繊維布地の抗微生物仕上げ
【課題】顕著な洗濯耐久性を有し、触感に大きく影響しない簡単な繊維布地の抗微生物仕上げ方法を提供する。
【解決手段】
ａ）少なくとも１種の水溶性ポリマー分散剤および／またはポリマー増粘剤と、そして
ｉ）水難溶性銀塩、
ii)銀ゾル、および
iii)粉末状銀材料
から選ばれた少なくとも１種の粒子状銀成分を含んでいる第１の希薄水性液で繊維布地を処理するステップ；および
ｂ）水性バインダー組成物で前記繊維布地を処理するステップ；
を含んでいる繊維布地の抗微生物仕上げ方法。
【解決手段】
ａ）少なくとも１種の水溶性ポリマー分散剤および／またはポリマー増粘剤と、そして
ｉ）水難溶性銀塩、
ii)銀ゾル、および
iii)粉末状銀材料
から選ばれた少なくとも１種の粒子状銀成分を含んでいる第１の希薄水性液で繊維布地を処理するステップ；および
ｂ）水性バインダー組成物で前記繊維布地を処理するステップ；
を含んでいる繊維布地の抗微生物仕上げ方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子状銀成分を含んでいる希薄水性液で処理することによる繊維布地、特に織布の抗微生物仕上げ方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銀および銀（Ｉ）塩の抗微生物性質は良く知られており、そして現在医療分野、例えばクレーデ予防法に使用されている。例えばＡ．Ｂ．Ｇ．Ｌａｎｄｓｄｏｗｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｗｏｕｎｄｃａｒｅ，１１（２００２），ｐ．１２５−１３０およびその引用文献を見よ。
【０００３】
織布の抗微生物仕上げのための銀および銀化合物の使用についての種々の報告が存在する。例えば、ＵＳ２，６８９，８０９およびＵＳ２，７９１，５１８は、織布を銀塩の水溶液で含浸し、次いで銀塩を繊維に沈澱させることよりなる織布の抗微生物仕上げ方法を記載している。この方法は銀化合物を適用するために二段階を必要とする点で不利である。さらに抗微生物仕上げの耐久性、特に洗濯に対する耐久性が不満足である。
【０００４】
銀に基づく抗微生物仕上げの性質および耐久性を改善するため、ＷＯ００／４９２１９は、織布を最初可溶化キトサンそして次に銀塩の溶液で含浸し、次に織布を還元剤で処理し、その後キトサンを架橋することを提案している。このプロセスは多数のステップのために比較的コストがかさみ、不便である。
【０００５】
ＷＯ０１／４９１１５は、織布が最初銀塩の水溶液で含浸され、次に酸化銀（Ｉ，III）を沈澱させるように塩基の存在下酸化剤で、例えばアルカリ金属水酸化物の存在下過硫酸塩で処理することによる、織布の抗微生物仕上げ方法を記載する。しかしながら酸化剤の使用は織布の損傷へ導き得る。
【発明の開示】
【０００６】
本発明の目的は、繊維布地の簡単な抗微生物仕上げ方法を提供することである。抗微生物仕上げは洗濯耐久性について顕著でなければならない。加えて織布の触感性に皆無でなくても大きく影響してはならない。我々はこれらおよび他の目的は以下に記載した方法によって達成されることを発見した。
【０００７】
従って本発明は、
ａ）少なくとも１種の水溶性ポリマー分散剤および／またはポリマー増粘剤と、そして
ｉ）水難溶性銀塩、
ii）銀ゾル、および
iii）粉末状銀材料
から選ばれた少なくとも１種の粒子状銀成分を含んでいる第１の希薄水性液で繊維布地の処理するステップ；および
ｂ）水性バインダー組成物で前記繊維布地を処理するステップ；
を処理するステップ；
を含んでいる繊維布地の抗微生物仕上げ方法を提供する。
【０００８】
本発明の方法は実施するのが簡単であり、そして例えばＳｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓのようなブドウ球菌、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｕｇｉｎｏｓａのようなシュードモナス属、Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ ｐｎｅｕｍｏｎｉａｅのようなＫｅｂｓｉｅｌｌａ属のみならず、Ｃａｎｄｉｄａ ａｌｂｉｃａｎｓのような酵母カビに対して高い抗微生物効果を有する繊維布地を提供する。加えて、本発明に従って得ることができる抗微生物仕上げは良好な洗濯耐久性について顕著である。それ故本発明の方法によって得ることができる繊維布地は同様に本発明の主題の一部である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明によれば、仕上げるべき繊維布地は第１のステップにおいて少なくとも１種の粒子状銀成分と少なくとも１種の水溶性ポリマー分散剤および／またはポリマー増粘剤を含んでいる第１の希薄水性液で処理される。
【００１０】
有用な水溶性分散剤は、原理的に粒子状物質を安定化させるために水系において慣例的に使用される水溶性ポリマーのすべてを含む。これはエチレン性不飽和モノおよび／またはジカルボン酸から重合したポリマー、例えばポリアクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸および／またはマレイン酸との共重合体、特にそれのナトリウム塩またはアンモニウム塩；アクリルアミド、メタクリルアミドまたはＮ−ビニルピロリドンのようなアミド基を有するモノエチレン性不飽和モノマーのホモ−およびコポリマー、例えばポリアクリルアミドおよびポリビニルピロリドン；それにポリビニルアルコール；ポリエチレンオキサイドおよびポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド共重合体、およびＡＢ櫛型ポリマーのようなポリエーテル、例えばポリメタクリル酸櫛型ポリエチレンオキサイド；および天然水溶性ポリマー、それらの分解生産物および変性天然ポリマー、例えばデンプン、デンプン分解産物、デンプン誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチル−およびヒドロキシプロピルセルロースを含む多糖類、キサンタンおよびアルギン酸塩、カゼイン、タイプＡゼラチンおよびタイプＢゼラチンを含むゼラチンのような水溶性タンパク質を含む。特にタンパク質、特にゼラチンが好ましい。同様に好適な水溶性ポリマーはアミド基含有モノエチレン性不飽和モノマーのホモ−およびコポリマーを含み、ポリビニルピロリドンおよびビニルピロリドン含有コポリマーが特に好ましい。液中の水溶性ポリマーの濃度は典型的には０．５ないし５０ｇ／Ｌの範囲、特に１ないし１０ｇ／Ｌの範囲内にある。
【００１１】
有用なポリマー増粘剤は、アラビアゴム、ゼラチン、カゼイン、デンプン、アルギン酸塩、ポリエーテル、メチルカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチル−およびヒドロキシプロピルセルロースのようなセルロース誘導体、ポリアクリル酸のナトリウムおよびアンモニウム塩のようなポリアクリル酸のような上述の分散剤のみならず、疎水性変性ポリウレタン（会合増粘剤）およびアクリル酸、メタクリル酸またはマレイン酸のようなエチレン性不飽和モノ−およびジカルボン酸と疎水性コモノマーとの水性コポリマー分散液を含み、疎水性コモノマーの例はＣ１−Ｃ１０アルキルアクリレートもしくはメタクリレート、Ｃ２−Ｃ１４オレフィンまたはスチレンであり、ポリマー分散液中の重合したエチレン性不飽和カルボン酸の分率は典型的にはコポリマーを構成するモノマーに基づいて少なくとも５重量％、そして典型的には５ないし５０重量％の範囲内にある。液中のポリマー増粘剤の濃度は典型的には０．５ないし５０ｇ／Ｌの範囲内、特に１ないし２０ｇ／Ｌの範囲内である。
【００１２】
水性液中の銀または銀成分の濃度は銀として典型的には１０ないし１０００ｍｇ／Ｌの範囲、好ましくは２０ないし８００ｍｇ／Ｌの範囲、特に５０ないし５００ｍｇ／Ｌの範囲内にある。マイクロメーター範囲のサイズを有する銀粒子の場合、水性液は銀のより高い濃度、例えば５０００ｍｇ／Ｌまでを含むこともできる。
【００１３】
第１の具体例ｉ）において、銀成分はリン酸銀のような水難溶性銀塩、特に塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、またはその混合物、特に塩化銀とヨウ化銀の混合物である。特に少なくとも１種の水溶性ポリマー分散剤を含んでいる硝酸銀のような水溶性銀塩の水溶液から沈澱させた難溶性銀塩が有用であろう。沈澱は沈澱剤を添加し、水溶性銀塩を不溶性銀塩へ変換することによって実施される。従って有用な沈澱剤はアルカリおよびアルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属リン酸塩、水素リン酸塩およびアンモニウム水素リン酸塩のみならず、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライドおよびアンモニウムハライドを含み、ハライド、特にクロライドおよびブロマイドが特に好ましい。有利には、沈澱は水溶性ポリマー分散剤を含んでいる沈澱剤の水溶液へ、銀塩水溶液、例えば硝酸銀溶液を添加することによって実施される。沈澱が実施される温度は１０ないし１００℃の範囲、好ましくは２０ないし８０℃の範囲である。分散剤の濃度は典型的には１ないし１００ｇ／Ｌの範囲内にある。有利には沈澱のための濃度は、この懸濁液／分散液が所望の液濃度へ希釈される前に、最初に銀として０．１ないし１０重量％の範囲の含量を有する水不溶性銀塩の分散液を得るように選ばれる。このように製造した分散液は一般に５００ｎｍ以下、特に１ないし３００ｎｍの範囲の粒子サイズを有する非常に小さい銀塩粒子を含んでいる。
【００１４】
第２の具体例ｉｉ）においては、第１の希釈水性液は銀ゾルの形の粒子状銀成分、すなわち典型的には５００ｎｍ以下、特に１ないし３００ｎｍの範囲内またはそれ以下の非常に小さい粒子サイズを有する元素銀の形のゾルを含む。銀ゾルは銀塩の水溶液、例えば硝酸銀水溶液へ少なくとも１種の還元剤を添加することにより慣用の方法で製造される。有用な還元剤は、例えばホルムアルデヒド、アスコルビン酸、糖アルデヒド等の公知の有機還元剤のみならず、非貴金属例えば亜鉛、亜硫酸、それらの塩、例えばホウ酸ナトリウムのような無機還元剤を含む。還元剤の量は典型的には銀塩１モルあたり０．５ないし１０モルの範囲内である。ゾルは典型的には５ないし８０℃の範囲内温度において製造され、そして製造はもし可能であれば日光により、またはＵＶ照射によって促進される。有利にはゾルは水溶性ポリマー分散剤の上に述べた量の存在下において製造される。このようにして製造された銀ゾルはその後所望の液濃度へ希釈することができる。
【００１５】
本発明の第３の具体例においては、第１の水性液は粒子状銀成分として粉末状銀成分を含む。粉末状銀成分とは、典型的には１００μｍ以下、例えば０．５ないし１００μｍの範囲、特に１ないし５０μｍの範囲、そして特に２ないし２０μｍの範囲（報告した粒子サイズは質量メディアン、すなわちｄ５０値に基づく）の粒子サイズを持っている銀または銀材料を意味する。もっと詳しくは、粉末状銀成分は、ｄ１０値が０．５ないし２０μｍ、特に１ないし１０μｍの範囲にあり、ｄ５０値が１ないし５０μｍ、特に２ないし２０μｍの範囲にあり、そしてｄ９０値が５ないし１００μｍ、特に１０ないし５０μｍの範囲にある粒子サイズ分布を持っている。粉末状銀成分の例は、銀フレーク、針状銀、または有利には銀コートセラミックまたはガラス粉末である。コートしたセラミックまたはガラス粉中の銀の重量分率は一般に少なくとも３重量％、好ましくは少なくとも５重量％であり、そして一般に粉末の全重量を基準にして７０重量％、特に５０重量％を超えないであろう。さらに特にコートしたセラミックまたはガラス粉中の銀の重量分率は１０ないし４０重量％の範囲、もっと好ましくは１５重量％ないし３５重量％の範囲にある。そのような粉末は既知であり、そして商業的に入手可能である。例えばＰｏｔｔｅｒｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．Ｖａｌｌｅｙ Ｆｏｒｇｅ，ＰＡ，ＵＳＡまたはＰｏｔｔｅｒｓ−Ｂａｌｌｏｔｉｎｉ，Ｋｉｒｃｈｈｅｉｍ−Ｂｏｌａｎｄｅｎ，ＧｅｒｍａｎｙからのＣｏｎｄｕｃｔ−０−Ｆｉｌ銀コート中空ガラス球（ホウケイ酸塩ガラス、銀２０〜３３±２％）、例えばグレードＳＨ２３０Ｓ３３，ＳＨ４００Ｓ３３、Ｃｏｎｄｕｃｔ−０−Ｆｉｌ銀コート中空ガラス球（銀１６〜３０±２％）、例えばグレートＳ−２４２９−Ｓ，Ｓ−３０００−Ｓ，Ｓ−３０００−Ｓ２Ｅ，Ｓ−３０００−Ｓ２Ｍ，Ｓ−３０００−Ｓ３Ｅ，Ｓ−３０００−Ｓ３Ｍ，Ｓ−３０００−Ｓ３Ｎ，Ｓ−３０００−Ｓ４Ｍ，Ｓ−４０００−Ｓ３，Ｓ−５０００−Ｓ２，Ｓ−５０００−Ｓ３，およびＣｏｎｄｕｃｔ−０−Ｆｉｌ銀コート中空セラミック添加剤（銀１６〜３０±２％）、例えばグレードＡＧ−ＳＬ １５０−１６−ＴＲＤおよびＡＧ−ＳＬ １５０−３０−ＴＲＤ、およびＮａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ ｂｖ，Ｈｏｌｌａｎｄｉａｓｔｒａａｔ５，６００６ ＴＴ Ｗｅｅｒｔ，ＮｅｔｈｅｒｌａｎｄからのＳｉｌ Ｓｈｉｅｌｄ，例えばＳｉｌ Ｓｈｉｅｌｄ Ａｇ／ｈｓ １０／３３である。
【００１６】
銀粒子の安定化のため、そのような液は少なくとも１種の前述した分散および／または増粘剤を典型的には含んでいる。好ましい増粘剤はエチレン性不飽和モノおよびジカルボン酸と疎水性コモノマーとの増粘剤として知られた水性コポリマー増粘剤と、そしてポリウレタン系のいわゆる会合増粘剤である。増粘剤ポリマーの量は、液の粘度が１ないし５０００ｍＰａの範囲、特に１０ないし１０００ｍＰａの範囲（２５℃）であるように選択される。ポリマー分散剤の量は典型的には０．５ないし５０ｇ／Ｌ、特に１ないし２０ｇ／Ｌの範囲内である。
【００１７】
本発明の第４の具体例においては、第１の水性液は粒子状銀成分として第３の具体例のために上に記載した粉末状銀成分と、そして平均粒子サイズ５００ｎｍ以下、特に１ないし３００ｎｍを有する微粉砕した銀成分、例えば第１および第２の具体例のために上に記載した難溶性銀塩および／または銀ゾルを含んでいる。その時微粉砕した銀成分に対する粉末状銀成分の重量比は好ましくは１０００：１ないし１：１００，特に１００：１ないし１：１０の範囲内である。
【００１８】
繊維布地の第１の希薄水性液による処理は、例えばパツダーにより、または洗濯機中またはスプレーによって希薄水性液で織布を浸すことによって慣用の態様で実施される。有利には処理は、ウェットピックアップ量が少なくとも５０％、特に少なくとも７０％、例えば７０ないし９０％であるように実施される。対応してこのように処理した繊維布地は処理後銀として典型的には１０ないし１００μｇ／ｇ、有利には２０ないし８００μｇ／ｇ、特に５０ないし５００μｇ／ｇの銀含有を持つが、しかし第３および第４の具体例の場合は特に、例えば１００００μｇ／ｇ、特に５０００μｇ／ｇまでのさらに大きい銀の量を適用することができる。
【００１９】
ステップａ）において処理した繊維布地は第２の水性液ｂ）で処理する前に乾燥することができる。しかしながらしばしば乾燥ステップは使用されない。同様にステップａ）における繊維布地の処理をステップｂ）における繊維布地の処理と単一作業に、すなわち第１の希薄水性液ａ）は少なくとも１種の粒子状銀成分のほかにバインダーを含むように統合することも可能である。
【００２０】
本発明によれば、繊維布地は架橋し得るポリマーバインダーを水性組成物を含んでいる第２の水性液ｂ）でも処理される。このバインダーは、好ましくは処理した布地を乾燥する時水不溶性ポリマーフィルムを形成する水不溶性ポリマーもしくはプレポリマーである。詳しくは、このバインダーは、もし適切であれば高温において処理した布を乾燥する時、相互にもしくは低分子量架橋剤と反応し、結合を形成しそのためフィルム、特に水不溶性ポリマーフィルムを形成する反応基の多数を持っているポリマーもしくはプレポリマーを含む。
【００２１】
本発明方法のために有用な水性ポリマーバインダー組成物は、特に繊維のハード仕上げに使用されるものである。例えば、Ｊ．Ｈｅｍｍｒｉｃｈ，Ｉｎｔ．Ｔｅｘｔ．Ｂｕｌｌ．３９，１９９３，Ｎｏ．２，ｐ．５３−５６；“Ｗａｓｓｒｉｇｅ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎ−Ｂｅｓｃｈｉｃｈｔｕｎｇｓｓｙｓｔｅｍｅ”Ｃｈｅｍｉｅｆａｓｅｒｎ／Ｔｅｘｔｉｌｉｎｄ．３９９１（１９８９）Ｔ１４９，Ｔ１５０；Ｗ．Ｓｃｈｒｏｄｅｒ，Ｔｅｘｔｉｌｖｅｒｅｎｄｅｌｕｎｇ ２２，１９８７，ｐ．４５９−４６７を参照。このタイプの水性分散液は、例えばＡｌｂｅｒｄｉｎｇｋ，Ｄ−ＫｒｅｆｅｌｄからＡｌｂｅｒｄｅｉｎｋとして、Ｂａｙｅｒ ＡＧからＩｍｐｒａｎｉｌとして、Ｓｔａｈｌ，Ｗａａｌｗｉｊｋ，ＮｅｔｈｅｒｌａｎｄｓからＰｅｒｍｕｔｅｘとして、Ｔｈｏｒ ＧｍｂＨ，Ｌａｎｄｗｅｈｒｓｔｒ．１，Ｄ−６７３４６ ＳｐｅｙｅｒからＱｕｅｃｏｄｕｒおよびＲｈｅｎａｐｒｅｔとして、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉａｌ ＧｍｂＨ，Ｋｅｎｎｅｄｙｄａｍｍ １９，Ｄ−４０４７６ ＤｕｓｓｅｌｄｏｒｆからＭｅｉｋａｎａｔｅｓとして市販されており、または、例えば、“Ｈｅｒｓｔｅ１１ｖｅｒｆａｈｒｅｎ ｆｕｒ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ”ｉｎ Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，“Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ”，ｖｏｌｕｍｅ Ｅ２０／Ｍａｋｒｏ−ｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ，ｐ．１５８７；Ｄ．Ｄｉｅｔｒｉｃｈ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．８２（１９７０），ｐ．５３ｆｆ．；Ａｎｇｅｗ．Ｍａｋｒｏｍ．Ｃｈｅｍ．７６（１９７２），８５ｆｆ．；Ａｎｇｅｗ．Ｍａｋｒｏｍ．Ｃｈｅｍ．９８（１９８１），１３３−１６６；Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，９（１９６１），ｐ．２８１−２４０；またはＲｏｍｐｐ Ｃｈｅｍｉｅ１ｅｘｉｋｏｎ，９ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，ｖｏｌ．５，ｐ．３５７５に記載されている公知の方法によって製造することができる。
【００２２】
バインダーポリマーは、−４０ないし１００℃、好ましくは−３０ないし＋６０℃、特に−２０ないし＋４０℃の範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）を持つことが好ましい。ポリマーバインダーが複数のポリマー成分を含む時は、少なくとも主成分がこの範囲のガラス転移温度を持たなければならない。特に主成分のガラス転移温度は−２０℃ないし＋６０℃の範囲、特に−１０℃ないし＋４０℃の範囲内である。ガラス転移温度が低過ぎると表面が粘着性になり得る。報告したガラス転移温度はＡＳＴＭ−Ｄ３４１８−８２に従ったＤＳＣによって決定した中間点温度に基づいている。架橋可能なバインダーの場合、ガラス転移温度は未架橋状態に関する。
【００２３】
ポリマーバインダーはポリマーの以下のクラスに基づく。
（１）ポリウレタン樹脂
（２）アクリレート樹脂（ストレートアクリレート、アクリル酸アルキルとメタクリル酸アルキルのコポリマー）
（３）スチレンアクリレート（スチレンとアクリル酸アルキルのコポリマー）
（４）スチレン−ブタジエンコポリマー
（５）ポリビニルエステル、特にポリ酢酸ビニルおよび酢酸ビニルとプロピオン酸ビニルとのコポリマー
（６）ビニルエステル−オレフィンコポリマー、例えば酢酸ビニル−エチレンコポリマー
（７）ビニルエステル−アクリレートコポリマー、例えば酢酸ビニル−アルキルアクリレートコポリマーおよび酢酸ビニル−アルキルアクリレート−エチレンコポリマー
（８）シリコーンゴム（ポリシロキサン）
【００２４】
ポリマークラス（１）のバインダー、すなわちポリウレタンが特に好ましい。
【００２５】
バインダーは好ましくは架橋可能であり、すなわちポリマーは加熱ありまたはなしの乾燥の途中の結合手生成によって相互にもしくは低分子量の架橋剤と反応する官能基（架橋基）を持っている。
【００２６】
架橋可能官能基の例は、脂肪族性ＯＨ基、ＮＨＣＨ２ＯＨ基、酸無水物基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、およびアミノ基を含む。反応性官能基の割合は一般に０．１ないし３モル／ｋｇポリマーの範囲内である。架橋は相補的に反応性の官能基間の反応を通じてポリマー内で実施することができる。ポリマーの架橋は好ましくは架橋剤の官能基に対してその反応性が相補的である反応基を持っている架橋剤を加えることによって実施される。相補的反応性を持っている官能基の好ましいペアはこの分野において良く知られている。そのようなペアの例はＯＨ／ＣＯＯＨ，ＯＨ／ＮＣＯ，ＮＨ２／ＣＯＯＨ，ＮＨ２／ＮＣＯおよびＭ２＋／ＣＯＯＨであり、ここでＭ２＋はＺｎ２＋、Ｃａ２＋またはＭｇ２＋のような二価金属イオンを表す。好ましくはバインダーポリマーは反応基としてブロックイソシアネート基を含む。
【００２７】
有用な低分子量架橋剤の例は、ポリウレタンに対して後で特定するジ−またはポリオール；１級または２級ジアミン、好ましくは１級ジアミン、例えばヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンのようなアルキレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス〔（アミノプロピル）アミノ〕エタン、３，６−ジオキサオクタンジアミン、３，７−ジオキサノナンジアミン、３，６，９−トリオキサウンデカンジアミン、ジェファミン、（４，４−ジアミノジシクロヘキシル）メタン、（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメルジシクロヘキシル）メタン；エタノールアミン、ヒドロキシプロピルアミン、エトキシ化ジ−およびオリゴアミンのようなアミノアルコール；アジピン酸ジヒドラジドのような脂肪族または芳香族ジカルボン酸のジヒドラジド；グリオキザルのようなジアルデヒド；部分的もしくは完全Ｏ−メチル化メラミン；および平均して２以上、好ましくは３以上のイソシアネート基または可逆的にブロックしたイソシアネート基を有する化合物もしくはオリゴマーである。この場合ポリマーバインダーに対する架橋剤の量比は、架橋剤の反応基に対するポリマーバインダー中の反応基（ポリマー中の反応基の総量）のモル比が一般に１：１０ないし１０：１、好ましくは３：１ないし１：３の範囲であるように決定される。慣例的に架橋剤に対するポリマーバインダーの重量比（固形分として）は１００：１ないし１：１、特に５０：１ないし５：１の範囲内である。
【００２８】
本発明によれば、好ましいバインダーは、組成物中のバインダーポリマーの総重量を基準にして、少なくとも５０重量％のポリウレタンを含んでいる。ポリウレタン分はソフトな手触りと高い洗濯耐久性を提供する。
【００２９】
知られているように、ポリウレタンは少なくとも１種のポリイソシアネート成分と少なくとも１種のポリオール成分の付加物である。ポリイソシアネート成分は一般に少なくとも２個のイソシアネート基を含む。イソシアネート成分はもっと大きい官能基数、例えばトリイソシアネート、または平均して３以上、好ましくは３およびそれより多いイソシアネート基を有するオリゴマーイソシアネートを含むことができる。ポリオール成分は一般に少なくともジオールを含む。ポリオール成分はもっと大きい官能基数のポリオール、または平均して３以上のＯＨ基、好ましくは３，４またはそれより多いＯＨ基を有するオリゴマーポリオールを含むことができる。
【００３０】
有用なジイソシアネートは、２，４−および２，６−トリレンジイソシアネートおよびその異性体混合物、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）のような芳香族ジイソシアネート、およびジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）およびそれらの混合物のような脂肪族または脂環族ジイソシアネートである。好ましいジイソシアネートはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）およびイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を含む。高い官能基数のイソシアネートの例は、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネートのようなトリイソシアネート、前記ジイソシアネートのイソシアヌレートおよびビウレットのような上記ジイソシアネートの部分縮合生成物、およびジイソシアネートもしくは半ブロックジイソシアネートと、平均して３以上、好ましくは分子あたり少なくとも３のＯＨ基を有するポリオールとの制御された反応によって得られるオリゴマーである。
【００３１】
好ましくいポリイソシアネートは性格上脂肪族または脂環族である。特に一般式
ＯＣＮ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＣＯ
のジイソシアネートが好ましく、ここでｎは２〜８、特に４〜６である。ポリウレタンの生成する成分に帰すことができるポリイソシアネート成分の割合は一般に５０ないし６０重量％，特に１０ないし４０重量％の範囲である。
【００３２】
ポリオール成分は原則として２以上、例えば３または４のＯＨ基を持つ低分子量アルコールか、または平均して少なくとも２、好ましくは２ないし４、特に２または３のＯＨ基を特にそれらの末端に持っているオリゴマーポリオールであることができる。
【００３３】
有用な低分子量アルコールは、特に２〜２５の炭素原子を有するグリコールである。これは１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、１，６−ジメチロールシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（ビスフェノールＢ）、または１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＣ）を含む。
【００３４】
ポリオール成分のためのさらなる可能性ある成分は三価（トリオール）およびそれ以上の多価低分子量アルコールである。これらは一般に３ないし２５、好ましくは３ないし１８の炭素原子を有する。これはグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびそのアルコキシレートを含む。
【００３５】
オリゴマーポリオールの例はポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびポリエーテルポリオールである。この成分の数平均分子量は好ましくは５００ないし２０，０００ダルトン、特に１０００ないし１０，０００ダルトンの範囲である。オリゴマー成分は好ましくは脂肪族構築ブロックで構成される。
【００３６】
ポリウレタン形成成分に寄与できるオリゴマーポリオールの割合はポリウレタン形成成分の総重量を基準にして一般に１０ないし９５重量％、好ましくは２０ないし９５重量％、特に２５ないし８５重量％である。低分子量アルコールの割合は一般に６０重量％をこえず、例えば１ないし６０重量％、しばしば３０重量％まで、または２０重量％までである。
【００３７】
ポリウレタンは水性分散液の形で使用される本発明のため、それらは一般に極性官能基、特にイオン源および／またはイオン性基、例えばカルボキシル酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基のようなアニオン性またはアニオン源基を持ち、これらの基はそれらの塩の形、例えばアルカリ金属およびアンモニウム塩として存在することもでき、およびアミノ基、４級アンモニウム基のようなカチオン性またはカチオン源基、および／またはポリエーテル基、好ましくはポリエチレンオキシド基のような中性水溶性基を持っている。
【００３８】
好ましくはポリウレタンは脂肪族ポリエーテル鎖（好ましくは線状または単一分岐）、特にポリＣ２−Ｃ４アルキレンオキシド鎖を有するポリウレタンである。これらはポリウレタンを製造するため脂肪族ポリエーテルポリオールを用いて得ることができる。ポリエーテル鎖へ帰すことのできるポリエーテルウレタンの割合はポリウレタンの総質量を基準にして好ましくは５ないし８０重量％、特に１０ないし５０重量％の範囲である。好ましくはポリウレタンはさらに脂肪族ポリエステルウレタン、すなわち脂肪族ポリエステル鎖（好ましくは線状または単一分岐）を有し、そしてポリウレタンを製造するための上で述べた脂肪族ポリエステルポリオールを使用して製造することができるポリウレタンである。ポリエステル鎖の割合はポリウレタンの総質量を基準にして好ましくは５ないし８０重量％、特に１０ないし７０重量％の範囲である。好ましいポリウレタンはさらにポリカーボネートウレタン、すなわち脂肪族ポリカーボネート鎖（好ましくは線状または単一分岐）を有し、そしてポリウレタンを製造するための上で述べた脂肪族ポリカーボネートポリオールを使用して得ることのできるポリウレタンである。ポリカーボネート鎖の割合はポリウレタンの総質量を基準にして好ましくは５ないし８０重量％、特に１０ないし７０重量％の範囲である。
【００３９】
ステップｂ）をバインダーとして反応性にキャップしたポリイソシアネートを含む水性組成物を使用して実施することが特に好ましい。反応性にキャップしたポリイソシアネートは可逆的にブロックしたイソシアネート基を有するポリマーおよびプレポリマーである。可逆的ブロッキングは、例えばイソシアネート基を有するポリマーまたはプレポリマーを炭素酸、好ましくはブタノンオキシムのような脂肪族ケトンオキシムとの反応により、または亜硫酸ナトリウムまたは亜硫酸水素ナトリウムとの反応によって達成することができる。
【００４０】
他の具体例においては、バインダー組成物は分子中に少なくとも２個のＮ−メチロール基（ヒドロキシメチル）基を有する低分子量化合物の水性組成物か、またはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ジエチレングリコール等のようなＣ１−Ｃ６アルカノールとのそれらの反応生成するからなる。少なくとも２個のメチロール基を有する化合物の例は、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシメチル）イミダゾリン−２−オン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロキシイミダゾリン−２−オン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシメチル）プロピレン尿素、テトラ（ヒドロキシメチル）アセチレンジ尿素のような尿素誘導体、および低分子量メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、例えばトリス（ヒドロキシメチル）メラミンである。この種の製品はＦｉｘａｐｒｅｔとしてＢａｙｅｒ ＡＧから、そしてＱｕｅｃｏｄｕｒとしてＴｈｏｒ ＧｍｂＨ，Ｌａｎｄｗｅｈｒｓｔｒ．Ｄ−６７３４６ Ｓｐｅｙｅｒから市販されている。
【００４１】
今や本発明に使用される第２液へ転ずると、そのバインダー含量は典型的には１０ないし４００ｇ／Ｌ、特に１０ないし２００ｇ／Ｌ、そして特に１０ないし５０ｇ／Ｌの範囲内にある。
【００４２】
バインダー成分と同様に、第２の水性液は繊維およびレザーのための慣用のハンド修飾仕上げ組成物に使用されている慣用の補助剤を含むことができる。これら補助剤の種類および量は繊維についておよび含浸方法について良く知られている態様による。補助剤はＵＶ安定剤、分散補助剤、界面活性剤、増粘剤、消泡剤または起泡剤、泡安定剤、ｐＨ調節剤、抗酸化剤、後架橋触媒、慣用の疎水化剤および保存剤を含むが、これら補助剤の分類は必ずしも厳密に区別できるものではなく、例えば界面活性剤と起泡剤／泡安定剤の場合である。一般に慣用の補助剤の総量は液中に存在するバインダーの総重量を基準にして２０重量％を超えず、または第２の液を基準に２０ｇ／Ｌであろう。
【００４３】
ｐＨ調節剤は慣用の無機または有機塩基、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウムのようなアルカリ金属塩基、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウネ、炭酸マグネシウムのようなアルカリ土類塩基、エチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミンのようなアルキルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、アミノメチルプロパンジオール、トリスヒドロキシメチルアミノメタンのようなモノ、ジ、およびトリアルカノールアミン、およびそれらの混合物である。
【００４４】
有用な界面活性剤は乳化剤、ポリマー界面活性剤、および水性ポリマー分散液に慣例的に使用される保護コロイドである。乳化剤は性質が両性、中性、アニオン性またはカチオン性であり得る。当業者は先行技術、例えばＲ．Ｈｅｕｓｃｈ，“Ｅｍｕｌｓｉｏｎｅｓ”ｉｎ Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ ＣＤ−Ｒｏｍ，ｃｈａｐｔｅｒ ７から有用な乳化剤を知るであろう。非イオン乳化剤の例は、アルコキシ化油脂、例えばコーンオイルエトキシレート、ヒマシ油エトキシレート、牛脂エトキシレート；グリセリルエステル、例えばグリセリルモノステアレート；脂肪アルコールアルコキシレートおよびオキソ法アルコールアルコキシレート；アルキルフェノールアルコキシレート、例えばイソノニルフェノールエトキシレート；および糖界面活性剤、例えばソルビタン脂肪酸エステル（ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリステアレート）、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルである。脂肪アルコールエトキシレートは特に使用される。有用なアニオン乳化剤の例は石鹸、アルカンスルホネート、オレフィンスルホネート、アルキルアリールスルホネート、アルキルナフタレンスルホネート、スルホサクシネート、アルキルサルフェート、アルキルエーテルサルフェート、アルキルメチルエステルスルホネートおよびそれらの混合物であり、好ましくはそれらはナトリウム塩にある。ポリマー界面活性剤の例は第１液に関連して述べた分散剤である。界面活性剤の割合は、コーティング液中のポリマー成分の総重量を基準にして、一般に０ないし２０重量％、好ましくは液のバインダーの総重量を基準にして０．１ないし１０重量％の範囲である。
【００４５】
有用な消泡剤は例えば高級アルコール、非イオン源性アセチレン化合物、非イオン源性成分を有する脂肪族炭化水素およびオリゴシロキサンである。
【００４６】
起泡剤の例は、塩特にアルキルサルフェート、スルホコハク酸ジアルキルエステルのアルカリ金属およびアンモニウム塩である。
【００４７】
有用な増粘剤は第１液に関して述べたポリマー増粘剤と、シリカのような無機増粘剤およびそれらの混合物である。増粘剤の量は当然第２液の所望のレオロジール依存し、それ故広範囲に変化し得る。
【００４８】
本発明によれば、第１および第２の液は水系であり、すなわち前述の成分と共にそれらは水、または水と水溶性もしくは水混和性有機溶媒との混合物を含んでいる。第１および第２の液中の水の分量は容積で典型的には少なくとも９５％、特に少なくとも９９％である。有用な溶媒はアセトンおよびメチルケトンのようなケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−プロパンジオール−１−ｎ−プロピルエーテル、１，２−ブタンジオール−１−メチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレンジグリコールジメチルエーテルのような水混和性エーテル、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、グリコール、グリセロール、プロピレングリコールまたはポリエチレングリコールのようなモノ−またはポリアルコール、およびそれらの混合物を含む。
【００４９】
第２の液による繊維布地の処理は慣用の態様で実施することができ、その場合繊維布地は最初第２液と接触させられ、次に好ましくは上昇温度において乾燥および／または硬化される。このプロセスにおいてバインダーポリマーはもし適切でなければ架橋によって水不溶性ポリマーフィルムを形成し、そして銀材料は織布に固定とされる。
【００５０】
第２液との接触は第１液で処理に関して記載した方法によって実施することができる。一般に第２液での処理は少なくとも５０％、特に６０％ないし９５％のウエットピックアップ率へ実施される。接触には典型的にはパッダーが使用される。このように適用されるバインダーの量は典型的には１ないし２０ｇ／ｍ２、好ましくは１ないし１０ｇ／ｍ２の範囲を変動する。
【００５１】
次のステップは第２液から水性媒体を除くこと、すなわち湿った布地を乾燥することである。乾燥は一般に大気圧下そして５０℃以上、好ましくは約７０ないし１５０℃の範囲の温度で実施される。乾燥プロセスは一般に数秒ないし数分、例えば２０秒ないし５分かかるが、しかし長い乾燥時間も可能である。漸進的な乾燥が好ましく、すなわち乾燥作業の途中で温度が上げられ、例えば５０〜８０℃の初期値から１２０〜１５０℃の最終値へ上げられる。特に良好な品質はこの方法で得られる。一般にこの後でバインダーを架橋するための硬化（キュアリング）作業が続く。硬化作業はポリマーバインダーの架橋温度以上で自然に生起する。架橋のための温度は一般に１４０℃以上、特に１５０℃以上、しばしば１５０℃ないし２００℃、特に１５０℃ないし１８０℃の範囲であろう。硬化時間は典型的には１分ないし５分である。乾燥と硬化は同時に、または好ましくは次々に実施することができる。
【００５２】
本発明によって仕上げされる繊維布地は織布、ニットおよび不織布を含み得る。特に織布および不織布が意図される。繊維布地は既製材料または他にロールもしくは梱包材料であり得る。繊維布地は天然繊維糸、合成繊維糸および／または混紡糸から構成されることができ、その場合織布は典型的には１０〜５００ｇ／ｍ２、好ましくは２０〜２５０ｇ／ｍ２の範囲の目付量を有する。原則として繊維布地を製造するために慣習的に使われるすべての繊維原料が意図される。それらは綿、ウール、大麻繊維、サイザル麻繊維、亜麻、ラミー、ポリアクリロニトリル繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ビスコース繊維、シルク、アセテート繊維、トリアセテート繊維、アラミド繊維等およびそれらの混合物を含む。ガラス繊維および上記繊維とガラス繊維との混合物、例えばガラス繊維／ケブラー混合物も有用である。
【００５３】
本発明方法は高い耐久性、特に耐洗濯性を有する抗微生物性仕上げを有する繊維布地を提供する。本発明に従って製造される繊維布地の手触りは全くではなくても僅かに影響されるに過ぎない。
【実施例】
【００５４】
含浸実施例
実施例１ないし２２（ハロゲン化銀で仕上げした織布）および実施例１ａないし２２ａ（アスコルビン酸で還元後に得られた織布）
ａ）ハロゲン化銀懸濁液の製造
水４００ｍｌに塩化ナトリウム５ｇと、臭化アンモニウム１．６ｇと、クエン酸１．４ｇを次々に溶かした。この溶液４００ｇへゼラチン（Ｃａｒｌ Ｒｏｔｈ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．，Ｓｈｏｅｍｐｅｒｌｅｎｓｔｒａ．１−５，Ｄ−７６１８５ ＫａｒｌｓｒｕｈｅからのＧｅｌａｔｉｎｅ ｒｅｉｎｓｔ Ａｒｔｉｃｌｅ Ｎｏ．４５８２）５０ｇを加え、５０℃へ加熱することによって溶解した。この溶液を５０℃において攪拌下水１５ｇ中の硝酸銀（Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ Ｂａｋｅｒ Ｂ．Ｖ．，ＰＯＢｏｘ １ ７４００ＡＡ Ｄｅｖｅｎｔｅｒ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄからの硝酸銀）１０ｇの新たに調製した溶液へ徐々に加えた。これは硝酸銀として２．１％重量％（銀として１．３３重量％に相当）の銀含量を有するハロゲン化銀水性懸濁液を与えた。
【００５５】
ｂ）ハロゲン化銀液の製造
液Ｆ１：ａ）からのハロゲン化銀懸濁液１００ｇと水３４５０ｇとを２３℃において混合し、硝酸銀として０．０５９１重量％の銀含量を有する水性液を得た。
液Ｆ２：ａ）からのハロゲン化銀懸濁液１０ｇと水１７７９ｇとを２３℃において混合し、硝酸銀として０．０１１８％の銀含量を有する水性液を得た。
【００５６】
ｃ）繊維布地の含浸、一般的処方
１４２ｇ／ｍ２の目付量を有する綿織布（Ｔｅｘｔｉｌｖｅｒｔｒｉｅｂ−Ｂｅｒａｔｕｎｇ ＧｍｂＨ，ＷｉｎｔｅｒｌｉｎｇｅｎからのＡｒｔｉｃｌｅ ７１２１００５）を室温において、ｂ）において調製した液の一つでパッドした。湿潤ピックアップ率８５％
【００５７】
布地はその後湿潤ピックアップ率８５％へ架橋可能バインダーの水性分散液でパッドされた。その後布地は１２０℃で３分乾燥され、１６０℃で２分硬化された。使用量は表Ａに報告されている。
【００５８】
液Ｆ１で処理された布は５００ｐｐｍの銀含量を有し、液Ｆ２で処理された布は１００ｐｐｍの銀含量を有していた。
【００５９】
以下のバインダーが使用された。
Ａ．Ｎ，Ｎ−ジメチロール−４．５−ジヒドロキシイミダゾリン−２−オンの濃厚水溶液（Ｔｈｏｒ ＧｍｂＨ，Ｌａｎｄｗｅｈｓｔｒ．１，Ｄ−６７３４６ ＳｐｅｙｅｒからのＱｕｅｃｏｄｕｒ）
Ｂ．自己架橋性アクリルポリマーの水分散液（上記Ｔｈｏｒ ＧｍｂＨからのＲｈｅｎａｐｒｅｔ ＣＦＡ）
Ｃ．水性脂肪族ポリウレタン分散液（上記Ｔｈｏｒ ＧｍｂＨからのＲｈｅｎａｐｒｅｔ ＴＬ ８９７）
Ｄ．キャップした反応性ポリウレタンの水性分散液（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＧｍｂＨ，Ｋｅｎｎｅｄｙｄａｍｍ １９，Ｄ−４０４７６ ＤｕｓｓｅｌｄｏｒｆからのＭｅｉｋａｎａｔｅ ＴＰ １０）
Ｅ．水性自己架橋性ポリウレタン分散液（Ｂａｙｅｒ ＡＧ，ＬｅｖｅｒｋｕｓｅｎからのＩｍｐａｎｉｌ ＤＬＰ １０）
【００６０】
ｄ）ハロゲン化銀の還元
ｃ）において得た布地をＵＶ光下少なくとも３時間アスコルビン酸水溶液（５ｇ／Ｌ）中に貯えた。
【００６１】
洗濯に対する耐久性
ｃ）およびｄ）において得た布の乾燥サンプルはＤａｔａｃｏｌｏｒ ＳＦ ６００ Ｐｌｕｓ ＣＴを用いて灰色度について測定された。結果は表Ａに報告されている（照明源ＡＤＮ ｄｅｇ １０）。
ｄ）において得た各布のＡ４サイズサンプルは、乾燥後灰色度測定の前に濃度３ｇ／Ｌの慣用の洗剤（Ｐｅｒｓｉｌ）を用いて６０℃において慣用の洗濯機中で洗濯された。結果は表Ａに報告されている。
【００６２】
【表１】
【００６３】
値は、特にバインダーＣ，ＤおよびＥを使用する時洗濯後ハロゲン化銀または銀が布に残っていることを示す。
【００６４】
実施例２３ないし３２（コロイド状銀で仕上げた織布）
ａ）水溶性分散剤としてゼラチンを有する液の製造
表Ｂに報告した銀の量を５．５ｇ／Ｌのゼラチン濃度を有するゼラチン水溶液（Ｃａｒｌ Ｒｏｔｈ ＧｍｂＨからのＧｅｌａｔｉｎｅ ｒｅｉｎｓｔ Ａｒｔｉｃｌｅ Ｎｏ．４５８２）９００ｍｌに溶かし、そして室温で水９９ｍｌ中のアスコルビン酸１ｇの溶液と徐々に混合し、少なくとも２０時間安定な銀ゾルを得た。
【００６５】
ｂ）水溶性分散剤としてポリビニルピロリドンを有する液の製造
表Ｂに報告した銀の量を５．５ｇ／Ｌの濃度を有するポリビニルピロリドン水溶液９００ｍｌに溶かし、そして室温で水９９ｍｌ中のアスコルビン酸１ｇの溶液と徐々に混合し、少なくとも２０時間安定な銀ゾルを得た。
【００６６】
ｃ）布の含浸、一般的処方
１４２ｇ／ｍ２の目付量を有する綿織布（Ｔｅｘｔｉｌｖｅｒ−Ｂｅｒａｔｕｎｇ ＧｍｂＨ，ＷｉｎｔｅｒｌｉｎｇｅｎからのＡｒｔｉｃｌｅ ７１２１００５）を室温においてａ）またはｂ）において調製した液の一つでパッドした。湿潤ピックアップ率８５％
【００６７】
布はその後架橋可能バインダーの水性分散液（Ｂａｙｅｒ ＡＧ，ＬｅｖｅｒｋｕｓｅｎからのＩｍｐｒａｎｉｌ ＤＬＰ）でピックアップ率８５％へパッドされた。その後布は１２０℃で５分乾燥され、１６０℃で２分硬化された。
【００６８】
ｃ）で得た乾燥した布はＤａｔａｃｏｌｏｒ ＳＦ ６００ Ｐｌｕｓ ＣＴを用いて灰色度について測定された。結果は表Ｂに報告されている（照明源ＡＤＮ ｄａｇ １０）。
【００６９】
【表２】
【００７０】
実施例３３ないし３８（銀スフェアで仕上げた織布）
使用した銀成分は以下のサイズ分布を有する銀コート中球ガラススフェアであった。８．１μｍ（Ｄ１０）；１４．８μｍ（Ｄ５０）、２５．８μｍ（Ｄ９０）；比表面積４３２５ｍ２／ｋｇおよび銀分３３．２量％（Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｂｖ，Ｈｏｌｌａｎｄｉａｓｔｒａａｔ ５，６００６ＴＴ，ＷｅｌｒｔからのＳｉｌ Ｓｈｉｅｌｄ Ａｇ／ｈｓ １０／３３）
【００７１】
使用したバインダーは水性ポリウレタン分散液（Ｂａｙｅｒ ＡＧ，ＬｅｖｅｒｋｕｓｅｎからのＩｍｐｒａｎｉｌ ＤＬＰ １０）であった。
【００７２】
使用した増粘剤は約３０重量％の固形分および２０℃およびｐＨ５において５ないし３０ｍＰ・ｓの範囲の粘度を有するメタクリル酸とアクリル酸エチル系の共重合体の水性分散液（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｔｅｘ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧからのＲｏｈａｇｉｔ ＳＤ １５）であった。
【００７３】
ａ）液調製のための一般的処方
Ｘｇ／Ｌのバインダー濃度を有するバインダー希薄分散液９６０ｇへ増粘剤水分散液２０ｇを加え、５分かきまぜた。その後アンモニア水（２．５重量％）２０ｍｌを攪拌下に加え、次にさらに５分攪拌後ｐＨを測定した。すべての場合はｐＨは９．１ないし９．８の範囲内であった。次に液の粘度をブルックフィールドで測定する前に銀コート中空ガラススフェアを攪拌下に加えた。使用した量および粘度、そしてその容積へ２倍に希釈したサンプルの粘度および沈降安定性が表Ｃに報告されている。
【００７４】
ｂ）布の含浸、一般的処方
６×Ａ４サイズおよび目付量１３７ｇ／ｍ２を有する綿織布（Ｔｅｘｔｉｌｖｅｒ−Ｂｅｒａｔｕｎｇ ＧｍｂＨ，Ｗｉｎｔｅｒｌｉｎｇｅｎから）を室温においてａ）において調製した液の一つでパッドした。湿潤ピックアップ率８５％。その後布を１２０℃で５分乾燥し、１６０℃で２分硬化した。実施例３３ないし３８は表Ｃに要約されている。
【００７５】
【表３】
【００７６】
綿織布は実施例３５と同様に、しかし固定化と洗濯耐久性を証明するための参照として銀スフェアなしで仕上げされた。この参照サンプルはこのように仕上げされ、そして実施例３５および３６によるサンプルは１２０℃においてコンスタン重量へ乾燥され、そして残渣を測定するため各サンプルの１００ｇは８５０℃で灰化された。
【００７７】
各場合のもう一つのサンプルはＰｅｒｓｉｌで６０℃において一度洗浄され、上に記載したように乾燥、灰化された。
【００７８】
以下のデータは銀コートガラススフェアは洗濯後布上に非常に多くなお存在することを示す。電子顕微鏡写真は同様に布上の銀スフェアの存在を示す。
【００７９】
サンプル 灰化後の残渣（重量％）
洗濯前 洗濯後
参照 ０．２５ ０．３２
３５ ０．７０９ ０．８１
３６ ０．６９９ ０．７８
【００８０】
殺生物効果の証明
殺生物活性は、Ｈｏｈｅｎｓｔｅｉｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｓｃｈｌｏｓｓ Ｈｏｈｅｎｓｔｅｉｎ，Ｄ−７４３５７，Ｂｏｎｎｉｇｈｅｉｍのテスト方法に従ったチャレンジ懸濁テスト（５ｔｈ Ｄｒｅｓｄｅｎ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ２０００におけるＤｒ．Ｈｅｌｍｕｔ Ｍｕｃｈａによる発表を参照）によって決定された。
【００８１】
下表は２（および６）時間曝露後の殺滅率を報告する。
【００８２】
布サンプル Ｅ．Ｃｏｌｉ Micrococus luteus
１０ ６０（９９．９） ６０（９９．９）
２３ ６０（９９．９） ５０（９９．９）
３４ ５０（８） ６０（８０）
３５ ８０（９９．９） ９０（９９．９）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子状銀成分を含んでいる希薄水性液で処理することによる繊維布地、特に織布の抗微生物仕上げ方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銀および銀（Ｉ）塩の抗微生物性質は良く知られており、そして現在医療分野、例えばクレーデ予防法に使用されている。例えばＡ．Ｂ．Ｇ．Ｌａｎｄｓｄｏｗｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｗｏｕｎｄｃａｒｅ，１１（２００２），ｐ．１２５−１３０およびその引用文献を見よ。
【０００３】
織布の抗微生物仕上げのための銀および銀化合物の使用についての種々の報告が存在する。例えば、ＵＳ２，６８９，８０９およびＵＳ２，７９１，５１８は、織布を銀塩の水溶液で含浸し、次いで銀塩を繊維に沈澱させることよりなる織布の抗微生物仕上げ方法を記載している。この方法は銀化合物を適用するために二段階を必要とする点で不利である。さらに抗微生物仕上げの耐久性、特に洗濯に対する耐久性が不満足である。
【０００４】
銀に基づく抗微生物仕上げの性質および耐久性を改善するため、ＷＯ００／４９２１９は、織布を最初可溶化キトサンそして次に銀塩の溶液で含浸し、次に織布を還元剤で処理し、その後キトサンを架橋することを提案している。このプロセスは多数のステップのために比較的コストがかさみ、不便である。
【０００５】
ＷＯ０１／４９１１５は、織布が最初銀塩の水溶液で含浸され、次に酸化銀（Ｉ，III）を沈澱させるように塩基の存在下酸化剤で、例えばアルカリ金属水酸化物の存在下過硫酸塩で処理することによる、織布の抗微生物仕上げ方法を記載する。しかしながら酸化剤の使用は織布の損傷へ導き得る。
【発明の開示】
【０００６】
本発明の目的は、繊維布地の簡単な抗微生物仕上げ方法を提供することである。抗微生物仕上げは洗濯耐久性について顕著でなければならない。加えて織布の触感性に皆無でなくても大きく影響してはならない。我々はこれらおよび他の目的は以下に記載した方法によって達成されることを発見した。
【０００７】
従って本発明は、
ａ）少なくとも１種の水溶性ポリマー分散剤および／またはポリマー増粘剤と、そして
ｉ）水難溶性銀塩、
ii）銀ゾル、および
iii）粉末状銀材料
から選ばれた少なくとも１種の粒子状銀成分を含んでいる第１の希薄水性液で繊維布地の処理するステップ；および
ｂ）水性バインダー組成物で前記繊維布地を処理するステップ；
を処理するステップ；
を含んでいる繊維布地の抗微生物仕上げ方法を提供する。
【０００８】
本発明の方法は実施するのが簡単であり、そして例えばＳｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓのようなブドウ球菌、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｕｇｉｎｏｓａのようなシュードモナス属、Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ ｐｎｅｕｍｏｎｉａｅのようなＫｅｂｓｉｅｌｌａ属のみならず、Ｃａｎｄｉｄａ ａｌｂｉｃａｎｓのような酵母カビに対して高い抗微生物効果を有する繊維布地を提供する。加えて、本発明に従って得ることができる抗微生物仕上げは良好な洗濯耐久性について顕著である。それ故本発明の方法によって得ることができる繊維布地は同様に本発明の主題の一部である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明によれば、仕上げるべき繊維布地は第１のステップにおいて少なくとも１種の粒子状銀成分と少なくとも１種の水溶性ポリマー分散剤および／またはポリマー増粘剤を含んでいる第１の希薄水性液で処理される。
【００１０】
有用な水溶性分散剤は、原理的に粒子状物質を安定化させるために水系において慣例的に使用される水溶性ポリマーのすべてを含む。これはエチレン性不飽和モノおよび／またはジカルボン酸から重合したポリマー、例えばポリアクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸および／またはマレイン酸との共重合体、特にそれのナトリウム塩またはアンモニウム塩；アクリルアミド、メタクリルアミドまたはＮ−ビニルピロリドンのようなアミド基を有するモノエチレン性不飽和モノマーのホモ−およびコポリマー、例えばポリアクリルアミドおよびポリビニルピロリドン；それにポリビニルアルコール；ポリエチレンオキサイドおよびポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド共重合体、およびＡＢ櫛型ポリマーのようなポリエーテル、例えばポリメタクリル酸櫛型ポリエチレンオキサイド；および天然水溶性ポリマー、それらの分解生産物および変性天然ポリマー、例えばデンプン、デンプン分解産物、デンプン誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチル−およびヒドロキシプロピルセルロースを含む多糖類、キサンタンおよびアルギン酸塩、カゼイン、タイプＡゼラチンおよびタイプＢゼラチンを含むゼラチンのような水溶性タンパク質を含む。特にタンパク質、特にゼラチンが好ましい。同様に好適な水溶性ポリマーはアミド基含有モノエチレン性不飽和モノマーのホモ−およびコポリマーを含み、ポリビニルピロリドンおよびビニルピロリドン含有コポリマーが特に好ましい。液中の水溶性ポリマーの濃度は典型的には０．５ないし５０ｇ／Ｌの範囲、特に１ないし１０ｇ／Ｌの範囲内にある。
【００１１】
有用なポリマー増粘剤は、アラビアゴム、ゼラチン、カゼイン、デンプン、アルギン酸塩、ポリエーテル、メチルカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチル−およびヒドロキシプロピルセルロースのようなセルロース誘導体、ポリアクリル酸のナトリウムおよびアンモニウム塩のようなポリアクリル酸のような上述の分散剤のみならず、疎水性変性ポリウレタン（会合増粘剤）およびアクリル酸、メタクリル酸またはマレイン酸のようなエチレン性不飽和モノ−およびジカルボン酸と疎水性コモノマーとの水性コポリマー分散液を含み、疎水性コモノマーの例はＣ１−Ｃ１０アルキルアクリレートもしくはメタクリレート、Ｃ２−Ｃ１４オレフィンまたはスチレンであり、ポリマー分散液中の重合したエチレン性不飽和カルボン酸の分率は典型的にはコポリマーを構成するモノマーに基づいて少なくとも５重量％、そして典型的には５ないし５０重量％の範囲内にある。液中のポリマー増粘剤の濃度は典型的には０．５ないし５０ｇ／Ｌの範囲内、特に１ないし２０ｇ／Ｌの範囲内である。
【００１２】
水性液中の銀または銀成分の濃度は銀として典型的には１０ないし１０００ｍｇ／Ｌの範囲、好ましくは２０ないし８００ｍｇ／Ｌの範囲、特に５０ないし５００ｍｇ／Ｌの範囲内にある。マイクロメーター範囲のサイズを有する銀粒子の場合、水性液は銀のより高い濃度、例えば５０００ｍｇ／Ｌまでを含むこともできる。
【００１３】
第１の具体例ｉ）において、銀成分はリン酸銀のような水難溶性銀塩、特に塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、またはその混合物、特に塩化銀とヨウ化銀の混合物である。特に少なくとも１種の水溶性ポリマー分散剤を含んでいる硝酸銀のような水溶性銀塩の水溶液から沈澱させた難溶性銀塩が有用であろう。沈澱は沈澱剤を添加し、水溶性銀塩を不溶性銀塩へ変換することによって実施される。従って有用な沈澱剤はアルカリおよびアルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属リン酸塩、水素リン酸塩およびアンモニウム水素リン酸塩のみならず、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライドおよびアンモニウムハライドを含み、ハライド、特にクロライドおよびブロマイドが特に好ましい。有利には、沈澱は水溶性ポリマー分散剤を含んでいる沈澱剤の水溶液へ、銀塩水溶液、例えば硝酸銀溶液を添加することによって実施される。沈澱が実施される温度は１０ないし１００℃の範囲、好ましくは２０ないし８０℃の範囲である。分散剤の濃度は典型的には１ないし１００ｇ／Ｌの範囲内にある。有利には沈澱のための濃度は、この懸濁液／分散液が所望の液濃度へ希釈される前に、最初に銀として０．１ないし１０重量％の範囲の含量を有する水不溶性銀塩の分散液を得るように選ばれる。このように製造した分散液は一般に５００ｎｍ以下、特に１ないし３００ｎｍの範囲の粒子サイズを有する非常に小さい銀塩粒子を含んでいる。
【００１４】
第２の具体例ｉｉ）においては、第１の希釈水性液は銀ゾルの形の粒子状銀成分、すなわち典型的には５００ｎｍ以下、特に１ないし３００ｎｍの範囲内またはそれ以下の非常に小さい粒子サイズを有する元素銀の形のゾルを含む。銀ゾルは銀塩の水溶液、例えば硝酸銀水溶液へ少なくとも１種の還元剤を添加することにより慣用の方法で製造される。有用な還元剤は、例えばホルムアルデヒド、アスコルビン酸、糖アルデヒド等の公知の有機還元剤のみならず、非貴金属例えば亜鉛、亜硫酸、それらの塩、例えばホウ酸ナトリウムのような無機還元剤を含む。還元剤の量は典型的には銀塩１モルあたり０．５ないし１０モルの範囲内である。ゾルは典型的には５ないし８０℃の範囲内温度において製造され、そして製造はもし可能であれば日光により、またはＵＶ照射によって促進される。有利にはゾルは水溶性ポリマー分散剤の上に述べた量の存在下において製造される。このようにして製造された銀ゾルはその後所望の液濃度へ希釈することができる。
【００１５】
本発明の第３の具体例においては、第１の水性液は粒子状銀成分として粉末状銀成分を含む。粉末状銀成分とは、典型的には１００μｍ以下、例えば０．５ないし１００μｍの範囲、特に１ないし５０μｍの範囲、そして特に２ないし２０μｍの範囲（報告した粒子サイズは質量メディアン、すなわちｄ５０値に基づく）の粒子サイズを持っている銀または銀材料を意味する。もっと詳しくは、粉末状銀成分は、ｄ１０値が０．５ないし２０μｍ、特に１ないし１０μｍの範囲にあり、ｄ５０値が１ないし５０μｍ、特に２ないし２０μｍの範囲にあり、そしてｄ９０値が５ないし１００μｍ、特に１０ないし５０μｍの範囲にある粒子サイズ分布を持っている。粉末状銀成分の例は、銀フレーク、針状銀、または有利には銀コートセラミックまたはガラス粉末である。コートしたセラミックまたはガラス粉中の銀の重量分率は一般に少なくとも３重量％、好ましくは少なくとも５重量％であり、そして一般に粉末の全重量を基準にして７０重量％、特に５０重量％を超えないであろう。さらに特にコートしたセラミックまたはガラス粉中の銀の重量分率は１０ないし４０重量％の範囲、もっと好ましくは１５重量％ないし３５重量％の範囲にある。そのような粉末は既知であり、そして商業的に入手可能である。例えばＰｏｔｔｅｒｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．Ｖａｌｌｅｙ Ｆｏｒｇｅ，ＰＡ，ＵＳＡまたはＰｏｔｔｅｒｓ−Ｂａｌｌｏｔｉｎｉ，Ｋｉｒｃｈｈｅｉｍ−Ｂｏｌａｎｄｅｎ，ＧｅｒｍａｎｙからのＣｏｎｄｕｃｔ−０−Ｆｉｌ銀コート中空ガラス球（ホウケイ酸塩ガラス、銀２０〜３３±２％）、例えばグレードＳＨ２３０Ｓ３３，ＳＨ４００Ｓ３３、Ｃｏｎｄｕｃｔ−０−Ｆｉｌ銀コート中空ガラス球（銀１６〜３０±２％）、例えばグレートＳ−２４２９−Ｓ，Ｓ−３０００−Ｓ，Ｓ−３０００−Ｓ２Ｅ，Ｓ−３０００−Ｓ２Ｍ，Ｓ−３０００−Ｓ３Ｅ，Ｓ−３０００−Ｓ３Ｍ，Ｓ−３０００−Ｓ３Ｎ，Ｓ−３０００−Ｓ４Ｍ，Ｓ−４０００−Ｓ３，Ｓ−５０００−Ｓ２，Ｓ−５０００−Ｓ３，およびＣｏｎｄｕｃｔ−０−Ｆｉｌ銀コート中空セラミック添加剤（銀１６〜３０±２％）、例えばグレードＡＧ−ＳＬ １５０−１６−ＴＲＤおよびＡＧ−ＳＬ １５０−３０−ＴＲＤ、およびＮａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ ｂｖ，Ｈｏｌｌａｎｄｉａｓｔｒａａｔ５，６００６ ＴＴ Ｗｅｅｒｔ，ＮｅｔｈｅｒｌａｎｄからのＳｉｌ Ｓｈｉｅｌｄ，例えばＳｉｌ Ｓｈｉｅｌｄ Ａｇ／ｈｓ １０／３３である。
【００１６】
銀粒子の安定化のため、そのような液は少なくとも１種の前述した分散および／または増粘剤を典型的には含んでいる。好ましい増粘剤はエチレン性不飽和モノおよびジカルボン酸と疎水性コモノマーとの増粘剤として知られた水性コポリマー増粘剤と、そしてポリウレタン系のいわゆる会合増粘剤である。増粘剤ポリマーの量は、液の粘度が１ないし５０００ｍＰａの範囲、特に１０ないし１０００ｍＰａの範囲（２５℃）であるように選択される。ポリマー分散剤の量は典型的には０．５ないし５０ｇ／Ｌ、特に１ないし２０ｇ／Ｌの範囲内である。
【００１７】
本発明の第４の具体例においては、第１の水性液は粒子状銀成分として第３の具体例のために上に記載した粉末状銀成分と、そして平均粒子サイズ５００ｎｍ以下、特に１ないし３００ｎｍを有する微粉砕した銀成分、例えば第１および第２の具体例のために上に記載した難溶性銀塩および／または銀ゾルを含んでいる。その時微粉砕した銀成分に対する粉末状銀成分の重量比は好ましくは１０００：１ないし１：１００，特に１００：１ないし１：１０の範囲内である。
【００１８】
繊維布地の第１の希薄水性液による処理は、例えばパツダーにより、または洗濯機中またはスプレーによって希薄水性液で織布を浸すことによって慣用の態様で実施される。有利には処理は、ウェットピックアップ量が少なくとも５０％、特に少なくとも７０％、例えば７０ないし９０％であるように実施される。対応してこのように処理した繊維布地は処理後銀として典型的には１０ないし１００μｇ／ｇ、有利には２０ないし８００μｇ／ｇ、特に５０ないし５００μｇ／ｇの銀含有を持つが、しかし第３および第４の具体例の場合は特に、例えば１００００μｇ／ｇ、特に５０００μｇ／ｇまでのさらに大きい銀の量を適用することができる。
【００１９】
ステップａ）において処理した繊維布地は第２の水性液ｂ）で処理する前に乾燥することができる。しかしながらしばしば乾燥ステップは使用されない。同様にステップａ）における繊維布地の処理をステップｂ）における繊維布地の処理と単一作業に、すなわち第１の希薄水性液ａ）は少なくとも１種の粒子状銀成分のほかにバインダーを含むように統合することも可能である。
【００２０】
本発明によれば、繊維布地は架橋し得るポリマーバインダーを水性組成物を含んでいる第２の水性液ｂ）でも処理される。このバインダーは、好ましくは処理した布地を乾燥する時水不溶性ポリマーフィルムを形成する水不溶性ポリマーもしくはプレポリマーである。詳しくは、このバインダーは、もし適切であれば高温において処理した布を乾燥する時、相互にもしくは低分子量架橋剤と反応し、結合を形成しそのためフィルム、特に水不溶性ポリマーフィルムを形成する反応基の多数を持っているポリマーもしくはプレポリマーを含む。
【００２１】
本発明方法のために有用な水性ポリマーバインダー組成物は、特に繊維のハード仕上げに使用されるものである。例えば、Ｊ．Ｈｅｍｍｒｉｃｈ，Ｉｎｔ．Ｔｅｘｔ．Ｂｕｌｌ．３９，１９９３，Ｎｏ．２，ｐ．５３−５６；“Ｗａｓｓｒｉｇｅ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎ−Ｂｅｓｃｈｉｃｈｔｕｎｇｓｓｙｓｔｅｍｅ”Ｃｈｅｍｉｅｆａｓｅｒｎ／Ｔｅｘｔｉｌｉｎｄ．３９９１（１９８９）Ｔ１４９，Ｔ１５０；Ｗ．Ｓｃｈｒｏｄｅｒ，Ｔｅｘｔｉｌｖｅｒｅｎｄｅｌｕｎｇ ２２，１９８７，ｐ．４５９−４６７を参照。このタイプの水性分散液は、例えばＡｌｂｅｒｄｉｎｇｋ，Ｄ−ＫｒｅｆｅｌｄからＡｌｂｅｒｄｅｉｎｋとして、Ｂａｙｅｒ ＡＧからＩｍｐｒａｎｉｌとして、Ｓｔａｈｌ，Ｗａａｌｗｉｊｋ，ＮｅｔｈｅｒｌａｎｄｓからＰｅｒｍｕｔｅｘとして、Ｔｈｏｒ ＧｍｂＨ，Ｌａｎｄｗｅｈｒｓｔｒ．１，Ｄ−６７３４６ ＳｐｅｙｅｒからＱｕｅｃｏｄｕｒおよびＲｈｅｎａｐｒｅｔとして、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉａｌ ＧｍｂＨ，Ｋｅｎｎｅｄｙｄａｍｍ １９，Ｄ−４０４７６ ＤｕｓｓｅｌｄｏｒｆからＭｅｉｋａｎａｔｅｓとして市販されており、または、例えば、“Ｈｅｒｓｔｅ１１ｖｅｒｆａｈｒｅｎ ｆｕｒ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ”ｉｎ Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，“Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ”，ｖｏｌｕｍｅ Ｅ２０／Ｍａｋｒｏ−ｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ，ｐ．１５８７；Ｄ．Ｄｉｅｔｒｉｃｈ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．８２（１９７０），ｐ．５３ｆｆ．；Ａｎｇｅｗ．Ｍａｋｒｏｍ．Ｃｈｅｍ．７６（１９７２），８５ｆｆ．；Ａｎｇｅｗ．Ｍａｋｒｏｍ．Ｃｈｅｍ．９８（１９８１），１３３−１６６；Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，９（１９６１），ｐ．２８１−２４０；またはＲｏｍｐｐ Ｃｈｅｍｉｅ１ｅｘｉｋｏｎ，９ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，ｖｏｌ．５，ｐ．３５７５に記載されている公知の方法によって製造することができる。
【００２２】
バインダーポリマーは、−４０ないし１００℃、好ましくは−３０ないし＋６０℃、特に−２０ないし＋４０℃の範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）を持つことが好ましい。ポリマーバインダーが複数のポリマー成分を含む時は、少なくとも主成分がこの範囲のガラス転移温度を持たなければならない。特に主成分のガラス転移温度は−２０℃ないし＋６０℃の範囲、特に−１０℃ないし＋４０℃の範囲内である。ガラス転移温度が低過ぎると表面が粘着性になり得る。報告したガラス転移温度はＡＳＴＭ−Ｄ３４１８−８２に従ったＤＳＣによって決定した中間点温度に基づいている。架橋可能なバインダーの場合、ガラス転移温度は未架橋状態に関する。
【００２３】
ポリマーバインダーはポリマーの以下のクラスに基づく。
（１）ポリウレタン樹脂
（２）アクリレート樹脂（ストレートアクリレート、アクリル酸アルキルとメタクリル酸アルキルのコポリマー）
（３）スチレンアクリレート（スチレンとアクリル酸アルキルのコポリマー）
（４）スチレン−ブタジエンコポリマー
（５）ポリビニルエステル、特にポリ酢酸ビニルおよび酢酸ビニルとプロピオン酸ビニルとのコポリマー
（６）ビニルエステル−オレフィンコポリマー、例えば酢酸ビニル−エチレンコポリマー
（７）ビニルエステル−アクリレートコポリマー、例えば酢酸ビニル−アルキルアクリレートコポリマーおよび酢酸ビニル−アルキルアクリレート−エチレンコポリマー
（８）シリコーンゴム（ポリシロキサン）
【００２４】
ポリマークラス（１）のバインダー、すなわちポリウレタンが特に好ましい。
【００２５】
バインダーは好ましくは架橋可能であり、すなわちポリマーは加熱ありまたはなしの乾燥の途中の結合手生成によって相互にもしくは低分子量の架橋剤と反応する官能基（架橋基）を持っている。
【００２６】
架橋可能官能基の例は、脂肪族性ＯＨ基、ＮＨＣＨ２ＯＨ基、酸無水物基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、およびアミノ基を含む。反応性官能基の割合は一般に０．１ないし３モル／ｋｇポリマーの範囲内である。架橋は相補的に反応性の官能基間の反応を通じてポリマー内で実施することができる。ポリマーの架橋は好ましくは架橋剤の官能基に対してその反応性が相補的である反応基を持っている架橋剤を加えることによって実施される。相補的反応性を持っている官能基の好ましいペアはこの分野において良く知られている。そのようなペアの例はＯＨ／ＣＯＯＨ，ＯＨ／ＮＣＯ，ＮＨ２／ＣＯＯＨ，ＮＨ２／ＮＣＯおよびＭ２＋／ＣＯＯＨであり、ここでＭ２＋はＺｎ２＋、Ｃａ２＋またはＭｇ２＋のような二価金属イオンを表す。好ましくはバインダーポリマーは反応基としてブロックイソシアネート基を含む。
【００２７】
有用な低分子量架橋剤の例は、ポリウレタンに対して後で特定するジ−またはポリオール；１級または２級ジアミン、好ましくは１級ジアミン、例えばヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンのようなアルキレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス〔（アミノプロピル）アミノ〕エタン、３，６−ジオキサオクタンジアミン、３，７−ジオキサノナンジアミン、３，６，９−トリオキサウンデカンジアミン、ジェファミン、（４，４−ジアミノジシクロヘキシル）メタン、（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメルジシクロヘキシル）メタン；エタノールアミン、ヒドロキシプロピルアミン、エトキシ化ジ−およびオリゴアミンのようなアミノアルコール；アジピン酸ジヒドラジドのような脂肪族または芳香族ジカルボン酸のジヒドラジド；グリオキザルのようなジアルデヒド；部分的もしくは完全Ｏ−メチル化メラミン；および平均して２以上、好ましくは３以上のイソシアネート基または可逆的にブロックしたイソシアネート基を有する化合物もしくはオリゴマーである。この場合ポリマーバインダーに対する架橋剤の量比は、架橋剤の反応基に対するポリマーバインダー中の反応基（ポリマー中の反応基の総量）のモル比が一般に１：１０ないし１０：１、好ましくは３：１ないし１：３の範囲であるように決定される。慣例的に架橋剤に対するポリマーバインダーの重量比（固形分として）は１００：１ないし１：１、特に５０：１ないし５：１の範囲内である。
【００２８】
本発明によれば、好ましいバインダーは、組成物中のバインダーポリマーの総重量を基準にして、少なくとも５０重量％のポリウレタンを含んでいる。ポリウレタン分はソフトな手触りと高い洗濯耐久性を提供する。
【００２９】
知られているように、ポリウレタンは少なくとも１種のポリイソシアネート成分と少なくとも１種のポリオール成分の付加物である。ポリイソシアネート成分は一般に少なくとも２個のイソシアネート基を含む。イソシアネート成分はもっと大きい官能基数、例えばトリイソシアネート、または平均して３以上、好ましくは３およびそれより多いイソシアネート基を有するオリゴマーイソシアネートを含むことができる。ポリオール成分は一般に少なくともジオールを含む。ポリオール成分はもっと大きい官能基数のポリオール、または平均して３以上のＯＨ基、好ましくは３，４またはそれより多いＯＨ基を有するオリゴマーポリオールを含むことができる。
【００３０】
有用なジイソシアネートは、２，４−および２，６−トリレンジイソシアネートおよびその異性体混合物、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）のような芳香族ジイソシアネート、およびジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）およびそれらの混合物のような脂肪族または脂環族ジイソシアネートである。好ましいジイソシアネートはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）およびイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を含む。高い官能基数のイソシアネートの例は、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネートのようなトリイソシアネート、前記ジイソシアネートのイソシアヌレートおよびビウレットのような上記ジイソシアネートの部分縮合生成物、およびジイソシアネートもしくは半ブロックジイソシアネートと、平均して３以上、好ましくは分子あたり少なくとも３のＯＨ基を有するポリオールとの制御された反応によって得られるオリゴマーである。
【００３１】
好ましくいポリイソシアネートは性格上脂肪族または脂環族である。特に一般式
ＯＣＮ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＣＯ
のジイソシアネートが好ましく、ここでｎは２〜８、特に４〜６である。ポリウレタンの生成する成分に帰すことができるポリイソシアネート成分の割合は一般に５０ないし６０重量％，特に１０ないし４０重量％の範囲である。
【００３２】
ポリオール成分は原則として２以上、例えば３または４のＯＨ基を持つ低分子量アルコールか、または平均して少なくとも２、好ましくは２ないし４、特に２または３のＯＨ基を特にそれらの末端に持っているオリゴマーポリオールであることができる。
【００３３】
有用な低分子量アルコールは、特に２〜２５の炭素原子を有するグリコールである。これは１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、１，６−ジメチロールシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（ビスフェノールＢ）、または１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＣ）を含む。
【００３４】
ポリオール成分のためのさらなる可能性ある成分は三価（トリオール）およびそれ以上の多価低分子量アルコールである。これらは一般に３ないし２５、好ましくは３ないし１８の炭素原子を有する。これはグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびそのアルコキシレートを含む。
【００３５】
オリゴマーポリオールの例はポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびポリエーテルポリオールである。この成分の数平均分子量は好ましくは５００ないし２０，０００ダルトン、特に１０００ないし１０，０００ダルトンの範囲である。オリゴマー成分は好ましくは脂肪族構築ブロックで構成される。
【００３６】
ポリウレタン形成成分に寄与できるオリゴマーポリオールの割合はポリウレタン形成成分の総重量を基準にして一般に１０ないし９５重量％、好ましくは２０ないし９５重量％、特に２５ないし８５重量％である。低分子量アルコールの割合は一般に６０重量％をこえず、例えば１ないし６０重量％、しばしば３０重量％まで、または２０重量％までである。
【００３７】
ポリウレタンは水性分散液の形で使用される本発明のため、それらは一般に極性官能基、特にイオン源および／またはイオン性基、例えばカルボキシル酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基のようなアニオン性またはアニオン源基を持ち、これらの基はそれらの塩の形、例えばアルカリ金属およびアンモニウム塩として存在することもでき、およびアミノ基、４級アンモニウム基のようなカチオン性またはカチオン源基、および／またはポリエーテル基、好ましくはポリエチレンオキシド基のような中性水溶性基を持っている。
【００３８】
好ましくはポリウレタンは脂肪族ポリエーテル鎖（好ましくは線状または単一分岐）、特にポリＣ２−Ｃ４アルキレンオキシド鎖を有するポリウレタンである。これらはポリウレタンを製造するため脂肪族ポリエーテルポリオールを用いて得ることができる。ポリエーテル鎖へ帰すことのできるポリエーテルウレタンの割合はポリウレタンの総質量を基準にして好ましくは５ないし８０重量％、特に１０ないし５０重量％の範囲である。好ましくはポリウレタンはさらに脂肪族ポリエステルウレタン、すなわち脂肪族ポリエステル鎖（好ましくは線状または単一分岐）を有し、そしてポリウレタンを製造するための上で述べた脂肪族ポリエステルポリオールを使用して製造することができるポリウレタンである。ポリエステル鎖の割合はポリウレタンの総質量を基準にして好ましくは５ないし８０重量％、特に１０ないし７０重量％の範囲である。好ましいポリウレタンはさらにポリカーボネートウレタン、すなわち脂肪族ポリカーボネート鎖（好ましくは線状または単一分岐）を有し、そしてポリウレタンを製造するための上で述べた脂肪族ポリカーボネートポリオールを使用して得ることのできるポリウレタンである。ポリカーボネート鎖の割合はポリウレタンの総質量を基準にして好ましくは５ないし８０重量％、特に１０ないし７０重量％の範囲である。
【００３９】
ステップｂ）をバインダーとして反応性にキャップしたポリイソシアネートを含む水性組成物を使用して実施することが特に好ましい。反応性にキャップしたポリイソシアネートは可逆的にブロックしたイソシアネート基を有するポリマーおよびプレポリマーである。可逆的ブロッキングは、例えばイソシアネート基を有するポリマーまたはプレポリマーを炭素酸、好ましくはブタノンオキシムのような脂肪族ケトンオキシムとの反応により、または亜硫酸ナトリウムまたは亜硫酸水素ナトリウムとの反応によって達成することができる。
【００４０】
他の具体例においては、バインダー組成物は分子中に少なくとも２個のＮ−メチロール基（ヒドロキシメチル）基を有する低分子量化合物の水性組成物か、またはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ジエチレングリコール等のようなＣ１−Ｃ６アルカノールとのそれらの反応生成するからなる。少なくとも２個のメチロール基を有する化合物の例は、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシメチル）イミダゾリン−２−オン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロキシイミダゾリン−２−オン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシメチル）プロピレン尿素、テトラ（ヒドロキシメチル）アセチレンジ尿素のような尿素誘導体、および低分子量メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、例えばトリス（ヒドロキシメチル）メラミンである。この種の製品はＦｉｘａｐｒｅｔとしてＢａｙｅｒ ＡＧから、そしてＱｕｅｃｏｄｕｒとしてＴｈｏｒ ＧｍｂＨ，Ｌａｎｄｗｅｈｒｓｔｒ．Ｄ−６７３４６ Ｓｐｅｙｅｒから市販されている。
【００４１】
今や本発明に使用される第２液へ転ずると、そのバインダー含量は典型的には１０ないし４００ｇ／Ｌ、特に１０ないし２００ｇ／Ｌ、そして特に１０ないし５０ｇ／Ｌの範囲内にある。
【００４２】
バインダー成分と同様に、第２の水性液は繊維およびレザーのための慣用のハンド修飾仕上げ組成物に使用されている慣用の補助剤を含むことができる。これら補助剤の種類および量は繊維についておよび含浸方法について良く知られている態様による。補助剤はＵＶ安定剤、分散補助剤、界面活性剤、増粘剤、消泡剤または起泡剤、泡安定剤、ｐＨ調節剤、抗酸化剤、後架橋触媒、慣用の疎水化剤および保存剤を含むが、これら補助剤の分類は必ずしも厳密に区別できるものではなく、例えば界面活性剤と起泡剤／泡安定剤の場合である。一般に慣用の補助剤の総量は液中に存在するバインダーの総重量を基準にして２０重量％を超えず、または第２の液を基準に２０ｇ／Ｌであろう。
【００４３】
ｐＨ調節剤は慣用の無機または有機塩基、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウムのようなアルカリ金属塩基、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウネ、炭酸マグネシウムのようなアルカリ土類塩基、エチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミンのようなアルキルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、アミノメチルプロパンジオール、トリスヒドロキシメチルアミノメタンのようなモノ、ジ、およびトリアルカノールアミン、およびそれらの混合物である。
【００４４】
有用な界面活性剤は乳化剤、ポリマー界面活性剤、および水性ポリマー分散液に慣例的に使用される保護コロイドである。乳化剤は性質が両性、中性、アニオン性またはカチオン性であり得る。当業者は先行技術、例えばＲ．Ｈｅｕｓｃｈ，“Ｅｍｕｌｓｉｏｎｅｓ”ｉｎ Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ ＣＤ−Ｒｏｍ，ｃｈａｐｔｅｒ ７から有用な乳化剤を知るであろう。非イオン乳化剤の例は、アルコキシ化油脂、例えばコーンオイルエトキシレート、ヒマシ油エトキシレート、牛脂エトキシレート；グリセリルエステル、例えばグリセリルモノステアレート；脂肪アルコールアルコキシレートおよびオキソ法アルコールアルコキシレート；アルキルフェノールアルコキシレート、例えばイソノニルフェノールエトキシレート；および糖界面活性剤、例えばソルビタン脂肪酸エステル（ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリステアレート）、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルである。脂肪アルコールエトキシレートは特に使用される。有用なアニオン乳化剤の例は石鹸、アルカンスルホネート、オレフィンスルホネート、アルキルアリールスルホネート、アルキルナフタレンスルホネート、スルホサクシネート、アルキルサルフェート、アルキルエーテルサルフェート、アルキルメチルエステルスルホネートおよびそれらの混合物であり、好ましくはそれらはナトリウム塩にある。ポリマー界面活性剤の例は第１液に関連して述べた分散剤である。界面活性剤の割合は、コーティング液中のポリマー成分の総重量を基準にして、一般に０ないし２０重量％、好ましくは液のバインダーの総重量を基準にして０．１ないし１０重量％の範囲である。
【００４５】
有用な消泡剤は例えば高級アルコール、非イオン源性アセチレン化合物、非イオン源性成分を有する脂肪族炭化水素およびオリゴシロキサンである。
【００４６】
起泡剤の例は、塩特にアルキルサルフェート、スルホコハク酸ジアルキルエステルのアルカリ金属およびアンモニウム塩である。
【００４７】
有用な増粘剤は第１液に関して述べたポリマー増粘剤と、シリカのような無機増粘剤およびそれらの混合物である。増粘剤の量は当然第２液の所望のレオロジール依存し、それ故広範囲に変化し得る。
【００４８】
本発明によれば、第１および第２の液は水系であり、すなわち前述の成分と共にそれらは水、または水と水溶性もしくは水混和性有機溶媒との混合物を含んでいる。第１および第２の液中の水の分量は容積で典型的には少なくとも９５％、特に少なくとも９９％である。有用な溶媒はアセトンおよびメチルケトンのようなケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−プロパンジオール−１−ｎ−プロピルエーテル、１，２−ブタンジオール−１−メチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレンジグリコールジメチルエーテルのような水混和性エーテル、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、グリコール、グリセロール、プロピレングリコールまたはポリエチレングリコールのようなモノ−またはポリアルコール、およびそれらの混合物を含む。
【００４９】
第２の液による繊維布地の処理は慣用の態様で実施することができ、その場合繊維布地は最初第２液と接触させられ、次に好ましくは上昇温度において乾燥および／または硬化される。このプロセスにおいてバインダーポリマーはもし適切でなければ架橋によって水不溶性ポリマーフィルムを形成し、そして銀材料は織布に固定とされる。
【００５０】
第２液との接触は第１液で処理に関して記載した方法によって実施することができる。一般に第２液での処理は少なくとも５０％、特に６０％ないし９５％のウエットピックアップ率へ実施される。接触には典型的にはパッダーが使用される。このように適用されるバインダーの量は典型的には１ないし２０ｇ／ｍ２、好ましくは１ないし１０ｇ／ｍ２の範囲を変動する。
【００５１】
次のステップは第２液から水性媒体を除くこと、すなわち湿った布地を乾燥することである。乾燥は一般に大気圧下そして５０℃以上、好ましくは約７０ないし１５０℃の範囲の温度で実施される。乾燥プロセスは一般に数秒ないし数分、例えば２０秒ないし５分かかるが、しかし長い乾燥時間も可能である。漸進的な乾燥が好ましく、すなわち乾燥作業の途中で温度が上げられ、例えば５０〜８０℃の初期値から１２０〜１５０℃の最終値へ上げられる。特に良好な品質はこの方法で得られる。一般にこの後でバインダーを架橋するための硬化（キュアリング）作業が続く。硬化作業はポリマーバインダーの架橋温度以上で自然に生起する。架橋のための温度は一般に１４０℃以上、特に１５０℃以上、しばしば１５０℃ないし２００℃、特に１５０℃ないし１８０℃の範囲であろう。硬化時間は典型的には１分ないし５分である。乾燥と硬化は同時に、または好ましくは次々に実施することができる。
【００５２】
本発明によって仕上げされる繊維布地は織布、ニットおよび不織布を含み得る。特に織布および不織布が意図される。繊維布地は既製材料または他にロールもしくは梱包材料であり得る。繊維布地は天然繊維糸、合成繊維糸および／または混紡糸から構成されることができ、その場合織布は典型的には１０〜５００ｇ／ｍ２、好ましくは２０〜２５０ｇ／ｍ２の範囲の目付量を有する。原則として繊維布地を製造するために慣習的に使われるすべての繊維原料が意図される。それらは綿、ウール、大麻繊維、サイザル麻繊維、亜麻、ラミー、ポリアクリロニトリル繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ビスコース繊維、シルク、アセテート繊維、トリアセテート繊維、アラミド繊維等およびそれらの混合物を含む。ガラス繊維および上記繊維とガラス繊維との混合物、例えばガラス繊維／ケブラー混合物も有用である。
【００５３】
本発明方法は高い耐久性、特に耐洗濯性を有する抗微生物性仕上げを有する繊維布地を提供する。本発明に従って製造される繊維布地の手触りは全くではなくても僅かに影響されるに過ぎない。
【実施例】
【００５４】
含浸実施例
実施例１ないし２２（ハロゲン化銀で仕上げした織布）および実施例１ａないし２２ａ（アスコルビン酸で還元後に得られた織布）
ａ）ハロゲン化銀懸濁液の製造
水４００ｍｌに塩化ナトリウム５ｇと、臭化アンモニウム１．６ｇと、クエン酸１．４ｇを次々に溶かした。この溶液４００ｇへゼラチン（Ｃａｒｌ Ｒｏｔｈ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．，Ｓｈｏｅｍｐｅｒｌｅｎｓｔｒａ．１−５，Ｄ−７６１８５ ＫａｒｌｓｒｕｈｅからのＧｅｌａｔｉｎｅ ｒｅｉｎｓｔ Ａｒｔｉｃｌｅ Ｎｏ．４５８２）５０ｇを加え、５０℃へ加熱することによって溶解した。この溶液を５０℃において攪拌下水１５ｇ中の硝酸銀（Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ Ｂａｋｅｒ Ｂ．Ｖ．，ＰＯＢｏｘ １ ７４００ＡＡ Ｄｅｖｅｎｔｅｒ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄからの硝酸銀）１０ｇの新たに調製した溶液へ徐々に加えた。これは硝酸銀として２．１％重量％（銀として１．３３重量％に相当）の銀含量を有するハロゲン化銀水性懸濁液を与えた。
【００５５】
ｂ）ハロゲン化銀液の製造
液Ｆ１：ａ）からのハロゲン化銀懸濁液１００ｇと水３４５０ｇとを２３℃において混合し、硝酸銀として０．０５９１重量％の銀含量を有する水性液を得た。
液Ｆ２：ａ）からのハロゲン化銀懸濁液１０ｇと水１７７９ｇとを２３℃において混合し、硝酸銀として０．０１１８％の銀含量を有する水性液を得た。
【００５６】
ｃ）繊維布地の含浸、一般的処方
１４２ｇ／ｍ２の目付量を有する綿織布（Ｔｅｘｔｉｌｖｅｒｔｒｉｅｂ−Ｂｅｒａｔｕｎｇ ＧｍｂＨ，ＷｉｎｔｅｒｌｉｎｇｅｎからのＡｒｔｉｃｌｅ ７１２１００５）を室温において、ｂ）において調製した液の一つでパッドした。湿潤ピックアップ率８５％
【００５７】
布地はその後湿潤ピックアップ率８５％へ架橋可能バインダーの水性分散液でパッドされた。その後布地は１２０℃で３分乾燥され、１６０℃で２分硬化された。使用量は表Ａに報告されている。
【００５８】
液Ｆ１で処理された布は５００ｐｐｍの銀含量を有し、液Ｆ２で処理された布は１００ｐｐｍの銀含量を有していた。
【００５９】
以下のバインダーが使用された。
Ａ．Ｎ，Ｎ−ジメチロール−４．５−ジヒドロキシイミダゾリン−２−オンの濃厚水溶液（Ｔｈｏｒ ＧｍｂＨ，Ｌａｎｄｗｅｈｓｔｒ．１，Ｄ−６７３４６ ＳｐｅｙｅｒからのＱｕｅｃｏｄｕｒ）
Ｂ．自己架橋性アクリルポリマーの水分散液（上記Ｔｈｏｒ ＧｍｂＨからのＲｈｅｎａｐｒｅｔ ＣＦＡ）
Ｃ．水性脂肪族ポリウレタン分散液（上記Ｔｈｏｒ ＧｍｂＨからのＲｈｅｎａｐｒｅｔ ＴＬ ８９７）
Ｄ．キャップした反応性ポリウレタンの水性分散液（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＧｍｂＨ，Ｋｅｎｎｅｄｙｄａｍｍ １９，Ｄ−４０４７６ ＤｕｓｓｅｌｄｏｒｆからのＭｅｉｋａｎａｔｅ ＴＰ １０）
Ｅ．水性自己架橋性ポリウレタン分散液（Ｂａｙｅｒ ＡＧ，ＬｅｖｅｒｋｕｓｅｎからのＩｍｐａｎｉｌ ＤＬＰ １０）
【００６０】
ｄ）ハロゲン化銀の還元
ｃ）において得た布地をＵＶ光下少なくとも３時間アスコルビン酸水溶液（５ｇ／Ｌ）中に貯えた。
【００６１】
洗濯に対する耐久性
ｃ）およびｄ）において得た布の乾燥サンプルはＤａｔａｃｏｌｏｒ ＳＦ ６００ Ｐｌｕｓ ＣＴを用いて灰色度について測定された。結果は表Ａに報告されている（照明源ＡＤＮ ｄｅｇ １０）。
ｄ）において得た各布のＡ４サイズサンプルは、乾燥後灰色度測定の前に濃度３ｇ／Ｌの慣用の洗剤（Ｐｅｒｓｉｌ）を用いて６０℃において慣用の洗濯機中で洗濯された。結果は表Ａに報告されている。
【００６２】
【表１】
【００６３】
値は、特にバインダーＣ，ＤおよびＥを使用する時洗濯後ハロゲン化銀または銀が布に残っていることを示す。
【００６４】
実施例２３ないし３２（コロイド状銀で仕上げた織布）
ａ）水溶性分散剤としてゼラチンを有する液の製造
表Ｂに報告した銀の量を５．５ｇ／Ｌのゼラチン濃度を有するゼラチン水溶液（Ｃａｒｌ Ｒｏｔｈ ＧｍｂＨからのＧｅｌａｔｉｎｅ ｒｅｉｎｓｔ Ａｒｔｉｃｌｅ Ｎｏ．４５８２）９００ｍｌに溶かし、そして室温で水９９ｍｌ中のアスコルビン酸１ｇの溶液と徐々に混合し、少なくとも２０時間安定な銀ゾルを得た。
【００６５】
ｂ）水溶性分散剤としてポリビニルピロリドンを有する液の製造
表Ｂに報告した銀の量を５．５ｇ／Ｌの濃度を有するポリビニルピロリドン水溶液９００ｍｌに溶かし、そして室温で水９９ｍｌ中のアスコルビン酸１ｇの溶液と徐々に混合し、少なくとも２０時間安定な銀ゾルを得た。
【００６６】
ｃ）布の含浸、一般的処方
１４２ｇ／ｍ２の目付量を有する綿織布（Ｔｅｘｔｉｌｖｅｒ−Ｂｅｒａｔｕｎｇ ＧｍｂＨ，ＷｉｎｔｅｒｌｉｎｇｅｎからのＡｒｔｉｃｌｅ ７１２１００５）を室温においてａ）またはｂ）において調製した液の一つでパッドした。湿潤ピックアップ率８５％
【００６７】
布はその後架橋可能バインダーの水性分散液（Ｂａｙｅｒ ＡＧ，ＬｅｖｅｒｋｕｓｅｎからのＩｍｐｒａｎｉｌ ＤＬＰ）でピックアップ率８５％へパッドされた。その後布は１２０℃で５分乾燥され、１６０℃で２分硬化された。
【００６８】
ｃ）で得た乾燥した布はＤａｔａｃｏｌｏｒ ＳＦ ６００ Ｐｌｕｓ ＣＴを用いて灰色度について測定された。結果は表Ｂに報告されている（照明源ＡＤＮ ｄａｇ １０）。
【００６９】
【表２】
【００７０】
実施例３３ないし３８（銀スフェアで仕上げた織布）
使用した銀成分は以下のサイズ分布を有する銀コート中球ガラススフェアであった。８．１μｍ（Ｄ１０）；１４．８μｍ（Ｄ５０）、２５．８μｍ（Ｄ９０）；比表面積４３２５ｍ２／ｋｇおよび銀分３３．２量％（Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｂｖ，Ｈｏｌｌａｎｄｉａｓｔｒａａｔ ５，６００６ＴＴ，ＷｅｌｒｔからのＳｉｌ Ｓｈｉｅｌｄ Ａｇ／ｈｓ １０／３３）
【００７１】
使用したバインダーは水性ポリウレタン分散液（Ｂａｙｅｒ ＡＧ，ＬｅｖｅｒｋｕｓｅｎからのＩｍｐｒａｎｉｌ ＤＬＰ １０）であった。
【００７２】
使用した増粘剤は約３０重量％の固形分および２０℃およびｐＨ５において５ないし３０ｍＰ・ｓの範囲の粘度を有するメタクリル酸とアクリル酸エチル系の共重合体の水性分散液（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｔｅｘ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧからのＲｏｈａｇｉｔ ＳＤ １５）であった。
【００７３】
ａ）液調製のための一般的処方
Ｘｇ／Ｌのバインダー濃度を有するバインダー希薄分散液９６０ｇへ増粘剤水分散液２０ｇを加え、５分かきまぜた。その後アンモニア水（２．５重量％）２０ｍｌを攪拌下に加え、次にさらに５分攪拌後ｐＨを測定した。すべての場合はｐＨは９．１ないし９．８の範囲内であった。次に液の粘度をブルックフィールドで測定する前に銀コート中空ガラススフェアを攪拌下に加えた。使用した量および粘度、そしてその容積へ２倍に希釈したサンプルの粘度および沈降安定性が表Ｃに報告されている。
【００７４】
ｂ）布の含浸、一般的処方
６×Ａ４サイズおよび目付量１３７ｇ／ｍ２を有する綿織布（Ｔｅｘｔｉｌｖｅｒ−Ｂｅｒａｔｕｎｇ ＧｍｂＨ，Ｗｉｎｔｅｒｌｉｎｇｅｎから）を室温においてａ）において調製した液の一つでパッドした。湿潤ピックアップ率８５％。その後布を１２０℃で５分乾燥し、１６０℃で２分硬化した。実施例３３ないし３８は表Ｃに要約されている。
【００７５】
【表３】
【００７６】
綿織布は実施例３５と同様に、しかし固定化と洗濯耐久性を証明するための参照として銀スフェアなしで仕上げされた。この参照サンプルはこのように仕上げされ、そして実施例３５および３６によるサンプルは１２０℃においてコンスタン重量へ乾燥され、そして残渣を測定するため各サンプルの１００ｇは８５０℃で灰化された。
【００７７】
各場合のもう一つのサンプルはＰｅｒｓｉｌで６０℃において一度洗浄され、上に記載したように乾燥、灰化された。
【００７８】
以下のデータは銀コートガラススフェアは洗濯後布上に非常に多くなお存在することを示す。電子顕微鏡写真は同様に布上の銀スフェアの存在を示す。
【００７９】
サンプル 灰化後の残渣（重量％）
洗濯前 洗濯後
参照 ０．２５ ０．３２
３５ ０．７０９ ０．８１
３６ ０．６９９ ０．７８
【００８０】
殺生物効果の証明
殺生物活性は、Ｈｏｈｅｎｓｔｅｉｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｓｃｈｌｏｓｓ Ｈｏｈｅｎｓｔｅｉｎ，Ｄ−７４３５７，Ｂｏｎｎｉｇｈｅｉｍのテスト方法に従ったチャレンジ懸濁テスト（５ｔｈ Ｄｒｅｓｄｅｎ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ２０００におけるＤｒ．Ｈｅｌｍｕｔ Ｍｕｃｈａによる発表を参照）によって決定された。
【００８１】
下表は２（および６）時間曝露後の殺滅率を報告する。
【００８２】
布サンプル Ｅ．Ｃｏｌｉ Micrococus luteus
１０ ６０（９９．９） ６０（９９．９）
２３ ６０（９９．９） ５０（９９．９）
３４ ５０（８） ６０（８０）
３５ ８０（９９．９） ９０（９９．９）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１種の水溶性ポリマー分散剤および／またはポリマー増粘剤と、そして
ｉ）水難溶性銀塩、
ii)銀ゾル、および
iii)粉末状銀材料
から選ばれた少なくとも１種の粒子状銀成分を含んでいる第１の希薄水性液で繊維布地を処理するステップ；および
ｂ）水性バインダー組成物で前記繊維布地を処理するステップ；
を含んでいる繊維布地の抗微生物仕上げ方法。
【請求項２】
前記水溶性ポリマー分散剤はゼラチンである請求項１の方法。
【請求項３】
第１の水溶液は銀成分として難水溶性銀塩を含有し、前記水性分散液は前記水溶性ポリマー分散剤を含んでいる水溶性銀塩の水溶液へ沈澱剤を添加することによって得られる請求項１または２の方法。
【請求項４】
前記水難溶性銀塩はハロゲン化銀またはハロゲン化銀の混合物である請求項１ないし３のいずれかの方法。
【請求項５】
前記銀塩を還元することをさらに含んでいる請求項３または４の方法。
【請求項６】
第１の水性液は銀成分として銀ゾルを含有し、前記銀ゾルは前記水溶性ポリマー分散剤を含んでいる水溶性銀塩の水溶液へ還元剤を添加することによって得られる請求項１または２の方法。
【請求項７】
第１の水性液は銀成分として０．５ないし５０μｍの平均粒子サイズを有する分散した銀コートガラス粉を含んでいる請求項２または３の方法。
【請求項８】
前記第１の水性液は５００ｎｍより下の平均粒子サイズを有する水難溶性銀成分をさらに含んでいる請求項７の方法。
【請求項９】
前記第１の水性液中の銀成分濃度は銀として計算して０．０１ないし１ｇ／Ｌの範囲内である請求項１ないし８のいずれかの方法。
【請求項１０】
ステップｂ）において使用される前記バインダーは、イソシアネート基または可逆的にブロックされたイソシアネート基を含んでいる請求項１ないし９のいずれかの方法。
【請求項１１】
前記バインダーは反応性ポリウレタンである請求項１０の方法。
【請求項１２】
ステップｂ）において使用される前記バインダーは、少なくとも二つのＮ−ヒドロキシメチル基を有する少なくとも１種の架橋可能な化合物を含んでいる請求項１ないし１１のいずれかの方法。
【請求項１３】
前記バインダーは−２０℃ないし＋６０℃の範囲内のガラス転移温度を有するポリマーバインダーである請求項１ないし１２のいずれかの方法。
【請求項１４】
第２の水性液中のバインダーの濃度は１０ないし３００ｇ／Ｌの範囲内である請求項１ないし１３のいずれかの方法。
【請求項１５】
請求項１ないし１４のいずれかの方法によって得られる繊維布地。
【請求項１】
ａ）少なくとも１種の水溶性ポリマー分散剤および／またはポリマー増粘剤と、そして
ｉ）水難溶性銀塩、
ii)銀ゾル、および
iii)粉末状銀材料
から選ばれた少なくとも１種の粒子状銀成分を含んでいる第１の希薄水性液で繊維布地を処理するステップ；および
ｂ）水性バインダー組成物で前記繊維布地を処理するステップ；
を含んでいる繊維布地の抗微生物仕上げ方法。
【請求項２】
前記水溶性ポリマー分散剤はゼラチンである請求項１の方法。
【請求項３】
第１の水溶液は銀成分として難水溶性銀塩を含有し、前記水性分散液は前記水溶性ポリマー分散剤を含んでいる水溶性銀塩の水溶液へ沈澱剤を添加することによって得られる請求項１または２の方法。
【請求項４】
前記水難溶性銀塩はハロゲン化銀またはハロゲン化銀の混合物である請求項１ないし３のいずれかの方法。
【請求項５】
前記銀塩を還元することをさらに含んでいる請求項３または４の方法。
【請求項６】
第１の水性液は銀成分として銀ゾルを含有し、前記銀ゾルは前記水溶性ポリマー分散剤を含んでいる水溶性銀塩の水溶液へ還元剤を添加することによって得られる請求項１または２の方法。
【請求項７】
第１の水性液は銀成分として０．５ないし５０μｍの平均粒子サイズを有する分散した銀コートガラス粉を含んでいる請求項２または３の方法。
【請求項８】
前記第１の水性液は５００ｎｍより下の平均粒子サイズを有する水難溶性銀成分をさらに含んでいる請求項７の方法。
【請求項９】
前記第１の水性液中の銀成分濃度は銀として計算して０．０１ないし１ｇ／Ｌの範囲内である請求項１ないし８のいずれかの方法。
【請求項１０】
ステップｂ）において使用される前記バインダーは、イソシアネート基または可逆的にブロックされたイソシアネート基を含んでいる請求項１ないし９のいずれかの方法。
【請求項１１】
前記バインダーは反応性ポリウレタンである請求項１０の方法。
【請求項１２】
ステップｂ）において使用される前記バインダーは、少なくとも二つのＮ−ヒドロキシメチル基を有する少なくとも１種の架橋可能な化合物を含んでいる請求項１ないし１１のいずれかの方法。
【請求項１３】
前記バインダーは−２０℃ないし＋６０℃の範囲内のガラス転移温度を有するポリマーバインダーである請求項１ないし１２のいずれかの方法。
【請求項１４】
第２の水性液中のバインダーの濃度は１０ないし３００ｇ／Ｌの範囲内である請求項１ないし１３のいずれかの方法。
【請求項１５】
請求項１ないし１４のいずれかの方法によって得られる繊維布地。
【公開番号】特開２００６−３１２８０５（Ｐ２００６−３１２８０５Ａ）
【公開日】平成１８年１１月１６日（２００６．１１．１６）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００６−１２８０３３（Ｐ２００６−１２８０３３）
【出願日】平成１８年５月２日（２００６．５．２）
【出願人】（５０６１５２５１９）フリッツ、ブランケ、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング、ウント、コンパニー、コマンディット、ゲゼルシャフト (1)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月１６日（２００６．１１．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１２８０３３（Ｐ２００６−１２８０３３）
【出願日】平成１８年５月２日（２００６．５．２）
【出願人】（５０６１５２５１９）フリッツ、ブランケ、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング、ウント、コンパニー、コマンディット、ゲゼルシャフト (1)
【Ｆターム（参考）】
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