耐摩耗性を有するポリウレタン樹脂組成物および成形用樹脂セット
【課題】従来の熱可塑性ポリウレタン樹脂成形物の欠点を解消し、さらに優れた耐摩耗性を有する成形物を与える熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】熱可塑性ポリウレタン樹脂からなるＡ成分と、ポリイソシアネート化合物からなるＢ成分とを混合してなる樹脂組成物において、上記Ａ成分またはＢ成分が、エポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物を含有することを特徴とする耐摩耗性ポリウレタン樹脂組成物。
【解決手段】熱可塑性ポリウレタン樹脂からなるＡ成分と、ポリイソシアネート化合物からなるＢ成分とを混合してなる樹脂組成物において、上記Ａ成分またはＢ成分が、エポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物を含有することを特徴とする耐摩耗性ポリウレタン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業分野やスポーツ分野など、耐摩耗性を要求される用途に用いられる成形物を成形するためのポリウレタン樹脂組成物および成形用樹脂セットに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂成形物は、高強度、耐摩耗性および耐屈曲性などの強靭な特性を有し、従来、耐圧ホースやパッキン、コンベアーベルト、靴底などの用途に使用されている。特に、耐摩耗性を必要とする分野においては、ポリイソシアネートによる架橋や、ポリテトラフルオロエチレン粒子をブレンドすることにより、熱可塑性ポリウレタン成形物の耐摩耗性を改良してきた。ポリイソシアネートによる熱可塑性ポリウレタン樹脂の架橋に関しては、例えば、特許文献１に記載の技術が知られている。
【０００３】
しかしながら、ポリイソシアネートによる熱可塑性ポリウレタン樹脂の架橋による成形物の耐摩耗性向上には限界があり、また、熱可塑性ポリウレタン樹脂にポリテトラフルオロエチレン粒子をブレンドしたものからなる成形物は、該成形物表面の摩耗とともに、成形物からポリテトラフルオロエチレン粒子が粉末として分離する場合があり、成形物の外観が悪化するという問題点がある。
【特許文献１】特開昭５６−１６７４３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って本発明の目的は、従来の熱可塑性ポリウレタン樹脂成形物の上記欠点を解消し、さらに優れた耐摩耗性を有する成形物を与える熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物および成形用樹脂セットを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的は以下の構成の本発明によって達成される。
１．熱可塑性ポリウレタン樹脂（以下単に「ポリウレタン」と称する場合がある）からなるＡ成分と、ポリイソシアネート化合物（以下単に「ポリイソシアネート」と称する場合がある）からなるＢ成分とを混合してなる樹脂組成物において、上記Ａ成分またはＢ成分が、エポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物（以下単に「エポキシ化合物」と称する場合がある）を含有することを特徴とする耐摩耗性ポリウレタン樹脂組成物。
【０００６】
２．Ａ成分が、エポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物を含有する前記１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
３．Ｂ成分が、エポキシ基を２個以上主鎖に有する熱可塑性樹脂を有する前記１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
４．Ｂ成分が、ポリイソシアネート化合物とエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物とを含むポリウレタン以外の熱可塑性樹脂である前記１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【０００７】
５．エポキシ基を２個以上主鎖に有する熱可塑性樹脂が、エポキシ基を有するオレフィン樹脂、エポキシ基を有するスチレン樹脂、エポキシ基を有するアクリル・スチレン系樹脂およびエポキシ基を有する熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも１種である前記３に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【０００８】
６．熱可塑性ポリウレタン樹脂からなるＡ成分と、ポリイソシアネート化合物からなるＢ成分とを組み合わせてなる成形用樹脂セットにおいて、上記Ａ成分またはＢ成分が、エポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物を含有することを特徴とする成形用樹脂セット。
【０００９】
７．Ａ成分が、エポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物を含有する前記６に記載の成形用樹脂セット。
８．Ｂ成分が、エポキシ基を２個以上主鎖に有する熱可塑性樹脂を含有する前記６に記載の成形用樹脂セット。
【００１０】
９．Ｂ成分が、ポリイソシアネート化合物とエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物とを含むポリウレタン以外の熱可塑性樹脂である前記６に記載の成形用樹脂セット。
１０．エポキシ基を２個以上主鎖に有する熱可塑性樹脂が、エポキシ基を有するオレフィン樹脂、エポキシ基を有するスチレン樹脂、エポキシ基を有するアクリル・スチレン系樹脂およびエポキシ基を有する熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも１種である前記８に記載の成形用樹脂セット。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ポリウレタンをポリイソシアネートで架橋する際、同時にエポキシ化合物を加えることにより、より耐摩耗性を向上させた成形物を与えるポリウレタン組成物および成形用樹脂セットを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
次に好ましい実施態様を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明の耐摩耗性ポリウレタン樹脂組成物（以下「成形用樹脂セット」も含む）の製造に使用するポリウレタンとしては、公知のポリウレタン、例えば、エステル系、エーテル系、エステル−エーテル系、カーボネート系などのポリウレタンが使用でき、例えば、商品名「レザミン」などとして大日精化工業（株）、その他の多くの企業から入手して使用することができる。
【００１３】
本発明において架橋剤として使用するポリイソシアネートとしては公知のポリイソシアネート、例えば、脂肪族の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，５−オクチレンジイソシアネートおよびダイマー酸ジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネートおよびイソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート、２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（４−フェニルイソシアネート）チオホスフェート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネートおよびジフェニルスルホンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネートなどが挙げられ、特に好ましいものはＭＤＩである。
【００１４】
本発明で使用するエポキシ化合物としては、公知の材料、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシメタン型エポキシ樹脂、テトラフェノールエタン型エポキシ樹脂、ヘキサヒドロ無水フタル酸型エポキシ樹脂、テトラヒドロ無水フタル酸型エポキシ樹脂、ダイマー酸型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート、アミノフェノール型エポキシ樹脂、アニリン型エポキシ樹脂、脂環式アセタール型エポキシ樹脂、脂環式アジペート型エポキシ樹脂、脂環式カルボキシレート型エポキシ樹脂およびビニルシクロヘキセン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００１５】
特に好ましいエポキシ化合物としては、エポキシ基を有するアクリル樹脂、エポキシ基を有するアクリル・スチレン系樹脂、エポキシ基を有するアクリル・エチレン系樹脂、エポキシ基を有するアクリル・酢酸ビニル系樹脂およびエポキシ基を有するアクリル・アクリロニトリルスチレン系樹脂、エポキシ基を有するスチレン系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。
【００１６】
上記材料からなる本発明の耐摩耗性ポリウレタン樹脂組成物は、任意の方法で上記成分を配合することによって得られる。好ましい製造方法は以下の通りである。なお、本発明の耐摩耗性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法は以下の例に限定されるものではない。
【００１７】
（１）エポキシ化合物とポリイソシアネートと熱可塑性樹脂とを混練してＢ成分とし、これをＡ成分であるポリウレタンに混合して本発明の組成物とする方法。この方法で使用する上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ＡＳ樹脂、塩素化ポリエチレン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ＰＢＴ樹脂、ＥＶＡ樹脂、ポリスチレンエラストマー、ポリオレフィンエラストマー、ポリエステルエラストマーなどのポリウレタン以外で、ポリイソシアネートやエポキシ化合物と反応しない熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００１８】
上記熱可塑性樹脂に対するポリイソシアネートの配合割合は、熱可塑性樹脂１００質量部あたり、約１〜１００質量部の範囲であることが好ましい。また、上記熱可塑性樹脂に対するエポキシ化合物の配合割合は、熱可塑性樹脂１００質量部あたり、約１〜１００質量部の範囲であることが好ましい。
【００１９】
（２）ポリウレタンとエポキシ化合物とを混練してＡ成分とし、一方、ポリイソシアネートを前記の如き熱可塑性樹脂に混練してＢ成分とし、Ａ成分とＢ成分とを混合して本発明の組成物とする方法。
上記ポリウレタンに対するエポキシ化合物の配合割合は、ポリウレタン１００質量部あたり、約１〜２０質量部の範囲であることが好ましい。また、上記熱可塑性樹脂に対するポリイソシアネートの配合割合は、熱可塑性樹脂１００質量部あたり、約１〜１００質量部の範囲であることが好ましい。
【００２０】
（３）エポキシ化合物とポリイソシアネートとを混練してＢ成分とし、これをＡ成分であるポリウレタンに混合して本発明の組成物とする方法。上記エポキシ化合物に対するポリイソシアネートの配合割合は、エポキシ化合物１００質量部あたり、約１〜１００質量部の範囲であることが好ましい。
【００２１】
（４）Ａ成分であるポリウレタンに、Ｂ成分としてポリイソシアネートを混練したエポキシ基含有高分子化合物を配合する方法。この方法で使用するエポキシ基含有高分子化合物としては、例えば、エポキシオレフィン樹脂、エポキシ熱可塑性エラストマー、エポキシ・アクリルスチレン樹脂およびエポキシスチレン樹脂が挙げられる。エポキシ基含有高分子化合物に対するポリイソシアネートの配合割合は、エポキシ基含有高分子化合物１００質量部あたり、約１〜１００質量部の範囲であることが好ましい。
【００２２】
上記のエポキシオレフィン樹脂としては、例えば、商品名「ボンドファースト２Ｂ」として、住友化学（株）から入手できるものが挙げられ、上記のエポキシ熱可塑エラストマーとしては、例えば、商品名「エポフレンドＡＴ５０１」として、ダイセル化学工業（株）から入手できるものが挙げられ、上記のエポキシアクリル・スチレン樹脂としては、例えば、商品名「アルフォンＵＧ４０７０」として、東亜合成（株）から入手できるものが挙げられ、上記のエポキシスチレン樹脂としては、例えば、商品名「モディパーＡ４１００」として、日本油脂（株）から入手できるものが挙げられる。
【００２３】
上記本発明の耐摩耗性ポリウレタン樹脂組成物の製造に際しては、ポリイソシアネートは勿論であるが、その他の樹脂についても、ポリイソシアネートと反応することがないように充分に乾燥して、含有されている水分を除去しておくことが好ましい。また、各成分の混合は如何なる方法でもよいが、例えば、押出し機などを用いて均質に混合することが好ましい。また、本発明の組成物は、前記Ａ成分とＢ成分とを混合した状態でもよいが、この場合には長期保存によってポリイソシアネートがポリウレタン中のウレタン結合（−ＮＨＣＯ−）や尿素結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）に反応して成形が困難となる可能性があるので、Ａ成分とＢ成分とを混合せず、両者を成形用樹脂セットとして保管あるいは販売して、成形時に両者を組み合わせて成形することが好ましい。成形方法は特に限定されないが、押出し成形や射出成形が一般的である。
【００２４】
上記Ａ成分とＢ成分との混合比率は、最終的に得られる成形物に要求される耐摩耗性によって異なるが、Ａ成分１００質量部あたりＢ成分を約１〜５０質量部の割合で配合して成形することが好ましい。成形の際に加えられる熱、およびその後の熟成によってポリイソシアネートおよびエポキシ化合物が、ポリウレタンのウレタン結合または尿素結合と反応してポリウレタンを架橋させ、耐摩耗性に優れた成形物を与える。
【００２５】
上記成形物中におけるエポキシ化合物の量は、最も好ましくは１０〜５０質量％を占める量である。エポキシ化合物の含有量が１０質量％未満では成形物の耐摩耗性の改善効果が少ない。一方、エポキシ化合物の含有量が５０質量％を超えると、相対的にポリウレタン成分が少なく、得られる成形物の強度特性が低下するので好ましくない。
【００２６】
本発明の耐摩耗性ポリウレタン樹脂組成物から形成される成形物の物性を以下に示すが、これにより本願発明が特に限定されるものではない。本発明の成形物の硬度はＪＩＳ Ａ５０〜ＪＩＳＤ８５である。硬度は、日本工業規格 ＪＩＳ Ｋ７３１１の条件で測定した値である。
【００２７】
以上の如き本発明によれば、工業分野やスポーツ分野など、耐摩耗性を要求される用途に用いられる耐摩耗性の良好な成形物が提供される。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、文中部または％とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
（実施例１）
１００℃で４時間乾燥したＪＩＳＡ硬度９０のエステル系ポリウレタン（商品名；レザミンＰ−１０７０、大日精化工業社製）１，０００部と、予め１００部のポリスチレン樹脂（商品名；ダイヤレックスＨＦ７７、三菱モンサント社製）に７０部のエポキシ樹脂（商品名；エピコート１２５６；ジャパンエポキシレジン社製）と１００部のＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）を２軸押出機により混練して得られた樹脂組成物とを混合し、該混合物を射出成形機で１０ｃｍ×１０ｃｍ×厚さ２ｍｍの成形板を射出成形し、ポリウレタンコンパウンド（Ｕ１）の試料を得た。
【００２９】
（実施例２）
１００℃で４時間乾燥したＪＩＳＡ硬度９３のエーテル系ポリウレタン（商品名；レザミンＰ−２５９３、大日精化工業社製）１，０００部と、予め１２０部の実施例１と同じポリスチレン樹脂に１００部の実施例１と同じエポキシ樹脂と９０部のＭＤＩを２軸押出機により混練して得られた樹脂組成物とを混合し、該混合物を射出成形機で１０ｃｍ×１０ｃｍ×厚さ２ｍｍの成形板を射出成形し、ポリウレタンコンパウンド（Ｕ２）の試料を得た。
【００３０】
（実施例３）
ＪＩＳＡ硬度９０のカプロラクトン系ポリウレタン（商品名；レザミンＰ−４５９０、大日精化工業社製）１，０００部と８０部の実施例１と同じエポキシ樹脂を単軸押出機により練り込み、１００℃で４時間乾燥した円柱状ペレットと、８０部の実施例１と同じポリスチレン樹脂に８０部のＭＤＩを２軸押出機により混練して得られた樹脂組成物とを混合し、該混合物を射出成形機で１０ｃｍ×１０ｃｍ×厚さ２ｍｍの成形板を射出成形し、ポリウレタンコンパウンド（Ｕ３）の試料を得た。
【００３１】
（実施例４）
１００℃で４時間乾燥したＪＩＳＡ硬度８２のカーボネート系ポリウレタン（商品名；レザミンＰ−８８０、大日精化工業社製）１，０００部と、予め１５０部の実施例１と同じエポキシ樹脂と５０部のＭＤＩを２軸押出機により混練して得られた樹脂組成物とを混合し、該混合物を射出成形機で１０ｃｍ×１０ｃｍ×厚さ２ｍｍの成形板を射出成形し、ポリウレタンコンパウンド（Ｕ４）の試料を得た。
【００３２】
（比較例１）
実施例１と同じエステル系ポリウレタン１，０００部と実施例１と同じポリスチレン樹脂２００部を、混合し、射出機で１０ｃｍ×１０ｃｍ×厚さ２ｍｍの成形板を射出成形し、ポリウレタンコンパウンド（Ｕ５）の試料を得た。
【００３３】
（比較例２）
実施例１と同じエステル系ポリウレタン１，０００部と、予め１３０部の実施例１と同じポリスチレン樹脂に７０部のＭＤＩを２軸押出機により混練して得られた樹脂組成物とを混合し、該混合物を射出成形機で１０ｃｍ×１０ｃｍ×厚さ２ｍｍの成形板を射出成形し、ポリウレタンコンパウンド（Ｕ６）の試料を得た。
【００３４】
（比較例３）
実施例１と同じエステル系ポリウレタン１，０００部と２００部の実施例１と同じエポキシ樹脂を、混合して１００℃で４時間乾燥し、射出機で１０ｃｍ×１０ｃｍ×厚さ２ｍｍの成形板を射出成形し、ポリウレタンコンパウンド（Ｕ７）の試料を得た。
【００３５】
（実施例５）
実施例１と同じエステル系ポリウレタン１，０００部と、予め１８０部のエポキシ基を有するオレフィン樹脂（商品名；ボンドファースト２Ｂ、住友化学社製）と８０部のＭＤＩを２軸押出機により混練して得られた樹脂組成物とを混合し、該混合物を射出成形機で１０ｃｍ×１０ｃｍ×厚さ２ｍｍの成形板を射出成形し、ポリウレタンコンパウンド（Ｕ８）の試料を得た。
【００３６】
（実施例６）
実施例１と同じエステル系ポリウレタン１，０００部と、予め２００部のエポキシ化熱可塑性エラストマー樹脂（商品名；エポフレンドＡＴ５０１、ダイセル化学工業社製）と１００部のＭＤＩを２軸押出機により混練して得られた樹脂組成物とを混合し、該混合物を射出成形機で１０ｃｍ×１０ｃｍ×厚さ２ｍｍの成形板を射出成形し、ポリウレタンコンパウンド（Ｕ９）の試料を得た。
【００３７】
（実施例７）
実施例２と同じエーテル系ポリウレタン１，０００部と、予め１９０部のエポキシ基を有するアクリル・スチレン系樹脂（商品名；アルフォンＵＧ４０７０、東亜合成社製）と９０部のＭＤＩを２軸押出機により混練して得られた樹脂組成物とを混合し、該混合物を射出成形機で１０ｃｍ×１０ｃｍ×厚さ２ｍｍの成形板を射出成形し、ポリウレタンコンパウンド（Ｕ１０）の試料を得た。
【００３８】
（実施例８）
実施例２と同じエーテル系ポリウレタン１，０００部と、予め２００部のエポキシ基を有するスチレン樹脂（商品名；モディパーＡ４１００、日本油脂社製）と７０部のＭＤＩを２軸押出機により混練して得られた樹脂組成物とを混合し、該混合物を射出成形機で１０ｃｍ×１０ｃｍ×厚さ２ｍｍの成形板を射出成形し、ポリウレタンコンパウンド（Ｕ１１）の試料を得た。
【００３９】
上記の実施例１〜８、および比較例１〜３のポリウレタンコンパウンドを、１００℃で６時間加熱して熱キュアし、その後、８８時間放置の上、試験片に加工し、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ７３１１に準じて機械的特性を求めた。耐摩耗性については、Ｈ−２２の摩耗輪を使用して、荷重１ｋｇで１，０００回転あたりの摩耗量を日本工業規格ＪＩＳ Ｋ７３１１に準じて求めた。その結果を下記表１に示す。
【００４０】
摩耗性試験の結果、実施例１〜８の試験片（Ｕ１、Ｕ２、Ｕ３、Ｕ４、Ｕ８、Ｕ９、Ｕ１０およびＵ１１）では、摩耗量が１５〜１９ｍｇであり、耐摩耗性の良好な材料であることを示した。
【００４１】
一方、比較例１〜３に示す試験片（Ｕ５、Ｕ６およびＵ７）では、摩耗量が３９〜３８０ｍｇと大きく、特にＭＤＩを加えていないポリウレタン（Ｕ５およびＵ７）では、摩耗量が１８１〜３８０ｍｇと非常に大きく、成形物の耐摩耗性が悪く、耐摩耗性が必要な工業部品やスポーツ部品用材料として不適切であることを示した。
【００４２】
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明によれば、ポリウレタンをポリイソシアネートで架橋する際、同時にエポキシ化合物を加えることにより、より耐摩耗性を向上させた成形物を与えるポリウレタン組成物および成形用樹脂セットを提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業分野やスポーツ分野など、耐摩耗性を要求される用途に用いられる成形物を成形するためのポリウレタン樹脂組成物および成形用樹脂セットに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂成形物は、高強度、耐摩耗性および耐屈曲性などの強靭な特性を有し、従来、耐圧ホースやパッキン、コンベアーベルト、靴底などの用途に使用されている。特に、耐摩耗性を必要とする分野においては、ポリイソシアネートによる架橋や、ポリテトラフルオロエチレン粒子をブレンドすることにより、熱可塑性ポリウレタン成形物の耐摩耗性を改良してきた。ポリイソシアネートによる熱可塑性ポリウレタン樹脂の架橋に関しては、例えば、特許文献１に記載の技術が知られている。
【０００３】
しかしながら、ポリイソシアネートによる熱可塑性ポリウレタン樹脂の架橋による成形物の耐摩耗性向上には限界があり、また、熱可塑性ポリウレタン樹脂にポリテトラフルオロエチレン粒子をブレンドしたものからなる成形物は、該成形物表面の摩耗とともに、成形物からポリテトラフルオロエチレン粒子が粉末として分離する場合があり、成形物の外観が悪化するという問題点がある。
【特許文献１】特開昭５６−１６７４３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って本発明の目的は、従来の熱可塑性ポリウレタン樹脂成形物の上記欠点を解消し、さらに優れた耐摩耗性を有する成形物を与える熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物および成形用樹脂セットを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的は以下の構成の本発明によって達成される。
１．熱可塑性ポリウレタン樹脂（以下単に「ポリウレタン」と称する場合がある）からなるＡ成分と、ポリイソシアネート化合物（以下単に「ポリイソシアネート」と称する場合がある）からなるＢ成分とを混合してなる樹脂組成物において、上記Ａ成分またはＢ成分が、エポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物（以下単に「エポキシ化合物」と称する場合がある）を含有することを特徴とする耐摩耗性ポリウレタン樹脂組成物。
【０００６】
２．Ａ成分が、エポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物を含有する前記１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
３．Ｂ成分が、エポキシ基を２個以上主鎖に有する熱可塑性樹脂を有する前記１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
４．Ｂ成分が、ポリイソシアネート化合物とエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物とを含むポリウレタン以外の熱可塑性樹脂である前記１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【０００７】
５．エポキシ基を２個以上主鎖に有する熱可塑性樹脂が、エポキシ基を有するオレフィン樹脂、エポキシ基を有するスチレン樹脂、エポキシ基を有するアクリル・スチレン系樹脂およびエポキシ基を有する熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも１種である前記３に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【０００８】
６．熱可塑性ポリウレタン樹脂からなるＡ成分と、ポリイソシアネート化合物からなるＢ成分とを組み合わせてなる成形用樹脂セットにおいて、上記Ａ成分またはＢ成分が、エポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物を含有することを特徴とする成形用樹脂セット。
【０００９】
７．Ａ成分が、エポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物を含有する前記６に記載の成形用樹脂セット。
８．Ｂ成分が、エポキシ基を２個以上主鎖に有する熱可塑性樹脂を含有する前記６に記載の成形用樹脂セット。
【００１０】
９．Ｂ成分が、ポリイソシアネート化合物とエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物とを含むポリウレタン以外の熱可塑性樹脂である前記６に記載の成形用樹脂セット。
１０．エポキシ基を２個以上主鎖に有する熱可塑性樹脂が、エポキシ基を有するオレフィン樹脂、エポキシ基を有するスチレン樹脂、エポキシ基を有するアクリル・スチレン系樹脂およびエポキシ基を有する熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも１種である前記８に記載の成形用樹脂セット。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ポリウレタンをポリイソシアネートで架橋する際、同時にエポキシ化合物を加えることにより、より耐摩耗性を向上させた成形物を与えるポリウレタン組成物および成形用樹脂セットを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
次に好ましい実施態様を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明の耐摩耗性ポリウレタン樹脂組成物（以下「成形用樹脂セット」も含む）の製造に使用するポリウレタンとしては、公知のポリウレタン、例えば、エステル系、エーテル系、エステル−エーテル系、カーボネート系などのポリウレタンが使用でき、例えば、商品名「レザミン」などとして大日精化工業（株）、その他の多くの企業から入手して使用することができる。
【００１３】
本発明において架橋剤として使用するポリイソシアネートとしては公知のポリイソシアネート、例えば、脂肪族の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，５−オクチレンジイソシアネートおよびダイマー酸ジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネートおよびイソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート、２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（４−フェニルイソシアネート）チオホスフェート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネートおよびジフェニルスルホンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネートなどが挙げられ、特に好ましいものはＭＤＩである。
【００１４】
本発明で使用するエポキシ化合物としては、公知の材料、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシメタン型エポキシ樹脂、テトラフェノールエタン型エポキシ樹脂、ヘキサヒドロ無水フタル酸型エポキシ樹脂、テトラヒドロ無水フタル酸型エポキシ樹脂、ダイマー酸型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート、アミノフェノール型エポキシ樹脂、アニリン型エポキシ樹脂、脂環式アセタール型エポキシ樹脂、脂環式アジペート型エポキシ樹脂、脂環式カルボキシレート型エポキシ樹脂およびビニルシクロヘキセン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００１５】
特に好ましいエポキシ化合物としては、エポキシ基を有するアクリル樹脂、エポキシ基を有するアクリル・スチレン系樹脂、エポキシ基を有するアクリル・エチレン系樹脂、エポキシ基を有するアクリル・酢酸ビニル系樹脂およびエポキシ基を有するアクリル・アクリロニトリルスチレン系樹脂、エポキシ基を有するスチレン系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。
【００１６】
上記材料からなる本発明の耐摩耗性ポリウレタン樹脂組成物は、任意の方法で上記成分を配合することによって得られる。好ましい製造方法は以下の通りである。なお、本発明の耐摩耗性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法は以下の例に限定されるものではない。
【００１７】
（１）エポキシ化合物とポリイソシアネートと熱可塑性樹脂とを混練してＢ成分とし、これをＡ成分であるポリウレタンに混合して本発明の組成物とする方法。この方法で使用する上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ＡＳ樹脂、塩素化ポリエチレン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ＰＢＴ樹脂、ＥＶＡ樹脂、ポリスチレンエラストマー、ポリオレフィンエラストマー、ポリエステルエラストマーなどのポリウレタン以外で、ポリイソシアネートやエポキシ化合物と反応しない熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００１８】
上記熱可塑性樹脂に対するポリイソシアネートの配合割合は、熱可塑性樹脂１００質量部あたり、約１〜１００質量部の範囲であることが好ましい。また、上記熱可塑性樹脂に対するエポキシ化合物の配合割合は、熱可塑性樹脂１００質量部あたり、約１〜１００質量部の範囲であることが好ましい。
【００１９】
（２）ポリウレタンとエポキシ化合物とを混練してＡ成分とし、一方、ポリイソシアネートを前記の如き熱可塑性樹脂に混練してＢ成分とし、Ａ成分とＢ成分とを混合して本発明の組成物とする方法。
上記ポリウレタンに対するエポキシ化合物の配合割合は、ポリウレタン１００質量部あたり、約１〜２０質量部の範囲であることが好ましい。また、上記熱可塑性樹脂に対するポリイソシアネートの配合割合は、熱可塑性樹脂１００質量部あたり、約１〜１００質量部の範囲であることが好ましい。
【００２０】
（３）エポキシ化合物とポリイソシアネートとを混練してＢ成分とし、これをＡ成分であるポリウレタンに混合して本発明の組成物とする方法。上記エポキシ化合物に対するポリイソシアネートの配合割合は、エポキシ化合物１００質量部あたり、約１〜１００質量部の範囲であることが好ましい。
【００２１】
（４）Ａ成分であるポリウレタンに、Ｂ成分としてポリイソシアネートを混練したエポキシ基含有高分子化合物を配合する方法。この方法で使用するエポキシ基含有高分子化合物としては、例えば、エポキシオレフィン樹脂、エポキシ熱可塑性エラストマー、エポキシ・アクリルスチレン樹脂およびエポキシスチレン樹脂が挙げられる。エポキシ基含有高分子化合物に対するポリイソシアネートの配合割合は、エポキシ基含有高分子化合物１００質量部あたり、約１〜１００質量部の範囲であることが好ましい。
【００２２】
上記のエポキシオレフィン樹脂としては、例えば、商品名「ボンドファースト２Ｂ」として、住友化学（株）から入手できるものが挙げられ、上記のエポキシ熱可塑エラストマーとしては、例えば、商品名「エポフレンドＡＴ５０１」として、ダイセル化学工業（株）から入手できるものが挙げられ、上記のエポキシアクリル・スチレン樹脂としては、例えば、商品名「アルフォンＵＧ４０７０」として、東亜合成（株）から入手できるものが挙げられ、上記のエポキシスチレン樹脂としては、例えば、商品名「モディパーＡ４１００」として、日本油脂（株）から入手できるものが挙げられる。
【００２３】
上記本発明の耐摩耗性ポリウレタン樹脂組成物の製造に際しては、ポリイソシアネートは勿論であるが、その他の樹脂についても、ポリイソシアネートと反応することがないように充分に乾燥して、含有されている水分を除去しておくことが好ましい。また、各成分の混合は如何なる方法でもよいが、例えば、押出し機などを用いて均質に混合することが好ましい。また、本発明の組成物は、前記Ａ成分とＢ成分とを混合した状態でもよいが、この場合には長期保存によってポリイソシアネートがポリウレタン中のウレタン結合（−ＮＨＣＯ−）や尿素結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）に反応して成形が困難となる可能性があるので、Ａ成分とＢ成分とを混合せず、両者を成形用樹脂セットとして保管あるいは販売して、成形時に両者を組み合わせて成形することが好ましい。成形方法は特に限定されないが、押出し成形や射出成形が一般的である。
【００２４】
上記Ａ成分とＢ成分との混合比率は、最終的に得られる成形物に要求される耐摩耗性によって異なるが、Ａ成分１００質量部あたりＢ成分を約１〜５０質量部の割合で配合して成形することが好ましい。成形の際に加えられる熱、およびその後の熟成によってポリイソシアネートおよびエポキシ化合物が、ポリウレタンのウレタン結合または尿素結合と反応してポリウレタンを架橋させ、耐摩耗性に優れた成形物を与える。
【００２５】
上記成形物中におけるエポキシ化合物の量は、最も好ましくは１０〜５０質量％を占める量である。エポキシ化合物の含有量が１０質量％未満では成形物の耐摩耗性の改善効果が少ない。一方、エポキシ化合物の含有量が５０質量％を超えると、相対的にポリウレタン成分が少なく、得られる成形物の強度特性が低下するので好ましくない。
【００２６】
本発明の耐摩耗性ポリウレタン樹脂組成物から形成される成形物の物性を以下に示すが、これにより本願発明が特に限定されるものではない。本発明の成形物の硬度はＪＩＳ Ａ５０〜ＪＩＳＤ８５である。硬度は、日本工業規格 ＪＩＳ Ｋ７３１１の条件で測定した値である。
【００２７】
以上の如き本発明によれば、工業分野やスポーツ分野など、耐摩耗性を要求される用途に用いられる耐摩耗性の良好な成形物が提供される。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、文中部または％とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
（実施例１）
１００℃で４時間乾燥したＪＩＳＡ硬度９０のエステル系ポリウレタン（商品名；レザミンＰ−１０７０、大日精化工業社製）１，０００部と、予め１００部のポリスチレン樹脂（商品名；ダイヤレックスＨＦ７７、三菱モンサント社製）に７０部のエポキシ樹脂（商品名；エピコート１２５６；ジャパンエポキシレジン社製）と１００部のＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）を２軸押出機により混練して得られた樹脂組成物とを混合し、該混合物を射出成形機で１０ｃｍ×１０ｃｍ×厚さ２ｍｍの成形板を射出成形し、ポリウレタンコンパウンド（Ｕ１）の試料を得た。
【００２９】
（実施例２）
１００℃で４時間乾燥したＪＩＳＡ硬度９３のエーテル系ポリウレタン（商品名；レザミンＰ−２５９３、大日精化工業社製）１，０００部と、予め１２０部の実施例１と同じポリスチレン樹脂に１００部の実施例１と同じエポキシ樹脂と９０部のＭＤＩを２軸押出機により混練して得られた樹脂組成物とを混合し、該混合物を射出成形機で１０ｃｍ×１０ｃｍ×厚さ２ｍｍの成形板を射出成形し、ポリウレタンコンパウンド（Ｕ２）の試料を得た。
【００３０】
（実施例３）
ＪＩＳＡ硬度９０のカプロラクトン系ポリウレタン（商品名；レザミンＰ−４５９０、大日精化工業社製）１，０００部と８０部の実施例１と同じエポキシ樹脂を単軸押出機により練り込み、１００℃で４時間乾燥した円柱状ペレットと、８０部の実施例１と同じポリスチレン樹脂に８０部のＭＤＩを２軸押出機により混練して得られた樹脂組成物とを混合し、該混合物を射出成形機で１０ｃｍ×１０ｃｍ×厚さ２ｍｍの成形板を射出成形し、ポリウレタンコンパウンド（Ｕ３）の試料を得た。
【００３１】
（実施例４）
１００℃で４時間乾燥したＪＩＳＡ硬度８２のカーボネート系ポリウレタン（商品名；レザミンＰ−８８０、大日精化工業社製）１，０００部と、予め１５０部の実施例１と同じエポキシ樹脂と５０部のＭＤＩを２軸押出機により混練して得られた樹脂組成物とを混合し、該混合物を射出成形機で１０ｃｍ×１０ｃｍ×厚さ２ｍｍの成形板を射出成形し、ポリウレタンコンパウンド（Ｕ４）の試料を得た。
【００３２】
（比較例１）
実施例１と同じエステル系ポリウレタン１，０００部と実施例１と同じポリスチレン樹脂２００部を、混合し、射出機で１０ｃｍ×１０ｃｍ×厚さ２ｍｍの成形板を射出成形し、ポリウレタンコンパウンド（Ｕ５）の試料を得た。
【００３３】
（比較例２）
実施例１と同じエステル系ポリウレタン１，０００部と、予め１３０部の実施例１と同じポリスチレン樹脂に７０部のＭＤＩを２軸押出機により混練して得られた樹脂組成物とを混合し、該混合物を射出成形機で１０ｃｍ×１０ｃｍ×厚さ２ｍｍの成形板を射出成形し、ポリウレタンコンパウンド（Ｕ６）の試料を得た。
【００３４】
（比較例３）
実施例１と同じエステル系ポリウレタン１，０００部と２００部の実施例１と同じエポキシ樹脂を、混合して１００℃で４時間乾燥し、射出機で１０ｃｍ×１０ｃｍ×厚さ２ｍｍの成形板を射出成形し、ポリウレタンコンパウンド（Ｕ７）の試料を得た。
【００３５】
（実施例５）
実施例１と同じエステル系ポリウレタン１，０００部と、予め１８０部のエポキシ基を有するオレフィン樹脂（商品名；ボンドファースト２Ｂ、住友化学社製）と８０部のＭＤＩを２軸押出機により混練して得られた樹脂組成物とを混合し、該混合物を射出成形機で１０ｃｍ×１０ｃｍ×厚さ２ｍｍの成形板を射出成形し、ポリウレタンコンパウンド（Ｕ８）の試料を得た。
【００３６】
（実施例６）
実施例１と同じエステル系ポリウレタン１，０００部と、予め２００部のエポキシ化熱可塑性エラストマー樹脂（商品名；エポフレンドＡＴ５０１、ダイセル化学工業社製）と１００部のＭＤＩを２軸押出機により混練して得られた樹脂組成物とを混合し、該混合物を射出成形機で１０ｃｍ×１０ｃｍ×厚さ２ｍｍの成形板を射出成形し、ポリウレタンコンパウンド（Ｕ９）の試料を得た。
【００３７】
（実施例７）
実施例２と同じエーテル系ポリウレタン１，０００部と、予め１９０部のエポキシ基を有するアクリル・スチレン系樹脂（商品名；アルフォンＵＧ４０７０、東亜合成社製）と９０部のＭＤＩを２軸押出機により混練して得られた樹脂組成物とを混合し、該混合物を射出成形機で１０ｃｍ×１０ｃｍ×厚さ２ｍｍの成形板を射出成形し、ポリウレタンコンパウンド（Ｕ１０）の試料を得た。
【００３８】
（実施例８）
実施例２と同じエーテル系ポリウレタン１，０００部と、予め２００部のエポキシ基を有するスチレン樹脂（商品名；モディパーＡ４１００、日本油脂社製）と７０部のＭＤＩを２軸押出機により混練して得られた樹脂組成物とを混合し、該混合物を射出成形機で１０ｃｍ×１０ｃｍ×厚さ２ｍｍの成形板を射出成形し、ポリウレタンコンパウンド（Ｕ１１）の試料を得た。
【００３９】
上記の実施例１〜８、および比較例１〜３のポリウレタンコンパウンドを、１００℃で６時間加熱して熱キュアし、その後、８８時間放置の上、試験片に加工し、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ７３１１に準じて機械的特性を求めた。耐摩耗性については、Ｈ−２２の摩耗輪を使用して、荷重１ｋｇで１，０００回転あたりの摩耗量を日本工業規格ＪＩＳ Ｋ７３１１に準じて求めた。その結果を下記表１に示す。
【００４０】
摩耗性試験の結果、実施例１〜８の試験片（Ｕ１、Ｕ２、Ｕ３、Ｕ４、Ｕ８、Ｕ９、Ｕ１０およびＵ１１）では、摩耗量が１５〜１９ｍｇであり、耐摩耗性の良好な材料であることを示した。
【００４１】
一方、比較例１〜３に示す試験片（Ｕ５、Ｕ６およびＵ７）では、摩耗量が３９〜３８０ｍｇと大きく、特にＭＤＩを加えていないポリウレタン（Ｕ５およびＵ７）では、摩耗量が１８１〜３８０ｍｇと非常に大きく、成形物の耐摩耗性が悪く、耐摩耗性が必要な工業部品やスポーツ部品用材料として不適切であることを示した。
【００４２】
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明によれば、ポリウレタンをポリイソシアネートで架橋する際、同時にエポキシ化合物を加えることにより、より耐摩耗性を向上させた成形物を与えるポリウレタン組成物および成形用樹脂セットを提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリウレタン樹脂からなるＡ成分と、ポリイソシアネート化合物からなるＢ成分とを混合してなる樹脂組成物において、上記Ａ成分またはＢ成分が、エポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物を含有することを特徴とする耐摩耗性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
Ａ成分が、エポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物を含有する請求項１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
Ｂ成分が、エポキシ基を２個以上主鎖に有する熱可塑性樹脂を含む請求項１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
Ｂ成分が、ポリイソシアネート化合物とエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物とを含むポリウレタン以外の熱可塑性樹脂である請求項１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
エポキシ基を２個以上主鎖に有する熱可塑性樹脂が、エポキシ基を有するオレフィン樹脂、エポキシ基を有するスチレン樹脂、エポキシ基を有するアクリル・スチレン系樹脂およびエポキシ基を有する熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
熱可塑性ポリウレタン樹脂からなるＡ成分と、ポリイソシアネート化合物からなるＢ成分とを組み合わせてなる成形用樹脂セットにおいて、上記Ａ成分またはＢ成分が、エポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物を含有することを特徴とする成形用樹脂セット。
【請求項７】
Ａ成分が、エポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物を含有する請求項６に記載の成形用樹脂セット。
【請求項８】
Ｂ成分が、エポキシ基を２個以上主鎖に有する熱可塑性樹脂を含有する請求項６に記載の成形用樹脂セット。
【請求項９】
Ｂ成分が、ポリイソシアネート化合物とエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物とを含むポリウレタン以外の熱可塑性樹脂である請求項６に記載の成形用樹脂セット。
【請求項１０】
エポキシ基を２個以上主鎖に有する熱可塑性樹脂が、エポキシ基を有するオレフィン樹脂、エポキシ基を有するスチレン樹脂、エポキシ基を有するアクリル・スチレン系樹脂およびエポキシ基を有する熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項８に記載の成形用樹脂セット。
【請求項１】
熱可塑性ポリウレタン樹脂からなるＡ成分と、ポリイソシアネート化合物からなるＢ成分とを混合してなる樹脂組成物において、上記Ａ成分またはＢ成分が、エポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物を含有することを特徴とする耐摩耗性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
Ａ成分が、エポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物を含有する請求項１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
Ｂ成分が、エポキシ基を２個以上主鎖に有する熱可塑性樹脂を含む請求項１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
Ｂ成分が、ポリイソシアネート化合物とエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物とを含むポリウレタン以外の熱可塑性樹脂である請求項１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
エポキシ基を２個以上主鎖に有する熱可塑性樹脂が、エポキシ基を有するオレフィン樹脂、エポキシ基を有するスチレン樹脂、エポキシ基を有するアクリル・スチレン系樹脂およびエポキシ基を有する熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
熱可塑性ポリウレタン樹脂からなるＡ成分と、ポリイソシアネート化合物からなるＢ成分とを組み合わせてなる成形用樹脂セットにおいて、上記Ａ成分またはＢ成分が、エポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物を含有することを特徴とする成形用樹脂セット。
【請求項７】
Ａ成分が、エポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物を含有する請求項６に記載の成形用樹脂セット。
【請求項８】
Ｂ成分が、エポキシ基を２個以上主鎖に有する熱可塑性樹脂を含有する請求項６に記載の成形用樹脂セット。
【請求項９】
Ｂ成分が、ポリイソシアネート化合物とエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物とを含むポリウレタン以外の熱可塑性樹脂である請求項６に記載の成形用樹脂セット。
【請求項１０】
エポキシ基を２個以上主鎖に有する熱可塑性樹脂が、エポキシ基を有するオレフィン樹脂、エポキシ基を有するスチレン樹脂、エポキシ基を有するアクリル・スチレン系樹脂およびエポキシ基を有する熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項８に記載の成形用樹脂セット。
【公開番号】特開２００６−３３５９５２（Ｐ２００６−３３５９５２Ａ）
【公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１６４３３８（Ｐ２００５−１６４３３８）
【出願日】平成１７年６月３日（２００５．６．３）
【出願人】（０００００２８２０）大日精化工業株式会社 (387)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月３日（２００５．６．３）
【出願人】（０００００２８２０）大日精化工業株式会社 (387)
【Ｆターム（参考）】
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