置換メッキ前駆体の製造方法
【課題】外部電源を用いることなく、Ｐｔ粒子又はＰｔ合金粒子の表面にＣｕ単原子層を形成することが可能な置換メッキ前駆体の製造方法を提供すること。
【解決手段】Ｃｕイオンを含む酸水溶液とＣｕ電極の少なくとも一部分とを接触させ、Ｐｔ若しくはＰｔ合金からなるコア粒子、又は、前記コア粒子が導電性担体に担持された複合体と前記Ｃｕ電極とを前記酸水溶液内又は前記酸水溶液外において接触させ、かつ、前記コア粒子と前記酸水溶液とを、不活性ガス雰囲気下において接触させることにより、前記コア粒子の表面にＣｕ層を析出させる析出工程を備えた置換メッキ前駆体の製造方法。
【解決手段】Ｃｕイオンを含む酸水溶液とＣｕ電極の少なくとも一部分とを接触させ、Ｐｔ若しくはＰｔ合金からなるコア粒子、又は、前記コア粒子が導電性担体に担持された複合体と前記Ｃｕ電極とを前記酸水溶液内又は前記酸水溶液外において接触させ、かつ、前記コア粒子と前記酸水溶液とを、不活性ガス雰囲気下において接触させることにより、前記コア粒子の表面にＣｕ層を析出させる析出工程を備えた置換メッキ前駆体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、置換メッキ前駆体の製造方法に関し、さらに詳しくは、外部電源を用いることなく、Ｐｔ又はＰｔ合金からなるコア粒子の表面がＣｕ単原子層で被覆されたコアシェル型粒子を製造可能な置換メッキ前駆体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メッキ、物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）などの表面処理は、一般に、基材表面を異種材料で被覆することによって、基材の性質を維持したまま、基材表面の性質のみを改変するために行われる場合が多い。一方、この種の表面処理は、高価な材料の使用量の低減、利用率の向上、あるいは、特性劣化の抑制のために利用される場合もある。
例えば、燃料電池用電極触媒には、一般に、比表面積の高いカーボン粉末に、粒子径数ナノメートルのＰｔあるいはＰｔ合金を担持した触媒（Ｐｔ担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ））が利用されている。Ｐｔ／Ｃ触媒は、Ｐｔ粒子の表面近傍にある原子のみが触媒として機能するため、高価なＰｔの利用率が低いという問題がある。そのため、Ｐｔの使用を粒子表面から数原子層に限り、粒子内部を別の材料で代替する技術が提案されている。
また、Ｐｔ／Ｃを燃料電池環境下で使用すると、Ｐｔ粒子が粗大化し、電池性能が低下することが知られている。そのため、Ｐｔ粒子の表面に薄いＡｕ層を形成し、Ｐｔ粒子の粗大化を抑制する技術が提案されている。
【０００３】
このような表面処理技術に関しては、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、
（１）約３〜１０ｎｍのＰｔナノ粒子を適当な電極上に置き、この電極を窒素雰囲気中で〜５０ｍＭ ＣｕＳＯ4／０．１０Ｍ Ｈ2ＳＯ4水溶液に浸漬し、
（２）電極に適当な還元電位を印加することにより、銅の単原子層をＰｔナノ粒子上に堆積させ、
（３）銅被覆Ｐｔナノ粒子を含む電極を精製水で濯ぎ、溶液内に存在するＣｕイオンを除去し、
（４）銅被覆Ｐｔナノ粒子を含む電極を〜１．０ｍＭ ＨＡｕＣｌ4水溶液に１〜２分間浸漬することにより、銅の単原子層を金の単原子層で置換し、
（５）電極を再度濯ぐ
酸素還元電極触媒の製造方法が開示されている。
同文献には、Ｐｔナノ粒子の表面をＡｕ単原子層で被覆することによって、Ｐｔを酸化及び溶解から保護することができる点が記載されている。
【０００４】
また、非特許文献１には、アンダーポテンシャルデポジション（ＵＰＤ）法を用いてＰｔ表面をＣｕ単原子層で被覆し、Ｐｔ上のＣｕ単原子層をＡｕでガルバニック置換（galvanic displacement）する酸素還元電極触媒の製造方法が開示されている。
同文献には、
（１）このような方法により、Ｐｔ触媒（カーボンに担持されたＰｔナノ粒子）上にＡｕクラスターを析出させたＡｕ／Ｐｔ／Ｃ触媒が得られる点、及び、
（２）Ｐｔナノ粒子をＡｕクラスターで修飾すると、酸化雰囲気下、０．６〜１．１Ｖの電位サイクルを３万回与えても、Ａｕ修飾Ｐｔの活性や表面積がほとんど変化しない点
が記載されている。
【０００５】
さらに、非特許文献２には、ＵＰＤ法を用いてＰｄ（１１１）単結晶又はＰｄナノ粒子の表面にＣｕ単原子層を形成し、Ｃｕ単原子層をＰｔでガルバニック置換するＰｔ単原子層電極触媒の製造方法が開示されている。
同文献には、ＰｔML／Ｐｄ／Ｃの酸化還元反応の活性は、Ｐｔ／Ｃより高くなる点が記載されている。
【０００６】
ＵＰＤとは、溶液中の金属イオンがその熱力学的平衡電位よりも貴な電位（通常は、金属イオンの析出が起こらない電位）で、金属イオンとは異なる下地金属上に析出する現象をいう。ＵＰＤは、異種金属間の相互作用が大きい場合に起こるため、ＵＰＤを起こす金属の組み合わせは限られるが、下地金属の表面を単原子層の異種金属で被覆できるという特徴がある。
ＵＰＤを用いた金属単原子層の析出は、通常、金属イオンを含む溶液中に、下地金属が接続された作用極（ＷＥ）、並びに、対極（ＣＥ）及び参照極（ＲＥ）を浸漬し、外部電源を用いて作用極を所定の電位に保持することにより行われている。
【０００７】
例えば、ＵＰＤ法を用いてＰｔナノ粒子（又は、カーボン等の担体に担持されたＰｔナノ粒子）の表面にＣｕ単原子層を析出させる場合、外部電源を用いてＰｔナノ粒子を所定の電位に保持するためには、作用極表面にＰｔナノ粒子を塗布し、固定する必要がある。しかしながら、塗布法は、加工コストが高く、処理に要する時間も長い。また、μｇレベルの合成には適するが、量産には適さない。
【０００８】
また、外部電源を用いて作用極に固定されたＰｔナノ粒子を所定の電位に保持すると、作用極ではＣｕイオンの還元反応が起きると同時に、対極では何らかの酸化反応が起こる。例えば、金属イオンを含む溶液が硫酸水溶液である場合、対極では酸素ガスが発生する。この場合、発生した酸素がＰｔナノ粒子に接触すると、Ｐｔナノ粒子の電位が高くなり、析出したＣｕ単原子層が剥離するという問題がある。
一方、Ｃｕ単原子層の剥離を抑制するには、作用極とはイオン的に導通しつつ、作用極が発生ガスの影響を受け難いように、対極を設計する必要がある。しかしながら、これらの課題を解決し、かつ、量産に適した反応容器の設計は困難と考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２００９−５１０７０５号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】J.Zang et al., Science, 315(2007) pp220
【非特許文献２】M.B.Vukmirovic et al., Electrochimica Acta, 52(2007) pp2257
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、外部電源を用いることなく、Ｐｔ粒子又はＰｔ合金粒子の表面にＣｕ単原子層を形成することが可能な置換メッキ前駆体の製造方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、量産に適し、しかも、対極で起こる酸化反応の影響を受け難い置換メッキ前駆体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために本発明に係る置換メッキ前駆体の製造方法は、
Ｃｕイオンを含む酸水溶液とＣｕ電極の少なくとも一部分とを接触させ、
Ｐｔ若しくはＰｔ合金からなるコア粒子、又は、前記コア粒子が導電性担体に担持された複合体と前記Ｃｕ電極とを前記酸水溶液内又は前記酸水溶液外において接触させ、かつ、
前記コア粒子と前記酸水溶液とを、不活性ガス雰囲気下において接触させることにより、前記コア粒子の表面にＣｕ層を析出させる析出工程
を備えている。
【発明の効果】
【００１３】
Ｃｕイオンを含む平衡状態の酸水溶液中にＣｕ電極の少なくとも一部分を浸漬すると、Ｃｕ電極の電位は、場所によらずＣｕの標準電極電位（約０．３５Ｖ）に等しくなる。このＣｕ電極とコア粒子又は複合体とを接触させると、接触箇所が酸水溶液中か否かにかかわらず、コア粒子の電位は、Ｃｕ電極と同電位となる。この状態でコア粒子と酸水溶液とを接触させると、ほぼ瞬間的にＵＰＤが起こり、コア粒子の表面がＣｕ単原子層で被覆される。
本発明に係る方法は、酸水溶液と接触しているＣｕ電極が０．３５Ｖの電源として機能するため、ＵＰＤを生じさせるために外部電源や参照極を用いる必要がない。また、コア粒子を作用極に塗布・固定させる必要がなく、量産にも適している。さらに、Ｃｕ電極は、対極としても機能するが、Ｃｕ電極表面では、酸化反応としてＣｕの溶解反応（Ｃｕ→Ｃｕ2+＋２ｅ-）が起こるだけで、酸素の発生を伴わない。そのため、一旦析出したＣｕ単原子層が剥離するおそれも少ない。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る方法を説明するための概念図である。
【図２】試験装置の概略構成図である。
【図３】図２に示す試験装置を用いた試験手順のブロック図である。
【図４】基板とＣｕ電極との接触前及び接触後のレストポテンシャル（Ｒ．Ｐ．）測定の結果を示す図である。
【図５】Ｃｕのリニアスウィープボルタムメトリ（ＬＳＶ：１サイクル目）及びサイクリックボルタムメトリ（ＣＶ：２サイクル目）の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 置換メッキ前駆体の製造方法］
本発明に係る置換メッキ前駆体の製造方法は、
（ａ）Ｃｕイオンを含む酸水溶液とＣｕ電極の少なくとも一部分とを接触させ、
（ｂ）Ｐｔ若しくはＰｔ合金からなるコア粒子、又は、前記コア粒子が導電性担体に担持された複合体と前記Ｃｕ電極とを前記酸水溶液内又は前記酸水溶液外において接触させ、かつ、
（ｃ）前記コア粒子と前記酸性水溶液とを、不活性ガス雰囲気下において接触させることにより、前記コア粒子の表面にＣｕ層を析出させる析出工程
を備えている。
【００１６】
［１．１． 酸水溶液とＣｕ電極の接触］
［１．１．１． 酸水溶液］
「酸水溶液」とは、Ｃｕイオンを含む酸性の水溶液をいう。
酸水溶液は、ＵＰＤが可能であり、かつ、Ｐｔ又はＰｔ合金を被毒しない限りにおいて、Ｃｕイオン、酸及び水以外の成分が含まれていても良い。他の成分としては、例えば、可溶性のＣｕ塩に由来する陰イオン、還元能力の弱い有機溶媒（例えば、高級アルコール類）などがある。
また、酸水溶液は、溶存酸素を除くため、反応中又は反応前に十分に不活性ガス（例えば、Ｎ2やＡｒ）でバブリングするのが好ましい。
【００１７】
Ｃｕイオンを含む酸水溶液は、可溶性のＣｕ塩を酸水溶液に溶解させることにより得られる。可溶性のＣｕ塩としては、例えば、ＣｕＳＯ4、ＣｕＣｌ2、Ｃｕ2(ＣＨ3ＣＯＯ)4、Ｃｕ(ＮＯ3)2などがある。
【００１８】
酸水溶液中のＣｕイオン濃度は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な濃度を選択することができる。本発明においては、ＵＰＤにより析出した分だけ、Ｃｕ電極からＣｕが溶出する。そのため、Ｃｕイオン濃度がμＭレベルでも反応は進む。しかしながら、工業的には、反応を速やかに進める必要がある。そのためには、Ｃｕイオン濃度は、１ｍＭ以上が好ましい。
一方、Ｃｕイオン濃度が過剰になると、溶質が析出しやすくなる。従って、Ｃｕイオン濃度は、飽和濃度以下が好ましい。Ｃｕイオン濃度は、さらに好ましくは、飽和濃度の９０％以下である。
【００１９】
水溶液中に含まれる酸は、Ｃｕを溶解可能なものであれば良い。このような酸としては、具体的には、硝酸、硫酸、過塩素酸、リン酸、塩酸、ホウ酸などがある。
Ｃｕ塩と酸の組み合わせは、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。
【００２０】
一般に、酸水溶液中のｐＨが大きくなりすぎると、Ｃｕ電極を所定の電位にするのが困難となる。また、酸水溶液中のｐＨが大きくなるほど、反応速度が低下する。従って、酸水溶液のｐＨは、４以下が好ましい。
一方、処理対象物が複合体である場合において、ｐＨが小さくなりすぎると、担体（例えば、カーボン）の表面を酸化させる場合がある。従って、酸水溶液のｐＨは、１以上が好ましい。
【００２１】
［１．１．２． Ｃｕ電極］
「Ｃｕ電極」とは、少なくともその表面がＣｕ又はＣｕ合金からなり、Ｃｕ電極−コア粒子−酸水溶液間を直接的又は間接的に、イオン的に導通することが可能なものをいう。
Ｃｕ電極は、少なくともその表面がＣｕ又はＣｕ合金であれ良く、必ずしも全体がＣｕ又はＣｕ合金である必要はない。
【００２２】
Ｃｕ電極は、高純度Ｃｕが好ましいが、コア粒子の電位をＣｕの標準電極電位（約０．３５Ｖ）にすることが可能な限りにおいて、不可避的不純物を含む低純度Ｃｕや合金元素を含むＣｕ合金でも良い。
例えば、酸化還元電位がＣｕより低い金属（例えば、Ｚｎ、Ｓｎなど）を含むＣｕ合金は、Ｃｕ電極として用いることはできない。これは、Ｃｕより卑な金属が優先的に溶解するため（又は、溶解時に電極がＣｕの標準電極電位より低い電位になるため）である。
一方、Ｃｕより貴な金属（例えば、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｉｒなど）を含むＣｕ合金は、Ｃｕ電極として用いることができる。
Ｃｕ電極としてＣｕ合金を用いる場合において、Ｃｕ含有量が少なくなるほど、Ｃｕの溶解速度が遅くなる。また、Ｃｕの溶解が進むと、電極表面のＣｕ比率が下がり、Ｃｕとコア粒子との接触が起きにくくなる。従って、Ｃｕ電極としてＣｕ合金を用いる場合、Ｃｕ電極のＣｕ含有量は、多いほど良い。
【００２３】
Ｃｕ電極としては、具体的には、
（１）固体のＣｕ又はＣｕ合金からなる粒、板、棒、細線、網（メッシュ）、塊、
（２）内壁面がＣｕ又はＣｕ合金で被覆された容器、
などがある。
【００２４】
［１．１．３． 接触方法］
酸水溶液とＣｕ電極の接触方法は、Ｃｕ電極の少なくとも一部分を酸水溶液と接触させ、Ｃｕ電極の電位をＣｕの標準電極電位にすることが可能な方法であれば良い。この場合、酸水溶液とＣｕ電極が直接、接触していれば良く、必ずしもＣｕ電極とコア粒子又は複合体が直接、接触している必要はない。
【００２５】
具体的な接触方法は、Ｃｕ電極の形状や大きさ、酸水溶液中におけるコア粒子や複合体の状態等に応じて、最適な方法を選択すれば良い。
例えば、Ｃｕ電極が粉末である場合、酸水溶液中に粉末を分散させるだけで良い。
また、Ｃｕ電極が板、棒、細線又は網である場合、酸水溶液中に板等の全体を浸漬しても良く、あるいは、板等の一端のみを浸漬しても良い。
また、Ｃｕ電極が塊である場合、酸水溶液中に塊の全体又は一部を浸漬しても良く、あるいは、塊の表面に酸水溶液を滴下又は噴霧しても良い。
また、Ｃｕ電極が容器内壁面に形成されたＣｕ層である場合、容器内に酸水溶液を入れるだけで良い。
【００２６】
［１．２． コア粒子又は複合体とＣｕ電極の接触］
［１．２．１． コア粒子又は複合体］
「コア粒子」とは、Ｐｔ又はＰｔ合金からなる粒子をいう。
「Ｐｔ合金」とは、Ｐｔ含有量が５０ａｔ％以上である合金をいう。Ｐｔ合金としては、例えば、ＰｔＣｏ合金、ＰｔＣｕ合金、ＰｔＦｅ合金、ＰｔＳｎ合金、ＰｔＲｕ合金、ＰｔＮｉ合金、ＰｔＩｒ合金、ＰｔＡｕ合金などがある。
「複合体」とは、コア粒子が導電性担体に担持されたものをいう。導電性担体は、粉末であっても良く、あるいは、板、棒、網等であっても良い。導電性担体としては、例えば、カーボン、チタン酸化物（Ｔｉ4Ｏ7）、モリブデン酸化物、タンタル酸化物などがある。
【００２７】
コア粒子の大きさは、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。例えば、本発明に係る方法により得られる置換メッキ前駆体を燃料電池用の電極触媒として用いる場合、コア粒子の直径は、２〜１０ｎｍが好ましい。
【００２８】
［１．２．２． 接触方法］
コア粒子又は複合体とＣｕ電極との接触は、コア粒子をＣｕ電極と同電位（Ｃｕの標準電極電位）にするために行われる。そのため、両者は、必ずしも酸水溶液中で接触している必要はなく、酸水溶液外で接触していても良い。また、ＵＰＤは、ほぼ瞬間的に起こるため、コア粒子又は複合体とＣｕ電極とは、常時接触している必要はなく、ＵＰＤが完了するまでの僅かな時間だけ接触していれば良い。
【００２９】
具体的な接触方法は、Ｃｕ電極の形状や大きさ、酸水溶液中におけるコア粒子や複合体の状態等に応じて、最適な方法を選択すれば良い。
例えば、複合体及びＣｕ電極がともに粉末である場合、両者を酸水溶液中に分散させ、分散液を攪拌すればよい。
また、複合体が粉末であり、Ｃｕ電極が棒である場合、複合体を酸水溶液中に分散させた分散液にＣｕ電極を浸漬し、分散液を攪拌すればよい。
また、粉末の複合体が導電性の基板（例えば、グラッシーカーボン）の表面に固定されており、Ｃｕ電極が細線である場合、細線の一端に基板を接続すれば良い。
【００３０】
［１．３． コア粒子又は複合体と酸水溶液との接触］
酸水溶液−Ｃｕ電極間、及び、コア粒子又は複合体−Ｃｕ電極間が接触している状態において、コア粒子と酸水溶液とを接触させると、コア粒子の表面にＣｕ層を析出させることができる。
この場合、雰囲気中に酸素が含まれていると、コア粒子と酸素とが接触し、コア粒子の電位が高くなる。コア粒子の電位がＣｕの標準電極電位より高くなると、コア粒子表面に析出したＣｕ層が剥離する。従って、コア粒子と酸水溶液との接触は、不活性ガス雰囲気下において行う必要がある。不活性ガス雰囲気としては、例えば、Ｎ2、Ａｒなどがある。
ここで、「不活性ガス雰囲気下で接触させる」とは、コア粒子が酸素を含むガスと接触しない状態で、コア粒子又は複合体−酸水溶液間の接触を行うことをいう。
【００３１】
［１．４． 析出工程の具体例］
不活性ガス雰囲気下において、コア粒子又は複合体−酸水溶液−Ｃｕ電極間を接触させる方法としては、具体的には、以下のような方法がある。
【００３２】
［１．４．１． 具体例１］
第１の方法は、容器内に酸水溶液、Ｃｕ電極として機能するＣｕ又はＣｕ合金からなる固体、及び、コア粒子又は粉末状の複合体を入れ、酸水溶液を攪拌する方法である。
Ｃｕ電極は、粉末であっても良く、あるいは、板、棒、細線、網、塊であっても良い。酸水溶液の攪拌は、スターラー等を用いて行っても良い。また、Ｃｕ電極が板、棒等からなる場合、Ｃｕ電極を用いて酸水溶液を攪拌しても良い。酸水溶液を入れた容器は、酸水溶液表面におけるコア粒子と酸素との接触を防ぐために、不活性ガス雰囲気中（例えば、グローブボックス内）に置くのが好ましい。
酸水溶液を攪拌すると、酸水溶液中においてＣｕ電極とコア粒子又は複合体とが接触する。コア粒子又は複合体とＣｕ電極との接触頻度は、粉末の分散量及び攪拌速度により制御することができる。
【００３３】
［１．４．２． 具体例２］
第２の方法は、容器の少なくとも内壁面にＣｕ電極として機能するＣｕ層又はＣｕ合金層を形成し、容器内に、酸水溶液、及び、コア粒子又は粉末状の複合体を入れ、酸水溶液を攪拌する方法である。
この場合、容器は、全体がＣｕ又はＣｕ合金からなるものでも良く、表面のみがＣｕ又はＣｕ合金からなるものでも良い。酸水溶液を入れた容器は、酸水溶液表面におけるコア粒子と酸素の接触を防ぐために、不活性ガス雰囲気中に置くのが好ましい。
酸水溶液を攪拌すると、Ｃｕ電極として機能する容器の内壁面とコア粒子又は複合体とが接触する。コア粒子又は複合体とＣｕ電極との接触頻度は、粉末の分散量及び攪拌速度により制御することができる。
【００３４】
［１．４．３． 具体例３］
第３の方法は、両端が開放している容器内にＣｕ電極として機能するＣｕ又はＣｕ合金からなる固体を充填し、酸水溶液にコア粒子又は粉末状の複合体を分散させた分散液を容器内に流通させる方法である。
容器内に充填されるＣｕ電極の形状は、特に限定されるものではなく、分散液を流通させることが可能なものであれば良い。Ｃｕ電極は、例えば、粒度の粗い粉末、板、棒、網、あるいは、塊のいずれであっても良い。分散液の流通経路は、不活性ガス雰囲気とするのが好ましい。
Ｃｕ又はＣｕ合金からなる固体が充填された容器の一端から他端に向かって分散液を流通させると、流通過程で分散液中のコア粒子又は複合体とＣｕ電極とが接触する。コア粒子又は複合体とＣｕ電極との接触頻度は、容器内へのＣｕ又はＣｕ合金からなる固体の充填量、分散液中の粉末量、分散液の流通速度などにより制御することができる。
【００３５】
［１．４．４． 具体例４］
第４の方法は、コア粒子又は粉末状の複合体を酸水溶液中に分散させた分散液を、Ｃｕ電極として機能するＣｕ又はＣｕ合金からなる固体の表面に噴霧する方法である。
Ｃｕ電極の形状は、特に限定されるものではなく、粉末、板、棒、細線、網、塊のいずれであっても良い。また、噴霧は、不活性ガス雰囲気中で行うのが好ましい。
Ｃｕ電極の表面に分散液を噴霧すると、Ｃｕ電極／分散液界面において、コア粒子又は複合体とＣｕ電極とが接触する。コア粒子又は複合体とＣｕ電極の接触頻度は、分散液中の粉末量、噴霧量、Ｃｕ電極の表面積などにより制御することができる。
【００３６】
［１．４．５． その他の具体例］
その他の方法としては、例えば、細線状のＣｕ電極の一端に導電性基板を接続し、導電性基板の表面にコア粒子又は複合体を固定し、細線をＵ字形に折り曲げて、細線の一端と導電性基板とを同時に酸水溶液中に浸漬する方法などがある。
【００３７】
［１．５． 用途］
本発明に係る方法により得られる置換メッキ前駆体は、Ｐｔ又はＰｔ合金粒子の表面がＣｕ単原子層で覆われている。表面のＣｕ単原子層は、ガルバニック置換法を用いて他の材料（例えば、Ａｕ）に置換することができる。Ａｕ被覆Ｐｔ（又は、Ｐｔ合金）粒子は、燃料電池などの各種電気化学デバイスの触媒として用いることができる。
また、Ａｕ被覆Ｐｔ（又は、Ｐｔ合金）粒子は、各種センサ（例えば、アルコールセンサやガスセンサ）などに用いることができる。
【００３８】
［２． 置換メッキ前駆体の製造方法の作用］
外部電源を用いた従来のＵＰＤ法において、Ｐｔナノ粒子の表面にＣｕ単原子層を析出させるためには、作用極表面にＰｔナノ粒子を固定する必要がある。しかしながら、この方法は、量産には適さない。
一方、Ｐｔナノ粒子を水溶液に分散させた分散液中に、外部電源により電位制御された寸法安定電極（作用極）、対極、及び、参照極を浸漬し、分散液を攪拌する方法も考えられる。分散液を攪拌すると、Ｐｔナノ粒子と電位制御された寸法安定電極とを接触させることができる。しかしながら、この方法では、対極から酸素ガスが発生し、Ｃｕ単原子層が剥離しやすいという問題がある。また、分散液を用いているために、参照極が汚染されたり、あるいは、参照極に至る経路がＰｔナノ粒子で目詰まりしやすくなる。その結果、電位制御の長期の安定性が損なわれる可能性が高い。
【００３９】
これに対し、固体Ｃｕを酸水溶液に浸漬すると、Ｃｕイオンが溶解する。Ｃｕイオンが存在する酸水溶液中では、固体Ｃｕ表面では、Ｃｕの溶解とＣｕイオンの析出とが起こる。これが平衡状態に達すると、この時の固体Ｃｕ表面の電位は、約０．３５Ｖ（ＳＨＥ基準）となる。この固体ＣｕにＰｔ（カーボンなどの電子伝導体を介しても良い）を接触させると、そのＰｔの電位は、０．３５Ｖとなる。また、電子伝導体の端部が固体Ｃｕに触れただけでも、電子伝導体全体がその電位になる。このＣｕの平衡電位では、ＰｔやＰｄ上に、究極のメッキとも言うべきＣｕ単原子層からなる被膜が析出する現象（ＵＰＤ）が生じる。本発明は、この原理を利用している。
【００４０】
すなわち、図１に示すように、Ｃｕイオンを含む平衡状態の酸水溶液（Ｃｕイオン溶液）中にＣｕ電極の少なくとも一部分を浸漬すると、Ｃｕ電極の電位は、場所によらずＣｕの標準電極電位（約０．３５Ｖ）に等しくなる。このＣｕ電極とコア粒子又は複合体とを接触させると、接触箇所が酸水溶液中か否かにかかわらず、コア粒子の電位は、Ｃｕ電極と同電位となる。この状態でコア粒子と酸水溶液とを接触させると、ほぼ瞬間的にＵＰＤが起こり、コア粒子の表面がＣｕ単原子層で被覆される。また、一旦、ＵＰＤによりコア粒子の表面がＣｕ単原子層で被覆されると、Ｃｕ電極からコア粒子が離れても、ＵＰＤ状態は壊れない。
【００４１】
本発明に係る方法は、酸水溶液と接触しているＣｕ電極が０．３５Ｖの電源として機能するため、ＵＰＤを生じさせるために外部電源や参照極を用いる必要がない。また、コア粒子を作用極に塗布・固定させる必要がなく、量産にも適している。さらに、Ｃｕ電極は、対極としても機能するが、Ｃｕ電極表面では、酸化反応としてＣｕの溶解反応（Ｃｕ→Ｃｕ2+＋２ｅ-）が起こるだけで、酸素の発生を伴わない。そのため、一旦析出したＣｕ単原子層が剥離するおそれも少ない。
【実施例】
【００４２】
（実施例１）
［１． 試料の作製］
市販のＰｔ／Ｃを基板表面に固定した。基板には、グラッシーカーボンを用いた。また、Ｐｔ／Ｃの固定は、Ｐｔ／Ｃを溶媒に分散させてインクとし、インクを基板表面に塗布し、溶媒を乾燥させることにより行った。
【００４３】
［２． 試験方法］
図２に、試験装置の概略構成図を示す。図２において、試験装置１０は、容器１２と、作用極（ＷＥ）１４と、対極（ＣＥ）１６と、参照極（ＲＥ）１８と、Ｃｕ電極２０とを備えている。
容器１２は、Ｐｔ粒子の表面をサイクリックボルタムメトリ（ＣＶ）クリーニングするためのクリーニング液、あるいは、Ｐｔ粒子の表面にＣｕ単原子層を析出させるための酸水溶液を保持するためのものである。本実施例において、クリーニング液には、０．１Ｍ ＨＣｌＯ4水溶液を用いた。また、ＵＰＤ用の酸水溶液には、５０ｍＭ ＣｕＳＯ4＋０．１Ｍ Ｈ2ＳＯ4水溶液を用いた。
【００４４】
作用極１４の先端には、Ｐｔ／Ｃを固定した基板２２が接続されている。作用極１４、対極１６及び参照極１８は、図示しない外部電源に接続されている。また、容器１２内の酸水溶液中には、細線状のＣｕ電極２０が浸漬されている。
本実施例において、外部電源は、Ｐｔ粒子の表面をＣＶクリーニングする場合、及び、電流−電圧特性を測定する場合にのみ用いた。
一方、ＵＰＤは、作用極１４に接続された基板２２をＵＰＤ用の酸水溶液に浸漬し、基板２２とＣｕ電極２０とを接触させることにより行った。その際、作用極１４及び参照極１８は、電位の計測のみに用いた。
Ｃｕ電極２０と基板２２とを接触させると、Ｐｔ粒子表面では、次の（１）式の反応が起こる。また、これと同時に、Ｃｕ電極２０の表面では、次の（２）式の反応が起こる。
Ｐｔ＋Ｃｕ2+＋２ｅ- → Ｃｕ−Ｐｔ ・・・（１）
Ｃｕ → Ｃｕ2+＋２ｅ- ・・・（２）
【００４５】
図３に、図２に示す試験装置１０を用いた試験手順のブロック図を示す。
まず、容器１２にクリーニング液を入れ、クリーニング液中にＰｔ／Ｃを固定した基板２２を浸漬し、ＣＶクリーニングを行った。ＣＶクリーニング条件は、電位幅：０．０５〜１．２Ｖ、走査速度：５０ｍＶ／ｓ、サイクル数：５０回とした。
次に、容器１２にＵＰＤ用の酸水溶液を入れ、ＣＶクリーニング後の基板２２を酸水溶液中に浸漬した。次いで、酸水溶液中に浸漬されたＣｕ電極２０の一端を基板２２に接触させ、レストポテンシャル（Ｒ．Ｐ．）を測定した。
さらに、Ｒ．Ｐ．測定後、Ｃｕのリニアスウィープボルタムメトリ（ＬＳＶ：１サイクル目）及びサイクリックボルタムメトリ（ＣＶ：２サイクル目）を行った。ＬＳＶ条件は、電位幅：０．３５〜１．２Ｖ、走査速度：５０ｍＶ／ｓ、走査時間：１７秒とした。また、ＣＶ条件は、電位幅：０．３５〜１．２Ｖ、走査速度：５０ｍＶ／ｓ、走査時間：３４秒とした。
【００４６】
［３． 結果］
［３．１． Ｒ．Ｐ．測定］
図４に、基板２２とＣｕ電極２０との接触前及び接触後のレストポテンシャル（Ｒ．Ｐ．）測定の結果を示す。図４より、基板２２とＣｕ電極２０とを接触させると、ほぼ瞬間的に基板２２の電位が約０．３５Ｖ（Ｃｕの標準電極電位）になることがわかる。
【００４７】
［３．２． ＬＳＶ及びＣＶ］
図５に、ＣｕのＬＳＶ（１サイクル目）及びＣＶ（２サイクル目）を示す。図５より、以下のことがわかる。
（１）ＬＳＶにおいて、０．３５Ｖから電位を上昇させると、電流が上昇した。
これは、（ａ）Ｃｕ電極２０と基板２２とを接触させるだけでＵＰＤが生じたこと、及び、（ｂ）Ｃｕ電極２０との接触時に形成されたＰｔ粒子表面のＣｕ単原子層が電位上昇によって剥離したこと、を示す考えられる。
（２）ＣＶにおいて、１．２Ｖから０．３５Ｖまで電位を下げると、電流が減少した。これは、外部電源を用いた電位制御により、Ｐｔ粒子表面がＣｕ単原子層で被覆されたことを示すと考えられる。
（３）ＣＶにおいて、０．３５Ｖから電位を再度上昇させると、上昇時のＣＶは、ＬＳＶとほぼ一致した。これは、基板２２とＣｕ電極２０との接触によって、外部電源を用いたＵＰＤとほぼ同等のＵＰＤが生じたことを示すと考えられる。
【００４８】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明に係る置換メッキ前駆体の製造方法は、表面が異種金属で被覆された各種触媒を製造するための前駆体の製造方法として使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、置換メッキ前駆体の製造方法に関し、さらに詳しくは、外部電源を用いることなく、Ｐｔ又はＰｔ合金からなるコア粒子の表面がＣｕ単原子層で被覆されたコアシェル型粒子を製造可能な置換メッキ前駆体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メッキ、物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）などの表面処理は、一般に、基材表面を異種材料で被覆することによって、基材の性質を維持したまま、基材表面の性質のみを改変するために行われる場合が多い。一方、この種の表面処理は、高価な材料の使用量の低減、利用率の向上、あるいは、特性劣化の抑制のために利用される場合もある。
例えば、燃料電池用電極触媒には、一般に、比表面積の高いカーボン粉末に、粒子径数ナノメートルのＰｔあるいはＰｔ合金を担持した触媒（Ｐｔ担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ））が利用されている。Ｐｔ／Ｃ触媒は、Ｐｔ粒子の表面近傍にある原子のみが触媒として機能するため、高価なＰｔの利用率が低いという問題がある。そのため、Ｐｔの使用を粒子表面から数原子層に限り、粒子内部を別の材料で代替する技術が提案されている。
また、Ｐｔ／Ｃを燃料電池環境下で使用すると、Ｐｔ粒子が粗大化し、電池性能が低下することが知られている。そのため、Ｐｔ粒子の表面に薄いＡｕ層を形成し、Ｐｔ粒子の粗大化を抑制する技術が提案されている。
【０００３】
このような表面処理技術に関しては、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、
（１）約３〜１０ｎｍのＰｔナノ粒子を適当な電極上に置き、この電極を窒素雰囲気中で〜５０ｍＭ ＣｕＳＯ4／０．１０Ｍ Ｈ2ＳＯ4水溶液に浸漬し、
（２）電極に適当な還元電位を印加することにより、銅の単原子層をＰｔナノ粒子上に堆積させ、
（３）銅被覆Ｐｔナノ粒子を含む電極を精製水で濯ぎ、溶液内に存在するＣｕイオンを除去し、
（４）銅被覆Ｐｔナノ粒子を含む電極を〜１．０ｍＭ ＨＡｕＣｌ4水溶液に１〜２分間浸漬することにより、銅の単原子層を金の単原子層で置換し、
（５）電極を再度濯ぐ
酸素還元電極触媒の製造方法が開示されている。
同文献には、Ｐｔナノ粒子の表面をＡｕ単原子層で被覆することによって、Ｐｔを酸化及び溶解から保護することができる点が記載されている。
【０００４】
また、非特許文献１には、アンダーポテンシャルデポジション（ＵＰＤ）法を用いてＰｔ表面をＣｕ単原子層で被覆し、Ｐｔ上のＣｕ単原子層をＡｕでガルバニック置換（galvanic displacement）する酸素還元電極触媒の製造方法が開示されている。
同文献には、
（１）このような方法により、Ｐｔ触媒（カーボンに担持されたＰｔナノ粒子）上にＡｕクラスターを析出させたＡｕ／Ｐｔ／Ｃ触媒が得られる点、及び、
（２）Ｐｔナノ粒子をＡｕクラスターで修飾すると、酸化雰囲気下、０．６〜１．１Ｖの電位サイクルを３万回与えても、Ａｕ修飾Ｐｔの活性や表面積がほとんど変化しない点
が記載されている。
【０００５】
さらに、非特許文献２には、ＵＰＤ法を用いてＰｄ（１１１）単結晶又はＰｄナノ粒子の表面にＣｕ単原子層を形成し、Ｃｕ単原子層をＰｔでガルバニック置換するＰｔ単原子層電極触媒の製造方法が開示されている。
同文献には、ＰｔML／Ｐｄ／Ｃの酸化還元反応の活性は、Ｐｔ／Ｃより高くなる点が記載されている。
【０００６】
ＵＰＤとは、溶液中の金属イオンがその熱力学的平衡電位よりも貴な電位（通常は、金属イオンの析出が起こらない電位）で、金属イオンとは異なる下地金属上に析出する現象をいう。ＵＰＤは、異種金属間の相互作用が大きい場合に起こるため、ＵＰＤを起こす金属の組み合わせは限られるが、下地金属の表面を単原子層の異種金属で被覆できるという特徴がある。
ＵＰＤを用いた金属単原子層の析出は、通常、金属イオンを含む溶液中に、下地金属が接続された作用極（ＷＥ）、並びに、対極（ＣＥ）及び参照極（ＲＥ）を浸漬し、外部電源を用いて作用極を所定の電位に保持することにより行われている。
【０００７】
例えば、ＵＰＤ法を用いてＰｔナノ粒子（又は、カーボン等の担体に担持されたＰｔナノ粒子）の表面にＣｕ単原子層を析出させる場合、外部電源を用いてＰｔナノ粒子を所定の電位に保持するためには、作用極表面にＰｔナノ粒子を塗布し、固定する必要がある。しかしながら、塗布法は、加工コストが高く、処理に要する時間も長い。また、μｇレベルの合成には適するが、量産には適さない。
【０００８】
また、外部電源を用いて作用極に固定されたＰｔナノ粒子を所定の電位に保持すると、作用極ではＣｕイオンの還元反応が起きると同時に、対極では何らかの酸化反応が起こる。例えば、金属イオンを含む溶液が硫酸水溶液である場合、対極では酸素ガスが発生する。この場合、発生した酸素がＰｔナノ粒子に接触すると、Ｐｔナノ粒子の電位が高くなり、析出したＣｕ単原子層が剥離するという問題がある。
一方、Ｃｕ単原子層の剥離を抑制するには、作用極とはイオン的に導通しつつ、作用極が発生ガスの影響を受け難いように、対極を設計する必要がある。しかしながら、これらの課題を解決し、かつ、量産に適した反応容器の設計は困難と考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２００９−５１０７０５号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】J.Zang et al., Science, 315(2007) pp220
【非特許文献２】M.B.Vukmirovic et al., Electrochimica Acta, 52(2007) pp2257
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、外部電源を用いることなく、Ｐｔ粒子又はＰｔ合金粒子の表面にＣｕ単原子層を形成することが可能な置換メッキ前駆体の製造方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、量産に適し、しかも、対極で起こる酸化反応の影響を受け難い置換メッキ前駆体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために本発明に係る置換メッキ前駆体の製造方法は、
Ｃｕイオンを含む酸水溶液とＣｕ電極の少なくとも一部分とを接触させ、
Ｐｔ若しくはＰｔ合金からなるコア粒子、又は、前記コア粒子が導電性担体に担持された複合体と前記Ｃｕ電極とを前記酸水溶液内又は前記酸水溶液外において接触させ、かつ、
前記コア粒子と前記酸水溶液とを、不活性ガス雰囲気下において接触させることにより、前記コア粒子の表面にＣｕ層を析出させる析出工程
を備えている。
【発明の効果】
【００１３】
Ｃｕイオンを含む平衡状態の酸水溶液中にＣｕ電極の少なくとも一部分を浸漬すると、Ｃｕ電極の電位は、場所によらずＣｕの標準電極電位（約０．３５Ｖ）に等しくなる。このＣｕ電極とコア粒子又は複合体とを接触させると、接触箇所が酸水溶液中か否かにかかわらず、コア粒子の電位は、Ｃｕ電極と同電位となる。この状態でコア粒子と酸水溶液とを接触させると、ほぼ瞬間的にＵＰＤが起こり、コア粒子の表面がＣｕ単原子層で被覆される。
本発明に係る方法は、酸水溶液と接触しているＣｕ電極が０．３５Ｖの電源として機能するため、ＵＰＤを生じさせるために外部電源や参照極を用いる必要がない。また、コア粒子を作用極に塗布・固定させる必要がなく、量産にも適している。さらに、Ｃｕ電極は、対極としても機能するが、Ｃｕ電極表面では、酸化反応としてＣｕの溶解反応（Ｃｕ→Ｃｕ2+＋２ｅ-）が起こるだけで、酸素の発生を伴わない。そのため、一旦析出したＣｕ単原子層が剥離するおそれも少ない。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る方法を説明するための概念図である。
【図２】試験装置の概略構成図である。
【図３】図２に示す試験装置を用いた試験手順のブロック図である。
【図４】基板とＣｕ電極との接触前及び接触後のレストポテンシャル（Ｒ．Ｐ．）測定の結果を示す図である。
【図５】Ｃｕのリニアスウィープボルタムメトリ（ＬＳＶ：１サイクル目）及びサイクリックボルタムメトリ（ＣＶ：２サイクル目）の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 置換メッキ前駆体の製造方法］
本発明に係る置換メッキ前駆体の製造方法は、
（ａ）Ｃｕイオンを含む酸水溶液とＣｕ電極の少なくとも一部分とを接触させ、
（ｂ）Ｐｔ若しくはＰｔ合金からなるコア粒子、又は、前記コア粒子が導電性担体に担持された複合体と前記Ｃｕ電極とを前記酸水溶液内又は前記酸水溶液外において接触させ、かつ、
（ｃ）前記コア粒子と前記酸性水溶液とを、不活性ガス雰囲気下において接触させることにより、前記コア粒子の表面にＣｕ層を析出させる析出工程
を備えている。
【００１６】
［１．１． 酸水溶液とＣｕ電極の接触］
［１．１．１． 酸水溶液］
「酸水溶液」とは、Ｃｕイオンを含む酸性の水溶液をいう。
酸水溶液は、ＵＰＤが可能であり、かつ、Ｐｔ又はＰｔ合金を被毒しない限りにおいて、Ｃｕイオン、酸及び水以外の成分が含まれていても良い。他の成分としては、例えば、可溶性のＣｕ塩に由来する陰イオン、還元能力の弱い有機溶媒（例えば、高級アルコール類）などがある。
また、酸水溶液は、溶存酸素を除くため、反応中又は反応前に十分に不活性ガス（例えば、Ｎ2やＡｒ）でバブリングするのが好ましい。
【００１７】
Ｃｕイオンを含む酸水溶液は、可溶性のＣｕ塩を酸水溶液に溶解させることにより得られる。可溶性のＣｕ塩としては、例えば、ＣｕＳＯ4、ＣｕＣｌ2、Ｃｕ2(ＣＨ3ＣＯＯ)4、Ｃｕ(ＮＯ3)2などがある。
【００１８】
酸水溶液中のＣｕイオン濃度は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な濃度を選択することができる。本発明においては、ＵＰＤにより析出した分だけ、Ｃｕ電極からＣｕが溶出する。そのため、Ｃｕイオン濃度がμＭレベルでも反応は進む。しかしながら、工業的には、反応を速やかに進める必要がある。そのためには、Ｃｕイオン濃度は、１ｍＭ以上が好ましい。
一方、Ｃｕイオン濃度が過剰になると、溶質が析出しやすくなる。従って、Ｃｕイオン濃度は、飽和濃度以下が好ましい。Ｃｕイオン濃度は、さらに好ましくは、飽和濃度の９０％以下である。
【００１９】
水溶液中に含まれる酸は、Ｃｕを溶解可能なものであれば良い。このような酸としては、具体的には、硝酸、硫酸、過塩素酸、リン酸、塩酸、ホウ酸などがある。
Ｃｕ塩と酸の組み合わせは、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。
【００２０】
一般に、酸水溶液中のｐＨが大きくなりすぎると、Ｃｕ電極を所定の電位にするのが困難となる。また、酸水溶液中のｐＨが大きくなるほど、反応速度が低下する。従って、酸水溶液のｐＨは、４以下が好ましい。
一方、処理対象物が複合体である場合において、ｐＨが小さくなりすぎると、担体（例えば、カーボン）の表面を酸化させる場合がある。従って、酸水溶液のｐＨは、１以上が好ましい。
【００２１】
［１．１．２． Ｃｕ電極］
「Ｃｕ電極」とは、少なくともその表面がＣｕ又はＣｕ合金からなり、Ｃｕ電極−コア粒子−酸水溶液間を直接的又は間接的に、イオン的に導通することが可能なものをいう。
Ｃｕ電極は、少なくともその表面がＣｕ又はＣｕ合金であれ良く、必ずしも全体がＣｕ又はＣｕ合金である必要はない。
【００２２】
Ｃｕ電極は、高純度Ｃｕが好ましいが、コア粒子の電位をＣｕの標準電極電位（約０．３５Ｖ）にすることが可能な限りにおいて、不可避的不純物を含む低純度Ｃｕや合金元素を含むＣｕ合金でも良い。
例えば、酸化還元電位がＣｕより低い金属（例えば、Ｚｎ、Ｓｎなど）を含むＣｕ合金は、Ｃｕ電極として用いることはできない。これは、Ｃｕより卑な金属が優先的に溶解するため（又は、溶解時に電極がＣｕの標準電極電位より低い電位になるため）である。
一方、Ｃｕより貴な金属（例えば、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｉｒなど）を含むＣｕ合金は、Ｃｕ電極として用いることができる。
Ｃｕ電極としてＣｕ合金を用いる場合において、Ｃｕ含有量が少なくなるほど、Ｃｕの溶解速度が遅くなる。また、Ｃｕの溶解が進むと、電極表面のＣｕ比率が下がり、Ｃｕとコア粒子との接触が起きにくくなる。従って、Ｃｕ電極としてＣｕ合金を用いる場合、Ｃｕ電極のＣｕ含有量は、多いほど良い。
【００２３】
Ｃｕ電極としては、具体的には、
（１）固体のＣｕ又はＣｕ合金からなる粒、板、棒、細線、網（メッシュ）、塊、
（２）内壁面がＣｕ又はＣｕ合金で被覆された容器、
などがある。
【００２４】
［１．１．３． 接触方法］
酸水溶液とＣｕ電極の接触方法は、Ｃｕ電極の少なくとも一部分を酸水溶液と接触させ、Ｃｕ電極の電位をＣｕの標準電極電位にすることが可能な方法であれば良い。この場合、酸水溶液とＣｕ電極が直接、接触していれば良く、必ずしもＣｕ電極とコア粒子又は複合体が直接、接触している必要はない。
【００２５】
具体的な接触方法は、Ｃｕ電極の形状や大きさ、酸水溶液中におけるコア粒子や複合体の状態等に応じて、最適な方法を選択すれば良い。
例えば、Ｃｕ電極が粉末である場合、酸水溶液中に粉末を分散させるだけで良い。
また、Ｃｕ電極が板、棒、細線又は網である場合、酸水溶液中に板等の全体を浸漬しても良く、あるいは、板等の一端のみを浸漬しても良い。
また、Ｃｕ電極が塊である場合、酸水溶液中に塊の全体又は一部を浸漬しても良く、あるいは、塊の表面に酸水溶液を滴下又は噴霧しても良い。
また、Ｃｕ電極が容器内壁面に形成されたＣｕ層である場合、容器内に酸水溶液を入れるだけで良い。
【００２６】
［１．２． コア粒子又は複合体とＣｕ電極の接触］
［１．２．１． コア粒子又は複合体］
「コア粒子」とは、Ｐｔ又はＰｔ合金からなる粒子をいう。
「Ｐｔ合金」とは、Ｐｔ含有量が５０ａｔ％以上である合金をいう。Ｐｔ合金としては、例えば、ＰｔＣｏ合金、ＰｔＣｕ合金、ＰｔＦｅ合金、ＰｔＳｎ合金、ＰｔＲｕ合金、ＰｔＮｉ合金、ＰｔＩｒ合金、ＰｔＡｕ合金などがある。
「複合体」とは、コア粒子が導電性担体に担持されたものをいう。導電性担体は、粉末であっても良く、あるいは、板、棒、網等であっても良い。導電性担体としては、例えば、カーボン、チタン酸化物（Ｔｉ4Ｏ7）、モリブデン酸化物、タンタル酸化物などがある。
【００２７】
コア粒子の大きさは、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。例えば、本発明に係る方法により得られる置換メッキ前駆体を燃料電池用の電極触媒として用いる場合、コア粒子の直径は、２〜１０ｎｍが好ましい。
【００２８】
［１．２．２． 接触方法］
コア粒子又は複合体とＣｕ電極との接触は、コア粒子をＣｕ電極と同電位（Ｃｕの標準電極電位）にするために行われる。そのため、両者は、必ずしも酸水溶液中で接触している必要はなく、酸水溶液外で接触していても良い。また、ＵＰＤは、ほぼ瞬間的に起こるため、コア粒子又は複合体とＣｕ電極とは、常時接触している必要はなく、ＵＰＤが完了するまでの僅かな時間だけ接触していれば良い。
【００２９】
具体的な接触方法は、Ｃｕ電極の形状や大きさ、酸水溶液中におけるコア粒子や複合体の状態等に応じて、最適な方法を選択すれば良い。
例えば、複合体及びＣｕ電極がともに粉末である場合、両者を酸水溶液中に分散させ、分散液を攪拌すればよい。
また、複合体が粉末であり、Ｃｕ電極が棒である場合、複合体を酸水溶液中に分散させた分散液にＣｕ電極を浸漬し、分散液を攪拌すればよい。
また、粉末の複合体が導電性の基板（例えば、グラッシーカーボン）の表面に固定されており、Ｃｕ電極が細線である場合、細線の一端に基板を接続すれば良い。
【００３０】
［１．３． コア粒子又は複合体と酸水溶液との接触］
酸水溶液−Ｃｕ電極間、及び、コア粒子又は複合体−Ｃｕ電極間が接触している状態において、コア粒子と酸水溶液とを接触させると、コア粒子の表面にＣｕ層を析出させることができる。
この場合、雰囲気中に酸素が含まれていると、コア粒子と酸素とが接触し、コア粒子の電位が高くなる。コア粒子の電位がＣｕの標準電極電位より高くなると、コア粒子表面に析出したＣｕ層が剥離する。従って、コア粒子と酸水溶液との接触は、不活性ガス雰囲気下において行う必要がある。不活性ガス雰囲気としては、例えば、Ｎ2、Ａｒなどがある。
ここで、「不活性ガス雰囲気下で接触させる」とは、コア粒子が酸素を含むガスと接触しない状態で、コア粒子又は複合体−酸水溶液間の接触を行うことをいう。
【００３１】
［１．４． 析出工程の具体例］
不活性ガス雰囲気下において、コア粒子又は複合体−酸水溶液−Ｃｕ電極間を接触させる方法としては、具体的には、以下のような方法がある。
【００３２】
［１．４．１． 具体例１］
第１の方法は、容器内に酸水溶液、Ｃｕ電極として機能するＣｕ又はＣｕ合金からなる固体、及び、コア粒子又は粉末状の複合体を入れ、酸水溶液を攪拌する方法である。
Ｃｕ電極は、粉末であっても良く、あるいは、板、棒、細線、網、塊であっても良い。酸水溶液の攪拌は、スターラー等を用いて行っても良い。また、Ｃｕ電極が板、棒等からなる場合、Ｃｕ電極を用いて酸水溶液を攪拌しても良い。酸水溶液を入れた容器は、酸水溶液表面におけるコア粒子と酸素との接触を防ぐために、不活性ガス雰囲気中（例えば、グローブボックス内）に置くのが好ましい。
酸水溶液を攪拌すると、酸水溶液中においてＣｕ電極とコア粒子又は複合体とが接触する。コア粒子又は複合体とＣｕ電極との接触頻度は、粉末の分散量及び攪拌速度により制御することができる。
【００３３】
［１．４．２． 具体例２］
第２の方法は、容器の少なくとも内壁面にＣｕ電極として機能するＣｕ層又はＣｕ合金層を形成し、容器内に、酸水溶液、及び、コア粒子又は粉末状の複合体を入れ、酸水溶液を攪拌する方法である。
この場合、容器は、全体がＣｕ又はＣｕ合金からなるものでも良く、表面のみがＣｕ又はＣｕ合金からなるものでも良い。酸水溶液を入れた容器は、酸水溶液表面におけるコア粒子と酸素の接触を防ぐために、不活性ガス雰囲気中に置くのが好ましい。
酸水溶液を攪拌すると、Ｃｕ電極として機能する容器の内壁面とコア粒子又は複合体とが接触する。コア粒子又は複合体とＣｕ電極との接触頻度は、粉末の分散量及び攪拌速度により制御することができる。
【００３４】
［１．４．３． 具体例３］
第３の方法は、両端が開放している容器内にＣｕ電極として機能するＣｕ又はＣｕ合金からなる固体を充填し、酸水溶液にコア粒子又は粉末状の複合体を分散させた分散液を容器内に流通させる方法である。
容器内に充填されるＣｕ電極の形状は、特に限定されるものではなく、分散液を流通させることが可能なものであれば良い。Ｃｕ電極は、例えば、粒度の粗い粉末、板、棒、網、あるいは、塊のいずれであっても良い。分散液の流通経路は、不活性ガス雰囲気とするのが好ましい。
Ｃｕ又はＣｕ合金からなる固体が充填された容器の一端から他端に向かって分散液を流通させると、流通過程で分散液中のコア粒子又は複合体とＣｕ電極とが接触する。コア粒子又は複合体とＣｕ電極との接触頻度は、容器内へのＣｕ又はＣｕ合金からなる固体の充填量、分散液中の粉末量、分散液の流通速度などにより制御することができる。
【００３５】
［１．４．４． 具体例４］
第４の方法は、コア粒子又は粉末状の複合体を酸水溶液中に分散させた分散液を、Ｃｕ電極として機能するＣｕ又はＣｕ合金からなる固体の表面に噴霧する方法である。
Ｃｕ電極の形状は、特に限定されるものではなく、粉末、板、棒、細線、網、塊のいずれであっても良い。また、噴霧は、不活性ガス雰囲気中で行うのが好ましい。
Ｃｕ電極の表面に分散液を噴霧すると、Ｃｕ電極／分散液界面において、コア粒子又は複合体とＣｕ電極とが接触する。コア粒子又は複合体とＣｕ電極の接触頻度は、分散液中の粉末量、噴霧量、Ｃｕ電極の表面積などにより制御することができる。
【００３６】
［１．４．５． その他の具体例］
その他の方法としては、例えば、細線状のＣｕ電極の一端に導電性基板を接続し、導電性基板の表面にコア粒子又は複合体を固定し、細線をＵ字形に折り曲げて、細線の一端と導電性基板とを同時に酸水溶液中に浸漬する方法などがある。
【００３７】
［１．５． 用途］
本発明に係る方法により得られる置換メッキ前駆体は、Ｐｔ又はＰｔ合金粒子の表面がＣｕ単原子層で覆われている。表面のＣｕ単原子層は、ガルバニック置換法を用いて他の材料（例えば、Ａｕ）に置換することができる。Ａｕ被覆Ｐｔ（又は、Ｐｔ合金）粒子は、燃料電池などの各種電気化学デバイスの触媒として用いることができる。
また、Ａｕ被覆Ｐｔ（又は、Ｐｔ合金）粒子は、各種センサ（例えば、アルコールセンサやガスセンサ）などに用いることができる。
【００３８】
［２． 置換メッキ前駆体の製造方法の作用］
外部電源を用いた従来のＵＰＤ法において、Ｐｔナノ粒子の表面にＣｕ単原子層を析出させるためには、作用極表面にＰｔナノ粒子を固定する必要がある。しかしながら、この方法は、量産には適さない。
一方、Ｐｔナノ粒子を水溶液に分散させた分散液中に、外部電源により電位制御された寸法安定電極（作用極）、対極、及び、参照極を浸漬し、分散液を攪拌する方法も考えられる。分散液を攪拌すると、Ｐｔナノ粒子と電位制御された寸法安定電極とを接触させることができる。しかしながら、この方法では、対極から酸素ガスが発生し、Ｃｕ単原子層が剥離しやすいという問題がある。また、分散液を用いているために、参照極が汚染されたり、あるいは、参照極に至る経路がＰｔナノ粒子で目詰まりしやすくなる。その結果、電位制御の長期の安定性が損なわれる可能性が高い。
【００３９】
これに対し、固体Ｃｕを酸水溶液に浸漬すると、Ｃｕイオンが溶解する。Ｃｕイオンが存在する酸水溶液中では、固体Ｃｕ表面では、Ｃｕの溶解とＣｕイオンの析出とが起こる。これが平衡状態に達すると、この時の固体Ｃｕ表面の電位は、約０．３５Ｖ（ＳＨＥ基準）となる。この固体ＣｕにＰｔ（カーボンなどの電子伝導体を介しても良い）を接触させると、そのＰｔの電位は、０．３５Ｖとなる。また、電子伝導体の端部が固体Ｃｕに触れただけでも、電子伝導体全体がその電位になる。このＣｕの平衡電位では、ＰｔやＰｄ上に、究極のメッキとも言うべきＣｕ単原子層からなる被膜が析出する現象（ＵＰＤ）が生じる。本発明は、この原理を利用している。
【００４０】
すなわち、図１に示すように、Ｃｕイオンを含む平衡状態の酸水溶液（Ｃｕイオン溶液）中にＣｕ電極の少なくとも一部分を浸漬すると、Ｃｕ電極の電位は、場所によらずＣｕの標準電極電位（約０．３５Ｖ）に等しくなる。このＣｕ電極とコア粒子又は複合体とを接触させると、接触箇所が酸水溶液中か否かにかかわらず、コア粒子の電位は、Ｃｕ電極と同電位となる。この状態でコア粒子と酸水溶液とを接触させると、ほぼ瞬間的にＵＰＤが起こり、コア粒子の表面がＣｕ単原子層で被覆される。また、一旦、ＵＰＤによりコア粒子の表面がＣｕ単原子層で被覆されると、Ｃｕ電極からコア粒子が離れても、ＵＰＤ状態は壊れない。
【００４１】
本発明に係る方法は、酸水溶液と接触しているＣｕ電極が０．３５Ｖの電源として機能するため、ＵＰＤを生じさせるために外部電源や参照極を用いる必要がない。また、コア粒子を作用極に塗布・固定させる必要がなく、量産にも適している。さらに、Ｃｕ電極は、対極としても機能するが、Ｃｕ電極表面では、酸化反応としてＣｕの溶解反応（Ｃｕ→Ｃｕ2+＋２ｅ-）が起こるだけで、酸素の発生を伴わない。そのため、一旦析出したＣｕ単原子層が剥離するおそれも少ない。
【実施例】
【００４２】
（実施例１）
［１． 試料の作製］
市販のＰｔ／Ｃを基板表面に固定した。基板には、グラッシーカーボンを用いた。また、Ｐｔ／Ｃの固定は、Ｐｔ／Ｃを溶媒に分散させてインクとし、インクを基板表面に塗布し、溶媒を乾燥させることにより行った。
【００４３】
［２． 試験方法］
図２に、試験装置の概略構成図を示す。図２において、試験装置１０は、容器１２と、作用極（ＷＥ）１４と、対極（ＣＥ）１６と、参照極（ＲＥ）１８と、Ｃｕ電極２０とを備えている。
容器１２は、Ｐｔ粒子の表面をサイクリックボルタムメトリ（ＣＶ）クリーニングするためのクリーニング液、あるいは、Ｐｔ粒子の表面にＣｕ単原子層を析出させるための酸水溶液を保持するためのものである。本実施例において、クリーニング液には、０．１Ｍ ＨＣｌＯ4水溶液を用いた。また、ＵＰＤ用の酸水溶液には、５０ｍＭ ＣｕＳＯ4＋０．１Ｍ Ｈ2ＳＯ4水溶液を用いた。
【００４４】
作用極１４の先端には、Ｐｔ／Ｃを固定した基板２２が接続されている。作用極１４、対極１６及び参照極１８は、図示しない外部電源に接続されている。また、容器１２内の酸水溶液中には、細線状のＣｕ電極２０が浸漬されている。
本実施例において、外部電源は、Ｐｔ粒子の表面をＣＶクリーニングする場合、及び、電流−電圧特性を測定する場合にのみ用いた。
一方、ＵＰＤは、作用極１４に接続された基板２２をＵＰＤ用の酸水溶液に浸漬し、基板２２とＣｕ電極２０とを接触させることにより行った。その際、作用極１４及び参照極１８は、電位の計測のみに用いた。
Ｃｕ電極２０と基板２２とを接触させると、Ｐｔ粒子表面では、次の（１）式の反応が起こる。また、これと同時に、Ｃｕ電極２０の表面では、次の（２）式の反応が起こる。
Ｐｔ＋Ｃｕ2+＋２ｅ- → Ｃｕ−Ｐｔ ・・・（１）
Ｃｕ → Ｃｕ2+＋２ｅ- ・・・（２）
【００４５】
図３に、図２に示す試験装置１０を用いた試験手順のブロック図を示す。
まず、容器１２にクリーニング液を入れ、クリーニング液中にＰｔ／Ｃを固定した基板２２を浸漬し、ＣＶクリーニングを行った。ＣＶクリーニング条件は、電位幅：０．０５〜１．２Ｖ、走査速度：５０ｍＶ／ｓ、サイクル数：５０回とした。
次に、容器１２にＵＰＤ用の酸水溶液を入れ、ＣＶクリーニング後の基板２２を酸水溶液中に浸漬した。次いで、酸水溶液中に浸漬されたＣｕ電極２０の一端を基板２２に接触させ、レストポテンシャル（Ｒ．Ｐ．）を測定した。
さらに、Ｒ．Ｐ．測定後、Ｃｕのリニアスウィープボルタムメトリ（ＬＳＶ：１サイクル目）及びサイクリックボルタムメトリ（ＣＶ：２サイクル目）を行った。ＬＳＶ条件は、電位幅：０．３５〜１．２Ｖ、走査速度：５０ｍＶ／ｓ、走査時間：１７秒とした。また、ＣＶ条件は、電位幅：０．３５〜１．２Ｖ、走査速度：５０ｍＶ／ｓ、走査時間：３４秒とした。
【００４６】
［３． 結果］
［３．１． Ｒ．Ｐ．測定］
図４に、基板２２とＣｕ電極２０との接触前及び接触後のレストポテンシャル（Ｒ．Ｐ．）測定の結果を示す。図４より、基板２２とＣｕ電極２０とを接触させると、ほぼ瞬間的に基板２２の電位が約０．３５Ｖ（Ｃｕの標準電極電位）になることがわかる。
【００４７】
［３．２． ＬＳＶ及びＣＶ］
図５に、ＣｕのＬＳＶ（１サイクル目）及びＣＶ（２サイクル目）を示す。図５より、以下のことがわかる。
（１）ＬＳＶにおいて、０．３５Ｖから電位を上昇させると、電流が上昇した。
これは、（ａ）Ｃｕ電極２０と基板２２とを接触させるだけでＵＰＤが生じたこと、及び、（ｂ）Ｃｕ電極２０との接触時に形成されたＰｔ粒子表面のＣｕ単原子層が電位上昇によって剥離したこと、を示す考えられる。
（２）ＣＶにおいて、１．２Ｖから０．３５Ｖまで電位を下げると、電流が減少した。これは、外部電源を用いた電位制御により、Ｐｔ粒子表面がＣｕ単原子層で被覆されたことを示すと考えられる。
（３）ＣＶにおいて、０．３５Ｖから電位を再度上昇させると、上昇時のＣＶは、ＬＳＶとほぼ一致した。これは、基板２２とＣｕ電極２０との接触によって、外部電源を用いたＵＰＤとほぼ同等のＵＰＤが生じたことを示すと考えられる。
【００４８】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明に係る置換メッキ前駆体の製造方法は、表面が異種金属で被覆された各種触媒を製造するための前駆体の製造方法として使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕイオンを含む酸水溶液とＣｕ電極の少なくとも一部分とを接触させ、
Ｐｔ若しくはＰｔ合金からなるコア粒子、又は、前記コア粒子が導電性担体に担持された複合体と前記Ｃｕ電極とを前記酸水溶液内又は前記酸水溶液外において接触させ、かつ、
前記コア粒子と前記酸水溶液とを、不活性ガス雰囲気下において接触させることにより、前記コア粒子の表面にＣｕ層を析出させる析出工程
を備えた置換メッキ前駆体の製造方法。
【請求項２】
前記コア粒子は、直径が２〜１０ｎｍである請求項１に記載の置換メッキ前駆体の製造方法。
【請求項３】
前記酸水溶液のＣｕイオン濃度は、１ｍＭ以上飽和濃度以下である請求項１又は２に記載の置換メッキ前駆体の製造方法。
【請求項４】
前記酸水溶液のｐＨは、１以上４以下である請求項１から３までのいずれかに記載の置換メッキ前駆体の製造方法。
【請求項５】
前記析出工程は、
（ａ）容器内に前記酸水溶液、前記Ｃｕ電極として機能するＣｕ又はＣｕ合金からなる固体、及び、前記コア粒子又は粉末状の前記複合体を入れ、前記酸水溶液を攪拌する方法、
（ｂ）容器の少なくとも内壁面に前記Ｃｕ電極として機能するＣｕ層又はＣｕ合金層を形成し、前記容器内に、前記酸水溶液、及び、前記コア粒子又は粉末状の前記複合体を入れ、前記酸水溶液を攪拌する方法、
（ｃ）両端が開放している容器内に前記Ｃｕ電極として機能するＣｕ又はＣｕ合金からなる固体を充填し、前記酸水溶液に前記コア粒子又は粉末状の前記複合体を分散させた分散液を前記容器内に流通させる方法、又は、
（ｄ）前記コア粒子又は粉末状の前記複合体を前記酸水溶液中に分散させた分散液を、前記Ｃｕ電極として機能するＣｕ又はＣｕ合金からなる固体の表面に噴霧する方法、
を用いて、前記コア粒子の表面に前記Ｃｕ層を析出させるものである請求項１から４までのいずれかに記載の置換メッキ前駆体の製造方法。
【請求項１】
Ｃｕイオンを含む酸水溶液とＣｕ電極の少なくとも一部分とを接触させ、
Ｐｔ若しくはＰｔ合金からなるコア粒子、又は、前記コア粒子が導電性担体に担持された複合体と前記Ｃｕ電極とを前記酸水溶液内又は前記酸水溶液外において接触させ、かつ、
前記コア粒子と前記酸水溶液とを、不活性ガス雰囲気下において接触させることにより、前記コア粒子の表面にＣｕ層を析出させる析出工程
を備えた置換メッキ前駆体の製造方法。
【請求項２】
前記コア粒子は、直径が２〜１０ｎｍである請求項１に記載の置換メッキ前駆体の製造方法。
【請求項３】
前記酸水溶液のＣｕイオン濃度は、１ｍＭ以上飽和濃度以下である請求項１又は２に記載の置換メッキ前駆体の製造方法。
【請求項４】
前記酸水溶液のｐＨは、１以上４以下である請求項１から３までのいずれかに記載の置換メッキ前駆体の製造方法。
【請求項５】
前記析出工程は、
（ａ）容器内に前記酸水溶液、前記Ｃｕ電極として機能するＣｕ又はＣｕ合金からなる固体、及び、前記コア粒子又は粉末状の前記複合体を入れ、前記酸水溶液を攪拌する方法、
（ｂ）容器の少なくとも内壁面に前記Ｃｕ電極として機能するＣｕ層又はＣｕ合金層を形成し、前記容器内に、前記酸水溶液、及び、前記コア粒子又は粉末状の前記複合体を入れ、前記酸水溶液を攪拌する方法、
（ｃ）両端が開放している容器内に前記Ｃｕ電極として機能するＣｕ又はＣｕ合金からなる固体を充填し、前記酸水溶液に前記コア粒子又は粉末状の前記複合体を分散させた分散液を前記容器内に流通させる方法、又は、
（ｄ）前記コア粒子又は粉末状の前記複合体を前記酸水溶液中に分散させた分散液を、前記Ｃｕ電極として機能するＣｕ又はＣｕ合金からなる固体の表面に噴霧する方法、
を用いて、前記コア粒子の表面に前記Ｃｕ層を析出させるものである請求項１から４までのいずれかに記載の置換メッキ前駆体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−１７２１６２（Ｐ２０１２−１７２１６２Ａ）
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３２５５４（Ｐ２０１１−３２５５４）
【出願日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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