜1.4mmの、所望の粒度分析画分を選択することによって篩過する工程
を含む、前記方法に関する。
【０００７】
界面活性剤、好ましくはアニオン界面活性剤や非イオン性界面活性剤、消泡剤、懸濁化剤もまた、上で定義された限度の範囲内にあるような量で工程I)において用いることができる。
出願人の名義の国際出願第2004/007452号に記載される方法に従って、対応するα結晶形から得られるβ結晶形のイミドアルカン過カルボン酸を、工程I)に用いることが好ましい。この場合、非イオン性界面活性剤を工程I)に用いることが好ましい。
あらゆる発熱性を制御するための添加剤(鈍感剤)、キレート化剤及び/又は金属イオン封鎖剤、界面活性剤、結合剤もまた、工程II)において、また、工程III)において用いることができる。
以前に述べられた添加剤もまた、任意の工程IV)において用いることができる。
方法の種々の工程において添加される添加剤の量は、最終組成物における各成分に対して上述した限界を留意するようなものでなければならない。
本発明の新規な粒状組成物の製造は、最終的な顆粒中のイミドアルカン過カルボン酸の含量が30質量％未満の場合、工程II)を工程III)と同時に行うことによって全ての成分を直接に混合することによって行うことができる。この場合、過酸を支持体に堆積する工程II)は、混合と造粒の工程III)と同時に行われる。この方法の変形は、バッチ式又は連続法によって行うことができる。
最終的な顆粒における過酸の量が30％より大きい場合、過酸の支持体への付着は、工程II)に記載されるように行われる。
工程II)、III)、IV)における顆粒の乾燥は、10℃〜65℃の温度で1333Pa〜0.1MPa(10mmHg〜800mmHg)の圧力で行われる。
【０００８】
上述したように、顆粒は、上記結合剤で任意に被覆されてもよい。この場合において、流動床炉において市販の規模で行うことができる乾燥段階後、顆粒は、洗浄力の分野では既知のように、所望の粒径を有する画分を分離するために、篩過操作及び/又は粉砕操作によって処理されることができ、前記画分はコーティング法によって処理され、これはバッチ装置で又は連続法によって行うことができる。
驚くべきことに、また、予想外に、出願人は、以下の特性の組合せ:
・緩やかな適用条件で、例えば、10℃〜30℃の温度の水中における効力;
・30分未満の短い洗浄時間;
・10分未満、好ましくは5分未満の20℃の温度の洗浄槽におけるイミドアルカン過カルボン酸の溶解時間t90;
を有するイミドアルカン過カルボン酸に基づく本発明による粒状組成物を得るために、前記過酸が含浸によって又は噴霧によって支持体に付着させることが必要であり、前記過酸の水性スラリーが送り込まれることを見出した。
上述のように、乾燥形態の成分を混合し、次に、得られた混合物を、例えば、欧州特許第852 259号に記載されるように、従来技術の技術に従って造粒することによって、上述した特性の組合せを有する粒状組成物を得ることは可能でない。
本発明の粒状組成物は、そのままの形態で又は他の成分との混合物として用いられ、粒状形態であってもよく、粒状形態又は錠剤の形での典型的な洗剤製品である。上で述べたように、前記組成物又はその混合物は、産業用と家庭用双方に対して、洗浄作用の分野に固有の漂白と殺菌の適用に用いられる。
本発明の組成物は、特に、漂白に、特に、あらゆる種類の白色の又は着色した生地から付着を除去するのに適しており、処理に供された生地の特徴は不変のままである。
本発明の組成物は、殺菌剤を調製するための適切な中間体を構成し、正確には、それ自体は、細菌の荷重の増殖を支持し且つ衛生に有害である、低温で短時間にますますしばしば行われる、洗浄において緩やかな条件を用いる要求が増加している、洗浄市場で特に評価される。前記殺菌剤溶液は、また、硬表面の洗浄と衛生化の分野で有効な適用がある。
本発明の限定されない具体的な説明として下記実施例を示す。
【０００９】
実施例
PAP滴定量の決定
分析は、次の方法に従って、ヨウ化カリウムと組成物中の過酸との反応から遊離するヨウ素のチオ硫酸ナトリウムによる滴定による、ヨウ素還元滴定によって行われる。正確に計量された量のある500mgの製剤を100mlの水に希釈し、次に、10mlの氷酢酸と30mlの10％w/wヨウ化カリウム水溶液を添加する。反応から得られたヨウ素を、白金電極及び基準電極を備えたMettler(登録商標) DL 40電位差滴定装置を用いて、既知の滴定量のチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定する。
標準洗剤ベースの水溶液における組成物のPAPの溶解速度の決定
次の方法によって溶解速度を求める。1000mgの顆粒(0.25mm〜1.40mmの粒度分析画分)の試料を、撹拌を保ち実施例(20℃又は40℃)に示される温度で恒温に調節された硬度が10oＦの水で調製した3リットルの溶液と漂白添加剤(IEC洗剤B型、リン酸塩-IEC publication 60456)を含まない5.1gの標準洗剤ベースに分散する。2つの組成物の混合の瞬間から測定される試料を用いる時間をｘ軸上のグラフにプロットする。分で表される使用する時間は、以下の通り: 1、3、5、10、15、30、60、120であった。HPLC分析で求めたPAPピークの面積を、グラフのｙ軸にプロットする。100％として無限時間の前記グラフに漸近的に得られるPAPの濃度を用いることによって求められる、溶解したPAPの量が、全体の過酸のそれぞれ80％(t80)までと、90％(t90)までに対応する時間を、得られたグラフから求める。
漂白試験
試験は、0.035％のエリオクロムTブラックで着色した1リットルの2％炭酸ナトリウム溶液に1000mgの顆粒(0.25mm〜1.40mmの粒度分析画分)を添加し、混合液を20℃で5分間放置する(撹拌せずに)ことによって行われる。試験は、分散液が変色する場合には陽性である。
安定性試験
試験は、顆粒を20℃で又は40℃で75％の相対湿度で7日間光から保護するように保つことによって行われ、活性酸素(有効酸素)の変化として表される初期値に対するPAP滴定量の変化パーセントが時間の終わりに求められる。
【００１０】
比較実施例1
欧州特許第852 259号の実施例6に従ってPAP含有顆粒の調製が繰り返される。21.00kgのPAP粉末(滴定量: 96％、4％PACを含有する、PAP前駆物質、水の存在下カプロラクタムとフタル酸無水物間の反応によって製造)と6.60kgのホウ酸を150リットルのLoedige(登録商標)モデルFKM-150造粒機に導入する。混合物を、1分間ホモジナイズする。
次に、3.60kgのAcumer(登録商標)1510(25質量％のポリアクリル酸(PAA)、分子量MW 60 000)と0.20kgのDequest(登録商標)2010(ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、HEDP)を混合することによって得られた3.80kgの水溶液を3分間かけて、撹拌しながらチョッパーを用いて塊に導入する。
このようにして湿った粒状の塊が得られ、これを空気流を60℃まで加熱したAeromatic(登録商標)流動床において乾燥する。この乾燥後、篩過を行い、サイズが0.25mm〜1.40mmの24.1kgの顆粒を得る。
得られた顆粒は、質量パーセントで示された次の成分: 71％のPAP、23％のホウ酸を含む。100％までの差は、上述した量で、処理の間に添加されたその他の少量成分からなる。
以下の試験を行った。
・20℃で7日間の安定性試験: PAP滴定量に変化がない;
・漂白試験: 陰性(溶液は変色しない)。
20℃と40℃の温度で行われた溶解試験の結果を表1に示す。
【００１１】
比較実施例2
Loedige(登録商標)造粒機に21.00kgのPAP粉末(滴定量: 96％、4％のPACを含有する)、5.10kgのホウ酸、1.50kgのRandacel(登録商標) 150セルロース繊維、水性媒体中で活性である顆粒崩壊助剤を導入した以外は比較実施例1を繰り返す。その混合物を1分間均質化する。次に、3.60kgのAcumer(登録商標)1510と0.20kgのDequest(登録商標)2010を混合することによって得られた3.80kgの水溶液を、3分間にわたって撹拌しながらチョッパーを用いて塊に導入する。
このようにして湿った粒状の塊が得られ、これを空気流を60℃まで加熱したAeromatic(登録商標)流動床において乾燥する。この乾燥後、篩過を行い、サイズが0.25mm〜1.40mmの23.90kgの顆粒を得る。
得られた顆粒は、質量パーセントで示された次の成分: 71％のPAP、18％のホウ酸、5％のセルロースを含む。100％までの差は、上述した量で、処理の間に添加されたその他の少量成分からなる。
以下の試験を行った。
・20℃で7日間の安定性試験: PAP滴定量に変化がない;
・漂白試験: 陽性(溶液は変色する)。
20℃と40℃の温度で行われた溶解試験の結果を表1に示す。
【００１２】
実施例3
空気流を60℃まで加熱したAeromatic(登録商標)流動床において10.30kgのRandacel(登録商標) 150セルロース繊維を懸濁させ、12.20kgのPAPを203.30kgの5％PAP水性スラリーで徐々に送ることによって付着させる。前記水性スラリは以下の通り得られる。
国際出願第2004/007452号に従って調製された11.47kgのαの形態テクニカルグレードPAP、0.30kgのキサンタンガム、2.00kgのHostapur(登録商標)SASアニオン界面活性剤、0.10kgのDB100消泡剤を50℃の188.70kgの脱イオン水に分散し、Silversonミルにおいて5分間摩砕し、続いて、50℃で30分間、次に室温で30分間メカニカルパドルスターラで処理する。得られた組成物は、活性PAP滴定量が5.0％の水性スラリーである。
Aeromatic(登録商標)流動床から回収された乾燥生成物を150リットルのLoedige(登録商標)モデルFKM-150の造粒機に移し、次に5.10kgのホウ酸を添加する。その混合物は、1分間均質化する。
次に、3.60kgのAcumer(登録商標)1510と0.20kgのDequest(登録商標)2010 を混合することによって得られた3.80kgの水溶液を、3分間かけて、撹拌しながらチョッパーを用いて塊に導入する。
このようにして湿った粒状の塊が得られ、空気流を60℃まで加熱したAeromatic(登録商標)流動床において乾燥する。この乾燥後に、篩過を行い、直径が0.25mm〜1.40mmの25.50kgの顆粒を得る。
得られた顆粒は、示された質量パーセントで、次の成分: 40％のPAP、18％のホウ酸、37％のセルロースを含む。100％までの差は、上述した量で、処理の間に添加された他の少量成分からなる。
以下の試験を行った。
・20℃で7日間の安定性試験: PAP滴定量に変化がない;
・40℃、75％相対湿度で7日間の安定性試験: PAP滴定量は、最初の滴定量に対して1.7％だけ減少する;
・漂白試験: 陽性(溶液は変色する)。
20℃と40℃の温度で行われた溶解試験の結果を表1に示す。
【００１３】
実施例4
空気流を60℃まで加熱したAeromatic(登録商標)流動床において5.90kgのDiacel(登録商標) 150セルロース繊維を懸濁させ、41.70kgの40％PAP水性スラリーに徐々に送ることによって、16.70kgのPAPを付着させる。前記水性スラリーは以下の通り得られる。
次の成分:
・HEDP Sequion(登録商標) 10H60(Bozzetto)、1.30kg;
・水酸化ナトリウム(50質量％の溶液)、0.30kg;
・Genapol(登録商標) X020ポリエトキシル化(2-5 EO)非イオン性界面活性剤(Clariant)、0.40kg;
を60.10kgの水を含有する反応器に順次添加し、液相は、毎分120回転数で設定され且つ固定撹拌軸を備えた可変スピードモータによって撹拌が保たれている。
得られた溶液を加熱し、45℃の一定温度に維持する。
撹拌しながら、国際出願第2004/007452号に従って調製されたα結晶形のテクニカルグレードPAPを連続した添加によって20.0kgの量で送り込む。添加の間、塊は45℃の温度で撹拌するように保たれ、同時にコロイドミルで摩砕するために送られる。PAP添加の終わりの5分後、摩砕を停止し、撹拌を更に60分間続ける。
自動温度調節槽の温度を20℃まで下げ、塊を冷ますのに必要とされる時間そのままにする。
この時点で、反応器の下部の固相の濃厚化が見られ、反応器の上部から37kgの透明溶液を取出し、下部から41.7kgの40％水性PAPスラリーを得る。
Aeromatic(登録商標)流動床へのこのスラリーの添加が完全した後、流動床から回収した乾燥生成物を150リットルのLoedige(登録商標)モデルFKM-150造粒機に移し、これに5.10kgのホウ酸を添加する。その混合物を1分間ホモジナイズする。
次に、3.60kgのAcumer(登録商標)1510と0.20kgのDequest(登録商標)2010 を混合することによって得られた3.80kgの水溶液を、3分間かけて、撹拌しながらチョッパーを用いて塊に導入する。
このようにして湿った粒状の塊が得られ、空気流を60℃まで加熱したAeromatic(登録商標)流動床において乾燥する。この乾燥後に、篩過を行い、直径が0.25mm〜1.40mmの26.10kgの顆粒を得る。
得られた顆粒は、示された質量パーセントで、次の成分: 55％のPAP、18％のホウ酸、21％のセルロースを含む。100％までの差は、上述した量で、処理の間に添加されたその他の少量成分からなる。
以下の試験を行った。
・20℃で7日間の安定性試験: PAP滴定量に変化がない;
・40℃、75％相対湿度で7日間の安定性試験: PAP滴定量は、最初の滴定量に対して1.4％だけ減少する;
・漂白試験: 陽性(溶液は変色する)。
20℃と40℃の温度で行われた溶解試験の結果を表1に示す。
【００１４】
実施例5
空気流を60℃まで加熱したAeromatic(登録商標)流動床において5.90kgのDiacel(登録商標)150セルロース繊維を懸濁させ、36.00kgの55％PAP水性スラリーに送ることによって、19.80kgのPAPを付着させる。前記水性スラリーは以下の通り得られる。
次の成分:
・HEDP Sequion(登録商標) 10H60(Bozzetto)、1.50kg;
・水酸化ナトリウム(50質量％の溶液)、0.40kg;
・Genapol(登録商標) X020ポリエトキシル化(2-5 EO)非イオン性界面活性剤、0.50kg;
を71.20kgの水を含有する反応器に順次添加し、液相は、毎分120回転数で設定され且つ固定撹拌軸を備えた可変スピードモータによって撹拌が保たれている。
得られた溶液を加熱し、45℃の一定温度に維持する。
撹拌しながら、国際出願第2004/007452号に従って調製されたα結晶形のテクニカルグレードPAPを連続した添加によって23.80kgの量で送り込む。添加の間、塊は45℃の温度で撹拌するように保たれ、同時にコロイドミルで摩砕するために送られる。PAP添加の終わりの5分後、摩砕を停止し、撹拌を更に60分間続ける。
自動温度調節槽の温度を20℃まで下げ、塊を冷ますのに必要とされる時間そのままにし、傾瀉(decanting)遠心分離機に移し、そこから57.40kgの透明な水性相を取出す。濃厚化したスラリーは、55％のPAPを含有する。36.00kgの前記スラリーが、上記のように、流動床に送り込まれる。
流動床に懸濁した生成物を部分的に乾燥し、次に、篩過して、サイズが0.25〜1.40mmの24.50kgの顆粒を得る。
このようにして得られた顆粒を流動床から取出し、示された質量パーセントで、次の成分: 65％のPAP、21％のセルロース、6.5％の水を含む。100％までの差は、上述した量で、処理の間に添加されたその他の少量成分からなる。
以下の試験を行った。
・20℃で7日間の安定性試験: PAP滴定量に変化がない;
・40℃、75％相対湿度で7日間の安定性試験: PAP滴定量は、最初の滴定量に対して0.8％だけ減少する;
・漂白試験: 陽性(溶液は変色する)。
20℃と40℃の温度で行われた溶解試験の結果を表1に示す。
表1についての所見
表から、支持体上に付着したPAPを含有する粒状物において(実施例3-5)、溶解時間t80及びt90が、全て乾燥形態である過酸を含む成分が造粒段階でまとめて共に混合される、従来技術に従って得られる顆粒に対するものよりかなり短いことがわかる。
表から、本発明による顆粒に対する溶解時間が、粒状物におけるPAP濃度と実質的に無関係であることがわかる。
【００１５】
表1
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、洗浄と殺菌の工業的適用や商業的適用に対して10℃〜30℃程度の中温でさえも用いることができる、漂白効力が改善された固体ペルオキシカルボン酸(過酸)に基づく粒状組成物に関する。
より詳細には、本発明はわずかに水溶性の過酸、例えば、イミドアルカン過カルボン酸、好ましくは、以下PAPと呼ばれるε-フタルイミドペルオキシヘキサン酸に基づく顆粒であって、前記過酸が、後述されるように支持され、前記顆粒が、20℃の温度の洗浄槽中において10分未満、好ましくは5分未満の、以下で定義される溶解時間t90を有する、前記顆粒に関する。
これらの顆粒は、特に漂白に、洗剤組成物において、特に粉末形態で又は錠剤の形で用いることができる。
時間t90は、洗浄槽に導入される顆粒に含まれる過酸の90％が20℃の温度で槽中で溶解するのに必要とされる時間として定義される。実施例に記載される標準洗浄槽は、このパラメータを測定するために用いられる。
洗剤組成物が複合体であり多くの成分を組合わせることによって得られることは、知られている。前記組成物は、それらの製造と使用の間、汚染、ダスティング、刺激の問題を避けるために粒状形態での成分からしばしば得られる。特に、過酸のような非常に活性な成分の場合、前記の粒状形態は、組成物中の過酸とその他成分との相互作用が制限されるので、存在するこれらの有効成分とその他の成分が不変のままであることを可能にする。過酸の漂白と殺菌効力が製品の化学組成や洗浄操作に用いられる条件だけでなく、前記の過酸を含有する粒状組成物の化学組成にもに左右されることも知られている。わずかに水溶性の過酸の場合、効力は前記の顆粒に存在する過酸粒子の特性にも左右される。顆粒の特性は、特に緩やかな適用条件下で、例えば、冷水中で、例えば、20℃の温度で、また、新しい市場要求が必要とするように、30分未満の短い洗浄に対して、洗剤組成物を用いることが所望される場合、更に重要である。
【０００２】
出願人の名義の欧州特許第852 259号には、活性(高含量の有効成分); 厳しい条件でさえ経時の安定性(貯蔵寿命); 漂白効力と殺菌効力; 過熱に偶発的にさらされた場合でさえの安全; 工業規模でさえ加工性を言及しないことの点で最適特性を有するPAPベースの粒状組成物が記載されている。出願人が行った試験は、前記特許の粒状組成物が緩やかな適用条件下での洗浄力と殺菌力で用いられる場合、例えば、20℃の温度で、また、30分以内の短い洗浄に対して、満足な効力を有しないことを示した。欧州特許第852 259号に記載される粒状組成物は、約0.25mm〜約1.4mmの寸法を有する。出願人が行った試験は、これらのPAP含有顆粒の溶解時間が、20℃の温度で、過酸の90質量％の溶解を得るために30分程度を有することを示した。この程度の大きさの溶解時間は、市場が、短い洗浄、30分未満の短い洗浄に対して、また、非常に低い温度、例えば、上記のように20℃で必要とする粒状組成物には不十分である。
従って、緩やかな適用条件下で、例えば、10℃〜30℃の温度の水において、また、30分未満の短い洗浄に対して、有効である、粒状組成物に存在するイミドアルカン過カルボン酸の20℃の温度の洗浄槽における溶解時間t90が10分未満、好ましくは5分未満である、活性イミドアルカン過カルボン酸に基づく粒状組成物が求められていることがわかった。
出願人は、驚くべきことに、また、予想外に、上述した技術的な問題を解決するイミドアルカン過カルボン酸を含有する粒状組成物を見出した。
本発明は、β形でのイミドアルカン過カルボン酸の粒状組成物であって、前記過酸を5％〜80質量％、好ましくは30％〜70質量％の量で含み; 前記過酸が親水性又は疎水性の特性を有する支持体に支持され; 前記粒状組成物のサイズが0.25mm〜1.4mmであり、20℃における過酸の溶解時間t90が10分未満、好ましくは5分未満であり; 上述した成分と任意に存在する成分の合計が100％である、前記組成物に関する。
イミドアルカン過カルボン酸は、下記式(I)
【０００３】
【化１】
［式中、Aは以下:
【０００４】
【化２】
(ここで、
nは、整数0、1又は2であり、
R1は、水素、塩素、臭素、C1-C20アルキル、C2-C20アルケニル、アリール又はアルキルアリールの1つを有し、
R2は、水素、塩素、臭素又は以下の基: -SO3M, -CO2M、-CO3M又は-OSO3Mより選ばれる基であり、
Mは、水素、アルカリ金属、アンモニウム又は等価のアルカリ土類金属の同等物(an equivalent of an alkaline-earth metal)を意味し、
Xは、C1-C19アルキレン又はアリーレンである。)
より選ばれる基である。］
を有し、前記イミドアルカン過カルボン酸は「β結晶」形であり、20℃の温度の洗浄槽における溶解時間t90は10分未満、好ましくは5分未満、より好ましくは3.5分未満である。
イミドアルカン過カルボン酸は、好ましくはε-フタルイミドペルオキシヘキサン酸(PAP)である。
前記の溶解時間t90は、10oＦ(フランス硬度)の硬度を有する水で調製され且つ漂白添加剤を含まない標準洗剤ベース(IEC洗剤B型、リン酸塩 - IEC publication 60456)を含有する溶液に粒状組成物(0.25mm〜1.4mmの粒度分析(granulometric fraction)画分)の試料を分散させることによって求められ、系は撹拌が保たれ20℃の温度に恒温に維持され; 2つの組成物の混合の瞬間から測定される試料が用いられる時間をｘ軸上のグラフにプロットし、HPLCクロマトグラフ分析によって求められる過酸ピークの面積をｙ軸にプロットし; 溶解された過酸の量が、無限時間(100％)のグラフで漸近的に得られる過酸濃度から求められる系に存在する過酸の90％に対応する時間t90が、このように得られたグラフから誘導される。方法の詳細な説明は、実施例に示される。
本明細書でβ形と呼ばれるイミドアルカン過カルボン酸の結晶形は、前記の化合物の結晶化によって直接得ることができる前記の過酸として当該技術において既知の形態である。
【０００５】
イミドアルカン過カルボン酸は、当該技術において既知方法によって得ることができる。例えば、出願人の名義の欧州特許第325 288号、同第325 289号、同第490 409号、同第556 769号、同第560 155号、同第780 374号を参照のこと。
出願人の名義の国際出願第2004/007452号に記載されるように、これらの過酸の対応するα形から得られるβ形のイミドアルカン過カルボン酸が本発明に用いられることが好ましい。
本発明の顆粒に用いられる支持体は、イミドアルカン過カルボン酸を担持する(担体)。前記支持体は、洗浄槽において少なくとも部分的に可溶性である物質である。
支持体の寸法は、約0.01mm〜0.35mm、好ましくは約0.05mm〜0.25mmである。
支持体の例は、天然ポリマー又は合成ポリマーである。前記支持体は、好ましくは、セルロース、例えば、セルロース繊維又はメチルセルロース、任意に多糖類、任意に膨張したデンプン、ポリビニルピロリドン、天然ガム、例えば、グアガムからなる。支持体の他の例は、また、金属酸化物又は金属硫酸塩、例えば、マグネシウム又はアルミニウムの酸化物又は硫酸塩、ゼオライト、シリカである。
以下に記載される発熱性を制御するために組成物に添加される固体成分(鈍感剤(phlegmatizers))もまた、支持体として任意に使われてもよい。セルロール繊維、多糖類、アミドを支持体として用いることが好ましい。一般に、セルロール繊維は0.05〜0.40mmの長さであり、直径は一般的には約10マイクロメータである。
好ましくは、本発明の粒状組成物における過酸と支持体間の質量比は0.1〜4.0であり、粒状組成物に存在する成分の合計は100％である。
本発明の粒状組成物は、また、望まれていない過熱の場合に起こる発熱性を制御するための追加成分(鈍感剤)を含有することができる。これらの添加剤の例は、ホウ酸、水、IA、IIA、IIIA族からの金属とイミドアルカン過カルボン酸酸と化学的に相溶性(compatible)であり且つ水和形態で結晶化することができる有機酸又は無機酸との塩である。この点で硫酸マグネシウム5水和物、乳酸カルシウム水和物、硫酸カルシウム2水和物を挙げることができる。ホウ酸が好ましい。一般に、これらの生成物は3.5％〜35質量％の量で用いられる。
【０００６】
添加することができ且つ重金属イオンによってイミドアルカン過カルボン酸の分解に対する触媒作用を遮断する機能を有する他の成分は、組成物の全質量に対して0.005％〜5質量％の量でのキレート化剤及び/又は金属イオン封鎖剤である。キノリン及びその塩で、アルカリ金属ポリリン酸塩、ピコリン酸及びジピコリン酸、及びモノホスホン酸又はポリホスホン酸、例えば、好ましくは1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸(HEDP)を挙げることができる。
他の成分は、ポリマー型の水溶性結合剤、例えば、アクリル酸ポリマー又はアクリル酸とマレイン酸及び/又は無水物のコポリマー、又はアクリル酸誘導体、例えば、エステルや塩のコポリマーである。アクリル酸ホモポリマーを用いることが好ましい。これらの成分は、顆粒により良好な機械的性質を与える機能を有する。一般に、全質量に対して0.1％〜5質量％の範囲にある量で用いられる。
他の追加成分は、全質量に対して0.1％〜10質量％の量での、界面活性剤、好ましくはアニオン界面活性剤及び/又は非イオン性界面活性剤、又はそれらの混合物、イミドアルカン過カルボン酸の最初の水懸濁液を調製するために用いられる、組成物の全質量に対して0.001％〜5％の質量パーセント量での粘稠化剤である。
任意に、得られた顆粒の表面は膜形成剤で被覆されてもよく、当該技術において既知の方法によって適用される。膜形成剤の例は、ポリアクリル酸、ビニルポリマー、例えば、ポリビニルピロリドン、セルロースポリマー、例えば、メチルセルロースやエチルセルロース、天然ガム(natural gum)、例えば、ゼインガムやガムセラック、アラビアガム、ゼラチン、脂肪酸、例えば、ミリスチン酸、パラフィン、合成ろう、カプロラクトン、オリゴマー及びそれらのポリマーである。
本発明は、更に、本発明の粒状組成物を得るための方法であって、
上述のように、中温、例えば、約10℃〜30℃でさえ洗浄槽におけるイミドアルカン過カルボン酸の高溶解速度を特徴とし、
I) 20℃〜65℃の温度で作用する、質量パーセントとして表される20％〜70％の量のイミドアルカン過カルボン酸を含有する水性分散液を調製する工程;
II) 10℃〜65℃の温度で1333Pa〜0.1MPa(10mmHg〜800mmHg)の圧力で作用する、流動床乾燥剤を用いて、好ましくは含浸又は噴霧によって、工程I)において調製された水性分散液に存在するイミドアルカン過カルボン酸を支持物質に付着させて、集合体を得る工程;
III) 任意に、工程II)において得られた集合体を造粒し、他の添加剤を任意に添加し、得られた顆粒を乾燥する工程;
IV) 任意に、乾燥した顆粒を篩過し、続いて篩過された顆粒を被覆し、被覆された顆粒を乾燥する工程;
V) 任意の工程III)とIV)が行われない場合には工程II)において、又は任意の工程IV)が行われない場合には任意の工程III)において、又は任意の工程IV)において得られた顆粒を、好ましくは0.25mm〜1.4mmの、所望の粒度分析画分を選択することによって篩過する工程
を含む、前記方法に関する。
【０００７】
界面活性剤、好ましくはアニオン界面活性剤や非イオン性界面活性剤、消泡剤、懸濁化剤もまた、上で定義された限度の範囲内にあるような量で工程I)において用いることができる。
出願人の名義の国際出願第2004/007452号に記載される方法に従って、対応するα結晶形から得られるβ結晶形のイミドアルカン過カルボン酸を、工程I)に用いることが好ましい。この場合、非イオン性界面活性剤を工程I)に用いることが好ましい。
あらゆる発熱性を制御するための添加剤(鈍感剤)、キレート化剤及び/又は金属イオン封鎖剤、界面活性剤、結合剤もまた、工程II)において、また、工程III)において用いることができる。
以前に述べられた添加剤もまた、任意の工程IV)において用いることができる。
方法の種々の工程において添加される添加剤の量は、最終組成物における各成分に対して上述した限界を留意するようなものでなければならない。
本発明の新規な粒状組成物の製造は、最終的な顆粒中のイミドアルカン過カルボン酸の含量が30質量％未満の場合、工程II)を工程III)と同時に行うことによって全ての成分を直接に混合することによって行うことができる。この場合、過酸を支持体に堆積する工程II)は、混合と造粒の工程III)と同時に行われる。この方法の変形は、バッチ式又は連続法によって行うことができる。
最終的な顆粒における過酸の量が30％より大きい場合、過酸の支持体への付着は、工程II)に記載されるように行われる。
工程II)、III)、IV)における顆粒の乾燥は、10℃〜65℃の温度で1333Pa〜0.1MPa(10mmHg〜800mmHg)の圧力で行われる。
【０００８】
上述したように、顆粒は、上記結合剤で任意に被覆されてもよい。この場合において、流動床炉において市販の規模で行うことができる乾燥段階後、顆粒は、洗浄力の分野では既知のように、所望の粒径を有する画分を分離するために、篩過操作及び/又は粉砕操作によって処理されることができ、前記画分はコーティング法によって処理され、これはバッチ装置で又は連続法によって行うことができる。
驚くべきことに、また、予想外に、出願人は、以下の特性の組合せ:
・緩やかな適用条件で、例えば、10℃〜30℃の温度の水中における効力;
・30分未満の短い洗浄時間;
・10分未満、好ましくは5分未満の20℃の温度の洗浄槽におけるイミドアルカン過カルボン酸の溶解時間t90;
を有するイミドアルカン過カルボン酸に基づく本発明による粒状組成物を得るために、前記過酸が含浸によって又は噴霧によって支持体に付着させることが必要であり、前記過酸の水性スラリーが送り込まれることを見出した。
上述のように、乾燥形態の成分を混合し、次に、得られた混合物を、例えば、欧州特許第852 259号に記載されるように、従来技術の技術に従って造粒することによって、上述した特性の組合せを有する粒状組成物を得ることは可能でない。
本発明の粒状組成物は、そのままの形態で又は他の成分との混合物として用いられ、粒状形態であってもよく、粒状形態又は錠剤の形での典型的な洗剤製品である。上で述べたように、前記組成物又はその混合物は、産業用と家庭用双方に対して、洗浄作用の分野に固有の漂白と殺菌の適用に用いられる。
本発明の組成物は、特に、漂白に、特に、あらゆる種類の白色の又は着色した生地から付着を除去するのに適しており、処理に供された生地の特徴は不変のままである。
本発明の組成物は、殺菌剤を調製するための適切な中間体を構成し、正確には、それ自体は、細菌の荷重の増殖を支持し且つ衛生に有害である、低温で短時間にますますしばしば行われる、洗浄において緩やかな条件を用いる要求が増加している、洗浄市場で特に評価される。前記殺菌剤溶液は、また、硬表面の洗浄と衛生化の分野で有効な適用がある。
本発明の限定されない具体的な説明として下記実施例を示す。
【０００９】
実施例
PAP滴定量の決定
分析は、次の方法に従って、ヨウ化カリウムと組成物中の過酸との反応から遊離するヨウ素のチオ硫酸ナトリウムによる滴定による、ヨウ素還元滴定によって行われる。正確に計量された量のある500mgの製剤を100mlの水に希釈し、次に、10mlの氷酢酸と30mlの10％w/wヨウ化カリウム水溶液を添加する。反応から得られたヨウ素を、白金電極及び基準電極を備えたMettler(登録商標) DL 40電位差滴定装置を用いて、既知の滴定量のチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定する。
標準洗剤ベースの水溶液における組成物のPAPの溶解速度の決定
次の方法によって溶解速度を求める。1000mgの顆粒(0.25mm〜1.40mmの粒度分析画分)の試料を、撹拌を保ち実施例(20℃又は40℃)に示される温度で恒温に調節された硬度が10oＦの水で調製した3リットルの溶液と漂白添加剤(IEC洗剤B型、リン酸塩-IEC publication 60456)を含まない5.1gの標準洗剤ベースに分散する。2つの組成物の混合の瞬間から測定される試料を用いる時間をｘ軸上のグラフにプロットする。分で表される使用する時間は、以下の通り: 1、3、5、10、15、30、60、120であった。HPLC分析で求めたPAPピークの面積を、グラフのｙ軸にプロットする。100％として無限時間の前記グラフに漸近的に得られるPAPの濃度を用いることによって求められる、溶解したPAPの量が、全体の過酸のそれぞれ80％(t80)までと、90％(t90)までに対応する時間を、得られたグラフから求める。
漂白試験
試験は、0.035％のエリオクロムTブラックで着色した1リットルの2％炭酸ナトリウム溶液に1000mgの顆粒(0.25mm〜1.40mmの粒度分析画分)を添加し、混合液を20℃で5分間放置する(撹拌せずに)ことによって行われる。試験は、分散液が変色する場合には陽性である。
安定性試験
試験は、顆粒を20℃で又は40℃で75％の相対湿度で7日間光から保護するように保つことによって行われ、活性酸素(有効酸素)の変化として表される初期値に対するPAP滴定量の変化パーセントが時間の終わりに求められる。
【００１０】
比較実施例1
欧州特許第852 259号の実施例6に従ってPAP含有顆粒の調製が繰り返される。21.00kgのPAP粉末(滴定量: 96％、4％PACを含有する、PAP前駆物質、水の存在下カプロラクタムとフタル酸無水物間の反応によって製造)と6.60kgのホウ酸を150リットルのLoedige(登録商標)モデルFKM-150造粒機に導入する。混合物を、1分間ホモジナイズする。
次に、3.60kgのAcumer(登録商標)1510(25質量％のポリアクリル酸(PAA)、分子量MW 60 000)と0.20kgのDequest(登録商標)2010(ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、HEDP)を混合することによって得られた3.80kgの水溶液を3分間かけて、撹拌しながらチョッパーを用いて塊に導入する。
このようにして湿った粒状の塊が得られ、これを空気流を60℃まで加熱したAeromatic(登録商標)流動床において乾燥する。この乾燥後、篩過を行い、サイズが0.25mm〜1.40mmの24.1kgの顆粒を得る。
得られた顆粒は、質量パーセントで示された次の成分: 71％のPAP、23％のホウ酸を含む。100％までの差は、上述した量で、処理の間に添加されたその他の少量成分からなる。
以下の試験を行った。
・20℃で7日間の安定性試験: PAP滴定量に変化がない;
・漂白試験: 陰性(溶液は変色しない)。
20℃と40℃の温度で行われた溶解試験の結果を表1に示す。
【００１１】
比較実施例2
Loedige(登録商標)造粒機に21.00kgのPAP粉末(滴定量: 96％、4％のPACを含有する)、5.10kgのホウ酸、1.50kgのRandacel(登録商標) 150セルロース繊維、水性媒体中で活性である顆粒崩壊助剤を導入した以外は比較実施例1を繰り返す。その混合物を1分間均質化する。次に、3.60kgのAcumer(登録商標)1510と0.20kgのDequest(登録商標)2010を混合することによって得られた3.80kgの水溶液を、3分間にわたって撹拌しながらチョッパーを用いて塊に導入する。
このようにして湿った粒状の塊が得られ、これを空気流を60℃まで加熱したAeromatic(登録商標)流動床において乾燥する。この乾燥後、篩過を行い、サイズが0.25mm〜1.40mmの23.90kgの顆粒を得る。
得られた顆粒は、質量パーセントで示された次の成分: 71％のPAP、18％のホウ酸、5％のセルロースを含む。100％までの差は、上述した量で、処理の間に添加されたその他の少量成分からなる。
以下の試験を行った。
・20℃で7日間の安定性試験: PAP滴定量に変化がない;
・漂白試験: 陽性(溶液は変色する)。
20℃と40℃の温度で行われた溶解試験の結果を表1に示す。
【００１２】
実施例3
空気流を60℃まで加熱したAeromatic(登録商標)流動床において10.30kgのRandacel(登録商標) 150セルロース繊維を懸濁させ、12.20kgのPAPを203.30kgの5％PAP水性スラリーで徐々に送ることによって付着させる。前記水性スラリは以下の通り得られる。
国際出願第2004/007452号に従って調製された11.47kgのαの形態テクニカルグレードPAP、0.30kgのキサンタンガム、2.00kgのHostapur(登録商標)SASアニオン界面活性剤、0.10kgのDB100消泡剤を50℃の188.70kgの脱イオン水に分散し、Silversonミルにおいて5分間摩砕し、続いて、50℃で30分間、次に室温で30分間メカニカルパドルスターラで処理する。得られた組成物は、活性PAP滴定量が5.0％の水性スラリーである。
Aeromatic(登録商標)流動床から回収された乾燥生成物を150リットルのLoedige(登録商標)モデルFKM-150の造粒機に移し、次に5.10kgのホウ酸を添加する。その混合物は、1分間均質化する。
次に、3.60kgのAcumer(登録商標)1510と0.20kgのDequest(登録商標)2010 を混合することによって得られた3.80kgの水溶液を、3分間かけて、撹拌しながらチョッパーを用いて塊に導入する。
このようにして湿った粒状の塊が得られ、空気流を60℃まで加熱したAeromatic(登録商標)流動床において乾燥する。この乾燥後に、篩過を行い、直径が0.25mm〜1.40mmの25.50kgの顆粒を得る。
得られた顆粒は、示された質量パーセントで、次の成分: 40％のPAP、18％のホウ酸、37％のセルロースを含む。100％までの差は、上述した量で、処理の間に添加された他の少量成分からなる。
以下の試験を行った。
・20℃で7日間の安定性試験: PAP滴定量に変化がない;
・40℃、75％相対湿度で7日間の安定性試験: PAP滴定量は、最初の滴定量に対して1.7％だけ減少する;
・漂白試験: 陽性(溶液は変色する)。
20℃と40℃の温度で行われた溶解試験の結果を表1に示す。
【００１３】
実施例4
空気流を60℃まで加熱したAeromatic(登録商標)流動床において5.90kgのDiacel(登録商標) 150セルロース繊維を懸濁させ、41.70kgの40％PAP水性スラリーに徐々に送ることによって、16.70kgのPAPを付着させる。前記水性スラリーは以下の通り得られる。
次の成分:
・HEDP Sequion(登録商標) 10H60(Bozzetto)、1.30kg;
・水酸化ナトリウム(50質量％の溶液)、0.30kg;
・Genapol(登録商標) X020ポリエトキシル化(2-5 EO)非イオン性界面活性剤(Clariant)、0.40kg;
を60.10kgの水を含有する反応器に順次添加し、液相は、毎分120回転数で設定され且つ固定撹拌軸を備えた可変スピードモータによって撹拌が保たれている。
得られた溶液を加熱し、45℃の一定温度に維持する。
撹拌しながら、国際出願第2004/007452号に従って調製されたα結晶形のテクニカルグレードPAPを連続した添加によって20.0kgの量で送り込む。添加の間、塊は45℃の温度で撹拌するように保たれ、同時にコロイドミルで摩砕するために送られる。PAP添加の終わりの5分後、摩砕を停止し、撹拌を更に60分間続ける。
自動温度調節槽の温度を20℃まで下げ、塊を冷ますのに必要とされる時間そのままにする。
この時点で、反応器の下部の固相の濃厚化が見られ、反応器の上部から37kgの透明溶液を取出し、下部から41.7kgの40％水性PAPスラリーを得る。
Aeromatic(登録商標)流動床へのこのスラリーの添加が完全した後、流動床から回収した乾燥生成物を150リットルのLoedige(登録商標)モデルFKM-150造粒機に移し、これに5.10kgのホウ酸を添加する。その混合物を1分間ホモジナイズする。
次に、3.60kgのAcumer(登録商標)1510と0.20kgのDequest(登録商標)2010 を混合することによって得られた3.80kgの水溶液を、3分間かけて、撹拌しながらチョッパーを用いて塊に導入する。
このようにして湿った粒状の塊が得られ、空気流を60℃まで加熱したAeromatic(登録商標)流動床において乾燥する。この乾燥後に、篩過を行い、直径が0.25mm〜1.40mmの26.10kgの顆粒を得る。
得られた顆粒は、示された質量パーセントで、次の成分: 55％のPAP、18％のホウ酸、21％のセルロースを含む。100％までの差は、上述した量で、処理の間に添加されたその他の少量成分からなる。
以下の試験を行った。
・20℃で7日間の安定性試験: PAP滴定量に変化がない;
・40℃、75％相対湿度で7日間の安定性試験: PAP滴定量は、最初の滴定量に対して1.4％だけ減少する;
・漂白試験: 陽性(溶液は変色する)。
20℃と40℃の温度で行われた溶解試験の結果を表1に示す。
【００１４】
実施例5
空気流を60℃まで加熱したAeromatic(登録商標)流動床において5.90kgのDiacel(登録商標)150セルロース繊維を懸濁させ、36.00kgの55％PAP水性スラリーに送ることによって、19.80kgのPAPを付着させる。前記水性スラリーは以下の通り得られる。
次の成分:
・HEDP Sequion(登録商標) 10H60(Bozzetto)、1.50kg;
・水酸化ナトリウム(50質量％の溶液)、0.40kg;
・Genapol(登録商標) X020ポリエトキシル化(2-5 EO)非イオン性界面活性剤、0.50kg;
を71.20kgの水を含有する反応器に順次添加し、液相は、毎分120回転数で設定され且つ固定撹拌軸を備えた可変スピードモータによって撹拌が保たれている。
得られた溶液を加熱し、45℃の一定温度に維持する。
撹拌しながら、国際出願第2004/007452号に従って調製されたα結晶形のテクニカルグレードPAPを連続した添加によって23.80kgの量で送り込む。添加の間、塊は45℃の温度で撹拌するように保たれ、同時にコロイドミルで摩砕するために送られる。PAP添加の終わりの5分後、摩砕を停止し、撹拌を更に60分間続ける。
自動温度調節槽の温度を20℃まで下げ、塊を冷ますのに必要とされる時間そのままにし、傾瀉(decanting)遠心分離機に移し、そこから57.40kgの透明な水性相を取出す。濃厚化したスラリーは、55％のPAPを含有する。36.00kgの前記スラリーが、上記のように、流動床に送り込まれる。
流動床に懸濁した生成物を部分的に乾燥し、次に、篩過して、サイズが0.25〜1.40mmの24.50kgの顆粒を得る。
このようにして得られた顆粒を流動床から取出し、示された質量パーセントで、次の成分: 65％のPAP、21％のセルロース、6.5％の水を含む。100％までの差は、上述した量で、処理の間に添加されたその他の少量成分からなる。
以下の試験を行った。
・20℃で7日間の安定性試験: PAP滴定量に変化がない;
・40℃、75％相対湿度で7日間の安定性試験: PAP滴定量は、最初の滴定量に対して0.8％だけ減少する;
・漂白試験: 陽性(溶液は変色する)。
20℃と40℃の温度で行われた溶解試験の結果を表1に示す。
表1についての所見
表から、支持体上に付着したPAPを含有する粒状物において(実施例3-5)、溶解時間t80及びt90が、全て乾燥形態である過酸を含む成分が造粒段階でまとめて共に混合される、従来技術に従って得られる顆粒に対するものよりかなり短いことがわかる。
表から、本発明による顆粒に対する溶解時間が、粒状物におけるPAP濃度と実質的に無関係であることがわかる。
【００１５】
表1
【特許請求の範囲】
【請求項１】
β形のイミドアルカン過カルボン酸の粒状組成物であって、前記過酸を5％〜80質量％、好ましくは30％〜70質量％の量で含み、前記過酸が親水性又は疎水性の特性を有する支持体に支持され、前記粒状組成物が、サイズが0.25mm〜1.4mmであり且つ20℃における過酸の溶解時間t90が10分未満、好ましくは5分未満であり、上述した成分と任意に存在する成分の合計が100％であることを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記イミドアルカン過カルボン酸が、下式(I):
【化１】
［式中、Aは以下:
【化２】
（ここで、nは、整数0、1又は2であり、
R1は、水素、塩素、臭素、C1-C20アルキル、C2-C20アルケニル、アリール又はアルキルアリールの1つを有し、
R2は、水素、塩素、臭素又は以下の基: -SO3M, -CO2M、-CO3M又は-OSO3Mより選ばれる基であり、
Mは、水素、アルカリ金属、アンモニウム又はアルカリ土類金属の同等物を意味し、
Xは、C1-C19アルキレン又はアリーレンである。)
より選ばれる基である。］
を有し、前記イミドアルカン過カルボン酸が「β結晶」形であり、20℃の温度の洗浄槽における溶解時間t90が10分未満、好ましくは5分未満である、請求項1記載の組成物。
【請求項３】
前記イミドアルカン過カルボン酸が、ε-フタルイミドペルオキシヘキサン酸である、請求項2記載の組成物。
【請求項４】
これらの過酸の対応するα形から得られるβ形のイミドアルカン過カルボン酸が用いられる、請求項1〜3のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項５】
前記用いられる支持体が、洗浄槽において少なくとも部分的に可溶な物質である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項６】
前記支持体のサイズが、0.01mm〜0.35mm、好ましくは0.05mm〜0.25mmである、請求項5記載の組成物。
【請求項７】
前記支持体が、天然ポリマー又は合成ポリマー、好ましくは、セルロース、セルロース繊維又はメチルセルロース、多糖類、任意に膨張したデンプン、ポリビニルピロリドン、天然ガム、金属酸化物又は金属硫酸塩、好ましくはマグネシウム又はアルミニウムの酸化物又は硫酸塩、ゼオライト又はシリカである、請求項5又は6記載の組成物。
【請求項８】
前記支持体が、発熱性を制御するために組成物に添加される固体成分(鈍感剤)からなる、請求項5又は6記載の組成物。
【請求項９】
支持体が、セルロース繊維、多糖類及びデンプンより選ばれる、請求項5〜8のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記過酸と前記支持体との質量比が0.1〜4.0であり、組成物の成分の合計が100％である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項１１】
ホウ酸、水、及び塩から選択され、好ましくはホウ酸である発熱性を制御するための添加剤（鈍感剤）であって、該塩が、IA、IIA及びIIIA族からの金属の塩であり、かつ、イミドアルカン過カルボン酸と化学的に相溶性であって水和形態で結晶化することができる有機酸又は無機酸の塩であり、硫酸マグネシウム5水和物、乳酸カルシウム水和物及び硫酸カルシウム2水和物より選択されるものである、請求項1〜11のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項１２】
キレート化剤及び/又は金属イオン封鎖剤; ポリマー型の水溶性結合剤; 界面活性剤、好ましくはアニオン界面活性剤及び/又は非イオン性界面活性剤; 粘稠化剤; 表面コーティングのための膜形成剤を含む、請求項1〜11のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項１３】
請求項1〜12のいずれか1項に記載の粒状組成物を得る方法であって、
I) 20℃〜65℃の温度で作用する、質量パーセントとして表される20％〜70％の量のイミドアルカン過カルボン酸を含有する水性分散液を調製する工程;
II) 10℃〜65℃の温度で1333Pa〜0.1MPaの圧力で作用する、流動床乾燥剤を用いて、好ましくは含浸又は噴霧によって、工程I)において調製された水性分散液に存在するイミドアルカン過カルボン酸を支持物質に付着させて、集合体を得る工程;
III) 任意に、工程II)において得られた集合体を造粒し、他の添加剤を任意に添加し、得られた顆粒を乾燥する工程;
IV) 任意に、乾燥した顆粒を篩過し、続いて篩過された顆粒を被覆し、被覆された顆粒を乾燥する工程;
V) 得られた顆粒を篩過し、サイズが0.25mm〜1.40mmの粒度分析画分を回収する工程
を含む、前記方法。
【請求項１４】
工程I)において、アニオン界面活性剤及び非イオン性界面活性剤より選ばれる界面活性剤、消泡剤及び懸濁化剤が用いられる、請求項13記載の方法。
【請求項１５】
工程I)において、対応するα結晶形から得られるβ結晶形のイミドアルカン過カルボン酸が用いられる、請求項13又は14記載の方法。
【請求項１６】
工程II)及び工程III)において、発熱性を制御するための添加剤(鈍感剤)、キレート化剤及び/又は金属イオン封鎖剤、界面活性剤及び結合剤が更に用いられる、請求項13〜15のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１７】
顆粒のイミドアルカン過カルボン酸の量が30質量％より多くない場合、工程II)が工程III)と同時に行われる、請求項13〜16のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１８】
顆粒を10℃〜65℃の温度で1333Pa〜0.1MPaの圧力で乾燥する、請求項13〜17のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１９】
洗浄、漂白及び殺菌のための請求項1〜12のいずれか1項に記載の組成物の使用。
【請求項２０】
10℃〜30℃の温度における洗浄と殺菌のための請求項19記載の使用。
【請求項１】
β形のイミドアルカン過カルボン酸の粒状組成物であって、前記過酸を5％〜80質量％、好ましくは30％〜70質量％の量で含み、前記過酸が親水性又は疎水性の特性を有する支持体に支持され、前記粒状組成物が、サイズが0.25mm〜1.4mmであり且つ20℃における過酸の溶解時間t90が10分未満、好ましくは5分未満であり、上述した成分と任意に存在する成分の合計が100％であることを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記イミドアルカン過カルボン酸が、下式(I):
【化１】
［式中、Aは以下:
【化２】
（ここで、nは、整数0、1又は2であり、
R1は、水素、塩素、臭素、C1-C20アルキル、C2-C20アルケニル、アリール又はアルキルアリールの1つを有し、
R2は、水素、塩素、臭素又は以下の基: -SO3M, -CO2M、-CO3M又は-OSO3Mより選ばれる基であり、
Mは、水素、アルカリ金属、アンモニウム又はアルカリ土類金属の同等物を意味し、
Xは、C1-C19アルキレン又はアリーレンである。)
より選ばれる基である。］
を有し、前記イミドアルカン過カルボン酸が「β結晶」形であり、20℃の温度の洗浄槽における溶解時間t90が10分未満、好ましくは5分未満である、請求項1記載の組成物。
【請求項３】
前記イミドアルカン過カルボン酸が、ε-フタルイミドペルオキシヘキサン酸である、請求項2記載の組成物。
【請求項４】
これらの過酸の対応するα形から得られるβ形のイミドアルカン過カルボン酸が用いられる、請求項1〜3のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項５】
前記用いられる支持体が、洗浄槽において少なくとも部分的に可溶な物質である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項６】
前記支持体のサイズが、0.01mm〜0.35mm、好ましくは0.05mm〜0.25mmである、請求項5記載の組成物。
【請求項７】
前記支持体が、天然ポリマー又は合成ポリマー、好ましくは、セルロース、セルロース繊維又はメチルセルロース、多糖類、任意に膨張したデンプン、ポリビニルピロリドン、天然ガム、金属酸化物又は金属硫酸塩、好ましくはマグネシウム又はアルミニウムの酸化物又は硫酸塩、ゼオライト又はシリカである、請求項5又は6記載の組成物。
【請求項８】
前記支持体が、発熱性を制御するために組成物に添加される固体成分(鈍感剤)からなる、請求項5又は6記載の組成物。
【請求項９】
支持体が、セルロース繊維、多糖類及びデンプンより選ばれる、請求項5〜8のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記過酸と前記支持体との質量比が0.1〜4.0であり、組成物の成分の合計が100％である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項１１】
ホウ酸、水、及び塩から選択され、好ましくはホウ酸である発熱性を制御するための添加剤（鈍感剤）であって、該塩が、IA、IIA及びIIIA族からの金属の塩であり、かつ、イミドアルカン過カルボン酸と化学的に相溶性であって水和形態で結晶化することができる有機酸又は無機酸の塩であり、硫酸マグネシウム5水和物、乳酸カルシウム水和物及び硫酸カルシウム2水和物より選択されるものである、請求項1〜11のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項１２】
キレート化剤及び/又は金属イオン封鎖剤; ポリマー型の水溶性結合剤; 界面活性剤、好ましくはアニオン界面活性剤及び/又は非イオン性界面活性剤; 粘稠化剤; 表面コーティングのための膜形成剤を含む、請求項1〜11のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項１３】
請求項1〜12のいずれか1項に記載の粒状組成物を得る方法であって、
I) 20℃〜65℃の温度で作用する、質量パーセントとして表される20％〜70％の量のイミドアルカン過カルボン酸を含有する水性分散液を調製する工程;
II) 10℃〜65℃の温度で1333Pa〜0.1MPaの圧力で作用する、流動床乾燥剤を用いて、好ましくは含浸又は噴霧によって、工程I)において調製された水性分散液に存在するイミドアルカン過カルボン酸を支持物質に付着させて、集合体を得る工程;
III) 任意に、工程II)において得られた集合体を造粒し、他の添加剤を任意に添加し、得られた顆粒を乾燥する工程;
IV) 任意に、乾燥した顆粒を篩過し、続いて篩過された顆粒を被覆し、被覆された顆粒を乾燥する工程;
V) 得られた顆粒を篩過し、サイズが0.25mm〜1.40mmの粒度分析画分を回収する工程
を含む、前記方法。
【請求項１４】
工程I)において、アニオン界面活性剤及び非イオン性界面活性剤より選ばれる界面活性剤、消泡剤及び懸濁化剤が用いられる、請求項13記載の方法。
【請求項１５】
工程I)において、対応するα結晶形から得られるβ結晶形のイミドアルカン過カルボン酸が用いられる、請求項13又は14記載の方法。
【請求項１６】
工程II)及び工程III)において、発熱性を制御するための添加剤(鈍感剤)、キレート化剤及び/又は金属イオン封鎖剤、界面活性剤及び結合剤が更に用いられる、請求項13〜15のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１７】
顆粒のイミドアルカン過カルボン酸の量が30質量％より多くない場合、工程II)が工程III)と同時に行われる、請求項13〜16のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１８】
顆粒を10℃〜65℃の温度で1333Pa〜0.1MPaの圧力で乾燥する、請求項13〜17のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１９】
洗浄、漂白及び殺菌のための請求項1〜12のいずれか1項に記載の組成物の使用。
【請求項２０】
10℃〜30℃の温度における洗浄と殺菌のための請求項19記載の使用。
【公表番号】特表２００７−５２９５９０（Ｐ２００７−５２９５９０Ａ）
【公表日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５０３３４２（Ｐ２００７−５０３３４２）
【出願日】平成１７年３月１５日（２００５．３．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０５１１７３
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０９０５４３
【国際公開日】平成１７年９月２９日（２００５．９．２９）
【出願人】（５０５０１５７５０）ソルヴェイ ソレクシス ソチエタ ペル アチオニ (4)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月１５日（２００５．３．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０５１１７３
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０９０５４３
【国際公開日】平成１７年９月２９日（２００５．９．２９）
【出願人】（５０５０１５７５０）ソルヴェイ ソレクシス ソチエタ ペル アチオニ (4)
【Ｆターム（参考）】
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