粘着性組成物、粘着剤および粘着シート
【課題】偏光板等の光学部材に適用したときに、耐光漏れ性と耐久性の両方に優れた粘着性組成物、当該粘着性組成物の製造方法、粘着剤および粘着シートを提供する。
【解決手段】質量平均分子量が１００万〜２００万の第１のアクリル系ポリマー（Ａ）と、質量平均分子量が１万〜４万の第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）とを含有する粘着性組成物であって、前記第１のアクリル系ポリマー（Ａ）は、構成成分として、水酸基を有するモノマーを１．０〜５．０質量％含有し、前記第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）は、構成成分として、水酸基を有するモノマーを含有せず、または水酸基を有するモノマーを前記第１のアクリル系ポリマー（Ａ）中の前記水酸基を有するモノマーの含有割合以下の割合で含有し、前記第１のアクリル系ポリマー（Ａ）１００質量部に対する前記第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）の割合は、１０〜５０質量部である粘着性組成物。
【解決手段】質量平均分子量が１００万〜２００万の第１のアクリル系ポリマー（Ａ）と、質量平均分子量が１万〜４万の第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）とを含有する粘着性組成物であって、前記第１のアクリル系ポリマー（Ａ）は、構成成分として、水酸基を有するモノマーを１．０〜５．０質量％含有し、前記第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）は、構成成分として、水酸基を有するモノマーを含有せず、または水酸基を有するモノマーを前記第１のアクリル系ポリマー（Ａ）中の前記水酸基を有するモノマーの含有割合以下の割合で含有し、前記第１のアクリル系ポリマー（Ａ）１００質量部に対する前記第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）の割合は、１０〜５０質量部である粘着性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着性組成物、粘着性組成物の製造方法、粘着剤（粘着性組成物を架橋させた材料）および粘着シートに関するものであり、特に、偏光板等の光学部材用として好適な粘着性組成物、粘着性組成物の製造方法、粘着剤および粘着シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、液晶パネルにおいては、偏光板や位相差板をガラス基板等に接着するのに粘着剤組成物から形成された粘着剤層が使用されることが多い。しかし、偏光板や位相差板等の光学部材は熱等により収縮し易いため、熱履歴により収縮が生じ、その結果、該光学部材に積層されている粘着剤層がその収縮に追従できずに、界面で剥がれ（いわゆる浮き、剥がれ）を生じたり、光学部材の収縮時の応力に起因して光学部材の光学軸がずれることによる光漏れ（いわゆる白抜け）が生じるといった問題が指摘されている。
【０００３】
これを防止するための方法として、光学部材の収縮時の応力が小さい粘着剤層を用いる方法が一例として挙げられ、この方法では、変形に柔軟に対応できる応力緩和性に優れた粘着剤組成物を用いることが有効である。
【０００４】
応力緩和性に優れた粘着剤組成物として、特許文献１および特許文献２には、高分子量の粘着成分と低分子量の粘着成分とを混合したものが提案されている。
【０００５】
具体的に、特許文献１では、反応性官能基としてカルボキシル基を有し、質量平均分子量が１５０万のアクリル酸エステル共重合体（高分子量ポリマー）、または反応性官能基として水酸基を有し、質量平均分子量が１３０万のアクリル酸エステル共重合体（高分子量ポリマー）と、反応性官能基として水酸基を有し、質量平均分子量が１０万のアクリル酸エステル共重合体（低分子量ポリマー）、または反応性官能基を有しない、質量平均分子量が３０万のアクリル酸エステル重合体（低分子量ポリマー）とを混合した粘着剤組成物を使用している。
【０００６】
また、特許文献２では、反応性官能基として水酸基を有し、質量平均分子量が１７０万のアクリル酸エステル共重合体と、反応性官能基を有しない、質量平均分子量が８０００のアクリル酸エステルオリゴマーとを混合した粘着剤組成物を使用している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１０９７７１号公報
【特許文献２】特開２００１−３３５７６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献１に係る粘着剤組成物は、ある程度の応力緩和性を示すものの、偏光板等の光学部材に適用したときの耐光漏れ性は、必ずしも十分ではなかった。また、場合によっては、高分子量ポリマーと低分子量ポリマーとの相溶性が良好でなく、白濁することがあり、光線透過性に問題が生じることがあった。
【０００９】
一方、上記特許文献２に係る粘着剤組成物は、その応力緩和性により、良好な耐光漏れ性が得られるが、低分子量のアクリル酸エステルオリゴマーがブリードアウトして被着体を汚染することがあり、耐久性が十分ではなかった。
【００１０】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、偏光板等の光学部材に適用したときに、耐光漏れ性と耐久性の両方に優れた粘着性組成物、当該粘着性組成物の製造方法、粘着剤および粘着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、第１に本発明は、質量平均分子量が１００万〜２００万の第１のアクリル系ポリマー（Ａ）と、質量平均分子量が１万〜４万の第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）とを含有する粘着性組成物であって、前記第１のアクリル系ポリマー（Ａ）は、構成成分として、水酸基を有するモノマーを１．０〜５．０質量％含有し、前記第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）は、構成成分として、水酸基を有するモノマーを含有せず、または水酸基を有するモノマーを前記第１のアクリル系ポリマー（Ａ）中の前記水酸基を有するモノマーの含有割合以下の割合で含有し、前記第１のアクリル系ポリマー（Ａ）１００質量部に対する前記第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）の割合は、１０〜５０質量部であり、前記架橋剤（Ｃ）は、イソシアネート系架橋剤であり、前記架橋剤（Ｃ）の含有量は、前記第１のアクリル系ポリマー（Ａ）及び前記第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．２〜０．６質量部であり、当該粘着性組成物を粘着剤としたときのゲル分率が、５０〜７５％であることを特徴とする粘着性組成物を提供する（発明１）。
【００１２】
上記発明（発明１）によれば、偏光板等の光学部材に適用したときに、耐光漏れ性と耐久性の両方に優れた粘着剤および粘着シートが得られる。
【００１３】
上記発明（発明１）においては、シランカップリング剤（Ｄ）をさらに含有することが好ましい（発明２）。
【００１４】
上記発明（発明２）において、前記シランカップリング剤（Ｄ）の含有量は、前記第１のアクリル系ポリマー（Ａ）及び前記第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１〜０．５質量部であることが好ましい（発明３）。
【００１５】
第２に本発明は、前記粘着性組成物（発明１〜３）を製造する方法であって、前記第１のアクリル系ポリマー（Ａ）を構成するモノマーを、転化率５０〜９０％でラジカル重合して、前記第１のアクリル系ポリマー（Ａ）を製造する工程（１）と、前記第１のアクリル系ポリマー（Ａ）の存在下で、前記第１のアクリル系ポリマー（Ａ）の重合時に残留するモノマーをラジカル重合して、または前記第１のアクリル系ポリマー（Ａ）の重合時に残留するモノマーと、前記第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）を構成する他のモノマーとをラジカル共重合して、前記第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）を製造する工程（２）と、前記架橋剤（Ｃ）を添加する工程（３）とを備えたことを特徴とする粘着性組成物の製造方法を提供する（発明４）。
【００１６】
上記発明（発明１）においては、前記第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）を製造する工程（２）において、前記ラジカル重合または前記ラジカル共重合を、転化率７０〜１００％にて行うことが好ましい（発明５）。
【００１７】
上記発明（発明４，５）においては、前記粘着性組成物（発明２，３）を製造する方法であって、前記シランカップリング剤（Ｄ）を添加する工程をさらに備えていることが好ましい（発明６）。
【００１８】
第３に本発明は、前記粘着性組成物（発明１〜３）を架橋してなる粘着剤を提供する（発明７）。
【００１９】
第４に本発明は、基材と、粘着剤層とを備えた粘着シートであって、前記粘着剤層が、前記粘着剤（発明７）からなることを特徴とする粘着シートを提供する（発明８）。
【００２０】
上記発明（発明８）において、前記基材は、光学部材であることが好ましい（発明９）。
【００２１】
第５に本発明は、２枚の剥離シートと、前記２枚の剥離シートの剥離面と接するように前記剥離シートに挟持された粘着剤層とを備えた粘着シートであって、前記粘着剤層が、前記粘着剤（発明７）からなることを特徴とする粘着シートを提供する（発明１０）。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る粘着性組成物を架橋させた粘着剤においては、高分子量のアクリル系ポリマー（Ａ）で架橋による三次元網目構造を形成し、その三次元網目構造に、架橋していない低分子量のアクリル系ポリマー（Ｂ）を入り込ませることで、優れた応力緩和性が発揮される。あるいは、高分子量のアクリル系ポリマー（Ａ）同士による三次元網目構造を形成する架橋構造の一部が、低分子量のアクリル系ポリマー（Ｂ）と置き換わることにより、優れた応力緩和性が発揮される。また、低分子量のアクリル系ポリマー（Ｂ）は、質量平均分子量が１万〜４万であることで、高分子量のアクリル系ポリマー（Ａ）との相溶性に優れ、かつ、ブリードアウトのおそれはない。このような粘着剤を使用することで、偏光板等の光学部材に適用したときに、耐光漏れ性と耐久性の両方に優れた粘着シートが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る粘着シートの断面図である。
【図２】本発明の第２の実施形態に係る粘着シートの断面図である。
【図３】粘着剤層付き偏光板における光漏れ性試験の測定領域を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態について説明する。
〔粘着性組成物〕
本実施形態に係る粘着性組成物は、質量平均分子量が１００万〜２００万の第１のアクリル系ポリマー（Ａ）と、質量平均分子量が１万〜４万の第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）とを含有し、好ましくはシランカップリング剤（Ｄ）をさらに含有する。
【００２５】
第１のアクリル系ポリマー（Ａ）は、構成成分として、水酸基を有するモノマー（水酸基含有モノマー）を含有する。水酸基は架橋剤（Ｃ）（イソシアネート系架橋剤）との反応性が高いため、当該水酸基含有モノマーを構成成分として含有することで、架橋剤（Ｃ）との架橋反応を速やかに行うことができる。また、第１のアクリル系ポリマー（Ａ）の架橋部位となるモノマーは、リワーク性の観点からも、水酸基含有モノマーであることが好ましい。
【００２６】
第１のアクリル系ポリマー（Ａ）は、構成成分として、水酸基含有モノマーを１．０〜５．０質量％含有し、好ましくは１．０〜３．０質量％含有する。水酸基含有モノマーを上記範囲で含有することで、第１のアクリル系ポリマー（Ａ）の架橋の程度が好ましくなり、第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）との組み合わせにおいて、得られる粘着剤の応力緩和性が優れたものとなる。また、水酸基含有モノマーの含有量が１．０質量％未満では、第１のアクリル系ポリマー（Ａ）の架橋が十分でなく、それにより、得られる粘着剤の各条件下での耐久性が低下する。一方、水酸基含有モノマーの含有量が５．０質量％を超えると、第１のアクリル系ポリマー（Ａ）の架橋が過度になり、それにより湿熱条件下での耐久性が低下する。
【００２７】
第１のアクリル系ポリマー（Ａ）の質量平均分子量は１００万〜２００万であり、好ましくは１２０万〜１７０万である。すなわち、第１のアクリル系ポリマー（Ａ）は、高分子量ポリマー成分となっている。なお、本明細書における質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。
【００２８】
第１のアクリル系ポリマー（Ａ）の質量平均分子量が上記範囲内にあることで、当該第１のアクリル系ポリマー（Ａ）が形成する三次元網目構造に第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）が良好に入り込んだ構造となる。あるいは、第１のアクリル系ポリマー（Ａ）同士の架橋部分に部分的に第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）が挿入されることにより、第１のアクリル系ポリマー（Ａ）同士の三次元網目構造が部分的に緩められ、または部分的に解かれ、架橋後の第１のアクリル系ポリマー（Ａ）の自由度が高まる。その結果として、得られる粘着剤は、優れた応力緩和性を有することとなり、また、被着体との密着性や、高熱・湿熱条件下での接着耐久性が十分となり、浮き、剥がれ等を防止することができる。
【００２９】
第１のアクリル系ポリマー（Ａ）の質量平均分子量が１００万未満であると、凝集力不足となり、得られる粘着剤の耐久性が悪化する。一方、第１のアクリル系ポリマー（Ａ）の質量平均分子量が２００万を超えると、得られる粘着剤が硬くなり過ぎ、所望の応力緩和性が得られない。
【００３０】
第１のアクリル系ポリマー（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体であることが好ましい。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの両方を意味する。他の類似用語も同様である。
【００３１】
上記（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸エステルと、水酸基含有モノマーと、所望により用いられる他のモノマーとの共重合体が好ましい。
【００３２】
エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
なお、エステル部分のアルキル基の炭素数が２０以下であることは、（メタ）アクリル酸エステル共重合体が側鎖で結晶・配向するのを防止する観点から好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル共重合体のガラス転移温度を好適な範囲とし、得られる粘着剤により優れた応力緩和性を付与するために、エステル部分のアルキル基の炭素数は２〜１６であることが好ましく、さらに、得られる粘着剤の耐久性をより優れたものにするために、エステル部分のアルキル基の炭素数は３〜５であることが特に好ましい。
【００３４】
水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が好ましく挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
上記他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸フェニル等の芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド等の非架橋性のアクリルアミド、スチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
なお、第１のアクリル系ポリマー（Ａ）を構成する反応性官能基含有モノマーとしては、実質的に、水酸基含有モノマー単独である（他の反応性官能基含有モノマーを構成成分として含まない）ことが好ましい。他の反応性官能基含有モノマーが構成成分として含まれると、架橋剤の一部が当該反応性官能基含有モノマーと反応し、粘着剤の架橋状態を変化させ、前述した本実施形態の効果を得ることができなくなる場合があるからである。
【００３７】
本実施形態において、上記の第１のアクリル系ポリマー（Ａ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）は、構成成分として、水酸基含有モノマーを含有しないか、または水酸基含有モノマーを第１のアクリル系ポリマー（Ａ）中の水酸基含有モノマーの含有割合以下の割合で含有する。これにより、本実施形態に係る粘着性組成物を架橋させたときに、三次元網目構造の大枠は第１のアクリル系ポリマー（Ａ）により構成される。そして、第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）は、架橋構造を形成せずに、三次元網目構造に入り込む。または、第１のアクリル系ポリマー（Ａ）の三次元網目構造を形成すべき架橋部位の一部が第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）を介して（第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）に置き換わって）架橋されるか、もしくは、第１のアクリル系ポリマー（Ａ）の架橋点となるべき部位それぞれに第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）がぶら下がった状態となる。これにより、第１のアクリル系ポリマー（Ａ）同士の三次元網目構造が部分的に緩められ、または部分的に解かれ、架橋後の第１のアクリル系ポリマー（Ａ）の自由度が高まる。その結果として、得られる粘着剤において優れた応力緩和性が発揮されることとなる。
【００３９】
第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）の質量平均分子量は１万〜４万であり、好ましくは２万〜３万である。すなわち、第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）は、低分子量ポリマー成分となっている。
【００４０】
第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）の質量平均分子量が上記範囲内にあることで、第１のアクリル系ポリマー（Ａ）が形成する三次元網目構造に当該第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）が良好に入り込み、または第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）が、第１のアクリル系ポリマー（Ａ）により形成される三次元網目構造を適度に乱し、優れた応力緩和性に寄与することとなる。
【００４１】
第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）の質量平均分子量が１万未満であると、形成した粘着剤層から当該第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）がブリードアウトして被着体を汚染するおそれがあり、粘着剤層として十分な耐久性が得られない。一方、第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）の質量平均分子量が４万を超えると、第１のアクリル系ポリマー（Ａ）が形成する三次元網目構造に当該第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）が入り込み難くなり、優れた応力緩和性が得られない。または、第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）が水酸基を有している場合、質量平均分子量が４万を超えると、第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）同士で三次元網目構造を形成し、優れた応力緩和性が得られなくなる場合がある。
【００４２】
第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステルの重合体または共重合体であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの重合体は、エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体であることが好ましい。一方、（メタ）アクリル酸エステルの共重合体は、第１のアクリル系ポリマー（Ａ）の場合と同様に、エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸エステルと、水酸基含有モノマーと、所望により用いられる他のモノマーとの共重合体であることが好ましい。
【００４３】
エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有モノマー、及び反応性官能基を有しない他のモノマーとしては、第１のアクリル系ポリマー（Ａ）で使用できるモノマーとして挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００４４】
また、第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）が（メタ）アクリル酸エステル共重合体である場合、構成成分としての水酸基含有モノマーは、第１のアクリル系ポリマー（Ａ）の水酸基含有モノマーと同一とすることが好ましい。さらに、構成成分である、エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸エステルについても、少なくとも一部は第１のアクリル系ポリマー（Ａ）を構成する（メタ）アクリル酸エステルと同一のものを使用することが好ましい。このように第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）を構成することにより、第１のアクリル系ポリマー（Ａ）と第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）との相溶性を向上させることができ、第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）のブリードアウトに起因する耐久性の悪化等を防止することができる。
【００４５】
ここで、第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）が（メタ）アクリル酸エステル共重合体である場合、第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）における水酸基含有モノマーの含有割合は、第１のアクリル系ポリマー（Ａ）中の水酸基含有モノマーの含有割合以下であることを要する。これにより、第１のアクリル系ポリマー（Ａ）との相溶性を良好に保つことができ、前述した粘着剤の構造を好適に形成することができる。
【００４６】
本実施形態において、上記の第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
第１のアクリル系ポリマー（Ａ）１００質量部に対する第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）の割合は、１０〜５０質量部であり、好ましくは１５〜４０質量部である。
【００４８】
上記割合で第１のアクリル系ポリマー（Ａ）および第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）を含有する粘着性組成物から得られる粘着剤においては、第１のアクリル系ポリマー（Ａ）（高分子量ポリマー）が架橋剤（Ｃ）を介して三次元網目構造を形成し、その三次元網目構造に、架橋していない第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）（低分子量ポリマー）が入り込む構造、あるいは第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）が上記三次元網目構造を若干乱すことにより、優れた応力緩和性が発揮される。しかも、三次元網目構造の存在により、得られる粘着剤の強度が維持されるとともに、第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）の質量平均分子量が１万以上であることで、耐久性が高いものとなる。
【００４９】
本実施形態における架橋剤（Ｃ）は、イソシアネート系架橋剤である。イソシアネート系架橋剤は、第１のアクリル系ポリマー（Ａ）が有する水酸基との反応性が高いという特徴を有する。それにより、温和な条件で、副反応を抑えつつ、効率良く架橋反応を進行させることができる。
【００５０】
イソシアネート系架橋剤は、少なくともポリイソシアネート化合物を含むものである。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネートなど、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
上記ポリイソシアネート化合物の中でも、トリレンジイソシアネートまたはキシリレンジイソシアネートと、トリメチロールプロパン等の低分子活性水素との反応物が好ましく、特にキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンの付加物が好ましい。キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンの付加物は、水酸基との反応が特に早く、養生期間が少なくて済むからである。
【００５２】
架橋剤（Ｃ）の含有量は、第１のアクリル系ポリマー（Ａ）及び第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．２〜０．６質量部であり、好ましくは０．３〜０．５質量部である。架橋剤（Ｃ）の含有量が０．２質量部未満では、架橋を十分に行うことができず、それにより、得られる粘着剤の耐久性、特に湿熱条件下での耐久性が低下する。一方、架橋剤（Ｃ）の含有量が０．６質量部を超えると、ゲル分率（架橋の程度）が高くなり過ぎ、それに伴って、耐光漏れ性および耐久性（特に湿熱条件下での耐久性）が悪化する。
【００５３】
本実施形態に係る粘着性組成物は、好ましくは、さらにシランカップリング剤（Ｄ）を含有する。シランカップリング剤（Ｄ）を含有すると、例えば偏光板を液晶ガラスセルなどに貼合する場合に、粘着剤と液晶ガラスセルとの間の密着性がより良好となる。
【００５４】
このシランカップリング剤（Ｄ）としては、分子内にアルコキシシリル基を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物であって、粘着剤成分との相溶性がよく、かつ光透過性を有するもの、例えば実質上透明なものが好適である。このようなシランカップリング剤（Ｄ）の添加量は、第１のアクリル系ポリマー（Ａ）及び第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．０５〜０．５質量部であることが好ましく、特に０．１〜０．３質量部であることが好ましい。
【００５５】
シランカップリング剤（Ｄ）の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の重合性不飽和基含有ケイ素化合物、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ構造を有するケイ素化合物、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有ケイ素化合物、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
上記粘着性組成物には、所望により、アクリル系粘着剤に通常使用されている各種添加剤、例えば粘着付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、充填剤、帯電防止剤、屈折率調整剤などを添加することができる。
【００５７】
〔粘着性組成物の製造方法〕
上記粘着性組成物は、例えば、以下のようにして製造することができる。
すなわち、先に、第１のアクリル系ポリマー（Ａ）および第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）を、好ましくは後述する重合溶媒中で、それぞれ別個に通常のラジカル重合法により調製する。次に、得られた両アクリル系ポリマーの溶液を混合し、固形分濃度が１０〜４０質量％になるように希釈溶媒を加える。最後に、架橋剤（Ｃ）およびシランカップリング剤（Ｄ）を順次添加し、十分に混合することにより、溶媒で希釈された粘着性組成物を得る。
【００５８】
また、上記粘着性組成物は、以下に示す一連重合によって製造することが好ましい。
具体的には、
（１）第１のアクリル系ポリマー（Ａ）を構成するモノマーを、転化率５０〜９０％でラジカル重合して、第１のアクリル系ポリマー（Ａ）を製造した後、
（２）上記第１のアクリル系ポリマー（Ａ）の存在下で、第１のアクリル系ポリマー（Ａ）の重合時に残留するモノマーをラジカル重合して、または第１のアクリル系ポリマー（Ａ）の重合時に残留するモノマーと、第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）を構成する新たなモノマーとをラジカル共重合して、第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）を製造し、次いで、
（３）架橋剤（Ｃ）および／またはシランカップリング剤（Ｄ）（（Ｄ）成分は所望により）を添加する。
【００５９】
なお、工程（２）における上記ラジカル重合またはラジカル共重合は、転化率が７０〜１００％となるように調整して行うことが好ましい。
【００６０】
工程（１）における第１のアクリル系ポリマー（Ａ）を構成するモノマーは、前述した通りであり、好ましくは、少なくともエステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸エステルと水酸基含有モノマーとを含有する。この場合、工程（２）において、第１のアクリル系ポリマー（Ａ）の重合時に残留するモノマーは、上記エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸エステルおよび水酸基含有モノマーが該当する。
【００６１】
工程（２）における第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）を構成する新たなモノマーは、第１のアクリル系ポリマー（Ａ）を構成する、エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸エステルとは別の、エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸エステル、または反応性官能基を有しない他のモノマーが該当する。工程（２）において、新たなモノマーを添加することにより、第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）中の水酸基含有モノマーの含有割合を第１のアクリル系ポリマー（Ａ）中の水酸基含有モノマーの含有割合以下にすることができ、これにより第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）と第１のアクリル系ポリマー（Ａ）との相溶性を高めることができる。
【００６２】
上記の一連重合は、所望により重合開始剤を使用して、溶液重合法等により行うことができる。重合溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。
【００６３】
重合開始剤としては、アゾ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。アゾ系化合物としては、例えば、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)、１,１'−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２,２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４,４'−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２,２'−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２,２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。
【００６４】
有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ-ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ-ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ-ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。
【００６５】
工程（３）において、架橋剤（Ｃ）およびシランカップリング剤（Ｄ）の両者を添加する場合、架橋剤（Ｃ）およびシランカップリング剤（Ｄ）をそれぞれ溶剤にて所定の濃度に希釈した後、順次添加すればよい。
【００６６】
なお、上記の一連重合では、第１のアクリル系ポリマー（Ａ）および第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）の比、ならびに水酸基の含有量が前述した範囲になるように、使用する各モノマーの量を適宜調整する。また、第１のアクリル系ポリマー（Ａ）および第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）の質量平均分子量が、前述した範囲になるように、重合条件を適宜調整する。
【００６７】
〔粘着剤〕
本実施形態に係る粘着剤は、上記粘着性組成物を架橋してなるものである。上記粘着性組成物の架橋は、加熱処理により行うことができる。なお、この加熱処理は、粘着性組成物の希釈溶媒等を揮発させる際の乾燥処理で兼ねることもできる。
【００６８】
加熱処理を行う場合、加熱温度は、５０〜１５０℃であることが好ましく、特に７０〜１２０℃であることが好ましい。また、加熱時間は、３０秒〜３分であることが好ましく、特に５０秒〜２分であることが好ましい。さらに、加熱処理後、常温（例えば、２３℃、５０％ＲＨ）で１〜２週間程度の養生（シーズニング）期間を設けることが特に好ましい。
【００６９】
上記の加熱処理（及び養生）により、架橋剤（Ｃ）によって第１のアクリル系ポリマー（Ａ）が架橋して、三次元網目構造を形成する。一方、アクリル系ポリマー（Ｂ）は、その三次元網目構造に直接の化学結合を伴わずに入り込むか、あるいは、三次元網目構造の架橋部位に部分的に組み込まれることにより、三次元網目構造の網目を部分的に広げたり（緩めたり）、三次元網目構造を部分的に解くこととなる。
【００７０】
以上説明した粘着剤は、光学部材用として好ましく用いることができ、例えば、偏光板と位相差板との接着、あるいは偏光板（偏光フィルム）や位相差板（位相差フィルム）とガラス基板との接着に好適である。上記粘着剤によって形成される粘着剤層は、応力緩和性に非常に優れるため、被着体の寸法変化が大きい場合であっても、その寸法変化によって生じ得る応力を粘着剤層で吸収・緩和することができ、したがって長期にわたって被着体から剥がれ難いものとなるとともに、上記のような光学部材に使用したときに光漏れを効果的に防止することができる。すなわち、本実施形態に係る粘着剤は、耐光漏れ性と耐久性との両立を達成するものである。
【００７１】
〔粘着シート〕
図１に示すように、第１の実施形態に係る粘着シート１Ａは、下から順に、剥離シート１２と、剥離シート１２の剥離面に積層された粘着剤層１１と、粘着剤層１１に積層された基材１３とから構成される。
【００７２】
また、図２に示すように、第２の実施形態に係る粘着シート１Ｂは、２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂと、それら２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂの剥離面と接するように当該２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂに挟持された粘着剤層１１とから構成される。なお、本明細書における剥離シートの剥離面とは、剥離シートにおいて剥離性を有する面をいい、剥離処理を施した面および剥離処理を施さなくても剥離性を示す面のいずれをも含むものである。
【００７３】
いずれの粘着シート１Ａ，１Ｂにおいても、粘着剤層１１は、前述した粘着性組成物を架橋してなる粘着剤からなる。
【００７４】
粘着剤層１１の厚さは、粘着シート１Ａ，１Ｂの使用目的に応じて適宜決定されるが、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍの範囲であり、例えば、光学部材、特に偏光板用の粘着剤層として使用する場合には、１０〜５０μｍ、特に１０〜３０μｍであることが好ましい。
【００７５】
基材１３としては、特に制限は無く、通常の粘着シートの基材シートとして用いられているものは全て使用できる。例えば、所望の光学部材の他、レーヨン、アクリル、ポリエステル等の繊維を用いた織布または不織布；上質紙、グラシン紙、含浸紙、コート紙等の紙類；アルミ、銅等の金属箔；ウレタン発泡体、ポリエチレン発泡体等の発泡体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリウレタンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリル樹脂フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、シクロオレフィン樹脂フィルム等のプラスチックフィルム；これらの２種以上の積層体などを挙げることができる。プラスチックフィルムは、一軸延伸または二軸延伸されたものでもよい。
【００７６】
基材として光学部材を用いる場合、光学部材としては、例えば、偏光板（偏光フィルム）、偏光子、位相差板（位相差フィルム）、視野角補償フィルム、輝度向上フィルム、コントラスト向上フィルム等が挙げられる。中でも偏光板（偏光フィルム）は、収縮し易く、寸法変化が大きいため、耐光漏れ性の観点から、上記粘着剤層１１を形成する対象として好適である。
【００７７】
基材１３の厚さは、その種類によっても異なるが、例えば光学部材の場合には、通常１０μｍ〜５００μｍであり、好ましくは５０μｍ〜３００μｍである。
【００７８】
剥離シート１２，１２ａ，１２ｂとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等が用いられる。また、これらの架橋フィルムも用いられる。さらに、これらの積層フィルムであってもよい。これら以外にも上質紙、グラシン紙、ラミネート紙等も用いることができる。
【００７９】
上記剥離シートの剥離面（特に粘着剤層１１と接する面）には、剥離処理が施されていることが好ましい。剥離処理に使用される剥離剤としては、例えば、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系の剥離剤が挙げられる。
【００８０】
剥離シート１２，１２ａ，１２ｂの厚さについては特に制限はないが、通常２０〜１５０μｍ程度である。
【００８１】
上記粘着シート１Ａを製造するには、剥離シート１２の剥離面に、上記粘着性組成物を含む溶液を塗布し、加熱処理を行って粘着剤層１１を形成した後、その粘着剤層１１に基材１３を積層する。なお、加熱処理の条件については、前述した通りである。
【００８２】
また、上記粘着シート１Ｂを製造するには、一方の剥離シート１２ａ（または１２ｂ）の剥離面に、上記粘着性組成物を含む塗布溶液を塗布し、加熱処理を行って粘着剤層１１を形成した後、その粘着剤層１１に他方の剥離シート１２ｂ（または１２ａ）の剥離面を重ね合わせる。
【００８３】
粘着性組成物を希釈して塗布溶液とするための希釈溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、塩化メチレン、塩化エチレンなどのハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノールなどのアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル、エチルセロソルブなどのセロソルブ系溶剤などが用いられる。
【００８４】
このようにして調製された塗布溶液の濃度・粘度としては、コーティング可能な範囲であればよく、特に制限されず、状況に応じて適宜選定することができる。例えば、粘着性組成物の濃度が１０〜４０質量％となるように希釈する。なお、塗布溶液を得るに際して、希釈溶剤等の添加は必要条件ではなく、粘着性組成物がコーティング可能な粘度等であれば、希釈溶剤を添加しなくてもよい。この場合、粘着性組成物がそのまま塗布溶液となる。
【００８５】
上記塗布溶液を塗布する方法としては、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等を利用することができる。
【００８６】
上記のようにして形成される粘着剤（粘着剤層１１）は、ゲル分率が５０〜７０％であることを必要とする。なお、粘着剤のゲル分率は、養生期間経過後のものをいい、具体的には、粘着性組成物を剥離シートに塗布し、加熱処理した後、２３℃、相対湿度５０％ＲＨの環境下にて７日間保管した後のゲル分率をいう。ゲル分率、すなわち架橋の程度がこの範囲にあることで、優れた応力緩和性が発揮され、耐光漏れ性と耐久性の両方に優れたものとなる。
【００８７】
また、上記粘着剤層１１は、無アルカリガラスに貼付して１日後に、後述の方法により測定した粘着力が、１〜１０Ｎ／２５ｍｍであることが好ましい。粘着力がこの範囲にあることにより、光学用途として十分な粘着力を示すとともに、リワーク性に優れたものとなる。
【００８８】
さらに、上記粘着剤層１１は、無アルカリガラスに貼付して２１日後に、後述の方法により測定した粘着力が、上記貼付１日後の粘着力に対して２００％以下であることが好ましく、特に１００〜１８０％であることが好ましい。これにより、貼付後の経時においてもリワーク性に優れたものとなる。
【００８９】
ここで、例えば、液晶セルと偏光板とから構成される液晶表示装置を製造するには、粘着シート１Ａの基材１３として偏光板を使用し、当該粘着シート１Ａの剥離シート１２を剥離して、露出した粘着剤層１１と液晶セルとを貼合すればよい。
【００９０】
また、例えば、液晶セルと偏光板との間に位相差板が配置される液晶表示装置を製造するには、基材１３として偏光板を使用した粘着シート１Ａの剥離シート１２を剥離して、露出した粘着層１１と位相差板とを貼合し、さらに、粘着シート１Ｂの一方の剥離シート１２ａ（または１２ｂ）を剥離して、露出した粘着層１１と上記位相差板とを貼合し、次いで他方の剥離シート１２ｂ（または１２ａ）を剥離して、露出した粘着層１１と液晶セルとを貼合すればよい。
【００９１】
以上の粘着シート１Ａ，１Ｂによれば、粘着剤層１１が応力緩和性に非常に優れるため、例えば偏光板の接着に適用した場合でも、偏光板の変形によって生じ得る応力を粘着剤層１１で吸収・緩和することができ、それにより、優れた耐光漏れ性および高い耐久性が発揮される。
【００９２】
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【００９３】
例えば、粘着シート１Ａの剥離シート１２は省略されてもよいし、粘着シート１Ｂにおける剥離シート１２ａ，１２ｂのいずれか一方は省略されてもよい。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【００９５】
〔実施例１〕
１．工程（１）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置および窒素導入管を備えた反応容器に、アクリル酸ブチル９９．０質量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１．０質量部、アセトン１５０．０質量部、および２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．０６質量部を仕込み、上記反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。この窒素雰囲気下中で攪拌しながら、反応溶液を６０℃に昇温し、６時間反応させた後、室温まで冷却した。ここで、得られた溶液の一部を後述する方法でＧＰＣ測定し、質量平均分子量１５０万のアクリル系ポリマー（Ａ）の生成を確認した。また、このときの転化率（モノマーを重合して得られる共重合体の質量を、原料として用いたモノマーの総質量で除した値）は、８０％であった。
【００９６】
２．工程（２）
上記工程（１）により得られたアクリル系ポリマー（Ａ）の溶液に、トルエン１５０質量部、および２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５０質量部を添加して、７０℃に昇温し、６時間反応させた後、室温まで冷却した。ここで、得られた溶液の一部を再度ＧＰＣ測定し、上記アクリル系ポリマー（Ａ）の質量平均分子量１５０万のピークトップにほぼ変化がないことを確認するとともに、今回のＧＰＣ測定のプロファイルから工程（１）におけるＧＰＣ測定のプロファイルを差し引くことにより、新たに質量平均分子量３万のアクリル系ポリマー（Ｂ）の生成を確認した。なお、ＧＰＣ測定上は、残留モノマーが観測されなかった（すなわち、転化率１００％と判断した）。この溶液に、酢酸エチルを加え、固形分２３．０質量％のアクリル系ポリマー溶液（アクリル系ポリマー（Ａ）およびアクリル系ポリマー（Ｂ）の混合物の溶液）を得た。ここで、アクリル系ポリマー（Ａ）とアクリル系ポリマー（Ｂ）との混合比は、上記工程（１）における転化率が８０％であったことから、８０：２０の質量比となる。
【００９７】
３．工程（３）
上記工程（２）により得られたアクリル系ポリマー溶液の固形分換算１００質量部を分取し、メチルエチルケトンにて固形分濃度２０質量％となるように希釈した。そして、架橋剤（Ｃ）として、アクリル系ポリマー溶液の固形分（アクリル系ポリマー（Ａ）およびアクリル系ポリマー（Ｂ）の合計量）１００質量部に対して固形分０．２５質量部となる量のトリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ系）付加物（三井武田ケミカル社製，商品名「タケネートＤ−１１０Ｎ」）を添加した。最後に、シランカップリング剤（Ｄ）として、アクリル系ポリマー溶液の固形分（アクリル系ポリマー（Ａ）およびアクリル系ポリマー（Ｂ）の合計量）１００質量部に対して固形分０．２質量部となる量の３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学社製，商品名「ＫＢＥ９００７」）を添加し、十分に撹拌することにより、粘着性組成物の希釈溶液を得た。
【００９８】
ここで、当該粘着性組成物の配合を表１に示す。なお、表１に記載の略号等の詳細は以下の通りである。
[アクリル系ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）]
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＭＡ：アクリル酸メチル
ＨＥＡ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル
４ＨＢＡ：アクリル酸４−ヒドロキシブチル
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
[架橋剤（Ｃ）]
ＸＤＩ：トリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物（三井武田ケミカル社製，商品名「タケネートＤ−１１０Ｎ」）
[シランカップリング剤（Ｄ）]
ＫＢＥ９００７：３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学社製，商品名「ＫＢＥ９００７」）
【００９９】
得られた粘着性組成物の希釈溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した剥離シート（リンテック社製，ＳＰ−ＰＥＴ３８１１，厚さ：３８μｍ）の剥離処理面に、乾燥後の厚さが２５μｍになるようにナイフコーターで塗布したのち、９０℃で１分間加熱処理して粘着剤層を形成した。
【０１００】
次いで、ディスコティック液晶層付偏光フィルム（偏光フィルムと視野角拡大フィルムとが一体化した偏光板）を、粘着剤層とディスコティック液晶層とが接するように貼合し、２３℃、相対湿度５０％ＲＨで７日間養生することにより、粘着剤層付き偏光板を得た。
【０１０１】
〔実施例２〜１３，比較例１〜６〕
アクリル系ポリマー（Ａ）の転化率が表１の値になるように反応条件を調整するとともに、粘着性組成物を構成する各モノマーの割合が表１の値になるように各モノマーの添加量を変更する以外、実施例１と同様にして粘着剤層付き偏光板を製造した。
【０１０２】
なお、実施例７及び実施例１３における工程（２）では、いずれも工程（１）により得られたアクリル系ポリマー（Ａ）の溶液に、アクリル酸メチル２質量部、トルエン１５０質量部、および２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５０質量部を添加して、後は実施例１と同様にしてアクリル系ポリマー（Ｂ）を調製した。
【０１０３】
〔実施例１４，１５〕
実施例１の工程（１）および工程（２）に換えて、以下の方法により、アクリル系ポリマー（Ａ）およびアクリル系ポリマー（Ｂ）の混合溶液を得た。
【０１０４】
通常の重合方法によりアクリル酸ブチル９９質量部とアクリル酸２−ヒドロキシエチル１質量部とを共重合することにより、質量平均分子量１５０万（ＧＰＣ測定）のアクリル系ポリマー（Ａ）の溶液を得た。同様に、アクリル酸ブチルを単独重合することにより、質量平均分子量３万（ＧＰＣ測定）のアクリル系ポリマー（Ｂ）の溶液を得た。
【０１０５】
次に、アクリル系ポリマー（Ａ）とアクリル系ポリマー（Ｂ）とが固形分で８０：２０の質量比（実施例１４）または７０：３０の質量比（実施例１５）となるように、両ポリマー溶液を混合し、アクリル系ポリマーの混合溶液を調製した。
【０１０６】
得られたアクリル系ポリマーの混合溶液を、実施例１の工程（３）と同様にして、固形分が２０質量％となるようにメチルエチルケトンにて調整し、そして粘着剤層付き偏光板を製造した。
【０１０７】
〔試験例１〕（ゲル分率の測定）
実施例または比較例にて粘着剤層付き偏光板の作製に使用した偏光板に替えて、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した剥離シート（リンテック社製，ＳＰ−ＰＥＴ３８０１，厚さ：３８μｍ）を使用し、粘着シートを作製した。具体的には、実施例または比較例で得られた厚さ２５μｍの粘着剤層上に、剥離処理面側が接するように上記剥離シートを積層することにより、剥離シート／粘着剤層／剥離シートの構成からなる粘着シートを作製した。
【０１０８】
得られた粘着シートを、２３℃、相対湿度５０％ＲＨの条件下で７日間養生し、これをゲル分率測定用のサンプルとした。このサンプル（粘着剤層の厚さ：２５μｍ）を８０ｍｍ×８０ｍｍのサイズに裁断して、両面の剥離シートを剥し、ポリエステル製メッシュ（メッシュサイズ２００）に包み、粘着剤のみの質量を精密天秤にて秤量した。このときの質量をＭ１とする。
【０１０９】
ソックスレーを用いて、酢酸エチル溶剤に粘着剤のサンプルを浸漬させて還流を行い、１６時間処理した。その後粘着剤を取り出し、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、２４時間風乾させ、さらに８０℃のオーブン中にて１２時間乾燥させた。乾燥後の粘着剤のみの質量を、精密天秤にて秤量した。このときの質量をＭ２とする。ゲル分率（％)は、（Ｍ２／Ｍ１）×１００で表される。結果を表２に示す。
【０１１０】
〔試験例２〕（耐久性評価）
実施例または比較例で得られた粘着剤層付き偏光板を、裁断装置（荻野製作所社製スーパーカッター，ＰＮ１−６００）を用いて２３３ｍｍ×３０９ｍｍサイズに調整した。剥離シートを剥がして、露出した粘着剤層を介して無アルカリガラス（コーニング社製，イーグルＸＧ）に貼付したのち、栗原製作所製オートクレイブにて０．５ＭＰａ、５０℃で、２０分加圧した。
【０１１１】
その後、下記の各耐久条件の環境下に投入し、５００時間後に１０倍ルーペを用いて観察を行った。外観変化は以下を基準とした。結果を表２に示す。
◎：４辺において、欠点が無いもの
○：４辺において、外周端部から０．６ｍｍ以上の部位に欠点が無いもの
×：４辺の少なくとも１辺において、外周端部から０．６ｍｍ以上の部位に、浮き、剥がれ、発泡、スジなどの０．１ｍｍ以上の粘着剤の外観異常欠点があるもの
＜耐久条件＞
・６０℃，相対湿度９０％
・８０℃ｄｒｙ
【０１１２】
〔試験例３〕（光漏れ性試験）
実施例または比較例で得られた粘着剤層付き偏光板を、裁断装置（荻野製作所社製スーパーカッター，ＰＮ１−６００）を用いて２３３ｍｍ×３０９ｍｍサイズに調整した。剥離シートを剥がして、露出した粘着剤層を介して無アルカリガラス（コーニング社製，イーグルＸＧ）に貼付したのち、栗原製作所製オートクレイブにて０．５ＭＰａ、５０℃で、２０分加圧した。なお、上記貼合は、無アルカリガラスの表裏に、粘着剤層付き偏光板を偏光軸がクロスニコル状態（偏光軸：∠４５°，∠１３５°）になるように行った。この状態で、８０℃ｄｒｙ環境下にて５００時間放置後、以下に示す方法で光漏れ性を評価した。結果を表２に示す。
【０１１３】
＜光漏れ性評価＞
大塚電子社製のＭＣＰＤ−２０００を用い、図３に示す各領域の明度を測定し、明度差ΔＬ*を、式
ΔＬ*＝［（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）／４］−ａ
（ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれＡ領域、Ｂ領域、Ｃ領域、Ｄ領域及びＥ領域のあらかじめ定められた測定点（各領域の中央部１箇所）における明度である。）で求め、光漏れ性とした。ΔＬ*の値が小さいほど光漏れが少ないことを示す。
【０１１４】
ここで、前述した質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定（ＧＰＣ測定）したポリスチレン換算の質量平均分子量である。
＜測定条件＞
・ＧＰＣ測定装置：東ソー社製，ＨＬＣ−８０２０
・ＧＰＣカラム（以下の順に通過）：東ソー社製
ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ−Ｈ
ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨＸＬ（×２）
ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ
・測定溶媒：テトラヒドロフラン
・測定温度：４０℃
【０１１５】
〔試験例４〕（粘着力測定−リワーク性評価）
実施例または比較例で得られた粘着剤層付き偏光板を裁断し、２５ｍｍ幅、１００ｍｍ長のサンプルを作製した。このサンプルから剥離シートを剥がし、露出した粘着剤層を介して無アルカリガラス（コーニング社製，イーグルＸＧ）に当該サンプルを貼付したのち、栗原製作所社製オートクレイブにて０．５ＭＰａ、５０℃で、２０分加圧した。その後、２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間放置してから、引張試験機（オリエンテック社製，テンシロン）を用い、剥離速度３００ｍｍ/ｍｉｎ、剥離角度１８０度の条件で粘着力（貼付１日後の粘着力；Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
【０１１６】
さらに、２３℃、５０％ＲＨの条件下で２０日放置してから、上記と同様にして粘着力（貼付２１日後の粘着力；Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。なお、好ましい粘着力の範囲は、０．１Ｎ／２５ｍｍ以上、２５Ｎ／２５ｍｍ未満である。
【０１１７】
上記のように測定した貼付１日後の粘着力および貼付２１日後の粘着力に基づいて、下記式により粘着力の上昇率（％）を算出した。結果を表２に示す。
粘着力の上昇率（％）＝貼付２１日後の粘着力／貼付１日後の粘着力
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
【表２】
【０１２０】
表２から明らかなように、実施例で得られた粘着剤層付き偏光板は、良好な耐久性を示し、耐光漏れ性にも優れている。比較例１については、架橋剤（Ｃ）の量が少な過ぎるため、ゲル分率が低く、湿熱条件下での耐久性に劣る。比較例２については、架橋剤（Ｃ）の量が多過ぎるため、ゲル分率が高く、湿熱条件下での耐久性および耐光漏れ性に劣る。比較例３については、第１のアクリル系ポリマー（Ａ）の質量平均分子量が小さ過ぎることで、耐久性に劣る。比較例４については、第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）の含有量が多過ぎるため、ゲル分率が低く、耐久性に劣る。比較例５については、第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）の質量平均分子量が小さ過ぎることで、高温条件下での耐久性に劣る。比較例６については、第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）の質量平均分子量が大き過ぎることで、耐光漏れ性に劣る。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明の粘着性組成物および粘着剤は、光学部材、例えば偏光板や位相差板の接着に好適であり、また、本発明の粘着シートは、偏光板や位相差板等の光学部材用の粘着シートとして好適である。
【符号の説明】
【０１２２】
１Ａ，１Ｂ…粘着シート
１１…粘着剤層
１２，１２ａ，１２ｂ…剥離シート
１３…基材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着性組成物、粘着性組成物の製造方法、粘着剤（粘着性組成物を架橋させた材料）および粘着シートに関するものであり、特に、偏光板等の光学部材用として好適な粘着性組成物、粘着性組成物の製造方法、粘着剤および粘着シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、液晶パネルにおいては、偏光板や位相差板をガラス基板等に接着するのに粘着剤組成物から形成された粘着剤層が使用されることが多い。しかし、偏光板や位相差板等の光学部材は熱等により収縮し易いため、熱履歴により収縮が生じ、その結果、該光学部材に積層されている粘着剤層がその収縮に追従できずに、界面で剥がれ（いわゆる浮き、剥がれ）を生じたり、光学部材の収縮時の応力に起因して光学部材の光学軸がずれることによる光漏れ（いわゆる白抜け）が生じるといった問題が指摘されている。
【０００３】
これを防止するための方法として、光学部材の収縮時の応力が小さい粘着剤層を用いる方法が一例として挙げられ、この方法では、変形に柔軟に対応できる応力緩和性に優れた粘着剤組成物を用いることが有効である。
【０００４】
応力緩和性に優れた粘着剤組成物として、特許文献１および特許文献２には、高分子量の粘着成分と低分子量の粘着成分とを混合したものが提案されている。
【０００５】
具体的に、特許文献１では、反応性官能基としてカルボキシル基を有し、質量平均分子量が１５０万のアクリル酸エステル共重合体（高分子量ポリマー）、または反応性官能基として水酸基を有し、質量平均分子量が１３０万のアクリル酸エステル共重合体（高分子量ポリマー）と、反応性官能基として水酸基を有し、質量平均分子量が１０万のアクリル酸エステル共重合体（低分子量ポリマー）、または反応性官能基を有しない、質量平均分子量が３０万のアクリル酸エステル重合体（低分子量ポリマー）とを混合した粘着剤組成物を使用している。
【０００６】
また、特許文献２では、反応性官能基として水酸基を有し、質量平均分子量が１７０万のアクリル酸エステル共重合体と、反応性官能基を有しない、質量平均分子量が８０００のアクリル酸エステルオリゴマーとを混合した粘着剤組成物を使用している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１０９７７１号公報
【特許文献２】特開２００１−３３５７６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献１に係る粘着剤組成物は、ある程度の応力緩和性を示すものの、偏光板等の光学部材に適用したときの耐光漏れ性は、必ずしも十分ではなかった。また、場合によっては、高分子量ポリマーと低分子量ポリマーとの相溶性が良好でなく、白濁することがあり、光線透過性に問題が生じることがあった。
【０００９】
一方、上記特許文献２に係る粘着剤組成物は、その応力緩和性により、良好な耐光漏れ性が得られるが、低分子量のアクリル酸エステルオリゴマーがブリードアウトして被着体を汚染することがあり、耐久性が十分ではなかった。
【００１０】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、偏光板等の光学部材に適用したときに、耐光漏れ性と耐久性の両方に優れた粘着性組成物、当該粘着性組成物の製造方法、粘着剤および粘着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、第１に本発明は、質量平均分子量が１００万〜２００万の第１のアクリル系ポリマー（Ａ）と、質量平均分子量が１万〜４万の第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）とを含有する粘着性組成物であって、前記第１のアクリル系ポリマー（Ａ）は、構成成分として、水酸基を有するモノマーを１．０〜５．０質量％含有し、前記第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）は、構成成分として、水酸基を有するモノマーを含有せず、または水酸基を有するモノマーを前記第１のアクリル系ポリマー（Ａ）中の前記水酸基を有するモノマーの含有割合以下の割合で含有し、前記第１のアクリル系ポリマー（Ａ）１００質量部に対する前記第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）の割合は、１０〜５０質量部であり、前記架橋剤（Ｃ）は、イソシアネート系架橋剤であり、前記架橋剤（Ｃ）の含有量は、前記第１のアクリル系ポリマー（Ａ）及び前記第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．２〜０．６質量部であり、当該粘着性組成物を粘着剤としたときのゲル分率が、５０〜７５％であることを特徴とする粘着性組成物を提供する（発明１）。
【００１２】
上記発明（発明１）によれば、偏光板等の光学部材に適用したときに、耐光漏れ性と耐久性の両方に優れた粘着剤および粘着シートが得られる。
【００１３】
上記発明（発明１）においては、シランカップリング剤（Ｄ）をさらに含有することが好ましい（発明２）。
【００１４】
上記発明（発明２）において、前記シランカップリング剤（Ｄ）の含有量は、前記第１のアクリル系ポリマー（Ａ）及び前記第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１〜０．５質量部であることが好ましい（発明３）。
【００１５】
第２に本発明は、前記粘着性組成物（発明１〜３）を製造する方法であって、前記第１のアクリル系ポリマー（Ａ）を構成するモノマーを、転化率５０〜９０％でラジカル重合して、前記第１のアクリル系ポリマー（Ａ）を製造する工程（１）と、前記第１のアクリル系ポリマー（Ａ）の存在下で、前記第１のアクリル系ポリマー（Ａ）の重合時に残留するモノマーをラジカル重合して、または前記第１のアクリル系ポリマー（Ａ）の重合時に残留するモノマーと、前記第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）を構成する他のモノマーとをラジカル共重合して、前記第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）を製造する工程（２）と、前記架橋剤（Ｃ）を添加する工程（３）とを備えたことを特徴とする粘着性組成物の製造方法を提供する（発明４）。
【００１６】
上記発明（発明１）においては、前記第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）を製造する工程（２）において、前記ラジカル重合または前記ラジカル共重合を、転化率７０〜１００％にて行うことが好ましい（発明５）。
【００１７】
上記発明（発明４，５）においては、前記粘着性組成物（発明２，３）を製造する方法であって、前記シランカップリング剤（Ｄ）を添加する工程をさらに備えていることが好ましい（発明６）。
【００１８】
第３に本発明は、前記粘着性組成物（発明１〜３）を架橋してなる粘着剤を提供する（発明７）。
【００１９】
第４に本発明は、基材と、粘着剤層とを備えた粘着シートであって、前記粘着剤層が、前記粘着剤（発明７）からなることを特徴とする粘着シートを提供する（発明８）。
【００２０】
上記発明（発明８）において、前記基材は、光学部材であることが好ましい（発明９）。
【００２１】
第５に本発明は、２枚の剥離シートと、前記２枚の剥離シートの剥離面と接するように前記剥離シートに挟持された粘着剤層とを備えた粘着シートであって、前記粘着剤層が、前記粘着剤（発明７）からなることを特徴とする粘着シートを提供する（発明１０）。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る粘着性組成物を架橋させた粘着剤においては、高分子量のアクリル系ポリマー（Ａ）で架橋による三次元網目構造を形成し、その三次元網目構造に、架橋していない低分子量のアクリル系ポリマー（Ｂ）を入り込ませることで、優れた応力緩和性が発揮される。あるいは、高分子量のアクリル系ポリマー（Ａ）同士による三次元網目構造を形成する架橋構造の一部が、低分子量のアクリル系ポリマー（Ｂ）と置き換わることにより、優れた応力緩和性が発揮される。また、低分子量のアクリル系ポリマー（Ｂ）は、質量平均分子量が１万〜４万であることで、高分子量のアクリル系ポリマー（Ａ）との相溶性に優れ、かつ、ブリードアウトのおそれはない。このような粘着剤を使用することで、偏光板等の光学部材に適用したときに、耐光漏れ性と耐久性の両方に優れた粘着シートが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る粘着シートの断面図である。
【図２】本発明の第２の実施形態に係る粘着シートの断面図である。
【図３】粘着剤層付き偏光板における光漏れ性試験の測定領域を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態について説明する。
〔粘着性組成物〕
本実施形態に係る粘着性組成物は、質量平均分子量が１００万〜２００万の第１のアクリル系ポリマー（Ａ）と、質量平均分子量が１万〜４万の第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）とを含有し、好ましくはシランカップリング剤（Ｄ）をさらに含有する。
【００２５】
第１のアクリル系ポリマー（Ａ）は、構成成分として、水酸基を有するモノマー（水酸基含有モノマー）を含有する。水酸基は架橋剤（Ｃ）（イソシアネート系架橋剤）との反応性が高いため、当該水酸基含有モノマーを構成成分として含有することで、架橋剤（Ｃ）との架橋反応を速やかに行うことができる。また、第１のアクリル系ポリマー（Ａ）の架橋部位となるモノマーは、リワーク性の観点からも、水酸基含有モノマーであることが好ましい。
【００２６】
第１のアクリル系ポリマー（Ａ）は、構成成分として、水酸基含有モノマーを１．０〜５．０質量％含有し、好ましくは１．０〜３．０質量％含有する。水酸基含有モノマーを上記範囲で含有することで、第１のアクリル系ポリマー（Ａ）の架橋の程度が好ましくなり、第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）との組み合わせにおいて、得られる粘着剤の応力緩和性が優れたものとなる。また、水酸基含有モノマーの含有量が１．０質量％未満では、第１のアクリル系ポリマー（Ａ）の架橋が十分でなく、それにより、得られる粘着剤の各条件下での耐久性が低下する。一方、水酸基含有モノマーの含有量が５．０質量％を超えると、第１のアクリル系ポリマー（Ａ）の架橋が過度になり、それにより湿熱条件下での耐久性が低下する。
【００２７】
第１のアクリル系ポリマー（Ａ）の質量平均分子量は１００万〜２００万であり、好ましくは１２０万〜１７０万である。すなわち、第１のアクリル系ポリマー（Ａ）は、高分子量ポリマー成分となっている。なお、本明細書における質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。
【００２８】
第１のアクリル系ポリマー（Ａ）の質量平均分子量が上記範囲内にあることで、当該第１のアクリル系ポリマー（Ａ）が形成する三次元網目構造に第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）が良好に入り込んだ構造となる。あるいは、第１のアクリル系ポリマー（Ａ）同士の架橋部分に部分的に第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）が挿入されることにより、第１のアクリル系ポリマー（Ａ）同士の三次元網目構造が部分的に緩められ、または部分的に解かれ、架橋後の第１のアクリル系ポリマー（Ａ）の自由度が高まる。その結果として、得られる粘着剤は、優れた応力緩和性を有することとなり、また、被着体との密着性や、高熱・湿熱条件下での接着耐久性が十分となり、浮き、剥がれ等を防止することができる。
【００２９】
第１のアクリル系ポリマー（Ａ）の質量平均分子量が１００万未満であると、凝集力不足となり、得られる粘着剤の耐久性が悪化する。一方、第１のアクリル系ポリマー（Ａ）の質量平均分子量が２００万を超えると、得られる粘着剤が硬くなり過ぎ、所望の応力緩和性が得られない。
【００３０】
第１のアクリル系ポリマー（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体であることが好ましい。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの両方を意味する。他の類似用語も同様である。
【００３１】
上記（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸エステルと、水酸基含有モノマーと、所望により用いられる他のモノマーとの共重合体が好ましい。
【００３２】
エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
なお、エステル部分のアルキル基の炭素数が２０以下であることは、（メタ）アクリル酸エステル共重合体が側鎖で結晶・配向するのを防止する観点から好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル共重合体のガラス転移温度を好適な範囲とし、得られる粘着剤により優れた応力緩和性を付与するために、エステル部分のアルキル基の炭素数は２〜１６であることが好ましく、さらに、得られる粘着剤の耐久性をより優れたものにするために、エステル部分のアルキル基の炭素数は３〜５であることが特に好ましい。
【００３４】
水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が好ましく挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
上記他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸フェニル等の芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド等の非架橋性のアクリルアミド、スチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
なお、第１のアクリル系ポリマー（Ａ）を構成する反応性官能基含有モノマーとしては、実質的に、水酸基含有モノマー単独である（他の反応性官能基含有モノマーを構成成分として含まない）ことが好ましい。他の反応性官能基含有モノマーが構成成分として含まれると、架橋剤の一部が当該反応性官能基含有モノマーと反応し、粘着剤の架橋状態を変化させ、前述した本実施形態の効果を得ることができなくなる場合があるからである。
【００３７】
本実施形態において、上記の第１のアクリル系ポリマー（Ａ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）は、構成成分として、水酸基含有モノマーを含有しないか、または水酸基含有モノマーを第１のアクリル系ポリマー（Ａ）中の水酸基含有モノマーの含有割合以下の割合で含有する。これにより、本実施形態に係る粘着性組成物を架橋させたときに、三次元網目構造の大枠は第１のアクリル系ポリマー（Ａ）により構成される。そして、第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）は、架橋構造を形成せずに、三次元網目構造に入り込む。または、第１のアクリル系ポリマー（Ａ）の三次元網目構造を形成すべき架橋部位の一部が第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）を介して（第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）に置き換わって）架橋されるか、もしくは、第１のアクリル系ポリマー（Ａ）の架橋点となるべき部位それぞれに第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）がぶら下がった状態となる。これにより、第１のアクリル系ポリマー（Ａ）同士の三次元網目構造が部分的に緩められ、または部分的に解かれ、架橋後の第１のアクリル系ポリマー（Ａ）の自由度が高まる。その結果として、得られる粘着剤において優れた応力緩和性が発揮されることとなる。
【００３９】
第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）の質量平均分子量は１万〜４万であり、好ましくは２万〜３万である。すなわち、第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）は、低分子量ポリマー成分となっている。
【００４０】
第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）の質量平均分子量が上記範囲内にあることで、第１のアクリル系ポリマー（Ａ）が形成する三次元網目構造に当該第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）が良好に入り込み、または第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）が、第１のアクリル系ポリマー（Ａ）により形成される三次元網目構造を適度に乱し、優れた応力緩和性に寄与することとなる。
【００４１】
第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）の質量平均分子量が１万未満であると、形成した粘着剤層から当該第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）がブリードアウトして被着体を汚染するおそれがあり、粘着剤層として十分な耐久性が得られない。一方、第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）の質量平均分子量が４万を超えると、第１のアクリル系ポリマー（Ａ）が形成する三次元網目構造に当該第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）が入り込み難くなり、優れた応力緩和性が得られない。または、第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）が水酸基を有している場合、質量平均分子量が４万を超えると、第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）同士で三次元網目構造を形成し、優れた応力緩和性が得られなくなる場合がある。
【００４２】
第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステルの重合体または共重合体であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの重合体は、エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体であることが好ましい。一方、（メタ）アクリル酸エステルの共重合体は、第１のアクリル系ポリマー（Ａ）の場合と同様に、エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸エステルと、水酸基含有モノマーと、所望により用いられる他のモノマーとの共重合体であることが好ましい。
【００４３】
エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有モノマー、及び反応性官能基を有しない他のモノマーとしては、第１のアクリル系ポリマー（Ａ）で使用できるモノマーとして挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００４４】
また、第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）が（メタ）アクリル酸エステル共重合体である場合、構成成分としての水酸基含有モノマーは、第１のアクリル系ポリマー（Ａ）の水酸基含有モノマーと同一とすることが好ましい。さらに、構成成分である、エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸エステルについても、少なくとも一部は第１のアクリル系ポリマー（Ａ）を構成する（メタ）アクリル酸エステルと同一のものを使用することが好ましい。このように第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）を構成することにより、第１のアクリル系ポリマー（Ａ）と第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）との相溶性を向上させることができ、第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）のブリードアウトに起因する耐久性の悪化等を防止することができる。
【００４５】
ここで、第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）が（メタ）アクリル酸エステル共重合体である場合、第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）における水酸基含有モノマーの含有割合は、第１のアクリル系ポリマー（Ａ）中の水酸基含有モノマーの含有割合以下であることを要する。これにより、第１のアクリル系ポリマー（Ａ）との相溶性を良好に保つことができ、前述した粘着剤の構造を好適に形成することができる。
【００４６】
本実施形態において、上記の第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
第１のアクリル系ポリマー（Ａ）１００質量部に対する第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）の割合は、１０〜５０質量部であり、好ましくは１５〜４０質量部である。
【００４８】
上記割合で第１のアクリル系ポリマー（Ａ）および第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）を含有する粘着性組成物から得られる粘着剤においては、第１のアクリル系ポリマー（Ａ）（高分子量ポリマー）が架橋剤（Ｃ）を介して三次元網目構造を形成し、その三次元網目構造に、架橋していない第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）（低分子量ポリマー）が入り込む構造、あるいは第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）が上記三次元網目構造を若干乱すことにより、優れた応力緩和性が発揮される。しかも、三次元網目構造の存在により、得られる粘着剤の強度が維持されるとともに、第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）の質量平均分子量が１万以上であることで、耐久性が高いものとなる。
【００４９】
本実施形態における架橋剤（Ｃ）は、イソシアネート系架橋剤である。イソシアネート系架橋剤は、第１のアクリル系ポリマー（Ａ）が有する水酸基との反応性が高いという特徴を有する。それにより、温和な条件で、副反応を抑えつつ、効率良く架橋反応を進行させることができる。
【００５０】
イソシアネート系架橋剤は、少なくともポリイソシアネート化合物を含むものである。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネートなど、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
上記ポリイソシアネート化合物の中でも、トリレンジイソシアネートまたはキシリレンジイソシアネートと、トリメチロールプロパン等の低分子活性水素との反応物が好ましく、特にキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンの付加物が好ましい。キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンの付加物は、水酸基との反応が特に早く、養生期間が少なくて済むからである。
【００５２】
架橋剤（Ｃ）の含有量は、第１のアクリル系ポリマー（Ａ）及び第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．２〜０．６質量部であり、好ましくは０．３〜０．５質量部である。架橋剤（Ｃ）の含有量が０．２質量部未満では、架橋を十分に行うことができず、それにより、得られる粘着剤の耐久性、特に湿熱条件下での耐久性が低下する。一方、架橋剤（Ｃ）の含有量が０．６質量部を超えると、ゲル分率（架橋の程度）が高くなり過ぎ、それに伴って、耐光漏れ性および耐久性（特に湿熱条件下での耐久性）が悪化する。
【００５３】
本実施形態に係る粘着性組成物は、好ましくは、さらにシランカップリング剤（Ｄ）を含有する。シランカップリング剤（Ｄ）を含有すると、例えば偏光板を液晶ガラスセルなどに貼合する場合に、粘着剤と液晶ガラスセルとの間の密着性がより良好となる。
【００５４】
このシランカップリング剤（Ｄ）としては、分子内にアルコキシシリル基を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物であって、粘着剤成分との相溶性がよく、かつ光透過性を有するもの、例えば実質上透明なものが好適である。このようなシランカップリング剤（Ｄ）の添加量は、第１のアクリル系ポリマー（Ａ）及び第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．０５〜０．５質量部であることが好ましく、特に０．１〜０．３質量部であることが好ましい。
【００５５】
シランカップリング剤（Ｄ）の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の重合性不飽和基含有ケイ素化合物、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ構造を有するケイ素化合物、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有ケイ素化合物、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
上記粘着性組成物には、所望により、アクリル系粘着剤に通常使用されている各種添加剤、例えば粘着付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、充填剤、帯電防止剤、屈折率調整剤などを添加することができる。
【００５７】
〔粘着性組成物の製造方法〕
上記粘着性組成物は、例えば、以下のようにして製造することができる。
すなわち、先に、第１のアクリル系ポリマー（Ａ）および第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）を、好ましくは後述する重合溶媒中で、それぞれ別個に通常のラジカル重合法により調製する。次に、得られた両アクリル系ポリマーの溶液を混合し、固形分濃度が１０〜４０質量％になるように希釈溶媒を加える。最後に、架橋剤（Ｃ）およびシランカップリング剤（Ｄ）を順次添加し、十分に混合することにより、溶媒で希釈された粘着性組成物を得る。
【００５８】
また、上記粘着性組成物は、以下に示す一連重合によって製造することが好ましい。
具体的には、
（１）第１のアクリル系ポリマー（Ａ）を構成するモノマーを、転化率５０〜９０％でラジカル重合して、第１のアクリル系ポリマー（Ａ）を製造した後、
（２）上記第１のアクリル系ポリマー（Ａ）の存在下で、第１のアクリル系ポリマー（Ａ）の重合時に残留するモノマーをラジカル重合して、または第１のアクリル系ポリマー（Ａ）の重合時に残留するモノマーと、第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）を構成する新たなモノマーとをラジカル共重合して、第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）を製造し、次いで、
（３）架橋剤（Ｃ）および／またはシランカップリング剤（Ｄ）（（Ｄ）成分は所望により）を添加する。
【００５９】
なお、工程（２）における上記ラジカル重合またはラジカル共重合は、転化率が７０〜１００％となるように調整して行うことが好ましい。
【００６０】
工程（１）における第１のアクリル系ポリマー（Ａ）を構成するモノマーは、前述した通りであり、好ましくは、少なくともエステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸エステルと水酸基含有モノマーとを含有する。この場合、工程（２）において、第１のアクリル系ポリマー（Ａ）の重合時に残留するモノマーは、上記エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸エステルおよび水酸基含有モノマーが該当する。
【００６１】
工程（２）における第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）を構成する新たなモノマーは、第１のアクリル系ポリマー（Ａ）を構成する、エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸エステルとは別の、エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸エステル、または反応性官能基を有しない他のモノマーが該当する。工程（２）において、新たなモノマーを添加することにより、第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）中の水酸基含有モノマーの含有割合を第１のアクリル系ポリマー（Ａ）中の水酸基含有モノマーの含有割合以下にすることができ、これにより第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）と第１のアクリル系ポリマー（Ａ）との相溶性を高めることができる。
【００６２】
上記の一連重合は、所望により重合開始剤を使用して、溶液重合法等により行うことができる。重合溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。
【００６３】
重合開始剤としては、アゾ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。アゾ系化合物としては、例えば、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)、１,１'−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２,２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４,４'−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２,２'−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２,２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。
【００６４】
有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ-ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ-ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ-ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。
【００６５】
工程（３）において、架橋剤（Ｃ）およびシランカップリング剤（Ｄ）の両者を添加する場合、架橋剤（Ｃ）およびシランカップリング剤（Ｄ）をそれぞれ溶剤にて所定の濃度に希釈した後、順次添加すればよい。
【００６６】
なお、上記の一連重合では、第１のアクリル系ポリマー（Ａ）および第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）の比、ならびに水酸基の含有量が前述した範囲になるように、使用する各モノマーの量を適宜調整する。また、第１のアクリル系ポリマー（Ａ）および第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）の質量平均分子量が、前述した範囲になるように、重合条件を適宜調整する。
【００６７】
〔粘着剤〕
本実施形態に係る粘着剤は、上記粘着性組成物を架橋してなるものである。上記粘着性組成物の架橋は、加熱処理により行うことができる。なお、この加熱処理は、粘着性組成物の希釈溶媒等を揮発させる際の乾燥処理で兼ねることもできる。
【００６８】
加熱処理を行う場合、加熱温度は、５０〜１５０℃であることが好ましく、特に７０〜１２０℃であることが好ましい。また、加熱時間は、３０秒〜３分であることが好ましく、特に５０秒〜２分であることが好ましい。さらに、加熱処理後、常温（例えば、２３℃、５０％ＲＨ）で１〜２週間程度の養生（シーズニング）期間を設けることが特に好ましい。
【００６９】
上記の加熱処理（及び養生）により、架橋剤（Ｃ）によって第１のアクリル系ポリマー（Ａ）が架橋して、三次元網目構造を形成する。一方、アクリル系ポリマー（Ｂ）は、その三次元網目構造に直接の化学結合を伴わずに入り込むか、あるいは、三次元網目構造の架橋部位に部分的に組み込まれることにより、三次元網目構造の網目を部分的に広げたり（緩めたり）、三次元網目構造を部分的に解くこととなる。
【００７０】
以上説明した粘着剤は、光学部材用として好ましく用いることができ、例えば、偏光板と位相差板との接着、あるいは偏光板（偏光フィルム）や位相差板（位相差フィルム）とガラス基板との接着に好適である。上記粘着剤によって形成される粘着剤層は、応力緩和性に非常に優れるため、被着体の寸法変化が大きい場合であっても、その寸法変化によって生じ得る応力を粘着剤層で吸収・緩和することができ、したがって長期にわたって被着体から剥がれ難いものとなるとともに、上記のような光学部材に使用したときに光漏れを効果的に防止することができる。すなわち、本実施形態に係る粘着剤は、耐光漏れ性と耐久性との両立を達成するものである。
【００７１】
〔粘着シート〕
図１に示すように、第１の実施形態に係る粘着シート１Ａは、下から順に、剥離シート１２と、剥離シート１２の剥離面に積層された粘着剤層１１と、粘着剤層１１に積層された基材１３とから構成される。
【００７２】
また、図２に示すように、第２の実施形態に係る粘着シート１Ｂは、２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂと、それら２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂの剥離面と接するように当該２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂに挟持された粘着剤層１１とから構成される。なお、本明細書における剥離シートの剥離面とは、剥離シートにおいて剥離性を有する面をいい、剥離処理を施した面および剥離処理を施さなくても剥離性を示す面のいずれをも含むものである。
【００７３】
いずれの粘着シート１Ａ，１Ｂにおいても、粘着剤層１１は、前述した粘着性組成物を架橋してなる粘着剤からなる。
【００７４】
粘着剤層１１の厚さは、粘着シート１Ａ，１Ｂの使用目的に応じて適宜決定されるが、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍの範囲であり、例えば、光学部材、特に偏光板用の粘着剤層として使用する場合には、１０〜５０μｍ、特に１０〜３０μｍであることが好ましい。
【００７５】
基材１３としては、特に制限は無く、通常の粘着シートの基材シートとして用いられているものは全て使用できる。例えば、所望の光学部材の他、レーヨン、アクリル、ポリエステル等の繊維を用いた織布または不織布；上質紙、グラシン紙、含浸紙、コート紙等の紙類；アルミ、銅等の金属箔；ウレタン発泡体、ポリエチレン発泡体等の発泡体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリウレタンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリル樹脂フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、シクロオレフィン樹脂フィルム等のプラスチックフィルム；これらの２種以上の積層体などを挙げることができる。プラスチックフィルムは、一軸延伸または二軸延伸されたものでもよい。
【００７６】
基材として光学部材を用いる場合、光学部材としては、例えば、偏光板（偏光フィルム）、偏光子、位相差板（位相差フィルム）、視野角補償フィルム、輝度向上フィルム、コントラスト向上フィルム等が挙げられる。中でも偏光板（偏光フィルム）は、収縮し易く、寸法変化が大きいため、耐光漏れ性の観点から、上記粘着剤層１１を形成する対象として好適である。
【００７７】
基材１３の厚さは、その種類によっても異なるが、例えば光学部材の場合には、通常１０μｍ〜５００μｍであり、好ましくは５０μｍ〜３００μｍである。
【００７８】
剥離シート１２，１２ａ，１２ｂとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等が用いられる。また、これらの架橋フィルムも用いられる。さらに、これらの積層フィルムであってもよい。これら以外にも上質紙、グラシン紙、ラミネート紙等も用いることができる。
【００７９】
上記剥離シートの剥離面（特に粘着剤層１１と接する面）には、剥離処理が施されていることが好ましい。剥離処理に使用される剥離剤としては、例えば、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系の剥離剤が挙げられる。
【００８０】
剥離シート１２，１２ａ，１２ｂの厚さについては特に制限はないが、通常２０〜１５０μｍ程度である。
【００８１】
上記粘着シート１Ａを製造するには、剥離シート１２の剥離面に、上記粘着性組成物を含む溶液を塗布し、加熱処理を行って粘着剤層１１を形成した後、その粘着剤層１１に基材１３を積層する。なお、加熱処理の条件については、前述した通りである。
【００８２】
また、上記粘着シート１Ｂを製造するには、一方の剥離シート１２ａ（または１２ｂ）の剥離面に、上記粘着性組成物を含む塗布溶液を塗布し、加熱処理を行って粘着剤層１１を形成した後、その粘着剤層１１に他方の剥離シート１２ｂ（または１２ａ）の剥離面を重ね合わせる。
【００８３】
粘着性組成物を希釈して塗布溶液とするための希釈溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、塩化メチレン、塩化エチレンなどのハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノールなどのアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル、エチルセロソルブなどのセロソルブ系溶剤などが用いられる。
【００８４】
このようにして調製された塗布溶液の濃度・粘度としては、コーティング可能な範囲であればよく、特に制限されず、状況に応じて適宜選定することができる。例えば、粘着性組成物の濃度が１０〜４０質量％となるように希釈する。なお、塗布溶液を得るに際して、希釈溶剤等の添加は必要条件ではなく、粘着性組成物がコーティング可能な粘度等であれば、希釈溶剤を添加しなくてもよい。この場合、粘着性組成物がそのまま塗布溶液となる。
【００８５】
上記塗布溶液を塗布する方法としては、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等を利用することができる。
【００８６】
上記のようにして形成される粘着剤（粘着剤層１１）は、ゲル分率が５０〜７０％であることを必要とする。なお、粘着剤のゲル分率は、養生期間経過後のものをいい、具体的には、粘着性組成物を剥離シートに塗布し、加熱処理した後、２３℃、相対湿度５０％ＲＨの環境下にて７日間保管した後のゲル分率をいう。ゲル分率、すなわち架橋の程度がこの範囲にあることで、優れた応力緩和性が発揮され、耐光漏れ性と耐久性の両方に優れたものとなる。
【００８７】
また、上記粘着剤層１１は、無アルカリガラスに貼付して１日後に、後述の方法により測定した粘着力が、１〜１０Ｎ／２５ｍｍであることが好ましい。粘着力がこの範囲にあることにより、光学用途として十分な粘着力を示すとともに、リワーク性に優れたものとなる。
【００８８】
さらに、上記粘着剤層１１は、無アルカリガラスに貼付して２１日後に、後述の方法により測定した粘着力が、上記貼付１日後の粘着力に対して２００％以下であることが好ましく、特に１００〜１８０％であることが好ましい。これにより、貼付後の経時においてもリワーク性に優れたものとなる。
【００８９】
ここで、例えば、液晶セルと偏光板とから構成される液晶表示装置を製造するには、粘着シート１Ａの基材１３として偏光板を使用し、当該粘着シート１Ａの剥離シート１２を剥離して、露出した粘着剤層１１と液晶セルとを貼合すればよい。
【００９０】
また、例えば、液晶セルと偏光板との間に位相差板が配置される液晶表示装置を製造するには、基材１３として偏光板を使用した粘着シート１Ａの剥離シート１２を剥離して、露出した粘着層１１と位相差板とを貼合し、さらに、粘着シート１Ｂの一方の剥離シート１２ａ（または１２ｂ）を剥離して、露出した粘着層１１と上記位相差板とを貼合し、次いで他方の剥離シート１２ｂ（または１２ａ）を剥離して、露出した粘着層１１と液晶セルとを貼合すればよい。
【００９１】
以上の粘着シート１Ａ，１Ｂによれば、粘着剤層１１が応力緩和性に非常に優れるため、例えば偏光板の接着に適用した場合でも、偏光板の変形によって生じ得る応力を粘着剤層１１で吸収・緩和することができ、それにより、優れた耐光漏れ性および高い耐久性が発揮される。
【００９２】
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【００９３】
例えば、粘着シート１Ａの剥離シート１２は省略されてもよいし、粘着シート１Ｂにおける剥離シート１２ａ，１２ｂのいずれか一方は省略されてもよい。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【００９５】
〔実施例１〕
１．工程（１）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置および窒素導入管を備えた反応容器に、アクリル酸ブチル９９．０質量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１．０質量部、アセトン１５０．０質量部、および２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．０６質量部を仕込み、上記反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。この窒素雰囲気下中で攪拌しながら、反応溶液を６０℃に昇温し、６時間反応させた後、室温まで冷却した。ここで、得られた溶液の一部を後述する方法でＧＰＣ測定し、質量平均分子量１５０万のアクリル系ポリマー（Ａ）の生成を確認した。また、このときの転化率（モノマーを重合して得られる共重合体の質量を、原料として用いたモノマーの総質量で除した値）は、８０％であった。
【００９６】
２．工程（２）
上記工程（１）により得られたアクリル系ポリマー（Ａ）の溶液に、トルエン１５０質量部、および２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５０質量部を添加して、７０℃に昇温し、６時間反応させた後、室温まで冷却した。ここで、得られた溶液の一部を再度ＧＰＣ測定し、上記アクリル系ポリマー（Ａ）の質量平均分子量１５０万のピークトップにほぼ変化がないことを確認するとともに、今回のＧＰＣ測定のプロファイルから工程（１）におけるＧＰＣ測定のプロファイルを差し引くことにより、新たに質量平均分子量３万のアクリル系ポリマー（Ｂ）の生成を確認した。なお、ＧＰＣ測定上は、残留モノマーが観測されなかった（すなわち、転化率１００％と判断した）。この溶液に、酢酸エチルを加え、固形分２３．０質量％のアクリル系ポリマー溶液（アクリル系ポリマー（Ａ）およびアクリル系ポリマー（Ｂ）の混合物の溶液）を得た。ここで、アクリル系ポリマー（Ａ）とアクリル系ポリマー（Ｂ）との混合比は、上記工程（１）における転化率が８０％であったことから、８０：２０の質量比となる。
【００９７】
３．工程（３）
上記工程（２）により得られたアクリル系ポリマー溶液の固形分換算１００質量部を分取し、メチルエチルケトンにて固形分濃度２０質量％となるように希釈した。そして、架橋剤（Ｃ）として、アクリル系ポリマー溶液の固形分（アクリル系ポリマー（Ａ）およびアクリル系ポリマー（Ｂ）の合計量）１００質量部に対して固形分０．２５質量部となる量のトリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ系）付加物（三井武田ケミカル社製，商品名「タケネートＤ−１１０Ｎ」）を添加した。最後に、シランカップリング剤（Ｄ）として、アクリル系ポリマー溶液の固形分（アクリル系ポリマー（Ａ）およびアクリル系ポリマー（Ｂ）の合計量）１００質量部に対して固形分０．２質量部となる量の３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学社製，商品名「ＫＢＥ９００７」）を添加し、十分に撹拌することにより、粘着性組成物の希釈溶液を得た。
【００９８】
ここで、当該粘着性組成物の配合を表１に示す。なお、表１に記載の略号等の詳細は以下の通りである。
[アクリル系ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）]
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＭＡ：アクリル酸メチル
ＨＥＡ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル
４ＨＢＡ：アクリル酸４−ヒドロキシブチル
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
[架橋剤（Ｃ）]
ＸＤＩ：トリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物（三井武田ケミカル社製，商品名「タケネートＤ−１１０Ｎ」）
[シランカップリング剤（Ｄ）]
ＫＢＥ９００７：３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学社製，商品名「ＫＢＥ９００７」）
【００９９】
得られた粘着性組成物の希釈溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した剥離シート（リンテック社製，ＳＰ−ＰＥＴ３８１１，厚さ：３８μｍ）の剥離処理面に、乾燥後の厚さが２５μｍになるようにナイフコーターで塗布したのち、９０℃で１分間加熱処理して粘着剤層を形成した。
【０１００】
次いで、ディスコティック液晶層付偏光フィルム（偏光フィルムと視野角拡大フィルムとが一体化した偏光板）を、粘着剤層とディスコティック液晶層とが接するように貼合し、２３℃、相対湿度５０％ＲＨで７日間養生することにより、粘着剤層付き偏光板を得た。
【０１０１】
〔実施例２〜１３，比較例１〜６〕
アクリル系ポリマー（Ａ）の転化率が表１の値になるように反応条件を調整するとともに、粘着性組成物を構成する各モノマーの割合が表１の値になるように各モノマーの添加量を変更する以外、実施例１と同様にして粘着剤層付き偏光板を製造した。
【０１０２】
なお、実施例７及び実施例１３における工程（２）では、いずれも工程（１）により得られたアクリル系ポリマー（Ａ）の溶液に、アクリル酸メチル２質量部、トルエン１５０質量部、および２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５０質量部を添加して、後は実施例１と同様にしてアクリル系ポリマー（Ｂ）を調製した。
【０１０３】
〔実施例１４，１５〕
実施例１の工程（１）および工程（２）に換えて、以下の方法により、アクリル系ポリマー（Ａ）およびアクリル系ポリマー（Ｂ）の混合溶液を得た。
【０１０４】
通常の重合方法によりアクリル酸ブチル９９質量部とアクリル酸２−ヒドロキシエチル１質量部とを共重合することにより、質量平均分子量１５０万（ＧＰＣ測定）のアクリル系ポリマー（Ａ）の溶液を得た。同様に、アクリル酸ブチルを単独重合することにより、質量平均分子量３万（ＧＰＣ測定）のアクリル系ポリマー（Ｂ）の溶液を得た。
【０１０５】
次に、アクリル系ポリマー（Ａ）とアクリル系ポリマー（Ｂ）とが固形分で８０：２０の質量比（実施例１４）または７０：３０の質量比（実施例１５）となるように、両ポリマー溶液を混合し、アクリル系ポリマーの混合溶液を調製した。
【０１０６】
得られたアクリル系ポリマーの混合溶液を、実施例１の工程（３）と同様にして、固形分が２０質量％となるようにメチルエチルケトンにて調整し、そして粘着剤層付き偏光板を製造した。
【０１０７】
〔試験例１〕（ゲル分率の測定）
実施例または比較例にて粘着剤層付き偏光板の作製に使用した偏光板に替えて、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した剥離シート（リンテック社製，ＳＰ−ＰＥＴ３８０１，厚さ：３８μｍ）を使用し、粘着シートを作製した。具体的には、実施例または比較例で得られた厚さ２５μｍの粘着剤層上に、剥離処理面側が接するように上記剥離シートを積層することにより、剥離シート／粘着剤層／剥離シートの構成からなる粘着シートを作製した。
【０１０８】
得られた粘着シートを、２３℃、相対湿度５０％ＲＨの条件下で７日間養生し、これをゲル分率測定用のサンプルとした。このサンプル（粘着剤層の厚さ：２５μｍ）を８０ｍｍ×８０ｍｍのサイズに裁断して、両面の剥離シートを剥し、ポリエステル製メッシュ（メッシュサイズ２００）に包み、粘着剤のみの質量を精密天秤にて秤量した。このときの質量をＭ１とする。
【０１０９】
ソックスレーを用いて、酢酸エチル溶剤に粘着剤のサンプルを浸漬させて還流を行い、１６時間処理した。その後粘着剤を取り出し、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、２４時間風乾させ、さらに８０℃のオーブン中にて１２時間乾燥させた。乾燥後の粘着剤のみの質量を、精密天秤にて秤量した。このときの質量をＭ２とする。ゲル分率（％)は、（Ｍ２／Ｍ１）×１００で表される。結果を表２に示す。
【０１１０】
〔試験例２〕（耐久性評価）
実施例または比較例で得られた粘着剤層付き偏光板を、裁断装置（荻野製作所社製スーパーカッター，ＰＮ１−６００）を用いて２３３ｍｍ×３０９ｍｍサイズに調整した。剥離シートを剥がして、露出した粘着剤層を介して無アルカリガラス（コーニング社製，イーグルＸＧ）に貼付したのち、栗原製作所製オートクレイブにて０．５ＭＰａ、５０℃で、２０分加圧した。
【０１１１】
その後、下記の各耐久条件の環境下に投入し、５００時間後に１０倍ルーペを用いて観察を行った。外観変化は以下を基準とした。結果を表２に示す。
◎：４辺において、欠点が無いもの
○：４辺において、外周端部から０．６ｍｍ以上の部位に欠点が無いもの
×：４辺の少なくとも１辺において、外周端部から０．６ｍｍ以上の部位に、浮き、剥がれ、発泡、スジなどの０．１ｍｍ以上の粘着剤の外観異常欠点があるもの
＜耐久条件＞
・６０℃，相対湿度９０％
・８０℃ｄｒｙ
【０１１２】
〔試験例３〕（光漏れ性試験）
実施例または比較例で得られた粘着剤層付き偏光板を、裁断装置（荻野製作所社製スーパーカッター，ＰＮ１−６００）を用いて２３３ｍｍ×３０９ｍｍサイズに調整した。剥離シートを剥がして、露出した粘着剤層を介して無アルカリガラス（コーニング社製，イーグルＸＧ）に貼付したのち、栗原製作所製オートクレイブにて０．５ＭＰａ、５０℃で、２０分加圧した。なお、上記貼合は、無アルカリガラスの表裏に、粘着剤層付き偏光板を偏光軸がクロスニコル状態（偏光軸：∠４５°，∠１３５°）になるように行った。この状態で、８０℃ｄｒｙ環境下にて５００時間放置後、以下に示す方法で光漏れ性を評価した。結果を表２に示す。
【０１１３】
＜光漏れ性評価＞
大塚電子社製のＭＣＰＤ−２０００を用い、図３に示す各領域の明度を測定し、明度差ΔＬ*を、式
ΔＬ*＝［（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）／４］−ａ
（ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれＡ領域、Ｂ領域、Ｃ領域、Ｄ領域及びＥ領域のあらかじめ定められた測定点（各領域の中央部１箇所）における明度である。）で求め、光漏れ性とした。ΔＬ*の値が小さいほど光漏れが少ないことを示す。
【０１１４】
ここで、前述した質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定（ＧＰＣ測定）したポリスチレン換算の質量平均分子量である。
＜測定条件＞
・ＧＰＣ測定装置：東ソー社製，ＨＬＣ−８０２０
・ＧＰＣカラム（以下の順に通過）：東ソー社製
ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ−Ｈ
ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨＸＬ（×２）
ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ
・測定溶媒：テトラヒドロフラン
・測定温度：４０℃
【０１１５】
〔試験例４〕（粘着力測定−リワーク性評価）
実施例または比較例で得られた粘着剤層付き偏光板を裁断し、２５ｍｍ幅、１００ｍｍ長のサンプルを作製した。このサンプルから剥離シートを剥がし、露出した粘着剤層を介して無アルカリガラス（コーニング社製，イーグルＸＧ）に当該サンプルを貼付したのち、栗原製作所社製オートクレイブにて０．５ＭＰａ、５０℃で、２０分加圧した。その後、２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間放置してから、引張試験機（オリエンテック社製，テンシロン）を用い、剥離速度３００ｍｍ/ｍｉｎ、剥離角度１８０度の条件で粘着力（貼付１日後の粘着力；Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
【０１１６】
さらに、２３℃、５０％ＲＨの条件下で２０日放置してから、上記と同様にして粘着力（貼付２１日後の粘着力；Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。なお、好ましい粘着力の範囲は、０．１Ｎ／２５ｍｍ以上、２５Ｎ／２５ｍｍ未満である。
【０１１７】
上記のように測定した貼付１日後の粘着力および貼付２１日後の粘着力に基づいて、下記式により粘着力の上昇率（％）を算出した。結果を表２に示す。
粘着力の上昇率（％）＝貼付２１日後の粘着力／貼付１日後の粘着力
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
【表２】
【０１２０】
表２から明らかなように、実施例で得られた粘着剤層付き偏光板は、良好な耐久性を示し、耐光漏れ性にも優れている。比較例１については、架橋剤（Ｃ）の量が少な過ぎるため、ゲル分率が低く、湿熱条件下での耐久性に劣る。比較例２については、架橋剤（Ｃ）の量が多過ぎるため、ゲル分率が高く、湿熱条件下での耐久性および耐光漏れ性に劣る。比較例３については、第１のアクリル系ポリマー（Ａ）の質量平均分子量が小さ過ぎることで、耐久性に劣る。比較例４については、第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）の含有量が多過ぎるため、ゲル分率が低く、耐久性に劣る。比較例５については、第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）の質量平均分子量が小さ過ぎることで、高温条件下での耐久性に劣る。比較例６については、第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）の質量平均分子量が大き過ぎることで、耐光漏れ性に劣る。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明の粘着性組成物および粘着剤は、光学部材、例えば偏光板や位相差板の接着に好適であり、また、本発明の粘着シートは、偏光板や位相差板等の光学部材用の粘着シートとして好適である。
【符号の説明】
【０１２２】
１Ａ，１Ｂ…粘着シート
１１…粘着剤層
１２，１２ａ，１２ｂ…剥離シート
１３…基材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量平均分子量が１００万〜２００万の第１のアクリル系ポリマー（Ａ）と、
質量平均分子量が１万〜４万の第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）と、
架橋剤（Ｃ）と
を含有する粘着性組成物であって、
前記第１のアクリル系ポリマー（Ａ）は、構成成分として、水酸基を有するモノマーを１．０〜５．０質量％含有し、
前記第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）は、構成成分として、水酸基を有するモノマーを含有せず、または水酸基を有するモノマーを前記第１のアクリル系ポリマー（Ａ）中の前記水酸基を有するモノマーの含有割合以下の割合で含有し、
前記第１のアクリル系ポリマー（Ａ）１００質量部に対する前記第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）の割合は、１０〜５０質量部であり、
前記架橋剤（Ｃ）は、イソシアネート系架橋剤であり、
前記架橋剤（Ｃ）の含有量は、前記第１のアクリル系ポリマー（Ａ）及び前記第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．２〜０．６質量部であり、
当該粘着性組成物を粘着剤としたときのゲル分率が、５０〜７５％である
ことを特徴とする粘着性組成物。
【請求項２】
シランカップリング剤（Ｄ）をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の粘着性組成物。
【請求項３】
前記シランカップリング剤（Ｄ）の含有量は、前記第１のアクリル系ポリマー（Ａ）及び前記第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１〜０．５質量部であることを特徴とする請求項２に記載の粘着性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の粘着性組成物を製造する方法であって、
前記第１のアクリル系ポリマー（Ａ）を構成するモノマーを、転化率５０〜９０％でラジカル重合して、前記第１のアクリル系ポリマー（Ａ）を製造する工程（１）と、
前記第１のアクリル系ポリマー（Ａ）の存在下で、前記第１のアクリル系ポリマー（Ａ）の重合時に残留するモノマーをラジカル重合して、または前記第１のアクリル系ポリマー（Ａ）の重合時に残留するモノマーと、前記第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）を構成する他のモノマーとをラジカル共重合して、前記第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）を製造する工程（２）と、
前記架橋剤（Ｃ）を添加する工程（３）と
を備えたことを特徴とする粘着性組成物の製造方法。
【請求項５】
前記第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）を製造する工程（２）において、前記ラジカル重合または前記ラジカル共重合を、転化率７０〜１００％にて行うことを特徴とする請求項４に記載の粘着性組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項２または３に記載の粘着性組成物を製造する方法であって、
前記シランカップリング剤（Ｄ）を添加する工程をさらに備えたことを特徴とする請求項４または５に記載の粘着性組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載の粘着性組成物を架橋してなる粘着剤。
【請求項８】
基材と、粘着剤層とを備えた粘着シートであって、
前記粘着剤層は、請求項７に記載の粘着剤からなる
ことを特徴とする粘着シート。
【請求項９】
前記基材は、光学部材であることを特徴とする請求項８に記載の粘着シート。
【請求項１０】
２枚の剥離シートと、
前記２枚の剥離シートの剥離面と接するように前記剥離シートに挟持された粘着剤層と
を備えた粘着シートであって、
前記粘着剤層は、請求項７に記載の粘着剤からなる
ことを特徴とする粘着シート。
【請求項１】
質量平均分子量が１００万〜２００万の第１のアクリル系ポリマー（Ａ）と、
質量平均分子量が１万〜４万の第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）と、
架橋剤（Ｃ）と
を含有する粘着性組成物であって、
前記第１のアクリル系ポリマー（Ａ）は、構成成分として、水酸基を有するモノマーを１．０〜５．０質量％含有し、
前記第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）は、構成成分として、水酸基を有するモノマーを含有せず、または水酸基を有するモノマーを前記第１のアクリル系ポリマー（Ａ）中の前記水酸基を有するモノマーの含有割合以下の割合で含有し、
前記第１のアクリル系ポリマー（Ａ）１００質量部に対する前記第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）の割合は、１０〜５０質量部であり、
前記架橋剤（Ｃ）は、イソシアネート系架橋剤であり、
前記架橋剤（Ｃ）の含有量は、前記第１のアクリル系ポリマー（Ａ）及び前記第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．２〜０．６質量部であり、
当該粘着性組成物を粘着剤としたときのゲル分率が、５０〜７５％である
ことを特徴とする粘着性組成物。
【請求項２】
シランカップリング剤（Ｄ）をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の粘着性組成物。
【請求項３】
前記シランカップリング剤（Ｄ）の含有量は、前記第１のアクリル系ポリマー（Ａ）及び前記第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１〜０．５質量部であることを特徴とする請求項２に記載の粘着性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の粘着性組成物を製造する方法であって、
前記第１のアクリル系ポリマー（Ａ）を構成するモノマーを、転化率５０〜９０％でラジカル重合して、前記第１のアクリル系ポリマー（Ａ）を製造する工程（１）と、
前記第１のアクリル系ポリマー（Ａ）の存在下で、前記第１のアクリル系ポリマー（Ａ）の重合時に残留するモノマーをラジカル重合して、または前記第１のアクリル系ポリマー（Ａ）の重合時に残留するモノマーと、前記第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）を構成する他のモノマーとをラジカル共重合して、前記第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）を製造する工程（２）と、
前記架橋剤（Ｃ）を添加する工程（３）と
を備えたことを特徴とする粘着性組成物の製造方法。
【請求項５】
前記第２のアクリル系ポリマー（Ｂ）を製造する工程（２）において、前記ラジカル重合または前記ラジカル共重合を、転化率７０〜１００％にて行うことを特徴とする請求項４に記載の粘着性組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項２または３に記載の粘着性組成物を製造する方法であって、
前記シランカップリング剤（Ｄ）を添加する工程をさらに備えたことを特徴とする請求項４または５に記載の粘着性組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載の粘着性組成物を架橋してなる粘着剤。
【請求項８】
基材と、粘着剤層とを備えた粘着シートであって、
前記粘着剤層は、請求項７に記載の粘着剤からなる
ことを特徴とする粘着シート。
【請求項９】
前記基材は、光学部材であることを特徴とする請求項８に記載の粘着シート。
【請求項１０】
２枚の剥離シートと、
前記２枚の剥離シートの剥離面と接するように前記剥離シートに挟持された粘着剤層と
を備えた粘着シートであって、
前記粘着剤層は、請求項７に記載の粘着剤からなる
ことを特徴とする粘着シート。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−２１９５８７（Ｐ２０１１−２１９５８７Ａ）
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８９０６２（Ｐ２０１０−８９０６２）
【出願日】平成２２年４月７日（２０１０．４．７）
【出願人】（０００１０２９８０）リンテック株式会社 (1,750)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月７日（２０１０．４．７）
【出願人】（０００１０２９８０）リンテック株式会社 (1,750)
【Ｆターム（参考）】
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