紙質向上剤の製造方法
【課題】１，３−ジクロロ−２−プロパノール含有量が少なく、かつ嵩付与効果等、紙質向上剤としての十分な性能を有し、簡便に使用できる紙質向上剤を製造できる方法を提供する。
【解決手段】イミダゾリン骨格を有するポリエチレンポリアミンとイミダゾリン骨格を有するポリアミドアミンとイミダゾリン骨格を有しないポリアミドアミンとを含有するイミダゾリン量が１０〜９０％のアミドアミン組成物（ａ）に、５０〜１４０℃で、エピクロロヒドリンを反応させる工程を有する紙質向上剤の製造方法。
【解決手段】イミダゾリン骨格を有するポリエチレンポリアミンとイミダゾリン骨格を有するポリアミドアミンとイミダゾリン骨格を有しないポリアミドアミンとを含有するイミダゾリン量が１０〜９０％のアミドアミン組成物（ａ）に、５０〜１４０℃で、エピクロロヒドリンを反応させる工程を有する紙質向上剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は１，３−ジクロロ−２−プロパノール（以後、ＤＣＰと略）の含有量が少ない紙質向上剤とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、経済性及び地球環境保護の観点から、パルプの使用量をできるだけ抑えるために、紙製品の坪量を下げる努力がなされている。単に紙中のパルプを削減すると紙が薄くなり強度や不透明度等に問題が見られることから、紙厚を維持しながら使用パルプ量を削減する、即ち、紙の嵩を高くする薬剤（嵩高剤）が種々検討されている。嵩高剤の一種としてはポリエチレンポリアミンと長鎖脂肪酸の反応で得られるポリアミドアミンのエピクロロヒドリン架橋物が有用であることは公知であり、例えば特許文献１や特許文献２に開示されている。
【０００３】
このアミドアミンのエピクロロヒドリンによる架橋反応では、ＤＣＰが副生する。ＤＣＰの副生により、嵩向上性能が低下したり、低分子量の有機化合物であり排水に混入する事から排水処理の負荷が上がる。ＤＣＰはエピクロロヒドリンに由来することから、エピクロロヒドリンの反応モル比を低減すると減少できるが、低架橋である場合、嵩向上性能が低下する。そのため紙質向上剤としての性能を保ちつつ、ＤＣＰ含有量を低減することが求められている。
【０００４】
ＤＣＰの低減を目的として、特許文献３では、ポリアミドアミンに溶媒を加え、通常の架橋反応温度より低温でエピクロロヒドリンを反応させる方法、特許文献４ではポリアミドアミンのエピクロロヒドリン架橋物に塩基性物質（低級アミンやＮａＯＨ等）を加える方法が開示されているが、いずれも水溶液として反応物が得られ体積が大きくなる事により輸送等の経済面や作業性面、溶媒使用への制限等の環境面から未だ全てを解決できているわけではない。
【特許文献１】特公昭４２−２９２２号公報
【特許文献２】公昭４７−１１３０６号公報
【特許文献３】特開２００３−１４７６９２号公報
【特許文献４】特開２００７−３１８９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、副生成物のＤＣＰ含有量が少なく、かつ嵩付与効果等、紙質向上剤としての十分な性能を有し、簡便に使用できる紙質向上剤を製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、エピクロロヒドリンによる架橋反応の原料となるアミドアミン組成物に含まれるイミダゾリン骨格を有する化合物の含量を制御することにより、ＤＣＰを低減することが可能であり、且つ十分な性能を有する紙質向上剤が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明は、イミダゾリン骨格を有するポリエチレンポリアミンとイミダゾリン骨格を有するポリアミドアミンとイミダゾリン骨格を有しないポリアミドアミンとを含有するアミドアミン組成物（ａ）に、５０〜１４０℃で、エピクロロヒドリンを反応させる工程を有する紙質向上剤の製造方法であって、アミドアミン組成物（ａ）中のイミダゾリン量が１０〜９０％である、紙質向上剤の製造方法に関する。
【０００８】
また、本発明は、上記本発明の製造方法で製造される、１，３−ジクロロ−２−プロパノールの含有量が３．５質量％以下である紙質向上剤に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、副生成物のＤＣＰ含有量が少なく、かつ嵩付与効果等、紙質向上剤としての十分な性能を有し、簡便に使用できる紙質向上剤が得られる製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の紙質向上剤は、所定のアミドアミン組成物（ａ）にエピクロロヒドリンを反応させることにより得られる。
【００１１】
＜アミドアミン組成物（ａ）＞
アミドアミン組成物（ａ）は、イミダゾリン骨格を有するポリエチレンポリアミンと、イミダゾリン骨格を有するポリアミドアミンと、イミダゾリン骨格を有しないポリアミドアミンとを含有する。アミドアミン組成物（ａ）中のイミダゾリン量は、ＤＣＰの低減の観点から、イミダゾリン骨格を有するポリエチレンポリアミンとイミダゾリン骨格を有するポリアミドアミンとイミダゾリン骨格を有しないポリアミドアミンの全アミン成分に対して１０〜９０％であり、２０〜７０％が好ましい。又、ポリエチレンポリアミンがジエチレントリアミンの場合では、４５〜７０％が好ましい。イミダゾリン量は、下式より算出できる。なお、イミダゾリン価と全アミン価は後述の実施例の方法により求めたものである。
イミダゾリン量＝（イミダゾリン価／全アミン価）×１００（％）
【００１２】
本発明のアミドアミン組成物（ａ）は、所定のイミダゾリン量に調製されていれば良く、その調製方法は特に限定されるものではないが、具体的には、イミダゾリン骨格を有するポリエチレンポリアミンとイミダゾリン骨格を有するポリアミドアミンとイミダゾリン骨格を有しないポリアミドアミンを所定のイミダゾリン量となるように配合して得る事ができ、ポリエチレンポリアミンと脂肪酸類の反応によって得る事ができる。又、ポリエチレンポリアミンと脂肪酸類の反応を行った後、いずれかの成分を添加し、所定のイミダゾリン量に調整して得ても良い。
【００１３】
より具体的には、下記の方法１、方法２が挙げられる。
＜方法１＞
炭素数１０〜２４の脂肪酸及び／又はそのエステル（ｂ）とポリエチレンポリアミン（ｃ）とを、０．１３３〜１０１ｋＰａ（１〜７６０ｍｍＨｇ）未満の減圧下、１００〜２３０℃で、ポリエチレンポリアミン（ｃ）中の全アミノ基のモル数に対して炭素数１０〜２４の脂肪酸及び／又はそのエステル（ｂ）を３０〜９９モル％の割合で反応させて、アミドアミン組成物（ａ）を得る方法。
【００１４】
＜方法２＞
炭素数１０〜２４の脂肪酸及び／又はそのエステル（ｂ）とポリエチレンポリアミン（ｃ）とを、常圧下、１００〜２３０℃で、ポリエチレンポリアミン（ｃ）中の全アミノ基のモル数に対して炭素数１０〜２４の脂肪酸及び／又はそのエステル（ｂ）を３０〜９９モル％の割合で反応させた後、０．１３３〜１０１ｋＰａ（１〜７６０ｍｍＨｇ）未満の減圧下、脱水処理をして、アミドアミン組成物（ａ）を得る方法。
【００１５】
上記で用いられる炭素数１０〜２４の脂肪酸及び／又はそのエステル（ｂ）〔以下、脂肪酸類（ｂ）という〕としては炭素数１０〜２４、好ましくは炭素数１０〜２０の脂肪酸、及び／又はそのエステルが好ましく、硬化牛脂脂肪酸、ステアリン酸、パルミチン酸若しくはそれらのエステルがより好ましい。エステルはメチルエステル、エチルエステル等の１価アルコールとのエステル（好ましくはメチルエステル）、グリセリン等の多価アルコールとのエステルが挙げられる。
【００１６】
また、上記で用いられるポリエチレンポリアミン（ｃ）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサエチレンペンタミン等が好ましく、ジエチレントリアミンがより好ましい。
【００１７】
方法１、方法２において、アミドアミン組成物（ａ）は脂肪酸類（ｂ）とポリエチレンポリアミン（ｃ）との反応から得られる。脂肪酸類（ｂ）の量は、ポリエチレンポリアミン（ｃ）のアミノ基のモル数に対して３０〜９９モル％であり、好ましくは５０〜９０モル％、より好ましくは５０〜８０モル％である。またその反応は減圧下、１００〜２３０℃で行うことが好ましく、１３０〜２００℃がより好ましい。イミダゾリン含量の制御の観点から、アミド化、イミダゾリン化の反応を二段階に分けて行うことが好ましく、具体的には常圧でポリエチレンポリアミン（ｃ）を脂肪酸類（ｂ）でアミド化した後に、系を減圧にして脱水を促進することによりイミダゾリン含量を増加する方法２が好ましい。その際の減圧度は１０１ｋＰａ未満が好ましく、６６．５ｋＰａ（５００ｍｍＨｇ）未満がより好ましい。
【００１８】
本発明では、イミダゾリン量が所定範囲にあるアミドアミン組成物（ａ）とエピクロロヒドリンとを反応させる。アミドアミン組成物（ａ）は、イミダゾリン量が所定範囲にある限り、複数を混合して調製したものであってもよい。エピクロロヒドリンによる反応は架橋反応であり、無溶媒、若しくは溶媒存在下のどちらで行っても良いが、生産効率の観点から無溶媒が好ましい。本発明では、アミドアミン組成物（ａ）のアミノ基１当量に対してエピクロロヒドリンを０．５〜１．０当量、更に０．６５〜０．９０当量反応させることが好ましい。その際、アミドアミン組成物（ａ）のアミノ基の当量数は、アミドアミン組成物（ａ）の全アミン価から計算する事ができ、又、当該アミドアミン組成物（ａ）を製造する際の原料であるポリエチレンポリアミン（ｃ）の全アミン価から求めたアミノ基のモル数から、仕込んだ脂肪酸類（ｂ）のモル数を引いた値を目安とすることでき、その値に対して上記範囲となるようにエピクロロヒドリンを用いてもよい。
【００１９】
本発明において、アミドアミン組成物（ａ）とエピクロロヒドリンの反応温度は５０〜１４０℃であり、８０〜１２０℃が好ましい。架橋反応の後、未反応の架橋剤を処理するために、アルカリやアミンを追加しても良い。また、未反応アミンを処理するためにアルキル化剤や酸を添加しても良い。
【００２０】
色相、匂いなどを良くするために窒素やアルゴン等の不活性ガスを流通させて反応することが好ましく、更に、ＳＢＨ、亜リン酸等の還元剤、ＢＨＴ、ＤＴＢＰ等の酸化防止剤を添加してもよい。
【００２１】
本発明の製造方法により得られた紙質向上剤はＤＣＰの含有量が３．５質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。ＤＣＰの含有量は、実施例に示す方法で測定する事ができる。また、本発明に係る紙質向上剤は、常温において固体状で入手することができる。紙質向上剤の融点は５０℃以上が好ましい。本発明の紙質向上剤は、水を加えて単独で乳化して利用しても良いし、他に添加物を加えても良い。なお、添加物は予め本紙質向上剤に配合して製剤化しても良い。なお乳化に当たっては特に混合の方法の制限は無い。添加物としては例えば、サイズ剤、紙力増強剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤、歩留向上剤、消泡剤、填料、顔料、染料、分散剤、ｐＨ調整剤等が挙げられる。
【００２２】
本発明の紙質向上剤はパルプスラリーに添加、すなわち、抄紙工程で内添して用いる事ができる。本発明の紙質向上剤の添加量に特に制限は無いが、パルプに対して０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．１〜２質量％であることがより好ましい。
【００２３】
本発明の紙質向上剤を適用できるパルプ原料としては、機械パルプ、化学パルプ、古紙パルプの他、バガス、竹などの非木材パルプなども挙げられ、製紙工程における何れの工程においても添加することが出来る。本発明は、特に紙に嵩高さを付与することを意図した紙質向上剤の製造に適している。
【実施例】
【００２４】
製造例１（紙質向上剤Ａ−１の製造）
パルミチン酸／ステアリン酸混合物（Sinar Oleochemical International SINAR-FA1865）５００ｇ（１．８２モル）とジエチレントリアミン１０５ｇ（アミノ基として３．０７モル）と消泡シリコーン１２ｍｇをフラスコに仕込み、窒素置換後、窒素流通下、１４５〜１５５℃、常圧でアミド化を行った。酸価が５未満になったことを確認してから、突沸しないように系を徐々に減圧にし、１４０〜１５０℃、１３．３ｋＰａ（１００ｍｍＨｇ）でイミダゾリン価を追跡しながら減圧下で脱水反応を行った。反応終了後、窒素で常圧に戻し、１１０℃まで冷却してイミダゾリン量４０％のポリアミドアミン（全アミン価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、イミダゾリン価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。次に１０５〜１１５℃でエピクロロヒドリン８６．８４ｇ／０．９３９モルを滴下し、更に３時間熟成して固体状のＡ−１を得た。Ａ−１中のＤＣＰ含量は１．７質量％であった。
【００２５】
製造例２（紙質向上剤Ａ−２の製造）
パルミチン酸／ステアリン酸混合物（Sinar Oleochemical International SINAR-FA1865）５００ｇ（１．８２モル）とジエチレントリアミン１０５ｇ（アミノ基として３．０７モル）をフラスコに仕込み、窒素置換後、窒素流通下、１４５〜１５５℃、常圧でアミド化を行った。酸価が５未満になったことを確認してから、突沸しないように系を徐々に減圧にし、１５０〜１６０℃、１３．３ｋＰａ（１００ｍｍＨｇ）でイミダゾリン価を追跡しながら減圧下で脱水反応を行った。反応終了後、窒素で常圧にし、１１０℃まで冷却してイミダゾリン量４９％のポリアミドアミン（全アミン価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、イミダゾリン価５９ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。次に１０５〜１１５℃でエピクロロヒドリン８６．８４ｇ／０．９３９モルを滴下し、更に３時間熟成して固体状のＡ−２を得た。Ａ−２中のＤＣＰ含量は０．７質量％であった。
【００２６】
製造例３（紙質向上剤Ａ−３の製造）
パルミチン酸／ステアリン酸混合物（Sinar Oleochemical International SINAR-FA1865）５００ｇ（１．８２モル）とジエチレントリアミン１０５ｇ（アミノ基として３．０７モル）をフラスコに仕込み、窒素置換後、窒素流通下、１４５〜１５５℃、常圧でアミド化を行った。酸価が５未満になったことを確認してから、突沸しないように系を徐々に減圧にし、１７０〜１８０℃、１３．３ｋＰａ（１００ｍｍＨｇ）でイミダゾリン価を追跡しながら減圧下で脱水反応を行った。反応終了後、窒素で常圧にし、共に１１０℃まで冷却してイミダゾリン量６９％のポリアミドアミン（全アミン価１１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、イミダゾリン価８２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。次に１０５〜１１５℃でエピクロロヒドリン８６．８４ｇ／０．９３９モルを滴下し、更に３時間熟成して固体状のＡ−３を得た。Ａ−３中のＤＣＰ含量は０．４質量％であった。
【００２７】
製造例４（紙質向上剤Ａ−４の製造）
パルミチン酸／ステアリン酸混合物（花王（株） ルナックＳ−４０）１０５３．６ｇ（３．８２７モル）とテトラエチレンペンタミン２１９．９ｇ（アミノ基として４．９０７モル）をフラスコに仕込み、窒素置換後、窒素流通下、２２０℃に昇温してから突沸しないように系を徐々に減圧にし、２６．６ｋＰａ（２００ｍｍＨｇ）で１０時間をアミド化／イミダゾリン化を行い、イミダゾリン量３６％のポリアミドアミン（全アミン価７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、イミダゾリン価２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。次に９０〜１００℃でエピクロロヒドリン９５．３４ｇ／１．０３０モルを滴下し、１１０℃で３時間熟成して固体状のＡ−４を得た。Ａ−４中のＤＣＰ含量は０．７質量％であった。
【００２８】
製造例５（紙質向上剤Ａ−５の製造）
パルミチン酸／ステアリン酸混合物（Sinar Oleochemical International SINAR-FA1865）５００ｇ（１．８２モル）とジエチレントリアミン１０５ｇ（アミノ基として３．０７モル）をフラスコに仕込み、窒素置換後、窒素流通下、１４５〜１５５℃、常圧でアミド化を行った。酸価が５未満になったことを確認してから、突沸しないように系を徐々に減圧にし、１４０〜１５０℃、２６．６ｋＰａ（２００ｍｍＨｇ）でイミダゾリン価を追跡しながら減圧下で脱水反応を行った。反応終了後、窒素で常圧にし、１１０℃まで冷却してイミダゾリン量２２％のポリアミドアミン（全アミン価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、イミダゾリン価２６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。次に１０５〜１１５℃でエピクロロヒドリン８６．８４ｇ／０．９３９モルを滴下し、更に３時間熟成して固体状のＡ−５を得た。Ａ−５中のＤＣＰ含量は３．４質量％であった。
【００２９】
製造例６（紙質向上剤Ａ−６の製造）
パルミチン酸／ステアリン酸混合物（Sinar Oleochemical International SINAR-FA1865）５００ｇ（１．８２モル）とジエチレントリアミン１０５ｇ（アミノ基として３．０７モル）をフラスコに仕込み、窒素置換後、窒素流通下、１４５〜１５５℃、常圧でアミド化を行った。酸価が５未満になったことを確認してから、突沸しないように系を徐々に減圧にし、１４５〜１５５℃、２０ｋＰａ（１５０ｍｍＨｇ）でイミダゾリン価を追跡しながら減圧下で脱水反応を行った。反応終了後、窒素で常圧にし、１１０℃まで冷却してイミダゾリン量２９％のポリアミドアミン（全アミン価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、イミダゾリン価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。次に１０５〜１１５℃でエピクロロヒドリン８６．８４ｇ／０．９３９モルを滴下し、更に３時間熟成して固体状のＡ−６を得た。Ａ−６中のＤＣＰ含量は２．８質量％であった。
【００３０】
製造例７（紙質向上剤Ａ−７の製造）
パルミチン酸／ステアリン酸混合物（Sinar Oleochemical International SINAR-FA1865）５００ｇ（１．８２モル）とジエチレントリアミン１０５ｇ（アミノ基として３．０７モル）をフラスコに仕込み、窒素置換後、窒素流通下、１４５〜１５５℃、常圧でアミド化を行った。酸価が５未満になったことを確認してから、突沸しないように系を徐々に減圧にし、１５０〜１６０℃、１３．３ｋＰａ（１００ｍｍＨｇ）でイミダゾリン価を追跡しながら減圧下で脱水反応を行った。反応終了後、窒素で常圧にし、１１０℃まで冷却してイミダゾリン量５０％のポリアミドアミン（ポリアミドアミン７−１：全アミン価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、イミダゾリン価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【００３１】
次に別のフラスコで同様の仕込み量で窒素流通下、１４５〜１５５℃、常圧で酸価が５未満になるまでアミド化を行い、１１０℃まで冷却してイミダゾリン量３％のポリアミドアミン（ポリアミドアミン７−２：全アミン価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、イミダゾリン価４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【００３２】
ポリアミドアミン７−１（全アミン価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、イミダゾリン価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）３００ｇとポリアミドアミン７−２（全アミン価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、イミダゾリン価４ｍｇＫＯＨ／ｇ）２０９ｇを１２０℃で混合し、イミダゾリン含量３１％のポリアミドアミン（全アミン価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、イミダゾリン価３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を調製し、これに１０５〜１１５℃でエピクロロヒドリン７５．５５ｇ／０．８１６モルを滴下し、更に３時間熟成して固体状のＡ−７を得た。Ａ−７中のＤＣＰ含量は２．５質量％であった。
【００３３】
製造例８（紙質向上剤Ｂ−１の製造）
パルミチン酸／ステアリン酸混合物（Sinar Oleochemical International SINAR-FA1865）５００ｇ（１．８２モル）とジエチレントリアミン１０５ｇ（アミノ基として３．０７モル）をフラスコに仕込み、窒素置換後、窒素流通下、１４５〜１５５℃、常圧でアミド化を行った。酸価が５未満になったことを確認してから１１０℃まで冷却してイミダゾリン量３％のポリアミドアミン（全アミン価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、イミダゾリン価４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。次に１０５〜１１５℃でエピクロロヒドリン８６．８４ｇ／０．９３９モルを滴下し、更に３時間熟成して固体状のＢ−１を得た。Ｂ−１中のＤＣＰ含量は４．５質量％であった。
【００３４】
＜物性の測定方法＞
上記製造例における各物性は、それぞれ以下の方法により測定したものである。
（１）酸価
サンプル０．５〜１．５ｇをブタノール５０ｍＬに溶解し、自動電位差滴定装置で０．１モル／ｌのＫＯＨ−エタノール溶液を用いて滴定することにより求めた。
【００３５】
（２）全アミン価
サンプル０．５〜１．５ｇをブタノール５０ｍＬに溶解し、自動電位差滴定装置で０．２モル／ｌのＨＣｌＯ4−酢酸溶液を用いて滴定することにより求めた。
【００３６】
（３）イミダゾリン価
サンプル０．５〜１．５ｇにサリチルアルデヒド試薬５ｍＬとブタノール５０〜１００ｍＬを加え、５０〜７０℃に加熱溶解して１級アミノ基を処理した後に、自動電位差滴定装置で０．１モル／ｌのＨＣｌ−エタノール溶液を用いて滴定し、１段目の中和点より求めた。ここで、サリチルアルデヒド試薬は、サリチルアルデヒド２５ｇにエタノ−ル７５ｍＬとＢＣＧ指示薬５〜６滴を加え、希アルコ−ル性水酸化カリウム又は塩酸で中和することにより調製したものである。
【００３７】
（４）イミダゾリン量
上記の方法で求めた分析値を用いて下式より算出した。
イミダゾリン量＝（イミダゾリン価／全アミン価）×１００（％）
【００３８】
（５）ＤＣＰ量
紙質向上剤をクロロホルムに溶解し、ガスクロマトグラフィーにより求めた。測定条件は以下の通り。
カラム：ＨＰ−５
カラム温度：９０〜３００℃（８℃昇温）
注入口・検出器温度：３００℃
サンプル濃度と溶媒：０．５ｇ／１０ｍＬクロロホルム
内部標準物質：ブチルカルビトール
【００３９】
＜評価＞
ＬＢＫＰを室温下、叩解機にて離解、叩解してパルプ濃度２．２質量％のＬＢＫＰスラリーとしたものを用いた。カナディアンスタンダードフリーネスは４３０ｍｌであった。このＬＢＫＰスラリーを抄紙後のシートの坪量が絶乾で１００ｇ／ｍ2になるようにはかりとってから、カチオン化澱粉（ＣＡＴＯ３０８、日本ＮＳＣ製）１．０％（質量基準、対パルプ、以下同じ）、工業用硫酸バンド０．５％、軽質炭酸カルシウム２０％、サイズ剤（アルキルケテンダイマー）０．０５％、及び表１の紙質向上剤の乳化物０．６％（固形分換算）を攪拌しながら添加した。その後パルプ濃度が０．５質量％になるように水で希釈し、カチオン性ポリアクリルアミド系歩留向上剤（パーコール４７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．０３％を攪拌しながら添加した後、丸型タッピ抄紙機にて１５０メッシュワイヤーで抄紙し、コーチングを行って湿紙を得た。抄紙後の湿紙は、３．５ｋｇ／ｃｍ2で２分間プレス機にてプレスし、ドラムドライヤーを用い、１０５℃で２分間乾燥し、パルプシートを得た。得られたパルプシートを２３℃、湿度５０％ＲＨの条件で１日間調湿してから、下記方法で緊度合を測定した。尚、紙質向上剤はあらかじめホモミキサーを用いて水を加えて乳化したものを用いた。紙質向上剤を添加しない以外は同様の方法で抄紙したものをブランクとした。結果を表１に示す。
【００４０】
（緊度）
調湿されたパルプシートの坪量（ｇ／ｍ2）と厚み（ｍｍ）を測定し、下記計算式により緊度（ｇ／ｃｍ3）を求めた。
計算式：（緊度）＝（坪量）／（厚み）×０．００１
緊度は絶対値が小さいほど嵩が高く、また緊度の０．０２０の差は有意差として十分に認識される。
【００４１】
【表１】
【００４２】
表中、脂肪酸（ｂ）の反応割合は、ポリエチレンポリアミン（ｃ）中の全アミノ基のモル数に対する脂肪酸（ｂ）のモル％である。また、エピクロロヒドリンの反応当量は、アミドアミン組成物（ａ）のアミノ基１当量に対するエピクロロヒドリンの当量である。
【００４３】
なお、実施例１〜７及び比較例１の紙質向上剤の嵩高性能はいずれも良好であり、ほぼ同等であるが、比較例１ではＤＣＰ含有量が多くなっている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は１，３−ジクロロ−２−プロパノール（以後、ＤＣＰと略）の含有量が少ない紙質向上剤とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、経済性及び地球環境保護の観点から、パルプの使用量をできるだけ抑えるために、紙製品の坪量を下げる努力がなされている。単に紙中のパルプを削減すると紙が薄くなり強度や不透明度等に問題が見られることから、紙厚を維持しながら使用パルプ量を削減する、即ち、紙の嵩を高くする薬剤（嵩高剤）が種々検討されている。嵩高剤の一種としてはポリエチレンポリアミンと長鎖脂肪酸の反応で得られるポリアミドアミンのエピクロロヒドリン架橋物が有用であることは公知であり、例えば特許文献１や特許文献２に開示されている。
【０００３】
このアミドアミンのエピクロロヒドリンによる架橋反応では、ＤＣＰが副生する。ＤＣＰの副生により、嵩向上性能が低下したり、低分子量の有機化合物であり排水に混入する事から排水処理の負荷が上がる。ＤＣＰはエピクロロヒドリンに由来することから、エピクロロヒドリンの反応モル比を低減すると減少できるが、低架橋である場合、嵩向上性能が低下する。そのため紙質向上剤としての性能を保ちつつ、ＤＣＰ含有量を低減することが求められている。
【０００４】
ＤＣＰの低減を目的として、特許文献３では、ポリアミドアミンに溶媒を加え、通常の架橋反応温度より低温でエピクロロヒドリンを反応させる方法、特許文献４ではポリアミドアミンのエピクロロヒドリン架橋物に塩基性物質（低級アミンやＮａＯＨ等）を加える方法が開示されているが、いずれも水溶液として反応物が得られ体積が大きくなる事により輸送等の経済面や作業性面、溶媒使用への制限等の環境面から未だ全てを解決できているわけではない。
【特許文献１】特公昭４２−２９２２号公報
【特許文献２】公昭４７−１１３０６号公報
【特許文献３】特開２００３−１４７６９２号公報
【特許文献４】特開２００７−３１８９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、副生成物のＤＣＰ含有量が少なく、かつ嵩付与効果等、紙質向上剤としての十分な性能を有し、簡便に使用できる紙質向上剤を製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、エピクロロヒドリンによる架橋反応の原料となるアミドアミン組成物に含まれるイミダゾリン骨格を有する化合物の含量を制御することにより、ＤＣＰを低減することが可能であり、且つ十分な性能を有する紙質向上剤が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明は、イミダゾリン骨格を有するポリエチレンポリアミンとイミダゾリン骨格を有するポリアミドアミンとイミダゾリン骨格を有しないポリアミドアミンとを含有するアミドアミン組成物（ａ）に、５０〜１４０℃で、エピクロロヒドリンを反応させる工程を有する紙質向上剤の製造方法であって、アミドアミン組成物（ａ）中のイミダゾリン量が１０〜９０％である、紙質向上剤の製造方法に関する。
【０００８】
また、本発明は、上記本発明の製造方法で製造される、１，３−ジクロロ−２−プロパノールの含有量が３．５質量％以下である紙質向上剤に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、副生成物のＤＣＰ含有量が少なく、かつ嵩付与効果等、紙質向上剤としての十分な性能を有し、簡便に使用できる紙質向上剤が得られる製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の紙質向上剤は、所定のアミドアミン組成物（ａ）にエピクロロヒドリンを反応させることにより得られる。
【００１１】
＜アミドアミン組成物（ａ）＞
アミドアミン組成物（ａ）は、イミダゾリン骨格を有するポリエチレンポリアミンと、イミダゾリン骨格を有するポリアミドアミンと、イミダゾリン骨格を有しないポリアミドアミンとを含有する。アミドアミン組成物（ａ）中のイミダゾリン量は、ＤＣＰの低減の観点から、イミダゾリン骨格を有するポリエチレンポリアミンとイミダゾリン骨格を有するポリアミドアミンとイミダゾリン骨格を有しないポリアミドアミンの全アミン成分に対して１０〜９０％であり、２０〜７０％が好ましい。又、ポリエチレンポリアミンがジエチレントリアミンの場合では、４５〜７０％が好ましい。イミダゾリン量は、下式より算出できる。なお、イミダゾリン価と全アミン価は後述の実施例の方法により求めたものである。
イミダゾリン量＝（イミダゾリン価／全アミン価）×１００（％）
【００１２】
本発明のアミドアミン組成物（ａ）は、所定のイミダゾリン量に調製されていれば良く、その調製方法は特に限定されるものではないが、具体的には、イミダゾリン骨格を有するポリエチレンポリアミンとイミダゾリン骨格を有するポリアミドアミンとイミダゾリン骨格を有しないポリアミドアミンを所定のイミダゾリン量となるように配合して得る事ができ、ポリエチレンポリアミンと脂肪酸類の反応によって得る事ができる。又、ポリエチレンポリアミンと脂肪酸類の反応を行った後、いずれかの成分を添加し、所定のイミダゾリン量に調整して得ても良い。
【００１３】
より具体的には、下記の方法１、方法２が挙げられる。
＜方法１＞
炭素数１０〜２４の脂肪酸及び／又はそのエステル（ｂ）とポリエチレンポリアミン（ｃ）とを、０．１３３〜１０１ｋＰａ（１〜７６０ｍｍＨｇ）未満の減圧下、１００〜２３０℃で、ポリエチレンポリアミン（ｃ）中の全アミノ基のモル数に対して炭素数１０〜２４の脂肪酸及び／又はそのエステル（ｂ）を３０〜９９モル％の割合で反応させて、アミドアミン組成物（ａ）を得る方法。
【００１４】
＜方法２＞
炭素数１０〜２４の脂肪酸及び／又はそのエステル（ｂ）とポリエチレンポリアミン（ｃ）とを、常圧下、１００〜２３０℃で、ポリエチレンポリアミン（ｃ）中の全アミノ基のモル数に対して炭素数１０〜２４の脂肪酸及び／又はそのエステル（ｂ）を３０〜９９モル％の割合で反応させた後、０．１３３〜１０１ｋＰａ（１〜７６０ｍｍＨｇ）未満の減圧下、脱水処理をして、アミドアミン組成物（ａ）を得る方法。
【００１５】
上記で用いられる炭素数１０〜２４の脂肪酸及び／又はそのエステル（ｂ）〔以下、脂肪酸類（ｂ）という〕としては炭素数１０〜２４、好ましくは炭素数１０〜２０の脂肪酸、及び／又はそのエステルが好ましく、硬化牛脂脂肪酸、ステアリン酸、パルミチン酸若しくはそれらのエステルがより好ましい。エステルはメチルエステル、エチルエステル等の１価アルコールとのエステル（好ましくはメチルエステル）、グリセリン等の多価アルコールとのエステルが挙げられる。
【００１６】
また、上記で用いられるポリエチレンポリアミン（ｃ）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサエチレンペンタミン等が好ましく、ジエチレントリアミンがより好ましい。
【００１７】
方法１、方法２において、アミドアミン組成物（ａ）は脂肪酸類（ｂ）とポリエチレンポリアミン（ｃ）との反応から得られる。脂肪酸類（ｂ）の量は、ポリエチレンポリアミン（ｃ）のアミノ基のモル数に対して３０〜９９モル％であり、好ましくは５０〜９０モル％、より好ましくは５０〜８０モル％である。またその反応は減圧下、１００〜２３０℃で行うことが好ましく、１３０〜２００℃がより好ましい。イミダゾリン含量の制御の観点から、アミド化、イミダゾリン化の反応を二段階に分けて行うことが好ましく、具体的には常圧でポリエチレンポリアミン（ｃ）を脂肪酸類（ｂ）でアミド化した後に、系を減圧にして脱水を促進することによりイミダゾリン含量を増加する方法２が好ましい。その際の減圧度は１０１ｋＰａ未満が好ましく、６６．５ｋＰａ（５００ｍｍＨｇ）未満がより好ましい。
【００１８】
本発明では、イミダゾリン量が所定範囲にあるアミドアミン組成物（ａ）とエピクロロヒドリンとを反応させる。アミドアミン組成物（ａ）は、イミダゾリン量が所定範囲にある限り、複数を混合して調製したものであってもよい。エピクロロヒドリンによる反応は架橋反応であり、無溶媒、若しくは溶媒存在下のどちらで行っても良いが、生産効率の観点から無溶媒が好ましい。本発明では、アミドアミン組成物（ａ）のアミノ基１当量に対してエピクロロヒドリンを０．５〜１．０当量、更に０．６５〜０．９０当量反応させることが好ましい。その際、アミドアミン組成物（ａ）のアミノ基の当量数は、アミドアミン組成物（ａ）の全アミン価から計算する事ができ、又、当該アミドアミン組成物（ａ）を製造する際の原料であるポリエチレンポリアミン（ｃ）の全アミン価から求めたアミノ基のモル数から、仕込んだ脂肪酸類（ｂ）のモル数を引いた値を目安とすることでき、その値に対して上記範囲となるようにエピクロロヒドリンを用いてもよい。
【００１９】
本発明において、アミドアミン組成物（ａ）とエピクロロヒドリンの反応温度は５０〜１４０℃であり、８０〜１２０℃が好ましい。架橋反応の後、未反応の架橋剤を処理するために、アルカリやアミンを追加しても良い。また、未反応アミンを処理するためにアルキル化剤や酸を添加しても良い。
【００２０】
色相、匂いなどを良くするために窒素やアルゴン等の不活性ガスを流通させて反応することが好ましく、更に、ＳＢＨ、亜リン酸等の還元剤、ＢＨＴ、ＤＴＢＰ等の酸化防止剤を添加してもよい。
【００２１】
本発明の製造方法により得られた紙質向上剤はＤＣＰの含有量が３．５質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。ＤＣＰの含有量は、実施例に示す方法で測定する事ができる。また、本発明に係る紙質向上剤は、常温において固体状で入手することができる。紙質向上剤の融点は５０℃以上が好ましい。本発明の紙質向上剤は、水を加えて単独で乳化して利用しても良いし、他に添加物を加えても良い。なお、添加物は予め本紙質向上剤に配合して製剤化しても良い。なお乳化に当たっては特に混合の方法の制限は無い。添加物としては例えば、サイズ剤、紙力増強剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤、歩留向上剤、消泡剤、填料、顔料、染料、分散剤、ｐＨ調整剤等が挙げられる。
【００２２】
本発明の紙質向上剤はパルプスラリーに添加、すなわち、抄紙工程で内添して用いる事ができる。本発明の紙質向上剤の添加量に特に制限は無いが、パルプに対して０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．１〜２質量％であることがより好ましい。
【００２３】
本発明の紙質向上剤を適用できるパルプ原料としては、機械パルプ、化学パルプ、古紙パルプの他、バガス、竹などの非木材パルプなども挙げられ、製紙工程における何れの工程においても添加することが出来る。本発明は、特に紙に嵩高さを付与することを意図した紙質向上剤の製造に適している。
【実施例】
【００２４】
製造例１（紙質向上剤Ａ−１の製造）
パルミチン酸／ステアリン酸混合物（Sinar Oleochemical International SINAR-FA1865）５００ｇ（１．８２モル）とジエチレントリアミン１０５ｇ（アミノ基として３．０７モル）と消泡シリコーン１２ｍｇをフラスコに仕込み、窒素置換後、窒素流通下、１４５〜１５５℃、常圧でアミド化を行った。酸価が５未満になったことを確認してから、突沸しないように系を徐々に減圧にし、１４０〜１５０℃、１３．３ｋＰａ（１００ｍｍＨｇ）でイミダゾリン価を追跡しながら減圧下で脱水反応を行った。反応終了後、窒素で常圧に戻し、１１０℃まで冷却してイミダゾリン量４０％のポリアミドアミン（全アミン価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、イミダゾリン価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。次に１０５〜１１５℃でエピクロロヒドリン８６．８４ｇ／０．９３９モルを滴下し、更に３時間熟成して固体状のＡ−１を得た。Ａ−１中のＤＣＰ含量は１．７質量％であった。
【００２５】
製造例２（紙質向上剤Ａ−２の製造）
パルミチン酸／ステアリン酸混合物（Sinar Oleochemical International SINAR-FA1865）５００ｇ（１．８２モル）とジエチレントリアミン１０５ｇ（アミノ基として３．０７モル）をフラスコに仕込み、窒素置換後、窒素流通下、１４５〜１５５℃、常圧でアミド化を行った。酸価が５未満になったことを確認してから、突沸しないように系を徐々に減圧にし、１５０〜１６０℃、１３．３ｋＰａ（１００ｍｍＨｇ）でイミダゾリン価を追跡しながら減圧下で脱水反応を行った。反応終了後、窒素で常圧にし、１１０℃まで冷却してイミダゾリン量４９％のポリアミドアミン（全アミン価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、イミダゾリン価５９ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。次に１０５〜１１５℃でエピクロロヒドリン８６．８４ｇ／０．９３９モルを滴下し、更に３時間熟成して固体状のＡ−２を得た。Ａ−２中のＤＣＰ含量は０．７質量％であった。
【００２６】
製造例３（紙質向上剤Ａ−３の製造）
パルミチン酸／ステアリン酸混合物（Sinar Oleochemical International SINAR-FA1865）５００ｇ（１．８２モル）とジエチレントリアミン１０５ｇ（アミノ基として３．０７モル）をフラスコに仕込み、窒素置換後、窒素流通下、１４５〜１５５℃、常圧でアミド化を行った。酸価が５未満になったことを確認してから、突沸しないように系を徐々に減圧にし、１７０〜１８０℃、１３．３ｋＰａ（１００ｍｍＨｇ）でイミダゾリン価を追跡しながら減圧下で脱水反応を行った。反応終了後、窒素で常圧にし、共に１１０℃まで冷却してイミダゾリン量６９％のポリアミドアミン（全アミン価１１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、イミダゾリン価８２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。次に１０５〜１１５℃でエピクロロヒドリン８６．８４ｇ／０．９３９モルを滴下し、更に３時間熟成して固体状のＡ−３を得た。Ａ−３中のＤＣＰ含量は０．４質量％であった。
【００２７】
製造例４（紙質向上剤Ａ−４の製造）
パルミチン酸／ステアリン酸混合物（花王（株） ルナックＳ−４０）１０５３．６ｇ（３．８２７モル）とテトラエチレンペンタミン２１９．９ｇ（アミノ基として４．９０７モル）をフラスコに仕込み、窒素置換後、窒素流通下、２２０℃に昇温してから突沸しないように系を徐々に減圧にし、２６．６ｋＰａ（２００ｍｍＨｇ）で１０時間をアミド化／イミダゾリン化を行い、イミダゾリン量３６％のポリアミドアミン（全アミン価７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、イミダゾリン価２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。次に９０〜１００℃でエピクロロヒドリン９５．３４ｇ／１．０３０モルを滴下し、１１０℃で３時間熟成して固体状のＡ−４を得た。Ａ−４中のＤＣＰ含量は０．７質量％であった。
【００２８】
製造例５（紙質向上剤Ａ−５の製造）
パルミチン酸／ステアリン酸混合物（Sinar Oleochemical International SINAR-FA1865）５００ｇ（１．８２モル）とジエチレントリアミン１０５ｇ（アミノ基として３．０７モル）をフラスコに仕込み、窒素置換後、窒素流通下、１４５〜１５５℃、常圧でアミド化を行った。酸価が５未満になったことを確認してから、突沸しないように系を徐々に減圧にし、１４０〜１５０℃、２６．６ｋＰａ（２００ｍｍＨｇ）でイミダゾリン価を追跡しながら減圧下で脱水反応を行った。反応終了後、窒素で常圧にし、１１０℃まで冷却してイミダゾリン量２２％のポリアミドアミン（全アミン価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、イミダゾリン価２６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。次に１０５〜１１５℃でエピクロロヒドリン８６．８４ｇ／０．９３９モルを滴下し、更に３時間熟成して固体状のＡ−５を得た。Ａ−５中のＤＣＰ含量は３．４質量％であった。
【００２９】
製造例６（紙質向上剤Ａ−６の製造）
パルミチン酸／ステアリン酸混合物（Sinar Oleochemical International SINAR-FA1865）５００ｇ（１．８２モル）とジエチレントリアミン１０５ｇ（アミノ基として３．０７モル）をフラスコに仕込み、窒素置換後、窒素流通下、１４５〜１５５℃、常圧でアミド化を行った。酸価が５未満になったことを確認してから、突沸しないように系を徐々に減圧にし、１４５〜１５５℃、２０ｋＰａ（１５０ｍｍＨｇ）でイミダゾリン価を追跡しながら減圧下で脱水反応を行った。反応終了後、窒素で常圧にし、１１０℃まで冷却してイミダゾリン量２９％のポリアミドアミン（全アミン価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、イミダゾリン価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。次に１０５〜１１５℃でエピクロロヒドリン８６．８４ｇ／０．９３９モルを滴下し、更に３時間熟成して固体状のＡ−６を得た。Ａ−６中のＤＣＰ含量は２．８質量％であった。
【００３０】
製造例７（紙質向上剤Ａ−７の製造）
パルミチン酸／ステアリン酸混合物（Sinar Oleochemical International SINAR-FA1865）５００ｇ（１．８２モル）とジエチレントリアミン１０５ｇ（アミノ基として３．０７モル）をフラスコに仕込み、窒素置換後、窒素流通下、１４５〜１５５℃、常圧でアミド化を行った。酸価が５未満になったことを確認してから、突沸しないように系を徐々に減圧にし、１５０〜１６０℃、１３．３ｋＰａ（１００ｍｍＨｇ）でイミダゾリン価を追跡しながら減圧下で脱水反応を行った。反応終了後、窒素で常圧にし、１１０℃まで冷却してイミダゾリン量５０％のポリアミドアミン（ポリアミドアミン７−１：全アミン価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、イミダゾリン価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【００３１】
次に別のフラスコで同様の仕込み量で窒素流通下、１４５〜１５５℃、常圧で酸価が５未満になるまでアミド化を行い、１１０℃まで冷却してイミダゾリン量３％のポリアミドアミン（ポリアミドアミン７−２：全アミン価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、イミダゾリン価４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【００３２】
ポリアミドアミン７−１（全アミン価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、イミダゾリン価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）３００ｇとポリアミドアミン７−２（全アミン価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、イミダゾリン価４ｍｇＫＯＨ／ｇ）２０９ｇを１２０℃で混合し、イミダゾリン含量３１％のポリアミドアミン（全アミン価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、イミダゾリン価３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を調製し、これに１０５〜１１５℃でエピクロロヒドリン７５．５５ｇ／０．８１６モルを滴下し、更に３時間熟成して固体状のＡ−７を得た。Ａ−７中のＤＣＰ含量は２．５質量％であった。
【００３３】
製造例８（紙質向上剤Ｂ−１の製造）
パルミチン酸／ステアリン酸混合物（Sinar Oleochemical International SINAR-FA1865）５００ｇ（１．８２モル）とジエチレントリアミン１０５ｇ（アミノ基として３．０７モル）をフラスコに仕込み、窒素置換後、窒素流通下、１４５〜１５５℃、常圧でアミド化を行った。酸価が５未満になったことを確認してから１１０℃まで冷却してイミダゾリン量３％のポリアミドアミン（全アミン価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、イミダゾリン価４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。次に１０５〜１１５℃でエピクロロヒドリン８６．８４ｇ／０．９３９モルを滴下し、更に３時間熟成して固体状のＢ−１を得た。Ｂ−１中のＤＣＰ含量は４．５質量％であった。
【００３４】
＜物性の測定方法＞
上記製造例における各物性は、それぞれ以下の方法により測定したものである。
（１）酸価
サンプル０．５〜１．５ｇをブタノール５０ｍＬに溶解し、自動電位差滴定装置で０．１モル／ｌのＫＯＨ−エタノール溶液を用いて滴定することにより求めた。
【００３５】
（２）全アミン価
サンプル０．５〜１．５ｇをブタノール５０ｍＬに溶解し、自動電位差滴定装置で０．２モル／ｌのＨＣｌＯ4−酢酸溶液を用いて滴定することにより求めた。
【００３６】
（３）イミダゾリン価
サンプル０．５〜１．５ｇにサリチルアルデヒド試薬５ｍＬとブタノール５０〜１００ｍＬを加え、５０〜７０℃に加熱溶解して１級アミノ基を処理した後に、自動電位差滴定装置で０．１モル／ｌのＨＣｌ−エタノール溶液を用いて滴定し、１段目の中和点より求めた。ここで、サリチルアルデヒド試薬は、サリチルアルデヒド２５ｇにエタノ−ル７５ｍＬとＢＣＧ指示薬５〜６滴を加え、希アルコ−ル性水酸化カリウム又は塩酸で中和することにより調製したものである。
【００３７】
（４）イミダゾリン量
上記の方法で求めた分析値を用いて下式より算出した。
イミダゾリン量＝（イミダゾリン価／全アミン価）×１００（％）
【００３８】
（５）ＤＣＰ量
紙質向上剤をクロロホルムに溶解し、ガスクロマトグラフィーにより求めた。測定条件は以下の通り。
カラム：ＨＰ−５
カラム温度：９０〜３００℃（８℃昇温）
注入口・検出器温度：３００℃
サンプル濃度と溶媒：０．５ｇ／１０ｍＬクロロホルム
内部標準物質：ブチルカルビトール
【００３９】
＜評価＞
ＬＢＫＰを室温下、叩解機にて離解、叩解してパルプ濃度２．２質量％のＬＢＫＰスラリーとしたものを用いた。カナディアンスタンダードフリーネスは４３０ｍｌであった。このＬＢＫＰスラリーを抄紙後のシートの坪量が絶乾で１００ｇ／ｍ2になるようにはかりとってから、カチオン化澱粉（ＣＡＴＯ３０８、日本ＮＳＣ製）１．０％（質量基準、対パルプ、以下同じ）、工業用硫酸バンド０．５％、軽質炭酸カルシウム２０％、サイズ剤（アルキルケテンダイマー）０．０５％、及び表１の紙質向上剤の乳化物０．６％（固形分換算）を攪拌しながら添加した。その後パルプ濃度が０．５質量％になるように水で希釈し、カチオン性ポリアクリルアミド系歩留向上剤（パーコール４７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．０３％を攪拌しながら添加した後、丸型タッピ抄紙機にて１５０メッシュワイヤーで抄紙し、コーチングを行って湿紙を得た。抄紙後の湿紙は、３．５ｋｇ／ｃｍ2で２分間プレス機にてプレスし、ドラムドライヤーを用い、１０５℃で２分間乾燥し、パルプシートを得た。得られたパルプシートを２３℃、湿度５０％ＲＨの条件で１日間調湿してから、下記方法で緊度合を測定した。尚、紙質向上剤はあらかじめホモミキサーを用いて水を加えて乳化したものを用いた。紙質向上剤を添加しない以外は同様の方法で抄紙したものをブランクとした。結果を表１に示す。
【００４０】
（緊度）
調湿されたパルプシートの坪量（ｇ／ｍ2）と厚み（ｍｍ）を測定し、下記計算式により緊度（ｇ／ｃｍ3）を求めた。
計算式：（緊度）＝（坪量）／（厚み）×０．００１
緊度は絶対値が小さいほど嵩が高く、また緊度の０．０２０の差は有意差として十分に認識される。
【００４１】
【表１】
【００４２】
表中、脂肪酸（ｂ）の反応割合は、ポリエチレンポリアミン（ｃ）中の全アミノ基のモル数に対する脂肪酸（ｂ）のモル％である。また、エピクロロヒドリンの反応当量は、アミドアミン組成物（ａ）のアミノ基１当量に対するエピクロロヒドリンの当量である。
【００４３】
なお、実施例１〜７及び比較例１の紙質向上剤の嵩高性能はいずれも良好であり、ほぼ同等であるが、比較例１ではＤＣＰ含有量が多くなっている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イミダゾリン骨格を有するポリエチレンポリアミンとイミダゾリン骨格を有するポリアミドアミンとイミダゾリン骨格を有しないポリアミドアミンとを含有するアミドアミン組成物（ａ）に、５０〜１４０℃で、エピクロロヒドリンを反応させる工程を有する紙質向上剤の製造方法であって、アミドアミン組成物（ａ）中のイミダゾリン量が１０〜９０％である、紙質向上剤の製造方法。
【請求項２】
アミドアミン組成物（ａ）が、炭素数１０〜２４の脂肪酸及び／又はそのエステル（ｂ）とポリエチレンポリアミン（ｃ）とを、０．１３３〜１０１ｋＰａ（１〜７６０ｍｍＨｇ）未満の減圧下、１００〜２３０℃で、ポリエチレンポリアミン（ｃ）中の全アミノ基のモル数に対して炭素数１０〜２４の脂肪酸及び／又はそのエステル（ｂ）を３０〜９９モル％の割合で反応させて得られたものである請求項１記載の紙質向上剤の製造方法。
【請求項３】
アミドアミン組成物（ａ）が、炭素数１０〜２４の脂肪酸及び／又はそのエステル（ｂ）とポリエチレンポリアミン（ｃ）とを、常圧下、１００〜２３０℃で、ポリエチレンポリアミン（ｃ）中の全アミノ基のモル数に対して炭素数１０〜２４の脂肪酸及び／又はそのエステル（ｂ）を３０〜９９モル％の割合で反応させた後、０．１３３〜１０１ｋＰａ（１〜７６０ｍｍＨｇ）未満の減圧下、脱水処理をして得られたものである請求項１記載の紙質向上剤の製造方法。
【請求項４】
アミドアミン組成物（ａ）のアミノ基１当量に対してエピクロロヒドリンを０．５〜１．０当量反応させる請求項１〜３記載の紙質向上剤の製造方法。
【請求項５】
紙質向上剤中の１，３−ジクロロ−２−プロパノールの含有量が３．５質量％以下である、請求項１〜４の何れか１項記載の紙質向上剤の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項記載の製造方法で製造される、１，３−ジクロロ−２−プロパノールの含有量が３．５質量％以下である紙質向上剤。
【請求項７】
固体状である請求項６記載の紙質向上剤。
【請求項１】
イミダゾリン骨格を有するポリエチレンポリアミンとイミダゾリン骨格を有するポリアミドアミンとイミダゾリン骨格を有しないポリアミドアミンとを含有するアミドアミン組成物（ａ）に、５０〜１４０℃で、エピクロロヒドリンを反応させる工程を有する紙質向上剤の製造方法であって、アミドアミン組成物（ａ）中のイミダゾリン量が１０〜９０％である、紙質向上剤の製造方法。
【請求項２】
アミドアミン組成物（ａ）が、炭素数１０〜２４の脂肪酸及び／又はそのエステル（ｂ）とポリエチレンポリアミン（ｃ）とを、０．１３３〜１０１ｋＰａ（１〜７６０ｍｍＨｇ）未満の減圧下、１００〜２３０℃で、ポリエチレンポリアミン（ｃ）中の全アミノ基のモル数に対して炭素数１０〜２４の脂肪酸及び／又はそのエステル（ｂ）を３０〜９９モル％の割合で反応させて得られたものである請求項１記載の紙質向上剤の製造方法。
【請求項３】
アミドアミン組成物（ａ）が、炭素数１０〜２４の脂肪酸及び／又はそのエステル（ｂ）とポリエチレンポリアミン（ｃ）とを、常圧下、１００〜２３０℃で、ポリエチレンポリアミン（ｃ）中の全アミノ基のモル数に対して炭素数１０〜２４の脂肪酸及び／又はそのエステル（ｂ）を３０〜９９モル％の割合で反応させた後、０．１３３〜１０１ｋＰａ（１〜７６０ｍｍＨｇ）未満の減圧下、脱水処理をして得られたものである請求項１記載の紙質向上剤の製造方法。
【請求項４】
アミドアミン組成物（ａ）のアミノ基１当量に対してエピクロロヒドリンを０．５〜１．０当量反応させる請求項１〜３記載の紙質向上剤の製造方法。
【請求項５】
紙質向上剤中の１，３−ジクロロ−２−プロパノールの含有量が３．５質量％以下である、請求項１〜４の何れか１項記載の紙質向上剤の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項記載の製造方法で製造される、１，３−ジクロロ−２−プロパノールの含有量が３．５質量％以下である紙質向上剤。
【請求項７】
固体状である請求項６記載の紙質向上剤。
【公開番号】特開２００９−７７０６（Ｐ２００９−７７０６Ａ）
【公開日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１７０３８３（Ｐ２００７−１７０３８３）
【出願日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]