精製茶抽出物の製造方法
【課題】茶本来の風味を損なうことなく、没食子酸を効率よく除去しつつ非重合体カテキン類を収率よく回収することの可能な精製茶抽出物の製造方法を提供すること。
【解決手段】母体構造がゲル型であり、イオン交換容量が１．１〜３ｍｅｑ／ｍＬであり、かつｐＫａ４以上の弱酸型又はＯＨ型のアニオン交換樹脂に、茶抽出物を接触させる工程を有する、精製茶抽出物の製造方法。
【解決手段】母体構造がゲル型であり、イオン交換容量が１．１〜３ｍｅｑ／ｍＬであり、かつｐＫａ４以上の弱酸型又はＯＨ型のアニオン交換樹脂に、茶抽出物を接触させる工程を有する、精製茶抽出物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、精製茶抽出物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
消費者嗜好の多様化や健康志向の高揚により、茶飲料が注目されている。茶飲料は、例えば、茶抽出物等を利用し非重合体カテキン類を溶解状態で配合して製造することができるが、茶飲料に配合される茶抽出物によっては、茶抽出物中の非重合体カテキン類のガレート体由来の苦渋味や、没食子酸、シュウ酸、キナ酸等の有機酸由来の酸味により、茶本来の風味が損なわれることがあった。
【０００３】
非重合体カテキン類のガレート体由来の苦渋味を低減する手段として、例えば、茶抽出物をタンナーゼ処理して非重合体カテキン類のガレート体を非重合体カテキン類と没食子酸に加水分解する方法が知られているが、非重合体カテキン類のガレート体由来の苦渋味は低減するものの、遊離した没食子酸により酸味が増強されてしまう。
【０００４】
このような問題を改善すべく、例えば、茶抽出液をタンナーゼ処理した後、遊離した没食子酸を市販のアニオン交換樹脂と接触させて除去する方法が提案されている（特許文献１）。また、タンナーゼ処理した茶抽出液を、Ｌ−アスコルビン酸型アニオン交換樹脂と接触せしめ、没食子酸を選択的に除去する方法が提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１９５４５８号公報
【特許文献２】特開２００８−２２０２０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
市販のアニオン交換樹脂は、Ｃｌ型又はＯＨ型で供給されている。しかしながら、茶抽出物をＣｌ型アニオン交換樹脂と接触させると、雑味の発生により風味が悪化するという課題があることが判明した。これは没食子酸がアニオン交換樹脂に吸着されると同時に脱離した対イオンの影響であると推測される。また、茶抽出物をＯＨ型アニオン交換樹脂と接触させると、ｐＨが上昇して非重合体カテキン類が劣化し非重合体カテキン類の収率が大幅に低下し、雑味の発生により風味が悪化するという課題が見出された。
また、Ｌ−アスコルビン酸型アニオン交換樹脂と接触させる方法においては、風味の変化や没食子酸の吸着効率が低い場合があり、このため、より効率的に没食子酸を除去できる製造方法の創製が求められていた。
したがって、本発明の課題は、ｐＨ上昇や風味の悪化を生ずることなく、没食子酸を効率よく除去しつつ非重合体カテキン類を収率よく回収することの可能な精製茶抽出物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
アニオン交換樹脂には、樹脂の母体構造、架橋度、交換基、対イオン、イオン交換容量、粒度等において様々な種類のものが存在するが、本発明者らはこれらの相違により茶抽出物の吸着能やイオン交換能が大きく変動するとの知見を得た。そして、本発明者らは更に詳細に研究を重ねた結果、種々のアニオン交換樹脂の中で、特定の母体構造と、特定の対イオンと、特定のイオン交換容量を有するアニオン交換樹脂に茶抽出物を接触させると、イオン脱着によるｐＨ上昇や雑味等の風味の悪化を生ずることなく、没食子酸を効率よく除去しつつ非重合体カテキン類を収率よく回収できることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、母体構造がゲル型であり、イオン交換容量が１．１〜３ｍｅｑ／ｍＬであり、かつｐＫａ４以上の弱酸型又はＯＨ型のアニオン交換樹脂に、茶抽出物を接触させる工程を有する精製茶抽出物の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、没食子酸を効率よく除去しつつ、非重合体カテキン類を高収率で回収することができる。したがって、本発明の方法は、没食子酸が遊離しているタンナーゼ処理後の茶抽出物の精製に特に有効である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の精製茶抽出物の製造方法について説明する。
本発明の精製茶抽出物の製造方法は、母体構造がゲル型であり、イオン交換容量が１．１〜３ｍｅｑ／ｍＬであり、かつｐＫａ４以上の弱酸型又はＯＨ型のアニオン交換樹脂に、茶抽出物を接触させる工程を有するものである。
【００１１】
本発明で使用する「茶抽出物」としては、例えば、茶抽出液又はその濃縮物が挙げられ、その形態としては、固体、液体、溶液、スラリー等の種々のものがある。
ここで、「茶抽出液」とは、茶から熱水又は親水性有機溶媒を用いてニーダー抽出やカラム抽出等により抽出したものであって、濃縮や精製操作が行われていないものをいう。なお、親水性有機溶媒として、例えば、エタノール等のアルコールを使用することができる。
また、「茶抽出液の濃縮物」とは、茶から水又は親水性有機溶媒により抽出した茶抽出液から溶媒の少なくとも一部除去して非重合体カテキン類濃度を高めたものをいい、例えば、特開昭５９−２１９３８４号公報、特開平４−２０５８９号公報、特開平５−２６０９０７号公報、特開平５−３０６２７９号公報等に記載の方法により調製することができる。
【００１２】
抽出に使用する茶としては、例えば、Camellia属、例えば、C.var.sinensis（やぶきた種を含む）、C.var.assamica及びそれらの雑種から選択される茶樹が挙げられる。茶樹は、その加工方法により、不発酵茶、半発酵茶、発酵茶に大別することができる。
不発酵茶としては、例えば、煎茶、番茶、碾茶、釜入り茶、茎茶、棒茶、芽茶の緑茶が挙げられる。また、半発酵茶としては、例えば、鉄観音、色種、黄金桂、武夷岩茶等の烏龍茶が挙げられる。更に、発酵茶としては、ダージリン、アッサム、スリランカ等の紅茶が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、非重合体カテキン類の含有量の点から、緑茶が好ましい。
ここで、「非重合体カテキン類」とは、カテキン、ガロカテキン、カテキンガレート及びガロカテキンガレート等の非エピ体カテキン類、並びにエピカテキン、エピガロカテキン、エピカテキンガレート及びエピガロカテキンガレート等のエピ体カテキン類を併せての総称である。非重合体カテキン類濃度は、上記８種の合計量に基づいて定義される。
【００１３】
本発明においては、茶抽出液又はその濃縮物の固形物として、例えば、三井農林（株）の「ポリフェノン」、伊藤園（株）の「テアフラン」、太陽化学（株）の「サンフェノン」等の市販品を使用することもできる。
【００１４】
本発明で使用する茶抽出物は、溶媒を含んでいてもよく、溶媒としては、例えば、水が挙げられ、更に有機溶媒を含んでいてもよい。有機溶媒としては、被吸着物質の解離性の点から、親水性有機溶媒が好ましい。具体的には、アセトン等のケトン、メタノール、エタノール等のアルコールが挙げられる。中でも、飲食品への使用の観点から、アルコール、特にエタノールが好ましい。なお、有機溶媒水溶液中の有機溶媒濃度は適宜選択することが可能であるが、風味、没食子酸の除去効率及び非重合体カテキン類の収率の観点から、その下限が１０質量％、更に３０質量％、特に５０質量％であることが好ましく、他方上限は９５質量％、更に９０質量％、特に８５質量％であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明においては、茶抽出物として、タンナーゼ処理したものを使用してもよい。「タンナーゼ処理」とは、茶抽出物を、タンナーゼ活性を有する酵素と接触させることをいう。タンナーゼ活性を有する酵素としては、例えば、アスペルギルス属、ペニシリウム属、リゾプス属のタンナーゼ生産菌を培養して得られるタンナーゼが挙げられる。中でも、アスペルギルス オリゼー由来のものが好ましい。なお、タンナーゼ処理における具体的な操作方法は公知の方法を採用することが可能であり、例えば、特開２００４−３２１１０５号公報に記載の方法が挙げられる。
【００１６】
タンナーゼ処理により、非重合体カテキン類のガレート体が非ガレート体と没食子酸に加水分解される。ここで、「非重合体カテキン類のガレート体（以下、単に「ガレート体」とも称する）」とは、カテキンガレート、ガロカテキンガレート、エピカテキンガレート、エピガロカテキンガレート等を併せての総称であり、「ガレート体率」とは、非重合体カテキン類の総量に対する上記ガレート体の質量比率である。茶抽出物中のガレート体率は、５〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、２０〜４０質量％が更に好ましい。
本発明の製造方法は、没食子酸を効率よく除去可能であるから、タンナーゼ処理後の茶抽出物の精製に有効である。
【００１７】
本発明で使用する茶抽出物は、没食子酸の除去効率及び非重合体カテキン類の収率の観点から、非重合体カテキン類濃度が０．１〜１５質量％、更に０．５〜１０質量％、特に１〜５質量％であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明で使用する茶抽出物は、没食子酸濃度が０．１〜１質量％、更に０．２〜０．８質量％、特に０．３〜０．７質量％、殊更０．４〜０．６質量％であることが好ましい。
【００１９】
本発明で使用するアニオン交換樹脂は、母体構造がゲル型であり、イオン交換容量が１．１〜３ｍｅｑ／ｍＬであり、かつｐＫａ４以上の弱酸型又はＯＨ型のアニオン交換樹脂である。
【００２０】
本発明で使用するアニオン交換樹脂は、母体構造がゲル型のものである。ここで「ゲル型」とは、膨潤によって生じる細孔であるミクロポアのみを有するイオン交換樹脂をいい、ミクロポアの他に、乾燥状態でも消滅しない物理的細孔であるマクロポアを有する「ポーラス型」とは母体構造を異にするものである。
樹脂母体としては、例えば、スチレン−ジビニルベンゼン等のスチレン系、及び（メタ）アクリル酸系等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリル酸系が好ましい。ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸を包含する概念である。
【００２１】
更に、本発明で使用するアニオン交換樹脂は、イオン交換容量が１．１〜３ｍｅｑ／ｍＬであるが、風味及び没食子酸の除去率の観点から、１．１〜２．５ｍｅｑ／ｍＬ、更に１．２〜２．０ｍｅｑ／ｍＬ、特に１．２〜１．７ｍｅｑ／ｍＬであることが好ましい。
ここで、「イオン交換容量」とは、アニオン交換樹脂１ｍＬ当たりの交換可能なイオン量（ミリ当量）であり、例えば、「オルガノ（株）編，イオン交換樹脂その技術と応用 基礎編，1997年，改訂2版，p.155-181」に準拠して測定することができる。
【００２２】
また、本発明で使用するアニオン交換樹脂は、ｐＫａ４以上の弱酸型又はＯＨ型のアニオン交換樹脂である。
ＯＨ型のアニオン交換樹脂とは、アニオン交換樹脂をアルカリ水溶液で処理したものをいう。かかるアルカリ水溶液処理によりアニオン交換樹脂中のアニオンがＯＨ基に交換されたものである。本発明で使用するアニオン交換樹脂は公知の方法により製造することが可能であるが、市販のアニオン交換樹脂を使用してもよい。
【００２３】
強塩基性アニオン交換樹脂の場合は、アルカリ水溶液として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の強塩基水溶液を用いることで製造することができる。強塩基性アニオン交換樹脂はＣｌ型で販売されていることが多く、例えば、Ｃｌ型アニオン交換樹脂に水酸化ナトリウム水溶液を少なくとも１回接触させることによりＯＨ型を製造することができる。水酸化ナトリウム水溶液中の水酸化ナトリウム濃度は０．１〜１５質量％、特に１〜１０質量％であることが好ましい。また、アニオン交換樹脂と接触させる際の１回当たりの水酸化ナトリウム水溶液の使用量は、アニオン交換樹脂の全質量に対して２〜１００倍量、更に４〜４０倍量であることが好ましい。水酸化ナトリウム水溶液との接触後においては、アニオン交換樹脂の全質量に対して５〜５０倍量の水で洗浄することが好ましい。
ゲル型の強塩基性Ｃｌ型アニオン交換樹脂として、ダイアイオンＳＡ１０Ａ、ＳＡ２０Ａ（以上、三菱化学社製）、アンバーライトＩＲＡ４００、ＩＲＡ４０２ＢＬ、ＩＲＡ４０４Ｊ（以上、オルガノ社製）等の市販品を使用することができる。
【００２４】
弱塩基性アニオン交換樹脂の場合は、アルカリ水溶液として上記強塩基水溶液の他、炭酸ナトリウム水溶液やアンモニア水といった弱塩基水溶液で処理を行うことで製造することができる。かかる処理により、ジメチルアミノ基等の塩基性基が遊離型となり、アニオン交換性を有するようになる。本発明においては、かかる遊離型の塩基性基を有するアニオン交換樹脂も含めてＯＨ型と称する。処理におけるアルカリ水溶液の濃度及び使用量は強塩基性アニオン交換樹脂の場合と同様である。
【００２５】
ゲル型の弱塩基性ＯＨ型アニオン交換樹脂として市販品を用いることができ、例えば、ダイアイオンＷＡ１０、ＷＡ１１（三菱化学社製）、デュオライトＡ３７５ＬＦ（住友化学社製）、アンバーライトＩＲＡ６７（オルガノ社製）等を使用することができる。
【００２６】
本発明で使用するｐＫａ４以上の弱酸型アニオン交換樹脂（以下、単に「弱酸型アニオン交換樹脂」ともいう）は、上記ＯＨ型アニオン交換樹脂をｐＫａ４以上の弱酸で処理することで得られるものである。
【００２７】
ｐＫａ４以上の弱酸としては、例えば、アスコルビン酸（ｐＫａ＝４．１６）、炭酸（ｐＫａ＝６．４６）、フェノール（ｐＫａ＝９．８９）を挙げることができる。かかるｐＫａの対イオンを有することにより、没食子酸を効率的に除去することが可能になる。かかる弱酸ととしてはｐＫａが４〜１４が好ましく、４．１〜１０がより好ましく、４．１６〜７が更に好ましい。なお、ここでいう「ｐＫａ」とは、対イオンが多塩基酸に由来する場合には、第１解離指数（ｐＫａ１）を意味する。
【００２８】
ＯＨ型アニオン交換樹脂のｐＫａ４以上の弱酸による処理は、当該弱酸の水溶液に少なくとも１回接触させることにより行うことができる。弱酸水溶液の濃度は０．１〜１５質量％、特に１〜１０質量％であることが好ましい。また、アニオン交換樹脂と接触させる際の１回当たりの弱酸水溶液の使用量は、アニオン交換樹脂の全質量に対して５〜１００倍量、更に１０〜４０倍量であることが好ましい。弱酸水溶液との接触後においては、アニオン交換樹脂の全質量に対して５〜５０倍量の水で洗浄することが好ましい。
【００２９】
風味の観点から、アニオン交換樹脂としては、アスコルビン酸型、炭酸型又はＯＨ型のアニオン交換樹脂が好ましく、特にＯＨ型アニオン交換樹脂が好ましい。
【００３０】
本発明においては、アニオン交換樹脂として、強塩基性アニオン交換樹脂及び弱塩基性アニオン交換樹脂のいずれも使用することができる。中でも、没食子酸の除去率の観点から、弱塩基性アニオン交換樹脂が好ましい。
【００３１】
なお、アニオン交換樹脂の形態は特に限定されず、粉状、球状、繊維状及び膜状等を適宜選択して使用することができる。
【００３２】
アニオン交換樹脂の体積使用量は、没食子酸の除去効率及び非重合体カテキン類の収率の観点から、アニオン交換樹脂の交換容量が、茶抽出物中の没食子酸量に対し０．５〜１０モル倍、更に０．８〜６モル倍、特に１〜５モル倍、殊更１．１〜４モル倍が好ましい。
また、アニオン交換樹脂の体積使用量は、茶抽出物の体積に対して０．０１〜１倍量、更に０．０１２５〜０．１倍量、特に０．０２〜０．０５倍量であることが好ましい。
【００３３】
本発明においては、アニオン交換樹脂との接触に加え、さらにＨ型（酸型）カチオン交換樹脂と茶抽出物を接触させることができる。かかる接触処理は、脱離したＯＨイオンによるｐＨ上昇を抑制することができるため、アニオン交換樹脂としてＯＨ型を用いた場合に、特に有効である。
Ｈ型カチオン交換樹脂としては、強酸性カチオン交換樹脂及び弱酸性カチオン交換樹脂を用いることができるが、強酸性カチオン交換樹脂が好ましい。
【００３４】
Ｈ型カチオン交換樹脂の使用量は適宜選択可能であるが、アニオン交換樹脂のイオン交換容量に対して当量以下、更に６０％以下、特に４０％以下であることが好ましい。なお、Ｈ型カチオン交換樹脂の使用量の下限は、ｐＨ調整の観点から、２０％以上であることが好ましい。
【００３５】
茶抽出物と、アニオン交換樹脂との接触は、茶抽出物にアニオン交換樹脂を添加し撹拌して吸着させた後、ろ過操作によりアニオン交換樹脂を回収するバッチ方式、あるいはアニオン交換樹脂を充填したカラムに、茶抽出物を通液して連続的に吸着処理を行なうカラム方式などを採用することができる。
【００３６】
バッチ方式を採用する場合、アニオン交換樹脂と、茶抽出物との接触時間は適宜決定することが可能であるが、０．５〜１０時間、特に１〜５時間が好ましい。
なお、Ｈ型カチオン交換樹脂と併用する場合、アニオン交換樹脂と、カチオン交換樹脂を混合して接触させても、アニオン交換樹脂と、カチオン交換樹脂を順次接触させてもよい。
【００３７】
一方、カラム方式を採用する場合、茶抽出物の通液条件は、空塔速度（ＳＶ；アニオン交換樹脂体積量基準）１〜６０／ｈｒ、更に３〜３０／ｈｒ、特に５〜１５/Ｈｒであることが好ましい。
なお、Ｈ型カチオン交換樹脂と併用する場合、アニオン交換樹脂と、カチオン交換樹脂を混合して１つのカラムに充填して接触させても、アニオン交換樹脂と、カチオン交換樹脂を別々のカラムに充填し、これらを直列に接続して順次接触させてもよい。
【００３８】
Ｈ型カチオン交換樹脂と併用する場合、アニオン交換樹脂と、カチオン交換樹脂を接触させる順序は、バッチ方式を採用する場合にはアニオン交換樹脂と、カチオン交換樹脂を混合して接触させることが好ましく、またカラム方式を採用する場合には、アニオン交換樹脂と接触後、カチオン交換樹脂と接触させることが好ましい。
【００３９】
また、アニオン交換樹脂及びカチオン交換樹脂と接触させる際の温度は、０〜４０℃、更に１０〜３５℃、特に２０〜３０℃であることが好ましい。
【００４０】
接触処理後、処理液をそのまま使用してもよいが、必要により溶媒の除去及び／又は加水してもよい。更に、溶媒の除去及び／又は加水により生成した沈殿物を固液分離により除去してもよい。これにより、精製茶抽出物の風味及び安定性をより一層向上させることができる。なお、固液分離の操作としては食品工業で通常使用されている方法を採用することができるが、例えば、ろ過、遠心分離処理等が挙げられ、これらは組み合わせて行うことができる。
【００４１】
このようにして、本発明の精製茶抽出物が得られるが、茶抽出物を基準として、好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上の収率で非重合体カテキン類を回収することができる。
【００４２】
本発明の精製茶抽出物は製品形態が液体でも固体でもよく、固体が望ましい場合は、噴霧乾燥や凍結乾燥等の公知の方法により粉体化することができる。
【００４３】
また、本発明の精製茶抽出物は、没食子酸由来の酸味が抑制され、茶本来の風味を味わうことができるため、幅広い用途展開が可能である。例えば、本発明の精製茶抽出物をそのまま、濃縮又は加水して飲食品の原料として使用することが可能である。
【実施例】
【００４４】
（１）非重合体カテキン類及び没食子酸の測定
各実施例及び比較例で得られた精製茶抽出物をフィルター（０．４５μｍ）で濾過し、高速液体クロマトグラフ（型式ＳＣＬ−１０ＡＶＰ、島津製作所製）を用い、オクタデシル基導入液体クロマトグラフ用パックドカラム（Ｌ−カラムＴＭ ＯＤＳ、４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ：財団法人 化学物質評価研究機構製）を装着し、カラム温度３５℃でグラジエント法により行った。カテキン類の標準品としては、三井農林製のものを使用し、検量線法で定量した。移動相Ａ液は酢酸を０．１ｍｏｌ／Ｌ含有する蒸留水溶液、Ｂ液は酢酸を０．１ｍｏｌ／Ｌ含有するアセトニトリル溶液とし、試料注入量は２０μＬ、ＵＶ検出器波長は２８０ｎｍの条件で行った。
【００４５】
（２）官能評価
各実施例及び比較例で得られた精製茶抽出物を、非重合体カテキン類濃度が１７５ｍｇ／１００ｍＬになるようにイオン交換水で希釈して風味評価を行った。風味評価はパネラー５名により行い、協議によりスコアを決定した。風味評価は酸味と雑味に関して下記の基準で行い、評点は数値が大きいほど、風味が良好であることを意味する。
【００４６】
（酸味の評価基準）
評点３：酸味なし
評点２：弱い酸味あり
評点１：強い酸味あり
【００４７】
（雑味の評価基準）
評点４：雑味がかなり少ない
評点３：雑味が少ない
評点２：雑味がある
評点１：雑味が多い
【００４８】
製造例１
茶抽出物１の製造
２５０ｒ／ｍｉｎで攪拌条件下の９２．４質量％エタノール水溶液８００ｇ中に酸性白土（ミズカエース＃６００、水澤化学社製）１００ｇを投入し、約１０分間攪拌した。次に、あらかじめタンナーゼ処理した緑茶抽出物の乾燥粉末（非重合体カテキン類濃度３０質量％、非重合体カテキン類中のガレート体率３２質量％、没食子酸濃度３．７質量％）２００ｇを投入し、室温のまま６時間の攪拌を続けた（ｐＨ５．０）。その後、生成している沈殿を２号ろ紙でろ過し、ろ液を８４０g得た。得られたろ液にイオン交換水を４０５ｇ添加し、操作温度２５℃で析出した濁り成分を分離し（６０００ｒｐｍ、１５分）、茶抽出物１を調製した。茶抽出物１の分析結果は、次のとおりである。
【００４９】
茶抽出物１中の非重合体カテキン類含有量＝３．９０質量％
茶抽出物１中の没食子酸含有量＝０．４４５質量％
茶抽出物１中のガレート体率＝３１．３質量％
茶抽出物１中の没食子酸／非重合体カテキン類の質量比＝０．１１４
【００５０】
製造例２
茶抽出物２の製造
あらかじめタンナーゼ処理した緑茶抽出物の乾燥粉末（非重合体カテキン類濃度３０質量％、非重合体カテキン類中のガレート体率３２質量％、没食子酸濃度３．７質量％）１３０ｇをイオン交換水８７０ｇに２５℃で１５分間攪拌溶解し、茶抽出物２を調製した。茶抽出物２の分析結果は、次のとおりである。
【００５１】
茶抽出物２中の非重合体カテキン類含有量は＝３．９０質量％
茶抽出物２中の没食子酸含有量は＝０．４８１質量％
茶抽出物２中のガレート体率＝３２．０質量％
茶抽出物２中の没食子酸／非重合体カテキン類の質量比＝０．１２３
【００５２】
参考例１
アニオン交換樹脂の洗浄
弱塩基性ＯＨ型アニオン交換樹脂（ダイヤイオンＷＡ１０、イオン交換容量１．２ｍｅｑ/ｍＬ、三菱化学社製）１００ｍＬを内径２．２ｃｍのカラムに充填した。その後、５０℃のイオン交換水をＳＶ＝１０（ｈ-1）、イオン交換樹脂充填体積に対する通液量ＢＶ＝４０（ｖ／ｖ）の条件で通液し、樹脂の洗浄を行なった。また、本実施例で使用する全てのアニオン交換樹脂について同様な操作で洗浄を行なった。
【００５３】
参考例２
カチオン交換樹脂の洗浄
強酸性Ｈ型カチオン交換樹脂（ダイヤイオンＳＫ１ＢＨ、イオン交換容量２．０ｍｅｑ／ｍＬ、三菱化学社製）１００ｍＬを内径２．２ｃｍのカラムに充填した。その後、８０℃のイオン交換水をＳＶ＝１０（ｈ-1）、ＢＶ＝１００（ｖ／ｖ）の条件で通液し、樹脂の洗浄を行った。
【００５４】
製造例３
ＯＨ型アニオン交換樹脂の製造
市販品である強塩基性Ｃｌ型アニオン交換樹脂（ダイヤイオンＳＡ１０Ａ、三菱化学社製）については、参考例１と同様の方法で洗浄を行なった後、ＯＨ型への置換を行なった。すなわち、イオン交換樹脂を１０６ｇ採取し、これと５．０質量％ＮａＯＨ水溶液１２００ｇとを７５分間混合攪拌した。次いで、濾別によりイオン交換樹脂を回収した後、５．０質量％ＮａＯＨ水溶液１２００ｇを用いて７５分間の混合攪拌を３回繰り返し行い、ＯＨ型アニオン交換樹脂を製造した。その後、ＯＨ型アニオン交換樹脂を水１２００ｇで３回水洗した。また、Ｃｌ型で販売されていた、アンバーライトＩＲＡ４００、ＩＲＡ４０２ＢＬ、ＩＲＡ４０４（オルガノ社製）、ダイヤイオンＰＡ３０８、ＰＡ４１２（三菱化学社製）についても同様の操作を行い、ＯＨ型アニオン交換樹脂を製造した。
【００５５】
製造例４
アスコルビン酸型アニオン交換樹脂の製造
弱塩基性ＯＨ型アニオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ６７、オルガノ社製）を１０６ｇ採取し、これと５．０質量％アスコルビン酸水溶液１２００ｇとを７５分間混合攪拌した。次いで、濾別により弱塩基性イオン交換樹脂を回収した後、５．０質量％アスコルビン酸水溶液１２００ｇを用いて７５分間の混合攪拌を３回繰り返し行い、アスコルビン酸型弱塩基性イオン交換樹脂を製造した。その後、アスコルビン酸型弱塩基性イオン交換樹脂を水１２００ｇで３回水洗した。
【００５６】
製造例５
Ｃｌ型（ｐＫａ０．０６）アニオン交換樹脂の製造
弱塩基性ＯＨ型アニオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ６７、オルガノ社製）を１０６ｇ採取し、これと５．０質量％ＨＣｌ水溶液１２００ｇとを７５分間混合攪拌した。次いで、濾別により弱塩基性イオン交換樹脂を回収した後、５．０質量％ＨＣｌ水溶液１２００ｇを用いて７５分間の混合攪拌を３回繰り返し行い、Ｃｌ型弱塩基性イオン交換樹脂を製造した。その後、Ｃｌ型弱塩基性イオン交換樹脂を水１２００ｇで３回水洗した。
【００５７】
製造例６
クエン酸型（ｐＫａ３．０７）アニオン交換樹脂の製造
弱塩基性ＯＨ型アニオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ６７、オルガノ社製）を１０６ｇ採取し、これと５．０質量％クエン酸水溶液１２００ｇとを７５分間混合攪拌した。次いで、濾別により弱塩基性イオン交換樹脂を回収した後、５．０質量％クエン酸水溶液１２００ｇを用いて７５分間の混合攪拌を３回繰り返し行い、クエン酸型弱塩基性イオン交換樹脂を製造した。その後、クエン酸型弱塩基性イオン交換樹脂を水１２００ｇで３回水洗した。
【００５８】
実施例１
参考例１で得られた、洗浄済みの弱塩基性ＯＨ型アニオン交換樹脂（ダイヤイオンＷＡ１０）８ｍＬ（イオン交換容量として９.６ｍｅｑ）と、参考例２で得られた洗浄済みのＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ダイヤイオンＳＫ１ＢＨ）１．６ｍＬ（アニオン交換樹脂のイオン交換容量に対して、３３％容量分）を、１００ｇの茶抽出物１に混合し、振とう機にて４時間振とうを行った。その後、２号ろ紙で樹脂を取り除き、得られた処理液から４０℃、２．７ｋＰａでエタノールを留去し、その後、水分量を調整して「精製緑茶抽出物１」を得た。本実施例の製造条件、並びに精製緑茶抽出物の分析値及び評価結果を表１に示す。なお、茶抽出物とアニオン交換樹脂との接触は２５℃で行った（以下の実施例、比較例においても同じ）。
【００５９】
実施例２〜６
参考例１と同様な方法で得られた、洗浄済みのＯＨ型アニオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６７（実施例２、オルガノ(株)社製）、デュオライトＡ３７５ＬＦ（実施例３、住友化学社製）、アンバーライトＩＲＡ４０２ＢＬ（実施例４、オルガノ社製）、ダイヤイオンＳＡ１０Ａ（実施例５、三菱化学社製）、アンバーライトＩＲＡ４００（実施例６、オルガノ社製）をそれぞれ使用したこと以外は、実施例１と同様に処理を行い、精製緑茶抽出物を得た。実施例２〜６の製造条件、並びに精製緑茶抽出物の分析値及び評価結果を表１に示す。
【００６０】
実施例７
製造例４で得られ、洗浄済みのアスコルビン酸型アニオン交換樹脂を使用したこと以外は、実施例１と同様に処理を行い、精製緑茶抽出物を得た。本実施例の製造条件、並びに精製緑茶抽出物の分析値及び評価結果を表１に示す。
【００６１】
比較例１〜６
製造例３で得られ、洗浄済みのＯＨ型アニオン交換樹脂としてダイヤイオンＰＡ３０８（比較例１、三菱化学社製）、ダイヤイオンＰＡ４１２（比較例２、三菱化学社製）、ダイヤイオンＷＡ２０（比較例３、三菱化学社製）、ダイヤイオンＷＡ２１（比較例４、三菱化学社製）、アンバーライトＩＲＡ４０４（比較例５、オルガノ社製）、ＬｅｗａｔｉｔＡ３６５（比較例６、ｌａｎｘｅｓｓ社製）をそれぞれ使用したこと以外は、実施例１同様に処理を行い、精製緑茶抽出物を得た。比較例１〜６の製造条件、並びに精製緑茶抽出物の分析値及び評価結果を表１に示す。
【００６２】
比較例７
製造例６で得られ、洗浄済みのクエン酸型アニオン交換樹脂を使用したこと以外は、実施例１と同様に処理を行い、精製緑茶抽出物を得た。本比較例の製造条件、並びに精製緑茶抽出物の分析値及び評価結果を表１に示す。
【００６３】
比較例８
製造例５で得られ、洗浄済みのＣｌ型アニオン交換樹脂を使用したこと以外は、実施例１と同様に処理を行い、精製緑茶抽出物を得た。本比較例の製造条件、並びに精製緑茶抽出物の分析値及び評価結果を表１に示す。
【００６４】
比較例９
市販のＣｌ型アニオン交換樹脂（ダイヤイオンＳＡ１０Ａ、三菱化学社製）を使用したこと以外は、実施例１と同様に処理を行い、精製緑茶抽出物を得た。本比較例の製造条件、並びに精製緑茶抽出物の分析値及び評価結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
表１は、溶媒として有機溶媒水溶液（エタノール濃度６０質量％）が含まれる茶抽出物を精製する具体例であるが、実施例の精製茶抽出物はいずれも比較例の精製茶抽出物に比べて没食子酸の除去率が高いにも拘わらず、非重合体カテキン類の収率が高いことから、没食子酸を効率よく除去できることがわかる。また、実施例の精製茶抽出物はいずれも比較例の精製茶抽出物に比べて風味が良好であった。特に、比較例７の精製茶抽出物はクエン酸由来の酸味が強く感じられた。また、比較例８及び９の精製茶抽出物は、茶抽出物に本来ない雑味が感じられ、Ｃｌイオンの影響によるものと推察された。
【００６７】
実施例８
茶抽出物２を使用したこと以外は、実施例２と同様に処理を行ない、精製茶抽出物を得た。本実施例の製造条件、並びに精製緑茶抽出物の分析値及び評価結果を表２に示す。
【００６８】
比較例１０
茶抽出物２を使用したこと以外は、比較例６と同様な操作を行った。本比較例の製造条件、並びに精製緑茶抽出物の分析値及び評価結果を表２に示す。
【００６９】
比較例１１
茶抽出物２を使用したこと以外は、比較例７と同様な操作を行った。本比較例の製造条件、並びに精製緑茶抽出物の分析値及び評価結果を表２に示す。
【００７０】
比較例１２
茶抽出物２を使用したこと以外は、比較例８と同様な操作を行った。本比較例の製造条件、並びに精製緑茶抽出物の分析値及び評価結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
【００７２】
表２は、溶媒として水が含まれる茶抽出物を精製する具体例であるが、実施例の精製茶抽出物はいずれも比較例の精製茶抽出物に比べて没食子酸を効率よく除去できることがわかる。また、実施例の精製茶抽出物はいずれも比較例の精製茶抽出物に比べて風味も良好であることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、精製茶抽出物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
消費者嗜好の多様化や健康志向の高揚により、茶飲料が注目されている。茶飲料は、例えば、茶抽出物等を利用し非重合体カテキン類を溶解状態で配合して製造することができるが、茶飲料に配合される茶抽出物によっては、茶抽出物中の非重合体カテキン類のガレート体由来の苦渋味や、没食子酸、シュウ酸、キナ酸等の有機酸由来の酸味により、茶本来の風味が損なわれることがあった。
【０００３】
非重合体カテキン類のガレート体由来の苦渋味を低減する手段として、例えば、茶抽出物をタンナーゼ処理して非重合体カテキン類のガレート体を非重合体カテキン類と没食子酸に加水分解する方法が知られているが、非重合体カテキン類のガレート体由来の苦渋味は低減するものの、遊離した没食子酸により酸味が増強されてしまう。
【０００４】
このような問題を改善すべく、例えば、茶抽出液をタンナーゼ処理した後、遊離した没食子酸を市販のアニオン交換樹脂と接触させて除去する方法が提案されている（特許文献１）。また、タンナーゼ処理した茶抽出液を、Ｌ−アスコルビン酸型アニオン交換樹脂と接触せしめ、没食子酸を選択的に除去する方法が提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１９５４５８号公報
【特許文献２】特開２００８−２２０２０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
市販のアニオン交換樹脂は、Ｃｌ型又はＯＨ型で供給されている。しかしながら、茶抽出物をＣｌ型アニオン交換樹脂と接触させると、雑味の発生により風味が悪化するという課題があることが判明した。これは没食子酸がアニオン交換樹脂に吸着されると同時に脱離した対イオンの影響であると推測される。また、茶抽出物をＯＨ型アニオン交換樹脂と接触させると、ｐＨが上昇して非重合体カテキン類が劣化し非重合体カテキン類の収率が大幅に低下し、雑味の発生により風味が悪化するという課題が見出された。
また、Ｌ−アスコルビン酸型アニオン交換樹脂と接触させる方法においては、風味の変化や没食子酸の吸着効率が低い場合があり、このため、より効率的に没食子酸を除去できる製造方法の創製が求められていた。
したがって、本発明の課題は、ｐＨ上昇や風味の悪化を生ずることなく、没食子酸を効率よく除去しつつ非重合体カテキン類を収率よく回収することの可能な精製茶抽出物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
アニオン交換樹脂には、樹脂の母体構造、架橋度、交換基、対イオン、イオン交換容量、粒度等において様々な種類のものが存在するが、本発明者らはこれらの相違により茶抽出物の吸着能やイオン交換能が大きく変動するとの知見を得た。そして、本発明者らは更に詳細に研究を重ねた結果、種々のアニオン交換樹脂の中で、特定の母体構造と、特定の対イオンと、特定のイオン交換容量を有するアニオン交換樹脂に茶抽出物を接触させると、イオン脱着によるｐＨ上昇や雑味等の風味の悪化を生ずることなく、没食子酸を効率よく除去しつつ非重合体カテキン類を収率よく回収できることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、母体構造がゲル型であり、イオン交換容量が１．１〜３ｍｅｑ／ｍＬであり、かつｐＫａ４以上の弱酸型又はＯＨ型のアニオン交換樹脂に、茶抽出物を接触させる工程を有する精製茶抽出物の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、没食子酸を効率よく除去しつつ、非重合体カテキン類を高収率で回収することができる。したがって、本発明の方法は、没食子酸が遊離しているタンナーゼ処理後の茶抽出物の精製に特に有効である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の精製茶抽出物の製造方法について説明する。
本発明の精製茶抽出物の製造方法は、母体構造がゲル型であり、イオン交換容量が１．１〜３ｍｅｑ／ｍＬであり、かつｐＫａ４以上の弱酸型又はＯＨ型のアニオン交換樹脂に、茶抽出物を接触させる工程を有するものである。
【００１１】
本発明で使用する「茶抽出物」としては、例えば、茶抽出液又はその濃縮物が挙げられ、その形態としては、固体、液体、溶液、スラリー等の種々のものがある。
ここで、「茶抽出液」とは、茶から熱水又は親水性有機溶媒を用いてニーダー抽出やカラム抽出等により抽出したものであって、濃縮や精製操作が行われていないものをいう。なお、親水性有機溶媒として、例えば、エタノール等のアルコールを使用することができる。
また、「茶抽出液の濃縮物」とは、茶から水又は親水性有機溶媒により抽出した茶抽出液から溶媒の少なくとも一部除去して非重合体カテキン類濃度を高めたものをいい、例えば、特開昭５９−２１９３８４号公報、特開平４−２０５８９号公報、特開平５−２６０９０７号公報、特開平５−３０６２７９号公報等に記載の方法により調製することができる。
【００１２】
抽出に使用する茶としては、例えば、Camellia属、例えば、C.var.sinensis（やぶきた種を含む）、C.var.assamica及びそれらの雑種から選択される茶樹が挙げられる。茶樹は、その加工方法により、不発酵茶、半発酵茶、発酵茶に大別することができる。
不発酵茶としては、例えば、煎茶、番茶、碾茶、釜入り茶、茎茶、棒茶、芽茶の緑茶が挙げられる。また、半発酵茶としては、例えば、鉄観音、色種、黄金桂、武夷岩茶等の烏龍茶が挙げられる。更に、発酵茶としては、ダージリン、アッサム、スリランカ等の紅茶が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、非重合体カテキン類の含有量の点から、緑茶が好ましい。
ここで、「非重合体カテキン類」とは、カテキン、ガロカテキン、カテキンガレート及びガロカテキンガレート等の非エピ体カテキン類、並びにエピカテキン、エピガロカテキン、エピカテキンガレート及びエピガロカテキンガレート等のエピ体カテキン類を併せての総称である。非重合体カテキン類濃度は、上記８種の合計量に基づいて定義される。
【００１３】
本発明においては、茶抽出液又はその濃縮物の固形物として、例えば、三井農林（株）の「ポリフェノン」、伊藤園（株）の「テアフラン」、太陽化学（株）の「サンフェノン」等の市販品を使用することもできる。
【００１４】
本発明で使用する茶抽出物は、溶媒を含んでいてもよく、溶媒としては、例えば、水が挙げられ、更に有機溶媒を含んでいてもよい。有機溶媒としては、被吸着物質の解離性の点から、親水性有機溶媒が好ましい。具体的には、アセトン等のケトン、メタノール、エタノール等のアルコールが挙げられる。中でも、飲食品への使用の観点から、アルコール、特にエタノールが好ましい。なお、有機溶媒水溶液中の有機溶媒濃度は適宜選択することが可能であるが、風味、没食子酸の除去効率及び非重合体カテキン類の収率の観点から、その下限が１０質量％、更に３０質量％、特に５０質量％であることが好ましく、他方上限は９５質量％、更に９０質量％、特に８５質量％であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明においては、茶抽出物として、タンナーゼ処理したものを使用してもよい。「タンナーゼ処理」とは、茶抽出物を、タンナーゼ活性を有する酵素と接触させることをいう。タンナーゼ活性を有する酵素としては、例えば、アスペルギルス属、ペニシリウム属、リゾプス属のタンナーゼ生産菌を培養して得られるタンナーゼが挙げられる。中でも、アスペルギルス オリゼー由来のものが好ましい。なお、タンナーゼ処理における具体的な操作方法は公知の方法を採用することが可能であり、例えば、特開２００４−３２１１０５号公報に記載の方法が挙げられる。
【００１６】
タンナーゼ処理により、非重合体カテキン類のガレート体が非ガレート体と没食子酸に加水分解される。ここで、「非重合体カテキン類のガレート体（以下、単に「ガレート体」とも称する）」とは、カテキンガレート、ガロカテキンガレート、エピカテキンガレート、エピガロカテキンガレート等を併せての総称であり、「ガレート体率」とは、非重合体カテキン類の総量に対する上記ガレート体の質量比率である。茶抽出物中のガレート体率は、５〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、２０〜４０質量％が更に好ましい。
本発明の製造方法は、没食子酸を効率よく除去可能であるから、タンナーゼ処理後の茶抽出物の精製に有効である。
【００１７】
本発明で使用する茶抽出物は、没食子酸の除去効率及び非重合体カテキン類の収率の観点から、非重合体カテキン類濃度が０．１〜１５質量％、更に０．５〜１０質量％、特に１〜５質量％であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明で使用する茶抽出物は、没食子酸濃度が０．１〜１質量％、更に０．２〜０．８質量％、特に０．３〜０．７質量％、殊更０．４〜０．６質量％であることが好ましい。
【００１９】
本発明で使用するアニオン交換樹脂は、母体構造がゲル型であり、イオン交換容量が１．１〜３ｍｅｑ／ｍＬであり、かつｐＫａ４以上の弱酸型又はＯＨ型のアニオン交換樹脂である。
【００２０】
本発明で使用するアニオン交換樹脂は、母体構造がゲル型のものである。ここで「ゲル型」とは、膨潤によって生じる細孔であるミクロポアのみを有するイオン交換樹脂をいい、ミクロポアの他に、乾燥状態でも消滅しない物理的細孔であるマクロポアを有する「ポーラス型」とは母体構造を異にするものである。
樹脂母体としては、例えば、スチレン−ジビニルベンゼン等のスチレン系、及び（メタ）アクリル酸系等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリル酸系が好ましい。ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸を包含する概念である。
【００２１】
更に、本発明で使用するアニオン交換樹脂は、イオン交換容量が１．１〜３ｍｅｑ／ｍＬであるが、風味及び没食子酸の除去率の観点から、１．１〜２．５ｍｅｑ／ｍＬ、更に１．２〜２．０ｍｅｑ／ｍＬ、特に１．２〜１．７ｍｅｑ／ｍＬであることが好ましい。
ここで、「イオン交換容量」とは、アニオン交換樹脂１ｍＬ当たりの交換可能なイオン量（ミリ当量）であり、例えば、「オルガノ（株）編，イオン交換樹脂その技術と応用 基礎編，1997年，改訂2版，p.155-181」に準拠して測定することができる。
【００２２】
また、本発明で使用するアニオン交換樹脂は、ｐＫａ４以上の弱酸型又はＯＨ型のアニオン交換樹脂である。
ＯＨ型のアニオン交換樹脂とは、アニオン交換樹脂をアルカリ水溶液で処理したものをいう。かかるアルカリ水溶液処理によりアニオン交換樹脂中のアニオンがＯＨ基に交換されたものである。本発明で使用するアニオン交換樹脂は公知の方法により製造することが可能であるが、市販のアニオン交換樹脂を使用してもよい。
【００２３】
強塩基性アニオン交換樹脂の場合は、アルカリ水溶液として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の強塩基水溶液を用いることで製造することができる。強塩基性アニオン交換樹脂はＣｌ型で販売されていることが多く、例えば、Ｃｌ型アニオン交換樹脂に水酸化ナトリウム水溶液を少なくとも１回接触させることによりＯＨ型を製造することができる。水酸化ナトリウム水溶液中の水酸化ナトリウム濃度は０．１〜１５質量％、特に１〜１０質量％であることが好ましい。また、アニオン交換樹脂と接触させる際の１回当たりの水酸化ナトリウム水溶液の使用量は、アニオン交換樹脂の全質量に対して２〜１００倍量、更に４〜４０倍量であることが好ましい。水酸化ナトリウム水溶液との接触後においては、アニオン交換樹脂の全質量に対して５〜５０倍量の水で洗浄することが好ましい。
ゲル型の強塩基性Ｃｌ型アニオン交換樹脂として、ダイアイオンＳＡ１０Ａ、ＳＡ２０Ａ（以上、三菱化学社製）、アンバーライトＩＲＡ４００、ＩＲＡ４０２ＢＬ、ＩＲＡ４０４Ｊ（以上、オルガノ社製）等の市販品を使用することができる。
【００２４】
弱塩基性アニオン交換樹脂の場合は、アルカリ水溶液として上記強塩基水溶液の他、炭酸ナトリウム水溶液やアンモニア水といった弱塩基水溶液で処理を行うことで製造することができる。かかる処理により、ジメチルアミノ基等の塩基性基が遊離型となり、アニオン交換性を有するようになる。本発明においては、かかる遊離型の塩基性基を有するアニオン交換樹脂も含めてＯＨ型と称する。処理におけるアルカリ水溶液の濃度及び使用量は強塩基性アニオン交換樹脂の場合と同様である。
【００２５】
ゲル型の弱塩基性ＯＨ型アニオン交換樹脂として市販品を用いることができ、例えば、ダイアイオンＷＡ１０、ＷＡ１１（三菱化学社製）、デュオライトＡ３７５ＬＦ（住友化学社製）、アンバーライトＩＲＡ６７（オルガノ社製）等を使用することができる。
【００２６】
本発明で使用するｐＫａ４以上の弱酸型アニオン交換樹脂（以下、単に「弱酸型アニオン交換樹脂」ともいう）は、上記ＯＨ型アニオン交換樹脂をｐＫａ４以上の弱酸で処理することで得られるものである。
【００２７】
ｐＫａ４以上の弱酸としては、例えば、アスコルビン酸（ｐＫａ＝４．１６）、炭酸（ｐＫａ＝６．４６）、フェノール（ｐＫａ＝９．８９）を挙げることができる。かかるｐＫａの対イオンを有することにより、没食子酸を効率的に除去することが可能になる。かかる弱酸ととしてはｐＫａが４〜１４が好ましく、４．１〜１０がより好ましく、４．１６〜７が更に好ましい。なお、ここでいう「ｐＫａ」とは、対イオンが多塩基酸に由来する場合には、第１解離指数（ｐＫａ１）を意味する。
【００２８】
ＯＨ型アニオン交換樹脂のｐＫａ４以上の弱酸による処理は、当該弱酸の水溶液に少なくとも１回接触させることにより行うことができる。弱酸水溶液の濃度は０．１〜１５質量％、特に１〜１０質量％であることが好ましい。また、アニオン交換樹脂と接触させる際の１回当たりの弱酸水溶液の使用量は、アニオン交換樹脂の全質量に対して５〜１００倍量、更に１０〜４０倍量であることが好ましい。弱酸水溶液との接触後においては、アニオン交換樹脂の全質量に対して５〜５０倍量の水で洗浄することが好ましい。
【００２９】
風味の観点から、アニオン交換樹脂としては、アスコルビン酸型、炭酸型又はＯＨ型のアニオン交換樹脂が好ましく、特にＯＨ型アニオン交換樹脂が好ましい。
【００３０】
本発明においては、アニオン交換樹脂として、強塩基性アニオン交換樹脂及び弱塩基性アニオン交換樹脂のいずれも使用することができる。中でも、没食子酸の除去率の観点から、弱塩基性アニオン交換樹脂が好ましい。
【００３１】
なお、アニオン交換樹脂の形態は特に限定されず、粉状、球状、繊維状及び膜状等を適宜選択して使用することができる。
【００３２】
アニオン交換樹脂の体積使用量は、没食子酸の除去効率及び非重合体カテキン類の収率の観点から、アニオン交換樹脂の交換容量が、茶抽出物中の没食子酸量に対し０．５〜１０モル倍、更に０．８〜６モル倍、特に１〜５モル倍、殊更１．１〜４モル倍が好ましい。
また、アニオン交換樹脂の体積使用量は、茶抽出物の体積に対して０．０１〜１倍量、更に０．０１２５〜０．１倍量、特に０．０２〜０．０５倍量であることが好ましい。
【００３３】
本発明においては、アニオン交換樹脂との接触に加え、さらにＨ型（酸型）カチオン交換樹脂と茶抽出物を接触させることができる。かかる接触処理は、脱離したＯＨイオンによるｐＨ上昇を抑制することができるため、アニオン交換樹脂としてＯＨ型を用いた場合に、特に有効である。
Ｈ型カチオン交換樹脂としては、強酸性カチオン交換樹脂及び弱酸性カチオン交換樹脂を用いることができるが、強酸性カチオン交換樹脂が好ましい。
【００３４】
Ｈ型カチオン交換樹脂の使用量は適宜選択可能であるが、アニオン交換樹脂のイオン交換容量に対して当量以下、更に６０％以下、特に４０％以下であることが好ましい。なお、Ｈ型カチオン交換樹脂の使用量の下限は、ｐＨ調整の観点から、２０％以上であることが好ましい。
【００３５】
茶抽出物と、アニオン交換樹脂との接触は、茶抽出物にアニオン交換樹脂を添加し撹拌して吸着させた後、ろ過操作によりアニオン交換樹脂を回収するバッチ方式、あるいはアニオン交換樹脂を充填したカラムに、茶抽出物を通液して連続的に吸着処理を行なうカラム方式などを採用することができる。
【００３６】
バッチ方式を採用する場合、アニオン交換樹脂と、茶抽出物との接触時間は適宜決定することが可能であるが、０．５〜１０時間、特に１〜５時間が好ましい。
なお、Ｈ型カチオン交換樹脂と併用する場合、アニオン交換樹脂と、カチオン交換樹脂を混合して接触させても、アニオン交換樹脂と、カチオン交換樹脂を順次接触させてもよい。
【００３７】
一方、カラム方式を採用する場合、茶抽出物の通液条件は、空塔速度（ＳＶ；アニオン交換樹脂体積量基準）１〜６０／ｈｒ、更に３〜３０／ｈｒ、特に５〜１５/Ｈｒであることが好ましい。
なお、Ｈ型カチオン交換樹脂と併用する場合、アニオン交換樹脂と、カチオン交換樹脂を混合して１つのカラムに充填して接触させても、アニオン交換樹脂と、カチオン交換樹脂を別々のカラムに充填し、これらを直列に接続して順次接触させてもよい。
【００３８】
Ｈ型カチオン交換樹脂と併用する場合、アニオン交換樹脂と、カチオン交換樹脂を接触させる順序は、バッチ方式を採用する場合にはアニオン交換樹脂と、カチオン交換樹脂を混合して接触させることが好ましく、またカラム方式を採用する場合には、アニオン交換樹脂と接触後、カチオン交換樹脂と接触させることが好ましい。
【００３９】
また、アニオン交換樹脂及びカチオン交換樹脂と接触させる際の温度は、０〜４０℃、更に１０〜３５℃、特に２０〜３０℃であることが好ましい。
【００４０】
接触処理後、処理液をそのまま使用してもよいが、必要により溶媒の除去及び／又は加水してもよい。更に、溶媒の除去及び／又は加水により生成した沈殿物を固液分離により除去してもよい。これにより、精製茶抽出物の風味及び安定性をより一層向上させることができる。なお、固液分離の操作としては食品工業で通常使用されている方法を採用することができるが、例えば、ろ過、遠心分離処理等が挙げられ、これらは組み合わせて行うことができる。
【００４１】
このようにして、本発明の精製茶抽出物が得られるが、茶抽出物を基準として、好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上の収率で非重合体カテキン類を回収することができる。
【００４２】
本発明の精製茶抽出物は製品形態が液体でも固体でもよく、固体が望ましい場合は、噴霧乾燥や凍結乾燥等の公知の方法により粉体化することができる。
【００４３】
また、本発明の精製茶抽出物は、没食子酸由来の酸味が抑制され、茶本来の風味を味わうことができるため、幅広い用途展開が可能である。例えば、本発明の精製茶抽出物をそのまま、濃縮又は加水して飲食品の原料として使用することが可能である。
【実施例】
【００４４】
（１）非重合体カテキン類及び没食子酸の測定
各実施例及び比較例で得られた精製茶抽出物をフィルター（０．４５μｍ）で濾過し、高速液体クロマトグラフ（型式ＳＣＬ−１０ＡＶＰ、島津製作所製）を用い、オクタデシル基導入液体クロマトグラフ用パックドカラム（Ｌ−カラムＴＭ ＯＤＳ、４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ：財団法人 化学物質評価研究機構製）を装着し、カラム温度３５℃でグラジエント法により行った。カテキン類の標準品としては、三井農林製のものを使用し、検量線法で定量した。移動相Ａ液は酢酸を０．１ｍｏｌ／Ｌ含有する蒸留水溶液、Ｂ液は酢酸を０．１ｍｏｌ／Ｌ含有するアセトニトリル溶液とし、試料注入量は２０μＬ、ＵＶ検出器波長は２８０ｎｍの条件で行った。
【００４５】
（２）官能評価
各実施例及び比較例で得られた精製茶抽出物を、非重合体カテキン類濃度が１７５ｍｇ／１００ｍＬになるようにイオン交換水で希釈して風味評価を行った。風味評価はパネラー５名により行い、協議によりスコアを決定した。風味評価は酸味と雑味に関して下記の基準で行い、評点は数値が大きいほど、風味が良好であることを意味する。
【００４６】
（酸味の評価基準）
評点３：酸味なし
評点２：弱い酸味あり
評点１：強い酸味あり
【００４７】
（雑味の評価基準）
評点４：雑味がかなり少ない
評点３：雑味が少ない
評点２：雑味がある
評点１：雑味が多い
【００４８】
製造例１
茶抽出物１の製造
２５０ｒ／ｍｉｎで攪拌条件下の９２．４質量％エタノール水溶液８００ｇ中に酸性白土（ミズカエース＃６００、水澤化学社製）１００ｇを投入し、約１０分間攪拌した。次に、あらかじめタンナーゼ処理した緑茶抽出物の乾燥粉末（非重合体カテキン類濃度３０質量％、非重合体カテキン類中のガレート体率３２質量％、没食子酸濃度３．７質量％）２００ｇを投入し、室温のまま６時間の攪拌を続けた（ｐＨ５．０）。その後、生成している沈殿を２号ろ紙でろ過し、ろ液を８４０g得た。得られたろ液にイオン交換水を４０５ｇ添加し、操作温度２５℃で析出した濁り成分を分離し（６０００ｒｐｍ、１５分）、茶抽出物１を調製した。茶抽出物１の分析結果は、次のとおりである。
【００４９】
茶抽出物１中の非重合体カテキン類含有量＝３．９０質量％
茶抽出物１中の没食子酸含有量＝０．４４５質量％
茶抽出物１中のガレート体率＝３１．３質量％
茶抽出物１中の没食子酸／非重合体カテキン類の質量比＝０．１１４
【００５０】
製造例２
茶抽出物２の製造
あらかじめタンナーゼ処理した緑茶抽出物の乾燥粉末（非重合体カテキン類濃度３０質量％、非重合体カテキン類中のガレート体率３２質量％、没食子酸濃度３．７質量％）１３０ｇをイオン交換水８７０ｇに２５℃で１５分間攪拌溶解し、茶抽出物２を調製した。茶抽出物２の分析結果は、次のとおりである。
【００５１】
茶抽出物２中の非重合体カテキン類含有量は＝３．９０質量％
茶抽出物２中の没食子酸含有量は＝０．４８１質量％
茶抽出物２中のガレート体率＝３２．０質量％
茶抽出物２中の没食子酸／非重合体カテキン類の質量比＝０．１２３
【００５２】
参考例１
アニオン交換樹脂の洗浄
弱塩基性ＯＨ型アニオン交換樹脂（ダイヤイオンＷＡ１０、イオン交換容量１．２ｍｅｑ/ｍＬ、三菱化学社製）１００ｍＬを内径２．２ｃｍのカラムに充填した。その後、５０℃のイオン交換水をＳＶ＝１０（ｈ-1）、イオン交換樹脂充填体積に対する通液量ＢＶ＝４０（ｖ／ｖ）の条件で通液し、樹脂の洗浄を行なった。また、本実施例で使用する全てのアニオン交換樹脂について同様な操作で洗浄を行なった。
【００５３】
参考例２
カチオン交換樹脂の洗浄
強酸性Ｈ型カチオン交換樹脂（ダイヤイオンＳＫ１ＢＨ、イオン交換容量２．０ｍｅｑ／ｍＬ、三菱化学社製）１００ｍＬを内径２．２ｃｍのカラムに充填した。その後、８０℃のイオン交換水をＳＶ＝１０（ｈ-1）、ＢＶ＝１００（ｖ／ｖ）の条件で通液し、樹脂の洗浄を行った。
【００５４】
製造例３
ＯＨ型アニオン交換樹脂の製造
市販品である強塩基性Ｃｌ型アニオン交換樹脂（ダイヤイオンＳＡ１０Ａ、三菱化学社製）については、参考例１と同様の方法で洗浄を行なった後、ＯＨ型への置換を行なった。すなわち、イオン交換樹脂を１０６ｇ採取し、これと５．０質量％ＮａＯＨ水溶液１２００ｇとを７５分間混合攪拌した。次いで、濾別によりイオン交換樹脂を回収した後、５．０質量％ＮａＯＨ水溶液１２００ｇを用いて７５分間の混合攪拌を３回繰り返し行い、ＯＨ型アニオン交換樹脂を製造した。その後、ＯＨ型アニオン交換樹脂を水１２００ｇで３回水洗した。また、Ｃｌ型で販売されていた、アンバーライトＩＲＡ４００、ＩＲＡ４０２ＢＬ、ＩＲＡ４０４（オルガノ社製）、ダイヤイオンＰＡ３０８、ＰＡ４１２（三菱化学社製）についても同様の操作を行い、ＯＨ型アニオン交換樹脂を製造した。
【００５５】
製造例４
アスコルビン酸型アニオン交換樹脂の製造
弱塩基性ＯＨ型アニオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ６７、オルガノ社製）を１０６ｇ採取し、これと５．０質量％アスコルビン酸水溶液１２００ｇとを７５分間混合攪拌した。次いで、濾別により弱塩基性イオン交換樹脂を回収した後、５．０質量％アスコルビン酸水溶液１２００ｇを用いて７５分間の混合攪拌を３回繰り返し行い、アスコルビン酸型弱塩基性イオン交換樹脂を製造した。その後、アスコルビン酸型弱塩基性イオン交換樹脂を水１２００ｇで３回水洗した。
【００５６】
製造例５
Ｃｌ型（ｐＫａ０．０６）アニオン交換樹脂の製造
弱塩基性ＯＨ型アニオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ６７、オルガノ社製）を１０６ｇ採取し、これと５．０質量％ＨＣｌ水溶液１２００ｇとを７５分間混合攪拌した。次いで、濾別により弱塩基性イオン交換樹脂を回収した後、５．０質量％ＨＣｌ水溶液１２００ｇを用いて７５分間の混合攪拌を３回繰り返し行い、Ｃｌ型弱塩基性イオン交換樹脂を製造した。その後、Ｃｌ型弱塩基性イオン交換樹脂を水１２００ｇで３回水洗した。
【００５７】
製造例６
クエン酸型（ｐＫａ３．０７）アニオン交換樹脂の製造
弱塩基性ＯＨ型アニオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ６７、オルガノ社製）を１０６ｇ採取し、これと５．０質量％クエン酸水溶液１２００ｇとを７５分間混合攪拌した。次いで、濾別により弱塩基性イオン交換樹脂を回収した後、５．０質量％クエン酸水溶液１２００ｇを用いて７５分間の混合攪拌を３回繰り返し行い、クエン酸型弱塩基性イオン交換樹脂を製造した。その後、クエン酸型弱塩基性イオン交換樹脂を水１２００ｇで３回水洗した。
【００５８】
実施例１
参考例１で得られた、洗浄済みの弱塩基性ＯＨ型アニオン交換樹脂（ダイヤイオンＷＡ１０）８ｍＬ（イオン交換容量として９.６ｍｅｑ）と、参考例２で得られた洗浄済みのＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ダイヤイオンＳＫ１ＢＨ）１．６ｍＬ（アニオン交換樹脂のイオン交換容量に対して、３３％容量分）を、１００ｇの茶抽出物１に混合し、振とう機にて４時間振とうを行った。その後、２号ろ紙で樹脂を取り除き、得られた処理液から４０℃、２．７ｋＰａでエタノールを留去し、その後、水分量を調整して「精製緑茶抽出物１」を得た。本実施例の製造条件、並びに精製緑茶抽出物の分析値及び評価結果を表１に示す。なお、茶抽出物とアニオン交換樹脂との接触は２５℃で行った（以下の実施例、比較例においても同じ）。
【００５９】
実施例２〜６
参考例１と同様な方法で得られた、洗浄済みのＯＨ型アニオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６７（実施例２、オルガノ(株)社製）、デュオライトＡ３７５ＬＦ（実施例３、住友化学社製）、アンバーライトＩＲＡ４０２ＢＬ（実施例４、オルガノ社製）、ダイヤイオンＳＡ１０Ａ（実施例５、三菱化学社製）、アンバーライトＩＲＡ４００（実施例６、オルガノ社製）をそれぞれ使用したこと以外は、実施例１と同様に処理を行い、精製緑茶抽出物を得た。実施例２〜６の製造条件、並びに精製緑茶抽出物の分析値及び評価結果を表１に示す。
【００６０】
実施例７
製造例４で得られ、洗浄済みのアスコルビン酸型アニオン交換樹脂を使用したこと以外は、実施例１と同様に処理を行い、精製緑茶抽出物を得た。本実施例の製造条件、並びに精製緑茶抽出物の分析値及び評価結果を表１に示す。
【００６１】
比較例１〜６
製造例３で得られ、洗浄済みのＯＨ型アニオン交換樹脂としてダイヤイオンＰＡ３０８（比較例１、三菱化学社製）、ダイヤイオンＰＡ４１２（比較例２、三菱化学社製）、ダイヤイオンＷＡ２０（比較例３、三菱化学社製）、ダイヤイオンＷＡ２１（比較例４、三菱化学社製）、アンバーライトＩＲＡ４０４（比較例５、オルガノ社製）、ＬｅｗａｔｉｔＡ３６５（比較例６、ｌａｎｘｅｓｓ社製）をそれぞれ使用したこと以外は、実施例１同様に処理を行い、精製緑茶抽出物を得た。比較例１〜６の製造条件、並びに精製緑茶抽出物の分析値及び評価結果を表１に示す。
【００６２】
比較例７
製造例６で得られ、洗浄済みのクエン酸型アニオン交換樹脂を使用したこと以外は、実施例１と同様に処理を行い、精製緑茶抽出物を得た。本比較例の製造条件、並びに精製緑茶抽出物の分析値及び評価結果を表１に示す。
【００６３】
比較例８
製造例５で得られ、洗浄済みのＣｌ型アニオン交換樹脂を使用したこと以外は、実施例１と同様に処理を行い、精製緑茶抽出物を得た。本比較例の製造条件、並びに精製緑茶抽出物の分析値及び評価結果を表１に示す。
【００６４】
比較例９
市販のＣｌ型アニオン交換樹脂（ダイヤイオンＳＡ１０Ａ、三菱化学社製）を使用したこと以外は、実施例１と同様に処理を行い、精製緑茶抽出物を得た。本比較例の製造条件、並びに精製緑茶抽出物の分析値及び評価結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
表１は、溶媒として有機溶媒水溶液（エタノール濃度６０質量％）が含まれる茶抽出物を精製する具体例であるが、実施例の精製茶抽出物はいずれも比較例の精製茶抽出物に比べて没食子酸の除去率が高いにも拘わらず、非重合体カテキン類の収率が高いことから、没食子酸を効率よく除去できることがわかる。また、実施例の精製茶抽出物はいずれも比較例の精製茶抽出物に比べて風味が良好であった。特に、比較例７の精製茶抽出物はクエン酸由来の酸味が強く感じられた。また、比較例８及び９の精製茶抽出物は、茶抽出物に本来ない雑味が感じられ、Ｃｌイオンの影響によるものと推察された。
【００６７】
実施例８
茶抽出物２を使用したこと以外は、実施例２と同様に処理を行ない、精製茶抽出物を得た。本実施例の製造条件、並びに精製緑茶抽出物の分析値及び評価結果を表２に示す。
【００６８】
比較例１０
茶抽出物２を使用したこと以外は、比較例６と同様な操作を行った。本比較例の製造条件、並びに精製緑茶抽出物の分析値及び評価結果を表２に示す。
【００６９】
比較例１１
茶抽出物２を使用したこと以外は、比較例７と同様な操作を行った。本比較例の製造条件、並びに精製緑茶抽出物の分析値及び評価結果を表２に示す。
【００７０】
比較例１２
茶抽出物２を使用したこと以外は、比較例８と同様な操作を行った。本比較例の製造条件、並びに精製緑茶抽出物の分析値及び評価結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
【００７２】
表２は、溶媒として水が含まれる茶抽出物を精製する具体例であるが、実施例の精製茶抽出物はいずれも比較例の精製茶抽出物に比べて没食子酸を効率よく除去できることがわかる。また、実施例の精製茶抽出物はいずれも比較例の精製茶抽出物に比べて風味も良好であることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
母体構造がゲル型であり、イオン交換容量が１．１〜３ｍｅｑ／ｍＬであり、かつｐＫａ４以上の弱酸型又はＯＨ型のアニオン交換樹脂に、茶抽出物を接触させる工程を有する、精製茶抽出物の製造方法。
【請求項２】
アニオン交換樹脂がＯＨ型、炭酸型、及びアスコルビン酸型から選ばれる１種以上である、請求項１記載の精製茶抽出物の製造方法。
【請求項３】
アニオン交換樹脂が弱塩基性である、請求項１又は２記載の精製茶抽出物の製造方法。
【請求項４】
さらに、Ｈ型カチオン交換樹脂と接触させる工程を有する、請求項１〜３のいずれか１項記載の精製茶抽出物の製造方法。
【請求項５】
茶抽出物が有機溶媒を含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の精製茶抽出物の製造方法。
【請求項６】
茶抽出物がタンナーゼ処理されたものである、請求項１〜５のいずれか１項記載の精製茶抽出物の製造方法。
【請求項１】
母体構造がゲル型であり、イオン交換容量が１．１〜３ｍｅｑ／ｍＬであり、かつｐＫａ４以上の弱酸型又はＯＨ型のアニオン交換樹脂に、茶抽出物を接触させる工程を有する、精製茶抽出物の製造方法。
【請求項２】
アニオン交換樹脂がＯＨ型、炭酸型、及びアスコルビン酸型から選ばれる１種以上である、請求項１記載の精製茶抽出物の製造方法。
【請求項３】
アニオン交換樹脂が弱塩基性である、請求項１又は２記載の精製茶抽出物の製造方法。
【請求項４】
さらに、Ｈ型カチオン交換樹脂と接触させる工程を有する、請求項１〜３のいずれか１項記載の精製茶抽出物の製造方法。
【請求項５】
茶抽出物が有機溶媒を含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の精製茶抽出物の製造方法。
【請求項６】
茶抽出物がタンナーゼ処理されたものである、請求項１〜５のいずれか１項記載の精製茶抽出物の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１３９１３４（Ｐ２０１２−１３９１３４Ａ）
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２９２５６６（Ｐ２０１０−２９２５６６）
【出願日】平成２２年１２月２８日（２０１０．１２．２８）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２８日（２０１０．１２．２８）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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