結晶化工程を用いた高純度２，６−ナフタレンジカルボン酸の分離精製方法および装置
本発明は、粗２，６−ナフタレンジカルボン酸を分離精製するために、多段結晶化工程において、圧力と温度を制御して核生成と結晶成長速度を制御することにより、２，６−ナフタレンジカルボン酸結晶の粒度分布と形状を制御し、色相に優れた純度９９．９％以上の高純度２，６−ナフタレンジカルボン酸を分離精製する方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、純度と色相に優れた２，６−ナフタレンジカルボン酸（２，６−Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ；以下、「２，６−ＮＤＡ」という）を高収率で得ることができる結晶化方法を用いた精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２，６−ＮＤＡとエチレングリコールの重合によって作られたポリエステルであるポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）は、熱的安定性、寸法安定性、強度、および気体透過性などの色々な物性において、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に比べて優れた物性を有しているものとして知られている。よって、フィルム、繊維、瓶などの良い材料として期待されており、特に、最近になって需要が高まっている特殊フィルム、気体遮断性に優れるために食品や飲み物などの耐熱瓶および包装用材として有用であり、また、高価な自動車タイヤのコードに代替できる材料として用いられている。
米国特許第５，２５４，７１９号、第５，２６２，５６０号、第６，２１１，３９８号、および第６，０１３，８３１号などで知られているように、一般的に商用化して得られたＰＥＮのモノマーは２，６−ナフタレンジカルボキシレートである。現在量産して販売しているジメチル−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（２，６−ｄｉｍｅｔｈｙｌｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ、２，６−ＮＤＣ）がＰＥＮの原料として用いられているが、２，６−ＮＤＡの使用は重合体の高い収率と低い生産単価のために効用性が高い。また、酸化反応によって生産された粗（ｃｒｕｄｅ）ＮＤＡを２，６−ＮＤＣに転換することなく直接精製するため、工程そのものが単純であるだけでなく、製造工程費用を下げることができ、また２，６−ＮＤＣの重合工程ではメタノールが発生するために防爆設備を備えなければならないが、２，６−ＮＤＡの重合工程では水が発生するので追加設備が必要ではない。
【０００３】
通常、２，６−ＮＤＡは重金属触媒下にて２，６−ジメチルナフタレン（２，６−ＤｉＭｅｔｈｙｌ Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ；以下、「２，６−ＤＭＮ」という）の酸化反応によって製造される。しかし、このような酸化反応によって生成された２，６−ＮＤＡには、触媒金属であるコバルト、マンガンの他に、酸化反応の中間生成物であるホルミルナフトエ酸（Ｆｏｒｍｙｌ Ｎａｐｈｔｈｏｉｃ Ａｃｉｄ；以下、「ＦＮＡ」という）とメチルナフトエ酸（Ｍｅｔｈｙｌ Ｎａｐｈｔｈｏｉｃ Ａｃｉｄ；以下、「ＭＮＡ」という）、分解生成物であるトリメリット酸（Ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ Ａｃｉｄ；以下、「ＴＭＬＡ」という）、臭素付加生成物であるナフタレンジカルボン酸ブロミド（Ｂｒｏｍｏ Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ Ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ａｃｉｄ；以下、「Ｂｒ−ＮＤＡ」という）、および原料である２，６−ＤＭＮに含まれていた不純物から由来したナフトエ酸（Ｎａｐｈｔｈｏｉｃ Ａｃｉｄ；以下、「ＮＡ」という）などの各種の不純物が多量含まれている。
【０００４】
不純物が多量含まれた２，６−ＮＤＡをエチレングリコールとそのまま重合させれば、重合生成物であるＰＥＮの耐熱性と軟化点が低下し、着色が発生するなどの深刻な品質低下をもたらす。よって、高品質のＰＥＮを得るためには９９．９重量％程度の高純度の２，６−ＮＤＡが求められる。
【０００５】
このように高純度のＮＤＡを得るために、ＮＤＡ内の不純物を除去するための様々な精製方法が提示されている。米国特許第５，２５６，８１７号および第６，２５５，５２５号には、ＮＤＡを溶媒に溶解させた後に水素化反応させて除去する方法が開示されている。また、米国特許第５，２５６，８１７号には、酢酸または酢酸水溶液を溶媒として用いて高温で溶解し、水素化反応を利用して精製する方法が開示されているが、水素化反応による副反応として脱炭酸反応によるナフトエ酸、テトラリンジカルボン酸が過量生成され易く、高価な金属触媒を用いなければならないという問題点がある。
【０００６】
米国特許第６，２５５，５２５号には、水を溶媒として用い、粗（ｃｒｕｄｅ）ＮＤＡの不溶性成分を濾過して除去し、溶液中の不純物は水素添加反応させて除去するか、除去可能な形態に転換させる工程が開示されているが、得られるＮＤＡの色度が高く、触媒の寿命が短いという短所がある。
【０００７】
日本特許公開昭６２−２３０７号には、ＮＤＡをジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどに溶解し、不溶成分を除去して再結晶化する精製方法が開示されているが、前記方法は、多量の溶媒と活性炭素が用いられるだけでなく、２，６−ＮＤＡの前記溶媒に対する溶解度が低く、不純物を水素化させる時に溶媒も共に水素化するので水素化処理が不可能であり、ホルミルナフトエ酸を完全に除去し難い方法である。
【０００８】
日本特許公開平５−３２５８６号には、ピリジンやピリジン誘導体を溶媒として用いて溶解させた後に結晶化して精製する方法が開示されている。しかし、この方法も溶媒に対する２，６−ＮＤＡの溶解度が温度に敏感であるため、収率が相対的に低いという問題点がある。
【０００９】
大韓民国特許公開第２００６−００９４３７号には、２，６−ナフタレンジカルボン酸を再結晶化するために、粗２，６−ナフタレンジカルボン酸とアミン化合物および溶媒と非溶媒の混合溶媒を混合するステップ、得られた混合物を加熱して溶解させる溶解ステップ、得られた混合溶液を冷却して２，６−ナフタレンジカルボン酸アミン塩を結晶状態として析出する結晶化後濾過するステップ、結晶状態の２，６−ナフタレンジカルボン酸アミン塩を熱処理によって脱アミン化して２，６−ナフタレンジカルボン酸を回収して得る精製方法が提示されているが、工程が非常に複雑であり、各工程別単位収率が低く、高価な溶媒であるアミン化合物を用いるため、実際に経済的な効果を得にくい。
【００１０】
米国特許第５，５６３，２９４号は、２，６−ＮＤＡをナフタレンジカルボキシレートでエステル化反応させて製造した後、メタノールを除去するための反応と結晶化精製工程を経て得る方法であって、多くの工程を経なければならないために実際に経済的な価値を得にくい工程である。
【００１１】
その他の精製方法としては、ＮＤＡを金属塩に作った後、溶解し再結晶化する方法として、日本特許公開昭５２−２０９９３号は、２，６−ＮＤＡをアルカリ（ＫＯＨまたはＮａＯＨ）水溶液に溶解させてｐＨを調節し、アルカリ金属塩に作った後、固体吸着剤によって吸着させ、結晶化し析出させる方法を使っているが、このような方法は、生成されたモノアルカリ塩に水を加えて不均等化反応させれば、精製された２，６−ＮＤＡを収得することはできるものの、多量の固体吸着剤と溶媒を用いるだけでなく、モノアルカリ塩が結晶化されるため、ナフトエ酸やホルミルナフトエ酸など、不純物によって生じた塩も結晶化され、これらを分離し難く、アルカリ金属成分がＮＤＡ結晶の中に残って重合する場合に色度を悪くし、結晶大きさと収率の面で良くない。
【００１２】
したがって、色度と純度に優れた２，６−ＮＤＡを得ると同時に高純度の２，６−ＮＤＡを高収率および経済的に得るためには、単純で容易に遂行できる精製工程の開発が必要である。
【００１３】
前記精製方法は、相対的に複雑な工程と高価の溶媒を用いるか、付加的な反応工程を経て精製する方法を提示してはいるものの、工程上の副反応物と付加的な添加物によって不純物が生成され、それを処理する工程が必要であるため、経済的な実効性を得にくい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
そこで、本発明は、前記のような従来技術の問題点を解決するための手段として、すなわち、粗２，６−ナフタレンジカルボン酸を高純度に精製するための手段であって、従来の方法とは異なり、付加的な反応工程が必要ではなく、単に結晶化工程を制御することにより、重合に好適な粒度分布を有した純度９９．９％以上の高純度２，６−ナフタレンジカルボン酸を得る方法および工程装置を提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記目的を達成するために、本発明は、比較的に純度の高い粗ＮＤＡを用いて２，６−ＮＤＡを高純度に分離精製する工程に関する。本発明は、ＮＤＡの重量に基づき、９８．０％〜９９．５重量％の純度を有する粗ＮＤＡを製造するための分離精製工程であり、概略的に次のステップを含む。
【００１６】
１）２，６−ナフタレンジカルボン酸と水を一定の比率で混合してスラリーに作る混合ステップ；
【００１７】
２）混合されたスラリーを溶解させる溶解ステップ；
【００１８】
３）溶解された混合物を結晶として成長させる結晶化ステップ；
【００１９】
４）得られた結晶を洗浄する洗浄ステップ；
【００２０】
５）洗浄後、２，６−ＮＤＡと水を分離する固／液分離ステップ；および
【００２１】
６）２，６−ＮＤＡを乾燥させるための乾燥ステップからなる２，６−ＮＤＡの分離精製方法を提供する。
【発明の効果】
【００２２】
従来技術による比較例の精製方法は、相対的に複雑な工程と高価の溶媒を用いるか、付加的な反応工程を経て精製する方法を提示してはいるものの、工程上の副反応物と付加的な添加物によって不純物が生成され、それを処理する工程が必要であるため、経済的な実効性を得にくく、相対的に収率が低かった。本発明は、前記の方法とは異なり、付加的な反応工程が必要ではなく、単に結晶化工程を制御することにより、重合に好適な粒度分布を有した、収率９２％以上、純度９９．９％以上の高純度２，６−ナフタレンジカルボン酸を得る効果がある。また、各多段結晶化工程から発生する熱を回収して初期２，６−ナフタレンジカルボン酸を溶解させるエネルギー源として利用することにより、より経済的で、エネルギー効率的に２，６−ナフタレンジカルボン酸を高純度に精製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明に係る２，６−ＮＤＡを分離精製するための全体工程を示す概略図である。
【図２】２次、３次、および４次結晶化を経た２，６−ＮＤＡ粒子の大きさおよび分布を各々示す写真とグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明は、高純度の２，６−ＮＤＡを得るために、
【００２５】
１）２，６−ナフタレンジカルボン酸と水を一定の比率で混合してスラリーに作る混合ステップ；
【００２６】
２）混合されたスラリーを溶解させる溶解ステップ；
【００２７】
３）溶解された混合物を結晶として成長させる結晶化ステップ；
【００２８】
４）得られた結晶を洗浄する洗浄ステップ；
【００２９】
５）洗浄後、２，６−ＮＤＡと水を分離する固／液分離ステップ；および
【００３０】
６）２，６−ＮＤＡを乾燥させるための乾燥ステップからなる２，６−ＮＤＡの分離精製方法を提供する。
【００３１】
本発明によって精製される２，６−ＮＤＡは、通常、臭素／コバルト／マンガンからなる触媒を用い、酢酸溶媒下にて、２，６−ジメチルナフタレンを空気および希釈ガスを反応させて製造したものであって、純度が９８．０〜９９．５％であり、その組成を表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
Ｌ＊：明度、ｂ＊：黄色度
【００３４】
本発明の前記表１の組成を有する２，６−ＮＤＡの結晶化工程を含む分離精製工程を図１を参照して詳細に説明する。
【００３５】
原料である粗２，６−ＮＤＡは原料貯蔵槽１０１に移送されて貯蔵され、精製用溶媒として用いられる水は水貯蔵槽１０２に一定の流量で流入される。原料貯蔵槽の粗２，６−ＮＤＡと水はスラリー混合調製槽１０３に流入され、よく分散させる。この時、水と２，６−ＮＤＡとの溶解度を考慮して混合調製されるが、スラリー濃度は５〜１０％にすることが好ましい。具体的には、２，６−ＮＤＡの水に対する溶解度は、２７０℃では３％、２８３℃では５％、２９１℃では７％、および３００℃では１０％である。
また、スラリー混合調製槽１０３には、還流母液パウダー貯蔵槽４０７において母液から分離した一部の２，６−ＮＤＡスラリーも前記スラリー濃度に調節されて共に流入される。
スラリー混合調製槽１０３でよく混合された２，６−ＮＤＡスラリーは、１〜４次結晶化工程の上部の放出される熱を利用して初期予熱され、一部溶解し、溶解予熱機２０１を経て完全に溶解し、１次結晶化機３０１に一定の流量で流入される。
【００３６】
予熱機を経た後端の温度は３１０℃に維持され、一定の流量で１次結晶化機３０１に移送され、１次結晶化機３０１において２，６−ＮＤＡ結晶の核生成がなされて結晶化される。１次結晶化機３０１の滞留時間は３０分〜９０分、圧力は８５ｋｇ／ｃｍ２、温度は２８０℃に維持して運転する。１次結晶化機３０１の圧力と温度を制御するために上部に圧力調節装置が取り付けられて制御され、上部へ上がる気体は凝縮機３２１を経て水として凝縮され、循環フラッシュドラム３０５に移送される。循環フラッシュドラム３０５の下部に凝縮された水は水貯蔵槽１０２に送られ、一部上部へ共に上がる２，６−ＮＤＡパウダーは１次パウダー分離器３１１によってフィルタリングされ、１次結晶化機３０１に戻るようになる。１次結晶化機３０１で生成された２，６−ＮＤＡ核種と結晶は一定の流量で制御され、２次結晶化機３０２に移送される。２次結晶化機３０２、３次結晶化機３０３、および４次結晶化機３０４も１次結晶化機３０１と同様な原理と構造になっている。
【００３７】
各結晶化機の滞留時間は３０分〜９０分が適切である。滞留時間の設定は、２，６−ＮＤＡの結晶成長を考慮し、本発明で目標とする純度と収率で分離精製するためである。結晶化機は２〜４つを連結することができる。結晶成長と過飽和などを考慮し、所望の純度、収率、粒子大きさを得るためには、各結晶化機の連結個数に応じて温度と圧力の条件を異にしなければならない。結晶化機を２〜４つ連結するのは、圧力降下に応じた適切な温度を制御することにより、過飽和度を制御し、結晶成長速度を１×１０−６〜１×１０−９ｍ／ｓに制御することにより、不純物が結晶の中に含まれる現象を防ぎ、一定の粒子を成長させ、高純度の２，６−ナフタレンジカルボン酸を分離精製するためである。
【００３８】
本発明において、結晶化の粒度分布と大きさ、純度、および収率の面で最も好ましい結晶化機の形態は４個を直列に連結して利用することであった。４個の結晶化機を連結する場合、１次結晶化機内の温度は２６０〜２８０℃、圧力は６０〜８５ｋｇ／ｃｍ２、２次結晶化機の温度は２４０〜２６０℃、圧力は４０〜６５ｋｇ／ｃｍ２、３次結晶化機の温度は２２０〜２４０℃、圧力は３０〜４５ｋｇ／ｃｍ２、４次結晶化機の温度は２００〜２２０℃、圧力は２０〜３５ｋｇ／ｃｍ２に調節するのが、適切な範囲の結晶成長速度で過飽和を形成し、所望の粒子大きさ３５〜７５μｍを有する２，６−ＮＤＡを高純度、高収率で分離精製することができる。
【００３９】
結晶化機を２つ連結する場合には、１次結晶化機内の温度は２５０〜２６０℃、圧力は６０〜７５ｋｇ／ｃｍ２にし、２次結晶化機の温度は２００〜２４０℃、圧力は２５〜４５ｋｇ／ｃｍ２にすることが好ましい。また、結晶化機を３つ連結する場合には、１次結晶化機ステップ内の温度は２６０〜２８０℃、圧力は６０〜８５ｋｇ／ｃｍ２にし、２次結晶化機の温度は２４０〜２６０℃、圧力は４０〜６５ｋｇ／ｃｍ２、および３次結晶化機の温度は２００〜２２０℃、圧力は２０〜３５ｋｇ／ｃｍ２に調節すれば、所望の純度、収率、および粒子大きさを有した２，６−ＮＤＡを得ることができる。
【００４０】
結晶化機を通過した結晶は洗浄装置４０１に移送され、１次濾過される。
【００４１】
水貯蔵槽１０２から溶媒予熱機４２１を経て高温に作られた水は高温溶媒貯蔵槽４０３に流入されて貯蔵され、貯蔵された水は洗浄装置４０１において１次濾過された結晶パウダーがある洗浄装置４０１に移送されて洗浄される。洗浄が完了すれば、リスラリードラム４０２に移送される。一定の流量で高速遠心分離型固／液分離装置４０４に移送され、２，６−ナフタレンジカルボン酸結晶は分離され、乾燥器５０１で乾燥され、２，６−ナフタレンジカルボン酸貯蔵槽５０２に送られて貯蔵される。
【００４２】
さらに洗浄装置で洗浄された母液は冷却コンデンサ４２２を経て追加結晶を析出させ、母液スラリー貯蔵槽４０５に流入される。流入されたスラリーは母液分離装置４０６によって分離され、分離されたパウダーは還流母液パウダー貯蔵槽４０７に貯蔵された後、原料スラリー混合調製槽１０３に一定量で流入されて循環する。このように循環させることによって生産収率を高めることができる。循環される量は注入される原料組成によって決定される。母液分離装置４０６によって分離された２次母液は廃棄物貯蔵槽６０１に送られる。また、洗浄装置４０１からも一部廃棄物貯蔵槽に移送され、高速遠心分離型固／液分離装置４０４から出た分離された廃液も廃棄物貯蔵槽６０１に送られる。
【００４３】
本発明では、前記装置と方法を利用して結晶成長速度、結晶形状、および粒子大きさを制御し、高収率、高純度の２，６−ナフタレンジカルボン酸を得た。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。但し、本発明の範囲がこれらの実施例の記載だけに限定されるものではない。
【００４５】
［実施例１］
【００４６】
９８．０〜９９．５％純度を有する粗２，６−ナフタレンジカルボン酸と水を混合してスラリー濃度７％のスラリーを調製する。調製された混合スラリーは８０Ｌ／ｈｒの流量で結晶化機上部の熱交換器を経て１次予熱されて一部溶融し、予熱機を経て３１０℃に維持される。１次結晶化機の温度は２６０℃、圧力は６５ｋｇ／ｃｍ２にし、２次結晶化機の温度は２１５℃、圧力は２５ｋｇ／ｃｍ２に維持しつつ、２，６−ナフタレンジカルボン酸結晶を成長させた。結晶化機の上部には質量対比１０％程度の圧力降下による凝縮水が排出され、残りの結晶スラリーは洗浄装置に移送され、１次濾過された。濾過後、洗浄装置内に２１５℃の熱い水を送って２回洗浄し、洗浄後濾過された結晶パウダーに水の含量を結晶パウダー量の１０倍にしてリスラリー貯蔵槽に送った。リスラリー貯蔵槽において、固／液分離のために、固／液分離装置に６２Ｌ／ｈｒの流量でリスラリーを送った。分離された結晶パウダーを乾燥器に一定量ずつ連続的に送り、１３０℃で乾燥し、最終的に２，６−ナフタレンジカルボン酸を得た。得られた２，６−ナフタレンの分析結果は表２に示す。
【００４７】
【表２】
【００４８】
＊検出限界＝１ｐｐｍ以下、Ｎ／Ａ＝検出されず。
【００４９】
Ｌ＊：明度、ｂ＊：黄色度
【００５０】
［比較例１］
【００５１】
１次結晶化機内の温度は２４０℃、圧力は４５ｋｇ／ｃｍ２にし、２次結晶化機の温度は１８０℃、圧力は１５ｋｇ／ｃｍ２にすることを除いては実施例１と同様である。これに対する結果は表３に示す。
【００５２】
【表３】
【００５３】
Ｌ＊：明度、ｂ＊：黄色度
【００５４】
［実施例２］
【００５５】
結晶化機を３つで構成し、１次結晶化機内の温度は２６０〜２８０℃、圧力は６０〜８５ｋｇ／ｃｍ２、２次結晶化機の温度は２４０〜２６０℃、圧力は４０〜６５ｋｇ／ｃｍ２、３次結晶化機の温度は２００〜２２０℃、圧力は２０〜３５ｋｇ／ｃｍ２にすることを除いては実施例１と同じ条件で実施した。これに対する結果は表４に示す。
【００５６】
【表４】
【００５７】
Ｌ＊：明度、ｂ＊：黄色度
【００５８】
［実施例３］
【００５９】
結晶化機を４つで構成し、１次結晶化機内の温度は２６０〜２８０℃、圧力は６０〜８５ｋｇ／ｃｍ２、２次結晶化機の温度は２４０〜２６０℃、圧力は４０〜６５ｋｇ／ｃｍ２、３次結晶化機の温度は２２０〜２４０℃、圧力は３０〜４５ｋｇ／ｃｍ２、および４次結晶化機の温度は２００〜２２０℃、圧力は２０〜３５ｋｇ／ｃｍ２にすることを除いては実施例１と同じ条件で実施した。得られた結晶を分析した結果は表５に示し、図２には２次結晶化、３次結晶化、および４次結晶化工程から得られた結晶の大きさおよび粒度分布を示す写真が提示されている。
【００６０】
【表５】
【００６１】
Ｌ＊：明度、ｂ＊：黄色度
【００６２】
［比較例２］
【００６３】
結晶化機を４つで構成し、１次結晶化機内の温度は２５０℃、圧力は５５ｋｇ／ｃｍ２、２次結晶化機の温度は２３０℃、圧力は４５ｋｇ／ｃｍ２、３次結晶化機の温度は２１０℃、圧力は２５ｋｇ／ｃｍ２、および４次結晶化機の温度は１８０℃、圧力は１５ｋｇ／ｃｍ２にすることを除いては実施例１と同じ条件で実施した。得られた結果は表６に示す。
【００６４】
【表６】
【００６５】
Ｌ＊：明度、ｂ＊：黄色度
【００６６】
［比較例３］
【００６７】
大韓民国特許公開第２００６−００７９４３７号の実施例２に記載された２，６−ナフタレンジカルボン酸の精製方法と同じ方法により、粗２，６−ＮＤＡの精製を実施し、その結果を表７に示す。すなわち、常温および常圧にて、パイレックス（Ｐｙｒｅｘ）（登録商標）材質のキャップを有する一口（１−ｎｅｃｋ）三角フラスコに粗２，６−ナフタレンジカルボン酸５０．０ｇおよびトリエチルアミン６０．０ｇを入れて混合した。ここに、メタノール：水：メチルアセテート１７．５：２．５：８０．０の重量比率で混合された混合溶媒４００ｇを添加した後、６０℃下で３０分間攪拌して２，６−ナフタレンジカルボン酸アミン塩の混合溶液を得た。前記混合溶液を６０℃で７μｍ細孔大きさの濾過紙で濾過し、得られた濾過液を加熱して前記濾過液内の溶媒一部を除去した。得られた濃縮液を常温に冷却し、１時間徐々に攪拌し、２，６−ナフタレンジカルボン酸アミン塩結晶を析出した。次に、前記結晶を再結晶化するために前記結晶を回収し、メタノール：水：アセテートの１７．５：２．５：８０．０体積比の混合溶媒４００ｇに溶解した後、前記と同じ方法により再結晶し、２，６−ナフタレンジカルボン酸アミン塩結晶を析出した。前記結晶を含む混合溶液を濾過して結晶を分離した後、９０℃で１時間放置し、溶媒を除去し、精製された２，６−ナフタレンジカルボン酸を得た。
【００６８】
【表７】
【００６９】
Ｌ＊：明度、ｂ＊：黄色度
【００７０】
［比較例４］
【００７１】
水素化反応を添加したことを除いては本発明の実施例４と同じ方法で行った。水素化反応に用いられた触媒はエンゲルハルド社（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手した０．５重量％のパラジウム炭素触媒（Ｐｄ／Ｃ）を用い、水素は反応器の上部に注入し、水素化反応器は予熱機手段に設置して遂行した。精製結果は表８に示す。
【００７２】
【表８】
【００７３】
Ｌ＊：明度、ｂ＊：黄色度
【技術分野】
【０００１】
本発明は、純度と色相に優れた２，６−ナフタレンジカルボン酸（２，６−Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ；以下、「２，６−ＮＤＡ」という）を高収率で得ることができる結晶化方法を用いた精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２，６−ＮＤＡとエチレングリコールの重合によって作られたポリエステルであるポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）は、熱的安定性、寸法安定性、強度、および気体透過性などの色々な物性において、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に比べて優れた物性を有しているものとして知られている。よって、フィルム、繊維、瓶などの良い材料として期待されており、特に、最近になって需要が高まっている特殊フィルム、気体遮断性に優れるために食品や飲み物などの耐熱瓶および包装用材として有用であり、また、高価な自動車タイヤのコードに代替できる材料として用いられている。
米国特許第５，２５４，７１９号、第５，２６２，５６０号、第６，２１１，３９８号、および第６，０１３，８３１号などで知られているように、一般的に商用化して得られたＰＥＮのモノマーは２，６−ナフタレンジカルボキシレートである。現在量産して販売しているジメチル−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（２，６−ｄｉｍｅｔｈｙｌｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ、２，６−ＮＤＣ）がＰＥＮの原料として用いられているが、２，６−ＮＤＡの使用は重合体の高い収率と低い生産単価のために効用性が高い。また、酸化反応によって生産された粗（ｃｒｕｄｅ）ＮＤＡを２，６−ＮＤＣに転換することなく直接精製するため、工程そのものが単純であるだけでなく、製造工程費用を下げることができ、また２，６−ＮＤＣの重合工程ではメタノールが発生するために防爆設備を備えなければならないが、２，６−ＮＤＡの重合工程では水が発生するので追加設備が必要ではない。
【０００３】
通常、２，６−ＮＤＡは重金属触媒下にて２，６−ジメチルナフタレン（２，６−ＤｉＭｅｔｈｙｌ Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ；以下、「２，６−ＤＭＮ」という）の酸化反応によって製造される。しかし、このような酸化反応によって生成された２，６−ＮＤＡには、触媒金属であるコバルト、マンガンの他に、酸化反応の中間生成物であるホルミルナフトエ酸（Ｆｏｒｍｙｌ Ｎａｐｈｔｈｏｉｃ Ａｃｉｄ；以下、「ＦＮＡ」という）とメチルナフトエ酸（Ｍｅｔｈｙｌ Ｎａｐｈｔｈｏｉｃ Ａｃｉｄ；以下、「ＭＮＡ」という）、分解生成物であるトリメリット酸（Ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ Ａｃｉｄ；以下、「ＴＭＬＡ」という）、臭素付加生成物であるナフタレンジカルボン酸ブロミド（Ｂｒｏｍｏ Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ Ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ａｃｉｄ；以下、「Ｂｒ−ＮＤＡ」という）、および原料である２，６−ＤＭＮに含まれていた不純物から由来したナフトエ酸（Ｎａｐｈｔｈｏｉｃ Ａｃｉｄ；以下、「ＮＡ」という）などの各種の不純物が多量含まれている。
【０００４】
不純物が多量含まれた２，６−ＮＤＡをエチレングリコールとそのまま重合させれば、重合生成物であるＰＥＮの耐熱性と軟化点が低下し、着色が発生するなどの深刻な品質低下をもたらす。よって、高品質のＰＥＮを得るためには９９．９重量％程度の高純度の２，６−ＮＤＡが求められる。
【０００５】
このように高純度のＮＤＡを得るために、ＮＤＡ内の不純物を除去するための様々な精製方法が提示されている。米国特許第５，２５６，８１７号および第６，２５５，５２５号には、ＮＤＡを溶媒に溶解させた後に水素化反応させて除去する方法が開示されている。また、米国特許第５，２５６，８１７号には、酢酸または酢酸水溶液を溶媒として用いて高温で溶解し、水素化反応を利用して精製する方法が開示されているが、水素化反応による副反応として脱炭酸反応によるナフトエ酸、テトラリンジカルボン酸が過量生成され易く、高価な金属触媒を用いなければならないという問題点がある。
【０００６】
米国特許第６，２５５，５２５号には、水を溶媒として用い、粗（ｃｒｕｄｅ）ＮＤＡの不溶性成分を濾過して除去し、溶液中の不純物は水素添加反応させて除去するか、除去可能な形態に転換させる工程が開示されているが、得られるＮＤＡの色度が高く、触媒の寿命が短いという短所がある。
【０００７】
日本特許公開昭６２−２３０７号には、ＮＤＡをジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどに溶解し、不溶成分を除去して再結晶化する精製方法が開示されているが、前記方法は、多量の溶媒と活性炭素が用いられるだけでなく、２，６−ＮＤＡの前記溶媒に対する溶解度が低く、不純物を水素化させる時に溶媒も共に水素化するので水素化処理が不可能であり、ホルミルナフトエ酸を完全に除去し難い方法である。
【０００８】
日本特許公開平５−３２５８６号には、ピリジンやピリジン誘導体を溶媒として用いて溶解させた後に結晶化して精製する方法が開示されている。しかし、この方法も溶媒に対する２，６−ＮＤＡの溶解度が温度に敏感であるため、収率が相対的に低いという問題点がある。
【０００９】
大韓民国特許公開第２００６−００９４３７号には、２，６−ナフタレンジカルボン酸を再結晶化するために、粗２，６−ナフタレンジカルボン酸とアミン化合物および溶媒と非溶媒の混合溶媒を混合するステップ、得られた混合物を加熱して溶解させる溶解ステップ、得られた混合溶液を冷却して２，６−ナフタレンジカルボン酸アミン塩を結晶状態として析出する結晶化後濾過するステップ、結晶状態の２，６−ナフタレンジカルボン酸アミン塩を熱処理によって脱アミン化して２，６−ナフタレンジカルボン酸を回収して得る精製方法が提示されているが、工程が非常に複雑であり、各工程別単位収率が低く、高価な溶媒であるアミン化合物を用いるため、実際に経済的な効果を得にくい。
【００１０】
米国特許第５，５６３，２９４号は、２，６−ＮＤＡをナフタレンジカルボキシレートでエステル化反応させて製造した後、メタノールを除去するための反応と結晶化精製工程を経て得る方法であって、多くの工程を経なければならないために実際に経済的な価値を得にくい工程である。
【００１１】
その他の精製方法としては、ＮＤＡを金属塩に作った後、溶解し再結晶化する方法として、日本特許公開昭５２−２０９９３号は、２，６−ＮＤＡをアルカリ（ＫＯＨまたはＮａＯＨ）水溶液に溶解させてｐＨを調節し、アルカリ金属塩に作った後、固体吸着剤によって吸着させ、結晶化し析出させる方法を使っているが、このような方法は、生成されたモノアルカリ塩に水を加えて不均等化反応させれば、精製された２，６−ＮＤＡを収得することはできるものの、多量の固体吸着剤と溶媒を用いるだけでなく、モノアルカリ塩が結晶化されるため、ナフトエ酸やホルミルナフトエ酸など、不純物によって生じた塩も結晶化され、これらを分離し難く、アルカリ金属成分がＮＤＡ結晶の中に残って重合する場合に色度を悪くし、結晶大きさと収率の面で良くない。
【００１２】
したがって、色度と純度に優れた２，６−ＮＤＡを得ると同時に高純度の２，６−ＮＤＡを高収率および経済的に得るためには、単純で容易に遂行できる精製工程の開発が必要である。
【００１３】
前記精製方法は、相対的に複雑な工程と高価の溶媒を用いるか、付加的な反応工程を経て精製する方法を提示してはいるものの、工程上の副反応物と付加的な添加物によって不純物が生成され、それを処理する工程が必要であるため、経済的な実効性を得にくい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
そこで、本発明は、前記のような従来技術の問題点を解決するための手段として、すなわち、粗２，６−ナフタレンジカルボン酸を高純度に精製するための手段であって、従来の方法とは異なり、付加的な反応工程が必要ではなく、単に結晶化工程を制御することにより、重合に好適な粒度分布を有した純度９９．９％以上の高純度２，６−ナフタレンジカルボン酸を得る方法および工程装置を提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記目的を達成するために、本発明は、比較的に純度の高い粗ＮＤＡを用いて２，６−ＮＤＡを高純度に分離精製する工程に関する。本発明は、ＮＤＡの重量に基づき、９８．０％〜９９．５重量％の純度を有する粗ＮＤＡを製造するための分離精製工程であり、概略的に次のステップを含む。
【００１６】
１）２，６−ナフタレンジカルボン酸と水を一定の比率で混合してスラリーに作る混合ステップ；
【００１７】
２）混合されたスラリーを溶解させる溶解ステップ；
【００１８】
３）溶解された混合物を結晶として成長させる結晶化ステップ；
【００１９】
４）得られた結晶を洗浄する洗浄ステップ；
【００２０】
５）洗浄後、２，６−ＮＤＡと水を分離する固／液分離ステップ；および
【００２１】
６）２，６−ＮＤＡを乾燥させるための乾燥ステップからなる２，６−ＮＤＡの分離精製方法を提供する。
【発明の効果】
【００２２】
従来技術による比較例の精製方法は、相対的に複雑な工程と高価の溶媒を用いるか、付加的な反応工程を経て精製する方法を提示してはいるものの、工程上の副反応物と付加的な添加物によって不純物が生成され、それを処理する工程が必要であるため、経済的な実効性を得にくく、相対的に収率が低かった。本発明は、前記の方法とは異なり、付加的な反応工程が必要ではなく、単に結晶化工程を制御することにより、重合に好適な粒度分布を有した、収率９２％以上、純度９９．９％以上の高純度２，６−ナフタレンジカルボン酸を得る効果がある。また、各多段結晶化工程から発生する熱を回収して初期２，６−ナフタレンジカルボン酸を溶解させるエネルギー源として利用することにより、より経済的で、エネルギー効率的に２，６−ナフタレンジカルボン酸を高純度に精製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明に係る２，６−ＮＤＡを分離精製するための全体工程を示す概略図である。
【図２】２次、３次、および４次結晶化を経た２，６−ＮＤＡ粒子の大きさおよび分布を各々示す写真とグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明は、高純度の２，６−ＮＤＡを得るために、
【００２５】
１）２，６−ナフタレンジカルボン酸と水を一定の比率で混合してスラリーに作る混合ステップ；
【００２６】
２）混合されたスラリーを溶解させる溶解ステップ；
【００２７】
３）溶解された混合物を結晶として成長させる結晶化ステップ；
【００２８】
４）得られた結晶を洗浄する洗浄ステップ；
【００２９】
５）洗浄後、２，６−ＮＤＡと水を分離する固／液分離ステップ；および
【００３０】
６）２，６−ＮＤＡを乾燥させるための乾燥ステップからなる２，６−ＮＤＡの分離精製方法を提供する。
【００３１】
本発明によって精製される２，６−ＮＤＡは、通常、臭素／コバルト／マンガンからなる触媒を用い、酢酸溶媒下にて、２，６−ジメチルナフタレンを空気および希釈ガスを反応させて製造したものであって、純度が９８．０〜９９．５％であり、その組成を表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
Ｌ＊：明度、ｂ＊：黄色度
【００３４】
本発明の前記表１の組成を有する２，６−ＮＤＡの結晶化工程を含む分離精製工程を図１を参照して詳細に説明する。
【００３５】
原料である粗２，６−ＮＤＡは原料貯蔵槽１０１に移送されて貯蔵され、精製用溶媒として用いられる水は水貯蔵槽１０２に一定の流量で流入される。原料貯蔵槽の粗２，６−ＮＤＡと水はスラリー混合調製槽１０３に流入され、よく分散させる。この時、水と２，６−ＮＤＡとの溶解度を考慮して混合調製されるが、スラリー濃度は５〜１０％にすることが好ましい。具体的には、２，６−ＮＤＡの水に対する溶解度は、２７０℃では３％、２８３℃では５％、２９１℃では７％、および３００℃では１０％である。
また、スラリー混合調製槽１０３には、還流母液パウダー貯蔵槽４０７において母液から分離した一部の２，６−ＮＤＡスラリーも前記スラリー濃度に調節されて共に流入される。
スラリー混合調製槽１０３でよく混合された２，６−ＮＤＡスラリーは、１〜４次結晶化工程の上部の放出される熱を利用して初期予熱され、一部溶解し、溶解予熱機２０１を経て完全に溶解し、１次結晶化機３０１に一定の流量で流入される。
【００３６】
予熱機を経た後端の温度は３１０℃に維持され、一定の流量で１次結晶化機３０１に移送され、１次結晶化機３０１において２，６−ＮＤＡ結晶の核生成がなされて結晶化される。１次結晶化機３０１の滞留時間は３０分〜９０分、圧力は８５ｋｇ／ｃｍ２、温度は２８０℃に維持して運転する。１次結晶化機３０１の圧力と温度を制御するために上部に圧力調節装置が取り付けられて制御され、上部へ上がる気体は凝縮機３２１を経て水として凝縮され、循環フラッシュドラム３０５に移送される。循環フラッシュドラム３０５の下部に凝縮された水は水貯蔵槽１０２に送られ、一部上部へ共に上がる２，６−ＮＤＡパウダーは１次パウダー分離器３１１によってフィルタリングされ、１次結晶化機３０１に戻るようになる。１次結晶化機３０１で生成された２，６−ＮＤＡ核種と結晶は一定の流量で制御され、２次結晶化機３０２に移送される。２次結晶化機３０２、３次結晶化機３０３、および４次結晶化機３０４も１次結晶化機３０１と同様な原理と構造になっている。
【００３７】
各結晶化機の滞留時間は３０分〜９０分が適切である。滞留時間の設定は、２，６−ＮＤＡの結晶成長を考慮し、本発明で目標とする純度と収率で分離精製するためである。結晶化機は２〜４つを連結することができる。結晶成長と過飽和などを考慮し、所望の純度、収率、粒子大きさを得るためには、各結晶化機の連結個数に応じて温度と圧力の条件を異にしなければならない。結晶化機を２〜４つ連結するのは、圧力降下に応じた適切な温度を制御することにより、過飽和度を制御し、結晶成長速度を１×１０−６〜１×１０−９ｍ／ｓに制御することにより、不純物が結晶の中に含まれる現象を防ぎ、一定の粒子を成長させ、高純度の２，６−ナフタレンジカルボン酸を分離精製するためである。
【００３８】
本発明において、結晶化の粒度分布と大きさ、純度、および収率の面で最も好ましい結晶化機の形態は４個を直列に連結して利用することであった。４個の結晶化機を連結する場合、１次結晶化機内の温度は２６０〜２８０℃、圧力は６０〜８５ｋｇ／ｃｍ２、２次結晶化機の温度は２４０〜２６０℃、圧力は４０〜６５ｋｇ／ｃｍ２、３次結晶化機の温度は２２０〜２４０℃、圧力は３０〜４５ｋｇ／ｃｍ２、４次結晶化機の温度は２００〜２２０℃、圧力は２０〜３５ｋｇ／ｃｍ２に調節するのが、適切な範囲の結晶成長速度で過飽和を形成し、所望の粒子大きさ３５〜７５μｍを有する２，６−ＮＤＡを高純度、高収率で分離精製することができる。
【００３９】
結晶化機を２つ連結する場合には、１次結晶化機内の温度は２５０〜２６０℃、圧力は６０〜７５ｋｇ／ｃｍ２にし、２次結晶化機の温度は２００〜２４０℃、圧力は２５〜４５ｋｇ／ｃｍ２にすることが好ましい。また、結晶化機を３つ連結する場合には、１次結晶化機ステップ内の温度は２６０〜２８０℃、圧力は６０〜８５ｋｇ／ｃｍ２にし、２次結晶化機の温度は２４０〜２６０℃、圧力は４０〜６５ｋｇ／ｃｍ２、および３次結晶化機の温度は２００〜２２０℃、圧力は２０〜３５ｋｇ／ｃｍ２に調節すれば、所望の純度、収率、および粒子大きさを有した２，６−ＮＤＡを得ることができる。
【００４０】
結晶化機を通過した結晶は洗浄装置４０１に移送され、１次濾過される。
【００４１】
水貯蔵槽１０２から溶媒予熱機４２１を経て高温に作られた水は高温溶媒貯蔵槽４０３に流入されて貯蔵され、貯蔵された水は洗浄装置４０１において１次濾過された結晶パウダーがある洗浄装置４０１に移送されて洗浄される。洗浄が完了すれば、リスラリードラム４０２に移送される。一定の流量で高速遠心分離型固／液分離装置４０４に移送され、２，６−ナフタレンジカルボン酸結晶は分離され、乾燥器５０１で乾燥され、２，６−ナフタレンジカルボン酸貯蔵槽５０２に送られて貯蔵される。
【００４２】
さらに洗浄装置で洗浄された母液は冷却コンデンサ４２２を経て追加結晶を析出させ、母液スラリー貯蔵槽４０５に流入される。流入されたスラリーは母液分離装置４０６によって分離され、分離されたパウダーは還流母液パウダー貯蔵槽４０７に貯蔵された後、原料スラリー混合調製槽１０３に一定量で流入されて循環する。このように循環させることによって生産収率を高めることができる。循環される量は注入される原料組成によって決定される。母液分離装置４０６によって分離された２次母液は廃棄物貯蔵槽６０１に送られる。また、洗浄装置４０１からも一部廃棄物貯蔵槽に移送され、高速遠心分離型固／液分離装置４０４から出た分離された廃液も廃棄物貯蔵槽６０１に送られる。
【００４３】
本発明では、前記装置と方法を利用して結晶成長速度、結晶形状、および粒子大きさを制御し、高収率、高純度の２，６−ナフタレンジカルボン酸を得た。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。但し、本発明の範囲がこれらの実施例の記載だけに限定されるものではない。
【００４５】
［実施例１］
【００４６】
９８．０〜９９．５％純度を有する粗２，６−ナフタレンジカルボン酸と水を混合してスラリー濃度７％のスラリーを調製する。調製された混合スラリーは８０Ｌ／ｈｒの流量で結晶化機上部の熱交換器を経て１次予熱されて一部溶融し、予熱機を経て３１０℃に維持される。１次結晶化機の温度は２６０℃、圧力は６５ｋｇ／ｃｍ２にし、２次結晶化機の温度は２１５℃、圧力は２５ｋｇ／ｃｍ２に維持しつつ、２，６−ナフタレンジカルボン酸結晶を成長させた。結晶化機の上部には質量対比１０％程度の圧力降下による凝縮水が排出され、残りの結晶スラリーは洗浄装置に移送され、１次濾過された。濾過後、洗浄装置内に２１５℃の熱い水を送って２回洗浄し、洗浄後濾過された結晶パウダーに水の含量を結晶パウダー量の１０倍にしてリスラリー貯蔵槽に送った。リスラリー貯蔵槽において、固／液分離のために、固／液分離装置に６２Ｌ／ｈｒの流量でリスラリーを送った。分離された結晶パウダーを乾燥器に一定量ずつ連続的に送り、１３０℃で乾燥し、最終的に２，６−ナフタレンジカルボン酸を得た。得られた２，６−ナフタレンの分析結果は表２に示す。
【００４７】
【表２】
【００４８】
＊検出限界＝１ｐｐｍ以下、Ｎ／Ａ＝検出されず。
【００４９】
Ｌ＊：明度、ｂ＊：黄色度
【００５０】
［比較例１］
【００５１】
１次結晶化機内の温度は２４０℃、圧力は４５ｋｇ／ｃｍ２にし、２次結晶化機の温度は１８０℃、圧力は１５ｋｇ／ｃｍ２にすることを除いては実施例１と同様である。これに対する結果は表３に示す。
【００５２】
【表３】
【００５３】
Ｌ＊：明度、ｂ＊：黄色度
【００５４】
［実施例２］
【００５５】
結晶化機を３つで構成し、１次結晶化機内の温度は２６０〜２８０℃、圧力は６０〜８５ｋｇ／ｃｍ２、２次結晶化機の温度は２４０〜２６０℃、圧力は４０〜６５ｋｇ／ｃｍ２、３次結晶化機の温度は２００〜２２０℃、圧力は２０〜３５ｋｇ／ｃｍ２にすることを除いては実施例１と同じ条件で実施した。これに対する結果は表４に示す。
【００５６】
【表４】
【００５７】
Ｌ＊：明度、ｂ＊：黄色度
【００５８】
［実施例３］
【００５９】
結晶化機を４つで構成し、１次結晶化機内の温度は２６０〜２８０℃、圧力は６０〜８５ｋｇ／ｃｍ２、２次結晶化機の温度は２４０〜２６０℃、圧力は４０〜６５ｋｇ／ｃｍ２、３次結晶化機の温度は２２０〜２４０℃、圧力は３０〜４５ｋｇ／ｃｍ２、および４次結晶化機の温度は２００〜２２０℃、圧力は２０〜３５ｋｇ／ｃｍ２にすることを除いては実施例１と同じ条件で実施した。得られた結晶を分析した結果は表５に示し、図２には２次結晶化、３次結晶化、および４次結晶化工程から得られた結晶の大きさおよび粒度分布を示す写真が提示されている。
【００６０】
【表５】
【００６１】
Ｌ＊：明度、ｂ＊：黄色度
【００６２】
［比較例２］
【００６３】
結晶化機を４つで構成し、１次結晶化機内の温度は２５０℃、圧力は５５ｋｇ／ｃｍ２、２次結晶化機の温度は２３０℃、圧力は４５ｋｇ／ｃｍ２、３次結晶化機の温度は２１０℃、圧力は２５ｋｇ／ｃｍ２、および４次結晶化機の温度は１８０℃、圧力は１５ｋｇ／ｃｍ２にすることを除いては実施例１と同じ条件で実施した。得られた結果は表６に示す。
【００６４】
【表６】
【００６５】
Ｌ＊：明度、ｂ＊：黄色度
【００６６】
［比較例３］
【００６７】
大韓民国特許公開第２００６−００７９４３７号の実施例２に記載された２，６−ナフタレンジカルボン酸の精製方法と同じ方法により、粗２，６−ＮＤＡの精製を実施し、その結果を表７に示す。すなわち、常温および常圧にて、パイレックス（Ｐｙｒｅｘ）（登録商標）材質のキャップを有する一口（１−ｎｅｃｋ）三角フラスコに粗２，６−ナフタレンジカルボン酸５０．０ｇおよびトリエチルアミン６０．０ｇを入れて混合した。ここに、メタノール：水：メチルアセテート１７．５：２．５：８０．０の重量比率で混合された混合溶媒４００ｇを添加した後、６０℃下で３０分間攪拌して２，６−ナフタレンジカルボン酸アミン塩の混合溶液を得た。前記混合溶液を６０℃で７μｍ細孔大きさの濾過紙で濾過し、得られた濾過液を加熱して前記濾過液内の溶媒一部を除去した。得られた濃縮液を常温に冷却し、１時間徐々に攪拌し、２，６−ナフタレンジカルボン酸アミン塩結晶を析出した。次に、前記結晶を再結晶化するために前記結晶を回収し、メタノール：水：アセテートの１７．５：２．５：８０．０体積比の混合溶媒４００ｇに溶解した後、前記と同じ方法により再結晶し、２，６−ナフタレンジカルボン酸アミン塩結晶を析出した。前記結晶を含む混合溶液を濾過して結晶を分離した後、９０℃で１時間放置し、溶媒を除去し、精製された２，６−ナフタレンジカルボン酸を得た。
【００６８】
【表７】
【００６９】
Ｌ＊：明度、ｂ＊：黄色度
【００７０】
［比較例４］
【００７１】
水素化反応を添加したことを除いては本発明の実施例４と同じ方法で行った。水素化反応に用いられた触媒はエンゲルハルド社（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手した０．５重量％のパラジウム炭素触媒（Ｐｄ／Ｃ）を用い、水素は反応器の上部に注入し、水素化反応器は予熱機手段に設置して遂行した。精製結果は表８に示す。
【００７２】
【表８】
【００７３】
Ｌ＊：明度、ｂ＊：黄色度
【特許請求の範囲】
【請求項１】
９８．０〜９９．５％の粗２，６−ナフタレンジカルボン酸を分離精製する工程において、
（ａ）２，６−ナフタレンジカルボン酸と水を混合してスラリーに作る混合ステップ；
（ｂ）混合されたスラリーを溶解させる溶解ステップ；
（ｃ）溶解された混合物を複数の結晶化機を利用する多段結晶化によって結晶として成長させる結晶化ステップ；
（ｄ）得られた結晶を洗浄する洗浄ステップ；
（ｅ）洗浄後、２，６−ＮＤＡと水を分離する固／液分離ステップ；および
（ｆ）２，６−ＮＤＡを乾燥させる乾燥ステップを含む２，６−ナフタレンジカルボン酸の分離精製方法。
【請求項２】
溶解ステップで混合されたスラリーは結晶化機の上部から発生する熱によって初期溶解された後、予熱機を通過して完全に溶解され、温度２９０〜３１０℃に維持されることを特徴とする、請求項１に記載の高純度の２，６−ナフタレンジカルボン酸の分離精製方法。
【請求項３】
混合ステップで製造されるスラリーの濃度は５〜１０％であることを特徴とする、請求項１に記載の２，６−ナフタレンジカルボン酸の分離精製方法。
【請求項４】
結晶化工程の全体滞留時間は３０分〜９０分に調節されることを特徴とする、請求項１に記載の２，６−ナフタレンジカルボン酸の分離精製方法。
【請求項５】
結晶化機は２〜４個であり、直列に連結されることを特徴とする、請求項１に記載の２，６−ナフタレンジカルボン酸の分離精製方法。
【請求項６】
結晶化機が４個である場合、１次結晶化機の温度は２６０〜２８０℃、圧力は６０〜８５ｋｇ／ｃｍ２、２次結晶化機の温度は２４０〜２６０℃、圧力は４０〜６５ｋｇ／ｃｍ２、３次結晶化機の温度は２２０〜２４０℃、圧力は３０〜４５ｋｇ／ｃｍ２、および４次結晶化機の温度は２００〜２２０℃、圧力は２０〜３５ｋｇ／ｃｍ２に調節することを特徴とする、請求項５に記載の２，６−ナフタレンジカルボン酸の分離精製方法。
【請求項７】
結晶化機が２個である場合、１次結晶化機の温度は２５０〜２６０℃、圧力は６０〜７５ｋｇ／ｃｍ２、および２次結晶化機の温度は２００〜２４０℃、圧力は２５〜４５ｋｇ／ｃｍ２に調節することを特徴とする、請求項５に記載の２，６−ナフタレンジカルボン酸の分離精製方法。
【請求項８】
結晶化機が３個である場合、１次結晶化機の温度は２６０〜２８０℃、圧力は６０〜８５ｋｇ／ｃｍ２、２次結晶化機の温度は２４０〜２６０℃、圧力は４０〜６５ｋｇ／ｃｍ２、および３次結晶化機の温度は２００〜２２０℃、圧力は２０〜３５ｋｇ／ｃｍ２に調節することを特徴とする、請求項５に記載の２，６−ナフタレンジカルボン酸の分離精製方法。
【請求項９】
結晶化ステップにおける結晶成長速度は１×１０−６〜１×１０−９ｍ／ｓになることを特徴とする、請求項１に記載の２，６−ナフタレンジカルボン酸の分離精製方法。
【請求項１０】
分離精製された結晶の大きさが３５〜７５μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の２，６−ナフタレンジカルボン酸の分離精製方法。
【請求項１１】
分離精製された結晶の色度が、ｂ値は５以下、Ｌ値は９５以上であることを特徴とする、請求項１に記載の２，６−ナフタレンジカルボン酸の分離精製方法。
【請求項１】
９８．０〜９９．５％の粗２，６−ナフタレンジカルボン酸を分離精製する工程において、
（ａ）２，６−ナフタレンジカルボン酸と水を混合してスラリーに作る混合ステップ；
（ｂ）混合されたスラリーを溶解させる溶解ステップ；
（ｃ）溶解された混合物を複数の結晶化機を利用する多段結晶化によって結晶として成長させる結晶化ステップ；
（ｄ）得られた結晶を洗浄する洗浄ステップ；
（ｅ）洗浄後、２，６−ＮＤＡと水を分離する固／液分離ステップ；および
（ｆ）２，６−ＮＤＡを乾燥させる乾燥ステップを含む２，６−ナフタレンジカルボン酸の分離精製方法。
【請求項２】
溶解ステップで混合されたスラリーは結晶化機の上部から発生する熱によって初期溶解された後、予熱機を通過して完全に溶解され、温度２９０〜３１０℃に維持されることを特徴とする、請求項１に記載の高純度の２，６−ナフタレンジカルボン酸の分離精製方法。
【請求項３】
混合ステップで製造されるスラリーの濃度は５〜１０％であることを特徴とする、請求項１に記載の２，６−ナフタレンジカルボン酸の分離精製方法。
【請求項４】
結晶化工程の全体滞留時間は３０分〜９０分に調節されることを特徴とする、請求項１に記載の２，６−ナフタレンジカルボン酸の分離精製方法。
【請求項５】
結晶化機は２〜４個であり、直列に連結されることを特徴とする、請求項１に記載の２，６−ナフタレンジカルボン酸の分離精製方法。
【請求項６】
結晶化機が４個である場合、１次結晶化機の温度は２６０〜２８０℃、圧力は６０〜８５ｋｇ／ｃｍ２、２次結晶化機の温度は２４０〜２６０℃、圧力は４０〜６５ｋｇ／ｃｍ２、３次結晶化機の温度は２２０〜２４０℃、圧力は３０〜４５ｋｇ／ｃｍ２、および４次結晶化機の温度は２００〜２２０℃、圧力は２０〜３５ｋｇ／ｃｍ２に調節することを特徴とする、請求項５に記載の２，６−ナフタレンジカルボン酸の分離精製方法。
【請求項７】
結晶化機が２個である場合、１次結晶化機の温度は２５０〜２６０℃、圧力は６０〜７５ｋｇ／ｃｍ２、および２次結晶化機の温度は２００〜２４０℃、圧力は２５〜４５ｋｇ／ｃｍ２に調節することを特徴とする、請求項５に記載の２，６−ナフタレンジカルボン酸の分離精製方法。
【請求項８】
結晶化機が３個である場合、１次結晶化機の温度は２６０〜２８０℃、圧力は６０〜８５ｋｇ／ｃｍ２、２次結晶化機の温度は２４０〜２６０℃、圧力は４０〜６５ｋｇ／ｃｍ２、および３次結晶化機の温度は２００〜２２０℃、圧力は２０〜３５ｋｇ／ｃｍ２に調節することを特徴とする、請求項５に記載の２，６−ナフタレンジカルボン酸の分離精製方法。
【請求項９】
結晶化ステップにおける結晶成長速度は１×１０−６〜１×１０−９ｍ／ｓになることを特徴とする、請求項１に記載の２，６−ナフタレンジカルボン酸の分離精製方法。
【請求項１０】
分離精製された結晶の大きさが３５〜７５μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の２，６−ナフタレンジカルボン酸の分離精製方法。
【請求項１１】
分離精製された結晶の色度が、ｂ値は５以下、Ｌ値は９５以上であることを特徴とする、請求項１に記載の２，６−ナフタレンジカルボン酸の分離精製方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１０−５３６９３９（Ｐ２０１０−５３６９３９Ａ）
【公表日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５２２８２６（Ｐ２０１０−５２２８２６）
【出願日】平成２０年９月２４日（２００８．９．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００８／００５６６１
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０４５０１６
【国際公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【出願人】（５１００５３４４４）ヒョスン コーポレーション (6)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２４日（２００８．９．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００８／００５６６１
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０４５０１６
【国際公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【出願人】（５１００５３４４４）ヒョスン コーポレーション (6)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]