組成物
【課題】塩素化ポリオレフィン以外の材料でポリプロピレンとの接着性に優れた材料が求められている。
【解決手段】下記（Ａ）と（Ｂ）とを含有してなる組成物。
（Ａ）：エチレン及び直鎖状α−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも２種のオレフィンに由来する構造単位を含有し、下記式（Ｉ）で表されるビニル化合物に由来する構造単位を含有せず、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜４である共重合体又はその変性物
（Ｂ）：エチレン及び直鎖状α−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィンに由来する構造単位と、式（Ｉ）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ （Ｉ）
（式中、Ｒは、シクロアルキル基等を表す。）
で表されるビニル化合物に由来する構造単位とを含むα−オレフィン系共重合体であって、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位の含有量が５〜４０モル％である共重合体又はその変性物
【解決手段】下記（Ａ）と（Ｂ）とを含有してなる組成物。
（Ａ）：エチレン及び直鎖状α−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも２種のオレフィンに由来する構造単位を含有し、下記式（Ｉ）で表されるビニル化合物に由来する構造単位を含有せず、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜４である共重合体又はその変性物
（Ｂ）：エチレン及び直鎖状α−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィンに由来する構造単位と、式（Ｉ）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ （Ｉ）
（式中、Ｒは、シクロアルキル基等を表す。）
で表されるビニル化合物に由来する構造単位とを含むα−オレフィン系共重合体であって、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位の含有量が５〜４０モル％である共重合体又はその変性物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン系樹脂組成物等に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンは、加工性、強度等に優れることから、例えば、バンパー等の自動車部品に用いられている。自動車部品には装飾等のために、通常、塗料が塗工される。
【０００３】
ポリプロピレンの表面には塗料等の他の材料が接着し難いことから、ポリプロピレンとの接着性に優れた塩素化ポリオレフィンをポリプロピレンに塗工した後に、塗料を塗工することが一般的に行われている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−７８３２号公報（［特許請求の範囲］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
塩素化ポリオレフィンは塩素原子を含むことから、塩素化ポリオレフィンが塗工されたポリプロピレンを燃焼させるときに塩酸ガス等が発生して該ポリプロピレンの処分が煩雑であるという問題があり、塩素化ポリオレフィン以外の材料でポリプロピレンとの接着性に優れた材料が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような状況下、本発明者らは鋭意検討した結果、以下［１］〜［１０］に示す発明に至った。
【０００７】
［１］下記（Ａ）と（Ｂ）とを含有してなる組成物。
（Ａ）：エチレン及び炭素数３〜２０の直鎖状α−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも２種のオレフィンに由来する構造単位を含有し、下記式（Ｉ）で表されるビニル化合物に由来する構造単位を含有せず、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜４であるα−オレフィン系共重合体（Ａ−１）（以下「重合体（Ａ−１）」と記すことがある）、又は
該α−オレフィン系共重合体（Ａ−１）にα，β−不飽和カルボン酸類をグラフト重合して得られるα−オレフィン系共重合体変性物（Ａ−２）（以下「重合体（Ａ−２）」と記すことがある）
（以下、重合体（Ａ−１）と重合体（Ａ−２）とを総称して「重合体（Ａ）」と記すことがある。）
（Ｂ）：エチレン及び炭素数３〜２０の直鎖状α−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィンに由来する構造単位と、式（Ｉ）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ （Ｉ）
（式中、Ｒは、２級アルキル基、３級アルキル基又はシクロアルキル基を表す。）
で表されるビニル化合物（以下、ビニル化合物（Ｉ）と記すことがある）に由来する構造単位とを含むα−オレフィン系共重合体であって、該α−オレフィン系共重合体における式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位の含有量が５〜４０モル％であるα−オレフィン系共重合体（Ｂ−１）（以下「重合体（Ｂ−１）」と記すことがある）、又は
該α−オレフィン系共重合体（Ｂ−１）にα，β−不飽和カルボン酸類をグラフト重合して得られるα−オレフィン系共重合体変性物（Ｂ−２）（以下「重合体（Ｂ−２）」と記すことがある）
（以下、重合体（Ｂ−１）と重合体（Ｂ−２）とを総称して「重合体（Ｂ）」と記すことがある。）
［２］α−オレフィン系共重合体（Ａ−１）が、下記の関係式を満たす［１］記載の組成物。
［ｙ／（ｘ＋ｙ）］≧０．５
（上記関係式において、ｘは（Ａ−１）に含有されるエチレンに由来する構造単位の含有量（モル％）を表し、ｙは（Ａ−１）に含有される炭素数３〜２０の直鎖状α−オレフィンに由来する構造単位の含有量（モル％）を表す。ここで、（Ａ−１）を構成する全てのモノマーに由来する構造単位の合計を１００モル％とする。）
［３］式（Ｉ）で表される化合物がビニルシクロヘキサンである［１］又は［２］記載の組成物。
［４］さらに有機溶剤を含有する［１］〜［３］のいずれか一項記載の組成物。
［５］木質系材料、セルロース系材料、プラスチック材料、セラミック材料及び金属材料からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料からなる被着体及び［１］〜［４］のいずれか一項記載の組成物に由来する接着層を有することを特徴とする積層体。
［６］被着体がプラスチック材料であることを特徴とする［５］記載の積層体。
［７］プラスチック材料がポリオレフィンであることを特徴とする［５］記載の積層体。
［８］木質系材料、セルロース系材料、プラスチック材料、セラミック材料及び金属材料からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料を含む被着体に、シート状の［１］〜［４］のいずれか一項記載の組成物及び被着体とを共押出し成形により積層することを特徴とする積層体の製造方法。
［９］木質系材料、セルロース系材料、プラスチック材料、セラミック材料及び金属材料からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料を含む被着体に、シート状の［１］〜［４］のいずれか一項記載の組成物と、被着体とを順次積層したのち熱プレスすることを特徴とする積層体の製造方法。
［１０］木質系材料、セルロース系材料、プラスチック材料、セラミック材料及び金属材料からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料を含む被着体に、［１］〜［４］のいずれか一項記載の組成物を塗工し、該被着体と該組成物を含む層とを含む塗工品を得る第１工程と、
第１工程で得られた塗工品を乾燥して、前記被着体と該組成物に由来する塗膜とを含む積層体を得る第２工程
とを含むことを特徴とする積層体の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の組成物は、ポリプロピレンとの接着性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
重合体（Ａ−１）は、エチレン及び炭素数３〜２０の直鎖状α−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも２種のオレフィンを共重合することによって得られるα−オレフィン系共重合体である。炭素数３〜２０の直鎖状α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン等が挙げられる。
【００１０】
該オレフィンの２種以上の具体的な組み合わせとしては、本発明の熱可塑性樹脂組成物の引張強度、耐受傷性及び柔軟性のバランスの観点から、好ましくは該オレフィンの炭素数の合計が５以上である組み合わせである。該オレフィンの２種以上の具体的な組み合わせとしては、例えば、エチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンと１−ヘキセン、エチレンと１−オクテン、エチレンとプロピレンと１−ブテン、エチレンとプロピレンと１−ヘキセン、エチレンと１−ブテンと１−ヘキセン、プロピレンと１−ブテン、プロピレンと１−ヘキセン、プロピレンと１−オクテン、プロピレンと１−ブテンと１−ヘキセン、１−ブテンと１−ヘキセン、１−ブテンと１−オクテン、１−ヘキセンと１−オクテン等の組み合わせが挙げられる。
【００１１】
重合体（Ａ−１）は、本発明の目的を損なわない範囲で、エチレン及び炭素数３〜２０の直鎖状α−オレフィン以外の単量体を更に共重合して得られる共重合体でもよく、該単量体としては、例えば、環状オレフィン、ビニル芳香族化合物、ポリエン化合物を挙げることができ、好ましくは環状オレフィンである。
【００１２】
環状オレフィンとしては、例えば、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，５−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−シクロへキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−イソブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、５−クロロノルボルネン、５，５−ジクロロノルボルネン、５−フルオロノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルノルボルネン、５−クロロメチルノルボルネン、５−メトキシノルボルネン、５，６−ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレート、５−ジメチルアミノノルボルネン、５−シアノノルボルネン、シクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３，５−ジメチルシクロペンテン、３−クロロシクロペンテン、シクロへキセン、３−メチルシクロへキセン、４−メチルシクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロヘキセン、３−クロロシクロヘキセン、シクロへプテン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。
【００１３】
ビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。
【００１４】
ポリエン化合物としては、共役ポリエン化合物及び非共役ポリエン化合物を挙げることができる。共役ポリエン化合物としては、例えば、直鎖状脂肪族共役ポリエン化合物や分岐状脂肪族共役ポリエン化合物等の脂肪族共役ポリエン化合物、脂環式共役ポリエン化合物等が挙げられ、非共役ポリエン化合物としては、例えば、脂肪族非共役ポリエン化合物、脂環式非共役ポリエン化合物、芳香族非共役ポリエン化合物等が挙げられる。これらは、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基等を有していてもよい。
【００１５】
脂肪族共役ポリエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−プロピル−１，３−ブタジエン、２−イソプロピル−１，３−ブタジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、２−メチル−１，３−デカジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−オクタジエン、２，３−ジメチル−１，３−デカジエン等が挙げられる。
【００１６】
脂環式共役ポリエン化合物としては、例えば、２−メチル−１，３−シクロペンタジエン、２−メチル−１，３−シクロヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−シクロペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−シクロヘキサジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−フルオロ−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ペンタジエン、２−クロロ−１，３−シクロペンタジエン、２−クロロ−１，３−シクロヘキサジエン等が挙げられる。
【００１７】
脂肪族非共役ポリエン化合物としては、例えば、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１３−テトラデカジエン、１，５，９−デカトリエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−エチル−１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，５−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、３，４−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘプタジエン、５−エチル−１，４−ヘプタジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、５−エチル−１，５−ヘプタジエン、３−メチル−１，６−ヘプタジエン、４−メチル−１，６−ヘプタジエン、４，４−ジメチル−１，６−ヘプタジエン、４−エチル−１，６−ヘプタジエン、４−メチル−１，４−オクタジエン、５−メチル−１，４−オクタジエン、４−エチル−１，４−オクタジエン、５−エチル−１，４−オクタジエン、５−メチル−１，５−オクタジエン、６−メチル−１，５−オクタジエン、５−エチル−１，５−オクタジエン、６−エチル−１，５−オクタジエン、６−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、６−エチル−１，６−オクタジエン、６−プロピル−１，６−オクタジエン、６−ブチル−１，６−オクタジエン、４−メチル−１，４−ノナジエン、５−メチル−１，４−ノナジエン、４−エチル−１，４−ノナジエン、５−エチル−１，４−ノナジエン、５−メチル−１，５−ノナジエン、６−メチル−１，５−ノナジエン、５−エチル−１，５−ノナジエン、６−エチル−１，５−ノナジエン、６−メチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１，６−ノナジエン、６−エチル−１，６−ノナジエン、７−エチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１，７−ノナジエン、８−メチル−１，７−ノナジエン、７−エチル−１，７−ノナジエン、５−メチル−１，４−デカジエン、５−エチル−１，４−デカジエン、５−メチル−１，５−デカジエン、６−メチル−１，５−デカジエン、５−エチル−１，５−デカジエン、６−エチル−１，５−デカジエン、６−メチル−１，６−デカジエン、６−エチル−１，６−デカジエン、７−メチル−１，６−デカジエン、７−エチル−１，６−デカジエン、７−メチル−１，７−デカジエン、８−メチル−１，７−デカジエン、７−エチル−１，７−デカジエン、８−エチル−１，７−デカジエン、８−メチル−１，８−デカジエン、９−メチル−１，８−デカジエン、８−エチル−１，８−デカジエン、６−メチル−１，６−ウンデカジエン、９−メチル−１，８−ウンデカジエン、６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、１３−エチル−９−メチル−１，９，１２−ペンタデカトリエン、５，９，１３−トリメチル−１，４，８，１２−テトラデカジエン、８，１４，１６−トリメチル−１，７，１４−ヘキサデカトリエン、４−エチリデン−１２−メチル−１，１１−ペンタデカジエン等が挙げられる。
【００１８】
脂環式非共役ポリエン化合物としては、例えば、ビニルシクロヘキセン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエン、２，５−ノルボルナジエン、２−メチル−２，５−ノルボルナジエン、２−エチル−２，５−ノルボルナジエン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，３−ジビニルシクロヘキサン、１，３−ジビニルシクロペンタン、１，５−ジビニルシクロオクタン、１−アリル−４−ビニルシクロヘキサン、１，４−ジアリルシクロヘキサン、１−アリル−５−ビニルシクロオクタン、１，５−ジアリルシクロオクタン、１−アリル−４−イソプロペニルシクロヘキサン、１−イソプロペニル−４−ビニルシクロヘキサン、１−イソプロペニル−３−ビニルシクロペンタン、メチルテトラヒドロインデン等が挙げられる。
【００１９】
芳香族非共役ポリエン化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ビニルイソプロペニルベンゼン等が挙げられる。
【００２０】
重合体（Ａ−１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、本発明の熱可塑性樹脂組成物のべたつきを少なくする観点から１〜４であり、より好ましくは１〜３である。なお、分子量分布はゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定される。
【００２１】
重合体（Ａ−１）としては、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって融解ピークが実質的に観測されない重合体と、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって融解ピークが観測される重合体とが挙げられる。重合体（Ａ−１）としては、本発明の熱可塑性樹脂組成物の柔軟性を高める観点から、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって融解ピークが実質的に観測されないことが好ましく、本発明の熱可塑性樹脂組成物の加工性を高める観点から、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって融解ピークが観測されることが好ましく、要求される用途によって使い分けることができる。融解ピークが実質的に観測されないとは、−１００〜２００℃の温度範囲に、結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶融解ピークが観測されないことをいう。より好ましくは、−１００〜２００℃の温度範囲に、結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶融解ピーク及び結晶化熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶化ピークのいずれもが観測されないことである。
【００２２】
重合体（Ａ−１）のうち、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって融解ピークが実質的に観測されない重合体の極限粘度は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の引張強度及び耐受傷性を高める観点から、好ましくは０．１ｄｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．３ｄｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．５ｄｌ／ｇ以上であり、特に好ましくは０．７ｄｌ／ｇ以上である。また、極限粘度は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形加工時における加工性を高める観点から、好ましくは１０ｄｌ／ｇ以下であり、より好ましくは７ｄｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは５ｄｌ／ｇ以下であり、特に好ましくは４ｄｌ／ｇ以下である。なお、極限粘度は、１３５℃テトラリン中でウベローデ粘度計を用いて測定される。
【００２３】
重合体（Ａ−１）がエチレンに由来する構造単位を含有する場合、熱可塑性樹脂組成物の引張強度、耐受傷性及び柔軟性のバランスの観点から、下記の関係式を満たすことが好ましい。
［ｙ／（ｘ＋ｙ）］≧０．５
より好ましくは、
［ｙ／（ｘ＋ｙ）］≧０．６であり、
更に好ましくは、
［ｙ／（ｘ＋ｙ）］≧０．８である。
なお、上記関係式において、ｘは重合体（Ａ−１）に含有されるエチレンに由来する構造単位の含有量（モル％）であり、ｙは重合体（Ａ−１）に含有される炭素数３〜２０の直鎖状α−オレフィンに由来する構造単位の含有量（モル％）である。ここで、重合体（Ａ−１）を構成する全てのモノマーに由来する構造単位の合計を１００モル％とする。
【００２４】
重合体（Ａ−１）は、下記の（３）の条件を満たすことが好ましく、下記の（１）、（２）及び（３）の条件をいずれも満たすことが特に好ましい。なお、それぞれの条件の詳細は上述のとおりである。
（１）示差走査熱量測定によって融解ピークが実質的に観測されないこと。
（２）極限粘度が０．１〜１０ｄｌ／ｇであること。
（３）下記の関係式を満たすこと。
［ｙ／（ｘ＋ｙ）］≧０．５
【００２５】
重合体（Ａ−１）は、公知のチーグラー・ナッタ型触媒又は公知のシングルサイト触媒（メタロセン系等）を用いて製造することができるが、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐熱性を高める観点から、公知のシングルサイト触媒（メタロセン系等）が好ましく、かかるシングルサイト触媒としては、例えば、特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６０−３５００５号公報、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報、特開昭６１−１３０３１４号公報、特開平３−１６３０８８号公報、特開平４−２６８３０７号公報、特開平９−１２７９０号公報、特開平９−８７３１３号公報、特開平１１−８０２３３号公報、特表平１０−５０８０５５号公報等に記載のメタロセン系触媒、特開平１０−３１６７１０号公報、特開平１１−１００３９４号公報、特開平１１−８０２２８号公報、特開平１１−８０２２７号公報、特表平１０−５１３４８９号公報、特開平１０−３３８７０６号公報、特開平１１−７１４２０号公報等に記載の非メタロセン系の錯体触媒が挙げられる。これらの中でも、入手容易性の観点から、好ましくはメタロセン触媒であり、より好ましくはシクロペンタジエン形アニオン骨格を少なくとも１個有し、Ｃ1対掌構造を有する周期表第３族〜第１２族の遷移金属錯体である。また、メタロセン触媒を用いた製造方法としては、例えば欧州特許公開第１２１１２８７号明細書の方法が挙げられる。
【００２６】
重合体（Ａ−２）は、かくして得られた重合体（Ａ−１）にα，β−不飽和カルボン酸類をグラフト重合して得られる重合体である。重合体（Ａ−２）としては、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって融解ピークが実質的に観測されない重合体と、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって融解ピークが観測される重合体とが挙げられる。
【００２７】
α，β−不飽和カルボン酸類のグラフト重合量は、得られる重合体（Ａ−２）１００重量％に対して、通常、０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％、より好ましくは０．２〜４重量％である。
【００２８】
α，β−不飽和カルボン酸類のグラフト重合量が０．１重量％以上であると、得られる重合体（Ａ−２）の取り扱いが容易となり、また、１０重量％以下であると、得られる組成物の接着力が向上する傾向にあり、好ましい。
【００２９】
α，β−不飽和カルボン酸類としては、例えば、α，β−不飽和カルボン酸（マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等）、α，β−不飽和カルボン酸エステル（マレイン酸メチル、イタコン酸メチル、シトラコン酸メチル等）、α，β−不飽和カルボン酸無水物（無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等）が挙げられる。また、上記のα，β−不飽和カルボン酸類を組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
α，β−不飽和カルボン酸類としては、α，β−不飽和カルボン酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。
【００３１】
重合体（Ａ−２）の製造方法としては、例えば、重合体（Ａ−１）を溶融させたのち、α，β−不飽和カルボン酸類を添加してグラフト重合せしめる方法、重合体（Ａ−１）をトルエン、キシレンなどの溶媒に溶解したのち、α，β−不飽和カルボン酸類を添加してグラフト重合せしめる方法などが挙げられる。
【００３２】
重合体（Ａ−１）を溶融させたのち、α，β−不飽和カルボン酸類を添加してグラフト重合せしめる方法は、押出機を用いて溶融混練することで、樹脂同士あるいは樹脂と固体もしくは液体の添加物を混合するための公知の各種方法が採用可能であることから好ましい。さらに好ましい例としては、各成分の全部もしくはいくつかを組み合わせて別々にヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ブレンダー等により混合して均一な混合物とした後、該混合物を溶融混練する等の方法を挙げることができる。溶融混練の手段としては、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、一軸又は二軸の押出機等の従来公知の混練手段が広く採用可能である。好ましいのは、連続生産が可能であり、生産性が向上するという観点から、一軸又は二軸押出機を用い、予め十分に予備混合した重合体（Ａ−１）、α，β−不飽和カルボン酸類、ラジカル開始剤を押出機の供給口より供給して混練を行う方法である。
【００３３】
また、トルエン、キシレンなどの溶媒に溶解したのち、α，β−不飽和カルボン酸類を添加してグラフト重合せしめる方法は、溶媒中に、重合体（Ａ−１）、α，β−不飽和カルボン酸類、ラジカル開始剤を、適宜任意の順序で、もしくは一緒に仕込み、重合体（Ａ−１）を溶媒に溶解もしくは懸濁させ、通常加熱下に、α，β−不飽和カルボン酸類とグラフト重合させることにより、重合体（Ａ−２）を製造することができる。
【００３４】
溶媒の使用量は重合体（Ａ−１）を溶解若しくは懸濁できる量であればよい。通常重合体（Ａ−１）１部（質量部：以下特に断りのない限り同じ）に対して、溶媒０．５〜５０部、好ましくは１〜３０部程度、場合により１〜１０部程度でもよい。
【００３５】
ラジカル開始剤の添加量は、重合体（Ａ−１）１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部である。添加量が０．１重量部以下であると重合体（Ａ−１）へのグラフト量が減少して高粘度により取り扱いが困難になり、添加量が１０重量部以下であると得られる変性物中における未反応のラジカル開始剤が低減され、接着力が向上する傾向があることから好ましい。
【００３６】
ラジカル開始剤は、通常、有機過酸化物であり、好ましくは半減期が１時間となる分解温度が１１０〜１６０℃である有機過酸化物である。分解温度が１１０℃以上であるとグラフト量が向上する傾向があることから好ましく、分解温度が１６０℃以下であると重合体（Ａ−１）の分解が低減される傾向があることから好ましい。また、これらの有機過酸化物は分解してラジカルを発生した後、重合体（Ａ−１）からプロトンを引き抜く作用があることが好ましい。
【００３７】
半減期が１時間となる分解温度が１１０〜１６０℃である有機過酸化物としては、ジアシルパーオキサイド化合物、ジアルキルパーオキサイド化合物、パーオキシケタール化合物、アルキルパーエステル化合物、パーカボネート化合物等があげられる。具体的には、ジセチル パーオキシジカルボネート、ジ−３−メトキシブチル パーオキシジカルボネート，ジ−２−エチルヘキシル パーオキシジカルボネート、ビス（４−ｔ−ブチル シクロヘキシル）パーオキシジカルボネート、ジイソプロピル パーオキシジカルボネート、ｔ−ブチル パーオキシイソプロピルカーボネート、ジミリスチル パーオキシカルボネート、１，１，３，３−テトラメチル ブチル ネオデカノエート，α―クミル パーオキシ ネオデカノエート，ｔ−ブチル パーオキシ ネオデカノエート、１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン，ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート，ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート，ｔ−ブチルパーオキシラウレート，２，５ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン，ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブテン，ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ベルオキシ）バレラート、ジ−ｔ−ブチルベルオキシイソフタレート、ジクミルパーオキサイド、α−α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等があげられる。分解温度が１１０〜１６０℃であると、グラフト量が向上するため好ましい。
【００３８】
これらの有機過酸化物の中で好ましいのはジアルキルパーオキサイド化合物、ジアシルパーオキサイド化合物、パーカボネート化合物、アルキルパーエステル化合物である。有機過酸化物の添加量は、重合体（Ａ−１）１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部である。
【００３９】
かくして得られた重合体（Ａ−２）に含まれるα，β−不飽和カルボン酸類に由来する構造単位は、酸無水物基が閉環したものであっても、開環したものであってもよく、閉環したものと開環したものがいずれも含有されていてもよい。
【００４０】
重合体（Ａ−２）の重量平均分子量は、３０，０００〜２００，０００、好ましくは４０，０００〜１５０，０００である。３０，０００未満であれば、接着力が低下する可能性があり、２００，０００を上回ると、高粘度のため取り扱いが困難になる。
【００４１】
重合体（Ａ−２）のうち、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって融解ピークが実質的に観測されない重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）の値を、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、メルトインデクサ（Ｌ２１７−Ｅ１４０１１、テクノ・セブン社製）を用いて、１３０℃、２．１６ｋｇｆの条件下で測定すれば、通常０．１〜１００、好ましくは０．５〜８０、より好ましくは１〜５０である。
【００４２】
重合体（Ｂ−１）は、エチレン及び炭素数３以上の直鎖状α−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィンに由来する構造単位と、式（Ｉ）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ （Ｉ）
（式中、Ｒは、２級アルキル基、３級アルキル基又はシクロアルキル基を表す。）
で表されるビニル化合物に由来する構造単位とを含むα−オレフィン系共重合体である。
【００４３】
式（Ｉ）におけるＲは、２級アルキル基、３級アルキル基又はシクロアルキル基である。２級アルキル基としては炭素数３〜２０の２級アルキル基が好ましく、３級アルキル基としては炭素数４〜２０の３級アルキル基が好ましく、シクロアルキル基としては、３〜１６員環を有するシクロアルキル基が好ましい。置換基Ｒとしては、３〜１０員環を有する炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数４〜２０の３級アルキル基がより好ましい。
【００４４】
ビニル化合物（Ｉ）の具体例として、置換基Ｒが２級アルキル基であるビニル化合物（Ｉ）としては、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ヘプテン、３−メチル−１−オクテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ヘプテン、３，４−ジメチル−１−オクテン、３，５−ジメチル−１−ヘキセン、３，５−ジメチル−１−ヘプテン、３，５−ジメチル−１−オクテン、３，６−ジメチル−１−ヘプテン、３，６−ジメチル−１−オクテン、３，７−ジメチル−１−オクテン、３，４，４−トリメチル−１−ペンテン、３，４，４−トリメチル−１−ヘキセン、３，４，４−トリメチル−１−ヘプテン、３，４，４−トリメチル−１−オクテンなどがあげられ、
【００４５】
置換基Ｒが３級アルキル基であるビニル化合物（Ｉ）としては、３，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ヘプテン、３，３−ジメチル−１−オクテン、３，３，４−トリメチル−１−ペンテン、３，３，４−トリメチル−１−ヘキセン、３，３，４−トリメチル−１−ヘプテン、３，３，４−トリメチル−１−オクテンなどがあげられ、
【００４６】
置換基Ｒがシクロアルキル基であるビニル化合物（Ｉ）としては、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン、５−ビニル−２−ノルボルネン、１−ビニルアダマンタン、４−ビニル−１−シクロヘキセンなどがあげられる。
【００４７】
好ましいビニル化合物（Ｉ）は、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、３，５−ジメチル−１−ヘキセン、３，４，４−トリメチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，３，４−トリメチル−１−ペンテン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン、５−ビニル−２−ノルボルネンである。より好ましいビニル化合物（Ｉ）は、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３，３，４−トリメチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルネンである。更に好ましいビニル化合物（Ｉ）は、３，３−ジメチル−１−ブテン、ビニルシクロヘキサンである。最も好ましいビニル化合物（Ｉ）は、ビニルシクロヘキサンである。
【００４８】
重合体（Ｂ−１）におけるビニル化合物（Ｉ）に由来する構造単位の含有量は、重合体（Ｂ−１）を構成する全てのモノマーに由来する構造単位１００モル％に対して５〜４０モル％であり、好ましくは１０〜３０モル％、とりわけ好ましくは１０〜２０モル％である。
【００４９】
ビニル化合物（Ｉ）のモノマーに由来する構造単位の含有量が４０モル％以下であると、得られる組成物の接着性が向上する傾向にあるので好ましい。
【００５０】
ビニル化合物（Ｉ）のモノマーに由来する構造単位の含有量は、1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルや13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いて求めることができる。
【００５１】
本発明で用いられる炭素数３〜２０の直鎖状α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ナノデセン、１−エイコセン等の直鎖状オレフィン類等が挙げられる。中でも、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく、プロピレンがより好ましい。
【００５２】
重合体（Ｂ−１）において、エチレンに由来する構造単位及び炭素数３〜２０の直鎖状α−オレフィンに由来する構造単位の合計含有量は、重合体（Ｂ−１）を構成する全てのモノマーに由来する構造単位１００モル％に対して、通常、９５〜６０モル％であり、好ましくは９０〜７０モル％、より好ましくは９０〜８０モル％である。
【００５３】
エチレン及び炭素数３〜２０の直鎖状α−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィンとしては、エチレン、プロピレンが好適である。
【００５４】
重合体（Ｂ−１）は、さらに付加重合可能なモノマーを共重合せしめてもよい。
ここで、付加重合可能なモノマーとは、エチレン、炭素数３〜２０直鎖状α−オレフィン及びビニル化合物（Ｉ）を除くモノマーであって、エチレン、炭素数３〜２０直鎖状α−オレフィン及びビニル化合物（Ｉ）と付加重合可能なモノマーであり、該モノマーの炭素数は、通常、３〜２０程度である。
【００５５】
付加重合可能な単量体の具体例としては、シクロオレフィン、下記一般式（II）
（式中、Ｒ’、Ｒ”は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の直鎖状、分枝状のアルキル基、シクロアルキル基又はハロゲン原子を表す。）
で表されるビニリデン化合物、ジエン化合物、ハロゲン化ビニル、アルキル酸ビニル、ビニルエーテル類、アクリロニトリル類、後述するα，β−不飽和カルボン酸、後述するα，β−不飽和カルボン酸エステル、後述するα，β−不飽和カルボン酸無水物等が挙げられる。
【００５６】
シクロオレフィンとしては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−ベンジル−２−ノルボルネン、２−テトラシクロドデセン、２−トリシクロデセン、２−トリシクロウンデセン、２−ペンタシクロペンタデセン、２−ペンタシクロヘキサデセン、８−メチル−２−テトラシクロドデセン、８−エチル−２−テトラシクロドデセン、５−アセチル−２−ノルボルネン、５−アセチルオキシ−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−エトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、８−メトキシカルボニル−２−テトラシクロドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−２−テトラシクロドデセン、８−シアノ−２−テトラシクロドデセン等が挙げられる。
【００５７】
好ましいシクロオレフィンは、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、２−テトラシクロドデセン、２−トリシクロデセン、２−トリシクロウンデセン、２−ペンタシクロペンタデセン、２−ペンタシクロヘキサデセン、５−アセチル−２−ノルボルネン、５−アセチルオキシ−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネンであり、より好ましくは２−ノルボルネン、２−テトラシクロドデセンである。
【００５８】
ビニリデン化合物としては、例えば、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、２−メチル−１−オクテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ペンテン、２，３−ジメチル−１−ヘキセン、２，３−ジメチル−１−ヘプテン、２，３−ジメチル−１−オクテン、２，４−ジメチル−１−ペンテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、塩化ビニリデン等が挙げられる。好ましいビニリデン化合物はイソブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテンである。
【００５９】
ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，５−シクロオクタジエン、２，５−ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−アリル−２−ノルボルネン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等が挙げられる。好ましいジエン化合物は１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、２，５−ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、５−エチリデン−２−ノルボルネンである。
【００６０】
アルキル酸ビニルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどが挙げられ、ビニルエーテル類としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００６１】
ハロゲン化ビニルとしては、例えば、塩化ビニルなどが挙げられ、アクリロニトリル類としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
【００６２】
重合体（Ｂ−１）に用いられる付加重合可能なモノマーに由来する構造単位の含有量は、通常、得られる組成物の接着性が損なわれない範囲であり、具体的な含有量は、重合体（Ｂ−１）を構成するすべてのモノマーに由来する構造単位１００モル％に対して、通常、５モル％以下、好ましくは付加重合可能なモノマーに由来する構造単位を実質的に含有しない程度、具体的には、１モル％以下の含有量である。
【００６３】
重合体（Ｂ−１）の製造方法としては、例えば、インデニル形アニオン骨格、あるいは架橋されたシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を有する遷移金属化合物を用いてなる触媒の存在下に製造する方法などが挙げられる。中でも特開２００３−８２０２８号公報、特開２００３−１６０６２１号公報及び特開２０００−１２８９３２号公報に記載の方法に準じて製造する方法が好適である。
【００６４】
重合体（Ｂ−１）の製造においては、用いる触媒の種類や重合条件によっては、本発明の共重合体以外にエチレンの単独重合体やビニル化合物（Ｉ）の単独重合体が副生することがある。そのような場合は、ソックスレー抽出器等を用いた溶媒抽出を行うことにより、容易に本発明の共重合体を分取することができる。かかる抽出に用いる溶媒としては、例えば、ビニルシクロヘキサンの単独重合体はトルエンを用いた抽出の不溶成分として、またポリエチレンなどのポリオレフィンはクロロホルムを用いた抽出の不溶成分として除去することができ、重合体（Ｂ−１）は両溶媒の可溶成分として分取することができる。もちろん、用途により問題なければ、そのような副生物の存在したまま重合体（Ｂ−１）を使用してもよい。
【００６５】
重合体（Ｂ−１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＝［重量平均分子量］／［数平均分子量］）は、通常、１．５〜１０．０程度であり、好ましくは１．５〜７．０程度、より好ましくは１．５〜５．０程度である。重合体（Ｂ−１）の分子量分布が１．５以上、１０．０以下であると、得られる重合体（Ｂ）の機械的強度及び透明性が向上する傾向にあることから好ましい。
【００６６】
また、重合体（Ｂ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常５，０００〜１，０００，０００程度であり、機械的強度の観点から、好ましくは１０，０００〜５００，０００程度であり、より好ましくは１５，０００〜４００，０００程度である。重合体（Ｂ−１）の重量平均分子量が５，０００以上であると得られる重合体（Ｂ）の機械的強度が向上する傾向にあることから好ましく、１，０００，０００以下であると、得られる重合体（Ｂ）の流動性が向上する傾向にあることから好ましい。
【００６７】
重合体（Ｂ−１）の分子量分布は、後記実施例で具体的に記載する方法にしたがって、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて求めることができる。
【００６８】
重合体（Ｂ−１）の極限粘度［η］は、通常０．２５〜１０ｄｌ／ｇ程度であり、機械的強度の観点から、好ましくは０．３〜３ｄｌ／ｇ程度である。
【００６９】
重合体（Ｂ−１）のメルトフローレート（ＭＦＲ）の値を、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、メルトインデクサ（Ｌ２１７−Ｅ１４０１１、テクノ・セブン社製）を用いて、１９０℃、２．１６ｋｇｆの条件下で測定すれば、通常１０〜３００、好ましくは１３０〜３００、より好ましくは１３０〜２２０である。
【００７０】
なお、重合体（Ｂ−１）のＭＦＲは、エチレン及び／又は直鎖状α−オレフィンとビニル化合物（Ｉ）との共重合において、水素などの分子量調整剤の使用量、重合温度などを変更することにより、調整することができる。
【００７１】
重合体（Ｂ−２）は、かくして得られた重合体（Ｂ−１）にα，β−不飽和カルボン酸類をグラフト重合して得られる重合体である。
【００７２】
重合体（Ｂ−１）１００重量部に対するα，β−不飽和カルボン酸類のグラフト重合量は、得られる重合体（Ｂ−１）１００重量％に対して、通常、０．０１〜２０重量％程度、好ましくは０．０５〜１０重量％程度、より好ましくは０．１〜５重量％程度である。
【００７３】
α，β−不飽和カルボン酸類のグラフト重合量が０．０１重量％以上であると、得られる組成物の接着力が向上する傾向にあり好ましく、また、２０重量％以下であると、重合体（Ｂ−２）の熱安定性が向上する傾向にあり好ましい。
【００７４】
α，β−不飽和カルボン酸類としては、例えば、α，β−不飽和カルボン酸（マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等）、α，β−不飽和カルボン酸エステル（マレイン酸メチル、イタコン酸メチル、シトラコン酸メチル等）、α，β−不飽和カルボン酸無水物（無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等）が挙げられる。また、上記のα，β−不飽和カルボン酸類を組み合わせて使用してもよい。
【００７５】
α，β−不飽和カルボン酸類としては、α，β−不飽和カルボン酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。
【００７６】
重合体（Ｂ−２）の製造方法としては、例えば、重合体（Ｂ−２）を溶融させたのち、α，β−不飽和カルボン酸類を添加してグラフト重合せしめる方法、重合体（Ｂ−２）をトルエン、キシレンなどの溶媒に溶解したのち、α，β−不飽和カルボン酸類を添加してグラフト重合せしめる方法などが挙げられる。
【００７７】
重合体（Ｂ−２）を溶融させたのち、α，β−不飽和カルボン酸類を添加してグラフト重合せしめる方法は、押出機を用いて溶融混練することで、樹脂同士あるいは樹脂と固体もしくは液体の添加物を混合するための公知の各種方法が採用可能であることから好ましい。さらに好ましい例としては、各成分の全部もしくはいくつかを組み合わせて別々にヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ブレンダー等により混合して均一な混合物とした後、該混合物を溶融混練する等の方法を挙げることができる。溶融混練の手段としては、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、一軸又は二軸の押出機等の従来公知の混練手段が広く採用可能である。好ましいのは、連続生産が可能であり、生産性が向上するという観点から、一軸又は二軸押出機を用い、予め十分に予備混合した重合体（Ｂ−２）、α，β−不飽和カルボン酸類、ラジカル開始剤を押出機の供給口より供給して混練を行う方法である。押出機の溶融混練を行う部分の温度は（例えば、押出機ならシリンダー温度）、通常、５０〜３００℃、好ましくは８０〜２７０℃である。温度が５０℃以上であるとグラフト量が向上する傾向があり、また、温度が３００℃以下であると重合体（Ｂ−１）の分解が抑制される傾向があることから好ましい。押出機の溶融混練を行う部分の温度は、溶融混練を前半と後半の二段階に分け、前半より後半の温度を高めた設定にすることが好ましい。溶融混練時間は、通常、０．１〜３０分間、好ましくは０．１〜５分間である。溶融混練時間が０．１分以上であるとグラフト量が向上する傾向があり、また、溶融混練時間が３０分以下であると重合体（Ｂ−１）の分解が抑制される傾向があることから好ましい。
【００７８】
α，β−不飽和カルボン酸類を重合体（Ｂ−１）にグラフト重合させるためには、通常、ラジカル開始剤の存在下に重合を行う。
【００７９】
ラジカル開始剤の添加量は、重合体（Ｂ−１）１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜１重量部である。添加量が０．０１重量部以上であると重合体（Ｂ−１）へのグラフト量が増加して接着強度が向上する傾向があることから好ましく、添加量が１０重量部以下であると得られる変性物中における未反応のラジカル開始剤が低減され、接着強度が向上する傾向があることから好ましい。
ラジカル開始剤は、通常、有機過酸化物であり、好ましくは半減期が１分となる分解温度が５０〜２１０℃である有機過酸化物である。分解温度が５０℃以上であるとグラフト量が向上する傾向があることから好ましく、分解温度が２１０℃以下であると重合体（Ｂ−１）の分解が低減される傾向があることから好ましい。また、これらの有機過酸化物は分解してラジカルを発生した後、重合体（Ｂ−１）からプロトンを引き抜く作用があることが好ましい。
【００８０】
半減期が１分となる分解温度が５０〜２１０℃である有機過酸化物としては、ジアシルパーオキサイド化合物、ジアルキルパーオキサイド化合物、パーオキシケタール化合物、アルキルパーエステル化合物、パーカボネート化合物等があげられる。具体的には、ジセチル パーオキシジカルボネート、ジ−３−メトキシブチル パーオキシジカルボネート，ジ−２−エチルヘキシル パーオキシジカルボネート、ビス（４−ｔ−ブチル シクロヘキシル）パーオキシジカルボネート、ジイソプロピル パーオキシジカルボネート、ｔ−ブチル パーオキシイソプロピルカーボネート、ジミリスチル パーオキシカルボネート、１，１，３，３−テトラメチル ブチル ネオデカノエート，α―クミル パーオキシ ネオデカノエート，ｔ−ブチル パーオキシ ネオデカノエート、１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン，ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート，ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート，ｔ−ブチルパーオキシラウレート，２，５ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン，ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブテン，ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ベルオキシ）バレラート、ジ−ｔ−ブチルベルオキシイソフタレート、ジクミルパーオキサイド、α−α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等があげられる。分解温度が５０〜２１０℃であると、グラフト量が向上するため好ましい。
これらの有機過酸化物の中で好ましいのはジアルキルパーオキサイド化合物、ジアシルパーオキサイド化合物、パーカボネート化合物、アルキルパーエステル化合物である。有機化酸化物の添加量は、重合体（Ｂ−１）１００重量部に対して、通常、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部である。
【００８１】
かくして得られた重合体（Ｂ−２）に含まれるα，β−不飽和カルボン酸類に由来する構造単位は、酸無水物基が閉環したものであっても、開環したものであってもよく、閉環したものと開環したものがいずれも含有されていてもよい。
【００８２】
重合体（Ｂ−２）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．５〜１０であり、好ましくは１．５〜７、より好ましくは１．５〜５である。分子量分布が１０以下であると、重合体（Ａ）の接着性が向上する傾向にあるため好ましい。
重合体（Ｂ−２）の分子量分布は、前記の重合体（Ｂ−１）の分子量分布と同様に測定することができる。
【００８３】
重合体（Ｂ−２）の極限粘度［η］は、通常０．２５〜１０ｄｌ／ｇであり、機械的強度の観点から、好ましくは０．３〜３ｄｌ／ｇである。
【００８４】
重合体（Ｂ−２）のメルトフローレート（ＭＦＲ）の値を、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、メルトインデクサ（Ｌ２１７−Ｅ１４０１１、テクノ・セブン社製）を用いて、１９０℃、２．１６ｋｇｆの条件下で測定すれば、通常１０〜３００、好ましくは１３０〜３００、より好ましくは１３０〜２２０である。
【００８５】
なお、重合体（Ｂ−２）のＭＦＲの制御は、ラジカル開始剤存在下での架橋や分解、若しくは、α，β−不飽和カルボン酸類とラジカル開始剤とともにグラフト重合する際の、反応温度、ラジカル開始剤の種類や量等の条件により行うことができる。一般に、重合体（Ｂ−２）がエチレン系の重合体である場合、ラジカル開始剤量が多いとＭＦＲが小さくなり、重合体（Ｂ−２）がプロピレン系の重合体である場合、ラジカル開始剤量が多いとＭＦＲが大きくなる傾向であるが、ラジカル開始剤の種類、温度条件を制御することでも、ＭＦＲを制御できる。
【００８６】
重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）は、任意の割合で混合される。得られる組成物１００重量部に対して、重合体（Ａ）１〜９９重量部と重合体（Ｂ）１〜９９重量部とを混合することが好ましく、重合体（Ａ）５〜９５重量部と重合体（Ｂ）５〜９５重量部とを混合することがより好ましく、重合体（Ａ）１０〜９０重量部と重合体（Ｂ）１０〜９０重量部とを混合することがさらに好ましい。
【００８７】
本発明の組成物は、例えば、接着剤、粘着剤、接着剤の改質剤、ヒートシール剤、塗料、塗料用プライマー、フィルム、シート、構造材料、建築材料、自動車部品、電気・電子製品、包装材料などに使用し得る。中でも、その優れた接着性から、接着剤、粘着剤、接着剤の改質剤、ヒートシール剤、塗料、塗料用プライマーなどに好適に用いられる。
【００８８】
本発明の組成物は、接着性を損なわない範囲でフェノール系安定剤、フォスファイト系安定剤、アミン系安定剤、アミド系安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、沈降防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤などの安定剤；揺変剤、増粘剤、消泡剤、表面調整剤、耐候剤、顔料、顔料分散剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、難燃剤、油剤、染料などの添加剤；酸化チタン（ルチル型）、酸化亜鉛などの遷移金属化合物、カーボンブラック等の顔料；ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ウオラストナイト、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、タルク、ガラスフレーク、硫酸バリウム、クレー、カオリン、微粉末シリカ、マイカ、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、アルミナ、セライトなどの無機、有機の充填剤等を本発明の組成物に含有していてもよい。
【００８９】
さらに本発明の組成物は、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン等の脂肪族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；メタノ−ル、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール；等の有機溶剤や、水等の溶剤を含有していてもよい。本発明の組成物における溶剤の含有量は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計を１重量部として、通常、１．５〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部である。本発明の組成物が溶媒を含有する場合には、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）並びに、安定剤、添加剤、顔料及び充填剤等が、溶媒に溶解していても分散していてもよい。
【００９０】
被着体としては、例えば、木材、合板、中密度繊維板（ＭＤＦ）、パーティクルボード、ファイバーボード等の木質系材料；綿布、麻布、レーヨン等のセルロース系材料；ポリエチレン（エチレンに由来する構造単位を主成分とするポリオレフィン、以下同じ）、ポリプロピレン（プロピレンに由来する構造単位を主成分とするポリオレフィン、以下同じ）、ポリスチレン（スチレンに由来する構造単位を主成分とするポリオレフィン、以下同じ）等のポリオレフィン、ポリカーボネート、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、（メタ）アクリル樹脂ポリエステル、ポリエーテル、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、発泡ウレタン等のプラスチック材料；ガラス、陶磁器等のセラミック材料；鉄、ステンレス、銅、アルミニウム等の金属材料；が挙げられる。
【００９１】
かかる被着層は、複数の材料からなる複合材料であってもよい。また、タルク、シリカ、活性炭などの無機充填剤、炭素繊維等とプラスチック材料との混練成形品であってもよい。
【００９２】
ここで、ポリウレタンとは、ウレタン結合によって架橋された高分子であり、通常、アルコール（−ＯＨ）とイソシアネート（−ＮＣＯ）の反応によって得られる。また発泡ウレタンとは、イソシアネートと、架橋剤として用いられる水との反応によって生じる二酸化炭素かフレオンのように揮発性溶剤によって発泡されるポリウレタンである。自動車の内装用には、半硬質のポリウレタンが用いられ、塗料には硬質のポリウレタンが用いられる。
【００９３】
被着体としては、木質系材料、セルロース系材料、プラスチック材料、セラミック材料及び金属材料からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料が好ましく、中でも、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、（メタ）アクリル樹脂、ガラス、アルミニウム、ポリウレタンが好ましく、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ガラス、アルミニウム、ポリウレタンがより好ましい。
【００９４】
本発明の積層体は、上記の被着層と本発明の組成物に由来する層を有する。かかる積層体の製造方法としては、例えば、被着体、シート状の当該組成物及び被着体とを共押出し成形により積層する方法；被着体、シート状の当該組成物、被着体とを順次積層したのち熱プレスする方法；被着体に当該組成物を塗工し、該被着層と該組成物含む層とを有する塗工品を得る第１工程と、第１工程で得られた塗工品を乾燥させて、前記被着体と該組成物に由来する層とを有する積層体を得る第２工程とを含む製造方法が挙げられる。
【実施例】
【００９５】
以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中の部及び％は、特に断らないかぎり重量基準を意味する。
【００９６】
以下の実施例において、物性測定は以下の方法で行った。
（１）共重合体の構造単位含有量
（１−１）α−オレフィン系共重合体の構造単位含有量
核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製 商品名ＡＣ−２５０）を用いて、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定結果に基づき算出した。具体的には、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、プロピレンに由来する構造単位のメチル炭素のスペクトル強度と１−ブテンに由来する構造単位のメチル炭素のスペクトル強度との比からプロピレンに由来する構造単位と１−ブテンに由来する構造単位の組成比を算出し、次に、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、メチン単位とメチレン単位由来の水素のスペクトル強度とメチル単位由来の水素のスペクトル強度との比から、エチレンに由来する構造単位とプロピレンに由来する構造単位と１−ブテンに由来する構造単位との組成比を算出した。
（１−２）ビニルシクロヘキサン単位含有量
α−オレフィン系共重合体（Ｂ−１）中のビニルシクロヘキサンに由来する構造単位の含有量は、下記13Ｃ−ＮＭＲ装置により求めた。
13Ｃ−ＮＭＲ装置：ＢＲＵＫＥＲ社製 ＤＲＸ６００
測定溶媒：オルトジクロロベンゼンとオルトジクロロベンゼン−ｄ４
４：１（容積比）混合液
測定温度：１３５℃
【００９７】
（２）極限粘度［η］
１３５℃において、ウベローデ粘度計を用いて行った。テトラリン単位体積あたりのα−オレフィン系重合体の濃度ｃが、０．６、１．０、１．５ｍｇ／ｍｌであるα−オレフィン系重合体のテトラリン溶液を調整し、１３５℃における極限粘度を測定した。それぞれの濃度で３回繰り返し測定し、得られた３回の値の平均値をその濃度での比粘度（ηsp）とし、ηsp／ｃのｃをゼロ外挿した値を極限粘度[η]として求めた。
【００９８】
（３）分子量分布
＜重合体（Ａ）＞
ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法によって、下記の条件で測定を行った。
装置：東ソー社製 ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ
カラム：東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ ４本
温度：１４５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
溶出溶媒流速：１．０ｍｌ／分
試料濃度：１ｍｇ／ｍｌ
測定注入量：３００μｌ
分子量標準物質：標準ポリスチレン
検出器：示差屈折
＜重合体（Ｂ）＞
ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法によって、下記の条件で測定を行った。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製 １５０Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ
カラム：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ Ｐａｃｋｅｄ ＣｏｌｕｍｎＡ−８０Ｍ ２本
温度：１４０℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
溶出溶媒流速：１．０ｍｌ／分
試料濃度：１ｍｇ／ｍｌ
測定注入量：４００μｌ
分子量標準物質：標準ポリスチレン
検出器：示差屈折
【００９９】
（４）結晶融解ピーク及び結晶化ピーク
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製ＤＳＣ２２０Ｃ：入力補償ＤＳＣ）を用い以下の条件で測定した。
（ｉ）試料約５ｍｇを室温から３０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温し、昇温完了後、５分間保持した。
（ｉｉ）次いで、２００℃から１０℃／分の降温速度で−１００℃まで降温し、降温完了後、５分間、保持した。この（ｉｉ）で観察されるピークが結晶化ピークであり、ピーク面積が１Ｊ／ｇ以上の結晶化ピークの有無を確認した。
（ｉｉｉ）次いで、−１００℃から１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温した。この（ｉｉｉ）で観察されるピークが結晶の融解ピークであり、ピーク面積が１Ｊ／ｇ以上の融解ピークの有無を確認した。
【０１００】
（５）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に従い、重合体（Ａ−２）については、荷重２．１６ｋｇｆ、温度１３０℃の条件で、重合体（Ｂ）については、荷重２．１６ｋｇｆ、温度１９０℃の条件で測定を行った。
【０１０１】
（６）グラフト量
無水マレイン酸のグラフト量は、サンプル１．０ｇをキシレン２０ｍｌに溶解させ、サンプルの溶液をメタノール３００ｍｌに攪拌しながら滴下してサンプルを再沈殿させて回収したのち、回収したサンプルを真空乾燥した後（８０℃、８時間）、熱プレスにより厚さ１００μｍのフィルムを作製し、得られたフィルムの赤外吸収スペクトルを測定し、１７８０ｃｍ−１付近の吸収より無水マレイン酸グラフト量を定量した。
【０１０２】
＜製造例１＞
容量２ｌのセパラブルフラスコ反応器に、攪袢器、温度計、滴下ロート、還流冷却管をつけて減圧にしたのち、窒素で置換する。このフラスコに乾燥したトルエン１ｌを重合溶媒として導入した。ここにプロピレン８ＮＬ／ｍｉｎ、１−ブテン０．５ＮＬ／ｍｉｎを常圧にて連続フィードし、溶媒温度を３０℃とした。トリイソブチルアルミニウム（以後ＴＩＢＡと略記）１．２５ｍｍｏｌを重合槽に添加した後、重合触媒としてジメチルシリル（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド０．００５ｍｍｏｌを重合槽に添加した。その１５秒後にトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０２５ｍｍｏｌを重合槽に添加し、重合を開始した。３０分間の重合の結果、プロピレン−１−ブテン共重合体（Ａ−１）１５５．８ｇが得られた。得られた重合体（Ａ−１）の極限粘度［η］は２．１ｄｌ／ｇで、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。また−１００〜２００℃の温度範囲に、結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶融解ピーク及び結晶化熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶化ピークのいずれもが観測されなかった。
【０１０３】
＜製造例２＞
容量１ｌのセパラブルフラスコ反応器に、攪袢器、温度計、滴下ロート、還流冷却管をつけて窒素で置換する。ここに溶媒としてキシレン６００部、製造例１で得られた重合体（Ａ−１）１００部、無水マレイン酸１８．８部を入れ１４０℃に加熱、撹拌し、重合体（Ａ−１）を溶解させた後、６０部のキシレンにジクミルパーオキサイド６．８部を溶解させたキシレン溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に６時間、１４０℃を保持し、反応を行った。なお、加熱はオイルバスを用いた。反応終了後、内容物を室温まで下げ、アセトン１０００部に投じ、沈殿した白色固体を濾取した。該固体をアセトンで洗浄後、減圧乾燥した結果、プロピレン−１−ブテン共重合体（Ａ−１）に無水マレイン酸をグラフト重合してなる重合体（Ａ−２）を得た。得られた重合体（Ａ−２）のＭｗは１０７，３００、Ｍｎは６１，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８、マレイン酸グラフト量は０．６％、ＭＦＲは７ｇ／１０分（１３０℃、荷重：２．１６ｋｇｆ）であった。
【０１０４】
＜製造例３＞
容量１ｌのセパラブルフラスコ反応器に、攪袢器、温度計、滴下ロート、還流冷却管をつけて窒素で置換した。ここに溶媒としてキシレン６００部、ＬＩＣＯＣＥＮＥ ＰＰ ２６０２（登録商標、クラリアントジャパン株式会社製）１００部、及び無水マレイン酸１５部を入れ１４０℃に加熱、撹拌した後、さらにジ−ｔｅｒｔブチルパーオキサイド２部を添加し、５時間同温度で攪拌を続けて反応を行った。なお、加熱はオイルバスを用いた。
反応終了後、内容物を室温まで下げ、アセトン１０００部中に投じ、沈殿した白色固体を濾取した。該固体をアセトンで洗浄後、減圧乾燥した結果、ＬＩＣＯＣＥＮＥ ＰＰ ２６０２に無水マレイン酸をグラフト重合してなる重合体（Ａ−３）を得た。得られた重合体（Ａ−３）のＭｗは５５１１５、Ｍｎは２５３８６、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２、マレイン酸グラフト量は０．８４％であった。
【０１０５】
＜製造例４＞
アルゴンで置換したＳＵＳ製リアクター中にビニルシクロへキサン（以下、ＶＣＨと記載する場合がある）３８６部とトルエン３６４０部を投入した。５０℃に昇温後、エチレンを０．６ＭＰａで加圧しながら仕込んだ。トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）のトルエン溶液［東ソー・アクゾ（株）製ＴＩＢＡ濃度２０重量％］１０部を仕込み、続いて、ジエチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド０．００１部を脱水トルエン８７部に溶解したものと、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０３部を脱水トルエン１２２部に溶解したものを投入し２時間攪拌した。得られた反応液をアセトン約１００００部中に投じ、沈殿した白色固体を濾取した。該固体をアセトンで洗浄後、減圧乾燥した結果、エチレン・ＶＣＨ共重合体である重合体（Ｂ−１）３００部を得た。得られた重合体（Ｂ−１）の極限粘度［η］は０．４８ｄｌ／ｇで、Ｍｎは１５,６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０、融点（Ｔｍ）は５７℃、ガラス転移点（Ｔｇ）は−２８℃、重合体（Ｂ−１）におけるＶＣＨに由来する構造単位の含有率は１３モル％であった。
【０１０６】
＜製造例５＞
製造例４で得られた重合体（Ｂ−１）１００部に、無水マレイン酸０．４部、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン０．０４部を添加して十分に予備混合後に二軸押出機の供給口より供給して溶融混練を行い、エチレン・ＶＣＨ共重合体（Ｂ−１）に無水マレイン酸をグラフト重合してなる重合体（Ｂ−２）を得た。なお、押出機の溶融混練を行う部分の温度は、溶融混練を前半と後半の二段階に分け、前半は１８０℃、後半は２６０℃と温度設定にして溶融混練を行った。重合体（Ｂ−２）のマレイン酸グラフト量は０．２％であった。また、重合体（Ｂ−２）のＭＦＲは１８０ｇ／１０分（１９０℃、荷重：２．１６ｋｇｆ）であった。
【０１０７】
＜製造例６＞
重合体（Ａ−１）の濃度が２０重量％となるように、製造例１で得られた重合体（Ａ−１）とメチルシクロヘキサンとを混合し、得られた混合物に、該メチルシクロヘキサン１００重量部に対して２５重量部の酢酸エチルを混合し、重合体（Ａ−１）を含む溶液を得た。
【０１０８】
＜製造例７＞
製造例６において、重合体（Ａ−１）に替えて製造例２で得られた重合体（Ａ−２）を用いる以外は製造例６と同様にして、重合体（Ａ−２）を含む溶液を得た。
【０１０９】
＜製造例８＞
製造例６において、重合体（Ａ−１）に替えて製造例３で得られた重合体（Ａ−３）を用いる以外は製造例５と同様にして、重合体（Ａ−３）を含む溶液を得た。
【０１１０】
＜製造例９＞
製造例６において、重合体（Ａ−１）に替えて製造例４で得られた重合体（Ｂ−１）を用いる以外は製造例６と同様にして、重合体（Ｂ−１）を含む溶液を得た。
【０１１１】
＜製造例１０＞
製造例６において、重合体（Ａ−１）に替えて製造例５で得られた重合体（Ｂ−２）を用いる以外は製造例６と同様にして、重合体（Ｂ−２）を含む溶液を得た。
【０１１２】
＜実施例１＞
製造例７で得られた重合体（Ａ−２）を含む溶液と、製造例１０で得られた重合体（Ｂ−２）を含む溶液を、重合体（Ａ−２）と重合体（Ｂ−２）との重量比が２：１となるよう混合し、得られた混合物をスリーワンモーターにて５分攪拌し、重合体（Ａ−２）と重合体（Ｂ−２）とを含有してなる組成物を得た。該組成物は目視で相分離を起こしておらず均一な溶液であった。
【０１１３】
＜実施例２＞
実施例１において、重合体（Ａ−２）と重合体（Ｂ−２）との重量比を１：２にした以外は実施例１と同様にして、重合体（Ａ−２）と重合体（Ｂ−２）とを含有してなる組成物を得た。該組成物は目視で相分離しておらず均一な溶液であった。
【０１１４】
＜実施例３＞
製造例２で得られた重合体（Ａ−２）２０ｇと製造例５で得られた重合体（Ｂ−２）２０ｇとを東洋精機製作所社製ラボプラストミル４Ｃ１５０にて、１５０℃、５０ｒｐｍ、１０分の条件で溶融混練し、重合体（Ａ−２）と重合体（Ｂ−２）とを含有してなる組成物を２８ｇ得た。該組成物は目視で相分離を起こしておらず均一に混練されていた。
【０１１５】
＜実施例４＞
実施例３で得られた組成物の濃度が２０重量％となるように、該組成物とメチルシクロヘキサンとを混合し、得られた混合物に、該メチルシクロヘキサン１００重量部に対して２５重量部の酢酸エチルを混合し、重合体（Ａ−２）と重合体（Ｂ−２）とを含有してなる組成物を得た。該組成物は目視で相分離しておらず均一な溶液であった。
【０１１６】
＜実施例５＞の追加
実施例１において、重合体（Ａ−２）を重合体（Ａ−３）とし、重合体（Ａ−３）と重合体（Ｂ−２）との重量比を１：１にした以外は実施例１と同様にして、重合体（Ａ−３）と重合体（Ｂ−２）とを含有してなる組成物を得た。該組成物は目視で相分離しておらず均一な溶液であった。
【０１１７】
＜試験例１＞
実施例１及び２でそれぞれ得られた組成物を、ＰＰ板（肉厚３ｍｍ）に乾燥後の膜厚が１０μｍになるようにアプリケーターにて塗工した。熱風乾燥機で８０℃、５分間乾燥させた後、２液ウレタン塗料を膜厚が１００μｍになるようスプレーにて塗布した。塗布後、室温にて１０分以上養生し、８０℃で５分間熱処理を行い、サンプルを得た。熱処理後３日以上養生した後に、１ｃｍ間隔で塗膜を切り出し、引張り試験機（島津製作所社製 オートグラフ）を用い、剥離速度５０ｍｍ／分、剥離角度１８０度で塗膜の剥離強度を測定した。同様に、製造例６及び８でそれぞれ得られた溶液を用いて得られた塗膜の剥離強度を測定した。結果を表１に示す。
【０１１８】
＜試験例２＞
実施例５で得られた組成物を、ＰＰ板（肉厚３ｍｍ）に乾燥後の膜厚が１０μｍになるようにアプリケーターにて塗工した。熱風乾燥機で８０℃、５分間乾燥させた後、２液ウレタン塗料を膜厚が１００μｍになるようスプレーにて塗布した。塗布後、室温にて１０分以上養生し、表２に記載の所定温度で３０分間熱処理を行い、サンプルを得た。熱処理後３日以上養生した後に、１ｃｍ間隔で塗膜を切り出し、引張り試験機（島津製作所社製 オートグラフ）を用い、剥離速度５０ｍｍ／分、剥離角度１８０度で塗膜の剥離強度を測定した。同様に、製造例８と製造例１０とでそれぞれ得られた溶液を用いて得られた塗膜の剥離強度を測定した。結果を表２に示す。
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明の組成物は、従来から難接着性とされていたポリプロピレンとの接着性に優れる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン系樹脂組成物等に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンは、加工性、強度等に優れることから、例えば、バンパー等の自動車部品に用いられている。自動車部品には装飾等のために、通常、塗料が塗工される。
【０００３】
ポリプロピレンの表面には塗料等の他の材料が接着し難いことから、ポリプロピレンとの接着性に優れた塩素化ポリオレフィンをポリプロピレンに塗工した後に、塗料を塗工することが一般的に行われている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−７８３２号公報（［特許請求の範囲］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
塩素化ポリオレフィンは塩素原子を含むことから、塩素化ポリオレフィンが塗工されたポリプロピレンを燃焼させるときに塩酸ガス等が発生して該ポリプロピレンの処分が煩雑であるという問題があり、塩素化ポリオレフィン以外の材料でポリプロピレンとの接着性に優れた材料が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような状況下、本発明者らは鋭意検討した結果、以下［１］〜［１０］に示す発明に至った。
【０００７】
［１］下記（Ａ）と（Ｂ）とを含有してなる組成物。
（Ａ）：エチレン及び炭素数３〜２０の直鎖状α−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも２種のオレフィンに由来する構造単位を含有し、下記式（Ｉ）で表されるビニル化合物に由来する構造単位を含有せず、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜４であるα−オレフィン系共重合体（Ａ−１）（以下「重合体（Ａ−１）」と記すことがある）、又は
該α−オレフィン系共重合体（Ａ−１）にα，β−不飽和カルボン酸類をグラフト重合して得られるα−オレフィン系共重合体変性物（Ａ−２）（以下「重合体（Ａ−２）」と記すことがある）
（以下、重合体（Ａ−１）と重合体（Ａ−２）とを総称して「重合体（Ａ）」と記すことがある。）
（Ｂ）：エチレン及び炭素数３〜２０の直鎖状α−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィンに由来する構造単位と、式（Ｉ）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ （Ｉ）
（式中、Ｒは、２級アルキル基、３級アルキル基又はシクロアルキル基を表す。）
で表されるビニル化合物（以下、ビニル化合物（Ｉ）と記すことがある）に由来する構造単位とを含むα−オレフィン系共重合体であって、該α−オレフィン系共重合体における式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位の含有量が５〜４０モル％であるα−オレフィン系共重合体（Ｂ−１）（以下「重合体（Ｂ−１）」と記すことがある）、又は
該α−オレフィン系共重合体（Ｂ−１）にα，β−不飽和カルボン酸類をグラフト重合して得られるα−オレフィン系共重合体変性物（Ｂ−２）（以下「重合体（Ｂ−２）」と記すことがある）
（以下、重合体（Ｂ−１）と重合体（Ｂ−２）とを総称して「重合体（Ｂ）」と記すことがある。）
［２］α−オレフィン系共重合体（Ａ−１）が、下記の関係式を満たす［１］記載の組成物。
［ｙ／（ｘ＋ｙ）］≧０．５
（上記関係式において、ｘは（Ａ−１）に含有されるエチレンに由来する構造単位の含有量（モル％）を表し、ｙは（Ａ−１）に含有される炭素数３〜２０の直鎖状α−オレフィンに由来する構造単位の含有量（モル％）を表す。ここで、（Ａ−１）を構成する全てのモノマーに由来する構造単位の合計を１００モル％とする。）
［３］式（Ｉ）で表される化合物がビニルシクロヘキサンである［１］又は［２］記載の組成物。
［４］さらに有機溶剤を含有する［１］〜［３］のいずれか一項記載の組成物。
［５］木質系材料、セルロース系材料、プラスチック材料、セラミック材料及び金属材料からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料からなる被着体及び［１］〜［４］のいずれか一項記載の組成物に由来する接着層を有することを特徴とする積層体。
［６］被着体がプラスチック材料であることを特徴とする［５］記載の積層体。
［７］プラスチック材料がポリオレフィンであることを特徴とする［５］記載の積層体。
［８］木質系材料、セルロース系材料、プラスチック材料、セラミック材料及び金属材料からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料を含む被着体に、シート状の［１］〜［４］のいずれか一項記載の組成物及び被着体とを共押出し成形により積層することを特徴とする積層体の製造方法。
［９］木質系材料、セルロース系材料、プラスチック材料、セラミック材料及び金属材料からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料を含む被着体に、シート状の［１］〜［４］のいずれか一項記載の組成物と、被着体とを順次積層したのち熱プレスすることを特徴とする積層体の製造方法。
［１０］木質系材料、セルロース系材料、プラスチック材料、セラミック材料及び金属材料からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料を含む被着体に、［１］〜［４］のいずれか一項記載の組成物を塗工し、該被着体と該組成物を含む層とを含む塗工品を得る第１工程と、
第１工程で得られた塗工品を乾燥して、前記被着体と該組成物に由来する塗膜とを含む積層体を得る第２工程
とを含むことを特徴とする積層体の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の組成物は、ポリプロピレンとの接着性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
重合体（Ａ−１）は、エチレン及び炭素数３〜２０の直鎖状α−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも２種のオレフィンを共重合することによって得られるα−オレフィン系共重合体である。炭素数３〜２０の直鎖状α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン等が挙げられる。
【００１０】
該オレフィンの２種以上の具体的な組み合わせとしては、本発明の熱可塑性樹脂組成物の引張強度、耐受傷性及び柔軟性のバランスの観点から、好ましくは該オレフィンの炭素数の合計が５以上である組み合わせである。該オレフィンの２種以上の具体的な組み合わせとしては、例えば、エチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンと１−ヘキセン、エチレンと１−オクテン、エチレンとプロピレンと１−ブテン、エチレンとプロピレンと１−ヘキセン、エチレンと１−ブテンと１−ヘキセン、プロピレンと１−ブテン、プロピレンと１−ヘキセン、プロピレンと１−オクテン、プロピレンと１−ブテンと１−ヘキセン、１−ブテンと１−ヘキセン、１−ブテンと１−オクテン、１−ヘキセンと１−オクテン等の組み合わせが挙げられる。
【００１１】
重合体（Ａ−１）は、本発明の目的を損なわない範囲で、エチレン及び炭素数３〜２０の直鎖状α−オレフィン以外の単量体を更に共重合して得られる共重合体でもよく、該単量体としては、例えば、環状オレフィン、ビニル芳香族化合物、ポリエン化合物を挙げることができ、好ましくは環状オレフィンである。
【００１２】
環状オレフィンとしては、例えば、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，５−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−シクロへキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−イソブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、５−クロロノルボルネン、５，５−ジクロロノルボルネン、５−フルオロノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルノルボルネン、５−クロロメチルノルボルネン、５−メトキシノルボルネン、５，６−ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレート、５−ジメチルアミノノルボルネン、５−シアノノルボルネン、シクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３，５−ジメチルシクロペンテン、３−クロロシクロペンテン、シクロへキセン、３−メチルシクロへキセン、４−メチルシクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロヘキセン、３−クロロシクロヘキセン、シクロへプテン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。
【００１３】
ビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。
【００１４】
ポリエン化合物としては、共役ポリエン化合物及び非共役ポリエン化合物を挙げることができる。共役ポリエン化合物としては、例えば、直鎖状脂肪族共役ポリエン化合物や分岐状脂肪族共役ポリエン化合物等の脂肪族共役ポリエン化合物、脂環式共役ポリエン化合物等が挙げられ、非共役ポリエン化合物としては、例えば、脂肪族非共役ポリエン化合物、脂環式非共役ポリエン化合物、芳香族非共役ポリエン化合物等が挙げられる。これらは、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基等を有していてもよい。
【００１５】
脂肪族共役ポリエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−プロピル−１，３−ブタジエン、２−イソプロピル−１，３−ブタジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、２−メチル−１，３−デカジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−オクタジエン、２，３−ジメチル−１，３−デカジエン等が挙げられる。
【００１６】
脂環式共役ポリエン化合物としては、例えば、２−メチル−１，３−シクロペンタジエン、２−メチル−１，３−シクロヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−シクロペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−シクロヘキサジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−フルオロ−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ペンタジエン、２−クロロ−１，３−シクロペンタジエン、２−クロロ−１，３−シクロヘキサジエン等が挙げられる。
【００１７】
脂肪族非共役ポリエン化合物としては、例えば、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１３−テトラデカジエン、１，５，９−デカトリエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−エチル−１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，５−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、３，４−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘプタジエン、５−エチル−１，４−ヘプタジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、５−エチル−１，５−ヘプタジエン、３−メチル−１，６−ヘプタジエン、４−メチル−１，６−ヘプタジエン、４，４−ジメチル−１，６−ヘプタジエン、４−エチル−１，６−ヘプタジエン、４−メチル−１，４−オクタジエン、５−メチル−１，４−オクタジエン、４−エチル−１，４−オクタジエン、５−エチル−１，４−オクタジエン、５−メチル−１，５−オクタジエン、６−メチル−１，５−オクタジエン、５−エチル−１，５−オクタジエン、６−エチル−１，５−オクタジエン、６−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、６−エチル−１，６−オクタジエン、６−プロピル−１，６−オクタジエン、６−ブチル−１，６−オクタジエン、４−メチル−１，４−ノナジエン、５−メチル−１，４−ノナジエン、４−エチル−１，４−ノナジエン、５−エチル−１，４−ノナジエン、５−メチル−１，５−ノナジエン、６−メチル−１，５−ノナジエン、５−エチル−１，５−ノナジエン、６−エチル−１，５−ノナジエン、６−メチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１，６−ノナジエン、６−エチル−１，６−ノナジエン、７−エチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１，７−ノナジエン、８−メチル−１，７−ノナジエン、７−エチル−１，７−ノナジエン、５−メチル−１，４−デカジエン、５−エチル−１，４−デカジエン、５−メチル−１，５−デカジエン、６−メチル−１，５−デカジエン、５−エチル−１，５−デカジエン、６−エチル−１，５−デカジエン、６−メチル−１，６−デカジエン、６−エチル−１，６−デカジエン、７−メチル−１，６−デカジエン、７−エチル−１，６−デカジエン、７−メチル−１，７−デカジエン、８−メチル−１，７−デカジエン、７−エチル−１，７−デカジエン、８−エチル−１，７−デカジエン、８−メチル−１，８−デカジエン、９−メチル−１，８−デカジエン、８−エチル−１，８−デカジエン、６−メチル−１，６−ウンデカジエン、９−メチル−１，８−ウンデカジエン、６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、１３−エチル−９−メチル−１，９，１２−ペンタデカトリエン、５，９，１３−トリメチル−１，４，８，１２−テトラデカジエン、８，１４，１６−トリメチル−１，７，１４−ヘキサデカトリエン、４−エチリデン−１２−メチル−１，１１−ペンタデカジエン等が挙げられる。
【００１８】
脂環式非共役ポリエン化合物としては、例えば、ビニルシクロヘキセン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエン、２，５−ノルボルナジエン、２−メチル−２，５−ノルボルナジエン、２−エチル−２，５−ノルボルナジエン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，３−ジビニルシクロヘキサン、１，３−ジビニルシクロペンタン、１，５−ジビニルシクロオクタン、１−アリル−４−ビニルシクロヘキサン、１，４−ジアリルシクロヘキサン、１−アリル−５−ビニルシクロオクタン、１，５−ジアリルシクロオクタン、１−アリル−４−イソプロペニルシクロヘキサン、１−イソプロペニル−４−ビニルシクロヘキサン、１−イソプロペニル−３−ビニルシクロペンタン、メチルテトラヒドロインデン等が挙げられる。
【００１９】
芳香族非共役ポリエン化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ビニルイソプロペニルベンゼン等が挙げられる。
【００２０】
重合体（Ａ−１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、本発明の熱可塑性樹脂組成物のべたつきを少なくする観点から１〜４であり、より好ましくは１〜３である。なお、分子量分布はゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定される。
【００２１】
重合体（Ａ−１）としては、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって融解ピークが実質的に観測されない重合体と、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって融解ピークが観測される重合体とが挙げられる。重合体（Ａ−１）としては、本発明の熱可塑性樹脂組成物の柔軟性を高める観点から、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって融解ピークが実質的に観測されないことが好ましく、本発明の熱可塑性樹脂組成物の加工性を高める観点から、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって融解ピークが観測されることが好ましく、要求される用途によって使い分けることができる。融解ピークが実質的に観測されないとは、−１００〜２００℃の温度範囲に、結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶融解ピークが観測されないことをいう。より好ましくは、−１００〜２００℃の温度範囲に、結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶融解ピーク及び結晶化熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶化ピークのいずれもが観測されないことである。
【００２２】
重合体（Ａ−１）のうち、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって融解ピークが実質的に観測されない重合体の極限粘度は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の引張強度及び耐受傷性を高める観点から、好ましくは０．１ｄｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．３ｄｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．５ｄｌ／ｇ以上であり、特に好ましくは０．７ｄｌ／ｇ以上である。また、極限粘度は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形加工時における加工性を高める観点から、好ましくは１０ｄｌ／ｇ以下であり、より好ましくは７ｄｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは５ｄｌ／ｇ以下であり、特に好ましくは４ｄｌ／ｇ以下である。なお、極限粘度は、１３５℃テトラリン中でウベローデ粘度計を用いて測定される。
【００２３】
重合体（Ａ−１）がエチレンに由来する構造単位を含有する場合、熱可塑性樹脂組成物の引張強度、耐受傷性及び柔軟性のバランスの観点から、下記の関係式を満たすことが好ましい。
［ｙ／（ｘ＋ｙ）］≧０．５
より好ましくは、
［ｙ／（ｘ＋ｙ）］≧０．６であり、
更に好ましくは、
［ｙ／（ｘ＋ｙ）］≧０．８である。
なお、上記関係式において、ｘは重合体（Ａ−１）に含有されるエチレンに由来する構造単位の含有量（モル％）であり、ｙは重合体（Ａ−１）に含有される炭素数３〜２０の直鎖状α−オレフィンに由来する構造単位の含有量（モル％）である。ここで、重合体（Ａ−１）を構成する全てのモノマーに由来する構造単位の合計を１００モル％とする。
【００２４】
重合体（Ａ−１）は、下記の（３）の条件を満たすことが好ましく、下記の（１）、（２）及び（３）の条件をいずれも満たすことが特に好ましい。なお、それぞれの条件の詳細は上述のとおりである。
（１）示差走査熱量測定によって融解ピークが実質的に観測されないこと。
（２）極限粘度が０．１〜１０ｄｌ／ｇであること。
（３）下記の関係式を満たすこと。
［ｙ／（ｘ＋ｙ）］≧０．５
【００２５】
重合体（Ａ−１）は、公知のチーグラー・ナッタ型触媒又は公知のシングルサイト触媒（メタロセン系等）を用いて製造することができるが、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐熱性を高める観点から、公知のシングルサイト触媒（メタロセン系等）が好ましく、かかるシングルサイト触媒としては、例えば、特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６０−３５００５号公報、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報、特開昭６１−１３０３１４号公報、特開平３−１６３０８８号公報、特開平４−２６８３０７号公報、特開平９−１２７９０号公報、特開平９−８７３１３号公報、特開平１１−８０２３３号公報、特表平１０−５０８０５５号公報等に記載のメタロセン系触媒、特開平１０−３１６７１０号公報、特開平１１−１００３９４号公報、特開平１１−８０２２８号公報、特開平１１−８０２２７号公報、特表平１０−５１３４８９号公報、特開平１０−３３８７０６号公報、特開平１１−７１４２０号公報等に記載の非メタロセン系の錯体触媒が挙げられる。これらの中でも、入手容易性の観点から、好ましくはメタロセン触媒であり、より好ましくはシクロペンタジエン形アニオン骨格を少なくとも１個有し、Ｃ1対掌構造を有する周期表第３族〜第１２族の遷移金属錯体である。また、メタロセン触媒を用いた製造方法としては、例えば欧州特許公開第１２１１２８７号明細書の方法が挙げられる。
【００２６】
重合体（Ａ−２）は、かくして得られた重合体（Ａ−１）にα，β−不飽和カルボン酸類をグラフト重合して得られる重合体である。重合体（Ａ−２）としては、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって融解ピークが実質的に観測されない重合体と、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって融解ピークが観測される重合体とが挙げられる。
【００２７】
α，β−不飽和カルボン酸類のグラフト重合量は、得られる重合体（Ａ−２）１００重量％に対して、通常、０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％、より好ましくは０．２〜４重量％である。
【００２８】
α，β−不飽和カルボン酸類のグラフト重合量が０．１重量％以上であると、得られる重合体（Ａ−２）の取り扱いが容易となり、また、１０重量％以下であると、得られる組成物の接着力が向上する傾向にあり、好ましい。
【００２９】
α，β−不飽和カルボン酸類としては、例えば、α，β−不飽和カルボン酸（マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等）、α，β−不飽和カルボン酸エステル（マレイン酸メチル、イタコン酸メチル、シトラコン酸メチル等）、α，β−不飽和カルボン酸無水物（無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等）が挙げられる。また、上記のα，β−不飽和カルボン酸類を組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
α，β−不飽和カルボン酸類としては、α，β−不飽和カルボン酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。
【００３１】
重合体（Ａ−２）の製造方法としては、例えば、重合体（Ａ−１）を溶融させたのち、α，β−不飽和カルボン酸類を添加してグラフト重合せしめる方法、重合体（Ａ−１）をトルエン、キシレンなどの溶媒に溶解したのち、α，β−不飽和カルボン酸類を添加してグラフト重合せしめる方法などが挙げられる。
【００３２】
重合体（Ａ−１）を溶融させたのち、α，β−不飽和カルボン酸類を添加してグラフト重合せしめる方法は、押出機を用いて溶融混練することで、樹脂同士あるいは樹脂と固体もしくは液体の添加物を混合するための公知の各種方法が採用可能であることから好ましい。さらに好ましい例としては、各成分の全部もしくはいくつかを組み合わせて別々にヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ブレンダー等により混合して均一な混合物とした後、該混合物を溶融混練する等の方法を挙げることができる。溶融混練の手段としては、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、一軸又は二軸の押出機等の従来公知の混練手段が広く採用可能である。好ましいのは、連続生産が可能であり、生産性が向上するという観点から、一軸又は二軸押出機を用い、予め十分に予備混合した重合体（Ａ−１）、α，β−不飽和カルボン酸類、ラジカル開始剤を押出機の供給口より供給して混練を行う方法である。
【００３３】
また、トルエン、キシレンなどの溶媒に溶解したのち、α，β−不飽和カルボン酸類を添加してグラフト重合せしめる方法は、溶媒中に、重合体（Ａ−１）、α，β−不飽和カルボン酸類、ラジカル開始剤を、適宜任意の順序で、もしくは一緒に仕込み、重合体（Ａ−１）を溶媒に溶解もしくは懸濁させ、通常加熱下に、α，β−不飽和カルボン酸類とグラフト重合させることにより、重合体（Ａ−２）を製造することができる。
【００３４】
溶媒の使用量は重合体（Ａ−１）を溶解若しくは懸濁できる量であればよい。通常重合体（Ａ−１）１部（質量部：以下特に断りのない限り同じ）に対して、溶媒０．５〜５０部、好ましくは１〜３０部程度、場合により１〜１０部程度でもよい。
【００３５】
ラジカル開始剤の添加量は、重合体（Ａ−１）１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部である。添加量が０．１重量部以下であると重合体（Ａ−１）へのグラフト量が減少して高粘度により取り扱いが困難になり、添加量が１０重量部以下であると得られる変性物中における未反応のラジカル開始剤が低減され、接着力が向上する傾向があることから好ましい。
【００３６】
ラジカル開始剤は、通常、有機過酸化物であり、好ましくは半減期が１時間となる分解温度が１１０〜１６０℃である有機過酸化物である。分解温度が１１０℃以上であるとグラフト量が向上する傾向があることから好ましく、分解温度が１６０℃以下であると重合体（Ａ−１）の分解が低減される傾向があることから好ましい。また、これらの有機過酸化物は分解してラジカルを発生した後、重合体（Ａ−１）からプロトンを引き抜く作用があることが好ましい。
【００３７】
半減期が１時間となる分解温度が１１０〜１６０℃である有機過酸化物としては、ジアシルパーオキサイド化合物、ジアルキルパーオキサイド化合物、パーオキシケタール化合物、アルキルパーエステル化合物、パーカボネート化合物等があげられる。具体的には、ジセチル パーオキシジカルボネート、ジ−３−メトキシブチル パーオキシジカルボネート，ジ−２−エチルヘキシル パーオキシジカルボネート、ビス（４−ｔ−ブチル シクロヘキシル）パーオキシジカルボネート、ジイソプロピル パーオキシジカルボネート、ｔ−ブチル パーオキシイソプロピルカーボネート、ジミリスチル パーオキシカルボネート、１，１，３，３−テトラメチル ブチル ネオデカノエート，α―クミル パーオキシ ネオデカノエート，ｔ−ブチル パーオキシ ネオデカノエート、１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン，ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート，ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート，ｔ−ブチルパーオキシラウレート，２，５ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン，ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブテン，ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ベルオキシ）バレラート、ジ−ｔ−ブチルベルオキシイソフタレート、ジクミルパーオキサイド、α−α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等があげられる。分解温度が１１０〜１６０℃であると、グラフト量が向上するため好ましい。
【００３８】
これらの有機過酸化物の中で好ましいのはジアルキルパーオキサイド化合物、ジアシルパーオキサイド化合物、パーカボネート化合物、アルキルパーエステル化合物である。有機過酸化物の添加量は、重合体（Ａ−１）１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部である。
【００３９】
かくして得られた重合体（Ａ−２）に含まれるα，β−不飽和カルボン酸類に由来する構造単位は、酸無水物基が閉環したものであっても、開環したものであってもよく、閉環したものと開環したものがいずれも含有されていてもよい。
【００４０】
重合体（Ａ−２）の重量平均分子量は、３０，０００〜２００，０００、好ましくは４０，０００〜１５０，０００である。３０，０００未満であれば、接着力が低下する可能性があり、２００，０００を上回ると、高粘度のため取り扱いが困難になる。
【００４１】
重合体（Ａ−２）のうち、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって融解ピークが実質的に観測されない重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）の値を、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、メルトインデクサ（Ｌ２１７−Ｅ１４０１１、テクノ・セブン社製）を用いて、１３０℃、２．１６ｋｇｆの条件下で測定すれば、通常０．１〜１００、好ましくは０．５〜８０、より好ましくは１〜５０である。
【００４２】
重合体（Ｂ−１）は、エチレン及び炭素数３以上の直鎖状α−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィンに由来する構造単位と、式（Ｉ）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ （Ｉ）
（式中、Ｒは、２級アルキル基、３級アルキル基又はシクロアルキル基を表す。）
で表されるビニル化合物に由来する構造単位とを含むα−オレフィン系共重合体である。
【００４３】
式（Ｉ）におけるＲは、２級アルキル基、３級アルキル基又はシクロアルキル基である。２級アルキル基としては炭素数３〜２０の２級アルキル基が好ましく、３級アルキル基としては炭素数４〜２０の３級アルキル基が好ましく、シクロアルキル基としては、３〜１６員環を有するシクロアルキル基が好ましい。置換基Ｒとしては、３〜１０員環を有する炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数４〜２０の３級アルキル基がより好ましい。
【００４４】
ビニル化合物（Ｉ）の具体例として、置換基Ｒが２級アルキル基であるビニル化合物（Ｉ）としては、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ヘプテン、３−メチル−１−オクテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ヘプテン、３，４−ジメチル−１−オクテン、３，５−ジメチル−１−ヘキセン、３，５−ジメチル−１−ヘプテン、３，５−ジメチル−１−オクテン、３，６−ジメチル−１−ヘプテン、３，６−ジメチル−１−オクテン、３，７−ジメチル−１−オクテン、３，４，４−トリメチル−１−ペンテン、３，４，４−トリメチル−１−ヘキセン、３，４，４−トリメチル−１−ヘプテン、３，４，４−トリメチル−１−オクテンなどがあげられ、
【００４５】
置換基Ｒが３級アルキル基であるビニル化合物（Ｉ）としては、３，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ヘプテン、３，３−ジメチル−１−オクテン、３，３，４−トリメチル−１−ペンテン、３，３，４−トリメチル−１−ヘキセン、３，３，４−トリメチル−１−ヘプテン、３，３，４−トリメチル−１−オクテンなどがあげられ、
【００４６】
置換基Ｒがシクロアルキル基であるビニル化合物（Ｉ）としては、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン、５−ビニル−２−ノルボルネン、１−ビニルアダマンタン、４−ビニル−１−シクロヘキセンなどがあげられる。
【００４７】
好ましいビニル化合物（Ｉ）は、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、３，５−ジメチル−１−ヘキセン、３，４，４−トリメチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，３，４−トリメチル−１−ペンテン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン、５−ビニル−２−ノルボルネンである。より好ましいビニル化合物（Ｉ）は、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３，３，４−トリメチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルネンである。更に好ましいビニル化合物（Ｉ）は、３，３−ジメチル−１−ブテン、ビニルシクロヘキサンである。最も好ましいビニル化合物（Ｉ）は、ビニルシクロヘキサンである。
【００４８】
重合体（Ｂ−１）におけるビニル化合物（Ｉ）に由来する構造単位の含有量は、重合体（Ｂ−１）を構成する全てのモノマーに由来する構造単位１００モル％に対して５〜４０モル％であり、好ましくは１０〜３０モル％、とりわけ好ましくは１０〜２０モル％である。
【００４９】
ビニル化合物（Ｉ）のモノマーに由来する構造単位の含有量が４０モル％以下であると、得られる組成物の接着性が向上する傾向にあるので好ましい。
【００５０】
ビニル化合物（Ｉ）のモノマーに由来する構造単位の含有量は、1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルや13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いて求めることができる。
【００５１】
本発明で用いられる炭素数３〜２０の直鎖状α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ナノデセン、１−エイコセン等の直鎖状オレフィン類等が挙げられる。中でも、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく、プロピレンがより好ましい。
【００５２】
重合体（Ｂ−１）において、エチレンに由来する構造単位及び炭素数３〜２０の直鎖状α−オレフィンに由来する構造単位の合計含有量は、重合体（Ｂ−１）を構成する全てのモノマーに由来する構造単位１００モル％に対して、通常、９５〜６０モル％であり、好ましくは９０〜７０モル％、より好ましくは９０〜８０モル％である。
【００５３】
エチレン及び炭素数３〜２０の直鎖状α−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィンとしては、エチレン、プロピレンが好適である。
【００５４】
重合体（Ｂ−１）は、さらに付加重合可能なモノマーを共重合せしめてもよい。
ここで、付加重合可能なモノマーとは、エチレン、炭素数３〜２０直鎖状α−オレフィン及びビニル化合物（Ｉ）を除くモノマーであって、エチレン、炭素数３〜２０直鎖状α−オレフィン及びビニル化合物（Ｉ）と付加重合可能なモノマーであり、該モノマーの炭素数は、通常、３〜２０程度である。
【００５５】
付加重合可能な単量体の具体例としては、シクロオレフィン、下記一般式（II）
（式中、Ｒ’、Ｒ”は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の直鎖状、分枝状のアルキル基、シクロアルキル基又はハロゲン原子を表す。）
で表されるビニリデン化合物、ジエン化合物、ハロゲン化ビニル、アルキル酸ビニル、ビニルエーテル類、アクリロニトリル類、後述するα，β−不飽和カルボン酸、後述するα，β−不飽和カルボン酸エステル、後述するα，β−不飽和カルボン酸無水物等が挙げられる。
【００５６】
シクロオレフィンとしては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−ベンジル−２−ノルボルネン、２−テトラシクロドデセン、２−トリシクロデセン、２−トリシクロウンデセン、２−ペンタシクロペンタデセン、２−ペンタシクロヘキサデセン、８−メチル−２−テトラシクロドデセン、８−エチル−２−テトラシクロドデセン、５−アセチル−２−ノルボルネン、５−アセチルオキシ−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−エトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、８−メトキシカルボニル−２−テトラシクロドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−２−テトラシクロドデセン、８−シアノ−２−テトラシクロドデセン等が挙げられる。
【００５７】
好ましいシクロオレフィンは、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、２−テトラシクロドデセン、２−トリシクロデセン、２−トリシクロウンデセン、２−ペンタシクロペンタデセン、２−ペンタシクロヘキサデセン、５−アセチル−２−ノルボルネン、５−アセチルオキシ−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネンであり、より好ましくは２−ノルボルネン、２−テトラシクロドデセンである。
【００５８】
ビニリデン化合物としては、例えば、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、２−メチル−１−オクテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ペンテン、２，３−ジメチル−１−ヘキセン、２，３−ジメチル−１−ヘプテン、２，３−ジメチル−１−オクテン、２，４−ジメチル−１−ペンテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、塩化ビニリデン等が挙げられる。好ましいビニリデン化合物はイソブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテンである。
【００５９】
ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，５−シクロオクタジエン、２，５−ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−アリル−２−ノルボルネン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等が挙げられる。好ましいジエン化合物は１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、２，５−ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、５−エチリデン−２−ノルボルネンである。
【００６０】
アルキル酸ビニルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどが挙げられ、ビニルエーテル類としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００６１】
ハロゲン化ビニルとしては、例えば、塩化ビニルなどが挙げられ、アクリロニトリル類としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
【００６２】
重合体（Ｂ−１）に用いられる付加重合可能なモノマーに由来する構造単位の含有量は、通常、得られる組成物の接着性が損なわれない範囲であり、具体的な含有量は、重合体（Ｂ−１）を構成するすべてのモノマーに由来する構造単位１００モル％に対して、通常、５モル％以下、好ましくは付加重合可能なモノマーに由来する構造単位を実質的に含有しない程度、具体的には、１モル％以下の含有量である。
【００６３】
重合体（Ｂ−１）の製造方法としては、例えば、インデニル形アニオン骨格、あるいは架橋されたシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を有する遷移金属化合物を用いてなる触媒の存在下に製造する方法などが挙げられる。中でも特開２００３−８２０２８号公報、特開２００３−１６０６２１号公報及び特開２０００−１２８９３２号公報に記載の方法に準じて製造する方法が好適である。
【００６４】
重合体（Ｂ−１）の製造においては、用いる触媒の種類や重合条件によっては、本発明の共重合体以外にエチレンの単独重合体やビニル化合物（Ｉ）の単独重合体が副生することがある。そのような場合は、ソックスレー抽出器等を用いた溶媒抽出を行うことにより、容易に本発明の共重合体を分取することができる。かかる抽出に用いる溶媒としては、例えば、ビニルシクロヘキサンの単独重合体はトルエンを用いた抽出の不溶成分として、またポリエチレンなどのポリオレフィンはクロロホルムを用いた抽出の不溶成分として除去することができ、重合体（Ｂ−１）は両溶媒の可溶成分として分取することができる。もちろん、用途により問題なければ、そのような副生物の存在したまま重合体（Ｂ−１）を使用してもよい。
【００６５】
重合体（Ｂ−１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＝［重量平均分子量］／［数平均分子量］）は、通常、１．５〜１０．０程度であり、好ましくは１．５〜７．０程度、より好ましくは１．５〜５．０程度である。重合体（Ｂ−１）の分子量分布が１．５以上、１０．０以下であると、得られる重合体（Ｂ）の機械的強度及び透明性が向上する傾向にあることから好ましい。
【００６６】
また、重合体（Ｂ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常５，０００〜１，０００，０００程度であり、機械的強度の観点から、好ましくは１０，０００〜５００，０００程度であり、より好ましくは１５，０００〜４００，０００程度である。重合体（Ｂ−１）の重量平均分子量が５，０００以上であると得られる重合体（Ｂ）の機械的強度が向上する傾向にあることから好ましく、１，０００，０００以下であると、得られる重合体（Ｂ）の流動性が向上する傾向にあることから好ましい。
【００６７】
重合体（Ｂ−１）の分子量分布は、後記実施例で具体的に記載する方法にしたがって、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて求めることができる。
【００６８】
重合体（Ｂ−１）の極限粘度［η］は、通常０．２５〜１０ｄｌ／ｇ程度であり、機械的強度の観点から、好ましくは０．３〜３ｄｌ／ｇ程度である。
【００６９】
重合体（Ｂ−１）のメルトフローレート（ＭＦＲ）の値を、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、メルトインデクサ（Ｌ２１７−Ｅ１４０１１、テクノ・セブン社製）を用いて、１９０℃、２．１６ｋｇｆの条件下で測定すれば、通常１０〜３００、好ましくは１３０〜３００、より好ましくは１３０〜２２０である。
【００７０】
なお、重合体（Ｂ−１）のＭＦＲは、エチレン及び／又は直鎖状α−オレフィンとビニル化合物（Ｉ）との共重合において、水素などの分子量調整剤の使用量、重合温度などを変更することにより、調整することができる。
【００７１】
重合体（Ｂ−２）は、かくして得られた重合体（Ｂ−１）にα，β−不飽和カルボン酸類をグラフト重合して得られる重合体である。
【００７２】
重合体（Ｂ−１）１００重量部に対するα，β−不飽和カルボン酸類のグラフト重合量は、得られる重合体（Ｂ−１）１００重量％に対して、通常、０．０１〜２０重量％程度、好ましくは０．０５〜１０重量％程度、より好ましくは０．１〜５重量％程度である。
【００７３】
α，β−不飽和カルボン酸類のグラフト重合量が０．０１重量％以上であると、得られる組成物の接着力が向上する傾向にあり好ましく、また、２０重量％以下であると、重合体（Ｂ−２）の熱安定性が向上する傾向にあり好ましい。
【００７４】
α，β−不飽和カルボン酸類としては、例えば、α，β−不飽和カルボン酸（マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等）、α，β−不飽和カルボン酸エステル（マレイン酸メチル、イタコン酸メチル、シトラコン酸メチル等）、α，β−不飽和カルボン酸無水物（無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等）が挙げられる。また、上記のα，β−不飽和カルボン酸類を組み合わせて使用してもよい。
【００７５】
α，β−不飽和カルボン酸類としては、α，β−不飽和カルボン酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。
【００７６】
重合体（Ｂ−２）の製造方法としては、例えば、重合体（Ｂ−２）を溶融させたのち、α，β−不飽和カルボン酸類を添加してグラフト重合せしめる方法、重合体（Ｂ−２）をトルエン、キシレンなどの溶媒に溶解したのち、α，β−不飽和カルボン酸類を添加してグラフト重合せしめる方法などが挙げられる。
【００７７】
重合体（Ｂ−２）を溶融させたのち、α，β−不飽和カルボン酸類を添加してグラフト重合せしめる方法は、押出機を用いて溶融混練することで、樹脂同士あるいは樹脂と固体もしくは液体の添加物を混合するための公知の各種方法が採用可能であることから好ましい。さらに好ましい例としては、各成分の全部もしくはいくつかを組み合わせて別々にヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ブレンダー等により混合して均一な混合物とした後、該混合物を溶融混練する等の方法を挙げることができる。溶融混練の手段としては、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、一軸又は二軸の押出機等の従来公知の混練手段が広く採用可能である。好ましいのは、連続生産が可能であり、生産性が向上するという観点から、一軸又は二軸押出機を用い、予め十分に予備混合した重合体（Ｂ−２）、α，β−不飽和カルボン酸類、ラジカル開始剤を押出機の供給口より供給して混練を行う方法である。押出機の溶融混練を行う部分の温度は（例えば、押出機ならシリンダー温度）、通常、５０〜３００℃、好ましくは８０〜２７０℃である。温度が５０℃以上であるとグラフト量が向上する傾向があり、また、温度が３００℃以下であると重合体（Ｂ−１）の分解が抑制される傾向があることから好ましい。押出機の溶融混練を行う部分の温度は、溶融混練を前半と後半の二段階に分け、前半より後半の温度を高めた設定にすることが好ましい。溶融混練時間は、通常、０．１〜３０分間、好ましくは０．１〜５分間である。溶融混練時間が０．１分以上であるとグラフト量が向上する傾向があり、また、溶融混練時間が３０分以下であると重合体（Ｂ−１）の分解が抑制される傾向があることから好ましい。
【００７８】
α，β−不飽和カルボン酸類を重合体（Ｂ−１）にグラフト重合させるためには、通常、ラジカル開始剤の存在下に重合を行う。
【００７９】
ラジカル開始剤の添加量は、重合体（Ｂ−１）１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜１重量部である。添加量が０．０１重量部以上であると重合体（Ｂ−１）へのグラフト量が増加して接着強度が向上する傾向があることから好ましく、添加量が１０重量部以下であると得られる変性物中における未反応のラジカル開始剤が低減され、接着強度が向上する傾向があることから好ましい。
ラジカル開始剤は、通常、有機過酸化物であり、好ましくは半減期が１分となる分解温度が５０〜２１０℃である有機過酸化物である。分解温度が５０℃以上であるとグラフト量が向上する傾向があることから好ましく、分解温度が２１０℃以下であると重合体（Ｂ−１）の分解が低減される傾向があることから好ましい。また、これらの有機過酸化物は分解してラジカルを発生した後、重合体（Ｂ−１）からプロトンを引き抜く作用があることが好ましい。
【００８０】
半減期が１分となる分解温度が５０〜２１０℃である有機過酸化物としては、ジアシルパーオキサイド化合物、ジアルキルパーオキサイド化合物、パーオキシケタール化合物、アルキルパーエステル化合物、パーカボネート化合物等があげられる。具体的には、ジセチル パーオキシジカルボネート、ジ−３−メトキシブチル パーオキシジカルボネート，ジ−２−エチルヘキシル パーオキシジカルボネート、ビス（４−ｔ−ブチル シクロヘキシル）パーオキシジカルボネート、ジイソプロピル パーオキシジカルボネート、ｔ−ブチル パーオキシイソプロピルカーボネート、ジミリスチル パーオキシカルボネート、１，１，３，３−テトラメチル ブチル ネオデカノエート，α―クミル パーオキシ ネオデカノエート，ｔ−ブチル パーオキシ ネオデカノエート、１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン，ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート，ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート，ｔ−ブチルパーオキシラウレート，２，５ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン，ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブテン，ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ベルオキシ）バレラート、ジ−ｔ−ブチルベルオキシイソフタレート、ジクミルパーオキサイド、α−α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等があげられる。分解温度が５０〜２１０℃であると、グラフト量が向上するため好ましい。
これらの有機過酸化物の中で好ましいのはジアルキルパーオキサイド化合物、ジアシルパーオキサイド化合物、パーカボネート化合物、アルキルパーエステル化合物である。有機化酸化物の添加量は、重合体（Ｂ−１）１００重量部に対して、通常、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部である。
【００８１】
かくして得られた重合体（Ｂ−２）に含まれるα，β−不飽和カルボン酸類に由来する構造単位は、酸無水物基が閉環したものであっても、開環したものであってもよく、閉環したものと開環したものがいずれも含有されていてもよい。
【００８２】
重合体（Ｂ−２）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．５〜１０であり、好ましくは１．５〜７、より好ましくは１．５〜５である。分子量分布が１０以下であると、重合体（Ａ）の接着性が向上する傾向にあるため好ましい。
重合体（Ｂ−２）の分子量分布は、前記の重合体（Ｂ−１）の分子量分布と同様に測定することができる。
【００８３】
重合体（Ｂ−２）の極限粘度［η］は、通常０．２５〜１０ｄｌ／ｇであり、機械的強度の観点から、好ましくは０．３〜３ｄｌ／ｇである。
【００８４】
重合体（Ｂ−２）のメルトフローレート（ＭＦＲ）の値を、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、メルトインデクサ（Ｌ２１７−Ｅ１４０１１、テクノ・セブン社製）を用いて、１９０℃、２．１６ｋｇｆの条件下で測定すれば、通常１０〜３００、好ましくは１３０〜３００、より好ましくは１３０〜２２０である。
【００８５】
なお、重合体（Ｂ−２）のＭＦＲの制御は、ラジカル開始剤存在下での架橋や分解、若しくは、α，β−不飽和カルボン酸類とラジカル開始剤とともにグラフト重合する際の、反応温度、ラジカル開始剤の種類や量等の条件により行うことができる。一般に、重合体（Ｂ−２）がエチレン系の重合体である場合、ラジカル開始剤量が多いとＭＦＲが小さくなり、重合体（Ｂ−２）がプロピレン系の重合体である場合、ラジカル開始剤量が多いとＭＦＲが大きくなる傾向であるが、ラジカル開始剤の種類、温度条件を制御することでも、ＭＦＲを制御できる。
【００８６】
重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）は、任意の割合で混合される。得られる組成物１００重量部に対して、重合体（Ａ）１〜９９重量部と重合体（Ｂ）１〜９９重量部とを混合することが好ましく、重合体（Ａ）５〜９５重量部と重合体（Ｂ）５〜９５重量部とを混合することがより好ましく、重合体（Ａ）１０〜９０重量部と重合体（Ｂ）１０〜９０重量部とを混合することがさらに好ましい。
【００８７】
本発明の組成物は、例えば、接着剤、粘着剤、接着剤の改質剤、ヒートシール剤、塗料、塗料用プライマー、フィルム、シート、構造材料、建築材料、自動車部品、電気・電子製品、包装材料などに使用し得る。中でも、その優れた接着性から、接着剤、粘着剤、接着剤の改質剤、ヒートシール剤、塗料、塗料用プライマーなどに好適に用いられる。
【００８８】
本発明の組成物は、接着性を損なわない範囲でフェノール系安定剤、フォスファイト系安定剤、アミン系安定剤、アミド系安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、沈降防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤などの安定剤；揺変剤、増粘剤、消泡剤、表面調整剤、耐候剤、顔料、顔料分散剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、難燃剤、油剤、染料などの添加剤；酸化チタン（ルチル型）、酸化亜鉛などの遷移金属化合物、カーボンブラック等の顔料；ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ウオラストナイト、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、タルク、ガラスフレーク、硫酸バリウム、クレー、カオリン、微粉末シリカ、マイカ、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、アルミナ、セライトなどの無機、有機の充填剤等を本発明の組成物に含有していてもよい。
【００８９】
さらに本発明の組成物は、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン等の脂肪族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；メタノ−ル、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール；等の有機溶剤や、水等の溶剤を含有していてもよい。本発明の組成物における溶剤の含有量は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計を１重量部として、通常、１．５〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部である。本発明の組成物が溶媒を含有する場合には、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）並びに、安定剤、添加剤、顔料及び充填剤等が、溶媒に溶解していても分散していてもよい。
【００９０】
被着体としては、例えば、木材、合板、中密度繊維板（ＭＤＦ）、パーティクルボード、ファイバーボード等の木質系材料；綿布、麻布、レーヨン等のセルロース系材料；ポリエチレン（エチレンに由来する構造単位を主成分とするポリオレフィン、以下同じ）、ポリプロピレン（プロピレンに由来する構造単位を主成分とするポリオレフィン、以下同じ）、ポリスチレン（スチレンに由来する構造単位を主成分とするポリオレフィン、以下同じ）等のポリオレフィン、ポリカーボネート、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、（メタ）アクリル樹脂ポリエステル、ポリエーテル、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、発泡ウレタン等のプラスチック材料；ガラス、陶磁器等のセラミック材料；鉄、ステンレス、銅、アルミニウム等の金属材料；が挙げられる。
【００９１】
かかる被着層は、複数の材料からなる複合材料であってもよい。また、タルク、シリカ、活性炭などの無機充填剤、炭素繊維等とプラスチック材料との混練成形品であってもよい。
【００９２】
ここで、ポリウレタンとは、ウレタン結合によって架橋された高分子であり、通常、アルコール（−ＯＨ）とイソシアネート（−ＮＣＯ）の反応によって得られる。また発泡ウレタンとは、イソシアネートと、架橋剤として用いられる水との反応によって生じる二酸化炭素かフレオンのように揮発性溶剤によって発泡されるポリウレタンである。自動車の内装用には、半硬質のポリウレタンが用いられ、塗料には硬質のポリウレタンが用いられる。
【００９３】
被着体としては、木質系材料、セルロース系材料、プラスチック材料、セラミック材料及び金属材料からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料が好ましく、中でも、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、（メタ）アクリル樹脂、ガラス、アルミニウム、ポリウレタンが好ましく、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ガラス、アルミニウム、ポリウレタンがより好ましい。
【００９４】
本発明の積層体は、上記の被着層と本発明の組成物に由来する層を有する。かかる積層体の製造方法としては、例えば、被着体、シート状の当該組成物及び被着体とを共押出し成形により積層する方法；被着体、シート状の当該組成物、被着体とを順次積層したのち熱プレスする方法；被着体に当該組成物を塗工し、該被着層と該組成物含む層とを有する塗工品を得る第１工程と、第１工程で得られた塗工品を乾燥させて、前記被着体と該組成物に由来する層とを有する積層体を得る第２工程とを含む製造方法が挙げられる。
【実施例】
【００９５】
以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中の部及び％は、特に断らないかぎり重量基準を意味する。
【００９６】
以下の実施例において、物性測定は以下の方法で行った。
（１）共重合体の構造単位含有量
（１−１）α−オレフィン系共重合体の構造単位含有量
核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製 商品名ＡＣ−２５０）を用いて、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定結果に基づき算出した。具体的には、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、プロピレンに由来する構造単位のメチル炭素のスペクトル強度と１−ブテンに由来する構造単位のメチル炭素のスペクトル強度との比からプロピレンに由来する構造単位と１−ブテンに由来する構造単位の組成比を算出し、次に、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、メチン単位とメチレン単位由来の水素のスペクトル強度とメチル単位由来の水素のスペクトル強度との比から、エチレンに由来する構造単位とプロピレンに由来する構造単位と１−ブテンに由来する構造単位との組成比を算出した。
（１−２）ビニルシクロヘキサン単位含有量
α−オレフィン系共重合体（Ｂ−１）中のビニルシクロヘキサンに由来する構造単位の含有量は、下記13Ｃ−ＮＭＲ装置により求めた。
13Ｃ−ＮＭＲ装置：ＢＲＵＫＥＲ社製 ＤＲＸ６００
測定溶媒：オルトジクロロベンゼンとオルトジクロロベンゼン−ｄ４
４：１（容積比）混合液
測定温度：１３５℃
【００９７】
（２）極限粘度［η］
１３５℃において、ウベローデ粘度計を用いて行った。テトラリン単位体積あたりのα−オレフィン系重合体の濃度ｃが、０．６、１．０、１．５ｍｇ／ｍｌであるα−オレフィン系重合体のテトラリン溶液を調整し、１３５℃における極限粘度を測定した。それぞれの濃度で３回繰り返し測定し、得られた３回の値の平均値をその濃度での比粘度（ηsp）とし、ηsp／ｃのｃをゼロ外挿した値を極限粘度[η]として求めた。
【００９８】
（３）分子量分布
＜重合体（Ａ）＞
ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法によって、下記の条件で測定を行った。
装置：東ソー社製 ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ
カラム：東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ ４本
温度：１４５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
溶出溶媒流速：１．０ｍｌ／分
試料濃度：１ｍｇ／ｍｌ
測定注入量：３００μｌ
分子量標準物質：標準ポリスチレン
検出器：示差屈折
＜重合体（Ｂ）＞
ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法によって、下記の条件で測定を行った。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製 １５０Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ
カラム：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ Ｐａｃｋｅｄ ＣｏｌｕｍｎＡ−８０Ｍ ２本
温度：１４０℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
溶出溶媒流速：１．０ｍｌ／分
試料濃度：１ｍｇ／ｍｌ
測定注入量：４００μｌ
分子量標準物質：標準ポリスチレン
検出器：示差屈折
【００９９】
（４）結晶融解ピーク及び結晶化ピーク
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製ＤＳＣ２２０Ｃ：入力補償ＤＳＣ）を用い以下の条件で測定した。
（ｉ）試料約５ｍｇを室温から３０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温し、昇温完了後、５分間保持した。
（ｉｉ）次いで、２００℃から１０℃／分の降温速度で−１００℃まで降温し、降温完了後、５分間、保持した。この（ｉｉ）で観察されるピークが結晶化ピークであり、ピーク面積が１Ｊ／ｇ以上の結晶化ピークの有無を確認した。
（ｉｉｉ）次いで、−１００℃から１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温した。この（ｉｉｉ）で観察されるピークが結晶の融解ピークであり、ピーク面積が１Ｊ／ｇ以上の融解ピークの有無を確認した。
【０１００】
（５）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に従い、重合体（Ａ−２）については、荷重２．１６ｋｇｆ、温度１３０℃の条件で、重合体（Ｂ）については、荷重２．１６ｋｇｆ、温度１９０℃の条件で測定を行った。
【０１０１】
（６）グラフト量
無水マレイン酸のグラフト量は、サンプル１．０ｇをキシレン２０ｍｌに溶解させ、サンプルの溶液をメタノール３００ｍｌに攪拌しながら滴下してサンプルを再沈殿させて回収したのち、回収したサンプルを真空乾燥した後（８０℃、８時間）、熱プレスにより厚さ１００μｍのフィルムを作製し、得られたフィルムの赤外吸収スペクトルを測定し、１７８０ｃｍ−１付近の吸収より無水マレイン酸グラフト量を定量した。
【０１０２】
＜製造例１＞
容量２ｌのセパラブルフラスコ反応器に、攪袢器、温度計、滴下ロート、還流冷却管をつけて減圧にしたのち、窒素で置換する。このフラスコに乾燥したトルエン１ｌを重合溶媒として導入した。ここにプロピレン８ＮＬ／ｍｉｎ、１−ブテン０．５ＮＬ／ｍｉｎを常圧にて連続フィードし、溶媒温度を３０℃とした。トリイソブチルアルミニウム（以後ＴＩＢＡと略記）１．２５ｍｍｏｌを重合槽に添加した後、重合触媒としてジメチルシリル（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド０．００５ｍｍｏｌを重合槽に添加した。その１５秒後にトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０２５ｍｍｏｌを重合槽に添加し、重合を開始した。３０分間の重合の結果、プロピレン−１−ブテン共重合体（Ａ−１）１５５．８ｇが得られた。得られた重合体（Ａ−１）の極限粘度［η］は２．１ｄｌ／ｇで、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。また−１００〜２００℃の温度範囲に、結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶融解ピーク及び結晶化熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶化ピークのいずれもが観測されなかった。
【０１０３】
＜製造例２＞
容量１ｌのセパラブルフラスコ反応器に、攪袢器、温度計、滴下ロート、還流冷却管をつけて窒素で置換する。ここに溶媒としてキシレン６００部、製造例１で得られた重合体（Ａ−１）１００部、無水マレイン酸１８．８部を入れ１４０℃に加熱、撹拌し、重合体（Ａ−１）を溶解させた後、６０部のキシレンにジクミルパーオキサイド６．８部を溶解させたキシレン溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に６時間、１４０℃を保持し、反応を行った。なお、加熱はオイルバスを用いた。反応終了後、内容物を室温まで下げ、アセトン１０００部に投じ、沈殿した白色固体を濾取した。該固体をアセトンで洗浄後、減圧乾燥した結果、プロピレン−１−ブテン共重合体（Ａ−１）に無水マレイン酸をグラフト重合してなる重合体（Ａ−２）を得た。得られた重合体（Ａ−２）のＭｗは１０７，３００、Ｍｎは６１，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８、マレイン酸グラフト量は０．６％、ＭＦＲは７ｇ／１０分（１３０℃、荷重：２．１６ｋｇｆ）であった。
【０１０４】
＜製造例３＞
容量１ｌのセパラブルフラスコ反応器に、攪袢器、温度計、滴下ロート、還流冷却管をつけて窒素で置換した。ここに溶媒としてキシレン６００部、ＬＩＣＯＣＥＮＥ ＰＰ ２６０２（登録商標、クラリアントジャパン株式会社製）１００部、及び無水マレイン酸１５部を入れ１４０℃に加熱、撹拌した後、さらにジ−ｔｅｒｔブチルパーオキサイド２部を添加し、５時間同温度で攪拌を続けて反応を行った。なお、加熱はオイルバスを用いた。
反応終了後、内容物を室温まで下げ、アセトン１０００部中に投じ、沈殿した白色固体を濾取した。該固体をアセトンで洗浄後、減圧乾燥した結果、ＬＩＣＯＣＥＮＥ ＰＰ ２６０２に無水マレイン酸をグラフト重合してなる重合体（Ａ−３）を得た。得られた重合体（Ａ−３）のＭｗは５５１１５、Ｍｎは２５３８６、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２、マレイン酸グラフト量は０．８４％であった。
【０１０５】
＜製造例４＞
アルゴンで置換したＳＵＳ製リアクター中にビニルシクロへキサン（以下、ＶＣＨと記載する場合がある）３８６部とトルエン３６４０部を投入した。５０℃に昇温後、エチレンを０．６ＭＰａで加圧しながら仕込んだ。トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）のトルエン溶液［東ソー・アクゾ（株）製ＴＩＢＡ濃度２０重量％］１０部を仕込み、続いて、ジエチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド０．００１部を脱水トルエン８７部に溶解したものと、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０３部を脱水トルエン１２２部に溶解したものを投入し２時間攪拌した。得られた反応液をアセトン約１００００部中に投じ、沈殿した白色固体を濾取した。該固体をアセトンで洗浄後、減圧乾燥した結果、エチレン・ＶＣＨ共重合体である重合体（Ｂ−１）３００部を得た。得られた重合体（Ｂ−１）の極限粘度［η］は０．４８ｄｌ／ｇで、Ｍｎは１５,６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０、融点（Ｔｍ）は５７℃、ガラス転移点（Ｔｇ）は−２８℃、重合体（Ｂ−１）におけるＶＣＨに由来する構造単位の含有率は１３モル％であった。
【０１０６】
＜製造例５＞
製造例４で得られた重合体（Ｂ−１）１００部に、無水マレイン酸０．４部、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン０．０４部を添加して十分に予備混合後に二軸押出機の供給口より供給して溶融混練を行い、エチレン・ＶＣＨ共重合体（Ｂ−１）に無水マレイン酸をグラフト重合してなる重合体（Ｂ−２）を得た。なお、押出機の溶融混練を行う部分の温度は、溶融混練を前半と後半の二段階に分け、前半は１８０℃、後半は２６０℃と温度設定にして溶融混練を行った。重合体（Ｂ−２）のマレイン酸グラフト量は０．２％であった。また、重合体（Ｂ−２）のＭＦＲは１８０ｇ／１０分（１９０℃、荷重：２．１６ｋｇｆ）であった。
【０１０７】
＜製造例６＞
重合体（Ａ−１）の濃度が２０重量％となるように、製造例１で得られた重合体（Ａ−１）とメチルシクロヘキサンとを混合し、得られた混合物に、該メチルシクロヘキサン１００重量部に対して２５重量部の酢酸エチルを混合し、重合体（Ａ−１）を含む溶液を得た。
【０１０８】
＜製造例７＞
製造例６において、重合体（Ａ−１）に替えて製造例２で得られた重合体（Ａ−２）を用いる以外は製造例６と同様にして、重合体（Ａ−２）を含む溶液を得た。
【０１０９】
＜製造例８＞
製造例６において、重合体（Ａ−１）に替えて製造例３で得られた重合体（Ａ−３）を用いる以外は製造例５と同様にして、重合体（Ａ−３）を含む溶液を得た。
【０１１０】
＜製造例９＞
製造例６において、重合体（Ａ−１）に替えて製造例４で得られた重合体（Ｂ−１）を用いる以外は製造例６と同様にして、重合体（Ｂ−１）を含む溶液を得た。
【０１１１】
＜製造例１０＞
製造例６において、重合体（Ａ−１）に替えて製造例５で得られた重合体（Ｂ−２）を用いる以外は製造例６と同様にして、重合体（Ｂ−２）を含む溶液を得た。
【０１１２】
＜実施例１＞
製造例７で得られた重合体（Ａ−２）を含む溶液と、製造例１０で得られた重合体（Ｂ−２）を含む溶液を、重合体（Ａ−２）と重合体（Ｂ−２）との重量比が２：１となるよう混合し、得られた混合物をスリーワンモーターにて５分攪拌し、重合体（Ａ−２）と重合体（Ｂ−２）とを含有してなる組成物を得た。該組成物は目視で相分離を起こしておらず均一な溶液であった。
【０１１３】
＜実施例２＞
実施例１において、重合体（Ａ−２）と重合体（Ｂ−２）との重量比を１：２にした以外は実施例１と同様にして、重合体（Ａ−２）と重合体（Ｂ−２）とを含有してなる組成物を得た。該組成物は目視で相分離しておらず均一な溶液であった。
【０１１４】
＜実施例３＞
製造例２で得られた重合体（Ａ−２）２０ｇと製造例５で得られた重合体（Ｂ−２）２０ｇとを東洋精機製作所社製ラボプラストミル４Ｃ１５０にて、１５０℃、５０ｒｐｍ、１０分の条件で溶融混練し、重合体（Ａ−２）と重合体（Ｂ−２）とを含有してなる組成物を２８ｇ得た。該組成物は目視で相分離を起こしておらず均一に混練されていた。
【０１１５】
＜実施例４＞
実施例３で得られた組成物の濃度が２０重量％となるように、該組成物とメチルシクロヘキサンとを混合し、得られた混合物に、該メチルシクロヘキサン１００重量部に対して２５重量部の酢酸エチルを混合し、重合体（Ａ−２）と重合体（Ｂ−２）とを含有してなる組成物を得た。該組成物は目視で相分離しておらず均一な溶液であった。
【０１１６】
＜実施例５＞の追加
実施例１において、重合体（Ａ−２）を重合体（Ａ−３）とし、重合体（Ａ−３）と重合体（Ｂ−２）との重量比を１：１にした以外は実施例１と同様にして、重合体（Ａ−３）と重合体（Ｂ−２）とを含有してなる組成物を得た。該組成物は目視で相分離しておらず均一な溶液であった。
【０１１７】
＜試験例１＞
実施例１及び２でそれぞれ得られた組成物を、ＰＰ板（肉厚３ｍｍ）に乾燥後の膜厚が１０μｍになるようにアプリケーターにて塗工した。熱風乾燥機で８０℃、５分間乾燥させた後、２液ウレタン塗料を膜厚が１００μｍになるようスプレーにて塗布した。塗布後、室温にて１０分以上養生し、８０℃で５分間熱処理を行い、サンプルを得た。熱処理後３日以上養生した後に、１ｃｍ間隔で塗膜を切り出し、引張り試験機（島津製作所社製 オートグラフ）を用い、剥離速度５０ｍｍ／分、剥離角度１８０度で塗膜の剥離強度を測定した。同様に、製造例６及び８でそれぞれ得られた溶液を用いて得られた塗膜の剥離強度を測定した。結果を表１に示す。
【０１１８】
＜試験例２＞
実施例５で得られた組成物を、ＰＰ板（肉厚３ｍｍ）に乾燥後の膜厚が１０μｍになるようにアプリケーターにて塗工した。熱風乾燥機で８０℃、５分間乾燥させた後、２液ウレタン塗料を膜厚が１００μｍになるようスプレーにて塗布した。塗布後、室温にて１０分以上養生し、表２に記載の所定温度で３０分間熱処理を行い、サンプルを得た。熱処理後３日以上養生した後に、１ｃｍ間隔で塗膜を切り出し、引張り試験機（島津製作所社製 オートグラフ）を用い、剥離速度５０ｍｍ／分、剥離角度１８０度で塗膜の剥離強度を測定した。同様に、製造例８と製造例１０とでそれぞれ得られた溶液を用いて得られた塗膜の剥離強度を測定した。結果を表２に示す。
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明の組成物は、従来から難接着性とされていたポリプロピレンとの接着性に優れる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）と（Ｂ）とを含有してなる組成物。
（Ａ）：エチレン及び炭素数３〜２０の直鎖状α−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも２種のオレフィンに由来する構造単位を含有し、下記式（Ｉ）で表されるビニル化合物に由来する構造単位を含有せず、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜４であるα−オレフィン系共重合体（Ａ−１）、又は
該α−オレフィン系共重合体（Ａ−１）にα，β−不飽和カルボン酸類をグラフト重合して得られるα−オレフィン系共重合体変性物（Ａ−２）
（Ｂ）：エチレン及び炭素数３〜２０の直鎖状α−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィンに由来する構造単位と、式（Ｉ）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ （Ｉ）
（式中、Ｒは、２級アルキル基、３級アルキル基又はシクロアルキル基を表す。）
で表されるビニル化合物に由来する構造単位とを含むα−オレフィン系共重合体であって、該α−オレフィン系共重合体における式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位の含有量が５〜４０モル％であるα−オレフィン系共重合体（Ｂ−１）、又は
該α−オレフィン系共重合体（Ｂ−１）にα，β−不飽和カルボン酸類をグラフト重合して得られるα−オレフィン系共重合体変性物（Ｂ−２）
【請求項２】
α−オレフィン系共重合体（Ａ−１）が、下記の関係式を満たす請求項１記載の組成物。
（１）［ｙ／（ｘ＋ｙ）］≧０．５
（上記関係式において、ｘは（Ａ−１）に含有されるエチレンに由来する構造単位の含有量（モル％）を表し、ｙは（Ａ−１）に含有される炭素数３〜２０の直鎖状α−オレフィンに由来する構造単位の含有量（モル％）を表す。ここで、（Ａ−１）を構成する全てのモノマーに由来する構造単位の合計を１００モル％とする。）
【請求項３】
式（Ｉ）で表される化合物がビニルシクロヘキサンである請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
さらに有機溶剤を含有する請求項１〜３のいずれか一項記載の組成物。
【請求項５】
木質系材料、セルロース系材料、プラスチック材料、セラミック材料及び金属材料からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料からなる被着体及び請求項１〜４のいずれか一項記載の組成物に由来する接着層を有することを特徴とする積層体。
【請求項６】
被着体がプラスチック材料であることを特徴とする請求項５記載の積層体。
【請求項７】
プラスチック材料がポリオレフィンであることを特徴とする請求項５記載の積層体。
【請求項８】
木質系材料、セルロース系材料、プラスチック材料、セラミック材料及び金属材料からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料を含む被着体に、シート状の請求項１〜４のいずれか一項記載の組成物及び被着体とを共押出し成形により積層することを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項９】
木質系材料、セルロース系材料、プラスチック材料、セラミック材料及び金属材料からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料を含む被着体に、シート状の請求項１〜４のいずれか一項記載の組成物と、被着体とを順次積層したのち熱プレスすることを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項１０】
木質系材料、セルロース系材料、プラスチック材料、セラミック材料及び金属材料からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料を含む被着体に、請求項１〜４のいずれか一項記載の組成物を塗工し、該被着体と該組成物を含む層とを含む塗工品を得る第１工程と、
第１工程で得られた塗工品を乾燥して、前記被着体と該組成物に由来する塗膜とを含む積層体を得る第２工程
とを含むことを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項１】
下記（Ａ）と（Ｂ）とを含有してなる組成物。
（Ａ）：エチレン及び炭素数３〜２０の直鎖状α−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも２種のオレフィンに由来する構造単位を含有し、下記式（Ｉ）で表されるビニル化合物に由来する構造単位を含有せず、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜４であるα−オレフィン系共重合体（Ａ−１）、又は
該α−オレフィン系共重合体（Ａ−１）にα，β−不飽和カルボン酸類をグラフト重合して得られるα−オレフィン系共重合体変性物（Ａ−２）
（Ｂ）：エチレン及び炭素数３〜２０の直鎖状α−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィンに由来する構造単位と、式（Ｉ）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ （Ｉ）
（式中、Ｒは、２級アルキル基、３級アルキル基又はシクロアルキル基を表す。）
で表されるビニル化合物に由来する構造単位とを含むα−オレフィン系共重合体であって、該α−オレフィン系共重合体における式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位の含有量が５〜４０モル％であるα−オレフィン系共重合体（Ｂ−１）、又は
該α−オレフィン系共重合体（Ｂ−１）にα，β−不飽和カルボン酸類をグラフト重合して得られるα−オレフィン系共重合体変性物（Ｂ−２）
【請求項２】
α−オレフィン系共重合体（Ａ−１）が、下記の関係式を満たす請求項１記載の組成物。
（１）［ｙ／（ｘ＋ｙ）］≧０．５
（上記関係式において、ｘは（Ａ−１）に含有されるエチレンに由来する構造単位の含有量（モル％）を表し、ｙは（Ａ−１）に含有される炭素数３〜２０の直鎖状α−オレフィンに由来する構造単位の含有量（モル％）を表す。ここで、（Ａ−１）を構成する全てのモノマーに由来する構造単位の合計を１００モル％とする。）
【請求項３】
式（Ｉ）で表される化合物がビニルシクロヘキサンである請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
さらに有機溶剤を含有する請求項１〜３のいずれか一項記載の組成物。
【請求項５】
木質系材料、セルロース系材料、プラスチック材料、セラミック材料及び金属材料からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料からなる被着体及び請求項１〜４のいずれか一項記載の組成物に由来する接着層を有することを特徴とする積層体。
【請求項６】
被着体がプラスチック材料であることを特徴とする請求項５記載の積層体。
【請求項７】
プラスチック材料がポリオレフィンであることを特徴とする請求項５記載の積層体。
【請求項８】
木質系材料、セルロース系材料、プラスチック材料、セラミック材料及び金属材料からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料を含む被着体に、シート状の請求項１〜４のいずれか一項記載の組成物及び被着体とを共押出し成形により積層することを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項９】
木質系材料、セルロース系材料、プラスチック材料、セラミック材料及び金属材料からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料を含む被着体に、シート状の請求項１〜４のいずれか一項記載の組成物と、被着体とを順次積層したのち熱プレスすることを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項１０】
木質系材料、セルロース系材料、プラスチック材料、セラミック材料及び金属材料からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料を含む被着体に、請求項１〜４のいずれか一項記載の組成物を塗工し、該被着体と該組成物を含む層とを含む塗工品を得る第１工程と、
第１工程で得られた塗工品を乾燥して、前記被着体と該組成物に由来する塗膜とを含む積層体を得る第２工程
とを含むことを特徴とする積層体の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−２１９７１４（Ｐ２０１１−２１９７１４Ａ）
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５２７８２（Ｐ２０１０−１５２７８２）
【出願日】平成２２年７月５日（２０１０．７．５）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月５日（２０１０．７．５）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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