純粋なキシリレンジアミン（ＸＤＡ）の製造方法
粗キシリレンジアミンを塔中で連続的に蒸留することにより純粋なキシリレンジアミン（ＸＤＡ）を製造する方法において、側方排出部を有する蒸留塔を使用し、かつＸＤＡを側方排出部で排出し、かつ蒸留塔の塔底生成物を付加的な蒸発濃縮工程でさらに蒸発濃縮し、かつこの蒸発濃縮工程の凝縮液を、側方排出部を有する蒸留塔へ返送することを特徴とする、純粋なキシリレンジアミンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塔中で粗キシリレンジアミンを連続的に蒸留することにより純粋なキシリレンジアミン（ＸＤＡ）を製造する方法に関する。
【０００２】
キシリレンジアミン（ビス（アミノメチル）ベンゼン）は、たとえばポリアミド、エポキシ硬化剤の合成のために、またはイソシアネートを製造するための中間体として有用な原料である。
【０００３】
「キシリレンジアミン」（ＸＤＡ）という名称は、３つの異性体、つまりオルト−キシリレンジアミン、メタ−キシリレンジアミン（ＭＤＸＡ）およびパラ−キシリレンジアミンを包含する。
【０００４】
粗キシリレンジアミンはたとえばキシレンのアンモ酸化および引き続き得られたフタロジニトリルの水素化により製造することができる。可能な製造法はたとえば以下に記載する出願に記載されている。
【０００５】
ＵＳ−Ａ−４，４８２，７４１（ＵＯＰ Ｉｎｃ．）は、アンモニア、特殊な触媒および溶剤としてのＸＤＡの存在下でのフタロジニトリル（ＰＤＮ）の水素化を記載している。
【０００６】
ＥＰ−Ａ２−１１９３２４７およびＥＰ−Ａ１−１２７９６６１（いずれも三菱ガス化学株式会社）は、イソフタロジニトリル（ＩＰＤＮ）を精製するための方法もしくは純粋なＸＤＡを製造する方法に関する。
【０００７】
ＥＰ−Ａ２−１１９３２４４（三菱ガス化学株式会社）は、先行する工程でキシレンをアンモ酸化することによって合成されるフタロジニトリルの水素化によりＸＤＡを製造する方法を記載しており、その際、アンモ酸化工程の蒸気状生成物を直接に液状の有機溶剤と接触させ（急冷（クエンチ）し）、かつ得られたクエンチ溶液またはクエンチ懸濁液を水素化に供給している。
【０００８】
得られた粗ＸＤＡの精製は、以下の特許出願にも記載されている：
ＪＰ２００２−０８８０３２（三菱ガス化学株式会社）は、凝縮器に不活性ガスを供給することによりＸＤＡを精製する方法を記載しており、その際、塔の塔頂圧力は、５３ミリバール以下に、かつ凝縮器の出口温度は１１０℃以下に維持される。ＸＤＡより沸点の低い成分は不活性ガスによりストリッピングされるので、該成分は、凝縮しないか、もしくは完全には凝縮せず、不活性ガスと共に塔頂を介して留去される。高い凝縮温度により、その効果は促進される。しかし真空装置の負荷は、不活性ガスにより拡大され、かつストリッピングされた成分は、不活性ガスから凝縮することが困難であるので、実質的にマッフル炉またはフレア中での燃焼が残る。請求項２の記載によれば、請求項１と同様に不活性ガスが添加され、かつ塔底温度は１８０℃に限定される。ここから大きな生成物損失が塔底を介して生じるか、または極めて低い真空が必要とされるが、しかしこれは不活性ガスの添加によって発生させることが困難であり、かつ高価である。
【０００９】
ＵＳ３，６４７，０５４（日本瓦斯化学工業株式会社）は、アルカリ性成分の添加およびその後の、水素化されなかったか、もしくは完全に水素化されなかったフタロジニトリルもしくはシアノベンジルアミンの残分をけん化するための加熱により粗キシリレンジアミンを精製し、引き続き蒸留によって純粋なキシリレンジアミンを得ることを記載している。フタロジニトリルおよびシアノベンジルアミンは、さもなければ、キシリレンジアミンからはほとんど蒸留によって分離することができない。ケン化反応のための条件は記載されている。純粋蒸留については単に実施例において、減圧で作業することが言及されているのみである。蒸留の際に比較的高い温度でキシリレンジアミンから生じ、かつ生成物を汚染する分解生成物ついては、ＵＳ３，６４７，０５４には記載されていない。
【００１０】
１９６８年１月２６日（Ｇａｌｐｅｒｉｎ等）のＳＵ−Ａ−３２２３２２は、随伴成分としてニトリルを含有している粗キシリレンジアミンの精製を記載しており、ここで随伴成分は２００℃でアルカリ液またはアンモニアの存在下に加水分解される。精留は詳細に記載されていない。高温での生成物の分解またはアンモニアの分離の問題については記載されていない。
【００１１】
ＪＰ−Ｂ−７００１４７７７（日本瓦斯化学工業株式会社）は、反応していないフタロニトリルに対して０．５〜５質量％のアルカリ性物質を粗キシリレンジアミンに添加することによって、キシリレンジアミンを精製することを記載している。粗キシリレンジアミンは、液状のアンモニアと有機溶剤とからなる均質な液相中でフタロニトリルを水素化することにより得られている。引き続き該混合物を蒸留する。
【００１２】
ＪＰ−Ａ−２００３０２６６３８（三菱ガス化学株式会社）は、ＸＤＡの精製のための、水および芳香族もしくは飽和炭化水素を用いた高価な抽出法を記載している。このために、フタロニトリルをキシレンからアンモ酸化によって製造し、反応ガスを溶剤で急冷し、アンモニアを添加し、かつ水素化する。アンモニアおよび溶剤を分離した後で、粗キシリレンジアミンが得られる。水および少なくとも１の芳香族もしくは飽和溶剤が添加される。相分離の後で、純粋なキシリレンジアミンが水相と共に得られ、ここから純粋なキシリレンジアミンが蒸留によって取得される。
【００１３】
純粋なＸＤＡを得るために、上記の刊行物では部分的に高価な方法が記載されており、これらの方法によってＸＤＡはたとえば抽出により精製されるか、またはＸＤＡの要求される高い純度を保証すべき助剤が添加される。助剤の添加により、水素化の後で不完全な反応によってなお不純物として粗キシリレンジアミン中に含有されている相応するニトリルがけん化される。
【００１４】
記載された方法は、装置的に、および大量の溶剤流もしくは付加的な成分の取り扱いによって高価である。
【００１５】
２００５年１月２４日の第１０２００５００３３１５．６号および２００５年２月２４日の第１０２００５００８９２９．１号の２つのドイツ特許出願（いずれもＢＡＳＦ ＡＧ）は、ラネー触媒の存在下でのＰＤＮ低圧水素化に関する。
【００１６】
ＷＯ−Ａ−０５／０２８４１７、ＷＯ−Ａ−０５／０２６１０２、ＷＯ−Ａ−０５／０２６１０３、ＷＯ−Ａ−０５／０２６１０４、ＷＯ−Ａ−０５／０２６１００、ＷＯ−Ａ−０５／０２６１０１、ＷＯ−Ａ−０５／０２６０９８、ＷＯ−Ａ−０５／０２６０９９および２００５年８月２日の第１０２００５０３６２２２．２号および２００５年９月２４日の第１０２００５０４５８０６．８号の２つのドイツ特許出願（いずれもＢＡＳＦ ＡＧ）は、それぞれＸＤＡを製造する方法に関する。これらの全ての方法において、粗キシリレンジアミンが得られ、これを引き続きさらに精製しなくてはならない。
【００１７】
たとえばＷＯ−Ａ−０５／０２８４１７は、第８頁で、低沸点および高沸点の副生成物の分離を、側方排出部または分離壁塔中で行うことができ、その際、純粋なキシリレンジアミンが、液状もしくは気体状の側方供給部を介して得られることを教示している。高温での粗ＸＤＡの蒸留塔塔底における反応に基づいて、この方法ではＸＤＡは、蒸留を極めて低い圧力で行って塔底温度を限定する場合にのみ良好な収率で得ることができるにすぎない。この方法は装置的に比較的高価である。純粋なＸＤＡを側方排出部で取得するためには、大工業的により容易に実現される真空で、塔底を介した生成物の損失を甘受しなくてはならない。収率を向上する際に、上昇する塔底温度は生成物の分解につながり、その際、分解生成物、たとえばメチルベンジルアミンは、側方排出部で取り出されるＸＤＡを汚染する。従って、純粋なＸＤＡは、比較的低い収率で得られるか、または汚染されたＸＤＡが高い収率で得られる。
【００１８】
本発明の根底には、粗キシリレンジアミン、特にメタ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）を蒸留により精製するための改善された経済的な方法であって、キシリレンジアミンが高い純度で、および同時に高い収率で得られる方法を見いだすという課題が存在していた。
【００１９】
粗キシリレンジアミンとはこの明細書において、特に相応するフタロジニトリル（ＰＤＮ）の水素化からの反応搬出物であって、場合によりアンモニアが完全に、もしくはほぼ、ならびに場合により水素化で使用された溶剤が完全に、もしくはほぼ分離されており、かつなお比較的沸点の高い不純物、ならびに溶剤も含む沸点の低い成分を含有する反応搬出物を意味している。
【００２０】
蒸留によるＸＤＡの精製の際には特に、生成物の分解によってアンモニアおよび／または低沸点成分、たとえばメチルベンジルアミンが遊離し、これが生成物を汚染するという問題が存在する。
【００２１】
意外にも、純粋なキシリレンジアミンは、キシリレンジアミンが、側方排出塔により、側方排出流として得られ、かつ蒸留が工業的に簡単に実現される真空で運転する場合に、粗キシリレンジアミンを蒸留することによって得られることを実験により示すことができた。
【００２２】
従って、塔中での粗キシリレンジアミンの連続的な蒸留により純粋なキシリレンジアミン（ＸＤＡ）を製造する方法が判明し、この方法は、側方排出部を有する蒸留塔を使用し、かつＸＤＡを側方排出部で排出し、かつ蒸留塔の塔底生成物を付加的な蒸発濃縮工程でさらに蒸発濃縮し、かつこの蒸発濃縮工程の凝縮液を、側方排出部を有する蒸留塔へ返送することを特徴とする。
【００２３】
本発明による方法では、付加的な方法工程、たとえば抽出工程は必ずしも必要ではない。
【００２４】
有利な実施態様では、助剤（たとえばＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＮａもしくはＫのフタルイミドまたはその他のアルカリ性成分（塩基）、それぞれ純粋な形または溶液として、ならびに還元性成分、たとえばＮａＢＨ4またはＬｉＡｌＨ4、ならびに塩基と還元性成分との組み合わせ、ならびにＨ3ＰＯ3）の添加は、完全に水素化されていないニトリルのけん化に使用されない場合には、その添加を断念することができる。ニトリル（たとえばフタロジニトリルもしくはシアノベンジルアミン）をけん化するための助剤の添加は、先行する水素化工程において不完全な反応の場合には有利でありうる。本発明で記載されるアミンの分解もしくは分解の十分な抑制もしくは粗ＸＤＡの良好な収率での取得は、粗生成物が十分にニトリル不含である場合には、上記の従来技術に記載した助剤の添加に依存する。
【００２５】
たとえばメタ−キシリレンジアミンの蒸留の際には、アンモニアおよびメタ−メチルベンジルアミンが遊離し、これは、メタ−キシリレンジアミンよりも低い沸点を有する。蒸留の際に、常に新たな低沸点成分が形成され、該成分は蒸留されたキシリレンジアミン中の不純物として現れる。蒸留における塔底温度を、たとえば１８５℃以下に、特に１８０℃以下に、たとえば１６０〜１８５℃の範囲の温度に、とりわけ１７０〜１８０℃の範囲の温度に限定することにより、生成物の分解を認容可能な程度に制限することができる。
【００２６】
このことは、十分に低い真空を適用することにより、および／または塔底の蒸発速度を限定するか、かつ／または塔底での滞留時間を最小化することにより達成される。全ての代替手段はまず依然として不満足である。というのも、高価な真空の発生および拡大された蒸留塔が装置的に高価であるか、または高い生成物損失および相応して低減された有価生成物収率につながるからである。塔底での滞留時間は有利には、構成上の措置によっても、特に（その上に存在する塔本体に対して）塔底範囲での塔直径の低減、たとえば２５〜６０％の低減によっても短縮することができる。この場合、直径は塔底状態およびその可能な変動範囲が、塔底搬出物を制御するため、および場合により使用される塔底循環ポンプを運転するための低減された塔底体積で十分に量定されるように選択する。この寸法決定は、相応する当業者により実施することができる。
【００２７】
従来の蒸留塔に対する側方排出塔の利点は、このことによって塔底で形成される低沸点成分の大部分が、塔頂を介して搬出され、従ってより高いＸＤＡの純度を達成することができることである。従って、「通常の」塔を用いる場合よりも高い塔底温度が可能となり、その際、生成物は形成された低沸点成分と一緒に塔頂で生じる。
【００２８】
側方排出部を有する蒸留塔は、真空で運転される。塔底における圧力（＝塔頂圧力プラス塔による圧力損失）は、有利には２００ミリバール以下、特に１００ミリバール以下、特に５０ミリバール以下であり、たとえば３０〜５０ミリバールの範囲である。
【００２９】
有利には運転中にわずかな圧力損失を有するのみの塔内部構造物を使用して、一方では真空を発生するためのコストを小さく維持し、かつ他方では塔底生成物にできる限り熱負荷をかけないようにする。塔底生成物の熱負荷に関して決定的であるのは、塔底温度であり、これは塔底濃度と塔底中の圧力から生じる。
【００３０】
本発明による方法で使用される粗ＸＤＡは、たとえば８５〜９９．７質量％の範囲、特に９０〜９９．５質量％の範囲の純度を有する。低沸点成分、たとえばベンジルアミンおよび相応するメチル−ベンジルアミン（つまり２−、３−もしくは４−メチル−ベンジルアミン）の割合は、有利には０．０１〜２質量％の範囲であり（そのつどアンモニアおよび溶剤を含まない原料に対する）、高沸点成分、たとえばアミド、アミジン、ビス−ＸＤＡおよび高級オリゴマーの割合は、たとえば０．３〜１３質量％の範囲、特に０．５〜９質量％の範囲である。
【００３１】
高沸点成分とは、同一の条件下で、そのつどのキシリレンジアミンよりも高い沸点を有する成分であると理解すべきである。
【００３２】
高沸点成分とは、たとえばアミド、アミジン、ビス−ＸＤＡ（ＸＤＡ−二量体）、およびその他のオリゴマー、たとえば以下の式のものである：
アミド、たとえば
【化１】
Ｒ＝−ＣＨ2ＮＨ2、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ2、−ＣＨ2ＮＨＣＨ2−アリール、−Ｃ（ＮＨ）ＮＣＨ2−アリール、−ＣＨＮＣＨ2−アリール、
アミジン、たとえば
【化２】
Ｒ、Ｒ′（相互に無関係に）＝−ＣＨ2ＮＨ2、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ2、−ＣＨ2ＮＨＣＨ2−アリール、−Ｃ（ＮＨ）ＮＣＨ2−アリール、−ＣＨＮＣＨ2−アリール、
ビス−ＸＤＡ、たとえばビス−ＭＸＤＡ
【化３】
その他のオリゴマー、たとえば
【化４】
Ｒ、Ｒ′（相互に無関係に）＝−ＣＨ2ＮＨ2、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ2、−ＣＨ2ＮＨＣＨ2−アリール、−Ｃ（ＮＨ）ＮＣＨ2−アリール、−ＣＨＮＣＨ2−アリール。
【００３３】
次いで塔底搬出物は別の蒸発工程に供給され、その際、有利には同一の、もしくは側方供給部を有する蒸留塔の塔頂よりも低い真空（あるいはまた短縮された滞留時間、場合により改善された真空および短縮された滞留時間）を適用し、かつそのなかで供給流をできる限り蒸発する。
【００３４】
特に、側方排出部を有する蒸留塔および後方に接続された蒸発工程のための真空を、同一の真空装置で発生させることも可能であり、この場合、後方に接続された蒸発工程は、蒸留塔の塔底で生じるよりも低い圧力を生じる。というのも、側方排出部を有する塔中で、圧力損失は塔内部構造物に基づいてより大きいからである。上記の点を顧慮して、生成物の分解は限定されている。後の工程で得られるＸＤＡを、改めて側方排出塔により処理するので、後方接続された蒸発工程における分解は、ＸＤＡの品質に関して決定的ではなく、従ってここでは物質損失を、分解と、生じる残留物量とにより相互に考慮することができる。
【００３５】
後方接続された蒸発工程の蒸気は有利には凝縮され、かつ次いで液状の形で側方排出部を有する蒸留塔にふたたび供給される。蒸気の圧縮および蒸留塔への蒸気状の供給流は、別の態様では同様に可能である。いずれの場合でも、蒸気状の側方排出部を有する塔では、供給は側方排出部の上方で行う。
【００３６】
液状の側方排出部を有する塔の場合、粗ＸＤＡの供給ならびに蒸発工程からの返送されたＸＤＡの供給は、そのつど側方排出部の下方で行う。
【００３７】
純粋なキシリレンジアミンのための側方排出部は有利には蒸気状の側方排出部として側方排出塔のストリッピング部に配置されている。
【００３８】
有利な実施態様では、側方排出部を有する蒸留塔として、有利には側方排出部を有する分離壁蒸留塔を使用することができる。
【００３９】
この場合、生成物であるキシリレンジアミンの不純物を塔底での分解によってなおさらに低減することができる。
【００４０】
この場合、有利には液状の側方排出部は、分離壁の範囲内で使用される。後方に接続された蒸発工程の凝縮された、もしくは圧縮された蒸気の供給は、有利には分離壁の範囲の供給側で（存在する供給側に対する側方供給部側で）行われる。
【００４１】
分離壁塔の場合、後方接続された蒸発工程の凝縮または圧縮された蒸気の添加は、同一の高さに、または側方排出部の下側に配置されていてもよく、しかしいずれの場合でも有利には分離壁の範囲内である。
【００４２】
有利には本発明による方法は、イソフタロジニトリル（ＩＰＤＮ）の水素化により得られ、再び特に先行する工程でアンモ酸化によりメタ−キシレンから合成された粗メタ−キシリレンジアミンから出発して、純粋なメタ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）の製造のために適用される。
【００４３】
本発明による方法により、有利には純度９９．９質量％以上、特に９９．９４質量％以上を有する純粋なＸＤＡが得られる。
【００４４】
本発明による方法により製造される純粋なＸＤＡは有利には、５００ｐｐｍ以下、特に３００ｐｐｍ以下、特に有利には２５０ｐｐｍ以下、とりわけ１５０ｐｐｍ以下、たとえば５〜１４０ｐｐｍの範囲の相応するメチル−ベンジルアミン（つまり２−、３−もしくは４−メチル−ベンジルアミン）の残留含有率を有している。
【００４５】
本発明による方法により、そのつど使用される粗ＸＤＡ中の純粋なＸＤＡの量に対して、有利には９５％以上、特に９７％以上の蒸留収率で純粋なＸＤＡが得られる。
【００４６】
本方法を以下では有利な実施態様で図１を用いて詳細に説明する。
【００４７】
ＮＨ3および場合により溶剤がほぼ除去されている粗ＸＤＡを、真空で運転される側方排出塔の中央の領域に供給し（流［１］）、かつここで低沸点成分（流［４］）、純粋なＸＤＡ（流［６］）、および高沸点成分（流［７］）に分離する。塔のストリッピング部には、蒸気状の側方供給部が存在し、これにより純粋なＸＤＡが蒸気の形で留去され（流［６］）、かつ引き続き凝縮される。塔底の加熱は有利には蒸気により加熱される熱伝達媒体（Ｗ１００）により行われる。塔底温度は、キシリレンジアミンからのアンモニアおよびメチルベンジルアミンの形成を限定するために、有利には１８０℃を超えない。塔頂生成物は、熱伝達媒体Ｗ１０２中で凝縮され、かつ部分的に返送流として塔に返送される（流［３］）。これは、低沸点成分、特にメチルベンジルアミンを含有しているが、しかしまたベンジルアミン、場合により粗ＸＤＡ中に含有されていた溶剤またはその残分も含有している。アンモニアは、大部分、不活性ガスと共に真空装置によって留去される（流［５］）。塔底生成物（流［７］）は、別の蒸発工程に供給される（Ｗ１５０）。これはたとえば薄層蒸発器または流下薄膜式蒸発器であるか、またはその他の、たとえば適切な熱伝達媒体であってもよい。Ｗ１５０における温度は、Ｗ１００における温度よりも高くてよい。しかし有利には温度はＷ１５０における温度とほぼ同じであるか、あるいはより小さい圧力で後蒸発してもよい。比較的わずかな滞留時間（ＶＷＺ）に基づいて、濃縮の際に、分解はできる限り低く維持するべきである。蒸発器の塔頂生成物（流［８］）を、Ｗ１５１中で凝縮する。不活性成分およびＮＨ3を、真空装置により留去する。濃縮された塔底生成物（流［１０］）は、わずかなキシリレンジアミンを含有しているのみであり、かつ方法から排出される。凝縮液（流［９］）は、塔Ｋ１００の側方排出部の上方に返送される。該供給流は粗ＸＤＡの供給部よりも上方でも、下方でも、または同じ高さであってもよい。有利には同じ高さである。粗ＸＤＡがさらに大量の溶剤を含有している場合には、流［９］の供給部を、主供給部の下方に配置することが有意義でありうるが、しかしいずれの場合でも側方供給部の上方である。
【００４８】
粗ＸＤＡが、少量の低沸点成分を含有しているのみの場合、ＸＤＡの精留のための精留部に液状の側方排出部を有する塔もまた使用することができる。この場合、方法は蒸気状の側方排出部を有する上記の方法と同様であるが、しかし粗ＸＤＡのための供給部ならびに返送される付加的な蒸発工程の凝縮液のための供給流が、液状の側方排出部の下方に存在する。
【００４９】
側方排出塔の代わりに、分離壁塔を使用する場合、方法は有利な変法ではわずかに変更されるのみである。図２を参照のこと。分離壁（分離板）は、塔を供給部（粗ＸＤＡ供給流が塔に供給される側）および取り出し部（純粋なＸＤＡ側方排出流が、塔から排出される側）とに分割している。
【００５０】
粗ＸＤＡの供給部は、分離壁の範囲内で塔の中央の領域に存在している。純粋なＸＤＡの側方排出流は蒸気状であってもよいが、しかし有利には液状の側方排出流を使用する（流［６］）。側方排出部は、分離壁の範囲内の取り出し側に（図２では、塔部分は分離壁の右側）に存在している。後蒸発からの返送流（流［９］）は、分離壁の範囲内の供給側（図２では塔部分は分離壁の左側）に、有利には粗ＸＤＡ流の供給部の下方または同じ高さに返送される。その他は図１と同様に側方排出塔を使用する場合と同様に、同一の周辺条件および装置接続が該当する。
【００５１】
全てのｐｐｍの記載はこの明細書中では質量に対するものである。
【００５２】
実施例
例１
粗ＭＸＤＡを、直列に接続された２つの塔中で留去する。第一の塔では、塔頂を介して低沸点成分を分離する（そのつど比較的少量の水、メチルベンジルアミンおよびアンモニア）。塔底を介して粗ＭＸＤＡを排出し、かつ第二の塔に供給する。第二の塔中で、ＭＸＤＡを蒸気状の側方排出部を介してストリッピング部で排出し、他方、塔頂を介して新たに形成された低沸点成分（メチルベンジルアミンおよびアンモニア）を分離した。第二の塔中で塔底温度は１８０℃である。留去されたＭＸＤＡの純度は、９９．９５％（ＧＣ面積％）に達した。副成分において、痕跡量の水およびメチル化ＭＸＤＡ以外に、特に８０ｐｐｍのメタ−メチルベンジルアミン（全てのキャンペーンによる平均値）が存在していた。これに対して第一の塔の塔底では、１０ｐｐｍよりわずかなメタ−メチルベンジルアミンが検出されたに過ぎなかった、つまりメタ−メチルベンジルアミンは、第二の塔中で新たに形成されていた。第二の塔の塔底では、平均して約５０質量％のＭＸＤＡが得られた。蒸留収率は８７％であった。
【００５３】
この例は、側方排出塔では、容易に特定の高い純度および特定の高い収率が同時に実現されることを示している。
【００５４】
例２
粗ＭＸＤＡを不連続式の蒸留装置中で蒸留した。４０ミリバールの塔頂圧力、１７９〜２００℃の塔底温度で得られた最後のチャージは、メタ−メチルベンジルアミン０．９４質量％を含有していた。残留する塔底生成物はなお５９．４質量％のＭＸＤＡを含有していた。塔底生成物は、薄層蒸発器中でさらに濃縮され、かつＭＸＤＡを割合が１０質量％の場合でも、なお良好に流動性であった。塔頂生成物は高い塔底温度に基づいて、約１質量％のメタ−メチルベンジルアミンを含有していた。改めて蒸留した後で、ここから規定どおりの（ＭＸＤＡ＞９９．９質量％ならびに〜１００ｐｐｍのメタ−メチルベンジルアミン）ＭＸＤＡが得られた。
【００５５】
この例は、温度が高い場合に生成物の分解がどれほど増大するかを示している。さらにこの例は、塔底生成物を、極めて顕著に濃縮することができ、かつその場合にも依然として技術的に良好に取り扱い可能であることを示している。この例はさらに、高いメチルベンジルアミン含有率を有する塔底クエンチングの塔頂生成物を、改めて蒸留することができ、かつここからＭＸＤＡが高い純度で得られることを示している。従って、この例は塔底の本発明による濃縮、（十分に純粋ではない）蒸留液の収容および蒸留への返送を示しており、これにより蒸留収率が向上される。濃縮された塔底生成物によるＭＸＤＡの損失ならびに分解による損失は極わずかである。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明による１実施態様を示す図
【図２】本発明による１実施態様を示す図
【符号の説明】
【００５７】
１ 粗ＸＤＡ、 ３ 返送流、 ４ 低沸点成分、 ５ 、 ６ 純粋なＸＤＡ、 ７ 高沸点成分、 ８ 蒸発器の塔頂生成物、 ９ 凝縮液、 １０ 濃縮された塔底生成物
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塔中で粗キシリレンジアミンを連続的に蒸留することにより純粋なキシリレンジアミン（ＸＤＡ）を製造する方法に関する。
【０００２】
キシリレンジアミン（ビス（アミノメチル）ベンゼン）は、たとえばポリアミド、エポキシ硬化剤の合成のために、またはイソシアネートを製造するための中間体として有用な原料である。
【０００３】
「キシリレンジアミン」（ＸＤＡ）という名称は、３つの異性体、つまりオルト−キシリレンジアミン、メタ−キシリレンジアミン（ＭＤＸＡ）およびパラ−キシリレンジアミンを包含する。
【０００４】
粗キシリレンジアミンはたとえばキシレンのアンモ酸化および引き続き得られたフタロジニトリルの水素化により製造することができる。可能な製造法はたとえば以下に記載する出願に記載されている。
【０００５】
ＵＳ−Ａ−４，４８２，７４１（ＵＯＰ Ｉｎｃ．）は、アンモニア、特殊な触媒および溶剤としてのＸＤＡの存在下でのフタロジニトリル（ＰＤＮ）の水素化を記載している。
【０００６】
ＥＰ−Ａ２−１１９３２４７およびＥＰ−Ａ１−１２７９６６１（いずれも三菱ガス化学株式会社）は、イソフタロジニトリル（ＩＰＤＮ）を精製するための方法もしくは純粋なＸＤＡを製造する方法に関する。
【０００７】
ＥＰ−Ａ２−１１９３２４４（三菱ガス化学株式会社）は、先行する工程でキシレンをアンモ酸化することによって合成されるフタロジニトリルの水素化によりＸＤＡを製造する方法を記載しており、その際、アンモ酸化工程の蒸気状生成物を直接に液状の有機溶剤と接触させ（急冷（クエンチ）し）、かつ得られたクエンチ溶液またはクエンチ懸濁液を水素化に供給している。
【０００８】
得られた粗ＸＤＡの精製は、以下の特許出願にも記載されている：
ＪＰ２００２−０８８０３２（三菱ガス化学株式会社）は、凝縮器に不活性ガスを供給することによりＸＤＡを精製する方法を記載しており、その際、塔の塔頂圧力は、５３ミリバール以下に、かつ凝縮器の出口温度は１１０℃以下に維持される。ＸＤＡより沸点の低い成分は不活性ガスによりストリッピングされるので、該成分は、凝縮しないか、もしくは完全には凝縮せず、不活性ガスと共に塔頂を介して留去される。高い凝縮温度により、その効果は促進される。しかし真空装置の負荷は、不活性ガスにより拡大され、かつストリッピングされた成分は、不活性ガスから凝縮することが困難であるので、実質的にマッフル炉またはフレア中での燃焼が残る。請求項２の記載によれば、請求項１と同様に不活性ガスが添加され、かつ塔底温度は１８０℃に限定される。ここから大きな生成物損失が塔底を介して生じるか、または極めて低い真空が必要とされるが、しかしこれは不活性ガスの添加によって発生させることが困難であり、かつ高価である。
【０００９】
ＵＳ３，６４７，０５４（日本瓦斯化学工業株式会社）は、アルカリ性成分の添加およびその後の、水素化されなかったか、もしくは完全に水素化されなかったフタロジニトリルもしくはシアノベンジルアミンの残分をけん化するための加熱により粗キシリレンジアミンを精製し、引き続き蒸留によって純粋なキシリレンジアミンを得ることを記載している。フタロジニトリルおよびシアノベンジルアミンは、さもなければ、キシリレンジアミンからはほとんど蒸留によって分離することができない。ケン化反応のための条件は記載されている。純粋蒸留については単に実施例において、減圧で作業することが言及されているのみである。蒸留の際に比較的高い温度でキシリレンジアミンから生じ、かつ生成物を汚染する分解生成物ついては、ＵＳ３，６４７，０５４には記載されていない。
【００１０】
１９６８年１月２６日（Ｇａｌｐｅｒｉｎ等）のＳＵ−Ａ−３２２３２２は、随伴成分としてニトリルを含有している粗キシリレンジアミンの精製を記載しており、ここで随伴成分は２００℃でアルカリ液またはアンモニアの存在下に加水分解される。精留は詳細に記載されていない。高温での生成物の分解またはアンモニアの分離の問題については記載されていない。
【００１１】
ＪＰ−Ｂ−７００１４７７７（日本瓦斯化学工業株式会社）は、反応していないフタロニトリルに対して０．５〜５質量％のアルカリ性物質を粗キシリレンジアミンに添加することによって、キシリレンジアミンを精製することを記載している。粗キシリレンジアミンは、液状のアンモニアと有機溶剤とからなる均質な液相中でフタロニトリルを水素化することにより得られている。引き続き該混合物を蒸留する。
【００１２】
ＪＰ−Ａ−２００３０２６６３８（三菱ガス化学株式会社）は、ＸＤＡの精製のための、水および芳香族もしくは飽和炭化水素を用いた高価な抽出法を記載している。このために、フタロニトリルをキシレンからアンモ酸化によって製造し、反応ガスを溶剤で急冷し、アンモニアを添加し、かつ水素化する。アンモニアおよび溶剤を分離した後で、粗キシリレンジアミンが得られる。水および少なくとも１の芳香族もしくは飽和溶剤が添加される。相分離の後で、純粋なキシリレンジアミンが水相と共に得られ、ここから純粋なキシリレンジアミンが蒸留によって取得される。
【００１３】
純粋なＸＤＡを得るために、上記の刊行物では部分的に高価な方法が記載されており、これらの方法によってＸＤＡはたとえば抽出により精製されるか、またはＸＤＡの要求される高い純度を保証すべき助剤が添加される。助剤の添加により、水素化の後で不完全な反応によってなお不純物として粗キシリレンジアミン中に含有されている相応するニトリルがけん化される。
【００１４】
記載された方法は、装置的に、および大量の溶剤流もしくは付加的な成分の取り扱いによって高価である。
【００１５】
２００５年１月２４日の第１０２００５００３３１５．６号および２００５年２月２４日の第１０２００５００８９２９．１号の２つのドイツ特許出願（いずれもＢＡＳＦ ＡＧ）は、ラネー触媒の存在下でのＰＤＮ低圧水素化に関する。
【００１６】
ＷＯ−Ａ−０５／０２８４１７、ＷＯ−Ａ−０５／０２６１０２、ＷＯ−Ａ−０５／０２６１０３、ＷＯ−Ａ−０５／０２６１０４、ＷＯ−Ａ−０５／０２６１００、ＷＯ−Ａ−０５／０２６１０１、ＷＯ−Ａ−０５／０２６０９８、ＷＯ−Ａ−０５／０２６０９９および２００５年８月２日の第１０２００５０３６２２２．２号および２００５年９月２４日の第１０２００５０４５８０６．８号の２つのドイツ特許出願（いずれもＢＡＳＦ ＡＧ）は、それぞれＸＤＡを製造する方法に関する。これらの全ての方法において、粗キシリレンジアミンが得られ、これを引き続きさらに精製しなくてはならない。
【００１７】
たとえばＷＯ−Ａ−０５／０２８４１７は、第８頁で、低沸点および高沸点の副生成物の分離を、側方排出部または分離壁塔中で行うことができ、その際、純粋なキシリレンジアミンが、液状もしくは気体状の側方供給部を介して得られることを教示している。高温での粗ＸＤＡの蒸留塔塔底における反応に基づいて、この方法ではＸＤＡは、蒸留を極めて低い圧力で行って塔底温度を限定する場合にのみ良好な収率で得ることができるにすぎない。この方法は装置的に比較的高価である。純粋なＸＤＡを側方排出部で取得するためには、大工業的により容易に実現される真空で、塔底を介した生成物の損失を甘受しなくてはならない。収率を向上する際に、上昇する塔底温度は生成物の分解につながり、その際、分解生成物、たとえばメチルベンジルアミンは、側方排出部で取り出されるＸＤＡを汚染する。従って、純粋なＸＤＡは、比較的低い収率で得られるか、または汚染されたＸＤＡが高い収率で得られる。
【００１８】
本発明の根底には、粗キシリレンジアミン、特にメタ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）を蒸留により精製するための改善された経済的な方法であって、キシリレンジアミンが高い純度で、および同時に高い収率で得られる方法を見いだすという課題が存在していた。
【００１９】
粗キシリレンジアミンとはこの明細書において、特に相応するフタロジニトリル（ＰＤＮ）の水素化からの反応搬出物であって、場合によりアンモニアが完全に、もしくはほぼ、ならびに場合により水素化で使用された溶剤が完全に、もしくはほぼ分離されており、かつなお比較的沸点の高い不純物、ならびに溶剤も含む沸点の低い成分を含有する反応搬出物を意味している。
【００２０】
蒸留によるＸＤＡの精製の際には特に、生成物の分解によってアンモニアおよび／または低沸点成分、たとえばメチルベンジルアミンが遊離し、これが生成物を汚染するという問題が存在する。
【００２１】
意外にも、純粋なキシリレンジアミンは、キシリレンジアミンが、側方排出塔により、側方排出流として得られ、かつ蒸留が工業的に簡単に実現される真空で運転する場合に、粗キシリレンジアミンを蒸留することによって得られることを実験により示すことができた。
【００２２】
従って、塔中での粗キシリレンジアミンの連続的な蒸留により純粋なキシリレンジアミン（ＸＤＡ）を製造する方法が判明し、この方法は、側方排出部を有する蒸留塔を使用し、かつＸＤＡを側方排出部で排出し、かつ蒸留塔の塔底生成物を付加的な蒸発濃縮工程でさらに蒸発濃縮し、かつこの蒸発濃縮工程の凝縮液を、側方排出部を有する蒸留塔へ返送することを特徴とする。
【００２３】
本発明による方法では、付加的な方法工程、たとえば抽出工程は必ずしも必要ではない。
【００２４】
有利な実施態様では、助剤（たとえばＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＮａもしくはＫのフタルイミドまたはその他のアルカリ性成分（塩基）、それぞれ純粋な形または溶液として、ならびに還元性成分、たとえばＮａＢＨ4またはＬｉＡｌＨ4、ならびに塩基と還元性成分との組み合わせ、ならびにＨ3ＰＯ3）の添加は、完全に水素化されていないニトリルのけん化に使用されない場合には、その添加を断念することができる。ニトリル（たとえばフタロジニトリルもしくはシアノベンジルアミン）をけん化するための助剤の添加は、先行する水素化工程において不完全な反応の場合には有利でありうる。本発明で記載されるアミンの分解もしくは分解の十分な抑制もしくは粗ＸＤＡの良好な収率での取得は、粗生成物が十分にニトリル不含である場合には、上記の従来技術に記載した助剤の添加に依存する。
【００２５】
たとえばメタ−キシリレンジアミンの蒸留の際には、アンモニアおよびメタ−メチルベンジルアミンが遊離し、これは、メタ−キシリレンジアミンよりも低い沸点を有する。蒸留の際に、常に新たな低沸点成分が形成され、該成分は蒸留されたキシリレンジアミン中の不純物として現れる。蒸留における塔底温度を、たとえば１８５℃以下に、特に１８０℃以下に、たとえば１６０〜１８５℃の範囲の温度に、とりわけ１７０〜１８０℃の範囲の温度に限定することにより、生成物の分解を認容可能な程度に制限することができる。
【００２６】
このことは、十分に低い真空を適用することにより、および／または塔底の蒸発速度を限定するか、かつ／または塔底での滞留時間を最小化することにより達成される。全ての代替手段はまず依然として不満足である。というのも、高価な真空の発生および拡大された蒸留塔が装置的に高価であるか、または高い生成物損失および相応して低減された有価生成物収率につながるからである。塔底での滞留時間は有利には、構成上の措置によっても、特に（その上に存在する塔本体に対して）塔底範囲での塔直径の低減、たとえば２５〜６０％の低減によっても短縮することができる。この場合、直径は塔底状態およびその可能な変動範囲が、塔底搬出物を制御するため、および場合により使用される塔底循環ポンプを運転するための低減された塔底体積で十分に量定されるように選択する。この寸法決定は、相応する当業者により実施することができる。
【００２７】
従来の蒸留塔に対する側方排出塔の利点は、このことによって塔底で形成される低沸点成分の大部分が、塔頂を介して搬出され、従ってより高いＸＤＡの純度を達成することができることである。従って、「通常の」塔を用いる場合よりも高い塔底温度が可能となり、その際、生成物は形成された低沸点成分と一緒に塔頂で生じる。
【００２８】
側方排出部を有する蒸留塔は、真空で運転される。塔底における圧力（＝塔頂圧力プラス塔による圧力損失）は、有利には２００ミリバール以下、特に１００ミリバール以下、特に５０ミリバール以下であり、たとえば３０〜５０ミリバールの範囲である。
【００２９】
有利には運転中にわずかな圧力損失を有するのみの塔内部構造物を使用して、一方では真空を発生するためのコストを小さく維持し、かつ他方では塔底生成物にできる限り熱負荷をかけないようにする。塔底生成物の熱負荷に関して決定的であるのは、塔底温度であり、これは塔底濃度と塔底中の圧力から生じる。
【００３０】
本発明による方法で使用される粗ＸＤＡは、たとえば８５〜９９．７質量％の範囲、特に９０〜９９．５質量％の範囲の純度を有する。低沸点成分、たとえばベンジルアミンおよび相応するメチル−ベンジルアミン（つまり２−、３−もしくは４−メチル−ベンジルアミン）の割合は、有利には０．０１〜２質量％の範囲であり（そのつどアンモニアおよび溶剤を含まない原料に対する）、高沸点成分、たとえばアミド、アミジン、ビス−ＸＤＡおよび高級オリゴマーの割合は、たとえば０．３〜１３質量％の範囲、特に０．５〜９質量％の範囲である。
【００３１】
高沸点成分とは、同一の条件下で、そのつどのキシリレンジアミンよりも高い沸点を有する成分であると理解すべきである。
【００３２】
高沸点成分とは、たとえばアミド、アミジン、ビス−ＸＤＡ（ＸＤＡ−二量体）、およびその他のオリゴマー、たとえば以下の式のものである：
アミド、たとえば
【化１】
Ｒ＝−ＣＨ2ＮＨ2、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ2、−ＣＨ2ＮＨＣＨ2−アリール、−Ｃ（ＮＨ）ＮＣＨ2−アリール、−ＣＨＮＣＨ2−アリール、
アミジン、たとえば
【化２】
Ｒ、Ｒ′（相互に無関係に）＝−ＣＨ2ＮＨ2、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ2、−ＣＨ2ＮＨＣＨ2−アリール、−Ｃ（ＮＨ）ＮＣＨ2−アリール、−ＣＨＮＣＨ2−アリール、
ビス−ＸＤＡ、たとえばビス−ＭＸＤＡ
【化３】
その他のオリゴマー、たとえば
【化４】
Ｒ、Ｒ′（相互に無関係に）＝−ＣＨ2ＮＨ2、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ2、−ＣＨ2ＮＨＣＨ2−アリール、−Ｃ（ＮＨ）ＮＣＨ2−アリール、−ＣＨＮＣＨ2−アリール。
【００３３】
次いで塔底搬出物は別の蒸発工程に供給され、その際、有利には同一の、もしくは側方供給部を有する蒸留塔の塔頂よりも低い真空（あるいはまた短縮された滞留時間、場合により改善された真空および短縮された滞留時間）を適用し、かつそのなかで供給流をできる限り蒸発する。
【００３４】
特に、側方排出部を有する蒸留塔および後方に接続された蒸発工程のための真空を、同一の真空装置で発生させることも可能であり、この場合、後方に接続された蒸発工程は、蒸留塔の塔底で生じるよりも低い圧力を生じる。というのも、側方排出部を有する塔中で、圧力損失は塔内部構造物に基づいてより大きいからである。上記の点を顧慮して、生成物の分解は限定されている。後の工程で得られるＸＤＡを、改めて側方排出塔により処理するので、後方接続された蒸発工程における分解は、ＸＤＡの品質に関して決定的ではなく、従ってここでは物質損失を、分解と、生じる残留物量とにより相互に考慮することができる。
【００３５】
後方接続された蒸発工程の蒸気は有利には凝縮され、かつ次いで液状の形で側方排出部を有する蒸留塔にふたたび供給される。蒸気の圧縮および蒸留塔への蒸気状の供給流は、別の態様では同様に可能である。いずれの場合でも、蒸気状の側方排出部を有する塔では、供給は側方排出部の上方で行う。
【００３６】
液状の側方排出部を有する塔の場合、粗ＸＤＡの供給ならびに蒸発工程からの返送されたＸＤＡの供給は、そのつど側方排出部の下方で行う。
【００３７】
純粋なキシリレンジアミンのための側方排出部は有利には蒸気状の側方排出部として側方排出塔のストリッピング部に配置されている。
【００３８】
有利な実施態様では、側方排出部を有する蒸留塔として、有利には側方排出部を有する分離壁蒸留塔を使用することができる。
【００３９】
この場合、生成物であるキシリレンジアミンの不純物を塔底での分解によってなおさらに低減することができる。
【００４０】
この場合、有利には液状の側方排出部は、分離壁の範囲内で使用される。後方に接続された蒸発工程の凝縮された、もしくは圧縮された蒸気の供給は、有利には分離壁の範囲の供給側で（存在する供給側に対する側方供給部側で）行われる。
【００４１】
分離壁塔の場合、後方接続された蒸発工程の凝縮または圧縮された蒸気の添加は、同一の高さに、または側方排出部の下側に配置されていてもよく、しかしいずれの場合でも有利には分離壁の範囲内である。
【００４２】
有利には本発明による方法は、イソフタロジニトリル（ＩＰＤＮ）の水素化により得られ、再び特に先行する工程でアンモ酸化によりメタ−キシレンから合成された粗メタ−キシリレンジアミンから出発して、純粋なメタ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）の製造のために適用される。
【００４３】
本発明による方法により、有利には純度９９．９質量％以上、特に９９．９４質量％以上を有する純粋なＸＤＡが得られる。
【００４４】
本発明による方法により製造される純粋なＸＤＡは有利には、５００ｐｐｍ以下、特に３００ｐｐｍ以下、特に有利には２５０ｐｐｍ以下、とりわけ１５０ｐｐｍ以下、たとえば５〜１４０ｐｐｍの範囲の相応するメチル−ベンジルアミン（つまり２−、３−もしくは４−メチル−ベンジルアミン）の残留含有率を有している。
【００４５】
本発明による方法により、そのつど使用される粗ＸＤＡ中の純粋なＸＤＡの量に対して、有利には９５％以上、特に９７％以上の蒸留収率で純粋なＸＤＡが得られる。
【００４６】
本方法を以下では有利な実施態様で図１を用いて詳細に説明する。
【００４７】
ＮＨ3および場合により溶剤がほぼ除去されている粗ＸＤＡを、真空で運転される側方排出塔の中央の領域に供給し（流［１］）、かつここで低沸点成分（流［４］）、純粋なＸＤＡ（流［６］）、および高沸点成分（流［７］）に分離する。塔のストリッピング部には、蒸気状の側方供給部が存在し、これにより純粋なＸＤＡが蒸気の形で留去され（流［６］）、かつ引き続き凝縮される。塔底の加熱は有利には蒸気により加熱される熱伝達媒体（Ｗ１００）により行われる。塔底温度は、キシリレンジアミンからのアンモニアおよびメチルベンジルアミンの形成を限定するために、有利には１８０℃を超えない。塔頂生成物は、熱伝達媒体Ｗ１０２中で凝縮され、かつ部分的に返送流として塔に返送される（流［３］）。これは、低沸点成分、特にメチルベンジルアミンを含有しているが、しかしまたベンジルアミン、場合により粗ＸＤＡ中に含有されていた溶剤またはその残分も含有している。アンモニアは、大部分、不活性ガスと共に真空装置によって留去される（流［５］）。塔底生成物（流［７］）は、別の蒸発工程に供給される（Ｗ１５０）。これはたとえば薄層蒸発器または流下薄膜式蒸発器であるか、またはその他の、たとえば適切な熱伝達媒体であってもよい。Ｗ１５０における温度は、Ｗ１００における温度よりも高くてよい。しかし有利には温度はＷ１５０における温度とほぼ同じであるか、あるいはより小さい圧力で後蒸発してもよい。比較的わずかな滞留時間（ＶＷＺ）に基づいて、濃縮の際に、分解はできる限り低く維持するべきである。蒸発器の塔頂生成物（流［８］）を、Ｗ１５１中で凝縮する。不活性成分およびＮＨ3を、真空装置により留去する。濃縮された塔底生成物（流［１０］）は、わずかなキシリレンジアミンを含有しているのみであり、かつ方法から排出される。凝縮液（流［９］）は、塔Ｋ１００の側方排出部の上方に返送される。該供給流は粗ＸＤＡの供給部よりも上方でも、下方でも、または同じ高さであってもよい。有利には同じ高さである。粗ＸＤＡがさらに大量の溶剤を含有している場合には、流［９］の供給部を、主供給部の下方に配置することが有意義でありうるが、しかしいずれの場合でも側方供給部の上方である。
【００４８】
粗ＸＤＡが、少量の低沸点成分を含有しているのみの場合、ＸＤＡの精留のための精留部に液状の側方排出部を有する塔もまた使用することができる。この場合、方法は蒸気状の側方排出部を有する上記の方法と同様であるが、しかし粗ＸＤＡのための供給部ならびに返送される付加的な蒸発工程の凝縮液のための供給流が、液状の側方排出部の下方に存在する。
【００４９】
側方排出塔の代わりに、分離壁塔を使用する場合、方法は有利な変法ではわずかに変更されるのみである。図２を参照のこと。分離壁（分離板）は、塔を供給部（粗ＸＤＡ供給流が塔に供給される側）および取り出し部（純粋なＸＤＡ側方排出流が、塔から排出される側）とに分割している。
【００５０】
粗ＸＤＡの供給部は、分離壁の範囲内で塔の中央の領域に存在している。純粋なＸＤＡの側方排出流は蒸気状であってもよいが、しかし有利には液状の側方排出流を使用する（流［６］）。側方排出部は、分離壁の範囲内の取り出し側に（図２では、塔部分は分離壁の右側）に存在している。後蒸発からの返送流（流［９］）は、分離壁の範囲内の供給側（図２では塔部分は分離壁の左側）に、有利には粗ＸＤＡ流の供給部の下方または同じ高さに返送される。その他は図１と同様に側方排出塔を使用する場合と同様に、同一の周辺条件および装置接続が該当する。
【００５１】
全てのｐｐｍの記載はこの明細書中では質量に対するものである。
【００５２】
実施例
例１
粗ＭＸＤＡを、直列に接続された２つの塔中で留去する。第一の塔では、塔頂を介して低沸点成分を分離する（そのつど比較的少量の水、メチルベンジルアミンおよびアンモニア）。塔底を介して粗ＭＸＤＡを排出し、かつ第二の塔に供給する。第二の塔中で、ＭＸＤＡを蒸気状の側方排出部を介してストリッピング部で排出し、他方、塔頂を介して新たに形成された低沸点成分（メチルベンジルアミンおよびアンモニア）を分離した。第二の塔中で塔底温度は１８０℃である。留去されたＭＸＤＡの純度は、９９．９５％（ＧＣ面積％）に達した。副成分において、痕跡量の水およびメチル化ＭＸＤＡ以外に、特に８０ｐｐｍのメタ−メチルベンジルアミン（全てのキャンペーンによる平均値）が存在していた。これに対して第一の塔の塔底では、１０ｐｐｍよりわずかなメタ−メチルベンジルアミンが検出されたに過ぎなかった、つまりメタ−メチルベンジルアミンは、第二の塔中で新たに形成されていた。第二の塔の塔底では、平均して約５０質量％のＭＸＤＡが得られた。蒸留収率は８７％であった。
【００５３】
この例は、側方排出塔では、容易に特定の高い純度および特定の高い収率が同時に実現されることを示している。
【００５４】
例２
粗ＭＸＤＡを不連続式の蒸留装置中で蒸留した。４０ミリバールの塔頂圧力、１７９〜２００℃の塔底温度で得られた最後のチャージは、メタ−メチルベンジルアミン０．９４質量％を含有していた。残留する塔底生成物はなお５９．４質量％のＭＸＤＡを含有していた。塔底生成物は、薄層蒸発器中でさらに濃縮され、かつＭＸＤＡを割合が１０質量％の場合でも、なお良好に流動性であった。塔頂生成物は高い塔底温度に基づいて、約１質量％のメタ−メチルベンジルアミンを含有していた。改めて蒸留した後で、ここから規定どおりの（ＭＸＤＡ＞９９．９質量％ならびに〜１００ｐｐｍのメタ−メチルベンジルアミン）ＭＸＤＡが得られた。
【００５５】
この例は、温度が高い場合に生成物の分解がどれほど増大するかを示している。さらにこの例は、塔底生成物を、極めて顕著に濃縮することができ、かつその場合にも依然として技術的に良好に取り扱い可能であることを示している。この例はさらに、高いメチルベンジルアミン含有率を有する塔底クエンチングの塔頂生成物を、改めて蒸留することができ、かつここからＭＸＤＡが高い純度で得られることを示している。従って、この例は塔底の本発明による濃縮、（十分に純粋ではない）蒸留液の収容および蒸留への返送を示しており、これにより蒸留収率が向上される。濃縮された塔底生成物によるＭＸＤＡの損失ならびに分解による損失は極わずかである。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明による１実施態様を示す図
【図２】本発明による１実施態様を示す図
【符号の説明】
【００５７】
１ 粗ＸＤＡ、 ３ 返送流、 ４ 低沸点成分、 ５ 、 ６ 純粋なＸＤＡ、 ７ 高沸点成分、 ８ 蒸発器の塔頂生成物、 ９ 凝縮液、 １０ 濃縮された塔底生成物
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗キシリレンジアミンを塔中で連続的に蒸留することにより純粋なキシリレンジアミン（ＸＤＡ）を製造する方法において、側方排出部を有する蒸留塔を使用し、かつＸＤＡを側方排出部で排出し、かつ蒸留塔の塔底生成物を付加的な蒸発濃縮工程でさらに蒸発濃縮し、かつこの蒸発濃縮工程の凝縮液を、側方排出部を有する蒸留塔へ返送することを特徴とする、純粋なキシリレンジアミンの製造方法。
【請求項２】
側方排出部を有する蒸留塔中の塔底温度が１８５℃以下であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ＸＤＡを、蒸気状の側方排出部を介して蒸留塔のストリッピング部で排出することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
付加的な蒸発濃縮工程の凝縮液を、蒸留塔の側方排出部の上方に返送することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
側方排出部を有する蒸留塔として、側方排出部を有する分離壁蒸留塔を使用することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
ＸＤＡを、液状の側方排出流により、分離壁の範囲で排出することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
付加的な蒸発濃縮工程の凝縮液を、蒸留塔の供給側の分離壁の範囲に返送することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
使用される粗ＸＤＡが、粗メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
使用される粗ＸＤＡが、８５〜９９．７質量％の範囲の純度を有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
側方排出部を有する蒸留塔を、真空下に、２００ミリバール以下の塔底圧力で運転することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
側方排出部を有する蒸留塔を、真空下に、１００ミリバール以下の塔底圧力で運転することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
側方排出部を有する蒸留塔を、真空下に、５０ミリバール以下の塔底圧力で運転することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
付加的な蒸発濃縮工程を、側方排出部を有する蒸留塔の塔頂と同じ圧力で、または蒸留塔の塔頂よりも低い圧力で運転することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
９９．９質量％以上の純度を有するＸＤＡを製造するための、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
５００質量ｐｐｍ以下の２−メチル−ベンジルアミンの残留含有率を有するオルト−ＸＤＡを製造するための、請求項１から７まで、または９から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
５００質量ｐｐｍ以下の３−メチル−ベンジルアミンの残留含有率を有するメタ−ＸＤＡを製造するための、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
５００質量ｐｐｍ以下の４−メチル−ベンジルアミンの残留含有率を有するパラ−ＸＤＡを製造するための、請求項１から７まで、または９から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
側方排出部を有する蒸留塔の直径が、塔底範囲で、その上に存在する塔本体に対して低減している、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１】
粗キシリレンジアミンを塔中で連続的に蒸留することにより純粋なキシリレンジアミン（ＸＤＡ）を製造する方法において、側方排出部を有する蒸留塔を使用し、かつＸＤＡを側方排出部で排出し、かつ蒸留塔の塔底生成物を付加的な蒸発濃縮工程でさらに蒸発濃縮し、かつこの蒸発濃縮工程の凝縮液を、側方排出部を有する蒸留塔へ返送することを特徴とする、純粋なキシリレンジアミンの製造方法。
【請求項２】
側方排出部を有する蒸留塔中の塔底温度が１８５℃以下であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ＸＤＡを、蒸気状の側方排出部を介して蒸留塔のストリッピング部で排出することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
付加的な蒸発濃縮工程の凝縮液を、蒸留塔の側方排出部の上方に返送することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
側方排出部を有する蒸留塔として、側方排出部を有する分離壁蒸留塔を使用することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
ＸＤＡを、液状の側方排出流により、分離壁の範囲で排出することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
付加的な蒸発濃縮工程の凝縮液を、蒸留塔の供給側の分離壁の範囲に返送することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
使用される粗ＸＤＡが、粗メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
使用される粗ＸＤＡが、８５〜９９．７質量％の範囲の純度を有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
側方排出部を有する蒸留塔を、真空下に、２００ミリバール以下の塔底圧力で運転することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
側方排出部を有する蒸留塔を、真空下に、１００ミリバール以下の塔底圧力で運転することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
側方排出部を有する蒸留塔を、真空下に、５０ミリバール以下の塔底圧力で運転することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
付加的な蒸発濃縮工程を、側方排出部を有する蒸留塔の塔頂と同じ圧力で、または蒸留塔の塔頂よりも低い圧力で運転することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
９９．９質量％以上の純度を有するＸＤＡを製造するための、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
５００質量ｐｐｍ以下の２−メチル−ベンジルアミンの残留含有率を有するオルト−ＸＤＡを製造するための、請求項１から７まで、または９から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
５００質量ｐｐｍ以下の３−メチル−ベンジルアミンの残留含有率を有するメタ−ＸＤＡを製造するための、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
５００質量ｐｐｍ以下の４−メチル−ベンジルアミンの残留含有率を有するパラ−ＸＤＡを製造するための、請求項１から７まで、または９から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
側方排出部を有する蒸留塔の直径が、塔底範囲で、その上に存在する塔本体に対して低減している、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２００９−５２５３０３（Ｐ２００９−５２５３０３Ａ）
【公表日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５５２７８２（Ｐ２００８−５５２７８２）
【出願日】平成１９年１月２４日（２００７．１．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５０６７９
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０８８１３１
【国際公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月２４日（２００７．１．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５０６７９
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０８８１３１
【国際公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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