精製セルロース繊維、繊維−ゴム複合体、及びタイヤ
【課題】強力及び切断伸度に優れた、精製セルロース繊維、該精製セルロース繊維を用いた繊維−ゴム複合体及びそれを用いたタイヤ特性に優れたタイヤを提供する。
【解決手段】本発明の精製セルロース繊維は、イオン液体を含む液体にセルロース原料を溶解してなるセルロース溶解液を、固形化液体に接触させて、セルロースを湿式紡糸又は乾湿式紡糸してなる精製セルロース繊維であって２５℃における強力ＴＢ（ｃＮ／ｄｔｅｘ）と切断伸度ＥＢ（％）が下記式（１）及び下記式（２）を満たすことを特徴とする。
【解決手段】本発明の精製セルロース繊維は、イオン液体を含む液体にセルロース原料を溶解してなるセルロース溶解液を、固形化液体に接触させて、セルロースを湿式紡糸又は乾湿式紡糸してなる精製セルロース繊維であって２５℃における強力ＴＢ（ｃＮ／ｄｔｅｘ）と切断伸度ＥＢ（％）が下記式（１）及び下記式（２）を満たすことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、精製セルロース繊維、繊維−ゴム複合体、及びタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロース繊維は、寸法安定性が良く、接着性が高く、弾性率の温度依存性（温度変化に対する、弾性率変化）が低い等の利点があり、レーヨン繊維として広くタイヤに用いられている。
しかし、レーヨンは製造工程で二硫化炭素を排出し、環境負荷が非常に高いため、環境負荷の少ない原材料で製品を製造したいという現代のニーズに合わない。
【０００３】
上記の寸法安定性が良く、接着性が高く、弾性率の温度依存性が低いといった特徴は、繊維材料がセルロースであることに大きく依存している。ポリエステル、ナイロン等の合成繊維もタイヤ用補強コードとして用いられるが、セルロース繊維と同程度の寸法安定性、接着、弾性率を得ることは困難である。
従って、環境負荷が高いにもかかわらず、一部タイヤにはレーヨンが用いられているのが現状である。
【０００４】
地球の環境保全が叫ばれる昨今、化石燃料に依存しないセルロースを原材料に用いることが望まれる。上述した問題点である、レーヨンの製造で環境負荷の高い二硫化炭素を使用する必要性は、セルロースを繊維化（紡糸）する際に、溶融又は溶解することにある。
セルロース原料を溶融又は溶解するためには、セルロースの１繰り返し単位あたりに３箇所ある水酸基の分子内及び分子間の水素結合を断つ必要がある。レーヨンの製造においては、二硫化炭素によって水酸基を化学修飾し、水素結合を断つことができるため、セルロース原料を溶融または溶解することができる。このように、水酸基を化学修飾することにより紡糸し、その後水酸基を再生したセルロース繊維は、一般に再生セルロースと呼ばれる。
現在、レーヨン以外のセルロース繊維がタイヤ補強用に広く用いられない理由は、工業的に成立する方法でセルロース原料を溶融、溶解することが困難な点に加えて、繊維化する際に高い強度、切断伸度を得る方法が困難な点にある。
【０００５】
これに対して、Ｎ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）を溶媒として用いた精製セルロース繊維の製造方法によれば、セルロース自体の化学修飾を伴わず、二硫化炭素を排出せずにセルロース原料を溶解することが可能であり、この方法で製造されたセルロース溶解液を乾湿式紡糸して得られる精製セルロース繊維は、環境負荷が少ないという点および化学修飾された水酸基が残留しない点で優れている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１８８８０６号公報
【特許文献２】米国特許第１９４３１７６号明細書
【特許文献３】特開昭６０−１４４３２２号公報
【特許文献４】特許第４２４２７６８号公報
【特許文献５】米国特許出願公開第２００８／０２６９４７７号明細書
【特許文献６】中国特許第１０１３２８６２６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ＮＭＭＯを溶媒として用いて製造された精製セルロース繊維は、十分な強力と十分な切断伸度の両立が得られず、タイヤ用途への応用が困難である。
一般的に、強力と切断伸度は、トレードオフの関係にあり、ＮＭＭＯを用いて紡糸した繊維に十分な強力を付与すると、切断伸度が低くなり、逆に、十分な切断伸度を付与すると、強力が低くなる。
例えば、特許文献１に記載されているＮＭＭＯを溶媒として用いて製造された精製セルロース繊維は、切断伸度が十分ではない。さらに、ＮＭＭＯは、爆発性を有しているため、生産時の安全性が低く、爆発のリスクがあるという問題も有している。
強力は、分子配向等のみでなく、内部欠陥等の複数の要因が合わさって決まる物性であり、初期弾性率と必ずしも連動して決まる物性ではない。
【０００８】
繊維の強力が不足する場合、タイヤの強度を維持するために、より多くの繊維量が必要となる。タイヤでは、一般的に繊維を撚り、コードにして、接着処理後にゴム被覆して用いられるが、繊維量が増えると、コード径が太くなり、コード間の間隔を保つためにカーカスプライ層を増す必要が出てくる。必然的に被覆のゴム量も増し、結果としてタイヤ重量が増え、転がり抵抗等に悪影響を及ぼしてしまう。また、切断伸度が低いと、外部からの入力に対してカットされやすくなる。従って、精製セルロース繊維には、強力及び切断伸度の両立が必要で、現在タイヤに使用されているレーヨンの性質よりも、いずれか一つでも著しく低下すると、タイヤ性能に支障をきたしてしまう。尚、強力及び切断伸度は、共に高いほうが好ましい。
【０００９】
一方、数種類のイオン液体がセルロース原料を効率よく溶解することが報告されている（特許文献２〜４参照）。イオン溶液によるセルロース原料の溶解は溶媒和によるものであり、精製セルロース繊維の製造工程で二硫化炭素の様な有害物質を排出しない。前記精製セルロース繊維の製造は、溶解されたセルロース原料を水、アルコール、又は水とイオン液体の水溶液中を通すことで容易に達成される。このようなイオン液体を用いたセルロースの紡糸は、特許文献５、６に報告されている。
イオン液体は爆発性を有さないため、生産時の安全性が高い。また、イオン液体を用いたセルロースの紡糸は、ＮＭＭＯを用いた場合とは異なり、老化防止剤や界面活性剤を添加することなく行うことできる。この結果、物質及びエネルギーを節約することができる。
よって、イオン液体を用いて、強力及び切断伸度が両立する精製セルロース繊維の製造方法が望まれる。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、二硫化炭素排出を抑制した環境負荷の少ない原材料を用いて製造された、強力及び切断伸度に優れた精製セルロース繊維、該精製セルロース繊維を用いた繊維−ゴム複合体及びそれを用いたタイヤ特性に優れたタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、下記の特徴を有する精製セルロース繊維、繊維−ゴム複合体及びタイヤを提供するものである。
（１）イオン液体を含む液体にセルロース原料を溶解してなるセルロース溶解液を、固形化液体に接触させて、セルロースを湿式紡糸又は乾湿式紡糸してなる精製セルロース繊維であって、
２５℃における強力ＴＢ（ｃＮ／ｄｔｅｘ）と切断伸度ＥＢ（％）が下記式（１）及び下記式（２）を満たすことを特徴とする精製セルロース繊維。
【００１２】
【数１】
【００１３】
【数２】
（２）前記強力ＴＢが５．１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である（１）の精製セルロース繊維。
（３）前記強力ＴＢが５．４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である（１）又は（２）の精製セルロース繊維。
（４）前記切断伸度ＥＢが１０．０％以上である（１）〜（３）のいずれかの精製セルロース繊維。
（５）伸びが０．５〜０．７％領域における初期弾性率が２．３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である（１）〜（４）のいずれかの精製セルロース繊維。
（６）前記イオン液体は、カチオン部とアニオン部から成り、前記カチオン部は、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、アンモニウムイオン、及びフォスフォニウムイオンからなる群から選ばれる一種である（１）〜（５）のいずれかの精製セルロース繊維。
（７）前記カチオン部が下記一般式（Ｃ１）で表されるイミダゾリウムイオンである（６）の精製セルロース繊維。
【化１】
［式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数２〜４のアルケニル基を示し、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数２〜８のアルケニル基を示す。］
（８）前記アニオン部がリン原子を含む化合物を有する（６）又は（７）の精製セルロース繊維。
（９）前記リン原子を含む化合物が、下記一般式（Ｃ２）で表されるホスフィネートイオン、ホスフェートイオン、及びホスホネイトイオンのいずれかである（８）の精製セルロース繊維。
【化２】
［式中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基又は炭素数が１〜４のアルコキシ基を示す。］
（１０）（１）〜（９）のいずれかの精製セルロース繊維と、ゴム材料とを複合化してなることを特徴とする繊維−ゴム複合体。
（１１）（１０）の繊維−ゴム複合体を用いたことを特徴とするタイヤ。
（１２）前記繊維−ゴム複合体をカーカスプライとして用いた（１１）のタイヤ。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、二硫化炭素等の有害物質を生じることなく、精製セルロース繊維を製造することができるため、環境負荷を低減することができる。
また、本発明の精製セルロース繊維及びゴム−繊維複合体は、強力及び切断伸度に優れているため、利用価値が高い。
さらに、本発明のタイヤは、本発明のゴム−繊維複合体を用いたものであるため良好なタイヤ性能を有する
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［精製セルロース繊維］
本発明の精製セルロース繊維は、イオン液体を含む液体にセルロース原料を溶解してなるセルロース溶解液を、固形化液体に接触させて、セルロースを湿式紡糸又は乾湿式紡糸してなるものである。
【００１６】
前記湿式紡糸又は乾湿式紡糸の紡糸法は、特に限定されず、公知の紡糸法によりセルロースを紡糸することができる。
【００１７】
本発明において、セルロース原料は、セルロースを含むものであれば特に限定されず、植物由来のセルロース原料であってもよく、動物由来のセルロース原料であってもよく、微生物由来のセルロース原料であってもよく、再生セルロース原料であってもよい。
植物由来のセルロース原料としては、木材、綿、麻、その他の草本類等の未加工の天然植物由来のセルロース原料や、パルプ、木材粉、紙製品等の予め加工処理を施された植物由来の加工セルロース原料が挙げられる。
動物由来のセルロース原料としては、ホヤ由来のセルロース原料が挙げられる。
微生物由来のセルロース原料としては、Ａｅｒｏｂａｃｔｅｒ属、Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ属、Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ属、Ａｇｒｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ属、Ａｌａｃａｌｉｇｅｎｅｓ属、Ａｚｏｔｏｂａｃｔｅｒ属、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ属、Ｒｈｉｚｏｂｉｕｍ属、Ｓａｒｃｉｎａ属等に属する微生物の産生するセルロース原料が挙げられる。
再生セルロース原料としては、上記のような植物、動物、又は微生物由来のセルロース原料を、ビスコース法等の公知の方法により再生したセルロース原料が挙げられる。
なかでも、本発明におけるセルロース原料としては、イオン液体に良好に溶解するパルプが好ましい。
【００１８】
本発明において、前記セルロース原料を、イオン液体を含む液体に溶解する前に、イオン液体への溶解性を向上させる目的でセルロース原料に前処理を施すことができる。前処理として具体的には、乾燥処理や、粉砕、摩砕等の物理的粉砕処理や、酸又はアルカリを用いた化学的変性処理等を行うことができる。これらはいずれも常法により行うことができる。
【００１９】
本発明において、イオン液体とは、１００℃以下で液体であり、且つ、イオンのみからなり、カチオン部またはアニオン部、或いはその両方が有機イオンから構成される溶媒をいう。
【００２０】
前記イオン液体は、カチオン部とアニオン部から成り、イオン液体のカチオン部としては、特に限定されるものではなく、一般的にイオン液体のカチオン部に用いられるものを使用することができる。
なかでも、本発明のイオン液体のカチオン部の好ましいものとしては、含窒素芳香族イオン、アンモニウムイオン、フォスフォニウムイオンが挙げられる。
【００２１】
含窒素芳香族カチオンとして、具体的には、例えばピリジニウムイオン、ピリダジニウムイオン、ピリミジニウムイオン、ピラジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピラゾニウムイオン、オキサゾリウムイオン、１，２，３−トリアゾリウムイオン、１，２，４−トリアゾリウムイオン、チアゾリウムイオン、ピペリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン等が挙げられる。
なかでも、含窒素芳香族カチオンとしては、イミダゾリウムイオン、ピリミジニウムイオンが好ましく、下記一般式（Ｃ３）で表されるイミダゾリウムイオンがより好ましい。
【００２２】
【化３】
［式中、Ｒ６〜Ｒ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、Ｒ８〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基である。］
【００２３】
式（Ｃ３）中、Ｒ６〜Ｒ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数２〜１０のアルケニル基である。
炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。
直鎖状のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、具体的には、１−メチルエチル基、１，１−ジメチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
環状のアルキル基としては、単環式基であっても、多環式基であってもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の単環式基；ノルボルニル基、アダマンチル基、イソボルニル基等の多環式基が挙げられる。
Ｒ６〜Ｒ７におけるアルキル基の炭素数は、１〜８であることが好ましい。
炭素数２〜１０のアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルキル基において、炭素−炭素間の一つの単結合を二重結合に置換したものが例示でき、好ましい例としては、ビニル基、アリル基等が挙げられる。尚、二重結合の位置は特に限定されない。
Ｒ６〜Ｒ７におけるアルケニル基の炭素数は、２〜８であることが好ましい。
また、Ｒ６〜Ｒ７は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
【００２４】
式（Ｃ３）中、Ｒ８〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。ここで、直鎖状、分岐鎖状、環状のアルキル基としては、上記Ｒ６〜Ｒ７のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ８〜Ｒ１０におけるアルキル基の炭素数は、１〜６であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、更にＲ８〜Ｒ１０は水素原子であることが最も好ましい。
また、Ｒ８〜Ｒ１０は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
【００２５】
式（Ｃ３）で表されるイミダゾリウムイオンの好ましい具体例を、下記式（Ｃ１）として示す。
【００２６】
【化４】
［式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数２〜４のアルケニル基を示し、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数２〜８のアルケニル基を示す。］
【００２７】
また、式（Ｃ１）で表されるイミダゾリウムイオンの好ましい具体例を、下記式（Ｃ１−１）〜（Ｃ１−３）として示す。
【００２８】
【化５】
【００２９】
フォスフォニウムイオンとしては、「Ｐ＋」を有するものであれば特に限定されるものではなく、好ましいものとして具体的には、一般式「Ｒ４Ｐ＋（複数のＲは、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜３０の炭化水素基である。）」で表されるものが挙げられる。
炭素数１〜３０の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
脂肪族炭化水素基は、飽和炭化水素基（アルキル基）であることが好ましく、該アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。
直鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、炭素数が１〜１６であることがより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が３〜３０であり、炭素数が３〜２０であることが好ましく、炭素数が３〜１６であることがより好ましい。具体的には、１−メチルエチル基、１，１−ジメチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
環状のアルキル基としては、炭素数が３〜３０であり、炭素数が３〜２０であることが好ましく、炭素数が３〜１６であることがより好ましく、単環式基であっても、多環式基であってもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の単環式基、ノルボルニル基、アダマンチル基、イソボルニル基等の多環式基が挙げられる。
芳香族炭化水素基は、炭素数が６〜３０であることが好ましく、具体的には、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ビフェニル基、トリル基等のアリール基や、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等のアリールアルキル基が挙げられる。
ここで、一般式「Ｒ４Ｐ＋」中の複数のＲは、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
【００３０】
なかでも、フォスフォニウムイオンとしては、下記式（Ｃ４）で表されるカチオン部が好ましい。
【００３１】
【化６】
［式中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１６のアルキル基である。］
【００３２】
式（Ｃ１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１６のアルキル基である。 炭素数１〜１６のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。ここで、直鎖状、分岐鎖状、環状のアルキル基としては、上記同様のものが挙げられる。
また、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよいが、入手の容易さから、Ｒ１１〜Ｒ１４の３つ以上が同じであることが好ましい。
【００３３】
なかでも、本発明において、Ｒ１１〜Ｒ１４のアルキル基としては、炭素数１〜１４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がさらに好ましく、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が特に好ましい。
式（Ｃ１）で表されるカチオン部の好ましい具体例を、下記式（Ｃ５）として示す。
【００３４】
【化７】
【００３５】
本発明おいて、前記カチオン部は、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、アンモニウムイオン、及びフォスフォニウムイオンからなる群から選ばれる一種以上であることがより好ましい。
【００３６】
本発明において、アニオン部としてハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、ホスフィネートイオン、ホスフェートイオン、ホスホネイトイオンが挙げられる。
ハロゲンイオンとしては、クロライドイオン、ブロマイドイオン、ヨウダイドイオンが挙げられ、クロライドイオンが好ましい。
カルボキシレートイオンとしては、ホルメートイオン、アセテートイオン、プロピオネートイオン、ブチレートイオン、ヘキサノエートイオン、マレエートイオン、フマレートイオン、オキサレートイオン、レクテートイオン、ピルベートイオン等が挙げられ、ホルメートイオン、アセテートイオン、プロピオネートイオンが好ましい。
中でも、アニオン部がリン原子を含む化合物を有することが好ましく、下記一般式（Ｃ２）で表されるホスフィネートイオン、ホスフェートイオン、ホスホネイトイオンのいずれかであることがより好ましい。
【００３７】
【化８】
［式中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基又は炭素数が１〜４のアルコキシ基を示す。］
ホスフェートイオンとしては、下記一般式（Ａ１）で表されるものが挙げられる。
【００３８】
【化９】
［式中、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に水素原子、又はアルキル基である。］
【００３９】
式（Ａ１）中、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に水素原子、又はアルキル基であり、アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよいが、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。Ｒ１５及びＲ１６のアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましく、１〜４であることがさらに好ましく、工業上の理由から炭素数１又は２のアルキル基であることが特に好ましい。
Ｒ１５と、Ｒ１６とは、同じであっても異なっていてもよい。
【００４０】
これらのホスフェートイオンの中で、ジメチルホスフェートイオン、ジエチルホスフェートイオンが好ましい。
【００４１】
ホスホネイトイオンとしては、下記一般式（Ａ２）で表されるものが挙げられる。
【００４２】
【化１０】
［式中、Ｒ１５は上記と同様である。］
【００４３】
式（Ａ２）中、Ｒ１５は、式（Ａ１）中のＲ１５と同様である。
【００４４】
これらのホスホネイトイオンの中で、メチルホスホネイトイオンが好ましい。
【００４５】
ホスフィネートイオンは、下記式（Ａ３）で表される。
【００４６】
【化１１】
【００４７】
アニオン部がリン原子を含む化合物を有するイオン液体は、アニオン部をハロゲンイオンとした場合と比較して、その粘度及び融点が低い。このため、上記イオン液体を用いてセルロースを紡糸しやすいという点で優れている。
また、アニオン部がリン原子を含む化合物を有するイオン液体は、アニオン部をカルボキシレートイオンとした場合と比較して、繊維の分子量が低下しにくく、耐熱性が高い（すなわち、高温下において熱分解しにくい）。このため、上記イオン液体を用いてセルロースを紡糸する際に、紡糸温度を高くすることができる。その結果、より高い紡糸温度における精製セルロース繊維の生産性を確保することができる。例えば、アニオン部をカルボキシレートイオンとした場合、紡糸温度が１３０℃以上という条件下において、セルロースを紡糸する生産性が低下してしまう。しかしながら、アニオン部がリン原子を含む化合物である場合、紡糸温度が１５０℃という高熱条件下であっても、セルロース紡糸の生産性を維持することができる。
さらに、上記アニオン部がリン原子を含む化合物を有するイオン液体を再利用した場合、再利用の収率が高い。一般的に、工業的に精製セルロース繊維を製造する場合、溶解液を固形化液体中に通して繊維化する際に流出するイオン液体はリサイクルされる。イオン液体のリサイクルは蒸留等で、イオン液体以外の液体成分を揮発させて行うため、その際に、熱をかけるので、熱安定性を備えることは重要となる。イオン液体以外の液体成分を揮発させてイオン液体を再利用する場合、熱をかけるので、耐熱性はリサイクルの収率に影響を与える。したがって、精製セルロース繊維を連続的に生産するために必要なイオン液体量、イオン液体の生産に必要な物質及びエネルギーが増加することを防ぐことができる。
【００４８】
また、その他のアニオン部として擬ハロゲンイオンも挙げられる。擬ハロゲンイオンは、ハロゲンイオンの特性に類似した特性を有する。擬ハロゲンイオンとしては、シアネートイオン、オキソシアネートイオン、チオシアネートイオン、セレノシアネートイオン等が挙げられる。
【００４９】
本発明におけるイオン液体は、上述したようなカチオン部とアニオン部とから構成される。カチオン部とアニオン部との組合せは、特に限定されるものではなく、セルロース原料を好適に溶解しうるものを適宜選択することができる。
好ましいイオン液体としては、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＡｍｉｍＣｌ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート（Ｃ２ｍｉｍＡｃ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチルホスフェート（Ｃ２ｍｉｍＤＥＰ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメチルホスホネイト（Ｃ２ｍｉｍＭＥＰ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート（Ｃ４ｍｉｍＡｃ）、又は１−エチル−３−メチルイミダゾリウムホスフィネート（Ｃ２ｍｉｍ ＨＰＯ）等が挙げられる。上記したイオン液体を用いた場合、例えば１−ブチル−３−イミダゾリウムクロライドをイオン液体として用いた場合と比較して、繊維の分子量が低下することを防ぐことができる。
【００５０】
上記したイオン液体の粘度は、低いほうが好ましい。粘度が高いイオン液体を用いた場合、セルロース原料をイオン液体に溶解することが困難となる。セルロース原料の溶解が困難な場合、溶け残ったセルロース原料が大量に生じるため、紡糸時にフィルターの目詰まりが生じる。その結果、生産性が低下する。また、上記した溶け残ったセルロース原料は、繊維中に混入すると繊維の破壊核となる。その結果、繊維の品質が低下する。一方、粘度が低いイオン液体を用いた場合、セルロース原料をイオン液体に溶解する際、セルロース原料がイオン液体へよく浸透する。このため、イオン液体にセルロースを容易に溶解することができる。
【００５１】
本発明において、イオン液体の使用量は特に限定されるものではないが、セルロース原料の濃度としては、３〜３０質量％であることが好ましく、５〜２５質量％であることがより好ましい。セルロース濃度が低すぎる場合、固形化過程で抜けるイオン液体が多く、緻密な繊維となり難く、強力を出し難い。一方、セルロース濃度が高すぎる場合、セルロースを完全に溶解することができない。
【００５２】
本発明において、セルロース原料を溶解する液体は、上記イオン液体を含むものである。 上記液体は、イオン液体以外の液体成分を含有していてもよいし、含有していなくてもよい。イオン液体以外の液体成分として具体的には、有機溶媒が挙げられる。
【００５３】
有機溶媒としては、イオン液体以外のものであれば特に限定されるものではなく、イオン液体との相溶性や、粘性等を考慮して適宜選択することができる。
なかでも、有機溶媒としては、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、ニトリル系溶媒、環状エーテル系溶媒、及び芳香族アミン系溶媒からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００５４】
アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。
スルホキシド系溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンスルホキシド等が挙げられる。
ニトリル系溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。
環状エーテル系溶媒としては、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン等が挙げられる。
芳香族アミン系溶媒としては、ピリジン等が挙げられる。
【００５５】
これらの有機溶媒を用いる場合、イオン液体と有機溶媒との配合質量比は、６：１〜０．１：１であることが好ましく、５：１〜０．２：１であることがより好ましく、４：１〜０．５：１であることがさらに好ましい。上記範囲とすることにより、セルロース原料を膨潤しやすい溶媒とすることができる。
また、有機溶媒の使用量は特に限定されるものではないが、セルロース原料１質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましく、１〜２５質量部であることが好ましく、３〜２０質量部であることがより好ましい。上記範囲とすることにより、適度な粘度のセルロース溶解液とすることができる。
上記のような有機溶媒を、イオン液体と併せて用いることにより、セルロース原料の溶解性がより向上するため好ましい。
【００５６】
本発明において、セルロース原料を、イオン液体を含む液体に溶解する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、イオン液体を含む液体と、セルロース原料とを接触させ、必要に応じて加熱や攪拌を行うことにより、セルロース溶解液を得ることができる。
イオン液体を含む液体と、セルロース原料とを接触させる方法は、特に限定されるものではなく、例えば、イオン液体を含む液体にセルロース原料を添加してもよいし、セルロース原料にイオン液体を含む液体を添加してもよい。
溶解の際に加熱を行う場合、加熱温度は、３０〜２００℃であることが好ましく、７０〜１８０℃であることがより好ましい。加熱を行うことにより、セルロース原料の溶解性がさらに向上するため好ましい。
攪拌の方法は、特に限定されるものではなく、攪拌子、攪拌羽根、攪拌棒等を用いてイオン液体を含む液体とセルロース原料とを機械的に攪拌してもよく、イオン液体を含む液体とセルロース原料とを密閉容器に封入し、容器を振とうすることにより攪拌してもよい。また、イオン液体を含む液体とセルロース原料とを一軸又は複数軸を有する押出機や混練機などによって溶解させてもよい。攪拌の時間は、特に限定されるものではなく、セルロース原料が好適に溶解されるまで行うことが好ましい。
【００５７】
また、イオン液体を含む液体が、イオン液体に加えて有機溶媒を含む場合、有機溶媒とイオン液体とは、予め混合しておいてもよく、イオン液体とセルロース原料とを混合した後に、有機溶媒を添加して溶解してもよく、有機溶媒とセルロース原料とを混合した後に、イオン液体を添加して溶解してもよい。
なかでも、有機溶媒とイオン液体とを予め混合して混合液を製造しておくことが好ましい。この際、有機溶媒とイオン液体とが均一に混合されるよう、７０〜１８０℃において５〜３０分程度加熱しながら攪拌し、イオン液体を含む液体が均一になるまで混合しておくことが好ましい。
【００５８】
上記のようにして得られたセルロース溶解液を、前記セルロース溶解液以外の液体である固形化液体に接触させて、セルロースを固形化して、上記した乾湿式紡糸又は湿式紡糸によりセルロースを紡糸することができる。
乾湿式紡糸とは、一般的に紡糸口金から一旦気体中に吐出されたセルロース溶解液を、固形化液体を保持する固形化槽中に導入して、セルロースを紡糸する方法であり、湿式紡糸とは、固形化槽中に配した紡糸口金から吐出されたセルロースを紡糸する方法である。
固形化槽とは、セルロースを固形化させるための前記固形化液体が保持された浴槽を意味する。かかる固形化液体としては、水、極性溶媒、及び上述したイオン液体からなる群から選ばれる一種以上が好ましく挙げられる。
極性溶媒としては、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、エタノール、メタノール、ギ酸等が挙げられる。
【００５９】
このようにして得られた精製セルロース繊維は、２５℃における強力ＴＢ（ｃＮ／ｄｔｅｘ）と切断伸度ＥＢ（％）が下記式（１）及び下記式（２）を満たす。
【００６０】
【数３】
【００６１】
【数４】
【００６２】
ＴＢ／ＥＢ−０．５２の値は、１３以上であり、高いほどよく、１４以上であることが好ましく、１６．９以上であることがより好ましい。
上記式（２）におけるＴＢ×ＥＢの値が、８０以下であることにより、繊維の連続生産性に優れ、かかる場合に、容易に繊維−ゴム複合体を作製することができる。
強力ＴＢは、５．１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が好ましく、５．４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がより好ましい。強力ＴＢは、高いほどよいが、上記のように、ＴＢ×ＥＢの値が８０以下であることが繊維の連続生産性の観点から好ましいため、その好ましい範囲は自ずと制限される。
切断伸度ＥＢは、タイヤに用いる観点から、１０％以上が好ましく、１０．５％以上がより好ましい。また、切断伸度ＥＢが大きすぎると、強力ＴＢが低くなり、タイヤのユニフォミティが低下することから、切断伸度ＥＢは、３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１７％以下が特に好ましい。
【００６３】
また、強力ＴＢが５．１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、かつ切断伸度ＥＢが１０．０％以上であることが好ましい。
このような強力及び切断伸度に優れた精製セルロース繊維を用いたゴム−繊維複合体をカーカスプライやバンドプライに使用することで、高性能のタイヤを得ることができる。なかでも、本発明のゴム−繊維複合体をカーカスプライに使用することが好ましく、耐圧性や耐サイドカット性に優れたタイヤを得ることができる。
また、カーカスプライやベルトプライ又はベルト保護層の少なくとも一方にゴム−繊維複合体を使用してもよいが、カーカスプライやベルトプライ又はベルト保護層の両方に使用することもできる。
【００６４】
前記セルロース繊維から作製されるコードとしては、撚りを加えた１本のフィラメント束からなる片撚り構造、下撚りした２本のフィラメント束を上撚りにて合わせた双撚り構造が採用される。コード１本当たりの繊度としては、１４００〜６０００ｄｔｅｘが好ましく、１４００〜４０００ｄｔｅｘがより好ましい。１４００ｄｔｅｘ未満のコードを用いると、タイヤ強度を保つためにカーカスの枚数を増やす必要があり、タイヤ製造のコストアップにつながる。６０００ｄｔｅｘを超えるコードを用いるとカーカス層の厚さが必要以上に増加してしまい、タイヤ重量の増加を招く。
【００６５】
コードの撚り係数は、０．３０〜０．８０が好ましく、０．５０〜０．７０がより好ましい。
撚り係数ｔａｎθは、以下の式（３）で求まる。
【数５】
Ｄ：総デシテック数
Ｐ：コード比重
Ｔ：撚り数（回／ｃｍ）
【００６６】
［繊維−ゴム複合体］
前記精製セルロース繊維をＲＦＬ（ｒｅｓｏｌｃｉｎ−ｆｏｒｍａｌｉｎ−ｌａｔｅｘ）等の一般的な接着剤に浸漬して、ディップ処理し、乾燥工程及びベーキング工程からなる熱処理を行う。このようにして作製したディップコードをコーテイングゴム等のゴム材料と複合化し、繊維−ゴム複合体を作製する。
【００６７】
本発明のゴム−繊維複合体に用いられるゴムは、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、炭素−炭素二重結合を有する合成ゴム、又はこれらの２種以上をブレンドしたゴム組成物から得られる。
前記合成ゴムとしては、例えば、イソプレン、ブタジエン、クロロプレン等の共役ジエン化合物の単独重合体であるポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリクロロプレンゴム等；前記共役ジエン化合物とスチレン、アクリロニトリル、ビニルピリジン、アクリル酸、メタクリル酸、アルキルアクリレート類、アルキルメタクリレート類等のビニル化合物との共重合体であるスチレンブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ビニルピリジンブタジエンスチレン共重合ゴム、アクリロニトリルブタジエン共重合ゴム、アクリル酸ブタジエン共重合ゴム、メタアクリル酸ブタジエン共重合ゴム、メチルアクリレートブタジエン共重合ゴム、メチルメタアクリレートブタジエン共重合ゴム等；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類とジエン化合物との共重合体〔例えばイソブチレンイソプレン共重合ゴム（ＩＩＲ）〕；オレフィン類と非共役ジエンとの共重合体（ＥＰＤＭ）〔例えばエチレン−プロピレン−シクロペンタジエン三元共重合体、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体、エチレン−プロピレン−１，４−ヘキサジエン三元共重合体〕；さらに、これら各種ゴムのハロゲン化物、例えば塩素化イソブチレンイソプレン共重合ゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）、臭素化イソブチレンイソプレン共重合ゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）等、ノルボルネンの開環重合体が挙げられる。
上記の合成ゴムにシクロオレフィンを開環重合させて得られるポリアルケナマー〔例えばポリペンテナマー〕、オキシラン環の開環重合によって得られるゴム〔例えば硫黄加硫が可能なポリエピクロロヒドリンゴム］、ポリプロピレンオキシドゴム等の飽和弾性体をブレンドすることができる。
【００６８】
本発明で使用するゴム組成物には、硫黄、有機硫黄化合物、その他の架橋剤を、上記ゴム成分１００質量部に、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部配合されてもよく、また加硫促進剤がゴム成分１００質量部に、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５部配合してもよい。この場合、加硫促進剤の種類は限定されないが、ジベンゾチアジルサルファイド（ＤＭ）、ジフェニルグアニジン（Ｄ）などを用いることで加硫時間を短くすることができる。
また、本発明で使用するゴム組成物には、例えばパラフィン系、ナフテン系、芳香族系プロセスオイル、エチレン−α−オレフィンのコオリゴマー、パラフィンワックス、流動パラフィン等の鉱物油；ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油等の植物油などのオイルを配合してもよい。
さらに、本発明で使用するゴム組成物には、常法に従い、目的、用途などに応じてカーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、クレイ、マイカ等の充填剤；亜鉛華、ステアリン酸等の加硫促進助剤；老化防止剤等の、通常ゴム業界で使用される配合剤を添加してもよい。
【００６９】
本発明のタイヤは、本発明のゴム−繊維複合体を用い、通常の成型、加硫工程を経ることで、作製できる。
【実施例】
【００７０】
次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７１】
［マルチフィラメントの作製］
パルプを、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート（Ｃ４ＡｍｉｍＡｃ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート（Ｃ２ＡｍｉｍＡｃ）、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＡｍｉｎＣｌ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチルホスフェート（Ｃ２ｍｉｍＤＥＰ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムホスフィネート（Ｃ２ｍｉｍ ＨＰＯ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメチルホスホネイト（Ｃ２ｍｉｍＭＥＰ）、又はＮ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）に溶解したセルロース溶解液を紡糸温度に加熱後、押出機にて固形化浴中に押し出し、洗浄、乾燥の工程を経て、表１に示す実施例１〜２３、比較例１〜６のマルチフィラメントを得た。
【００７２】
各実施例及び比較例におけるマルチフィラメント（繊維）の性状を、以下の試験方法で測定し、結果を表１〜４に示した。また、表１〜４の「生産性」という項目において、記号○はタイヤを作製するための量の繊維を作製できることを示し、記号×はタイヤを作製するための量の繊維を作製することが困難であることを示している。
【００７３】
（１）繊度測定
繊維を１００ｍ採取し、１３０℃で３０分乾燥させた後、乾燥したデシケーター中で室温になるまで放冷後、重量を測定した。１００００ｍあたり１ｇが１ｄｔｅｘとなるため、１００ｍの重量から繊度を算出した。
【００７４】
（２）強力及、切断伸度、及び初期弾性率の測定方法
１０ｃｍあたり、４回の仮撚りをした繊維について、引張試験機を用いて、２５℃、５５％ＲＨ条件で引張試験を行った。強力は、破断強力を繊度で除したものであり、切断伸度は、破断時の伸度である。
初期弾性率は、伸びが０．５％〜０．７％時の応力−歪曲線の接線の傾きから求めた。また、初期弾性率の単位は［ｃＮ／ｄｔｅｘ・％］であるが、本発明においては初期弾性率の単位は［ｃＮ／ｄｔｅｘ］という表記として定義した。
【００７５】
［コードの作製］
得られたマルチフィラメントを下撚りした後、前記マルチフィラメントを２本合わせて上撚りしてコードを作製した。
【００７６】
［ディップコードの作製］
前記コードをＲＦＬ（ｒｅｓｏｌｃｉｎ−ｆｏｒｍａｌｉｎ−ｌａｔｅｘ）接着剤に浸漬して、ディップ処理し、乾燥工程及びベーキング工程からなる熱処理を行った。乾燥工程は１５０℃×１５０秒間、１×１０−３Ｎ／ｄｔｅｘの張力で行った。ベーキング工程は乾燥工程と同温度、同時間、同張力で乾燥工程に引き続いて行い、ディップコードを作成した。
【００７７】
［カーカスプライ材の作製］
前記ディップコードをコーテイングゴムでカレンダーし、カーカスプライ材を作製した。
【００７８】
［タイヤの作製］
前記コーテイングゴムでトッピングしたディップコードを用いて、通常の成型、加硫工程を経て、２２５／４５Ｒ１７のタイヤを作成した。
【００７９】
各実施例及び比較例におけるタイヤの性状を、以下の試験方法で測定し、結果を表１に示した。
（１）耐圧試験
リム組したタイヤに水を充填し、タイヤが破壊された時点での水圧で耐圧性を評価した。
【００８０】
（２）サイドプランジャー指数
タイヤを空気圧２．０ｋｇｆ／ｃｍ２ にてリム組みし、無負荷の状態で試験機に固定し、先端が半球面（直径：１９ｍｍ）のプランジャーピンを５０±２．５ｍｍ／分でタイヤサイド部最大巾位置に垂直に押し込んでいき、プランジャーがタイヤに接してから破壊するまでのプランジャー移動量Ｙ（ｃｍ）と、タイヤ破壊時のプランジャー押込力Ｆ（ｋｇ）より、次式
ＰＥ＝１／２・Ｙ・Ｆ（ｋｇ・ｃｍ）
に従いプランジャーエネルギー（ＰＥ）を算出し、比較例１のコントロールタイヤを１００として指数化した。
【００８１】
（３）耐サイドカット性指数（Ａｓ）
タイヤを車両に装着し、高さ１２０ｍｍ，角部曲率半径２０ｍｍの垂直に切り立った縁石に向かって、速度１５ｋｍ／ｈで進入角度１５度の方向から乗り上げた。同一テストタイヤにつきその内圧を３ｋｇ／ｃｍ２ から０．１ｋｇ／ｃｍ２ づつ下げて試験を実施し、サイド部のカットバーストが発生した内圧ｐ（ｋｇ／ｃｍ２ ）を求めた。内圧ｐ以下では、サイド部が撓み易くすべてカットバーストが起きる。従って、内圧ｐが低いほど耐サイドカット性が良好であり、逆に、内圧ｐが高いほどカットバーストが起こり易く、耐サイドカット性が悪いと判断した。比較例１のタイヤの内圧をｐ０ とし、この内圧ｐ０ に対してテストタイヤの内圧をｐ１とした場合に、耐サイドカット性指数（Ａｓ）は式
Ａｓ＝ｐ０ ÷ｐ１ ×１００
で表すことができる。かかる試験は、３本の同一タイヤについてそれぞれ行い、３本の平均された内圧ｐを基に耐サイドカット性指数（Ａｓ）を求めた。
【００８２】
表１〜４に示されるように、実施例１〜２３においては、用いた精製セルロース繊維の強力と切断伸度のバランスが良く、結果として良好なタイヤ性能が得られた。
一方、比較例１においては、用いた精製セルロース繊維の切断伸度が低く、コード切断までのエネルギーが低いため、良好なタイヤ性能が得られなかった。比較例２においては、用いた精製セルロース繊維の強力が低く、カーカスのトータル強力が低下するため、結果として良好なタイヤ性能が得られなかった。比較例４においては、式（１）を満たさないだけでなく、切断伸度が低いため、繊維−ゴム複合体を作製可能な繊維量を生産するだけの安定性（生産性）を得ることができず、繊維−ゴム複合体及びそれを用いたタイヤを作製することができなかった。
【００８３】
【表１】
【００８４】
【表２】
【００８５】
【表３】
【００８６】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、精製セルロース繊維、繊維−ゴム複合体、及びタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロース繊維は、寸法安定性が良く、接着性が高く、弾性率の温度依存性（温度変化に対する、弾性率変化）が低い等の利点があり、レーヨン繊維として広くタイヤに用いられている。
しかし、レーヨンは製造工程で二硫化炭素を排出し、環境負荷が非常に高いため、環境負荷の少ない原材料で製品を製造したいという現代のニーズに合わない。
【０００３】
上記の寸法安定性が良く、接着性が高く、弾性率の温度依存性が低いといった特徴は、繊維材料がセルロースであることに大きく依存している。ポリエステル、ナイロン等の合成繊維もタイヤ用補強コードとして用いられるが、セルロース繊維と同程度の寸法安定性、接着、弾性率を得ることは困難である。
従って、環境負荷が高いにもかかわらず、一部タイヤにはレーヨンが用いられているのが現状である。
【０００４】
地球の環境保全が叫ばれる昨今、化石燃料に依存しないセルロースを原材料に用いることが望まれる。上述した問題点である、レーヨンの製造で環境負荷の高い二硫化炭素を使用する必要性は、セルロースを繊維化（紡糸）する際に、溶融又は溶解することにある。
セルロース原料を溶融又は溶解するためには、セルロースの１繰り返し単位あたりに３箇所ある水酸基の分子内及び分子間の水素結合を断つ必要がある。レーヨンの製造においては、二硫化炭素によって水酸基を化学修飾し、水素結合を断つことができるため、セルロース原料を溶融または溶解することができる。このように、水酸基を化学修飾することにより紡糸し、その後水酸基を再生したセルロース繊維は、一般に再生セルロースと呼ばれる。
現在、レーヨン以外のセルロース繊維がタイヤ補強用に広く用いられない理由は、工業的に成立する方法でセルロース原料を溶融、溶解することが困難な点に加えて、繊維化する際に高い強度、切断伸度を得る方法が困難な点にある。
【０００５】
これに対して、Ｎ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）を溶媒として用いた精製セルロース繊維の製造方法によれば、セルロース自体の化学修飾を伴わず、二硫化炭素を排出せずにセルロース原料を溶解することが可能であり、この方法で製造されたセルロース溶解液を乾湿式紡糸して得られる精製セルロース繊維は、環境負荷が少ないという点および化学修飾された水酸基が残留しない点で優れている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１８８８０６号公報
【特許文献２】米国特許第１９４３１７６号明細書
【特許文献３】特開昭６０−１４４３２２号公報
【特許文献４】特許第４２４２７６８号公報
【特許文献５】米国特許出願公開第２００８／０２６９４７７号明細書
【特許文献６】中国特許第１０１３２８６２６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ＮＭＭＯを溶媒として用いて製造された精製セルロース繊維は、十分な強力と十分な切断伸度の両立が得られず、タイヤ用途への応用が困難である。
一般的に、強力と切断伸度は、トレードオフの関係にあり、ＮＭＭＯを用いて紡糸した繊維に十分な強力を付与すると、切断伸度が低くなり、逆に、十分な切断伸度を付与すると、強力が低くなる。
例えば、特許文献１に記載されているＮＭＭＯを溶媒として用いて製造された精製セルロース繊維は、切断伸度が十分ではない。さらに、ＮＭＭＯは、爆発性を有しているため、生産時の安全性が低く、爆発のリスクがあるという問題も有している。
強力は、分子配向等のみでなく、内部欠陥等の複数の要因が合わさって決まる物性であり、初期弾性率と必ずしも連動して決まる物性ではない。
【０００８】
繊維の強力が不足する場合、タイヤの強度を維持するために、より多くの繊維量が必要となる。タイヤでは、一般的に繊維を撚り、コードにして、接着処理後にゴム被覆して用いられるが、繊維量が増えると、コード径が太くなり、コード間の間隔を保つためにカーカスプライ層を増す必要が出てくる。必然的に被覆のゴム量も増し、結果としてタイヤ重量が増え、転がり抵抗等に悪影響を及ぼしてしまう。また、切断伸度が低いと、外部からの入力に対してカットされやすくなる。従って、精製セルロース繊維には、強力及び切断伸度の両立が必要で、現在タイヤに使用されているレーヨンの性質よりも、いずれか一つでも著しく低下すると、タイヤ性能に支障をきたしてしまう。尚、強力及び切断伸度は、共に高いほうが好ましい。
【０００９】
一方、数種類のイオン液体がセルロース原料を効率よく溶解することが報告されている（特許文献２〜４参照）。イオン溶液によるセルロース原料の溶解は溶媒和によるものであり、精製セルロース繊維の製造工程で二硫化炭素の様な有害物質を排出しない。前記精製セルロース繊維の製造は、溶解されたセルロース原料を水、アルコール、又は水とイオン液体の水溶液中を通すことで容易に達成される。このようなイオン液体を用いたセルロースの紡糸は、特許文献５、６に報告されている。
イオン液体は爆発性を有さないため、生産時の安全性が高い。また、イオン液体を用いたセルロースの紡糸は、ＮＭＭＯを用いた場合とは異なり、老化防止剤や界面活性剤を添加することなく行うことできる。この結果、物質及びエネルギーを節約することができる。
よって、イオン液体を用いて、強力及び切断伸度が両立する精製セルロース繊維の製造方法が望まれる。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、二硫化炭素排出を抑制した環境負荷の少ない原材料を用いて製造された、強力及び切断伸度に優れた精製セルロース繊維、該精製セルロース繊維を用いた繊維−ゴム複合体及びそれを用いたタイヤ特性に優れたタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、下記の特徴を有する精製セルロース繊維、繊維−ゴム複合体及びタイヤを提供するものである。
（１）イオン液体を含む液体にセルロース原料を溶解してなるセルロース溶解液を、固形化液体に接触させて、セルロースを湿式紡糸又は乾湿式紡糸してなる精製セルロース繊維であって、
２５℃における強力ＴＢ（ｃＮ／ｄｔｅｘ）と切断伸度ＥＢ（％）が下記式（１）及び下記式（２）を満たすことを特徴とする精製セルロース繊維。
【００１２】
【数１】
【００１３】
【数２】
（２）前記強力ＴＢが５．１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である（１）の精製セルロース繊維。
（３）前記強力ＴＢが５．４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である（１）又は（２）の精製セルロース繊維。
（４）前記切断伸度ＥＢが１０．０％以上である（１）〜（３）のいずれかの精製セルロース繊維。
（５）伸びが０．５〜０．７％領域における初期弾性率が２．３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である（１）〜（４）のいずれかの精製セルロース繊維。
（６）前記イオン液体は、カチオン部とアニオン部から成り、前記カチオン部は、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、アンモニウムイオン、及びフォスフォニウムイオンからなる群から選ばれる一種である（１）〜（５）のいずれかの精製セルロース繊維。
（７）前記カチオン部が下記一般式（Ｃ１）で表されるイミダゾリウムイオンである（６）の精製セルロース繊維。
【化１】
［式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数２〜４のアルケニル基を示し、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数２〜８のアルケニル基を示す。］
（８）前記アニオン部がリン原子を含む化合物を有する（６）又は（７）の精製セルロース繊維。
（９）前記リン原子を含む化合物が、下記一般式（Ｃ２）で表されるホスフィネートイオン、ホスフェートイオン、及びホスホネイトイオンのいずれかである（８）の精製セルロース繊維。
【化２】
［式中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基又は炭素数が１〜４のアルコキシ基を示す。］
（１０）（１）〜（９）のいずれかの精製セルロース繊維と、ゴム材料とを複合化してなることを特徴とする繊維−ゴム複合体。
（１１）（１０）の繊維−ゴム複合体を用いたことを特徴とするタイヤ。
（１２）前記繊維−ゴム複合体をカーカスプライとして用いた（１１）のタイヤ。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、二硫化炭素等の有害物質を生じることなく、精製セルロース繊維を製造することができるため、環境負荷を低減することができる。
また、本発明の精製セルロース繊維及びゴム−繊維複合体は、強力及び切断伸度に優れているため、利用価値が高い。
さらに、本発明のタイヤは、本発明のゴム−繊維複合体を用いたものであるため良好なタイヤ性能を有する
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［精製セルロース繊維］
本発明の精製セルロース繊維は、イオン液体を含む液体にセルロース原料を溶解してなるセルロース溶解液を、固形化液体に接触させて、セルロースを湿式紡糸又は乾湿式紡糸してなるものである。
【００１６】
前記湿式紡糸又は乾湿式紡糸の紡糸法は、特に限定されず、公知の紡糸法によりセルロースを紡糸することができる。
【００１７】
本発明において、セルロース原料は、セルロースを含むものであれば特に限定されず、植物由来のセルロース原料であってもよく、動物由来のセルロース原料であってもよく、微生物由来のセルロース原料であってもよく、再生セルロース原料であってもよい。
植物由来のセルロース原料としては、木材、綿、麻、その他の草本類等の未加工の天然植物由来のセルロース原料や、パルプ、木材粉、紙製品等の予め加工処理を施された植物由来の加工セルロース原料が挙げられる。
動物由来のセルロース原料としては、ホヤ由来のセルロース原料が挙げられる。
微生物由来のセルロース原料としては、Ａｅｒｏｂａｃｔｅｒ属、Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ属、Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ属、Ａｇｒｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ属、Ａｌａｃａｌｉｇｅｎｅｓ属、Ａｚｏｔｏｂａｃｔｅｒ属、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ属、Ｒｈｉｚｏｂｉｕｍ属、Ｓａｒｃｉｎａ属等に属する微生物の産生するセルロース原料が挙げられる。
再生セルロース原料としては、上記のような植物、動物、又は微生物由来のセルロース原料を、ビスコース法等の公知の方法により再生したセルロース原料が挙げられる。
なかでも、本発明におけるセルロース原料としては、イオン液体に良好に溶解するパルプが好ましい。
【００１８】
本発明において、前記セルロース原料を、イオン液体を含む液体に溶解する前に、イオン液体への溶解性を向上させる目的でセルロース原料に前処理を施すことができる。前処理として具体的には、乾燥処理や、粉砕、摩砕等の物理的粉砕処理や、酸又はアルカリを用いた化学的変性処理等を行うことができる。これらはいずれも常法により行うことができる。
【００１９】
本発明において、イオン液体とは、１００℃以下で液体であり、且つ、イオンのみからなり、カチオン部またはアニオン部、或いはその両方が有機イオンから構成される溶媒をいう。
【００２０】
前記イオン液体は、カチオン部とアニオン部から成り、イオン液体のカチオン部としては、特に限定されるものではなく、一般的にイオン液体のカチオン部に用いられるものを使用することができる。
なかでも、本発明のイオン液体のカチオン部の好ましいものとしては、含窒素芳香族イオン、アンモニウムイオン、フォスフォニウムイオンが挙げられる。
【００２１】
含窒素芳香族カチオンとして、具体的には、例えばピリジニウムイオン、ピリダジニウムイオン、ピリミジニウムイオン、ピラジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピラゾニウムイオン、オキサゾリウムイオン、１，２，３−トリアゾリウムイオン、１，２，４−トリアゾリウムイオン、チアゾリウムイオン、ピペリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン等が挙げられる。
なかでも、含窒素芳香族カチオンとしては、イミダゾリウムイオン、ピリミジニウムイオンが好ましく、下記一般式（Ｃ３）で表されるイミダゾリウムイオンがより好ましい。
【００２２】
【化３】
［式中、Ｒ６〜Ｒ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、Ｒ８〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基である。］
【００２３】
式（Ｃ３）中、Ｒ６〜Ｒ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数２〜１０のアルケニル基である。
炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。
直鎖状のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、具体的には、１−メチルエチル基、１，１−ジメチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
環状のアルキル基としては、単環式基であっても、多環式基であってもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の単環式基；ノルボルニル基、アダマンチル基、イソボルニル基等の多環式基が挙げられる。
Ｒ６〜Ｒ７におけるアルキル基の炭素数は、１〜８であることが好ましい。
炭素数２〜１０のアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルキル基において、炭素−炭素間の一つの単結合を二重結合に置換したものが例示でき、好ましい例としては、ビニル基、アリル基等が挙げられる。尚、二重結合の位置は特に限定されない。
Ｒ６〜Ｒ７におけるアルケニル基の炭素数は、２〜８であることが好ましい。
また、Ｒ６〜Ｒ７は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
【００２４】
式（Ｃ３）中、Ｒ８〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。ここで、直鎖状、分岐鎖状、環状のアルキル基としては、上記Ｒ６〜Ｒ７のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ８〜Ｒ１０におけるアルキル基の炭素数は、１〜６であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、更にＲ８〜Ｒ１０は水素原子であることが最も好ましい。
また、Ｒ８〜Ｒ１０は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
【００２５】
式（Ｃ３）で表されるイミダゾリウムイオンの好ましい具体例を、下記式（Ｃ１）として示す。
【００２６】
【化４】
［式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数２〜４のアルケニル基を示し、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数２〜８のアルケニル基を示す。］
【００２７】
また、式（Ｃ１）で表されるイミダゾリウムイオンの好ましい具体例を、下記式（Ｃ１−１）〜（Ｃ１−３）として示す。
【００２８】
【化５】
【００２９】
フォスフォニウムイオンとしては、「Ｐ＋」を有するものであれば特に限定されるものではなく、好ましいものとして具体的には、一般式「Ｒ４Ｐ＋（複数のＲは、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜３０の炭化水素基である。）」で表されるものが挙げられる。
炭素数１〜３０の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
脂肪族炭化水素基は、飽和炭化水素基（アルキル基）であることが好ましく、該アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。
直鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、炭素数が１〜１６であることがより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が３〜３０であり、炭素数が３〜２０であることが好ましく、炭素数が３〜１６であることがより好ましい。具体的には、１−メチルエチル基、１，１−ジメチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
環状のアルキル基としては、炭素数が３〜３０であり、炭素数が３〜２０であることが好ましく、炭素数が３〜１６であることがより好ましく、単環式基であっても、多環式基であってもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の単環式基、ノルボルニル基、アダマンチル基、イソボルニル基等の多環式基が挙げられる。
芳香族炭化水素基は、炭素数が６〜３０であることが好ましく、具体的には、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ビフェニル基、トリル基等のアリール基や、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等のアリールアルキル基が挙げられる。
ここで、一般式「Ｒ４Ｐ＋」中の複数のＲは、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
【００３０】
なかでも、フォスフォニウムイオンとしては、下記式（Ｃ４）で表されるカチオン部が好ましい。
【００３１】
【化６】
［式中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１６のアルキル基である。］
【００３２】
式（Ｃ１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１６のアルキル基である。 炭素数１〜１６のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。ここで、直鎖状、分岐鎖状、環状のアルキル基としては、上記同様のものが挙げられる。
また、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよいが、入手の容易さから、Ｒ１１〜Ｒ１４の３つ以上が同じであることが好ましい。
【００３３】
なかでも、本発明において、Ｒ１１〜Ｒ１４のアルキル基としては、炭素数１〜１４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がさらに好ましく、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が特に好ましい。
式（Ｃ１）で表されるカチオン部の好ましい具体例を、下記式（Ｃ５）として示す。
【００３４】
【化７】
【００３５】
本発明おいて、前記カチオン部は、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、アンモニウムイオン、及びフォスフォニウムイオンからなる群から選ばれる一種以上であることがより好ましい。
【００３６】
本発明において、アニオン部としてハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、ホスフィネートイオン、ホスフェートイオン、ホスホネイトイオンが挙げられる。
ハロゲンイオンとしては、クロライドイオン、ブロマイドイオン、ヨウダイドイオンが挙げられ、クロライドイオンが好ましい。
カルボキシレートイオンとしては、ホルメートイオン、アセテートイオン、プロピオネートイオン、ブチレートイオン、ヘキサノエートイオン、マレエートイオン、フマレートイオン、オキサレートイオン、レクテートイオン、ピルベートイオン等が挙げられ、ホルメートイオン、アセテートイオン、プロピオネートイオンが好ましい。
中でも、アニオン部がリン原子を含む化合物を有することが好ましく、下記一般式（Ｃ２）で表されるホスフィネートイオン、ホスフェートイオン、ホスホネイトイオンのいずれかであることがより好ましい。
【００３７】
【化８】
［式中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基又は炭素数が１〜４のアルコキシ基を示す。］
ホスフェートイオンとしては、下記一般式（Ａ１）で表されるものが挙げられる。
【００３８】
【化９】
［式中、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に水素原子、又はアルキル基である。］
【００３９】
式（Ａ１）中、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に水素原子、又はアルキル基であり、アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよいが、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。Ｒ１５及びＲ１６のアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましく、１〜４であることがさらに好ましく、工業上の理由から炭素数１又は２のアルキル基であることが特に好ましい。
Ｒ１５と、Ｒ１６とは、同じであっても異なっていてもよい。
【００４０】
これらのホスフェートイオンの中で、ジメチルホスフェートイオン、ジエチルホスフェートイオンが好ましい。
【００４１】
ホスホネイトイオンとしては、下記一般式（Ａ２）で表されるものが挙げられる。
【００４２】
【化１０】
［式中、Ｒ１５は上記と同様である。］
【００４３】
式（Ａ２）中、Ｒ１５は、式（Ａ１）中のＲ１５と同様である。
【００４４】
これらのホスホネイトイオンの中で、メチルホスホネイトイオンが好ましい。
【００４５】
ホスフィネートイオンは、下記式（Ａ３）で表される。
【００４６】
【化１１】
【００４７】
アニオン部がリン原子を含む化合物を有するイオン液体は、アニオン部をハロゲンイオンとした場合と比較して、その粘度及び融点が低い。このため、上記イオン液体を用いてセルロースを紡糸しやすいという点で優れている。
また、アニオン部がリン原子を含む化合物を有するイオン液体は、アニオン部をカルボキシレートイオンとした場合と比較して、繊維の分子量が低下しにくく、耐熱性が高い（すなわち、高温下において熱分解しにくい）。このため、上記イオン液体を用いてセルロースを紡糸する際に、紡糸温度を高くすることができる。その結果、より高い紡糸温度における精製セルロース繊維の生産性を確保することができる。例えば、アニオン部をカルボキシレートイオンとした場合、紡糸温度が１３０℃以上という条件下において、セルロースを紡糸する生産性が低下してしまう。しかしながら、アニオン部がリン原子を含む化合物である場合、紡糸温度が１５０℃という高熱条件下であっても、セルロース紡糸の生産性を維持することができる。
さらに、上記アニオン部がリン原子を含む化合物を有するイオン液体を再利用した場合、再利用の収率が高い。一般的に、工業的に精製セルロース繊維を製造する場合、溶解液を固形化液体中に通して繊維化する際に流出するイオン液体はリサイクルされる。イオン液体のリサイクルは蒸留等で、イオン液体以外の液体成分を揮発させて行うため、その際に、熱をかけるので、熱安定性を備えることは重要となる。イオン液体以外の液体成分を揮発させてイオン液体を再利用する場合、熱をかけるので、耐熱性はリサイクルの収率に影響を与える。したがって、精製セルロース繊維を連続的に生産するために必要なイオン液体量、イオン液体の生産に必要な物質及びエネルギーが増加することを防ぐことができる。
【００４８】
また、その他のアニオン部として擬ハロゲンイオンも挙げられる。擬ハロゲンイオンは、ハロゲンイオンの特性に類似した特性を有する。擬ハロゲンイオンとしては、シアネートイオン、オキソシアネートイオン、チオシアネートイオン、セレノシアネートイオン等が挙げられる。
【００４９】
本発明におけるイオン液体は、上述したようなカチオン部とアニオン部とから構成される。カチオン部とアニオン部との組合せは、特に限定されるものではなく、セルロース原料を好適に溶解しうるものを適宜選択することができる。
好ましいイオン液体としては、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＡｍｉｍＣｌ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート（Ｃ２ｍｉｍＡｃ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチルホスフェート（Ｃ２ｍｉｍＤＥＰ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメチルホスホネイト（Ｃ２ｍｉｍＭＥＰ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート（Ｃ４ｍｉｍＡｃ）、又は１−エチル−３−メチルイミダゾリウムホスフィネート（Ｃ２ｍｉｍ ＨＰＯ）等が挙げられる。上記したイオン液体を用いた場合、例えば１−ブチル−３−イミダゾリウムクロライドをイオン液体として用いた場合と比較して、繊維の分子量が低下することを防ぐことができる。
【００５０】
上記したイオン液体の粘度は、低いほうが好ましい。粘度が高いイオン液体を用いた場合、セルロース原料をイオン液体に溶解することが困難となる。セルロース原料の溶解が困難な場合、溶け残ったセルロース原料が大量に生じるため、紡糸時にフィルターの目詰まりが生じる。その結果、生産性が低下する。また、上記した溶け残ったセルロース原料は、繊維中に混入すると繊維の破壊核となる。その結果、繊維の品質が低下する。一方、粘度が低いイオン液体を用いた場合、セルロース原料をイオン液体に溶解する際、セルロース原料がイオン液体へよく浸透する。このため、イオン液体にセルロースを容易に溶解することができる。
【００５１】
本発明において、イオン液体の使用量は特に限定されるものではないが、セルロース原料の濃度としては、３〜３０質量％であることが好ましく、５〜２５質量％であることがより好ましい。セルロース濃度が低すぎる場合、固形化過程で抜けるイオン液体が多く、緻密な繊維となり難く、強力を出し難い。一方、セルロース濃度が高すぎる場合、セルロースを完全に溶解することができない。
【００５２】
本発明において、セルロース原料を溶解する液体は、上記イオン液体を含むものである。 上記液体は、イオン液体以外の液体成分を含有していてもよいし、含有していなくてもよい。イオン液体以外の液体成分として具体的には、有機溶媒が挙げられる。
【００５３】
有機溶媒としては、イオン液体以外のものであれば特に限定されるものではなく、イオン液体との相溶性や、粘性等を考慮して適宜選択することができる。
なかでも、有機溶媒としては、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、ニトリル系溶媒、環状エーテル系溶媒、及び芳香族アミン系溶媒からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００５４】
アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。
スルホキシド系溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンスルホキシド等が挙げられる。
ニトリル系溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。
環状エーテル系溶媒としては、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン等が挙げられる。
芳香族アミン系溶媒としては、ピリジン等が挙げられる。
【００５５】
これらの有機溶媒を用いる場合、イオン液体と有機溶媒との配合質量比は、６：１〜０．１：１であることが好ましく、５：１〜０．２：１であることがより好ましく、４：１〜０．５：１であることがさらに好ましい。上記範囲とすることにより、セルロース原料を膨潤しやすい溶媒とすることができる。
また、有機溶媒の使用量は特に限定されるものではないが、セルロース原料１質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましく、１〜２５質量部であることが好ましく、３〜２０質量部であることがより好ましい。上記範囲とすることにより、適度な粘度のセルロース溶解液とすることができる。
上記のような有機溶媒を、イオン液体と併せて用いることにより、セルロース原料の溶解性がより向上するため好ましい。
【００５６】
本発明において、セルロース原料を、イオン液体を含む液体に溶解する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、イオン液体を含む液体と、セルロース原料とを接触させ、必要に応じて加熱や攪拌を行うことにより、セルロース溶解液を得ることができる。
イオン液体を含む液体と、セルロース原料とを接触させる方法は、特に限定されるものではなく、例えば、イオン液体を含む液体にセルロース原料を添加してもよいし、セルロース原料にイオン液体を含む液体を添加してもよい。
溶解の際に加熱を行う場合、加熱温度は、３０〜２００℃であることが好ましく、７０〜１８０℃であることがより好ましい。加熱を行うことにより、セルロース原料の溶解性がさらに向上するため好ましい。
攪拌の方法は、特に限定されるものではなく、攪拌子、攪拌羽根、攪拌棒等を用いてイオン液体を含む液体とセルロース原料とを機械的に攪拌してもよく、イオン液体を含む液体とセルロース原料とを密閉容器に封入し、容器を振とうすることにより攪拌してもよい。また、イオン液体を含む液体とセルロース原料とを一軸又は複数軸を有する押出機や混練機などによって溶解させてもよい。攪拌の時間は、特に限定されるものではなく、セルロース原料が好適に溶解されるまで行うことが好ましい。
【００５７】
また、イオン液体を含む液体が、イオン液体に加えて有機溶媒を含む場合、有機溶媒とイオン液体とは、予め混合しておいてもよく、イオン液体とセルロース原料とを混合した後に、有機溶媒を添加して溶解してもよく、有機溶媒とセルロース原料とを混合した後に、イオン液体を添加して溶解してもよい。
なかでも、有機溶媒とイオン液体とを予め混合して混合液を製造しておくことが好ましい。この際、有機溶媒とイオン液体とが均一に混合されるよう、７０〜１８０℃において５〜３０分程度加熱しながら攪拌し、イオン液体を含む液体が均一になるまで混合しておくことが好ましい。
【００５８】
上記のようにして得られたセルロース溶解液を、前記セルロース溶解液以外の液体である固形化液体に接触させて、セルロースを固形化して、上記した乾湿式紡糸又は湿式紡糸によりセルロースを紡糸することができる。
乾湿式紡糸とは、一般的に紡糸口金から一旦気体中に吐出されたセルロース溶解液を、固形化液体を保持する固形化槽中に導入して、セルロースを紡糸する方法であり、湿式紡糸とは、固形化槽中に配した紡糸口金から吐出されたセルロースを紡糸する方法である。
固形化槽とは、セルロースを固形化させるための前記固形化液体が保持された浴槽を意味する。かかる固形化液体としては、水、極性溶媒、及び上述したイオン液体からなる群から選ばれる一種以上が好ましく挙げられる。
極性溶媒としては、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、エタノール、メタノール、ギ酸等が挙げられる。
【００５９】
このようにして得られた精製セルロース繊維は、２５℃における強力ＴＢ（ｃＮ／ｄｔｅｘ）と切断伸度ＥＢ（％）が下記式（１）及び下記式（２）を満たす。
【００６０】
【数３】
【００６１】
【数４】
【００６２】
ＴＢ／ＥＢ−０．５２の値は、１３以上であり、高いほどよく、１４以上であることが好ましく、１６．９以上であることがより好ましい。
上記式（２）におけるＴＢ×ＥＢの値が、８０以下であることにより、繊維の連続生産性に優れ、かかる場合に、容易に繊維−ゴム複合体を作製することができる。
強力ＴＢは、５．１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が好ましく、５．４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がより好ましい。強力ＴＢは、高いほどよいが、上記のように、ＴＢ×ＥＢの値が８０以下であることが繊維の連続生産性の観点から好ましいため、その好ましい範囲は自ずと制限される。
切断伸度ＥＢは、タイヤに用いる観点から、１０％以上が好ましく、１０．５％以上がより好ましい。また、切断伸度ＥＢが大きすぎると、強力ＴＢが低くなり、タイヤのユニフォミティが低下することから、切断伸度ＥＢは、３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１７％以下が特に好ましい。
【００６３】
また、強力ＴＢが５．１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、かつ切断伸度ＥＢが１０．０％以上であることが好ましい。
このような強力及び切断伸度に優れた精製セルロース繊維を用いたゴム−繊維複合体をカーカスプライやバンドプライに使用することで、高性能のタイヤを得ることができる。なかでも、本発明のゴム−繊維複合体をカーカスプライに使用することが好ましく、耐圧性や耐サイドカット性に優れたタイヤを得ることができる。
また、カーカスプライやベルトプライ又はベルト保護層の少なくとも一方にゴム−繊維複合体を使用してもよいが、カーカスプライやベルトプライ又はベルト保護層の両方に使用することもできる。
【００６４】
前記セルロース繊維から作製されるコードとしては、撚りを加えた１本のフィラメント束からなる片撚り構造、下撚りした２本のフィラメント束を上撚りにて合わせた双撚り構造が採用される。コード１本当たりの繊度としては、１４００〜６０００ｄｔｅｘが好ましく、１４００〜４０００ｄｔｅｘがより好ましい。１４００ｄｔｅｘ未満のコードを用いると、タイヤ強度を保つためにカーカスの枚数を増やす必要があり、タイヤ製造のコストアップにつながる。６０００ｄｔｅｘを超えるコードを用いるとカーカス層の厚さが必要以上に増加してしまい、タイヤ重量の増加を招く。
【００６５】
コードの撚り係数は、０．３０〜０．８０が好ましく、０．５０〜０．７０がより好ましい。
撚り係数ｔａｎθは、以下の式（３）で求まる。
【数５】
Ｄ：総デシテック数
Ｐ：コード比重
Ｔ：撚り数（回／ｃｍ）
【００６６】
［繊維−ゴム複合体］
前記精製セルロース繊維をＲＦＬ（ｒｅｓｏｌｃｉｎ−ｆｏｒｍａｌｉｎ−ｌａｔｅｘ）等の一般的な接着剤に浸漬して、ディップ処理し、乾燥工程及びベーキング工程からなる熱処理を行う。このようにして作製したディップコードをコーテイングゴム等のゴム材料と複合化し、繊維−ゴム複合体を作製する。
【００６７】
本発明のゴム−繊維複合体に用いられるゴムは、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、炭素−炭素二重結合を有する合成ゴム、又はこれらの２種以上をブレンドしたゴム組成物から得られる。
前記合成ゴムとしては、例えば、イソプレン、ブタジエン、クロロプレン等の共役ジエン化合物の単独重合体であるポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリクロロプレンゴム等；前記共役ジエン化合物とスチレン、アクリロニトリル、ビニルピリジン、アクリル酸、メタクリル酸、アルキルアクリレート類、アルキルメタクリレート類等のビニル化合物との共重合体であるスチレンブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ビニルピリジンブタジエンスチレン共重合ゴム、アクリロニトリルブタジエン共重合ゴム、アクリル酸ブタジエン共重合ゴム、メタアクリル酸ブタジエン共重合ゴム、メチルアクリレートブタジエン共重合ゴム、メチルメタアクリレートブタジエン共重合ゴム等；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類とジエン化合物との共重合体〔例えばイソブチレンイソプレン共重合ゴム（ＩＩＲ）〕；オレフィン類と非共役ジエンとの共重合体（ＥＰＤＭ）〔例えばエチレン−プロピレン−シクロペンタジエン三元共重合体、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体、エチレン−プロピレン−１，４−ヘキサジエン三元共重合体〕；さらに、これら各種ゴムのハロゲン化物、例えば塩素化イソブチレンイソプレン共重合ゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）、臭素化イソブチレンイソプレン共重合ゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）等、ノルボルネンの開環重合体が挙げられる。
上記の合成ゴムにシクロオレフィンを開環重合させて得られるポリアルケナマー〔例えばポリペンテナマー〕、オキシラン環の開環重合によって得られるゴム〔例えば硫黄加硫が可能なポリエピクロロヒドリンゴム］、ポリプロピレンオキシドゴム等の飽和弾性体をブレンドすることができる。
【００６８】
本発明で使用するゴム組成物には、硫黄、有機硫黄化合物、その他の架橋剤を、上記ゴム成分１００質量部に、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部配合されてもよく、また加硫促進剤がゴム成分１００質量部に、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５部配合してもよい。この場合、加硫促進剤の種類は限定されないが、ジベンゾチアジルサルファイド（ＤＭ）、ジフェニルグアニジン（Ｄ）などを用いることで加硫時間を短くすることができる。
また、本発明で使用するゴム組成物には、例えばパラフィン系、ナフテン系、芳香族系プロセスオイル、エチレン−α−オレフィンのコオリゴマー、パラフィンワックス、流動パラフィン等の鉱物油；ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油等の植物油などのオイルを配合してもよい。
さらに、本発明で使用するゴム組成物には、常法に従い、目的、用途などに応じてカーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、クレイ、マイカ等の充填剤；亜鉛華、ステアリン酸等の加硫促進助剤；老化防止剤等の、通常ゴム業界で使用される配合剤を添加してもよい。
【００６９】
本発明のタイヤは、本発明のゴム−繊維複合体を用い、通常の成型、加硫工程を経ることで、作製できる。
【実施例】
【００７０】
次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７１】
［マルチフィラメントの作製］
パルプを、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート（Ｃ４ＡｍｉｍＡｃ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート（Ｃ２ＡｍｉｍＡｃ）、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＡｍｉｎＣｌ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチルホスフェート（Ｃ２ｍｉｍＤＥＰ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムホスフィネート（Ｃ２ｍｉｍ ＨＰＯ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメチルホスホネイト（Ｃ２ｍｉｍＭＥＰ）、又はＮ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）に溶解したセルロース溶解液を紡糸温度に加熱後、押出機にて固形化浴中に押し出し、洗浄、乾燥の工程を経て、表１に示す実施例１〜２３、比較例１〜６のマルチフィラメントを得た。
【００７２】
各実施例及び比較例におけるマルチフィラメント（繊維）の性状を、以下の試験方法で測定し、結果を表１〜４に示した。また、表１〜４の「生産性」という項目において、記号○はタイヤを作製するための量の繊維を作製できることを示し、記号×はタイヤを作製するための量の繊維を作製することが困難であることを示している。
【００７３】
（１）繊度測定
繊維を１００ｍ採取し、１３０℃で３０分乾燥させた後、乾燥したデシケーター中で室温になるまで放冷後、重量を測定した。１００００ｍあたり１ｇが１ｄｔｅｘとなるため、１００ｍの重量から繊度を算出した。
【００７４】
（２）強力及、切断伸度、及び初期弾性率の測定方法
１０ｃｍあたり、４回の仮撚りをした繊維について、引張試験機を用いて、２５℃、５５％ＲＨ条件で引張試験を行った。強力は、破断強力を繊度で除したものであり、切断伸度は、破断時の伸度である。
初期弾性率は、伸びが０．５％〜０．７％時の応力−歪曲線の接線の傾きから求めた。また、初期弾性率の単位は［ｃＮ／ｄｔｅｘ・％］であるが、本発明においては初期弾性率の単位は［ｃＮ／ｄｔｅｘ］という表記として定義した。
【００７５】
［コードの作製］
得られたマルチフィラメントを下撚りした後、前記マルチフィラメントを２本合わせて上撚りしてコードを作製した。
【００７６】
［ディップコードの作製］
前記コードをＲＦＬ（ｒｅｓｏｌｃｉｎ−ｆｏｒｍａｌｉｎ−ｌａｔｅｘ）接着剤に浸漬して、ディップ処理し、乾燥工程及びベーキング工程からなる熱処理を行った。乾燥工程は１５０℃×１５０秒間、１×１０−３Ｎ／ｄｔｅｘの張力で行った。ベーキング工程は乾燥工程と同温度、同時間、同張力で乾燥工程に引き続いて行い、ディップコードを作成した。
【００７７】
［カーカスプライ材の作製］
前記ディップコードをコーテイングゴムでカレンダーし、カーカスプライ材を作製した。
【００７８】
［タイヤの作製］
前記コーテイングゴムでトッピングしたディップコードを用いて、通常の成型、加硫工程を経て、２２５／４５Ｒ１７のタイヤを作成した。
【００７９】
各実施例及び比較例におけるタイヤの性状を、以下の試験方法で測定し、結果を表１に示した。
（１）耐圧試験
リム組したタイヤに水を充填し、タイヤが破壊された時点での水圧で耐圧性を評価した。
【００８０】
（２）サイドプランジャー指数
タイヤを空気圧２．０ｋｇｆ／ｃｍ２ にてリム組みし、無負荷の状態で試験機に固定し、先端が半球面（直径：１９ｍｍ）のプランジャーピンを５０±２．５ｍｍ／分でタイヤサイド部最大巾位置に垂直に押し込んでいき、プランジャーがタイヤに接してから破壊するまでのプランジャー移動量Ｙ（ｃｍ）と、タイヤ破壊時のプランジャー押込力Ｆ（ｋｇ）より、次式
ＰＥ＝１／２・Ｙ・Ｆ（ｋｇ・ｃｍ）
に従いプランジャーエネルギー（ＰＥ）を算出し、比較例１のコントロールタイヤを１００として指数化した。
【００８１】
（３）耐サイドカット性指数（Ａｓ）
タイヤを車両に装着し、高さ１２０ｍｍ，角部曲率半径２０ｍｍの垂直に切り立った縁石に向かって、速度１５ｋｍ／ｈで進入角度１５度の方向から乗り上げた。同一テストタイヤにつきその内圧を３ｋｇ／ｃｍ２ から０．１ｋｇ／ｃｍ２ づつ下げて試験を実施し、サイド部のカットバーストが発生した内圧ｐ（ｋｇ／ｃｍ２ ）を求めた。内圧ｐ以下では、サイド部が撓み易くすべてカットバーストが起きる。従って、内圧ｐが低いほど耐サイドカット性が良好であり、逆に、内圧ｐが高いほどカットバーストが起こり易く、耐サイドカット性が悪いと判断した。比較例１のタイヤの内圧をｐ０ とし、この内圧ｐ０ に対してテストタイヤの内圧をｐ１とした場合に、耐サイドカット性指数（Ａｓ）は式
Ａｓ＝ｐ０ ÷ｐ１ ×１００
で表すことができる。かかる試験は、３本の同一タイヤについてそれぞれ行い、３本の平均された内圧ｐを基に耐サイドカット性指数（Ａｓ）を求めた。
【００８２】
表１〜４に示されるように、実施例１〜２３においては、用いた精製セルロース繊維の強力と切断伸度のバランスが良く、結果として良好なタイヤ性能が得られた。
一方、比較例１においては、用いた精製セルロース繊維の切断伸度が低く、コード切断までのエネルギーが低いため、良好なタイヤ性能が得られなかった。比較例２においては、用いた精製セルロース繊維の強力が低く、カーカスのトータル強力が低下するため、結果として良好なタイヤ性能が得られなかった。比較例４においては、式（１）を満たさないだけでなく、切断伸度が低いため、繊維−ゴム複合体を作製可能な繊維量を生産するだけの安定性（生産性）を得ることができず、繊維−ゴム複合体及びそれを用いたタイヤを作製することができなかった。
【００８３】
【表１】
【００８４】
【表２】
【００８５】
【表３】
【００８６】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン液体を含む液体にセルロース原料を溶解してなるセルロース溶解液を、固形化液体に接触させて、セルロースを湿式紡糸又は乾湿式紡糸してなる精製セルロース繊維であって、
２５℃における強力ＴＢ（ｃＮ／ｄｔｅｘ）と切断伸度ＥＢ（％）が下記式（１）及び下記式（２）を満たすことを特徴とする精製セルロース繊維。
【数１】
【数２】
【請求項２】
前記強力ＴＢが５．１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である請求項１に記載の精製セルロース繊維。
【請求項３】
前記強力ＴＢが５．４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である請求項１又は２に記載の精製セルロース繊維。
【請求項４】
前記切断伸度ＥＢが１０．０％以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の精製セルロース繊維。
【請求項５】
伸びが０．５〜０．７％領域における初期弾性率が２．３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載の精製セルロース繊維。
【請求項６】
前記イオン液体は、カチオン部とアニオン部から成り、前記カチオン部は、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、アンモニウムイオン、及びフォスフォニウムイオンからなる群から選ばれる一種である請求項１〜５のいずれか一項に記載の精製セルロース繊維。
【請求項７】
前記カチオン部が下記一般式（Ｃ１）で表されるイミダゾリウムイオンである請求項６に記載の精製セルロース繊維。
【化１】
［式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数２〜４のアルケニル基を示し、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数２〜８のアルケニル基を示す。］
【請求項８】
前記アニオン部がリン原子を含む化合物を有する請求項６又は７に記載の精製セルロース繊維。
【請求項９】
前記リン原子を含む化合物が、下記一般式（Ｃ２）で表されるホスフィネートイオン、ホスフェートイオン、及びホスホネイトイオンのいずれかである請求項８に記載の精製セルロース繊維。
【化２】
［式中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基又は炭素数が１〜４のアルコキシ基を示す。］
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の精製セルロース繊維と、ゴム材料とを複合化してなることを特徴とする繊維−ゴム複合体
【請求項１１】
請求項１０に記載の繊維−ゴム複合体を用いたことを特徴とするタイヤ。
【請求項１２】
前記繊維−ゴム複合体をカーカスプライとして用いた請求項１１に記載のタイヤ。
【請求項１】
イオン液体を含む液体にセルロース原料を溶解してなるセルロース溶解液を、固形化液体に接触させて、セルロースを湿式紡糸又は乾湿式紡糸してなる精製セルロース繊維であって、
２５℃における強力ＴＢ（ｃＮ／ｄｔｅｘ）と切断伸度ＥＢ（％）が下記式（１）及び下記式（２）を満たすことを特徴とする精製セルロース繊維。
【数１】
【数２】
【請求項２】
前記強力ＴＢが５．１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である請求項１に記載の精製セルロース繊維。
【請求項３】
前記強力ＴＢが５．４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である請求項１又は２に記載の精製セルロース繊維。
【請求項４】
前記切断伸度ＥＢが１０．０％以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の精製セルロース繊維。
【請求項５】
伸びが０．５〜０．７％領域における初期弾性率が２．３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載の精製セルロース繊維。
【請求項６】
前記イオン液体は、カチオン部とアニオン部から成り、前記カチオン部は、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、アンモニウムイオン、及びフォスフォニウムイオンからなる群から選ばれる一種である請求項１〜５のいずれか一項に記載の精製セルロース繊維。
【請求項７】
前記カチオン部が下記一般式（Ｃ１）で表されるイミダゾリウムイオンである請求項６に記載の精製セルロース繊維。
【化１】
［式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数２〜４のアルケニル基を示し、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数２〜８のアルケニル基を示す。］
【請求項８】
前記アニオン部がリン原子を含む化合物を有する請求項６又は７に記載の精製セルロース繊維。
【請求項９】
前記リン原子を含む化合物が、下記一般式（Ｃ２）で表されるホスフィネートイオン、ホスフェートイオン、及びホスホネイトイオンのいずれかである請求項８に記載の精製セルロース繊維。
【化２】
［式中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基又は炭素数が１〜４のアルコキシ基を示す。］
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の精製セルロース繊維と、ゴム材料とを複合化してなることを特徴とする繊維−ゴム複合体
【請求項１１】
請求項１０に記載の繊維−ゴム複合体を用いたことを特徴とするタイヤ。
【請求項１２】
前記繊維−ゴム複合体をカーカスプライとして用いた請求項１１に記載のタイヤ。
【公開番号】特開２０１２−１３２１３７（Ｐ２０１２−１３２１３７Ａ）
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６２５１７（Ｐ２０１１−２６２５１７）
【出願日】平成２３年１１月３０日（２０１１．１１．３０）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月３０日（２０１１．１１．３０）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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