紫外発光材料およびその製造方法
【課題】酸化亜鉛に特定の成分を加える事により、緑色発光を抑制し、紫外域で強い発光を示す紫外発光材料を提供する。
【解決手段】酸化亜鉛を主成分とし、副成分として、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化インジウムから選ばれた一種類以上を含む紫外発光材料である。副成分として、さらに酸化タングステンを含む、紫外発光材料である。紫外発光材料とは、発光波長のピークが４００ｎｍ以下にあるものを指す。これらの構成により、緑色発光を抑制し、紫外域で強い発光を示す紫外発光材料を提供できる。
【解決手段】酸化亜鉛を主成分とし、副成分として、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化インジウムから選ばれた一種類以上を含む紫外発光材料である。副成分として、さらに酸化タングステンを含む、紫外発光材料である。紫外発光材料とは、発光波長のピークが４００ｎｍ以下にあるものを指す。これらの構成により、緑色発光を抑制し、紫外域で強い発光を示す紫外発光材料を提供できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外域で発光する材料、特に酸化亜鉛を主成分とする紫外発光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より酸化亜鉛は、ＺｎＯ：Ｚｎで表される、５００ｎｍ付近にピークを持つ幅広い発光波長の、自己腑活型蛍光体として知られ、電子線で励起される蛍光表示管用の緑色発光蛍光体材料として用いられている。このＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体は、ＺｎとＯの比率が１よりずれて過剰Ｚｎが含まれており、その緑色発光には格子間亜鉛または酸素欠損が寄与していると考えられている。
【０００３】
一方で酸化亜鉛は、禁制帯幅３．４ｅＶの化合物半導体であり、バンド間の遷移により紫外域での短波長発光しうる材料として、蛍光体励起用光源やＬＥＤ用途などにも強く期待されている。しかしながら実際の酸化亜鉛は、上述した格子間亜鉛または酸素欠損を生じやすく、緑色領域では発光するが、紫外領域での発光は非常に弱いものしか得られていなかった。
【０００４】
こうした問題点を解決するために、酸化亜鉛を、水素を含むガス雰囲気下で加熱処理したり、あるいは水素プラズマ処理等を行って酸化亜鉛に水素を含ませる事により、緑色発光が抑制され、紫外域発光が増加する事が報告されている（特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２７７７４８号公報
【特許文献２】特開２００６−３４８２４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながらこれらの方法では、特殊な装置が必要であったり、爆発の危険のある水素ガスを用いる必要があり、コストの上昇や、量産性、安全性に大きな課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以上の課題に鑑みてなされたものであって、酸化亜鉛を主成分とし、副成分として、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化インジウムから選ばれた一種類以上を含む紫外発光材料である。ここで、副成分として、さらに酸化タングステンを含む事が望ましい。なお、上記主成分の意味は、紫外発光材料に対して９０％以上の酸化亜鉛を含有するという意味である。また、本発明における紫外発光材料とは、発光波長のピークが４００ｎｍ以下にあるものを指す。
【０００８】
また本発明は、酸化亜鉛粉末またはその前駆体に、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化インジウムから選ばれた一種類以上、あるいはこれらの前駆体と、酸化タングステンあるいはその前駆体を混合する混合工程と前記混合工程で混合した混合物を熱処理する熱処理工程とを含む紫外発光材料の製造方法である。
【０００９】
また、前記熱処理工程は中性雰囲気下で行われるのが好ましい。
【００１０】
また、前記熱処理工程の後に、前記紫外発光材料をアルカリ性溶液により洗浄処理を行う洗浄処理工程をさらに含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、緑色発光を抑制し、紫外域発光を飛躍的に増大させた酸化亜鉛系発光材料である。また、本発明によれば、特殊な装置や危険な水素を用いる事なく、上記紫外発光酸化亜鉛を製造する事が出来る。
【００１２】
また本発明の紫外発光酸化亜鉛は、その電気抵抗率が、通常の酸化亜鉛と比較して１桁〜数桁低いため、発光素子への応用も可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】通常の酸化亜鉛と、本発明の紫外発光材料の発光スペクトルの測定図
【図２】ＸＰＳによるＯ１ｓスペクトルの測定図
【図３】ＸＰＳによるＣ１ｓスペクトルの測定図
【図４】ＸＰＳによるＷ４ｆスペクトルの測定図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本願発明者等は、通常の緑色発光の強いＺｎＯ粉末に、種々の金属酸化物粉末を単独、あるいは複合添加し、種々の条件下で熱処理してその発光特性を評価した。その結果、特定の添加物により、水素を用いなくとも、無添加のＺｎＯ粉末に比較し、緑色発光が抑制され、紫外発光が飛躍的に改善された材料が得られる事を見出した。
【００１５】
第一の添加物は、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化インジウムの一種類以上である。これらの添加物を用いると、酸化亜鉛の緑色発光が抑制され、紫外域発光が強くなる。これは、亜鉛のサイトがアルミニウム、ガリウム、インジウムで置換され、これらが亜鉛よりも高価数で、かつ酸素との結合が強いため、酸化亜鉛中により多くの酸素が取り込まれ、ＺｎとＯの比率がより１に近づいて、過剰Ｚｎが少なくなるためと考えられる。従って、アルミニウム、ガリウム、インジウムは亜鉛を置換する必要があり、単なる混合物では効果はない。
【００１６】
またこれらの添加物を用いると、酸化亜鉛の電気抵抗率が低下する。これは、酸化亜鉛の２価の亜鉛のサイトが３価のアルミニウム、ガリウム、インジウムにより置換される事によって、伝導体直下の禁制帯中にドナーレベルが形成されるためと考えられる。この事は、酸化亜鉛の亜鉛がアルミニウム、ガリウム、インジウムによって置換されている事を示している。
【００１７】
アルミニウムとガリウムとインジウムのより望ましい合計量を、亜鉛に対して０．０１ａｔ%以上１．０ａｔ％以下とするのは、これ以下ではその効果が顕著ではなく、これ以上用いても、さらなる輝度向上が認められず、無駄となるためである。しかし１ａｔ％以上であっても、用いないよりは輝度は高い。
【００１８】
これらの３種類の中で、亜鉛を最も置換しやすいのはガリウムであり、アルミニウムやインジウムは置換しにくい。従って、効果の最も現れやすいのはガリウムであり、特性面からは酸化ガリウムが最も望ましい。一方、コスト面からは、酸化アルミニウムが最も安価であり、酸化ガリウムや酸化インジウムは、酸化アルミニウムに比べて希少で高価である。よってコスト面では酸化アルミニウムが最も望ましい。酸化ガリウムや酸化アルミニウムに比較すると、酸化インジウムを用いる事は、メリットが少ない。
【００１９】
以上の第一の添加物に併用される第二の添加物は、酸化タングステンである。両者の併用によって、紫外発光の輝度が飛躍的に向上する。しかしながら、酸化タングステンによる輝度向上のメカニズムは、現時点では明確とは言えない。
【００２０】
酸化タングステンは、緑色発光するＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体においても、緑色発光の輝度向上や、輝度劣化防止の効果がある添加物として知られており、その効果発現の理由は、酸化亜鉛表面が、炭酸ガスや水分によって汚染されるのを防ぐためと考えられている。
【００２１】
しかしながら、本願発明は、緑色発光を抑制し、紫外域発光を改善するためであるので、その効果が全く逆である。また発明者等の検討では、炭酸ガスや水分を含まない窒素中焼成において輝度向上が認められ、さらに後述するアルカリ性水溶液による洗浄処理では、表面の酸化タングステン量が減少し、水分にさらされるにもかかわらず輝度向上が認められた。これらの事実は、酸化タングステンの効果が、ＺｎＯ：Ｚｎの緑色発光におけるような炭酸ガスや水分によって汚染されるのを防ぐメカニズムとは異なる事を示している。
【００２２】
発明者等の検討によれば、酸化タングステンの存在は、紫外発光蛍光体の合成時に効果を発現しているものと考えられる。考えうる効果の一つは、タングステンが、最大６価と高価数となる金属であり、かつその価数が変動しやすく、同時に拡散速度が大きいために、酸素量の調整剤として働いているというものである。いま一つの効果は、酸化タングステンが、拡散速度が大きく、かつ酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウムといったアルカリ金属酸化物のように、酸化亜鉛に置換固溶する事によって紫外発光を抑制してしまう不純物と、容易に化合物を形成する事によって、酸化亜鉛への置換固溶を防いでいるというものである。
【００２３】
以上の効果であれば、タングステンは、アルミニウム、ガリウム、インジウムと異なり、酸化亜鉛に固溶する必要はなく、実際、固溶しているという証拠は得られていない。またアルカリ性水溶液による洗浄処理でタングステン量を大幅に減少させても、輝度低下はしない事も理解出来る。その望ましい添加量を亜鉛に対して０．０１ａｔ%以上１．０ａｔ％以下とするのは、これ以下ではその効果が顕著ではなく、紫外発光輝度が低下し始めるとともに、緑色発光の輝度が上昇し始めるためである。１．０ａｔ％以上で輝度が低下するのは、タングステンが表面に濃縮されやすいためと考えられる。
【００２４】
なお、本発明の紫外発光材料は、酸化亜鉛と、上述した２種類の添加物を含めば良いが、その特性を損なわない範囲内で、他の成分を含む事も可能である。例えば酸化マグネシウムは、酸化亜鉛に少量固溶し、そのバンドギャップを大きくする（すなわち、発光波長を短波長側にシフトさせる）効果があるが、この酸化亜鉛−酸化マグネシウム固溶系に対しても、上述の２種類の添加物を用いる事によって、緑色発光を抑制し、紫外発光強度を改善する効果がある。
【００２５】
次に本発明の紫外発光材料を合成する方法としては、その形態として、固相法、液相法、気相法が挙げられる。
【００２６】
固相法は、それぞれの金属を含む原料粉末（金属酸化物、金属炭酸塩等）を混合し、ある程度以上の温度で熱処理して反応させる方法である。
【００２７】
液相法は、それぞれの金属を含む溶液を作り、これより固相を沈殿させたり、あるいは基板上にこの溶液を塗布後、乾燥し、ある程度以上の温度で熱処理等を行って固相とする方法である。
【００２８】
気相法は、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ等の方法によって膜状の固相を得る方法である。
【００２９】
本発明では、上記したいずれの方法を用いる事も可能であるが、前記発光材料を粉末形態で用いるのであれば、通常は、比較的製造コストが低く、大量に製造する事も容易な固相法が好適である。
【００３０】
本発明の紫外発光材料を固相法で合成する場合、原料の混合物を熱処理して反応させる必要がある。また液相法や気相法で合成した場合でも、その結晶性を改善し、紫外発光輝度をより向上させるために、熱処理を行った法が良い場合が多い。この際、熱処理を、酸素を多く含む雰囲気で行うと、紫外発光強度が改善されにくい。このため、酸素を多く含む酸化性のある大気中ではなく、窒素ガスやアルゴンガス、ヘリウムガス等の中性の雰囲気下で熱処理する事が望ましく、通常は安価な窒素ガス中で熱処理すれば良い。窒素ガスに含まれる酸素濃度としては１００ｐｐｍ以下が良く、より望ましくは１０ｐｐｍ以下が良い。
【００３１】
さらに酸素分圧を低下させるために、窒素ガスに水素ガス等を混合して熱処理しても、添加物による効果が失われる訳ではないので、かまわないが、水素ガスは爆発性があるため、安全管理上の問題が生じる。よって、通常は窒素ガスを用いれば良い。
【００３２】
また、粉末を予め成形して熱処理すれば、焼結体とする事も出来、この場合も、２種類の添加物により、紫外発光輝度の改善効果は得られる。
【００３３】
また、上述したように、合成した本発明の紫外発光材料を、アルカリ性溶液で洗浄処理すると、さらに紫外発光強度が向上する。これは、材料合成の過程において、それ自体は紫外発光しない酸化タングステンが表面に濃縮されやすく、表面を覆ってしまうが、アルカリ洗浄すると、この表面の酸化タングステンが減少するためと考えられる。
【００３４】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
【実施例１】
【００３５】
本実施例では、酸化亜鉛の原料粉末とその他の元素の酸化物の原料粉末とを用いた、固相法による本発明の発光材料の合成と、その特性評価について述べる。
【００３６】
出発原料として、純度５ＮのＺｎＯ粉末と、純度４ＮのＡｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３の各粉末を用意した。
【００３７】
これらの原料を、各金属の原子比が表１の比率となるように秤量し、ボールミルを用いて湿式混合した後、乾燥し、混合粉末を得た。
【００３８】
これらの混合粉末をアルミナ製坩堝に入れ、電気炉にて、窒素ガス中で１０００℃の温度で２時間焼成した。得られた粉末、および比較のため、原料の純度５ＮのＺｎＯ粉末（Ｎｏ．０）のＰＬ発光測定した。結果を図１および表１に示した。
【００３９】
図１には、発光スペクトルの例として、Ｎｏ．０とＮｏ．１０、すなわち原料のＺｎＯ粉末と本発明のＮｏ．１０の粉末の発光スペクトルを示す。図１中、３８０ｎｍ付近にピークを持つ発光が、本発明の目的である紫外発光であり、４８０ｎｍ付近にピークをもつブロードな発光が、ＺｎＯ：Ｚｎによる緑色発光である。
【００４０】
図１より、原料ＺｎＯでは、３８０ｎｍ、４８０ｎｍ、どちらの発光も観察されるが、本発明の材料では、４８０ｎｍ付近の発光は、ほぼ消滅し、その代わりに３８０ｎｍ付近の発光強度が飛躍的に改善されている事が分かる。
【００４１】
各試料に対して同様の測定を行い、図1の原料ＺｎＯ粉末の３８０ｎｍ付近、４８０ｎｍ付近発光におけるピーク強度を１．０とし、これに対する各試料のそれぞれのピークの強度比を算出し、表1に示した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
表１より明らかなように、原料粉末のＮｏ．０、およびこれらを大気中または窒素中で熱処理したＮｏ．１，２に比べ、Ｇａを添加し、窒素中で焼成したＮｏ．３〜７は、紫外発光輝度が向上し、緑色発光輝度が低下した。その効果はＧａ量が０．０１ａｔ％以上で明らかであった。
【００４４】
次にＧａ量を０．１ａｔ％に固定し、Ｗ量を増加させていったＮｏ．８〜１２では、Ｇａ単独のものと比較して、さらに紫外発光輝度が向上し、緑色発光輝度が低下した。その効果はＷ量が０．０１ａｔ％以上のＮｏ．９〜１１で顕著であったが、Ｗ量が１ａｔ％を超えるＮｏ．１２では、紫外発光輝度は高いものの、緑色発光輝度も若干高くなった。従って、Ｗ量の望ましい範囲は０．０１ａｔ％以上１．０ａｔ％以下であった。
【００４５】
次にＷ量を０．２ａｔ％に固定し、Ｇａ量を変化させたＮｏ．１３〜１８では、Ｇａを含まないＮｏ．１３において、紫外発光輝度は高くならず、緑色発光輝度が若干高くなった。しかしＧａ量を増加させていったＮｏ．１４〜１８では、紫外発光輝度が向上し、緑色発光輝度が低下した。その効果はＧａ量が０．０１ａｔ％以上で顕著であった。また、Ｇａ量が１．０ａｔ％を超えるＮｏ．１８では、緑色発光輝度は良好であるものの、紫外発光輝度は若干低くなった。これは、Ｇａ量を１．０ａｔ％を超える量を用いても、さらなる輝度向上が認められず、無駄となる事を意味する。従って、Ｇａ量の望ましい範囲は０．０１ａｔ％以上１．０ａｔ％以下である。
【００４６】
次に、Ｇａと同じ３価の酸化物となるＡｌ、Ｉｎ、Ｙを、Ｇａの代わりに用いたＮｏ．１９〜２４の場合、ＡｌとＩｎは、Ｇａと同様、紫外発光輝度の向上、緑色発光輝度の抑制効果が認められたが、Ｙはその効果が認められなかった。
【００４７】
また、タングステンを含まないＡｌ、ＩｎとＧａを用いたＮｏ．１９、Ｎｏ．２０とＮｏ．５を比較すると、Ｇａの効果が最も大きく、次にＡｌ、Ｉｎは最も効果が弱かった。さらに、タングステンを含むＡｌ、ＩｎとＧａを用いたＮｏ．２２、Ｎｏ．２３とＮｏ．１６を比較するとＧａの効果が最も大きく、次にＡｌ、Ｉｎは最も効果が弱かった。
【００４８】
上記したように、Ｇａ量の望ましい範囲は０．０１ａｔ％以上１．０ａｔ％以下である。ＡｌとＩｎとは、Ｇａと同様の効果(紫外発光輝度の向上、緑色発光輝度の抑制)を有するので、アルミニウムとガリウムとインジウムの合計量が、亜鉛に対して０．０１ａｔ%以上１．０ａｔ％以下であるのが望ましい。
【００４９】
以上より明らかなように、酸化亜鉛に酸化ガリウム、酸化アルミニウム、酸化インジウムを反応させる事によって、紫外発光輝度の向上、緑色発光輝度の抑制がある程度可能であった。さらにこれらに酸化タングステンを加える事で、その特性を飛躍的に改善させる事が出来た。
【実施例２】
【００５０】
本実施例では、本発明の紫外発光材料に対して洗浄処理を行った効果について示す。
【００５１】
実施例１のＮｏ．１０の粉末を用い、純水、０．３５ｗｔ％ＨＣｌ水溶液、１．０ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液にそれぞれ投入し、１時間混合攪拌した後、ろ過・純粋洗浄し、乾燥させた後、発光輝度を測定し、実施例１と同様、原料のＺｎＯ粉末（Ｎｏ．０）と、発光輝度の相対比較を行った。結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
表２より明らかなように、アルカリ洗浄処理以外の処理では、輝度がほとんど変化しないか、若干低下したが、アルカリ洗浄した場合には、輝度向上が認められた。
【００５４】
次にＮｏ．１０とＮｏ．３３の粉末、およびＮｏ．１０の焼成前の混合粉末をＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により分析し、表面のカーボン量やＷ量を測定した。結果を図２〜４に示す。
【００５５】
図２はＣ１ｓスペクトルである。図２中、２８５ｅＶ付近のメインピークは水素と結合したカーボンのピーク、２８９ｅＶ付近の小さなピークは酸素と結合したカーボンのピークと考えられる。図２ではベースラインを差し引いて示している。図２より、アルカリ洗浄後のカーボンは若干増加しているようであるが、焼成前の混合粉(混合物)や、焼成後の未処理のものと、大きな差は見られなかった。
【００５６】
図３はＯ１ｓスペクトルである。図３中、５３０ｅＶ付近のメインピークは、金属元素に結合した酸素のピーク、５３２ｅＶ付近の肩は、カーボン、あるいは水素に結合した酸素と考えられる。図３ではベースラインを差し引き、メインピークの高さが等しくなるように補正している。５３０ｅＶ付近のメインピークに対して５３２ｅＶ付近の肩が大きくなると、炭酸化や水酸化が進行していると考えられるが、図３より、焼成前の混合粉において、やや肩が大きいものの、焼成後未処理のＮｏ．１０とアルカリ洗浄処理のＮｏ．３３で肩の大きさは大差なかった。
【００５７】
未焼成の混合粉と、Ｗを含む焼成物で炭酸化や水酸化の程度に差が見られない事から、Ｗの輝度改善効果が、炭酸化や水酸化を防いでいるためとは考えにくい。
【００５８】
次に図４にはＷ４ｆのスペクトルを示す。図中、３６〜３８ｅＶ付近の２本のピークがＷのピークである。図ではベースラインを差し引いて示している。図４より、焼成前の混合粉に対して、焼成後の未処理のもの（Ｎｏ．１０）では、Ｗのピークが、遥かに強く出ている。ＸＰＳでは分析深さが数原子層程度と浅く、表面状態の分析となる。混合物の段階ではＷは他の成分に対して均一に分布しており、含有量がＮｏ．１０では０．１原子％と少ないために、ピーク強度が弱い。しかし焼成後のＮｏ．１０では、ピーク強度が強くなっているので、粒子表面で濃縮され、表面を覆っている事が分かる。
【００５９】
次にこれをアルカリ洗浄処理したものでは、Ｗのピークは弱くなった。Ｎｏ．３１の水洗後やＮｏ．３２の酸洗後に対しても同じ分析を行ったが、Ｗのピーク強度は、未処理のＮｏ．１０と大差なかった。これは、酸化タングステンがアルカリに溶解するため、洗浄により大部分が除去された事を示している。
【００６０】
紫外発光は酸化亜鉛に起因するが、その表面が酸化タングステンで覆われていると、励起光も発光もこれを通らなければならず、その分阻害される。アルカリ洗浄処理によって輝度が改善されるのは、この表面Ｗ量が減少するためと考えられる。
【００６１】
またＷを洗浄によりほぼ除去したＮｏ．３３の水酸化や炭酸化の程度が、未処理のＮｏ．１０と大差ない事から、Ｗ添加による輝度向上は、やはり酸化亜鉛表面の炭酸化や水酸化の防止によるものではないと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明によれば、特殊な装置や危険な水素を用いる事なく、酸化亜鉛の緑色発光を抑制し、紫外発光強度を飛躍的に高める事が出来る。本発明の紫外発光材料は、蛍光体励起材料やＬＥＤ素子などに広く応用する事が可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外域で発光する材料、特に酸化亜鉛を主成分とする紫外発光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より酸化亜鉛は、ＺｎＯ：Ｚｎで表される、５００ｎｍ付近にピークを持つ幅広い発光波長の、自己腑活型蛍光体として知られ、電子線で励起される蛍光表示管用の緑色発光蛍光体材料として用いられている。このＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体は、ＺｎとＯの比率が１よりずれて過剰Ｚｎが含まれており、その緑色発光には格子間亜鉛または酸素欠損が寄与していると考えられている。
【０００３】
一方で酸化亜鉛は、禁制帯幅３．４ｅＶの化合物半導体であり、バンド間の遷移により紫外域での短波長発光しうる材料として、蛍光体励起用光源やＬＥＤ用途などにも強く期待されている。しかしながら実際の酸化亜鉛は、上述した格子間亜鉛または酸素欠損を生じやすく、緑色領域では発光するが、紫外領域での発光は非常に弱いものしか得られていなかった。
【０００４】
こうした問題点を解決するために、酸化亜鉛を、水素を含むガス雰囲気下で加熱処理したり、あるいは水素プラズマ処理等を行って酸化亜鉛に水素を含ませる事により、緑色発光が抑制され、紫外域発光が増加する事が報告されている（特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２７７７４８号公報
【特許文献２】特開２００６−３４８２４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながらこれらの方法では、特殊な装置が必要であったり、爆発の危険のある水素ガスを用いる必要があり、コストの上昇や、量産性、安全性に大きな課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以上の課題に鑑みてなされたものであって、酸化亜鉛を主成分とし、副成分として、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化インジウムから選ばれた一種類以上を含む紫外発光材料である。ここで、副成分として、さらに酸化タングステンを含む事が望ましい。なお、上記主成分の意味は、紫外発光材料に対して９０％以上の酸化亜鉛を含有するという意味である。また、本発明における紫外発光材料とは、発光波長のピークが４００ｎｍ以下にあるものを指す。
【０００８】
また本発明は、酸化亜鉛粉末またはその前駆体に、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化インジウムから選ばれた一種類以上、あるいはこれらの前駆体と、酸化タングステンあるいはその前駆体を混合する混合工程と前記混合工程で混合した混合物を熱処理する熱処理工程とを含む紫外発光材料の製造方法である。
【０００９】
また、前記熱処理工程は中性雰囲気下で行われるのが好ましい。
【００１０】
また、前記熱処理工程の後に、前記紫外発光材料をアルカリ性溶液により洗浄処理を行う洗浄処理工程をさらに含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、緑色発光を抑制し、紫外域発光を飛躍的に増大させた酸化亜鉛系発光材料である。また、本発明によれば、特殊な装置や危険な水素を用いる事なく、上記紫外発光酸化亜鉛を製造する事が出来る。
【００１２】
また本発明の紫外発光酸化亜鉛は、その電気抵抗率が、通常の酸化亜鉛と比較して１桁〜数桁低いため、発光素子への応用も可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】通常の酸化亜鉛と、本発明の紫外発光材料の発光スペクトルの測定図
【図２】ＸＰＳによるＯ１ｓスペクトルの測定図
【図３】ＸＰＳによるＣ１ｓスペクトルの測定図
【図４】ＸＰＳによるＷ４ｆスペクトルの測定図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本願発明者等は、通常の緑色発光の強いＺｎＯ粉末に、種々の金属酸化物粉末を単独、あるいは複合添加し、種々の条件下で熱処理してその発光特性を評価した。その結果、特定の添加物により、水素を用いなくとも、無添加のＺｎＯ粉末に比較し、緑色発光が抑制され、紫外発光が飛躍的に改善された材料が得られる事を見出した。
【００１５】
第一の添加物は、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化インジウムの一種類以上である。これらの添加物を用いると、酸化亜鉛の緑色発光が抑制され、紫外域発光が強くなる。これは、亜鉛のサイトがアルミニウム、ガリウム、インジウムで置換され、これらが亜鉛よりも高価数で、かつ酸素との結合が強いため、酸化亜鉛中により多くの酸素が取り込まれ、ＺｎとＯの比率がより１に近づいて、過剰Ｚｎが少なくなるためと考えられる。従って、アルミニウム、ガリウム、インジウムは亜鉛を置換する必要があり、単なる混合物では効果はない。
【００１６】
またこれらの添加物を用いると、酸化亜鉛の電気抵抗率が低下する。これは、酸化亜鉛の２価の亜鉛のサイトが３価のアルミニウム、ガリウム、インジウムにより置換される事によって、伝導体直下の禁制帯中にドナーレベルが形成されるためと考えられる。この事は、酸化亜鉛の亜鉛がアルミニウム、ガリウム、インジウムによって置換されている事を示している。
【００１７】
アルミニウムとガリウムとインジウムのより望ましい合計量を、亜鉛に対して０．０１ａｔ%以上１．０ａｔ％以下とするのは、これ以下ではその効果が顕著ではなく、これ以上用いても、さらなる輝度向上が認められず、無駄となるためである。しかし１ａｔ％以上であっても、用いないよりは輝度は高い。
【００１８】
これらの３種類の中で、亜鉛を最も置換しやすいのはガリウムであり、アルミニウムやインジウムは置換しにくい。従って、効果の最も現れやすいのはガリウムであり、特性面からは酸化ガリウムが最も望ましい。一方、コスト面からは、酸化アルミニウムが最も安価であり、酸化ガリウムや酸化インジウムは、酸化アルミニウムに比べて希少で高価である。よってコスト面では酸化アルミニウムが最も望ましい。酸化ガリウムや酸化アルミニウムに比較すると、酸化インジウムを用いる事は、メリットが少ない。
【００１９】
以上の第一の添加物に併用される第二の添加物は、酸化タングステンである。両者の併用によって、紫外発光の輝度が飛躍的に向上する。しかしながら、酸化タングステンによる輝度向上のメカニズムは、現時点では明確とは言えない。
【００２０】
酸化タングステンは、緑色発光するＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体においても、緑色発光の輝度向上や、輝度劣化防止の効果がある添加物として知られており、その効果発現の理由は、酸化亜鉛表面が、炭酸ガスや水分によって汚染されるのを防ぐためと考えられている。
【００２１】
しかしながら、本願発明は、緑色発光を抑制し、紫外域発光を改善するためであるので、その効果が全く逆である。また発明者等の検討では、炭酸ガスや水分を含まない窒素中焼成において輝度向上が認められ、さらに後述するアルカリ性水溶液による洗浄処理では、表面の酸化タングステン量が減少し、水分にさらされるにもかかわらず輝度向上が認められた。これらの事実は、酸化タングステンの効果が、ＺｎＯ：Ｚｎの緑色発光におけるような炭酸ガスや水分によって汚染されるのを防ぐメカニズムとは異なる事を示している。
【００２２】
発明者等の検討によれば、酸化タングステンの存在は、紫外発光蛍光体の合成時に効果を発現しているものと考えられる。考えうる効果の一つは、タングステンが、最大６価と高価数となる金属であり、かつその価数が変動しやすく、同時に拡散速度が大きいために、酸素量の調整剤として働いているというものである。いま一つの効果は、酸化タングステンが、拡散速度が大きく、かつ酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウムといったアルカリ金属酸化物のように、酸化亜鉛に置換固溶する事によって紫外発光を抑制してしまう不純物と、容易に化合物を形成する事によって、酸化亜鉛への置換固溶を防いでいるというものである。
【００２３】
以上の効果であれば、タングステンは、アルミニウム、ガリウム、インジウムと異なり、酸化亜鉛に固溶する必要はなく、実際、固溶しているという証拠は得られていない。またアルカリ性水溶液による洗浄処理でタングステン量を大幅に減少させても、輝度低下はしない事も理解出来る。その望ましい添加量を亜鉛に対して０．０１ａｔ%以上１．０ａｔ％以下とするのは、これ以下ではその効果が顕著ではなく、紫外発光輝度が低下し始めるとともに、緑色発光の輝度が上昇し始めるためである。１．０ａｔ％以上で輝度が低下するのは、タングステンが表面に濃縮されやすいためと考えられる。
【００２４】
なお、本発明の紫外発光材料は、酸化亜鉛と、上述した２種類の添加物を含めば良いが、その特性を損なわない範囲内で、他の成分を含む事も可能である。例えば酸化マグネシウムは、酸化亜鉛に少量固溶し、そのバンドギャップを大きくする（すなわち、発光波長を短波長側にシフトさせる）効果があるが、この酸化亜鉛−酸化マグネシウム固溶系に対しても、上述の２種類の添加物を用いる事によって、緑色発光を抑制し、紫外発光強度を改善する効果がある。
【００２５】
次に本発明の紫外発光材料を合成する方法としては、その形態として、固相法、液相法、気相法が挙げられる。
【００２６】
固相法は、それぞれの金属を含む原料粉末（金属酸化物、金属炭酸塩等）を混合し、ある程度以上の温度で熱処理して反応させる方法である。
【００２７】
液相法は、それぞれの金属を含む溶液を作り、これより固相を沈殿させたり、あるいは基板上にこの溶液を塗布後、乾燥し、ある程度以上の温度で熱処理等を行って固相とする方法である。
【００２８】
気相法は、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ等の方法によって膜状の固相を得る方法である。
【００２９】
本発明では、上記したいずれの方法を用いる事も可能であるが、前記発光材料を粉末形態で用いるのであれば、通常は、比較的製造コストが低く、大量に製造する事も容易な固相法が好適である。
【００３０】
本発明の紫外発光材料を固相法で合成する場合、原料の混合物を熱処理して反応させる必要がある。また液相法や気相法で合成した場合でも、その結晶性を改善し、紫外発光輝度をより向上させるために、熱処理を行った法が良い場合が多い。この際、熱処理を、酸素を多く含む雰囲気で行うと、紫外発光強度が改善されにくい。このため、酸素を多く含む酸化性のある大気中ではなく、窒素ガスやアルゴンガス、ヘリウムガス等の中性の雰囲気下で熱処理する事が望ましく、通常は安価な窒素ガス中で熱処理すれば良い。窒素ガスに含まれる酸素濃度としては１００ｐｐｍ以下が良く、より望ましくは１０ｐｐｍ以下が良い。
【００３１】
さらに酸素分圧を低下させるために、窒素ガスに水素ガス等を混合して熱処理しても、添加物による効果が失われる訳ではないので、かまわないが、水素ガスは爆発性があるため、安全管理上の問題が生じる。よって、通常は窒素ガスを用いれば良い。
【００３２】
また、粉末を予め成形して熱処理すれば、焼結体とする事も出来、この場合も、２種類の添加物により、紫外発光輝度の改善効果は得られる。
【００３３】
また、上述したように、合成した本発明の紫外発光材料を、アルカリ性溶液で洗浄処理すると、さらに紫外発光強度が向上する。これは、材料合成の過程において、それ自体は紫外発光しない酸化タングステンが表面に濃縮されやすく、表面を覆ってしまうが、アルカリ洗浄すると、この表面の酸化タングステンが減少するためと考えられる。
【００３４】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
【実施例１】
【００３５】
本実施例では、酸化亜鉛の原料粉末とその他の元素の酸化物の原料粉末とを用いた、固相法による本発明の発光材料の合成と、その特性評価について述べる。
【００３６】
出発原料として、純度５ＮのＺｎＯ粉末と、純度４ＮのＡｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３の各粉末を用意した。
【００３７】
これらの原料を、各金属の原子比が表１の比率となるように秤量し、ボールミルを用いて湿式混合した後、乾燥し、混合粉末を得た。
【００３８】
これらの混合粉末をアルミナ製坩堝に入れ、電気炉にて、窒素ガス中で１０００℃の温度で２時間焼成した。得られた粉末、および比較のため、原料の純度５ＮのＺｎＯ粉末（Ｎｏ．０）のＰＬ発光測定した。結果を図１および表１に示した。
【００３９】
図１には、発光スペクトルの例として、Ｎｏ．０とＮｏ．１０、すなわち原料のＺｎＯ粉末と本発明のＮｏ．１０の粉末の発光スペクトルを示す。図１中、３８０ｎｍ付近にピークを持つ発光が、本発明の目的である紫外発光であり、４８０ｎｍ付近にピークをもつブロードな発光が、ＺｎＯ：Ｚｎによる緑色発光である。
【００４０】
図１より、原料ＺｎＯでは、３８０ｎｍ、４８０ｎｍ、どちらの発光も観察されるが、本発明の材料では、４８０ｎｍ付近の発光は、ほぼ消滅し、その代わりに３８０ｎｍ付近の発光強度が飛躍的に改善されている事が分かる。
【００４１】
各試料に対して同様の測定を行い、図1の原料ＺｎＯ粉末の３８０ｎｍ付近、４８０ｎｍ付近発光におけるピーク強度を１．０とし、これに対する各試料のそれぞれのピークの強度比を算出し、表1に示した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
表１より明らかなように、原料粉末のＮｏ．０、およびこれらを大気中または窒素中で熱処理したＮｏ．１，２に比べ、Ｇａを添加し、窒素中で焼成したＮｏ．３〜７は、紫外発光輝度が向上し、緑色発光輝度が低下した。その効果はＧａ量が０．０１ａｔ％以上で明らかであった。
【００４４】
次にＧａ量を０．１ａｔ％に固定し、Ｗ量を増加させていったＮｏ．８〜１２では、Ｇａ単独のものと比較して、さらに紫外発光輝度が向上し、緑色発光輝度が低下した。その効果はＷ量が０．０１ａｔ％以上のＮｏ．９〜１１で顕著であったが、Ｗ量が１ａｔ％を超えるＮｏ．１２では、紫外発光輝度は高いものの、緑色発光輝度も若干高くなった。従って、Ｗ量の望ましい範囲は０．０１ａｔ％以上１．０ａｔ％以下であった。
【００４５】
次にＷ量を０．２ａｔ％に固定し、Ｇａ量を変化させたＮｏ．１３〜１８では、Ｇａを含まないＮｏ．１３において、紫外発光輝度は高くならず、緑色発光輝度が若干高くなった。しかしＧａ量を増加させていったＮｏ．１４〜１８では、紫外発光輝度が向上し、緑色発光輝度が低下した。その効果はＧａ量が０．０１ａｔ％以上で顕著であった。また、Ｇａ量が１．０ａｔ％を超えるＮｏ．１８では、緑色発光輝度は良好であるものの、紫外発光輝度は若干低くなった。これは、Ｇａ量を１．０ａｔ％を超える量を用いても、さらなる輝度向上が認められず、無駄となる事を意味する。従って、Ｇａ量の望ましい範囲は０．０１ａｔ％以上１．０ａｔ％以下である。
【００４６】
次に、Ｇａと同じ３価の酸化物となるＡｌ、Ｉｎ、Ｙを、Ｇａの代わりに用いたＮｏ．１９〜２４の場合、ＡｌとＩｎは、Ｇａと同様、紫外発光輝度の向上、緑色発光輝度の抑制効果が認められたが、Ｙはその効果が認められなかった。
【００４７】
また、タングステンを含まないＡｌ、ＩｎとＧａを用いたＮｏ．１９、Ｎｏ．２０とＮｏ．５を比較すると、Ｇａの効果が最も大きく、次にＡｌ、Ｉｎは最も効果が弱かった。さらに、タングステンを含むＡｌ、ＩｎとＧａを用いたＮｏ．２２、Ｎｏ．２３とＮｏ．１６を比較するとＧａの効果が最も大きく、次にＡｌ、Ｉｎは最も効果が弱かった。
【００４８】
上記したように、Ｇａ量の望ましい範囲は０．０１ａｔ％以上１．０ａｔ％以下である。ＡｌとＩｎとは、Ｇａと同様の効果(紫外発光輝度の向上、緑色発光輝度の抑制)を有するので、アルミニウムとガリウムとインジウムの合計量が、亜鉛に対して０．０１ａｔ%以上１．０ａｔ％以下であるのが望ましい。
【００４９】
以上より明らかなように、酸化亜鉛に酸化ガリウム、酸化アルミニウム、酸化インジウムを反応させる事によって、紫外発光輝度の向上、緑色発光輝度の抑制がある程度可能であった。さらにこれらに酸化タングステンを加える事で、その特性を飛躍的に改善させる事が出来た。
【実施例２】
【００５０】
本実施例では、本発明の紫外発光材料に対して洗浄処理を行った効果について示す。
【００５１】
実施例１のＮｏ．１０の粉末を用い、純水、０．３５ｗｔ％ＨＣｌ水溶液、１．０ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液にそれぞれ投入し、１時間混合攪拌した後、ろ過・純粋洗浄し、乾燥させた後、発光輝度を測定し、実施例１と同様、原料のＺｎＯ粉末（Ｎｏ．０）と、発光輝度の相対比較を行った。結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
表２より明らかなように、アルカリ洗浄処理以外の処理では、輝度がほとんど変化しないか、若干低下したが、アルカリ洗浄した場合には、輝度向上が認められた。
【００５４】
次にＮｏ．１０とＮｏ．３３の粉末、およびＮｏ．１０の焼成前の混合粉末をＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により分析し、表面のカーボン量やＷ量を測定した。結果を図２〜４に示す。
【００５５】
図２はＣ１ｓスペクトルである。図２中、２８５ｅＶ付近のメインピークは水素と結合したカーボンのピーク、２８９ｅＶ付近の小さなピークは酸素と結合したカーボンのピークと考えられる。図２ではベースラインを差し引いて示している。図２より、アルカリ洗浄後のカーボンは若干増加しているようであるが、焼成前の混合粉(混合物)や、焼成後の未処理のものと、大きな差は見られなかった。
【００５６】
図３はＯ１ｓスペクトルである。図３中、５３０ｅＶ付近のメインピークは、金属元素に結合した酸素のピーク、５３２ｅＶ付近の肩は、カーボン、あるいは水素に結合した酸素と考えられる。図３ではベースラインを差し引き、メインピークの高さが等しくなるように補正している。５３０ｅＶ付近のメインピークに対して５３２ｅＶ付近の肩が大きくなると、炭酸化や水酸化が進行していると考えられるが、図３より、焼成前の混合粉において、やや肩が大きいものの、焼成後未処理のＮｏ．１０とアルカリ洗浄処理のＮｏ．３３で肩の大きさは大差なかった。
【００５７】
未焼成の混合粉と、Ｗを含む焼成物で炭酸化や水酸化の程度に差が見られない事から、Ｗの輝度改善効果が、炭酸化や水酸化を防いでいるためとは考えにくい。
【００５８】
次に図４にはＷ４ｆのスペクトルを示す。図中、３６〜３８ｅＶ付近の２本のピークがＷのピークである。図ではベースラインを差し引いて示している。図４より、焼成前の混合粉に対して、焼成後の未処理のもの（Ｎｏ．１０）では、Ｗのピークが、遥かに強く出ている。ＸＰＳでは分析深さが数原子層程度と浅く、表面状態の分析となる。混合物の段階ではＷは他の成分に対して均一に分布しており、含有量がＮｏ．１０では０．１原子％と少ないために、ピーク強度が弱い。しかし焼成後のＮｏ．１０では、ピーク強度が強くなっているので、粒子表面で濃縮され、表面を覆っている事が分かる。
【００５９】
次にこれをアルカリ洗浄処理したものでは、Ｗのピークは弱くなった。Ｎｏ．３１の水洗後やＮｏ．３２の酸洗後に対しても同じ分析を行ったが、Ｗのピーク強度は、未処理のＮｏ．１０と大差なかった。これは、酸化タングステンがアルカリに溶解するため、洗浄により大部分が除去された事を示している。
【００６０】
紫外発光は酸化亜鉛に起因するが、その表面が酸化タングステンで覆われていると、励起光も発光もこれを通らなければならず、その分阻害される。アルカリ洗浄処理によって輝度が改善されるのは、この表面Ｗ量が減少するためと考えられる。
【００６１】
またＷを洗浄によりほぼ除去したＮｏ．３３の水酸化や炭酸化の程度が、未処理のＮｏ．１０と大差ない事から、Ｗ添加による輝度向上は、やはり酸化亜鉛表面の炭酸化や水酸化の防止によるものではないと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明によれば、特殊な装置や危険な水素を用いる事なく、酸化亜鉛の緑色発光を抑制し、紫外発光強度を飛躍的に高める事が出来る。本発明の紫外発光材料は、蛍光体励起材料やＬＥＤ素子などに広く応用する事が可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛を主成分とし、副成分として、少なくとも酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化インジウムから選ばれた一種類以上を含む紫外発光材料。
【請求項２】
副成分として、さらに酸化タングステンを含む、請求項１記載の紫外発光材料。
【請求項３】
アルミニウムとガリウムとインジウムの合計量が、亜鉛に対して０．０１ａｔ%以上１．０ａｔ％以下である、請求項１または請求項２記載のいずれかに記載の紫外発光材料。
【請求項４】
タングステンの量が、亜鉛に対して０．０１ａｔ%以上１．０ａｔ％以下である、請求項２または請求項３記載のいずれかに記載の紫外発光材料。
【請求項５】
酸化亜鉛粉末またはその前駆体に、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化インジウムから選ばれた一種類以上、あるいはこれらの前駆体と、酸化タングステンあるいはその前駆体を混合する混合工程と、前記混合工程で混合した混合物を熱処理する熱処理工程とを含む、請求項１〜請求項４のいずれかに記載の紫外発光材料の製造方法。
【請求項６】
前記熱処理工程が中性雰囲気下で行われる請求項５に記載の紫外発光材料の製造方法。
【請求項７】
前記熱処理工程の後に、前記紫外発光材料をアルカリ性溶液により洗浄処理を行う洗浄処理工程をさらに含む、請求項５または請求項６のいずれかに記載の紫外発光材料の製造方法。
【請求項１】
酸化亜鉛を主成分とし、副成分として、少なくとも酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化インジウムから選ばれた一種類以上を含む紫外発光材料。
【請求項２】
副成分として、さらに酸化タングステンを含む、請求項１記載の紫外発光材料。
【請求項３】
アルミニウムとガリウムとインジウムの合計量が、亜鉛に対して０．０１ａｔ%以上１．０ａｔ％以下である、請求項１または請求項２記載のいずれかに記載の紫外発光材料。
【請求項４】
タングステンの量が、亜鉛に対して０．０１ａｔ%以上１．０ａｔ％以下である、請求項２または請求項３記載のいずれかに記載の紫外発光材料。
【請求項５】
酸化亜鉛粉末またはその前駆体に、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化インジウムから選ばれた一種類以上、あるいはこれらの前駆体と、酸化タングステンあるいはその前駆体を混合する混合工程と、前記混合工程で混合した混合物を熱処理する熱処理工程とを含む、請求項１〜請求項４のいずれかに記載の紫外発光材料の製造方法。
【請求項６】
前記熱処理工程が中性雰囲気下で行われる請求項５に記載の紫外発光材料の製造方法。
【請求項７】
前記熱処理工程の後に、前記紫外発光材料をアルカリ性溶液により洗浄処理を行う洗浄処理工程をさらに含む、請求項５または請求項６のいずれかに記載の紫外発光材料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−９２２１８（Ｐ２０１２−９２２１８Ａ）
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４０４５９（Ｐ２０１０−２４０４５９）
【出願日】平成２２年１０月２７日（２０１０．１０．２７）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２７日（２０１０．１０．２７）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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