紙の表面サイジング方法およびその紙の製造方法
【課題】
酸性から中性で抄紙して得られた紙に対して、従来の置換コハク酸無水物の水性エマルションでは得られない優れたサイズ性能を有し、経時的なサイズ性能の低下が少なく、さらに発泡の増加等の操業トラブルが少ない表面サイジング方法であり、そのような表面サイジング処理を施した紙およびその紙の製造方法を提供する。
【解決手段】
アルケニルコハク酸無水物、アルキルコハク酸無水物及びこれらの混合物からなる群から選択される無水物(A)を含有する水性エマルションとカチオン性物質とを含有する液を紙に塗工することにより、優れたサイズ性能のみならず安定したサイズ性能を付与できる。
酸性から中性で抄紙して得られた紙に対して、従来の置換コハク酸無水物の水性エマルションでは得られない優れたサイズ性能を有し、経時的なサイズ性能の低下が少なく、さらに発泡の増加等の操業トラブルが少ない表面サイジング方法であり、そのような表面サイジング処理を施した紙およびその紙の製造方法を提供する。
【解決手段】
アルケニルコハク酸無水物、アルキルコハク酸無水物及びこれらの混合物からなる群から選択される無水物(A)を含有する水性エマルションとカチオン性物質とを含有する液を紙に塗工することにより、優れたサイズ性能のみならず安定したサイズ性能を付与できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙の表面サイジング方法と紙の製造方法および紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、製紙用表面サイズ剤としてはスチレン−マレイン酸系共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸系共重合体、α−オレフィン−マレイン酸系共重合体等のアルカリ金属塩の水溶液が知られている。しかしながら、これら従来の樹脂を表面塗工した紙はサイズ性能が不十分であり、多量に使用する必要があった。
【０００３】
置換コハク酸無水物の水性エマルションを紙表面に塗工することにより、紙に良好なサイズ性能を付与できることは既に公知である(例えば、特許文献１参照)。しかしながら、置換コハク酸無水物の水性エマルションを実機レベルで表面サイズ剤として使用した場合、経時的なサイズ度の低下、さらには塗工液の発泡性増大及び塗工機の汚れを引き起こす等の表面サイズ剤として致命的な欠点を有しており、実用面で使用できないのが実状である。
【０００４】
【特許文献１】特許第3271383号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、酸性から中性で抄紙して得られた紙に対して、従来の置換コハク酸無水物の水性エマルションでは得られない優れたサイズ性能を有し、経時的なサイズ性能の低下が少なく、さらに発泡の増加等の操業トラブルが少ない表面サイジング方法であり、また、表面サイジング用水性エマルション組成物を提供し、そのような表面サイジング処理を施した紙およびその紙の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、アルケニルコハク酸無水物、アルキルコハク酸無水物及びこれらの混合物からなる群から選択される無水物(A)を含有する水性エマルジョンとカチオン性物質(B)とを少なくとも含有する液を紙に塗工することで、優れたサイズ性能のみならず安定したサイズ性能を付与できる表面サイジング方法及びその紙を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、アルケニルコハク酸無水物、アルキルコハク酸無水物及びこれらの混合物からなる群から選択される無水物(A)を含有する水性エマルションと、下記の群から選ばれる１種類以上のカチオン性物質(B)とを少なくとも含有した液を、原紙に塗工することを特徴とする表面サイジング方法である。ここで、アルケニルコハク酸無水物、アルキルコハク酸無水物及びこれらの混合物からなる群から選択される無水物(A)に対するカチオン性物質(B)の併用比率が、（(A)の分子数）：（(B)の金属原子数、若しくはカチオン性ポリマーのカチオン性基数又はそれらの合計数）が1：(0.1〜2)であってもよい。
さらに、本発明は、アルケニルコハク酸無水物、アルキルコハク酸無水物及びこれらの混合物からなる群から選択される無水物(A)を含有する水性エマルションと、下記の群：
(1)金属塩類
(2)カチオン性ポリマー
から選ばれる１種類以上のカチオン性物質(B)とを少なくとも含有した液、
を含む、表面サイジング用水性エマルション組成物である。
さらにまた、本発明は、前記水性エマルション組成物を含む塗工液を原紙に塗工することを特徴とする紙の製造方法及び、前記製造方法により製造される紙である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の紙および紙の製造方法は、発泡等の操業上のトラブルが少なく、サイズ効果の優れた紙および紙の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で使用されるアルケニルコハク酸無水物あるいはアルキルコハク酸無水物(A)は、下記一般式(Ｉ)で表される。
【００１０】
一般式(Ｉ)
【化１】
(式中、Rは直鎖もしくは分岐鎖の炭素数6以上、好ましくは8〜30のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアラルケニル基である。)
【００１１】
上記一般式(Ｉ)で表される無水物としては、一般にα−オレフィンあるいは内部オレフィンと無水マレイン酸との付加反応によって得られる化合物であり、オクテニルコハク酸無水物、ノネニルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ペンタデセニルコハク酸無水物、ヘキサデセニルコハク酸無水物、ヘプタデセニルコハク酸無水物、オクタデセニルコハク酸無水物、イコセニルコハク酸無水物、ドコセニルコハク酸無水物、テトラコセニルコハク酸無水物、テトラプロペニルコハク酸無水物、トリイソブテニルコハク酸無水物、１−ヘキシル−２−デセニルコハク酸無水物、１−オクチル−２−デセニルコハク酸無水物などのようなアルケニルコハク酸無水物、該アルケニルコハク酸無水物を水添反応して得られるアルキルコハク酸無水物、芳香環を有するオレフィン化合物から誘導されるアラルケニルコハク酸無水物、またはアラルキルコハク酸無水物等が挙げられる。なお、アルケニルコハク酸無水物、アルキルコハク酸無水物及びこれらの混合物からなる群から選択される無水物(A)は、１種類のみの使用に限るものではなく、２種類以上の併用も可能である。さらに、上記無水物にアルケニルコハク酸あるいはアルキルコハク酸を含有しても良い。
【００１２】
また、アルケニルコハク酸あるいはアルキルコハク酸及び／またはそれらの無水物のハーフエステル化物、ハーフアミド化物もサイズ性能を低下させない範囲で、上記アルケニルコハク酸無水物、アルキルコハク酸無水物及びこれらの混合物からなる群から選択される無水物(A)に一部併用しても良い。アルケニルコハク酸あるいはアルキルコハク酸及び／またはそれらの無水物のハーフエステル化物としては、プロピルアルコール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、グリセリン等の水酸基を１個以上有するアルコール類とのハーフエステル化物、アルケニルコハク酸あるいはアルキルコハク酸及び／またはそれらの無水物のハーフアミド化物としては、プロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の１級アミンまたは２級アミンを１個以上有するアミン類との反応物を挙げることができる。
【００１３】
上記アルケニルコハク酸あるいはアルキルコハク酸及び／またはそれらの無水物のハーフエステル化物、ハーフアミド化物は、アルケニルコハク酸無水物、アルキルコハク酸無水物及びこれらの混合物からなる群から選択される無水物(A)に対して0〜50重量%の範囲で併用しても良い。50重量%よりも多く併用するとサイズ性能の低下をもたらすので好ましくない。
【００１４】
本発明のアルケニルコハク酸無水物、アルキルコハク酸無水物及びこれらの混合物からなる群から選択される無水物(A) を含有する水性エマルションを得る方法としては、各種公知の乳化剤を用いて、ユニバーサルホモジナイザー、ホモミキサー、超音波乳化機、家庭用ミキサー、ホモジナイザー等の乳化装置で乳化することで得ることができる。
【００１５】
乳化剤としては、カチオン化澱粉、カチオン性ポリアクリルアミド、アニオン性ポリアクリルアミド、または両性のポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ゼラチン等の高分子乳化剤、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両性の低分子界面活性剤が挙げられる。なお乳化剤は１種類のみの使用に限るものではなく、２種類以上の併用も可能である。
【００１６】
本発明において乳化剤として使用されるカチオン性ポリアクリルアミド、アニオン性ポリアクリルアミド、または両性のポリアクリルアミドの製造方法は特に限定するものではないが、ポリアクリルアミドのマンニッヒ反応やホフマン転位反応によってカチオン性基を導入する方法、またポリアクリルアミドのアルカリによるアミド基の加水分解やスルホメチル化反応することによってアニオン性基を導入する方法、またカチオン性ビニルモノマー、アニオン性ビニルモノマー、ノニオン性ビニルモノマー、疎水性ビニルモノマーのような各種ビニルモノマーとアクリルアミドの重合反応によって製造する方法などが応用できる。
【００１７】
本発明において使用される低分子界面活性剤としては、長鎖アルキルアミン塩、変性アミン塩、テトラアルキル４級アンモニウム塩、トリアルキルベンジル４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルキノリウム塩、アルキルホスホニウム塩、アルキルスルホニウム塩等のカチオン性界面活性剤、各種ベタイン系界面活性剤等の両性界面活性剤、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキル燐酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルアリール硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアラルキルアリール硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩及び各種スルホコハク酸エステル系界面活性剤等のアニオン性界面活性剤、脂肪酸ソルビタンエステルおよびそのポリアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸ポリグリコールエステル、各種ポリアルキレンオキサイド型ノニオン性界面活性剤（ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン脂肪族アルコール、ポリオキシエチレン脂肪族アミン、ポリオキシエチレン脂肪族メルカプタン、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンアラルキルアリールエーテルなど）等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。
【００１８】
上記乳化剤の中では、得られた水性エマルションの安定性、サイズ性能の面から澱粉系及びポリアクリルアミド系高分子乳化剤単独及び併用、あるいはこれらの高分子乳化剤にアニオン性分散剤、ノニオン性分散剤、カチオン性分散剤等の低分子界面活性剤を併用したものが特に好ましい。
【００１９】
本発明のアルケニルコハク酸無水物、アルキルコハク酸無水物及びこれらの混合物からなる群から選択される無水物(A)を含有する水性エマルションの平均粒子径は、サイズ性能、塗工液での安定性の面から、0.3〜1.5μｍの範囲が好ましい。
【００２０】
本発明で使用されるカチオン性物質(B)は、前記分散剤の目的以外に加えられるものであって、水に分散した場合にカチオン性を有する化合物のことであり、金属塩類、カチオン性ポリマー等が挙げられる。サイズ性能に優れた紙が得られやすい金属塩類単独、または金属塩類とカチオン性ポリマーを併用することが好ましい。
【００２１】
金属塩類としては、水中でカチオン性を示す１価及び多価の金属イオンを含有する化合物が挙げられ、中でも多価の金属イオンを含有する化合物が好ましく、例えば、Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Cu、Zn、Mn、Zr、Ba等の硫酸塩、塩化物、酢酸塩、炭酸塩、水酸化物等が挙げられる。なお、上記金属塩類は１種類のみ化合物の使用に限るものではなく、２種類以上の化合物を併用することも可能である。この中でもアルミニウム塩類である硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムを使用することが好ましく、特に硫酸アルミニウムを使用することがサイズ性能およびコスト面で好ましい。
【００２２】
また、カチオン性ポリマーとして、２級アミンとエピクロロヒドリンとを少なくとも反応させることから成るアミンエピクロロヒドリン変性物、ポリアルキレンポリアミンと二塩基性カルボン酸とエピクロロヒドリンを少なくとも反応させることから成るポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン変性物、カチオン性ポリアクリルアミドなどカチオン成分として４級アンモニウム基を有する合成カチオン性ポリマーを挙げることができる。なお、上記カチオン性ポリマーは１種類のみ化合物の使用に限るものではなく、２種類以上の化合物を併用することも可能である。
【００２３】
本発明に係る、アルケニルコハク酸無水物、アルキルコハク酸無水物及びこれらの混合物からなる群から選択される無水物(A) を含有する水性エマルジョンとカチオン性物質(B)を少なくとも含有した液をそのまま塗工原紙の表面に塗工してもよいが、一般的には澱粉類、例えば酸化澱粉、燐酸エステル化澱粉、酵素変性澱粉、カチオン化澱粉、両性澱粉、セルロース類、例えばカルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類、及びアルギン酸ソーダ等の水溶性高分子物質と混合することにより塗工液を調製し、塗工原紙の表面に塗工する。また、前記塗工液には、他の表面サイズ剤、防滑剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、粘度調整剤、染料、顔料、アルカリ物質等の添加物を更に含有させてもよい。
【００２４】
本発明のアルケニルコハク酸無水物、アルキルコハク酸無水物及びこれらの混合物からなる群から選択される無水物(A)に対するカチオン性物質(B)の併用比率は、サイズ性能、塗工液での安定性の面から、（(A)の分子数）：（(B)の金属原子数、若しくはカチオン性ポリマーのカチオン性基数又はそれらの合計数）が、1：(0.01〜5)が好ましく、1：(0.1〜2)が特に好ましい。カチオン性物質(B)の併用比率が５を越えて使用しても、サイズ性能の向上は見られず不経済である。なお、カチオン性基数は、４級アンモニウム基数、１級アミノ基数、２級アミノ基数、及び３級アミノ基数の合計である。
【００２５】
本発明の(A)の水性エマルジョンと(B)とを含有して成る液を調製する方法としては、特に限定するものではないが、(A)の水性エマルションと(B)を混合して塗工液を調製しても良く、あるいはあらかじめ(A)と(B)と乳化剤を混合して乳化し、(B)を含む(A)の水性エマルションを用いて塗工液を調製しても良く、あるいは前者と後者の両者の方法を用いて調製しても良い。
【００２６】
前記液中における(A)の濃度は、十分なサイズ性能を得るため、0.01〜2重量%、特に0.05〜1重量%であることが好ましい。
【００２７】
また、通常、前記のようにして原紙に塗工される(A)の量は、固形分で0.001〜0.3g/m2、好ましくは0.005〜0.2g/m2である。前記範囲内であると、特に良くサイズ性能が発揮される。
【００２８】
本発明に係る(A)の水性エマルジョンと(B)とを少なくとも含有した液を塗工原紙に塗工するための機械としては、例えばサイズプレス、フィルムプレス、ゲートロールコーター、シムサイザー、ブレードコーター、キャレンダー、バーコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーター、及びカーテンコーターを用いることができる。また、スプレー塗工機により塗工原紙の表面に塗工することもできる。
【００２９】
本発明に係る紙は、前記に調製した液を塗工原紙に塗工することにより製造することができる。塗工原紙としては例えば、ＰＰＣ用紙、インクジェット記録用紙、圧着紙、写真用印画紙、レーザープリンター用紙、フォーム用紙、熱転写用紙、感熱記録用紙等の記録用紙、アート紙、キャストコート紙、上質コート紙および中質コート紙等のコート紙、クラフト紙および純白ロール紙等の包装用紙、その他ノート用紙、書籍用紙、印刷用紙、および新聞用紙等の洋紙、印画紙等の加工原紙等の加工原紙、マニラボール、白ボール、およびチップボール等の紙器用板紙、並びにライナー等の板紙が挙げられ、酸性又は中性抄紙した各種原紙に使用することが可能である。この中でもサイズ向上効果が大きい中性紙に応用することが特に好ましい。
【００３０】
前記塗工原紙に使用されるパルプとしては、クラフトパルプあるいはサルファイトパルプ等の晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパルプ等の晒あるいは未晒高収率パルプ、又は新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙、もしくは脱墨古紙等の古紙パルプ等を挙げることができ、抄造する紙の種類により、これらのパルプを適宜組み合わせて使用することができる。
【００３１】
前記塗工原紙に使用される内添薬品としては、填料、染料、酸性抄紙用ロジン系サイズ剤、アルキルケテンダイマー系あるいは置換コハク酸無水物系中性抄紙用サイズ剤、中性抄紙用ロジン系サイズ剤等のサイズ剤、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、歩留り向上剤、濾水性向上剤、及び消泡剤等の添加物を挙げることができ、これらは、各々の紙種に要求される物性を発現するために、必要に応じて使用されることができる。填料としては、クレー、タルク、酸化チタン、及び重質又は軽質炭酸カルシウム等が挙げられる。これらを単独であるいは２種以上用いてもよい。
【００３２】
塗工原紙は中性抄紙で得られるものが好ましいため、前記内添薬品は中性抄紙に用いることができるものが好ましい。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例で具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例、比較例において%とあるのは、特に断りのない限り、固型分重量%を意味し、また部とあるのは重量部を意味する。また填料、薬品の添加量は、乾燥パルプ重量に対する固型分重量%を示す。
【００３４】
［原紙の製造］
(1)酸性上質用原紙の製造
カナディアン・スタンダード・フリーネス(以下、CSFと記述する)を380mlまで叩解したパルプ(広葉樹パルプ：針葉樹のパルプ＝9：1である混合パルプ)を濃度2.5%とし、これに対パルプ15%(絶乾重量基準)のタルク(富士タルク工業株式会社製、商品名：NDタルク)、対パルプ2%(絶乾重量基準)の硫酸アルミニウム、対パルプ0.3%(絶乾重量基準)の酸性紙用ロジン系サイズ剤(星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：AL1200)を順次添加した後、pH=4.5の希釈水で、このパルプスラリーを濃度0.25%まで希釈した。その後、王研式手抄き抄紙機で、坪量65g/m2となるように抄紙した。尚、この時の抄紙pHは4.5であった。湿紙の乾燥は、ドラムドライヤーを用いて100℃で80秒間の条件で行った。
【００３５】
(2)中性上質用原紙の製造
CSF380mlの叩解したパルプ(広葉樹パルプ：針葉樹のパルプ＝9：1である混合パルプ)を濃度2.5%とし、これに対パルプ2%(絶乾重量基準)の炭酸カルシウム(奥多摩工業株式会社製、商品名：TP121S)、対パルプ0.5%(絶乾重量基準)の両性デンプン(ナショナルスターチ社製、商品名：Cato3210)、対パルプ0.08%(絶乾重量基準)のアルキルケテンダイマー系サイズ剤(星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：AD1602)を順次添加した後、pH=7.5の希釈水でこのパルプスラリーを濃度0.25%まで希釈した。王研式手抄き抄紙機で、坪量65g/m2となるように抄紙した。尚、この時の抄紙pHは7.5であった。湿紙の乾燥は、ドラムドライヤーを用いて100℃で80秒間の条件で行った。
【００３６】
(3)酸性新聞原紙の製造
CSF160ml、濃度2.5%の脱墨パルプスラリーに、対パルプ5%(絶乾重量基準)のタルク(富士タルク工業株式会社製、商品名：NDタルク)、対パルプ1.5%(絶乾重量基準)の硫酸アルミニウム、対パルプ0.05%(絶乾重量基準)の酸性紙用ロジン系サイズ剤(星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：AL1200)を順次添加した後、pH=4.5の希釈水でこのパルプスラリーを濃度0.25%まで希釈した。その後、王研式手抄き抄紙機で、坪量50g/m2となるように抄紙した。尚、この時の抄紙pHは4.5であった。湿紙の乾燥は、ドラムドライヤーを用いて100℃で80秒間の条件で行った。
【００３７】
(4)中性新聞原紙の製造
CSF160ml、濃度2.5%の脱墨パルプスラリーに、対パルプ2%(絶乾重量基準)の炭酸カルシウム(奥多摩工業株式会社製、商品名：TP121S)、対パルプ0.25%(絶乾重量基準)の硫酸アルミニウムを順次添加した後、pH=7.5の希釈水でこのパルプスラリーを濃度0.25%まで希釈した。王研式手抄き抄紙機で、坪量50g/m2となるように抄紙した。尚、この時の抄紙pHは7.5であった。湿紙の乾燥は、ドラムドライヤーを用いて100℃で80秒間の条件で行った。
【００３８】
［乳化剤の合成］
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた1Lの四つ口フラスコにジメチルアミノエチルメタクリレート7.78部、50%アクリルアミド水溶液225.2部、イタコン酸2.15部、ノルマルドデシルメルカプタン1.00部、イオン交換水163.1部、イソプロピルアルコール214.4部を仕込み、20%硫酸水溶液にてpH=4.0に調整した。次いで、撹拌しながら窒素ガスを導入して酸素を除去し、60℃まで昇温した。60℃にて、過硫酸アンモニウムの5%水溶液3.77部を加え、重合を開始した。その後78℃まで昇温し、1.5時間78℃に保持した後、5%過硫酸アンモニウム水溶液1.13部を追加した。さらに1時間同温度に保持した後、イオン交換水200部を加え、イソプロピルアルコールの留去を始めた。留去開始より2時間後にイソプロピルアルコールと水の混合留去物278.5部を得て、留去を終了した。得られた重合生成物にイオン交換水78.5gを加えて、不揮発分20.3%、25℃毎分60回転で測定したブルック・フィールド粘度(以下粘度という)が320mPa・s、pH=4.3なる共重合体水溶液Ｐ−１を得た。
【００３９】
［塗工液の調製］
［実施例用塗工液１］
共重合体水溶液Ｐ−１の123部と水27部を充分均一に混合した後、オクタデセニルコハク酸無水物100重量部を加え、ユニバーサルホモジナイザー(日本精機製作所製)を用いて毎分10,000回転にて30秒間乳化操作を行なって、平均粒子径0.58μｍの水性エマルションＥ１を得た。次いで酸化澱粉(日本食品化工株式会社製、商品名：MS3800)を濃度10%になるよう水に希釈し、95℃で糊化を行い、これに上記で得たＥ１および硫酸アルミニウム18水和物（以下、「硫酸アルミニウム」と略する）、水を塗工液中の固形分濃度が酸化澱粉6%、Ｅ１のオクタデセニルコハク酸無水物成分0.1%、硫酸アルミニウム0.09%((A)分子の数１に対してAl原子数の割合は１に相当)になるように加えて塗工液を調製した。調製した塗工液について発泡試験を行った。発泡試験は、塗工液600gを内径7cmおよび長さ50cmのフォームセルに入れ、マグネティックポンプを用いて3L/minで循環し、泡の高さ(mm)を測定した。
結果を表１に示す。
【００４０】
［実施例用塗工液２］
共重合体水溶液Ｐ−１の123部と水27部を充分均一に混合した後、オクタデセニルコハク酸無水物100重量部を加え、ユニバーサルホモジナイザーを用いて毎分10,000回転にて30秒間乳化操作を行なって、平均粒子径0.58μｍの水性エマルションＥ１を得た。次いで酸化澱粉MS3800を濃度10%になるよう水に希釈し、95℃で糊化を行い、これに上記で得たＥ１および硫酸アルミニウム、水を塗工液中の固形分濃度が酸化澱粉6%、Ｅ１のオクタデセニルコハク酸無水物成分0.1%、硫酸アルミニウム0.01%((A)分子の数１に対してAl原子数の割合は0.1に相当)になるように加えて塗工液を調製した。調製した塗工液について発泡試験を行った。結果を表１に示す。
【００４１】
［実施例用塗工液３］
共重合体水溶液Ｐ−１の123部と水27部を充分均一に混合した後、オクタデセニルコハク酸無水物100重量部を加え、ユニバーサルホモジナイザーを用いて毎分10,000回転にて30秒間乳化操作を行なって、平均粒子径0.58μｍの水性エマルションＥ１を得た。次いで酸化澱粉MS3800を濃度10%になるよう水に希釈し、95℃で糊化を行い、これに上記で得たＥ１および硫酸アルミニウム、水を塗工液中の固形分濃度が酸化澱粉6%、Ｅ１のオクタデセニルコハク酸無水物成分0.1%、硫酸アルミニウム0.18%((A)分子の数１に対してAl原子数の割合は2に相当)になるように加えて塗工液を調製した。調製した塗工液について発泡試験を行った。結果を表１に示す。
【００４２】
［実施例用塗工液４］
共重合体水溶液Ｐ−１の123部と水27部を充分均一に混合した後、オクタデセニルコハク酸無水物100重量部を加え、ユニバーサルホモジナイザーを用いて毎分10,000回転にて30秒間乳化操作を行なって、平均粒子径0.58μｍの水性エマルションＥ１を得た。次いで酸化澱粉MS3800を濃度10%になるよう水に希釈し、95℃で糊化を行い、これに上記で得たＥ１および塩化アルミニウム６水和物（以下、「塩化アルミニウム」と略する）、水を塗工液中の固形分濃度が酸化澱粉6%、Ｅ１のオクタデセニルコハク酸無水物成分0.1%、塩化アルミニウム0.07%((A)分子の数１に対してAl原子数の割合は1に相当)になるように加えて塗工液を調製した。調製した塗工液について発泡試験を行った。結果を表１に示す。
【００４３】
［実施例用塗工液５］
共重合体水溶液Ｐ−１の123部と水27部を充分均一に混合した後、オクタデセニルコハク酸無水物100重量部を加え、ユニバーサルホモジナイザーを用いて毎分10,000回転にて30秒間乳化操作を行なって、平均粒子径0.58μｍの水性エマルションＥ１を得た。次いで酸化澱粉MS3800を濃度10%になるよう水に希釈し、95℃で糊化を行い、これに上記で得たＥ１および炭酸ジルコニルアンモニウム、水を塗工液中の固形分濃度が酸化澱粉6%、Ｅ１のオクタデセニルコハク酸無水物成分0.1%、炭酸ジルコニルアンモニウム0.07%((A)分子の数１に対してZr原子数の割合は1に相当)になるように加えて塗工液を調製した。調製した塗工液について発泡試験を行った。結果を表１に示す。
【００４４】
［実施例用塗工液６］
共重合体水溶液Ｐ−１の123部と水27部を充分均一に混合した後、オクタデセニルコハク酸無水物100重量部を加え、ユニバーサルホモジナイザーを用いて毎分10,000回転にて30秒間乳化操作を行なって、平均粒子径0.58μｍの水性エマルションＥ１を得た。次いで酸化澱粉MS3800を濃度10%になるよう水に希釈し、95℃で糊化を行い、これに上記で得たＥ１およびポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン変性物であるWS4024(星光ＰＭＣ株式会社製)、水を塗工液中の固形分濃度が酸化澱粉6%、Ｅ１のオクタデセニルコハク酸無水物成分0.1%、WS4024成分0.1%((A)分子の数１に対してWS4024ポリマーのカチオン性基数は1に相当)になるように加えて塗工液を調製した。調製した塗工液について発泡試験を行った。結果を表１に示す。
【００４５】
［実施例用塗工液７］
共重合体水溶液Ｐ−１の123部と水27部を充分均一に混合した後、オクタデセニルコハク酸無水物100重量部を加え、ユニバーサルホモジナイザーを用いて毎分10,000回転にて30秒間乳化操作を行なって、平均粒子径0.58μｍの水性エマルションＥ１を得た。次いで酸化澱粉MS3800を濃度10%になるよう水に希釈し、95℃で糊化を行い、これに上記で得たＥ１およびポリアミン系樹脂であるDK854(星光ＰＭＣ株式会社製)、水を塗工液中の固形分濃度が酸化澱粉6%、Ｅ１のオクタデセニルコハク酸無水物成分0.1%、DK854成分0.1%((A)分子の数１に対してDK854ポリマーのカチオン性基数は1に相当)になるように加えて塗工液を調製した。調製した塗工液について発泡試験を行った。結果を表１に示す。
【００４６】
［実施例用塗工液８］
共重合体水溶液Ｐ−１の123部と水27部を充分均一に混合した後、オクタデセニルコハク酸無水物100重量部を加え、ユニバーサルホモジナイザーを用いて毎分10,000回転にて30秒間乳化操作を行なって、平均粒子径0.58μｍの水性エマルションＥ１を得た。次いで酸化澱粉MS3800を濃度10%になるよう水に希釈し、95℃で糊化を行い、これに上記で得たＥ１および硫酸アルミニウム、WS4024、水を塗工液中の固形分濃度が酸化澱粉6%、Ｅ１のオクタデセニルコハク酸無水物成分0.1%、硫酸アルミニウム0.05%((A)分子の数１に対してAl原子数の割合は0.5に相当)、WS4024成分0.05%((A)分子の数１に対してWS4024ポリマーのカチオン性基数は0.5に相当)になるように加えて塗工液を調製した。調製した塗工液について発泡試験を行った。結果を表１に示す。
【００４７】
［実施例用塗工液９］
共重合体水溶液Ｐ−１を123部、水27部、硫酸アルミニウム93部((A)分子の数１に対してAl原子数の割合は１に相当)を充分均一に混合した後、オクタデセニルコハク酸無水物100重量部を加え、ユニバーサルホモジナイザーを用いて毎分8,000回転にて30秒間乳化操作を行なって、平均粒子径0.50μｍの水性エマルションＥ２を得た。次いで酸化澱粉MS3800を濃度10%になるよう水に希釈し、95℃で糊化を行い、これに上記で得たＥ２および水を塗工液中の固形分濃度が酸化澱粉6%、Ｅ２のオクタデセニルコハク酸無水物成分0.1%、硫酸アルミニウム0.09%になるように加えて塗工液を調製した。調製した塗工液について発泡試験を行った。結果を表１に示す。
【００４８】
［実施例用塗工液１０］
クッキングを行なった後の濃度10重量%のカチオン化澱粉(日本エヌエスシー株式会社製、商品名：Cato15)150部とオクタデセニルコハク酸無水物10部をユニバーサルホモジナイザーを用いて、毎分15,000回転にて3分間乳化操作を行ない、平均粒子径0.88μｍの水性エマルジョンＥ３を得た。次いで酸化澱粉MS3800を濃度10%になるよう水に希釈し、95℃で糊化を行い、これに上記で得たエマルションＥ３および硫酸アルミニウム、水を塗工液中の固形分濃度が酸化澱粉6%、Ｅ３のオクタデセニルコハク酸無水物成分0.1%、硫酸アルミニウム0.09%((A)分子の数１に対してAl原子数の割合は１に相当)になるように加えて塗工液を調製した。調製した塗工液について発泡試験を行った。結果を表１に示す。
【００４９】
［実施例用塗工液１１］
共重合体水溶液Ｐ−１の123部と水27部を充分均一に混合した後、ドコセニルコハク酸無水物100重量部を加え、ユニバーサルホモジナイザーを用いて毎分10,000回転にて30秒間乳化操作を行なって、平均粒子径0.60μｍの水性エマルションＥ４を得た。次いで酸化澱粉MS3800を濃度10%になるよう水に希釈し、95℃で糊化を行い、これに上記で得たＥ４および硫酸アルミニウム、水を塗工液中の固形分濃度が酸化澱粉6%、Ｅ４のドコセニルコハク酸無水物成分0.1%、硫酸アルミニウム0.08%((A)分子の数１に対してAl原子数の割合は1に相当)になるように加えて塗工液を調製した。調製した塗工液について発泡試験を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
［実施例用塗工液１２］
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた1Lの四つ口フラスコにエチレングリコール31部を仕込み、オクタデセニルコハク酸無水物353部を30分掛けて滴下した後、120℃にて5時間反応させて、ハーフエステル化物を得た(表１中に(A)として「ODSA―EG」と示した）。
共重合体水溶液Ｐ−１の123部と水27部を充分均一に混合した後、オクタデセニルコハク酸無水物70重量部、上記ハーフエステル化物を３０重量部を加え、ユニバーサルホモジナイザーを用いて毎分10,000回転にて30秒間乳化操作を行なって、平均粒子径0.62μｍの水性エマルションＥ５を得た。次いで酸化澱粉MS3800を濃度10%になるよう水に希釈し、95℃で糊化を行い、これに上記で得たＥ５および硫酸アルミニウム、水を塗工液中の固形分濃度が酸化澱粉6%、Ｅ５のドコセニルコハク酸無水物成分0.07%、上記ハーフエステル化物成分0.03%、硫酸アルミニウム0.08%((A)分子の数１に対してAl原子数の割合は1に相当)になるように加えて塗工液を調製した。調製した塗工液について発泡試験を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
［比較例用塗工液１］
カチオン性物質(B)を使用しない以外は実施例用塗工液１と同様にして塗工液を調製した。調製した塗工液について発泡試験を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
［比較例用塗工液２］
［スチレン−マレイン酸系共重合体］
攪拌器、温度計、還流冷却管及び窒素導入管を備えた1Lの四つ口フラスコに、水35部と、95%イソプロピルアルコール65部と、スチレン60部及び無水マレイン酸40部を混合した単量体混合液と、アゾビスイソブチロニトリル3部とを入れ、フラスコ内の内容物を攪拌下に加熱し、内容物の温度を80℃にまで上昇させた。その後に4時間熟成させ反応を完結させた。その後、イソプロピルアルコールを留去し、冷却後に28%アンモニア水溶液50部(無水マレイン酸に対して100モル%)を加え、水で希釈し、共重合体の濃度が20%になるように調製し、水溶性共重合体であるスチレン−マレイン酸共重合体のアンモニア水溶液を得た。ポリマー中のモノマー構成比は重量比でスチレン/無水マレイン酸＝60/40であった。次いで酸化澱粉MS3800を濃度10%になるよう水で希釈し、95℃で糊化を行い、これに上記で得たポリマーおよび水を塗工液中の固形分濃度が酸化澱粉6%、ポリマー固形分0.1%になるように加えて塗工液を調製した。調製した塗工液について発泡試験を行った。結果を表１に示す。
【００５３】
［比較例用塗工液３］
［スチレン−アクリル酸系共重合体］
攪拌器、温度計、還流冷却管及び窒素導入管を備えた1Lの四つ口フラスコに、水35部と、95%イソプロピルアルコール65部と、スチレン70部及びアクリル酸30部を混合した単量体混合液と、アゾビスイソブチロニトリル3部とを入れ、フラスコ内の内容物を攪拌下に加熱し、内容物の温度を80℃にまで上昇させた。その後に4時間熟成させ反応を完結させた。その後、イソプロピルアルコールを留去し、冷却後に28%アンモニア水溶液25.3部(アクリル酸に対して100モル%)を加え、水で希釈し、共重合体の濃度が20%になるように調製し、水溶性共重合体であるスチレン−アクリル酸共重合体のアンモニア水溶液を得た。ポリマー中のモノマー構成比は重量比でスチレン/アクリル酸＝70/30であった。次いで酸化澱粉MS3800を濃度10%になるよう水で希釈し、95℃で糊化を行い、これに上記で得たポリマーおよび水を塗工液中の固形分濃度が酸化澱粉6%、ポリマー固形分0.1%になるように加えて塗工液を調製した。調製した塗工液について発泡試験を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
［比較例用塗工液４］
［アルケニルコハク酸のナトリウム塩］
オクタデセニルコハク酸のナトリウム塩および水を塗工液中の固形分濃度が酸化澱粉6%、オクタデセニルコハク酸のナトリウム塩を固形分0.1%になるように加えて塗工液を調製した。調製した塗工液について発泡試験を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
ODSA：オクタデセニルコハク酸無水物
DCSA：ドコセニルコハク酸無水物
(＊)：括弧内の数値は、(A)分子数１に対する(B)金属原子数比、または(A)分子数１に対する(B)のカチオン性基数比を示す。
ODSA−EG：オクタデセニルコハク酸無水物：エチレングリコール＝2：1のモル比で反応させたハーフエステル化物
S−M：スチレン−マレイン酸系共重合体
S−A：スチレン−(メタ)アクリル酸系共重合体
ODSA−Na：オクタデセニルコハク酸のナトリウム塩
【００５６】
表１の結果から、実施例用塗工液１〜１２はいずれも、従来から使用されている表面サイズ剤を成分とする比較例用塗工液１〜４に比較して、発泡性が著しく少なく良好であり、操業性に優れていることが解る。
【００５７】
以下の実施例、比較例で抄紙した紙の調湿条件、サイズ度の測定方法を次に示す。
(1)紙の調湿条件：恒温恒湿(23℃、50%相対湿度)環境下で24時間調湿した。
(2)ステキヒトサイズ度の測定
下記の２種類について、JIS P 8122に準拠し、測定した。数値が大きいほど、サイズ性能が良好であることを示す。
1)塗工法１：塗工液を循環させずに原紙に塗工。実施例１〜４８、比較例１〜１６について測定。
2) 塗工法２：マグネティックポンプで1時間循環させた後、原紙に塗工。実施例１〜１２、比較例１〜４について測定。
(3)ドロップテスト：
下記の２種類について、JAPAN TAPPI 33の試験方法に準拠し、滴下水量1μＬで測定した。数値が大きいほど、サイズ性能が良好であることを示す。
1) 塗工法１：塗工液を循環させずに原紙に塗工。
2) 塗工法２：マグネティックポンプで1時間循環させた後、原紙に塗工。
【００５８】
［実施例１］
実施例用塗工液１をサイズプレスにて酸性上質用原紙に塗工し、酸性上質紙を得た。塗工液の付着量は21g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ステキヒトサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【００５９】
［実施例２］
実施例用塗工液１をサイズプレスにて中性上質用原紙に塗工し、中性上質紙を得た。塗工液の付着量は23g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ステキヒトサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【００６０】
［実施例３］
実施例用塗工液１をNo.3バーコーターにて酸性新聞原紙に塗工し、酸性新聞紙を得た。塗工液の付着量は18g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ドロップテストによりサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【００６１】
［実施例４］
実施例用塗工液１をNo.3バーコーターにて中性新聞原紙に塗工し、中性新聞紙を得た。塗工液の付着量は19g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ドロップテストによりサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【００６２】
［実施例５］
実施例用塗工液２をサイズプレスにて酸性上質用原紙に塗工し、酸性上質紙を得た。塗工液の付着量は21g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ステキヒトサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【００６３】
［実施例６］
実施例用塗工液２をサイズプレスにて中性上質用原紙に塗工し、中性上質紙を得た。塗工液の付着量は23g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ステキヒトサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【００６４】
［実施例７］
実施例用塗工液２をNo.3バーコーターにて酸性新聞原紙に塗工し、酸性新聞紙を得た。塗工液の付着量は18g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ドロップテストによりサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【００６５】
［実施例８］
実施例用塗工液２をNo.3バーコーターにて中性新聞原紙に塗工し、中性新聞紙を得た。塗工液の付着量は19g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ドロップテストによりサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【００６６】
［実施例９］
実施例用塗工液３をサイズプレスにて酸性上質用原紙に塗工し、酸性上質紙を得た。塗工液の付着量は21g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ステキヒトサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【００６７】
［実施例１０］
実施例用塗工液３をサイズプレスにて中性上質用原紙に塗工し、中性上質紙を得た。塗工液の付着量は23g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ステキヒトサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【００６８】
［実施例１１］
実施例用塗工液３をNo.3バーコーターにて酸性新聞原紙に塗工し、酸性新聞紙を得た。塗工液の付着量は18g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ドロップテストによりサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【００６９】
［実施例１２］
実施例用塗工液３をNo.3バーコーターにて中性新聞原紙に塗工し、中性新聞紙を得た。塗工液の付着量は19g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ドロップテストによりサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【００７０】
［実施例１３］
実施例用塗工液４をサイズプレスにて酸性上質用原紙に塗工し、酸性上質紙を得た。塗工液の付着量は21g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ステキヒトサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【００７１】
［実施例１４］
実施例用塗工液４をサイズプレスにて中性上質用原紙に塗工し、中性上質紙を得た。塗工液の付着量は23g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ステキヒトサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【００７２】
［実施例１５］
実施例用塗工液４をNo.3バーコーターにて酸性新聞原紙に塗工し、酸性新聞紙を得た。塗工液の付着量は18g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ドロップテストによりサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【００７３】
［実施例１６］
実施例用塗工液４をNo.3バーコーターにて中性新聞原紙に塗工し、中性新聞紙を得た。塗工液の付着量は19g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ドロップテストによりサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【００７４】
［実施例１７］
実施例用塗工液５をサイズプレスにて酸性上質用原紙に塗工し、酸性上質紙を得た。塗工液の付着量は21g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ステキヒトサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【００７５】
［実施例１８］
実施例用塗工液５をサイズプレスにて中性上質用原紙に塗工し、中性上質紙を得た。塗工液の付着量は23g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ステキヒトサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【００７６】
［実施例１９］
実施例用塗工液５をNo.3バーコーターにて酸性新聞原紙に塗工し、酸性新聞紙を得た。塗工液の付着量は18g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ドロップテストによりサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【００７７】
［実施例２０］
実施例用塗工液５をNo.3バーコーターにて中性新聞原紙に塗工し、中性新聞紙を得た。塗工液の付着量は19g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ドロップテストによりサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【００７８】
［実施例２１］
実施例用塗工液６をサイズプレスにて酸性上質用原紙に塗工し、酸性上質紙を得た。塗工液の付着量は21g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ステキヒトサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【００７９】
［実施例２２］
実施例用塗工液６をサイズプレスにて中性上質用原紙に塗工し、中性上質紙を得た。塗工液の付着量は23g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ステキヒトサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【００８０】
［実施例２３］
実施例用塗工液６をNo.3バーコーターにて酸性新聞原紙に塗工し、酸性新聞紙を得た。塗工液の付着量は18g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ドロップテストによりサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【００８１】
［実施例２４］
実施例用塗工液６をNo.3バーコーターにて中性新聞原紙に塗工し、中性新聞紙を得た。塗工液の付着量は19g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ドロップテストによりサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【００８２】
［実施例２５］
実施例用塗工液７をサイズプレスにて酸性上質用原紙に塗工し、酸性上質紙を得た。塗工液の付着量は21g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ステキヒトサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【００８３】
［実施例２６］
実施例用塗工液７をサイズプレスにて中性上質用原紙に塗工し、中性上質紙を得た。塗工液の付着量は23g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ステキヒトサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【００８４】
［実施例２７］
実施例用塗工液７をNo.3バーコーターにて酸性新聞原紙に塗工し、酸性新聞紙を得た。塗工液の付着量は18g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ドロップテストによりサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【００８５】
［実施例２８］
実施例用塗工液７をNo.3バーコーターにて中性新聞原紙に塗工し、中性新聞紙を得た。塗工液の付着量は19g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ドロップテストによりサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【００８６】
［実施例２９］
実施例用塗工液８をサイズプレスにて酸性上質用原紙に塗工し、酸性上質紙を得た。塗工液の付着量は21g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ステキヒトサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【００８７】
［実施例３０］
実施例用塗工液８をサイズプレスにて中性上質用原紙に塗工し、中性上質紙を得た。塗工液の付着量は23g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ステキヒトサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【００８８】
［実施例３１］
実施例用塗工液８をNo.3バーコーターにて酸性新聞原紙に塗工し、酸性新聞紙を得た。塗工液の付着量は18g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ドロップテストによりサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【００８９】
［実施例３２］
実施例用塗工液８をNo.3バーコーターにて中性新聞原紙に塗工し、中性新聞紙を得た。塗工液の付着量は19g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ドロップテストによりサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【００９０】
［実施例３３］
実施例用塗工液９をサイズプレスにて酸性上質用原紙に塗工し、酸性上質紙を得た。塗工液の付着量は21g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ステキヒトサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【００９１】
［実施例３４］
実施例用塗工液９をサイズプレスにて中性上質用原紙に塗工し、中性上質紙を得た。塗工液の付着量は23g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ステキヒトサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【００９２】
［実施例３５］
実施例用塗工液９をNo.3バーコーターにて酸性新聞原紙に塗工し、酸性新聞紙を得た。塗工液の付着量は18g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ドロップテストによりサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【００９３】
［実施例３６］
実施例用塗工液９をNo.3バーコーターにて中性新聞原紙に塗工し、中性新聞紙を得た。塗工液の付着量は19g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ドロップテストによりサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【００９４】
［実施例３７］
実施例用塗工液１０をサイズプレスにて酸性上質用原紙に塗工し、酸性上質紙を得た。塗工液の付着量は21g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ステキヒトサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【００９５】
［実施例３８］
実施例用塗工液１０をサイズプレスにて中性上質用原紙に塗工し、中性上質紙を得た。塗工液の付着量は23g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ステキヒトサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【００９６】
［実施例３９］
実施例用塗工液１０をNo.3バーコーターにて酸性新聞原紙に塗工し、酸性新聞紙を得た。塗工液の付着量は18g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ドロップテストによりサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【００９７】
［実施例４０］
実施例用塗工液１０をNo.3バーコーターにて中性新聞原紙に塗工し、中性新聞紙を得た。塗工液の付着量は19g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ドロップテストによりサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【００９８】
［実施例４１］
実施例用塗工液１１をサイズプレスにて酸性上質用原紙に塗工し、酸性上質紙を得た。塗工液の付着量は21g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ステキヒトサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【００９９】
［実施例４２］
実施例用塗工液１１をサイズプレスにて中性上質用原紙に塗工し、中性上質紙を得た。塗工液の付着量は23g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ステキヒトサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【０１００】
［実施例４３］
実施例用塗工液１１をNo.3バーコーターにて酸性新聞原紙に塗工し、酸性新聞紙を得た。塗工液の付着量は18g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ドロップテストによりサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【０１０１】
［実施例４４］
実施例用塗工液１１をNo.3バーコーターにて中性新聞原紙に塗工し、中性新聞紙を得た。塗工液の付着量は19g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ドロップテストによりサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【０１０２】
［実施例４５］
実施例用塗工液１２をサイズプレスにて酸性上質用原紙に塗工し、酸性上質紙を得た。塗工液の付着量は21g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ステキヒトサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【０１０３】
［実施例４６］
実施例用塗工液１２をサイズプレスにて中性上質用原紙に塗工し、中性上質紙を得た。塗工液の付着量は23g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ステキヒトサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【０１０４】
［実施例４７］
実施例用塗工液１２をNo.3バーコーターにて酸性新聞原紙に塗工し、酸性新聞紙を得た。塗工液の付着量は18g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ドロップテストによりサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【０１０５】
［実施例４８］
実施例用塗工液１２をNo.3バーコーターにて中性新聞原紙に塗工し、中性新聞紙を得た。塗工液の付着量は19g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ドロップテストによりサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【０１０６】
［比較例１］
比較例用塗工液１をサイズプレスにて酸性上質用原紙に塗工し、酸性上質紙を得た。塗工液の付着量は21g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ステキヒトサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【０１０７】
［比較例２］
比較例用塗工液１をサイズプレスにて中性上質用原紙に塗工し、中性上質紙を得た。塗工液の付着量は23g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ステキヒトサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【０１０８】
［比較例３］
比較例用塗工液１をNo.3バーコーターにて酸性新聞原紙に塗工し、酸性新聞紙を得た。塗工液の付着量は18g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ドロップテストによりサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【０１０９】
［比較例４］
比較例用塗工液１をNo.3バーコーターにて中性新聞原紙に塗工し、中性新聞紙を得た。塗工液の付着量は19g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ドロップテストによりサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【０１１０】
［比較例５］
比較例用塗工液２をサイズプレスにて酸性上質用原紙に塗工し、酸性上質紙を得た。塗工液の付着量は21g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ステキヒトサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【０１１１】
［比較例６］
比較例用塗工液２をサイズプレスにて中性上質用原紙に塗工し、中性上質紙を得た。塗工液の付着量は23g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ステキヒトサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【０１１２】
［比較例７］
比較例用塗工液２をNo.3バーコーターにて酸性新聞原紙に塗工し、酸性新聞紙を得た。塗工液の付着量は18g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ドロップテストによりサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【０１１３】
［比較例８］
比較例用塗工液２をNo.3バーコーターにて中性新聞原紙に塗工し、中性新聞紙を得た。塗工液の付着量は19g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ドロップテストによりサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【０１１４】
［比較例９］
比較例用塗工液３をサイズプレスにて酸性上質用原紙に塗工し、酸性上質紙を得た。塗工液の付着量は21g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ステキヒトサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【０１１５】
［比較例１０］
比較例用塗工液３をサイズプレスにて中性上質用原紙に塗工し、中性上質紙を得た。塗工液の付着量は23g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ステキヒトサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【０１１６】
［比較例１１］
比較例用塗工液３をNo.3バーコーターにて酸性新聞原紙に塗工し、酸性新聞紙を得た。塗工液の付着量は18g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ドロップテストによりサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【０１１７】
［比較例１２］
比較例用塗工液３をNo.3バーコーターにて中性新聞原紙に塗工し、中性新聞紙を得た。塗工液の付着量は19g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ドロップテストによりサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【０１１８】
［比較例１３］
比較例用塗工液４をサイズプレスにて酸性上質用原紙に塗工し、酸性上質紙を得た。塗工液の付着量は21g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ステキヒトサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【０１１９】
［比較例１４］
比較例用塗工液４をサイズプレスにて中性上質用原紙に塗工し、中性上質紙を得た。塗工液の付着量は23g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ステキヒトサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【０１２０】
［比較例１５］
比較例用塗工液４をNo.3バーコーターにて酸性新聞原紙に塗工し、酸性新聞紙を得た。塗工液の付着量は18g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ドロップテストによりサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【０１２１】
［比較例１６］
比較例用塗工液４をNo.3バーコーターにて中性新聞原紙に塗工し、中性新聞紙を得た。塗工液の付着量は19g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ドロップテストによりサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【０１２２】
以上の実施例１〜４８、比較例１〜１６における原紙の種類と塗工液の関係を表２にまとめた。
【０１２３】
【表２】
【０１２４】
表２の結果から、酸性上質紙、中性上質紙、酸性新聞紙、中性新聞紙のいずれにおいても、実施例用塗工液１〜１４を塗工した紙は、従来から使用されている表面サイズを成分とする比較例用塗工液１〜４を塗工した紙よりも、サイズ度が優れていることが解る。また、実施例用塗工液１〜３と比較例用塗工液１に関しては、1時間循環させた後、原紙に塗工した場合の比較も行ったが、この結果も同様に実施例用塗工液を塗工した紙のほうがサイズ度が高かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙の表面サイジング方法と紙の製造方法および紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、製紙用表面サイズ剤としてはスチレン−マレイン酸系共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸系共重合体、α−オレフィン−マレイン酸系共重合体等のアルカリ金属塩の水溶液が知られている。しかしながら、これら従来の樹脂を表面塗工した紙はサイズ性能が不十分であり、多量に使用する必要があった。
【０００３】
置換コハク酸無水物の水性エマルションを紙表面に塗工することにより、紙に良好なサイズ性能を付与できることは既に公知である(例えば、特許文献１参照)。しかしながら、置換コハク酸無水物の水性エマルションを実機レベルで表面サイズ剤として使用した場合、経時的なサイズ度の低下、さらには塗工液の発泡性増大及び塗工機の汚れを引き起こす等の表面サイズ剤として致命的な欠点を有しており、実用面で使用できないのが実状である。
【０００４】
【特許文献１】特許第3271383号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、酸性から中性で抄紙して得られた紙に対して、従来の置換コハク酸無水物の水性エマルションでは得られない優れたサイズ性能を有し、経時的なサイズ性能の低下が少なく、さらに発泡の増加等の操業トラブルが少ない表面サイジング方法であり、また、表面サイジング用水性エマルション組成物を提供し、そのような表面サイジング処理を施した紙およびその紙の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、アルケニルコハク酸無水物、アルキルコハク酸無水物及びこれらの混合物からなる群から選択される無水物(A)を含有する水性エマルジョンとカチオン性物質(B)とを少なくとも含有する液を紙に塗工することで、優れたサイズ性能のみならず安定したサイズ性能を付与できる表面サイジング方法及びその紙を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、アルケニルコハク酸無水物、アルキルコハク酸無水物及びこれらの混合物からなる群から選択される無水物(A)を含有する水性エマルションと、下記の群から選ばれる１種類以上のカチオン性物質(B)とを少なくとも含有した液を、原紙に塗工することを特徴とする表面サイジング方法である。ここで、アルケニルコハク酸無水物、アルキルコハク酸無水物及びこれらの混合物からなる群から選択される無水物(A)に対するカチオン性物質(B)の併用比率が、（(A)の分子数）：（(B)の金属原子数、若しくはカチオン性ポリマーのカチオン性基数又はそれらの合計数）が1：(0.1〜2)であってもよい。
さらに、本発明は、アルケニルコハク酸無水物、アルキルコハク酸無水物及びこれらの混合物からなる群から選択される無水物(A)を含有する水性エマルションと、下記の群：
(1)金属塩類
(2)カチオン性ポリマー
から選ばれる１種類以上のカチオン性物質(B)とを少なくとも含有した液、
を含む、表面サイジング用水性エマルション組成物である。
さらにまた、本発明は、前記水性エマルション組成物を含む塗工液を原紙に塗工することを特徴とする紙の製造方法及び、前記製造方法により製造される紙である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の紙および紙の製造方法は、発泡等の操業上のトラブルが少なく、サイズ効果の優れた紙および紙の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で使用されるアルケニルコハク酸無水物あるいはアルキルコハク酸無水物(A)は、下記一般式(Ｉ)で表される。
【００１０】
一般式(Ｉ)
【化１】
(式中、Rは直鎖もしくは分岐鎖の炭素数6以上、好ましくは8〜30のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアラルケニル基である。)
【００１１】
上記一般式(Ｉ)で表される無水物としては、一般にα−オレフィンあるいは内部オレフィンと無水マレイン酸との付加反応によって得られる化合物であり、オクテニルコハク酸無水物、ノネニルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ペンタデセニルコハク酸無水物、ヘキサデセニルコハク酸無水物、ヘプタデセニルコハク酸無水物、オクタデセニルコハク酸無水物、イコセニルコハク酸無水物、ドコセニルコハク酸無水物、テトラコセニルコハク酸無水物、テトラプロペニルコハク酸無水物、トリイソブテニルコハク酸無水物、１−ヘキシル−２−デセニルコハク酸無水物、１−オクチル−２−デセニルコハク酸無水物などのようなアルケニルコハク酸無水物、該アルケニルコハク酸無水物を水添反応して得られるアルキルコハク酸無水物、芳香環を有するオレフィン化合物から誘導されるアラルケニルコハク酸無水物、またはアラルキルコハク酸無水物等が挙げられる。なお、アルケニルコハク酸無水物、アルキルコハク酸無水物及びこれらの混合物からなる群から選択される無水物(A)は、１種類のみの使用に限るものではなく、２種類以上の併用も可能である。さらに、上記無水物にアルケニルコハク酸あるいはアルキルコハク酸を含有しても良い。
【００１２】
また、アルケニルコハク酸あるいはアルキルコハク酸及び／またはそれらの無水物のハーフエステル化物、ハーフアミド化物もサイズ性能を低下させない範囲で、上記アルケニルコハク酸無水物、アルキルコハク酸無水物及びこれらの混合物からなる群から選択される無水物(A)に一部併用しても良い。アルケニルコハク酸あるいはアルキルコハク酸及び／またはそれらの無水物のハーフエステル化物としては、プロピルアルコール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、グリセリン等の水酸基を１個以上有するアルコール類とのハーフエステル化物、アルケニルコハク酸あるいはアルキルコハク酸及び／またはそれらの無水物のハーフアミド化物としては、プロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の１級アミンまたは２級アミンを１個以上有するアミン類との反応物を挙げることができる。
【００１３】
上記アルケニルコハク酸あるいはアルキルコハク酸及び／またはそれらの無水物のハーフエステル化物、ハーフアミド化物は、アルケニルコハク酸無水物、アルキルコハク酸無水物及びこれらの混合物からなる群から選択される無水物(A)に対して0〜50重量%の範囲で併用しても良い。50重量%よりも多く併用するとサイズ性能の低下をもたらすので好ましくない。
【００１４】
本発明のアルケニルコハク酸無水物、アルキルコハク酸無水物及びこれらの混合物からなる群から選択される無水物(A) を含有する水性エマルションを得る方法としては、各種公知の乳化剤を用いて、ユニバーサルホモジナイザー、ホモミキサー、超音波乳化機、家庭用ミキサー、ホモジナイザー等の乳化装置で乳化することで得ることができる。
【００１５】
乳化剤としては、カチオン化澱粉、カチオン性ポリアクリルアミド、アニオン性ポリアクリルアミド、または両性のポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ゼラチン等の高分子乳化剤、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両性の低分子界面活性剤が挙げられる。なお乳化剤は１種類のみの使用に限るものではなく、２種類以上の併用も可能である。
【００１６】
本発明において乳化剤として使用されるカチオン性ポリアクリルアミド、アニオン性ポリアクリルアミド、または両性のポリアクリルアミドの製造方法は特に限定するものではないが、ポリアクリルアミドのマンニッヒ反応やホフマン転位反応によってカチオン性基を導入する方法、またポリアクリルアミドのアルカリによるアミド基の加水分解やスルホメチル化反応することによってアニオン性基を導入する方法、またカチオン性ビニルモノマー、アニオン性ビニルモノマー、ノニオン性ビニルモノマー、疎水性ビニルモノマーのような各種ビニルモノマーとアクリルアミドの重合反応によって製造する方法などが応用できる。
【００１７】
本発明において使用される低分子界面活性剤としては、長鎖アルキルアミン塩、変性アミン塩、テトラアルキル４級アンモニウム塩、トリアルキルベンジル４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルキノリウム塩、アルキルホスホニウム塩、アルキルスルホニウム塩等のカチオン性界面活性剤、各種ベタイン系界面活性剤等の両性界面活性剤、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキル燐酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルアリール硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアラルキルアリール硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩及び各種スルホコハク酸エステル系界面活性剤等のアニオン性界面活性剤、脂肪酸ソルビタンエステルおよびそのポリアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸ポリグリコールエステル、各種ポリアルキレンオキサイド型ノニオン性界面活性剤（ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン脂肪族アルコール、ポリオキシエチレン脂肪族アミン、ポリオキシエチレン脂肪族メルカプタン、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンアラルキルアリールエーテルなど）等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。
【００１８】
上記乳化剤の中では、得られた水性エマルションの安定性、サイズ性能の面から澱粉系及びポリアクリルアミド系高分子乳化剤単独及び併用、あるいはこれらの高分子乳化剤にアニオン性分散剤、ノニオン性分散剤、カチオン性分散剤等の低分子界面活性剤を併用したものが特に好ましい。
【００１９】
本発明のアルケニルコハク酸無水物、アルキルコハク酸無水物及びこれらの混合物からなる群から選択される無水物(A)を含有する水性エマルションの平均粒子径は、サイズ性能、塗工液での安定性の面から、0.3〜1.5μｍの範囲が好ましい。
【００２０】
本発明で使用されるカチオン性物質(B)は、前記分散剤の目的以外に加えられるものであって、水に分散した場合にカチオン性を有する化合物のことであり、金属塩類、カチオン性ポリマー等が挙げられる。サイズ性能に優れた紙が得られやすい金属塩類単独、または金属塩類とカチオン性ポリマーを併用することが好ましい。
【００２１】
金属塩類としては、水中でカチオン性を示す１価及び多価の金属イオンを含有する化合物が挙げられ、中でも多価の金属イオンを含有する化合物が好ましく、例えば、Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Cu、Zn、Mn、Zr、Ba等の硫酸塩、塩化物、酢酸塩、炭酸塩、水酸化物等が挙げられる。なお、上記金属塩類は１種類のみ化合物の使用に限るものではなく、２種類以上の化合物を併用することも可能である。この中でもアルミニウム塩類である硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムを使用することが好ましく、特に硫酸アルミニウムを使用することがサイズ性能およびコスト面で好ましい。
【００２２】
また、カチオン性ポリマーとして、２級アミンとエピクロロヒドリンとを少なくとも反応させることから成るアミンエピクロロヒドリン変性物、ポリアルキレンポリアミンと二塩基性カルボン酸とエピクロロヒドリンを少なくとも反応させることから成るポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン変性物、カチオン性ポリアクリルアミドなどカチオン成分として４級アンモニウム基を有する合成カチオン性ポリマーを挙げることができる。なお、上記カチオン性ポリマーは１種類のみ化合物の使用に限るものではなく、２種類以上の化合物を併用することも可能である。
【００２３】
本発明に係る、アルケニルコハク酸無水物、アルキルコハク酸無水物及びこれらの混合物からなる群から選択される無水物(A) を含有する水性エマルジョンとカチオン性物質(B)を少なくとも含有した液をそのまま塗工原紙の表面に塗工してもよいが、一般的には澱粉類、例えば酸化澱粉、燐酸エステル化澱粉、酵素変性澱粉、カチオン化澱粉、両性澱粉、セルロース類、例えばカルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類、及びアルギン酸ソーダ等の水溶性高分子物質と混合することにより塗工液を調製し、塗工原紙の表面に塗工する。また、前記塗工液には、他の表面サイズ剤、防滑剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、粘度調整剤、染料、顔料、アルカリ物質等の添加物を更に含有させてもよい。
【００２４】
本発明のアルケニルコハク酸無水物、アルキルコハク酸無水物及びこれらの混合物からなる群から選択される無水物(A)に対するカチオン性物質(B)の併用比率は、サイズ性能、塗工液での安定性の面から、（(A)の分子数）：（(B)の金属原子数、若しくはカチオン性ポリマーのカチオン性基数又はそれらの合計数）が、1：(0.01〜5)が好ましく、1：(0.1〜2)が特に好ましい。カチオン性物質(B)の併用比率が５を越えて使用しても、サイズ性能の向上は見られず不経済である。なお、カチオン性基数は、４級アンモニウム基数、１級アミノ基数、２級アミノ基数、及び３級アミノ基数の合計である。
【００２５】
本発明の(A)の水性エマルジョンと(B)とを含有して成る液を調製する方法としては、特に限定するものではないが、(A)の水性エマルションと(B)を混合して塗工液を調製しても良く、あるいはあらかじめ(A)と(B)と乳化剤を混合して乳化し、(B)を含む(A)の水性エマルションを用いて塗工液を調製しても良く、あるいは前者と後者の両者の方法を用いて調製しても良い。
【００２６】
前記液中における(A)の濃度は、十分なサイズ性能を得るため、0.01〜2重量%、特に0.05〜1重量%であることが好ましい。
【００２７】
また、通常、前記のようにして原紙に塗工される(A)の量は、固形分で0.001〜0.3g/m2、好ましくは0.005〜0.2g/m2である。前記範囲内であると、特に良くサイズ性能が発揮される。
【００２８】
本発明に係る(A)の水性エマルジョンと(B)とを少なくとも含有した液を塗工原紙に塗工するための機械としては、例えばサイズプレス、フィルムプレス、ゲートロールコーター、シムサイザー、ブレードコーター、キャレンダー、バーコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーター、及びカーテンコーターを用いることができる。また、スプレー塗工機により塗工原紙の表面に塗工することもできる。
【００２９】
本発明に係る紙は、前記に調製した液を塗工原紙に塗工することにより製造することができる。塗工原紙としては例えば、ＰＰＣ用紙、インクジェット記録用紙、圧着紙、写真用印画紙、レーザープリンター用紙、フォーム用紙、熱転写用紙、感熱記録用紙等の記録用紙、アート紙、キャストコート紙、上質コート紙および中質コート紙等のコート紙、クラフト紙および純白ロール紙等の包装用紙、その他ノート用紙、書籍用紙、印刷用紙、および新聞用紙等の洋紙、印画紙等の加工原紙等の加工原紙、マニラボール、白ボール、およびチップボール等の紙器用板紙、並びにライナー等の板紙が挙げられ、酸性又は中性抄紙した各種原紙に使用することが可能である。この中でもサイズ向上効果が大きい中性紙に応用することが特に好ましい。
【００３０】
前記塗工原紙に使用されるパルプとしては、クラフトパルプあるいはサルファイトパルプ等の晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパルプ等の晒あるいは未晒高収率パルプ、又は新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙、もしくは脱墨古紙等の古紙パルプ等を挙げることができ、抄造する紙の種類により、これらのパルプを適宜組み合わせて使用することができる。
【００３１】
前記塗工原紙に使用される内添薬品としては、填料、染料、酸性抄紙用ロジン系サイズ剤、アルキルケテンダイマー系あるいは置換コハク酸無水物系中性抄紙用サイズ剤、中性抄紙用ロジン系サイズ剤等のサイズ剤、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、歩留り向上剤、濾水性向上剤、及び消泡剤等の添加物を挙げることができ、これらは、各々の紙種に要求される物性を発現するために、必要に応じて使用されることができる。填料としては、クレー、タルク、酸化チタン、及び重質又は軽質炭酸カルシウム等が挙げられる。これらを単独であるいは２種以上用いてもよい。
【００３２】
塗工原紙は中性抄紙で得られるものが好ましいため、前記内添薬品は中性抄紙に用いることができるものが好ましい。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例で具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例、比較例において%とあるのは、特に断りのない限り、固型分重量%を意味し、また部とあるのは重量部を意味する。また填料、薬品の添加量は、乾燥パルプ重量に対する固型分重量%を示す。
【００３４】
［原紙の製造］
(1)酸性上質用原紙の製造
カナディアン・スタンダード・フリーネス(以下、CSFと記述する)を380mlまで叩解したパルプ(広葉樹パルプ：針葉樹のパルプ＝9：1である混合パルプ)を濃度2.5%とし、これに対パルプ15%(絶乾重量基準)のタルク(富士タルク工業株式会社製、商品名：NDタルク)、対パルプ2%(絶乾重量基準)の硫酸アルミニウム、対パルプ0.3%(絶乾重量基準)の酸性紙用ロジン系サイズ剤(星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：AL1200)を順次添加した後、pH=4.5の希釈水で、このパルプスラリーを濃度0.25%まで希釈した。その後、王研式手抄き抄紙機で、坪量65g/m2となるように抄紙した。尚、この時の抄紙pHは4.5であった。湿紙の乾燥は、ドラムドライヤーを用いて100℃で80秒間の条件で行った。
【００３５】
(2)中性上質用原紙の製造
CSF380mlの叩解したパルプ(広葉樹パルプ：針葉樹のパルプ＝9：1である混合パルプ)を濃度2.5%とし、これに対パルプ2%(絶乾重量基準)の炭酸カルシウム(奥多摩工業株式会社製、商品名：TP121S)、対パルプ0.5%(絶乾重量基準)の両性デンプン(ナショナルスターチ社製、商品名：Cato3210)、対パルプ0.08%(絶乾重量基準)のアルキルケテンダイマー系サイズ剤(星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：AD1602)を順次添加した後、pH=7.5の希釈水でこのパルプスラリーを濃度0.25%まで希釈した。王研式手抄き抄紙機で、坪量65g/m2となるように抄紙した。尚、この時の抄紙pHは7.5であった。湿紙の乾燥は、ドラムドライヤーを用いて100℃で80秒間の条件で行った。
【００３６】
(3)酸性新聞原紙の製造
CSF160ml、濃度2.5%の脱墨パルプスラリーに、対パルプ5%(絶乾重量基準)のタルク(富士タルク工業株式会社製、商品名：NDタルク)、対パルプ1.5%(絶乾重量基準)の硫酸アルミニウム、対パルプ0.05%(絶乾重量基準)の酸性紙用ロジン系サイズ剤(星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：AL1200)を順次添加した後、pH=4.5の希釈水でこのパルプスラリーを濃度0.25%まで希釈した。その後、王研式手抄き抄紙機で、坪量50g/m2となるように抄紙した。尚、この時の抄紙pHは4.5であった。湿紙の乾燥は、ドラムドライヤーを用いて100℃で80秒間の条件で行った。
【００３７】
(4)中性新聞原紙の製造
CSF160ml、濃度2.5%の脱墨パルプスラリーに、対パルプ2%(絶乾重量基準)の炭酸カルシウム(奥多摩工業株式会社製、商品名：TP121S)、対パルプ0.25%(絶乾重量基準)の硫酸アルミニウムを順次添加した後、pH=7.5の希釈水でこのパルプスラリーを濃度0.25%まで希釈した。王研式手抄き抄紙機で、坪量50g/m2となるように抄紙した。尚、この時の抄紙pHは7.5であった。湿紙の乾燥は、ドラムドライヤーを用いて100℃で80秒間の条件で行った。
【００３８】
［乳化剤の合成］
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた1Lの四つ口フラスコにジメチルアミノエチルメタクリレート7.78部、50%アクリルアミド水溶液225.2部、イタコン酸2.15部、ノルマルドデシルメルカプタン1.00部、イオン交換水163.1部、イソプロピルアルコール214.4部を仕込み、20%硫酸水溶液にてpH=4.0に調整した。次いで、撹拌しながら窒素ガスを導入して酸素を除去し、60℃まで昇温した。60℃にて、過硫酸アンモニウムの5%水溶液3.77部を加え、重合を開始した。その後78℃まで昇温し、1.5時間78℃に保持した後、5%過硫酸アンモニウム水溶液1.13部を追加した。さらに1時間同温度に保持した後、イオン交換水200部を加え、イソプロピルアルコールの留去を始めた。留去開始より2時間後にイソプロピルアルコールと水の混合留去物278.5部を得て、留去を終了した。得られた重合生成物にイオン交換水78.5gを加えて、不揮発分20.3%、25℃毎分60回転で測定したブルック・フィールド粘度(以下粘度という)が320mPa・s、pH=4.3なる共重合体水溶液Ｐ−１を得た。
【００３９】
［塗工液の調製］
［実施例用塗工液１］
共重合体水溶液Ｐ−１の123部と水27部を充分均一に混合した後、オクタデセニルコハク酸無水物100重量部を加え、ユニバーサルホモジナイザー(日本精機製作所製)を用いて毎分10,000回転にて30秒間乳化操作を行なって、平均粒子径0.58μｍの水性エマルションＥ１を得た。次いで酸化澱粉(日本食品化工株式会社製、商品名：MS3800)を濃度10%になるよう水に希釈し、95℃で糊化を行い、これに上記で得たＥ１および硫酸アルミニウム18水和物（以下、「硫酸アルミニウム」と略する）、水を塗工液中の固形分濃度が酸化澱粉6%、Ｅ１のオクタデセニルコハク酸無水物成分0.1%、硫酸アルミニウム0.09%((A)分子の数１に対してAl原子数の割合は１に相当)になるように加えて塗工液を調製した。調製した塗工液について発泡試験を行った。発泡試験は、塗工液600gを内径7cmおよび長さ50cmのフォームセルに入れ、マグネティックポンプを用いて3L/minで循環し、泡の高さ(mm)を測定した。
結果を表１に示す。
【００４０】
［実施例用塗工液２］
共重合体水溶液Ｐ−１の123部と水27部を充分均一に混合した後、オクタデセニルコハク酸無水物100重量部を加え、ユニバーサルホモジナイザーを用いて毎分10,000回転にて30秒間乳化操作を行なって、平均粒子径0.58μｍの水性エマルションＥ１を得た。次いで酸化澱粉MS3800を濃度10%になるよう水に希釈し、95℃で糊化を行い、これに上記で得たＥ１および硫酸アルミニウム、水を塗工液中の固形分濃度が酸化澱粉6%、Ｅ１のオクタデセニルコハク酸無水物成分0.1%、硫酸アルミニウム0.01%((A)分子の数１に対してAl原子数の割合は0.1に相当)になるように加えて塗工液を調製した。調製した塗工液について発泡試験を行った。結果を表１に示す。
【００４１】
［実施例用塗工液３］
共重合体水溶液Ｐ−１の123部と水27部を充分均一に混合した後、オクタデセニルコハク酸無水物100重量部を加え、ユニバーサルホモジナイザーを用いて毎分10,000回転にて30秒間乳化操作を行なって、平均粒子径0.58μｍの水性エマルションＥ１を得た。次いで酸化澱粉MS3800を濃度10%になるよう水に希釈し、95℃で糊化を行い、これに上記で得たＥ１および硫酸アルミニウム、水を塗工液中の固形分濃度が酸化澱粉6%、Ｅ１のオクタデセニルコハク酸無水物成分0.1%、硫酸アルミニウム0.18%((A)分子の数１に対してAl原子数の割合は2に相当)になるように加えて塗工液を調製した。調製した塗工液について発泡試験を行った。結果を表１に示す。
【００４２】
［実施例用塗工液４］
共重合体水溶液Ｐ−１の123部と水27部を充分均一に混合した後、オクタデセニルコハク酸無水物100重量部を加え、ユニバーサルホモジナイザーを用いて毎分10,000回転にて30秒間乳化操作を行なって、平均粒子径0.58μｍの水性エマルションＥ１を得た。次いで酸化澱粉MS3800を濃度10%になるよう水に希釈し、95℃で糊化を行い、これに上記で得たＥ１および塩化アルミニウム６水和物（以下、「塩化アルミニウム」と略する）、水を塗工液中の固形分濃度が酸化澱粉6%、Ｅ１のオクタデセニルコハク酸無水物成分0.1%、塩化アルミニウム0.07%((A)分子の数１に対してAl原子数の割合は1に相当)になるように加えて塗工液を調製した。調製した塗工液について発泡試験を行った。結果を表１に示す。
【００４３】
［実施例用塗工液５］
共重合体水溶液Ｐ−１の123部と水27部を充分均一に混合した後、オクタデセニルコハク酸無水物100重量部を加え、ユニバーサルホモジナイザーを用いて毎分10,000回転にて30秒間乳化操作を行なって、平均粒子径0.58μｍの水性エマルションＥ１を得た。次いで酸化澱粉MS3800を濃度10%になるよう水に希釈し、95℃で糊化を行い、これに上記で得たＥ１および炭酸ジルコニルアンモニウム、水を塗工液中の固形分濃度が酸化澱粉6%、Ｅ１のオクタデセニルコハク酸無水物成分0.1%、炭酸ジルコニルアンモニウム0.07%((A)分子の数１に対してZr原子数の割合は1に相当)になるように加えて塗工液を調製した。調製した塗工液について発泡試験を行った。結果を表１に示す。
【００４４】
［実施例用塗工液６］
共重合体水溶液Ｐ−１の123部と水27部を充分均一に混合した後、オクタデセニルコハク酸無水物100重量部を加え、ユニバーサルホモジナイザーを用いて毎分10,000回転にて30秒間乳化操作を行なって、平均粒子径0.58μｍの水性エマルションＥ１を得た。次いで酸化澱粉MS3800を濃度10%になるよう水に希釈し、95℃で糊化を行い、これに上記で得たＥ１およびポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン変性物であるWS4024(星光ＰＭＣ株式会社製)、水を塗工液中の固形分濃度が酸化澱粉6%、Ｅ１のオクタデセニルコハク酸無水物成分0.1%、WS4024成分0.1%((A)分子の数１に対してWS4024ポリマーのカチオン性基数は1に相当)になるように加えて塗工液を調製した。調製した塗工液について発泡試験を行った。結果を表１に示す。
【００４５】
［実施例用塗工液７］
共重合体水溶液Ｐ−１の123部と水27部を充分均一に混合した後、オクタデセニルコハク酸無水物100重量部を加え、ユニバーサルホモジナイザーを用いて毎分10,000回転にて30秒間乳化操作を行なって、平均粒子径0.58μｍの水性エマルションＥ１を得た。次いで酸化澱粉MS3800を濃度10%になるよう水に希釈し、95℃で糊化を行い、これに上記で得たＥ１およびポリアミン系樹脂であるDK854(星光ＰＭＣ株式会社製)、水を塗工液中の固形分濃度が酸化澱粉6%、Ｅ１のオクタデセニルコハク酸無水物成分0.1%、DK854成分0.1%((A)分子の数１に対してDK854ポリマーのカチオン性基数は1に相当)になるように加えて塗工液を調製した。調製した塗工液について発泡試験を行った。結果を表１に示す。
【００４６】
［実施例用塗工液８］
共重合体水溶液Ｐ−１の123部と水27部を充分均一に混合した後、オクタデセニルコハク酸無水物100重量部を加え、ユニバーサルホモジナイザーを用いて毎分10,000回転にて30秒間乳化操作を行なって、平均粒子径0.58μｍの水性エマルションＥ１を得た。次いで酸化澱粉MS3800を濃度10%になるよう水に希釈し、95℃で糊化を行い、これに上記で得たＥ１および硫酸アルミニウム、WS4024、水を塗工液中の固形分濃度が酸化澱粉6%、Ｅ１のオクタデセニルコハク酸無水物成分0.1%、硫酸アルミニウム0.05%((A)分子の数１に対してAl原子数の割合は0.5に相当)、WS4024成分0.05%((A)分子の数１に対してWS4024ポリマーのカチオン性基数は0.5に相当)になるように加えて塗工液を調製した。調製した塗工液について発泡試験を行った。結果を表１に示す。
【００４７】
［実施例用塗工液９］
共重合体水溶液Ｐ−１を123部、水27部、硫酸アルミニウム93部((A)分子の数１に対してAl原子数の割合は１に相当)を充分均一に混合した後、オクタデセニルコハク酸無水物100重量部を加え、ユニバーサルホモジナイザーを用いて毎分8,000回転にて30秒間乳化操作を行なって、平均粒子径0.50μｍの水性エマルションＥ２を得た。次いで酸化澱粉MS3800を濃度10%になるよう水に希釈し、95℃で糊化を行い、これに上記で得たＥ２および水を塗工液中の固形分濃度が酸化澱粉6%、Ｅ２のオクタデセニルコハク酸無水物成分0.1%、硫酸アルミニウム0.09%になるように加えて塗工液を調製した。調製した塗工液について発泡試験を行った。結果を表１に示す。
【００４８】
［実施例用塗工液１０］
クッキングを行なった後の濃度10重量%のカチオン化澱粉(日本エヌエスシー株式会社製、商品名：Cato15)150部とオクタデセニルコハク酸無水物10部をユニバーサルホモジナイザーを用いて、毎分15,000回転にて3分間乳化操作を行ない、平均粒子径0.88μｍの水性エマルジョンＥ３を得た。次いで酸化澱粉MS3800を濃度10%になるよう水に希釈し、95℃で糊化を行い、これに上記で得たエマルションＥ３および硫酸アルミニウム、水を塗工液中の固形分濃度が酸化澱粉6%、Ｅ３のオクタデセニルコハク酸無水物成分0.1%、硫酸アルミニウム0.09%((A)分子の数１に対してAl原子数の割合は１に相当)になるように加えて塗工液を調製した。調製した塗工液について発泡試験を行った。結果を表１に示す。
【００４９】
［実施例用塗工液１１］
共重合体水溶液Ｐ−１の123部と水27部を充分均一に混合した後、ドコセニルコハク酸無水物100重量部を加え、ユニバーサルホモジナイザーを用いて毎分10,000回転にて30秒間乳化操作を行なって、平均粒子径0.60μｍの水性エマルションＥ４を得た。次いで酸化澱粉MS3800を濃度10%になるよう水に希釈し、95℃で糊化を行い、これに上記で得たＥ４および硫酸アルミニウム、水を塗工液中の固形分濃度が酸化澱粉6%、Ｅ４のドコセニルコハク酸無水物成分0.1%、硫酸アルミニウム0.08%((A)分子の数１に対してAl原子数の割合は1に相当)になるように加えて塗工液を調製した。調製した塗工液について発泡試験を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
［実施例用塗工液１２］
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた1Lの四つ口フラスコにエチレングリコール31部を仕込み、オクタデセニルコハク酸無水物353部を30分掛けて滴下した後、120℃にて5時間反応させて、ハーフエステル化物を得た(表１中に(A)として「ODSA―EG」と示した）。
共重合体水溶液Ｐ−１の123部と水27部を充分均一に混合した後、オクタデセニルコハク酸無水物70重量部、上記ハーフエステル化物を３０重量部を加え、ユニバーサルホモジナイザーを用いて毎分10,000回転にて30秒間乳化操作を行なって、平均粒子径0.62μｍの水性エマルションＥ５を得た。次いで酸化澱粉MS3800を濃度10%になるよう水に希釈し、95℃で糊化を行い、これに上記で得たＥ５および硫酸アルミニウム、水を塗工液中の固形分濃度が酸化澱粉6%、Ｅ５のドコセニルコハク酸無水物成分0.07%、上記ハーフエステル化物成分0.03%、硫酸アルミニウム0.08%((A)分子の数１に対してAl原子数の割合は1に相当)になるように加えて塗工液を調製した。調製した塗工液について発泡試験を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
［比較例用塗工液１］
カチオン性物質(B)を使用しない以外は実施例用塗工液１と同様にして塗工液を調製した。調製した塗工液について発泡試験を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
［比較例用塗工液２］
［スチレン−マレイン酸系共重合体］
攪拌器、温度計、還流冷却管及び窒素導入管を備えた1Lの四つ口フラスコに、水35部と、95%イソプロピルアルコール65部と、スチレン60部及び無水マレイン酸40部を混合した単量体混合液と、アゾビスイソブチロニトリル3部とを入れ、フラスコ内の内容物を攪拌下に加熱し、内容物の温度を80℃にまで上昇させた。その後に4時間熟成させ反応を完結させた。その後、イソプロピルアルコールを留去し、冷却後に28%アンモニア水溶液50部(無水マレイン酸に対して100モル%)を加え、水で希釈し、共重合体の濃度が20%になるように調製し、水溶性共重合体であるスチレン−マレイン酸共重合体のアンモニア水溶液を得た。ポリマー中のモノマー構成比は重量比でスチレン/無水マレイン酸＝60/40であった。次いで酸化澱粉MS3800を濃度10%になるよう水で希釈し、95℃で糊化を行い、これに上記で得たポリマーおよび水を塗工液中の固形分濃度が酸化澱粉6%、ポリマー固形分0.1%になるように加えて塗工液を調製した。調製した塗工液について発泡試験を行った。結果を表１に示す。
【００５３】
［比較例用塗工液３］
［スチレン−アクリル酸系共重合体］
攪拌器、温度計、還流冷却管及び窒素導入管を備えた1Lの四つ口フラスコに、水35部と、95%イソプロピルアルコール65部と、スチレン70部及びアクリル酸30部を混合した単量体混合液と、アゾビスイソブチロニトリル3部とを入れ、フラスコ内の内容物を攪拌下に加熱し、内容物の温度を80℃にまで上昇させた。その後に4時間熟成させ反応を完結させた。その後、イソプロピルアルコールを留去し、冷却後に28%アンモニア水溶液25.3部(アクリル酸に対して100モル%)を加え、水で希釈し、共重合体の濃度が20%になるように調製し、水溶性共重合体であるスチレン−アクリル酸共重合体のアンモニア水溶液を得た。ポリマー中のモノマー構成比は重量比でスチレン/アクリル酸＝70/30であった。次いで酸化澱粉MS3800を濃度10%になるよう水で希釈し、95℃で糊化を行い、これに上記で得たポリマーおよび水を塗工液中の固形分濃度が酸化澱粉6%、ポリマー固形分0.1%になるように加えて塗工液を調製した。調製した塗工液について発泡試験を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
［比較例用塗工液４］
［アルケニルコハク酸のナトリウム塩］
オクタデセニルコハク酸のナトリウム塩および水を塗工液中の固形分濃度が酸化澱粉6%、オクタデセニルコハク酸のナトリウム塩を固形分0.1%になるように加えて塗工液を調製した。調製した塗工液について発泡試験を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
ODSA：オクタデセニルコハク酸無水物
DCSA：ドコセニルコハク酸無水物
(＊)：括弧内の数値は、(A)分子数１に対する(B)金属原子数比、または(A)分子数１に対する(B)のカチオン性基数比を示す。
ODSA−EG：オクタデセニルコハク酸無水物：エチレングリコール＝2：1のモル比で反応させたハーフエステル化物
S−M：スチレン−マレイン酸系共重合体
S−A：スチレン−(メタ)アクリル酸系共重合体
ODSA−Na：オクタデセニルコハク酸のナトリウム塩
【００５６】
表１の結果から、実施例用塗工液１〜１２はいずれも、従来から使用されている表面サイズ剤を成分とする比較例用塗工液１〜４に比較して、発泡性が著しく少なく良好であり、操業性に優れていることが解る。
【００５７】
以下の実施例、比較例で抄紙した紙の調湿条件、サイズ度の測定方法を次に示す。
(1)紙の調湿条件：恒温恒湿(23℃、50%相対湿度)環境下で24時間調湿した。
(2)ステキヒトサイズ度の測定
下記の２種類について、JIS P 8122に準拠し、測定した。数値が大きいほど、サイズ性能が良好であることを示す。
1)塗工法１：塗工液を循環させずに原紙に塗工。実施例１〜４８、比較例１〜１６について測定。
2) 塗工法２：マグネティックポンプで1時間循環させた後、原紙に塗工。実施例１〜１２、比較例１〜４について測定。
(3)ドロップテスト：
下記の２種類について、JAPAN TAPPI 33の試験方法に準拠し、滴下水量1μＬで測定した。数値が大きいほど、サイズ性能が良好であることを示す。
1) 塗工法１：塗工液を循環させずに原紙に塗工。
2) 塗工法２：マグネティックポンプで1時間循環させた後、原紙に塗工。
【００５８】
［実施例１］
実施例用塗工液１をサイズプレスにて酸性上質用原紙に塗工し、酸性上質紙を得た。塗工液の付着量は21g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ステキヒトサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【００５９】
［実施例２］
実施例用塗工液１をサイズプレスにて中性上質用原紙に塗工し、中性上質紙を得た。塗工液の付着量は23g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ステキヒトサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【００６０】
［実施例３］
実施例用塗工液１をNo.3バーコーターにて酸性新聞原紙に塗工し、酸性新聞紙を得た。塗工液の付着量は18g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ドロップテストによりサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【００６１】
［実施例４］
実施例用塗工液１をNo.3バーコーターにて中性新聞原紙に塗工し、中性新聞紙を得た。塗工液の付着量は19g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ドロップテストによりサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【００６２】
［実施例５］
実施例用塗工液２をサイズプレスにて酸性上質用原紙に塗工し、酸性上質紙を得た。塗工液の付着量は21g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ステキヒトサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【００６３】
［実施例６］
実施例用塗工液２をサイズプレスにて中性上質用原紙に塗工し、中性上質紙を得た。塗工液の付着量は23g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ステキヒトサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【００６４】
［実施例７］
実施例用塗工液２をNo.3バーコーターにて酸性新聞原紙に塗工し、酸性新聞紙を得た。塗工液の付着量は18g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ドロップテストによりサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【００６５】
［実施例８］
実施例用塗工液２をNo.3バーコーターにて中性新聞原紙に塗工し、中性新聞紙を得た。塗工液の付着量は19g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ドロップテストによりサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【００６６】
［実施例９］
実施例用塗工液３をサイズプレスにて酸性上質用原紙に塗工し、酸性上質紙を得た。塗工液の付着量は21g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ステキヒトサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【００６７】
［実施例１０］
実施例用塗工液３をサイズプレスにて中性上質用原紙に塗工し、中性上質紙を得た。塗工液の付着量は23g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ステキヒトサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【００６８】
［実施例１１］
実施例用塗工液３をNo.3バーコーターにて酸性新聞原紙に塗工し、酸性新聞紙を得た。塗工液の付着量は18g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ドロップテストによりサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【００６９】
［実施例１２］
実施例用塗工液３をNo.3バーコーターにて中性新聞原紙に塗工し、中性新聞紙を得た。塗工液の付着量は19g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ドロップテストによりサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【００７０】
［実施例１３］
実施例用塗工液４をサイズプレスにて酸性上質用原紙に塗工し、酸性上質紙を得た。塗工液の付着量は21g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ステキヒトサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【００７１】
［実施例１４］
実施例用塗工液４をサイズプレスにて中性上質用原紙に塗工し、中性上質紙を得た。塗工液の付着量は23g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ステキヒトサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【００７２】
［実施例１５］
実施例用塗工液４をNo.3バーコーターにて酸性新聞原紙に塗工し、酸性新聞紙を得た。塗工液の付着量は18g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ドロップテストによりサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【００７３】
［実施例１６］
実施例用塗工液４をNo.3バーコーターにて中性新聞原紙に塗工し、中性新聞紙を得た。塗工液の付着量は19g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ドロップテストによりサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【００７４】
［実施例１７］
実施例用塗工液５をサイズプレスにて酸性上質用原紙に塗工し、酸性上質紙を得た。塗工液の付着量は21g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ステキヒトサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【００７５】
［実施例１８］
実施例用塗工液５をサイズプレスにて中性上質用原紙に塗工し、中性上質紙を得た。塗工液の付着量は23g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ステキヒトサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【００７６】
［実施例１９］
実施例用塗工液５をNo.3バーコーターにて酸性新聞原紙に塗工し、酸性新聞紙を得た。塗工液の付着量は18g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ドロップテストによりサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【００７７】
［実施例２０］
実施例用塗工液５をNo.3バーコーターにて中性新聞原紙に塗工し、中性新聞紙を得た。塗工液の付着量は19g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ドロップテストによりサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【００７８】
［実施例２１］
実施例用塗工液６をサイズプレスにて酸性上質用原紙に塗工し、酸性上質紙を得た。塗工液の付着量は21g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ステキヒトサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【００７９】
［実施例２２］
実施例用塗工液６をサイズプレスにて中性上質用原紙に塗工し、中性上質紙を得た。塗工液の付着量は23g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ステキヒトサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【００８０】
［実施例２３］
実施例用塗工液６をNo.3バーコーターにて酸性新聞原紙に塗工し、酸性新聞紙を得た。塗工液の付着量は18g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ドロップテストによりサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【００８１】
［実施例２４］
実施例用塗工液６をNo.3バーコーターにて中性新聞原紙に塗工し、中性新聞紙を得た。塗工液の付着量は19g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ドロップテストによりサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【００８２】
［実施例２５］
実施例用塗工液７をサイズプレスにて酸性上質用原紙に塗工し、酸性上質紙を得た。塗工液の付着量は21g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ステキヒトサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【００８３】
［実施例２６］
実施例用塗工液７をサイズプレスにて中性上質用原紙に塗工し、中性上質紙を得た。塗工液の付着量は23g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ステキヒトサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【００８４】
［実施例２７］
実施例用塗工液７をNo.3バーコーターにて酸性新聞原紙に塗工し、酸性新聞紙を得た。塗工液の付着量は18g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ドロップテストによりサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【００８５】
［実施例２８］
実施例用塗工液７をNo.3バーコーターにて中性新聞原紙に塗工し、中性新聞紙を得た。塗工液の付着量は19g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ドロップテストによりサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【００８６】
［実施例２９］
実施例用塗工液８をサイズプレスにて酸性上質用原紙に塗工し、酸性上質紙を得た。塗工液の付着量は21g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ステキヒトサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【００８７】
［実施例３０］
実施例用塗工液８をサイズプレスにて中性上質用原紙に塗工し、中性上質紙を得た。塗工液の付着量は23g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ステキヒトサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【００８８】
［実施例３１］
実施例用塗工液８をNo.3バーコーターにて酸性新聞原紙に塗工し、酸性新聞紙を得た。塗工液の付着量は18g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ドロップテストによりサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【００８９】
［実施例３２］
実施例用塗工液８をNo.3バーコーターにて中性新聞原紙に塗工し、中性新聞紙を得た。塗工液の付着量は19g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ドロップテストによりサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【００９０】
［実施例３３］
実施例用塗工液９をサイズプレスにて酸性上質用原紙に塗工し、酸性上質紙を得た。塗工液の付着量は21g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ステキヒトサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【００９１】
［実施例３４］
実施例用塗工液９をサイズプレスにて中性上質用原紙に塗工し、中性上質紙を得た。塗工液の付着量は23g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ステキヒトサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【００９２】
［実施例３５］
実施例用塗工液９をNo.3バーコーターにて酸性新聞原紙に塗工し、酸性新聞紙を得た。塗工液の付着量は18g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ドロップテストによりサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【００９３】
［実施例３６］
実施例用塗工液９をNo.3バーコーターにて中性新聞原紙に塗工し、中性新聞紙を得た。塗工液の付着量は19g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ドロップテストによりサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【００９４】
［実施例３７］
実施例用塗工液１０をサイズプレスにて酸性上質用原紙に塗工し、酸性上質紙を得た。塗工液の付着量は21g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ステキヒトサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【００９５】
［実施例３８］
実施例用塗工液１０をサイズプレスにて中性上質用原紙に塗工し、中性上質紙を得た。塗工液の付着量は23g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ステキヒトサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【００９６】
［実施例３９］
実施例用塗工液１０をNo.3バーコーターにて酸性新聞原紙に塗工し、酸性新聞紙を得た。塗工液の付着量は18g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ドロップテストによりサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【００９７】
［実施例４０］
実施例用塗工液１０をNo.3バーコーターにて中性新聞原紙に塗工し、中性新聞紙を得た。塗工液の付着量は19g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ドロップテストによりサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【００９８】
［実施例４１］
実施例用塗工液１１をサイズプレスにて酸性上質用原紙に塗工し、酸性上質紙を得た。塗工液の付着量は21g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ステキヒトサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【００９９】
［実施例４２］
実施例用塗工液１１をサイズプレスにて中性上質用原紙に塗工し、中性上質紙を得た。塗工液の付着量は23g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ステキヒトサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【０１００】
［実施例４３］
実施例用塗工液１１をNo.3バーコーターにて酸性新聞原紙に塗工し、酸性新聞紙を得た。塗工液の付着量は18g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ドロップテストによりサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【０１０１】
［実施例４４］
実施例用塗工液１１をNo.3バーコーターにて中性新聞原紙に塗工し、中性新聞紙を得た。塗工液の付着量は19g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ドロップテストによりサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【０１０２】
［実施例４５］
実施例用塗工液１２をサイズプレスにて酸性上質用原紙に塗工し、酸性上質紙を得た。塗工液の付着量は21g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ステキヒトサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【０１０３】
［実施例４６］
実施例用塗工液１２をサイズプレスにて中性上質用原紙に塗工し、中性上質紙を得た。塗工液の付着量は23g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ステキヒトサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【０１０４】
［実施例４７］
実施例用塗工液１２をNo.3バーコーターにて酸性新聞原紙に塗工し、酸性新聞紙を得た。塗工液の付着量は18g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ドロップテストによりサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【０１０５】
［実施例４８］
実施例用塗工液１２をNo.3バーコーターにて中性新聞原紙に塗工し、中性新聞紙を得た。塗工液の付着量は19g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ドロップテストによりサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【０１０６】
［比較例１］
比較例用塗工液１をサイズプレスにて酸性上質用原紙に塗工し、酸性上質紙を得た。塗工液の付着量は21g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ステキヒトサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【０１０７】
［比較例２］
比較例用塗工液１をサイズプレスにて中性上質用原紙に塗工し、中性上質紙を得た。塗工液の付着量は23g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ステキヒトサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【０１０８】
［比較例３］
比較例用塗工液１をNo.3バーコーターにて酸性新聞原紙に塗工し、酸性新聞紙を得た。塗工液の付着量は18g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ドロップテストによりサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【０１０９】
［比較例４］
比較例用塗工液１をNo.3バーコーターにて中性新聞原紙に塗工し、中性新聞紙を得た。塗工液の付着量は19g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ドロップテストによりサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【０１１０】
［比較例５］
比較例用塗工液２をサイズプレスにて酸性上質用原紙に塗工し、酸性上質紙を得た。塗工液の付着量は21g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ステキヒトサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【０１１１】
［比較例６］
比較例用塗工液２をサイズプレスにて中性上質用原紙に塗工し、中性上質紙を得た。塗工液の付着量は23g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ステキヒトサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【０１１２】
［比較例７］
比較例用塗工液２をNo.3バーコーターにて酸性新聞原紙に塗工し、酸性新聞紙を得た。塗工液の付着量は18g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ドロップテストによりサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【０１１３】
［比較例８］
比較例用塗工液２をNo.3バーコーターにて中性新聞原紙に塗工し、中性新聞紙を得た。塗工液の付着量は19g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ドロップテストによりサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【０１１４】
［比較例９］
比較例用塗工液３をサイズプレスにて酸性上質用原紙に塗工し、酸性上質紙を得た。塗工液の付着量は21g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ステキヒトサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【０１１５】
［比較例１０］
比較例用塗工液３をサイズプレスにて中性上質用原紙に塗工し、中性上質紙を得た。塗工液の付着量は23g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ステキヒトサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【０１１６】
［比較例１１］
比較例用塗工液３をNo.3バーコーターにて酸性新聞原紙に塗工し、酸性新聞紙を得た。塗工液の付着量は18g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ドロップテストによりサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【０１１７】
［比較例１２］
比較例用塗工液３をNo.3バーコーターにて中性新聞原紙に塗工し、中性新聞紙を得た。塗工液の付着量は19g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ドロップテストによりサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【０１１８】
［比較例１３］
比較例用塗工液４をサイズプレスにて酸性上質用原紙に塗工し、酸性上質紙を得た。塗工液の付着量は21g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ステキヒトサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【０１１９】
［比較例１４］
比較例用塗工液４をサイズプレスにて中性上質用原紙に塗工し、中性上質紙を得た。塗工液の付着量は23g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ステキヒトサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【０１２０】
［比較例１５］
比較例用塗工液４をNo.3バーコーターにて酸性新聞原紙に塗工し、酸性新聞紙を得た。塗工液の付着量は18g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ドロップテストによりサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【０１２１】
［比較例１６］
比較例用塗工液４をNo.3バーコーターにて中性新聞原紙に塗工し、中性新聞紙を得た。塗工液の付着量は19g/m2であった。得られた試験紙を調湿した後、ドロップテストによりサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【０１２２】
以上の実施例１〜４８、比較例１〜１６における原紙の種類と塗工液の関係を表２にまとめた。
【０１２３】
【表２】
【０１２４】
表２の結果から、酸性上質紙、中性上質紙、酸性新聞紙、中性新聞紙のいずれにおいても、実施例用塗工液１〜１４を塗工した紙は、従来から使用されている表面サイズを成分とする比較例用塗工液１〜４を塗工した紙よりも、サイズ度が優れていることが解る。また、実施例用塗工液１〜３と比較例用塗工液１に関しては、1時間循環させた後、原紙に塗工した場合の比較も行ったが、この結果も同様に実施例用塗工液を塗工した紙のほうがサイズ度が高かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルケニルコハク酸無水物、アルキルコハク酸無水物及びこれらの混合物からなる群から選択される無水物(A)を含有する水性エマルションと、下記の群：
(1)金属塩類、
(2)カチオン性ポリマー、
から選ばれる１種類以上のカチオン性物質(B)とを少なくとも含有した液を、原紙に塗工することを特徴とする表面サイジング方法。
【請求項２】
アルケニルコハク酸無水物、アルキルコハク酸無水物酸無水物及びこれらの混合物からなる群から選択される無水物(A)に対するカチオン性物質(B)の併用比率が、（(A)の分子数）：（(B)の金属原子数、若しくはカチオン性ポリマーのカチオン性基数又はそれらの合計数）が1：(0.1〜2)であることを特徴とする請求項１に記載の表面サイジング方法。
【請求項３】
アルケニルコハク酸無水物、アルキルコハク酸無水物及びこれらの混合物からなる群から選択される無水物(A)を含有する水性エマルションと、下記の群：
(1)金属塩類、
(2)カチオン性ポリマー、
から選ばれる１種類以上のカチオン性物質(B)とを少なくとも含有した液、
を含む、表面サイジング用水性エマルション組成物。
【請求項４】
アルケニルコハク酸無水物、アルキルコハク酸無水物酸無水物及びこれらの混合物からなる群から選択される無水物(A)に対するカチオン性物質(B)の併用比率が、（(A)の分子数）：（(B)の金属原子数、若しくはカチオン性ポリマーのカチオン性基数又はそれらの合計数）が1：(0.1〜2)であることを特徴とする請求項３に記載の水性エマルション組成物。
【請求項５】
請求項３または４に記載した水性エマルション組成物を含む塗工液を原紙に塗工することを特徴とする紙の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の紙の製造方法により製造される紙。
【請求項１】
アルケニルコハク酸無水物、アルキルコハク酸無水物及びこれらの混合物からなる群から選択される無水物(A)を含有する水性エマルションと、下記の群：
(1)金属塩類、
(2)カチオン性ポリマー、
から選ばれる１種類以上のカチオン性物質(B)とを少なくとも含有した液を、原紙に塗工することを特徴とする表面サイジング方法。
【請求項２】
アルケニルコハク酸無水物、アルキルコハク酸無水物酸無水物及びこれらの混合物からなる群から選択される無水物(A)に対するカチオン性物質(B)の併用比率が、（(A)の分子数）：（(B)の金属原子数、若しくはカチオン性ポリマーのカチオン性基数又はそれらの合計数）が1：(0.1〜2)であることを特徴とする請求項１に記載の表面サイジング方法。
【請求項３】
アルケニルコハク酸無水物、アルキルコハク酸無水物及びこれらの混合物からなる群から選択される無水物(A)を含有する水性エマルションと、下記の群：
(1)金属塩類、
(2)カチオン性ポリマー、
から選ばれる１種類以上のカチオン性物質(B)とを少なくとも含有した液、
を含む、表面サイジング用水性エマルション組成物。
【請求項４】
アルケニルコハク酸無水物、アルキルコハク酸無水物酸無水物及びこれらの混合物からなる群から選択される無水物(A)に対するカチオン性物質(B)の併用比率が、（(A)の分子数）：（(B)の金属原子数、若しくはカチオン性ポリマーのカチオン性基数又はそれらの合計数）が1：(0.1〜2)であることを特徴とする請求項３に記載の水性エマルション組成物。
【請求項５】
請求項３または４に記載した水性エマルション組成物を含む塗工液を原紙に塗工することを特徴とする紙の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の紙の製造方法により製造される紙。
【公開番号】特開２００６−１５２５１０（Ｐ２００６−１５２５１０Ａ）
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３４８３３８（Ｐ２００４−３４８３３８）
【出願日】平成１６年１２月１日（２００４．１２．１）
【出願人】（０００１８３４８４）日本製紙株式会社 (981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月１日（２００４．１２．１）
【出願人】（０００１８３４８４）日本製紙株式会社 (981)
【Ｆターム（参考）】
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