紫外線硬化型組成物および電子写真機器用導電性ロール
【課題】低硬度で耐ヘタリ性に優れた硬化物を形成することが可能な紫外線硬化型導電性組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ）官能基数１〜２で、数平均分子量（Ｍｎ）１３００以上５０００未満のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、（Ｂ）単官能モノマーと、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）イオン導電剤とを含有し、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分が２０〜１００質量部の範囲内にある紫外線硬化型導電性組成物とする。この組成物を導電性シャフト１２の外周に塗布した後、紫外線照射して硬化させた硬化物を基層１４とする。基層１４の外周に、中間層１８や表層１６が形成されて、電子写真機器用導電性ロール１０が得られる。
【解決手段】（Ａ）官能基数１〜２で、数平均分子量（Ｍｎ）１３００以上５０００未満のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、（Ｂ）単官能モノマーと、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）イオン導電剤とを含有し、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分が２０〜１００質量部の範囲内にある紫外線硬化型導電性組成物とする。この組成物を導電性シャフト１２の外周に塗布した後、紫外線照射して硬化させた硬化物を基層１４とする。基層１４の外周に、中間層１８や表層１６が形成されて、電子写真機器用導電性ロール１０が得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真機器用導電性ロールの弾性層を形成する材料として好適な紫外線硬化型組成物および電子写真機器用導電性ロールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式を採用する複写機、プリンター、ファクシミリなどの電子写真機器が広く使用されている。これら電子写真機器の内部には、通常、感光ドラムが組み込まれている。この感光ドラムの周囲には、帯電ロール、現像ロール、トナー供給ロール、転写ロールなどの各種導電性ロールが配設されている。
【０００３】
上記導電性ロールは、通常、芯金の外周に１層または２層以上の導電性弾性層を有している。導電性弾性層には、トナーや感光体ドラム、層形成ブレードなどに対するストレスの低減を図るため、低硬度であることが要求されている。例えば、トナーに対するストレスが大きいと、印字枚数が増えたときに非画像部にトナーが飛散するカブリと呼ばれる画像不具合が生じる。また、感光体ドラムや層形成ブレードなどによる圧接痕に起因する画像不具合の低減を図るため、耐ヘタリ性に優れることが要求されている。
【０００４】
そのため、導電性弾性層の材料には、シリコーンゴムやウレタンゴム、ウレタンアクリレートが良く用いられる。導電性弾性層は、通常、これらを用いて型成形により形成されている。
【０００５】
また、最近では、特許文献１に示されるように、紫外線硬化型のウレタンアクリレート塗料を導電性弾性層の材料として用いることも提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２０６４３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、導電性弾性層の材料にシリコーンゴムを用いる場合には、イオン導電化が困難である。また、型成形すると表面にスキン層が形成される。そのため、電荷減衰性が悪くなりやすい。
【０００８】
また、ウレタンゴムを用いる場合には、イソシアネート成分が金型と反応しやすいため、ワックスなどの離型剤が必要になる。このような離型剤は、感材汚染の原因になる。また、型成形すると表面にスキン層が形成される。そのため、形成された導電性弾性層の研磨が行なわれることが多い。この結果、工程が増加される上、研磨カスによる画像不具合や、研磨表面の不均一性に起因する画像ムラなどを招きやすい。
【０００９】
さらに、ウレタンアクリレートを用いて型成形する場合には、表面にスキン層が形成されるため、電荷減衰性が悪くなりやすい。
【００１０】
これに対し、紫外線硬化型のウレタンアクリレート塗料を用いる場合には、上記問題は生じない。しかしながら、従来の紫外線硬化型ウレタンアクリレートでは、得られる硬化物について、低硬度と耐ヘタリ性とを両立させることが難しかった。
【００１１】
すなわち、低硬度と耐ヘタリ性とを両立させるためには、架橋密度を低く抑えることが必要であると考えられるが、これは、ウレタンアクリレートオリゴマーの分子量増大につながる。そうすると、塗料の粘度が高くなり、塗工により導電性弾性層を形成することができなくなる。そこで、塗料の粘度を下げ、塗工性を向上させるために溶剤を用いることも考えられるが、揮発性有機化合物を多量に含有させることになるため、環境への負荷が大きくなる上、導電性弾性層の厚肉化が難しくなる。
【００１２】
また、特許文献１に示される材料では、ウレタンアクリレートオリゴマーの分子量が大きいため、得られる硬化物は耐ヘタリ性が悪いという問題があった。
【００１３】
本発明が解決しようとする課題は、低硬度で耐ヘタリ性に優れた硬化物を形成することが可能な紫外線硬化型導電性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するため本発明に係る紫外線硬化型導電性組成物は、（Ａ）官能基数１〜２で、数平均分子量（Ｍｎ）１３００以上５０００未満のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、（Ｂ）単官能モノマーと、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）イオン導電剤とを含有し、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分は２０〜１００質量部の範囲内にあることを要旨とするものである。
【００１５】
このとき、前記（Ｂ）単官能モノマーは、分子構造中にエチレンオキシド単位が導入されていると良い。
【００１６】
また、前記（Ｂ）単官能モノマーは、アミノ基を含有すると良い。
【００１７】
また、前記（Ｂ）単官能モノマーは、ウレタン（メタ）アクリレートであると良い。
【００１８】
ここで、上記紫外線硬化型導電性組成物は、（Ｅ）疎水性フィラーをさらに含有していても良い。
【００１９】
本発明に係る電子写真機器用導電性ロールは、上記紫外線硬化型導電性組成物が硬化されて形成された層を有することを要旨とするものである。
【００２０】
このとき、前記層は、基層であると良い。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る紫外線硬化型導電性組成物は、（Ａ）官能基数および数平均分子量（Ｍｎ）が特定範囲にあるウレタンアクリレートオリゴマーと、（Ｂ）単官能モノマーと、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）イオン導電剤とを含有し、（Ａ）成分に対して（Ｂ）成分の量が特定範囲内にある。そのため、塗工可能な粘度であり、塗工による層形成が可能である。そして、これにより、低硬度で耐ヘタリ性に優れた硬化物を形成することができる。
【００２２】
この際、添加される（Ｂ）成分は、塗工の際に液粘度を低下させることができるものであるが、（Ａ）成分とともに硬化物の構造中に取り込まれるため、（Ｂ）成分のブルームやブリードによる感材汚染のおそれがない。また、（Ｂ）成分は単官能であるため、三次元架橋しないで構造中に取り込まれる。そのため、硬化物の硬度上昇やヘタリ性低下への影響が少ない。
【００２３】
このとき、前記（Ｂ）単官能モノマーの分子構造中にエチレンオキシド単位が導入されている場合には、イオン成分が動きやすくなるため、イオン導電性をより発揮する。
【００２４】
また、前記（Ｂ）単官能モノマーがアミノ基を含有する場合には、負電荷性を備える。そのため、例えば、単層のロール構成にする場合などに好適である。
【００２５】
また、前記（Ｂ）単官能モノマーがウレタン（メタ）アクリレートである場合には、耐摩耗性にも優れる。
【００２６】
そして、上記紫外線硬化型導電性組成物が、（Ｅ）疎水性フィラーをさらに含有している場合には、吸水による膨張を防ぐことができる。
【００２７】
一方、本発明に係る電子写真機器用導電性ロールは、上記紫外線硬化型導電性組成物が硬化されて形成された層を有する。そのため、低硬度で耐ヘタリ性に優れる。特に、前記層がロール基層であると、より一層、その効果を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
次に、本発明に係る紫外線硬化型導電性組成物（以下、本組成物ということがある。）について詳細に説明する。本組成物は、（Ａ）特定のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、（Ｂ）単官能モノマーと、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）イオン導電剤とを含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合比が特定割合の範囲内にある。本組成物は、電子写真機器用導電性ロールの弾性層を形成する材料として好適であり、基層材料として好適である。
【００２９】
（Ａ）成分において、（メタ）アクリレート官能基の数は、１〜２である。官能基の数が２を超えると、（Ａ）成分を硬化させたときの架橋点が多くなりすぎて、硬化物の硬度が高くなりすぎる。また、（Ａ）成分の数平均分子量（Ｍｎ）は、１３００以上５０００未満である。数平均分子量が１３００未満であると、硬化物の硬度が高くなりすぎる。一方、数平均分子量が５０００以上であると、耐ヘタリ性に劣る。
【００３０】
（Ａ）成分の粘度は、硬化物が低硬度になりやすい、組成物を塗工可能にしやすいなどの観点から、１０００〜２００００ｍＰａ・ｓの範囲内にあることが好ましい。より好ましくは、２０００〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲内である。
【００３１】
（Ａ）成分であるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリオールと、ポリイソシアネートと、水酸基を含有する（メタ）アクリレートとにより合成される。
【００３２】
（Ａ）成分を構成するポリオールとしては、特に限定されるものではない。より好ましくは、分子構造中にエチレンオキシド単位が導入されているポリオールである。この場合、イオン導電剤のイオン成分がポリマー中で動きやすくなるため、イオン導電性をより発揮させることができる。ポリオール成分の数平均分子量（Ｍｎ）は、１５００〜３０００の範囲が好ましく、特に好ましくは１５００〜２５００である。
【００３３】
具体的には、ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキシレングリコール等のジオールや、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、グリセリン等のトリオールや、ソルビトール等のヘキサオール等があげられる。
【００３４】
また、上記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、環状エーテルの開環重合または共重合によって得られるものが好適に用いられる。上記環状エーテルとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、トリメチレンオキシド、ブチレンオキシド、α−メチルトリメチレンオキシド、３ ，３’−ジメチルトリメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキサミン等があげられる。
【００３５】
（Ａ）成分を構成するポリイソシアネートとしては、特に限定されるものではない。具体的には、ポリイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等のジイソシアネートや、トリイソシアネート、またはこれらの変性体、多量体等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３６】
上記イソシアネート成分の配合量は、上記ポリオール成分１００重量部に対して、１〜１００質量部の範囲に設定することが好ましい。特に好ましくは、１〜５０質量部である。
【００３７】
（Ａ）成分を構成する水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレートなどを例示することができる。水酸基含有（メタ）アクリレートの配合量は、上記ポリオール成分１００重量部に対して、１〜１０質量部の範囲に設定することが好ましい。
【００３８】
（Ｂ）単官能モノマーは、塗工の際に液粘度を低下させる希釈剤になる。この（Ｂ）成分は、官能基（（メタ）アクリレート基）を有するため、（Ａ）成分とともに硬化物の構造中に取り込まれる。そのため、硬化後に、（Ｂ）成分のブルームやブリードによる感材汚染のおそれがない。また、（Ｂ）成分は単官能であるため、三次元架橋しないで構造中に取り込まれる。そのため、硬化物の硬度上昇やヘタリ性低下への影響が少ない。
【００３９】
このとき、（Ｂ）成分の分子構造中にエチレンオキシド単位が導入されていると、イオン導電剤のイオン成分がポリマー中で動きやすくなるため、イオン導電性をより発揮させることができる。エチレンオキシド単位の含有量としては、硬化物の電気抵抗を低くしやすくなるなどの観点から、好ましくは、１〜９８質量％の範囲内、より好ましくは、２０〜９８質量％の範囲内、さらに好ましくは、４０〜９８質量％の範囲内にあると良い。なお、モノマー中におけるエチレンオキシド単位の割合は、例えば、ＮＭＲ（核磁気共鳴装置）などを用いて測定することができる。
【００４０】
また、（Ｂ）成分がアミノ基を含有していると、単官能モノマーが負電荷性を備える。この場合には、例えば、導電性ロールを、単層の（基層のみの）ロール構成にすることが可能になる。さらに、（Ｂ）成分がウレタン（メタ）アクリレートであると、耐摩耗性にも優れる。
【００４１】
（Ｂ）成分としては、具体的には、例えば、エトキシジエチレングリコールモノアクリレート、エトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレンオキシド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキシド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキシド変性（メタ）アクリレート、メトキシエチレンオキシド変性（メタ）アクリレート、エトキシエチレンオキシド変性（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルエチレンオキシド変性（メタ）アクリレート、ブトキシエチレンオキシド変性（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性クレゾール（メタ）アクリレートなどを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。
【００４２】
本組成物においては、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分の量を２０〜１００質量部としている。（Ｂ）成分が２０質量部未満であると、組成物の液粘度が高くなる。これにより、本組成物を塗工することが難しくなる。ここで、仮に溶剤（ＶＯＣ）を用いて液粘度を下げようとすると、揮発性有機化合物を多量に含有させることになるため、環境への負荷が大きくなる。また、本組成物を厚く塗工することが難しくなる。このような理由から、本組成物においては、溶剤を用いないことが好ましい。一方、（Ｂ）成分が１００質量部を超えると、材料の引張強度（ＴＳ）が低下しやすいため、例えば導電性ロールの基層の材料として用いるには好適ではなくなる。
【００４３】
本組成物において、（Ｃ）光重合開始剤は、特に限定されることなく、通常使用され得るものであれば、何れのものでも使用することができる。
【００４４】
（Ｃ）光重合開始剤としては、具体的には、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインエチルエ−テル、２−メチルベンゾイン、ベンジル、ベンジルジメチルケタ−ル、ジフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、ジアセチル、エオシン、チオニン、ミヒラ−ケトン、アントラセン、アントラキノン、アセトフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ｐ−イソプロピルαヒドロキシイソブチルフェノン、α・α´ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−１−シクロヘキシルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、メチルベンゾイルフォルメイト、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］・２・モルフォリノ−プロペン、チオキサントン、ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１、２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ベンゾフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モンフォリノプロパノン１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−フォスフィンオキサイド、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１オン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピル−イル）チタニウム）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ビスアシルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、（η５ −２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン］−アイアン（１＋）−ヘキサフルオロフォスフェイト（１−）などを例示することができる。これらは１種または２種以上混合されていても良い。
【００４５】
本組成物において、（Ｃ）光重合開始剤の割合は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲内にあることが好ましい。より好ましくは、０．１〜５質量部の範囲内である。
【００４６】
本組成物において、（Ｄ）イオン導電剤は、特に限定されることなく、通常使用され得るもの（４級アンモニウム塩、ホウ酸塩、界面活性剤等）であれば、何れのものでも使用することができる。本組成物において、（Ｄ）イオン導電剤の割合は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲内にあることが好ましい。より好ましくは、０．１〜５質量部の範囲内である。
【００４７】
本組成物は、（Ｅ）疎水性フィラーをさらに含有していても良い。この場合、吸水による膨張を防ぐことができる。疎水性フィラーとしては、疎水性シリカなどが挙げられる。また、本組成物は、他の任意成分として、光安定剤、粘度調整剤、老化防止剤、加工助剤、滑剤、難燃剤、可塑剤、充填剤、架橋剤、架橋助剤、分散剤、消泡剤、顔料などの各種の添加剤を１種または２種以上含有していても良い。
【００４８】
上述した本組成物の製造方法としては、例えば、上記必須の（Ａ）〜（Ｄ）成分と、必要に応じて含有させる任意の成分とを、所望の配合となるように秤量し、これらを攪拌機などの混合手段により混合する方法などを例示することができる。なお、混合時に加熱したり、撹拌後に脱泡したりするなどしても良い。
【００４９】
次に、本発明に係る電子写真機器用導電性ロール（以下、導電性ロールということがある。）について、図を参照して詳細に説明する。図１は、一実施形態に係る導電性ロールを表す周方向断面図である。導電性ロールは、電子写真方式を採用する複写機、プリンター、ファクシミリなどの電子写真機器に組み込まれる。
【００５０】
導電性ロール１０においては、図１（ａ）、（ｂ）に示すように、軸体である導電性シャフト１２の外周に沿って、上記紫外線硬化型導電性組成物の硬化物よりなる基層１４が形成されている。紫外線硬化型導電性組成物の組成・成分に関しては、上記する本組成物ですでに説明しているため、ここでは説明を省略する。
【００５１】
基層１４の厚みとしては、０．１〜５ｍｍの範囲内にあることが好ましい。より好ましくは、０．２〜３ｍｍの範囲内である。基層１４の厚みが０．１ｍｍ未満では、ロールの表面硬度が高くなりやすい。一方、基層１４の厚みが５ｍｍを超えると、ロール全体が大きくなりすぎる。
【００５２】
導電性シャフト１２の外周に沿って基層１４を形成するには、導電性シャフトの表面上に、所望の配合割合に調製した本組成物を、ディッピング法、ロールコーティング法、スプレーコート法などの各種のコーティング法により塗布し、次いで、このロールを回転させながら、所定光量の紫外線を所定時間照射し、本組成物を硬化させる。このとき、本組成物の硬化前の流動性は、塗布しやすい、液たれしにくいなどの観点から、２００〜５０００ｃｐｓの範囲内にあることが好ましい。なお、上記塗布は、１回または２回以上繰り返しても良い。また、紫外線の代わりに電子線を照射して本組成物を硬化させても良い。
【００５３】
例えばディッピング法による場合には、本組成物を貯留した貯留槽内に導電性シャフトを浸漬し、引き上げた後に紫外線を照射して硬化させる方法などを例示することができる。
【００５４】
導電性ロール１０は、図１（ａ）に示すように、基層１４の外周にさらに１層のコート層（表層１６）が形成されたものであっても良いし、図１（ｂ）に示すように、基層１４の外周にさらに２層以上のコート層（例えば、表層１６および中間層１８）が形成されたものであっても良い。
【００５５】
導電性シャフト１２は、アルミニウム、ステンレス等の金属製の中実体よりなる芯金、内部を中空にくり抜いた金属製の円筒体、またはこれらにめっきが施されたものなどが挙げられる。必要に応じて、導電性シャフト１２の外周面に、接着剤やプライマーなどを塗布して、接着層を形成しても良い。接着剤やプライマーなどには、必要に応じて導電化を行なっても良い。
【００５６】
表層１６や中間層１８を形成する材料としては、具体的には、例えば、ヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯなど）、ＮＢＲ、Ｈ−ＮＢＲ、シリコーンゴム、ＥＰＤＭ、アミド系樹脂、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、フッ素系樹脂などに電子導電剤やイオン導電剤などの導電性付与剤、さらに、必要に応じて、発泡剤、架橋剤、表面調整剤、可塑剤、粗さ形成用粒子などを１種または２種以上添加した組成物などを例示することができる。これらは１種または２種以上混合されていても良い。
【００５７】
表層１６や中間層１８の厚みは、適宜定めることができる。例えば、表層１６の厚みとしては、０．１〜５０μｍの範囲内にあると良い。また、中間層１８の厚みとしては、例えば、１〜５０μｍの範囲内にあると良い。
【００５８】
上記基層１４の外周に表層１６や中間層１８を形成するには、例えば、形成材料を溶剤に溶解させて塗工液を調製し、これを基層１４の外周面に塗工する方法を用いることができる。この塗工法は、特に制限されるものではなく、ディッピング法、スプレー法、ロールコート法等の従来の方法を適用することができる。塗工後、乾燥および加熱架橋処理すれば、表層１６や中間層１８を形成することができる。このとき、溶剤は適宜選択すれば良い。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。
【００６０】
＜原材料＞
（ウレタンアクリレートオリゴマー）
・新中村化学社製「Ａ２００」、官能基数２、数平均分子量（Ｍｎ）５０８
・新中村化学社製「Ｕ４２００」、官能基数２、数平均分子量（Ｍｎ）１３００
・新中村化学社製「Ｕ４１２Ａ」、官能基数２、数平均分子量（Ｍｎ）４７００
・新中村化学社製「Ｕ２２３５ＰＥ」、官能基数２、数平均分子量（Ｍｎ）５０００
・新中村化学社製「Ｕ７１００」、官能基数３、数平均分子量（Ｍｎ）２０００
（単官能モノマー）
・大阪有機化学社製「ＨＥＡ」、官能基数１、分子量１４４
・ＥＯ含有単官能モノマー（エトキシジエチレングリコールモノアクリレート、試薬）
【００６１】
（実施例１〜２）
＜紫外線硬化型導電性組成物の調製＞
表１に記載の各ウレタンアクリレートオリゴマー１００質量部と、単官能モノマー（大阪有機化学社製「ＨＥＡ」）６０質量部と、光重合開始剤（チバスペシャリティケミカル社製、「イルガノキュアー８１９」）１質量部と、イオン導電剤（４級アンモニウム塩）１質量部とを混合して、紫外線硬化型導電性組成物を調製した。
【００６２】
＜コート層材料の調製＞
ＮＢＲ（日本ゼオン社製、「Ｎｉｐｏｌ ＤＮ２０２」）１００質量部と、カーボンブラック（電気化学工業社製、「デンカブラックＨＳ−１００」）２０質量部と、加硫剤（硫黄）１質量部と、加硫促進剤１質量部と、ウレタン粒子（根上工業社製、「アートパールＵ６００Ｔ」）１０質量部とをロールを用いて混練した後、これらをＭＥＫとトルエンの混合有機溶剤〔ＭＥＫ：トルエン（重量比）＝２：１〕に配合し溶解させて２０質量％濃度のコート層材料を調製した。
【００６３】
＜導電性ロールの作製＞
外周面に接着剤を塗布した導電性シャフト（ＳＵＭ２４Ｌに無電解Ｎｉめっきしたもの、φ１０ｍｍ）を、上記紫外線硬化型導電性組成物を満たした容器内に浸漬させ、引き上げた直後に、紫外線を照射（３０秒間照射、光量１２０ｍＷ／ｃｍ２）し、付着した組成物を硬化させた（ディップコーティング法）。上記操作を３回繰り返し、導電性シャフトの外周に厚み０．３ｍｍの基層を形成した。次いで、ロールコーティング法により、基層の外周に、上記コート層材料を塗工し、１５０℃で３０分加熱処理することにより、厚み６μｍのコート層を形成した。以上のようにして、各実施例に係る導電性ロールを作製した。
【００６４】
（比較例１）
紫外線硬化型導電性組成物の調製において、数平均分子量５０８のウレタンアクリレートオリゴマーを用いた点、および、単官能モノマーを配合しなかった点以外、実施例１と同様にして、比較例１に係る導電性ロールを作製した。
【００６５】
（比較例２〜３）
紫外線硬化型導電性組成物の調製において、表１に記載の各ウレタンアクリレートオリゴマーを用い、実施例１と同様にして、比較例２〜３に係る導電性ロールを作製した。
【００６６】
（実施例３〜１０）
紫外線硬化型導電性組成物の調製において、実施例２と同じウレタンアクリレートオリゴマー（新中村化学社製、「Ｕ４１２Ａ」）を用い、ＥＯ含有の単官能モノマー（エトキシジエチレングリコールモノアクリレート）を表２に示す配合量とし、実施例１と同様にして、実施例３〜１０に係る導電性ロールを作製した。
【００６７】
（比較例４）
紫外線硬化型導電性組成物の調製において、単官能モノマーを用いなかった点および溶剤を用いた点以外、実施例３〜１０と同様にして、比較例４に係る導電性ロールを作製した。
【００６８】
（比較例５）
紫外線硬化型導電性組成物の調製において、単官能モノマーを用いなかった。
【００６９】
＜各導電性ロールの評価＞
実施例および比較例に係る各導電性ロールについて、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。その結果を表１および表２に示す。
【００７０】
（数平均分子量Ｍｎの測定方法）
ＧＰＣ（東ソー製、「ＴＣ８０１２」）を用い、ＴＨＦ３質量％溶液に調整して数平均分子量Ｍｎを測定した。
【００７１】
（粘度）
実施例３〜１０、比較例４〜５に係る導電性組成物（液状）の２５℃における粘度を、Ｂ型粘度計（（株）トキメック製、「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＤＶＬ−Ｂ２」）にて測定した。
【００７２】
（ＪＩＳ−Ａ硬度）
ＪＩＳ Ｋ６２５３に基づき、ロール表面のタイプＡデュロメータ硬度を測定した。
【００７３】
（画像評価（カブリ））
各導電性ロールを市販のカラーレーザープリンター（キヤノン（株）製、ＬＢＰ−２５１０）のカートリッジに組み込み、画像出しを行なった。そして、画像出し中に評価用マシンを強制停止させ、白地部分における感光ドラムへのトナー飛翔量を、テープ転写による濃度比較（マクベス濃度計により測定）により測定した。評価は、初期と３０００枚複写後（３Ｋ後）のそれぞれについて行ない、測定値が０．１５未満のものを「○」とし、測定値が０．１５以上のものを「×」とした。
【００７４】
（耐ヘタリ性）
各導電性ロールを市販のカラーレーザープリンター（キヤノン（株）製、ＬＢＰ−２５１０）のカートリッジに組み込んだ状態で、気温３２．５℃、湿度８０％の環境下で２週間放置し、その後ハーフトーン画像をＮＮ環境（２３℃×５３％ＲＨ）で画像出しを行なった。画像上に圧接部に起因する不良がない場合を「○」とし、圧接痕（セット痕）に起因するスジ状の不良が発生した場合を「×」とした。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【００７７】
比較例１では、ウレタンアクリレートオリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）が小さいため、ＪＩＳ−Ａ硬度が高い。また、比較例３では、ウレタンアクリレートオリゴマーの官能基数が２を超えているため、ＪＩＳ−Ａ硬度が高い。その結果、画像評価においてカブリの発生量が多い。比較例２では、ウレタンアクリレートオリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）が大きいため、耐ヘタリ性に劣っている。
【００７８】
比較例４では、導電性組成物の調製において溶剤を用いている。これにより、基層の膜厚を厚くすることができないため、ＪＩＳ−Ａ硬度が高くなった。そのため、画像評価においてカブリの発生量が多い。比較例５では、導電性組成物が単官能モノマーを含有していない。また、溶剤も用いていない。そのため、導電性組成物の粘度が高くなりすぎて、基層を形成することができなかった。
【００７９】
これに対し、実施例に係る各導電性組成物は、特定のウレタンアクリレートオリゴマーと、単官能モノマーと、光重合開始剤と、イオン導電剤とを含有し、ウレタンアクリレートオリゴマーと単官能モノマーとの混合比が特定範囲内にある。そのため、この導電性組成物を硬化させて得られた実施例に係る各導電性ロールの基層は低硬度で耐ヘタリ性に優れることが確認できた。
【００８０】
以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】一実施形態に係る電子写真機器用導電性ロールを表す周方向断面図である。
【符号の説明】
【００８２】
１０ 電子写真機器用導電性ロール
１２ 導電性シャフト
１４ 基層
１６ 表層
１８ 中間層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真機器用導電性ロールの弾性層を形成する材料として好適な紫外線硬化型組成物および電子写真機器用導電性ロールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式を採用する複写機、プリンター、ファクシミリなどの電子写真機器が広く使用されている。これら電子写真機器の内部には、通常、感光ドラムが組み込まれている。この感光ドラムの周囲には、帯電ロール、現像ロール、トナー供給ロール、転写ロールなどの各種導電性ロールが配設されている。
【０００３】
上記導電性ロールは、通常、芯金の外周に１層または２層以上の導電性弾性層を有している。導電性弾性層には、トナーや感光体ドラム、層形成ブレードなどに対するストレスの低減を図るため、低硬度であることが要求されている。例えば、トナーに対するストレスが大きいと、印字枚数が増えたときに非画像部にトナーが飛散するカブリと呼ばれる画像不具合が生じる。また、感光体ドラムや層形成ブレードなどによる圧接痕に起因する画像不具合の低減を図るため、耐ヘタリ性に優れることが要求されている。
【０００４】
そのため、導電性弾性層の材料には、シリコーンゴムやウレタンゴム、ウレタンアクリレートが良く用いられる。導電性弾性層は、通常、これらを用いて型成形により形成されている。
【０００５】
また、最近では、特許文献１に示されるように、紫外線硬化型のウレタンアクリレート塗料を導電性弾性層の材料として用いることも提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２０６４３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、導電性弾性層の材料にシリコーンゴムを用いる場合には、イオン導電化が困難である。また、型成形すると表面にスキン層が形成される。そのため、電荷減衰性が悪くなりやすい。
【０００８】
また、ウレタンゴムを用いる場合には、イソシアネート成分が金型と反応しやすいため、ワックスなどの離型剤が必要になる。このような離型剤は、感材汚染の原因になる。また、型成形すると表面にスキン層が形成される。そのため、形成された導電性弾性層の研磨が行なわれることが多い。この結果、工程が増加される上、研磨カスによる画像不具合や、研磨表面の不均一性に起因する画像ムラなどを招きやすい。
【０００９】
さらに、ウレタンアクリレートを用いて型成形する場合には、表面にスキン層が形成されるため、電荷減衰性が悪くなりやすい。
【００１０】
これに対し、紫外線硬化型のウレタンアクリレート塗料を用いる場合には、上記問題は生じない。しかしながら、従来の紫外線硬化型ウレタンアクリレートでは、得られる硬化物について、低硬度と耐ヘタリ性とを両立させることが難しかった。
【００１１】
すなわち、低硬度と耐ヘタリ性とを両立させるためには、架橋密度を低く抑えることが必要であると考えられるが、これは、ウレタンアクリレートオリゴマーの分子量増大につながる。そうすると、塗料の粘度が高くなり、塗工により導電性弾性層を形成することができなくなる。そこで、塗料の粘度を下げ、塗工性を向上させるために溶剤を用いることも考えられるが、揮発性有機化合物を多量に含有させることになるため、環境への負荷が大きくなる上、導電性弾性層の厚肉化が難しくなる。
【００１２】
また、特許文献１に示される材料では、ウレタンアクリレートオリゴマーの分子量が大きいため、得られる硬化物は耐ヘタリ性が悪いという問題があった。
【００１３】
本発明が解決しようとする課題は、低硬度で耐ヘタリ性に優れた硬化物を形成することが可能な紫外線硬化型導電性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するため本発明に係る紫外線硬化型導電性組成物は、（Ａ）官能基数１〜２で、数平均分子量（Ｍｎ）１３００以上５０００未満のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、（Ｂ）単官能モノマーと、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）イオン導電剤とを含有し、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分は２０〜１００質量部の範囲内にあることを要旨とするものである。
【００１５】
このとき、前記（Ｂ）単官能モノマーは、分子構造中にエチレンオキシド単位が導入されていると良い。
【００１６】
また、前記（Ｂ）単官能モノマーは、アミノ基を含有すると良い。
【００１７】
また、前記（Ｂ）単官能モノマーは、ウレタン（メタ）アクリレートであると良い。
【００１８】
ここで、上記紫外線硬化型導電性組成物は、（Ｅ）疎水性フィラーをさらに含有していても良い。
【００１９】
本発明に係る電子写真機器用導電性ロールは、上記紫外線硬化型導電性組成物が硬化されて形成された層を有することを要旨とするものである。
【００２０】
このとき、前記層は、基層であると良い。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る紫外線硬化型導電性組成物は、（Ａ）官能基数および数平均分子量（Ｍｎ）が特定範囲にあるウレタンアクリレートオリゴマーと、（Ｂ）単官能モノマーと、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）イオン導電剤とを含有し、（Ａ）成分に対して（Ｂ）成分の量が特定範囲内にある。そのため、塗工可能な粘度であり、塗工による層形成が可能である。そして、これにより、低硬度で耐ヘタリ性に優れた硬化物を形成することができる。
【００２２】
この際、添加される（Ｂ）成分は、塗工の際に液粘度を低下させることができるものであるが、（Ａ）成分とともに硬化物の構造中に取り込まれるため、（Ｂ）成分のブルームやブリードによる感材汚染のおそれがない。また、（Ｂ）成分は単官能であるため、三次元架橋しないで構造中に取り込まれる。そのため、硬化物の硬度上昇やヘタリ性低下への影響が少ない。
【００２３】
このとき、前記（Ｂ）単官能モノマーの分子構造中にエチレンオキシド単位が導入されている場合には、イオン成分が動きやすくなるため、イオン導電性をより発揮する。
【００２４】
また、前記（Ｂ）単官能モノマーがアミノ基を含有する場合には、負電荷性を備える。そのため、例えば、単層のロール構成にする場合などに好適である。
【００２５】
また、前記（Ｂ）単官能モノマーがウレタン（メタ）アクリレートである場合には、耐摩耗性にも優れる。
【００２６】
そして、上記紫外線硬化型導電性組成物が、（Ｅ）疎水性フィラーをさらに含有している場合には、吸水による膨張を防ぐことができる。
【００２７】
一方、本発明に係る電子写真機器用導電性ロールは、上記紫外線硬化型導電性組成物が硬化されて形成された層を有する。そのため、低硬度で耐ヘタリ性に優れる。特に、前記層がロール基層であると、より一層、その効果を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
次に、本発明に係る紫外線硬化型導電性組成物（以下、本組成物ということがある。）について詳細に説明する。本組成物は、（Ａ）特定のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、（Ｂ）単官能モノマーと、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）イオン導電剤とを含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合比が特定割合の範囲内にある。本組成物は、電子写真機器用導電性ロールの弾性層を形成する材料として好適であり、基層材料として好適である。
【００２９】
（Ａ）成分において、（メタ）アクリレート官能基の数は、１〜２である。官能基の数が２を超えると、（Ａ）成分を硬化させたときの架橋点が多くなりすぎて、硬化物の硬度が高くなりすぎる。また、（Ａ）成分の数平均分子量（Ｍｎ）は、１３００以上５０００未満である。数平均分子量が１３００未満であると、硬化物の硬度が高くなりすぎる。一方、数平均分子量が５０００以上であると、耐ヘタリ性に劣る。
【００３０】
（Ａ）成分の粘度は、硬化物が低硬度になりやすい、組成物を塗工可能にしやすいなどの観点から、１０００〜２００００ｍＰａ・ｓの範囲内にあることが好ましい。より好ましくは、２０００〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲内である。
【００３１】
（Ａ）成分であるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリオールと、ポリイソシアネートと、水酸基を含有する（メタ）アクリレートとにより合成される。
【００３２】
（Ａ）成分を構成するポリオールとしては、特に限定されるものではない。より好ましくは、分子構造中にエチレンオキシド単位が導入されているポリオールである。この場合、イオン導電剤のイオン成分がポリマー中で動きやすくなるため、イオン導電性をより発揮させることができる。ポリオール成分の数平均分子量（Ｍｎ）は、１５００〜３０００の範囲が好ましく、特に好ましくは１５００〜２５００である。
【００３３】
具体的には、ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキシレングリコール等のジオールや、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、グリセリン等のトリオールや、ソルビトール等のヘキサオール等があげられる。
【００３４】
また、上記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、環状エーテルの開環重合または共重合によって得られるものが好適に用いられる。上記環状エーテルとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、トリメチレンオキシド、ブチレンオキシド、α−メチルトリメチレンオキシド、３ ，３’−ジメチルトリメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキサミン等があげられる。
【００３５】
（Ａ）成分を構成するポリイソシアネートとしては、特に限定されるものではない。具体的には、ポリイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等のジイソシアネートや、トリイソシアネート、またはこれらの変性体、多量体等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３６】
上記イソシアネート成分の配合量は、上記ポリオール成分１００重量部に対して、１〜１００質量部の範囲に設定することが好ましい。特に好ましくは、１〜５０質量部である。
【００３７】
（Ａ）成分を構成する水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレートなどを例示することができる。水酸基含有（メタ）アクリレートの配合量は、上記ポリオール成分１００重量部に対して、１〜１０質量部の範囲に設定することが好ましい。
【００３８】
（Ｂ）単官能モノマーは、塗工の際に液粘度を低下させる希釈剤になる。この（Ｂ）成分は、官能基（（メタ）アクリレート基）を有するため、（Ａ）成分とともに硬化物の構造中に取り込まれる。そのため、硬化後に、（Ｂ）成分のブルームやブリードによる感材汚染のおそれがない。また、（Ｂ）成分は単官能であるため、三次元架橋しないで構造中に取り込まれる。そのため、硬化物の硬度上昇やヘタリ性低下への影響が少ない。
【００３９】
このとき、（Ｂ）成分の分子構造中にエチレンオキシド単位が導入されていると、イオン導電剤のイオン成分がポリマー中で動きやすくなるため、イオン導電性をより発揮させることができる。エチレンオキシド単位の含有量としては、硬化物の電気抵抗を低くしやすくなるなどの観点から、好ましくは、１〜９８質量％の範囲内、より好ましくは、２０〜９８質量％の範囲内、さらに好ましくは、４０〜９８質量％の範囲内にあると良い。なお、モノマー中におけるエチレンオキシド単位の割合は、例えば、ＮＭＲ（核磁気共鳴装置）などを用いて測定することができる。
【００４０】
また、（Ｂ）成分がアミノ基を含有していると、単官能モノマーが負電荷性を備える。この場合には、例えば、導電性ロールを、単層の（基層のみの）ロール構成にすることが可能になる。さらに、（Ｂ）成分がウレタン（メタ）アクリレートであると、耐摩耗性にも優れる。
【００４１】
（Ｂ）成分としては、具体的には、例えば、エトキシジエチレングリコールモノアクリレート、エトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレンオキシド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキシド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキシド変性（メタ）アクリレート、メトキシエチレンオキシド変性（メタ）アクリレート、エトキシエチレンオキシド変性（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルエチレンオキシド変性（メタ）アクリレート、ブトキシエチレンオキシド変性（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性クレゾール（メタ）アクリレートなどを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。
【００４２】
本組成物においては、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分の量を２０〜１００質量部としている。（Ｂ）成分が２０質量部未満であると、組成物の液粘度が高くなる。これにより、本組成物を塗工することが難しくなる。ここで、仮に溶剤（ＶＯＣ）を用いて液粘度を下げようとすると、揮発性有機化合物を多量に含有させることになるため、環境への負荷が大きくなる。また、本組成物を厚く塗工することが難しくなる。このような理由から、本組成物においては、溶剤を用いないことが好ましい。一方、（Ｂ）成分が１００質量部を超えると、材料の引張強度（ＴＳ）が低下しやすいため、例えば導電性ロールの基層の材料として用いるには好適ではなくなる。
【００４３】
本組成物において、（Ｃ）光重合開始剤は、特に限定されることなく、通常使用され得るものであれば、何れのものでも使用することができる。
【００４４】
（Ｃ）光重合開始剤としては、具体的には、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインエチルエ−テル、２−メチルベンゾイン、ベンジル、ベンジルジメチルケタ−ル、ジフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、ジアセチル、エオシン、チオニン、ミヒラ−ケトン、アントラセン、アントラキノン、アセトフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ｐ−イソプロピルαヒドロキシイソブチルフェノン、α・α´ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−１−シクロヘキシルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、メチルベンゾイルフォルメイト、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］・２・モルフォリノ−プロペン、チオキサントン、ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１、２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ベンゾフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モンフォリノプロパノン１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−フォスフィンオキサイド、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１オン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピル−イル）チタニウム）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ビスアシルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、（η５ −２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン］−アイアン（１＋）−ヘキサフルオロフォスフェイト（１−）などを例示することができる。これらは１種または２種以上混合されていても良い。
【００４５】
本組成物において、（Ｃ）光重合開始剤の割合は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲内にあることが好ましい。より好ましくは、０．１〜５質量部の範囲内である。
【００４６】
本組成物において、（Ｄ）イオン導電剤は、特に限定されることなく、通常使用され得るもの（４級アンモニウム塩、ホウ酸塩、界面活性剤等）であれば、何れのものでも使用することができる。本組成物において、（Ｄ）イオン導電剤の割合は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲内にあることが好ましい。より好ましくは、０．１〜５質量部の範囲内である。
【００４７】
本組成物は、（Ｅ）疎水性フィラーをさらに含有していても良い。この場合、吸水による膨張を防ぐことができる。疎水性フィラーとしては、疎水性シリカなどが挙げられる。また、本組成物は、他の任意成分として、光安定剤、粘度調整剤、老化防止剤、加工助剤、滑剤、難燃剤、可塑剤、充填剤、架橋剤、架橋助剤、分散剤、消泡剤、顔料などの各種の添加剤を１種または２種以上含有していても良い。
【００４８】
上述した本組成物の製造方法としては、例えば、上記必須の（Ａ）〜（Ｄ）成分と、必要に応じて含有させる任意の成分とを、所望の配合となるように秤量し、これらを攪拌機などの混合手段により混合する方法などを例示することができる。なお、混合時に加熱したり、撹拌後に脱泡したりするなどしても良い。
【００４９】
次に、本発明に係る電子写真機器用導電性ロール（以下、導電性ロールということがある。）について、図を参照して詳細に説明する。図１は、一実施形態に係る導電性ロールを表す周方向断面図である。導電性ロールは、電子写真方式を採用する複写機、プリンター、ファクシミリなどの電子写真機器に組み込まれる。
【００５０】
導電性ロール１０においては、図１（ａ）、（ｂ）に示すように、軸体である導電性シャフト１２の外周に沿って、上記紫外線硬化型導電性組成物の硬化物よりなる基層１４が形成されている。紫外線硬化型導電性組成物の組成・成分に関しては、上記する本組成物ですでに説明しているため、ここでは説明を省略する。
【００５１】
基層１４の厚みとしては、０．１〜５ｍｍの範囲内にあることが好ましい。より好ましくは、０．２〜３ｍｍの範囲内である。基層１４の厚みが０．１ｍｍ未満では、ロールの表面硬度が高くなりやすい。一方、基層１４の厚みが５ｍｍを超えると、ロール全体が大きくなりすぎる。
【００５２】
導電性シャフト１２の外周に沿って基層１４を形成するには、導電性シャフトの表面上に、所望の配合割合に調製した本組成物を、ディッピング法、ロールコーティング法、スプレーコート法などの各種のコーティング法により塗布し、次いで、このロールを回転させながら、所定光量の紫外線を所定時間照射し、本組成物を硬化させる。このとき、本組成物の硬化前の流動性は、塗布しやすい、液たれしにくいなどの観点から、２００〜５０００ｃｐｓの範囲内にあることが好ましい。なお、上記塗布は、１回または２回以上繰り返しても良い。また、紫外線の代わりに電子線を照射して本組成物を硬化させても良い。
【００５３】
例えばディッピング法による場合には、本組成物を貯留した貯留槽内に導電性シャフトを浸漬し、引き上げた後に紫外線を照射して硬化させる方法などを例示することができる。
【００５４】
導電性ロール１０は、図１（ａ）に示すように、基層１４の外周にさらに１層のコート層（表層１６）が形成されたものであっても良いし、図１（ｂ）に示すように、基層１４の外周にさらに２層以上のコート層（例えば、表層１６および中間層１８）が形成されたものであっても良い。
【００５５】
導電性シャフト１２は、アルミニウム、ステンレス等の金属製の中実体よりなる芯金、内部を中空にくり抜いた金属製の円筒体、またはこれらにめっきが施されたものなどが挙げられる。必要に応じて、導電性シャフト１２の外周面に、接着剤やプライマーなどを塗布して、接着層を形成しても良い。接着剤やプライマーなどには、必要に応じて導電化を行なっても良い。
【００５６】
表層１６や中間層１８を形成する材料としては、具体的には、例えば、ヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯなど）、ＮＢＲ、Ｈ−ＮＢＲ、シリコーンゴム、ＥＰＤＭ、アミド系樹脂、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、フッ素系樹脂などに電子導電剤やイオン導電剤などの導電性付与剤、さらに、必要に応じて、発泡剤、架橋剤、表面調整剤、可塑剤、粗さ形成用粒子などを１種または２種以上添加した組成物などを例示することができる。これらは１種または２種以上混合されていても良い。
【００５７】
表層１６や中間層１８の厚みは、適宜定めることができる。例えば、表層１６の厚みとしては、０．１〜５０μｍの範囲内にあると良い。また、中間層１８の厚みとしては、例えば、１〜５０μｍの範囲内にあると良い。
【００５８】
上記基層１４の外周に表層１６や中間層１８を形成するには、例えば、形成材料を溶剤に溶解させて塗工液を調製し、これを基層１４の外周面に塗工する方法を用いることができる。この塗工法は、特に制限されるものではなく、ディッピング法、スプレー法、ロールコート法等の従来の方法を適用することができる。塗工後、乾燥および加熱架橋処理すれば、表層１６や中間層１８を形成することができる。このとき、溶剤は適宜選択すれば良い。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。
【００６０】
＜原材料＞
（ウレタンアクリレートオリゴマー）
・新中村化学社製「Ａ２００」、官能基数２、数平均分子量（Ｍｎ）５０８
・新中村化学社製「Ｕ４２００」、官能基数２、数平均分子量（Ｍｎ）１３００
・新中村化学社製「Ｕ４１２Ａ」、官能基数２、数平均分子量（Ｍｎ）４７００
・新中村化学社製「Ｕ２２３５ＰＥ」、官能基数２、数平均分子量（Ｍｎ）５０００
・新中村化学社製「Ｕ７１００」、官能基数３、数平均分子量（Ｍｎ）２０００
（単官能モノマー）
・大阪有機化学社製「ＨＥＡ」、官能基数１、分子量１４４
・ＥＯ含有単官能モノマー（エトキシジエチレングリコールモノアクリレート、試薬）
【００６１】
（実施例１〜２）
＜紫外線硬化型導電性組成物の調製＞
表１に記載の各ウレタンアクリレートオリゴマー１００質量部と、単官能モノマー（大阪有機化学社製「ＨＥＡ」）６０質量部と、光重合開始剤（チバスペシャリティケミカル社製、「イルガノキュアー８１９」）１質量部と、イオン導電剤（４級アンモニウム塩）１質量部とを混合して、紫外線硬化型導電性組成物を調製した。
【００６２】
＜コート層材料の調製＞
ＮＢＲ（日本ゼオン社製、「Ｎｉｐｏｌ ＤＮ２０２」）１００質量部と、カーボンブラック（電気化学工業社製、「デンカブラックＨＳ−１００」）２０質量部と、加硫剤（硫黄）１質量部と、加硫促進剤１質量部と、ウレタン粒子（根上工業社製、「アートパールＵ６００Ｔ」）１０質量部とをロールを用いて混練した後、これらをＭＥＫとトルエンの混合有機溶剤〔ＭＥＫ：トルエン（重量比）＝２：１〕に配合し溶解させて２０質量％濃度のコート層材料を調製した。
【００６３】
＜導電性ロールの作製＞
外周面に接着剤を塗布した導電性シャフト（ＳＵＭ２４Ｌに無電解Ｎｉめっきしたもの、φ１０ｍｍ）を、上記紫外線硬化型導電性組成物を満たした容器内に浸漬させ、引き上げた直後に、紫外線を照射（３０秒間照射、光量１２０ｍＷ／ｃｍ２）し、付着した組成物を硬化させた（ディップコーティング法）。上記操作を３回繰り返し、導電性シャフトの外周に厚み０．３ｍｍの基層を形成した。次いで、ロールコーティング法により、基層の外周に、上記コート層材料を塗工し、１５０℃で３０分加熱処理することにより、厚み６μｍのコート層を形成した。以上のようにして、各実施例に係る導電性ロールを作製した。
【００６４】
（比較例１）
紫外線硬化型導電性組成物の調製において、数平均分子量５０８のウレタンアクリレートオリゴマーを用いた点、および、単官能モノマーを配合しなかった点以外、実施例１と同様にして、比較例１に係る導電性ロールを作製した。
【００６５】
（比較例２〜３）
紫外線硬化型導電性組成物の調製において、表１に記載の各ウレタンアクリレートオリゴマーを用い、実施例１と同様にして、比較例２〜３に係る導電性ロールを作製した。
【００６６】
（実施例３〜１０）
紫外線硬化型導電性組成物の調製において、実施例２と同じウレタンアクリレートオリゴマー（新中村化学社製、「Ｕ４１２Ａ」）を用い、ＥＯ含有の単官能モノマー（エトキシジエチレングリコールモノアクリレート）を表２に示す配合量とし、実施例１と同様にして、実施例３〜１０に係る導電性ロールを作製した。
【００６７】
（比較例４）
紫外線硬化型導電性組成物の調製において、単官能モノマーを用いなかった点および溶剤を用いた点以外、実施例３〜１０と同様にして、比較例４に係る導電性ロールを作製した。
【００６８】
（比較例５）
紫外線硬化型導電性組成物の調製において、単官能モノマーを用いなかった。
【００６９】
＜各導電性ロールの評価＞
実施例および比較例に係る各導電性ロールについて、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。その結果を表１および表２に示す。
【００７０】
（数平均分子量Ｍｎの測定方法）
ＧＰＣ（東ソー製、「ＴＣ８０１２」）を用い、ＴＨＦ３質量％溶液に調整して数平均分子量Ｍｎを測定した。
【００７１】
（粘度）
実施例３〜１０、比較例４〜５に係る導電性組成物（液状）の２５℃における粘度を、Ｂ型粘度計（（株）トキメック製、「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＤＶＬ−Ｂ２」）にて測定した。
【００７２】
（ＪＩＳ−Ａ硬度）
ＪＩＳ Ｋ６２５３に基づき、ロール表面のタイプＡデュロメータ硬度を測定した。
【００７３】
（画像評価（カブリ））
各導電性ロールを市販のカラーレーザープリンター（キヤノン（株）製、ＬＢＰ−２５１０）のカートリッジに組み込み、画像出しを行なった。そして、画像出し中に評価用マシンを強制停止させ、白地部分における感光ドラムへのトナー飛翔量を、テープ転写による濃度比較（マクベス濃度計により測定）により測定した。評価は、初期と３０００枚複写後（３Ｋ後）のそれぞれについて行ない、測定値が０．１５未満のものを「○」とし、測定値が０．１５以上のものを「×」とした。
【００７４】
（耐ヘタリ性）
各導電性ロールを市販のカラーレーザープリンター（キヤノン（株）製、ＬＢＰ−２５１０）のカートリッジに組み込んだ状態で、気温３２．５℃、湿度８０％の環境下で２週間放置し、その後ハーフトーン画像をＮＮ環境（２３℃×５３％ＲＨ）で画像出しを行なった。画像上に圧接部に起因する不良がない場合を「○」とし、圧接痕（セット痕）に起因するスジ状の不良が発生した場合を「×」とした。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【００７７】
比較例１では、ウレタンアクリレートオリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）が小さいため、ＪＩＳ−Ａ硬度が高い。また、比較例３では、ウレタンアクリレートオリゴマーの官能基数が２を超えているため、ＪＩＳ−Ａ硬度が高い。その結果、画像評価においてカブリの発生量が多い。比較例２では、ウレタンアクリレートオリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）が大きいため、耐ヘタリ性に劣っている。
【００７８】
比較例４では、導電性組成物の調製において溶剤を用いている。これにより、基層の膜厚を厚くすることができないため、ＪＩＳ−Ａ硬度が高くなった。そのため、画像評価においてカブリの発生量が多い。比較例５では、導電性組成物が単官能モノマーを含有していない。また、溶剤も用いていない。そのため、導電性組成物の粘度が高くなりすぎて、基層を形成することができなかった。
【００７９】
これに対し、実施例に係る各導電性組成物は、特定のウレタンアクリレートオリゴマーと、単官能モノマーと、光重合開始剤と、イオン導電剤とを含有し、ウレタンアクリレートオリゴマーと単官能モノマーとの混合比が特定範囲内にある。そのため、この導電性組成物を硬化させて得られた実施例に係る各導電性ロールの基層は低硬度で耐ヘタリ性に優れることが確認できた。
【００８０】
以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】一実施形態に係る電子写真機器用導電性ロールを表す周方向断面図である。
【符号の説明】
【００８２】
１０ 電子写真機器用導電性ロール
１２ 導電性シャフト
１４ 基層
１６ 表層
１８ 中間層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）官能基数１〜２で、数平均分子量（Ｍｎ）１３００以上５０００未満のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、
（Ｂ）単官能モノマーと、
（Ｃ）光重合開始剤と、
（Ｄ）イオン導電剤とを含有し、
前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分は２０〜１００質量部の範囲内にあることを特徴とする紫外線硬化型導電性組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）単官能モノマーは、分子構造中にエチレンオキシド単位が導入されていることを特徴とする請求項１に記載の紫外線硬化型導電性組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）単官能モノマーは、アミノ基を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の紫外線硬化型導電性組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）単官能モノマーは、ウレタン（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の紫外線硬化型導電性組成物。
【請求項５】
（Ｅ）疎水性フィラーをさらに含有することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の紫外線硬化型導電性組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の紫外線硬化型導電性組成物が硬化されて形成された層を有する電子写真機器用導電性ロール。
【請求項７】
前記層は、基層であることを特徴とする請求項６に記載の電子写真機器用導電性ロール。
【請求項１】
（Ａ）官能基数１〜２で、数平均分子量（Ｍｎ）１３００以上５０００未満のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、
（Ｂ）単官能モノマーと、
（Ｃ）光重合開始剤と、
（Ｄ）イオン導電剤とを含有し、
前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分は２０〜１００質量部の範囲内にあることを特徴とする紫外線硬化型導電性組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）単官能モノマーは、分子構造中にエチレンオキシド単位が導入されていることを特徴とする請求項１に記載の紫外線硬化型導電性組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）単官能モノマーは、アミノ基を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の紫外線硬化型導電性組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）単官能モノマーは、ウレタン（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の紫外線硬化型導電性組成物。
【請求項５】
（Ｅ）疎水性フィラーをさらに含有することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の紫外線硬化型導電性組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の紫外線硬化型導電性組成物が硬化されて形成された層を有する電子写真機器用導電性ロール。
【請求項７】
前記層は、基層であることを特徴とする請求項６に記載の電子写真機器用導電性ロール。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２３５１５７（Ｐ２００９−２３５１５７Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８０１０１（Ｐ２００８−８０１０１）
【出願日】平成２０年３月２６日（２００８．３．２６）
【出願人】（０００２１９６０２）東海ゴム工業株式会社 (1,983)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２６日（２００８．３．２６）
【出願人】（０００２１９６０２）東海ゴム工業株式会社 (1,983)
【Ｆターム（参考）】
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