粘着剤用ブロック共重合体、粘着剤組成物及び表面保護フィルム
【課題】適度かつ長期間安定した粘着性が維持でき、低温条件下でも室温条件下と同程度の粘着性を示す粘着剤用ブロック共重合体を得る。
【解決手段】２個のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ１、Ａ２）と、水素添加された少なくとも１個の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＢとからなり、
下記（１）〜（５）の条件を具備する粘着剤用ブロック共重合体。
（１）ビニル芳香族単量体単位の含有量が１５〜３０質量％。
（２）ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ１）と重合体ブロック（Ａ２）の質量比（Ａ１／Ａ２）が０．９〜１．１。
（３）水素添加前の共役ジエン単量体単位のビニル結合量が３０〜４０％。
（４）メルトフローレート（ｇ／１０分）が温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で１０〜１６。
（５）ブロック共重合体の−３５℃〜−４５℃の範囲に１つのｔａｎδ（損失正接）ピークを有する。
【解決手段】２個のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ１、Ａ２）と、水素添加された少なくとも１個の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＢとからなり、
下記（１）〜（５）の条件を具備する粘着剤用ブロック共重合体。
（１）ビニル芳香族単量体単位の含有量が１５〜３０質量％。
（２）ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ１）と重合体ブロック（Ａ２）の質量比（Ａ１／Ａ２）が０．９〜１．１。
（３）水素添加前の共役ジエン単量体単位のビニル結合量が３０〜４０％。
（４）メルトフローレート（ｇ／１０分）が温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で１０〜１６。
（５）ブロック共重合体の−３５℃〜−４５℃の範囲に１つのｔａｎδ（損失正接）ピークを有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤用ブロック共重合体、粘着剤組成物及び表面保護フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
表面保護フィルムの粘着層に用いる粘着剤としては、従来から、アクリル系粘着剤や天然ゴム、ポリイソブチレン等のゴムを主体とするゴム系粘着剤が主として使用されている。
これらの粘着剤を所定の支持体フィルムに塗布する方法としては、粘着剤を溶剤に溶かした粘着剤溶液を、ロール、スプレー等を用いて塗布する方法が用いられている。これらの方法は、粘着剤層を均一に、かつ薄く塗工できるというメリットを有しているが、溶剤の使用は、大気汚染、火災、製造時の安全衛生性、経済性等の観点からは好ましくない。
【０００３】
一方、溶剤を使用しないホットメルトタイプの表面保護フィルムの製造技術として、粘着剤層と支持体フィルムとの積層体を共押し出しによって製造する技術が知られており、粘着剤に関しても、種々のホットメルト型粘着剤が開発されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、優れた粘着力を有する粘着剤として、ビニル芳香族化合物を主体とするブロックと、共役ジエンを主体とするブロックとからなり、共役ジエン部分の二重結合の一部を水添し、残りの二重結合の一部をエポキシ化したエポキシ変性水添ブロック共重合体からなる粘接着剤組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
さらに、支持体フィルムとして、難接着材料の代表であるオレフィン系樹脂フィルムを用いる場合は、オレフィン系樹脂フィルムとの親和性が高い、エチレンを主成分とする共重合体、例えばＥＶＡを用いて粘着剤層を形成した共押し出しフィルムが提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４１１５７９１号公報
【特許文献２】特開平８−７３６９９号公報
【特許文献３】特公平７−１１６４１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１のように、粘着剤層と支持体フィルムとの積層体を共押し出しにより製造する技術においては、支持体フィルム表面に、コロナ処理、アルカリ処理、火炎処理等を行うことが困難であるため、支持体と粘着剤層とに強固な接着力を有する共押し出しフィルムが得られにくいという問題を有している。具体的には、支持体フィルムと粘着剤層との積層体を金属板等に貼り付けた場合、支持体フィルムと粘着剤層との間で界面剥離を生じ、糊残りが発生しやすいという問題がある。
【０００６】
また、特許文献２に開示されている粘接着剤組成物は、加熱や長期間保存によるゲル化や劣化が激しく、長期安定性に関して解決すべき課題を有している。
さらに、特許文献３に開示されている共押し出しフィルムは、酸ビニル含有量の極めて低いものについては、十分な粘着性が得られないという問題を有している。
さらにまた、特許文献３には、例えば、Ａ−Ｂ−Ａ（Ａはスチレン重合体ブロック、Ｂはエチレン／ブチレン共重合体ブロック）ブロック共重合体を用いた粘着剤層をオレフィン系樹脂フィルム上に形成させた表面保護用接着フィルムについての開示もなされているが、この粘着剤では、被着体が歪んでいたり、複雑な形状をしていたりする場合には、良好な密着性が得られず、一方において平滑な被着体に貼り付けた場合には、長時間保存により接着強度が変化し、フィルムを剥離すると糊残りが生じるという問題を有している。
【０００７】
表面保護フィルムは、粘着力が高すぎると剥がすときに大きな力が必要となり、作業性が劣り、低すぎると保管中に剥がれるという問題が発生し、また、粘着性も高すぎても低すぎても作業性が劣り、好ましくない。さらに長期間保存や低温下でも粘着力及び粘着性が変わらないことが作業性等の点で好ましい。
【０００８】
そこで本発明においては、適度な粘着力と粘着性を有すると共に、長時間密着させても粘着力が変化せず長期間安定した粘着性が維持され、さらには低温条件下でも室温条件下と同程度の粘着性を発揮する粘着剤用ブロック共重合体、その粘着剤組成物及びこれを具備する表面保護フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、ビニル芳香族単量体単位の含有量、２個のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックの質量比、水素添加前の共役ジエン単量体単位のビニル結合量、及びブロック共重合体のメルトフローレートが特定の範囲であり、特定の温度範囲にｔａｎδピークを有するブロック共重合体を用いることにより、適度な粘着力と粘着性を有すると共に、長時間密着させても粘着力が変化せず長期間安定した粘着性が維持され、さらには低温条件下でも室温条件下と同程度の粘着性を示す粘着剤組成物を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１０】
〔１〕
２個のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ１、Ａ２）と、
水素添加された少なくとも１個の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＢとからなる粘着剤用ブロック共重合体であって、
下記（１）〜（５）の条件を具備する粘着剤用ブロック共重合体。
（１）ビニル芳香族単量体単位の含有量が１５〜３０質量％。
（２）前記ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ１）と重合体ブロック（Ａ２）の質量比（Ａ１／Ａ２）が０．９〜１．１。
（３）水素添加前の共役ジエン単量体単位のビニル結合量が３０〜４０％。
（４）メルトフローレート（ｇ／１０分）が温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で１０〜１６。
（５）ブロック共重合体の−３５℃〜−４５℃の範囲に１つのｔａｎδ（損失正接）ピークを有している。
〔２〕
２個の水素添加された共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ１、Ｂ２）を含み、ブロック共重合体の構造がＢ１−Ａ１−Ｂ２−Ａ２であり、
前記２個の水素添加された共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ１）と重合体ブロック（Ｂ２）との質量比（Ｂ１／Ｂ２）が０．１０以下である前記〔１〕に記載の粘着剤用ブロック共重合体。
〔３〕
前記〔１〕又は〔２〕に記載の粘着剤用ブロック共重合体１００質量部と、粘着付与剤０〜２００質量部とを含有する粘着剤組成物。
〔４〕
基材フィルム上に、前記〔１〕又は〔２〕に記載の粘着剤用ブロック共重合体又は前記〔３〕に記載の粘着剤組成物を積層した粘着剤層を具備する表面保護フィルム。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、適度な粘着力と粘着性を有すると共に、長時間密着させても粘着力が変化せず長期間安定した粘着性が維持され、さらには低温条件下でも室温条件下と同程度の粘着性を示す粘着剤用ブロック共重合体、その粘着剤組成物及びこれを具備する表面保護フィルムが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という）について詳細に説明する。
なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１３】
〔粘着剤用ブロック共重合体〕
本実施形態の粘着剤用ブロック共重合体は、
２個のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ１、Ａ２）と、
水素添加された少なくとも１個の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＢとからなる粘着剤用ブロック共重合体である。
また、下記（１）〜（５）の条件を具備する。
（１）ビニル芳香族単量体単位の含有量が１５〜３０質量％。
（２）前記ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ１）と重合体ブロック（Ａ２）の質量比（Ａ１／Ａ２）が０．９〜１．１。
（３）水素添加前の共役ジエン単量体単位のビニル結合量が３０〜４０％。
（４）ブロック共重合体のメルトフローレート（以下、ＭＦＲと記載する場合もある。）（ｇ／１０分）が、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で１０〜１６。
（５）ブロック共重合体の−３５℃〜−４５℃の範囲に１つのｔａｎδ（損失正接）ピークを有している。
【００１４】
なお、本実施形態において、ブロック共重合体を構成する各単量体単位の命名は、当該単量体単位が由来する単量体の命名に従っているものとする。
例えば、「ビニル芳香族単量体単位」とは、単量体であるビニル芳香族化合物を重合した結果生ずる、重合体の構成単位を意味し、その構造は、置換ビニル基に由来する置換エチレン基の二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。
また、「共役ジエン単量体単位」とは、単量体である共役ジエンを重合した結果生ずる、重合体の構成単位を意味し、その構造は、共役ジエン単量体に由来するオレフィンの二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。
また、本実施形態において「主体とする」とは、重合体ブロック中、単量体単位を６０質量％以上含有することを意味する。単量体単位を８０質量％以上含有することが好ましく、９０質量％以上含有することがより好ましく、９５質量％以上含有することがさらに好ましい。
【００１５】
前記「ビニル芳香族単量体」としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等のビニル芳香族化合物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記「共役ジエン」は、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。特に、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。１，３−ブタジエンとイソプレンとでは、本実施形態の粘着剤組成物において、高い機械強度を得る観点から、１，３−ブタジエンを主体とすることがより好ましい。共役ジエン中の１，３−ブタジエン含有量は８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。
【００１６】
本実施形態の粘着剤用ブロック共重合体は、上記のように、２個のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ１、Ａ２）と、水素添加された少なくとも１個の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＢとにより構成されている。
また、ビニル芳香族単量単位を主体とする重合体ブロックが１個の場合は、粘着剤組成物の粘着力が不十分である。ビニル芳香族単量体単位の重合体ブロックが３個以上の場合でも粘着剤組成物の粘着力が不十分であり、ブロック共重合体の生産性も劣る。
本実施形態の粘着剤用ブロック共重合体のビニル芳香族単量体単位の含有量は、１５〜３０質量％の範囲であり、１５〜２５質量％の範囲が好ましく、１７〜２３質量％の範囲がより好ましい。
ビニル芳香族単量体単位の含有量が３０質量％を超える場合は、粘着剤組成物の粘着性が低下する。逆に１５質量％未満の場合は、貼付後長期間保存すると粘着性、粘着力が高くなりすぎ、フィルムを剥離する際に糊残りが生じやすいため好ましくない。
【００１７】
本実施形態の粘着剤用ブロック共重合体を構成する前記ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ１）と重合体ブロック（Ａ２）の質量比（Ａ１／Ａ２）は０．９〜１．１である。
質量比（Ａ１／Ａ２）は０．９２〜１．０８の範囲が好ましく、０．９３〜１．０５の範囲がより好ましい。
質量比（Ａ１／Ａ２）が０．９未満又は１．１を超えると、後述する本実施形態の粘着剤組成物の粘着力が不十分なものとなる。
【００１８】
本実施形態の粘着剤用ブロック共重合体は、２個のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ１、Ａ２）と、２個の水素添加された共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ１、Ｂ２）からなり、構造がＢ１−Ａ１−Ｂ２−Ａ２であるブロック共重合体であることが好ましい。
前記２個の水素添加された共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ１）と重合体ブロック（Ｂ２）との質量比（Ｂ１／Ｂ２）は、０．１０以下の範囲が好ましく、０．０２〜０．０９の範囲がより好ましい。
質量比（Ｂ１／Ｂ２）が０．１０を超えると粘着力が劣り、粘着性が高くなりすぎる。
ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックが１個の場合、貼付後長期間保存すると粘着性、粘着力が高くなりすぎ、フィルムを剥離する際に糊残りが生じやすいため好ましくない。
【００１９】
本実施形態の粘着剤用ブロック共重合体を構成する共役ジエン単量体単位のミクロ構造は、水添前において、ビニル結合量が３０〜４０％の範囲であり、３２〜３８％の範囲が好ましく、３３〜３７％の範囲がより好ましい。
ビニル結合量とは、ブロック共重合体中に１，２−結合、３，４−結合及び１，４−結合の結合様式で組込まれている共役ジエン単量体単位のうち、１，２−結合及び３，４−結合様式に組込まれているものの割合とする。
水素添加前の共役ジエン単量体単位のビニル結合量が３０％未満であると、後述する本実施形態の粘着剤組成物の粘着性が高くなり、フィルムを剥離する際に糊残りが生じやすいため好ましくない。またそれが４０％を超えると、得られる粘着剤組成物の粘着性が劣る。
共役ジエン単量体単位のミクロ構造は、赤外分光光度計（ＩＲ）や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等により分析できる。
【００２０】
本実施形態の粘着剤用ブロック共重合体のＭＦＲは、測定条件が温度：２３０℃、荷重：２．１６ｋｇのとき、１０〜１６ｇ／１０分の範囲であり、１１〜１５ｇ／１０分の範囲が好ましい。
ＭＦＲが１０ｇ／１０分未満の場合、後述する本実施形態の粘着剤組成物の溶融粘度が高くなり、加工性が劣るものとなる。１６ｇ／１０分を超える場合、粘着力が不十分であり、後述する本実施形態の粘着剤組成物を用いて表面保護フィルムの粘着層を形成したとき、当該表面保護フィルムを剥がしたときに糊残りが生じやすい。
ＭＦＲは、後述する実施例に示す方法により測定できる。
【００２１】
本実施形態の粘着剤用ブロック共重合体は、粘弾性試験において、−４５℃以上−３５℃以下の範囲に１つのｔａｎδ（損失正接）ピークを有している。
これにより、後述する本実施形態の粘着剤組成物は、低温条件下でも室温条件下と同程度の粘着性が得られるようになる。
前記ｔａｎδピーク温度は、測定用試料を所定の大きさに切り出し、所定の粘弾性測定装置を用いることにより測定できる。
例えば、測定用試料を、幅１０ｍｍ、長さ３５ｍｍのサイズにカットし、装置ＡＲＥＳ（ティーエイインスツルメントー株式会社製、商品名）の捻りタイプのジオメトリーにセットし、実効測定長さは２５ｍｍ、ひずみ０．５％、周波数１Ｈｚ、測定範囲−７０℃から５０℃まで、昇温速度３℃／分の条件により測定できる。ｔａｎδピーク温度は、ＲＳＩ Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ（ティーエイインスツルメントー株式会社製、商品名）の自動測定より検出されるピークから求められる。
具体的には、後述する実施例に示す方法により測定できる。
【００２２】
〔粘着剤用ブロック共重合体の製造方法〕
本実施形態の粘接着剤用ブロック共重合体を重合する方法については、特に限定されないが、例えば、配位重合、アニオン重合又はカチオン重合等が挙げられる。
構造の制御の容易さの観点からはアニオン重合が好ましい。
アニオン重合によるブロック共重合体の製造方法としては、公知の方法が適用できる。例えば、特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号公報、特公昭５６−２８９２５号公報、特開昭５９−１６６５１８号公報、特開昭６０−１８６５７７号公報等に記載された方法が挙げられる。
本実施形態の粘着剤用ブロック共重合体の共役ジエン部分を水素添加する方法としては、水添触媒の存在下に、水素を供給し、不飽和部を水素添加する方法が挙げられる。
水添触媒としては、特に限定はされないが、従来公知の水添触媒である、（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が挙げられる。
具体的には、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報等に記載された水添触媒が挙げられる。
本実施形態の粘着剤用ブロック共重合体は、官能基含有原子団を有していてもよい。
官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、ボロン酸基、ホウ素含有基、ボロン酸塩基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基等が挙げられる。
【００２３】
〔粘着剤組成物〕
（構成）
本実施形態の粘着剤組成物は、上述した粘着剤用ブロック共重合体１００質量部と、後述する粘着付与剤０〜２００質量部とを含有し、必要に応じて、後述するその他の成分を含有する。
【００２４】
（粘着付与剤）
粘着付与剤としては、種類は特に限定はなく、例えば、ロジン系テルペン系樹脂、水添ロジン系テルペン系樹脂、クマロン系樹脂、フェノール系樹脂、テルペン−フェノール系樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹脂等の公知の粘着付与剤が挙げられる。粘着付与剤は単独で使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。
粘着付与剤の具体例としては、「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社編）に記載されたものが使用できる。
粘着付与剤を用いることにより、粘着力の改良が図られる。
本実施形態の粘着剤組成物中における粘着付与剤の含有量は、ブロック共重合体を１００質量部としたとき０〜２００質量部であり、好ましくは１０〜１００質量部、より好ましくは２０〜７５質量部の範囲で使用される。
粘着付与剤の使用量が２００質量部を超えると、長期貼り付け後の粘着力が強くなりすぎ、剥離の際に糊残りが生じやすいため好ましくない。
【００２５】
（その他の添加剤）
＜水添スチレン系エラストマー＞
本実施形態の粘着剤組成物は、上述した本実施形態のブロック共重合体以外の水添スチレン系エラストマーをさらに含有してもよい。
水添スチレン系エラストマーとしては、特に限定されないが、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンを水素添加により飽和させたスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン（ＳＥＰＳ）が代表的な水添スチレン系エラストマーとして挙げられるが、その他、スチレン−エチレン−ブチレン（ＳＥＢ）、スチレン−エチレン−プロピレン（ＳＥＰ）といった構造のエラストマーでもよい。
また、前記水添スチレン系エラストマーに、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、ボロン酸基、ホウ素含有基、ボロン酸塩基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基を具備する、官能基を付与した反応性エラストマーを使用してもよい。
【００２６】
＜エチレン酢酸ビニル共重合体＞
本実施形態の粘着剤組成物は、エチレン酢酸ビニル共重合体をさらに含有してもよい。
エチレン酢酸ビニル共重合体は、特に限定されないが、例えば、エチレンと酢酸ビニルとを、高温、高圧条件下でラジカル共重合することにより製造できる。エチレン酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニルの含有率によって性質が異なるが、特に限定するものではない。
【００２７】
＜アクリル系共重合体＞
本実施形態の粘着剤組成物は、アクリル系共重合体をさらに含有してもよい。
アクリル系共重合体は、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリルニトリルと酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン等との共重合体が挙げられる。
【００２８】
＜軟化剤＞
本実施形態の粘着剤組成物は、軟化剤をさらに含有してもよい。
軟化剤としては、鉱物油系軟化剤又は合成樹脂系軟化剤のいずれも使用できる。
鉱物油系軟化剤としては、一般に、芳香族系炭化水素、ナフテン系炭化水素及びパラフィン系炭化水素の混合物が挙げられ、パラフィン系炭化水素の炭素原子数が全炭素原子中の５０％以上を占めるものがパラフィン系オイルと呼ばれ、ナフテン系炭化水素の炭素原子が３０〜４５％のものがナフテン系オイルと呼ばれ、また、芳香族系炭化水素の炭素原子が３５％以上のものが芳香族系オイルと呼ばれている。
鉱物油系軟化剤としては、ゴム用軟化剤であるパラフィン系オイルが好ましく、合成樹脂系軟化剤としては、例えば、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン等が好ましいものとして挙げられる。
軟化剤を含有させることにより、本実施形態の粘着剤組成物において、粘着性の改良が図られる。
本実施形態の粘着剤組成物中の軟化剤の含有量は、軟化剤のブリード抑制や、本実施形態の粘着剤組成物において実用上十分な粘着力を確保する観点から、粘着剤用ブロック共重合体１００質量部に対し、軟化剤の含有量が０〜１００質量部であることが好ましい。
【００２９】
＜酸化防止剤、光安定剤等＞
本実施形態の粘着剤組成物には、酸化防止剤、光安定剤等の安定剤を添加してもよい。
酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルべンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−[１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）］アクリレート等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；ジラウリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネートペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）等のイオウ系酸化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。
光安定剤としては、例えば２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤や２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、あるいはヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。
【００３０】
＜顔料、ワックス類、熱可塑性樹脂、天然ゴム、合成ゴム＞
本実施形態の粘着剤組成物には、その他、必要に応じて、ベンガラ、二酸化チタン等の顔料；パラフィンワックス、マイクロクリスタンワックス、低分子量ポリエチレンワックス等のワックス類；無定形ポリオレフィン、エチレンーエチルアクリレート共重合体等のポリオレフィン系又は低分子量のビニル芳香族系熱可塑性樹脂；天然ゴム；ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、イソプレン−イソブチレンゴム、ポリペンテナマーゴム等の合成ゴムを添加してもよい。合成ゴムとしては、その他、「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社編）等に記載されたものが挙げられる。
【００３１】
〔粘着剤組成物の製造方法〕
本実施形態の粘着剤組成物は、従来公知の方法により製造できる。
例えば、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解又は分散混合後、コーター等によりキザイフィルムに塗工した後、溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。
本実施形態の粘着剤組成物には、軽量化、柔軟化、密着性の向上効果を図るため、発泡させてもよい。発泡方法としては、化学的方法、物理的方法、熱熱膨張型のマイクロバルーンの利用等がある。各々、無機系発泡剤、有機系発泡剤等の化学的発泡剤、物理的発泡剤等の添加、熱熱膨張型のマイクロバルーンの添加等により材料内部に気泡を分布させることができる。
また、中空フィラー（既膨張バルーン）を添加することにより、軽量化、柔軟化、密着性の向上を図ってもよい。
【００３２】
〔表面保護フィルム〕
本実施形態の表面保護フィルムは、上述した本実施形態の粘着剤用ブロック共重合体、又は粘着剤組成物を、所定の基材フィルム上に積層形成した粘着剤層を具備する構成を有している。
基材フィルムの材料としては、非極性樹脂又は極性樹脂のいずれも使用できるが、性能や価格面等から、非極性樹脂としては、ポリエチレン、ホモ又はブロックのポリプロピレン、極性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びその加水分解物等が好ましいものとして挙げられる。
本実施形態の表面保護フィルムを構成する粘着剤層の厚さは、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、５〜１００μｍがより好ましい。
粘着剤層の厚さが１００μｍを超えると、容量が大きくなり、取扱性が悪化し、経済的にも不利である。また、１μｍ未満であると密着性が悪化し、均一な厚みも得られなくなるという不都合を生じる。
基材フィルムは、５ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以下、さらに好ましくは１ｍｍ以下のものが好ましく、３００μｍ以下がさらにより好ましく、１０〜２００μｍがよりさらに好ましい。
一般的に、厚さが３００μｍを超えるものは「シート」と呼ばれるが、本明細書においては、これらも含めてフィルムと記載している。
【００３３】
〔表面保護フィルムの製造方法〕
本実施形態における表面保護フィルムの製造方法としては、例えば、フィルム押出機による方法と粘着剤用ブロック共重合体又は粘着剤組成物の溶融物、若しくは溶液を前記基材フィルム上に塗工する方法とが挙げられる。
粘着剤用ブロック共重合体又は粘着剤組成物の溶液を塗工する方法においては、粘着剤用ブロック共重合体又は粘着剤組成物を溶解可能な溶剤に溶かし、コーター等を用い、基材フィルム上に塗工し、溶剤を加熱乾燥することによって製造できる。
粘着剤用ブロック共重合体又は粘着剤組成物を溶融させ、塗工する方法においては、ホットメルトコーター等を用い、基材フィルム上に溶融粘着剤用ブロック共重合体又は粘着剤組成物を塗工する方法により製造できる。この方法は、塗工温度より高いガラス転移温度、融点又は軟化点を有する各種の基材フィルムに塗工できるという利点がある。
フィルム押出機による方法においては、粘着剤用ブロック共重合体又は粘着剤組成物層の成分と基材フィルムの熱可塑性樹脂成分とを、溶融共押出機にて、二つの流れにして、すなわち、接着剤層形成用流体と、基材体フィルム形成用流体とをダイス口内で合流せしめて単一流体を形成して押し出し、粘着剤層と樹脂フィルム層とを複合することによって製造する。
フィルム押出機による方法の場合、粘着剤用ブロック共重合体又は粘着剤組成物は、予め粘着剤用ブロック共重合体又は粘着剤組成物の各成分をドライブレンドすることによっても製造できるため、生産性に優れている。
【実施例】
【００３４】
以下、具体的な実施例と比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３５】
先ず、実施例及び比較例に適用した、評価方法及び物性の測定方法について下記に示す。
〔Ｉ．ブロック共重合体の組成及び構造の評価〕
（Ｉ−１）スチレン含有量、共役ジエンのビニル結合量、共役ジエンに基づく二重結合の水素添加率
ポリマー中のスチレン含有量、共役ジエンのビニル結合量、共役ジエンに基づく二重結合の水素添加率は、核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）により、下記の条件で測定した。
測定機器：ＪＮＭ−ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製）
溶媒：重水素化クロロホルム
測定サンプル：ポリマーを水素添加する前後の抜き取り品
サンプル濃度：５０ｍｇ／ｍｌ
観測周波数：４００ＭＨｚ
化学シフト基準：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）
パルスディレイ：２．９０４秒
スキャン回数：６４回
パルス幅：４５°
測定温度：２６℃
【００３６】
（Ｉ−２）ＭＦＲ（メルトフローレート）
ＩＳＯ１１３３に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。
【００３７】
（Ｉ−３）ｔａｎδピーク温度
測定材料を、幅１０ｍｍ、長さ３５ｍｍのサイズにカットし、測定用試料とした。
装置ＡＲＥＳ（ティーエイインスツルメントー株式会社製、商品名）の捻りタイプのジオメトリーに、測定用試料をセットし、実効測定長さは２５ｍｍ、ひずみ０．５％、周波数１Ｈｚ、測定範囲−７０℃から５０℃まで、昇温速度３℃／分の条件により測定した。
ｔａｎδピーク温度は、ＲＳＩ Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ（ティーエイインスツルメントー株式会社製、商品名）の自動測定より検出されるピークから求めた値である。
【００３８】
〔ＩＩ．粘着剤用ブロック共重合体又は粘接着剤組成物の特性〕
（ＩＩ−１）塗工性
ホットメルトコーターでの取扱性及びフィルムの状態（ムラ、シワ等）を目視観察した。
塗工性を下記により評価した。
○：フィルム巻き取り時の皺がなく、粘着層の表面状態も均一であった。
※１：粘着層がべたつき、フィルムの巻き取り時に皺が入った。
※２：粘着層の表面が荒れている状態であった。
【００３９】
（ＩＩ−２）粘着性
測定装置としては、プローブタックテスターＮＴＳ−４８００：テスター産業（株）製を用いた。
下記実施例１〜３、比較例１〜１０において作製した表面保護フィルムを錘１０ｇの両面テープを貼ってある面のボビンに貼り付け、温度２３℃、ＣＯＮＴＡＣＴ ＳＰＥＥＤとＰＥＥＬＩＮＧ ＳＰＥＥＤを１．０ｃｍ／秒に固定し、接触時間５秒と４時間の２条件で測定した。
また、低温での粘着性は、ＳＰＥＥＤは変えずに、温度０℃、接触時間５秒の条件で測定した。
なお、粘着性の値は、プローブタックテスターＮＴＳ−４８００より検出されるデータの最大値を読み取った。
【００４０】
（ＩＩ−３）粘着力（ｇ／１０ｍｍ）
測定装置としては、万能引張試験機「テンシロンＳＴＭ−Ｔ−２００ＢＰ：（株）オリエンテック製」を用いた。
ＰＭＭＡ板（表面の算術平均粗さ：０．１μｍ）に、下記実施例１〜３、比較例１〜１０において作製した表面保護フィルムを貼り付け、温度２３℃中で１８０度引き剥がし試験を、貼り付け直後と長時間密着後の２種類行った。
この１８０度引き剥がし試験においては、測定用試料である表面保護フィルムを２５ｍｍ幅にしてＰＭＭＡ板に貼り付け、引き剥がし速度３００ｍｍ／ｍｉｎとして剥離力を測定した。
なお、長時間密着の評価は、ＰＭＭＡ板に下記実施例１〜３、比較例１〜１０において作製した表面保護フィルムを貼り付けた後、２３℃×５０％相対湿度中で１４日間放置後に測定した。
【００４１】
（ＩＩ−４）糊残り性
ＰＭＭＡ板（表面の算術平均粗さ：１．１μｍ）に、下記実施例、比較例において作製した表面保護フィルムを貼り付け、２３℃×５０％相対湿度中で、重さ１ｋｇのゴムロール（直径１０ｃｍ）転がして貼り付け、その後、２３℃の温度条件下で１４日放置した。その後、表面保護フィルムを剥離し、ＰＭＭＡ板上の糊残りの状態を評価した。
下記表３〜表５において、糊残りの評価は◎、○、×、××の４段階で行った。
これらの評価基準について示す、
◎：剥離面積（１ｍ2）に対して、目視で観察できる糊残りが全くないもの。
〇：剥離面積（１ｍ2）に対して、目視で観察できる糊残りが１点のもの。
×：剥離面積（１ｍ2）に対して、目視で観察できる糊残りが２〜４点のもの。
××：剥離面積（１ｍ2）に対して、目視で観察できる糊残りが５点以上のもの。
【００４２】
〔ＩＩＩ．水添触媒の調製〕
ブロック共重合体の水素添加反応に用いた水添触媒は下記の方法で調製した。
窒素置換した反応容器に、乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビスシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させ、水添触媒を調製した。
【００４３】
〔ＩＶ．ブロック共重合体の調製〕
＜ポリマー１：スチレン−ブタジエン−スチレンの水添物（Ａ１−Ｂ１−Ａ２）＞
ここで、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２は、それぞれ下記の重合体ブロックを示すものとする。
Ａ１、Ａ２：ポリスチレン重合体ブロック
Ｂ１、Ｂ２：ポリブタジエン共重合体ブロック
内容積が１０Ｌの、攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を、洗浄、乾燥、窒素置換して、下記の方法によりバッチ重合を行った。
先ず、スチレン９．７質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０３１質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」と記載する。）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．３５モル添加し、７０℃で３０分間重合した。
その後、ブタジエン８０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で３０分間重合した。
最後にスチレン１０．３質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で３０分間重合した。
上述のようにして得られたポリマーは、スチレン含有量２０質量％、ポリブタジエン部のビニル結合量３３％、ポリマーのＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１５（ｇ／１０分）であった。
次に、上述のようにして得られたポリマーに、上記（ＩＩＩ）により調製した水添触媒を、ポリマー１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。
その後、メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。
得られたブロック共重合体（ポリマー１）のブタジエンの水添率は９９％、上記（Ｉ−３）の方法で測定したｔａｎδピーク温度は−４４℃であった。
【００４４】
＜ポリマー２：ブタジエン−スチレン−ブタジエン−スチレンの水添物（Ｂ１−Ａ１−Ｂ２−Ａ２）＞
上記ポリマー１の合成と同様に、内容積が１０Ｌの、攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を、洗浄、乾燥、窒素置換して、下記の方法によりバッチ重合を行った。
ブタジエン４．６質量部を含むシクロヘキサン溶液を、上記反応器に投入後、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０２９質量部、ＴＭＥＤＡをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．４０モル添加し、７０℃で３０分間重合した。
その後、スチレン９．５質量部を含むシクロヘキサン溶液を加え、７０℃で３０分間重合した。
次に、ブタジエン７６．４質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で１時間重合した。
最後に、スチレン９．５質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で３０分間重合した。
上述のようにして得られたポリマーは、スチレン含有量１９質量％、ポリブタジエン部のビニル結合量３６％、ポリマーのＭＦＲが１３（ｇ／１０分）であった。
次に、上述のようにして得られたポリマーに、上記（ＩＩＩ）により調製した水添触媒を、ポリマー１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。
その後、メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。
得られた水添ブロック共重合体（ポリマー２）のブタジエンの水添率は９９％、上記（Ｉ−３）の方法で測定したｔａｎδピーク温度は−４１℃であった。
【００４５】
＜ポリマー３：スチレン−ブタジエンの水添物（Ａ１−Ｂ１）＞
上記ポリマー１の合成と同様に、内容積が１０Ｌの、攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を、洗浄、乾燥、窒素置換して、下記の方法によりバッチ重合を行った。
先ず、スチレン２２．０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０２７質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」と記載する。）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．３７モル添加し、７０℃で３０分間重合した。
その後、ブタジエン７８．０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で３０分間重合した。
上述のようにして得られたポリマーは、スチレン含有量２２質量％、ポリブタジエン部のビニル結合量３５％、ポリマーのＭＦＲが１２（ｇ／１０分）であった。
次に、上述のようにして得られたポリマーに、上記（ＩＩＩ）により調製した水添触媒を、ポリマー１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。
その後、メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。
得られたブロック共重合体（ポリマー３）のブタジエンの水添率は９９％、上記（Ｉ−３）の方法で測定したｔａｎδピーク温度は−４４℃であった。
【００４６】
＜ポリマー４：ブタジエン−スチレン−ブタジエン−スチレンの水添物（Ｂ１−Ａ１−Ｂ２−Ａ２）＞
上記ポリマー１の合成と同様に、内容積が１０Ｌの、攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を、洗浄、乾燥、窒素置換して、下記の方法によりバッチ重合を行った。
ブタジエン３．４質量部を含むシクロヘキサン溶液を、上記反応器に投入後、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０２８質量部、ＴＭＥＤＡをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．４６モル添加し、７０℃で３０分間重合した。
その後、スチレン６．５質量部を含むシクロヘキサン溶液を加え、７０℃で３０分間重合した。
次に、ブタジエン８３．６質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で１時間重合した。
最後に、スチレン６．５質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で３０分間重合した。
上述のようにして得られたポリマーは、スチレン含有量１３質量％、ポリブタジエン部のビニル結合量３８％、ポリマーのＭＦＲが１２（ｇ／１０分）であった。
次に、上述のようにして得られたポリマーに、上記（ＩＩＩ）により調製した水添触媒を、ポリマー１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。
その後、メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。
得られた水添ブロック共重合体（ポリマー４）のブタジエンの水添率は９９％、上記（Ｉ−３）の方法で測定したｔａｎδピーク温度は−４２℃であった。
【００４７】
＜ポリマー５：ブタジエン−スチレン−ブタジエン−スチレンの水添物（Ｂ１−Ａ１−Ｂ２−Ａ２）＞
最初のブタジエン３．７質量部、ｎ−ブチルリチウムを０．０３０質量部、ＴＭＥＤＡを０．３６モル、次にスチレン１８．０質量部、その次にブタジエン６１．３質量部、最後にスチレン１７．０質量部添加する以外は、上記ポリマー２と同様の方法でポリマー５を得た。得られたブロック共重合体（ポリマー５）は、スチレン含有量３５質量％、ポリブタジエン部のビニル結合量３３％、ポリマーのＭＦＲが１４（ｇ／１０分）、ブタジエンの水添率は９９％、上記（Ｉ−３）の方法で測定したｔａｎδピーク温度は−４３℃であった。
【００４８】
＜ポリマー６：ブタジエン−スチレン−ブタジエン−スチレンの水添物（Ｂ１−Ａ１−Ｂ２−Ａ２）＞
最初のブタジエン３．５量部、ｎ−ブチルリチウムを０．０３０質量部、ＴＭＥＤＡを０．３７モル、次にスチレン１２．０質量部、その次にブタジエン６９．５質量部、最後にスチレン１５．０質量部添加する以外は、上記ポリマー２と同様の方法でポリマー６を得た。得られたブロック共重合体（ポリマー６）は、スチレン含有量２７質量％、ポリブタジエン部のビニル結合量３５％、ポリマーのＭＦＲが１３（ｇ／１０分）、ブタジエンの水添率は９９％、上記（Ｉ−３）の方法で測定したｔａｎδピーク温度は−４０℃であった。
【００４９】
＜ポリマー７：ブタジエン−スチレン−ブタジエン−スチレンの水添物（Ｂ１−Ａ１−Ｂ２−Ａ２）＞
最初のブタジエン３．７質量部、ｎ−ブチルリチウムを０．０２９質量部、ＴＭＥＤＡを０．３８モル、次にスチレン１２．０質量部、その次にブタジエン７４．３質量部、最後にスチレン１０．０質量部添加する以外は、上記ポリマー２と同様の方法でポリマー７を得た。得られたブロック共重合体（ポリマー７）は、スチレン含有量２２質量％、ポリブタジエン部のビニル結合量３５％、ポリマーのＭＦＲが１３（ｇ／１０分）、ブタジエンの水添率は９９％、上記（Ｉ−３）の方法で測定したｔａｎδピーク温度は−４２℃であった。
【００５０】
＜ポリマー８：ブタジエン−スチレン−ブタジエン−スチレンの水添物（Ｂ１−Ａ１−Ｂ２−Ａ２）＞
最初のブタジエン２．９質量部、ｎ−ブチルリチウムを０．０３０質量部、ＴＭＥＤＡを０．０７モル、次にスチレン２５質量部、その次にブタジエン７２．１質量部、最後にスチレン１２．８質量部添加する以外は、上記ポリマー２と同様の方法でポリマー８を得た。得られたブロック共重合体（ポリマー８）は、スチレン含有量２５質量％、ポリブタジエン部のビニル結合量２０％、ポリマーのＭＦＲが１４（ｇ／１０分）、ブタジエンの水添率は９９％、上記（Ｉ−３）の方法で測定したｔａｎδピーク温度は−５０℃であった。
【００５１】
＜ポリマー９：ブタジエン−スチレン−ブタジエン−スチレンの水添物（Ｂ１−Ａ１−Ｂ２−Ａ２）＞
最初のブタジエン２．９質量部、ｎ−ブチルリチウムを０．０２６質量部、ＴＭＥＤＡを０．６４モル、次にスチレン９．９質量部、その次にブタジエン７２．１質量部、最後にスチレン１０．１質量部添加する以外は、上記ポリマー２と同様の方法でポリマー９を得た。得られたブロック共重合体（ポリマー９）は、スチレン含有量２０質量％、ポリブタジエン部のビニル結合量５２％、ポリマーのＭＦＲが１２（ｇ／１０分）、ブタジエンの水添率は９９％、上記（Ｉ−３）の方法で測定したｔａｎδピーク温度は−３４℃であった。
【００５２】
＜ポリマー１０：ブタジエン−スチレン−ブタジエン−スチレンの水添物（Ｂ１−Ａ１−Ｂ２−Ａ２）＞
最初のブタジエン２．３質量部、ｎ−ブチルリチウムを０．０１９質量部、ＴＭＥＤＡを０．３７モル、次にスチレン１０．０質量部、その次にブタジエン７７．７質量部、最後にスチレン１０．０質量部添加する以外は、上記ポリマー２と同様の方法でポリマー１０を得た。得られたブロック共重合体（ポリマー１０）は、スチレン含有量２０質量％、ポリブタジエン部のビニル結合量３５％、ポリマーのＭＦＲが７（ｇ／１０分）、ブタジエンの水添率は９９％、上記（Ｉ−３）の方法で測定したｔａｎδピーク温度は−４３℃であった。
【００５３】
＜ポリマー１１：ブタジエン−スチレン−ブタジエン−スチレンの水添物（Ｂ１−Ａ１−Ｂ２−Ａ２）＞
最初のブタジエン５．５質量部、ｎ−ブチルリチウムを０．０４１質量部、ＴＭＥＤＡを０．３６モル、次にスチレン１３．０質量部、その次にブタジエン６８．５質量部、最後にスチレン１３．０質量部添加する以外は、上記ポリマー２と同様の方法でポリマー１１を得た。得られたブロック共重合体（ポリマー１１）は、スチレン含有量２６質量％、ポリブタジエン部のビニル結合量３５％、ポリマーのＭＦＲが２０（ｇ／１０分）、ブタジエンの水添率は９９％、上記（Ｉ−３）の方法で測定したｔａｎδピーク温度は−４２℃であった。
【００５４】
〔実施例１〕
ブロック共重合体として、上記（ポリマー１）を２００℃で溶融させ、ホットメルトコーター（Ａｃｕｍｅｔｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ， Ｉｎｃ．製、型式：ＬＨ−１）を用いて、３８μｍ厚みのポリエステルフィルム（東レ株式会社製、商品名ルミラーＳ１０）に、上記ポリマー溶融物を塗工し、粘着剤層を具備する表面保護フィルムを作製した。
なお、粘着剤層の厚みは１５μｍであった。
この表面保護フィルムについて、塗工性及び表面保護フィルムを剥がしたときの糊残り性を観察し、粘着性（２３℃×５秒後、４時間後、０℃×５秒後）、粘着力（２３℃×１日後、１４日後）の測定を行った。測定結果を下記表１に示す。
【００５５】
〔実施例２〕
上記（ポリマー１）に代えて（ポリマー２）を用い、２００℃で溶融させ、実施例１と同様の方法で表面保護フィルムを作製し、各特性の測定を行った。測定結果を下記表１に示す。
【００５６】
〔比較例１〕
上記（ポリマー１）に代えて（ポリマー３）を用い、２００℃で溶融させ、実施例１と同様の方法で表面保護フィルムを作製し、各特性の測定を行った。測定結果を下記表１に示す。
【００５７】
〔比較例２〕
上記（ポリマー１）に代えて（ポリマー４）を用い、２００℃で溶融させ、実施例１と同様の方法で表面保護フィルムを作製し、各特性の測定を行った。測定結果を下記表１に示す。
【００５８】
〔比較例３〕
上記（ポリマー１）に代えて（ポリマー５）を用い、２００℃で溶融させ、実施例１と同様の方法で表面保護フィルムを作製し、各特性の測定を行った。測定結果を下記表１に示す。
【００５９】
〔比較例４〕
上記（ポリマー１）に代えて（ポリマー６）を用い、２００℃で溶融させ、実施例１と同様の方法で表面保護フィルムを作製し、各特性の測定を行った。測定結果を下記表１に示す。
【００６０】
〔比較例５〕
上記（ポリマー１）に代えて（ポリマー７）を用い、２００℃で溶融させ、実施例１と同様の方法で表面保護フィルムを作製し、各特性の測定を行った。測定結果を下記表１に示す。
【００６１】
〔比較例６〕
上記（ポリマー１）に代えて（ポリマー８）を用い、２００℃で溶融させ、実施例１と同様の方法で表面保護フィルムを作製し、各特性の測定を行った。測定結果を下記表２に示す。
【００６２】
〔比較例７〕
上記（ポリマー１）に代えて（ポリマー９）を用い、２００℃で溶融させ、実施例１と同様の方法で表面保護フィルムを作製し、各特性の測定を行った。測定結果を下記表２に示す。
【００６３】
〔比較例８〕
上記（ポリマー１）に代えて（ポリマー１０）を用い、２００℃で溶融させ、実施例１と同様の方法で表面保護フィルムを作製し、各特性の測定を行った。測定結果を下記表２に示す。
【００６４】
〔比較例９〕
上記（ポリマー１）に代えて（ポリマー１１）を用い、２００℃で溶融させ、実施例１と同様の方法で表面保護フィルムを作製し、各特性の測定を行った。測定結果を下記表２に示す。
【００６５】
〔実施例３〕
ブロック共重合体として上記（ポリマー２）１００質量部に対して、粘着付与剤にアルコンＰ−１１５（荒川化学工業（株）製）を５０質量部用い、これらを均一になるまで溶融混練し、粘着剤組成物を作製した。この粘着剤組成物を用いて実施例１と同様の方法で表面保護フィルムを作製し、各特性の測定を行った。
測定結果を下記表３に示す。
【００６６】
〔比較例１０〕
ブロック共重合体として上記（ポリマー２）を１００質量部用い、粘着付与剤としてアルコンＰ−１１５（荒川化学工業（株）製）を３００質量部用い、これらを均一になるまで溶融混練し、粘着剤組成物を作製した。この粘着剤組成物を用いて実施例１と同様の方法で表面保護フィルムを作製し、各特性の測定を行った。
測定結果を下記表３に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
【表３】
【００７０】
表１に示すように、実施例１、２においては、いずれも優れた塗工性を有しており、長時間に亘り粘着性、粘着力が維持され、低温条件下、常温条件下のいずれにおいても十分な粘着性が得られた。
一方、比較例１においては、ブロック共重合体（ポリマー３）のビニル芳香族単量体重合ブロックが１個しかないため、塗工性、粘着性、粘着力、糊残り性のいずれにおいても実用上良好な評価が得られなかった。
比較例２においては、ブロック共重合体（ポリマー４）のビニル芳香族単量体単位の含有量が低いものであるため、比較例１と同様に、塗工性、粘着性、粘着力、糊残り性のいずれにおいても実用上良好な評価が得られなかった。
また、比較例３においては、ブロック共重合体（ポリマー５）のビニル芳香族単量体単位の含有量が高いものであるため、粘着性、粘着力のいずれにおいても実用上良好な評価が得られなかった。
さらに、比較例４、比較例５においては、ブロック共重合体（ポリマー６、ポリマー７）の２個のビニル芳香族単量体単位の量が低い又は高いため、粘着力において実用上良好な評価が得られなかった。
【００７１】
表２に示すように、比較例６においては、ブロック共重合体（ポリマー８）のブタジエンのビニル結合量が少なく、−３５℃〜−４５℃の範囲にｔａｎδピークを有していないため、４時間後の粘着性、粘着力、糊残り性のいずれにおいても実用上良好な評価が得られなかった。
比較例７においては、ブロック共重合体（ポリマー９）のブタジエンのビニル結合量が多く、−３５℃〜−４５℃の範囲にｔａｎδピークを有していないため、粘着性において実用上良好な評価が得られなかった。
比較例８においては、ブロック共重合体（ポリマー１０）のＭＦＲが低いものであるため、塗工性が劣り、粘着性がやや不安定であった。
比較例９においては、ブロック共重合体（ポリマー１１）のＭＦＲが高いものであるため、粘着力、糊残り性において実用上良好な評価が得られなかった。
【００７２】
表３に示すように、実施例３においては、粘着剤組成物は優れた塗工性を有しており、長時間に亘り粘着性、粘着力が維持され、低温条件下、常温条件下のいずれにおいても十分な粘着性が得られた。
一方、比較例１０においては、粘着剤組成物に含まれる粘着付与剤の量が多いため、低温条件下の粘着性が低く、粘着力が高くなりすぎ、糊残り性も劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の粘着剤用ブロック共重合体及び粘着剤組成物は、金属、ガラス、合成樹脂等を貼り合せる粘着剤、表面の耐傷性を向上させ、ゴミ、埃、塵等の付着を防止する表面保護フィルムの粘着剤用として、産業上の利用可能性がある。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤用ブロック共重合体、粘着剤組成物及び表面保護フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
表面保護フィルムの粘着層に用いる粘着剤としては、従来から、アクリル系粘着剤や天然ゴム、ポリイソブチレン等のゴムを主体とするゴム系粘着剤が主として使用されている。
これらの粘着剤を所定の支持体フィルムに塗布する方法としては、粘着剤を溶剤に溶かした粘着剤溶液を、ロール、スプレー等を用いて塗布する方法が用いられている。これらの方法は、粘着剤層を均一に、かつ薄く塗工できるというメリットを有しているが、溶剤の使用は、大気汚染、火災、製造時の安全衛生性、経済性等の観点からは好ましくない。
【０００３】
一方、溶剤を使用しないホットメルトタイプの表面保護フィルムの製造技術として、粘着剤層と支持体フィルムとの積層体を共押し出しによって製造する技術が知られており、粘着剤に関しても、種々のホットメルト型粘着剤が開発されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、優れた粘着力を有する粘着剤として、ビニル芳香族化合物を主体とするブロックと、共役ジエンを主体とするブロックとからなり、共役ジエン部分の二重結合の一部を水添し、残りの二重結合の一部をエポキシ化したエポキシ変性水添ブロック共重合体からなる粘接着剤組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
さらに、支持体フィルムとして、難接着材料の代表であるオレフィン系樹脂フィルムを用いる場合は、オレフィン系樹脂フィルムとの親和性が高い、エチレンを主成分とする共重合体、例えばＥＶＡを用いて粘着剤層を形成した共押し出しフィルムが提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４１１５７９１号公報
【特許文献２】特開平８−７３６９９号公報
【特許文献３】特公平７−１１６４１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１のように、粘着剤層と支持体フィルムとの積層体を共押し出しにより製造する技術においては、支持体フィルム表面に、コロナ処理、アルカリ処理、火炎処理等を行うことが困難であるため、支持体と粘着剤層とに強固な接着力を有する共押し出しフィルムが得られにくいという問題を有している。具体的には、支持体フィルムと粘着剤層との積層体を金属板等に貼り付けた場合、支持体フィルムと粘着剤層との間で界面剥離を生じ、糊残りが発生しやすいという問題がある。
【０００６】
また、特許文献２に開示されている粘接着剤組成物は、加熱や長期間保存によるゲル化や劣化が激しく、長期安定性に関して解決すべき課題を有している。
さらに、特許文献３に開示されている共押し出しフィルムは、酸ビニル含有量の極めて低いものについては、十分な粘着性が得られないという問題を有している。
さらにまた、特許文献３には、例えば、Ａ−Ｂ−Ａ（Ａはスチレン重合体ブロック、Ｂはエチレン／ブチレン共重合体ブロック）ブロック共重合体を用いた粘着剤層をオレフィン系樹脂フィルム上に形成させた表面保護用接着フィルムについての開示もなされているが、この粘着剤では、被着体が歪んでいたり、複雑な形状をしていたりする場合には、良好な密着性が得られず、一方において平滑な被着体に貼り付けた場合には、長時間保存により接着強度が変化し、フィルムを剥離すると糊残りが生じるという問題を有している。
【０００７】
表面保護フィルムは、粘着力が高すぎると剥がすときに大きな力が必要となり、作業性が劣り、低すぎると保管中に剥がれるという問題が発生し、また、粘着性も高すぎても低すぎても作業性が劣り、好ましくない。さらに長期間保存や低温下でも粘着力及び粘着性が変わらないことが作業性等の点で好ましい。
【０００８】
そこで本発明においては、適度な粘着力と粘着性を有すると共に、長時間密着させても粘着力が変化せず長期間安定した粘着性が維持され、さらには低温条件下でも室温条件下と同程度の粘着性を発揮する粘着剤用ブロック共重合体、その粘着剤組成物及びこれを具備する表面保護フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、ビニル芳香族単量体単位の含有量、２個のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックの質量比、水素添加前の共役ジエン単量体単位のビニル結合量、及びブロック共重合体のメルトフローレートが特定の範囲であり、特定の温度範囲にｔａｎδピークを有するブロック共重合体を用いることにより、適度な粘着力と粘着性を有すると共に、長時間密着させても粘着力が変化せず長期間安定した粘着性が維持され、さらには低温条件下でも室温条件下と同程度の粘着性を示す粘着剤組成物を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１０】
〔１〕
２個のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ１、Ａ２）と、
水素添加された少なくとも１個の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＢとからなる粘着剤用ブロック共重合体であって、
下記（１）〜（５）の条件を具備する粘着剤用ブロック共重合体。
（１）ビニル芳香族単量体単位の含有量が１５〜３０質量％。
（２）前記ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ１）と重合体ブロック（Ａ２）の質量比（Ａ１／Ａ２）が０．９〜１．１。
（３）水素添加前の共役ジエン単量体単位のビニル結合量が３０〜４０％。
（４）メルトフローレート（ｇ／１０分）が温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で１０〜１６。
（５）ブロック共重合体の−３５℃〜−４５℃の範囲に１つのｔａｎδ（損失正接）ピークを有している。
〔２〕
２個の水素添加された共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ１、Ｂ２）を含み、ブロック共重合体の構造がＢ１−Ａ１−Ｂ２−Ａ２であり、
前記２個の水素添加された共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ１）と重合体ブロック（Ｂ２）との質量比（Ｂ１／Ｂ２）が０．１０以下である前記〔１〕に記載の粘着剤用ブロック共重合体。
〔３〕
前記〔１〕又は〔２〕に記載の粘着剤用ブロック共重合体１００質量部と、粘着付与剤０〜２００質量部とを含有する粘着剤組成物。
〔４〕
基材フィルム上に、前記〔１〕又は〔２〕に記載の粘着剤用ブロック共重合体又は前記〔３〕に記載の粘着剤組成物を積層した粘着剤層を具備する表面保護フィルム。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、適度な粘着力と粘着性を有すると共に、長時間密着させても粘着力が変化せず長期間安定した粘着性が維持され、さらには低温条件下でも室温条件下と同程度の粘着性を示す粘着剤用ブロック共重合体、その粘着剤組成物及びこれを具備する表面保護フィルムが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という）について詳細に説明する。
なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１３】
〔粘着剤用ブロック共重合体〕
本実施形態の粘着剤用ブロック共重合体は、
２個のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ１、Ａ２）と、
水素添加された少なくとも１個の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＢとからなる粘着剤用ブロック共重合体である。
また、下記（１）〜（５）の条件を具備する。
（１）ビニル芳香族単量体単位の含有量が１５〜３０質量％。
（２）前記ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ１）と重合体ブロック（Ａ２）の質量比（Ａ１／Ａ２）が０．９〜１．１。
（３）水素添加前の共役ジエン単量体単位のビニル結合量が３０〜４０％。
（４）ブロック共重合体のメルトフローレート（以下、ＭＦＲと記載する場合もある。）（ｇ／１０分）が、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で１０〜１６。
（５）ブロック共重合体の−３５℃〜−４５℃の範囲に１つのｔａｎδ（損失正接）ピークを有している。
【００１４】
なお、本実施形態において、ブロック共重合体を構成する各単量体単位の命名は、当該単量体単位が由来する単量体の命名に従っているものとする。
例えば、「ビニル芳香族単量体単位」とは、単量体であるビニル芳香族化合物を重合した結果生ずる、重合体の構成単位を意味し、その構造は、置換ビニル基に由来する置換エチレン基の二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。
また、「共役ジエン単量体単位」とは、単量体である共役ジエンを重合した結果生ずる、重合体の構成単位を意味し、その構造は、共役ジエン単量体に由来するオレフィンの二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。
また、本実施形態において「主体とする」とは、重合体ブロック中、単量体単位を６０質量％以上含有することを意味する。単量体単位を８０質量％以上含有することが好ましく、９０質量％以上含有することがより好ましく、９５質量％以上含有することがさらに好ましい。
【００１５】
前記「ビニル芳香族単量体」としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等のビニル芳香族化合物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記「共役ジエン」は、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。特に、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。１，３−ブタジエンとイソプレンとでは、本実施形態の粘着剤組成物において、高い機械強度を得る観点から、１，３−ブタジエンを主体とすることがより好ましい。共役ジエン中の１，３−ブタジエン含有量は８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。
【００１６】
本実施形態の粘着剤用ブロック共重合体は、上記のように、２個のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ１、Ａ２）と、水素添加された少なくとも１個の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＢとにより構成されている。
また、ビニル芳香族単量単位を主体とする重合体ブロックが１個の場合は、粘着剤組成物の粘着力が不十分である。ビニル芳香族単量体単位の重合体ブロックが３個以上の場合でも粘着剤組成物の粘着力が不十分であり、ブロック共重合体の生産性も劣る。
本実施形態の粘着剤用ブロック共重合体のビニル芳香族単量体単位の含有量は、１５〜３０質量％の範囲であり、１５〜２５質量％の範囲が好ましく、１７〜２３質量％の範囲がより好ましい。
ビニル芳香族単量体単位の含有量が３０質量％を超える場合は、粘着剤組成物の粘着性が低下する。逆に１５質量％未満の場合は、貼付後長期間保存すると粘着性、粘着力が高くなりすぎ、フィルムを剥離する際に糊残りが生じやすいため好ましくない。
【００１７】
本実施形態の粘着剤用ブロック共重合体を構成する前記ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ１）と重合体ブロック（Ａ２）の質量比（Ａ１／Ａ２）は０．９〜１．１である。
質量比（Ａ１／Ａ２）は０．９２〜１．０８の範囲が好ましく、０．９３〜１．０５の範囲がより好ましい。
質量比（Ａ１／Ａ２）が０．９未満又は１．１を超えると、後述する本実施形態の粘着剤組成物の粘着力が不十分なものとなる。
【００１８】
本実施形態の粘着剤用ブロック共重合体は、２個のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ１、Ａ２）と、２個の水素添加された共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ１、Ｂ２）からなり、構造がＢ１−Ａ１−Ｂ２−Ａ２であるブロック共重合体であることが好ましい。
前記２個の水素添加された共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ１）と重合体ブロック（Ｂ２）との質量比（Ｂ１／Ｂ２）は、０．１０以下の範囲が好ましく、０．０２〜０．０９の範囲がより好ましい。
質量比（Ｂ１／Ｂ２）が０．１０を超えると粘着力が劣り、粘着性が高くなりすぎる。
ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックが１個の場合、貼付後長期間保存すると粘着性、粘着力が高くなりすぎ、フィルムを剥離する際に糊残りが生じやすいため好ましくない。
【００１９】
本実施形態の粘着剤用ブロック共重合体を構成する共役ジエン単量体単位のミクロ構造は、水添前において、ビニル結合量が３０〜４０％の範囲であり、３２〜３８％の範囲が好ましく、３３〜３７％の範囲がより好ましい。
ビニル結合量とは、ブロック共重合体中に１，２−結合、３，４−結合及び１，４−結合の結合様式で組込まれている共役ジエン単量体単位のうち、１，２−結合及び３，４−結合様式に組込まれているものの割合とする。
水素添加前の共役ジエン単量体単位のビニル結合量が３０％未満であると、後述する本実施形態の粘着剤組成物の粘着性が高くなり、フィルムを剥離する際に糊残りが生じやすいため好ましくない。またそれが４０％を超えると、得られる粘着剤組成物の粘着性が劣る。
共役ジエン単量体単位のミクロ構造は、赤外分光光度計（ＩＲ）や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等により分析できる。
【００２０】
本実施形態の粘着剤用ブロック共重合体のＭＦＲは、測定条件が温度：２３０℃、荷重：２．１６ｋｇのとき、１０〜１６ｇ／１０分の範囲であり、１１〜１５ｇ／１０分の範囲が好ましい。
ＭＦＲが１０ｇ／１０分未満の場合、後述する本実施形態の粘着剤組成物の溶融粘度が高くなり、加工性が劣るものとなる。１６ｇ／１０分を超える場合、粘着力が不十分であり、後述する本実施形態の粘着剤組成物を用いて表面保護フィルムの粘着層を形成したとき、当該表面保護フィルムを剥がしたときに糊残りが生じやすい。
ＭＦＲは、後述する実施例に示す方法により測定できる。
【００２１】
本実施形態の粘着剤用ブロック共重合体は、粘弾性試験において、−４５℃以上−３５℃以下の範囲に１つのｔａｎδ（損失正接）ピークを有している。
これにより、後述する本実施形態の粘着剤組成物は、低温条件下でも室温条件下と同程度の粘着性が得られるようになる。
前記ｔａｎδピーク温度は、測定用試料を所定の大きさに切り出し、所定の粘弾性測定装置を用いることにより測定できる。
例えば、測定用試料を、幅１０ｍｍ、長さ３５ｍｍのサイズにカットし、装置ＡＲＥＳ（ティーエイインスツルメントー株式会社製、商品名）の捻りタイプのジオメトリーにセットし、実効測定長さは２５ｍｍ、ひずみ０．５％、周波数１Ｈｚ、測定範囲−７０℃から５０℃まで、昇温速度３℃／分の条件により測定できる。ｔａｎδピーク温度は、ＲＳＩ Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ（ティーエイインスツルメントー株式会社製、商品名）の自動測定より検出されるピークから求められる。
具体的には、後述する実施例に示す方法により測定できる。
【００２２】
〔粘着剤用ブロック共重合体の製造方法〕
本実施形態の粘接着剤用ブロック共重合体を重合する方法については、特に限定されないが、例えば、配位重合、アニオン重合又はカチオン重合等が挙げられる。
構造の制御の容易さの観点からはアニオン重合が好ましい。
アニオン重合によるブロック共重合体の製造方法としては、公知の方法が適用できる。例えば、特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号公報、特公昭５６−２８９２５号公報、特開昭５９−１６６５１８号公報、特開昭６０−１８６５７７号公報等に記載された方法が挙げられる。
本実施形態の粘着剤用ブロック共重合体の共役ジエン部分を水素添加する方法としては、水添触媒の存在下に、水素を供給し、不飽和部を水素添加する方法が挙げられる。
水添触媒としては、特に限定はされないが、従来公知の水添触媒である、（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が挙げられる。
具体的には、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報等に記載された水添触媒が挙げられる。
本実施形態の粘着剤用ブロック共重合体は、官能基含有原子団を有していてもよい。
官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、ボロン酸基、ホウ素含有基、ボロン酸塩基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基等が挙げられる。
【００２３】
〔粘着剤組成物〕
（構成）
本実施形態の粘着剤組成物は、上述した粘着剤用ブロック共重合体１００質量部と、後述する粘着付与剤０〜２００質量部とを含有し、必要に応じて、後述するその他の成分を含有する。
【００２４】
（粘着付与剤）
粘着付与剤としては、種類は特に限定はなく、例えば、ロジン系テルペン系樹脂、水添ロジン系テルペン系樹脂、クマロン系樹脂、フェノール系樹脂、テルペン−フェノール系樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹脂等の公知の粘着付与剤が挙げられる。粘着付与剤は単独で使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。
粘着付与剤の具体例としては、「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社編）に記載されたものが使用できる。
粘着付与剤を用いることにより、粘着力の改良が図られる。
本実施形態の粘着剤組成物中における粘着付与剤の含有量は、ブロック共重合体を１００質量部としたとき０〜２００質量部であり、好ましくは１０〜１００質量部、より好ましくは２０〜７５質量部の範囲で使用される。
粘着付与剤の使用量が２００質量部を超えると、長期貼り付け後の粘着力が強くなりすぎ、剥離の際に糊残りが生じやすいため好ましくない。
【００２５】
（その他の添加剤）
＜水添スチレン系エラストマー＞
本実施形態の粘着剤組成物は、上述した本実施形態のブロック共重合体以外の水添スチレン系エラストマーをさらに含有してもよい。
水添スチレン系エラストマーとしては、特に限定されないが、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンを水素添加により飽和させたスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン（ＳＥＰＳ）が代表的な水添スチレン系エラストマーとして挙げられるが、その他、スチレン−エチレン−ブチレン（ＳＥＢ）、スチレン−エチレン−プロピレン（ＳＥＰ）といった構造のエラストマーでもよい。
また、前記水添スチレン系エラストマーに、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、ボロン酸基、ホウ素含有基、ボロン酸塩基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基を具備する、官能基を付与した反応性エラストマーを使用してもよい。
【００２６】
＜エチレン酢酸ビニル共重合体＞
本実施形態の粘着剤組成物は、エチレン酢酸ビニル共重合体をさらに含有してもよい。
エチレン酢酸ビニル共重合体は、特に限定されないが、例えば、エチレンと酢酸ビニルとを、高温、高圧条件下でラジカル共重合することにより製造できる。エチレン酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニルの含有率によって性質が異なるが、特に限定するものではない。
【００２７】
＜アクリル系共重合体＞
本実施形態の粘着剤組成物は、アクリル系共重合体をさらに含有してもよい。
アクリル系共重合体は、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリルニトリルと酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン等との共重合体が挙げられる。
【００２８】
＜軟化剤＞
本実施形態の粘着剤組成物は、軟化剤をさらに含有してもよい。
軟化剤としては、鉱物油系軟化剤又は合成樹脂系軟化剤のいずれも使用できる。
鉱物油系軟化剤としては、一般に、芳香族系炭化水素、ナフテン系炭化水素及びパラフィン系炭化水素の混合物が挙げられ、パラフィン系炭化水素の炭素原子数が全炭素原子中の５０％以上を占めるものがパラフィン系オイルと呼ばれ、ナフテン系炭化水素の炭素原子が３０〜４５％のものがナフテン系オイルと呼ばれ、また、芳香族系炭化水素の炭素原子が３５％以上のものが芳香族系オイルと呼ばれている。
鉱物油系軟化剤としては、ゴム用軟化剤であるパラフィン系オイルが好ましく、合成樹脂系軟化剤としては、例えば、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン等が好ましいものとして挙げられる。
軟化剤を含有させることにより、本実施形態の粘着剤組成物において、粘着性の改良が図られる。
本実施形態の粘着剤組成物中の軟化剤の含有量は、軟化剤のブリード抑制や、本実施形態の粘着剤組成物において実用上十分な粘着力を確保する観点から、粘着剤用ブロック共重合体１００質量部に対し、軟化剤の含有量が０〜１００質量部であることが好ましい。
【００２９】
＜酸化防止剤、光安定剤等＞
本実施形態の粘着剤組成物には、酸化防止剤、光安定剤等の安定剤を添加してもよい。
酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルべンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−[１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）］アクリレート等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；ジラウリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネートペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）等のイオウ系酸化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。
光安定剤としては、例えば２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤や２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、あるいはヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。
【００３０】
＜顔料、ワックス類、熱可塑性樹脂、天然ゴム、合成ゴム＞
本実施形態の粘着剤組成物には、その他、必要に応じて、ベンガラ、二酸化チタン等の顔料；パラフィンワックス、マイクロクリスタンワックス、低分子量ポリエチレンワックス等のワックス類；無定形ポリオレフィン、エチレンーエチルアクリレート共重合体等のポリオレフィン系又は低分子量のビニル芳香族系熱可塑性樹脂；天然ゴム；ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、イソプレン−イソブチレンゴム、ポリペンテナマーゴム等の合成ゴムを添加してもよい。合成ゴムとしては、その他、「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社編）等に記載されたものが挙げられる。
【００３１】
〔粘着剤組成物の製造方法〕
本実施形態の粘着剤組成物は、従来公知の方法により製造できる。
例えば、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解又は分散混合後、コーター等によりキザイフィルムに塗工した後、溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。
本実施形態の粘着剤組成物には、軽量化、柔軟化、密着性の向上効果を図るため、発泡させてもよい。発泡方法としては、化学的方法、物理的方法、熱熱膨張型のマイクロバルーンの利用等がある。各々、無機系発泡剤、有機系発泡剤等の化学的発泡剤、物理的発泡剤等の添加、熱熱膨張型のマイクロバルーンの添加等により材料内部に気泡を分布させることができる。
また、中空フィラー（既膨張バルーン）を添加することにより、軽量化、柔軟化、密着性の向上を図ってもよい。
【００３２】
〔表面保護フィルム〕
本実施形態の表面保護フィルムは、上述した本実施形態の粘着剤用ブロック共重合体、又は粘着剤組成物を、所定の基材フィルム上に積層形成した粘着剤層を具備する構成を有している。
基材フィルムの材料としては、非極性樹脂又は極性樹脂のいずれも使用できるが、性能や価格面等から、非極性樹脂としては、ポリエチレン、ホモ又はブロックのポリプロピレン、極性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びその加水分解物等が好ましいものとして挙げられる。
本実施形態の表面保護フィルムを構成する粘着剤層の厚さは、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、５〜１００μｍがより好ましい。
粘着剤層の厚さが１００μｍを超えると、容量が大きくなり、取扱性が悪化し、経済的にも不利である。また、１μｍ未満であると密着性が悪化し、均一な厚みも得られなくなるという不都合を生じる。
基材フィルムは、５ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以下、さらに好ましくは１ｍｍ以下のものが好ましく、３００μｍ以下がさらにより好ましく、１０〜２００μｍがよりさらに好ましい。
一般的に、厚さが３００μｍを超えるものは「シート」と呼ばれるが、本明細書においては、これらも含めてフィルムと記載している。
【００３３】
〔表面保護フィルムの製造方法〕
本実施形態における表面保護フィルムの製造方法としては、例えば、フィルム押出機による方法と粘着剤用ブロック共重合体又は粘着剤組成物の溶融物、若しくは溶液を前記基材フィルム上に塗工する方法とが挙げられる。
粘着剤用ブロック共重合体又は粘着剤組成物の溶液を塗工する方法においては、粘着剤用ブロック共重合体又は粘着剤組成物を溶解可能な溶剤に溶かし、コーター等を用い、基材フィルム上に塗工し、溶剤を加熱乾燥することによって製造できる。
粘着剤用ブロック共重合体又は粘着剤組成物を溶融させ、塗工する方法においては、ホットメルトコーター等を用い、基材フィルム上に溶融粘着剤用ブロック共重合体又は粘着剤組成物を塗工する方法により製造できる。この方法は、塗工温度より高いガラス転移温度、融点又は軟化点を有する各種の基材フィルムに塗工できるという利点がある。
フィルム押出機による方法においては、粘着剤用ブロック共重合体又は粘着剤組成物層の成分と基材フィルムの熱可塑性樹脂成分とを、溶融共押出機にて、二つの流れにして、すなわち、接着剤層形成用流体と、基材体フィルム形成用流体とをダイス口内で合流せしめて単一流体を形成して押し出し、粘着剤層と樹脂フィルム層とを複合することによって製造する。
フィルム押出機による方法の場合、粘着剤用ブロック共重合体又は粘着剤組成物は、予め粘着剤用ブロック共重合体又は粘着剤組成物の各成分をドライブレンドすることによっても製造できるため、生産性に優れている。
【実施例】
【００３４】
以下、具体的な実施例と比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３５】
先ず、実施例及び比較例に適用した、評価方法及び物性の測定方法について下記に示す。
〔Ｉ．ブロック共重合体の組成及び構造の評価〕
（Ｉ−１）スチレン含有量、共役ジエンのビニル結合量、共役ジエンに基づく二重結合の水素添加率
ポリマー中のスチレン含有量、共役ジエンのビニル結合量、共役ジエンに基づく二重結合の水素添加率は、核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）により、下記の条件で測定した。
測定機器：ＪＮＭ−ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製）
溶媒：重水素化クロロホルム
測定サンプル：ポリマーを水素添加する前後の抜き取り品
サンプル濃度：５０ｍｇ／ｍｌ
観測周波数：４００ＭＨｚ
化学シフト基準：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）
パルスディレイ：２．９０４秒
スキャン回数：６４回
パルス幅：４５°
測定温度：２６℃
【００３６】
（Ｉ−２）ＭＦＲ（メルトフローレート）
ＩＳＯ１１３３に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。
【００３７】
（Ｉ−３）ｔａｎδピーク温度
測定材料を、幅１０ｍｍ、長さ３５ｍｍのサイズにカットし、測定用試料とした。
装置ＡＲＥＳ（ティーエイインスツルメントー株式会社製、商品名）の捻りタイプのジオメトリーに、測定用試料をセットし、実効測定長さは２５ｍｍ、ひずみ０．５％、周波数１Ｈｚ、測定範囲−７０℃から５０℃まで、昇温速度３℃／分の条件により測定した。
ｔａｎδピーク温度は、ＲＳＩ Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ（ティーエイインスツルメントー株式会社製、商品名）の自動測定より検出されるピークから求めた値である。
【００３８】
〔ＩＩ．粘着剤用ブロック共重合体又は粘接着剤組成物の特性〕
（ＩＩ−１）塗工性
ホットメルトコーターでの取扱性及びフィルムの状態（ムラ、シワ等）を目視観察した。
塗工性を下記により評価した。
○：フィルム巻き取り時の皺がなく、粘着層の表面状態も均一であった。
※１：粘着層がべたつき、フィルムの巻き取り時に皺が入った。
※２：粘着層の表面が荒れている状態であった。
【００３９】
（ＩＩ−２）粘着性
測定装置としては、プローブタックテスターＮＴＳ−４８００：テスター産業（株）製を用いた。
下記実施例１〜３、比較例１〜１０において作製した表面保護フィルムを錘１０ｇの両面テープを貼ってある面のボビンに貼り付け、温度２３℃、ＣＯＮＴＡＣＴ ＳＰＥＥＤとＰＥＥＬＩＮＧ ＳＰＥＥＤを１．０ｃｍ／秒に固定し、接触時間５秒と４時間の２条件で測定した。
また、低温での粘着性は、ＳＰＥＥＤは変えずに、温度０℃、接触時間５秒の条件で測定した。
なお、粘着性の値は、プローブタックテスターＮＴＳ−４８００より検出されるデータの最大値を読み取った。
【００４０】
（ＩＩ−３）粘着力（ｇ／１０ｍｍ）
測定装置としては、万能引張試験機「テンシロンＳＴＭ−Ｔ−２００ＢＰ：（株）オリエンテック製」を用いた。
ＰＭＭＡ板（表面の算術平均粗さ：０．１μｍ）に、下記実施例１〜３、比較例１〜１０において作製した表面保護フィルムを貼り付け、温度２３℃中で１８０度引き剥がし試験を、貼り付け直後と長時間密着後の２種類行った。
この１８０度引き剥がし試験においては、測定用試料である表面保護フィルムを２５ｍｍ幅にしてＰＭＭＡ板に貼り付け、引き剥がし速度３００ｍｍ／ｍｉｎとして剥離力を測定した。
なお、長時間密着の評価は、ＰＭＭＡ板に下記実施例１〜３、比較例１〜１０において作製した表面保護フィルムを貼り付けた後、２３℃×５０％相対湿度中で１４日間放置後に測定した。
【００４１】
（ＩＩ−４）糊残り性
ＰＭＭＡ板（表面の算術平均粗さ：１．１μｍ）に、下記実施例、比較例において作製した表面保護フィルムを貼り付け、２３℃×５０％相対湿度中で、重さ１ｋｇのゴムロール（直径１０ｃｍ）転がして貼り付け、その後、２３℃の温度条件下で１４日放置した。その後、表面保護フィルムを剥離し、ＰＭＭＡ板上の糊残りの状態を評価した。
下記表３〜表５において、糊残りの評価は◎、○、×、××の４段階で行った。
これらの評価基準について示す、
◎：剥離面積（１ｍ2）に対して、目視で観察できる糊残りが全くないもの。
〇：剥離面積（１ｍ2）に対して、目視で観察できる糊残りが１点のもの。
×：剥離面積（１ｍ2）に対して、目視で観察できる糊残りが２〜４点のもの。
××：剥離面積（１ｍ2）に対して、目視で観察できる糊残りが５点以上のもの。
【００４２】
〔ＩＩＩ．水添触媒の調製〕
ブロック共重合体の水素添加反応に用いた水添触媒は下記の方法で調製した。
窒素置換した反応容器に、乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビスシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させ、水添触媒を調製した。
【００４３】
〔ＩＶ．ブロック共重合体の調製〕
＜ポリマー１：スチレン−ブタジエン−スチレンの水添物（Ａ１−Ｂ１−Ａ２）＞
ここで、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２は、それぞれ下記の重合体ブロックを示すものとする。
Ａ１、Ａ２：ポリスチレン重合体ブロック
Ｂ１、Ｂ２：ポリブタジエン共重合体ブロック
内容積が１０Ｌの、攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を、洗浄、乾燥、窒素置換して、下記の方法によりバッチ重合を行った。
先ず、スチレン９．７質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０３１質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」と記載する。）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．３５モル添加し、７０℃で３０分間重合した。
その後、ブタジエン８０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で３０分間重合した。
最後にスチレン１０．３質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で３０分間重合した。
上述のようにして得られたポリマーは、スチレン含有量２０質量％、ポリブタジエン部のビニル結合量３３％、ポリマーのＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１５（ｇ／１０分）であった。
次に、上述のようにして得られたポリマーに、上記（ＩＩＩ）により調製した水添触媒を、ポリマー１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。
その後、メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。
得られたブロック共重合体（ポリマー１）のブタジエンの水添率は９９％、上記（Ｉ−３）の方法で測定したｔａｎδピーク温度は−４４℃であった。
【００４４】
＜ポリマー２：ブタジエン−スチレン−ブタジエン−スチレンの水添物（Ｂ１−Ａ１−Ｂ２−Ａ２）＞
上記ポリマー１の合成と同様に、内容積が１０Ｌの、攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を、洗浄、乾燥、窒素置換して、下記の方法によりバッチ重合を行った。
ブタジエン４．６質量部を含むシクロヘキサン溶液を、上記反応器に投入後、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０２９質量部、ＴＭＥＤＡをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．４０モル添加し、７０℃で３０分間重合した。
その後、スチレン９．５質量部を含むシクロヘキサン溶液を加え、７０℃で３０分間重合した。
次に、ブタジエン７６．４質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で１時間重合した。
最後に、スチレン９．５質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で３０分間重合した。
上述のようにして得られたポリマーは、スチレン含有量１９質量％、ポリブタジエン部のビニル結合量３６％、ポリマーのＭＦＲが１３（ｇ／１０分）であった。
次に、上述のようにして得られたポリマーに、上記（ＩＩＩ）により調製した水添触媒を、ポリマー１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。
その後、メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。
得られた水添ブロック共重合体（ポリマー２）のブタジエンの水添率は９９％、上記（Ｉ−３）の方法で測定したｔａｎδピーク温度は−４１℃であった。
【００４５】
＜ポリマー３：スチレン−ブタジエンの水添物（Ａ１−Ｂ１）＞
上記ポリマー１の合成と同様に、内容積が１０Ｌの、攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を、洗浄、乾燥、窒素置換して、下記の方法によりバッチ重合を行った。
先ず、スチレン２２．０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０２７質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」と記載する。）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．３７モル添加し、７０℃で３０分間重合した。
その後、ブタジエン７８．０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で３０分間重合した。
上述のようにして得られたポリマーは、スチレン含有量２２質量％、ポリブタジエン部のビニル結合量３５％、ポリマーのＭＦＲが１２（ｇ／１０分）であった。
次に、上述のようにして得られたポリマーに、上記（ＩＩＩ）により調製した水添触媒を、ポリマー１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。
その後、メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。
得られたブロック共重合体（ポリマー３）のブタジエンの水添率は９９％、上記（Ｉ−３）の方法で測定したｔａｎδピーク温度は−４４℃であった。
【００４６】
＜ポリマー４：ブタジエン−スチレン−ブタジエン−スチレンの水添物（Ｂ１−Ａ１−Ｂ２−Ａ２）＞
上記ポリマー１の合成と同様に、内容積が１０Ｌの、攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を、洗浄、乾燥、窒素置換して、下記の方法によりバッチ重合を行った。
ブタジエン３．４質量部を含むシクロヘキサン溶液を、上記反応器に投入後、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０２８質量部、ＴＭＥＤＡをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．４６モル添加し、７０℃で３０分間重合した。
その後、スチレン６．５質量部を含むシクロヘキサン溶液を加え、７０℃で３０分間重合した。
次に、ブタジエン８３．６質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で１時間重合した。
最後に、スチレン６．５質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で３０分間重合した。
上述のようにして得られたポリマーは、スチレン含有量１３質量％、ポリブタジエン部のビニル結合量３８％、ポリマーのＭＦＲが１２（ｇ／１０分）であった。
次に、上述のようにして得られたポリマーに、上記（ＩＩＩ）により調製した水添触媒を、ポリマー１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。
その後、メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。
得られた水添ブロック共重合体（ポリマー４）のブタジエンの水添率は９９％、上記（Ｉ−３）の方法で測定したｔａｎδピーク温度は−４２℃であった。
【００４７】
＜ポリマー５：ブタジエン−スチレン−ブタジエン−スチレンの水添物（Ｂ１−Ａ１−Ｂ２−Ａ２）＞
最初のブタジエン３．７質量部、ｎ−ブチルリチウムを０．０３０質量部、ＴＭＥＤＡを０．３６モル、次にスチレン１８．０質量部、その次にブタジエン６１．３質量部、最後にスチレン１７．０質量部添加する以外は、上記ポリマー２と同様の方法でポリマー５を得た。得られたブロック共重合体（ポリマー５）は、スチレン含有量３５質量％、ポリブタジエン部のビニル結合量３３％、ポリマーのＭＦＲが１４（ｇ／１０分）、ブタジエンの水添率は９９％、上記（Ｉ−３）の方法で測定したｔａｎδピーク温度は−４３℃であった。
【００４８】
＜ポリマー６：ブタジエン−スチレン−ブタジエン−スチレンの水添物（Ｂ１−Ａ１−Ｂ２−Ａ２）＞
最初のブタジエン３．５量部、ｎ−ブチルリチウムを０．０３０質量部、ＴＭＥＤＡを０．３７モル、次にスチレン１２．０質量部、その次にブタジエン６９．５質量部、最後にスチレン１５．０質量部添加する以外は、上記ポリマー２と同様の方法でポリマー６を得た。得られたブロック共重合体（ポリマー６）は、スチレン含有量２７質量％、ポリブタジエン部のビニル結合量３５％、ポリマーのＭＦＲが１３（ｇ／１０分）、ブタジエンの水添率は９９％、上記（Ｉ−３）の方法で測定したｔａｎδピーク温度は−４０℃であった。
【００４９】
＜ポリマー７：ブタジエン−スチレン−ブタジエン−スチレンの水添物（Ｂ１−Ａ１−Ｂ２−Ａ２）＞
最初のブタジエン３．７質量部、ｎ−ブチルリチウムを０．０２９質量部、ＴＭＥＤＡを０．３８モル、次にスチレン１２．０質量部、その次にブタジエン７４．３質量部、最後にスチレン１０．０質量部添加する以外は、上記ポリマー２と同様の方法でポリマー７を得た。得られたブロック共重合体（ポリマー７）は、スチレン含有量２２質量％、ポリブタジエン部のビニル結合量３５％、ポリマーのＭＦＲが１３（ｇ／１０分）、ブタジエンの水添率は９９％、上記（Ｉ−３）の方法で測定したｔａｎδピーク温度は−４２℃であった。
【００５０】
＜ポリマー８：ブタジエン−スチレン−ブタジエン−スチレンの水添物（Ｂ１−Ａ１−Ｂ２−Ａ２）＞
最初のブタジエン２．９質量部、ｎ−ブチルリチウムを０．０３０質量部、ＴＭＥＤＡを０．０７モル、次にスチレン２５質量部、その次にブタジエン７２．１質量部、最後にスチレン１２．８質量部添加する以外は、上記ポリマー２と同様の方法でポリマー８を得た。得られたブロック共重合体（ポリマー８）は、スチレン含有量２５質量％、ポリブタジエン部のビニル結合量２０％、ポリマーのＭＦＲが１４（ｇ／１０分）、ブタジエンの水添率は９９％、上記（Ｉ−３）の方法で測定したｔａｎδピーク温度は−５０℃であった。
【００５１】
＜ポリマー９：ブタジエン−スチレン−ブタジエン−スチレンの水添物（Ｂ１−Ａ１−Ｂ２−Ａ２）＞
最初のブタジエン２．９質量部、ｎ−ブチルリチウムを０．０２６質量部、ＴＭＥＤＡを０．６４モル、次にスチレン９．９質量部、その次にブタジエン７２．１質量部、最後にスチレン１０．１質量部添加する以外は、上記ポリマー２と同様の方法でポリマー９を得た。得られたブロック共重合体（ポリマー９）は、スチレン含有量２０質量％、ポリブタジエン部のビニル結合量５２％、ポリマーのＭＦＲが１２（ｇ／１０分）、ブタジエンの水添率は９９％、上記（Ｉ−３）の方法で測定したｔａｎδピーク温度は−３４℃であった。
【００５２】
＜ポリマー１０：ブタジエン−スチレン−ブタジエン−スチレンの水添物（Ｂ１−Ａ１−Ｂ２−Ａ２）＞
最初のブタジエン２．３質量部、ｎ−ブチルリチウムを０．０１９質量部、ＴＭＥＤＡを０．３７モル、次にスチレン１０．０質量部、その次にブタジエン７７．７質量部、最後にスチレン１０．０質量部添加する以外は、上記ポリマー２と同様の方法でポリマー１０を得た。得られたブロック共重合体（ポリマー１０）は、スチレン含有量２０質量％、ポリブタジエン部のビニル結合量３５％、ポリマーのＭＦＲが７（ｇ／１０分）、ブタジエンの水添率は９９％、上記（Ｉ−３）の方法で測定したｔａｎδピーク温度は−４３℃であった。
【００５３】
＜ポリマー１１：ブタジエン−スチレン−ブタジエン−スチレンの水添物（Ｂ１−Ａ１−Ｂ２−Ａ２）＞
最初のブタジエン５．５質量部、ｎ−ブチルリチウムを０．０４１質量部、ＴＭＥＤＡを０．３６モル、次にスチレン１３．０質量部、その次にブタジエン６８．５質量部、最後にスチレン１３．０質量部添加する以外は、上記ポリマー２と同様の方法でポリマー１１を得た。得られたブロック共重合体（ポリマー１１）は、スチレン含有量２６質量％、ポリブタジエン部のビニル結合量３５％、ポリマーのＭＦＲが２０（ｇ／１０分）、ブタジエンの水添率は９９％、上記（Ｉ−３）の方法で測定したｔａｎδピーク温度は−４２℃であった。
【００５４】
〔実施例１〕
ブロック共重合体として、上記（ポリマー１）を２００℃で溶融させ、ホットメルトコーター（Ａｃｕｍｅｔｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ， Ｉｎｃ．製、型式：ＬＨ−１）を用いて、３８μｍ厚みのポリエステルフィルム（東レ株式会社製、商品名ルミラーＳ１０）に、上記ポリマー溶融物を塗工し、粘着剤層を具備する表面保護フィルムを作製した。
なお、粘着剤層の厚みは１５μｍであった。
この表面保護フィルムについて、塗工性及び表面保護フィルムを剥がしたときの糊残り性を観察し、粘着性（２３℃×５秒後、４時間後、０℃×５秒後）、粘着力（２３℃×１日後、１４日後）の測定を行った。測定結果を下記表１に示す。
【００５５】
〔実施例２〕
上記（ポリマー１）に代えて（ポリマー２）を用い、２００℃で溶融させ、実施例１と同様の方法で表面保護フィルムを作製し、各特性の測定を行った。測定結果を下記表１に示す。
【００５６】
〔比較例１〕
上記（ポリマー１）に代えて（ポリマー３）を用い、２００℃で溶融させ、実施例１と同様の方法で表面保護フィルムを作製し、各特性の測定を行った。測定結果を下記表１に示す。
【００５７】
〔比較例２〕
上記（ポリマー１）に代えて（ポリマー４）を用い、２００℃で溶融させ、実施例１と同様の方法で表面保護フィルムを作製し、各特性の測定を行った。測定結果を下記表１に示す。
【００５８】
〔比較例３〕
上記（ポリマー１）に代えて（ポリマー５）を用い、２００℃で溶融させ、実施例１と同様の方法で表面保護フィルムを作製し、各特性の測定を行った。測定結果を下記表１に示す。
【００５９】
〔比較例４〕
上記（ポリマー１）に代えて（ポリマー６）を用い、２００℃で溶融させ、実施例１と同様の方法で表面保護フィルムを作製し、各特性の測定を行った。測定結果を下記表１に示す。
【００６０】
〔比較例５〕
上記（ポリマー１）に代えて（ポリマー７）を用い、２００℃で溶融させ、実施例１と同様の方法で表面保護フィルムを作製し、各特性の測定を行った。測定結果を下記表１に示す。
【００６１】
〔比較例６〕
上記（ポリマー１）に代えて（ポリマー８）を用い、２００℃で溶融させ、実施例１と同様の方法で表面保護フィルムを作製し、各特性の測定を行った。測定結果を下記表２に示す。
【００６２】
〔比較例７〕
上記（ポリマー１）に代えて（ポリマー９）を用い、２００℃で溶融させ、実施例１と同様の方法で表面保護フィルムを作製し、各特性の測定を行った。測定結果を下記表２に示す。
【００６３】
〔比較例８〕
上記（ポリマー１）に代えて（ポリマー１０）を用い、２００℃で溶融させ、実施例１と同様の方法で表面保護フィルムを作製し、各特性の測定を行った。測定結果を下記表２に示す。
【００６４】
〔比較例９〕
上記（ポリマー１）に代えて（ポリマー１１）を用い、２００℃で溶融させ、実施例１と同様の方法で表面保護フィルムを作製し、各特性の測定を行った。測定結果を下記表２に示す。
【００６５】
〔実施例３〕
ブロック共重合体として上記（ポリマー２）１００質量部に対して、粘着付与剤にアルコンＰ−１１５（荒川化学工業（株）製）を５０質量部用い、これらを均一になるまで溶融混練し、粘着剤組成物を作製した。この粘着剤組成物を用いて実施例１と同様の方法で表面保護フィルムを作製し、各特性の測定を行った。
測定結果を下記表３に示す。
【００６６】
〔比較例１０〕
ブロック共重合体として上記（ポリマー２）を１００質量部用い、粘着付与剤としてアルコンＰ−１１５（荒川化学工業（株）製）を３００質量部用い、これらを均一になるまで溶融混練し、粘着剤組成物を作製した。この粘着剤組成物を用いて実施例１と同様の方法で表面保護フィルムを作製し、各特性の測定を行った。
測定結果を下記表３に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
【表３】
【００７０】
表１に示すように、実施例１、２においては、いずれも優れた塗工性を有しており、長時間に亘り粘着性、粘着力が維持され、低温条件下、常温条件下のいずれにおいても十分な粘着性が得られた。
一方、比較例１においては、ブロック共重合体（ポリマー３）のビニル芳香族単量体重合ブロックが１個しかないため、塗工性、粘着性、粘着力、糊残り性のいずれにおいても実用上良好な評価が得られなかった。
比較例２においては、ブロック共重合体（ポリマー４）のビニル芳香族単量体単位の含有量が低いものであるため、比較例１と同様に、塗工性、粘着性、粘着力、糊残り性のいずれにおいても実用上良好な評価が得られなかった。
また、比較例３においては、ブロック共重合体（ポリマー５）のビニル芳香族単量体単位の含有量が高いものであるため、粘着性、粘着力のいずれにおいても実用上良好な評価が得られなかった。
さらに、比較例４、比較例５においては、ブロック共重合体（ポリマー６、ポリマー７）の２個のビニル芳香族単量体単位の量が低い又は高いため、粘着力において実用上良好な評価が得られなかった。
【００７１】
表２に示すように、比較例６においては、ブロック共重合体（ポリマー８）のブタジエンのビニル結合量が少なく、−３５℃〜−４５℃の範囲にｔａｎδピークを有していないため、４時間後の粘着性、粘着力、糊残り性のいずれにおいても実用上良好な評価が得られなかった。
比較例７においては、ブロック共重合体（ポリマー９）のブタジエンのビニル結合量が多く、−３５℃〜−４５℃の範囲にｔａｎδピークを有していないため、粘着性において実用上良好な評価が得られなかった。
比較例８においては、ブロック共重合体（ポリマー１０）のＭＦＲが低いものであるため、塗工性が劣り、粘着性がやや不安定であった。
比較例９においては、ブロック共重合体（ポリマー１１）のＭＦＲが高いものであるため、粘着力、糊残り性において実用上良好な評価が得られなかった。
【００７２】
表３に示すように、実施例３においては、粘着剤組成物は優れた塗工性を有しており、長時間に亘り粘着性、粘着力が維持され、低温条件下、常温条件下のいずれにおいても十分な粘着性が得られた。
一方、比較例１０においては、粘着剤組成物に含まれる粘着付与剤の量が多いため、低温条件下の粘着性が低く、粘着力が高くなりすぎ、糊残り性も劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の粘着剤用ブロック共重合体及び粘着剤組成物は、金属、ガラス、合成樹脂等を貼り合せる粘着剤、表面の耐傷性を向上させ、ゴミ、埃、塵等の付着を防止する表面保護フィルムの粘着剤用として、産業上の利用可能性がある。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２個のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ１、Ａ２）と、
水素添加された少なくとも１個の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＢとからなる粘着剤用ブロック共重合体であって、
下記（１）〜（５）の条件を具備する粘着剤用ブロック共重合体。
（１）ビニル芳香族単量体単位の含有量が１５〜３０質量％。
（２）前記ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ１）と重合体ブロック（Ａ２）の質量比（Ａ１／Ａ２）が０．９〜１．１。
（３）水素添加前の共役ジエン単量体単位のビニル結合量が３０〜４０％。
（４）メルトフローレート（ｇ／１０分）が、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で１０〜１６。
（５）ブロック共重合体の−３５℃〜−４５℃の範囲に１つのｔａｎδ（損失正接）ピークを有している。
【請求項２】
２個の水素添加された共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ１、Ｂ２）を含み、ブロック共重合体の構造がＢ１−Ａ１−Ｂ２−Ａ２であり、
前記２個の水素添加された共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ１）と重合体ブロック（Ｂ２）との質量比（Ｂ１／Ｂ２）が０．１０以下である請求項１に記載の粘着剤用ブロック共重合体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の粘着剤用ブロック共重合体１００質量部と、
粘着付与剤０〜２００質量部と、
を、含有する粘着剤組成物。
【請求項４】
基材フィルム上に、請求項１又は２に記載の粘着剤用ブロック共重合体、又は請求項３に記載の粘着剤組成物を積層した粘着剤層を具備する表面保護フィルム。
【請求項１】
２個のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ１、Ａ２）と、
水素添加された少なくとも１個の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＢとからなる粘着剤用ブロック共重合体であって、
下記（１）〜（５）の条件を具備する粘着剤用ブロック共重合体。
（１）ビニル芳香族単量体単位の含有量が１５〜３０質量％。
（２）前記ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ１）と重合体ブロック（Ａ２）の質量比（Ａ１／Ａ２）が０．９〜１．１。
（３）水素添加前の共役ジエン単量体単位のビニル結合量が３０〜４０％。
（４）メルトフローレート（ｇ／１０分）が、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で１０〜１６。
（５）ブロック共重合体の−３５℃〜−４５℃の範囲に１つのｔａｎδ（損失正接）ピークを有している。
【請求項２】
２個の水素添加された共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ１、Ｂ２）を含み、ブロック共重合体の構造がＢ１−Ａ１−Ｂ２−Ａ２であり、
前記２個の水素添加された共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ１）と重合体ブロック（Ｂ２）との質量比（Ｂ１／Ｂ２）が０．１０以下である請求項１に記載の粘着剤用ブロック共重合体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の粘着剤用ブロック共重合体１００質量部と、
粘着付与剤０〜２００質量部と、
を、含有する粘着剤組成物。
【請求項４】
基材フィルム上に、請求項１又は２に記載の粘着剤用ブロック共重合体、又は請求項３に記載の粘着剤組成物を積層した粘着剤層を具備する表面保護フィルム。
【公開番号】特開２０１２−２３６９０１（Ｐ２０１２−２３６９０１Ａ）
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０６３４０（Ｐ２０１１−１０６３４０）
【出願日】平成２３年５月１１日（２０１１．５．１１）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月１１日（２０１１．５．１１）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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