糖の回収方法
【課題】糖の回収方法の提供。
【解決手段】本発明は、高純度のマンノースを回収するための、クロマトグラフィー分離プロセスに関する。本発明は、少なくとも部分的にＢａ2+型樹脂である樹脂及びＢａ2+型以外の樹脂を含むクロマトグラフィー分離樹脂の使用に基づく。
【解決手段】本発明は、高純度のマンノースを回収するための、クロマトグラフィー分離プロセスに関する。本発明は、少なくとも部分的にＢａ2+型樹脂である樹脂及びＢａ2+型以外の樹脂を含むクロマトグラフィー分離樹脂の使用に基づく。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の背景
本発明は、炭水化物、特に、糖を含む混合物から、炭水化物、特に、糖を分離するクロマトグラフィー分離プロセスに関する。本発明に従って処理される混合物は、典型的には、炭水化物／糖を含む、バイオマス−誘導溶液である。特に、本発明は、古スルフィットパルピング液等のバイオマス−誘導溶液から高純度のマンノースを回収するクロマトグラフィー分離プロセスを提供する。マンノースは、結晶形態又は溶液形態で回収され得る。本請求の範囲に記載されたマンノースの回収方法は、分離樹脂として、Ｂａ2+形態の樹脂及びＢａ2+形態以外の樹脂を組合せて使用することに基づき、その後、所望により、マンノースを結晶化させる。本発明の分離プロセスと関連して、キシロース及びアラビノース生成物も、出発バイオマス−誘導溶液の組成に依存して、副生物として得られ得る。
【背景技術】
【０００２】
マンノースは、例えば、様々な医薬用途において有用である。それは、様々な医薬品の出発物質又は原料として使用され得る。マンノースはまた、尿感染症及び静脈炎症状態の治療において有用でもあり得る。食品技術において、マンノースは、例えば、いわゆる、ポジテック用途（Ｐｏｓｉｔｅｃｈ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）（食品のＧＭＯ−試験）において有用である。
【０００３】
マンノースはまた、様々な医薬用途を有するマンニトールを製造するための原料としても有用である。
【０００４】
マンノースは、マンノースが他の炭水化物及びリグニン成分との混合物として存在する木材資源から回収され得る。木材及び他の植物ベースの材料において、マンノースは、典型的には、ヘミセルロースのようなポリマー状の形態で、最も頻繁には、グルコマンナン、ガラクトグルコマンナン及びガラクトマンナン中のグルコース及び／又はガラクトースとのヘテロポリマーとして存在する。針葉木材パルピング加工から得られた古液は、特に、マンノースが豊富である。マンノースはまた、ゾウゲヤシの実及び特定の海草からも回収される。
【０００５】
植物ベースの材料からの高純度のマンノースの回収は、現行技術においては問題があった。
【０００６】
ジョンズ，Ｊ．Ｋ．Ｎ及びウォール，Ｒ．Ａ．（Ｃａｎａｄｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ３８（１９６０年），２２９０ないし２２９４頁）は、イオン交換樹脂を使用した、合成糖混合物及び植物抽出物からの糖の分離方法を記載している。該方法は、中性塩形態のスルホン酸型イオン交換樹脂を使用した、Ｄ−マンノース及びＤ−マンニトールを含む単糖類混合物の分離に関する。Ｂａ2+形態の樹脂、ダウエックス ５０Ｗ Ｘ８が、分離樹脂として使用されている。
【０００７】
ラーソン，Ｌ．Ｉ及びサミュエルソン，Ｏ．（Ａｃｔａ Ｃｈｅｍｉｃａ Ｓｃａｎｄｉｎａｖｉｃａ １９（１９６５年），１３５７ないし１３６４頁）は、イオン交換樹脂を使用した、木材加水分解物に存在する単糖類の分離のための自動的な方法を開示している。Ｄ−マンノースを含む、１６種類の単糖類の分離が、溶離剤としてエタノールを使用した、スルフェート形態の強塩基アニオン交換樹脂上での分配クロマトグラフィーによって研究された。
【０００８】
更に、単糖類の単離のためのイオン交換樹脂の利用が、重亜硫酸塩飽和樹脂含有カラム上での糖の挙動を調査することを目的として研究された。例えば、重亜硫酸塩形態のアニオン交換体（アンバーライト ＩＲＡ−４００）がフルクトース、グルコース及びマンノースを分離するために使用された。この研究の実際上の結果として、スルフィット廃液中の還元糖を測定する改善された方法が提案された。
【０００９】
酸化アルミニウムとＤ−マンノースを含む単糖類の水溶液の間に起こる相互作用も研究された。適当なアルミナの選択によって、糖の分離が、分取並びに分析スケール上で、容易かつ短時間で達成され得ることを示唆した。
【００１０】
マンノース誘導体を通じての様々な供給源からのマンノース回収も既知である。フジタ，Ｔ及びサトウ，ＴによるＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ ３３（１９６０年） ３５３頁は、Ｎ−フェニル−Ｄ−マンノピラノシルアミンを通じてのＤ−マンノースの回収を開示している。Ｎ−フェニル−Ｄ−マンノピラノシルアミンが非常に安定かつ水に不溶性であるために、非常に不純な原料からのＤ−マンノースの単離においてでさえ、Ｎ−フェニル−Ｄ−マンノピラノシルアミンが推奨されることを記載している。
【００１１】
ヘーリック，Ｆ．Ｗ．、ケースビアー，Ｒ．Ｌ．、ハミルトン，Ｊ．Ｋ．及びウィルソン，Ｊ．Ｄ．（"Ｍａｎｎｏｓｅ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ"，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｎｏ．２８（１９７５年），９３ないし１０８頁）は、マンノースが他の炭水化物及びリグニン画分含有混合物の主成分である古スルフィット液のような木材源から、マンノース又はその誘導体を回収するための経済的方法の開発に関する研究を開示している。この研究の主な業績は、いくつかの原料から、マンノース重亜硫酸ナトリウム及びメチルマンノシドを回収するための方法の開発であった。２つのルート：（１）モノマー状木材糖混合物の重亜硫酸ナトリウム付加物の形成、マンノース重亜硫酸ナトリウムの結晶化及び分離、及びこの中間体からのマンノースの再生、又は、
（２）粗原料混合糖ポリマー又はモノマーのグリコシド化と同時の無水メタノリシス、メチルα−Ｄマンノシドの結晶化及び分離、及びこの中間体からのマンノースの再生、
を経て、粗原料混合物からマンノースを回収する方法が開発された。マンノースを回収するためのこれらの方法は、実際に行うことが非常に厄介であるという欠点がある。
【００１２】
シナー，Ｍ、シマツパング，Ｍ．Ｈ．及びディエトリッヒ，Ｈ．Ｈ．（"Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｗｏｏｄ Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅｓ ｂｙ Ｂｏｒａｔｅ Ｃｏｍｐｌｅｘ Ｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｃｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ"，Ｗｏｏｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９７５年，３０７ないし３２２頁）は、硼酸塩錯体イオン交換クロマトグラフィーによる、木材多糖類の酸性の酵素加水分解物からの糖の分離及び定量のための簡単な自動分析方法を記載している。この方法によって分離された糖は、マンノース、フルクトース、アラビノース、ガラクトース、キシロース、グルコース、及びキシロビオース、セロビオース及びスクロースのような２糖類を含む。
【００１３】
英国特許第１５４０５５６号明細書（ＩＣＩ アメリカス，１９７９年２月１４日公告）は、水溶液中に存在するグルコースからのマンノースの分離方法に関する。グルコース及びマンノースの出発混合物は、典型的には、水溶液中のグルコースのエピマー化によって得られる。グルコースからのマンノースの分離は、典型的には、Ｃａ2+、Ｓｒ2+又はＢａ2+形態のような、アルカリ土類金属塩の形態のカチオン交換樹脂を使用して行われる。カチオン交換樹脂は、好ましくは、強酸性カチオン交換樹脂、典型的にはスチレンジビニルベンゼンベースの樹脂である。
【００１４】
リグノスルホネートからの糖の分離は、ハシー，Ｒ．、ティカ，Ｐ．及びスジョースト
ーム，Ｅ．（"Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ Ｌｉｇｎｏｓｕｌｐｈｏｎａｔｅｓ ａｎｄ Ｓｕｇａｒｓ ｆｒｏｍ Ｓｐｅｎｔ Ｓｕｌｐｈｉｔｅ Ｌｉｑｕｏｒｓ ｂｙ Ｉｏｎ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，１９８２年，国際スルフィットパルピング会議，シェラトン センター ホテル，オンタリオ州 トロント，１０月２０日から２２日，１６５ないし１７０頁）によって記載されている。強酸性カチオン交換樹脂を用いたイオン排除クロマトグラフィーが、古スルフィット液中に存在するリグノスルホネートとマンノースを含む糖の分別に適用されてきた。試験において使用された樹脂は、強酸性ゲル型ポリスチレンカチオン交換樹脂（アンバーライト ＩＲ−１２０、Ｃａ2+型）であった。糖画分がマンニトール製造における原料源として使用され得たことが提案されている。
【００１５】
フィンランド国特許第７８７３４号明細書（スオメン ソケリ オイ、１９８７年４月５日公告）は、古スルフィットパルピング液から糖及びリグノスルホネートを分離するための多工程方法に関する。この方法は、古スルフィットパルピング液を、金属塩形態の分離樹脂、典型的には、Ｃａ2+形態の強酸性カチオン交換樹脂を含むクロマトグラフィーカラム中に導入すること、水でカラムを溶離すること、リグノスルホネートが豊富な画分及び糖が豊富な画分を回収すること、このようにして得られた糖が豊富な画分を、１価の金属塩形態の分離樹脂、典型的には、Ｎａ2+形態の分離樹脂を含むもう１つのクロマトグラフィーカラム中に導入することからなる。この方法により、リグノスルホネートを含まない糖画分が得られる。
【００１６】
国際特許公開第９６／２７０２９号パンフレット（キシロフィン オイ、１９９６年９月６日公告）は、実質上、核形成により化合物を結晶化することによる、溶液からの糖等の有機化合物の回収方法に関する。マンノースが、例えば、核形成結晶化法によって回収され得ることが提案されている。
【００１７】
フィンランド国特許第９７６２５号明細書（キシロフィン オイ、１９９６年５月５日公告）は、キシロースを結晶化するための方法を開示している。この方法において、キシロースは、キシロース純度が比較的低い溶液からの結晶化によって回収される。特に、この方法は、バイオマス−誘導溶液からのキシロース回収に関する。
【００１８】
国際特許公開第９９／１０５４２号パンフレット（カルター コーポレーション、１９９９年３月４日公告）は、分離樹脂として、１価の金属形態のカチオン交換体を使用したクロマトグラフィー分離プロセスによる、テンサイパルプからのＬ−アラビノースの回収方法を開示している。このようにして得られたＬ−アラビノース溶液は、カチオン及びアニオン交換体、及び吸着樹脂によって精製される。
【００１９】
国際特許公開第０１／２１２７１Ａ１号パンフレット（ソーカー オイ、２００１年３月２９日公告）は、好ましくは多価の金属の形態の、カチオン交換樹脂を使用した、植物材料からのペクチン、アラビノース及び塩の回収方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】英国特許第１５４０５５６号明細書。
【特許文献２】フィンランド国特許第７８７３４号明細書。
【特許文献３】国際特許公開第９６／２７０２９号パンフレット。
【特許文献４】フィンランド国特許第９７６２５号明細書。
【特許文献５】国際特許公開第９９／１０５４２号パンフレット。
【特許文献６】国際特許公開第０１／２１２７１Ａ１号パンフレット。
【非特許文献】
【００２１】
【非特許文献１】ジョンズ，Ｊ．Ｋ．Ｎ及びウォール，Ｒ．Ａ．によるＣａｎａｄｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ３８（１９６０年），２２９０ないし２２９４頁。
【非特許文献２】ラーソン，Ｌ．Ｉ及びサミュエルソン，Ｏ．によるＡｃｔａ Ｃｈｅｍｉｃａ Ｓｃａｎｄｉｎａｖｉｃａ １９（１９６５年），１３５７ないし１３６４頁。
【非特許文献３】フジタ，Ｔ及びサトウ，ＴによるＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ ３３（１９６０年） ３５３頁。
【非特許文献４】ヘーリック，Ｆ．Ｗ．、ケースビアー，Ｒ．Ｌ．、ハミルトン，Ｊ．Ｋ．及びウィルソン，Ｊ．Ｄ．による"Ｍａｎｎｏｓｅ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ"，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｎｏ．２８（１９７５年），９３ないし１０８頁。
【非特許文献５】シナー，Ｍ、シマツパング，Ｍ．Ｈ．及びディエトリッヒ，Ｈ．Ｈ．による"Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｗｏｏｄ Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅｓ ｂｙ Ｂｏｒａｔｅ Ｃｏｍｐｌｅｘ Ｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｃｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ"，Ｗｏｏｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９７５年，３０７ないし３２２頁。
【非特許文献６】ハシー，Ｒ．、ティカ，Ｐ．及びスジョーストーム，Ｅ．による"Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ Ｌｉｇｎｏｓｕｌｐｈｏｎａｔｅｓ ａｎｄ Ｓｕｇａｒｓ ｆｒｏｍ Ｓｐｅｎｔ Ｓｕｌｐｈｉｔｅ Ｌｉｑｕｏｒｓ ｂｙ Ｉｏｎ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，１９８２年，国際スルフィットパルピング会議，シェラトン センター ホテル，オンタリオ州 トロント，１０月２０日から２２日，１６５ないし１７０頁。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
マンノースの回収のために使用されるバイオマス−誘導原料は、典型的には、複雑な多成分混合物である。これらの複雑な混合物からの、十分な純度のマンノースの分離には問題があった。上記の既知の方法に関する問題の１つは、マンノースが他の非常に類似した糖との混合物として得られるか、又は十分な純度のマンノースが得られないことにある。他方で、マンナン及び他のマンノース誘導体からのマンノースの製造は、技術的に非常に厄介である。更に、マンノースの結晶化のために適当なマンノース出発マンノース溶液を製造し、結晶性マンノース生成物を得ることは問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
新規クロマトグラフィー分離プロセスを使用することによって、高純度のマンノースが、バイオマス−誘導炭水化物含有溶液から効果的に回収され得ることが今や発見された。本発明のクロマトグラフィー法を用いると、４５ないし８０％、又はそれ以上の純度を有するマンノース画分が得られ得る。本発明のクロマトグラフィー分離によって得られたマンノース画分は、その後、結晶化によって更に精製され得る。結晶化により、９９％までの、又はそれ以上の純度を有する結晶性マンノース生成物が得られる。本発明の方法に関連して、キシロース及びアラビノース等の様々な他の糖が、出発バイオマス−誘導原料の組成に依存して、副生物として回収され得る。
【００２４】
発明の簡単な説明
従って、本発明の対象は、マンノース生成物を含有する炭水化物混合物からの、高純度マンノース生成物の回収方法の提供にある。副生物として、キシロース及びアラビノース等の様々な他の糖が回収され得る。本発明の対象は、独立請求項に示したことを特徴とする方法によって達成される。本発明の好ましい態様は従属請求項に開示する。
【００２５】
本発明は、１種がＢａ2+ベースの樹脂である、少なくとも２種類の分離樹脂を使用して、マンノース含有炭水化物混合物をクロマトグラフィーにより精製する考えに基づく。
【００２６】
本発明の方法を用いると、高純度のマンノース生成物が得られ得る。
【００２７】
本発明に関する定義
明細書中及び、実施例及び請求の範囲を通じて、以下の定義が使用された：
ＳＡＣは、強酸性カチオン交換樹脂を指す。
ＤＳは、カール フィッシャー滴定により測定された乾燥物質含有率を指し、重量％で示される。
ＲＤＳは、屈折計による乾燥物質含有率を指し、重量％で示される。
【００２８】
図面の簡単な説明
以下の図面は、本発明の態様を説明するためのものであり、いかなる場合においても、請求の範囲に定義された本発明の範囲を制限することを意味しない。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施例１の、Ｎａ+型ＳＡＣ樹脂を用いたマンノース−アラビノース分離（分離Ａ）の濃度分布を図示したものである。
【図２】実施例１の、Ｂａ2+型ＳＡＣ樹脂を用いたマンノース分離（分離Ｃ．１）の濃度分布を図示したものである。
【図３】実施例１の、Ｂａ2+型ＳＡＣ樹脂を用いて繰返した、マンノース分離（分離Ｃ．２）の濃度分布を図示したものである。
【図４】実施例１の、Ｃａ2+型ＳＡＣ樹脂を用いたマンノース分離（分離Ｃ．３）の濃度分布を図示したものである。
【図５】実施例１の、Ｃａ2+型ＳＡＣ樹脂を用いたアラビノース分離（分離Ｅ．１）の濃度分布を図示したものである。
【図６】実施例１の、Ｃａ2+型ＳＡＣ樹脂を用いて繰返した、アラビノース分離（分離Ｅ．２）の濃度分布を図示したものである。
【図７】マンノース及びキシロースを回収するための、本発明の１つの態様を説明した方法略図である。方法は、前処理工程において、アラビノースの分離も含む。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明は、マンノース含有溶液からのマンノース回収方法に関する。本発明の方法は、前記混合物に、少なくとも部分的にＢａ2+型であるクロマトグラフィー分離樹脂ベッドを少なくとも１種類、及びＢａ2+型以外のクロマトグラフィー分離樹脂ベッドを少なくとも１種類使用したクロマトグラフィー分離プロセスを受けさせること、そして少なくとも１つのマンノース画分を回収することを特徴とする。
【００３１】
本発明のクロマトグラフィー分離プロセスは、典型的には、少なくとも２つのクロマトグラフィー分離工程からなり、これら工程のうちの少なくとも１つは、少なくとも部分的にＢａ2+型であるクロマトグラフィー分離樹脂ベッドを使用して行い、かつ、これら工程のうちの少なくとも１つは、Ｂａ2+型以外のクロマトグラフィー分離樹脂ベッドを使用して行う。
【００３２】
本発明の１つの態様は、典型的には、マンノース含有溶液を、少なくとも部分的にＢａ2+型であるクロマトグラフィー分離樹脂ベッドを含む第１のクロマトグラフィーカラム中に供給すること、前記カラムを、溶離剤を用いて溶離すること、第１のマンノース画分を回収すること、そしてその後、前記第１のマンノース画分を、Ｂａ2+型以外のクロマトグラフィー分離樹脂ベッドを含む第２のクロマトグラフィーカラム中に供給すること、前記
カラムを、溶離剤を用いて溶離すること、そして、第２のマンノース画分を回収することによって行われる。
【００３３】
本発明のもう１つの態様において、前記クロマトグラフィー分離プロセスは、少なくとも部分的にＢａ2+型であるクロマトグラフィー分離樹脂ベッドを使用した２つの分離工程、及びＢａ2+型以外のクロマトグラフィー分離樹脂ベッドを使用した１つの分離工程からなる。
【００３４】
本発明のこの態様は、典型的には、マンノース含有溶液を、少なくとも部分的にＢａ2+型であるクロマトグラフィー分離樹脂ベッドを含む第１のクロマトグラフィーカラム中に供給すること、前記カラムを、溶離剤を用いて溶離すること、第１のマンノース画分を回収すること、
前記第１のマンノース画分を、少なくとも部分的にＢａ2+型であるクロマトグラフィー分離樹脂ベッドを含む第２のクロマトグラフィーカラム中に供給すること、前記カラムを、溶離剤を用いて溶離すること、第２のマンノース画分を回収すること、
そしてその後、前記第２のマンノース画分を、Ｂａ2+型以外のクロマトグラフィー分離樹脂ベッドを含む第３のクロマトグラフィーカラム中に供給すること、前記カラムを、溶離剤を用いて溶離すること、そして、第３のマンノース画分を回収することによって行われる。
【００３５】
本発明の上記態様において、いくつかの他の分離が、Ｂａ2+分離の前に行われ得る。同様に、いくつかの他の分離は、Ｂａ2+分離の間に行われ得る。更に、２回のイオン交換操作の間にも、イオン又はイオン組成物の平衡比が、典型的には、例えば、イオン交換によって行われる。
【００３６】
本発明の１つの態様において、少なくとも部分的にＢａ2+型である前記樹脂（樹脂ベッド）は、実質的にＢａ2+型である。クロマトグラフィー分離プロセスの間に、クロマトグラフィーカラムの平衡化が起き、それによって、少なくとも部分的にＢａ2+型である前記樹脂ベッドは、Ｈ+、Ｎａ+及びＫ+等のアルカリ金属カチオン、及びＣａ2+及びＭｇ2+等のアルカリ土類金属カチオンのような他のイオンさえも含み得る。
【００３７】
少なくとも部分的にＢａ2+型である前記樹脂は、カチオン交換樹脂を指す。
【００３８】
Ｂａ2+型以外の前記樹脂（樹脂ベッド）は、Ｂａ2+以外のカチオンの形態の樹脂を指す。前記樹脂は、典型的には、カチオン交換樹脂であり、ここでカチオンは、水素形態（Ｈ+）、ＮＨ4+形態、又はＮａ+、Ｋ+、Ｍｇ2+及びＣａ2+等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択された金属の形態にある。特に好ましい金属は、Ｃａ2+である。
【００３９】
本発明に従った、マンノースを得るためのクロマトグラフィー分離は、典型的には、強酸性カチオン交換樹脂を用いて行われる。好ましい樹脂は、架橋スチレンジビニルベンゼンベースの樹脂である。樹脂の適当な架橋度は、１ないし２０重量％、好ましくは３ないし８重量％である。樹脂の平均粒子サイズは、通常、１０ないし２０００μｍ、好ましくは、１００ないし４００μｍである。ゼオライトベースの分子篩も使用され得る。
【００４０】
本発明に従った、クロマトグラフィー分離に使用される溶離剤は、水、溶媒、例えば、アルコールか、又はそれらの混合物である。好ましい溶離剤は水である。
【００４１】
溶離は、好ましくは１０ないし９５℃、より好ましくは３０ないし９５℃、最も好ましくは５５ないし８５℃の温度で行われる。
【００４２】
本発明のクロマトグラフィー分離プロセスは、マンノースが溶液形態のマンノース画分を提供する。クロマトグラフィー分離によって得られるマンノース生成物は、ＲＤＳに基づき、４５ないし８０％の典型的な純度のマンノースである。
【００４３】
クロマトグラフィー分離の収率を改善するために、クロマトグラフィー分離の再循環画分も使用され得る。
【００４４】
本発明のクロマトグラフィー分離プロセスは、更に、膜濾過、イオン交換、蒸発、濾過及び誘導化から選択される１種以上の精製工程を含み得る。これらの精製工程は、前記クロマトグラフィー分離工程／工程群の前、後又は間に行われ得る。
【００４５】
イオン交換は、典型的には、例えば、ＳＯ4イオンからマンノース含有溶液を精製するために行われる。
【００４６】
誘導化方法においては、マンノース誘導体が形成され、その後、マンノースが、このようにして得られた誘導体から再生される。有用なマンノース誘導体の１つの例として、Ｎ−フェニル−Ｄ−マンノピラノシルアミンがある。
【００４７】
クロマトグラフィー分離から得られたマンノース溶液は、結晶化によって更に精製され、結晶性マンノース生成物が得られ得る。結晶化は、典型的には、水、アルコール及び水とアルコールの混合物から選択された溶媒を使用して行われる。本発明の好ましい態様において、結晶化は、エタノールと水の混合物を用いて行われる。
【００４８】
結晶化は、クロマトグラフィー分離から得られたマンノース溶液又はマンノースシロップを適当な乾燥物質含有率まで（例えば、約８５％のＲＤＳまで）蒸発させることによって行われる。煮沸シロップには、マンノースの種結晶が播種され得る。種結晶を使用する場合は、種結晶を結晶化溶媒中に懸濁させる。結晶化溶媒は、水、溶媒、例えばアルコールか、又はそれらの混合物であり得る。典型的な結晶化溶媒はエタノールである。結晶塊を室温まで冷却した後、結晶化溶媒が添加される。結晶塊は、その後、一定の期間、好ましくは３ないし６日、典型的には室温において放置され得、その後、結晶が濾去される。その濾過ケークは、結晶化溶媒で洗浄される。高純度のマンノース結晶が得られる。
【００４９】
結晶化によって、ＲＤＳに基づき、９０％以上の、好ましくは９５％以上の、最も好ましくは９９％以上の純度を有する結晶性マンノースが得られる。
【００５０】
本発明の方法は、出発マンノース含有溶液の組成に依存して、キシロース、ラムノース及びアラビノース等の他の糖の分離も含み得る。他の糖の分離は、典型的には、マンノースの分離の前に行われる。
【００５１】
従って、本発明の方法は、前処理工程として、キシロースの分離も含み得る。キシロースの回収は、様々な方法によって、例えば、沈殿結晶化によって行われ得る。
【００５２】
キシロースの沈殿結晶化は、好ましくは、マンノースのクロマトグラフィー分離の直前に行われる。
【００５３】
キシロースの沈殿結晶化において、マンノース及び多少のキシロースを含有する溶液は、結晶化工程を受けさせられる。キシロースの沈殿結晶化は、典型的には、前記溶液を所望の乾燥物質含有率まで蒸発させ、キシロースの種結晶を溶液に播種し、そしてその後、所望の冷却プログラムに従って、結晶塊を冷却することによって行われる。結晶塊を濾去し、キシロースケーク及びマンノース含有結晶化流出液を得る。キシロースは、結晶化ケ
ークから回収され、マンノース含有流出液は、本発明に従って高純度のマンノースを得るために、上記クロマトグラフィー精製を受けさせられる。
【００５４】
本発明の方法は、好ましくは前処理工程として、アラビノースの分離も含む。アラビノースの分離は、キシロースの沈殿結晶化の前に行われ得る。クロマトグラフィー分離が、典型的には、アラビノースの回収のために使用される。アラビノースのクロマトグラフィー分離は、好ましくは、水素、アンモニウム及びアルカリ金属カチオンから選択される、１価のカチオンの形態のクロマトグラフィー分離樹脂ベッドを使用して行われる。前記１価のカチオンは、典型的には、Ｈ+、Ｎａ+、Ｋ+及びＮＨ4+から選択される。アラビノース画分が回収される。クロマトグラフィー分離樹脂は、好ましくは、強酸性カチオン交換樹脂である。
【００５５】
アラビノース画分は、更なるクロマトグラフィー精製を受けさせられ得る。アラビノース画分のクロマトグラフィー精製は、典型的には、アルカリ土類金属の、好ましくはＣａ2+の形態のクロマトグラフィー分離樹脂ベッドを使用した、少なくとも１工程を含む。このようにして得られたアラビノース画分も結晶化させられ得る。
【００５６】
本発明の方法は、前処理工程として、ラムノースの分離も含み得る。ラムノースの分離は、典型的には、アラビノースの分離の前に行われる。
【００５７】
キシロースが豊富な原料については、本発明の方法は、前処理工程として、キシロースの分離も含み得る。キシロースの分離は、典型的には、アラビノースの分離の前に行われる。
【００５８】
本発明の方法は、例えば、リグノスルホネート、酸（有機酸及び無機酸）及び塩を除去するために、膜濾過、例えば、限外濾過及びナノ濾過、イオン交換、蒸発及び濾過等の更なる精製工程も含み得る。
【００５９】
マンノースを含有する出発溶液は、典型的には、糖等の炭水化物を含有する混合物である。前記溶液は、マンノースに加えて、例えば、キシロース、ガラクトース、グルコース、ラムノース、アラビノース及びフルクトースを含み得る。
前記混合物は、２糖類及びそれ以上の多糖類も含み得る。
【００６０】
炭水化物の混合物を含有する材料は、典型的には、バイオマス、一般的には、軟木又は硬木、わら、トウモロコシの苞葉、トウモロコシの穂軸、トウモロコシ繊維及びテンサイ等のマンノース含有植物材料から誘導される。出発物質は、原則として、例えば、前加水分解、全加水分解、水蒸気加水分解、酵素加水分解又は酸加水分解によって得られた加水分解物の形態で使用される。
【００６１】
本発明に従ってマンノースの回収において使用されるバイオマス加水分解物は、典型的には、パルピング加工から得られる古液である。古液は、本質的には、酸性、塩基性又は中性スルフィットパルピングによって得られ得る古フルフィットパルピング液である。バイオマス加水分解物、例えば、古液が、ポリマー形態のマンノースを含む場合、ポリマー状のマンノースは、クロマトグラフィー分離工程の前に、酸又は酵素によって加水分解され得る。
【００６２】
本発明において有用な典型的な古液は、好ましくは、酸性スルフィットパルピングから得られるマンノース含有古液である。古液は、スルフィットパルピングから直接得られ得る。それは、スルフィット蒸煮から得られる濃縮スルフィットパルピング液又は副放出液（ｓｉｄｅ−ｒｅｌｉｅｆ）でもあり得る。それは、クロマトグラフィーによってスルフ
ィットパルピング液から得られるマンノース含有画分でもあり得る。
【００６３】
本発明において、処理される液は、バイオマスの蒸解又は加水分解から得られるいかなる他の古液でもあり得、典型的には、リグノセルロース系材料の酸加水分解から得られる加水分解物である。このような加水分解物は、例えば、塩酸、硫酸又は二酸化硫黄等の無機酸で処理することによって、又は、蟻酸もしくは酢酸等の有機酸で処理することによって、リグノセルロース系材料から得られ得る。フェノールベースのパルピング及びエタノールベースのパルピング等の溶媒ベースのパルピングから得られる古液も使用され得る。
【００６４】
マンノース含有出発溶液は、例えば、ラムノースの分離後に回収される古スルフィットパルピング液であり得る。前記出発溶液は、キシロースの分離後に回収される古スルフィットパルピング液でもあり得る。
【００６５】
本発明に従って得られるマンノース生成物は、典型的には、Ｄ−マンノースを含む。
【実施例】
【００６６】
以下の実施例で本発明を説明する。実施例は、いかなる方法においても本請求の範囲を制限すると解釈されるべきではない。
以下の実施例において、以下の定義が使用される：
ＤＳは、特に記載がない限りは、カール フィッシャー滴定により測定された乾燥物質含有率を指し、重量％で示される。
クロマトグラフィー及び他の分離から得られる画分の様々な成分の含有率（ＤＳに基づき％で示す。）は、ＨＰＬＣ法を使用して測定された。
【００６７】
実施例１
実施例１の多工程方法を記載した方法略図を図７に示す。
本方法の第１工程において使用した出発液は、キシロース及びラムノース回収後のＣａ2+ベースのスルフィット古液から分離したマンノース含有副流液（ｓｉｄｅ ｓｔｒｅａｍ）であった。樺の木がスルフィットパルピングの原料として使用された。
ラムノースの分離後に回収されたマンノース含有副流液にクロマトグラフィー分離を受けさせ、マンノース画分及びアラビノース画分（クロマトグラフィー分離Ａ）を得た。マンノース画分に分離Ｂ（キシロース沈殿結晶化）を受けさせ、キシロースケーク及びマンノースを含む結晶化流出液を得た。キシロースの結晶化からのマンノース含有流出液に、３連続クロマトグラフィー分離（Ｃ．１）、（Ｃ．２）及び（Ｃ．３）を受けさせた。最後のクロマトグラフィー分離からのマンノース画分でマンノースを結晶化させた。
分離（Ａ）からのアラビノース画分に２連続クロマトグラフィー分離（Ｅ．１）及び（Ｅ．２）を受けさせ、精製されたアラビノースを回収した。
ラムノースの分離後に得られる出発マンノース含有液は以下の組成であった。
【表１】
【００６８】
（Ａ）Ｎａ+型ＳＡＣ樹脂を使用したアラビノースの分離
供給材料から塩を除去し、かつ溶離分布の末端からアラビノースを回収するために、Ｎａ+形態の強酸性カチオン交換樹脂を使用した。分離は、以下の分離条件を使用して行った。
【表２】
分離（Ａ）から回収されたマンノース及びアラビノース画分の組成を以下の表１に示す。表１．ＤＳに基づく、マンノース及びアラビノース画分の組成（％）
【表３】
ＤＳに基づくマンノース純度が１９％で、ＤＳに基づくキシロース純度が４３％のマンノースの収率は３８％であった。
分離（Ａ）の濃度分布を図１に示す。
【００６９】
（Ｂ）キシロースの沈殿結晶化
ＤＳに基づくキシロース含有率が約４３％の、分離（Ａ）から得られたマンノース画分に、沈殿結晶化を受けさせ、キシロースを分離した。
キシロースの沈殿結晶化は、約２００Ｌの結晶器を１台使用したパイロットスケールで行った。供給液を、８７．５％の最終ＤＳまで蒸発させた。このバッチにキシロースの種結晶を、煮沸槽中で播種した。塊を、４８時間以内に、６０℃から３１℃まで冷まし、その後、塊を２４時間、３１℃において維持した。希釈は行わなかった。塊を、混合機（ｍｉｎｇｌｅｒ）へ滴下し、その後、濾過を行った。
キシロース沈殿結晶化の結果を表２に示す。表は、ＤＳに基づく、結晶化供給材料、ケーク及び流出液中の様々な成分の含有率（％）を示す。
表２．
キシロース沈殿結晶化の分析結果
【表４】
結晶化流出液のマンノース純度は、ＤＳに基づき約２４％まで増加し、キシロース純度は、約３０％まで減少した。
【００７０】
（Ｃ）マンノース分離
（Ｃ．１．）Ｂａ2+型ＳＡＣ樹脂を用いたマンノースの分離
キシロース沈殿結晶化から得られた流出液画分に、Ｂａ2+型ＳＡＣ樹脂を用いたクロマトグラフィー分離を受けさせた。分離は、以下の分離条件を使用して行った。
【表５】
マンノースの収率が７０％で回収されたマンノース画分が得られ、ＤＳに基づく総純度４９％が得られた。マンノース及びキシロース画分の組成を表３に示す。
表３．ＤＳに基づく、Ｂａ2+型ＳＡＣ樹脂を用いた第１分離からのマンノース及びキシロース画分の組成（％）
【表６】
分離（Ｃ．１）の濃度分布を表に示す。
【００７１】
（Ｃ．２．）Ｂａ2+型ＳＡＣ樹脂を用いた分離
第２のＢａ2+型ＳＡＣ樹脂を用いて分離を行い、前工程（分離Ｃ．１）から得られたマンノース画分を精製した。上記分離（Ｃ．１）と同様の分離条件を使用した。
分離から得られたマンノース画分は、マンノースの収率が６８％で、ＤＳに基づく純度は６３％であった。ＤＳに基づく、マンノース及びキシロース画分の組成（％）を表４に
示す。
表４．Ｂａ2+型ＳＡＣ樹脂を用いた第２分離からのマンノース及びキシロース画分の組成（％）
【表７】
キシロース画分は、依然としてマンノースを４０％含む。
分離（Ｃ．２）の濃度分布を表に示す。
【００７２】
（Ｃ．３．）Ｃａ2+型ＳＡＣ樹脂を用いた分離
分離（Ｃ．２）から得られたマンノース画分に、Ｃａ2+型ＳＡＣ樹脂を用いた更なるクロマトグラフィー分離を受けさせた。分離は、以下の分離条件を使用して行った。
【表８】
ＤＳに基づく、マンノース画分の組成（％）を表５に示す。
表５．Ｃａ2+型ＳＡＣ樹脂を用いた分離から得られたマンノース画分の組成（％）
【表９】
ＤＳに基づき、８０％の純度のマンノース画分が、７０％のマンノース収率で得られた。分離（Ｃ．３）の濃度分布を表４に示す。
【００７３】
Ｄ．マンノースの結晶化
（Ｄ．１）水−エタノール溶媒を使用したマンノースの結晶化（バッチ１）
純粋なマンノースの屈折計による乾燥固体含有率に基づき、ＤＳが５１％、マンノース含有率が７８％のマンノースシロップ２９２４ｇを、８６．２％のＲＤＳまで蒸発させ、３０℃の温度において、２Ｌ反応容器へ移した。ＤＳに基づき０．０３％の種を、煮沸シロップに播種した（３０℃、ＲＤＳ８６．２％）。種を、エタノール１０ｍＬに懸濁させた。
塊を、３０℃の温度から２５℃の温度まで冷ました。エタノール８００ｇを塊にゆっくり添加した。
播種から５日後、圧力フィルターを用いて、結晶を濾過した。濾過によって、９３．０％の純度のケーク（不純物としてエタノール溶媒を含む）及び５２．５％の純度の母液（不純物としてエタノール溶媒を含む）を得た。これは、４１％のマンノース収率に相当する。結晶サイズは、１０ないし２０μｍの範囲であった。
濾過ケークを、エタノールで２回洗浄した。結晶を遠心分離し、４０℃で２４時間乾燥させた。結晶は、０．３％の結晶水含有率、及び９９．９％のマンノース含有率であった。
【００７４】
（Ｄ．２）水−エタノール溶媒を使用したマンノースの結晶化（バッチ２）
純粋なマンノースの屈折計による乾燥固体含有率に基づき、ＤＳが５０％、マンノース含有率が９３％のマンノースシロップ１２３０ｇを、８４．１％のＲＤＳまで蒸発させ、３０℃の温度において、２Ｌ反応容器へ移した。ＤＳに基づき０．０３％の種を、煮沸シロップに播種した（３０℃、ＲＤＳ８４．１％）。種を、エタノール１０ｍＬに懸濁させた。
塊を、３０℃の温度から２０℃の温度まで冷ました。エタノール３００ｇを塊にゆっくり添加した。
播種から３日後、結晶を遠心分離した。遠心分離によって、９６．０％の純度のケーク（不純物としてエタノール溶媒を含む）を得た。遠心分離の結果は、５０％のマンノース収率に相当する。結晶サイズは、３０ないし５０μｍの範囲であった。
遠心分離ケークを、エタノールで２回洗浄した。結晶を遠心分離し、４０℃で２４時間乾燥させた。結晶水含有率は０．２％であると分析され、かつ結晶マンノース含有率は、９９．７％であった。
【００７５】
（Ｄ．３）溶媒として水を使用したマンノースの結晶化
純粋なマンノースの屈折計による乾燥固体含有率に基づき、ＤＳが５０％、マンノース含有率が８０％のマンノースシロップ１５５２ｇを、８６．７％のＲＤＳまで蒸発させ、６０℃の温度において、１Ｌ反応容器へ移した。ＤＳに基づき０．０７％の種を、煮沸シロップに播種した（６０℃、ＲＤＳ８６．７％）。
塊を、６０℃の温度から２５℃の温度まで冷ました。播種から６日後、遠心分離ケークを、９９．５％の純度で得た。遠心分離の結果は、３０％のマンノース収率に相当する。結晶サイズは、３０ないし５０μｍの範囲であった。
【００７６】
（Ｅ）アラビノース画分の精製
分離（Ａ）から得られたアラビノース画分は、ＤＳに基づき１０％の純度を有した。この画分を、Ｃａ2+型ＳＡＣ樹脂を用いて更に精製した。
【００７７】
（Ｅ．１）Ｃａ2+型ＳＡＣ樹脂を用いたアラビノース画分の精製
分離を、以下の分離条件で行った。
【表１０】
ＤＳに基づく、供給材料、キシロース及びアラビノース画分の組成（％）を表６に示す。表６．Ｃａ2+型樹脂を用いた第１分離からの、供給材料、キシロース及びアラビノース画分の組成
【表１１】
分離（Ｅ．１）の濃度分布を図５に示す。
【００７８】
（Ｅ．２）Ｃａ2+型ＳＡＣ樹脂を用いたアラビノース画分の繰返し精製
分離（Ｅ．１）から得られたアラビノース画分に、Ｃａ2+型樹脂を用いて、もう１回の精製を受けさせた。分離は、以下の条件で行った。
【表１２】
ＤＳに基づく、供給材料、キシロース及びアラビノース画分の組成（％）を表７に示す。表７．Ｃａ2+型樹脂を用いた第２分離からの、供給材料及びキシロース及びアラビノース画分の組成
【表１３】
アラビノースは、収率８５％で回収された。
分離（Ｅ．２）の濃度分布を図６に示す。
技術が進歩するにつれ、本発明の概念が様々な方法で実行され得ることは、当業者にとって明らかである。本発明及びその態様は上記された実施例に制限されず、本請求の範囲の範囲内で変更され得る。
【技術分野】
【０００１】
本発明の背景
本発明は、炭水化物、特に、糖を含む混合物から、炭水化物、特に、糖を分離するクロマトグラフィー分離プロセスに関する。本発明に従って処理される混合物は、典型的には、炭水化物／糖を含む、バイオマス−誘導溶液である。特に、本発明は、古スルフィットパルピング液等のバイオマス−誘導溶液から高純度のマンノースを回収するクロマトグラフィー分離プロセスを提供する。マンノースは、結晶形態又は溶液形態で回収され得る。本請求の範囲に記載されたマンノースの回収方法は、分離樹脂として、Ｂａ2+形態の樹脂及びＢａ2+形態以外の樹脂を組合せて使用することに基づき、その後、所望により、マンノースを結晶化させる。本発明の分離プロセスと関連して、キシロース及びアラビノース生成物も、出発バイオマス−誘導溶液の組成に依存して、副生物として得られ得る。
【背景技術】
【０００２】
マンノースは、例えば、様々な医薬用途において有用である。それは、様々な医薬品の出発物質又は原料として使用され得る。マンノースはまた、尿感染症及び静脈炎症状態の治療において有用でもあり得る。食品技術において、マンノースは、例えば、いわゆる、ポジテック用途（Ｐｏｓｉｔｅｃｈ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）（食品のＧＭＯ−試験）において有用である。
【０００３】
マンノースはまた、様々な医薬用途を有するマンニトールを製造するための原料としても有用である。
【０００４】
マンノースは、マンノースが他の炭水化物及びリグニン成分との混合物として存在する木材資源から回収され得る。木材及び他の植物ベースの材料において、マンノースは、典型的には、ヘミセルロースのようなポリマー状の形態で、最も頻繁には、グルコマンナン、ガラクトグルコマンナン及びガラクトマンナン中のグルコース及び／又はガラクトースとのヘテロポリマーとして存在する。針葉木材パルピング加工から得られた古液は、特に、マンノースが豊富である。マンノースはまた、ゾウゲヤシの実及び特定の海草からも回収される。
【０００５】
植物ベースの材料からの高純度のマンノースの回収は、現行技術においては問題があった。
【０００６】
ジョンズ，Ｊ．Ｋ．Ｎ及びウォール，Ｒ．Ａ．（Ｃａｎａｄｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ３８（１９６０年），２２９０ないし２２９４頁）は、イオン交換樹脂を使用した、合成糖混合物及び植物抽出物からの糖の分離方法を記載している。該方法は、中性塩形態のスルホン酸型イオン交換樹脂を使用した、Ｄ−マンノース及びＤ−マンニトールを含む単糖類混合物の分離に関する。Ｂａ2+形態の樹脂、ダウエックス ５０Ｗ Ｘ８が、分離樹脂として使用されている。
【０００７】
ラーソン，Ｌ．Ｉ及びサミュエルソン，Ｏ．（Ａｃｔａ Ｃｈｅｍｉｃａ Ｓｃａｎｄｉｎａｖｉｃａ １９（１９６５年），１３５７ないし１３６４頁）は、イオン交換樹脂を使用した、木材加水分解物に存在する単糖類の分離のための自動的な方法を開示している。Ｄ−マンノースを含む、１６種類の単糖類の分離が、溶離剤としてエタノールを使用した、スルフェート形態の強塩基アニオン交換樹脂上での分配クロマトグラフィーによって研究された。
【０００８】
更に、単糖類の単離のためのイオン交換樹脂の利用が、重亜硫酸塩飽和樹脂含有カラム上での糖の挙動を調査することを目的として研究された。例えば、重亜硫酸塩形態のアニオン交換体（アンバーライト ＩＲＡ−４００）がフルクトース、グルコース及びマンノースを分離するために使用された。この研究の実際上の結果として、スルフィット廃液中の還元糖を測定する改善された方法が提案された。
【０００９】
酸化アルミニウムとＤ−マンノースを含む単糖類の水溶液の間に起こる相互作用も研究された。適当なアルミナの選択によって、糖の分離が、分取並びに分析スケール上で、容易かつ短時間で達成され得ることを示唆した。
【００１０】
マンノース誘導体を通じての様々な供給源からのマンノース回収も既知である。フジタ，Ｔ及びサトウ，ＴによるＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ ３３（１９６０年） ３５３頁は、Ｎ−フェニル−Ｄ−マンノピラノシルアミンを通じてのＤ−マンノースの回収を開示している。Ｎ−フェニル−Ｄ−マンノピラノシルアミンが非常に安定かつ水に不溶性であるために、非常に不純な原料からのＤ−マンノースの単離においてでさえ、Ｎ−フェニル−Ｄ−マンノピラノシルアミンが推奨されることを記載している。
【００１１】
ヘーリック，Ｆ．Ｗ．、ケースビアー，Ｒ．Ｌ．、ハミルトン，Ｊ．Ｋ．及びウィルソン，Ｊ．Ｄ．（"Ｍａｎｎｏｓｅ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ"，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｎｏ．２８（１９７５年），９３ないし１０８頁）は、マンノースが他の炭水化物及びリグニン画分含有混合物の主成分である古スルフィット液のような木材源から、マンノース又はその誘導体を回収するための経済的方法の開発に関する研究を開示している。この研究の主な業績は、いくつかの原料から、マンノース重亜硫酸ナトリウム及びメチルマンノシドを回収するための方法の開発であった。２つのルート：（１）モノマー状木材糖混合物の重亜硫酸ナトリウム付加物の形成、マンノース重亜硫酸ナトリウムの結晶化及び分離、及びこの中間体からのマンノースの再生、又は、
（２）粗原料混合糖ポリマー又はモノマーのグリコシド化と同時の無水メタノリシス、メチルα−Ｄマンノシドの結晶化及び分離、及びこの中間体からのマンノースの再生、
を経て、粗原料混合物からマンノースを回収する方法が開発された。マンノースを回収するためのこれらの方法は、実際に行うことが非常に厄介であるという欠点がある。
【００１２】
シナー，Ｍ、シマツパング，Ｍ．Ｈ．及びディエトリッヒ，Ｈ．Ｈ．（"Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｗｏｏｄ Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅｓ ｂｙ Ｂｏｒａｔｅ Ｃｏｍｐｌｅｘ Ｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｃｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ"，Ｗｏｏｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９７５年，３０７ないし３２２頁）は、硼酸塩錯体イオン交換クロマトグラフィーによる、木材多糖類の酸性の酵素加水分解物からの糖の分離及び定量のための簡単な自動分析方法を記載している。この方法によって分離された糖は、マンノース、フルクトース、アラビノース、ガラクトース、キシロース、グルコース、及びキシロビオース、セロビオース及びスクロースのような２糖類を含む。
【００１３】
英国特許第１５４０５５６号明細書（ＩＣＩ アメリカス，１９７９年２月１４日公告）は、水溶液中に存在するグルコースからのマンノースの分離方法に関する。グルコース及びマンノースの出発混合物は、典型的には、水溶液中のグルコースのエピマー化によって得られる。グルコースからのマンノースの分離は、典型的には、Ｃａ2+、Ｓｒ2+又はＢａ2+形態のような、アルカリ土類金属塩の形態のカチオン交換樹脂を使用して行われる。カチオン交換樹脂は、好ましくは、強酸性カチオン交換樹脂、典型的にはスチレンジビニルベンゼンベースの樹脂である。
【００１４】
リグノスルホネートからの糖の分離は、ハシー，Ｒ．、ティカ，Ｐ．及びスジョースト
ーム，Ｅ．（"Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ Ｌｉｇｎｏｓｕｌｐｈｏｎａｔｅｓ ａｎｄ Ｓｕｇａｒｓ ｆｒｏｍ Ｓｐｅｎｔ Ｓｕｌｐｈｉｔｅ Ｌｉｑｕｏｒｓ ｂｙ Ｉｏｎ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，１９８２年，国際スルフィットパルピング会議，シェラトン センター ホテル，オンタリオ州 トロント，１０月２０日から２２日，１６５ないし１７０頁）によって記載されている。強酸性カチオン交換樹脂を用いたイオン排除クロマトグラフィーが、古スルフィット液中に存在するリグノスルホネートとマンノースを含む糖の分別に適用されてきた。試験において使用された樹脂は、強酸性ゲル型ポリスチレンカチオン交換樹脂（アンバーライト ＩＲ−１２０、Ｃａ2+型）であった。糖画分がマンニトール製造における原料源として使用され得たことが提案されている。
【００１５】
フィンランド国特許第７８７３４号明細書（スオメン ソケリ オイ、１９８７年４月５日公告）は、古スルフィットパルピング液から糖及びリグノスルホネートを分離するための多工程方法に関する。この方法は、古スルフィットパルピング液を、金属塩形態の分離樹脂、典型的には、Ｃａ2+形態の強酸性カチオン交換樹脂を含むクロマトグラフィーカラム中に導入すること、水でカラムを溶離すること、リグノスルホネートが豊富な画分及び糖が豊富な画分を回収すること、このようにして得られた糖が豊富な画分を、１価の金属塩形態の分離樹脂、典型的には、Ｎａ2+形態の分離樹脂を含むもう１つのクロマトグラフィーカラム中に導入することからなる。この方法により、リグノスルホネートを含まない糖画分が得られる。
【００１６】
国際特許公開第９６／２７０２９号パンフレット（キシロフィン オイ、１９９６年９月６日公告）は、実質上、核形成により化合物を結晶化することによる、溶液からの糖等の有機化合物の回収方法に関する。マンノースが、例えば、核形成結晶化法によって回収され得ることが提案されている。
【００１７】
フィンランド国特許第９７６２５号明細書（キシロフィン オイ、１９９６年５月５日公告）は、キシロースを結晶化するための方法を開示している。この方法において、キシロースは、キシロース純度が比較的低い溶液からの結晶化によって回収される。特に、この方法は、バイオマス−誘導溶液からのキシロース回収に関する。
【００１８】
国際特許公開第９９／１０５４２号パンフレット（カルター コーポレーション、１９９９年３月４日公告）は、分離樹脂として、１価の金属形態のカチオン交換体を使用したクロマトグラフィー分離プロセスによる、テンサイパルプからのＬ−アラビノースの回収方法を開示している。このようにして得られたＬ−アラビノース溶液は、カチオン及びアニオン交換体、及び吸着樹脂によって精製される。
【００１９】
国際特許公開第０１／２１２７１Ａ１号パンフレット（ソーカー オイ、２００１年３月２９日公告）は、好ましくは多価の金属の形態の、カチオン交換樹脂を使用した、植物材料からのペクチン、アラビノース及び塩の回収方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】英国特許第１５４０５５６号明細書。
【特許文献２】フィンランド国特許第７８７３４号明細書。
【特許文献３】国際特許公開第９６／２７０２９号パンフレット。
【特許文献４】フィンランド国特許第９７６２５号明細書。
【特許文献５】国際特許公開第９９／１０５４２号パンフレット。
【特許文献６】国際特許公開第０１／２１２７１Ａ１号パンフレット。
【非特許文献】
【００２１】
【非特許文献１】ジョンズ，Ｊ．Ｋ．Ｎ及びウォール，Ｒ．Ａ．によるＣａｎａｄｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ３８（１９６０年），２２９０ないし２２９４頁。
【非特許文献２】ラーソン，Ｌ．Ｉ及びサミュエルソン，Ｏ．によるＡｃｔａ Ｃｈｅｍｉｃａ Ｓｃａｎｄｉｎａｖｉｃａ １９（１９６５年），１３５７ないし１３６４頁。
【非特許文献３】フジタ，Ｔ及びサトウ，ＴによるＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ ３３（１９６０年） ３５３頁。
【非特許文献４】ヘーリック，Ｆ．Ｗ．、ケースビアー，Ｒ．Ｌ．、ハミルトン，Ｊ．Ｋ．及びウィルソン，Ｊ．Ｄ．による"Ｍａｎｎｏｓｅ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ"，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｎｏ．２８（１９７５年），９３ないし１０８頁。
【非特許文献５】シナー，Ｍ、シマツパング，Ｍ．Ｈ．及びディエトリッヒ，Ｈ．Ｈ．による"Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｗｏｏｄ Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅｓ ｂｙ Ｂｏｒａｔｅ Ｃｏｍｐｌｅｘ Ｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｃｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ"，Ｗｏｏｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９７５年，３０７ないし３２２頁。
【非特許文献６】ハシー，Ｒ．、ティカ，Ｐ．及びスジョーストーム，Ｅ．による"Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ Ｌｉｇｎｏｓｕｌｐｈｏｎａｔｅｓ ａｎｄ Ｓｕｇａｒｓ ｆｒｏｍ Ｓｐｅｎｔ Ｓｕｌｐｈｉｔｅ Ｌｉｑｕｏｒｓ ｂｙ Ｉｏｎ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，１９８２年，国際スルフィットパルピング会議，シェラトン センター ホテル，オンタリオ州 トロント，１０月２０日から２２日，１６５ないし１７０頁。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
マンノースの回収のために使用されるバイオマス−誘導原料は、典型的には、複雑な多成分混合物である。これらの複雑な混合物からの、十分な純度のマンノースの分離には問題があった。上記の既知の方法に関する問題の１つは、マンノースが他の非常に類似した糖との混合物として得られるか、又は十分な純度のマンノースが得られないことにある。他方で、マンナン及び他のマンノース誘導体からのマンノースの製造は、技術的に非常に厄介である。更に、マンノースの結晶化のために適当なマンノース出発マンノース溶液を製造し、結晶性マンノース生成物を得ることは問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
新規クロマトグラフィー分離プロセスを使用することによって、高純度のマンノースが、バイオマス−誘導炭水化物含有溶液から効果的に回収され得ることが今や発見された。本発明のクロマトグラフィー法を用いると、４５ないし８０％、又はそれ以上の純度を有するマンノース画分が得られ得る。本発明のクロマトグラフィー分離によって得られたマンノース画分は、その後、結晶化によって更に精製され得る。結晶化により、９９％までの、又はそれ以上の純度を有する結晶性マンノース生成物が得られる。本発明の方法に関連して、キシロース及びアラビノース等の様々な他の糖が、出発バイオマス−誘導原料の組成に依存して、副生物として回収され得る。
【００２４】
発明の簡単な説明
従って、本発明の対象は、マンノース生成物を含有する炭水化物混合物からの、高純度マンノース生成物の回収方法の提供にある。副生物として、キシロース及びアラビノース等の様々な他の糖が回収され得る。本発明の対象は、独立請求項に示したことを特徴とする方法によって達成される。本発明の好ましい態様は従属請求項に開示する。
【００２５】
本発明は、１種がＢａ2+ベースの樹脂である、少なくとも２種類の分離樹脂を使用して、マンノース含有炭水化物混合物をクロマトグラフィーにより精製する考えに基づく。
【００２６】
本発明の方法を用いると、高純度のマンノース生成物が得られ得る。
【００２７】
本発明に関する定義
明細書中及び、実施例及び請求の範囲を通じて、以下の定義が使用された：
ＳＡＣは、強酸性カチオン交換樹脂を指す。
ＤＳは、カール フィッシャー滴定により測定された乾燥物質含有率を指し、重量％で示される。
ＲＤＳは、屈折計による乾燥物質含有率を指し、重量％で示される。
【００２８】
図面の簡単な説明
以下の図面は、本発明の態様を説明するためのものであり、いかなる場合においても、請求の範囲に定義された本発明の範囲を制限することを意味しない。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施例１の、Ｎａ+型ＳＡＣ樹脂を用いたマンノース−アラビノース分離（分離Ａ）の濃度分布を図示したものである。
【図２】実施例１の、Ｂａ2+型ＳＡＣ樹脂を用いたマンノース分離（分離Ｃ．１）の濃度分布を図示したものである。
【図３】実施例１の、Ｂａ2+型ＳＡＣ樹脂を用いて繰返した、マンノース分離（分離Ｃ．２）の濃度分布を図示したものである。
【図４】実施例１の、Ｃａ2+型ＳＡＣ樹脂を用いたマンノース分離（分離Ｃ．３）の濃度分布を図示したものである。
【図５】実施例１の、Ｃａ2+型ＳＡＣ樹脂を用いたアラビノース分離（分離Ｅ．１）の濃度分布を図示したものである。
【図６】実施例１の、Ｃａ2+型ＳＡＣ樹脂を用いて繰返した、アラビノース分離（分離Ｅ．２）の濃度分布を図示したものである。
【図７】マンノース及びキシロースを回収するための、本発明の１つの態様を説明した方法略図である。方法は、前処理工程において、アラビノースの分離も含む。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明は、マンノース含有溶液からのマンノース回収方法に関する。本発明の方法は、前記混合物に、少なくとも部分的にＢａ2+型であるクロマトグラフィー分離樹脂ベッドを少なくとも１種類、及びＢａ2+型以外のクロマトグラフィー分離樹脂ベッドを少なくとも１種類使用したクロマトグラフィー分離プロセスを受けさせること、そして少なくとも１つのマンノース画分を回収することを特徴とする。
【００３１】
本発明のクロマトグラフィー分離プロセスは、典型的には、少なくとも２つのクロマトグラフィー分離工程からなり、これら工程のうちの少なくとも１つは、少なくとも部分的にＢａ2+型であるクロマトグラフィー分離樹脂ベッドを使用して行い、かつ、これら工程のうちの少なくとも１つは、Ｂａ2+型以外のクロマトグラフィー分離樹脂ベッドを使用して行う。
【００３２】
本発明の１つの態様は、典型的には、マンノース含有溶液を、少なくとも部分的にＢａ2+型であるクロマトグラフィー分離樹脂ベッドを含む第１のクロマトグラフィーカラム中に供給すること、前記カラムを、溶離剤を用いて溶離すること、第１のマンノース画分を回収すること、そしてその後、前記第１のマンノース画分を、Ｂａ2+型以外のクロマトグラフィー分離樹脂ベッドを含む第２のクロマトグラフィーカラム中に供給すること、前記
カラムを、溶離剤を用いて溶離すること、そして、第２のマンノース画分を回収することによって行われる。
【００３３】
本発明のもう１つの態様において、前記クロマトグラフィー分離プロセスは、少なくとも部分的にＢａ2+型であるクロマトグラフィー分離樹脂ベッドを使用した２つの分離工程、及びＢａ2+型以外のクロマトグラフィー分離樹脂ベッドを使用した１つの分離工程からなる。
【００３４】
本発明のこの態様は、典型的には、マンノース含有溶液を、少なくとも部分的にＢａ2+型であるクロマトグラフィー分離樹脂ベッドを含む第１のクロマトグラフィーカラム中に供給すること、前記カラムを、溶離剤を用いて溶離すること、第１のマンノース画分を回収すること、
前記第１のマンノース画分を、少なくとも部分的にＢａ2+型であるクロマトグラフィー分離樹脂ベッドを含む第２のクロマトグラフィーカラム中に供給すること、前記カラムを、溶離剤を用いて溶離すること、第２のマンノース画分を回収すること、
そしてその後、前記第２のマンノース画分を、Ｂａ2+型以外のクロマトグラフィー分離樹脂ベッドを含む第３のクロマトグラフィーカラム中に供給すること、前記カラムを、溶離剤を用いて溶離すること、そして、第３のマンノース画分を回収することによって行われる。
【００３５】
本発明の上記態様において、いくつかの他の分離が、Ｂａ2+分離の前に行われ得る。同様に、いくつかの他の分離は、Ｂａ2+分離の間に行われ得る。更に、２回のイオン交換操作の間にも、イオン又はイオン組成物の平衡比が、典型的には、例えば、イオン交換によって行われる。
【００３６】
本発明の１つの態様において、少なくとも部分的にＢａ2+型である前記樹脂（樹脂ベッド）は、実質的にＢａ2+型である。クロマトグラフィー分離プロセスの間に、クロマトグラフィーカラムの平衡化が起き、それによって、少なくとも部分的にＢａ2+型である前記樹脂ベッドは、Ｈ+、Ｎａ+及びＫ+等のアルカリ金属カチオン、及びＣａ2+及びＭｇ2+等のアルカリ土類金属カチオンのような他のイオンさえも含み得る。
【００３７】
少なくとも部分的にＢａ2+型である前記樹脂は、カチオン交換樹脂を指す。
【００３８】
Ｂａ2+型以外の前記樹脂（樹脂ベッド）は、Ｂａ2+以外のカチオンの形態の樹脂を指す。前記樹脂は、典型的には、カチオン交換樹脂であり、ここでカチオンは、水素形態（Ｈ+）、ＮＨ4+形態、又はＮａ+、Ｋ+、Ｍｇ2+及びＣａ2+等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択された金属の形態にある。特に好ましい金属は、Ｃａ2+である。
【００３９】
本発明に従った、マンノースを得るためのクロマトグラフィー分離は、典型的には、強酸性カチオン交換樹脂を用いて行われる。好ましい樹脂は、架橋スチレンジビニルベンゼンベースの樹脂である。樹脂の適当な架橋度は、１ないし２０重量％、好ましくは３ないし８重量％である。樹脂の平均粒子サイズは、通常、１０ないし２０００μｍ、好ましくは、１００ないし４００μｍである。ゼオライトベースの分子篩も使用され得る。
【００４０】
本発明に従った、クロマトグラフィー分離に使用される溶離剤は、水、溶媒、例えば、アルコールか、又はそれらの混合物である。好ましい溶離剤は水である。
【００４１】
溶離は、好ましくは１０ないし９５℃、より好ましくは３０ないし９５℃、最も好ましくは５５ないし８５℃の温度で行われる。
【００４２】
本発明のクロマトグラフィー分離プロセスは、マンノースが溶液形態のマンノース画分を提供する。クロマトグラフィー分離によって得られるマンノース生成物は、ＲＤＳに基づき、４５ないし８０％の典型的な純度のマンノースである。
【００４３】
クロマトグラフィー分離の収率を改善するために、クロマトグラフィー分離の再循環画分も使用され得る。
【００４４】
本発明のクロマトグラフィー分離プロセスは、更に、膜濾過、イオン交換、蒸発、濾過及び誘導化から選択される１種以上の精製工程を含み得る。これらの精製工程は、前記クロマトグラフィー分離工程／工程群の前、後又は間に行われ得る。
【００４５】
イオン交換は、典型的には、例えば、ＳＯ4イオンからマンノース含有溶液を精製するために行われる。
【００４６】
誘導化方法においては、マンノース誘導体が形成され、その後、マンノースが、このようにして得られた誘導体から再生される。有用なマンノース誘導体の１つの例として、Ｎ−フェニル−Ｄ−マンノピラノシルアミンがある。
【００４７】
クロマトグラフィー分離から得られたマンノース溶液は、結晶化によって更に精製され、結晶性マンノース生成物が得られ得る。結晶化は、典型的には、水、アルコール及び水とアルコールの混合物から選択された溶媒を使用して行われる。本発明の好ましい態様において、結晶化は、エタノールと水の混合物を用いて行われる。
【００４８】
結晶化は、クロマトグラフィー分離から得られたマンノース溶液又はマンノースシロップを適当な乾燥物質含有率まで（例えば、約８５％のＲＤＳまで）蒸発させることによって行われる。煮沸シロップには、マンノースの種結晶が播種され得る。種結晶を使用する場合は、種結晶を結晶化溶媒中に懸濁させる。結晶化溶媒は、水、溶媒、例えばアルコールか、又はそれらの混合物であり得る。典型的な結晶化溶媒はエタノールである。結晶塊を室温まで冷却した後、結晶化溶媒が添加される。結晶塊は、その後、一定の期間、好ましくは３ないし６日、典型的には室温において放置され得、その後、結晶が濾去される。その濾過ケークは、結晶化溶媒で洗浄される。高純度のマンノース結晶が得られる。
【００４９】
結晶化によって、ＲＤＳに基づき、９０％以上の、好ましくは９５％以上の、最も好ましくは９９％以上の純度を有する結晶性マンノースが得られる。
【００５０】
本発明の方法は、出発マンノース含有溶液の組成に依存して、キシロース、ラムノース及びアラビノース等の他の糖の分離も含み得る。他の糖の分離は、典型的には、マンノースの分離の前に行われる。
【００５１】
従って、本発明の方法は、前処理工程として、キシロースの分離も含み得る。キシロースの回収は、様々な方法によって、例えば、沈殿結晶化によって行われ得る。
【００５２】
キシロースの沈殿結晶化は、好ましくは、マンノースのクロマトグラフィー分離の直前に行われる。
【００５３】
キシロースの沈殿結晶化において、マンノース及び多少のキシロースを含有する溶液は、結晶化工程を受けさせられる。キシロースの沈殿結晶化は、典型的には、前記溶液を所望の乾燥物質含有率まで蒸発させ、キシロースの種結晶を溶液に播種し、そしてその後、所望の冷却プログラムに従って、結晶塊を冷却することによって行われる。結晶塊を濾去し、キシロースケーク及びマンノース含有結晶化流出液を得る。キシロースは、結晶化ケ
ークから回収され、マンノース含有流出液は、本発明に従って高純度のマンノースを得るために、上記クロマトグラフィー精製を受けさせられる。
【００５４】
本発明の方法は、好ましくは前処理工程として、アラビノースの分離も含む。アラビノースの分離は、キシロースの沈殿結晶化の前に行われ得る。クロマトグラフィー分離が、典型的には、アラビノースの回収のために使用される。アラビノースのクロマトグラフィー分離は、好ましくは、水素、アンモニウム及びアルカリ金属カチオンから選択される、１価のカチオンの形態のクロマトグラフィー分離樹脂ベッドを使用して行われる。前記１価のカチオンは、典型的には、Ｈ+、Ｎａ+、Ｋ+及びＮＨ4+から選択される。アラビノース画分が回収される。クロマトグラフィー分離樹脂は、好ましくは、強酸性カチオン交換樹脂である。
【００５５】
アラビノース画分は、更なるクロマトグラフィー精製を受けさせられ得る。アラビノース画分のクロマトグラフィー精製は、典型的には、アルカリ土類金属の、好ましくはＣａ2+の形態のクロマトグラフィー分離樹脂ベッドを使用した、少なくとも１工程を含む。このようにして得られたアラビノース画分も結晶化させられ得る。
【００５６】
本発明の方法は、前処理工程として、ラムノースの分離も含み得る。ラムノースの分離は、典型的には、アラビノースの分離の前に行われる。
【００５７】
キシロースが豊富な原料については、本発明の方法は、前処理工程として、キシロースの分離も含み得る。キシロースの分離は、典型的には、アラビノースの分離の前に行われる。
【００５８】
本発明の方法は、例えば、リグノスルホネート、酸（有機酸及び無機酸）及び塩を除去するために、膜濾過、例えば、限外濾過及びナノ濾過、イオン交換、蒸発及び濾過等の更なる精製工程も含み得る。
【００５９】
マンノースを含有する出発溶液は、典型的には、糖等の炭水化物を含有する混合物である。前記溶液は、マンノースに加えて、例えば、キシロース、ガラクトース、グルコース、ラムノース、アラビノース及びフルクトースを含み得る。
前記混合物は、２糖類及びそれ以上の多糖類も含み得る。
【００６０】
炭水化物の混合物を含有する材料は、典型的には、バイオマス、一般的には、軟木又は硬木、わら、トウモロコシの苞葉、トウモロコシの穂軸、トウモロコシ繊維及びテンサイ等のマンノース含有植物材料から誘導される。出発物質は、原則として、例えば、前加水分解、全加水分解、水蒸気加水分解、酵素加水分解又は酸加水分解によって得られた加水分解物の形態で使用される。
【００６１】
本発明に従ってマンノースの回収において使用されるバイオマス加水分解物は、典型的には、パルピング加工から得られる古液である。古液は、本質的には、酸性、塩基性又は中性スルフィットパルピングによって得られ得る古フルフィットパルピング液である。バイオマス加水分解物、例えば、古液が、ポリマー形態のマンノースを含む場合、ポリマー状のマンノースは、クロマトグラフィー分離工程の前に、酸又は酵素によって加水分解され得る。
【００６２】
本発明において有用な典型的な古液は、好ましくは、酸性スルフィットパルピングから得られるマンノース含有古液である。古液は、スルフィットパルピングから直接得られ得る。それは、スルフィット蒸煮から得られる濃縮スルフィットパルピング液又は副放出液（ｓｉｄｅ−ｒｅｌｉｅｆ）でもあり得る。それは、クロマトグラフィーによってスルフ
ィットパルピング液から得られるマンノース含有画分でもあり得る。
【００６３】
本発明において、処理される液は、バイオマスの蒸解又は加水分解から得られるいかなる他の古液でもあり得、典型的には、リグノセルロース系材料の酸加水分解から得られる加水分解物である。このような加水分解物は、例えば、塩酸、硫酸又は二酸化硫黄等の無機酸で処理することによって、又は、蟻酸もしくは酢酸等の有機酸で処理することによって、リグノセルロース系材料から得られ得る。フェノールベースのパルピング及びエタノールベースのパルピング等の溶媒ベースのパルピングから得られる古液も使用され得る。
【００６４】
マンノース含有出発溶液は、例えば、ラムノースの分離後に回収される古スルフィットパルピング液であり得る。前記出発溶液は、キシロースの分離後に回収される古スルフィットパルピング液でもあり得る。
【００６５】
本発明に従って得られるマンノース生成物は、典型的には、Ｄ−マンノースを含む。
【実施例】
【００６６】
以下の実施例で本発明を説明する。実施例は、いかなる方法においても本請求の範囲を制限すると解釈されるべきではない。
以下の実施例において、以下の定義が使用される：
ＤＳは、特に記載がない限りは、カール フィッシャー滴定により測定された乾燥物質含有率を指し、重量％で示される。
クロマトグラフィー及び他の分離から得られる画分の様々な成分の含有率（ＤＳに基づき％で示す。）は、ＨＰＬＣ法を使用して測定された。
【００６７】
実施例１
実施例１の多工程方法を記載した方法略図を図７に示す。
本方法の第１工程において使用した出発液は、キシロース及びラムノース回収後のＣａ2+ベースのスルフィット古液から分離したマンノース含有副流液（ｓｉｄｅ ｓｔｒｅａｍ）であった。樺の木がスルフィットパルピングの原料として使用された。
ラムノースの分離後に回収されたマンノース含有副流液にクロマトグラフィー分離を受けさせ、マンノース画分及びアラビノース画分（クロマトグラフィー分離Ａ）を得た。マンノース画分に分離Ｂ（キシロース沈殿結晶化）を受けさせ、キシロースケーク及びマンノースを含む結晶化流出液を得た。キシロースの結晶化からのマンノース含有流出液に、３連続クロマトグラフィー分離（Ｃ．１）、（Ｃ．２）及び（Ｃ．３）を受けさせた。最後のクロマトグラフィー分離からのマンノース画分でマンノースを結晶化させた。
分離（Ａ）からのアラビノース画分に２連続クロマトグラフィー分離（Ｅ．１）及び（Ｅ．２）を受けさせ、精製されたアラビノースを回収した。
ラムノースの分離後に得られる出発マンノース含有液は以下の組成であった。
【表１】
【００６８】
（Ａ）Ｎａ+型ＳＡＣ樹脂を使用したアラビノースの分離
供給材料から塩を除去し、かつ溶離分布の末端からアラビノースを回収するために、Ｎａ+形態の強酸性カチオン交換樹脂を使用した。分離は、以下の分離条件を使用して行った。
【表２】
分離（Ａ）から回収されたマンノース及びアラビノース画分の組成を以下の表１に示す。表１．ＤＳに基づく、マンノース及びアラビノース画分の組成（％）
【表３】
ＤＳに基づくマンノース純度が１９％で、ＤＳに基づくキシロース純度が４３％のマンノースの収率は３８％であった。
分離（Ａ）の濃度分布を図１に示す。
【００６９】
（Ｂ）キシロースの沈殿結晶化
ＤＳに基づくキシロース含有率が約４３％の、分離（Ａ）から得られたマンノース画分に、沈殿結晶化を受けさせ、キシロースを分離した。
キシロースの沈殿結晶化は、約２００Ｌの結晶器を１台使用したパイロットスケールで行った。供給液を、８７．５％の最終ＤＳまで蒸発させた。このバッチにキシロースの種結晶を、煮沸槽中で播種した。塊を、４８時間以内に、６０℃から３１℃まで冷まし、その後、塊を２４時間、３１℃において維持した。希釈は行わなかった。塊を、混合機（ｍｉｎｇｌｅｒ）へ滴下し、その後、濾過を行った。
キシロース沈殿結晶化の結果を表２に示す。表は、ＤＳに基づく、結晶化供給材料、ケーク及び流出液中の様々な成分の含有率（％）を示す。
表２．
キシロース沈殿結晶化の分析結果
【表４】
結晶化流出液のマンノース純度は、ＤＳに基づき約２４％まで増加し、キシロース純度は、約３０％まで減少した。
【００７０】
（Ｃ）マンノース分離
（Ｃ．１．）Ｂａ2+型ＳＡＣ樹脂を用いたマンノースの分離
キシロース沈殿結晶化から得られた流出液画分に、Ｂａ2+型ＳＡＣ樹脂を用いたクロマトグラフィー分離を受けさせた。分離は、以下の分離条件を使用して行った。
【表５】
マンノースの収率が７０％で回収されたマンノース画分が得られ、ＤＳに基づく総純度４９％が得られた。マンノース及びキシロース画分の組成を表３に示す。
表３．ＤＳに基づく、Ｂａ2+型ＳＡＣ樹脂を用いた第１分離からのマンノース及びキシロース画分の組成（％）
【表６】
分離（Ｃ．１）の濃度分布を表に示す。
【００７１】
（Ｃ．２．）Ｂａ2+型ＳＡＣ樹脂を用いた分離
第２のＢａ2+型ＳＡＣ樹脂を用いて分離を行い、前工程（分離Ｃ．１）から得られたマンノース画分を精製した。上記分離（Ｃ．１）と同様の分離条件を使用した。
分離から得られたマンノース画分は、マンノースの収率が６８％で、ＤＳに基づく純度は６３％であった。ＤＳに基づく、マンノース及びキシロース画分の組成（％）を表４に
示す。
表４．Ｂａ2+型ＳＡＣ樹脂を用いた第２分離からのマンノース及びキシロース画分の組成（％）
【表７】
キシロース画分は、依然としてマンノースを４０％含む。
分離（Ｃ．２）の濃度分布を表に示す。
【００７２】
（Ｃ．３．）Ｃａ2+型ＳＡＣ樹脂を用いた分離
分離（Ｃ．２）から得られたマンノース画分に、Ｃａ2+型ＳＡＣ樹脂を用いた更なるクロマトグラフィー分離を受けさせた。分離は、以下の分離条件を使用して行った。
【表８】
ＤＳに基づく、マンノース画分の組成（％）を表５に示す。
表５．Ｃａ2+型ＳＡＣ樹脂を用いた分離から得られたマンノース画分の組成（％）
【表９】
ＤＳに基づき、８０％の純度のマンノース画分が、７０％のマンノース収率で得られた。分離（Ｃ．３）の濃度分布を表４に示す。
【００７３】
Ｄ．マンノースの結晶化
（Ｄ．１）水−エタノール溶媒を使用したマンノースの結晶化（バッチ１）
純粋なマンノースの屈折計による乾燥固体含有率に基づき、ＤＳが５１％、マンノース含有率が７８％のマンノースシロップ２９２４ｇを、８６．２％のＲＤＳまで蒸発させ、３０℃の温度において、２Ｌ反応容器へ移した。ＤＳに基づき０．０３％の種を、煮沸シロップに播種した（３０℃、ＲＤＳ８６．２％）。種を、エタノール１０ｍＬに懸濁させた。
塊を、３０℃の温度から２５℃の温度まで冷ました。エタノール８００ｇを塊にゆっくり添加した。
播種から５日後、圧力フィルターを用いて、結晶を濾過した。濾過によって、９３．０％の純度のケーク（不純物としてエタノール溶媒を含む）及び５２．５％の純度の母液（不純物としてエタノール溶媒を含む）を得た。これは、４１％のマンノース収率に相当する。結晶サイズは、１０ないし２０μｍの範囲であった。
濾過ケークを、エタノールで２回洗浄した。結晶を遠心分離し、４０℃で２４時間乾燥させた。結晶は、０．３％の結晶水含有率、及び９９．９％のマンノース含有率であった。
【００７４】
（Ｄ．２）水−エタノール溶媒を使用したマンノースの結晶化（バッチ２）
純粋なマンノースの屈折計による乾燥固体含有率に基づき、ＤＳが５０％、マンノース含有率が９３％のマンノースシロップ１２３０ｇを、８４．１％のＲＤＳまで蒸発させ、３０℃の温度において、２Ｌ反応容器へ移した。ＤＳに基づき０．０３％の種を、煮沸シロップに播種した（３０℃、ＲＤＳ８４．１％）。種を、エタノール１０ｍＬに懸濁させた。
塊を、３０℃の温度から２０℃の温度まで冷ました。エタノール３００ｇを塊にゆっくり添加した。
播種から３日後、結晶を遠心分離した。遠心分離によって、９６．０％の純度のケーク（不純物としてエタノール溶媒を含む）を得た。遠心分離の結果は、５０％のマンノース収率に相当する。結晶サイズは、３０ないし５０μｍの範囲であった。
遠心分離ケークを、エタノールで２回洗浄した。結晶を遠心分離し、４０℃で２４時間乾燥させた。結晶水含有率は０．２％であると分析され、かつ結晶マンノース含有率は、９９．７％であった。
【００７５】
（Ｄ．３）溶媒として水を使用したマンノースの結晶化
純粋なマンノースの屈折計による乾燥固体含有率に基づき、ＤＳが５０％、マンノース含有率が８０％のマンノースシロップ１５５２ｇを、８６．７％のＲＤＳまで蒸発させ、６０℃の温度において、１Ｌ反応容器へ移した。ＤＳに基づき０．０７％の種を、煮沸シロップに播種した（６０℃、ＲＤＳ８６．７％）。
塊を、６０℃の温度から２５℃の温度まで冷ました。播種から６日後、遠心分離ケークを、９９．５％の純度で得た。遠心分離の結果は、３０％のマンノース収率に相当する。結晶サイズは、３０ないし５０μｍの範囲であった。
【００７６】
（Ｅ）アラビノース画分の精製
分離（Ａ）から得られたアラビノース画分は、ＤＳに基づき１０％の純度を有した。この画分を、Ｃａ2+型ＳＡＣ樹脂を用いて更に精製した。
【００７７】
（Ｅ．１）Ｃａ2+型ＳＡＣ樹脂を用いたアラビノース画分の精製
分離を、以下の分離条件で行った。
【表１０】
ＤＳに基づく、供給材料、キシロース及びアラビノース画分の組成（％）を表６に示す。表６．Ｃａ2+型樹脂を用いた第１分離からの、供給材料、キシロース及びアラビノース画分の組成
【表１１】
分離（Ｅ．１）の濃度分布を図５に示す。
【００７８】
（Ｅ．２）Ｃａ2+型ＳＡＣ樹脂を用いたアラビノース画分の繰返し精製
分離（Ｅ．１）から得られたアラビノース画分に、Ｃａ2+型樹脂を用いて、もう１回の精製を受けさせた。分離は、以下の条件で行った。
【表１２】
ＤＳに基づく、供給材料、キシロース及びアラビノース画分の組成（％）を表７に示す。表７．Ｃａ2+型樹脂を用いた第２分離からの、供給材料及びキシロース及びアラビノース画分の組成
【表１３】
アラビノースは、収率８５％で回収された。
分離（Ｅ．２）の濃度分布を図６に示す。
技術が進歩するにつれ、本発明の概念が様々な方法で実行され得ることは、当業者にとって明らかである。本発明及びその態様は上記された実施例に制限されず、本請求の範囲の範囲内で変更され得る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンノース含有植物材料の加水分解物溶液であって、該加水分解物溶液はリグノセルロース系材料から派生する加水分解物である溶液からマンノースを回収する方法であって、前記溶液を、樹脂がＢａ2+型の陽イオン交換樹脂であるクロマトグラフィー分離樹脂ベッドの少なくとも１種類、及び樹脂がＣａ2+型の陽イオン交換樹脂であるクロマトグラフィー分離樹脂ベッドの少なくとも１種類、を用いてクロマトグラフィー分離プロセスを受けさせる工程、そして
少なくとも１つの、マンノース純度が８０％以上の純度を有するマンノース画分を回収する工程、
を含む、方法。
【請求項２】
前記クロマトグラフィー分離プロセスが、少なくとも２種類のクロマトグラフィー分離工程を含み、
これらの工程の少なくとも１つが、前記溶液を、樹脂がＢａ2+型の陽イオン交換樹脂であるクロマトグラフィー分離樹脂ベッドを用いて行われ、そしてこれらの工程の少なくとも１つが、樹脂がＣａ2+型の陽イオン交換樹脂であるクロマトグラフィー分離樹脂ベッドを用いて行われるものである、
請求項１記載の方法。
【請求項３】
マンノース含有植物材料の加水分解物溶液であって、該加水分解物溶液はリグノセルロース系材料から派生する加水分解物である溶液を、樹脂がＢａ2+型の陽イオン交換樹脂であるクロマトグラフィー分離樹脂ベッドを含む第１のクロマトグラフィーカラムへ供給する工程、
前記カラムを溶離液を用いて溶出をする工程、
第１のマンノース画分を回収する工程、そして次に
前記第１のマンノース画分を、樹脂がＣａ2+型の陽イオン交換樹脂であるクロマトグラフィー分離樹脂ベッドを含む第２のクロマトグラフィー分離カラムへ供給する工程、
前記カラムを溶離液を用いて溶出をする工程、そして
少なくとも１つの、マンノース純度が８０％以上の純度を有する第２のマンノース画分を回収する工程、
を含む、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記クロマトグラフィー分離プロセスが、樹脂がＢａ2+型の陽イオン交換樹脂であるクロマトグラフィー分離樹脂ベッドを用いた少なくとも２つのクロマトグラフィー分離工程を含み、そして
樹脂がＣａ2+型の陽イオン交換樹脂であるクロマトグラフィー分離樹脂ベッドを用いた１つの分離工程を含む、
請求項２記載の方法。
【請求項５】
マンノース含有植物材料の加水分解物溶液であって、該加水分解物溶液はリグノセルロース系材料から派生する加水分解物である溶液を、樹脂がＢａ2+型の陽イオン交換樹脂であるクロマトグラフィー分離樹脂ベッドを含む第１のクロマトグラフィーカラムへ供給する工程、
前記カラムを溶離液を用いて溶出をする工程、
第１のマンノース画分を回収する工程、
第１のマンノース画分を、樹脂がＢａ2+型の陽イオン交換樹脂であるクロマトグラフィー分離樹脂ベッドを含む第２のクロマトグラフィーカラムへ供給する工程、
前記カラムを溶離液を用いて溶出をする工程、
、第２のマンノース画分を回収する工程、そして次に
前記第２のマンノース画分を、樹脂がＣａ2+型の陽イオン交換樹脂であるクロマトグラフィー分離樹脂ベッドを含む第３のクロマトグラフィー分離カラムへ供給する工程、
前記カラムを溶離液を用いて溶出をする工程、そして
少なくとも１つの、マンノース純度が８０％以上の純度を有する第３のマンノース画分を回収する工程、
を含む、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記クロマトグラフィー分離プロセスが、強酸性カチオン交換樹脂を用いて行われる請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記クロマトグラフィー分離プロセスにより、マンノース、及びアラビノース、キシロース、ガラクトース、ラムノース及びフルクトースから選択される更なる糖を含むマンノース画分が得られる請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記方法が更に、前記クロマトグラフィー分離工程／工程群の前、後又は間に行われる、膜濾過、イオン交換、蒸発及び濾過から選択される１種以上の精製工程を含むことを含む請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記方法が更に、マンノースを結晶化させ、結晶性マンノース生成物を得ることを含む請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記結晶化が、水、アルコール、及び水とアルコールの混合物から選択される溶媒を用いて行われる請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記結晶化により、マンノース純度が９０％以上の純度を有する結晶性マンノースが得られる請求項９記載の方法。
【請求項１２】
前記結晶化により、マンノース純度が９５％以上の純度を有する結晶性マンノースが得られる請求項９記載の方法。
【請求項１３】
前記結晶化により、マンノース純度が９９％以上の純度を有する結晶性マンノースが得られる請求項９記載の方法。
【請求項１４】
前記結晶化により、マンノース純度が９０％ないし９９．９％の純度を有する結晶性マンノースが得られる請求項９記載の方法。
【請求項１５】
前記方法が更に、キシロース、アラビノース及びラムノースから選択される他の糖の分離も含む請求項１記載の方法。
【請求項１６】
前記方法が、前処理工程として、キシロースの分離を含む請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記キシロースの分離が、結晶化によって行われる請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記方法が更に、アラビノースの分離を含む請求項１５記載の方法。
【請求項１９】
前記アラビノースの分離が、キシロースの沈殿結晶化の前に行われる請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記アラビノースの分離が、クロマトグラフィー分離プロセスによって行われてアラビノース画分が回収される請求項１８又は１９記載の方法。
【請求項２１】
前記クロマトグラフィー分離が、１価のカチオン型のクロマトグラフィー分離樹脂ベッドを使用して行われ、前記１価のカチオンが、Ｈ+、ＮＨ4+、Ｎａ+及びＫ+から選択される、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
前記アラビノースの分離が、強酸性カチオン交換樹脂を用いて行われる請求項２０記載の方法。
【請求項２３】
前記方法が、更に、前処理工程として、ラムノースの分離を含む請求項２０記載の方法。
【請求項２４】
前記ラムノースの分離が、アラビノースの分離の前に行われる請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
前記マンノース含有植物材料の加水分解物溶液が、マンノース、及びキシロース、アラビノース、ラムノース、ガラクトース、グルコース及びフルクトースから選択される更なる糖を含む、請求項１記載の方法。
【請求項２６】
前記マンノース含有植物材料の加水分解物溶液が、マンノース、及びキシロース、アラビノース及びラムノースから選択される更なる糖を含む、請求項１記載の方法。
【請求項２７】
前記マンノース含有植物材料の加水分解物溶液が、軟木又は硬木から派生する加水分解物である請求項１記載の方法。
【請求項２８】
前記マンノース含有植物材料の加水分解物溶液が、古スルフィットパルピング液である請求項２５記載の方法。
【請求項２９】
前記マンノースがＤ−マンノースである請求項１記載の方法。
【請求項１】
マンノース含有植物材料の加水分解物溶液であって、該加水分解物溶液はリグノセルロース系材料から派生する加水分解物である溶液からマンノースを回収する方法であって、前記溶液を、樹脂がＢａ2+型の陽イオン交換樹脂であるクロマトグラフィー分離樹脂ベッドの少なくとも１種類、及び樹脂がＣａ2+型の陽イオン交換樹脂であるクロマトグラフィー分離樹脂ベッドの少なくとも１種類、を用いてクロマトグラフィー分離プロセスを受けさせる工程、そして
少なくとも１つの、マンノース純度が８０％以上の純度を有するマンノース画分を回収する工程、
を含む、方法。
【請求項２】
前記クロマトグラフィー分離プロセスが、少なくとも２種類のクロマトグラフィー分離工程を含み、
これらの工程の少なくとも１つが、前記溶液を、樹脂がＢａ2+型の陽イオン交換樹脂であるクロマトグラフィー分離樹脂ベッドを用いて行われ、そしてこれらの工程の少なくとも１つが、樹脂がＣａ2+型の陽イオン交換樹脂であるクロマトグラフィー分離樹脂ベッドを用いて行われるものである、
請求項１記載の方法。
【請求項３】
マンノース含有植物材料の加水分解物溶液であって、該加水分解物溶液はリグノセルロース系材料から派生する加水分解物である溶液を、樹脂がＢａ2+型の陽イオン交換樹脂であるクロマトグラフィー分離樹脂ベッドを含む第１のクロマトグラフィーカラムへ供給する工程、
前記カラムを溶離液を用いて溶出をする工程、
第１のマンノース画分を回収する工程、そして次に
前記第１のマンノース画分を、樹脂がＣａ2+型の陽イオン交換樹脂であるクロマトグラフィー分離樹脂ベッドを含む第２のクロマトグラフィー分離カラムへ供給する工程、
前記カラムを溶離液を用いて溶出をする工程、そして
少なくとも１つの、マンノース純度が８０％以上の純度を有する第２のマンノース画分を回収する工程、
を含む、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記クロマトグラフィー分離プロセスが、樹脂がＢａ2+型の陽イオン交換樹脂であるクロマトグラフィー分離樹脂ベッドを用いた少なくとも２つのクロマトグラフィー分離工程を含み、そして
樹脂がＣａ2+型の陽イオン交換樹脂であるクロマトグラフィー分離樹脂ベッドを用いた１つの分離工程を含む、
請求項２記載の方法。
【請求項５】
マンノース含有植物材料の加水分解物溶液であって、該加水分解物溶液はリグノセルロース系材料から派生する加水分解物である溶液を、樹脂がＢａ2+型の陽イオン交換樹脂であるクロマトグラフィー分離樹脂ベッドを含む第１のクロマトグラフィーカラムへ供給する工程、
前記カラムを溶離液を用いて溶出をする工程、
第１のマンノース画分を回収する工程、
第１のマンノース画分を、樹脂がＢａ2+型の陽イオン交換樹脂であるクロマトグラフィー分離樹脂ベッドを含む第２のクロマトグラフィーカラムへ供給する工程、
前記カラムを溶離液を用いて溶出をする工程、
、第２のマンノース画分を回収する工程、そして次に
前記第２のマンノース画分を、樹脂がＣａ2+型の陽イオン交換樹脂であるクロマトグラフィー分離樹脂ベッドを含む第３のクロマトグラフィー分離カラムへ供給する工程、
前記カラムを溶離液を用いて溶出をする工程、そして
少なくとも１つの、マンノース純度が８０％以上の純度を有する第３のマンノース画分を回収する工程、
を含む、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記クロマトグラフィー分離プロセスが、強酸性カチオン交換樹脂を用いて行われる請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記クロマトグラフィー分離プロセスにより、マンノース、及びアラビノース、キシロース、ガラクトース、ラムノース及びフルクトースから選択される更なる糖を含むマンノース画分が得られる請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記方法が更に、前記クロマトグラフィー分離工程／工程群の前、後又は間に行われる、膜濾過、イオン交換、蒸発及び濾過から選択される１種以上の精製工程を含むことを含む請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記方法が更に、マンノースを結晶化させ、結晶性マンノース生成物を得ることを含む請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記結晶化が、水、アルコール、及び水とアルコールの混合物から選択される溶媒を用いて行われる請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記結晶化により、マンノース純度が９０％以上の純度を有する結晶性マンノースが得られる請求項９記載の方法。
【請求項１２】
前記結晶化により、マンノース純度が９５％以上の純度を有する結晶性マンノースが得られる請求項９記載の方法。
【請求項１３】
前記結晶化により、マンノース純度が９９％以上の純度を有する結晶性マンノースが得られる請求項９記載の方法。
【請求項１４】
前記結晶化により、マンノース純度が９０％ないし９９．９％の純度を有する結晶性マンノースが得られる請求項９記載の方法。
【請求項１５】
前記方法が更に、キシロース、アラビノース及びラムノースから選択される他の糖の分離も含む請求項１記載の方法。
【請求項１６】
前記方法が、前処理工程として、キシロースの分離を含む請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記キシロースの分離が、結晶化によって行われる請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記方法が更に、アラビノースの分離を含む請求項１５記載の方法。
【請求項１９】
前記アラビノースの分離が、キシロースの沈殿結晶化の前に行われる請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記アラビノースの分離が、クロマトグラフィー分離プロセスによって行われてアラビノース画分が回収される請求項１８又は１９記載の方法。
【請求項２１】
前記クロマトグラフィー分離が、１価のカチオン型のクロマトグラフィー分離樹脂ベッドを使用して行われ、前記１価のカチオンが、Ｈ+、ＮＨ4+、Ｎａ+及びＫ+から選択される、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
前記アラビノースの分離が、強酸性カチオン交換樹脂を用いて行われる請求項２０記載の方法。
【請求項２３】
前記方法が、更に、前処理工程として、ラムノースの分離を含む請求項２０記載の方法。
【請求項２４】
前記ラムノースの分離が、アラビノースの分離の前に行われる請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
前記マンノース含有植物材料の加水分解物溶液が、マンノース、及びキシロース、アラビノース、ラムノース、ガラクトース、グルコース及びフルクトースから選択される更なる糖を含む、請求項１記載の方法。
【請求項２６】
前記マンノース含有植物材料の加水分解物溶液が、マンノース、及びキシロース、アラビノース及びラムノースから選択される更なる糖を含む、請求項１記載の方法。
【請求項２７】
前記マンノース含有植物材料の加水分解物溶液が、軟木又は硬木から派生する加水分解物である請求項１記載の方法。
【請求項２８】
前記マンノース含有植物材料の加水分解物溶液が、古スルフィットパルピング液である請求項２５記載の方法。
【請求項２９】
前記マンノースがＤ−マンノースである請求項１記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１３−５６９４６（Ｐ２０１３−５６９４６Ａ）
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２８２８１４（Ｐ２０１２−２８２８１４）
【出願日】平成２４年１２月２６日（２０１２．１２．２６）
【分割の表示】特願２００３−５５６５５５（Ｐ２００３−５５６５５５）の分割
【原出願日】平成１４年１２月３０日（２００２．１２．３０）
【出願人】（５０４２５２５３６）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１２月２６日（２０１２．１２．２６）
【分割の表示】特願２００３−５５６５５５（Ｐ２００３−５５６５５５）の分割
【原出願日】平成１４年１２月３０日（２００２．１２．３０）
【出願人】（５０４２５２５３６）
【Ｆターム（参考）】
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