耐水性リグニン炭化物及びこれを含有したプラスチック材料
【課題】リグニンに耐水性を付与した耐水性リグニン炭化物を提供する。
【解決手段】リグニンを水熱処理し炭化させることにより耐水性を付与したものである。
【解決手段】リグニンを水熱処理し炭化させることにより耐水性を付与したものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リグニンを水熱処理して得られる耐水性リグニン炭化物及びこれを含有したプラスチック材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石油由来材料であるプラスチックの生産は、今後、石油ピーク問題から大きな影響を受けると予想される。現在、石油資源を少しでも節約するべくプラスチックのリサイクルや石油原料代替としてバイオマスの利用などが積極的に検討されている。特にバイオマスの利用は今後永続的に資源を確保していく手段として注目されているが、その中に現在多くが廃棄、焼却処分に供されているリグニンの有効活用がある。
【０００３】
リグニンは木質バイオマスの主要成分の一つであり、木材の約２０〜３０％を占めるが、木材のパルプ化工程において紙の変色の原因となるため不要物として分離除去された後、そのほとんどが廃棄もしくは焼却処分されている。
【０００４】
非特許文献１ではリグニンはｐ−ヒドロキシフェニルプロパン骨格がエーテル結合や炭素-炭素結合で結合した構造を有しており、またヒドロキシル基やメトキシ基などの官能基を多く有したポリマーであることが示されている。この構造を利用してリグニンを原料とした様々な新規材料を作製する方法が特許文献１〜４に示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−５７４３３号公報
【特許文献２】特開２００９−７４０８２号公報
【特許文献３】特開２００７−５０５４号公報
【特許文献４】特開２００７−４２５２１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｓａｋａｋｉｂａｒａ，ａ．，Ｗｏｏｄ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１４，８９（１９８０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、電気用品用プラスチック材料、特に電線・ケーブルの被覆材などのプラスチックにリグニンを配合する場合、リグニンがヒドロキシル基などの親水部分を多く含有するため、配合したコンパウンドの耐水性が問題となる。
【０００８】
そこで本発明の目的は、リグニンの耐水性を向上させた耐水性リグニン炭化物及びこれを含有したプラスチック材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を達成すべく請求項１の発明は、リグニンを水熱処理し炭化させることにより耐水性を付与したことを特徴とする耐水性リグニン炭化物である。
【００１０】
請求項２の発明は、前記水熱処理は、温度３００℃以上、水密度１６７ｋｇ／ｍ3以上の条件で行う請求項１に記載の耐水性リグニン炭化物である。
【００１１】
請求項３の発明は、前記リグニンがアルカリリグニンである請求項１又は２に記載の耐水性リグニン炭化物である。
【００１２】
請求項４の発明は、請求項１〜３に記載の耐水性リグニン炭化物を含有したことを特徴とするプラスチック材料である。
【００１３】
請求項５の発明は、請求項１〜３に記載の耐水性リグニン炭化物を含有し、電気用品用プラスチック材料として用いることを特徴とするプラスチック材料である。
【００１４】
請求項６の発明は、請求項１〜３に記載の耐水性リグニン炭化物をカーボンニュートラル剤として含有し、電線・ケーブルの被覆材料として用いることを特徴とするプラスチック材料である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、リグニンに耐水性を付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施例及び比較例で使用する回分式反応器の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な一実施の形態を詳述する。
【００１８】
本発明は、木材中に約２０〜３０％含有され、主に廃棄されていたリグニンを水熱処理し炭化することにより耐水性を付与して、電気用品用等のプラスチック材料に好適に用いることができるようにするものである。
【００１９】
まず、リグニンに耐水性を付与した耐水性リグニン炭化物の生成方法について説明する。
【００２０】
本発明で使用するリグニンは、特にアルカリリグニンであることが望ましい。アルカリリグニンとは木粉からアルカリ水溶液またはアルカリ・アルコール溶液でリグニンを抽出した後、抽出液に鉱酸を加えて沈殿させたものである。また、水酸化ナトリウムと硫化ソーダを用いて木粉からリグニンを抽出した後、抽出液に鉱酸を加えて沈殿させたクラフトリグニンもその製造方法が類似することからアルカリリグニンに含まれるものとする。
【００２１】
このリグニンを水とともに回分式反応器（以下、反応器とも言う）で水熱処理を行う。水熱処理を行うことで、リグニン分子内または分子間でヒドロキシル基などの親水部分が脱水縮合などにより炭化され、リグニンが疎水化されて耐水性リグニン炭化物が得られる。
【００２２】
水熱処理時間は１０分〜５０分、量産性の観点からは１０分〜３０分程度がより好ましい。また、水熱処理条件は、温度３００℃以上、反応器の容積に対する水の密度（以下、水密度）は１６７ｋｇ／ｍ3以上とすることが特に好ましい。このような水熱処理条件にて処理することで、未処理であれば完全に水溶してしまうリグニンを、吸水率２０％未満である耐水性が向上した耐水性リグニン炭化物とすることができる。なお、上記温度は水熱処理時に用いる溶融塩の温度を指す。
【００２３】
次に、耐水性リグニン炭化物を添加したプラスチック材料について説明する。
【００２４】
上述した条件で生成した耐水性リグニン炭化物をプラスチック材料に配合することで、耐水性リグニン炭化物を含有したプラスチック材料とすることができる。
【００２５】
この耐水性リグニン炭化物のプラスチック材料への配合量は、そのプラスチック材料から形成される製品によるが、製品としての使用時に問題の生じない範囲で選択できる。
【００２６】
本発明では、耐水性リグニン炭化物を、特にカーボンニュートラル剤としてプラスチック材料、特に電気用品用（電線・ケーブル用）の被覆材料に配合する。
【００２７】
ここで、カーボンニュートラル剤とは、燃焼しても大気中の二酸化炭素総量の増減には影響しないとされるカーボンニュートラルの性質を持った添加剤を意味する。このカーボンニュートラル剤をコンパウンドに配合することで、コンパウンドおよびこのコンパウンドを使用する製品の環境性能を向上させることができる。
【００２８】
以下に、本発明の耐水性リグニン炭化物を配合する電線・ケーブル用の被覆材の構成材料を述べる。
【００２９】
電線・ケーブル被覆材料のベースポリマとしては例えばポリオレフィンや変性ポリオレフィンであり、具体的には低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリプロピレン、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体、エチレン−スチレン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、マレイン酸グラフト低密度ポリエチレン、マレイン酸グラフト直鎖状低密度ポリエチレン、マレイン酸グラフトエチレン−メチルアクリレート共重合体、マレイン酸グラフトエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸三元共重合体、ブテン−１を主成分とするエチレン−プロピレン−ブテン−１三元共重合体、エチレン-プロピレン-ジエン三元共重合体、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、ブタジエン系ゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、アクリルゴム、水素添加スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエステル系熱可塑性エラストマ、ウレタン系熱可塑性エラストマ、スチレン系熱可塑性エラストマ、オレフィン系熱可塑性エラストマ、エチレンと炭素数が４〜２０のαオレフィンとの共重合体などが挙げられ、これらの単独または２種以上をブレンドして用いることができる。また、これらに限定されるものではない。
【００３０】
ベースポリマに添加される主なものとしては酸化防止剤、難燃剤、滑剤などが挙げられる。
【００３１】
例えば、酸化防止剤としては、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ビス［２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキル（Ｃ１２またはＣ１４）チオプロピオニルオキシ｝−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、テトラキス（メチレンドデシルチオプロピオネート）メタンから選ばれる１種類または２種類以上とすることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
例えば、難燃剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、ハイドロタルサイト、カルシウムアルミネート水和物、ハードクレーなどの金属水酸化物や、メラミン、シアヌル酸、イソシアヌル酸、メラミンシアヌレート、硫酸メラミン、ベンゾグアナミンなどのメラミン化合物に代表される非金属水酸化物から選ばれる１種類または２種類以上とすることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
例えば、滑剤としては、エルカ酸アマイド、ステアリン酸アマイド、オレイン酸アマイド、エルカ酸ビスアマイド、ステアリン酸ビスアマイド、オレイン酸ビスアマイド、エチレンビスステアリン酸アマイドなどの脂肪酸アマイド系もしくは脂肪酸ビスアマイド系やリシノール酸、リシノール酸カルシウム、オレイン酸亜鉛などの脂肪酸金属塩やカルナウバワックス、モンタン酸エステル、部分ケン化モンタン酸エステルなどの脂肪酸エステルやエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノ又はジステアレート、グリセリンモノステアレート、トリメチロールプロパントリラウレート、ペンタエリストールテトラミリステート、大豆油、亜麻仁油、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油などの多価アルコールの脂肪酸エステル、多価アルコールの脂肪酸エステルの誘導体から選ばれる１種類または２種類以上とすることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
また、被覆材料には、上記の他にも、難燃助剤、界面活性剤、軟化剤、可塑剤、無機充填剤、相溶化剤、安定剤、塩化ビニル用非鉛安定剤、架橋剤、紫外線吸収剤、光安定剤、銅害防止剤、カーボンブラック、フィラー、着色剤、加工助剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、発泡剤などの添加物を更に添加することができる。
【００３５】
以上要するに、本発明によれば、現在主に廃棄されているリグニンに耐水性を付与することで、電線・ケーブル用の被覆材料等のプラスチック材料に好適に配合することができる。
【実施例】
【００３６】
本発明の効果を実証すべく、種々の条件の水熱処理で得られたリグニン炭化物の評価を行った。評価方法及び評価項目を以下に述べる。
【００３７】
図１に示すＳＵＳ３１６製の回分式反応器（内容積６ｍｌ）を用いてリグニンの水熱処理を行った。この回分式反応器は、ＳＵＳ製１／２インチのチューブ１の下端にＳＵＳ製１／２インチのキャップ２をねじ込んでチューブ１の下端を閉じ、チューブ１の上端にＳＵＳ製１／１６−１／２インチの径違いユニオン４をねじ込み、さらにその上端にＳＵＳ製１／１６インチのキャップ３をねじ込んで形成したものである。
【００３８】
反応器の材質として用いたＳＵＳ３１６はＦｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｏなどの金属元素を含んでいる。このため、本反応器をそのまま用いた場合、反応器内表面の金属元素が触媒作用によって反応に関与し、生成物の特性評価結果に誤差を生じさせる可能性が考えられる。ここでは、触媒作用による誤差を低減させることを目的として反応器内表面に酸化被覆を施した。酸化処理は反応器に１０ｍａｓｓ％過酸化水素水を約３ｇ仕込み、６７３Ｋで３０分以上反応させることで行った。
【００３９】
リグニンの水熱処理手順は、まず所定量のリグニンと水を回分式反応器に仕込み、反応器内をＡｒガスでパージした。これを予め所定温度にしておいた溶融塩に投入し、所定時間後に取り出して水冷した。十分に水冷した後、反応器内の生成物を蒸留水で回収し、濾過後の固形分を恒温槽にて乾燥してリグニン炭化物を得た。このリグニン炭化物について吸水率、炭素比率の測定を行った。
【００４０】
吸水率の測定は、予め重量を測定しておいたアルミパンに乳鉢ですり潰したサンプルをのせ、６０℃に設定した真空オーブンで１２時間乾燥させた後、乾燥サンプルの重量を測定した。このサンプルがのったアルミパンを水を張ったデシケーター内のプレートの上に置き、蓋をした後アスピレーターでデシケーター内を減圧することにより、デシケーター内を水蒸気で飽和させた。所定の時間後に蓋を開けてサンプルの重量を測定することにより生成炭化物の吸水量を求めた。吸水率は式（１）のとおり算出した。
吸水率（％）＝（吸水量（ｍｇ）／乾燥サンプル重量（ｍｇ））×１００ ・・・式（１）
【００４１】
また、炭素比率は元素分析計Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ２４００ ＩＩを使用してＣ，Ｈ，Ｎ，Ｓの比率を測定することにより求めた。約１ｍｇの乾燥サンプルをスズカップに包み純酸素中で燃焼し、カラム分離方式により分離した後、ＴＣＤ検出することで測定した。
【００４２】
電線・ケーブルの被覆材としての配合は、上記のとおりに作製したリグニン炭化物を６インチの小型ロール機を用いて添加剤とともにベースのプラスチックに１８０℃、１０分間の条件で練り込むことで検討した。混練にはミキサーや押出機を用いてもよく、水の沸点以上で混練することによりこのとき含まれる水を揮発させることができる。リグニン炭化物を練りこんだコンパウンドはプレス成形（１８０℃、５分）により１ｍｍ厚のシート状にした後、約１．５ｇの重量となるように正方形に切断したものを試験片として吸水性を評価した。ここでの吸水性の評価は以下の手順で行った。まず、試験片の初期重量を測定し、水を張ったアルミカップ中に試験片を浸水させて密栓する。アルミカップを８０℃の恒温槽に保管して７時間後に取り出し、試験片の表面に付着した水滴を拭き取る。水滴を拭き取った後の試験片重量を測定して吸水量を求めた。吸水率は、式（２）のとおり算出した。
吸水率（％）＝（吸水量（ｍｇ）／初期重量（ｍｇ））×１００ ・・・式（２）
【００４３】
以下に、本発明の実施例１〜１７、比較例１〜３及び従来例１について述べる。
【００４４】
本実施例１〜１７及び比較例１〜３では、リグニンはＡｌｄｒｉｃｈ社製のアルカリリグニン（ＣＡＳ Ｎｏ．８０６８−０５−１、製造番号 ３７０９５９−１００Ｇ）を使用した。まず、水熱処理における炭素比率および吸水率の水密度依存性を測定した。この測定ではアルカリリグニンを０．３ｇ、水を０〜３．０ｇ（水密度：０〜５００ｋｇ／ｍ3）秤量し、図１に示す回分式反応器に仕込んだ。溶融塩は３００℃または４００℃に加熱し、反応時間（溶融塩投入から水冷開始までの時間）は３０分とした。この条件で得られたリグニン炭化物について吸水率、炭素比率を測定したところ、表１のとおりであった。
【００４５】
【表１】
【００４６】
表１中、判定は水熱処理後のリグニン炭化物の吸水率が５０%未満であれば十分に耐水性が向上したもの（合格：○）とし、さらに２０％未満であれば電線・ケーブルの被覆材料への適用が可能なレベルにまで高度に耐水性が向上したもの（合格：二重○）とした。リグニン炭化物の吸水率が５０%以上であれば十分に耐水性が向上されていないもの（不合格：×）とした。
【００４７】
表１の実施例１〜８及び比較例１〜３について説明する。
【００４８】
〔実施例１〕
アルカリリグニン０．３ｇを水０．５ｇ（水密度８３ｋｇ／ｍ3）、溶融塩温度３００℃、反応時間３０分の条件で水熱処理したところ、処理後のリグニン炭化物は炭素比率７２．２％、吸水率２０．２％であった。
【００４９】
〔実施例２〕
アルカリリグニン０．３ｇを水１．０ｇ（水密度１６７ｋｇ／ｍ3）、溶融塩温度３００℃、反応時間３０分の条件で水熱処理したところ、処理後のリグニン炭化物は炭素比率７２．８％、吸水率１６．３％であった。
【００５０】
〔実施例３〕
アルカリリグニン０．３ｇを水２．０ｇ（水密度３３３ｋｇ／ｍ3）、溶融塩温度３００℃、反応時間３０分の条件で水熱処理したところ、処理後のリグニン炭化物は炭素比率７５．６％、吸水率７．３％であった。
【００５１】
〔実施例４〕
アルカリリグニン０．３ｇを水３．０g（水密度５００ｋｇ／ｍ3）、溶融塩温度３００℃、反応時間３０分の条件で水熱処理したところ、処理後のリグニン炭化物は炭素比率７４．１％、吸水率５．１％であった。
【００５２】
〔実施例５〕
アルカリリグニン０．３ｇを水０．５ｇ（水密度８３ｋｇ／ｍ3）、溶融塩温度４００℃、反応時間３０分の条件で水熱処理したところ、処理後のリグニン炭化物は炭素比率８２．７％、吸水率３３．０％であった。
【００５３】
〔実施例６〕
アルカリリグニン０．３ｇを水１．０ｇ（水密度１６７ｋｇ／ｍ3）、溶融塩温度４００℃、反応時間３０分の条件で水熱処理したところ、処理後のリグニン炭化物は炭素比率８４．４％、吸水率１０．４％であった。
【００５４】
〔実施例７〕
アルカリリグニン０．３ｇを水２．０ｇ（水密度３３３ｋｇ／ｍ3）、溶融塩温度４００℃、反応時間３０分の条件で水熱処理したところ、処理後のリグニン炭化物は炭素比率８３．３％、吸水率６．４％であった。
【００５５】
〔実施例８〕
アルカリリグニン０．３ｇを水３．０ｇ（水密度５００ｋｇ／ｍ3）、溶融塩温度４００℃、反応時間３０分の条件で水熱処理したところ、処理後のリグニン炭化物は炭素比率８５．２％、吸水率２．１％であった。
【００５６】
〔比較例１〕
水熱処理前のアルカリリグニンの炭素比率を測定したところ５１．４％であった。また、吸水率はアルカリリグニンが水溶してしまったために測定できなかった。
【００５７】
〔比較例２〕
アルカリリグニン０．３ｇを水なし、溶融塩温度３００℃、反応時間３０分の条件で熱処理したところ、処理後のリグニン炭化物は炭素比率６２．７％、吸水率７５．６％であった。
【００５８】
〔比較例３〕
アルカリリグニン０．３ｇを水なし、溶融塩温度４００℃、反応時間３０分の条件で熱処理したところ、処理後のリグニン炭化物は炭素比率７４．７％、吸水率１６３．７％であった。
【００５９】
実施例１〜８より、水熱処理によりリグニンの吸水率を十分に低減できることが分かった。また、比較例１よりアルカリリグニン自身は水溶性を示すほど親水性が高いこと、比較例２，３より、熱処理（水を使用しない）のみではリグニンの吸水率を十分に低減することはできないことが分かった。
【００６０】
さらに、水密度が１６７ ｋｇ／ｍ3以上であれば温度によらず吸水率を２０％未満にまで低減できることが分かった。また、水密度の増加に伴い炭素比率が増加していることから、吸水率の低下は炭化が促進されたことで疎水性が向上したことによるものと考える。従って、これより先の検討では、水密度１６７ ｋｇ／ｍ3でアルカリリグニンを水熱処理することとした。
【００６１】
次に、水熱処理における炭素比率および吸水率の反応時間依存性を測定した。
【００６２】
この測定ではアルカリリグニンを０．３ｇ、水を１．０ｇ（水密度：１６７ｋｇ／ｍ3）秤量し、上述した回分式反応器に仕込んだ。溶融塩は３００℃または４００℃に加熱し、反応時間（溶融塩投入から水冷開始までの時間）は１０〜５０分とした。この条件で得られたリグニン炭化物について炭素比率および吸水率を測定したところ、表２のとおりであった。また、判定基準は実施例１〜８と同様とした。
【００６３】
【表２】
【００６４】
表２の実施例９〜１６について説明する。
【００６５】
〔実施例９〕
アルカリリグニン０．３ｇを水１．０g（水密度１６７ｋｇ／ｍ3）、溶融塩温度３００℃、反応時間１０分の条件で水熱処理したところ、処理後のリグニン炭化物は炭素比率７０．９％、吸水率１８．８％であった。
【００６６】
〔実施例１０〕
アルカリリグニン０．３ｇを水１．０ｇ（水密度１６７ｋｇ／ｍ3）、溶融塩温度３００℃、反応時間２０分の条件で水熱処理したところ、処理後のリグニン炭化物は炭素比率７１．８％、吸水率１６．２％であった。
【００６７】
〔実施例１１〕
アルカリリグニン０．３ｇを水１．０ｇ（水密度１６７ｋｇ／ｍ3）、溶融塩温度３００℃、反応時間４０分の条件で水熱処理したところ、処理後のリグニン炭化物は炭素比率７３．３％、吸水率１５．２％であった。
【００６８】
〔実施例１２〕
アルカリリグニン０．３ｇを水１．０ｇ（水密度１６７ｋｇ／ｍ3）、溶融塩温度３００℃、反応時間５０分の条件で水熱処理したところ、処理後のリグニン炭化物は炭素比率７４．０％、吸水率１１．９％であった。
【００６９】
〔実施例１３〕
アルカリリグニン０．３ｇを水１．０ｇ（水密度１６７ｋｇ／ｍ3）、溶融塩温度４００℃、反応時間１０分の条件で水熱処理したところ、処理後のリグニン炭化物は炭素比率７９．６％、吸水率１６．２％であった。
【００７０】
〔実施例１４〕
アルカリリグニン０．３ｇを水１．０ｇ（水密度１６７ｋｇ／ｍ3）、溶融塩温度４００℃、反応時間２０分の条件で水熱処理したところ、処理後のリグニン炭化物は炭素比率８３．２％、吸水率１０．０％であった。
【００７１】
〔実施例１５〕
アルカリリグニン０．３ｇを水１．０ｇ（水密度１６７ｋｇ／ｍ3）、溶融塩温度４００℃、反応時間４０分の条件で水熱処理したところ、処理後のリグニン炭化物は炭素比率８３．０％、吸水率１４．４％であった。
【００７２】
〔実施例１６〕
アルカリリグニン０．３ｇを水１．０ｇ（水密度１６７ｋｇ／ｍ3）、溶融塩温度４００℃、反応時間５０分の条件で水熱処理したところ、処理後のリグニン炭化物は炭素比率８３．７％、吸水率１９．５％であった。
【００７３】
表２より、吸水率は反応温度によらず反応時間が１０〜５０分で２０％未満となることが分かった。また、比較的短時間である反応時間１０〜３０分でもある程度炭化が促進されて疎水性が向上し、吸水率は２０％未満になることが分かった。
【００７４】
次に、リグニン炭化物の電線・ケーブルの被覆材への適用可能性を検討するため、リグニン炭化物を電線・ケーブル被覆材にカーボンニュートラル剤として配合し、コンパウンドの吸水性を評価した。
【００７５】
ここで使用するリグニン炭化物はアルカリリグニン０．３ｇを水１．０ｇ（水密度：１６７ ｋｇ／ｍ3）、溶融塩温度３００℃、反応時間３０分の条件（すなわち実施例２の条件）で水熱処理したものである。表３に配合表および評価結果を示す。評価結果の判定基準は、吸水率が４％未満であれば合格（電線・ケーブルの被覆材への適用可能性あり）、４％以上であれば不合格（電線・ケーブルの被覆材への適用は困難）とした。
【００７６】
【表３】
【００７７】
また、表３中の従来例１及び比較例４は、実施例１７のコンパウンドの吸水性を相対的に評価すべく行ったものである。
【００７８】
表３の実施例１７、従来例１、比較例４について説明する。
【００７９】
〔実施例１７〕
ベースポリマにエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）１００部、難燃剤として水酸化マグネシウム３２部、カーボンニュートラル剤としてリグニン炭化物を３５部、酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤０．５部、滑剤として脂肪酸アマイド０．２部、着色剤としてカーボン５部を混合した。この吸水率を測定したところ、３．１％であった。
【００８０】
〔従来例１〕
カーボンニュートラル剤であるリグニン変性物を含まない一般的な電線・ケーブル被覆材の配合として、ベースポリマにエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）１００部、難燃剤として水酸化マグネシウム６７部と酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤０．５部、滑剤として脂肪酸アマイド０．２部、着色剤としてカーボン５部を混合したコンパウンドを作製した。このコンパウンドの吸水率を測定したところ、０．５％であった。
【００８１】
〔比較例４〕
疎水化処理されたリグニン変性物としてバニレックスＮ（（リグニンスルホン酸ナトリウム）日本製紙ケミカルズ製）をカーボンニュートラル剤として用いた配合として、実施例１７に示す配合中のリグニン炭化物を置き換える形でコンパウンドを作製した。このコンパウンドの吸水率を測定したところ、８．５％であった。
【００８２】
実施例１７のように、カーボンニュートラル剤としてリグニン炭化物を配合しても、電線・ケーブル被覆材としての適用は十分に可能なレベルにあると考える。また、実施例１７で使用したリグニン炭化物は実施例２の条件で得られるリグニン炭化物であり、リグニン炭化物自体の吸水率は１６．３％である。これより、表１において実施例３，４，６，７，８で得られるリグニン炭化物自体の吸水率は実施例２の条件で得られるリグニン炭化物自体の吸水率よりも小さいことから、実施例１７と同様にカーボンニュートラル剤として配合した場合、コンパウンドの吸水率は３．１％以下となることは容易に想像でき、電線・ケーブル被覆材としての適用は十分に可能と考えられる。表２における実施例９〜１６で得られるリグニン炭化物を実施例１７と同様にカーボンニュートラル剤として配合した場合も、リグニン炭化物自体の吸水率は実施例２の条件で得られるリグニン炭化物とほぼ同等であることから電線・ケーブル被覆材としての適用は十分に可能と考えられる。
【００８３】
すなわち、カーボンニュートラル剤の配合により、従来と比べて環境に配慮された電線・ケーブル被覆材の作製が可能となる。
【００８４】
従来例１、比較例４の結果から、今回の配合量の場合では、実施例１７に示すようにアルカリリグニンを水熱処理したリグニン炭化物をカーボンニュートラル剤として使用すれば、従来のカーボンニュートラル剤が含まれないコンパウンドよりも吸水率が若干上がるものの電線・ケーブルの被覆材としては十分に適用可能なレベルであり、市販の疎水化リグニン変性物と比べてコンパウンドの吸水率を１／２以下に抑制できることが分かった。また、市販の疎水化リグニン変性物の配合量を少なくすることでコンパウンドの吸水率を上がらないようにすることは可能と考えるが、非常に少量しか配合できず、水熱処理したリグニン炭化物と比べてその利用効果はあまりないと思われる。
【００８５】
以上より、本発明によれば、リグニンの吸水率を大幅に抑制することができ、且つ水密度１６７ｋｇ／ｍ3以上とすれば高度に耐水性を向上させることが可能であることから、カーボンニュートラル剤として電線・ケーブルの被覆材への適用が期待できる。また、バイオマス資源の有効利用の観点から、本発明は優れた環境配慮技術であると言うことができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リグニンを水熱処理して得られる耐水性リグニン炭化物及びこれを含有したプラスチック材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石油由来材料であるプラスチックの生産は、今後、石油ピーク問題から大きな影響を受けると予想される。現在、石油資源を少しでも節約するべくプラスチックのリサイクルや石油原料代替としてバイオマスの利用などが積極的に検討されている。特にバイオマスの利用は今後永続的に資源を確保していく手段として注目されているが、その中に現在多くが廃棄、焼却処分に供されているリグニンの有効活用がある。
【０００３】
リグニンは木質バイオマスの主要成分の一つであり、木材の約２０〜３０％を占めるが、木材のパルプ化工程において紙の変色の原因となるため不要物として分離除去された後、そのほとんどが廃棄もしくは焼却処分されている。
【０００４】
非特許文献１ではリグニンはｐ−ヒドロキシフェニルプロパン骨格がエーテル結合や炭素-炭素結合で結合した構造を有しており、またヒドロキシル基やメトキシ基などの官能基を多く有したポリマーであることが示されている。この構造を利用してリグニンを原料とした様々な新規材料を作製する方法が特許文献１〜４に示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−５７４３３号公報
【特許文献２】特開２００９−７４０８２号公報
【特許文献３】特開２００７−５０５４号公報
【特許文献４】特開２００７−４２５２１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｓａｋａｋｉｂａｒａ，ａ．，Ｗｏｏｄ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１４，８９（１９８０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、電気用品用プラスチック材料、特に電線・ケーブルの被覆材などのプラスチックにリグニンを配合する場合、リグニンがヒドロキシル基などの親水部分を多く含有するため、配合したコンパウンドの耐水性が問題となる。
【０００８】
そこで本発明の目的は、リグニンの耐水性を向上させた耐水性リグニン炭化物及びこれを含有したプラスチック材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を達成すべく請求項１の発明は、リグニンを水熱処理し炭化させることにより耐水性を付与したことを特徴とする耐水性リグニン炭化物である。
【００１０】
請求項２の発明は、前記水熱処理は、温度３００℃以上、水密度１６７ｋｇ／ｍ3以上の条件で行う請求項１に記載の耐水性リグニン炭化物である。
【００１１】
請求項３の発明は、前記リグニンがアルカリリグニンである請求項１又は２に記載の耐水性リグニン炭化物である。
【００１２】
請求項４の発明は、請求項１〜３に記載の耐水性リグニン炭化物を含有したことを特徴とするプラスチック材料である。
【００１３】
請求項５の発明は、請求項１〜３に記載の耐水性リグニン炭化物を含有し、電気用品用プラスチック材料として用いることを特徴とするプラスチック材料である。
【００１４】
請求項６の発明は、請求項１〜３に記載の耐水性リグニン炭化物をカーボンニュートラル剤として含有し、電線・ケーブルの被覆材料として用いることを特徴とするプラスチック材料である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、リグニンに耐水性を付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施例及び比較例で使用する回分式反応器の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な一実施の形態を詳述する。
【００１８】
本発明は、木材中に約２０〜３０％含有され、主に廃棄されていたリグニンを水熱処理し炭化することにより耐水性を付与して、電気用品用等のプラスチック材料に好適に用いることができるようにするものである。
【００１９】
まず、リグニンに耐水性を付与した耐水性リグニン炭化物の生成方法について説明する。
【００２０】
本発明で使用するリグニンは、特にアルカリリグニンであることが望ましい。アルカリリグニンとは木粉からアルカリ水溶液またはアルカリ・アルコール溶液でリグニンを抽出した後、抽出液に鉱酸を加えて沈殿させたものである。また、水酸化ナトリウムと硫化ソーダを用いて木粉からリグニンを抽出した後、抽出液に鉱酸を加えて沈殿させたクラフトリグニンもその製造方法が類似することからアルカリリグニンに含まれるものとする。
【００２１】
このリグニンを水とともに回分式反応器（以下、反応器とも言う）で水熱処理を行う。水熱処理を行うことで、リグニン分子内または分子間でヒドロキシル基などの親水部分が脱水縮合などにより炭化され、リグニンが疎水化されて耐水性リグニン炭化物が得られる。
【００２２】
水熱処理時間は１０分〜５０分、量産性の観点からは１０分〜３０分程度がより好ましい。また、水熱処理条件は、温度３００℃以上、反応器の容積に対する水の密度（以下、水密度）は１６７ｋｇ／ｍ3以上とすることが特に好ましい。このような水熱処理条件にて処理することで、未処理であれば完全に水溶してしまうリグニンを、吸水率２０％未満である耐水性が向上した耐水性リグニン炭化物とすることができる。なお、上記温度は水熱処理時に用いる溶融塩の温度を指す。
【００２３】
次に、耐水性リグニン炭化物を添加したプラスチック材料について説明する。
【００２４】
上述した条件で生成した耐水性リグニン炭化物をプラスチック材料に配合することで、耐水性リグニン炭化物を含有したプラスチック材料とすることができる。
【００２５】
この耐水性リグニン炭化物のプラスチック材料への配合量は、そのプラスチック材料から形成される製品によるが、製品としての使用時に問題の生じない範囲で選択できる。
【００２６】
本発明では、耐水性リグニン炭化物を、特にカーボンニュートラル剤としてプラスチック材料、特に電気用品用（電線・ケーブル用）の被覆材料に配合する。
【００２７】
ここで、カーボンニュートラル剤とは、燃焼しても大気中の二酸化炭素総量の増減には影響しないとされるカーボンニュートラルの性質を持った添加剤を意味する。このカーボンニュートラル剤をコンパウンドに配合することで、コンパウンドおよびこのコンパウンドを使用する製品の環境性能を向上させることができる。
【００２８】
以下に、本発明の耐水性リグニン炭化物を配合する電線・ケーブル用の被覆材の構成材料を述べる。
【００２９】
電線・ケーブル被覆材料のベースポリマとしては例えばポリオレフィンや変性ポリオレフィンであり、具体的には低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリプロピレン、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体、エチレン−スチレン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、マレイン酸グラフト低密度ポリエチレン、マレイン酸グラフト直鎖状低密度ポリエチレン、マレイン酸グラフトエチレン−メチルアクリレート共重合体、マレイン酸グラフトエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸三元共重合体、ブテン−１を主成分とするエチレン−プロピレン−ブテン−１三元共重合体、エチレン-プロピレン-ジエン三元共重合体、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、ブタジエン系ゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、アクリルゴム、水素添加スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエステル系熱可塑性エラストマ、ウレタン系熱可塑性エラストマ、スチレン系熱可塑性エラストマ、オレフィン系熱可塑性エラストマ、エチレンと炭素数が４〜２０のαオレフィンとの共重合体などが挙げられ、これらの単独または２種以上をブレンドして用いることができる。また、これらに限定されるものではない。
【００３０】
ベースポリマに添加される主なものとしては酸化防止剤、難燃剤、滑剤などが挙げられる。
【００３１】
例えば、酸化防止剤としては、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ビス［２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキル（Ｃ１２またはＣ１４）チオプロピオニルオキシ｝−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、テトラキス（メチレンドデシルチオプロピオネート）メタンから選ばれる１種類または２種類以上とすることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
例えば、難燃剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、ハイドロタルサイト、カルシウムアルミネート水和物、ハードクレーなどの金属水酸化物や、メラミン、シアヌル酸、イソシアヌル酸、メラミンシアヌレート、硫酸メラミン、ベンゾグアナミンなどのメラミン化合物に代表される非金属水酸化物から選ばれる１種類または２種類以上とすることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
例えば、滑剤としては、エルカ酸アマイド、ステアリン酸アマイド、オレイン酸アマイド、エルカ酸ビスアマイド、ステアリン酸ビスアマイド、オレイン酸ビスアマイド、エチレンビスステアリン酸アマイドなどの脂肪酸アマイド系もしくは脂肪酸ビスアマイド系やリシノール酸、リシノール酸カルシウム、オレイン酸亜鉛などの脂肪酸金属塩やカルナウバワックス、モンタン酸エステル、部分ケン化モンタン酸エステルなどの脂肪酸エステルやエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノ又はジステアレート、グリセリンモノステアレート、トリメチロールプロパントリラウレート、ペンタエリストールテトラミリステート、大豆油、亜麻仁油、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油などの多価アルコールの脂肪酸エステル、多価アルコールの脂肪酸エステルの誘導体から選ばれる１種類または２種類以上とすることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
また、被覆材料には、上記の他にも、難燃助剤、界面活性剤、軟化剤、可塑剤、無機充填剤、相溶化剤、安定剤、塩化ビニル用非鉛安定剤、架橋剤、紫外線吸収剤、光安定剤、銅害防止剤、カーボンブラック、フィラー、着色剤、加工助剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、発泡剤などの添加物を更に添加することができる。
【００３５】
以上要するに、本発明によれば、現在主に廃棄されているリグニンに耐水性を付与することで、電線・ケーブル用の被覆材料等のプラスチック材料に好適に配合することができる。
【実施例】
【００３６】
本発明の効果を実証すべく、種々の条件の水熱処理で得られたリグニン炭化物の評価を行った。評価方法及び評価項目を以下に述べる。
【００３７】
図１に示すＳＵＳ３１６製の回分式反応器（内容積６ｍｌ）を用いてリグニンの水熱処理を行った。この回分式反応器は、ＳＵＳ製１／２インチのチューブ１の下端にＳＵＳ製１／２インチのキャップ２をねじ込んでチューブ１の下端を閉じ、チューブ１の上端にＳＵＳ製１／１６−１／２インチの径違いユニオン４をねじ込み、さらにその上端にＳＵＳ製１／１６インチのキャップ３をねじ込んで形成したものである。
【００３８】
反応器の材質として用いたＳＵＳ３１６はＦｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｏなどの金属元素を含んでいる。このため、本反応器をそのまま用いた場合、反応器内表面の金属元素が触媒作用によって反応に関与し、生成物の特性評価結果に誤差を生じさせる可能性が考えられる。ここでは、触媒作用による誤差を低減させることを目的として反応器内表面に酸化被覆を施した。酸化処理は反応器に１０ｍａｓｓ％過酸化水素水を約３ｇ仕込み、６７３Ｋで３０分以上反応させることで行った。
【００３９】
リグニンの水熱処理手順は、まず所定量のリグニンと水を回分式反応器に仕込み、反応器内をＡｒガスでパージした。これを予め所定温度にしておいた溶融塩に投入し、所定時間後に取り出して水冷した。十分に水冷した後、反応器内の生成物を蒸留水で回収し、濾過後の固形分を恒温槽にて乾燥してリグニン炭化物を得た。このリグニン炭化物について吸水率、炭素比率の測定を行った。
【００４０】
吸水率の測定は、予め重量を測定しておいたアルミパンに乳鉢ですり潰したサンプルをのせ、６０℃に設定した真空オーブンで１２時間乾燥させた後、乾燥サンプルの重量を測定した。このサンプルがのったアルミパンを水を張ったデシケーター内のプレートの上に置き、蓋をした後アスピレーターでデシケーター内を減圧することにより、デシケーター内を水蒸気で飽和させた。所定の時間後に蓋を開けてサンプルの重量を測定することにより生成炭化物の吸水量を求めた。吸水率は式（１）のとおり算出した。
吸水率（％）＝（吸水量（ｍｇ）／乾燥サンプル重量（ｍｇ））×１００ ・・・式（１）
【００４１】
また、炭素比率は元素分析計Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ２４００ ＩＩを使用してＣ，Ｈ，Ｎ，Ｓの比率を測定することにより求めた。約１ｍｇの乾燥サンプルをスズカップに包み純酸素中で燃焼し、カラム分離方式により分離した後、ＴＣＤ検出することで測定した。
【００４２】
電線・ケーブルの被覆材としての配合は、上記のとおりに作製したリグニン炭化物を６インチの小型ロール機を用いて添加剤とともにベースのプラスチックに１８０℃、１０分間の条件で練り込むことで検討した。混練にはミキサーや押出機を用いてもよく、水の沸点以上で混練することによりこのとき含まれる水を揮発させることができる。リグニン炭化物を練りこんだコンパウンドはプレス成形（１８０℃、５分）により１ｍｍ厚のシート状にした後、約１．５ｇの重量となるように正方形に切断したものを試験片として吸水性を評価した。ここでの吸水性の評価は以下の手順で行った。まず、試験片の初期重量を測定し、水を張ったアルミカップ中に試験片を浸水させて密栓する。アルミカップを８０℃の恒温槽に保管して７時間後に取り出し、試験片の表面に付着した水滴を拭き取る。水滴を拭き取った後の試験片重量を測定して吸水量を求めた。吸水率は、式（２）のとおり算出した。
吸水率（％）＝（吸水量（ｍｇ）／初期重量（ｍｇ））×１００ ・・・式（２）
【００４３】
以下に、本発明の実施例１〜１７、比較例１〜３及び従来例１について述べる。
【００４４】
本実施例１〜１７及び比較例１〜３では、リグニンはＡｌｄｒｉｃｈ社製のアルカリリグニン（ＣＡＳ Ｎｏ．８０６８−０５−１、製造番号 ３７０９５９−１００Ｇ）を使用した。まず、水熱処理における炭素比率および吸水率の水密度依存性を測定した。この測定ではアルカリリグニンを０．３ｇ、水を０〜３．０ｇ（水密度：０〜５００ｋｇ／ｍ3）秤量し、図１に示す回分式反応器に仕込んだ。溶融塩は３００℃または４００℃に加熱し、反応時間（溶融塩投入から水冷開始までの時間）は３０分とした。この条件で得られたリグニン炭化物について吸水率、炭素比率を測定したところ、表１のとおりであった。
【００４５】
【表１】
【００４６】
表１中、判定は水熱処理後のリグニン炭化物の吸水率が５０%未満であれば十分に耐水性が向上したもの（合格：○）とし、さらに２０％未満であれば電線・ケーブルの被覆材料への適用が可能なレベルにまで高度に耐水性が向上したもの（合格：二重○）とした。リグニン炭化物の吸水率が５０%以上であれば十分に耐水性が向上されていないもの（不合格：×）とした。
【００４７】
表１の実施例１〜８及び比較例１〜３について説明する。
【００４８】
〔実施例１〕
アルカリリグニン０．３ｇを水０．５ｇ（水密度８３ｋｇ／ｍ3）、溶融塩温度３００℃、反応時間３０分の条件で水熱処理したところ、処理後のリグニン炭化物は炭素比率７２．２％、吸水率２０．２％であった。
【００４９】
〔実施例２〕
アルカリリグニン０．３ｇを水１．０ｇ（水密度１６７ｋｇ／ｍ3）、溶融塩温度３００℃、反応時間３０分の条件で水熱処理したところ、処理後のリグニン炭化物は炭素比率７２．８％、吸水率１６．３％であった。
【００５０】
〔実施例３〕
アルカリリグニン０．３ｇを水２．０ｇ（水密度３３３ｋｇ／ｍ3）、溶融塩温度３００℃、反応時間３０分の条件で水熱処理したところ、処理後のリグニン炭化物は炭素比率７５．６％、吸水率７．３％であった。
【００５１】
〔実施例４〕
アルカリリグニン０．３ｇを水３．０g（水密度５００ｋｇ／ｍ3）、溶融塩温度３００℃、反応時間３０分の条件で水熱処理したところ、処理後のリグニン炭化物は炭素比率７４．１％、吸水率５．１％であった。
【００５２】
〔実施例５〕
アルカリリグニン０．３ｇを水０．５ｇ（水密度８３ｋｇ／ｍ3）、溶融塩温度４００℃、反応時間３０分の条件で水熱処理したところ、処理後のリグニン炭化物は炭素比率８２．７％、吸水率３３．０％であった。
【００５３】
〔実施例６〕
アルカリリグニン０．３ｇを水１．０ｇ（水密度１６７ｋｇ／ｍ3）、溶融塩温度４００℃、反応時間３０分の条件で水熱処理したところ、処理後のリグニン炭化物は炭素比率８４．４％、吸水率１０．４％であった。
【００５４】
〔実施例７〕
アルカリリグニン０．３ｇを水２．０ｇ（水密度３３３ｋｇ／ｍ3）、溶融塩温度４００℃、反応時間３０分の条件で水熱処理したところ、処理後のリグニン炭化物は炭素比率８３．３％、吸水率６．４％であった。
【００５５】
〔実施例８〕
アルカリリグニン０．３ｇを水３．０ｇ（水密度５００ｋｇ／ｍ3）、溶融塩温度４００℃、反応時間３０分の条件で水熱処理したところ、処理後のリグニン炭化物は炭素比率８５．２％、吸水率２．１％であった。
【００５６】
〔比較例１〕
水熱処理前のアルカリリグニンの炭素比率を測定したところ５１．４％であった。また、吸水率はアルカリリグニンが水溶してしまったために測定できなかった。
【００５７】
〔比較例２〕
アルカリリグニン０．３ｇを水なし、溶融塩温度３００℃、反応時間３０分の条件で熱処理したところ、処理後のリグニン炭化物は炭素比率６２．７％、吸水率７５．６％であった。
【００５８】
〔比較例３〕
アルカリリグニン０．３ｇを水なし、溶融塩温度４００℃、反応時間３０分の条件で熱処理したところ、処理後のリグニン炭化物は炭素比率７４．７％、吸水率１６３．７％であった。
【００５９】
実施例１〜８より、水熱処理によりリグニンの吸水率を十分に低減できることが分かった。また、比較例１よりアルカリリグニン自身は水溶性を示すほど親水性が高いこと、比較例２，３より、熱処理（水を使用しない）のみではリグニンの吸水率を十分に低減することはできないことが分かった。
【００６０】
さらに、水密度が１６７ ｋｇ／ｍ3以上であれば温度によらず吸水率を２０％未満にまで低減できることが分かった。また、水密度の増加に伴い炭素比率が増加していることから、吸水率の低下は炭化が促進されたことで疎水性が向上したことによるものと考える。従って、これより先の検討では、水密度１６７ ｋｇ／ｍ3でアルカリリグニンを水熱処理することとした。
【００６１】
次に、水熱処理における炭素比率および吸水率の反応時間依存性を測定した。
【００６２】
この測定ではアルカリリグニンを０．３ｇ、水を１．０ｇ（水密度：１６７ｋｇ／ｍ3）秤量し、上述した回分式反応器に仕込んだ。溶融塩は３００℃または４００℃に加熱し、反応時間（溶融塩投入から水冷開始までの時間）は１０〜５０分とした。この条件で得られたリグニン炭化物について炭素比率および吸水率を測定したところ、表２のとおりであった。また、判定基準は実施例１〜８と同様とした。
【００６３】
【表２】
【００６４】
表２の実施例９〜１６について説明する。
【００６５】
〔実施例９〕
アルカリリグニン０．３ｇを水１．０g（水密度１６７ｋｇ／ｍ3）、溶融塩温度３００℃、反応時間１０分の条件で水熱処理したところ、処理後のリグニン炭化物は炭素比率７０．９％、吸水率１８．８％であった。
【００６６】
〔実施例１０〕
アルカリリグニン０．３ｇを水１．０ｇ（水密度１６７ｋｇ／ｍ3）、溶融塩温度３００℃、反応時間２０分の条件で水熱処理したところ、処理後のリグニン炭化物は炭素比率７１．８％、吸水率１６．２％であった。
【００６７】
〔実施例１１〕
アルカリリグニン０．３ｇを水１．０ｇ（水密度１６７ｋｇ／ｍ3）、溶融塩温度３００℃、反応時間４０分の条件で水熱処理したところ、処理後のリグニン炭化物は炭素比率７３．３％、吸水率１５．２％であった。
【００６８】
〔実施例１２〕
アルカリリグニン０．３ｇを水１．０ｇ（水密度１６７ｋｇ／ｍ3）、溶融塩温度３００℃、反応時間５０分の条件で水熱処理したところ、処理後のリグニン炭化物は炭素比率７４．０％、吸水率１１．９％であった。
【００６９】
〔実施例１３〕
アルカリリグニン０．３ｇを水１．０ｇ（水密度１６７ｋｇ／ｍ3）、溶融塩温度４００℃、反応時間１０分の条件で水熱処理したところ、処理後のリグニン炭化物は炭素比率７９．６％、吸水率１６．２％であった。
【００７０】
〔実施例１４〕
アルカリリグニン０．３ｇを水１．０ｇ（水密度１６７ｋｇ／ｍ3）、溶融塩温度４００℃、反応時間２０分の条件で水熱処理したところ、処理後のリグニン炭化物は炭素比率８３．２％、吸水率１０．０％であった。
【００７１】
〔実施例１５〕
アルカリリグニン０．３ｇを水１．０ｇ（水密度１６７ｋｇ／ｍ3）、溶融塩温度４００℃、反応時間４０分の条件で水熱処理したところ、処理後のリグニン炭化物は炭素比率８３．０％、吸水率１４．４％であった。
【００７２】
〔実施例１６〕
アルカリリグニン０．３ｇを水１．０ｇ（水密度１６７ｋｇ／ｍ3）、溶融塩温度４００℃、反応時間５０分の条件で水熱処理したところ、処理後のリグニン炭化物は炭素比率８３．７％、吸水率１９．５％であった。
【００７３】
表２より、吸水率は反応温度によらず反応時間が１０〜５０分で２０％未満となることが分かった。また、比較的短時間である反応時間１０〜３０分でもある程度炭化が促進されて疎水性が向上し、吸水率は２０％未満になることが分かった。
【００７４】
次に、リグニン炭化物の電線・ケーブルの被覆材への適用可能性を検討するため、リグニン炭化物を電線・ケーブル被覆材にカーボンニュートラル剤として配合し、コンパウンドの吸水性を評価した。
【００７５】
ここで使用するリグニン炭化物はアルカリリグニン０．３ｇを水１．０ｇ（水密度：１６７ ｋｇ／ｍ3）、溶融塩温度３００℃、反応時間３０分の条件（すなわち実施例２の条件）で水熱処理したものである。表３に配合表および評価結果を示す。評価結果の判定基準は、吸水率が４％未満であれば合格（電線・ケーブルの被覆材への適用可能性あり）、４％以上であれば不合格（電線・ケーブルの被覆材への適用は困難）とした。
【００７６】
【表３】
【００７７】
また、表３中の従来例１及び比較例４は、実施例１７のコンパウンドの吸水性を相対的に評価すべく行ったものである。
【００７８】
表３の実施例１７、従来例１、比較例４について説明する。
【００７９】
〔実施例１７〕
ベースポリマにエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）１００部、難燃剤として水酸化マグネシウム３２部、カーボンニュートラル剤としてリグニン炭化物を３５部、酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤０．５部、滑剤として脂肪酸アマイド０．２部、着色剤としてカーボン５部を混合した。この吸水率を測定したところ、３．１％であった。
【００８０】
〔従来例１〕
カーボンニュートラル剤であるリグニン変性物を含まない一般的な電線・ケーブル被覆材の配合として、ベースポリマにエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）１００部、難燃剤として水酸化マグネシウム６７部と酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤０．５部、滑剤として脂肪酸アマイド０．２部、着色剤としてカーボン５部を混合したコンパウンドを作製した。このコンパウンドの吸水率を測定したところ、０．５％であった。
【００８１】
〔比較例４〕
疎水化処理されたリグニン変性物としてバニレックスＮ（（リグニンスルホン酸ナトリウム）日本製紙ケミカルズ製）をカーボンニュートラル剤として用いた配合として、実施例１７に示す配合中のリグニン炭化物を置き換える形でコンパウンドを作製した。このコンパウンドの吸水率を測定したところ、８．５％であった。
【００８２】
実施例１７のように、カーボンニュートラル剤としてリグニン炭化物を配合しても、電線・ケーブル被覆材としての適用は十分に可能なレベルにあると考える。また、実施例１７で使用したリグニン炭化物は実施例２の条件で得られるリグニン炭化物であり、リグニン炭化物自体の吸水率は１６．３％である。これより、表１において実施例３，４，６，７，８で得られるリグニン炭化物自体の吸水率は実施例２の条件で得られるリグニン炭化物自体の吸水率よりも小さいことから、実施例１７と同様にカーボンニュートラル剤として配合した場合、コンパウンドの吸水率は３．１％以下となることは容易に想像でき、電線・ケーブル被覆材としての適用は十分に可能と考えられる。表２における実施例９〜１６で得られるリグニン炭化物を実施例１７と同様にカーボンニュートラル剤として配合した場合も、リグニン炭化物自体の吸水率は実施例２の条件で得られるリグニン炭化物とほぼ同等であることから電線・ケーブル被覆材としての適用は十分に可能と考えられる。
【００８３】
すなわち、カーボンニュートラル剤の配合により、従来と比べて環境に配慮された電線・ケーブル被覆材の作製が可能となる。
【００８４】
従来例１、比較例４の結果から、今回の配合量の場合では、実施例１７に示すようにアルカリリグニンを水熱処理したリグニン炭化物をカーボンニュートラル剤として使用すれば、従来のカーボンニュートラル剤が含まれないコンパウンドよりも吸水率が若干上がるものの電線・ケーブルの被覆材としては十分に適用可能なレベルであり、市販の疎水化リグニン変性物と比べてコンパウンドの吸水率を１／２以下に抑制できることが分かった。また、市販の疎水化リグニン変性物の配合量を少なくすることでコンパウンドの吸水率を上がらないようにすることは可能と考えるが、非常に少量しか配合できず、水熱処理したリグニン炭化物と比べてその利用効果はあまりないと思われる。
【００８５】
以上より、本発明によれば、リグニンの吸水率を大幅に抑制することができ、且つ水密度１６７ｋｇ／ｍ3以上とすれば高度に耐水性を向上させることが可能であることから、カーボンニュートラル剤として電線・ケーブルの被覆材への適用が期待できる。また、バイオマス資源の有効利用の観点から、本発明は優れた環境配慮技術であると言うことができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグニンを水熱処理し炭化させることにより耐水性を付与したことを特徴とする耐水性リグニン炭化物。
【請求項２】
前記水熱処理は、温度３００℃以上、水密度１６７ｋｇ／ｍ3以上の条件で行う請求項１に記載の耐水性リグニン炭化物。
【請求項３】
前記リグニンがアルカリリグニンである請求項１又は２に記載の耐水性リグニン炭化物。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の耐水性リグニン炭化物を含有したことを特徴とするプラスチック材料。
【請求項５】
請求項１〜３に記載の耐水性リグニン炭化物を含有し、電気用品用プラスチック材料として用いることを特徴とするプラスチック材料。
【請求項６】
請求項１〜３に記載の耐水性リグニン炭化物をカーボンニュートラル剤として含有し、電線・ケーブルの被覆材料として用いることを特徴とするプラスチック材料。
【請求項１】
リグニンを水熱処理し炭化させることにより耐水性を付与したことを特徴とする耐水性リグニン炭化物。
【請求項２】
前記水熱処理は、温度３００℃以上、水密度１６７ｋｇ／ｍ3以上の条件で行う請求項１に記載の耐水性リグニン炭化物。
【請求項３】
前記リグニンがアルカリリグニンである請求項１又は２に記載の耐水性リグニン炭化物。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の耐水性リグニン炭化物を含有したことを特徴とするプラスチック材料。
【請求項５】
請求項１〜３に記載の耐水性リグニン炭化物を含有し、電気用品用プラスチック材料として用いることを特徴とするプラスチック材料。
【請求項６】
請求項１〜３に記載の耐水性リグニン炭化物をカーボンニュートラル剤として含有し、電線・ケーブルの被覆材料として用いることを特徴とするプラスチック材料。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１７８８５１（Ｐ２０１１−１７８８５１Ａ）
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４３０７１（Ｐ２０１０−４３０７１）
【出願日】平成２２年２月２６日（２０１０．２．２６）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２６日（２０１０．２．２６）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
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