耐候性鋼の防食方法
【課題】防錆性及び耐候性を長期間保持し、更に任意の着色を可能にした、省工程の耐候性鋼の防食方法を提供する。
【解決手段】耐候性鋼表面に、アルミニウム、亜鉛及びそれらの合金からなる群より選ばれる金属の粒子を含有する、次いでその上にバインダー樹脂と特定の組成の無公害防錆顔料とを含有し、かつ、促進耐候性試験サンシャインウェザーメーター照射３００時間後の光沢保持率が８０％以上の塗膜を形成する着色塗料を、耐候性鋼表面に塗装することを特徴とする耐候性鋼の防食方法。
【解決手段】耐候性鋼表面に、アルミニウム、亜鉛及びそれらの合金からなる群より選ばれる金属の粒子を含有する、次いでその上にバインダー樹脂と特定の組成の無公害防錆顔料とを含有し、かつ、促進耐候性試験サンシャインウェザーメーター照射３００時間後の光沢保持率が８０％以上の塗膜を形成する着色塗料を、耐候性鋼表面に塗装することを特徴とする耐候性鋼の防食方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐候性鋼の防食法に関し、更に詳しくは、耐候性鋼の流れ錆（赤錆）を防止し、環境に調和した様々な着色の付与を可能にし、更に省工程で長期耐候性及び防錆性を付与できる耐候性鋼の防食方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に鋼構造物は、そのコストが安いということもあって炭素鋼を使用する場合が多い。しかしながら、炭素鋼は、空気中の水分（降雨、湿気等）や酸素が鋼材表面に接触して、短期間で赤錆が発生する。この赤錆発生を防止する方法としては、塗料を塗装する方法が一般的である。この方法は、塗装の塗替を極力減らすため、耐久性の良好な塗装を施すのが一般的である。例えば、無機ジンクリッチペイント→エポキシ樹脂塗料ミストコート→エポキシ樹脂塗料下塗塗装（２回）→エポキシ樹脂塗料中塗塗装→ポリウレタン樹脂塗料上塗塗装は、耐久性１５年以上有する代表的な鋼材の塗装システムである。この塗装システムは、環境と調和した色彩を付与した美観及び長期の防錆性が維持できる長所がある。一方、この塗装システムでは、膜厚が厚く、更に６回塗りが必要なので、完成までに時間とコストがかかるという問題がある。そこで、最近では鋼構造物に耐食性の良い耐候性鋼を使用する場合が増加してきている。
【０００３】
耐候性鋼は、一般的に、Ｐ、Ｃｕ、Ｃｒ、ＮＩ等の元素を添加した低合金鋼である。この鋼材は、屋外に於て十数年で腐食に対して保護作用のある錆（以下、「安定錆」という）を形成し、以後防錆処理作業を不要とする、いわゆるメンテナンスフリーになるといった特性を有している。この腐食に対して保護作用は、いわゆる錆をもって錆を制すものであって、この錆は、結晶水を大量に含む無定形オキシ水酸化鉄が主体であり、これが緻密で密着性の良い安定錆の形成に寄与するものと考えられている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、耐候性鋼の鋼材を無処理のままで使用すると、安定錆が形成されるまでの期間中に、赤錆や黄錆等の浮き錆や流れ錆を生じてしまい、外見的に好ましくないばかりでなく、周囲環境の汚染原因にもなると云う問題点を有していた。また、従来例において、耐候性鋼の表面に安定錆を得るための塗装による表面処理法があるが、それでも安定錆が形成されるまでに数年間の長い期間を要し、その間に塗膜自体の白化、ふくれ、剥離といった問題点を引き起こしている。また、発生した錆を目立たなくするため色調はさび色に統一されており、炭素鋼への塗装のように環境と調和した様々な色彩を付与する配慮が全くなされていなかった。赤錆や黄錆の発生が著しくなった既設の耐候性鋼は、そのまま放置し、安定錆が形成されるまで放置するか、又は補修する場合、通常、錆を完全に落とした後、有機ジンクリッチペイント→エポキシ樹脂塗料下塗→エポキシ樹脂塗料中塗→上塗塗料と４〜５回塗装するのが一般的であり、塗装工程が多く、時間とコストがかかる問題点を有していた。
【０００５】
従って、本発明の課題は、防錆性及び耐候性を長期間保持し、更に任意の着色を可能にした、省工程の耐候性鋼の防食方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、耐候性鋼表面にアルミニウム、亜鉛及びそれらの合金からなる群より選ばれる金属の粒子（以下、単に「金属粒子」ということがある）を含む防食塗膜を形成することで、防錆性を長期維持し、更に、耐候性の良好な有機無機複合樹脂と着色剤とを含む上塗塗料を塗装することで、耐候性を長期間維持し、更に任意の着色を可能にした、省工程の耐候性鋼の防食法を完成したものである。
【０００７】
即ち、本発明は、耐候性鋼表面に、アルミニウム、亜鉛及びそれらの合金からなる群より選ばれる金属の粒子を含有する防食塗膜を形成し、次いでその上にバインダー樹脂と下記組成の無公害防錆顔料とを含有し、かつ、促進耐候性試験サンシャインウェザーメーター照射３００時間後の光沢保持率が８０％以上の塗膜を形成する着色塗料を、耐候性鋼表面に塗装することを特徴とする耐候性鋼の防食方法である。
＜無公害防錆顔料の組成＞
カルシウム成分とりん成分とからなり、かつその両成分中のカルシウムとりんとの原子比率（Ｃａ／Ｐ＝ｍ）が０．５０＜ｍ＜１．００である単一物又は混合物を、１８０〜３５０℃で焼成してなる縮合りん酸カルシウムを含む。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、防錆性及び耐候性を長期間保持し、更に任意の着色を可能にした、省工程の耐候性鋼の防食方法が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明に用いる耐候性鋼は、ＳＰＡ材、ＳＭＡ材といわれ、ＪＩＳ Ｇ３１４１に規定されているものであり、ブラスト処理や、酸洗処理しても良いし、浮き錆のみ除去した錆が残存する耐候性鋼でも良い。次に、本発明で使用する防食塗膜を形成するのに使用される防食塗料について説明する。防食塗料は、バインダー樹脂、金属粒子、及び必要に応じて配合される溶媒や、分散剤、抗菌剤、ハジキ防止剤などの各種添加剤、シランカップリング剤等から構成される。塗料の形態は、溶剤系や水系、無溶剤系を問わない。
【００１１】
バインダー樹脂としては、密着性がよく、また腐食原因となる水や酸素を透過しにくい樹脂を使用することが必要である。このような樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂や、変性エポキシ樹脂、湿気硬化形ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリルシリコン樹脂、無機樹脂、エポキシシリコン樹脂等又は、これら樹脂に硬化剤を併用したものが挙げられる。塗料に使用される金属粒子は、アルミニウム、亜鉛、又はそれらの合金からなり、腐食原因となる水や酸素が透過した場合、鋼材の替わりに腐食する、いわゆる犠牲防食作用を有しており、更に、その腐食生成物が、緻密な皮膜を形成し、水や酸素が、鋼材表面に浸透、接触することを防止する効果を有するものである。
【００１２】
金属粒子の平均粒径は、例えば、２〜２５μｍ、好ましくは、５〜１５μｍである。金属粒子は、樹脂（及び、必要に応じて、その硬化剤）１００質量部に対して、例えば、５〜８００質量部、好ましくは、アルミニウムもしくはアルミニウムを主成分とする合金粒子の場合、８〜２００質量部、亜鉛もしくは亜鉛を主成分とする合金粒子の場合、１００〜６００質量部である。金属粒子の量が５質量部より少ないと、防錆性が不充分となり易く、８００質量部を超えると、防食塗料の貯蔵安定性や各種塗膜の物理的特性が悪くなる傾向にある。
【００１３】
防食塗膜は、乾燥膜厚で好ましくは、３０〜８０μｍ、より好ましくは、３５〜６０μｍである。防食塗膜の厚さが３０μｍ未満であると、防錆性が不充分になり易く、一方、８０μｍを超えると、垂直面に塗装した場合、塗料がタレ易く、また、乾燥が遅くなり易い等の不具合が生じる場合がある。
【００１４】
次に着色上塗塗膜について説明する。
【００１５】
着色上塗り塗料を構成する結合剤であるバインダー樹脂は、耐候性の良好な樹脂を使用することが必要である。即ち、促進耐候性試験サンシャインウェザーメーター照射３００時間後の光沢保持率が８０％以上、好ましくは９０％以上維持する塗膜を形成する樹脂である。光沢保持率が８０％未満であると、塗膜に白化、フクレ、剥離等が生じ易くなるので好ましくない。なお、本発明でいう、促進耐候性試験サンシャインウェザーメーターとは、ＪＩＳ Ｋ５４００で規定されるサンシャインカーボンアーク灯式の、実際の屋外暴露と相関のある促進耐候性試験機であり、光沢保持率とは、ＪＩＳ Ｋ５４００で規定される６０度鏡面光沢度から下記の式で計算された、光沢の残存の程度をいう。
【００１６】
光沢保持率＝Ａ×１００／Ｂ（％）
ここで、Ａは、サンシャインウェザーメーター照射３００時間後の光沢である。また、Ｂは、初期光沢である。このような耐候性の良好なバインダー樹脂の具体例としては、ふっ素樹脂や、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリルシリコン樹脂、湿気硬化形ウレタン樹脂である。また、これらの樹脂には、必要に応じて硬化剤や硬化促進剤を併用してもよい。これら樹脂は、前途の光沢保持率を有する塗膜を形成するものであれば、従来から常温硬化形塗料に通常使用されている公知の樹脂が特に制限なく利用可能である。
【００１７】
具体的には、ふっ素樹脂は、例えば、フルオロオレフィンに基づく含ふっ素共重合体に、水酸基や、カルボン酸基、アミノ基、シリル基等の硬化反応性部位を含有させた樹脂であり、該樹脂は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等に代表されるポリイソシアネート硬化剤や、ジブチルチンジラウレート、テトラプロピルチタネート、オクチル酸コバルト等に代表される硬化促進剤を必要に応じて併用される。このような樹脂としては、例えば、特開昭５７−３４１０７号、特開昭６３−１９６６４４号、特開平１−２４７４４８号、特開平２−７５６１１号、特開平３−２３１９０６号、特開平１１−７１５４６号等の各公報に記載されている。
【００１８】
アクリル樹脂は、従来から通常使用されているアクリル系単量体混合物からなる共重合体に、水酸基や、カルボン酸基、アミノ基、エポキシ基等の硬化反応性部位を含有した樹脂であり、該樹脂は、前途の硬化剤や硬化促進剤を必要に応じて併用して使用される。アクリルシリコン樹脂は、前途のアクリル樹脂に、硬化反応性部位としてシリル基を含有させる以外は、アクリル樹脂と同様である。ポリエステル樹脂は、従来から通常使用されているオイルフリーポリエステル樹脂及びアルキド樹脂のいずれをも包含するものであり、フタル酸や、コハク酸、トリメリット酸等の多塩基酸成分と、エチレングリコールや、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン等のポリオール成分を縮合重合させて得られる樹脂、もしくは、その油変性樹脂であり、該樹脂は、前途の硬化剤や硬化促進剤を必要に応じて併用して使用される。
【００１９】
湿気硬化形ウレタン樹脂は、水酸基を有するふっ素樹脂や、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、キシレン樹脂等のポリオール樹脂と、過剰量のポリイソシアネートとの混合物、もしくは両者の反応物であり、遊離のイソシアネート基を有し、空気中の水分と反応してウレア結合、ビュレット結合などを形成し、高分子化して硬化する樹脂である。これらの樹脂の水酸基価は、例えば、２０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが適当である。
【００２０】
次に本発明の無公害防錆顔料について説明する。
【００２１】
本発明に用いる無公害防錆顔料における縮合りん酸カルシウムの防錆作用に関する詳細な機構は不明であるが、縮合りん酸カルシウムが、腐食雰囲気下において水にわずかに溶解し、生じた縮合りん酸イオンが金属に対するキレート力が非常に強いため、鉄表面に不動態皮膜を形成し、錆の発生を防止するものと考えられる。
【００２２】
本発明で使用される縮合りん酸カルシウムは、カルシウム成分とりん成分とからなり、かつその両成分中のカルシウムとりんとの原子比率（Ｃａ／Ｐ＝ｍ）が、０．５０＜ｍ＜１．００の範囲にある単一物又は混合物を用いることが必要であり、好ましくは、混合物中のカルシウムとりんとの原子比率ｍが、０．６０＜ｍ＜０．８０の範囲にある単一物又は混合物を用いることが望ましい。
【００２３】
単一物又は混合物中のカルシウムとりんとの原子比率（Ｃａ／Ｐ＝ｍ）が、ｍ≦０．５０の場合には、縮合りん酸イオンの溶出量が過剰となり、塗膜のふくれが生じ、防錆効果を低下させるため、好ましくない。また、その原子比率ｍが、ｍ≧１．００の場合には、不動態皮膜形成に必要な縮合りん酸イオンの溶出量が低すぎ、また縮合りん酸カルシウムを製造しにくくなるため、好ましくない。
【００２４】
本発明に用いられる縮合りん酸カルシウムは、下記式（１）、
ＣａxＨy（ＰnＯ3n+1）z （１）
（式中、ｘは、１〜４の実数であり、ｙは、０〜２の実数であり、ｚは、１〜２の実数であり、ｎは、２〜６の整数であり、かつ、２ｘ＋ｙ＝（ｎ＋２）ｚである。）
で表される化合物であることが望ましい。
【００２５】
ただし、式（１）の縮合りん酸カルシウムは、任意の数の結晶水を持つ化合物も含む。
【００２６】
式（１）で表される縮合りん酸カルシウムとしては、ＣａＨ2Ｐ2Ｏ7や、Ｃａ2Ｐ2Ｏ7、Ｃａ3Ｈ2（Ｐ2Ｏ7）2、Ｃａ4Ｈ2（Ｐ3Ｏ10）2、Ｃａ4Ｐ6Ｏ19などが代表的なものであり、これら単一又はそれらの混合物であることが望ましい。
【００２７】
このような式（１）で表される縮合りん酸カルシウムは、主にＸ線回折法を用いて決定することができる。
【００２８】
本発明に用いられる縮合りん酸カルシウムは、単一の結晶状態であっても、種々の結晶状態（非晶質も含む）の混合物であってもさしつかえない。
【００２９】
本発明に用いる無公害防錆顔料の構成成分である縮合りん酸カルシウムは、前述のカルシウム成分とりん成分との混合物を、１８０〜３５０℃の温度で焼成し、好ましくは、２００〜２９０℃の温度で焼成することが望ましい。焼成温度が１８０℃より低いと、りん酸の縮合が起こらず、縮合りん酸カルシウムは得られない。また、焼成温度が３５０℃より高いと、生成した縮合りん酸カルシウムの多くがメタりん酸カルシウムに転じてしまうため、防錆性を有する縮合りん酸カルシウムは得られない。
【００３０】
カルシウム成分とりん成分との混合物の焼成時間は、特に制限はないが、例えば、１〜３０時間が好ましい。また、焼成後の縮合りん酸カルシウムは、用途等に応じて粉砕や分級などの操作を行ってもよい。
【００３１】
りん成分としては、例えば、正りん酸や、ポリりん酸、亜りん酸、五酸化二燐等が好適に挙げられる。また、カルシウム成分としては、例えば、カルシウム単体や、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、りん酸一水素カルシウム、りん酸二水素カルシウム、りん酸三カルシウム、ピロりん酸カルシウム、ピロりん酸二水素カルシウム等が好適に挙げられる。なお、硝酸カルシウムや、酢酸カルシウム、塩化カルシウムは、焼成物中に水可溶性のイオンが残存し、顔料の防錆性が低下する傾向にある。
【００３２】
次に、本発明者は、亜鉛を含まない無公害防錆顔料を開発するため、縮合りん酸カルシウムと組み合わせる固体塩基の探索を行った結果、アルカリ土類金属化合物が良好な防錆性を向上させる効果を示すことを見出した。アルカリ土類金属化合物としては、カルシウムや、マグネシウム、ストロンチウム等の酸化物や、水酸化物、ケイ酸塩、炭酸塩などが挙げられ、いずれも良好な防錆性を示すが、特にマグネシウムの化合物を用いるのが望ましい。
【００３３】
アルカリ土類金属化合物の量は、無公害防錆顔料全体に対して、０〜９０質量％、より好ましくは、０．１〜６０質量％である。従って、この場合、縮合りん酸カルシウムの量は、無公害防錆顔料全体に対して、１０〜１００質量％、より好ましくは、４０〜９９．９質量％である。特にアルカリ土類金属化合物として塩基性の強い酸化物や、水酸化物を用いる場合は、無公害防錆顔料全体に対して、アルカリ土類金属化合物は、０．５〜２０質量％であることが望ましい。また、このアルカリ土類金属化合物は、１種又は２種以上で使用してもよい。
【００３４】
縮合りん酸カルシウムの混合比率が、上記範囲より少ないときは、防錆作用を発揮する要因となる縮合りん酸イオンの溶出量が少なくなり、防錆効果が十分ではなく、またその比率が上記範囲より多くなると、アルカリ土類金属化合物の減少により、縮合りん酸カルシウムが有する固体酸性を中性化することができなくなるため、縮合りん酸カルシウムに基づく防錆効果が低下する傾向にある。
【００３５】
アルカリ土類金属化合物は、縮合りん酸カルシウムと混合して、又はその混合物を焼成して、使用することができる。
【００３６】
また、本発明に用いる無公害防錆顔料は、上述の縮合りん酸カルシウム及び、それとアルカリ土類金属化合物との混合物に、更にケイ素化合物を混合してもよい。ケイ素化合物を混合すると、素地金属の腐食生成物を固定化でき、防錆効果の向上のため好ましい。ケイ素化合物としては、一般にコロイダルシリカ、湿式法や気相法で合成されたシリカ、又、二酸化ケイ素の形でシリカを含有する天然鉱物なども使用可能であり、特に限定されない。使用するケイ素化合物の量は、無公害防錆顔料全体に対して、一般に、０〜８０質量％、好ましくは、０．５〜５０質量％である。
【００３７】
本発明に用いる無公害防錆顔料は、上述の縮合りん酸カルシウムの単独使用、又はアルカリ土類金属化合物との併用で十分な防錆効果を発揮するものであるが、更にキレート能を有する有機ホスホン酸又はカルボン酸、及び／又はそれらの中和塩を含有させると相乗効果が現れ、防錆効果は更に優れたものになる。
【００３８】
本発明に用いる無公害防錆顔料に使用されるキレート能を有する有機ホスホン酸として、例えば、ニトリロトリスメチレンホスホン酸や、ニトリロトリスエチレンホスホン酸、ニトリロトリスプロピレンホスホン酸、ニトリロトリスジエチルメチレンホスホン酸等のアミノアルキレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラエチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラプロピレンホスホン酸等のエチレンジアミンテトラアルキレンホスホン酸、メタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、プロパン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸等のアルキル−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、２−ヒドキシホスホノ酢酸等が挙げられる。また、キレート能を有するカルボン酸として、例えば、クエン酸や、リンゴ酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、イタコン酸、マレイン酸、グリコール酸、メルカプト酢酸、チオグリコール酸、サリチル酸、スルフォサリチル酸、アントラニル酸、Ｎ−メチルアントラニル酸、３−アミノ−２−ナフトエ酸、１−アミノ−２−ナフトエ酸、２−アミノ−１−ナフトエ酸、１−アミノアントラキノン−２−カルボン酸、タンニン酸、没食子酸等が挙げられる。
【００３９】
また、それら有機ホスホン酸又はカルボン酸の中和塩としては、上記化合物のアルカリ金属や、アルカリ土類金属、アルミニウム、アンモニウムイオン、又はアミノ基等で全部又は一部中和されたものが挙げられる。
【００４０】
なお、キレート能を有する有機ホスホン酸又はカルボン酸及び／又はそれらの中和塩の量は、特に限定されないが、好ましくは、無公害防錆顔料全体に対して、一般に０〜２０質量％、好ましくは、２〜１５質量％である。
【００４１】
上記縮合りん酸カルシウムと、アルカリ土類金属化合物、有機ホスホン酸又はカルボン酸及び／又はその中和塩との混合に際しては、乾式混合や、湿式混合のいずれも採用することができる。特に、無公害防錆顔料を防錆塗料に適用する場合、アルカリ土類金属化合物によるアルカリ成分が樹脂と反応し、ゲル化や増粘するおそれがあるときには、湿式混合法でこれらの成分をあらかじめ湿式反応させておき、その乾燥物を焼成あるいは粉砕等により使用しても良い。
【００４２】
本発明に用いる無公害防錆顔料は、顔料粒子の分散性あるいは防錆塗料に適用する場合のビヒクルとの混和性を考慮して、必要に応じ表面処理を施してもよい。表面処理方法は、前記目的を達成するために行われる常法を用いることができ、例えば、高級脂肪酸若しくはその誘導体、酸性りん酸エステル若しくはその誘導体、ロジン酸若しくはその誘導体、又はシランカップリング剤から選ばれた１種又は２種以上で表面処理されたものであってもよい。
【００４３】
高級脂肪酸若しくはその誘導体としては、例えば、カプリン酸や、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸若しくはそれらの金属塩又はアミド等、酸性りん酸エステル若しくはその誘導体としては、例えば、モノメチルアシドホスフェート、ジメチルアシドホスフェート、ジエチルアシドホスフェート、メチルエチルアシドホスフェート、ｎ−プロピルアシドホスフェート、イソプロピルアシドホスフェート、ｎ−ブチルアシドホスフェート、イソブチルアシドホスフェート等、ロジン酸若しくはその誘導体としては、例えば、ロジン酸、天然ロジン又はその金属塩又はアミド等、シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。
【００４４】
更に、本発明で使用される着色上塗塗料には、バインダー樹脂と、無公害防錆顔料と、耐候性鋼素材とを複合化し、密着性を向上させるために、シランカップリング剤を配合するのが好ましい。
【００４５】
該シランカップリング剤の具体例を挙げると、α−クロロプロピルトリメトキシシランや、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ユレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン等が代表的なものとして挙げられる。シランカップリング剤は、バインダー樹脂（及び硬化剤）１００質量部に対して、０．１〜８質量部、好ましくは、１〜５質量部添加する。０．１質量部未満の場合、複合化の効果は弱く、一方、８質量部超えると塗料の安定性が低下する傾向にある。
【００４６】
本発明で使用される塗料において、要望に合致した着色を施すための着色顔料としては、具体的には、二酸化チタンや、酸化亜鉛等の白色顔料、カーボンブラック、黒鉛等の黒色顔料、モリブデートオレンジ、パーマネントカーミン、キナクリドンレッド等の赤色顔料、キノフタレンイエロー、パーマネントイエロー等の黄色顔料、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー等の緑、青顔料等の、通常塗料用に使用されている各色の顔料が代表的なものとして挙げられる。更に、体質顔料も併用してもよい。着色顔料は、その種類によっても異なるが、バインダー樹脂（及び硬化剤）１００質量部に対して、０．１〜７０質量部添加するのが適当である。
【００４７】
上塗塗料は、乾燥膜厚は好ましくは、２０〜４０μｍ、より好ましくは、２５〜３５μｍで塗装することが適当である。膜厚が２０μｍ未満であると、隠蔽性や耐候性が不充分となり易く。一方、膜厚が４０μｍを超えると、発泡や、硬化不良が生じ易くなり、また垂直面に塗装した場合、塗料がたれる等の不具合が生じ易い。
【００４８】
次に、耐候性鋼の塗装方法について述べる。使用する耐候性鋼表面に浮き錆が発生している場合には、ワイヤーブラシ等で浮き錆のみを除去する。耐候性鋼に固着した赤錆や、黄錆等の錆は、問題ないが、浮き錆は、塗膜が浮き錆とともに剥離し易く、そのための前処理としてそれを除去する必要がある。このような前処理を必要に応じて行った耐候性鋼に対して、防食塗料をハケ、スプレー、ローラー等の手段で、乾燥膜厚が好ましくは３０〜８０μｍとなるように塗装し、必要に応じて、自然乾燥もしくは１００℃以下の温度で強制乾燥させることができる。次いで、防食塗膜の上に、上塗塗料を同様な手段で乾燥膜厚が好ましくは２０〜４０μｍとなるように塗装し、同様にして乾燥させる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明について、実施例及び比較例により、更に詳細に説明する。尚、実施例中の「部」、「％」は、特に断らない限り、質量基準で示す。
【００５０】
［１．縮合りん酸カルシウムＡの合成］
炭酸カルシウム１００ｇと、市販の８５％りん酸１７３ｇと（Ｃａ／Ｐの原子比率は、０．６７）をフラスコに採り、攪拌しながら８０℃で３時間反応させた。この反応液を放冷後、温度を２５０℃に設定した乾燥機にて、３０時間焼成し、縮合りん酸カルシウムＡを合成した。この縮合りん酸カルシウムＡは、ＣａＨ2Ｐ2Ｏ7やＣａ4Ｈ2（Ｐ3Ｏ10）2等の混合物である。
【００５１】
［２．縮合りん酸カルシウムＢの合成］
炭酸カルシウム１００ｇと、市販の８５％りん酸１５４ｇと（Ｃａ／Ｐの原子比率は０．７５）をフラスコに採り、攪拌しながら８０℃で３時間反応させた。この反応液を放冷後、温度を２５０℃に設定した乾燥機にて、３０時間焼成し、縮合りん酸カルシウムＢを合成した。この縮合りん酸カルシウムＢは、ＣａＨ2Ｐ2Ｏ7や、Ｃａ3Ｈ2（Ｐ2Ｏ7）2、Ｃａ4Ｈ2（Ｐ3Ｏ10）2等の混合物である。
【００５２】
［３．縮合りん酸カルシウムＣの合成］
炭酸カルシウム１００ｇと、ポリりん酸１１３．７ｇと（Ｃａ／Ｐの原子比率は０．７４）をフラスコに採り、攪拌しながら８０℃で３時間反応させた。この反応液を放冷後、温度を２３０℃に設定した乾燥機で、３０時間焼成し、縮合りん酸カルシウムＣを合成した。この縮合りん酸カルシウムＣは、Ｃａ2Ｐ2Ｏ7や、ＣａＨ2Ｐ2Ｏ7等の混合物である。
【００５３】
実施例１〜５および比較例１に使用した無公害防錆顔料の混合比率を下記に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
〔実施例１〕
アルミナブラスト処理を施した、平均表面粗さ３０μｍ及び大きさ３×１００×３００（ｍｍ）を有する、ＪＩＳ Ｇ３１４１に規定された耐候性鋼（ＳＭＡ４００）表面に、下記の組成を有するエポキシ樹脂系防錆顔料を乾燥膜厚５０μｍになるよう一回塗装し、１日間自然乾燥させた。次いで、得られた防食塗膜の上に、下記組成を有する着色上塗塗料を乾燥膜厚が３５μｍになるよう一回塗装し、裏面及び側面をエポキシ樹脂塗料でシールし、７日間自然乾燥させた。得られた塗装鋼について、耐候性試験及び防食性を評価し、その結果を表２に示した。
【００５６】
〔防食塗料〕
＜主剤成分＞
エポキシ樹脂溶液注１） ２００．０部
亜鉛粒子（平均粒径５μｍ） ８００．０部
キシレン ７５．０部
注１）エポキシ当量４５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、固形分７０％
＜硬化剤成分＞
ポリアミドアミン樹脂溶液注２） １０１．６部
キシレン １７２．４部
注２）アミン価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６５％
【００５７】
〔着色上塗塗料〕
＜主剤成分＞
表１で示した無公害防錆顔料 １８．０部
ふっ素樹脂溶液注３） １５４．０部
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ６．４部
二酸化チタン ４５．５部
キシレン ５０．０部
注３）旭硝子社製商品名「ＬＦ９３６」
樹脂の水酸基価４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量７０００、
固形分６５％
＜硬化剤成分＞
ヘキサメチレンジイソシアネート １９．４部
酢酸ブチル ５３．６部
【００５８】
〔実施例２〕
実施例１で使用したものと同一耐候性鋼（ＳＭＡ４００）表面に、下記組成を有する湿気硬化形ウレタン樹脂系防食塗料を乾燥膜厚５０μｍになるよう一回塗装し、１日間自然乾燥させた。次いで、得られた防食塗膜の上に、下記組成を有する着色上塗塗料を乾燥膜厚３５μｍになるよう一回塗装し、裏面および側面をエポキシ樹脂でシールし、７日間自然乾燥させた。得られた塗装鋼について、耐候性及び防食性を評価し、その結果を表２に示した。
【００５９】
〔防食塗料〕
＜主剤成分＞
キシレン樹脂注４） ３９．０部
芳香族ポリイソシアネート注５） ９１．０部
亜鉛粒子（平均８μｍ） ７７０．０部
脱水剤注６） １６．０部
キシレン ６８０．０部
注４）三菱瓦斯化学工業（株）社製商品名「ニカノール３Ｌ」
（キシレン／ホルムアルデヒド樹脂）
注５）住友バイエルウレタン（株）社製商品名「スミジュールＥ２１−１」
注６）住友バイエルウレタン（株）社製商品名「アディティブＴＩ」
（トシルイソシアネート）
【００６０】
〔着色上塗塗料〕
＜主剤成分＞
表１で示した無公害防錆顔料 ３５．０部
アクリル樹脂溶液注７） １５４．０部
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ４．９部
キナクリドンレッド ３０．８部
キシレン ４５．１部
注７）大日本インキ化学工業社製商品名「アクリディック５５−１２９」
樹脂の水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１２０００、
固形分６５％
＜硬化剤成分＞
ヘキサメチレンジイソシアネート ２７．７部
酢酸ブチル ７５．８部
【００６１】
〔実施例３〕
実施例１で使用したものと同一耐候性鋼（ＳＭＡ４００）表面に、下記組成を有するエポキシ樹脂系防食塗料を乾燥膜厚５０μｍになるよう一回塗装し、１日間自然乾燥させた。次いで、得られた防食塗膜の上に、下記組成を有する着色上塗塗料を乾燥膜厚３５μｍになるよう一回塗装し、裏面及び側面をエポキシ樹脂塗料でシールし、７日間自然乾燥させた。得られた塗装鋼について、耐候性及び防食性を評価し、その結果を表２に示した。
【００６２】
〔防食塗料〕
＜主剤成分＞
エポキシ樹脂溶液注８） ２００．０部
アルミニウムペースト注９） ３５．６部
ミネラルスピリット ２００．０部
注８）エポキシ当量２１０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、固形分１００％
注９）アルミニウム粒子の平均粒径１２μｍ、固形分７５％
＜硬化剤成分＞
ポリアミドアミン注１０） １０２．８部
キシレン ６９．６部
注１０）アミン価２５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分７６％
【００６３】
〔着色上塗塗料〕
＜主剤成分＞
表１で示した無公害防錆顔料 ９．０部
ふっ素樹脂エマルション注１１） ２００．０部
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ８．５部
二酸化チタン ４５．５部
水 ５５．０部
注１１）旭硝子社製商品名「ルミフロンＥ−３０２９」
樹脂の水酸基価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分５０％
＜硬化剤成分＞
水分散型ポリイソシアネート注１２） ４９．０部
水 ２４．６部
注１２）日本ポリウレタン工業社製商品名「アクアネート１００」
（ＮＣＯ含有１７％；固形分１００％）
【００６４】
〔実施例４〕
５年間無処理で屋外暴露し、浮き錆を有する３×１００×３００（ｍｍ）のＪＩＳ Ｇ３１４１に規定された耐候性鋼（ＳＭＡ４００）表面を、ワイヤーブラシで浮き錆を軽く除去した後、実施例３で使用したものと同一のエポキシ樹脂系防食塗料を乾燥膜厚５０μｍになるよう一回塗装し、１日間自然乾燥させた。
【００６５】
次いで、得られた防食塗膜の上に、下記組成を有する着色上塗塗料を乾燥膜厚が３５μｍになるよう一回塗装し、裏面及び側面をエポキシ塗料でシールし、７日間自然乾燥させた。得られた塗装鋼について、耐候性及び防食性を評価し、その結果を表２に示した。
【００６６】
〔着色上塗塗料〕
＜主剤成分＞
表１で示した無公害防錆顔料 １２．５部
アクリル樹脂エマルション注１３） １５４．０部
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ８．７部
キナクリドンレッド ３０．８部
水 ４５．３部
注１３）ロームアンドハース社製商品名「メインコート ＨＧ−５６」
固形分５０％
【００６７】
〔実施例５〕
実施例４で使用したものと同一耐候性鋼表面をワイヤーブラシにて軽く浮き錆を除去した。次いで、該耐候性鋼表面に、実施例１で使用したものと同一のエポキシ樹脂系防食塗料を乾燥膜厚５０μｍになるよう一回塗装し、１日間自然乾燥させた。
【００６８】
次いで、得られた防食塗膜の上に、下記組成を有する着色上塗塗料を乾燥膜厚が３５μｍになるよう一回塗装し、裏面及び側面をエポキシ塗料でシールし、７日間自然乾燥させた。得られた塗装鋼について、耐候性及び防食性を評価し、その結果を表２に示した。
【００６９】
〔着色上塗塗料〕
＜主剤成分＞
表１で示した無公害防錆顔料 ２１．５部
水系ウレタンエマルション注１４） ２７０．０部
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ６．７部
キノフタレンイエロー ４０．０部
水 ２５．６部
注１４）旭電化工業社製商品名「アデカボンタイターＨＤＸ−４０１」
固形分３７％
【００７０】
〔比較例１〕
実施例１と同じ耐候性鋼、防食塗料で、着色上塗塗料に配合する無公害防錆顔料が表
１で示したメタりん酸カルシウムと酸化マグネシウムの混合物に変更したもの。耐候性及び防食性評価し、その結果を表２に示す。
【００７１】
〔比較例２〕
実施例４と同じ耐候性鋼に、防食塗料を塗装しないで、また実施例４の着色上塗塗料から無公害防錆顔料を除いた塗料に変更したもの。耐候性及び防食性評価し、その結果を表２に示す。
【００７２】
〔比較例３〕
実施例４で使用したものと同一の耐候性鋼を、ワイヤーブラシで浮き錆を除去し、全く塗装しないで、耐候性及び防食性評価し、その結果を表２に示す。
【００７３】
【表２】
【００７４】
注１５）サンシャインウェザーメーター３００時間後の光沢保持率（％）
注１６）屋外暴露２．５年（沖縄）
注１７）塩水噴霧試験１５００時間
【００７５】
上記表２からも明らかな通り、本発明の実施例においては、耐候性鋼を任意に着色でき、また、耐候性鋼に対して、優れた耐候性及び防食性を付与することができた。これに対して着色上塗塗料中の無公害防錆顔料がメタりん酸カルシウムを使用した比較例１、防食塗料を塗装せず着色上塗塗料中の無公害防錆顔料を除いた比較例２、塗装を全くしない比較例３ではいずれも赤錆が発生した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐候性鋼の防食法に関し、更に詳しくは、耐候性鋼の流れ錆（赤錆）を防止し、環境に調和した様々な着色の付与を可能にし、更に省工程で長期耐候性及び防錆性を付与できる耐候性鋼の防食方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に鋼構造物は、そのコストが安いということもあって炭素鋼を使用する場合が多い。しかしながら、炭素鋼は、空気中の水分（降雨、湿気等）や酸素が鋼材表面に接触して、短期間で赤錆が発生する。この赤錆発生を防止する方法としては、塗料を塗装する方法が一般的である。この方法は、塗装の塗替を極力減らすため、耐久性の良好な塗装を施すのが一般的である。例えば、無機ジンクリッチペイント→エポキシ樹脂塗料ミストコート→エポキシ樹脂塗料下塗塗装（２回）→エポキシ樹脂塗料中塗塗装→ポリウレタン樹脂塗料上塗塗装は、耐久性１５年以上有する代表的な鋼材の塗装システムである。この塗装システムは、環境と調和した色彩を付与した美観及び長期の防錆性が維持できる長所がある。一方、この塗装システムでは、膜厚が厚く、更に６回塗りが必要なので、完成までに時間とコストがかかるという問題がある。そこで、最近では鋼構造物に耐食性の良い耐候性鋼を使用する場合が増加してきている。
【０００３】
耐候性鋼は、一般的に、Ｐ、Ｃｕ、Ｃｒ、ＮＩ等の元素を添加した低合金鋼である。この鋼材は、屋外に於て十数年で腐食に対して保護作用のある錆（以下、「安定錆」という）を形成し、以後防錆処理作業を不要とする、いわゆるメンテナンスフリーになるといった特性を有している。この腐食に対して保護作用は、いわゆる錆をもって錆を制すものであって、この錆は、結晶水を大量に含む無定形オキシ水酸化鉄が主体であり、これが緻密で密着性の良い安定錆の形成に寄与するものと考えられている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、耐候性鋼の鋼材を無処理のままで使用すると、安定錆が形成されるまでの期間中に、赤錆や黄錆等の浮き錆や流れ錆を生じてしまい、外見的に好ましくないばかりでなく、周囲環境の汚染原因にもなると云う問題点を有していた。また、従来例において、耐候性鋼の表面に安定錆を得るための塗装による表面処理法があるが、それでも安定錆が形成されるまでに数年間の長い期間を要し、その間に塗膜自体の白化、ふくれ、剥離といった問題点を引き起こしている。また、発生した錆を目立たなくするため色調はさび色に統一されており、炭素鋼への塗装のように環境と調和した様々な色彩を付与する配慮が全くなされていなかった。赤錆や黄錆の発生が著しくなった既設の耐候性鋼は、そのまま放置し、安定錆が形成されるまで放置するか、又は補修する場合、通常、錆を完全に落とした後、有機ジンクリッチペイント→エポキシ樹脂塗料下塗→エポキシ樹脂塗料中塗→上塗塗料と４〜５回塗装するのが一般的であり、塗装工程が多く、時間とコストがかかる問題点を有していた。
【０００５】
従って、本発明の課題は、防錆性及び耐候性を長期間保持し、更に任意の着色を可能にした、省工程の耐候性鋼の防食方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、耐候性鋼表面にアルミニウム、亜鉛及びそれらの合金からなる群より選ばれる金属の粒子（以下、単に「金属粒子」ということがある）を含む防食塗膜を形成することで、防錆性を長期維持し、更に、耐候性の良好な有機無機複合樹脂と着色剤とを含む上塗塗料を塗装することで、耐候性を長期間維持し、更に任意の着色を可能にした、省工程の耐候性鋼の防食法を完成したものである。
【０００７】
即ち、本発明は、耐候性鋼表面に、アルミニウム、亜鉛及びそれらの合金からなる群より選ばれる金属の粒子を含有する防食塗膜を形成し、次いでその上にバインダー樹脂と下記組成の無公害防錆顔料とを含有し、かつ、促進耐候性試験サンシャインウェザーメーター照射３００時間後の光沢保持率が８０％以上の塗膜を形成する着色塗料を、耐候性鋼表面に塗装することを特徴とする耐候性鋼の防食方法である。
＜無公害防錆顔料の組成＞
カルシウム成分とりん成分とからなり、かつその両成分中のカルシウムとりんとの原子比率（Ｃａ／Ｐ＝ｍ）が０．５０＜ｍ＜１．００である単一物又は混合物を、１８０〜３５０℃で焼成してなる縮合りん酸カルシウムを含む。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、防錆性及び耐候性を長期間保持し、更に任意の着色を可能にした、省工程の耐候性鋼の防食方法が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明に用いる耐候性鋼は、ＳＰＡ材、ＳＭＡ材といわれ、ＪＩＳ Ｇ３１４１に規定されているものであり、ブラスト処理や、酸洗処理しても良いし、浮き錆のみ除去した錆が残存する耐候性鋼でも良い。次に、本発明で使用する防食塗膜を形成するのに使用される防食塗料について説明する。防食塗料は、バインダー樹脂、金属粒子、及び必要に応じて配合される溶媒や、分散剤、抗菌剤、ハジキ防止剤などの各種添加剤、シランカップリング剤等から構成される。塗料の形態は、溶剤系や水系、無溶剤系を問わない。
【００１１】
バインダー樹脂としては、密着性がよく、また腐食原因となる水や酸素を透過しにくい樹脂を使用することが必要である。このような樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂や、変性エポキシ樹脂、湿気硬化形ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリルシリコン樹脂、無機樹脂、エポキシシリコン樹脂等又は、これら樹脂に硬化剤を併用したものが挙げられる。塗料に使用される金属粒子は、アルミニウム、亜鉛、又はそれらの合金からなり、腐食原因となる水や酸素が透過した場合、鋼材の替わりに腐食する、いわゆる犠牲防食作用を有しており、更に、その腐食生成物が、緻密な皮膜を形成し、水や酸素が、鋼材表面に浸透、接触することを防止する効果を有するものである。
【００１２】
金属粒子の平均粒径は、例えば、２〜２５μｍ、好ましくは、５〜１５μｍである。金属粒子は、樹脂（及び、必要に応じて、その硬化剤）１００質量部に対して、例えば、５〜８００質量部、好ましくは、アルミニウムもしくはアルミニウムを主成分とする合金粒子の場合、８〜２００質量部、亜鉛もしくは亜鉛を主成分とする合金粒子の場合、１００〜６００質量部である。金属粒子の量が５質量部より少ないと、防錆性が不充分となり易く、８００質量部を超えると、防食塗料の貯蔵安定性や各種塗膜の物理的特性が悪くなる傾向にある。
【００１３】
防食塗膜は、乾燥膜厚で好ましくは、３０〜８０μｍ、より好ましくは、３５〜６０μｍである。防食塗膜の厚さが３０μｍ未満であると、防錆性が不充分になり易く、一方、８０μｍを超えると、垂直面に塗装した場合、塗料がタレ易く、また、乾燥が遅くなり易い等の不具合が生じる場合がある。
【００１４】
次に着色上塗塗膜について説明する。
【００１５】
着色上塗り塗料を構成する結合剤であるバインダー樹脂は、耐候性の良好な樹脂を使用することが必要である。即ち、促進耐候性試験サンシャインウェザーメーター照射３００時間後の光沢保持率が８０％以上、好ましくは９０％以上維持する塗膜を形成する樹脂である。光沢保持率が８０％未満であると、塗膜に白化、フクレ、剥離等が生じ易くなるので好ましくない。なお、本発明でいう、促進耐候性試験サンシャインウェザーメーターとは、ＪＩＳ Ｋ５４００で規定されるサンシャインカーボンアーク灯式の、実際の屋外暴露と相関のある促進耐候性試験機であり、光沢保持率とは、ＪＩＳ Ｋ５４００で規定される６０度鏡面光沢度から下記の式で計算された、光沢の残存の程度をいう。
【００１６】
光沢保持率＝Ａ×１００／Ｂ（％）
ここで、Ａは、サンシャインウェザーメーター照射３００時間後の光沢である。また、Ｂは、初期光沢である。このような耐候性の良好なバインダー樹脂の具体例としては、ふっ素樹脂や、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリルシリコン樹脂、湿気硬化形ウレタン樹脂である。また、これらの樹脂には、必要に応じて硬化剤や硬化促進剤を併用してもよい。これら樹脂は、前途の光沢保持率を有する塗膜を形成するものであれば、従来から常温硬化形塗料に通常使用されている公知の樹脂が特に制限なく利用可能である。
【００１７】
具体的には、ふっ素樹脂は、例えば、フルオロオレフィンに基づく含ふっ素共重合体に、水酸基や、カルボン酸基、アミノ基、シリル基等の硬化反応性部位を含有させた樹脂であり、該樹脂は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等に代表されるポリイソシアネート硬化剤や、ジブチルチンジラウレート、テトラプロピルチタネート、オクチル酸コバルト等に代表される硬化促進剤を必要に応じて併用される。このような樹脂としては、例えば、特開昭５７−３４１０７号、特開昭６３−１９６６４４号、特開平１−２４７４４８号、特開平２−７５６１１号、特開平３−２３１９０６号、特開平１１−７１５４６号等の各公報に記載されている。
【００１８】
アクリル樹脂は、従来から通常使用されているアクリル系単量体混合物からなる共重合体に、水酸基や、カルボン酸基、アミノ基、エポキシ基等の硬化反応性部位を含有した樹脂であり、該樹脂は、前途の硬化剤や硬化促進剤を必要に応じて併用して使用される。アクリルシリコン樹脂は、前途のアクリル樹脂に、硬化反応性部位としてシリル基を含有させる以外は、アクリル樹脂と同様である。ポリエステル樹脂は、従来から通常使用されているオイルフリーポリエステル樹脂及びアルキド樹脂のいずれをも包含するものであり、フタル酸や、コハク酸、トリメリット酸等の多塩基酸成分と、エチレングリコールや、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン等のポリオール成分を縮合重合させて得られる樹脂、もしくは、その油変性樹脂であり、該樹脂は、前途の硬化剤や硬化促進剤を必要に応じて併用して使用される。
【００１９】
湿気硬化形ウレタン樹脂は、水酸基を有するふっ素樹脂や、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、キシレン樹脂等のポリオール樹脂と、過剰量のポリイソシアネートとの混合物、もしくは両者の反応物であり、遊離のイソシアネート基を有し、空気中の水分と反応してウレア結合、ビュレット結合などを形成し、高分子化して硬化する樹脂である。これらの樹脂の水酸基価は、例えば、２０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが適当である。
【００２０】
次に本発明の無公害防錆顔料について説明する。
【００２１】
本発明に用いる無公害防錆顔料における縮合りん酸カルシウムの防錆作用に関する詳細な機構は不明であるが、縮合りん酸カルシウムが、腐食雰囲気下において水にわずかに溶解し、生じた縮合りん酸イオンが金属に対するキレート力が非常に強いため、鉄表面に不動態皮膜を形成し、錆の発生を防止するものと考えられる。
【００２２】
本発明で使用される縮合りん酸カルシウムは、カルシウム成分とりん成分とからなり、かつその両成分中のカルシウムとりんとの原子比率（Ｃａ／Ｐ＝ｍ）が、０．５０＜ｍ＜１．００の範囲にある単一物又は混合物を用いることが必要であり、好ましくは、混合物中のカルシウムとりんとの原子比率ｍが、０．６０＜ｍ＜０．８０の範囲にある単一物又は混合物を用いることが望ましい。
【００２３】
単一物又は混合物中のカルシウムとりんとの原子比率（Ｃａ／Ｐ＝ｍ）が、ｍ≦０．５０の場合には、縮合りん酸イオンの溶出量が過剰となり、塗膜のふくれが生じ、防錆効果を低下させるため、好ましくない。また、その原子比率ｍが、ｍ≧１．００の場合には、不動態皮膜形成に必要な縮合りん酸イオンの溶出量が低すぎ、また縮合りん酸カルシウムを製造しにくくなるため、好ましくない。
【００２４】
本発明に用いられる縮合りん酸カルシウムは、下記式（１）、
ＣａxＨy（ＰnＯ3n+1）z （１）
（式中、ｘは、１〜４の実数であり、ｙは、０〜２の実数であり、ｚは、１〜２の実数であり、ｎは、２〜６の整数であり、かつ、２ｘ＋ｙ＝（ｎ＋２）ｚである。）
で表される化合物であることが望ましい。
【００２５】
ただし、式（１）の縮合りん酸カルシウムは、任意の数の結晶水を持つ化合物も含む。
【００２６】
式（１）で表される縮合りん酸カルシウムとしては、ＣａＨ2Ｐ2Ｏ7や、Ｃａ2Ｐ2Ｏ7、Ｃａ3Ｈ2（Ｐ2Ｏ7）2、Ｃａ4Ｈ2（Ｐ3Ｏ10）2、Ｃａ4Ｐ6Ｏ19などが代表的なものであり、これら単一又はそれらの混合物であることが望ましい。
【００２７】
このような式（１）で表される縮合りん酸カルシウムは、主にＸ線回折法を用いて決定することができる。
【００２８】
本発明に用いられる縮合りん酸カルシウムは、単一の結晶状態であっても、種々の結晶状態（非晶質も含む）の混合物であってもさしつかえない。
【００２９】
本発明に用いる無公害防錆顔料の構成成分である縮合りん酸カルシウムは、前述のカルシウム成分とりん成分との混合物を、１８０〜３５０℃の温度で焼成し、好ましくは、２００〜２９０℃の温度で焼成することが望ましい。焼成温度が１８０℃より低いと、りん酸の縮合が起こらず、縮合りん酸カルシウムは得られない。また、焼成温度が３５０℃より高いと、生成した縮合りん酸カルシウムの多くがメタりん酸カルシウムに転じてしまうため、防錆性を有する縮合りん酸カルシウムは得られない。
【００３０】
カルシウム成分とりん成分との混合物の焼成時間は、特に制限はないが、例えば、１〜３０時間が好ましい。また、焼成後の縮合りん酸カルシウムは、用途等に応じて粉砕や分級などの操作を行ってもよい。
【００３１】
りん成分としては、例えば、正りん酸や、ポリりん酸、亜りん酸、五酸化二燐等が好適に挙げられる。また、カルシウム成分としては、例えば、カルシウム単体や、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、りん酸一水素カルシウム、りん酸二水素カルシウム、りん酸三カルシウム、ピロりん酸カルシウム、ピロりん酸二水素カルシウム等が好適に挙げられる。なお、硝酸カルシウムや、酢酸カルシウム、塩化カルシウムは、焼成物中に水可溶性のイオンが残存し、顔料の防錆性が低下する傾向にある。
【００３２】
次に、本発明者は、亜鉛を含まない無公害防錆顔料を開発するため、縮合りん酸カルシウムと組み合わせる固体塩基の探索を行った結果、アルカリ土類金属化合物が良好な防錆性を向上させる効果を示すことを見出した。アルカリ土類金属化合物としては、カルシウムや、マグネシウム、ストロンチウム等の酸化物や、水酸化物、ケイ酸塩、炭酸塩などが挙げられ、いずれも良好な防錆性を示すが、特にマグネシウムの化合物を用いるのが望ましい。
【００３３】
アルカリ土類金属化合物の量は、無公害防錆顔料全体に対して、０〜９０質量％、より好ましくは、０．１〜６０質量％である。従って、この場合、縮合りん酸カルシウムの量は、無公害防錆顔料全体に対して、１０〜１００質量％、より好ましくは、４０〜９９．９質量％である。特にアルカリ土類金属化合物として塩基性の強い酸化物や、水酸化物を用いる場合は、無公害防錆顔料全体に対して、アルカリ土類金属化合物は、０．５〜２０質量％であることが望ましい。また、このアルカリ土類金属化合物は、１種又は２種以上で使用してもよい。
【００３４】
縮合りん酸カルシウムの混合比率が、上記範囲より少ないときは、防錆作用を発揮する要因となる縮合りん酸イオンの溶出量が少なくなり、防錆効果が十分ではなく、またその比率が上記範囲より多くなると、アルカリ土類金属化合物の減少により、縮合りん酸カルシウムが有する固体酸性を中性化することができなくなるため、縮合りん酸カルシウムに基づく防錆効果が低下する傾向にある。
【００３５】
アルカリ土類金属化合物は、縮合りん酸カルシウムと混合して、又はその混合物を焼成して、使用することができる。
【００３６】
また、本発明に用いる無公害防錆顔料は、上述の縮合りん酸カルシウム及び、それとアルカリ土類金属化合物との混合物に、更にケイ素化合物を混合してもよい。ケイ素化合物を混合すると、素地金属の腐食生成物を固定化でき、防錆効果の向上のため好ましい。ケイ素化合物としては、一般にコロイダルシリカ、湿式法や気相法で合成されたシリカ、又、二酸化ケイ素の形でシリカを含有する天然鉱物なども使用可能であり、特に限定されない。使用するケイ素化合物の量は、無公害防錆顔料全体に対して、一般に、０〜８０質量％、好ましくは、０．５〜５０質量％である。
【００３７】
本発明に用いる無公害防錆顔料は、上述の縮合りん酸カルシウムの単独使用、又はアルカリ土類金属化合物との併用で十分な防錆効果を発揮するものであるが、更にキレート能を有する有機ホスホン酸又はカルボン酸、及び／又はそれらの中和塩を含有させると相乗効果が現れ、防錆効果は更に優れたものになる。
【００３８】
本発明に用いる無公害防錆顔料に使用されるキレート能を有する有機ホスホン酸として、例えば、ニトリロトリスメチレンホスホン酸や、ニトリロトリスエチレンホスホン酸、ニトリロトリスプロピレンホスホン酸、ニトリロトリスジエチルメチレンホスホン酸等のアミノアルキレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラエチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラプロピレンホスホン酸等のエチレンジアミンテトラアルキレンホスホン酸、メタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、プロパン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸等のアルキル−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、２−ヒドキシホスホノ酢酸等が挙げられる。また、キレート能を有するカルボン酸として、例えば、クエン酸や、リンゴ酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、イタコン酸、マレイン酸、グリコール酸、メルカプト酢酸、チオグリコール酸、サリチル酸、スルフォサリチル酸、アントラニル酸、Ｎ−メチルアントラニル酸、３−アミノ−２−ナフトエ酸、１−アミノ−２−ナフトエ酸、２−アミノ−１−ナフトエ酸、１−アミノアントラキノン−２−カルボン酸、タンニン酸、没食子酸等が挙げられる。
【００３９】
また、それら有機ホスホン酸又はカルボン酸の中和塩としては、上記化合物のアルカリ金属や、アルカリ土類金属、アルミニウム、アンモニウムイオン、又はアミノ基等で全部又は一部中和されたものが挙げられる。
【００４０】
なお、キレート能を有する有機ホスホン酸又はカルボン酸及び／又はそれらの中和塩の量は、特に限定されないが、好ましくは、無公害防錆顔料全体に対して、一般に０〜２０質量％、好ましくは、２〜１５質量％である。
【００４１】
上記縮合りん酸カルシウムと、アルカリ土類金属化合物、有機ホスホン酸又はカルボン酸及び／又はその中和塩との混合に際しては、乾式混合や、湿式混合のいずれも採用することができる。特に、無公害防錆顔料を防錆塗料に適用する場合、アルカリ土類金属化合物によるアルカリ成分が樹脂と反応し、ゲル化や増粘するおそれがあるときには、湿式混合法でこれらの成分をあらかじめ湿式反応させておき、その乾燥物を焼成あるいは粉砕等により使用しても良い。
【００４２】
本発明に用いる無公害防錆顔料は、顔料粒子の分散性あるいは防錆塗料に適用する場合のビヒクルとの混和性を考慮して、必要に応じ表面処理を施してもよい。表面処理方法は、前記目的を達成するために行われる常法を用いることができ、例えば、高級脂肪酸若しくはその誘導体、酸性りん酸エステル若しくはその誘導体、ロジン酸若しくはその誘導体、又はシランカップリング剤から選ばれた１種又は２種以上で表面処理されたものであってもよい。
【００４３】
高級脂肪酸若しくはその誘導体としては、例えば、カプリン酸や、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸若しくはそれらの金属塩又はアミド等、酸性りん酸エステル若しくはその誘導体としては、例えば、モノメチルアシドホスフェート、ジメチルアシドホスフェート、ジエチルアシドホスフェート、メチルエチルアシドホスフェート、ｎ−プロピルアシドホスフェート、イソプロピルアシドホスフェート、ｎ−ブチルアシドホスフェート、イソブチルアシドホスフェート等、ロジン酸若しくはその誘導体としては、例えば、ロジン酸、天然ロジン又はその金属塩又はアミド等、シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。
【００４４】
更に、本発明で使用される着色上塗塗料には、バインダー樹脂と、無公害防錆顔料と、耐候性鋼素材とを複合化し、密着性を向上させるために、シランカップリング剤を配合するのが好ましい。
【００４５】
該シランカップリング剤の具体例を挙げると、α−クロロプロピルトリメトキシシランや、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ユレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン等が代表的なものとして挙げられる。シランカップリング剤は、バインダー樹脂（及び硬化剤）１００質量部に対して、０．１〜８質量部、好ましくは、１〜５質量部添加する。０．１質量部未満の場合、複合化の効果は弱く、一方、８質量部超えると塗料の安定性が低下する傾向にある。
【００４６】
本発明で使用される塗料において、要望に合致した着色を施すための着色顔料としては、具体的には、二酸化チタンや、酸化亜鉛等の白色顔料、カーボンブラック、黒鉛等の黒色顔料、モリブデートオレンジ、パーマネントカーミン、キナクリドンレッド等の赤色顔料、キノフタレンイエロー、パーマネントイエロー等の黄色顔料、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー等の緑、青顔料等の、通常塗料用に使用されている各色の顔料が代表的なものとして挙げられる。更に、体質顔料も併用してもよい。着色顔料は、その種類によっても異なるが、バインダー樹脂（及び硬化剤）１００質量部に対して、０．１〜７０質量部添加するのが適当である。
【００４７】
上塗塗料は、乾燥膜厚は好ましくは、２０〜４０μｍ、より好ましくは、２５〜３５μｍで塗装することが適当である。膜厚が２０μｍ未満であると、隠蔽性や耐候性が不充分となり易く。一方、膜厚が４０μｍを超えると、発泡や、硬化不良が生じ易くなり、また垂直面に塗装した場合、塗料がたれる等の不具合が生じ易い。
【００４８】
次に、耐候性鋼の塗装方法について述べる。使用する耐候性鋼表面に浮き錆が発生している場合には、ワイヤーブラシ等で浮き錆のみを除去する。耐候性鋼に固着した赤錆や、黄錆等の錆は、問題ないが、浮き錆は、塗膜が浮き錆とともに剥離し易く、そのための前処理としてそれを除去する必要がある。このような前処理を必要に応じて行った耐候性鋼に対して、防食塗料をハケ、スプレー、ローラー等の手段で、乾燥膜厚が好ましくは３０〜８０μｍとなるように塗装し、必要に応じて、自然乾燥もしくは１００℃以下の温度で強制乾燥させることができる。次いで、防食塗膜の上に、上塗塗料を同様な手段で乾燥膜厚が好ましくは２０〜４０μｍとなるように塗装し、同様にして乾燥させる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明について、実施例及び比較例により、更に詳細に説明する。尚、実施例中の「部」、「％」は、特に断らない限り、質量基準で示す。
【００５０】
［１．縮合りん酸カルシウムＡの合成］
炭酸カルシウム１００ｇと、市販の８５％りん酸１７３ｇと（Ｃａ／Ｐの原子比率は、０．６７）をフラスコに採り、攪拌しながら８０℃で３時間反応させた。この反応液を放冷後、温度を２５０℃に設定した乾燥機にて、３０時間焼成し、縮合りん酸カルシウムＡを合成した。この縮合りん酸カルシウムＡは、ＣａＨ2Ｐ2Ｏ7やＣａ4Ｈ2（Ｐ3Ｏ10）2等の混合物である。
【００５１】
［２．縮合りん酸カルシウムＢの合成］
炭酸カルシウム１００ｇと、市販の８５％りん酸１５４ｇと（Ｃａ／Ｐの原子比率は０．７５）をフラスコに採り、攪拌しながら８０℃で３時間反応させた。この反応液を放冷後、温度を２５０℃に設定した乾燥機にて、３０時間焼成し、縮合りん酸カルシウムＢを合成した。この縮合りん酸カルシウムＢは、ＣａＨ2Ｐ2Ｏ7や、Ｃａ3Ｈ2（Ｐ2Ｏ7）2、Ｃａ4Ｈ2（Ｐ3Ｏ10）2等の混合物である。
【００５２】
［３．縮合りん酸カルシウムＣの合成］
炭酸カルシウム１００ｇと、ポリりん酸１１３．７ｇと（Ｃａ／Ｐの原子比率は０．７４）をフラスコに採り、攪拌しながら８０℃で３時間反応させた。この反応液を放冷後、温度を２３０℃に設定した乾燥機で、３０時間焼成し、縮合りん酸カルシウムＣを合成した。この縮合りん酸カルシウムＣは、Ｃａ2Ｐ2Ｏ7や、ＣａＨ2Ｐ2Ｏ7等の混合物である。
【００５３】
実施例１〜５および比較例１に使用した無公害防錆顔料の混合比率を下記に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
〔実施例１〕
アルミナブラスト処理を施した、平均表面粗さ３０μｍ及び大きさ３×１００×３００（ｍｍ）を有する、ＪＩＳ Ｇ３１４１に規定された耐候性鋼（ＳＭＡ４００）表面に、下記の組成を有するエポキシ樹脂系防錆顔料を乾燥膜厚５０μｍになるよう一回塗装し、１日間自然乾燥させた。次いで、得られた防食塗膜の上に、下記組成を有する着色上塗塗料を乾燥膜厚が３５μｍになるよう一回塗装し、裏面及び側面をエポキシ樹脂塗料でシールし、７日間自然乾燥させた。得られた塗装鋼について、耐候性試験及び防食性を評価し、その結果を表２に示した。
【００５６】
〔防食塗料〕
＜主剤成分＞
エポキシ樹脂溶液注１） ２００．０部
亜鉛粒子（平均粒径５μｍ） ８００．０部
キシレン ７５．０部
注１）エポキシ当量４５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、固形分７０％
＜硬化剤成分＞
ポリアミドアミン樹脂溶液注２） １０１．６部
キシレン １７２．４部
注２）アミン価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６５％
【００５７】
〔着色上塗塗料〕
＜主剤成分＞
表１で示した無公害防錆顔料 １８．０部
ふっ素樹脂溶液注３） １５４．０部
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ６．４部
二酸化チタン ４５．５部
キシレン ５０．０部
注３）旭硝子社製商品名「ＬＦ９３６」
樹脂の水酸基価４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量７０００、
固形分６５％
＜硬化剤成分＞
ヘキサメチレンジイソシアネート １９．４部
酢酸ブチル ５３．６部
【００５８】
〔実施例２〕
実施例１で使用したものと同一耐候性鋼（ＳＭＡ４００）表面に、下記組成を有する湿気硬化形ウレタン樹脂系防食塗料を乾燥膜厚５０μｍになるよう一回塗装し、１日間自然乾燥させた。次いで、得られた防食塗膜の上に、下記組成を有する着色上塗塗料を乾燥膜厚３５μｍになるよう一回塗装し、裏面および側面をエポキシ樹脂でシールし、７日間自然乾燥させた。得られた塗装鋼について、耐候性及び防食性を評価し、その結果を表２に示した。
【００５９】
〔防食塗料〕
＜主剤成分＞
キシレン樹脂注４） ３９．０部
芳香族ポリイソシアネート注５） ９１．０部
亜鉛粒子（平均８μｍ） ７７０．０部
脱水剤注６） １６．０部
キシレン ６８０．０部
注４）三菱瓦斯化学工業（株）社製商品名「ニカノール３Ｌ」
（キシレン／ホルムアルデヒド樹脂）
注５）住友バイエルウレタン（株）社製商品名「スミジュールＥ２１−１」
注６）住友バイエルウレタン（株）社製商品名「アディティブＴＩ」
（トシルイソシアネート）
【００６０】
〔着色上塗塗料〕
＜主剤成分＞
表１で示した無公害防錆顔料 ３５．０部
アクリル樹脂溶液注７） １５４．０部
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ４．９部
キナクリドンレッド ３０．８部
キシレン ４５．１部
注７）大日本インキ化学工業社製商品名「アクリディック５５−１２９」
樹脂の水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１２０００、
固形分６５％
＜硬化剤成分＞
ヘキサメチレンジイソシアネート ２７．７部
酢酸ブチル ７５．８部
【００６１】
〔実施例３〕
実施例１で使用したものと同一耐候性鋼（ＳＭＡ４００）表面に、下記組成を有するエポキシ樹脂系防食塗料を乾燥膜厚５０μｍになるよう一回塗装し、１日間自然乾燥させた。次いで、得られた防食塗膜の上に、下記組成を有する着色上塗塗料を乾燥膜厚３５μｍになるよう一回塗装し、裏面及び側面をエポキシ樹脂塗料でシールし、７日間自然乾燥させた。得られた塗装鋼について、耐候性及び防食性を評価し、その結果を表２に示した。
【００６２】
〔防食塗料〕
＜主剤成分＞
エポキシ樹脂溶液注８） ２００．０部
アルミニウムペースト注９） ３５．６部
ミネラルスピリット ２００．０部
注８）エポキシ当量２１０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、固形分１００％
注９）アルミニウム粒子の平均粒径１２μｍ、固形分７５％
＜硬化剤成分＞
ポリアミドアミン注１０） １０２．８部
キシレン ６９．６部
注１０）アミン価２５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分７６％
【００６３】
〔着色上塗塗料〕
＜主剤成分＞
表１で示した無公害防錆顔料 ９．０部
ふっ素樹脂エマルション注１１） ２００．０部
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ８．５部
二酸化チタン ４５．５部
水 ５５．０部
注１１）旭硝子社製商品名「ルミフロンＥ−３０２９」
樹脂の水酸基価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分５０％
＜硬化剤成分＞
水分散型ポリイソシアネート注１２） ４９．０部
水 ２４．６部
注１２）日本ポリウレタン工業社製商品名「アクアネート１００」
（ＮＣＯ含有１７％；固形分１００％）
【００６４】
〔実施例４〕
５年間無処理で屋外暴露し、浮き錆を有する３×１００×３００（ｍｍ）のＪＩＳ Ｇ３１４１に規定された耐候性鋼（ＳＭＡ４００）表面を、ワイヤーブラシで浮き錆を軽く除去した後、実施例３で使用したものと同一のエポキシ樹脂系防食塗料を乾燥膜厚５０μｍになるよう一回塗装し、１日間自然乾燥させた。
【００６５】
次いで、得られた防食塗膜の上に、下記組成を有する着色上塗塗料を乾燥膜厚が３５μｍになるよう一回塗装し、裏面及び側面をエポキシ塗料でシールし、７日間自然乾燥させた。得られた塗装鋼について、耐候性及び防食性を評価し、その結果を表２に示した。
【００６６】
〔着色上塗塗料〕
＜主剤成分＞
表１で示した無公害防錆顔料 １２．５部
アクリル樹脂エマルション注１３） １５４．０部
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ８．７部
キナクリドンレッド ３０．８部
水 ４５．３部
注１３）ロームアンドハース社製商品名「メインコート ＨＧ−５６」
固形分５０％
【００６７】
〔実施例５〕
実施例４で使用したものと同一耐候性鋼表面をワイヤーブラシにて軽く浮き錆を除去した。次いで、該耐候性鋼表面に、実施例１で使用したものと同一のエポキシ樹脂系防食塗料を乾燥膜厚５０μｍになるよう一回塗装し、１日間自然乾燥させた。
【００６８】
次いで、得られた防食塗膜の上に、下記組成を有する着色上塗塗料を乾燥膜厚が３５μｍになるよう一回塗装し、裏面及び側面をエポキシ塗料でシールし、７日間自然乾燥させた。得られた塗装鋼について、耐候性及び防食性を評価し、その結果を表２に示した。
【００６９】
〔着色上塗塗料〕
＜主剤成分＞
表１で示した無公害防錆顔料 ２１．５部
水系ウレタンエマルション注１４） ２７０．０部
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ６．７部
キノフタレンイエロー ４０．０部
水 ２５．６部
注１４）旭電化工業社製商品名「アデカボンタイターＨＤＸ−４０１」
固形分３７％
【００７０】
〔比較例１〕
実施例１と同じ耐候性鋼、防食塗料で、着色上塗塗料に配合する無公害防錆顔料が表
１で示したメタりん酸カルシウムと酸化マグネシウムの混合物に変更したもの。耐候性及び防食性評価し、その結果を表２に示す。
【００７１】
〔比較例２〕
実施例４と同じ耐候性鋼に、防食塗料を塗装しないで、また実施例４の着色上塗塗料から無公害防錆顔料を除いた塗料に変更したもの。耐候性及び防食性評価し、その結果を表２に示す。
【００７２】
〔比較例３〕
実施例４で使用したものと同一の耐候性鋼を、ワイヤーブラシで浮き錆を除去し、全く塗装しないで、耐候性及び防食性評価し、その結果を表２に示す。
【００７３】
【表２】
【００７４】
注１５）サンシャインウェザーメーター３００時間後の光沢保持率（％）
注１６）屋外暴露２．５年（沖縄）
注１７）塩水噴霧試験１５００時間
【００７５】
上記表２からも明らかな通り、本発明の実施例においては、耐候性鋼を任意に着色でき、また、耐候性鋼に対して、優れた耐候性及び防食性を付与することができた。これに対して着色上塗塗料中の無公害防錆顔料がメタりん酸カルシウムを使用した比較例１、防食塗料を塗装せず着色上塗塗料中の無公害防錆顔料を除いた比較例２、塗装を全くしない比較例３ではいずれも赤錆が発生した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐候性鋼表面に、アルミニウム、亜鉛及びそれらの合金からなる群より選ばれる金属の粒子を含有する防食塗膜を形成し、次いでその上にバインダー樹脂と下記組成の無公害防錆顔料とを含有し、かつ、促進耐候性試験サンシャインウェザーメーター照射３００時間後の光沢保持率が８０％以上の塗膜を形成する着色塗料を、耐候性鋼表面に塗装することを特徴とする耐候性鋼の防食方法。
＜無公害防錆顔料の組成＞
カルシウム成分とりん成分とからなり、かつその両成分中のカルシウムとりんとの原子比率（Ｃａ／Ｐ＝ｍ）が０．５０＜ｍ＜１．００である単一物又は混合物を、１８０〜３５０℃で焼成してなる縮合りん酸カルシウムを含む。
【請求項２】
前記縮合りん酸カルシウムが、下記式（１）、
ＣａxＨy（ＰnＯ3n+1）z （１）
（式中、ｘは、１〜４の実数であり、ｙは、０〜２の実数であり、ｚは、１〜２の実数であり、ｎは、２〜６の整数であり、かつ、２ｘ＋ｙ＝（ｎ＋２）ｚである。）
で表される化合物である、請求項１に記載の防食方法。
【請求項３】
前記無公害防錆顔料が、更に、アルカリ土類金属化合物を含む請求項１又は２に記載の防食方法。
【請求項４】
前記無公害防錆顔料が、更に、キレート能を有する有機ホスホン酸もしくはカルボン酸、又はそれらの中和塩を含む請求項１〜３のいずれかに記載の防食方法。
【請求項５】
前記無公害防錆顔料が、更に、シランカップリング剤を含む請求項１〜４のいずれかに記載の防食方法。
【請求項６】
前記耐候性鋼が、浮き錆のみ除去した錆が残存する耐候性鋼である請求項１〜５のいずれかに記載の防食方法。
【請求項１】
耐候性鋼表面に、アルミニウム、亜鉛及びそれらの合金からなる群より選ばれる金属の粒子を含有する防食塗膜を形成し、次いでその上にバインダー樹脂と下記組成の無公害防錆顔料とを含有し、かつ、促進耐候性試験サンシャインウェザーメーター照射３００時間後の光沢保持率が８０％以上の塗膜を形成する着色塗料を、耐候性鋼表面に塗装することを特徴とする耐候性鋼の防食方法。
＜無公害防錆顔料の組成＞
カルシウム成分とりん成分とからなり、かつその両成分中のカルシウムとりんとの原子比率（Ｃａ／Ｐ＝ｍ）が０．５０＜ｍ＜１．００である単一物又は混合物を、１８０〜３５０℃で焼成してなる縮合りん酸カルシウムを含む。
【請求項２】
前記縮合りん酸カルシウムが、下記式（１）、
ＣａxＨy（ＰnＯ3n+1）z （１）
（式中、ｘは、１〜４の実数であり、ｙは、０〜２の実数であり、ｚは、１〜２の実数であり、ｎは、２〜６の整数であり、かつ、２ｘ＋ｙ＝（ｎ＋２）ｚである。）
で表される化合物である、請求項１に記載の防食方法。
【請求項３】
前記無公害防錆顔料が、更に、アルカリ土類金属化合物を含む請求項１又は２に記載の防食方法。
【請求項４】
前記無公害防錆顔料が、更に、キレート能を有する有機ホスホン酸もしくはカルボン酸、又はそれらの中和塩を含む請求項１〜３のいずれかに記載の防食方法。
【請求項５】
前記無公害防錆顔料が、更に、シランカップリング剤を含む請求項１〜４のいずれかに記載の防食方法。
【請求項６】
前記耐候性鋼が、浮き錆のみ除去した錆が残存する耐候性鋼である請求項１〜５のいずれかに記載の防食方法。
【公開番号】特開２００６−１４２１５７（Ｐ２００６−１４２１５７Ａ）
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３３３２１０（Ｐ２００４−３３３２１０）
【出願日】平成１６年１１月１７日（２００４．１１．１７）
【出願人】（０００００３３２２）大日本塗料株式会社 (275)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月１７日（２００４．１１．１７）
【出願人】（０００００３３２２）大日本塗料株式会社 (275)
【Ｆターム（参考）】
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