結晶性アルミノシリケート：ＵＺＭ−１３、ＵＺＭ−１７、ＵＺＭ−１９及びＵＺＭ−２５
【課題】新しい微細孔質ゼオライトＵＺＭ−２５とその製造方法を提供する。
【解決手段】特定のテンプレートを用いて一連の結晶性層状アルミノシリケート組成物が調製された。これらの組成物は重層構造を有し、ＵＺＭ−１３、ＵＺＭ−１７及びＵＺＭ−１９であると特定される。４００℃から６００℃での焼成に際して、これらの組成物は、三次元骨格構造を有し、ＵＺＭ−２５であると特定される微細孔質結晶性ゼオライトを形成する。
【解決手段】特定のテンプレートを用いて一連の結晶性層状アルミノシリケート組成物が調製された。これらの組成物は重層構造を有し、ＵＺＭ−１３、ＵＺＭ−１７及びＵＺＭ−１９であると特定される。４００℃から６００℃での焼成に際して、これらの組成物は、三次元骨格構造を有し、ＵＺＭ−２５であると特定される微細孔質結晶性ゼオライトを形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新しい微細孔質ゼオライトＵＺＭ−２５、並びに焼成によってこのＵＺＭ−２５に変化する三つの新しい層状アルミノシリケート、ＵＺＭ−１３、ＵＺＭ−１７及びＵＺＭ−１９の合成に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、多くのゼオライト系が焼成の際の層状前駆体の凝縮から発生することが証明されている。これは、いくつかのフェリエライト系（L. Schreyeck et. al., J Chem Soc., Chem. Commun., (1995), 2187 参照）及びＭＣＭ−２２などのＭＷＷ材（S.L. Lawton et. al,, J. Phys Chem., (1996) 100, 3788-3798 参照）にも該当する。
【発明の開示】
【０００３】
本発明は、焼成によって新しい微細孔質ゼオライトＵＺＭ−２５に変化する三つの新しい層状アルミノシリケート、ＵＺＭ−１３、ＵＺＭ−１７及びＵＺＭ−１９の合成を開示する。例えばジエチルジメチルアンモニウム（ＤＥＤＭＡ）テンプレートを用いて、ＵＺＭ−１３が調製される。例えばエチルトリメチルアンモニウム（ＥＴＭＡ）をテンプレートとして用いることによって、ＵＺＭ−１７が調製される。一方、例えばジ第四級アンモニウム陽性テトラメチレン（ビス−１，４−トリメチルアンモニウム）（Diquat−４）をテンプレートとして用いることによって、ＵＺＭ−１９が調製される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
ＵＺＭ−１３、ＵＺＭ−１７及びＵＺＭ−１９は、合成したままの形態、かつ無水換算で下記の実験式によって表される組成物を有している。
【０００５】
【化１】
【０００６】
ここでＭは、少なくとも一つの交換性カチオンであり、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びそれらの混合物から構成される群より選択され、“ｍ”はＭのＳｉに対するモル比であり、０．０１から０．３５まで変化する。Ｍカチオンの具体例は、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びその混合物などである。Ｒは、有機カチオンであって、プロトン化アミン、プロトン化ジアミン、第四級アンモニウムイオン、ジ第四級アンモニウムイオン、プロトン化アルカノールアミン及び第四級化アルカノールアンモニウムイオンから構成される群より選択される。ＲのＳｉに対するモル比である“ｒ”の値は、０．０５から１．０まで変化する。Ｍの加重平均原子価である“ｎ”の値は、１及び２の間で変化する。Ｒの加重平均原子価である“ｐ”の値は、１から２まで変化する。水酸基プロトンのＳｉに対するモル比である“ｗ”の値は、０から１．０まで変化する。ＡｌのＳｉに対するモル比である“ｘ”の値は、０から０．２５まで変化する。Ｅは、四面体配位されており、骨格中に存在し、またガリウム、鉄、クロム、インジウム、ホウ素及びそれらの混合物から構成される群より選択される成分である。ＥのＳｉに対するモル比であるｙの値は、０から０．２５まで変化し、ここでｘ＋ｙの値は０．２５以下であって、一方“ｚ”はＯのＳｉに対するモル比であり、式によって表される。
Ｚ＝（ｍ・ｎ＋ｒ・ｐ＋ｗ＋３・ｘ＋３・ｙ＋４）／２
【０００７】
ここで、Ｍは一つのみの金属であり、加重平均原子価は上記一つの金属の原子価、つまり＋１価あるいは＋２価である。しかし、二つ以上のＭ金属が存在した場合、総量は：
【０００８】
【数１】
そして加重平均原子価“ｎ”は以下の式によって表される：
【０００９】
【数２】
【００１０】
Ｒ有機カチオンが一つのみ存在する場合、加重平均原子価は単一Ｒカチオンの原子価、つまり＋１価あるいは＋２価である。二つ以上のＲカチオンが存在する場合は、Ｒの総量は以下の式で表される。
【００１１】
【数３】
そして加重平均原子価“ｐ”は以下の式で表される。
【００１２】
【数４】
【００１３】
これらのアルミノシリケート組成物は、Ｒ、Ｍ、アルミニウム、シリコン、及び状況に応じてＥの反応源を水系媒体内で合成することによって調製される反応混合物の水熱合成によって調製される。その結果、アルミニウム供給源は、アルミニウムアルコキシド、沈澱アルミナ、水酸化アルミニウム、アルミニウム塩及びアルミニウム金属などである。アルミニウムアルコキシドの具体的な例は、アルミニウムオルトsec−ブトキシド及びアルミニウムオルトイソプロポキシドなどである。シリカの供給源は、テトラエチルオルトシリケート、ヒュームド・シリカ、沈降シリカ及びコロイダル・シリカなどである。Ｍ金属の供給源は、ハロゲン化塩、硝酸塩、酢酸塩及び各アルカリあるいはアルカリ土類金属の水酸化物などである。Ｅ成分の供給源は、アルカリホウ酸塩、ホウ酸、沈殿オキシ水酸化沈殿ガリウム、硫酸ガリウム、硫酸第２鉄、塩化第２鉄、塩化クロム、硝酸クロム、塩化インジウム及び硝酸インジウムなどである。Ｒが第四級アンモニウムカチオンである場合、その供給源は水酸化物及びハロンゲン化合物などを含む。具体例としては、エチルトリメチル水酸化アンモニウム、ジエチルジメチル水酸化アンモニウム及び二水酸化テトラメチレン（ビス−１，４−トリメチルアンモニウム）、二水酸化トリメチレン（ビス−１，３−トリメチルアンモニウム）、二水酸化ジメチレン（ビス−１，２−トリメチルアンモニウム）、水酸化トリメチルプロピルアンモニウム、水酸化トリメチルブチルアンモニウム及び水酸化トリメチルペンチルアンモニウムなどを含む。またＲの供給源は、反応混合物内で部分的にプロトン化する中性アミン、ジアミン、及びアルカノールアミンである。具体例としては、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミンがある。
【００１４】
所望の成分の反応源を含む反応混合物は、酸化物のモル比という点に関して以下のような式に表すことができる：
ａＭ2/nＯ：ｂＲ2/pＯ：ｃＡｌ2Ｏ3：ｄＥ2Ｏ3：ＳｉＯ2：ｅＨ2Ｏ
式中において、“ａ”は、Ｍ酸化物のＳｉに対するモル比であって、０．０１から０．３５までの値を有する。“ｂ”は、Ｒ酸化物のＳｉに対するモル比であって、０．０５から０．７５までの値を有する。“ｃ”は、酸化アルミニウムのＳｉに対するモル比であって、０から０．１７５までの値を有する。“ｄ”は、Ｅ酸化物のＳｉに対するモル比であって、０から０．１７５まで変化し、ここでｃ＋ｄは０．１７５以下である。そして“ｅ”は、水のＳｉに対するモル比であり、８から１５０までの値を有する。
【００１５】
本発明の組成物を得るための好適な方法は、まず、Ｓｉ、Ａｌの供給源及び水酸化物形状のテンプレート（二つ以上のテンプレートが用いられるなら、その内の一つ）を含む均質アルミノシリケート溶液を用いて開始する。この結果、最終的な反応混合物内において独自の組成物が調製され、上記組成物は、反応混合物が反応する前に結晶化誘導するＭの供給源を加えることによって増加させることができる。この好適な方法の他の実施の態様としては、これら均質アルミノシリケート溶液の内Ｓｉ／Ａｌ比率の異なる二つを用いて、その後それらを一緒に混合して目標Ｓｉ／Ａｌ比率を得、反応混合物を形成する方法も含まれる。これらの溶液は、アルミニウム、シリコン、Ｒ、及び随意的にＥの反応供給源も含む。アルミニウム及びシリコン供給源としてアルコキシドを用いるならば、この第一溶液は、加水分解反応の副生成物として形成されるアルコールの少なくとも一部を蒸留するために要される十分な時間、２５℃から１００℃の温度まで加熱される。もう一つの方法として、アルコールは開放容器内での真空状態あるいは時間をかけた均質化を経由することによって除去してもよい。
【００１６】
蒸留あるいはアルコール除去の後、上記第一の溶液は随意的に、０〜９６時間のあいだ、２５〜１００℃の温度で熟成される。上記第一の溶液がアルミニウム及びアルコキシド以外のシリコン供給源、すなわちシリカゾル、ヒュームド・シリカ、沈降シリカ、アルミナを用いて調製される場合、初期の混合物は８〜２４０時間のあいだ、５０〜１００℃の温度まで加熱して均一な溶液の形成を確実にするのが望ましい。
【００１７】
結晶化のための最終反応混合物を得るため、追加Ｒ供給源及び、必要であればＭ供給源からも構成される溶液を、これらの均質アルミノシリケート溶液に混合させる。Ｒは上記アルミノシリケート溶液中のＲであっても、また異なるものであってもよい。
【００１８】
複数の溶液が用いられようと、全ての反応供給源が一緒に混合されて反応混合物を形成しようと、上記反応混合物は、１００〜２００℃、好ましくは１３５〜１７５℃の温度で、１２時間から２１日間、好ましくは５日間から１６日間、自己圧力下の密閉状反応容器内という条件下で反応させられる。結晶化が完了した後、固体生成物はろ過あるいは遠心分離などの手段によって不均一混合物より分離され、純水によって洗浄された後、最大１００℃までの大気温度下で乾燥させられる。
【００１９】
上記工程によって調製される結晶性組成物は、重層構造及び独自のＸ線回折パターンによって特徴付けられる。上記工程によって調製される組成物には、ＵＺＭ−１３、ＵＺＭ−１７及びＵＺＭ−１９の称号が付される。これらの特定種は、少なくとも、ｄ間隔並びに表Ａ、Ｂ及びＣにそれぞれ示される相対強度を有しているという点で特徴がある。
【００２０】
【表Ａ】
【００２１】
【表Ｂ】
【００２２】
【表Ｃ】
【００２３】
合成直後、ゼオライトは交換性あるいは電荷平衡カチオンをその細孔に有している。これらの交換性カチオンは他のカチオンと交換され、あるいは有機カチオンの場合は、制御された条件下で加熱することにより除去される。イオン交換には、ゼオライトを、交換条件において所望のカチオン（モル過剰）を含む溶液と接触させる過程も含まれる。交換条件とは、１５℃〜１００℃の温度及び２０分〜５０時間の時間を含んでいる。交換されるカチオンは、アルカリあるいはアルカリ土類金属、ランタンなどの希土類金属あるいはそれらの混合物などを含んでいる。焼成条件は、３００℃〜６００℃の温度で２〜２４時間処理する条件を含んでいる。ＵＺＭ−１３、ＵＺＭ−１７、あるいはＵＺＭ−１９のいずれかが焼成される際に、少なくともＡｌＯ2及びＳｉＯ2の四面体単位の三次元骨格構造を有する微細孔質ゼオライトが形成されることが明らかとなっている。このゼオライトは、焼成体及び無水ベースで以下の実験式によって表される；
【００２４】
【化２】
ここでＥ，“ｍ”、“ｎ”、“ｘ”及び“ｙ”の定義は上記の通りである。Ｍ１は、水素イオン、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びそれらの混合物から構成される群より選択される交換性カチオンである。そして、ｚ＝（ｍ・ｎ ＋ ３・ｘ ＋ ３・ｙ ＋ ４）／２である。この焼成ゼオライトにはＵＺＭ−２５の称号が付され、以下の表Ｄに示される少なくともｄ間隔及び相対強度を有するＸ線回折パターンによって特徴付けられる。
【００２５】
【表Ｄ】
【００２６】
本発明のＵＺＭ−２５ゼオライトは、分子サイズ（運動直径）あるいは分子種の極性の程度に基づいて、分子種の混合物を分離することができる。分子種の分離が分子サイズに基づく場合、分離は、より大きな分子種を排除しながら結晶内空間に入り込む、より小さな分子種によって成し遂げられる。酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素などの色々な分子の運動直径は、“D.W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, John Wiley and Sons(1974年)636頁”に記載されている。
【００２７】
本発明のＵＺＭ−２５は、炭化水素転化処理において触媒あるいは触媒担体として用いることができる。炭化水素転化処理は当業者には公知であり、加熱分解、水素化分解、芳香族化合物及びイソパラフィンのアルキル化、異性化、ポリメリゼーション（重合）、改質、脱ワックス化、水素化、脱水素化、トランスアルキル化、脱アルキル化、水和、脱水、水素化処理、水素化脱窒素処理、水素化脱硫処理、メタン生成及び合成ガスシフト処理を含んでいる。これらの処理に用いられる特定の反応条件及び供給原料のタイプは、本明細書に参照として組み入れられている米国特許４，３１０，４４０及び４，４４０，８７１号明細書に詳しく述べられている。好適な炭化水素転化処理として、芳香族化合物のアルキル化及びキシレンの異性化がある。
【００２８】
以下の実施例（及び上記の表）に示されるＸ線パターンは、標準Ｘ線粉末回折技術を用いて得られた。線源は、４５ｋＶ及び３５ｍａにて操作される高強度Ｘ線管であった。銅Ｋα線からの回折パターンは、好適なコンピュータに基づく技術によって得られた。扁平圧縮粉末試料は、分毎に２°（２θ）で、２°から７０°（２θ）まで連続的に走査された。オングストローム単位の格子面間隔（ｄ）は、２θとして表される回折ピークの位置より得られた。ここでθは、デジタル化されたデータから観察されるブラッグ角である。強度は、バックグラウンドを減算した後、回折ピークの統合領域から判定された。“Ｉ０”は最強線あるいはピークの強度であり、“Ｉ”は他の各ピークの強度である。
【００２９】
当業者には理解されるように、パラメーター２θの判定は、人為的ミス及び機械のエラーの影響を免れない。これらを合わせて、２θの各申告値に±０．４の、ナノ結晶性材料の申告値に±０．５の不確定要素が生ずる。もちろん、この不確定要素はθの値から計算されるｄ間隔の申告値においても明白に示される。こうした不正確さは当該技術においては一般的であり、この結晶性材料を互いに区別すること、及び先行技術の組成物から区別することを不可能にするほどのものではない。申告されるＸ線パターンにおいては、ｄ間隔の相対強度はｖｓ、ｓ、ｍ、及びｗの表記によって示される。非常に強い（very strong）、強い（strong）、中間（medium）、弱い（weak）をそれぞれ表している。１００ＸＩ／Ｉ0として、上の表記は、ｗ＝０−１５；ｍ＝１５−６０；ｓ＝６０−８０及びｖｓ＝８０−１００と定義される。場合によっては、合成物の純度はＸ線粉末回折パターンを参照して評価される。従って、例えば、試料が純粋であると述べられるならば、それは、試料のＸ線パターンに結晶性不純物に起因する線がない、ということのみを意図しているのであって、非晶質が存在していない、ということを意図しているのではない。
【００３０】
本発明をより十分に説明するために、以下の実施例を示す。なお、これらの実施例は説明の目的のみで示されるのであって、添付の請求の範囲に詳しく述べられる本発明の広い範囲に過度な制限を設けることを意図したものではない。
【実施例１】
【００３１】
（ＵＺＭ−１３）
２０％水性の水酸化ジエチルジメチルアンモニウム（ＤＥＤＭＡＯＨ）１５１．１８ｇにアルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシド６．４４ｇを溶解させることによって、アルミノシリケート溶液を調製した。その間に、撹拌しながら、純水８０．６２ｇを加え、さらにテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ、９８％）１６１．７６ｇを加えた。そして結果として生じる混合物を、さらに１．５時間、均質化処理した。この反応混合物を丸底フラスコに移し、過剰なエタノールを蒸留して除去した。続いて上記溶液を化学分析した結果、Ｓｉ８．６６％及びＡｌ０．２７％の組成物が示された。
【００３２】
上記アルミノシリケート溶液２５．７７ｇをビーカー内に移し、ＤＥＤＭＡＯＨ（２０％）１４．３０ｇをさらに加えた。そして結果として生じる溶液を均質化した。別のビーカー中で、ＮａＣｌ１．２１ｇを純水３．７３ｇに溶解させ、この溶液を前記混合物に撹拌しながら加えた。この結果として生じる反応混合物をさらに２０分間混合し、その後二つの４５ｍｌテフロン（登録商標）ライニングを施したオートクレーブに移した。上記オートクレーブを炉内で１５０℃で加熱し、１６８及び２６４時間後に取り出した。固形生成物を遠心分離によって回収し、純水によって洗浄し、９５℃で乾燥させた。そして、その後の粉末Ｘ線回折によって、両生成物がＵＺＭ−１３と指定される物質の特性線を有している、という特徴が示された。１６８時間後に取り出した生成物の回折線を表１に示す。元素分析によって、ＵＺＭ−１３が元素モル比Ｓｉ／Ａｌ＝４８．９、Ｎａ／Ａｌ＝１．５１、Ｎ／Ａｌ＝６．４２、そしてＣ／Ｎ＝６．０８を含んでいることが示された。Ｎａ／Ａｌ及びＮ／Ａｌの高い比率は、層状材料を示している。
【００３３】
【表１】
【実施例２】
【００３４】
（ＵＺＭ−１３）
水酸化ジエチルジメチルアンモニウム（ＤＥＤＭＡＯＨ）（２０％）１４５．４６ｇにアルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシド３．２６ｇを溶解させることによって、アルミノシリケート溶液を調製した。その間に、撹拌しながら、純水８７．４４ｇを加え、さらにテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ、９８％）１６３．８４ｇを加え、その後、結果として生じる反応混合物を、さらに１．５時間、均質化処理した。その後、この溶液を丸底フラスコに移し、過剰なエタノールを蒸留して除去した。続いて元素分析した結果、上記溶液がＳｉ８．１２％及びＡｌ０．１３％を含んでいることが示された。
【００３５】
上記アルミノシリケート溶液２６．４８ｇをビーカー内に移し、ＤＥＤＭＡＯＨ（２０％）１３．５４ｇをさらに加えた。そして結果として生じる溶液を十分に混合した。別のビーカー中で、ＮａＣｌ１．１９ｇを純水３．７９ｇに溶解させ、その後このＮａＣｌ溶液を前記アルミノシリケート溶液に加えた。そして結果として生じる反応混合物を、さらに２０分間、混合した。その後上記反応混合物の一部を、４５ｍｌテフロン（登録商標）ライニングを施したオートクレーブに移し、そしてこの反応混合物を、自生圧力下で１５０℃で消化した。１６８時間後、上記オートクレーブを炉より取り出し、固体生成物を遠心分離によって回収し、純水によって洗浄し、９５℃で乾燥させた。そして、その後の粉末Ｘ線回折によって、上記生成物がＵＺＭ−１３と指定される物質の特性線を有している、という特徴が示された。表２に、この生成物の特性回折線が記載されている。上記分離固体の元素分析によって、元素モル比Ｓｉ／Ａｌ＝８７．２３、Ｎａ／Ａｌ＝０．９３、Ｎ／Ａｌ＝９．４９、そしてＣ／Ｎ＝６．０６を含んでいることが示された。Ｎ／Ａｌの高い比率は、層状材料を示している。
【００３６】
【表２】
【実施例３】
【００３７】
（ＵＺＭ−１３）
Ａｌ（Ｏ−secＢｕ）3（９７％）１１．４０ｇを水酸化ジエチルジメチルアンモニウム（ＤＥＤＭＡＯＨ）（２０％）５０８．１９ｇに溶解させ、さらにコロイダルシ・シリカ（Ludox ＡＳ−４０、 ４０％ ＳｉＯ2）３８７．８３ｇを加えることによって、アルミノシリケート溶液が調製された。これらの処理は全て強力に混合することによって行った。２０分間混合した後、この混合物をテフロン（登録商標）ボトルに入れ、９５℃の温度で１０日間消化した。この段階では、澄明な溶液であった。元素分析によって、この溶液がＳｉ７．５３％及びＡｌ０．１５％を含んでいることが示された。
【００３８】
ＤＥＤＭＡＯＨ（２０％）２９４．９３ｇが、上記アルミノシリケート溶液の部分８１６．６２ｇに加えられ、強力に混合された。一方で、ＮａＣｌ３９．１３ｇを純水１２９．３２ｇに溶解させることによって、塩化ナトリウム溶液が調製された。そして、上記塩化ナトリウム溶液を、強力に混合することによって、上記アルミノシリケート溶液に加え、そしてこの追加が完了した後もさらに撹拌処理を行った。上記反応混合物をＰａｒｒ社２Ｌ静止反応容器（static reactor）に入れ、１５０℃で８日間、自生圧力下で消化した。上記生成物を遠心分離によって分離し、純水で洗浄し、９５℃にて乾燥させた。粉末Ｘ線回折によって上記生成物がＵＺＭ−１３であることが示された。試料の回折線特性を表３に示す。上記固体の元素分析によって、元素モル比Ｓｉ／Ａｌ＝１９．２６、Ｎａ／Ａｌ＝１．５２、Ｎ／Ａｌ＝３．４３、そしてＣ／Ｎ＝５．９７を含んでいることが示された。
【００３９】
【表３】
【実施例４】
【００４０】
（ＵＺＭ−１７）
エチルトリメチルアンモニウム（ＥＴＭＡ）テンプレート用いる以外は実施例１−３と同様にして、水酸化エチルトリメチルアンモニウム（ＥＴＭＡＯＨ）（１２．８％）を用いてアルミノシリケート溶液を調製した。以下の化学量論を用いて溶液を調製した：Ｓｉ／Ａｌ＝２３．７、ＥＴＭＡＯＨ／Ｓｉ＝０．５４２、Ｈ2Ｏ／Ｓｉ＝２３．７。上記アルミノシリケート溶液の部分８０９μｌに対して、ＥＴＭＡＯＨ（１２．８％）２９１μｌを加え、混合した。さらに続いてＮａＣｌ溶液（２４．４７％ａｑ）１００μｌを加え、３０分間、強力に混合した。この反応容器は密閉され、内容物を１５０℃で３３６時間、自生圧力下で消化した。上記固体生成物を遠心分離によって分離し、純水によって洗浄し、７５℃にて乾燥させた。粉末Ｘ線回折によって、ＵＺＭ−１７と認められる生成物が示された。表４にＵＺＭ−１７の特性回折線を示す。
【００４１】
【表４】
【実施例５】
【００４２】
（ＵＺＭ−１７）
実施例４と同様に、以下の化学量論を用いてアルミノシリケート溶液を調製した：Ｓｉ／Ａｌ＝４８．４２、ＥＴＭＡＯＨ／Ｓｉ＝０．５２１、Ｈ2Ｏ／Ｓｉ＝２３．３１。上記アルミノシリケート溶液の部分８０９μｌに対して、水酸化エチルトリメチルアンモニウム（ＥＴＭＡＯＨ）（１２．８％）２９２μｌを加え、混合した。さらに続いてＮａＣｌ溶液（２４．４７％ａｑ）９９μｌを加え、３０分間、強力に混合した。この反応容器は密閉され、内容物を１５０℃で１６８時間、自生圧力下で消化した。上記固体生成物を遠心分離によって分離し、純水によって洗浄し、７５℃にて乾燥させた。粉末Ｘ線回折によって、ＵＺＭ−１７と認められる生成物が示された。表５にＵＺＭ−１７のこの試料の特性回折線を示す。
【００４３】
【表５】
【実施例６】
【００４４】
二水酸化Ｄｉｑｕａｔ−４（１６．５％）６２．２５ｇをコロイダル・シリカ（Ludox ＡＳ−４０、 ４０％ ＳｉＯ2）２９．５７ｇに加え、強く撹拌することによって、反応混合物を調製した。次に、ＮａＣｌ溶液（２４．４７％ａｑ）９．４１ｇを反応混合物に加え、さらに均質化処理をした。上記反応混合物の一部をテフロン（登録商標）ライニングを施したオートクレーブに移し、自生圧力下で１６５℃で１６８時間消化した。上記の生成物をろ過処理によって分離し、純水によって洗浄し、９５℃で乾燥させた。粉末Ｘ線回折解析によって、ＵＺＭ−１９と認められる生成物が示された。表６にＵＺＭ−１９生成物の特性回折線が示される。元素分析によって、上記生成物が以下の元素比率から構成されることが示された：Ｓｉ／Ａｌ＝１２７．１、Ｎａ／Ａｌ＝０．６７、Ｎ／Ａｌ＝１４．１、Ｃ／Ｎ＝４．６。上記物質中のアルミニウムは、Ludox ＡＳ−４０シリカ供給源からの混入物である。
【００４５】
【表６】
【実施例７】
【００４６】
（ＵＺＭ−２５）
各層状アルミノシリケートＵＺＭ−１３（実施例１）及びＵＺＭ−１９（実施例６）を焼成し、ＵＺＭ−２５であると識別される微細孔質結晶性ゼオライトを形成した。ＵＺＭ−１３を空気中で５５０℃で１２時間焼成し、一方、ＵＺＭ−１９を空気中で５２０℃で４時間焼成し、ＵＺＭ−２５を得た。結果的に生じるＵＺＭ−２５物質の粉末Ｘ線回折パターンからの特性回折線が、表７に示される。
【００４７】
【表７】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新しい微細孔質ゼオライトＵＺＭ−２５、並びに焼成によってこのＵＺＭ−２５に変化する三つの新しい層状アルミノシリケート、ＵＺＭ−１３、ＵＺＭ−１７及びＵＺＭ−１９の合成に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、多くのゼオライト系が焼成の際の層状前駆体の凝縮から発生することが証明されている。これは、いくつかのフェリエライト系（L. Schreyeck et. al., J Chem Soc., Chem. Commun., (1995), 2187 参照）及びＭＣＭ−２２などのＭＷＷ材（S.L. Lawton et. al,, J. Phys Chem., (1996) 100, 3788-3798 参照）にも該当する。
【発明の開示】
【０００３】
本発明は、焼成によって新しい微細孔質ゼオライトＵＺＭ−２５に変化する三つの新しい層状アルミノシリケート、ＵＺＭ−１３、ＵＺＭ−１７及びＵＺＭ−１９の合成を開示する。例えばジエチルジメチルアンモニウム（ＤＥＤＭＡ）テンプレートを用いて、ＵＺＭ−１３が調製される。例えばエチルトリメチルアンモニウム（ＥＴＭＡ）をテンプレートとして用いることによって、ＵＺＭ−１７が調製される。一方、例えばジ第四級アンモニウム陽性テトラメチレン（ビス−１，４−トリメチルアンモニウム）（Diquat−４）をテンプレートとして用いることによって、ＵＺＭ−１９が調製される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
ＵＺＭ−１３、ＵＺＭ−１７及びＵＺＭ−１９は、合成したままの形態、かつ無水換算で下記の実験式によって表される組成物を有している。
【０００５】
【化１】
【０００６】
ここでＭは、少なくとも一つの交換性カチオンであり、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びそれらの混合物から構成される群より選択され、“ｍ”はＭのＳｉに対するモル比であり、０．０１から０．３５まで変化する。Ｍカチオンの具体例は、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びその混合物などである。Ｒは、有機カチオンであって、プロトン化アミン、プロトン化ジアミン、第四級アンモニウムイオン、ジ第四級アンモニウムイオン、プロトン化アルカノールアミン及び第四級化アルカノールアンモニウムイオンから構成される群より選択される。ＲのＳｉに対するモル比である“ｒ”の値は、０．０５から１．０まで変化する。Ｍの加重平均原子価である“ｎ”の値は、１及び２の間で変化する。Ｒの加重平均原子価である“ｐ”の値は、１から２まで変化する。水酸基プロトンのＳｉに対するモル比である“ｗ”の値は、０から１．０まで変化する。ＡｌのＳｉに対するモル比である“ｘ”の値は、０から０．２５まで変化する。Ｅは、四面体配位されており、骨格中に存在し、またガリウム、鉄、クロム、インジウム、ホウ素及びそれらの混合物から構成される群より選択される成分である。ＥのＳｉに対するモル比であるｙの値は、０から０．２５まで変化し、ここでｘ＋ｙの値は０．２５以下であって、一方“ｚ”はＯのＳｉに対するモル比であり、式によって表される。
Ｚ＝（ｍ・ｎ＋ｒ・ｐ＋ｗ＋３・ｘ＋３・ｙ＋４）／２
【０００７】
ここで、Ｍは一つのみの金属であり、加重平均原子価は上記一つの金属の原子価、つまり＋１価あるいは＋２価である。しかし、二つ以上のＭ金属が存在した場合、総量は：
【０００８】
【数１】
そして加重平均原子価“ｎ”は以下の式によって表される：
【０００９】
【数２】
【００１０】
Ｒ有機カチオンが一つのみ存在する場合、加重平均原子価は単一Ｒカチオンの原子価、つまり＋１価あるいは＋２価である。二つ以上のＲカチオンが存在する場合は、Ｒの総量は以下の式で表される。
【００１１】
【数３】
そして加重平均原子価“ｐ”は以下の式で表される。
【００１２】
【数４】
【００１３】
これらのアルミノシリケート組成物は、Ｒ、Ｍ、アルミニウム、シリコン、及び状況に応じてＥの反応源を水系媒体内で合成することによって調製される反応混合物の水熱合成によって調製される。その結果、アルミニウム供給源は、アルミニウムアルコキシド、沈澱アルミナ、水酸化アルミニウム、アルミニウム塩及びアルミニウム金属などである。アルミニウムアルコキシドの具体的な例は、アルミニウムオルトsec−ブトキシド及びアルミニウムオルトイソプロポキシドなどである。シリカの供給源は、テトラエチルオルトシリケート、ヒュームド・シリカ、沈降シリカ及びコロイダル・シリカなどである。Ｍ金属の供給源は、ハロゲン化塩、硝酸塩、酢酸塩及び各アルカリあるいはアルカリ土類金属の水酸化物などである。Ｅ成分の供給源は、アルカリホウ酸塩、ホウ酸、沈殿オキシ水酸化沈殿ガリウム、硫酸ガリウム、硫酸第２鉄、塩化第２鉄、塩化クロム、硝酸クロム、塩化インジウム及び硝酸インジウムなどである。Ｒが第四級アンモニウムカチオンである場合、その供給源は水酸化物及びハロンゲン化合物などを含む。具体例としては、エチルトリメチル水酸化アンモニウム、ジエチルジメチル水酸化アンモニウム及び二水酸化テトラメチレン（ビス−１，４−トリメチルアンモニウム）、二水酸化トリメチレン（ビス−１，３−トリメチルアンモニウム）、二水酸化ジメチレン（ビス−１，２−トリメチルアンモニウム）、水酸化トリメチルプロピルアンモニウム、水酸化トリメチルブチルアンモニウム及び水酸化トリメチルペンチルアンモニウムなどを含む。またＲの供給源は、反応混合物内で部分的にプロトン化する中性アミン、ジアミン、及びアルカノールアミンである。具体例としては、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミンがある。
【００１４】
所望の成分の反応源を含む反応混合物は、酸化物のモル比という点に関して以下のような式に表すことができる：
ａＭ2/nＯ：ｂＲ2/pＯ：ｃＡｌ2Ｏ3：ｄＥ2Ｏ3：ＳｉＯ2：ｅＨ2Ｏ
式中において、“ａ”は、Ｍ酸化物のＳｉに対するモル比であって、０．０１から０．３５までの値を有する。“ｂ”は、Ｒ酸化物のＳｉに対するモル比であって、０．０５から０．７５までの値を有する。“ｃ”は、酸化アルミニウムのＳｉに対するモル比であって、０から０．１７５までの値を有する。“ｄ”は、Ｅ酸化物のＳｉに対するモル比であって、０から０．１７５まで変化し、ここでｃ＋ｄは０．１７５以下である。そして“ｅ”は、水のＳｉに対するモル比であり、８から１５０までの値を有する。
【００１５】
本発明の組成物を得るための好適な方法は、まず、Ｓｉ、Ａｌの供給源及び水酸化物形状のテンプレート（二つ以上のテンプレートが用いられるなら、その内の一つ）を含む均質アルミノシリケート溶液を用いて開始する。この結果、最終的な反応混合物内において独自の組成物が調製され、上記組成物は、反応混合物が反応する前に結晶化誘導するＭの供給源を加えることによって増加させることができる。この好適な方法の他の実施の態様としては、これら均質アルミノシリケート溶液の内Ｓｉ／Ａｌ比率の異なる二つを用いて、その後それらを一緒に混合して目標Ｓｉ／Ａｌ比率を得、反応混合物を形成する方法も含まれる。これらの溶液は、アルミニウム、シリコン、Ｒ、及び随意的にＥの反応供給源も含む。アルミニウム及びシリコン供給源としてアルコキシドを用いるならば、この第一溶液は、加水分解反応の副生成物として形成されるアルコールの少なくとも一部を蒸留するために要される十分な時間、２５℃から１００℃の温度まで加熱される。もう一つの方法として、アルコールは開放容器内での真空状態あるいは時間をかけた均質化を経由することによって除去してもよい。
【００１６】
蒸留あるいはアルコール除去の後、上記第一の溶液は随意的に、０〜９６時間のあいだ、２５〜１００℃の温度で熟成される。上記第一の溶液がアルミニウム及びアルコキシド以外のシリコン供給源、すなわちシリカゾル、ヒュームド・シリカ、沈降シリカ、アルミナを用いて調製される場合、初期の混合物は８〜２４０時間のあいだ、５０〜１００℃の温度まで加熱して均一な溶液の形成を確実にするのが望ましい。
【００１７】
結晶化のための最終反応混合物を得るため、追加Ｒ供給源及び、必要であればＭ供給源からも構成される溶液を、これらの均質アルミノシリケート溶液に混合させる。Ｒは上記アルミノシリケート溶液中のＲであっても、また異なるものであってもよい。
【００１８】
複数の溶液が用いられようと、全ての反応供給源が一緒に混合されて反応混合物を形成しようと、上記反応混合物は、１００〜２００℃、好ましくは１３５〜１７５℃の温度で、１２時間から２１日間、好ましくは５日間から１６日間、自己圧力下の密閉状反応容器内という条件下で反応させられる。結晶化が完了した後、固体生成物はろ過あるいは遠心分離などの手段によって不均一混合物より分離され、純水によって洗浄された後、最大１００℃までの大気温度下で乾燥させられる。
【００１９】
上記工程によって調製される結晶性組成物は、重層構造及び独自のＸ線回折パターンによって特徴付けられる。上記工程によって調製される組成物には、ＵＺＭ−１３、ＵＺＭ−１７及びＵＺＭ−１９の称号が付される。これらの特定種は、少なくとも、ｄ間隔並びに表Ａ、Ｂ及びＣにそれぞれ示される相対強度を有しているという点で特徴がある。
【００２０】
【表Ａ】
【００２１】
【表Ｂ】
【００２２】
【表Ｃ】
【００２３】
合成直後、ゼオライトは交換性あるいは電荷平衡カチオンをその細孔に有している。これらの交換性カチオンは他のカチオンと交換され、あるいは有機カチオンの場合は、制御された条件下で加熱することにより除去される。イオン交換には、ゼオライトを、交換条件において所望のカチオン（モル過剰）を含む溶液と接触させる過程も含まれる。交換条件とは、１５℃〜１００℃の温度及び２０分〜５０時間の時間を含んでいる。交換されるカチオンは、アルカリあるいはアルカリ土類金属、ランタンなどの希土類金属あるいはそれらの混合物などを含んでいる。焼成条件は、３００℃〜６００℃の温度で２〜２４時間処理する条件を含んでいる。ＵＺＭ−１３、ＵＺＭ−１７、あるいはＵＺＭ−１９のいずれかが焼成される際に、少なくともＡｌＯ2及びＳｉＯ2の四面体単位の三次元骨格構造を有する微細孔質ゼオライトが形成されることが明らかとなっている。このゼオライトは、焼成体及び無水ベースで以下の実験式によって表される；
【００２４】
【化２】
ここでＥ，“ｍ”、“ｎ”、“ｘ”及び“ｙ”の定義は上記の通りである。Ｍ１は、水素イオン、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びそれらの混合物から構成される群より選択される交換性カチオンである。そして、ｚ＝（ｍ・ｎ ＋ ３・ｘ ＋ ３・ｙ ＋ ４）／２である。この焼成ゼオライトにはＵＺＭ−２５の称号が付され、以下の表Ｄに示される少なくともｄ間隔及び相対強度を有するＸ線回折パターンによって特徴付けられる。
【００２５】
【表Ｄ】
【００２６】
本発明のＵＺＭ−２５ゼオライトは、分子サイズ（運動直径）あるいは分子種の極性の程度に基づいて、分子種の混合物を分離することができる。分子種の分離が分子サイズに基づく場合、分離は、より大きな分子種を排除しながら結晶内空間に入り込む、より小さな分子種によって成し遂げられる。酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素などの色々な分子の運動直径は、“D.W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, John Wiley and Sons(1974年)636頁”に記載されている。
【００２７】
本発明のＵＺＭ−２５は、炭化水素転化処理において触媒あるいは触媒担体として用いることができる。炭化水素転化処理は当業者には公知であり、加熱分解、水素化分解、芳香族化合物及びイソパラフィンのアルキル化、異性化、ポリメリゼーション（重合）、改質、脱ワックス化、水素化、脱水素化、トランスアルキル化、脱アルキル化、水和、脱水、水素化処理、水素化脱窒素処理、水素化脱硫処理、メタン生成及び合成ガスシフト処理を含んでいる。これらの処理に用いられる特定の反応条件及び供給原料のタイプは、本明細書に参照として組み入れられている米国特許４，３１０，４４０及び４，４４０，８７１号明細書に詳しく述べられている。好適な炭化水素転化処理として、芳香族化合物のアルキル化及びキシレンの異性化がある。
【００２８】
以下の実施例（及び上記の表）に示されるＸ線パターンは、標準Ｘ線粉末回折技術を用いて得られた。線源は、４５ｋＶ及び３５ｍａにて操作される高強度Ｘ線管であった。銅Ｋα線からの回折パターンは、好適なコンピュータに基づく技術によって得られた。扁平圧縮粉末試料は、分毎に２°（２θ）で、２°から７０°（２θ）まで連続的に走査された。オングストローム単位の格子面間隔（ｄ）は、２θとして表される回折ピークの位置より得られた。ここでθは、デジタル化されたデータから観察されるブラッグ角である。強度は、バックグラウンドを減算した後、回折ピークの統合領域から判定された。“Ｉ０”は最強線あるいはピークの強度であり、“Ｉ”は他の各ピークの強度である。
【００２９】
当業者には理解されるように、パラメーター２θの判定は、人為的ミス及び機械のエラーの影響を免れない。これらを合わせて、２θの各申告値に±０．４の、ナノ結晶性材料の申告値に±０．５の不確定要素が生ずる。もちろん、この不確定要素はθの値から計算されるｄ間隔の申告値においても明白に示される。こうした不正確さは当該技術においては一般的であり、この結晶性材料を互いに区別すること、及び先行技術の組成物から区別することを不可能にするほどのものではない。申告されるＸ線パターンにおいては、ｄ間隔の相対強度はｖｓ、ｓ、ｍ、及びｗの表記によって示される。非常に強い（very strong）、強い（strong）、中間（medium）、弱い（weak）をそれぞれ表している。１００ＸＩ／Ｉ0として、上の表記は、ｗ＝０−１５；ｍ＝１５−６０；ｓ＝６０−８０及びｖｓ＝８０−１００と定義される。場合によっては、合成物の純度はＸ線粉末回折パターンを参照して評価される。従って、例えば、試料が純粋であると述べられるならば、それは、試料のＸ線パターンに結晶性不純物に起因する線がない、ということのみを意図しているのであって、非晶質が存在していない、ということを意図しているのではない。
【００３０】
本発明をより十分に説明するために、以下の実施例を示す。なお、これらの実施例は説明の目的のみで示されるのであって、添付の請求の範囲に詳しく述べられる本発明の広い範囲に過度な制限を設けることを意図したものではない。
【実施例１】
【００３１】
（ＵＺＭ−１３）
２０％水性の水酸化ジエチルジメチルアンモニウム（ＤＥＤＭＡＯＨ）１５１．１８ｇにアルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシド６．４４ｇを溶解させることによって、アルミノシリケート溶液を調製した。その間に、撹拌しながら、純水８０．６２ｇを加え、さらにテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ、９８％）１６１．７６ｇを加えた。そして結果として生じる混合物を、さらに１．５時間、均質化処理した。この反応混合物を丸底フラスコに移し、過剰なエタノールを蒸留して除去した。続いて上記溶液を化学分析した結果、Ｓｉ８．６６％及びＡｌ０．２７％の組成物が示された。
【００３２】
上記アルミノシリケート溶液２５．７７ｇをビーカー内に移し、ＤＥＤＭＡＯＨ（２０％）１４．３０ｇをさらに加えた。そして結果として生じる溶液を均質化した。別のビーカー中で、ＮａＣｌ１．２１ｇを純水３．７３ｇに溶解させ、この溶液を前記混合物に撹拌しながら加えた。この結果として生じる反応混合物をさらに２０分間混合し、その後二つの４５ｍｌテフロン（登録商標）ライニングを施したオートクレーブに移した。上記オートクレーブを炉内で１５０℃で加熱し、１６８及び２６４時間後に取り出した。固形生成物を遠心分離によって回収し、純水によって洗浄し、９５℃で乾燥させた。そして、その後の粉末Ｘ線回折によって、両生成物がＵＺＭ−１３と指定される物質の特性線を有している、という特徴が示された。１６８時間後に取り出した生成物の回折線を表１に示す。元素分析によって、ＵＺＭ−１３が元素モル比Ｓｉ／Ａｌ＝４８．９、Ｎａ／Ａｌ＝１．５１、Ｎ／Ａｌ＝６．４２、そしてＣ／Ｎ＝６．０８を含んでいることが示された。Ｎａ／Ａｌ及びＮ／Ａｌの高い比率は、層状材料を示している。
【００３３】
【表１】
【実施例２】
【００３４】
（ＵＺＭ−１３）
水酸化ジエチルジメチルアンモニウム（ＤＥＤＭＡＯＨ）（２０％）１４５．４６ｇにアルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシド３．２６ｇを溶解させることによって、アルミノシリケート溶液を調製した。その間に、撹拌しながら、純水８７．４４ｇを加え、さらにテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ、９８％）１６３．８４ｇを加え、その後、結果として生じる反応混合物を、さらに１．５時間、均質化処理した。その後、この溶液を丸底フラスコに移し、過剰なエタノールを蒸留して除去した。続いて元素分析した結果、上記溶液がＳｉ８．１２％及びＡｌ０．１３％を含んでいることが示された。
【００３５】
上記アルミノシリケート溶液２６．４８ｇをビーカー内に移し、ＤＥＤＭＡＯＨ（２０％）１３．５４ｇをさらに加えた。そして結果として生じる溶液を十分に混合した。別のビーカー中で、ＮａＣｌ１．１９ｇを純水３．７９ｇに溶解させ、その後このＮａＣｌ溶液を前記アルミノシリケート溶液に加えた。そして結果として生じる反応混合物を、さらに２０分間、混合した。その後上記反応混合物の一部を、４５ｍｌテフロン（登録商標）ライニングを施したオートクレーブに移し、そしてこの反応混合物を、自生圧力下で１５０℃で消化した。１６８時間後、上記オートクレーブを炉より取り出し、固体生成物を遠心分離によって回収し、純水によって洗浄し、９５℃で乾燥させた。そして、その後の粉末Ｘ線回折によって、上記生成物がＵＺＭ−１３と指定される物質の特性線を有している、という特徴が示された。表２に、この生成物の特性回折線が記載されている。上記分離固体の元素分析によって、元素モル比Ｓｉ／Ａｌ＝８７．２３、Ｎａ／Ａｌ＝０．９３、Ｎ／Ａｌ＝９．４９、そしてＣ／Ｎ＝６．０６を含んでいることが示された。Ｎ／Ａｌの高い比率は、層状材料を示している。
【００３６】
【表２】
【実施例３】
【００３７】
（ＵＺＭ−１３）
Ａｌ（Ｏ−secＢｕ）3（９７％）１１．４０ｇを水酸化ジエチルジメチルアンモニウム（ＤＥＤＭＡＯＨ）（２０％）５０８．１９ｇに溶解させ、さらにコロイダルシ・シリカ（Ludox ＡＳ−４０、 ４０％ ＳｉＯ2）３８７．８３ｇを加えることによって、アルミノシリケート溶液が調製された。これらの処理は全て強力に混合することによって行った。２０分間混合した後、この混合物をテフロン（登録商標）ボトルに入れ、９５℃の温度で１０日間消化した。この段階では、澄明な溶液であった。元素分析によって、この溶液がＳｉ７．５３％及びＡｌ０．１５％を含んでいることが示された。
【００３８】
ＤＥＤＭＡＯＨ（２０％）２９４．９３ｇが、上記アルミノシリケート溶液の部分８１６．６２ｇに加えられ、強力に混合された。一方で、ＮａＣｌ３９．１３ｇを純水１２９．３２ｇに溶解させることによって、塩化ナトリウム溶液が調製された。そして、上記塩化ナトリウム溶液を、強力に混合することによって、上記アルミノシリケート溶液に加え、そしてこの追加が完了した後もさらに撹拌処理を行った。上記反応混合物をＰａｒｒ社２Ｌ静止反応容器（static reactor）に入れ、１５０℃で８日間、自生圧力下で消化した。上記生成物を遠心分離によって分離し、純水で洗浄し、９５℃にて乾燥させた。粉末Ｘ線回折によって上記生成物がＵＺＭ−１３であることが示された。試料の回折線特性を表３に示す。上記固体の元素分析によって、元素モル比Ｓｉ／Ａｌ＝１９．２６、Ｎａ／Ａｌ＝１．５２、Ｎ／Ａｌ＝３．４３、そしてＣ／Ｎ＝５．９７を含んでいることが示された。
【００３９】
【表３】
【実施例４】
【００４０】
（ＵＺＭ−１７）
エチルトリメチルアンモニウム（ＥＴＭＡ）テンプレート用いる以外は実施例１−３と同様にして、水酸化エチルトリメチルアンモニウム（ＥＴＭＡＯＨ）（１２．８％）を用いてアルミノシリケート溶液を調製した。以下の化学量論を用いて溶液を調製した：Ｓｉ／Ａｌ＝２３．７、ＥＴＭＡＯＨ／Ｓｉ＝０．５４２、Ｈ2Ｏ／Ｓｉ＝２３．７。上記アルミノシリケート溶液の部分８０９μｌに対して、ＥＴＭＡＯＨ（１２．８％）２９１μｌを加え、混合した。さらに続いてＮａＣｌ溶液（２４．４７％ａｑ）１００μｌを加え、３０分間、強力に混合した。この反応容器は密閉され、内容物を１５０℃で３３６時間、自生圧力下で消化した。上記固体生成物を遠心分離によって分離し、純水によって洗浄し、７５℃にて乾燥させた。粉末Ｘ線回折によって、ＵＺＭ−１７と認められる生成物が示された。表４にＵＺＭ−１７の特性回折線を示す。
【００４１】
【表４】
【実施例５】
【００４２】
（ＵＺＭ−１７）
実施例４と同様に、以下の化学量論を用いてアルミノシリケート溶液を調製した：Ｓｉ／Ａｌ＝４８．４２、ＥＴＭＡＯＨ／Ｓｉ＝０．５２１、Ｈ2Ｏ／Ｓｉ＝２３．３１。上記アルミノシリケート溶液の部分８０９μｌに対して、水酸化エチルトリメチルアンモニウム（ＥＴＭＡＯＨ）（１２．８％）２９２μｌを加え、混合した。さらに続いてＮａＣｌ溶液（２４．４７％ａｑ）９９μｌを加え、３０分間、強力に混合した。この反応容器は密閉され、内容物を１５０℃で１６８時間、自生圧力下で消化した。上記固体生成物を遠心分離によって分離し、純水によって洗浄し、７５℃にて乾燥させた。粉末Ｘ線回折によって、ＵＺＭ−１７と認められる生成物が示された。表５にＵＺＭ−１７のこの試料の特性回折線を示す。
【００４３】
【表５】
【実施例６】
【００４４】
二水酸化Ｄｉｑｕａｔ−４（１６．５％）６２．２５ｇをコロイダル・シリカ（Ludox ＡＳ−４０、 ４０％ ＳｉＯ2）２９．５７ｇに加え、強く撹拌することによって、反応混合物を調製した。次に、ＮａＣｌ溶液（２４．４７％ａｑ）９．４１ｇを反応混合物に加え、さらに均質化処理をした。上記反応混合物の一部をテフロン（登録商標）ライニングを施したオートクレーブに移し、自生圧力下で１６５℃で１６８時間消化した。上記の生成物をろ過処理によって分離し、純水によって洗浄し、９５℃で乾燥させた。粉末Ｘ線回折解析によって、ＵＺＭ−１９と認められる生成物が示された。表６にＵＺＭ−１９生成物の特性回折線が示される。元素分析によって、上記生成物が以下の元素比率から構成されることが示された：Ｓｉ／Ａｌ＝１２７．１、Ｎａ／Ａｌ＝０．６７、Ｎ／Ａｌ＝１４．１、Ｃ／Ｎ＝４．６。上記物質中のアルミニウムは、Ludox ＡＳ−４０シリカ供給源からの混入物である。
【００４５】
【表６】
【実施例７】
【００４６】
（ＵＺＭ−２５）
各層状アルミノシリケートＵＺＭ−１３（実施例１）及びＵＺＭ−１９（実施例６）を焼成し、ＵＺＭ−２５であると識別される微細孔質結晶性ゼオライトを形成した。ＵＺＭ−１３を空気中で５５０℃で１２時間焼成し、一方、ＵＺＭ−１９を空気中で５２０℃で４時間焼成し、ＵＺＭ−２５を得た。結果的に生じるＵＺＭ−２５物質の粉末Ｘ線回折パターンからの特性回折線が、表７に示される。
【００４７】
【表７】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＳｉＯ2及びＡｌＯ2四面体単位の三次元骨格構造、及び焼成状の実験組成物を有する結晶性アルミノシリケートゼオライトであって、上記結晶性アルミノシリケートゼオライトは無水換算で以下の実験式：
によって表され、上記式中、Ｍ１はプロトン、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びその混合物から構成される群より選択される少なくとも一つの交換性カチオンであって、“ｍ”はＭ１のＳｉに対するモル比であって０．０１から０．３５まで変化し、“ｎ”はＭ１の加重平均原子価であって１及び２の間で変化し、“ｘ”はＡｌのＳｉに対するモル比であって０から０．２５まで変化し、Ｅは、四面体配位されており、上記骨格構造内に存在し、ガリウム、鉄、クロム、インジウム、ホウ素及びそれらの混合物から構成される群より選択される成分であって、“ｙ”はＥのＳｉに対するモル比であって０から０．２５まで変化し、ここでｘ＋ｙは０．２５以下であって、“ｚ”はＯのＳｉに対するモル比であって、以下の式：
Ｚ＝（ｍ・ｎ＋３・ｘ＋３・ｙ＋４）／２
で表され、上記ゼオライトは、下記表Ｄに記載されているｄ間隔及び相対強度を少なくとも有するＸ線回折パターンを有していることを特徴とする結晶性アルミノシリケートゼオライト。
【請求項２】
炭化水素流を、炭化水素転化条件で微細孔質結晶性アルミノシリケートゼオライトと接触させ、転化生成物を発生させる工程を含む炭化水素転化方法であって、上記微細孔質結晶性ゼオライトは、焼成状で無水換算で以下の実験式：
によって表される組成物を有しており、上記式中では、Ｍ１は水素イオン、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びそれらの混合物から構成される群より選択される少なくとも一つの交換性カチオンであって、“ｍ”はＭ１のＳｉに対するモル比であって、０．０１から０．３５まで変化し、“ｎ”はＭ１の加重平均原子価であって１及び２の間で変化し、“ｘ”はＡｌのＳｉに対するモル比であって、０から０．２５まで変化し、Ｅは、四面体配位されており、上記骨格構造内に存在し、ガリウム、鉄、クロム、インジウム、ホウ素及びそれらの混合物から構成される群より選択される成分であって、“ｙ”はＥのＳｉに対するモル比であって、０から０．２５まで変化し、ここでｘ＋ｙの値は０．２５以下であって、“ｚ”はＯのＳｉに対するモル比であって、以下の式：
Ｚ＝（ｍ・ｎ＋３・ｘ＋３・ｙ＋４）／２
で表され、上記ゼオライトは、上記表Ｄに記載されるｄ間隔及び相対強度を少なくとも有するＸ線回折パターンを有していることを特徴とする炭化水素転化方法。
【請求項１】
少なくともＳｉＯ2及びＡｌＯ2四面体単位の三次元骨格構造、及び焼成状の実験組成物を有する結晶性アルミノシリケートゼオライトであって、上記結晶性アルミノシリケートゼオライトは無水換算で以下の実験式：
によって表され、上記式中、Ｍ１はプロトン、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びその混合物から構成される群より選択される少なくとも一つの交換性カチオンであって、“ｍ”はＭ１のＳｉに対するモル比であって０．０１から０．３５まで変化し、“ｎ”はＭ１の加重平均原子価であって１及び２の間で変化し、“ｘ”はＡｌのＳｉに対するモル比であって０から０．２５まで変化し、Ｅは、四面体配位されており、上記骨格構造内に存在し、ガリウム、鉄、クロム、インジウム、ホウ素及びそれらの混合物から構成される群より選択される成分であって、“ｙ”はＥのＳｉに対するモル比であって０から０．２５まで変化し、ここでｘ＋ｙは０．２５以下であって、“ｚ”はＯのＳｉに対するモル比であって、以下の式：
Ｚ＝（ｍ・ｎ＋３・ｘ＋３・ｙ＋４）／２
で表され、上記ゼオライトは、下記表Ｄに記載されているｄ間隔及び相対強度を少なくとも有するＸ線回折パターンを有していることを特徴とする結晶性アルミノシリケートゼオライト。
【請求項２】
炭化水素流を、炭化水素転化条件で微細孔質結晶性アルミノシリケートゼオライトと接触させ、転化生成物を発生させる工程を含む炭化水素転化方法であって、上記微細孔質結晶性ゼオライトは、焼成状で無水換算で以下の実験式：
によって表される組成物を有しており、上記式中では、Ｍ１は水素イオン、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びそれらの混合物から構成される群より選択される少なくとも一つの交換性カチオンであって、“ｍ”はＭ１のＳｉに対するモル比であって、０．０１から０．３５まで変化し、“ｎ”はＭ１の加重平均原子価であって１及び２の間で変化し、“ｘ”はＡｌのＳｉに対するモル比であって、０から０．２５まで変化し、Ｅは、四面体配位されており、上記骨格構造内に存在し、ガリウム、鉄、クロム、インジウム、ホウ素及びそれらの混合物から構成される群より選択される成分であって、“ｙ”はＥのＳｉに対するモル比であって、０から０．２５まで変化し、ここでｘ＋ｙの値は０．２５以下であって、“ｚ”はＯのＳｉに対するモル比であって、以下の式：
Ｚ＝（ｍ・ｎ＋３・ｘ＋３・ｙ＋４）／２
で表され、上記ゼオライトは、上記表Ｄに記載されるｄ間隔及び相対強度を少なくとも有するＸ線回折パターンを有していることを特徴とする炭化水素転化方法。
【公開番号】特開２０１１−１４０４３９（Ｐ２０１１−１４０４３９Ａ）
【公開日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５６４２８（Ｐ２０１１−５６４２８）
【出願日】平成２３年３月１５日（２０１１．３．１５）
【分割の表示】特願２００６−５２８０８３（Ｐ２００６−５２８０８３）の分割
【原出願日】平成１６年９月２０日（２００４．９．２０）
【出願人】（５９８０５５２４２）ユーオーピー エルエルシー (182)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１５日（２０１１．３．１５）
【分割の表示】特願２００６−５２８０８３（Ｐ２００６−５２８０８３）の分割
【原出願日】平成１６年９月２０日（２００４．９．２０）
【出願人】（５９８０５５２４２）ユーオーピー エルエルシー (182)
【Ｆターム（参考）】
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