紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニス及び該コーティングニスを用いた印刷物
【課題】 ３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有する紫外線発光ダイオード光源で紫外線を照射することにより、十分な乾燥性を有し、且つ、印刷物に黄変を生じさせず、柔軟性に富む印刷物を得るための紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニスを提供する。
【解決手段】 アミン変性アクリレートを１５〜８０質量％、他の紫外線硬化性モノマー及び又はオリゴマー成分を１５〜７０質量％、及び、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤を５〜１５質量％含有することを特徴とする紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニス。
【解決手段】 アミン変性アクリレートを１５〜８０質量％、他の紫外線硬化性モノマー及び又はオリゴマー成分を１５〜７０質量％、及び、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤を５〜１５質量％含有することを特徴とする紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線（ＵＶ）光源として発光ダイオードを用いる紫外線硬化性コーティングニスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紫外線発光ダイオードを光源とした照射モジュールが開発され、インクジェットを始めとしたＵＶ印刷分野への実用化が検討されている（例えば、特許文献１〜３参照）。紫外線発光ダイオード光源は、光源として低圧、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等の紫外線ランプ等の既存のＵＶランプ光源と比較して光源寿命が長く、省エネルギー性において大きく優れていることから、紫外線発光ダイオード光源の実用化は印刷業界各社から強く要望されるものである。
【０００３】
一方、紫外線発光ダイオード光源の短所として、ランプ光源と比較して、紫外線硬化性組成物の皮膜乾燥性が大きく劣る点が挙げられ、本方式が広まらない障害と成っている。原因として、現在のところ、試験用にはより短波長のダイオードも存在するものの、実用の紫外線発光ダイオード光源は発光波長域が３６５〜４２０ｎｍに限られており、広域波長の紫外線を発する従来からのＵＶランプ光源と比較して紫外線エネルギーの総量が小さく、光重合開始剤から生成するラジカルの発生量が少ない為に、重合反応が酸素阻害の影響を受けやすいことが挙げられる。また、相対的に短波長領域の紫外線エネルギー量が不足することから、紫外線発光ダイオード光源からの紫外線照射により得られた紫外線硬化性組成物は、一般に皮膜表面の硬化性が劣る傾向が確認されている。
【０００４】
しかし光源のハイパワー化と紫外線発光ダイオード光源の発光波長に適した紫外線硬化性組成物の開発が進み、２００８年、紫外線発光ダイオード光源を搭載したオフセット印刷機が登場し、紫外線発光ダイオード光源対応組成のカラー印刷インキを乾燥させることが可能と成った。
【０００５】
そこで、更に、高光沢等の意匠性や、印刷物表面における機械的強度の付与を目的とした紫外線発光ダイオード光源対応組成のＵＶコーティングニスの登場が待望されている。紫外線発光ダイオード硬化方式において無色透明のコーティングニスは特に皮膜表面の乾燥が劣る傾向があるが、カラーインキと異なり、無色透明のコーティングニスでは重合開始剤に起因する皮膜の黄変が顕著に発現することから、十分な乾燥性と無黄変性を兼ね備えたコーティングニスが得られていない。
【０００６】
また皮膜表面の乾燥を改善する手法としては、カバーフィルムを用いたフィルムラミネーション方式により酸素による重合阻害を防止する紫外線発光ダイオード硬化印刷物の製造方法が挙げられるが（例えば、特許文献４参照）、空気中雰囲気下においては実印刷機速度で十分な乾燥性と無黄変性を兼ね備えたコーティングニスは得られていない。
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−５１１６８４号公報
【特許文献２】特開２００６−１７６７３４号公報
【特許文献３】特開２００６−２０６８７５号公報
【特許文献４】特願２００８−１６３０７６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有する紫外線発光ダイオード光源で紫外線を照射することにより、十分な乾燥性を有し、且つ、印刷物に黄変を生じさせず、柔軟性に富む印刷物を得るための紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明では、上記課題の解決手段として、特定のアクリレート及び重合開始剤の組み合わせを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明は第一に、アミン変性アクリレートを１５〜８０質量％、他の紫外線硬化性モノマー及び又はオリゴマー成分を１５〜７０質量％、及び、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤を５〜１５質量％含有することを特徴とする紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニスを提供する。
【００１１】
本発明は第二に、基材上、又は、基材上に印刷された印刷インキ層の上に、前記した紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニスの層を形成し、３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有する紫外線発光ダイオード光源で紫外線を照射することにより得られる印刷物を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有する紫外線発光ダイオード光源で紫外線を照射することにより、従来からのＵＶランプ光源による硬化の場合と同等の、十分な乾燥性を有し、且つ、印刷物に黄変を生じさせず、柔軟性に富む印刷物を得るための紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニスを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニスは、構成として、アミン変性アクリレートを１５〜８０質量％、他の紫外線硬化性モノマー及び又はオリゴマー成分を１５〜７０質量％、及び、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤を５〜１５質量％含有することを特徴とする。本発明の紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニスは、３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有する紫外線発光ダイオード光源で紫外線を照射することにより、従来からのＵＶランプ光源による硬化の場合と同等の、十分な乾燥性を有する。
【００１４】
本発明の紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニスに用いるアミン変性アクリレートとしては、アミン変性ポリエーテルアクリレート、アミン変性エポキシアクリレート、アミン変性脂肪族アクリレート、アミン変性ポリエステルアクリレート、アミノ（メタ）アクリレート等が挙げられ、市販品としては、ＢＡＳＦ社製のＬａｒｏｍｅｒ ＰＯ７７Ｆ，Ｌａｒｏｍｅｒ ＰＯ８３Ｆ，Ｌａｒｏｍｅｒ ＰＯ８４Ｆ，Ｌａｒｏｍｅｒ ＰＯ９４Ｆ，Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８９９７，Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８８８９，Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８８６９，Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８９９６，Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ９０１９，サートマー社製のＣＮ３７１，ＣＮ３７２，ＣＮ３７３，ＣＮ３８３，ＣＮ３７４，ＣＮ３８６，ダイセル・サイテック社製のＥＢＥＣＲＹＬ８０，ＥＢＥＣＲＹＬ８１，ＥＢＥＣＲＹＬ８３，ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８，ＥＢＥＣＲＹＬ７１００，コグニス社製のＰＨＯＴＯＭＥＲ４６６２，４７７０，４７７１，４９６７等が挙げられる。紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニス中のアミン変性アクリレートの含有量は、１５〜８０質量％であり、好ましくは、２０〜６０質量％である。
【００１５】
アミン変性アクリレートの量が少な過ぎる場合には十分な皮膜乾燥性が得られず、逆に多過ぎる場合には皮膜の黄変発現が顕著と成る可能性がある。
【００１６】
本発明の紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニスに用いる、他の紫外線硬化性モノマー及び又はオリゴマー成分は、後述の例に示されるが、紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニス中に、１５〜７０質量％含有し、好ましくは、２５〜６０質量％である。
【００１７】
他の紫外線硬化性モノマー及び又はオリゴマー成分としては、単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート、重合性オリゴマー等、公知慣用であるもの、ランプ方式で実績のあるものが、本発明で述べる紫外線発光ダイオード方式においてもそのまま使用することが可能である。
【００１８】
低エネルギーで紫外線硬化性組成物を好適に硬化させるという点では、より反応性の高い３官能以上のモノマーを用いたほうが好ましいが、用途に応じて印刷基材への接着性、皮膜の柔軟性等の必要物性を得る為に、適宜単官能、２官能のモノマーを単独もしくは併用することが可能である。
【００１９】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
２官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチルー２−エチルー１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート等の３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート、グリセリン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレンポリオールのポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２１】
重合性オリゴマーとしては、上述したアミン変性アクリレートの他に、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオレフィン（メタ）アクリレート、ポリスチレン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
これらの中でも、特に、４官能以上のモノマーは乾燥性や強度の向上に大きく寄与するが、使用量が過剰となると皮膜の柔軟性が損なわれ、割れが発生する場合がある。４官能以上のモノマーの使用量は、１０〜３０質量％が好ましい。
【００２３】
本発明の紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニスは、アミン変性アクリレートとともに、光重合開始剤として、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤を５〜１５質量％含有することを主要な特徴としている。
【００２４】
アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤としては、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド類、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−フェニルフォスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル等のモノアシルフォスフィンオキサイド類等が挙げられ、特に、これらの中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドは、紫外線発光ダイオードの発光波長領域に合致するＵＶ吸収波長を有することで、好適な硬化性が得られ、且つ、硬化皮膜の黄変が少ない点でより好ましい。
【００２５】
その他、紫外線発光ダイオードに反応し得る光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、オキシ-フェニル-アセチックアシッド２−［２［オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ−］−エチルエステルとオキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステルの混合物、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル等が挙げられ、黄変の発現性はある程度あるものの、前記したアシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤と併用することが可能である。
【００２６】
また上述の光重合開始剤に加えて、光増感剤を併用することで、より好適な乾燥性を得ることが可能である。３５０〜４２０ｎｍの紫外線発光ダイオードに反応し得る光増感剤としては、例えば、チオキサントン系化合物のうち、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等が挙げられ、黄変の発現性を考慮すると使用量は少量に限定されるが、併用することで皮膜乾燥性を好適に向上させることが可能である。
【００２７】
また紫外線発光ダイオード発光波長領域に合致するＵＶ吸収特性を有していないものであっても、上述したアミン変性アクリレート以外の３級アミン化合物を水素供与体として併用することでも、好適なＵＶ硬化を得ることが可能である。例えば、脂肪族アミン誘導体としてトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、ジブチルエタノールアミン等が、安息香酸誘導体のアミンとして２−ジメチルアミノエチル安息香酸、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル等が、アニリン誘導体のアミンとしてＮ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−p−トルイジン等が挙げられる。
【００２８】
これら光増感剤の使用量は黄変への影響を考慮すると、チオキサントン系化合物の場合、コーティングニス中の含有量は０．５質量％以下であり、アミン変性アクリレート以外の３級アミン化合物の場合、２質量％以下であることが好ましい。
【００２９】
本発明の第二の形態は、基材上、又は、基材上に印刷された印刷インキ層の上に、アミン変性アクリレートを１５〜８０質量％、他の紫外線硬化性モノマー及び又はオリゴマー成分を１５〜７０質量％、及び、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤を５〜１５質量％含有する紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニスの層を形成し、３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有する紫外線発光ダイオード光源で紫外線を照射することにより得られることを特徴とする印刷物である。
【００３０】
本発明の印刷物で使用する印刷基材としては、特に限定は無く、例えば、上質紙、コート紙、アート紙、模造紙、薄紙、厚紙等の紙、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体、ナイロン、ポリ乳酸、ポリカーボネート等のフィルム又はシート、セロファン、アルミニウムフォイル、その他従来から印刷基材として使用されている各種基材を挙げることが出来る。
【００３１】
本発明の印刷物の製造に用いられる印刷インキとしては、紫外線発光ダイオードより発せられる紫外線に対して好適に硬化する組成物であれば特に限定は無く、例えば印刷方式に応じて、オフセット、水無し、グラビア、フレキソ、シルクスクリーン、インクジェット、その他従来から印刷用途に使用されているＵＶ硬化性インキを採用することが可能である。
【００３２】
本発明の紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニスは、ナチュラルロールコート、リバースロールコート、グラビアコート、スプレーコート、フローコート、カーテンコート、ナイフコート、スピンコート等の公知の手段により塗工することができる。
【００３３】
本発明の印刷物を製造するために使用する紫外線発光ダイオード光源より発せられる紫外線の発光波長としては、例えば、発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍ程度であるものが好ましい。
【００３４】
紫外線発光ダイオード光源よりＵＶ硬化性組成物へ照射される紫外線の積算光量値に関しては、印刷基材上のＵＶ硬化性組成物の種別や印刷層の厚み等により異なる為、厳密には特定出来ず、適宜好ましい条件を選択するものであるが、例えば、積算光量の総和が５〜２００ｍＪ／ｃｍ２程度であり、より好ましくは、２０〜１００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
【００３５】
インクジェット印刷に関する先行文献においては５０００ｍＪ／ｃｍ２もの大積算光量により紫外線硬化性組成物の硬化を実施した例が述べられているが（例えば、特許文献３参照）、本発明で述べる実施例構成においては１００ｍＪ／ｃｍ２以下の積算光量で、充分な紫外線硬化性組成物の硬化が得られることを実証している。ただし本発明においても、積算光量値が５ｍＪ／ｃｍ２未満の条件では、充分な紫外線硬化性組成物の硬化を得ることは困難である。
【００３６】
一方、積算光量値２００ｍＪ／ｃｍ２を超える条件は、本発明で述べる印刷方式においては不必要であり、紫外線発光ダイオード光源の特徴である省エネルギー性を維持する目的においても過剰量のエネルギー照射は行わない。
【００３７】
紫外線発光ダイオード光源より印刷基材上のＵＶ硬化性組成物へ照射される紫外線の照射強度（ｍＷ／ｃｍ２）に関しては、印刷方向に並べる紫外線発光ダイオード光源の個数、光源から組成物までの照射距離等の諸条件によっても適切な照射強度範囲が変動することから特に規定はしないが、本発明で述べる印刷方式における印刷基材の移動速度は６０〜４００ｍ／ｍｉｎ．程度であるから、該印刷速度で移動する印刷基材上のＵＶ硬化性組成物に対して、積算光量値が先に述べた程度と成る照射強度であることが好ましい。
【実施例】
【００３８】
次に実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは無い。
【００３９】
（紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニス（実施例ニス−１）の調製）
アミン変性ポリエーテルアクリレート（ＥＢＥＣＲＹＬ８０）３５．０部、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド（ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ）６．５部、ポリエチレンオキサイド＃３００ジアクリレート（ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ２８４）４２．８部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとペンタアクリレートの混合物（アロニックスＭ−４０２）１５．０部、ポリエチレンワックスパウダー（サゾールワックスＳＰＲＡＹ４０）０．２部、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体（ＳＨ２８ＰＡ）０．５部の配合で混合し、ミキサーを使用して撹拌分散し、光重合開始剤および光増感剤成分を完全に溶解させることで、実施例ニス−１を調製した。
【００４０】
（（実施例ニス−２〜１３）及び（比較例ニス−１〜６）の調製）
原材料を表１〜５に示す配合で混合し、ミキサーを使用して撹拌分散し、光重合開始剤および光増感剤成分を完全に溶解させることで、実施例ニス-１と同様の方法で、（実施例ニス−２〜１３）及び（比較例ニス−１〜６）を調製した。
【００４１】
（印刷物の製造方法）
前記のように調製された紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニス（実施例ニス−１〜１３及び比較例ニス−１〜６）を、簡易展色機（ＲＩテスター、豊栄精工社製）を用い、０．４５ｍｌを使用して、ＰＥＴフィルム（ＤＩＣ社製、ダイタックＵＶＰＥＴ透明２５ＦＬ）上、約２２０ｃｍ２の面積範囲に、紫外線発光ダイオード硬化性コーティング膜厚が約５μｍと成るよう印刷した。
【００４２】
（紫外線発光ダイオード光源による乾燥方法）
紫外線発光ダイオード光源として、発光波長ピークが３８５ｎｍである紫外線発光ダイオード照射装置（パナソニック電工社製、ＡＮＵＤ８００２Ｔ０１）を使用し、紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニスを印刷したＰＥＴフィルムに対して、紫外線発光ダイオード光源の直下を通過させるよう、紫外線照射を施した。照射時の電力は１４０Ｗ／ｃｍ、光源１灯を用い、合計１４０Ｗ／ｃｍであった。ラインスピード１００ｍ／ｍｉｎ．にて照射を行い、積算光量は照射強度３０００ｍＷ／ｃｍ２、印刷方向の有効照射幅２５ｍｍとして計算し、４５ｍＪ／ｃｍ２であった。
【００４３】
（ＵＶランプ光源による乾燥方法）
ＵＶランプ光源として、水冷メタルハライドランプ（フュージョンＵＶシステムズ社製Ｄバルブ）を使用し、紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニスを印刷したＰＥＴフィルムに対して、ＵＶランプ光源の直下を通過させるよう、紫外線照射を施した。照射時の電力は１６０Ｗ／ｃｍ、光源３灯を用い、合計４８０Ｗ／ｃｍであった（電力量は紫外線発光ダイオード比 約３４０％）。ラインスピード１００ｍ／ｍｉｎ．にて照射を行い、積算光量測定にはＵＮＩＭＥＴＥＲ ＵＩＴ−１５０−Ａ（ウシオ電機社製）を使用し、紫外線受光機としてはＵＶＤ−Ｃ２５４（ウシオ電気社製感度波長領域２２０〜３１０ｎｍ）、ＵＶＤ−Ｃ３６５（ウシオ電気社製感度波長領域３１０〜３９０ｎｍ）を用い、各々測定した積算光量の値を合計したところ、８０ｍＪ／ｃｍ２であった。
【００４４】
（コーティングニスの評価方法：開始剤析出）
紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニスを冷蔵庫内（４℃）にて１週間保管し、重合開始剤の溶解性低下に伴う析出の状態を目視で確認し、次の３段階で評価した。本評価項目において析出の発生する組成では、冬場等、低温環境下においては十分な製品性能を発揮することが出来ない。
３・・・析出は発生せず、コーティングニスの外観が透明である
２・・・コーティングニスに濁りが生じているが、沈殿していない
１・・・重合開始剤が沈殿している
【００４５】
（印刷物の評価方法１：乾燥性）
紫外線照射後における印刷物の乾燥性（硬化性）の評価方法としては、上質紙によるラビングテストにより皮膜表面の乾燥性を確認し、それぞれ次の５段階で評価した。
５・・・完全に乾燥しており、皮膜に傷が発生しない
４・・・ほぼ乾燥しているが、皮膜に僅かに傷が発生する
３・・・ほぼ乾燥しているが、皮膜に明確に傷が発生する
２・・・僅かに乾燥しており、弱い力でも皮膜に明確に傷が発生する
１・・・全く乾燥していない
【００４６】
（印刷物の評価方法２：黄変）
紫外線照射後における硬化皮膜の黄変に起因する色変化を目視で確認し、次の５段階で評価した。
５・・・色変化が全く無い、もしくは殆ど無い
４・・・５と３の中間程度の色変化が確認できる
３・・・若干の色変化が確認できる
２・・・３と１の中間程度の色変化が確認できる
１・・・明確に黄変による色変化が確認できる
【００４７】
（印刷物の評価方法３：割れ）
紫外線照射後に硬化皮膜を、印刷表面に対して反対方向に１８０°の角度で折り曲げ、皮膜表面の状態を目視で確認し、次の５段階で評価した。
５・・・ひび、割れ共に全く発生しない
４・・・ひびが僅かに確認できる
３・・・ひびが明確に確認できる
２・・・ひびが明確に確認でき、割れが僅かに確認できる
１・・・皮膜が完全に割れる
【００４８】
実施例ニス−１〜１３及び比較例ニス−１〜６の配合及び以上の評価結果を表１〜５に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【００５２】
【表４】
【００５３】
【表５】
【００５４】
表１〜５に示す略号は以下を表す。
・ＥＢＥＣＲＹＬ８０：アミン変性ポリエーテルアクリレート（ダイセル・サイテック社製）、
・ＤＩＣＬＩＴＥ ＵＥ−８２００：エポキシアクリレート（ＤＩＣ社製）、
・Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＭＢＢ：２−ベンゾイル安息香酸メチル（ランブソン社製）、
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７：２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバジャパン社製）、
・ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド（チバジャパン社製）、
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９：ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（チバジャパン社製）、
・Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＤＥＴＸ：２，４−ジエチルチオキサントン（ランブソン社製）、
・Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＥＤＢ：４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（ランブソン社製）、
・アミノアルコール ＭＤＡ：メチルジエタノールアミン（日本乳化剤社製）
・ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ３１３０：エチレンオキサイド付加（平均３モル）トリメチロールプロパントリアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製）、
・ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ２８４：ポリエチレンオキサイド＃３００ジアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製）、
・アロニックスＭ−４０２：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとペンタアクリレートの混合物（東亜合成社製）、
・ＳＰＲＡＹ４０：サゾールワックスＳＰＲＡＹ４０、ポリエチレンワックスパウダー（サゾールワックス社製、皮膜表面滑り性の調整剤として添加）、
・ＳＨ２８ＰＡ：ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、基材および下地インキ層との親和性を高めるレベリング剤として添加）。
【００５５】
実施例で述べる紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニス組成では、紫外線発光ダイオード光源により良好な乾燥性が得られた。また各原材料を請求項で述べる質量％の範囲で配合することにより、紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニスの必要特性である開始剤析出、黄変、割れ、といった評価項目において良好な結果を示し、ＵＶランプ光源での乾燥と同等の性能が得られることを確認した。前述のように、本明細書における評価は３８５ｎｍにピーク波長を有する紫外線発光ダイオードを光源としている。現在のところ、実用の紫外線発光ダイオード光源は発光波長域が３６５〜４２０ｎｍに限られているものの、本発明のコーティングニスは、３５０ｎｍ程度にピーク波長を有する光源に対しても有効な硬化性を示すことが期待される。
【００５６】
比較例の結果において、アミン変性アクリレートおよびアシルフォスフィンオキサイド系開始剤を十分量使用しないＵＶコーティングニス組成では、ＵＶランプ光源では乾燥しても、紫外線発光ダイオード光源では全く乾燥しないことを確認した。また各原材料を請求項で述べる質量％の範囲外で配合する組成に関しては、乾燥性が得られても開始剤析出、黄変、割れといった評価項目において問題が発生する傾向を示すことを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニスおよびそれを用いた印刷物は、ＵＶ硬化による印刷が求められるグラフィックイメージの印刷、印字図形、プラスチック電子材料などにおいて、高光沢、エンボスパターン、ホログラムパターン転写といった高意匠性を発揮する分野に好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線（ＵＶ）光源として発光ダイオードを用いる紫外線硬化性コーティングニスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紫外線発光ダイオードを光源とした照射モジュールが開発され、インクジェットを始めとしたＵＶ印刷分野への実用化が検討されている（例えば、特許文献１〜３参照）。紫外線発光ダイオード光源は、光源として低圧、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等の紫外線ランプ等の既存のＵＶランプ光源と比較して光源寿命が長く、省エネルギー性において大きく優れていることから、紫外線発光ダイオード光源の実用化は印刷業界各社から強く要望されるものである。
【０００３】
一方、紫外線発光ダイオード光源の短所として、ランプ光源と比較して、紫外線硬化性組成物の皮膜乾燥性が大きく劣る点が挙げられ、本方式が広まらない障害と成っている。原因として、現在のところ、試験用にはより短波長のダイオードも存在するものの、実用の紫外線発光ダイオード光源は発光波長域が３６５〜４２０ｎｍに限られており、広域波長の紫外線を発する従来からのＵＶランプ光源と比較して紫外線エネルギーの総量が小さく、光重合開始剤から生成するラジカルの発生量が少ない為に、重合反応が酸素阻害の影響を受けやすいことが挙げられる。また、相対的に短波長領域の紫外線エネルギー量が不足することから、紫外線発光ダイオード光源からの紫外線照射により得られた紫外線硬化性組成物は、一般に皮膜表面の硬化性が劣る傾向が確認されている。
【０００４】
しかし光源のハイパワー化と紫外線発光ダイオード光源の発光波長に適した紫外線硬化性組成物の開発が進み、２００８年、紫外線発光ダイオード光源を搭載したオフセット印刷機が登場し、紫外線発光ダイオード光源対応組成のカラー印刷インキを乾燥させることが可能と成った。
【０００５】
そこで、更に、高光沢等の意匠性や、印刷物表面における機械的強度の付与を目的とした紫外線発光ダイオード光源対応組成のＵＶコーティングニスの登場が待望されている。紫外線発光ダイオード硬化方式において無色透明のコーティングニスは特に皮膜表面の乾燥が劣る傾向があるが、カラーインキと異なり、無色透明のコーティングニスでは重合開始剤に起因する皮膜の黄変が顕著に発現することから、十分な乾燥性と無黄変性を兼ね備えたコーティングニスが得られていない。
【０００６】
また皮膜表面の乾燥を改善する手法としては、カバーフィルムを用いたフィルムラミネーション方式により酸素による重合阻害を防止する紫外線発光ダイオード硬化印刷物の製造方法が挙げられるが（例えば、特許文献４参照）、空気中雰囲気下においては実印刷機速度で十分な乾燥性と無黄変性を兼ね備えたコーティングニスは得られていない。
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−５１１６８４号公報
【特許文献２】特開２００６−１７６７３４号公報
【特許文献３】特開２００６−２０６８７５号公報
【特許文献４】特願２００８−１６３０７６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有する紫外線発光ダイオード光源で紫外線を照射することにより、十分な乾燥性を有し、且つ、印刷物に黄変を生じさせず、柔軟性に富む印刷物を得るための紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明では、上記課題の解決手段として、特定のアクリレート及び重合開始剤の組み合わせを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明は第一に、アミン変性アクリレートを１５〜８０質量％、他の紫外線硬化性モノマー及び又はオリゴマー成分を１５〜７０質量％、及び、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤を５〜１５質量％含有することを特徴とする紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニスを提供する。
【００１１】
本発明は第二に、基材上、又は、基材上に印刷された印刷インキ層の上に、前記した紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニスの層を形成し、３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有する紫外線発光ダイオード光源で紫外線を照射することにより得られる印刷物を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有する紫外線発光ダイオード光源で紫外線を照射することにより、従来からのＵＶランプ光源による硬化の場合と同等の、十分な乾燥性を有し、且つ、印刷物に黄変を生じさせず、柔軟性に富む印刷物を得るための紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニスを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニスは、構成として、アミン変性アクリレートを１５〜８０質量％、他の紫外線硬化性モノマー及び又はオリゴマー成分を１５〜７０質量％、及び、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤を５〜１５質量％含有することを特徴とする。本発明の紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニスは、３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有する紫外線発光ダイオード光源で紫外線を照射することにより、従来からのＵＶランプ光源による硬化の場合と同等の、十分な乾燥性を有する。
【００１４】
本発明の紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニスに用いるアミン変性アクリレートとしては、アミン変性ポリエーテルアクリレート、アミン変性エポキシアクリレート、アミン変性脂肪族アクリレート、アミン変性ポリエステルアクリレート、アミノ（メタ）アクリレート等が挙げられ、市販品としては、ＢＡＳＦ社製のＬａｒｏｍｅｒ ＰＯ７７Ｆ，Ｌａｒｏｍｅｒ ＰＯ８３Ｆ，Ｌａｒｏｍｅｒ ＰＯ８４Ｆ，Ｌａｒｏｍｅｒ ＰＯ９４Ｆ，Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８９９７，Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８８８９，Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８８６９，Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８９９６，Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ９０１９，サートマー社製のＣＮ３７１，ＣＮ３７２，ＣＮ３７３，ＣＮ３８３，ＣＮ３７４，ＣＮ３８６，ダイセル・サイテック社製のＥＢＥＣＲＹＬ８０，ＥＢＥＣＲＹＬ８１，ＥＢＥＣＲＹＬ８３，ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８，ＥＢＥＣＲＹＬ７１００，コグニス社製のＰＨＯＴＯＭＥＲ４６６２，４７７０，４７７１，４９６７等が挙げられる。紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニス中のアミン変性アクリレートの含有量は、１５〜８０質量％であり、好ましくは、２０〜６０質量％である。
【００１５】
アミン変性アクリレートの量が少な過ぎる場合には十分な皮膜乾燥性が得られず、逆に多過ぎる場合には皮膜の黄変発現が顕著と成る可能性がある。
【００１６】
本発明の紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニスに用いる、他の紫外線硬化性モノマー及び又はオリゴマー成分は、後述の例に示されるが、紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニス中に、１５〜７０質量％含有し、好ましくは、２５〜６０質量％である。
【００１７】
他の紫外線硬化性モノマー及び又はオリゴマー成分としては、単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート、重合性オリゴマー等、公知慣用であるもの、ランプ方式で実績のあるものが、本発明で述べる紫外線発光ダイオード方式においてもそのまま使用することが可能である。
【００１８】
低エネルギーで紫外線硬化性組成物を好適に硬化させるという点では、より反応性の高い３官能以上のモノマーを用いたほうが好ましいが、用途に応じて印刷基材への接着性、皮膜の柔軟性等の必要物性を得る為に、適宜単官能、２官能のモノマーを単独もしくは併用することが可能である。
【００１９】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
２官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチルー２−エチルー１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート等の３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート、グリセリン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレンポリオールのポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２１】
重合性オリゴマーとしては、上述したアミン変性アクリレートの他に、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオレフィン（メタ）アクリレート、ポリスチレン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
これらの中でも、特に、４官能以上のモノマーは乾燥性や強度の向上に大きく寄与するが、使用量が過剰となると皮膜の柔軟性が損なわれ、割れが発生する場合がある。４官能以上のモノマーの使用量は、１０〜３０質量％が好ましい。
【００２３】
本発明の紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニスは、アミン変性アクリレートとともに、光重合開始剤として、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤を５〜１５質量％含有することを主要な特徴としている。
【００２４】
アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤としては、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド類、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−フェニルフォスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル等のモノアシルフォスフィンオキサイド類等が挙げられ、特に、これらの中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドは、紫外線発光ダイオードの発光波長領域に合致するＵＶ吸収波長を有することで、好適な硬化性が得られ、且つ、硬化皮膜の黄変が少ない点でより好ましい。
【００２５】
その他、紫外線発光ダイオードに反応し得る光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、オキシ-フェニル-アセチックアシッド２−［２［オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ−］−エチルエステルとオキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステルの混合物、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル等が挙げられ、黄変の発現性はある程度あるものの、前記したアシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤と併用することが可能である。
【００２６】
また上述の光重合開始剤に加えて、光増感剤を併用することで、より好適な乾燥性を得ることが可能である。３５０〜４２０ｎｍの紫外線発光ダイオードに反応し得る光増感剤としては、例えば、チオキサントン系化合物のうち、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等が挙げられ、黄変の発現性を考慮すると使用量は少量に限定されるが、併用することで皮膜乾燥性を好適に向上させることが可能である。
【００２７】
また紫外線発光ダイオード発光波長領域に合致するＵＶ吸収特性を有していないものであっても、上述したアミン変性アクリレート以外の３級アミン化合物を水素供与体として併用することでも、好適なＵＶ硬化を得ることが可能である。例えば、脂肪族アミン誘導体としてトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、ジブチルエタノールアミン等が、安息香酸誘導体のアミンとして２−ジメチルアミノエチル安息香酸、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル等が、アニリン誘導体のアミンとしてＮ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−p−トルイジン等が挙げられる。
【００２８】
これら光増感剤の使用量は黄変への影響を考慮すると、チオキサントン系化合物の場合、コーティングニス中の含有量は０．５質量％以下であり、アミン変性アクリレート以外の３級アミン化合物の場合、２質量％以下であることが好ましい。
【００２９】
本発明の第二の形態は、基材上、又は、基材上に印刷された印刷インキ層の上に、アミン変性アクリレートを１５〜８０質量％、他の紫外線硬化性モノマー及び又はオリゴマー成分を１５〜７０質量％、及び、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤を５〜１５質量％含有する紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニスの層を形成し、３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有する紫外線発光ダイオード光源で紫外線を照射することにより得られることを特徴とする印刷物である。
【００３０】
本発明の印刷物で使用する印刷基材としては、特に限定は無く、例えば、上質紙、コート紙、アート紙、模造紙、薄紙、厚紙等の紙、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体、ナイロン、ポリ乳酸、ポリカーボネート等のフィルム又はシート、セロファン、アルミニウムフォイル、その他従来から印刷基材として使用されている各種基材を挙げることが出来る。
【００３１】
本発明の印刷物の製造に用いられる印刷インキとしては、紫外線発光ダイオードより発せられる紫外線に対して好適に硬化する組成物であれば特に限定は無く、例えば印刷方式に応じて、オフセット、水無し、グラビア、フレキソ、シルクスクリーン、インクジェット、その他従来から印刷用途に使用されているＵＶ硬化性インキを採用することが可能である。
【００３２】
本発明の紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニスは、ナチュラルロールコート、リバースロールコート、グラビアコート、スプレーコート、フローコート、カーテンコート、ナイフコート、スピンコート等の公知の手段により塗工することができる。
【００３３】
本発明の印刷物を製造するために使用する紫外線発光ダイオード光源より発せられる紫外線の発光波長としては、例えば、発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍ程度であるものが好ましい。
【００３４】
紫外線発光ダイオード光源よりＵＶ硬化性組成物へ照射される紫外線の積算光量値に関しては、印刷基材上のＵＶ硬化性組成物の種別や印刷層の厚み等により異なる為、厳密には特定出来ず、適宜好ましい条件を選択するものであるが、例えば、積算光量の総和が５〜２００ｍＪ／ｃｍ２程度であり、より好ましくは、２０〜１００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
【００３５】
インクジェット印刷に関する先行文献においては５０００ｍＪ／ｃｍ２もの大積算光量により紫外線硬化性組成物の硬化を実施した例が述べられているが（例えば、特許文献３参照）、本発明で述べる実施例構成においては１００ｍＪ／ｃｍ２以下の積算光量で、充分な紫外線硬化性組成物の硬化が得られることを実証している。ただし本発明においても、積算光量値が５ｍＪ／ｃｍ２未満の条件では、充分な紫外線硬化性組成物の硬化を得ることは困難である。
【００３６】
一方、積算光量値２００ｍＪ／ｃｍ２を超える条件は、本発明で述べる印刷方式においては不必要であり、紫外線発光ダイオード光源の特徴である省エネルギー性を維持する目的においても過剰量のエネルギー照射は行わない。
【００３７】
紫外線発光ダイオード光源より印刷基材上のＵＶ硬化性組成物へ照射される紫外線の照射強度（ｍＷ／ｃｍ２）に関しては、印刷方向に並べる紫外線発光ダイオード光源の個数、光源から組成物までの照射距離等の諸条件によっても適切な照射強度範囲が変動することから特に規定はしないが、本発明で述べる印刷方式における印刷基材の移動速度は６０〜４００ｍ／ｍｉｎ．程度であるから、該印刷速度で移動する印刷基材上のＵＶ硬化性組成物に対して、積算光量値が先に述べた程度と成る照射強度であることが好ましい。
【実施例】
【００３８】
次に実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは無い。
【００３９】
（紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニス（実施例ニス−１）の調製）
アミン変性ポリエーテルアクリレート（ＥＢＥＣＲＹＬ８０）３５．０部、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド（ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ）６．５部、ポリエチレンオキサイド＃３００ジアクリレート（ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ２８４）４２．８部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとペンタアクリレートの混合物（アロニックスＭ−４０２）１５．０部、ポリエチレンワックスパウダー（サゾールワックスＳＰＲＡＹ４０）０．２部、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体（ＳＨ２８ＰＡ）０．５部の配合で混合し、ミキサーを使用して撹拌分散し、光重合開始剤および光増感剤成分を完全に溶解させることで、実施例ニス−１を調製した。
【００４０】
（（実施例ニス−２〜１３）及び（比較例ニス−１〜６）の調製）
原材料を表１〜５に示す配合で混合し、ミキサーを使用して撹拌分散し、光重合開始剤および光増感剤成分を完全に溶解させることで、実施例ニス-１と同様の方法で、（実施例ニス−２〜１３）及び（比較例ニス−１〜６）を調製した。
【００４１】
（印刷物の製造方法）
前記のように調製された紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニス（実施例ニス−１〜１３及び比較例ニス−１〜６）を、簡易展色機（ＲＩテスター、豊栄精工社製）を用い、０．４５ｍｌを使用して、ＰＥＴフィルム（ＤＩＣ社製、ダイタックＵＶＰＥＴ透明２５ＦＬ）上、約２２０ｃｍ２の面積範囲に、紫外線発光ダイオード硬化性コーティング膜厚が約５μｍと成るよう印刷した。
【００４２】
（紫外線発光ダイオード光源による乾燥方法）
紫外線発光ダイオード光源として、発光波長ピークが３８５ｎｍである紫外線発光ダイオード照射装置（パナソニック電工社製、ＡＮＵＤ８００２Ｔ０１）を使用し、紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニスを印刷したＰＥＴフィルムに対して、紫外線発光ダイオード光源の直下を通過させるよう、紫外線照射を施した。照射時の電力は１４０Ｗ／ｃｍ、光源１灯を用い、合計１４０Ｗ／ｃｍであった。ラインスピード１００ｍ／ｍｉｎ．にて照射を行い、積算光量は照射強度３０００ｍＷ／ｃｍ２、印刷方向の有効照射幅２５ｍｍとして計算し、４５ｍＪ／ｃｍ２であった。
【００４３】
（ＵＶランプ光源による乾燥方法）
ＵＶランプ光源として、水冷メタルハライドランプ（フュージョンＵＶシステムズ社製Ｄバルブ）を使用し、紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニスを印刷したＰＥＴフィルムに対して、ＵＶランプ光源の直下を通過させるよう、紫外線照射を施した。照射時の電力は１６０Ｗ／ｃｍ、光源３灯を用い、合計４８０Ｗ／ｃｍであった（電力量は紫外線発光ダイオード比 約３４０％）。ラインスピード１００ｍ／ｍｉｎ．にて照射を行い、積算光量測定にはＵＮＩＭＥＴＥＲ ＵＩＴ−１５０−Ａ（ウシオ電機社製）を使用し、紫外線受光機としてはＵＶＤ−Ｃ２５４（ウシオ電気社製感度波長領域２２０〜３１０ｎｍ）、ＵＶＤ−Ｃ３６５（ウシオ電気社製感度波長領域３１０〜３９０ｎｍ）を用い、各々測定した積算光量の値を合計したところ、８０ｍＪ／ｃｍ２であった。
【００４４】
（コーティングニスの評価方法：開始剤析出）
紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニスを冷蔵庫内（４℃）にて１週間保管し、重合開始剤の溶解性低下に伴う析出の状態を目視で確認し、次の３段階で評価した。本評価項目において析出の発生する組成では、冬場等、低温環境下においては十分な製品性能を発揮することが出来ない。
３・・・析出は発生せず、コーティングニスの外観が透明である
２・・・コーティングニスに濁りが生じているが、沈殿していない
１・・・重合開始剤が沈殿している
【００４５】
（印刷物の評価方法１：乾燥性）
紫外線照射後における印刷物の乾燥性（硬化性）の評価方法としては、上質紙によるラビングテストにより皮膜表面の乾燥性を確認し、それぞれ次の５段階で評価した。
５・・・完全に乾燥しており、皮膜に傷が発生しない
４・・・ほぼ乾燥しているが、皮膜に僅かに傷が発生する
３・・・ほぼ乾燥しているが、皮膜に明確に傷が発生する
２・・・僅かに乾燥しており、弱い力でも皮膜に明確に傷が発生する
１・・・全く乾燥していない
【００４６】
（印刷物の評価方法２：黄変）
紫外線照射後における硬化皮膜の黄変に起因する色変化を目視で確認し、次の５段階で評価した。
５・・・色変化が全く無い、もしくは殆ど無い
４・・・５と３の中間程度の色変化が確認できる
３・・・若干の色変化が確認できる
２・・・３と１の中間程度の色変化が確認できる
１・・・明確に黄変による色変化が確認できる
【００４７】
（印刷物の評価方法３：割れ）
紫外線照射後に硬化皮膜を、印刷表面に対して反対方向に１８０°の角度で折り曲げ、皮膜表面の状態を目視で確認し、次の５段階で評価した。
５・・・ひび、割れ共に全く発生しない
４・・・ひびが僅かに確認できる
３・・・ひびが明確に確認できる
２・・・ひびが明確に確認でき、割れが僅かに確認できる
１・・・皮膜が完全に割れる
【００４８】
実施例ニス−１〜１３及び比較例ニス−１〜６の配合及び以上の評価結果を表１〜５に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【００５２】
【表４】
【００５３】
【表５】
【００５４】
表１〜５に示す略号は以下を表す。
・ＥＢＥＣＲＹＬ８０：アミン変性ポリエーテルアクリレート（ダイセル・サイテック社製）、
・ＤＩＣＬＩＴＥ ＵＥ−８２００：エポキシアクリレート（ＤＩＣ社製）、
・Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＭＢＢ：２−ベンゾイル安息香酸メチル（ランブソン社製）、
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７：２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバジャパン社製）、
・ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド（チバジャパン社製）、
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９：ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（チバジャパン社製）、
・Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＤＥＴＸ：２，４−ジエチルチオキサントン（ランブソン社製）、
・Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＥＤＢ：４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（ランブソン社製）、
・アミノアルコール ＭＤＡ：メチルジエタノールアミン（日本乳化剤社製）
・ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ３１３０：エチレンオキサイド付加（平均３モル）トリメチロールプロパントリアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製）、
・ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ２８４：ポリエチレンオキサイド＃３００ジアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製）、
・アロニックスＭ−４０２：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとペンタアクリレートの混合物（東亜合成社製）、
・ＳＰＲＡＹ４０：サゾールワックスＳＰＲＡＹ４０、ポリエチレンワックスパウダー（サゾールワックス社製、皮膜表面滑り性の調整剤として添加）、
・ＳＨ２８ＰＡ：ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、基材および下地インキ層との親和性を高めるレベリング剤として添加）。
【００５５】
実施例で述べる紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニス組成では、紫外線発光ダイオード光源により良好な乾燥性が得られた。また各原材料を請求項で述べる質量％の範囲で配合することにより、紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニスの必要特性である開始剤析出、黄変、割れ、といった評価項目において良好な結果を示し、ＵＶランプ光源での乾燥と同等の性能が得られることを確認した。前述のように、本明細書における評価は３８５ｎｍにピーク波長を有する紫外線発光ダイオードを光源としている。現在のところ、実用の紫外線発光ダイオード光源は発光波長域が３６５〜４２０ｎｍに限られているものの、本発明のコーティングニスは、３５０ｎｍ程度にピーク波長を有する光源に対しても有効な硬化性を示すことが期待される。
【００５６】
比較例の結果において、アミン変性アクリレートおよびアシルフォスフィンオキサイド系開始剤を十分量使用しないＵＶコーティングニス組成では、ＵＶランプ光源では乾燥しても、紫外線発光ダイオード光源では全く乾燥しないことを確認した。また各原材料を請求項で述べる質量％の範囲外で配合する組成に関しては、乾燥性が得られても開始剤析出、黄変、割れといった評価項目において問題が発生する傾向を示すことを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニスおよびそれを用いた印刷物は、ＵＶ硬化による印刷が求められるグラフィックイメージの印刷、印字図形、プラスチック電子材料などにおいて、高光沢、エンボスパターン、ホログラムパターン転写といった高意匠性を発揮する分野に好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミン変性アクリレートを１５〜８０質量％、他の紫外線硬化性モノマー及び又はオリゴマー成分を１５〜７０質量％、及び、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤を５〜１５質量％含有することを特徴とする紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニス。
【請求項２】
前記したアシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤が、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドである請求項１に記載の紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニス。
【請求項３】
前記した紫外線硬化性モノマー及び又はオリゴマー成分が、１分子中に4官能以上の重合基を有する紫外線硬化性モノマーを含有する請求項１又は２に記載の紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニス。
【請求項４】
チオキサントン系化合物を０．０１〜０．５質量％含有する請求項１〜３の何れかに記載の紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニス。
【請求項５】
脂肪族アミン誘導体及び安息香酸アミン誘導体から選ばれる３級アミン化合物を０．１〜２質量％含有する請求項１〜３の何れかに記載の紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニス。
【請求項６】
基材上、又は、基材上に印刷された印刷インキ層の上に、アミン変性アクリレートを１５〜８０質量％、他の紫外線硬化性成分を１５〜７０質量％、及び、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤を５〜１５質量％含有する紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニスの層を形成し、３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有する紫外線発光ダイオード光源で紫外線を照射することにより得られることを特徴とする印刷物。
【請求項１】
アミン変性アクリレートを１５〜８０質量％、他の紫外線硬化性モノマー及び又はオリゴマー成分を１５〜７０質量％、及び、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤を５〜１５質量％含有することを特徴とする紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニス。
【請求項２】
前記したアシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤が、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドである請求項１に記載の紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニス。
【請求項３】
前記した紫外線硬化性モノマー及び又はオリゴマー成分が、１分子中に4官能以上の重合基を有する紫外線硬化性モノマーを含有する請求項１又は２に記載の紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニス。
【請求項４】
チオキサントン系化合物を０．０１〜０．５質量％含有する請求項１〜３の何れかに記載の紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニス。
【請求項５】
脂肪族アミン誘導体及び安息香酸アミン誘導体から選ばれる３級アミン化合物を０．１〜２質量％含有する請求項１〜３の何れかに記載の紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニス。
【請求項６】
基材上、又は、基材上に印刷された印刷インキ層の上に、アミン変性アクリレートを１５〜８０質量％、他の紫外線硬化性成分を１５〜７０質量％、及び、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤を５〜１５質量％含有する紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニスの層を形成し、３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有する紫外線発光ダイオード光源で紫外線を照射することにより得られることを特徴とする印刷物。
【公開番号】特開２０１１−１４４９（Ｐ２０１１−１４４９Ａ）
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４５２８０（Ｐ２００９−１４５２８０）
【出願日】平成２１年６月１８日（２００９．６．１８）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１８日（２００９．６．１８）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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