耐傷性、および耐金型汚染性に優れる熱可塑性樹脂組成物
【課題】耐傷性、機械的特性、および連続成形時の耐金型汚染性に優れる熱可塑性樹脂組成物、およびその成形品を提供する。
【解決手段】ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体およびこれと共重合可能な一種または二種以上の単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ａ）と、芳香族ビニル系単量体およびこれと共重合可能な一種または二種以上の単量体を共重合してなる共重合体（Ｂ）と、メタクリル酸メチル単量体７０〜９９．５質量％およびこれと共重合可能な一種または二種以上の単量体０．５〜３０質量％を共重合してなる共重合体（Ｃ）からなる熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）において、共重合体（Ｃ）の含有量が３０〜９０質量％であり、鉄化合物の含有量が鉄元素として１．５ｐｐｍ未満であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【解決手段】ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体およびこれと共重合可能な一種または二種以上の単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ａ）と、芳香族ビニル系単量体およびこれと共重合可能な一種または二種以上の単量体を共重合してなる共重合体（Ｂ）と、メタクリル酸メチル単量体７０〜９９．５質量％およびこれと共重合可能な一種または二種以上の単量体０．５〜３０質量％を共重合してなる共重合体（Ｃ）からなる熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）において、共重合体（Ｃ）の含有量が３０〜９０質量％であり、鉄化合物の含有量が鉄元素として１．５ｐｐｍ未満であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐傷性、機械的特性、および連続成形時の耐金型汚染性に優れる熱可塑性樹脂組成物、およびその成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、スチレン系樹脂は、良好な成形加工性と機械的特性バランスを有し、電気絶縁性に優れていることから、電気・電子機器分野、ＯＡ機器分野など、広範な分野で用いられている。製品化の際、樹脂を成形して得られた成形品を、例えば組み立てラインまで輸送する際、細かな擦過傷を防止する目的で柔らかい不織布等で一つずつ梱包する場合があり、多大な手間とコストが必要であった。また、樹脂製品に様々な意匠を付与したり、使用時の製品の傷付きを防止する目的で、製品に全塗装、あるいは部分塗装を施す場合がある。しかしながら、塗装処理は塗装不良による生産の歩留まり低下を生じやすいという問題点がある。また近年のＶＯＣ排出抑制の流れから、できるだけ塗装処理を施すことなく、鮮やかな色、あるいは深みのある色に着色したり、金属調やパール調の外観を持たせる等、意匠性を付与しやすく、且つ傷のつきにくい樹脂が望まれていた。
【０００３】
一方、スチレン系樹脂は、スチレンとアクリロニトリル、メチルメタクリレートなどの単量体を共重合することで、メチルメタクリレート系樹脂との優れた相容性が得られることから、様々な目的でこれらのアロイが提案されている。例えば、スチレン系樹脂とメチルメタクリレート系樹脂を混合して透明性を保持しながら耐傷性を向上する方法が挙げられる（例えば特許文献１、２参照）が、これらは耐衝撃性が十分でないという問題があった。そこで、ゴム成分を導入することで、耐傷性と耐衝撃性などのバランス（例えば特許文献３参照）、透明性と耐衝撃性などのバランス（例えば特許文献４、５参照）、透明性、耐傷性と耐衝撃性などのバランス（例えば特許文献６参照）を向上する方法が提案されている。
【０００４】
しかしながら、これらの樹脂を深みのある色、例えば黒色に着色したものを射出成形して製品を得た場合、ウェルド部に揮発分由来の曇りが生じる場合がある。この曇りは、例えば高速ヒートサイクル成形法などを用いてウェルド部の凹凸を解消して平滑になったとしても成形品表面に残ってしまうため、高い意匠性を求める用途においては頻繁に金型表面の洗浄を求められるなど、連続生産性に劣るものであった。
この曇りは、樹脂組成物中に含有される未反応の単量体、および二量体、三量体、およびこれらから誘導される分子量が１０００未満のオリゴマー成分によるものであることが多い。一般的に、これらの成分を低減する方法として、熱分解型重合開始剤の替わりにレドックス系の開始剤を使用するなどの重合条件の制御、さらには、溶融混練の際に押出機内部を減圧し、ベント口からこれらの成分を揮発成分として除去する方法等が挙げられる。しかしながら、たとえ成形に至るまでの工程で樹脂組成物に含有されるこれらの成分を低減できたとしても、成形機シリンダー内での高温下での滞留、および金型充填中のせん断発熱などにより樹脂成分の分解が生じてしまうため、連続成形を行った際、金型表面、特にウェルド付近にこれらの分解物が累積して曇りなどの外観不良の原因となっていた。
【特許文献１】特開昭５８−１９４９３９号公報
【特許文献２】特開平７−２２８７４０号公報
【特許文献３】特開平１１−１６００号公報
【特許文献４】特開平８−７３６８５号公報
【特許文献５】特開２００１−２２６５４７号公報
【特許文献６】特開２００６−２６５４０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述の通り、耐傷性、耐衝撃性に優れ、且つ頻繁に金型洗浄を行うことなく外観の優れた成形品を得ることは困難であった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上述の問題を解決するために鋭意検討した結果、メタクリル酸メチル成分がある範囲にある共重合体を特定量含有し、且つ樹脂組成物に含有される鉄化合物が鉄元素として特定値未満である熱可塑性樹脂組成物とすることにより、課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
即ち本発明は、
［１］ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体およびこれと共重合可能な一種または二種以上の単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ａ）と、芳香族ビニル系単量体およびこれと共重合可能な一種または二種以上の単量体を共重合してなる共重合体（Ｂ）と、メタクリル酸メチル単量体７０〜９９．５質量％およびこれと共重合可能な一種または二種以上の単量体０．５〜３０質量％を共重合してなる共重合体（Ｃ）からなる熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）において、共重合体（Ｃ）の含有量が３０〜９０質量％であり、鉄化合物の含有量が鉄元素として１．５ｐｐｍ未満であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、
【０００７】
［２］熱可塑性樹脂組成物中における沸点２００℃未満の成分の総量が２５００ｐｐｍ未満であることを特徴とする上記１に記載の熱可塑性樹脂組成物、
［３］熱可塑性樹脂組成物中におけるオリゴマー成分の総量が１００００ｐｐｍ未満であることを特徴とする上記１、２のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物、
［４］全光線透過率が７０％以上であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物、
［５］上記１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする成形品、
である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、耐傷性と機械的特性とのバランスに優れ、頻繁に金型洗浄を行うことなく成形品外観に優れた成形品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）に用いられるゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリル共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ポリイソプレン、スチレン−イソプレン共重合体等の共役ジエン系ゴム、およびこれらの水素添加物、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、シリコーンゴム、シリコーン−アクリルゴム等が挙げられ、これらは単独または二種以上を組み合わせて使用することができる。この中で特に好ましいのは、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリル共重合体、アクリル系ゴム、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、シリコーンゴム、シリコーン−アクリルゴムである。
【００１０】
グラフト共重合体（Ａ）、および共重合体（Ｂ）における芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレンが挙げられ、これらは単独または二種以上を組み合わせて使用することができる。この中で特に好ましいのは、スチレン、およびα−メチルスチレンである。
グラフト共重合体（Ａ）、および共重合体（Ｂ）における芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステルや同様な置換体のメタクリル酸エステル、さらに、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸類やＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等のＮ−置換マレイミド系単量体、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体等が挙げられ、この中で特に好ましいのは、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、Ｎ−フェニルマレイミド、グリシジルメタクリレートである。
【００１１】
共重合体（Ｃ）におけるメタクリル酸メチル単量体と共重合可能な単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル等の不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体が挙げられ、これらは単独または二種以上を組み合わせて使用することができる。この中で好ましいのは、スチレン、アクリル酸メチルである。
【００１２】
本発明において、グラフト共重合体（Ａ）におけるゴム質重合体の体積平均粒子径は、耐衝撃性等の機械的強度、成形加工性、成形品外観のバランスから、好ましくは０．１〜１．２μｍ、より好ましくは０．１５〜０．８μｍ、さらに好ましくは０．１５〜０．６μｍ、特に好ましくは０．２〜０．４μｍである。
また、グラフト共重合体（Ａ）におけるグラフト率は、好ましくは１０〜１５０質量％、より好ましくは２０〜１１０質量％、さらに好ましくは２５〜６０質量％である。グラフト率をこの範囲にすることで、耐衝撃性に優れ、成形加工性の良好な組成物を得ることができる。尚、グラフト率とは、ゴム質重合体にグラフト共重合した単量体の、ゴム質重合体に対する重量割合として定義される。その測定法は、重合反応により生成した重合体をアセトンに溶解し、遠心分離器によりアセトン可溶分と不溶分とに分離する。この時、アセトンに溶解する成分は重合反応した共重合体のうちグラフト反応しなかった成分（非グラフト成分）であり、アセトン不溶分はゴム質重合体、およびゴム質重合体にグラフト反応した成分（グラフト成分）である。アセトン不溶分の重量からゴム質重合体の重量を差し引いた値がグラフト成分の重量として定義されるので、これらの値からグラフト率を求めることができる。
【００１３】
グラフト共重合体（Ａ）を製造する方法として、乳化重合、塊状重合、懸濁重合、懸濁塊状重合、溶液重合等、公知の方法によって製造することができる。このうち、乳化重合にて製造する際には、レドックス開始剤・触媒系、あるいは熱分解型の開始剤を用いる方法が挙げられるが、レドックス開始剤・触媒系は、グラフト率の制御が容易であるため、得られた樹脂組成物は機械的強度に優れるという利点があり、さらに、最終重合率が上がりやすいために組成物中の未反応の単量体、およびオリゴマー量を低く抑えることができるため、より好ましい。
共重合体（Ｂ）の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は０．３〜１．０ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．３５〜１．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．４〜０．９ｄｌ／ｇである。これがこの範囲にあると耐傷性と耐衝撃性のバランスに優れた組成物を得ることができる。還元粘度は、共重合体（Ｂ）０．５０ｇを２−ブタノン１００ｍｌにて溶解した溶液を、３０℃にてＣａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ型毛細管中の流出時間を測定することにより得られる。
【００１４】
共重合体（Ｃ）におけるメタクリル酸メチル単量体の含有量は７０〜９９．５質量％、好ましくは７５〜９９．５質量％以上、さらに好ましくは８０〜９８．５質量％以上、特に好ましくは８５〜９８．５質量％、最も好ましくは９０〜９８．５質量％以上である。 これがこの範囲にあると、耐傷性、および成形品外観、特にウェルド部の外観に優れた成形品を得ることができる。
共重合体（Ｃ）の含有量は、熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）の３０〜９０質量％、好ましくは４０〜８５質量％、さらに好ましくは４０〜８０質量％、特に好ましくは４０〜７５質量％、最も好ましくは４０〜７０質量％である。これがこの範囲にあると、耐傷性、および成形品外観、特にウェルド部の外観に優れた成形品を得ることができる。
【００１５】
また、共重合体（Ｃ）の還元粘度は０．１８〜１．０ｍｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．２０〜１．０ｍｌ／ｇ、さらに好ましくは０．２２〜０．９ｍｌ／ｇ、特に好ましくは０．２５〜０．９ｍｌ／ｇである。これがこの範囲にあると、耐衝撃性と成形性のバランスに優れた組成物を得ることができる。還元粘度は、共重合体（Ｂ）と同様に共重合体（Ｃ）０．５０ｇを２−ブタノン１００ｍｌにて溶解した溶液を、３０℃にてＣａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ型毛細管中の流出時間を測定することにより得られる。
尚、共重合体（Ｂ）と共重合体（Ｃ）は同一であっても良い。
共重合体（Ｂ）、および共重合体（Ｃ）は、乳化重合、塊状重合、懸濁重合、懸濁塊状重合、溶液重合等、公知の方法によって製造することができる。
【００１６】
本発明において、熱可塑性樹脂組成物中に含有される鉄化合物としては、例えばグラフト共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、共重合体（Ｃ）を製造する際に使用した水中に微量に含まれていたものや共重合に用いられた触媒などの残留物、着色剤や添加剤成分として添加されるもの、あるいはこれらを溶融混練してペレット化する際のストランド冷却水に含有されるもの、輸送配管（ＳＵＳ材）由来などが挙げられる。
熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）における鉄化合物の含有量は、鉄元素として１．５ｐｐｍ未満、好ましくは１．３ｐｐｍ未満、さらに好ましくは１．１ｐｐｍ未満、特に好ましくは１．０ｐｐ未満、最も好ましくは０．８ｐｐｍ未満である。これがこの範囲にあると、成形機シリンダー内での高温下での滞留、および金型充填中のせん断発熱などによる樹脂の熱分解を抑制することができるため、頻繁に金型洗浄を行うことなくウェルド部の外観に優れた成形品を得ることができる。
【００１７】
熱可塑性樹脂組成物中の鉄元素の含有量は、クリーンルーム内で熱可塑性樹脂（Ｄ）０．２５ｇをテフロン（登録商標）製分解容器に精秤し、硫酸および硝酸を加えてマイクロウェーブ分解装置で加圧酸分解した後、この分解液を２５ｍｌに定容して測定溶液とし、これをＩＣＰ質量分析装置にてコバルトを内部標準に用いて絶対検量線法にて測定することにより得られる。尚、鉄の測定はプラズマガスのアルゴンに起因する干渉を受けるため、水素ガスをリアクションガスに用いる。
熱可塑性樹脂組成物中の鉄化合物の含有量を低減する方法として、例えば共重合時に使用する水あるいは溶融混練後押出機から出たストランドを冷却する水として脱イオン水を使用する方法、共重合時に鉄化合物触媒を使用しない重合法を採用する方法、鉄化合物触媒を使用する場合にはできるだけ使用量を低減した処方を用いる方法、水溶性の鉄化合物触媒を用いた場合には重合後の水洗に脱イオン水を用いて水洗を充分に行う方法、水洗後の脱水率をできるだけ上げる方法などが挙げられる。
【００１８】
このうち、重合後の水洗を充分に行う方法は、大量の水が必要であることから、工業的には困難であり、また効果が不十分であることが多いため、脱水率をできるだけ上げる方法がより好ましい。脱水率を上げる方法として、遠心分離機、ベルトプレス機、スクリュープレス機による脱水が挙げられ、このうち、工業的にはベルトプレス機、およびスクリュープレス機による脱水が大量な処理が可能で、且つ脱水率も高いため好ましい。
これらは二種以上を組み合わせて用いることにより、より効果的に組成物中の鉄化合物の含有量を低減することができる。
熱可塑性樹脂組成物中における沸点２００℃未満の成分の総量は、２５００ｐｐｍ未満であることが好ましく、さらに好ましくは２０００ｐｐｍ未満、特に好ましくは１５００ｐｐｍ未満、最も好ましくは１２００ｐｐｍ未満である。これがこの範囲にあれば、ウェルド部の外観に優れた成形品を得ることができる。尚、本願では、沸点とは一気圧下における値を言い、熱可塑性樹脂組成物中に含有される沸点２００℃未満の成分としては、例えば、未反応の単量体成分、重合の際に用いられた溶媒、着色に用いられた染顔料、染顔料の分散処理剤、滑剤などの添加剤が挙げられる。
【００１９】
これらの含有量は、熱可塑性樹脂組成物のペレットをジメチルホルムアミドに溶解した後、不溶分を沈降分離し、上澄み液をガスクロマトグラフィーを用いて測定することにより得られる。
熱可塑性樹脂組成物中における沸点２００℃未満の成分の含有量を低減する方法として、例えば（１）グラフト共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、もしくは共重合体（Ｃ）を製造する際にモノマー転化率を高くする方法、（２）これらの重合終了後に余熱・減圧下フラッシングにて溶媒あるいは未反応の単量体成分を脱揮する方法、（３）熱可塑性樹脂組成物を加熱混練する際に、ベント付き押出機にて減圧下で脱揮する方法、などが挙げられる。
【００２０】
本発明において、熱可塑性樹脂組成物中におけるオリゴマー成分の総量は、好ましくは１００００ｐｐｍ未満、さらに好ましくは８０００ｐｐｍ未満、特に好ましくは７０００ｐｐｍ、最も好ましくは５０００ｐｐｍ未満である。これがこの範囲にあると、ウェルド部の外観に優れた成形品を得ることができる。
熱可塑性樹脂組成物中におけるオリゴマー成分量を１００００ｐｐｍ未満にする方法として、例えば（１）グラフト共重合体（Ａ）、もしくは共重合体（Ｂ）を乳化重合法にて製造する場合にはレドックス開始剤・触媒系を用いる方法、（２）共重合体（Ｂ）、もしくは共重合体（Ｃ）を溶液重合法あるいは塊状重合法にて製造する場合には重合開始剤を用いる方法、がそれぞれ挙げられるが、これらを二種以上組み合わせて用いることにより、より効果的に組成物中のオリゴマーの含有量を低減することができる。
【００２１】
本発明の樹脂組成物の２．５ｍｍ厚平板・２３℃における全光線透過率は７０％以上であることが好ましく、より好ましくは７５％以上である。また、ヘイズは３０未満が好ましく、より好ましくは２５未満、さらに好ましくは２０未満である。これらがこの範囲にあると、鮮やかな色や深みのある色への着色も可能となり、意匠性に優れた成形品を得ることができる。
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）／共重合体（Ｂ）／共重合体（Ｃ）からなる組成物の混合方法に特に制限は無いが、公知の溶融混合法を用いることができる。具体的には、ミキシングロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等のバッチ式混練機、単軸押出機、２軸押出機、等の連続式混練機が挙げられる。尚、溶融混合の際に、混練機内部を減圧し、ベント口から低沸点成分を除去すると、よりウェルド部の外観に優れた成形品を得ることが出来る。
【００２２】
本発明の成形には、一般に熱可塑性樹脂の成形に用いられている公知の方法、例えば射出成形、押出成形、ブロー成形、インフレーション成形、真空成形、プレス成形等の方法を用いることができる。
特に射出成形においては、樹脂が金型キャビティに充填される直前のキャビティ表面温度は好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上である。これがこの範囲であると、キャビティ表面への転写性が向上し、さらに意匠性に優れた成形品を得ることができる。一般に、キャビティ表面温度を高くすると冷却までの時間が長くなるため、成形サイクルが長くなるという問題があったが、キャビティ表面を短時間で加熱冷却するヒートサイクル成形法を用いることで、意匠性の向上と生産性を両立することができる。
【００２３】
本発明において、その目的に応じて公知の添加剤、例えば、可塑剤、滑剤（例えば、高級脂肪酸、およびその金属塩、高級脂肪酸アミド類等）、熱安定化剤、酸化防止剤（例えば、フェノール系、フォスファイト系、チオジブロプロピオン酸エステル型のチオエーテル等）、耐候剤（例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系、蓚酸誘導体、ヒンダードアミン系等）、難燃助剤（例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等）、帯電防止剤（例えば、ポリアミドエラストマー、四級アンモニウム塩系、ピリジン誘導体、脂肪族スルホン酸塩、芳香族スルホン酸塩、芳香族スルホン酸塩共重合体、硫酸エステル塩、多価アルコール部分エステル、アルキルジエタノールアミン、アルキルジエタノールアミド、ポリアルキレングリコール誘導体、ベタイン系、イミダゾリン誘導体等）、抗菌剤、抗カビ剤、摺動性改良剤（例えば、低分子量ポリエチレン等の炭化水素系、高級アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸と脂肪族アルコールとのエステル、脂肪酸と多価アルコールとのフル、あるいは部分エステル、脂肪酸とポリグリコールとのフル、あるいは部分エステル、シリコーン系、フッ素樹脂系等）等をその目的に合わせて任意の割合で配合することができる。
【００２４】
また、意匠性を付与する目的で、公知の着色剤、例えば無機顔料、有機系顔料、メタリック顔料、染料を添加することができる。
無機顔料としては、例えば酸化チタン、カーボンブラック、チタンイエロー、群青、コバルトブルー、酸化クロム、スピネルグリーン、クロム酸鉛系顔料、カドミウム系顔料などが挙げられる。
有機顔料としては、例えばアゾレーキ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、ジアリリド顔料、縮合アゾ顔料等のアゾ系顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、等のフタロシアニン系顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、アントラキノン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料などが挙げられる。
【００２５】
メタリック顔料としては、例えばリン片状のアルミのメタリック顔料、ウェルド外観を改良するために使用されている球状のアルミ顔料、パール調メタリック顔料用のマイカ粉、その他ガラス等の無機物の多面体粒子に金属をメッキやスパッタリングで被覆したものなどが含まれる。
染料としては、例えばニトロソ染料、ニトロ染料、アゾ染料、スチルベンアゾ染料、ケトイミン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料、キノリン染料、メチン／ポリメチン染料、チアゾール染料、インダミン／インドフェノール染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、硫化染料、アミノケトン／オキシケトン染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、フタロシアニン染料、等が挙げられる。
これらの着色剤は、単体、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。
【実施例】
【００２６】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。また、実施例における評価は以下の方法に従って行った。
（１）ノッチ付シャルピー衝撃強さ
ＩＳＯ１７９に準じて、評価した。
（２）曲げ弾性率
ＩＳＯ１７８に準じて、評価した。
（３）メルトボリュームフローレート
ＩＳＯ１１３３に準じて、２２０℃、荷重９８Ｎで評価した。
（４）全光線透過率、ヘイズ
射出成形機を用いて、シリンダー温度＝２４０℃、金型温度＝６０℃にて５ｃｍ×９ｃｍ、厚み２．５ｍｍの平板を射出成形した。この平板を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて評価した。
【００２７】
（５）鉛筆硬度
（４）と同様にして平板を作成し、ＪＩＳ Ｋ５４００ 鉛筆ひっかき値に準じて評価した。（鉛筆：ＪＩＳ Ｓ６００６規定、重り：１．０ｋｇ、試験片と鉛筆の芯の角度４５°）
鉛筆硬度は、２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈの順に硬くなり、傷付きにくくなる。鉛筆硬度がＢよりも硬いものを合格とした。
（６）ウェルド部外観
射出成形機（東芝機械（株）製、ＩＳ１３０ＦＢ）を用いて、下記条件にて射出成形を連続して行った。尚、射出圧力はショートショット圧力に５％を加算して設定した。
屋根型金型：３点ゲート
ゲートサイズ：０．７ｍｍφ（断面積０．３８５ｍｍ２）
成形機シリンダー温度：２７０℃
金型温度：８０℃
射出時間：１５秒
冷却時間：３０秒
射出速度：３０％
ウェルド部の外観は、２００ショット目にウェルド付近の金型表面を目視観察して判定した。
○・・・ウェルド部、ゲート付近の曇りが殆ど目立たない。
△・・・ウェルド部、ゲート付近の曇りがうっすらと観察される。
×・・・ウェルド部、ゲート付近の曇りがはっきりと観察される。
【００２８】
［参考例１］ポリブタジエンゴムラテックスの製造
ブタジエンモノマー９５０質量部、アクリロニトリル５０質量部、脱イオン水（鉄濃度：０．０２ｐｐｍ未満）１３５質量部、オレイン酸カリウム３．０質量部、過硫酸カリウム０．３質量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．２質量部、および水酸化カリウム０．１８質量部を撹拌機の付いた耐圧容器に収納して、温度を７０℃に上げ、重合を開始した。重合時間１５時間で日機装（株）社製マイクロトラック粒度分析計「ｎａｎｏｔｒａｃ１５０」にて測定した体積平均粒子径８０ｎｍ、固形分４０質量％のポリブタジエンラテックスを得た。これに乳化剤〔化１〕をラテックスの固形分１００質量部に対して０．１質量部加え、５分間攪拌後、酢酸０．６５質量部を添加した。ついで、水酸化カリウム０．６５質量部を加えて安定なラテックスを得た。このラテックスは、体積平均粒子径が２５０ｎｍの粒子径分布を持ったラテックスであり、コアギュラムを副成せず、固形分３７質量％の高濃度凝集ラテックスであった。３５０ｎｍ以上の粒子径のラテックスの質量分率は１１質量％であった。
【００２９】
【化１】
【００３０】
［参考例２］グラフト共重合体（Ａ−１）の製造
参考例１で製造したポリブタジエンゴムラテックス１３５質量部に、ターシャリードデシルメルカプタン０．１質量部、および脱イオン水（鉄濃度：０．０２ｐｐｍ未満）１５質量部を加え、気相部を窒素置換し、これに脱イオン水２５質量部にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０６質量部、硫酸第一鉄０．０００８質量部、エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩０．０２質量部を溶解してなる水溶液を加えた後、５５℃に昇温した。続いて、１．５時間かけて７０℃まで昇温しながら、アクリロニトリル１０質量部、スチレンを４０質量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．４質量部、クメンハイドロパーオキシド０．１５質量部よりなる単量体混合液、および脱イオン水２５質量部にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０３５質量部を溶解してなる水溶液を４時間にわたり添加した。添加終了後にクメンハイドロパーオキシド０．０２質量部を加えた後、さらに１時間、反応槽を７０℃に制御しながら重合反応を完結させた。
【００３１】
このようにして得られたＡＢＳラテックスに、シリコーン樹脂製消泡剤、およびフェノール系酸化防止剤エマルジョンを添加した後、固形分濃度が１０質量％となるように脱イオン水を加えて調整し、７０℃に加温した後、硫酸アルミニウム水溶液を加えて凝固させ、スクリュープレス機にて固液分離を行った。この時の含水率は１０質量％であった。これを乾燥させてグラフト共重合体（Ａ−１）を得た。
該共重合体の組成比は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＲ−ＩＲ）（日本分光（株）製）を用いた組成分析の結果、アクリロニトリル９．７質量％、ブタジエン５１．３質量％、スチレン３９．０質量％であった。またグラフト率は４６質量％、非グラフト成分（アセトン可溶分）の還元粘度（０．５０ｇ／１００ｍｌ、２−ブタノン溶液中、３０℃測定）は０．３１ｄｌ／ｇであった。
【００３２】
［参考例３］グラフト共重合体（Ａ−２）の製造
参考例１で製造したポリブタジエンゴムラテックス１２２質量部に、ターシャリードデシルメルカプタン０．１質量部、および脱イオン水２３質量部を加え、気相部を窒素置換した後、５５℃に昇温した。続いて、１．５時間かけて７０℃まで昇温しながら、アクリロニトリル１１質量部、スチレンを４４質量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．５質量部、クメンハイドロパーオキシド０．１５質量部よりなる単量体混合液、および脱イオン水５０質量部にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２質量部、硫酸第一鉄０．００４質量部、エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩０．０４質量部を溶解してなる水溶液を４時間にわたり添加した。添加終了後にクメンハイドロパーオキシド０．０２質量部を加えた後、さらに１時間、反応槽を７０℃に制御しながら重合反応を完結させた。
【００３３】
このようにして得られたＡＢＳラテックスに、シリコーン樹脂製消泡剤、およびフェノール系酸化防止剤エマルジョンを添加した後、固形分濃度が１０質量％となるように脱イオン水を加えて調整し、７０℃に加温した後、硫酸アルミニウム水溶液を加えて凝固させ、スクリュープレス機にて固液分離を行った。この時の含水率は１０質量％であった。これを乾燥させてグラフト共重合体（Ａ−２）を得た。
該共重合体の組成比は、組成解析の結果、アクリロニトリル１０．９質量％、ブタジエン４５．５質量％、スチレン４３．６質量％であった。またグラフト率は４０質量％、非グラフト成分の還元粘度は０．３３ｄｌ／ｇであった。
【００３４】
［参考例４］グラフト共重合体（Ａ−３）の製造
参考例３で製造したＡＢＳラテックスに、シリコーン樹脂製消泡剤、およびフェノール系酸化防止剤エマルジョンを添加した後、固形分濃度が１０質量％となるように工程内循環水（鉄濃度：４．５ｐｐｍ）を加えて調整し、７０℃に加温した後、硫酸アルミニウム水溶液を加えて凝固させ、スクリュープレス機にて固液分離を行った。この時の含水率は１０質量％であった。これを乾燥させてグラフト共重合体（Ａ−３）を得た。
【００３５】
［参考例５］グラフト共重合体（Ａ−４）の製造
参考例１で製造したポリブタジエンゴムラテックス１３５質量部に、ターシャリードデシルメルカプタン０．１質量部、および脱イオン水１５質量部を加え、気相部を窒素置換し、これに脱イオン水２５質量部にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１５質量部、硫酸第一鉄０．０１５質量部、エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩０．０３質量部を溶解してなる水溶液を加えた後、５５℃に昇温した。続いて、１．５時間かけて７０℃まで昇温しながら、アクリロニトリル１０質量部、スチレンを４０質量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．４質量部、クメンハイドロパーオキシド０．１５質量部よりなる単量体混合液、および脱イオン水２５質量部にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０３５質量部を溶解してなる水溶液を４時間にわたり添加した。添加終了後にクメンハイドロパーオキシド０．０２質量部を加えた後、さらに１時間、反応槽を７０℃に制御しながら重合反応を完結させた。
【００３６】
このようにして得られたＡＢＳラテックスに、シリコーン樹脂製消泡剤、およびフェノール系酸化防止剤エマルジョンを添加した後、固形分濃度が１０質量％となるように脱イオン水を加えて調整し、７０℃に加温した後、硫酸アルミニウム水溶液を加えて凝固させ、遠心脱水機にて固液分離を行った。この時の含水率は３０質量％であった。これを乾燥させてグラフト共重合体（Ａ−４）を得た。
該共重合体の組成比は、組成解析の結果、アクリロニトリル９．７質量％、ブタジエン５１．３質量％、スチレン３９．０質量％であった。またグラフト率は５０質量％、非グラフト成分の還元粘度は０．３３ｄｌ／ｇであった。
【００３７】
［参考例６］グラフト共重合体（Ａ−５）の製造
参考例１のポリブタジエンゴムラテックス１３５質量部に、脱イオン水６５質量部、エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩０．１質量部、硫酸第二鉄０．００２質量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３質量部を加え、気相部を窒素置換した後、６０℃に昇温した。その後、アクリロニトリル３質量部、スチレンを１２質量部、メタクリル酸メチル３５質量部、クメンハイドロパーオキシド０．２質量部よりなる単量体混合液を３時間にわたり添加した。添加終了後２時間、反応槽を６０℃に制御しながら重合反応を完結させた。
【００３８】
このようにして得られたＭＢＳラテックスに、シリコーン樹脂製消泡剤、およびフェノール系酸化防止剤エマルジョンを添加した後、固形分濃度が１０質量％となるように脱イオン水を加えて調整し、７０℃に加温した後、硫酸アルミニウム水溶液を加えて凝固させ、スクリュープレス機にて固液分離を行った。この時の含水率は１０質量％であった。これを乾燥させてグラフト共重合体（Ａ−５）を得た。
該グラフト共重合体の組成比は、組成分析の結果、アクリロニトリル２．９質量％、ブタジエン５０．８質量％、スチレン１１．８質量％、メタクリル酸メチル３４．５質量％であった。またグラフト率は５２質量％、非グラフト成分の還元粘度は０．６７ｄｌ／ｇであった。
【００３９】
［参考例７］共重合体（Ｂ−１）の製造
アクリロニトリル１３質量部、スチレン５２質量部、トルエン３５質量部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０５質量部となるように調整した以外は、特許第３６６４５７６号公報実施例１に記載の方法にて共重合体（Ｂ−１）のペレットを得た。
該共重合体の組成は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＲ−ＩＲ）（日本分光（株）製）を用いた組成分析の結果、アクリロニトリル２０．８質量％、スチレン７９．２質量％であった。また、還元粘度は０．７５ｄｌ／ｇであった。
【００４０】
［参考例８］共重合体（Ｂ−２）の製造
重合開始剤の量と反応温度を変えた以外は、参考例５と同様にして共重合体（Ｂ−２）のペレットを得た。
該共重合体の組成は、アクリロニトリル２０．２質量％、スチレン７９．８質量％、還元粘度は０．６７であった。
【００４１】
［参考例９］共重合体（Ｃ−１）の製造
メタクリル酸メチル６８．６質量部、アクリル酸メチル１．４質量部、エチルベンゼン３０質量部からなる単量体混合物に、１，１−ジ−ｔ−ブチルパ−オキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０１５質量部、およびｎ−オクチルメルカプタン０．１５質量部を添加し、均一に混合した。この溶液を内容積１０リットルの密閉式耐圧反応器に連続的に供給し、攪拌下に平均温度１３５℃、平均滞留時間２時間で重合した後、反応器に接続された貯槽に連続的に送り出し、２６０℃、１０ｍｍＨｇの高真空に保たれた揮発分除去装置へ導入し、未反応単量体、および溶媒を脱揮回収し、さらに押出機に連続的に溶融状態で移送した。ここで、押出機に接続した添加剤投口からラウリン酸とステアリルアルコールを９０℃で溶融した状態で定量的に供給して、共重合体（Ｃ−１）のペレットを得た。この共重合体の還元粘度は、０．３５ｄｌ／ｇであり、プロトンＮＭＲ法を用いて組成分析したところ、メタクリル酸メチル単位／アクリル酸メチル単位＝９８．０／２．０（重量比）の結果を得た。さらに、樹脂組成物中のラウリン酸とステアリルアルコールを定量したところ、樹脂組成物１００質量部当たり、それぞれ０．０３および０．１質量部との結果を得た。
【００４２】
［参考例１０］共重合体（Ｃ−２）の製造
メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、エチルベンゼン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパ−オキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、およびｎ−オクチルメルカプタンの量を変化させた以外は参考例７と同様に共重合体（Ｃ−２）を得た。この共重合体の還元粘度は、０．３２ｄｌ／ｇであり、組成分析の結果、メタクリル酸メチル単位／アクリル酸メチル単位＝９０．１／９．９（重量比）であった。
【００４３】
［参考例１１］共重合体（Ｃ−３）の製造
メタクリル酸メチル６２．４質量部、スチレン１７．６質量部、エチルベンゼン２０質量部からなる単量体混合物に、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２５質量部を添加し、均一に混合した。この溶液を内容積１０リットルの密閉式耐圧反応器に連続的に供給し、攪拌下に平均温度１１５℃、平均滞留時間２時間で重合した以外は参考例７と同様に共重合体（Ｃ−３）を得た。この共重合体の還元粘度は０．６１ｄｌ／ｇであり、組成分析の結果、メタクリル酸メチル単位／スチレン単位＝７３／２７であった。
【００４４】
［参考例１２］共重合体（Ｃ−４）の製造
窒素置換した反応器に、脱イオン水１３０質量部、および過硫酸カリウム０．３質量部を仕込んだ後、攪拌しながら６５℃に昇温した。その後、アクリロニトリル１０質量部、スチレン３０質量部、メタクリル酸メチル６０質量部、およびターシャリードデシルメルカプタン０．３５質量部からなる混合モノマー溶液、および不均化ロジン酸カリウム２質量部を含む水溶液を各々４時間に亘って連続添加し、その後２時間反応槽を７０℃に制御しながら重合反応を完結させた。このようにして得られたラテックスを参考例２と同様に塩析・脱水を行った後、乾燥させて共重合体（Ｃ−４）を得た。該共重合体の組成は、組成分析の結果、メタクリル酸メチル単位／アクリロニトリル単位／スチレン単位＝６０．０／１０．０／３０．０であった。また、この共重合体の還元粘度は０．４２ｄｌ／ｇであった。
【００４５】
［実施例１］
充分に乾燥し、水分除去を行ったグラフト共重合体（Ａ−１）２２．５質量部、共重合体（Ｂ−１）２７．５質量部、共重合体（Ｃ−１）５０質量部を混合した後、これをホッパーに投入し、二軸押出機（ＰＣＭ−３０、Ｌ／Ｄ＝２８、池貝鉄工（株）製）を使用して、シリンダー設定温度２５０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、混練樹脂の吐出速度１５ｋｇ／ｈｒ、ダイ前のベント口から５０ｍｍＨｇ−Ｇ（ゲージ圧）で減圧脱揮を行いながら混練した。ダイ先端から出たストランドは、冷却用水（鉄濃度：０．３ｐｐｍ未満）を張ったストランドバス中を通して冷却を行った後、ストランドカッターにて切断してペレットを得、ウェルド部外観以外の各特性の評価を行った。その結果を表１に示す。
また、グラフト共重合体（Ａ−１）２２．５質量部、共重合体（Ｂ−１）２７．５質量部、共重合体（Ｃ−１）５０質量部、およびカーボンブラック＃２６００（三菱化学製、平均粒子径＝１３ｎｍ、窒素吸着比表面積＝３７０ｍ２／ｇ、揮発分＝１．８％）０．３質量部を混合した後、同様に混練して、黒色のペレットを得た。
【００４６】
この黒色ペレット２．０ｇをジメチルホルムアミド２０ｍｌに溶解して得られた溶液をガスクロマトグラフィー装置に注入し、下記条件にて沸点２００℃未満の成分の定量を行ったところ、その総量は８５０ｐｐｍであった。ここで、沸点２００℃未満の成分とは、アクリロニトリル、スチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、４−ビニルシクロヘキセン、エチルベンゼン、トルエンである。
装置：ＧＣ−１４Ａ（島津製作所製）
カラム：Ｇ−１００（化学物質評価研究機構製、４０ｍ×膜厚１．０ｍｍ）
キャリアーガス：Ｈｅ（２５ｍｌ／ｍｉｎ）
カラム温度：５０℃×６ｍｉｎ−（１０℃／ｍｉｎ昇温）−１２０℃
−（２０℃／ｍｉｎ昇温）−２５０℃×１０ｍｉｎ
インジェクション温度：２５０℃
検出器温度：２５０℃
検出器：ＦＩＤ
【００４７】
また、黒色ペレット２．０ｇを２−ブタノン１０ｍｌに溶解した後、メタノール９ｍｌを加えて、遠心分離機にかけてポリマー成分を沈殿させる。その上澄み液をディスポーザブルフィルター（０．２μｍ）にて濾過した溶液を下記条件にてオリゴマー（分子量が１０００未満の成分）の定量を行ったところ、３６００ｐｐｍであった。
装置：ＧＣ−１４Ａ（島津製作所製）
カラム：Ｇ−１００（化学物質評価研究機構製、４０ｍ×膜厚１．０ｍｍ）
キャリアーガス：Ｈｅ（２５ｍｌ／ｍｉｎ）
カラム温度：１２０℃×１ｍｉｎ−（１２℃／ｍｉｎ）−２５０℃
−２５０℃×２０ｍｉｎ
インジェクション温度：２５０℃
検出器温度：２５０℃
検出器：ＦＩＤ
また、この黒色ペレット中の鉄化合物の含有量は、二度測定を行った結果、鉄元素換算で平均０．２５ｐｐｍであった。
この黒色ペレットを使用して、ウェルド部外観の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４８】
［実施例２〜４、実施例６〜７］
表１の配合比で混合した以外は実施例１と同様の手順にて樹脂ペレットを得、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００４９】
［実施例５］
充分に乾燥し、水分除去を行ったグラフト共重合体（Ａ−２）２５質量部、共重合体（Ｂ−１）２５質量部、共重合体（Ｃ−１）５０質量部を混合した後、これをホッパーに投入し、二軸押出機（ＰＣＭ−３０、Ｌ／Ｄ＝２８、池貝鉄工（株）製）を使用して、シリンダー設定温度２５０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、混練樹脂の吐出速度１５ｋｇ／ｈｒ、ダイ前のベント口から５０ｍｍＨｇ−Ｇ（ゲージ圧）で減圧脱揮を行いながら混練した。ダイ先端から出たストランドは、冷却用水（徐濁水、鉄濃度：３．２ｐｐｍ）を張ったストランドバス中を通して冷却を行った以外は実施例１と同様の手順にて樹脂ペレットを得、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５０】
［比較例１］
充分に乾燥し、水分除去を行ったグラフト共重合体（Ａ−１）２２．５質量部、共重合体（Ｂ−１）２７．５質量部を混合した後、これをホッパーに投入し、二軸押出機（ＰＣＭ−３０、Ｌ／Ｄ＝２８、池貝鉄工（株）製）を使用して、シリンダー設定温度２５０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、混練樹脂の吐出速度８ｋｇ／ｈｒ、ダイ前のベント口から５０ｍｍＨｇ−Ｇ（ゲージ圧）で減圧脱揮を行いながら混練した。ダイ先端から出たストランドは、冷却用水（徐濁水、鉄濃度：３．２ｐｐｍ）を張ったストランドバス中を通して冷却を行った後、ストランドカッターにて切断してペレットを得た。
該ペレットを充分に乾燥し、該ペレット５０質量部と共重合体（Ｃ−１）５０質量部を混合した後、これをホッパーに投入し、二軸押出機（ＰＣＭ−３０、Ｌ／Ｄ＝２８、池貝鉄工（株）製）を使用して、シリンダー設定温度２５０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、混練樹脂の吐出速度１５ｋｇ／ｈｒ、ダイ前のベント口から５０ｍｍＨｇ−Ｇ（ゲージ圧）で減圧脱揮を行いながら混練した。ダイ先端から出たストランドは、冷却用水（徐濁水、鉄濃度：３．２ｐｐｍ）を張ったストランドバス中を通して冷却を行った後、ストランドカッターにて切断して樹脂ペレットを得、評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００５１】
［比較例２］
充分に乾燥し、水分除去を行ったグラフト共重合体（Ａ−２）２５質量部、共重合体（Ｂ−１）２５質量部、共重合体（Ｃ−１）５０質量部を混合した後、これをホッパーに投入し、二軸押出機（ＰＣＭ−３０、Ｌ／Ｄ＝２８、池貝鉄工（株）製）を使用して、シリンダー設定温度２５０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、混練樹脂の吐出速度１５ｋｇ／ｈｒ、ダイ前のベント口から５０ｍｍＨｇ−Ｇ（ゲージ圧）で減圧脱揮を行いながら混練した。ダイ先端から出たストランドは、冷却用水（徐濁水、鉄濃度：３．２ｐｐｍ）を張ったストランドバス中を通して冷却を行った後、ストランドカッターにて切断してペレットを得た以外は実施例１と同様の手順にて樹脂ペレットを得、評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００５２】
［比較例３］
充分に乾燥し、水分除去を行ったグラフト共重合体（Ａ−３）２５質量部、共重合体（Ｂ−１）２５質量部、共重合体（Ｃ−１）５０質量部を混合した後、これをホッパーに投入し、二軸押出機（ＰＣＭ−３０、Ｌ／Ｄ＝２８、池貝鉄工（株）製）を使用して、シリンダー設定温度２５０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、混練樹脂の吐出速度１５ｋｇ／ｈｒ、ダイ前のベント口から５０ｍｍＨｇ−Ｇ（ゲージ圧）で減圧脱揮を行いながら混練した。ダイ先端から出たストランドは、冷却用水（徐濁水、鉄濃度：１．７ｐｐｍ）を張ったストランドバス中を通して冷却を行った後、ストランドカッターにて切断してペレットを得た以外は実施例１と同様の手順にて樹脂ペレットを得、評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００５３】
［比較例４〜６］
表２の配合比で混合した以外は実施例1と同様の手順にて樹脂ペレットを得、評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
実施例１〜６は、機械的物性と鉛筆硬度のバランス、および透明性を有していることから鮮やかな色や深みのある色への着色も可能であり、また連続成形した後もウェルド付近の曇りのない優れた外観を持つ成形品を得ることができる。実施例７および８は透明性には劣るものの、充分に優れた外観を持つ成形品を得ることができる。
一方、比較例１〜４は鉄化合物の含有量が範囲外であるため、成形前のペレット中におけるモノマー量、および分子量が１０００未満の量が範囲内であるにも関わらず、連続成形後のウェルド付近に曇りが発生して成形品外観の劣ったものとなる。比較例５は、共重合体（Ｃ）におけるメタクリル酸メチル単量体の含有量が範囲外であるために鉛筆硬度の劣ったものとなり、比較例６は、共重合体（Ｃ）の含有量が範囲外であるため、やはり鉛筆硬度の劣ったものとなる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の組成物を用いることで、耐傷性、機械的特性、金型洗浄を頻繁に行うことなく優れた外観を持つ成形品を得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐傷性、機械的特性、および連続成形時の耐金型汚染性に優れる熱可塑性樹脂組成物、およびその成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、スチレン系樹脂は、良好な成形加工性と機械的特性バランスを有し、電気絶縁性に優れていることから、電気・電子機器分野、ＯＡ機器分野など、広範な分野で用いられている。製品化の際、樹脂を成形して得られた成形品を、例えば組み立てラインまで輸送する際、細かな擦過傷を防止する目的で柔らかい不織布等で一つずつ梱包する場合があり、多大な手間とコストが必要であった。また、樹脂製品に様々な意匠を付与したり、使用時の製品の傷付きを防止する目的で、製品に全塗装、あるいは部分塗装を施す場合がある。しかしながら、塗装処理は塗装不良による生産の歩留まり低下を生じやすいという問題点がある。また近年のＶＯＣ排出抑制の流れから、できるだけ塗装処理を施すことなく、鮮やかな色、あるいは深みのある色に着色したり、金属調やパール調の外観を持たせる等、意匠性を付与しやすく、且つ傷のつきにくい樹脂が望まれていた。
【０００３】
一方、スチレン系樹脂は、スチレンとアクリロニトリル、メチルメタクリレートなどの単量体を共重合することで、メチルメタクリレート系樹脂との優れた相容性が得られることから、様々な目的でこれらのアロイが提案されている。例えば、スチレン系樹脂とメチルメタクリレート系樹脂を混合して透明性を保持しながら耐傷性を向上する方法が挙げられる（例えば特許文献１、２参照）が、これらは耐衝撃性が十分でないという問題があった。そこで、ゴム成分を導入することで、耐傷性と耐衝撃性などのバランス（例えば特許文献３参照）、透明性と耐衝撃性などのバランス（例えば特許文献４、５参照）、透明性、耐傷性と耐衝撃性などのバランス（例えば特許文献６参照）を向上する方法が提案されている。
【０００４】
しかしながら、これらの樹脂を深みのある色、例えば黒色に着色したものを射出成形して製品を得た場合、ウェルド部に揮発分由来の曇りが生じる場合がある。この曇りは、例えば高速ヒートサイクル成形法などを用いてウェルド部の凹凸を解消して平滑になったとしても成形品表面に残ってしまうため、高い意匠性を求める用途においては頻繁に金型表面の洗浄を求められるなど、連続生産性に劣るものであった。
この曇りは、樹脂組成物中に含有される未反応の単量体、および二量体、三量体、およびこれらから誘導される分子量が１０００未満のオリゴマー成分によるものであることが多い。一般的に、これらの成分を低減する方法として、熱分解型重合開始剤の替わりにレドックス系の開始剤を使用するなどの重合条件の制御、さらには、溶融混練の際に押出機内部を減圧し、ベント口からこれらの成分を揮発成分として除去する方法等が挙げられる。しかしながら、たとえ成形に至るまでの工程で樹脂組成物に含有されるこれらの成分を低減できたとしても、成形機シリンダー内での高温下での滞留、および金型充填中のせん断発熱などにより樹脂成分の分解が生じてしまうため、連続成形を行った際、金型表面、特にウェルド付近にこれらの分解物が累積して曇りなどの外観不良の原因となっていた。
【特許文献１】特開昭５８−１９４９３９号公報
【特許文献２】特開平７−２２８７４０号公報
【特許文献３】特開平１１−１６００号公報
【特許文献４】特開平８−７３６８５号公報
【特許文献５】特開２００１−２２６５４７号公報
【特許文献６】特開２００６−２６５４０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述の通り、耐傷性、耐衝撃性に優れ、且つ頻繁に金型洗浄を行うことなく外観の優れた成形品を得ることは困難であった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上述の問題を解決するために鋭意検討した結果、メタクリル酸メチル成分がある範囲にある共重合体を特定量含有し、且つ樹脂組成物に含有される鉄化合物が鉄元素として特定値未満である熱可塑性樹脂組成物とすることにより、課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
即ち本発明は、
［１］ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体およびこれと共重合可能な一種または二種以上の単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ａ）と、芳香族ビニル系単量体およびこれと共重合可能な一種または二種以上の単量体を共重合してなる共重合体（Ｂ）と、メタクリル酸メチル単量体７０〜９９．５質量％およびこれと共重合可能な一種または二種以上の単量体０．５〜３０質量％を共重合してなる共重合体（Ｃ）からなる熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）において、共重合体（Ｃ）の含有量が３０〜９０質量％であり、鉄化合物の含有量が鉄元素として１．５ｐｐｍ未満であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、
【０００７】
［２］熱可塑性樹脂組成物中における沸点２００℃未満の成分の総量が２５００ｐｐｍ未満であることを特徴とする上記１に記載の熱可塑性樹脂組成物、
［３］熱可塑性樹脂組成物中におけるオリゴマー成分の総量が１００００ｐｐｍ未満であることを特徴とする上記１、２のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物、
［４］全光線透過率が７０％以上であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物、
［５］上記１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする成形品、
である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、耐傷性と機械的特性とのバランスに優れ、頻繁に金型洗浄を行うことなく成形品外観に優れた成形品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）に用いられるゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリル共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ポリイソプレン、スチレン−イソプレン共重合体等の共役ジエン系ゴム、およびこれらの水素添加物、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、シリコーンゴム、シリコーン−アクリルゴム等が挙げられ、これらは単独または二種以上を組み合わせて使用することができる。この中で特に好ましいのは、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリル共重合体、アクリル系ゴム、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、シリコーンゴム、シリコーン−アクリルゴムである。
【００１０】
グラフト共重合体（Ａ）、および共重合体（Ｂ）における芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレンが挙げられ、これらは単独または二種以上を組み合わせて使用することができる。この中で特に好ましいのは、スチレン、およびα−メチルスチレンである。
グラフト共重合体（Ａ）、および共重合体（Ｂ）における芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステルや同様な置換体のメタクリル酸エステル、さらに、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸類やＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等のＮ−置換マレイミド系単量体、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体等が挙げられ、この中で特に好ましいのは、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、Ｎ−フェニルマレイミド、グリシジルメタクリレートである。
【００１１】
共重合体（Ｃ）におけるメタクリル酸メチル単量体と共重合可能な単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル等の不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体が挙げられ、これらは単独または二種以上を組み合わせて使用することができる。この中で好ましいのは、スチレン、アクリル酸メチルである。
【００１２】
本発明において、グラフト共重合体（Ａ）におけるゴム質重合体の体積平均粒子径は、耐衝撃性等の機械的強度、成形加工性、成形品外観のバランスから、好ましくは０．１〜１．２μｍ、より好ましくは０．１５〜０．８μｍ、さらに好ましくは０．１５〜０．６μｍ、特に好ましくは０．２〜０．４μｍである。
また、グラフト共重合体（Ａ）におけるグラフト率は、好ましくは１０〜１５０質量％、より好ましくは２０〜１１０質量％、さらに好ましくは２５〜６０質量％である。グラフト率をこの範囲にすることで、耐衝撃性に優れ、成形加工性の良好な組成物を得ることができる。尚、グラフト率とは、ゴム質重合体にグラフト共重合した単量体の、ゴム質重合体に対する重量割合として定義される。その測定法は、重合反応により生成した重合体をアセトンに溶解し、遠心分離器によりアセトン可溶分と不溶分とに分離する。この時、アセトンに溶解する成分は重合反応した共重合体のうちグラフト反応しなかった成分（非グラフト成分）であり、アセトン不溶分はゴム質重合体、およびゴム質重合体にグラフト反応した成分（グラフト成分）である。アセトン不溶分の重量からゴム質重合体の重量を差し引いた値がグラフト成分の重量として定義されるので、これらの値からグラフト率を求めることができる。
【００１３】
グラフト共重合体（Ａ）を製造する方法として、乳化重合、塊状重合、懸濁重合、懸濁塊状重合、溶液重合等、公知の方法によって製造することができる。このうち、乳化重合にて製造する際には、レドックス開始剤・触媒系、あるいは熱分解型の開始剤を用いる方法が挙げられるが、レドックス開始剤・触媒系は、グラフト率の制御が容易であるため、得られた樹脂組成物は機械的強度に優れるという利点があり、さらに、最終重合率が上がりやすいために組成物中の未反応の単量体、およびオリゴマー量を低く抑えることができるため、より好ましい。
共重合体（Ｂ）の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は０．３〜１．０ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．３５〜１．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．４〜０．９ｄｌ／ｇである。これがこの範囲にあると耐傷性と耐衝撃性のバランスに優れた組成物を得ることができる。還元粘度は、共重合体（Ｂ）０．５０ｇを２−ブタノン１００ｍｌにて溶解した溶液を、３０℃にてＣａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ型毛細管中の流出時間を測定することにより得られる。
【００１４】
共重合体（Ｃ）におけるメタクリル酸メチル単量体の含有量は７０〜９９．５質量％、好ましくは７５〜９９．５質量％以上、さらに好ましくは８０〜９８．５質量％以上、特に好ましくは８５〜９８．５質量％、最も好ましくは９０〜９８．５質量％以上である。 これがこの範囲にあると、耐傷性、および成形品外観、特にウェルド部の外観に優れた成形品を得ることができる。
共重合体（Ｃ）の含有量は、熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）の３０〜９０質量％、好ましくは４０〜８５質量％、さらに好ましくは４０〜８０質量％、特に好ましくは４０〜７５質量％、最も好ましくは４０〜７０質量％である。これがこの範囲にあると、耐傷性、および成形品外観、特にウェルド部の外観に優れた成形品を得ることができる。
【００１５】
また、共重合体（Ｃ）の還元粘度は０．１８〜１．０ｍｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．２０〜１．０ｍｌ／ｇ、さらに好ましくは０．２２〜０．９ｍｌ／ｇ、特に好ましくは０．２５〜０．９ｍｌ／ｇである。これがこの範囲にあると、耐衝撃性と成形性のバランスに優れた組成物を得ることができる。還元粘度は、共重合体（Ｂ）と同様に共重合体（Ｃ）０．５０ｇを２−ブタノン１００ｍｌにて溶解した溶液を、３０℃にてＣａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ型毛細管中の流出時間を測定することにより得られる。
尚、共重合体（Ｂ）と共重合体（Ｃ）は同一であっても良い。
共重合体（Ｂ）、および共重合体（Ｃ）は、乳化重合、塊状重合、懸濁重合、懸濁塊状重合、溶液重合等、公知の方法によって製造することができる。
【００１６】
本発明において、熱可塑性樹脂組成物中に含有される鉄化合物としては、例えばグラフト共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、共重合体（Ｃ）を製造する際に使用した水中に微量に含まれていたものや共重合に用いられた触媒などの残留物、着色剤や添加剤成分として添加されるもの、あるいはこれらを溶融混練してペレット化する際のストランド冷却水に含有されるもの、輸送配管（ＳＵＳ材）由来などが挙げられる。
熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）における鉄化合物の含有量は、鉄元素として１．５ｐｐｍ未満、好ましくは１．３ｐｐｍ未満、さらに好ましくは１．１ｐｐｍ未満、特に好ましくは１．０ｐｐ未満、最も好ましくは０．８ｐｐｍ未満である。これがこの範囲にあると、成形機シリンダー内での高温下での滞留、および金型充填中のせん断発熱などによる樹脂の熱分解を抑制することができるため、頻繁に金型洗浄を行うことなくウェルド部の外観に優れた成形品を得ることができる。
【００１７】
熱可塑性樹脂組成物中の鉄元素の含有量は、クリーンルーム内で熱可塑性樹脂（Ｄ）０．２５ｇをテフロン（登録商標）製分解容器に精秤し、硫酸および硝酸を加えてマイクロウェーブ分解装置で加圧酸分解した後、この分解液を２５ｍｌに定容して測定溶液とし、これをＩＣＰ質量分析装置にてコバルトを内部標準に用いて絶対検量線法にて測定することにより得られる。尚、鉄の測定はプラズマガスのアルゴンに起因する干渉を受けるため、水素ガスをリアクションガスに用いる。
熱可塑性樹脂組成物中の鉄化合物の含有量を低減する方法として、例えば共重合時に使用する水あるいは溶融混練後押出機から出たストランドを冷却する水として脱イオン水を使用する方法、共重合時に鉄化合物触媒を使用しない重合法を採用する方法、鉄化合物触媒を使用する場合にはできるだけ使用量を低減した処方を用いる方法、水溶性の鉄化合物触媒を用いた場合には重合後の水洗に脱イオン水を用いて水洗を充分に行う方法、水洗後の脱水率をできるだけ上げる方法などが挙げられる。
【００１８】
このうち、重合後の水洗を充分に行う方法は、大量の水が必要であることから、工業的には困難であり、また効果が不十分であることが多いため、脱水率をできるだけ上げる方法がより好ましい。脱水率を上げる方法として、遠心分離機、ベルトプレス機、スクリュープレス機による脱水が挙げられ、このうち、工業的にはベルトプレス機、およびスクリュープレス機による脱水が大量な処理が可能で、且つ脱水率も高いため好ましい。
これらは二種以上を組み合わせて用いることにより、より効果的に組成物中の鉄化合物の含有量を低減することができる。
熱可塑性樹脂組成物中における沸点２００℃未満の成分の総量は、２５００ｐｐｍ未満であることが好ましく、さらに好ましくは２０００ｐｐｍ未満、特に好ましくは１５００ｐｐｍ未満、最も好ましくは１２００ｐｐｍ未満である。これがこの範囲にあれば、ウェルド部の外観に優れた成形品を得ることができる。尚、本願では、沸点とは一気圧下における値を言い、熱可塑性樹脂組成物中に含有される沸点２００℃未満の成分としては、例えば、未反応の単量体成分、重合の際に用いられた溶媒、着色に用いられた染顔料、染顔料の分散処理剤、滑剤などの添加剤が挙げられる。
【００１９】
これらの含有量は、熱可塑性樹脂組成物のペレットをジメチルホルムアミドに溶解した後、不溶分を沈降分離し、上澄み液をガスクロマトグラフィーを用いて測定することにより得られる。
熱可塑性樹脂組成物中における沸点２００℃未満の成分の含有量を低減する方法として、例えば（１）グラフト共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、もしくは共重合体（Ｃ）を製造する際にモノマー転化率を高くする方法、（２）これらの重合終了後に余熱・減圧下フラッシングにて溶媒あるいは未反応の単量体成分を脱揮する方法、（３）熱可塑性樹脂組成物を加熱混練する際に、ベント付き押出機にて減圧下で脱揮する方法、などが挙げられる。
【００２０】
本発明において、熱可塑性樹脂組成物中におけるオリゴマー成分の総量は、好ましくは１００００ｐｐｍ未満、さらに好ましくは８０００ｐｐｍ未満、特に好ましくは７０００ｐｐｍ、最も好ましくは５０００ｐｐｍ未満である。これがこの範囲にあると、ウェルド部の外観に優れた成形品を得ることができる。
熱可塑性樹脂組成物中におけるオリゴマー成分量を１００００ｐｐｍ未満にする方法として、例えば（１）グラフト共重合体（Ａ）、もしくは共重合体（Ｂ）を乳化重合法にて製造する場合にはレドックス開始剤・触媒系を用いる方法、（２）共重合体（Ｂ）、もしくは共重合体（Ｃ）を溶液重合法あるいは塊状重合法にて製造する場合には重合開始剤を用いる方法、がそれぞれ挙げられるが、これらを二種以上組み合わせて用いることにより、より効果的に組成物中のオリゴマーの含有量を低減することができる。
【００２１】
本発明の樹脂組成物の２．５ｍｍ厚平板・２３℃における全光線透過率は７０％以上であることが好ましく、より好ましくは７５％以上である。また、ヘイズは３０未満が好ましく、より好ましくは２５未満、さらに好ましくは２０未満である。これらがこの範囲にあると、鮮やかな色や深みのある色への着色も可能となり、意匠性に優れた成形品を得ることができる。
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）／共重合体（Ｂ）／共重合体（Ｃ）からなる組成物の混合方法に特に制限は無いが、公知の溶融混合法を用いることができる。具体的には、ミキシングロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等のバッチ式混練機、単軸押出機、２軸押出機、等の連続式混練機が挙げられる。尚、溶融混合の際に、混練機内部を減圧し、ベント口から低沸点成分を除去すると、よりウェルド部の外観に優れた成形品を得ることが出来る。
【００２２】
本発明の成形には、一般に熱可塑性樹脂の成形に用いられている公知の方法、例えば射出成形、押出成形、ブロー成形、インフレーション成形、真空成形、プレス成形等の方法を用いることができる。
特に射出成形においては、樹脂が金型キャビティに充填される直前のキャビティ表面温度は好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上である。これがこの範囲であると、キャビティ表面への転写性が向上し、さらに意匠性に優れた成形品を得ることができる。一般に、キャビティ表面温度を高くすると冷却までの時間が長くなるため、成形サイクルが長くなるという問題があったが、キャビティ表面を短時間で加熱冷却するヒートサイクル成形法を用いることで、意匠性の向上と生産性を両立することができる。
【００２３】
本発明において、その目的に応じて公知の添加剤、例えば、可塑剤、滑剤（例えば、高級脂肪酸、およびその金属塩、高級脂肪酸アミド類等）、熱安定化剤、酸化防止剤（例えば、フェノール系、フォスファイト系、チオジブロプロピオン酸エステル型のチオエーテル等）、耐候剤（例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系、蓚酸誘導体、ヒンダードアミン系等）、難燃助剤（例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等）、帯電防止剤（例えば、ポリアミドエラストマー、四級アンモニウム塩系、ピリジン誘導体、脂肪族スルホン酸塩、芳香族スルホン酸塩、芳香族スルホン酸塩共重合体、硫酸エステル塩、多価アルコール部分エステル、アルキルジエタノールアミン、アルキルジエタノールアミド、ポリアルキレングリコール誘導体、ベタイン系、イミダゾリン誘導体等）、抗菌剤、抗カビ剤、摺動性改良剤（例えば、低分子量ポリエチレン等の炭化水素系、高級アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸と脂肪族アルコールとのエステル、脂肪酸と多価アルコールとのフル、あるいは部分エステル、脂肪酸とポリグリコールとのフル、あるいは部分エステル、シリコーン系、フッ素樹脂系等）等をその目的に合わせて任意の割合で配合することができる。
【００２４】
また、意匠性を付与する目的で、公知の着色剤、例えば無機顔料、有機系顔料、メタリック顔料、染料を添加することができる。
無機顔料としては、例えば酸化チタン、カーボンブラック、チタンイエロー、群青、コバルトブルー、酸化クロム、スピネルグリーン、クロム酸鉛系顔料、カドミウム系顔料などが挙げられる。
有機顔料としては、例えばアゾレーキ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、ジアリリド顔料、縮合アゾ顔料等のアゾ系顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、等のフタロシアニン系顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、アントラキノン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料などが挙げられる。
【００２５】
メタリック顔料としては、例えばリン片状のアルミのメタリック顔料、ウェルド外観を改良するために使用されている球状のアルミ顔料、パール調メタリック顔料用のマイカ粉、その他ガラス等の無機物の多面体粒子に金属をメッキやスパッタリングで被覆したものなどが含まれる。
染料としては、例えばニトロソ染料、ニトロ染料、アゾ染料、スチルベンアゾ染料、ケトイミン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料、キノリン染料、メチン／ポリメチン染料、チアゾール染料、インダミン／インドフェノール染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、硫化染料、アミノケトン／オキシケトン染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、フタロシアニン染料、等が挙げられる。
これらの着色剤は、単体、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。
【実施例】
【００２６】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。また、実施例における評価は以下の方法に従って行った。
（１）ノッチ付シャルピー衝撃強さ
ＩＳＯ１７９に準じて、評価した。
（２）曲げ弾性率
ＩＳＯ１７８に準じて、評価した。
（３）メルトボリュームフローレート
ＩＳＯ１１３３に準じて、２２０℃、荷重９８Ｎで評価した。
（４）全光線透過率、ヘイズ
射出成形機を用いて、シリンダー温度＝２４０℃、金型温度＝６０℃にて５ｃｍ×９ｃｍ、厚み２．５ｍｍの平板を射出成形した。この平板を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて評価した。
【００２７】
（５）鉛筆硬度
（４）と同様にして平板を作成し、ＪＩＳ Ｋ５４００ 鉛筆ひっかき値に準じて評価した。（鉛筆：ＪＩＳ Ｓ６００６規定、重り：１．０ｋｇ、試験片と鉛筆の芯の角度４５°）
鉛筆硬度は、２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈの順に硬くなり、傷付きにくくなる。鉛筆硬度がＢよりも硬いものを合格とした。
（６）ウェルド部外観
射出成形機（東芝機械（株）製、ＩＳ１３０ＦＢ）を用いて、下記条件にて射出成形を連続して行った。尚、射出圧力はショートショット圧力に５％を加算して設定した。
屋根型金型：３点ゲート
ゲートサイズ：０．７ｍｍφ（断面積０．３８５ｍｍ２）
成形機シリンダー温度：２７０℃
金型温度：８０℃
射出時間：１５秒
冷却時間：３０秒
射出速度：３０％
ウェルド部の外観は、２００ショット目にウェルド付近の金型表面を目視観察して判定した。
○・・・ウェルド部、ゲート付近の曇りが殆ど目立たない。
△・・・ウェルド部、ゲート付近の曇りがうっすらと観察される。
×・・・ウェルド部、ゲート付近の曇りがはっきりと観察される。
【００２８】
［参考例１］ポリブタジエンゴムラテックスの製造
ブタジエンモノマー９５０質量部、アクリロニトリル５０質量部、脱イオン水（鉄濃度：０．０２ｐｐｍ未満）１３５質量部、オレイン酸カリウム３．０質量部、過硫酸カリウム０．３質量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．２質量部、および水酸化カリウム０．１８質量部を撹拌機の付いた耐圧容器に収納して、温度を７０℃に上げ、重合を開始した。重合時間１５時間で日機装（株）社製マイクロトラック粒度分析計「ｎａｎｏｔｒａｃ１５０」にて測定した体積平均粒子径８０ｎｍ、固形分４０質量％のポリブタジエンラテックスを得た。これに乳化剤〔化１〕をラテックスの固形分１００質量部に対して０．１質量部加え、５分間攪拌後、酢酸０．６５質量部を添加した。ついで、水酸化カリウム０．６５質量部を加えて安定なラテックスを得た。このラテックスは、体積平均粒子径が２５０ｎｍの粒子径分布を持ったラテックスであり、コアギュラムを副成せず、固形分３７質量％の高濃度凝集ラテックスであった。３５０ｎｍ以上の粒子径のラテックスの質量分率は１１質量％であった。
【００２９】
【化１】
【００３０】
［参考例２］グラフト共重合体（Ａ−１）の製造
参考例１で製造したポリブタジエンゴムラテックス１３５質量部に、ターシャリードデシルメルカプタン０．１質量部、および脱イオン水（鉄濃度：０．０２ｐｐｍ未満）１５質量部を加え、気相部を窒素置換し、これに脱イオン水２５質量部にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０６質量部、硫酸第一鉄０．０００８質量部、エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩０．０２質量部を溶解してなる水溶液を加えた後、５５℃に昇温した。続いて、１．５時間かけて７０℃まで昇温しながら、アクリロニトリル１０質量部、スチレンを４０質量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．４質量部、クメンハイドロパーオキシド０．１５質量部よりなる単量体混合液、および脱イオン水２５質量部にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０３５質量部を溶解してなる水溶液を４時間にわたり添加した。添加終了後にクメンハイドロパーオキシド０．０２質量部を加えた後、さらに１時間、反応槽を７０℃に制御しながら重合反応を完結させた。
【００３１】
このようにして得られたＡＢＳラテックスに、シリコーン樹脂製消泡剤、およびフェノール系酸化防止剤エマルジョンを添加した後、固形分濃度が１０質量％となるように脱イオン水を加えて調整し、７０℃に加温した後、硫酸アルミニウム水溶液を加えて凝固させ、スクリュープレス機にて固液分離を行った。この時の含水率は１０質量％であった。これを乾燥させてグラフト共重合体（Ａ−１）を得た。
該共重合体の組成比は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＲ−ＩＲ）（日本分光（株）製）を用いた組成分析の結果、アクリロニトリル９．７質量％、ブタジエン５１．３質量％、スチレン３９．０質量％であった。またグラフト率は４６質量％、非グラフト成分（アセトン可溶分）の還元粘度（０．５０ｇ／１００ｍｌ、２−ブタノン溶液中、３０℃測定）は０．３１ｄｌ／ｇであった。
【００３２】
［参考例３］グラフト共重合体（Ａ−２）の製造
参考例１で製造したポリブタジエンゴムラテックス１２２質量部に、ターシャリードデシルメルカプタン０．１質量部、および脱イオン水２３質量部を加え、気相部を窒素置換した後、５５℃に昇温した。続いて、１．５時間かけて７０℃まで昇温しながら、アクリロニトリル１１質量部、スチレンを４４質量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．５質量部、クメンハイドロパーオキシド０．１５質量部よりなる単量体混合液、および脱イオン水５０質量部にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２質量部、硫酸第一鉄０．００４質量部、エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩０．０４質量部を溶解してなる水溶液を４時間にわたり添加した。添加終了後にクメンハイドロパーオキシド０．０２質量部を加えた後、さらに１時間、反応槽を７０℃に制御しながら重合反応を完結させた。
【００３３】
このようにして得られたＡＢＳラテックスに、シリコーン樹脂製消泡剤、およびフェノール系酸化防止剤エマルジョンを添加した後、固形分濃度が１０質量％となるように脱イオン水を加えて調整し、７０℃に加温した後、硫酸アルミニウム水溶液を加えて凝固させ、スクリュープレス機にて固液分離を行った。この時の含水率は１０質量％であった。これを乾燥させてグラフト共重合体（Ａ−２）を得た。
該共重合体の組成比は、組成解析の結果、アクリロニトリル１０．９質量％、ブタジエン４５．５質量％、スチレン４３．６質量％であった。またグラフト率は４０質量％、非グラフト成分の還元粘度は０．３３ｄｌ／ｇであった。
【００３４】
［参考例４］グラフト共重合体（Ａ−３）の製造
参考例３で製造したＡＢＳラテックスに、シリコーン樹脂製消泡剤、およびフェノール系酸化防止剤エマルジョンを添加した後、固形分濃度が１０質量％となるように工程内循環水（鉄濃度：４．５ｐｐｍ）を加えて調整し、７０℃に加温した後、硫酸アルミニウム水溶液を加えて凝固させ、スクリュープレス機にて固液分離を行った。この時の含水率は１０質量％であった。これを乾燥させてグラフト共重合体（Ａ−３）を得た。
【００３５】
［参考例５］グラフト共重合体（Ａ−４）の製造
参考例１で製造したポリブタジエンゴムラテックス１３５質量部に、ターシャリードデシルメルカプタン０．１質量部、および脱イオン水１５質量部を加え、気相部を窒素置換し、これに脱イオン水２５質量部にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１５質量部、硫酸第一鉄０．０１５質量部、エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩０．０３質量部を溶解してなる水溶液を加えた後、５５℃に昇温した。続いて、１．５時間かけて７０℃まで昇温しながら、アクリロニトリル１０質量部、スチレンを４０質量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．４質量部、クメンハイドロパーオキシド０．１５質量部よりなる単量体混合液、および脱イオン水２５質量部にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０３５質量部を溶解してなる水溶液を４時間にわたり添加した。添加終了後にクメンハイドロパーオキシド０．０２質量部を加えた後、さらに１時間、反応槽を７０℃に制御しながら重合反応を完結させた。
【００３６】
このようにして得られたＡＢＳラテックスに、シリコーン樹脂製消泡剤、およびフェノール系酸化防止剤エマルジョンを添加した後、固形分濃度が１０質量％となるように脱イオン水を加えて調整し、７０℃に加温した後、硫酸アルミニウム水溶液を加えて凝固させ、遠心脱水機にて固液分離を行った。この時の含水率は３０質量％であった。これを乾燥させてグラフト共重合体（Ａ−４）を得た。
該共重合体の組成比は、組成解析の結果、アクリロニトリル９．７質量％、ブタジエン５１．３質量％、スチレン３９．０質量％であった。またグラフト率は５０質量％、非グラフト成分の還元粘度は０．３３ｄｌ／ｇであった。
【００３７】
［参考例６］グラフト共重合体（Ａ−５）の製造
参考例１のポリブタジエンゴムラテックス１３５質量部に、脱イオン水６５質量部、エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩０．１質量部、硫酸第二鉄０．００２質量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３質量部を加え、気相部を窒素置換した後、６０℃に昇温した。その後、アクリロニトリル３質量部、スチレンを１２質量部、メタクリル酸メチル３５質量部、クメンハイドロパーオキシド０．２質量部よりなる単量体混合液を３時間にわたり添加した。添加終了後２時間、反応槽を６０℃に制御しながら重合反応を完結させた。
【００３８】
このようにして得られたＭＢＳラテックスに、シリコーン樹脂製消泡剤、およびフェノール系酸化防止剤エマルジョンを添加した後、固形分濃度が１０質量％となるように脱イオン水を加えて調整し、７０℃に加温した後、硫酸アルミニウム水溶液を加えて凝固させ、スクリュープレス機にて固液分離を行った。この時の含水率は１０質量％であった。これを乾燥させてグラフト共重合体（Ａ−５）を得た。
該グラフト共重合体の組成比は、組成分析の結果、アクリロニトリル２．９質量％、ブタジエン５０．８質量％、スチレン１１．８質量％、メタクリル酸メチル３４．５質量％であった。またグラフト率は５２質量％、非グラフト成分の還元粘度は０．６７ｄｌ／ｇであった。
【００３９】
［参考例７］共重合体（Ｂ−１）の製造
アクリロニトリル１３質量部、スチレン５２質量部、トルエン３５質量部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０５質量部となるように調整した以外は、特許第３６６４５７６号公報実施例１に記載の方法にて共重合体（Ｂ−１）のペレットを得た。
該共重合体の組成は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＲ−ＩＲ）（日本分光（株）製）を用いた組成分析の結果、アクリロニトリル２０．８質量％、スチレン７９．２質量％であった。また、還元粘度は０．７５ｄｌ／ｇであった。
【００４０】
［参考例８］共重合体（Ｂ−２）の製造
重合開始剤の量と反応温度を変えた以外は、参考例５と同様にして共重合体（Ｂ−２）のペレットを得た。
該共重合体の組成は、アクリロニトリル２０．２質量％、スチレン７９．８質量％、還元粘度は０．６７であった。
【００４１】
［参考例９］共重合体（Ｃ−１）の製造
メタクリル酸メチル６８．６質量部、アクリル酸メチル１．４質量部、エチルベンゼン３０質量部からなる単量体混合物に、１，１−ジ−ｔ−ブチルパ−オキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０１５質量部、およびｎ−オクチルメルカプタン０．１５質量部を添加し、均一に混合した。この溶液を内容積１０リットルの密閉式耐圧反応器に連続的に供給し、攪拌下に平均温度１３５℃、平均滞留時間２時間で重合した後、反応器に接続された貯槽に連続的に送り出し、２６０℃、１０ｍｍＨｇの高真空に保たれた揮発分除去装置へ導入し、未反応単量体、および溶媒を脱揮回収し、さらに押出機に連続的に溶融状態で移送した。ここで、押出機に接続した添加剤投口からラウリン酸とステアリルアルコールを９０℃で溶融した状態で定量的に供給して、共重合体（Ｃ−１）のペレットを得た。この共重合体の還元粘度は、０．３５ｄｌ／ｇであり、プロトンＮＭＲ法を用いて組成分析したところ、メタクリル酸メチル単位／アクリル酸メチル単位＝９８．０／２．０（重量比）の結果を得た。さらに、樹脂組成物中のラウリン酸とステアリルアルコールを定量したところ、樹脂組成物１００質量部当たり、それぞれ０．０３および０．１質量部との結果を得た。
【００４２】
［参考例１０］共重合体（Ｃ−２）の製造
メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、エチルベンゼン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパ−オキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、およびｎ−オクチルメルカプタンの量を変化させた以外は参考例７と同様に共重合体（Ｃ−２）を得た。この共重合体の還元粘度は、０．３２ｄｌ／ｇであり、組成分析の結果、メタクリル酸メチル単位／アクリル酸メチル単位＝９０．１／９．９（重量比）であった。
【００４３】
［参考例１１］共重合体（Ｃ−３）の製造
メタクリル酸メチル６２．４質量部、スチレン１７．６質量部、エチルベンゼン２０質量部からなる単量体混合物に、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２５質量部を添加し、均一に混合した。この溶液を内容積１０リットルの密閉式耐圧反応器に連続的に供給し、攪拌下に平均温度１１５℃、平均滞留時間２時間で重合した以外は参考例７と同様に共重合体（Ｃ−３）を得た。この共重合体の還元粘度は０．６１ｄｌ／ｇであり、組成分析の結果、メタクリル酸メチル単位／スチレン単位＝７３／２７であった。
【００４４】
［参考例１２］共重合体（Ｃ−４）の製造
窒素置換した反応器に、脱イオン水１３０質量部、および過硫酸カリウム０．３質量部を仕込んだ後、攪拌しながら６５℃に昇温した。その後、アクリロニトリル１０質量部、スチレン３０質量部、メタクリル酸メチル６０質量部、およびターシャリードデシルメルカプタン０．３５質量部からなる混合モノマー溶液、および不均化ロジン酸カリウム２質量部を含む水溶液を各々４時間に亘って連続添加し、その後２時間反応槽を７０℃に制御しながら重合反応を完結させた。このようにして得られたラテックスを参考例２と同様に塩析・脱水を行った後、乾燥させて共重合体（Ｃ−４）を得た。該共重合体の組成は、組成分析の結果、メタクリル酸メチル単位／アクリロニトリル単位／スチレン単位＝６０．０／１０．０／３０．０であった。また、この共重合体の還元粘度は０．４２ｄｌ／ｇであった。
【００４５】
［実施例１］
充分に乾燥し、水分除去を行ったグラフト共重合体（Ａ−１）２２．５質量部、共重合体（Ｂ−１）２７．５質量部、共重合体（Ｃ−１）５０質量部を混合した後、これをホッパーに投入し、二軸押出機（ＰＣＭ−３０、Ｌ／Ｄ＝２８、池貝鉄工（株）製）を使用して、シリンダー設定温度２５０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、混練樹脂の吐出速度１５ｋｇ／ｈｒ、ダイ前のベント口から５０ｍｍＨｇ−Ｇ（ゲージ圧）で減圧脱揮を行いながら混練した。ダイ先端から出たストランドは、冷却用水（鉄濃度：０．３ｐｐｍ未満）を張ったストランドバス中を通して冷却を行った後、ストランドカッターにて切断してペレットを得、ウェルド部外観以外の各特性の評価を行った。その結果を表１に示す。
また、グラフト共重合体（Ａ−１）２２．５質量部、共重合体（Ｂ−１）２７．５質量部、共重合体（Ｃ−１）５０質量部、およびカーボンブラック＃２６００（三菱化学製、平均粒子径＝１３ｎｍ、窒素吸着比表面積＝３７０ｍ２／ｇ、揮発分＝１．８％）０．３質量部を混合した後、同様に混練して、黒色のペレットを得た。
【００４６】
この黒色ペレット２．０ｇをジメチルホルムアミド２０ｍｌに溶解して得られた溶液をガスクロマトグラフィー装置に注入し、下記条件にて沸点２００℃未満の成分の定量を行ったところ、その総量は８５０ｐｐｍであった。ここで、沸点２００℃未満の成分とは、アクリロニトリル、スチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、４−ビニルシクロヘキセン、エチルベンゼン、トルエンである。
装置：ＧＣ−１４Ａ（島津製作所製）
カラム：Ｇ−１００（化学物質評価研究機構製、４０ｍ×膜厚１．０ｍｍ）
キャリアーガス：Ｈｅ（２５ｍｌ／ｍｉｎ）
カラム温度：５０℃×６ｍｉｎ−（１０℃／ｍｉｎ昇温）−１２０℃
−（２０℃／ｍｉｎ昇温）−２５０℃×１０ｍｉｎ
インジェクション温度：２５０℃
検出器温度：２５０℃
検出器：ＦＩＤ
【００４７】
また、黒色ペレット２．０ｇを２−ブタノン１０ｍｌに溶解した後、メタノール９ｍｌを加えて、遠心分離機にかけてポリマー成分を沈殿させる。その上澄み液をディスポーザブルフィルター（０．２μｍ）にて濾過した溶液を下記条件にてオリゴマー（分子量が１０００未満の成分）の定量を行ったところ、３６００ｐｐｍであった。
装置：ＧＣ−１４Ａ（島津製作所製）
カラム：Ｇ−１００（化学物質評価研究機構製、４０ｍ×膜厚１．０ｍｍ）
キャリアーガス：Ｈｅ（２５ｍｌ／ｍｉｎ）
カラム温度：１２０℃×１ｍｉｎ−（１２℃／ｍｉｎ）−２５０℃
−２５０℃×２０ｍｉｎ
インジェクション温度：２５０℃
検出器温度：２５０℃
検出器：ＦＩＤ
また、この黒色ペレット中の鉄化合物の含有量は、二度測定を行った結果、鉄元素換算で平均０．２５ｐｐｍであった。
この黒色ペレットを使用して、ウェルド部外観の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４８】
［実施例２〜４、実施例６〜７］
表１の配合比で混合した以外は実施例１と同様の手順にて樹脂ペレットを得、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００４９】
［実施例５］
充分に乾燥し、水分除去を行ったグラフト共重合体（Ａ−２）２５質量部、共重合体（Ｂ−１）２５質量部、共重合体（Ｃ−１）５０質量部を混合した後、これをホッパーに投入し、二軸押出機（ＰＣＭ−３０、Ｌ／Ｄ＝２８、池貝鉄工（株）製）を使用して、シリンダー設定温度２５０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、混練樹脂の吐出速度１５ｋｇ／ｈｒ、ダイ前のベント口から５０ｍｍＨｇ−Ｇ（ゲージ圧）で減圧脱揮を行いながら混練した。ダイ先端から出たストランドは、冷却用水（徐濁水、鉄濃度：３．２ｐｐｍ）を張ったストランドバス中を通して冷却を行った以外は実施例１と同様の手順にて樹脂ペレットを得、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５０】
［比較例１］
充分に乾燥し、水分除去を行ったグラフト共重合体（Ａ−１）２２．５質量部、共重合体（Ｂ−１）２７．５質量部を混合した後、これをホッパーに投入し、二軸押出機（ＰＣＭ−３０、Ｌ／Ｄ＝２８、池貝鉄工（株）製）を使用して、シリンダー設定温度２５０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、混練樹脂の吐出速度８ｋｇ／ｈｒ、ダイ前のベント口から５０ｍｍＨｇ−Ｇ（ゲージ圧）で減圧脱揮を行いながら混練した。ダイ先端から出たストランドは、冷却用水（徐濁水、鉄濃度：３．２ｐｐｍ）を張ったストランドバス中を通して冷却を行った後、ストランドカッターにて切断してペレットを得た。
該ペレットを充分に乾燥し、該ペレット５０質量部と共重合体（Ｃ−１）５０質量部を混合した後、これをホッパーに投入し、二軸押出機（ＰＣＭ−３０、Ｌ／Ｄ＝２８、池貝鉄工（株）製）を使用して、シリンダー設定温度２５０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、混練樹脂の吐出速度１５ｋｇ／ｈｒ、ダイ前のベント口から５０ｍｍＨｇ−Ｇ（ゲージ圧）で減圧脱揮を行いながら混練した。ダイ先端から出たストランドは、冷却用水（徐濁水、鉄濃度：３．２ｐｐｍ）を張ったストランドバス中を通して冷却を行った後、ストランドカッターにて切断して樹脂ペレットを得、評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００５１】
［比較例２］
充分に乾燥し、水分除去を行ったグラフト共重合体（Ａ−２）２５質量部、共重合体（Ｂ−１）２５質量部、共重合体（Ｃ−１）５０質量部を混合した後、これをホッパーに投入し、二軸押出機（ＰＣＭ−３０、Ｌ／Ｄ＝２８、池貝鉄工（株）製）を使用して、シリンダー設定温度２５０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、混練樹脂の吐出速度１５ｋｇ／ｈｒ、ダイ前のベント口から５０ｍｍＨｇ−Ｇ（ゲージ圧）で減圧脱揮を行いながら混練した。ダイ先端から出たストランドは、冷却用水（徐濁水、鉄濃度：３．２ｐｐｍ）を張ったストランドバス中を通して冷却を行った後、ストランドカッターにて切断してペレットを得た以外は実施例１と同様の手順にて樹脂ペレットを得、評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００５２】
［比較例３］
充分に乾燥し、水分除去を行ったグラフト共重合体（Ａ−３）２５質量部、共重合体（Ｂ−１）２５質量部、共重合体（Ｃ−１）５０質量部を混合した後、これをホッパーに投入し、二軸押出機（ＰＣＭ−３０、Ｌ／Ｄ＝２８、池貝鉄工（株）製）を使用して、シリンダー設定温度２５０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、混練樹脂の吐出速度１５ｋｇ／ｈｒ、ダイ前のベント口から５０ｍｍＨｇ−Ｇ（ゲージ圧）で減圧脱揮を行いながら混練した。ダイ先端から出たストランドは、冷却用水（徐濁水、鉄濃度：１．７ｐｐｍ）を張ったストランドバス中を通して冷却を行った後、ストランドカッターにて切断してペレットを得た以外は実施例１と同様の手順にて樹脂ペレットを得、評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００５３】
［比較例４〜６］
表２の配合比で混合した以外は実施例1と同様の手順にて樹脂ペレットを得、評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
実施例１〜６は、機械的物性と鉛筆硬度のバランス、および透明性を有していることから鮮やかな色や深みのある色への着色も可能であり、また連続成形した後もウェルド付近の曇りのない優れた外観を持つ成形品を得ることができる。実施例７および８は透明性には劣るものの、充分に優れた外観を持つ成形品を得ることができる。
一方、比較例１〜４は鉄化合物の含有量が範囲外であるため、成形前のペレット中におけるモノマー量、および分子量が１０００未満の量が範囲内であるにも関わらず、連続成形後のウェルド付近に曇りが発生して成形品外観の劣ったものとなる。比較例５は、共重合体（Ｃ）におけるメタクリル酸メチル単量体の含有量が範囲外であるために鉛筆硬度の劣ったものとなり、比較例６は、共重合体（Ｃ）の含有量が範囲外であるため、やはり鉛筆硬度の劣ったものとなる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の組成物を用いることで、耐傷性、機械的特性、金型洗浄を頻繁に行うことなく優れた外観を持つ成形品を得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体およびこれと共重合可能な一種または二種以上の単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ａ）と、芳香族ビニル系単量体およびこれと共重合可能な一種または二種以上の単量体を共重合してなる共重合体（Ｂ）と、メタクリル酸メチル単量体７０〜９９．５質量％およびこれと共重合可能な一種または二種以上の単量体０．５〜３０質量％を共重合してなる共重合体（Ｃ）からなる熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）において、共重合体（Ｃ）の含有量が３０〜９０質量％であり、鉄化合物の含有量が鉄元素として１．５ｐｐｍ未満であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
熱可塑性樹脂組成物中における沸点２００℃未満の成分の総量が２５００ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
熱可塑性樹脂組成物中におけるオリゴマー成分の総量が１００００ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１、２のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
全光線透過率が７０％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする成形品。
【請求項１】
ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体およびこれと共重合可能な一種または二種以上の単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ａ）と、芳香族ビニル系単量体およびこれと共重合可能な一種または二種以上の単量体を共重合してなる共重合体（Ｂ）と、メタクリル酸メチル単量体７０〜９９．５質量％およびこれと共重合可能な一種または二種以上の単量体０．５〜３０質量％を共重合してなる共重合体（Ｃ）からなる熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）において、共重合体（Ｃ）の含有量が３０〜９０質量％であり、鉄化合物の含有量が鉄元素として１．５ｐｐｍ未満であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
熱可塑性樹脂組成物中における沸点２００℃未満の成分の総量が２５００ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
熱可塑性樹脂組成物中におけるオリゴマー成分の総量が１００００ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１、２のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
全光線透過率が７０％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする成形品。
【公開番号】特開２００９−１４４００８（Ｐ２００９−１４４００８Ａ）
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３２１２７９（Ｐ２００７−３２１２７９）
【出願日】平成１９年１２月１２日（２００７．１２．１２）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月１２日（２００７．１２．１２）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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