縮合重合体の製造方法
【課題】無色透明で優れた光学特性を有し、更には高い靭性とともに優れた熱安定性および成形性を併せもつ樹脂の製造方法を提供する。
【解決手段】式（Ｉ）を満たす含窒素塩基性化合物ならびに２価フェノールおよび／または２価アルコール、ならびにカーボネートおよび／または２価カルボン酸および／または２価ヘテロ酸を、２価フェノールおよび／または２価アルコールの反応率が５％以上１００％未満になるまで作用せしめた第１の重合後に、塩基性化合物を更に作用させ高分子量化する第２の重合を行うことを特徴とする縮合重合体の製造方法。 ２（ａ）＞ｋ（ｂ）＞２（ｃ） 式（Ｉ）［式中、（ａ）は２価フェノールおよび２価アルコールのモル数、（ｂ）は含窒素塩基性化合物のモル数、（ｃ）はカーボネート、２価カルボン酸および２価ヘテロ酸のモル数、ｋは含窒素塩基性化合物の塩基の価数をそれぞれ表す。］
【解決手段】式（Ｉ）を満たす含窒素塩基性化合物ならびに２価フェノールおよび／または２価アルコール、ならびにカーボネートおよび／または２価カルボン酸および／または２価ヘテロ酸を、２価フェノールおよび／または２価アルコールの反応率が５％以上１００％未満になるまで作用せしめた第１の重合後に、塩基性化合物を更に作用させ高分子量化する第２の重合を行うことを特徴とする縮合重合体の製造方法。 ２（ａ）＞ｋ（ｂ）＞２（ｃ） 式（Ｉ）［式中、（ａ）は２価フェノールおよび２価アルコールのモル数、（ｂ）は含窒素塩基性化合物のモル数、（ｃ）はカーボネート、２価カルボン酸および２価ヘテロ酸のモル数、ｋは含窒素塩基性化合物の塩基の価数をそれぞれ表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含窒素塩基性化合物による副反応を抑制することにより、無色透明で高い靭性を有し、更には優れた熱安定性および成形性を有する縮合重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
無色透明材料は、光学レンズ、機能性光学フィルムあるいはディスク基板など、その多様な用途に応じて種々の材料が適用されているが、近年、ヘルスケアやエレクトロニクスなどの急速な発展に伴い、材料自体に要求される機能・性能もますます精密かつ優れたものとなってきている。
【０００３】
光学用材料の代表的なヘルスケア用途として眼鏡レンズが挙げられるが、この眼鏡レンズについては薄型化、軽量化あるいはファッション性等の観点から活発な材料開発が行われており、現在では耐衝撃性と軽量性等の利点から、市場の９０％は樹脂レンズが占めるようになっている。
【０００４】
従来の眼鏡レンズ用樹脂は、ＣＲ３９（コロンビアレジン３９）、アクリルおよびウレタンの３つの樹脂に大別され、低分散と高屈折を目指して多くの樹脂が開発実用化されている。これらの樹脂はすべて熱硬化性であるため、光学レンズへの成形は注型重合方法が用いられるが、この方法は重合時間が長く、その後のアニーリングプロセスなど、製造コストが高いという問題点がある。
【０００５】
一方、ポリカーボネートのような熱可塑性樹脂をレンズに適用すれば、成形性がよく、熱硬化性樹脂に比べ格段にレンズ製造コストを安くできるという利点があるが、屈折率が１．５８と低いため視力矯正眼鏡用途としての性能は不十分である。また、ポリカーボネート以上の屈折率を有する熱可塑性樹脂も数多く知られているが、高分散性および着色性等の問題があり、光学レンズ用途には適用するには問題があった。
【０００６】
本発明者らは、高屈折率でかつ低分散な熱可塑性樹脂を見出すべく鋭意検討した結果、５価のリン原子を有する構造、中でもホスホン酸構造をポリマーの主鎖に導入することによって、無色透明で高屈折であり、しかも低分散な熱可塑性樹脂が得られることを見いだしている（特許文献１参照）。
【０００７】
ポリホスホネート系ポリマーの一般的な製造方法としては、例えば、酸ハライドと２価のフェノールを有機溶剤中で反応させる溶液重合法（A. Conix, Ind. Eng. Chem., 51, 147 (1959)、特公昭３７−５５９９号公報）、酸ハライドと２価のフェノールを塩化マグネシウム等の触媒存在下で加熱する溶融重合法、２価の酸と２価のフェノールをジアリルカーボネートの存在下で加熱する溶融重合法（特公昭３８−２６２９９号公報）、水と相溶しない有機溶剤に溶解せしめた２価の酸ハライドとアルカリ水溶液に溶解せしめた２価のフェノールとを混合する界面重合法（W. M. Eareckson, J. Poly. Sci., XL 399 (1959)、および特公昭４０−１９５９号公報）等が挙げられる。
【０００８】
また、ポリホスホネート−カーボネート共重合体については、界面重縮合を用いた重合体が知られている（特許文献２と特許文献３参照）。これらは、いずれもホスホネートオリゴマーを生成させた後、ホスゲンなどでポリマー主鎖延長をはかったものである。しかしながら、本発明者らは、界面重縮合ではホスホネートの結合が切れやすく、それがためにカーボネートとホスホネートの比が正確に制御しにくかったり、分子量が向上しにくいという問題があることを確認している。実際、特許文献２記載の方法によれば、ホスホネートの含有量がカーボネートよりも多くなると、力学特性が不十分となることが示されている。
【０００９】
また、得られたホスホネート−カーボネートランダム共重合体やその他の縮合重合体は、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物による副反応により、縮合重合中に着色したり、縮合体を長時間加熱溶融あるいは繰り返し加熱することによって分子量低下したり、それにともない力学特性や光学特性が低下するというような熱安定性や樹脂の着色の問題がしばしば生じ、より優れた製造法の開発が望まれていた。
【特許文献１】特開２００２−１６７４４０号公報
【特許文献２】特開昭６１−２８５２２５号公報
【特許文献３】特開昭６１−２３８８２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物による副反応を抑制し、無色透明で高い靭性を有し、更には優れた熱安定性および成形性を有する縮合重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の縮合重合体の製造方法は、２価フェノールおよび／または２価アルコール、ならびにカーボネートおよび／または２価カルボン酸および／または２価ヘテロ酸を含窒素塩基性化合物存在下で重合させる縮合重合体の製造方法であって、式（Ｉ）を満たす含窒素塩基性化合物ならびに２価フェノールおよび／または２価アルコール、ならびにカーボネートおよび／または２価カルボン酸および／または２価ヘテロ酸を、２価フェノールおよび／または２価アルコールの反応率が５％以上１００％未満になるまで作用せしめた第１の重合後に、塩基性化合物を更に作用させ高分子量化する第２の重合を行うことを特徴とする縮合重合体の製造方法。
【００１２】
２（ａ）＞ｋ（ｂ）＞２（ｃ） 式（Ｉ）
［式中、（ａ）は２価フェノールおよび２価アルコールのモル数、（ｂ）は含窒素塩基性化合物のモル数、（ｃ）はカーボネート、２価カルボン酸および２価ヘテロ酸のモル数、ｋは含窒素塩基性化合物の塩基の価数をそれぞれ表す。］
また、本発明は、かかる樹脂を含む光学レンズ、フィルム等の成形体の製造方法を含む。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物による副反応を抑制し、無色透明で高い靭性を有し、更には優れた熱安定性および成形性を有する縮合重合体が得られる。汎用的な成形体あるいはフィルムの用途など各種分野に用いることができるほか、特にレンズあるいは光学用のフィルムなどにおいて、この製造方法を用いることにより優れた効果をより一層発揮するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
鋭意検討して反応中の溶液の着色の原因を追及した結果、次のような知見を得るに至った。すなわち、
（１）２価フェノールおよび／または２価アルコールにトリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物存在下でカーボネートおよび／または２価カルボン酸および／またはホスホン酸等のヘテロ酸類を作用せしめる際、２価フェノールおよび／または２価アルコールのモル数の２倍の含窒素塩基存在下では反応末期の反応速度が遅くなるため重合度が上がりにくく、２価フェノールおよび／または２価アルコールのモル数の２．４倍以上の含窒素塩基存在下では環状オリゴマーの生成量が多くなるため重合度が上がりにくい。よって、２価フェノールおよび／または２価アルコールのモル数の２．１〜２．２倍の塩基存在下で２価フェノールおよび／または２価アルコールにカーボネートおよび／または２価カルボン酸および／またはヘテロ酸類を作用せしめる製造方法が最も重合度が上がりやすい。
（２）重合反応中に反応溶液が着色する原因は、（１）で示した２価フェノールおよび／または２価アルコールのモル数の２倍（当量）より過剰に添加しているトリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物の副反応によるものである。
【００１５】
そこで、検討の結果、第１の重合で２価フェノールおよび／または２価アルコールに、２価フェノールおよび／または２価アルコールのモル数の２倍（当量）より少ないトリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物存在下で、溶液重合法にて、含窒素塩基性化合物の当量より少ない、カーボネートおよび／または２価カルボン酸および／またはヘテロ酸類を作用せしめた後、第２の重合で界面重合法にきりかえ、２価フェノールおよび２価アルコールのモル数の２．１倍以上になるように過剰のトリエチルアミン等の塩基を添加し、カーボネートおよび／または２価カルボン酸および／またはヘテロ酸を作用せしめ重合度を上げることにより、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物の副反応を抑制し無色透明で高い靭性を有し、更には優れた熱安定性および成形性を有する縮合重合体を得ることができた。
【００１６】
以下、本発明の樹脂の製造方法について具体的に述べる。
【００１７】
本発明の縮合重合体の製造方法において、第１の重合においては含窒素塩基性化合物が必要である。含窒素塩基性化合物の具体例は後述する。式（Ｉ）は２価フェノールまたは２価アルコールの反応率が１００％未満のときのトリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物のモル比を表す式であり、すなわち、（ａ）は２価フェノールおよび２価アルコールのモル数、（ｂ）は含窒素塩基性化合物のモル数、（ｃ）はカーボネート、２価カルボン酸および２価ヘテロ酸のモル数を示す。２価フェノールおよび／または２価アルコールの反応率が１００％未満のときの含窒素塩基性化合物が２価フェノールおよび／または２価アルコールのモル数の１．８倍以下の場合、２価フェノールおよび／または２価アルコールの溶解性が悪くなりカーボネートおよび／または２価カルボン酸および／または２価ヘテロ酸類が十分に反応しなくなるため、式（Ｉ）で示す含窒素塩基性化合物は２価フェノールおよび／または２価アルコールのモル数の１．８倍以上２倍未満が好ましく、より好ましくは１．９倍以上２倍未満、更に好ましくは１．９５倍以上２倍未満である。
【００１８】
また、第２の重合でカーボネートおよび／または２価カルボン酸および／または２価ヘテロ酸を作用せしめる際、各種の重合方法を用いることができるが、含窒素塩基性化合物の副反応を抑制するため、界面重合法で作用せしめることが好ましい。
【００１９】
また、第２の重合で用いる塩基性化合物は、特に限定されるものではなく、上記含窒素塩基性化合物や、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属等があげられるが、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属であることがより好ましい。ここで、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属に微量の含窒素塩基性化合物を添加すると容易に重合度を向上させることができる。アルカリ金属化合物やアルカリ土類金属の具体例は後述する。
【００２０】
また、カーボネートおよび／または２価カルボン酸および／または２価ヘテロ酸類を作用せしめた後、第２の重合（界面重合法が好ましい）に切り替えるタイミングは遅いほうがカーボネートおよび／または２価カルボン酸および／または２価ヘテロ酸類の過剰分が抑制させるため、反応率５０％以上１００％未満が好ましく、より好ましくは６０％以上１００％未満、更に好ましくは７０％以上１００％未満である。
【００２１】
ここで、加水分解を防ぐために均一重合法にてカーボネートおよび／または２価カルボン酸および／または２価ヘテロ酸類を作用せしめた後に界面重合法に切り替えるのが好ましい。
【００２２】
また、第１および第２の重合の重合温度は、生成するポリマーの溶媒に対する溶解度にもよるが、分子量分布や着色などを考慮すると、より低温の方が好ましく、好ましくは３５℃以下、より好ましくは２０℃以下である。
【００２３】
また得られる樹脂の分子量は、力学特性的に２０,０００以上が好ましく、より好ましくは３０,０００以上、更に好ましくは４０,０００以上であり、樹脂に含まれる分子量５,０００以下の鎖状オリゴマー成分の含有量としては０重量％以上５重量％以下が好ましく、より好ましくは０重量％以上４重量％以下であり、更に好ましくは０重量％以上１重量％以下である。
【００２４】
また、第１の重合の開始時の２価フェノールおよび／または２価アルコールの濃度については、高濃度であることが環状オリゴマーの開環反応を促進する上で有利であり、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。濃度は、より好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、更に好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以上である。
【００２５】
また、本発明中、共重合成分としてカーボネート基を導入する場合、ホスゲンやトリホスゲンなどのホスゲン誘導体を用いるのが一般的であるが、ホスゲンやホスゲン誘導体は、大気中で不安定であるため、取扱いが容易ではない。また、これらの化合物は不安定な化合物であるため、分解して不純物が生成することもあり、この不純物が該樹脂の着色原因であったり、該樹脂の高分子量化を妨げることもある。
【００２６】
そこで、本発明者らは、さらに鋭意検討を重ねた結果、２価フェノール類のカーボネートポリマーあるいはオリゴマーをカーボネート残基の原料とし、それがトリエチルアミンなどの塩基存在下２価フェノールモノマーにより容易に結合のクラッキングが進行することを見出し、カーボネート基の導入にホスゲンやホスゲン誘導体を用いることなく、２価フェノール類のカーボネートポリマーあるいはオリゴマーを用いることによって、より安定して、高分子量体を得ることが可能となった。また、ホスゲン誘導体の不純物が存在しないため、全光線透過率が高く、黄色度の低い該樹脂を得ることに成功した。
【００２７】
本発明の製造方法で得られる樹脂は、その板状成形体（幅１０ｍｍ、長さ２５ｍｍ、厚さ３ｍｍ）として成形したときの靱性値が、好ましくは３Ｎ／ｍｍ以上であり、より好ましくは５Ｎ／ｍｍ以上である。
【００２８】
ここで、靱性値は以下のように定義される。試料を、オリエンテック（株）社製テンシロンを用い、支点間距離２２ｍｍ、曲げ速度１．５ｍｍ／分にて曲げ試験を行い、曲げ応力と破談変位を求めた。評価パラメーターは脆さの指標である靱性値で算出した。
【００２９】
靱性値（Ｎ／ｍｍ）＝曲げ応力×破断変位
また、本発明で得られる樹脂を光学用樹脂として用いる場合には、その樹脂から得られる幅１０ｍｍ、長さ２５ｍｍ、厚さ３ｍｍの板状の成形体の全光線透過率が、好ましくは７０％以上、かつ黄色度３０位以下であり、より好ましくは全光線透過率が８０％以上、かつ黄色度３０以下、さらに好ましくは１０以下である。
【００３０】
なお、全光線透過率と黄色度は以下に定義される。試料をデジタルカラーコンピューター（スガ試験機（株）社製：ＳＭ−７ＣＨ）を用いて透過法により３刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）を求めた。なお、全光線透過率はＹの値として定義される。黄色度（△ＹI）は、試料を装着して（Ｘ、Ｙ、Ｚ）を求め、下記式（II）によりＹI値（ＹI２）を求めた後、試料を外した状態で同様にＸ、Ｙ、Ｚを求め、同様にリファレンス値ＹI１を求め、下記式（III）より算出した。
【００３１】
ＹI＝１００×（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ 式（II）
Ｘ、Ｙ、Ｚ：標準光Ｃにおける試料の三刺激値
△ＹI＝ＹI2−ＹI1 式（III）
△ＹI：黄色度、ＹI1：リファレンス値、ＹI2：試料の測定値
なお、全光線透過率は、ランベルト・ベールの法則を適用することで、幅１０ｍｍ、長さ２５ｍｍ、厚さ３ｍｍの板状の成型体の全光線透過率に換算可能である。
【００３２】
本発明の縮合重合体には、２価ヘテロ酸残基が含まれていることが好ましい。中でも下記構造式（１）で表されるホスホン酸残基が含まれていることが好ましい。
【００３３】
【化１】
【００３４】
本発明で用いられる上記構造式（１）で表される化合物のリン原子上の置換基Ｒ１の具体例としては、フェニル、ハロ置換フェニル、メトキシフェニル、エトキシフェニル、エチル、イソプロピル、シクロアルキル、ビニル、アリル、ベンジル、アミノアルキル、ヒドロキシアルキル、ハロ置換アルキルおよびアルキルサルファイド基等が挙げられる。このようなホスホン酸残基を構成するホスホン酸を具体的に例示すると、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ｎ−プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ｎ−ブチルホスホン酸、イソブチルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、ｎ−ペンチルホスホン酸、ネオペンチルホスホン酸、シクロヘキシルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、クロロメチルホスホン酸、ジクロロメチルホスホン酸、ブロモメチルホスホン酸、ジブロモメチルホスホン酸、２−クロロエチルホスホン酸、１，２−ジクロロエチルホスホン酸、２−ブロモエチルホスホン酸、１，２−ジブロモエチルホスホン酸、３−クロロプロピルホスホン酸、２，３−ジクロロプロピルホスホン酸３−ブロモプロピルホスホン酸、２，３−ジブロモプロピルホスホン酸、２−クロロー１−メチルエチルホスホン酸、１，２−ジクロロー１−メチルエチルホスホン酸、２−ブロモー１−メチルエチルホスホン酸、１，２−ジブロモー１−メチルエチルホスホン酸、４−クロロブチルホスホン酸、３，４−ジクロロブチルホスホン酸、４−ブロモブチルホスホン酸、３，４−ジブロモブチルホスホン酸、３−クロロー１−メチルプロピルホスホン酸、２，３−ジクロロ−１−メチルプロピルホスホン酸、３−ブロモ−１メチルプロピルホスホン酸、２，３−ジブロモ−１−メチルホスホン酸、１−クロロメチルプロピルホスホン酸、１−クロロー１−クロロメチルプロピルホスホン酸、１−ブロモメチルプロピルホスホン酸、１−ブロモ−１−ブロモメチルプロピルホスホン酸、５−クロロペンチルホスホン酸、４，５−ジクロロペンチルホスホン酸、５−ブロモペンチルホスホン酸、４，５−ジブロモペンチルホスホン酸、１−ヒドロキシメチルホスホン酸、２−ヒドロキシエチルホスホン酸、３−ヒドロキシプロピルホスホン酸、４−ヒドロキシブチルホスホン酸、５−ヒドロキシペンチルホスホン酸、１−アミノメチルホスホン酸、２−アミノエチルホスホン酸、３−アミノプロピルホスホン酸、４−アミノブチルホスホン酸、５−アミノペンチルホスホン酸、メチルチオメチルホスホン酸、メチルチオエチルホスホン酸、メチルチオプロピルホスホン酸、メチルチオブチルホスホン酸、エチルチオメチルホスホン酸、エチルチオエチルホスホン酸、エチルチオプロピルホスホン酸、プロピルチオメチルホスホン酸、プロピルチオエチルホスホン酸、ブチルチオメチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、４−クロロフェニルホスホン酸、３，４−ジクロロフェニルホスホン酸、３，５−ジクロロフェニルホスホン酸、４−ブロモフェニルホスホン酸、３，４−ブロモフェニルホスホン酸、３，５−ブロモフェニルホスホン酸、４−メトキシフェニルホスホン酸、３，４−ジメトキシフェニルホスホン酸、１−ナフチルホスホン酸、２−ナフチルホスホン酸、５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフチルホスホン酸、５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、４−ブロモフェニルメチルホスホン酸、３，４−ジブロモフェニルメチルホスホン酸、３，５−ジブロモフェニルメチルホスホン酸、２−フェニルエチルホスホン酸、２−（４−ブロモフェニル）エチルホスホン酸、２−（３，４−ジブロモフェニル）エチルホスホン酸、２−（３，５−ジブロモフェニル）エチルホスホン酸、３−フェニルプロピルホスホン酸、３−（４−ブロモフェニル）プロピルホスホン酸、３−（３，４−ジブロモフェニル）プロピルホスホン酸、３−（３，５−ジブロモフェニル）プロピルホスホン酸、４−フェニルブチルホスホン酸、４−（４−ブロモフェニル）ブチルホスホン酸、４−（３，４−ジブロモフェニル）ブチルホスホン酸、４−（３，５−ジブロモフェニル）ブチルホスホン酸、２−ピリジルホスホン酸、３−ピリジルホスホン酸、４−ピリジルホスホン酸、１−ピロリジノメチルホスホン酸、１−ピロリジノエチルホスホン酸、１−ピロリジノプロピルホスホン酸、１−ピロリジノブチルホスホン酸、ピロール−１−ホスホン酸、ピロール−２−ホスホン酸、ピロール−３−ホスホン酸、チオフェン−２−ホスホン酸、チオフェン−３−ホスホン酸、ジチアン−２−ホスホン酸、トリチアン−２−ホスホン酸、フラン−２−ホスホン酸、フラン−３−ホスホン酸、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、２−ノルボルニルホスホン酸およびビシクロ[2,2,2]オクチルホスホン酸などが挙げられ、また、これらのリン原子に２重結合で結合している酸素原子が硫黄原子に置換されたチオホスホン酸も同様に挙げられる。これらは１種類でも、複数種含まれていてもよい。また、これらホスホン酸は、その酸塩化物、エステルおよびアミドなどのホスホン酸誘導体であってもよい。
【００３５】
また、これらホスホン酸残基については、それぞれ対応する３価のリン官能基であるホスホナイト残基に一部置き換えてもよい（Ｘ＝非共有電子対）。これにより樹脂の耐酸化性を付与することができる。
【００３６】
また、２価フェノールを具体的に例示すると、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロオクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビスフェノールフローレン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、４，４’−〔１，４−フェニレン−ビス（２−プロピリデン）〕−ビス（２−メチルフェノール）、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’−メチレンビスフェノール、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチル−ブタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、テルペンジフェノール、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジｓｅｃブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、１，１−ビス（３−ノニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチルエステル、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（４ーヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、１，１−ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸メチルエステル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸エチルエステル、イサチンビスフェノール、イサチンビスクレゾール、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ビフェノール、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’−メチレンビスフェノール、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、１，２−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、２，２−ビス（３−スチリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−ニトロフェニル）エタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’，５，５’−テトラｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビフェノール、２，２’−ジアリル−４，４’−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５，５−テトラメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，４−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−エチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、α、α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられ、これらは１種類でも、複数種併用することもできる。これら２価フェノールは得られるポリマーの性能に応じて用いることができる。
【００３７】
これら２価フェノールの中でも光学特性および力学特性的には、下記構造式（３）
【００３８】
【化２】
【００３９】
［構造式（３）において、Ｒ３１、Ｒ３２は各々独立に水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜２０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子およびニトロ基からなる群から選ばれる。ｐ、ｑはｐ＋ｑ＝０〜８の整数。Ｙは分岐鎖含有アルキリデン基、シクロアルキリデン基および分岐鎖含有シクロアルキリデン基からなる群から選ばれる。樹脂中にＲ２あるいはＹの異なる２価フェノール残基を２種以上含んでもよい。］で示されるＹが、分岐鎖含有アルキリデン基、シクロアルキリデン基および分岐鎖含有シクロアルキリデン基であることが特に好適であり、特に好ましくは１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタンおよび１，１−ビス（４−ヒドロキシル）シクロドデカンである。
【００４０】
また、ジヒドロキシベンゼンを本発明の効果が損なわれない範囲で用いることができる。これらジヒドロキシベンゼンとしては、レゾルシノール、ハイドロキノンおよび１，２−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられ、これらは１種類でも、複数種併用することもできる。
【００４１】
また、下記構造式（２）で表される３価フェノール残基を構成する３価フェノールを具体的に例示すると、次のものが挙げられる。
【００４２】
【化３】
【００４３】
［構造式（２）において、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は各々独立に水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素、炭素数１〜２０の芳香族炭化水素、ハロゲン原子、ニトロ基からなる群から選ばれ、ｒ、ｓ、ｔ、は各々独立に０〜４の整数。Ｚはフェニル基、アルキリジン基、分岐鎖含有アルキリジン基、シクロアルキリジン基、分岐鎖含有シクロアルキリジン基群、フェニルアルキルジン基、脂肪族ホスフィンオキシド基、芳香族ホスフィンオキシド基、アルキルシラン基、フルオレン基から選ばれる。構造式（２）はさらに置換されても良い。］
４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）−フェニル）−エチリデン］ビスフェノール、４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチル）−フェニル）−メチリデン］ビスフェノール、４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル）−フェニル）−メチリデン］ビスフェノール、４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）−フェニル）−メチリデン］ビスフェノール、４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルプロピル）−フェニル）−エチリデン］ビスフェノール、４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチルエチル）−フェニル）−エチリデン］ビスフェノール、４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチルプロピル）−フェニル）−エチリデン］ビスフェノール、４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−プロピルプロピル）−フェニル）−エチリデン］ビスフェノール、４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルブチル）−フェニル）−エチリデン］ビスフェノール、４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルペンチル）−フェニル）−エチリデン］ビスフェノール、４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルヘキシル）−フェニル）−エチリデン］ビスフェノール、４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルヘプチル）−フェニル）−エチリデン］ビスフェノール、４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）−フェニル）−プロピリデン］ビスフェノール、４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）−フェニル）−ブチリデン］ビスフェノール、４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）−フェニル）−ペンチリデン］ビスフェノール、４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）−フェニル）−ヘキシリデン］ビスフェノール、４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）−フェニル）−へプチリデン］ビスフェノール、４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエチル）−フェニル）−エチリデン］ビスフェノール、４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメチル）−フェニル）−エチリデン］ビスフェノール、４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルエチル）−フェニル）−エチリデン］ビスフェノール、４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジナフチルメチル）−フェニル）−エチリデン］ビスフェノール、４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−トリフロロメチルエチル）−フェニル）−エチリデン］ビスフェノール、４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジトリフロロメチルメチル）−フェニル）−エチリデン］ビスフェノール、４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）−フェニル）−エチリデン］−３−メチルビスフェノール、４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）−フェニル）−エチリデン］−３，５−ジメチルビスフェノール、４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）−フェニル）−エチリデン］−３−（１−メチルエチル）ビスフェノール、４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）−フェニル）−エチリデン］−３，５−ジ（１−メチルエチル）ビスフェノール、４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）−フェニル）−エチリデン］−３−シクロヘキシルビスフェノール、４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）−フェニル）−エチリデン］−３，５−ジシクロヘキシルビスフェノール、４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）−フェニル）−エチリデン］−３−フェニルビスフェノール、４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）−フェニル）−エチリデン］−３，５−ジフェニルビスフェノール、４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）−フェニル）−エチリデン］−３−ナフチルビスフェノール、４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）−フェニル）−エチリデン］−３，５−ジナフチルビスフェノール、４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）−フェニル）−エチリデン］−３−フロロビスフェノール、４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）−フェニル）−エチリデン］−３，５−ジフロロビスフェノール、４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）−フェニル）−エチリデン］−３−ブロモビスフェノール、４，４′−［（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）−フェニル）−エチリデン］−３，５−ジブロモビスフェノール、４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）−フェニル）−エチリデン］−３−クロロビスフェノール、４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）−フェニル）−エチリデン］−３，５−ジクロロビスフェノール等が挙げられる。上記の３価フェノール誘導体の中でも、特に４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）−フェニル）−エチリデン］ビスフェノールは、その製造が容易であって良好な水溶性を有し、ホスホネートカーボネート共重合体のインタラクションを容易に制御できるからより好ましい。
【００４４】
また、本発明のポリマーは必ずしも直鎖状である必要はなく、得られるポリマーの性能に応じて多価フェノールを共重合することができる。このような多価フェノールを具体的に例示すると、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−〔１−〔４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−〔ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−２−メトキシフェノール、トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、４−〔ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−２−メトキシフェノール、４−〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−２−メトキシフェノール、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，６−ビス〔（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル〕−４−メチルフェノール、４−〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，２−ジヒドロキシベンゼン、２−〔ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メチル〕−フェノール、４−〔ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メチル〕−１，２−ジヒドロキシベンゼン、４−メチルフェニル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、４−〔（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチル−エチル〕−１，３−ジヒドロキシベンゼン、４−〔（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，４−ビス〔１−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）−１−メチル−エチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔１−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−１−メチル−エチル〕ベンゼン、２，４−ビス〔（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２−〔ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェイル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェイル）メチル〕フェノール、２−〔ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェイル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，２−ジヒドロキシベンゼン、４−〔ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−２−エトキシフェノール、２−〔ビス（２，３−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノール、３−〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノール、２−〔ビス（２−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（２−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−２−メトキシフェノール、３，６−〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，２−ジヒドロキシベンゼン、４，６−〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、２−〔ビス（２，３，６−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノール、２−〔ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノール、３−〔ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，２−ジヒドロキシベンゼン、３−〔ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メチル〕−２−メトキシフェノール、２，４，６−〔トリス（４−ヒドロキシフェニルメチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，１，２，２−テトラ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラ（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，４−〔〔ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕〕ベンゼン、１，４−ジ〔ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕ベンゼン、１，４−ジ〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕ベンゼン、４−〔１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕アニリン、（２，４−ジヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２−〔ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノール、１，３，３−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ブタン等が挙げられ、これらは１種類でも、複数種併用することもできる。
【００４５】
本発明のポリマーの一般的な製造方法としては、酸ハライドと２価のフェノールを有機溶剤中で反応させる溶液重合法（A. Conix, Ind. Eng. Chem., 51, 147 (1959)、特公昭３７−５５９９号公報）、水と相溶しない有機溶剤に溶解せしめた２価の酸ハライドとアルカリ水溶液に溶解せしめた２価のフェノールとを混合する界面重合法（W. M. Eareckson, J. Poly. Sci., XL 399 (1959)、特公昭４０−１９５９号公報）等が挙げられるが、特に反応初期が溶液重合法、反応後期は界面重合法が好適に採用される。ホスホン酸誘導体あるいはカーボネート誘導体としてはそれらのハロゲン化物、酸無水物、エステル等が用いられるが特に限定されない。
【００４６】
本発明のポリマーの分子量を調節する方法としては、重合時に一官能の物質を添加して行うことができる。ここで言う分子量調節剤として用いられる一官能物質としては、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−メトキシフェノール等の一価フェノール類、安息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライド、フェニルクロロホルメート等の一価酸クロライド類が挙げられる。
【００４７】
本発明のポリマーには、その特性を損なわない範囲で、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、チオエーテル系、燐系の各種抗酸化剤を添加することができる。
【００４８】
また、含窒素塩基性化合物は、電子供与性を有している限りその種類は限定されない。含窒素塩基性化合物の具体的な例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅ4 ＮＯＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（Ｅｔ4 ＮＯＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（Ｂｕ4 ＮＯＨ）、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド（フェニル―ＣＨ2 （Ｍｅ）3 ＮＯＨ）などのアルキル、アリール、アルキルアリール基などを有するアンモニウムヒドロキシド類、トリメチルアミン、トリエチルアミン 、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミンなどの三級アミン類、Ｒ2 ＮＨ（式中Ｒはメチル、エチルなどのアルキル、フェニル、トルイルなどのアリール基などである）で示される二級アミン類、ＲＮＨ2 （式中Ｒは上記と同じである）で示される一級アミン類、２―メチルイミダゾール、２―フェニルイミダゾールなどのイミダゾール類、テトラメチルアンモニウムアセテート（Ｍｅ4 ＮＯＣＯＣＨ3 ）などのアンモニウムカルボキシレート類、あるいはテトラメチルアンモニウムボロハイドライド（Ｍｅ4 ＮＢＨ4 ）、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｂｕ4 ＮＢＰｈ4 ）、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｍｅ4 ＮＢＰｈ4 ）などの塩基性塩を挙げることができる。これらの含窒素塩基性化合物は単独で又は２種類以上混合して使用できる。
【００４９】
また、アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二リチウム、ビスフェノールＡの二等がナトリウム塩、二カリウム塩、二リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、二カリウム塩、二リチウム塩等が挙げられる。
【００５０】
また、アルカリ土類金属化合物としては、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム、ホウ酸マグネシウム等が挙げられる。これらのアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属は単独で又は２種類以上混合して使用できる。
【００５１】
また、本発明の製造方法は、用いるモノマーの溶解性に応じて、有機溶媒を用いることができる。溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、ベンジルアルコール、イソホロン、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼン等が挙げられる。
【００５２】
本発明樹脂の製造方法により得られる樹脂を用いて、例えば、レンズなどの成形体を得る方法については、公知の方法が採用することができ、特に限定されないが、例えば、射出成形法、プレス成形法、圧縮成形法、トランスファ成成形、積層成形法および押し出し成形法などが挙げられる。
【００５３】
また、本発明で得られる樹脂をフィルム状に成形する方法としては、溶液製膜法や溶融押し出し製膜法などが挙げられ、特に溶液製膜が好適に採用される。溶液製膜法においては前記有機溶媒を適宜用いることができるが、好ましくはハロゲン含有溶媒であり、特に好ましくは塩化メチレンである。
【実施例】
【００５４】
本発明の具体的実施態様を以下に実施例をもって述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。樹脂の評価は、以下の方法により行った。
【００５５】
〔分子量、オリゴマー含有量および熱安定性の測定〕
樹脂１ｇを試験管に封入し、１ｍｍＨｇ以下の減圧下、３００℃の温度で２０分加熱し、加熱前後の平均分子量およびオリゴマーの含有量を測定した。測定は、樹脂の０．２重量％クロロホルム溶液を、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）〔東ソー（株）製、ＧＰＣ８０２０〕により行い、数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。なお、測定値は、標準ポリスチレン換算の値である。
【００５６】
〔力学特性〕
樹脂を幅１０ｍｍ、長さ２５ｍｍ、厚さ３ｍｍの板状に加熱プレス成形し、オリエンテック（株）社製テンシロン（型式ＲＴＭ−１００）を用いて、支点間距離２２ｍｍ、曲げ速度１．５ｍｍ／分にて曲げ試験を行った。評価パラメーターは、脆さの指標である靭性値（曲げ応力×破断変位）とした。
【００５７】
〔衝撃強度の測定〕
射出成形した成形品を切削加工して１２．７×６３．５×３．２ｍｍ（ＩＳＯ１８０／４Ａ）の試験片を調整し、室温２３℃、湿度５０％の状態で５０時間放置後にＩＳＯ１８０の方法に従ってアイゾット衝撃強度を測定した。
【００５８】
〔耐クラック性〕
射出成形した１３ｍｍ×１２８ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの短冊状試験片の両端を試験用治具によって弦の長さが１１０ｍｍとなるように弓状にたわませた後、その試験片の中央表面にサラダ油（豊年キャノーラ油）を塗布し、２３℃において試験片が破断するまでの時間を測定する定歪み法により評価した。
【００５９】
〔核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）の測定〕
カーボネートオリゴマーの重合度は、重水素化クロロホルムにて核磁気共鳴装置（日本電子株式会社：ＥＸ２７０型）を用い、末端を示すスペクトルとポリマーユニットを示すスペクトルの積分比からその平均値を算出した。また、鎖状オリゴマーの割合については、末端を示すＮＭＲピークの強度と、すべてが鎖状オリゴマーと仮定した場合に推定されるピーク強度の比とした。
【００６０】
〔光学特性の測定〕
上記樹脂成型品をサンドペーパー、バフにて互いに直行する２面を鏡面仕上げになるように研磨し、屈折計（カルニュー光学工業（株）製：ＫＰＲ−２）にて評価を行い、ｄ線（波長：５８７．６ｎｍ）屈折率（ｎｄ）、式（４）より求められるアッベ数（νｄ）を測定した。
【００６１】
〔リタデーションの測定〕
本発明の樹脂を製膜ならびに一軸延伸したもののリタデーションは大塚電子製RETS-1100（セルギャップ測定装置）を用いて測定した。
【００６２】
〔ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定〕
セイコー電子工業製ＤＳＣ（ＳＳＣ５２００）システムを使用した。Ｔｇは１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温しそのまま３分ホールドし、次いで−５０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却し３分ホールドした後、再び１０℃／ｍｉｎで昇温した際に観察されるＴｇのピークトップから算出した値である。なお、測定には、真空下、８０℃で８時間乾燥したサンプルを用いて行った。
【００６３】
〔溶融粘度の測定〕
東洋精機製キャピログラフ１Ｃを使用した。オリフィス径が１．０００ｍｍ、オリフィス厚が１０．０００ｍｍ、シリンダー径が９．５５ｍｍ。なお、測定には、真空下、８０℃で８時間乾燥したサンプルを用いて行った。
成形体の全光線透過率に換算可能である。
【００６４】
実施例１
〔カーボネートオリゴマー原料の調製：溶融法〕
ガラス製ナスフラスコ（１Ｌ）に１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（０．６７ｍｏｌ：１８０ｇ）と炭酸ジフェニル（１２０ｇ）、ナトリウムフェノラート（１ｇ）を秤りとった。窒素パージ後、２２０℃まで加熱し、内容物の融解させ、２２０℃のまま１時間かけて減圧し約６０ｍｍＨｇとした。さらに約０．４ｍｍＨｇまで減圧し、そのまま２時間加熱した。冷却後、窒素パージしオリゴマーをＤＰＣ転化率で９３％で得た。得られたカーボネートオリゴマーはＮＭＲにより、平均でビスフェノール/カーボネート＝４/３のオリゴマーであった。
【００６５】
〔ポリマー重合〕
第１の重合として、窒素雰囲気下、塩化メチレン（３０ｍｌ）中に、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン(１６．９ｇ：６３ｍｍｏｌ)、４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）−フェニル）−エチリデン］ビスフェノール（０．０４ｇ：０．０９ｍｍｏｌ）および価数が１の含窒素塩基性化合物であるトリエチルアミン(１７．３ｍｌ：１２４．９ｍｍｏｌ)を混合し、２０℃で攪拌した。この溶液に氷浴下で濃度０．５８１ｍｏｌ／ｌであるトリホスゲンの塩化メチレン溶液（９ｍｌ）を１０分かけて滴下し、滴下終了後２０℃で６０分間攪拌した。
【００６６】
この溶液に氷冷下ノルボルニルホスホン酸ジクロライド（１ｍｌ：６．３ｍｍｏｌ）の塩化メチレン２ｍｌ溶液を５分間かけて滴下し２０℃で３時間攪拌し、この溶液にフェニルホスホン酸ジクロライド(２．２ｍｌ：１５．８ｍｍｏｌ)の塩化メチレン４ｍｌ溶液を１０分間かけて滴下し２０℃で１時間攪拌し、続いてこの溶液に氷浴下で濃度０．５８１ｍｏｌ／ｌであるトリホスゲンの塩化メチレン溶液（１２．７ｍｌ）を２０分かけて滴下し、滴下終了後２０℃で６０分間攪拌した。２価フェノールおよび／または２価アルコールの反応率は９５％であった。この時点での数平均分子量は約６０００であった。
【００６７】
その後反応溶液に０．１ＮＨＣｌ水溶液および蒸留水を注ぎ、水溶液層のｐＨを６．５付近にして有機層を脱塩洗浄し分離した。
【００６８】
第２の重合として、この溶液にハイドロサルファイトが溶解しているアルカリ金属化合物である苛性ソーダ水溶液を添加し、続いてこの溶液に濃度０．５８１ｍｏｌ／ｌであるトリホスゲンの塩化メチレン溶液（３．０ｍｌ）を２０分かけて滴下し、滴下終了後２０℃で６０分間攪拌した。
【００６９】
その後反応溶液に塩化メチレン５０ｍｌを注入し、０．１ＮＨＣｌ水溶液および蒸留水を注ぎ、水溶液層のｐＨを６．５付近にして有機層を脱塩洗浄し分離した。その後分離した有機層を０．５μｍのメンブレンフィルターで濾過し、エタノール２０００ｍｌに投入して再沈しポリマーを濾取した後、１００℃で２０時間乾燥して目的の樹脂粉末を合計収率９０％で得た。得られた樹脂粉末の分子量、衝撃強度、耐クラック性、ガラス転移温度および光学特性を前記のごとく評価した。
【００７０】
実施例２
第１の重合として窒素雰囲気下、塩化メチレン（３０ｍｌ）中に１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン(１６．９ｇ：６３ｍｍｏｌ)、４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）−フェニル）−エチリデン］ビスフェノール（０．０４ｇ：０．０９ｍｍｏｌ）および価数が１の含窒素塩基性化合物であるトリエチルアミン(１７．３ｍｌ：１２４．９ｍｍｏｌ)を混合し、２０℃で攪拌した。この溶液に氷冷下ノルボルニルホスホン酸ジクロライド（１ｍｌ：６．３ｍｍｏｌ）の塩化メチレン２ｍｌ溶液を５分間かけて滴下し２０℃で３時間攪拌し、この溶液にフェニルホスホン酸ジクロライド(２．２ｍｌ：１５．８ｍｍｏｌ)の塩化メチレン４ｍｌ溶液を１０分間かけて滴下し２０℃で１時間攪拌し、続いてこの溶液に氷浴下で濃度０．５８１ｍｏｌ／ｌであるトリホスゲンの塩化メチレン溶液（１２．７ｍｌ）を２０分かけて滴下し、滴下終了後２０℃で６０分間攪拌した。２価フェノールおよび／または２価アルコールの反応率は９５％であった。この時点での数平均分子量は約６０００であった。
【００７１】
第２の重合として、この溶液に氷冷下トリエチルアミン(１ｍｌ：７．６ｍｏｌ)を加え、続いてこの溶液に氷浴下で濃度０．５８１ｍｏｌ／ｌであるトリホスゲンの塩化メチレン溶液（１．８ｍｌ）を２０分かけて滴下し、滴下終了後２０℃で６０分間攪拌した。その後、実施例１と同様の方法で後処理し、ポリマーを収率９２％で得、成形して評価した。
【００７２】
実施例３
第１の重合として窒素雰囲気下、塩化メチレン（３０ｍｌ）中に１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン(１６．９ｇ：６３ｍｍｏｌ)、４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）−フェニル）−エチリデン］ビスフェノール（０．０４ｇ：０．０９ｍｍｏｌ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンカーボネートオリゴマー（４量体）（９ｇ）および価数が１の含窒素塩基性化合物であるトリエチルアミン(１８．９ｍｌ：１３６．３ｍｍｏｌ)を混合し、２０℃で攪拌した。この溶液に氷冷下ノルボルニルホスホン酸ジクロライド（３ｍｌ：１８．９ｍｍｏｌ）の塩化メチレン６ｍｌ溶液を５分間かけて滴下し２０℃で３時間攪拌し、この溶液にフェニルホスホン酸ジクロライド(６．６ｍｌ：４７．３ｍｍｏｌ)の塩化メチレン１３ｍｌ溶液を１０分間かけて滴下し２０℃で６０分間攪拌した。２価フェノールおよび／または２価アルコールの反応率は９５％であった。この時点での数平均分子量は約６０００であった。
【００７３】
第２の重合として、この溶液に氷冷下トリエチルアミン(１．２ｍｌ：８．７ｍｍｏｌ)を加え、続いてこの溶液に２０℃でフェニルホスホン酸ジクロライド(０．６ｍｌ：４．６ｍｍｏｌ)を２０分かけて滴下し、滴下終了後２０℃で６０分間攪拌した。その後、実施例１と同様の方法で後処理し、ポリマーを収率９２％で得、成形して評価した。
【００７４】
実施例４
フェニルホスホン酸ジクロライドの代わりにフェニルチオホスホン酸ジクロライドを用いた以外は実施例１と同様に重合しポリマーが合計収率９４％で得られた。得られた樹脂を実施例１と同様に評価した。
【００７５】
実施例５
ノルボルニルホスホン酸ジクロライドの代わりにノルボルニルチオホスホン酸ジクロライドを用いた以外は実施例１と同様に重合しポリマーが合計収率９３％で得られた。得られた樹脂を実施例１と同様に評価した。
【００７６】
実施例６
実施例１記載の樹脂をさらに２５０℃に加熱溶融押し出しによりペレット化し、それを溶液キャスティング法（塩化メチレン溶液）によって幅２００ｍｍ、厚さ２５μｍのフィルムを作成した。該フィルムを延伸温度１６５℃、延伸速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて１．３倍に延伸した。延伸後のフィルム厚みは１８μｍであった。
【００７７】
上記条件によって得られたフィルムは、波長５５０ｎｍにおけるリタデーションが１４３．６ｎｍ、波長４５０ｎｍのそれは１５７．３ｎｍ、波長６５０ｎｍのそれは１３５．７ｎｍを示した。
【００７８】
比較例１
窒素雰囲気下、塩化メチレン（３０ｍｌ）中に１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン(１６．９ｇ：６３ｍｍｏｌ)、４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）−フェニル）−エチリデン］ビスフェノール（０．０４ｇ：０．０９ｍｍｏｌ）および価数が１の含窒素塩基性化合物であるトリエチルアミン(１８．４ｍｌ：１３２．５ｍｍｏｌ)を混合し、２０℃で攪拌した。この溶液に氷冷下ノルボルニルホスホン酸ジクロライド（１ｍｌ：６．３ｍｍｏｌ）の塩化メチレン２ｍｌ溶液を５分間かけて滴下し２０℃で３時間攪拌し、この溶液にフェニルホスホン酸ジクロライド(２．２ｍｌ：１５．８ｍｍｏｌ)の塩化メチレン４ｍｌ溶液を１０分間かけて滴下し２０℃で１時間攪拌し、続いてこの溶液に氷浴下で濃度０．５８１ｍｏｌ／ｌであるトリホスゲンの塩化メチレン溶液（１２．７ｍｌ）を２０分かけて滴下し、滴下終了後２０℃で６０分間攪拌した。この溶液に氷浴下で濃度０．５８１ｍｏｌ／ｌであるトリホスゲンの塩化メチレン溶液（１．８ｍｌ）を２０分かけて滴下し、滴下終了後２０℃で６０分間攪拌した。その後、実施例１と同様の方法で後処理し、ポリマーを収率９２％で得、成形して評価した。
【００７９】
比較例２
窒素雰囲気下、塩化メチレン（３０ｍｌ）中に１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン(１６．９ｇ：６３ｍｍｏｌ)、４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）−フェニル）−エチリデン］ビスフェノール（０．０４ｇ：０．０９ｍｍｏｌ）および価数が１の含窒素塩基性化合物であるトリエチルアミン(１７．５ｍｌ：１２６．２ｍｍｏｌ) を混合し、２０℃で攪拌した。この溶液に氷冷下ノルボルニルホスホン酸ジクロライド（１ｍｌ：６．３ｍｍｏｌ）の塩化メチレン２ｍｌ溶液を５分間かけて滴下し２０℃で３時間攪拌し、この溶液にフェニルホスホン酸ジクロライド(２．２ｍｌ：１５．８ｍｍｏｌ)の塩化メチレン４ｍｌ溶液を１０分間かけて滴下し２０℃で１時間攪拌し、続いてこの溶液に氷浴下で濃度０．５８１ｍｏｌ／ｌであるトリホスゲンの塩化メチレン溶液（１２．７ｍｌ）を２０分かけて滴下し、滴下終了後２０℃で６０分間攪拌した。この溶液に氷浴下で濃度０．５８１ｍｏｌ／ｌであるトリホスゲンの塩化メチレン溶液（１．８ｍｌ）を２０分かけて滴下し、滴下終了後２０℃で６０分間攪拌した。その後、実施例１と同様の方法で後処理し、ポリマーを収率９２％で得、成形して評価した。
【００８０】
比較例３
比較例１記載の樹脂を、溶液キャスティング法（塩化メチレン溶液）によって幅２００ｍｍ、厚さ２５μｍのフィルムを作成した。該フィルムを延伸温度１５０℃、延伸速度１８０ｍｍ／ｍｉｎにて１．３倍に延伸した。延伸後のフィルム厚みは１８μｍであった。
【００８１】
上記条件によって得られたフィルムは、波長５５０ｎｍにおけるリタデーションが４７．６ｎｍ、波長４５０ｎｍのそれは５１．９ｎｍ、波長６５０ｎｍのそれは４４．９ｎｍを示した。
【００８２】
実施例１〜５と比較例１〜２で作成した樹脂の評価結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】
比較例から従来の方法で製造した樹脂は、過剰に添加しているトリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物の副反応により黄色度が大きいため、光学特性が不十分で実用に耐える成形体を得ることはできないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明で得られる樹脂は無色透明材料で、光学レンズ、機能性光学フィルムあるいはディスク基板など、多様な用途に応じて種々の材料として適用される。また、眼鏡レンズ等のヘルスケア用途やエレクトロニクスなど分野にも適用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含窒素塩基性化合物による副反応を抑制することにより、無色透明で高い靭性を有し、更には優れた熱安定性および成形性を有する縮合重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
無色透明材料は、光学レンズ、機能性光学フィルムあるいはディスク基板など、その多様な用途に応じて種々の材料が適用されているが、近年、ヘルスケアやエレクトロニクスなどの急速な発展に伴い、材料自体に要求される機能・性能もますます精密かつ優れたものとなってきている。
【０００３】
光学用材料の代表的なヘルスケア用途として眼鏡レンズが挙げられるが、この眼鏡レンズについては薄型化、軽量化あるいはファッション性等の観点から活発な材料開発が行われており、現在では耐衝撃性と軽量性等の利点から、市場の９０％は樹脂レンズが占めるようになっている。
【０００４】
従来の眼鏡レンズ用樹脂は、ＣＲ３９（コロンビアレジン３９）、アクリルおよびウレタンの３つの樹脂に大別され、低分散と高屈折を目指して多くの樹脂が開発実用化されている。これらの樹脂はすべて熱硬化性であるため、光学レンズへの成形は注型重合方法が用いられるが、この方法は重合時間が長く、その後のアニーリングプロセスなど、製造コストが高いという問題点がある。
【０００５】
一方、ポリカーボネートのような熱可塑性樹脂をレンズに適用すれば、成形性がよく、熱硬化性樹脂に比べ格段にレンズ製造コストを安くできるという利点があるが、屈折率が１．５８と低いため視力矯正眼鏡用途としての性能は不十分である。また、ポリカーボネート以上の屈折率を有する熱可塑性樹脂も数多く知られているが、高分散性および着色性等の問題があり、光学レンズ用途には適用するには問題があった。
【０００６】
本発明者らは、高屈折率でかつ低分散な熱可塑性樹脂を見出すべく鋭意検討した結果、５価のリン原子を有する構造、中でもホスホン酸構造をポリマーの主鎖に導入することによって、無色透明で高屈折であり、しかも低分散な熱可塑性樹脂が得られることを見いだしている（特許文献１参照）。
【０００７】
ポリホスホネート系ポリマーの一般的な製造方法としては、例えば、酸ハライドと２価のフェノールを有機溶剤中で反応させる溶液重合法（A. Conix, Ind. Eng. Chem., 51, 147 (1959)、特公昭３７−５５９９号公報）、酸ハライドと２価のフェノールを塩化マグネシウム等の触媒存在下で加熱する溶融重合法、２価の酸と２価のフェノールをジアリルカーボネートの存在下で加熱する溶融重合法（特公昭３８−２６２９９号公報）、水と相溶しない有機溶剤に溶解せしめた２価の酸ハライドとアルカリ水溶液に溶解せしめた２価のフェノールとを混合する界面重合法（W. M. Eareckson, J. Poly. Sci., XL 399 (1959)、および特公昭４０−１９５９号公報）等が挙げられる。
【０００８】
また、ポリホスホネート−カーボネート共重合体については、界面重縮合を用いた重合体が知られている（特許文献２と特許文献３参照）。これらは、いずれもホスホネートオリゴマーを生成させた後、ホスゲンなどでポリマー主鎖延長をはかったものである。しかしながら、本発明者らは、界面重縮合ではホスホネートの結合が切れやすく、それがためにカーボネートとホスホネートの比が正確に制御しにくかったり、分子量が向上しにくいという問題があることを確認している。実際、特許文献２記載の方法によれば、ホスホネートの含有量がカーボネートよりも多くなると、力学特性が不十分となることが示されている。
【０００９】
また、得られたホスホネート−カーボネートランダム共重合体やその他の縮合重合体は、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物による副反応により、縮合重合中に着色したり、縮合体を長時間加熱溶融あるいは繰り返し加熱することによって分子量低下したり、それにともない力学特性や光学特性が低下するというような熱安定性や樹脂の着色の問題がしばしば生じ、より優れた製造法の開発が望まれていた。
【特許文献１】特開２００２−１６７４４０号公報
【特許文献２】特開昭６１−２８５２２５号公報
【特許文献３】特開昭６１−２３８８２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物による副反応を抑制し、無色透明で高い靭性を有し、更には優れた熱安定性および成形性を有する縮合重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の縮合重合体の製造方法は、２価フェノールおよび／または２価アルコール、ならびにカーボネートおよび／または２価カルボン酸および／または２価ヘテロ酸を含窒素塩基性化合物存在下で重合させる縮合重合体の製造方法であって、式（Ｉ）を満たす含窒素塩基性化合物ならびに２価フェノールおよび／または２価アルコール、ならびにカーボネートおよび／または２価カルボン酸および／または２価ヘテロ酸を、２価フェノールおよび／または２価アルコールの反応率が５％以上１００％未満になるまで作用せしめた第１の重合後に、塩基性化合物を更に作用させ高分子量化する第２の重合を行うことを特徴とする縮合重合体の製造方法。
【００１２】
２（ａ）＞ｋ（ｂ）＞２（ｃ） 式（Ｉ）
［式中、（ａ）は２価フェノールおよび２価アルコールのモル数、（ｂ）は含窒素塩基性化合物のモル数、（ｃ）はカーボネート、２価カルボン酸および２価ヘテロ酸のモル数、ｋは含窒素塩基性化合物の塩基の価数をそれぞれ表す。］
また、本発明は、かかる樹脂を含む光学レンズ、フィルム等の成形体の製造方法を含む。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物による副反応を抑制し、無色透明で高い靭性を有し、更には優れた熱安定性および成形性を有する縮合重合体が得られる。汎用的な成形体あるいはフィルムの用途など各種分野に用いることができるほか、特にレンズあるいは光学用のフィルムなどにおいて、この製造方法を用いることにより優れた効果をより一層発揮するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
鋭意検討して反応中の溶液の着色の原因を追及した結果、次のような知見を得るに至った。すなわち、
（１）２価フェノールおよび／または２価アルコールにトリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物存在下でカーボネートおよび／または２価カルボン酸および／またはホスホン酸等のヘテロ酸類を作用せしめる際、２価フェノールおよび／または２価アルコールのモル数の２倍の含窒素塩基存在下では反応末期の反応速度が遅くなるため重合度が上がりにくく、２価フェノールおよび／または２価アルコールのモル数の２．４倍以上の含窒素塩基存在下では環状オリゴマーの生成量が多くなるため重合度が上がりにくい。よって、２価フェノールおよび／または２価アルコールのモル数の２．１〜２．２倍の塩基存在下で２価フェノールおよび／または２価アルコールにカーボネートおよび／または２価カルボン酸および／またはヘテロ酸類を作用せしめる製造方法が最も重合度が上がりやすい。
（２）重合反応中に反応溶液が着色する原因は、（１）で示した２価フェノールおよび／または２価アルコールのモル数の２倍（当量）より過剰に添加しているトリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物の副反応によるものである。
【００１５】
そこで、検討の結果、第１の重合で２価フェノールおよび／または２価アルコールに、２価フェノールおよび／または２価アルコールのモル数の２倍（当量）より少ないトリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物存在下で、溶液重合法にて、含窒素塩基性化合物の当量より少ない、カーボネートおよび／または２価カルボン酸および／またはヘテロ酸類を作用せしめた後、第２の重合で界面重合法にきりかえ、２価フェノールおよび２価アルコールのモル数の２．１倍以上になるように過剰のトリエチルアミン等の塩基を添加し、カーボネートおよび／または２価カルボン酸および／またはヘテロ酸を作用せしめ重合度を上げることにより、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物の副反応を抑制し無色透明で高い靭性を有し、更には優れた熱安定性および成形性を有する縮合重合体を得ることができた。
【００１６】
以下、本発明の樹脂の製造方法について具体的に述べる。
【００１７】
本発明の縮合重合体の製造方法において、第１の重合においては含窒素塩基性化合物が必要である。含窒素塩基性化合物の具体例は後述する。式（Ｉ）は２価フェノールまたは２価アルコールの反応率が１００％未満のときのトリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物のモル比を表す式であり、すなわち、（ａ）は２価フェノールおよび２価アルコールのモル数、（ｂ）は含窒素塩基性化合物のモル数、（ｃ）はカーボネート、２価カルボン酸および２価ヘテロ酸のモル数を示す。２価フェノールおよび／または２価アルコールの反応率が１００％未満のときの含窒素塩基性化合物が２価フェノールおよび／または２価アルコールのモル数の１．８倍以下の場合、２価フェノールおよび／または２価アルコールの溶解性が悪くなりカーボネートおよび／または２価カルボン酸および／または２価ヘテロ酸類が十分に反応しなくなるため、式（Ｉ）で示す含窒素塩基性化合物は２価フェノールおよび／または２価アルコールのモル数の１．８倍以上２倍未満が好ましく、より好ましくは１．９倍以上２倍未満、更に好ましくは１．９５倍以上２倍未満である。
【００１８】
また、第２の重合でカーボネートおよび／または２価カルボン酸および／または２価ヘテロ酸を作用せしめる際、各種の重合方法を用いることができるが、含窒素塩基性化合物の副反応を抑制するため、界面重合法で作用せしめることが好ましい。
【００１９】
また、第２の重合で用いる塩基性化合物は、特に限定されるものではなく、上記含窒素塩基性化合物や、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属等があげられるが、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属であることがより好ましい。ここで、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属に微量の含窒素塩基性化合物を添加すると容易に重合度を向上させることができる。アルカリ金属化合物やアルカリ土類金属の具体例は後述する。
【００２０】
また、カーボネートおよび／または２価カルボン酸および／または２価ヘテロ酸類を作用せしめた後、第２の重合（界面重合法が好ましい）に切り替えるタイミングは遅いほうがカーボネートおよび／または２価カルボン酸および／または２価ヘテロ酸類の過剰分が抑制させるため、反応率５０％以上１００％未満が好ましく、より好ましくは６０％以上１００％未満、更に好ましくは７０％以上１００％未満である。
【００２１】
ここで、加水分解を防ぐために均一重合法にてカーボネートおよび／または２価カルボン酸および／または２価ヘテロ酸類を作用せしめた後に界面重合法に切り替えるのが好ましい。
【００２２】
また、第１および第２の重合の重合温度は、生成するポリマーの溶媒に対する溶解度にもよるが、分子量分布や着色などを考慮すると、より低温の方が好ましく、好ましくは３５℃以下、より好ましくは２０℃以下である。
【００２３】
また得られる樹脂の分子量は、力学特性的に２０,０００以上が好ましく、より好ましくは３０,０００以上、更に好ましくは４０,０００以上であり、樹脂に含まれる分子量５,０００以下の鎖状オリゴマー成分の含有量としては０重量％以上５重量％以下が好ましく、より好ましくは０重量％以上４重量％以下であり、更に好ましくは０重量％以上１重量％以下である。
【００２４】
また、第１の重合の開始時の２価フェノールおよび／または２価アルコールの濃度については、高濃度であることが環状オリゴマーの開環反応を促進する上で有利であり、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。濃度は、より好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、更に好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以上である。
【００２５】
また、本発明中、共重合成分としてカーボネート基を導入する場合、ホスゲンやトリホスゲンなどのホスゲン誘導体を用いるのが一般的であるが、ホスゲンやホスゲン誘導体は、大気中で不安定であるため、取扱いが容易ではない。また、これらの化合物は不安定な化合物であるため、分解して不純物が生成することもあり、この不純物が該樹脂の着色原因であったり、該樹脂の高分子量化を妨げることもある。
【００２６】
そこで、本発明者らは、さらに鋭意検討を重ねた結果、２価フェノール類のカーボネートポリマーあるいはオリゴマーをカーボネート残基の原料とし、それがトリエチルアミンなどの塩基存在下２価フェノールモノマーにより容易に結合のクラッキングが進行することを見出し、カーボネート基の導入にホスゲンやホスゲン誘導体を用いることなく、２価フェノール類のカーボネートポリマーあるいはオリゴマーを用いることによって、より安定して、高分子量体を得ることが可能となった。また、ホスゲン誘導体の不純物が存在しないため、全光線透過率が高く、黄色度の低い該樹脂を得ることに成功した。
【００２７】
本発明の製造方法で得られる樹脂は、その板状成形体（幅１０ｍｍ、長さ２５ｍｍ、厚さ３ｍｍ）として成形したときの靱性値が、好ましくは３Ｎ／ｍｍ以上であり、より好ましくは５Ｎ／ｍｍ以上である。
【００２８】
ここで、靱性値は以下のように定義される。試料を、オリエンテック（株）社製テンシロンを用い、支点間距離２２ｍｍ、曲げ速度１．５ｍｍ／分にて曲げ試験を行い、曲げ応力と破談変位を求めた。評価パラメーターは脆さの指標である靱性値で算出した。
【００２９】
靱性値（Ｎ／ｍｍ）＝曲げ応力×破断変位
また、本発明で得られる樹脂を光学用樹脂として用いる場合には、その樹脂から得られる幅１０ｍｍ、長さ２５ｍｍ、厚さ３ｍｍの板状の成形体の全光線透過率が、好ましくは７０％以上、かつ黄色度３０位以下であり、より好ましくは全光線透過率が８０％以上、かつ黄色度３０以下、さらに好ましくは１０以下である。
【００３０】
なお、全光線透過率と黄色度は以下に定義される。試料をデジタルカラーコンピューター（スガ試験機（株）社製：ＳＭ−７ＣＨ）を用いて透過法により３刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）を求めた。なお、全光線透過率はＹの値として定義される。黄色度（△ＹI）は、試料を装着して（Ｘ、Ｙ、Ｚ）を求め、下記式（II）によりＹI値（ＹI２）を求めた後、試料を外した状態で同様にＸ、Ｙ、Ｚを求め、同様にリファレンス値ＹI１を求め、下記式（III）より算出した。
【００３１】
ＹI＝１００×（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ 式（II）
Ｘ、Ｙ、Ｚ：標準光Ｃにおける試料の三刺激値
△ＹI＝ＹI2−ＹI1 式（III）
△ＹI：黄色度、ＹI1：リファレンス値、ＹI2：試料の測定値
なお、全光線透過率は、ランベルト・ベールの法則を適用することで、幅１０ｍｍ、長さ２５ｍｍ、厚さ３ｍｍの板状の成型体の全光線透過率に換算可能である。
【００３２】
本発明の縮合重合体には、２価ヘテロ酸残基が含まれていることが好ましい。中でも下記構造式（１）で表されるホスホン酸残基が含まれていることが好ましい。
【００３３】
【化１】
【００３４】
本発明で用いられる上記構造式（１）で表される化合物のリン原子上の置換基Ｒ１の具体例としては、フェニル、ハロ置換フェニル、メトキシフェニル、エトキシフェニル、エチル、イソプロピル、シクロアルキル、ビニル、アリル、ベンジル、アミノアルキル、ヒドロキシアルキル、ハロ置換アルキルおよびアルキルサルファイド基等が挙げられる。このようなホスホン酸残基を構成するホスホン酸を具体的に例示すると、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ｎ−プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ｎ−ブチルホスホン酸、イソブチルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、ｎ−ペンチルホスホン酸、ネオペンチルホスホン酸、シクロヘキシルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、クロロメチルホスホン酸、ジクロロメチルホスホン酸、ブロモメチルホスホン酸、ジブロモメチルホスホン酸、２−クロロエチルホスホン酸、１，２−ジクロロエチルホスホン酸、２−ブロモエチルホスホン酸、１，２−ジブロモエチルホスホン酸、３−クロロプロピルホスホン酸、２，３−ジクロロプロピルホスホン酸３−ブロモプロピルホスホン酸、２，３−ジブロモプロピルホスホン酸、２−クロロー１−メチルエチルホスホン酸、１，２−ジクロロー１−メチルエチルホスホン酸、２−ブロモー１−メチルエチルホスホン酸、１，２−ジブロモー１−メチルエチルホスホン酸、４−クロロブチルホスホン酸、３，４−ジクロロブチルホスホン酸、４−ブロモブチルホスホン酸、３，４−ジブロモブチルホスホン酸、３−クロロー１−メチルプロピルホスホン酸、２，３−ジクロロ−１−メチルプロピルホスホン酸、３−ブロモ−１メチルプロピルホスホン酸、２，３−ジブロモ−１−メチルホスホン酸、１−クロロメチルプロピルホスホン酸、１−クロロー１−クロロメチルプロピルホスホン酸、１−ブロモメチルプロピルホスホン酸、１−ブロモ−１−ブロモメチルプロピルホスホン酸、５−クロロペンチルホスホン酸、４，５−ジクロロペンチルホスホン酸、５−ブロモペンチルホスホン酸、４，５−ジブロモペンチルホスホン酸、１−ヒドロキシメチルホスホン酸、２−ヒドロキシエチルホスホン酸、３−ヒドロキシプロピルホスホン酸、４−ヒドロキシブチルホスホン酸、５−ヒドロキシペンチルホスホン酸、１−アミノメチルホスホン酸、２−アミノエチルホスホン酸、３−アミノプロピルホスホン酸、４−アミノブチルホスホン酸、５−アミノペンチルホスホン酸、メチルチオメチルホスホン酸、メチルチオエチルホスホン酸、メチルチオプロピルホスホン酸、メチルチオブチルホスホン酸、エチルチオメチルホスホン酸、エチルチオエチルホスホン酸、エチルチオプロピルホスホン酸、プロピルチオメチルホスホン酸、プロピルチオエチルホスホン酸、ブチルチオメチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、４−クロロフェニルホスホン酸、３，４−ジクロロフェニルホスホン酸、３，５−ジクロロフェニルホスホン酸、４−ブロモフェニルホスホン酸、３，４−ブロモフェニルホスホン酸、３，５−ブロモフェニルホスホン酸、４−メトキシフェニルホスホン酸、３，４−ジメトキシフェニルホスホン酸、１−ナフチルホスホン酸、２−ナフチルホスホン酸、５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフチルホスホン酸、５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、４−ブロモフェニルメチルホスホン酸、３，４−ジブロモフェニルメチルホスホン酸、３，５−ジブロモフェニルメチルホスホン酸、２−フェニルエチルホスホン酸、２−（４−ブロモフェニル）エチルホスホン酸、２−（３，４−ジブロモフェニル）エチルホスホン酸、２−（３，５−ジブロモフェニル）エチルホスホン酸、３−フェニルプロピルホスホン酸、３−（４−ブロモフェニル）プロピルホスホン酸、３−（３，４−ジブロモフェニル）プロピルホスホン酸、３−（３，５−ジブロモフェニル）プロピルホスホン酸、４−フェニルブチルホスホン酸、４−（４−ブロモフェニル）ブチルホスホン酸、４−（３，４−ジブロモフェニル）ブチルホスホン酸、４−（３，５−ジブロモフェニル）ブチルホスホン酸、２−ピリジルホスホン酸、３−ピリジルホスホン酸、４−ピリジルホスホン酸、１−ピロリジノメチルホスホン酸、１−ピロリジノエチルホスホン酸、１−ピロリジノプロピルホスホン酸、１−ピロリジノブチルホスホン酸、ピロール−１−ホスホン酸、ピロール−２−ホスホン酸、ピロール−３−ホスホン酸、チオフェン−２−ホスホン酸、チオフェン−３−ホスホン酸、ジチアン−２−ホスホン酸、トリチアン−２−ホスホン酸、フラン−２−ホスホン酸、フラン−３−ホスホン酸、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、２−ノルボルニルホスホン酸およびビシクロ[2,2,2]オクチルホスホン酸などが挙げられ、また、これらのリン原子に２重結合で結合している酸素原子が硫黄原子に置換されたチオホスホン酸も同様に挙げられる。これらは１種類でも、複数種含まれていてもよい。また、これらホスホン酸は、その酸塩化物、エステルおよびアミドなどのホスホン酸誘導体であってもよい。
【００３５】
また、これらホスホン酸残基については、それぞれ対応する３価のリン官能基であるホスホナイト残基に一部置き換えてもよい（Ｘ＝非共有電子対）。これにより樹脂の耐酸化性を付与することができる。
【００３６】
また、２価フェノールを具体的に例示すると、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロオクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビスフェノールフローレン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、４，４’−〔１，４−フェニレン−ビス（２−プロピリデン）〕−ビス（２−メチルフェノール）、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’−メチレンビスフェノール、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチル−ブタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、テルペンジフェノール、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジｓｅｃブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、１，１−ビス（３−ノニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチルエステル、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（４ーヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、１，１−ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸メチルエステル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸エチルエステル、イサチンビスフェノール、イサチンビスクレゾール、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ビフェノール、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’−メチレンビスフェノール、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、１，２−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、２，２−ビス（３−スチリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−ニトロフェニル）エタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’，５，５’−テトラｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビフェノール、２，２’−ジアリル−４，４’−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５，５−テトラメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，４−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−エチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、α、α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられ、これらは１種類でも、複数種併用することもできる。これら２価フェノールは得られるポリマーの性能に応じて用いることができる。
【００３７】
これら２価フェノールの中でも光学特性および力学特性的には、下記構造式（３）
【００３８】
【化２】
【００３９】
［構造式（３）において、Ｒ３１、Ｒ３２は各々独立に水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜２０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子およびニトロ基からなる群から選ばれる。ｐ、ｑはｐ＋ｑ＝０〜８の整数。Ｙは分岐鎖含有アルキリデン基、シクロアルキリデン基および分岐鎖含有シクロアルキリデン基からなる群から選ばれる。樹脂中にＲ２あるいはＹの異なる２価フェノール残基を２種以上含んでもよい。］で示されるＹが、分岐鎖含有アルキリデン基、シクロアルキリデン基および分岐鎖含有シクロアルキリデン基であることが特に好適であり、特に好ましくは１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタンおよび１，１−ビス（４−ヒドロキシル）シクロドデカンである。
【００４０】
また、ジヒドロキシベンゼンを本発明の効果が損なわれない範囲で用いることができる。これらジヒドロキシベンゼンとしては、レゾルシノール、ハイドロキノンおよび１，２−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられ、これらは１種類でも、複数種併用することもできる。
【００４１】
また、下記構造式（２）で表される３価フェノール残基を構成する３価フェノールを具体的に例示すると、次のものが挙げられる。
【００４２】
【化３】
【００４３】
［構造式（２）において、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は各々独立に水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素、炭素数１〜２０の芳香族炭化水素、ハロゲン原子、ニトロ基からなる群から選ばれ、ｒ、ｓ、ｔ、は各々独立に０〜４の整数。Ｚはフェニル基、アルキリジン基、分岐鎖含有アルキリジン基、シクロアルキリジン基、分岐鎖含有シクロアルキリジン基群、フェニルアルキルジン基、脂肪族ホスフィンオキシド基、芳香族ホスフィンオキシド基、アルキルシラン基、フルオレン基から選ばれる。構造式（２）はさらに置換されても良い。］
４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）−フェニル）−エチリデン］ビスフェノール、４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチル）−フェニル）−メチリデン］ビスフェノール、４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル）−フェニル）−メチリデン］ビスフェノール、４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）−フェニル）−メチリデン］ビスフェノール、４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルプロピル）−フェニル）−エチリデン］ビスフェノール、４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチルエチル）−フェニル）−エチリデン］ビスフェノール、４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチルプロピル）−フェニル）−エチリデン］ビスフェノール、４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−プロピルプロピル）−フェニル）−エチリデン］ビスフェノール、４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルブチル）−フェニル）−エチリデン］ビスフェノール、４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルペンチル）−フェニル）−エチリデン］ビスフェノール、４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルヘキシル）−フェニル）−エチリデン］ビスフェノール、４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルヘプチル）−フェニル）−エチリデン］ビスフェノール、４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）−フェニル）−プロピリデン］ビスフェノール、４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）−フェニル）−ブチリデン］ビスフェノール、４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）−フェニル）−ペンチリデン］ビスフェノール、４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）−フェニル）−ヘキシリデン］ビスフェノール、４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）−フェニル）−へプチリデン］ビスフェノール、４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエチル）−フェニル）−エチリデン］ビスフェノール、４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメチル）−フェニル）−エチリデン］ビスフェノール、４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルエチル）−フェニル）−エチリデン］ビスフェノール、４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジナフチルメチル）−フェニル）−エチリデン］ビスフェノール、４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−トリフロロメチルエチル）−フェニル）−エチリデン］ビスフェノール、４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジトリフロロメチルメチル）−フェニル）−エチリデン］ビスフェノール、４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）−フェニル）−エチリデン］−３−メチルビスフェノール、４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）−フェニル）−エチリデン］−３，５−ジメチルビスフェノール、４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）−フェニル）−エチリデン］−３−（１−メチルエチル）ビスフェノール、４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）−フェニル）−エチリデン］−３，５−ジ（１−メチルエチル）ビスフェノール、４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）−フェニル）−エチリデン］−３−シクロヘキシルビスフェノール、４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）−フェニル）−エチリデン］−３，５−ジシクロヘキシルビスフェノール、４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）−フェニル）−エチリデン］−３−フェニルビスフェノール、４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）−フェニル）−エチリデン］−３，５−ジフェニルビスフェノール、４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）−フェニル）−エチリデン］−３−ナフチルビスフェノール、４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）−フェニル）−エチリデン］−３，５−ジナフチルビスフェノール、４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）−フェニル）−エチリデン］−３−フロロビスフェノール、４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）−フェニル）−エチリデン］−３，５−ジフロロビスフェノール、４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）−フェニル）−エチリデン］−３−ブロモビスフェノール、４，４′−［（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）−フェニル）−エチリデン］−３，５−ジブロモビスフェノール、４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）−フェニル）−エチリデン］−３−クロロビスフェノール、４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）−フェニル）−エチリデン］−３，５−ジクロロビスフェノール等が挙げられる。上記の３価フェノール誘導体の中でも、特に４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）−フェニル）−エチリデン］ビスフェノールは、その製造が容易であって良好な水溶性を有し、ホスホネートカーボネート共重合体のインタラクションを容易に制御できるからより好ましい。
【００４４】
また、本発明のポリマーは必ずしも直鎖状である必要はなく、得られるポリマーの性能に応じて多価フェノールを共重合することができる。このような多価フェノールを具体的に例示すると、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−〔１−〔４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−〔ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−２−メトキシフェノール、トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、４−〔ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−２−メトキシフェノール、４−〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−２−メトキシフェノール、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，６−ビス〔（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル〕−４−メチルフェノール、４−〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，２−ジヒドロキシベンゼン、２−〔ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メチル〕−フェノール、４−〔ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メチル〕−１，２−ジヒドロキシベンゼン、４−メチルフェニル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、４−〔（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチル−エチル〕−１，３−ジヒドロキシベンゼン、４−〔（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，４−ビス〔１−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）−１−メチル−エチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔１−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−１−メチル−エチル〕ベンゼン、２，４−ビス〔（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２−〔ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェイル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェイル）メチル〕フェノール、２−〔ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェイル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，２−ジヒドロキシベンゼン、４−〔ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−２−エトキシフェノール、２−〔ビス（２，３−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノール、３−〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノール、２−〔ビス（２−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（２−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−２−メトキシフェノール、３，６−〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，２−ジヒドロキシベンゼン、４，６−〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、２−〔ビス（２，３，６−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノール、２−〔ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノール、３−〔ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，２−ジヒドロキシベンゼン、３−〔ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メチル〕−２−メトキシフェノール、２，４，６−〔トリス（４−ヒドロキシフェニルメチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，１，２，２−テトラ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラ（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，４−〔〔ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕〕ベンゼン、１，４−ジ〔ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕ベンゼン、１，４−ジ〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕ベンゼン、４−〔１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕アニリン、（２，４−ジヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２−〔ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノール、１，３，３−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ブタン等が挙げられ、これらは１種類でも、複数種併用することもできる。
【００４５】
本発明のポリマーの一般的な製造方法としては、酸ハライドと２価のフェノールを有機溶剤中で反応させる溶液重合法（A. Conix, Ind. Eng. Chem., 51, 147 (1959)、特公昭３７−５５９９号公報）、水と相溶しない有機溶剤に溶解せしめた２価の酸ハライドとアルカリ水溶液に溶解せしめた２価のフェノールとを混合する界面重合法（W. M. Eareckson, J. Poly. Sci., XL 399 (1959)、特公昭４０−１９５９号公報）等が挙げられるが、特に反応初期が溶液重合法、反応後期は界面重合法が好適に採用される。ホスホン酸誘導体あるいはカーボネート誘導体としてはそれらのハロゲン化物、酸無水物、エステル等が用いられるが特に限定されない。
【００４６】
本発明のポリマーの分子量を調節する方法としては、重合時に一官能の物質を添加して行うことができる。ここで言う分子量調節剤として用いられる一官能物質としては、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−メトキシフェノール等の一価フェノール類、安息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライド、フェニルクロロホルメート等の一価酸クロライド類が挙げられる。
【００４７】
本発明のポリマーには、その特性を損なわない範囲で、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、チオエーテル系、燐系の各種抗酸化剤を添加することができる。
【００４８】
また、含窒素塩基性化合物は、電子供与性を有している限りその種類は限定されない。含窒素塩基性化合物の具体的な例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅ4 ＮＯＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（Ｅｔ4 ＮＯＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（Ｂｕ4 ＮＯＨ）、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド（フェニル―ＣＨ2 （Ｍｅ）3 ＮＯＨ）などのアルキル、アリール、アルキルアリール基などを有するアンモニウムヒドロキシド類、トリメチルアミン、トリエチルアミン 、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミンなどの三級アミン類、Ｒ2 ＮＨ（式中Ｒはメチル、エチルなどのアルキル、フェニル、トルイルなどのアリール基などである）で示される二級アミン類、ＲＮＨ2 （式中Ｒは上記と同じである）で示される一級アミン類、２―メチルイミダゾール、２―フェニルイミダゾールなどのイミダゾール類、テトラメチルアンモニウムアセテート（Ｍｅ4 ＮＯＣＯＣＨ3 ）などのアンモニウムカルボキシレート類、あるいはテトラメチルアンモニウムボロハイドライド（Ｍｅ4 ＮＢＨ4 ）、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｂｕ4 ＮＢＰｈ4 ）、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｍｅ4 ＮＢＰｈ4 ）などの塩基性塩を挙げることができる。これらの含窒素塩基性化合物は単独で又は２種類以上混合して使用できる。
【００４９】
また、アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二リチウム、ビスフェノールＡの二等がナトリウム塩、二カリウム塩、二リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、二カリウム塩、二リチウム塩等が挙げられる。
【００５０】
また、アルカリ土類金属化合物としては、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム、ホウ酸マグネシウム等が挙げられる。これらのアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属は単独で又は２種類以上混合して使用できる。
【００５１】
また、本発明の製造方法は、用いるモノマーの溶解性に応じて、有機溶媒を用いることができる。溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、ベンジルアルコール、イソホロン、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼン等が挙げられる。
【００５２】
本発明樹脂の製造方法により得られる樹脂を用いて、例えば、レンズなどの成形体を得る方法については、公知の方法が採用することができ、特に限定されないが、例えば、射出成形法、プレス成形法、圧縮成形法、トランスファ成成形、積層成形法および押し出し成形法などが挙げられる。
【００５３】
また、本発明で得られる樹脂をフィルム状に成形する方法としては、溶液製膜法や溶融押し出し製膜法などが挙げられ、特に溶液製膜が好適に採用される。溶液製膜法においては前記有機溶媒を適宜用いることができるが、好ましくはハロゲン含有溶媒であり、特に好ましくは塩化メチレンである。
【実施例】
【００５４】
本発明の具体的実施態様を以下に実施例をもって述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。樹脂の評価は、以下の方法により行った。
【００５５】
〔分子量、オリゴマー含有量および熱安定性の測定〕
樹脂１ｇを試験管に封入し、１ｍｍＨｇ以下の減圧下、３００℃の温度で２０分加熱し、加熱前後の平均分子量およびオリゴマーの含有量を測定した。測定は、樹脂の０．２重量％クロロホルム溶液を、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）〔東ソー（株）製、ＧＰＣ８０２０〕により行い、数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。なお、測定値は、標準ポリスチレン換算の値である。
【００５６】
〔力学特性〕
樹脂を幅１０ｍｍ、長さ２５ｍｍ、厚さ３ｍｍの板状に加熱プレス成形し、オリエンテック（株）社製テンシロン（型式ＲＴＭ−１００）を用いて、支点間距離２２ｍｍ、曲げ速度１．５ｍｍ／分にて曲げ試験を行った。評価パラメーターは、脆さの指標である靭性値（曲げ応力×破断変位）とした。
【００５７】
〔衝撃強度の測定〕
射出成形した成形品を切削加工して１２．７×６３．５×３．２ｍｍ（ＩＳＯ１８０／４Ａ）の試験片を調整し、室温２３℃、湿度５０％の状態で５０時間放置後にＩＳＯ１８０の方法に従ってアイゾット衝撃強度を測定した。
【００５８】
〔耐クラック性〕
射出成形した１３ｍｍ×１２８ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの短冊状試験片の両端を試験用治具によって弦の長さが１１０ｍｍとなるように弓状にたわませた後、その試験片の中央表面にサラダ油（豊年キャノーラ油）を塗布し、２３℃において試験片が破断するまでの時間を測定する定歪み法により評価した。
【００５９】
〔核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）の測定〕
カーボネートオリゴマーの重合度は、重水素化クロロホルムにて核磁気共鳴装置（日本電子株式会社：ＥＸ２７０型）を用い、末端を示すスペクトルとポリマーユニットを示すスペクトルの積分比からその平均値を算出した。また、鎖状オリゴマーの割合については、末端を示すＮＭＲピークの強度と、すべてが鎖状オリゴマーと仮定した場合に推定されるピーク強度の比とした。
【００６０】
〔光学特性の測定〕
上記樹脂成型品をサンドペーパー、バフにて互いに直行する２面を鏡面仕上げになるように研磨し、屈折計（カルニュー光学工業（株）製：ＫＰＲ−２）にて評価を行い、ｄ線（波長：５８７．６ｎｍ）屈折率（ｎｄ）、式（４）より求められるアッベ数（νｄ）を測定した。
【００６１】
〔リタデーションの測定〕
本発明の樹脂を製膜ならびに一軸延伸したもののリタデーションは大塚電子製RETS-1100（セルギャップ測定装置）を用いて測定した。
【００６２】
〔ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定〕
セイコー電子工業製ＤＳＣ（ＳＳＣ５２００）システムを使用した。Ｔｇは１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温しそのまま３分ホールドし、次いで−５０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却し３分ホールドした後、再び１０℃／ｍｉｎで昇温した際に観察されるＴｇのピークトップから算出した値である。なお、測定には、真空下、８０℃で８時間乾燥したサンプルを用いて行った。
【００６３】
〔溶融粘度の測定〕
東洋精機製キャピログラフ１Ｃを使用した。オリフィス径が１．０００ｍｍ、オリフィス厚が１０．０００ｍｍ、シリンダー径が９．５５ｍｍ。なお、測定には、真空下、８０℃で８時間乾燥したサンプルを用いて行った。
成形体の全光線透過率に換算可能である。
【００６４】
実施例１
〔カーボネートオリゴマー原料の調製：溶融法〕
ガラス製ナスフラスコ（１Ｌ）に１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（０．６７ｍｏｌ：１８０ｇ）と炭酸ジフェニル（１２０ｇ）、ナトリウムフェノラート（１ｇ）を秤りとった。窒素パージ後、２２０℃まで加熱し、内容物の融解させ、２２０℃のまま１時間かけて減圧し約６０ｍｍＨｇとした。さらに約０．４ｍｍＨｇまで減圧し、そのまま２時間加熱した。冷却後、窒素パージしオリゴマーをＤＰＣ転化率で９３％で得た。得られたカーボネートオリゴマーはＮＭＲにより、平均でビスフェノール/カーボネート＝４/３のオリゴマーであった。
【００６５】
〔ポリマー重合〕
第１の重合として、窒素雰囲気下、塩化メチレン（３０ｍｌ）中に、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン(１６．９ｇ：６３ｍｍｏｌ)、４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）−フェニル）−エチリデン］ビスフェノール（０．０４ｇ：０．０９ｍｍｏｌ）および価数が１の含窒素塩基性化合物であるトリエチルアミン(１７．３ｍｌ：１２４．９ｍｍｏｌ)を混合し、２０℃で攪拌した。この溶液に氷浴下で濃度０．５８１ｍｏｌ／ｌであるトリホスゲンの塩化メチレン溶液（９ｍｌ）を１０分かけて滴下し、滴下終了後２０℃で６０分間攪拌した。
【００６６】
この溶液に氷冷下ノルボルニルホスホン酸ジクロライド（１ｍｌ：６．３ｍｍｏｌ）の塩化メチレン２ｍｌ溶液を５分間かけて滴下し２０℃で３時間攪拌し、この溶液にフェニルホスホン酸ジクロライド(２．２ｍｌ：１５．８ｍｍｏｌ)の塩化メチレン４ｍｌ溶液を１０分間かけて滴下し２０℃で１時間攪拌し、続いてこの溶液に氷浴下で濃度０．５８１ｍｏｌ／ｌであるトリホスゲンの塩化メチレン溶液（１２．７ｍｌ）を２０分かけて滴下し、滴下終了後２０℃で６０分間攪拌した。２価フェノールおよび／または２価アルコールの反応率は９５％であった。この時点での数平均分子量は約６０００であった。
【００６７】
その後反応溶液に０．１ＮＨＣｌ水溶液および蒸留水を注ぎ、水溶液層のｐＨを６．５付近にして有機層を脱塩洗浄し分離した。
【００６８】
第２の重合として、この溶液にハイドロサルファイトが溶解しているアルカリ金属化合物である苛性ソーダ水溶液を添加し、続いてこの溶液に濃度０．５８１ｍｏｌ／ｌであるトリホスゲンの塩化メチレン溶液（３．０ｍｌ）を２０分かけて滴下し、滴下終了後２０℃で６０分間攪拌した。
【００６９】
その後反応溶液に塩化メチレン５０ｍｌを注入し、０．１ＮＨＣｌ水溶液および蒸留水を注ぎ、水溶液層のｐＨを６．５付近にして有機層を脱塩洗浄し分離した。その後分離した有機層を０．５μｍのメンブレンフィルターで濾過し、エタノール２０００ｍｌに投入して再沈しポリマーを濾取した後、１００℃で２０時間乾燥して目的の樹脂粉末を合計収率９０％で得た。得られた樹脂粉末の分子量、衝撃強度、耐クラック性、ガラス転移温度および光学特性を前記のごとく評価した。
【００７０】
実施例２
第１の重合として窒素雰囲気下、塩化メチレン（３０ｍｌ）中に１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン(１６．９ｇ：６３ｍｍｏｌ)、４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）−フェニル）−エチリデン］ビスフェノール（０．０４ｇ：０．０９ｍｍｏｌ）および価数が１の含窒素塩基性化合物であるトリエチルアミン(１７．３ｍｌ：１２４．９ｍｍｏｌ)を混合し、２０℃で攪拌した。この溶液に氷冷下ノルボルニルホスホン酸ジクロライド（１ｍｌ：６．３ｍｍｏｌ）の塩化メチレン２ｍｌ溶液を５分間かけて滴下し２０℃で３時間攪拌し、この溶液にフェニルホスホン酸ジクロライド(２．２ｍｌ：１５．８ｍｍｏｌ)の塩化メチレン４ｍｌ溶液を１０分間かけて滴下し２０℃で１時間攪拌し、続いてこの溶液に氷浴下で濃度０．５８１ｍｏｌ／ｌであるトリホスゲンの塩化メチレン溶液（１２．７ｍｌ）を２０分かけて滴下し、滴下終了後２０℃で６０分間攪拌した。２価フェノールおよび／または２価アルコールの反応率は９５％であった。この時点での数平均分子量は約６０００であった。
【００７１】
第２の重合として、この溶液に氷冷下トリエチルアミン(１ｍｌ：７．６ｍｏｌ)を加え、続いてこの溶液に氷浴下で濃度０．５８１ｍｏｌ／ｌであるトリホスゲンの塩化メチレン溶液（１．８ｍｌ）を２０分かけて滴下し、滴下終了後２０℃で６０分間攪拌した。その後、実施例１と同様の方法で後処理し、ポリマーを収率９２％で得、成形して評価した。
【００７２】
実施例３
第１の重合として窒素雰囲気下、塩化メチレン（３０ｍｌ）中に１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン(１６．９ｇ：６３ｍｍｏｌ)、４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）−フェニル）−エチリデン］ビスフェノール（０．０４ｇ：０．０９ｍｍｏｌ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンカーボネートオリゴマー（４量体）（９ｇ）および価数が１の含窒素塩基性化合物であるトリエチルアミン(１８．９ｍｌ：１３６．３ｍｍｏｌ)を混合し、２０℃で攪拌した。この溶液に氷冷下ノルボルニルホスホン酸ジクロライド（３ｍｌ：１８．９ｍｍｏｌ）の塩化メチレン６ｍｌ溶液を５分間かけて滴下し２０℃で３時間攪拌し、この溶液にフェニルホスホン酸ジクロライド(６．６ｍｌ：４７．３ｍｍｏｌ)の塩化メチレン１３ｍｌ溶液を１０分間かけて滴下し２０℃で６０分間攪拌した。２価フェノールおよび／または２価アルコールの反応率は９５％であった。この時点での数平均分子量は約６０００であった。
【００７３】
第２の重合として、この溶液に氷冷下トリエチルアミン(１．２ｍｌ：８．７ｍｍｏｌ)を加え、続いてこの溶液に２０℃でフェニルホスホン酸ジクロライド(０．６ｍｌ：４．６ｍｍｏｌ)を２０分かけて滴下し、滴下終了後２０℃で６０分間攪拌した。その後、実施例１と同様の方法で後処理し、ポリマーを収率９２％で得、成形して評価した。
【００７４】
実施例４
フェニルホスホン酸ジクロライドの代わりにフェニルチオホスホン酸ジクロライドを用いた以外は実施例１と同様に重合しポリマーが合計収率９４％で得られた。得られた樹脂を実施例１と同様に評価した。
【００７５】
実施例５
ノルボルニルホスホン酸ジクロライドの代わりにノルボルニルチオホスホン酸ジクロライドを用いた以外は実施例１と同様に重合しポリマーが合計収率９３％で得られた。得られた樹脂を実施例１と同様に評価した。
【００７６】
実施例６
実施例１記載の樹脂をさらに２５０℃に加熱溶融押し出しによりペレット化し、それを溶液キャスティング法（塩化メチレン溶液）によって幅２００ｍｍ、厚さ２５μｍのフィルムを作成した。該フィルムを延伸温度１６５℃、延伸速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて１．３倍に延伸した。延伸後のフィルム厚みは１８μｍであった。
【００７７】
上記条件によって得られたフィルムは、波長５５０ｎｍにおけるリタデーションが１４３．６ｎｍ、波長４５０ｎｍのそれは１５７．３ｎｍ、波長６５０ｎｍのそれは１３５．７ｎｍを示した。
【００７８】
比較例１
窒素雰囲気下、塩化メチレン（３０ｍｌ）中に１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン(１６．９ｇ：６３ｍｍｏｌ)、４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）−フェニル）−エチリデン］ビスフェノール（０．０４ｇ：０．０９ｍｍｏｌ）および価数が１の含窒素塩基性化合物であるトリエチルアミン(１８．４ｍｌ：１３２．５ｍｍｏｌ)を混合し、２０℃で攪拌した。この溶液に氷冷下ノルボルニルホスホン酸ジクロライド（１ｍｌ：６．３ｍｍｏｌ）の塩化メチレン２ｍｌ溶液を５分間かけて滴下し２０℃で３時間攪拌し、この溶液にフェニルホスホン酸ジクロライド(２．２ｍｌ：１５．８ｍｍｏｌ)の塩化メチレン４ｍｌ溶液を１０分間かけて滴下し２０℃で１時間攪拌し、続いてこの溶液に氷浴下で濃度０．５８１ｍｏｌ／ｌであるトリホスゲンの塩化メチレン溶液（１２．７ｍｌ）を２０分かけて滴下し、滴下終了後２０℃で６０分間攪拌した。この溶液に氷浴下で濃度０．５８１ｍｏｌ／ｌであるトリホスゲンの塩化メチレン溶液（１．８ｍｌ）を２０分かけて滴下し、滴下終了後２０℃で６０分間攪拌した。その後、実施例１と同様の方法で後処理し、ポリマーを収率９２％で得、成形して評価した。
【００７９】
比較例２
窒素雰囲気下、塩化メチレン（３０ｍｌ）中に１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン(１６．９ｇ：６３ｍｍｏｌ)、４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）−フェニル）−エチリデン］ビスフェノール（０．０４ｇ：０．０９ｍｍｏｌ）および価数が１の含窒素塩基性化合物であるトリエチルアミン(１７．５ｍｌ：１２６．２ｍｍｏｌ) を混合し、２０℃で攪拌した。この溶液に氷冷下ノルボルニルホスホン酸ジクロライド（１ｍｌ：６．３ｍｍｏｌ）の塩化メチレン２ｍｌ溶液を５分間かけて滴下し２０℃で３時間攪拌し、この溶液にフェニルホスホン酸ジクロライド(２．２ｍｌ：１５．８ｍｍｏｌ)の塩化メチレン４ｍｌ溶液を１０分間かけて滴下し２０℃で１時間攪拌し、続いてこの溶液に氷浴下で濃度０．５８１ｍｏｌ／ｌであるトリホスゲンの塩化メチレン溶液（１２．７ｍｌ）を２０分かけて滴下し、滴下終了後２０℃で６０分間攪拌した。この溶液に氷浴下で濃度０．５８１ｍｏｌ／ｌであるトリホスゲンの塩化メチレン溶液（１．８ｍｌ）を２０分かけて滴下し、滴下終了後２０℃で６０分間攪拌した。その後、実施例１と同様の方法で後処理し、ポリマーを収率９２％で得、成形して評価した。
【００８０】
比較例３
比較例１記載の樹脂を、溶液キャスティング法（塩化メチレン溶液）によって幅２００ｍｍ、厚さ２５μｍのフィルムを作成した。該フィルムを延伸温度１５０℃、延伸速度１８０ｍｍ／ｍｉｎにて１．３倍に延伸した。延伸後のフィルム厚みは１８μｍであった。
【００８１】
上記条件によって得られたフィルムは、波長５５０ｎｍにおけるリタデーションが４７．６ｎｍ、波長４５０ｎｍのそれは５１．９ｎｍ、波長６５０ｎｍのそれは４４．９ｎｍを示した。
【００８２】
実施例１〜５と比較例１〜２で作成した樹脂の評価結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】
比較例から従来の方法で製造した樹脂は、過剰に添加しているトリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物の副反応により黄色度が大きいため、光学特性が不十分で実用に耐える成形体を得ることはできないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明で得られる樹脂は無色透明材料で、光学レンズ、機能性光学フィルムあるいはディスク基板など、多様な用途に応じて種々の材料として適用される。また、眼鏡レンズ等のヘルスケア用途やエレクトロニクスなど分野にも適用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２価フェノールおよび／または２価アルコール、ならびにカーボネートおよび／または２価カルボン酸および／または２価ヘテロ酸を含窒素塩基性化合物存在下で重合させる縮合重合体の製造方法であって、式（Ｉ）を満たす含窒素塩基性化合物ならびに２価フェノールおよび／または２価アルコール、ならびにカーボネートおよび／または２価カルボン酸および／または２価ヘテロ酸を、２価フェノールおよび／または２価アルコールの反応率が５％以上１００％未満になるまで作用せしめた第１の重合後に、塩基性化合物を更に作用させ高分子量化する第２の重合を行うことを特徴とする縮合重合体の製造方法。
２（ａ）＞ｋ（ｂ）＞２（ｃ） 式（Ｉ）
［式中、（ａ）は２価フェノールおよび２価アルコールのモル数、（ｂ）は含窒素塩基性化合物のモル数、（ｃ）はカーボネート、２価カルボン酸および２価ヘテロ酸のモル数、ｋは含窒素塩基性化合物の塩基の価数をそれぞれ表す。］
【請求項２】
第２の重合を界面重合法にて行う請求項１記載の縮合重合体の製造方法。
【請求項３】
塩基性化合物がアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属である請求項１あるいは２に記載の製造方法
【請求項４】
縮合重合体に２価ヘテロ酸残基が含まれている請求項１〜３のいずれかに記載の縮合重合体の製造方法。
【請求項５】
２価ヘテロ酸残基が下記構造式（１）で示されるホスホン酸残基である請求項４に記載の縮合重合体の製造方法。
【化１】
［構造式（１）において、Ｒ１は有機基、Ｙは酸素、硫黄、セレンあるいは非共有電子対を表す。構造式（１）はさらに置換されても良い。］
【請求項６】
縮合重合体に下記構造式（２）で示される３価のフェノール残基が含まれている請求項１〜５のいずれかに記載の縮合重合体の製造方法。
【化２】
［構造式（２）において、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は各々独立に水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素、炭素数１〜２０の芳香族炭化水素、ハロゲン原子、ニトロ基からなる群から選ばれ、ｒ、ｓ、ｔ、は各々独立に０〜４の整数。Ｚはフェニル基、アルキリジン基、分岐鎖含有アルキリジン基、シクロアルキリジン基、分岐鎖含有シクロアルキリジン基群、フェニルアルキルジン基、脂肪族ホスフィンオキシド基、芳香族ホスフィンオキシド基、アルキルシラン基、フルオレン基から選ばれる。構造式（２）はさらに置換されても良い。］
【請求項７】
第１および第２の重合の重合温度が、３５℃以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の縮合重合体の製造方法。
【請求項８】
第１の重合の開始時における２価フェノールおよび／または２価アルコールの濃度が、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上である請求項１〜７のいずれかに記載の縮合重合体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の縮合重合体の製造方法で得られる縮合重合体を含有してなることを特徴とする成形体。
【請求項１０】
請求項９記載の成形体からなることを特徴とする光学レンズ。
【請求項１１】
請求項９記載の成型体からなることを特徴とする位相差フィルム。
【請求項１】
２価フェノールおよび／または２価アルコール、ならびにカーボネートおよび／または２価カルボン酸および／または２価ヘテロ酸を含窒素塩基性化合物存在下で重合させる縮合重合体の製造方法であって、式（Ｉ）を満たす含窒素塩基性化合物ならびに２価フェノールおよび／または２価アルコール、ならびにカーボネートおよび／または２価カルボン酸および／または２価ヘテロ酸を、２価フェノールおよび／または２価アルコールの反応率が５％以上１００％未満になるまで作用せしめた第１の重合後に、塩基性化合物を更に作用させ高分子量化する第２の重合を行うことを特徴とする縮合重合体の製造方法。
２（ａ）＞ｋ（ｂ）＞２（ｃ） 式（Ｉ）
［式中、（ａ）は２価フェノールおよび２価アルコールのモル数、（ｂ）は含窒素塩基性化合物のモル数、（ｃ）はカーボネート、２価カルボン酸および２価ヘテロ酸のモル数、ｋは含窒素塩基性化合物の塩基の価数をそれぞれ表す。］
【請求項２】
第２の重合を界面重合法にて行う請求項１記載の縮合重合体の製造方法。
【請求項３】
塩基性化合物がアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属である請求項１あるいは２に記載の製造方法
【請求項４】
縮合重合体に２価ヘテロ酸残基が含まれている請求項１〜３のいずれかに記載の縮合重合体の製造方法。
【請求項５】
２価ヘテロ酸残基が下記構造式（１）で示されるホスホン酸残基である請求項４に記載の縮合重合体の製造方法。
【化１】
［構造式（１）において、Ｒ１は有機基、Ｙは酸素、硫黄、セレンあるいは非共有電子対を表す。構造式（１）はさらに置換されても良い。］
【請求項６】
縮合重合体に下記構造式（２）で示される３価のフェノール残基が含まれている請求項１〜５のいずれかに記載の縮合重合体の製造方法。
【化２】
［構造式（２）において、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は各々独立に水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素、炭素数１〜２０の芳香族炭化水素、ハロゲン原子、ニトロ基からなる群から選ばれ、ｒ、ｓ、ｔ、は各々独立に０〜４の整数。Ｚはフェニル基、アルキリジン基、分岐鎖含有アルキリジン基、シクロアルキリジン基、分岐鎖含有シクロアルキリジン基群、フェニルアルキルジン基、脂肪族ホスフィンオキシド基、芳香族ホスフィンオキシド基、アルキルシラン基、フルオレン基から選ばれる。構造式（２）はさらに置換されても良い。］
【請求項７】
第１および第２の重合の重合温度が、３５℃以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の縮合重合体の製造方法。
【請求項８】
第１の重合の開始時における２価フェノールおよび／または２価アルコールの濃度が、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上である請求項１〜７のいずれかに記載の縮合重合体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の縮合重合体の製造方法で得られる縮合重合体を含有してなることを特徴とする成形体。
【請求項１０】
請求項９記載の成形体からなることを特徴とする光学レンズ。
【請求項１１】
請求項９記載の成型体からなることを特徴とする位相差フィルム。
【公開番号】特開２００７−２７７３８５（Ｐ２００７−２７７３８５Ａ）
【公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１０４９４８（Ｐ２００６−１０４９４８）
【出願日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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