耐汚染性に優れた複層塗膜の形成方法
【課題】基材表面への着色と耐汚染性の付与とを粉体塗料を用いて行う方法を提供する。
【解決手段】本発明の複層塗膜の形成方法は、顔料を含有する第１の塗膜を形成して基材表面を着色すること、および、シリケート化合物を含有する第２の塗膜を形成して該基材表面に耐汚染性を付与すること、を含み、該シリケート化合物が該顔料に実質的に吸着しない状態で第１および第２の塗膜を形成する。
【解決手段】本発明の複層塗膜の形成方法は、顔料を含有する第１の塗膜を形成して基材表面を着色すること、および、シリケート化合物を含有する第２の塗膜を形成して該基材表面に耐汚染性を付与すること、を含み、該シリケート化合物が該顔料に実質的に吸着しない状態で第１および第２の塗膜を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐汚染性に優れた複層塗膜の形成方法およびこれを用いて得られる複層塗膜、特にエナメルタイプおよびクリアタイプの粉体塗料を用いて耐汚染性に優れた複層塗膜の形成方法およびこれを用いて得られる複層塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶剤系塗料にシリケート化合物を添加することで、得られる塗膜に耐汚染性が付与できることはよく知られている。これはシリケート化合物が表面に移行した後、加水分解することにより、表面の親水性を高めていることによるものと考えられる。このシリケート化合物を、顔料を含んだ、いわゆるエナメルタイプの粉体塗料に添加した場合には、目的とする耐汚染性が付与できない場合がある。これは粉体塗料中においてシリケート化合物が顔料表面に吸着しているためであると考えられる。また、耐ブロッキング性などの貯蔵時における問題の発生についても、シリケート化合物が顔料と何らかの相互作用をしていることによるものと考えられる。特許文献１では、シリケート化合物を含有する粉体塗料に、特定の沸点、融点およびＳＰ値を有する化合物を添加することで、気泡のない塗膜が形成できることが開示されているが、上記の問題については全く言及されておらず、これらを解決するものではなかった。
【特許文献１】特開２００１−３００６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、基材表面への着色と耐汚染性の付与とを粉体塗料を用いて行う方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の複層塗膜の形成方法は、顔料を含有する粉体塗料組成物を用いて第１の塗膜を形成して基材表面を着色すること、および、シリケート化合物を含有する粉体塗料組成物を用いて第２の塗膜を形成して該基材表面に耐汚染性を付与すること、を含み、該シリケート化合物が該顔料に実質的に吸着しない状態で第１および第２の塗膜を形成する。好ましい実施形態においては、本発明の複層塗膜の形成方法は、エナメル粉体塗料組成物を用いて前記第１の塗膜を形成した後に、シリケート化合物を含有しかつ顔料を含有しないクリア粉体塗料組成物を用いてクリア塗膜である前記第２の塗膜を形成する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
本発明の複層塗膜の形成方法は、基材表面に、エナメル粉体塗料組成物を用いて着色塗膜を形成した後に、シリケート化合物を含有するクリア粉体塗料組成物を用いてクリア塗膜を形成するものである。
【０００６】
上記基材としては、塗布後の焼き付けにより変形などの不具合が生じないものであれば特に限定されず、具体的には、鉄板、鋼板、アルミニウム板等およびそれらを表面処理したもの等を挙げることができる。本発明の形成方法から得られる複層塗膜が耐汚染性に優れていることから、屋外など汚染されやすい状況に設置されるものが基材として好ましい。なお、上記基材表面には、プライマーなどの下塗り塗料から得られる下塗り塗膜が形成されていてもよい。
【０００７】
本発明の複層塗膜の形成方法では、まず上記基材表面に、エナメル粉体塗料組成物を用いて着色塗膜を形成する。ここで用いられるエナメル粉体塗料組成物は、通常用いられている、顔料を含有するエナメルタイプの粉体塗料組成物であり、特にシリケート化合物を含有する必要はない。
【０００８】
上記エナメル粉体塗料組成物は、バインダー樹脂、硬化剤および顔料を必須成分として含有しており、通常、添加剤などのその他の成分を必要に応じてさらに含有している。上記バインダー樹脂としては、硬化剤と反応しうる官能基を有するポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂が通常用いられる。また、これらを適宜ブレンドしてポリエステル・エポキシ樹脂、アクリル・エポキシ樹脂、アクリル・ポリエステル樹脂として使用することもできる。後述するように着色塗膜の上にクリア塗膜が形成されるため、着色塗膜とクリア塗膜とを同時に焼き付ける場合を除いて、このエナメル粉体塗料組成物に含まれているバインダー樹脂は高い耐候性を有する必要はなく、特に限定されない。
【０００９】
上記ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸を主成分とした酸成分と、多価アルコールを主成分としたアルコール成分とを原料として、通常の方法を用いて縮重合することにより得ることができる。上記酸成分としては、特に限定されず、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸およびこれらの無水物、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類およびこれらの無水物、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボンｂｂ酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸類およびこれらの無水物、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等の芳香族オキシモノカルボン酸類、これらに対応するヒドロキシカルボン酸等を例示することができる。
【００１０】
また、上記アルコール成分としては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物、ビスフェノールＳアルキレンオキシド付加物、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−オクタデカンジオール等の側鎖を有する脂肪族グリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコール類等を例示することができる。
【００１１】
上記酸成分およびアルコール成分にそれぞれ含まれる化合物の種類および量を制御することで、硬化剤と反応しうる官能基を所定量有するポリエステル樹脂を得ることができる。なお、上記酸成分にイソフタル酸が５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含まれることで、耐候性が高いポリエステル樹脂を得ることができる。
【００１２】
また、上記アクリル樹脂は、エチレン性不飽和基含有モノマーを配合し、これを通常の方法を用いて共重合することにより得ることができる。上記エチレン性不飽和基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、プラクセルＦＭおよびＦＡシリーズ（商品名、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとポリカプロラクトンとの付加物、ダイセル化学工業社製）、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類などの水酸基含有モノマー、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２−メチルグリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有モノマー、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有モノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系モノマー、（メタ）アクリル酸等のカルボン酸基含有モノマーなどの硬化官能基含有モノマー、および、アクリロニトリル、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、スチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロロスチレンなどのその他の中性モノマーを例示することができる。これらのエチレン性不飽和基含有モノマーを適宜配合することで、硬化剤と反応しうる官能基を所定量有するアクリル樹脂が得られる。
【００１３】
さらに、上記エポキシ樹脂としては、１分子内に２個以上の硬化剤と反応しうる官能基としてのエポキシ基を有する化合物であって、例えば、グリシジルエステル樹脂、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの縮合反応物や、ビスフェノールＦとエピクロロヒドリンとの縮合反応物などのグリシジルエーテル型樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、含ブロムエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などを例示することができる。
【００１４】
一方、上記硬化剤は、通常、粉体塗料に用いられるものであり、上記バインダー樹脂の官能基が水酸基である場合、脂肪族多価カルボン酸、脂肪族酸無水物、アミノ樹脂、ポリエポキシ化合物、ブロックイソシアネート化合物、グリコールウリル硬化剤などが用いられる。また、上記バインダー樹脂の官能基がカルボキシル基である場合、上記硬化剤としては、ポリエポキシ化合物、ポリヒドロキシ化合物、β−ヒドロキシアルキルアミド化合物などを挙げることができる。さらにバインダー樹脂の官能基がエポキシ基である場合、上記硬化剤としては、デカンジカルボン酸やセバチン酸などの脂肪族多価カルボン酸、多価カルボン酸酸無水物、ジシアンジアミド、ブロックイソシアネート化合物、アミン系硬化剤、ポリアミド系硬化剤、フェノール樹脂、イミダゾール類およびイミダゾリン類等を挙げることができる。上記バインダー樹脂と硬化剤とは、硬化に関与する官能基が化学量論的に等しい量比から著しく外れない割合で含有されていることが好ましい。
【００１５】
さらに上記顔料としては、一般的に使用されているものを用いることができる。具体的には、二酸化チタン、ベンガラ、黄色酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン系顔料、アゾ系顔料などの着色顔料、メタリック顔料、パール顔料、金属粉末およびそれに表面処理を施したもの、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム等の体質顔料などを挙げることができる。上記顔料の粉体塗料中の含有量は、基材表面を隠蔽して着色できる量であれば特に限定されないが、一般的には上記バインダー樹脂と硬化剤との合計量に対して、３０〜１００重量％であることが好ましい。
【００１６】
また、添加剤などの上記その他の成分としては、表面調整剤、硬化触媒、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ワキ防止剤、帯電制御剤、流動性付与剤などを挙げることができる。これらは、それぞれが有する機能を発現することができるとともに、添加によって不具合が生じない量で含有されることが好ましい。
【００１７】
上記エナメル粉体塗料組成物は、上記バインダー樹脂、硬化剤および顔料に上記各種添加剤を加えて混合し、６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃の範囲で溶融混練して得られた溶融物を冷却して固化し、粗粉砕および微粉砕の工程を経て所望の粒径に粉砕することにより得ることができる。なお、上記添加剤の中で流動性付与剤は、粉砕後で添加することが好ましい。
【００１８】
上記エナメル粉体塗料組成物の体積平均粒子径は、巨大粒子や微小粒子を除去して粒度分布を調整するために分級を行い、５〜５０μｍに設定されていることが好ましい。薄膜塗装に用いる場合には５〜４０μｍ、特に薄膜で平滑な塗膜を得ようとする場合には、５〜３０μｍに設定されていることがより好ましい。
【００１９】
上記着色塗膜の形成は、エナメル粉体塗料組成物を基材表面に塗布することにより行われる。塗布する方法としては、特に限定されず、静電塗装法や流動浸漬法等の当業者によってよく知られた方法を用いることができるが、塗着効率の点から静電塗装法が好ましい。上記静電塗装法における帯電方法としては、コロナ帯電方式や摩擦帯電方式を挙げることができる。これらの方法は組み合わせて用いることも可能である。着色塗膜の塗装膜厚は、基材表面を着色して隠蔽することができる程度であればよく、特に限定されない。また、塗装膜厚は、粉体塗料粒子の体積平均粒子径に依存する場合があるが、通常２０〜２００μｍとすることができる。この塗布により着色塗膜を形成した後、焼き付けを行ってもよいし、行わなくてもよい。焼き付けを行う場合には、エナメル粉体塗料組成物中に含有されているバインダー樹脂および硬化剤の種類に基づき、硬化条件を設定する。その際、着色塗膜が溶融しても硬化が完全に進行しない温度、例えば、９０〜１４０℃で５〜１５分焼き付けることができる。
【００２０】
本発明の複層塗膜の形成方法では、次に、先に得られた着色塗膜の上に、シリケート化合物を含有するクリア粉体塗料組成物を用いてクリア塗膜を形成する。ここで上記着色塗膜は焼き付けられていても焼き付けられていなくてもよい。
【００２１】
ここで上記クリア粉体塗料組成物に含有されているシリケート化合物としては、炭素数１〜８のアルコキシ基を有するテトラアルコキシシランおよびその縮合物、ならびにこれらの縮合物のアルコキシ基をアルコールで置換したものを挙げることができる。これらの中で好ましいものは、テトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランの縮合物およびこれらの２つの縮合物のアルコキシ基をアルコールで置換したものである。
【００２２】
上記炭素数１〜８のアルコキシ基を有するテトラアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラヘキシルオキシシラン、テトラオクチルオキシシランなどを挙げることができる。また、好ましいものとして挙げたテトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランの縮合物は、三菱化学からＭＫＣシリケートシリーズおよびコルコート社からエチルシリケートシリーズとして、それぞれ市販されている。
【００２３】
また、上記テトラアルコキシシランの縮合物のアルコキシ基をアルコールで置換したものは、上記縮合物１モルに対して、上記アルコールを１モル以上用いて交換反応を行うことにより得ることができる。上記アルコールの量は目的とする置換基の数に合わせて、適宜増量することができる。上記交換反応は、例えば約１５０℃まで加熱して行われることが好ましい。また、反応を進行させるため、系を減圧にして、生成したメタノールまたはエタノールを系外に留去することが好ましい。反応はアルコールによる置換が所定量行われた時点で終了される。反応終了後、必要に応じて分離・精製を行って目的とするシリケート化合物を得ることができる。このようにして得られるシリケート化合物は、一般に無色〜薄黄色の油状物質である。なお、上記アルコールによる置換量の決定は、生成したメタノールまたはエタノールの量のチェックや分析機器を用いることにより行われる。
【００２４】
上記アルコキシ基の置換に用いられるアルコールとしては、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、２−ブトキシエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、２−エチルヘキサノール、オクタノールなどを用いることができる。上記アルコールは、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
また、溶剤は特に使用しなくてもいいが、用いる場合には、上記縮合物とアルコールとの合計重量に対して１０倍以下であることが好ましい。溶剤の具体例としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、ＴＨＦおよびジオキサンなどのエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどのエステル類、ジメチルカーボネート、アセトニトリルなどが挙げられる。
【００２６】
上記交換反応においては触媒として、必要に応じて酸または塩基を用いることができる。酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、スルホン酸などのブレンステッド酸や有機スズ化合物などのルイス酸が挙げられる。また塩基としては、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン、１，８−ジアザビシクロ [５．４．０] ウンデセン−７などの３級アミンなどを使用することができる。
【００２７】
上記シリケート化合物の上記クリア粉体塗料組成物中の含有量は、上記バインダー樹脂と硬化剤とを合計した樹脂固形分に対して、０．２〜１０重量％であることが好ましい。０．２重量％未満だと、耐汚染性に優れた塗膜を得ることができず、１０重量％を超えても、それに見合う効果が認められず、さらに貯蔵安定性や得られる塗膜の物性に悪影響を及ぼす恐れがある。さらに好ましい範囲は、１〜５重量％である。
【００２８】
一方、上記クリア粉体塗料組成物に含有されるバインダー樹脂、硬化剤、および添加剤などのその他の成分については、先のエナメル粉体塗料組成物のところで説明した内容がそのまま適用される。上記バインダー樹脂および硬化剤の種類は特に限定されないが、上記クリア粉体塗料組成物から得られるクリア塗膜が複層塗膜の上層に位置することから、耐候性が高いバインダー樹脂を用いることが好ましい。また、先に形成された着色塗膜がまだ焼き付けられていない場合、または完全に硬化していない場合には、エナメル粉体塗料組成物で使用されたバインダー樹脂および硬化剤と同じものを使用することが好ましい。違うものである場合には、着色塗膜とクリア塗膜との間でハジキが起こる恐れがある。
【００２９】
さらに、上記クリア粉体塗料組成物の硬化系が、水酸基が関与するものである場合には、上記シリケート化合物が、テトラエトキシシランの縮合物、またはこの縮合物のアルコキシ基を炭素数３〜８のアルコールで一部置換したエチルシリケート化合物であって、アセトンに対する水トレランス値が２ｍｌ以下であるものを用いるか、メチル基と炭素数２〜６のアルキル基とを５０／５０〜９８／２の比で有するメチルアルキルシリケート化合物を用いることが好ましい。
【００３０】
上記クリア粉体塗料組成物の硬化系が、水酸基が関与して進行する場合には系内に水酸基が多く存在する。このためシリケート化合物と水酸基との副反応がより生じやすく、この副反応により、シリケート化合物が機能を発現できなくなる恐れがある。上記２種の特徴を持つシリケート化合物のいずれかを用いることでこの問題点が解決できる。なお、得られる塗膜表面の水接触角の低下の観点から、上記メチルアルキルシリケート化合物を用いることが特に好ましい。
【００３１】
上記アセトンに対する水トレランス値が２ｍｌ以下であるエチルシリケート化合物は、シリケート化合物と水酸基を多く含む成分との相溶性および反応性を制御して上記副反応を起こさないようにするものである。なお、本明細書におけるアセトンに対する水トレランス値は、１００ｍｌのビーカーを容器として用いて、シリケート化合物１ｇを入れ、１０ｍｌのアセトンを加えて溶解させた後に、水を徐々に滴下していき、ビーカーの底面に敷いた５号活字が、ビーカー上部から透視して判読できなくなった時点までの水の合計滴下量とする。
【００３２】
通常、相溶性はＳＰ値の差で規定されるが、シリケート化合物はＳＰ値の決定に用いられるヘキサンに完全溶解するため、ＳＰ値を求めることができない。しかし、水酸基を多く含む粉体塗料においては、ＳＰ値ではなく、シリケート化合物の水添加によるトレランス値を規定することで上記相溶性を制御できることを見いだした。上記水トレランス値が２ｍｌを超えると、水酸基を多く含む成分との相溶性が増加して副反応が生じ、目的とする機能が発揮できない。上記水トレランス値を満たすには、縮合度が５〜２０であることが好ましい。なお、この縮合度は平均値であっても構わない。
【００３３】
一方、反応性については、シリケート化合物のアルコキシ基がエトキシ基であるもの、またはこれを炭素数３〜８のアルコールで一部置換したシリケート化合物を用いることが好ましい。なお、この一部置換とは、エトキシ基に対して半数以下を置換することを意味する。上記炭素数３〜８のアルコールとしては、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、２−ブトキシエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、トリフルオロエタノール、ペンタフルオロプロパノールなどを挙げることができる。
【００３４】
シリケート化合物と水酸基との副反応を防ぐためのもう一つのシリケート化合物である上記メチルアルキルシリケート化合物においては、メチル基と炭素数２〜６のアルキル基とが、個数を基準にして、５０／５０〜９８／２の比で存在している。メチル基と炭素数２〜６のアルキル基との比を上記範囲に設定することにより、水酸基との副反応を回避しながら、加水分解による親水性を発現することができる。上記比が、５０／５０未満だと加水分解が進行しにくく、また、９８／２を上回ると、バインダー樹脂中の水酸基との反応が進行し、それぞれ良好な耐汚染性が得られにくい。好ましい下限値は７５／２５であり、好ましい上限値は９６／４である。なお、上記メチル基と炭素数２〜６のアルキル基との比は、適当な分析機器、例えば、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを用いて求めることができる。
【００３５】
上記メチルアルキルシリケート化合物は、テトラメトキシシランの縮合物と炭素数２〜６の脂肪族飽和アルコールとの反応や、テトラメトキシシランと炭素数２〜６のアルキル基を有するテトラアルコキシシランとの縮重合など、種々の方法で得ることができる。また、テトラメトキシシランの縮合物と炭素数２〜６のテトラアルコキシシランの縮合物とを混合しても得られる。上記メチル基以外の炭素数２〜６のアルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、およびヘキシル基が挙げられる。これらは枝分かれしていてもよい。上記炭素数２〜６のアルキル基は複数種であってもよいが、製造の容易性を考慮すると、単一であることが好ましい。水酸基との副反応の回避と加水分解による親水性の発現とのバランスを考慮すると、上記炭素数２〜６のアルキル基として好ましいものはエチル基、プロピル基、およびブチル基であり、エチル基が特に好ましい。なお、上記テトラメトキシシランの縮合物と炭素数２〜６の脂肪族飽和アルコールとの反応は、先に説明したテトラアルコキシシランの縮合物のアルコキシ基をアルコールで置換する方法に含まれている。
【００３６】
このように硬化系に水酸基が関与する場合、バインダー樹脂および硬化剤のいずれかはメインの反応性基として水酸基を有している。このようなバインダー樹脂の具体的なものとしては、水酸基含有アクリル樹脂またはポリエステル樹脂が挙げられ、硬化剤ではβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤を挙げることができる。バインダー樹脂と硬化剤との組み合わせの具体例としては、水酸基含有アクリル樹脂とブロックイソシアネート硬化剤との組み合わせ、水酸基含有ポリエステル樹脂とブロックイソシアネート硬化剤との組み合わせ、カルボキシル基含有アクリル樹脂またはカルボキシル基含有ポリエステル樹脂とβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤との組み合わせを挙げることができる。なお、上記ブロックイソシアネート硬化剤はウレトジオン化合物を含むものとする。これらの中で、実際の粉体塗料として汎用性が高いものは、水酸基含有ポリエステル樹脂とブロックイソシアネート硬化剤、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂とβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤の組み合わせである。これらをさらに複数組み合わせて使用することも可能である。なお、これらの場合においても、粉体塗料組成物中のバインダー樹脂、硬化剤およびシリケート化合物の含有量は先に述べたとおりである。
【００３７】
また、上記シリケート化合物を含有するクリア粉体塗料組成物は、基本的には顔料を含有しないものであるが、いわゆる濁りクリア塗膜やクリア着色塗膜が得られるような色材を含有していても構わない。
【００３８】
上記シリケート化合物を含有するクリア粉体塗料組成物は、先のエナメル粉体塗料組成物と同様にして得ることができ、その体積平均粒子径についてもエナメル粉体塗料組成物のところで説明した範囲のものであることが好ましい。
【００３９】
上記シリケート化合物を含有するクリア粉体塗料組成物は、先のエナメル粉体塗料組成物と同様の方法で先に得られた着色塗膜の上に塗装され、クリア塗膜が形成される。このクリア塗膜の膜厚は、平滑性が得られるように、例えば、２０〜２００μｍとすることができる。
【００４０】
本発明の複層塗膜の形成方法では、最後にクリア塗膜の焼き付けを行う。硬化条件は、クリア粉体塗料組成物に含有されるバインダー樹脂および硬化剤の種類に基づいて設定されるが、先の着色塗膜が焼き付けされていない場合には、上記エナメル粉体塗料組成物に含有されているバインダー樹脂および硬化剤の種類も考慮する必要がある。本発明における一般的な硬化条件は、１４０〜２２０℃で５〜４０分焼き付けるものである。このようにして、本発明の複層塗膜が得られる。
【００４１】
（製造例１ アルコールで置換されたエチルシリケート化合物の製造）
エチルシリケート４０（コルコート社製、テトラエトキシシランの平均縮合度が５の縮合体）５９５ｇに２−ブトキシエタノール２８３ｇおよびトリエチルアミン６．５ｇを加え、９０℃で１時間、１２０℃で２時間、さらに１４０℃で３時間、生成したエタノールを除去しながら加熱撹拌した。放冷後、残存する２−ブトキシエタノールを減圧下で除去し、２−ブトキシエタノールで置換されたエチルシリケート化合物６６２ｇを得た。なお、１Ｈ−ＮＭＲから求めた、このエチルシリケート化合物の２−ブトキシエトキシ基の個数は３個であった。また、１００ｍｌのビーカー中で、得られたエチルシリケート化合物１ｇをアセトン１０ｍｌに溶かし、ここに水を１．０７ｍｌ加えた時点でビーカー底面に敷いた５号活字が白濁して判読できなくなったため、水トレランス値を１．９５ｍｌと決定した。
【００４２】
（製造例２ メチルエチルシリケートの製造）
ＭＫＣシリケート５６（三菱化学社製、テトラメトキシシランの縮合物、平均縮合度１０）８２９．５ｇに脂肪族飽和アルコールとしてエチルアルコール７２．７ｇおよびトリエチルアミン５．０ｇを加えて、約８０℃で６時間加熱還流した。次いで、生成したメタノールを系外に留出させながら加熱撹拌した。放冷後、残存するメタノールを減圧下で留去し、メチルエチルシリケート７９５ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めたメチル基とエチル基との比は８９．５／１０．５であった。
【００４３】
（製造例３ 水酸基含有ポリエステル樹脂とブロックイソシアネート硬化剤とを含有する粉体塗料組成物の製造）
ＧＶ−５４５（日本ユピカ社製の水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基価３３、酸価２．５、数平均分子量５０００、重量平均分子量５６１００、ガラス転移点５６℃）６００部、Ｂ１５３０（ヒュルス社製のブロックイソシアネート硬化剤）１００部、製造例１のアルコールで置換されたエチルシリケート化合物２０部および表面調整剤としてのベンゾイン５部をヘンシェルミキサーで混合した後、１００〜１１０℃に加熱しながらニーダーで混練し、冷却後、粉砕・分級して体積平均粒子径３５μｍの粉体塗料組成物を得た。
【００４４】
（製造例４〜７ 水酸基含有ポリエステル樹脂とブロックイソシアネート硬化剤とを含有する粉体塗料組成物の製造）
表１に示す配合を用いて、製造例２と同様の手順により、体積平均粒子径３５μｍの粉体塗料組成物を得た。
【００４５】
（製造例８ カルボキシル基含有ポリエステル樹脂とβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤とを含有する粉体塗料組成物の製造）
クリルコート７６４２（ダイセルユーシービー社のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂、酸価３５、重量平均分子量７８００、ガラス転移点６３℃）６００部、プリミドＸＬ５５２（ＥＭＳ−ＰＲＩＭＤ社製の１，１，８，８−テトラ（２−ヒドロキシエチル）アジポアミド）３０部、製造例１のアルコールで置換されたエチルシリケート化合物１８部および表面調整剤としてのベンゾイン５部をヘンシェルミキサーで混合した後、１００〜１１０℃に加熱しながらニーダーで混練し、冷却後、粉砕・分級して体積平均粒子径３４μｍの粉体塗料組成物を得た。
【００４６】
（製造例９〜１２ カルボキシル基含有ポリエステル樹脂とβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤とを含有する粉体塗料組成物の製造）
表２に示す配合を用いて、製造例９と同様の手順により、体積平均粒子径３５μｍの粉体塗料組成物を得た。
【００４７】
＜耐ブロッキング性評価＞
製造例３〜１４で得られたエナメル粉体塗料組成物およびクリア粉体塗料組成物について、３５℃×１週間での耐ブロッキング性を目視で評価したところ、製造例４、６、９および１１の、シリケート化合物と顔料とを含有するエナメル粉体塗料組成物において、ブロッキングが起こっているのが確認された。その他の粉体塗料組成物には特に異常は認められなかった。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
（実施例１〜１０ 複層塗膜の形成）
リン酸亜鉛処理鋼板上に、まず製造例７または１２で得られたエナメル粉体塗料を用いて着色塗膜を形成し、さらに製造例３、５、８または１０で得られたクリア粉体塗料を用いてクリア塗膜を形成して複層塗膜を得た。表３に、使用したエナメル粉体塗料およびクリア粉体塗料の種類と着色塗膜およびクリア塗膜の焼き付け方法とを示した。なお、塗装は、１回の塗装膜厚が約６０μｍになるよう、コロナ帯電型塗装ガンを用いて静電塗装して行われ、焼き付け条件は１８０℃×２０分であった。
【００５１】
＜塗膜の評価＞
得られた複層塗膜について、その光沢を測定した。９０以上が合格である。また、得られた複層塗膜は、湿度８５％以上および温度５０℃に保った環境下で２４時間放置した後、協和界面科学社製ＣＡ−Ａ型接触角測定装置を用いて、表面の水接触角を測定した。６０度未満であれば、充分に表面が親水化されており、耐汚染性に優れている。また、比較例１〜４として、先の耐ブロッキング性の悪かった製造例４、６、９および１１のシリケート化合物を含むエナメル粉体塗料組成物について、その製造直後に実施例と同様の条件で塗膜を得、実施例と同様に光沢および水接触角を測定した。これらの結果を表３に示す。
【００５２】
【表３】
【００５３】
（発明の効果）
本発明の複層塗膜形成方法では、基材表面への着色と耐汚染性の付与とを粉体塗料を用いて行うことができる。これは、シリケート化合物の顔料への吸着という問題点を、上記着色と耐汚染性の付与とをそれぞれ別の塗膜を用いて行うことにより解決したものである。
【００５４】
本発明の複層塗膜形成方法において、着色塗膜およびクリア塗膜を別々に焼き付けを行う場合、クリア塗膜が上層に位置するため、下層の着色塗膜を得るための粉体塗料に含まれるバインダー樹脂の耐候性は必須要件でないため、バインダー樹脂を、他の塗膜物性を高めるなどの広い基準で選択することが可能となる。
【００５５】
また、上記耐汚染性の付与に用いられる、シリケート化合物を含有するクリア粉体塗料中に水酸基が多く存在して、シリケート化合物と系内の水酸基とが反応してしまい機能を充分に発現できない場合には、特定の水トレランス値を有するエチルシリケート化合物、または、メチル基と炭素数２〜６のアルキル基とを特定の比で有するメチルアルキルシリケート化合物を用いることにより、上記水酸基との副反応を制御して、耐汚染性に優れた複層塗膜を得ることができる。
【００５６】
本発明の複層塗膜の形成方法は、汚れやすい屋外に設置されたり、屋外で使用されるものである自動販売機、配電盤、ガスタンク、建設機械、建築外装材などに好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐汚染性に優れた複層塗膜の形成方法およびこれを用いて得られる複層塗膜、特にエナメルタイプおよびクリアタイプの粉体塗料を用いて耐汚染性に優れた複層塗膜の形成方法およびこれを用いて得られる複層塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶剤系塗料にシリケート化合物を添加することで、得られる塗膜に耐汚染性が付与できることはよく知られている。これはシリケート化合物が表面に移行した後、加水分解することにより、表面の親水性を高めていることによるものと考えられる。このシリケート化合物を、顔料を含んだ、いわゆるエナメルタイプの粉体塗料に添加した場合には、目的とする耐汚染性が付与できない場合がある。これは粉体塗料中においてシリケート化合物が顔料表面に吸着しているためであると考えられる。また、耐ブロッキング性などの貯蔵時における問題の発生についても、シリケート化合物が顔料と何らかの相互作用をしていることによるものと考えられる。特許文献１では、シリケート化合物を含有する粉体塗料に、特定の沸点、融点およびＳＰ値を有する化合物を添加することで、気泡のない塗膜が形成できることが開示されているが、上記の問題については全く言及されておらず、これらを解決するものではなかった。
【特許文献１】特開２００１−３００６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、基材表面への着色と耐汚染性の付与とを粉体塗料を用いて行う方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の複層塗膜の形成方法は、顔料を含有する粉体塗料組成物を用いて第１の塗膜を形成して基材表面を着色すること、および、シリケート化合物を含有する粉体塗料組成物を用いて第２の塗膜を形成して該基材表面に耐汚染性を付与すること、を含み、該シリケート化合物が該顔料に実質的に吸着しない状態で第１および第２の塗膜を形成する。好ましい実施形態においては、本発明の複層塗膜の形成方法は、エナメル粉体塗料組成物を用いて前記第１の塗膜を形成した後に、シリケート化合物を含有しかつ顔料を含有しないクリア粉体塗料組成物を用いてクリア塗膜である前記第２の塗膜を形成する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
本発明の複層塗膜の形成方法は、基材表面に、エナメル粉体塗料組成物を用いて着色塗膜を形成した後に、シリケート化合物を含有するクリア粉体塗料組成物を用いてクリア塗膜を形成するものである。
【０００６】
上記基材としては、塗布後の焼き付けにより変形などの不具合が生じないものであれば特に限定されず、具体的には、鉄板、鋼板、アルミニウム板等およびそれらを表面処理したもの等を挙げることができる。本発明の形成方法から得られる複層塗膜が耐汚染性に優れていることから、屋外など汚染されやすい状況に設置されるものが基材として好ましい。なお、上記基材表面には、プライマーなどの下塗り塗料から得られる下塗り塗膜が形成されていてもよい。
【０００７】
本発明の複層塗膜の形成方法では、まず上記基材表面に、エナメル粉体塗料組成物を用いて着色塗膜を形成する。ここで用いられるエナメル粉体塗料組成物は、通常用いられている、顔料を含有するエナメルタイプの粉体塗料組成物であり、特にシリケート化合物を含有する必要はない。
【０００８】
上記エナメル粉体塗料組成物は、バインダー樹脂、硬化剤および顔料を必須成分として含有しており、通常、添加剤などのその他の成分を必要に応じてさらに含有している。上記バインダー樹脂としては、硬化剤と反応しうる官能基を有するポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂が通常用いられる。また、これらを適宜ブレンドしてポリエステル・エポキシ樹脂、アクリル・エポキシ樹脂、アクリル・ポリエステル樹脂として使用することもできる。後述するように着色塗膜の上にクリア塗膜が形成されるため、着色塗膜とクリア塗膜とを同時に焼き付ける場合を除いて、このエナメル粉体塗料組成物に含まれているバインダー樹脂は高い耐候性を有する必要はなく、特に限定されない。
【０００９】
上記ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸を主成分とした酸成分と、多価アルコールを主成分としたアルコール成分とを原料として、通常の方法を用いて縮重合することにより得ることができる。上記酸成分としては、特に限定されず、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸およびこれらの無水物、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類およびこれらの無水物、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボンｂｂ酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸類およびこれらの無水物、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等の芳香族オキシモノカルボン酸類、これらに対応するヒドロキシカルボン酸等を例示することができる。
【００１０】
また、上記アルコール成分としては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物、ビスフェノールＳアルキレンオキシド付加物、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−オクタデカンジオール等の側鎖を有する脂肪族グリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコール類等を例示することができる。
【００１１】
上記酸成分およびアルコール成分にそれぞれ含まれる化合物の種類および量を制御することで、硬化剤と反応しうる官能基を所定量有するポリエステル樹脂を得ることができる。なお、上記酸成分にイソフタル酸が５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含まれることで、耐候性が高いポリエステル樹脂を得ることができる。
【００１２】
また、上記アクリル樹脂は、エチレン性不飽和基含有モノマーを配合し、これを通常の方法を用いて共重合することにより得ることができる。上記エチレン性不飽和基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、プラクセルＦＭおよびＦＡシリーズ（商品名、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとポリカプロラクトンとの付加物、ダイセル化学工業社製）、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類などの水酸基含有モノマー、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２−メチルグリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有モノマー、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有モノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系モノマー、（メタ）アクリル酸等のカルボン酸基含有モノマーなどの硬化官能基含有モノマー、および、アクリロニトリル、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、スチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロロスチレンなどのその他の中性モノマーを例示することができる。これらのエチレン性不飽和基含有モノマーを適宜配合することで、硬化剤と反応しうる官能基を所定量有するアクリル樹脂が得られる。
【００１３】
さらに、上記エポキシ樹脂としては、１分子内に２個以上の硬化剤と反応しうる官能基としてのエポキシ基を有する化合物であって、例えば、グリシジルエステル樹脂、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの縮合反応物や、ビスフェノールＦとエピクロロヒドリンとの縮合反応物などのグリシジルエーテル型樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、含ブロムエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などを例示することができる。
【００１４】
一方、上記硬化剤は、通常、粉体塗料に用いられるものであり、上記バインダー樹脂の官能基が水酸基である場合、脂肪族多価カルボン酸、脂肪族酸無水物、アミノ樹脂、ポリエポキシ化合物、ブロックイソシアネート化合物、グリコールウリル硬化剤などが用いられる。また、上記バインダー樹脂の官能基がカルボキシル基である場合、上記硬化剤としては、ポリエポキシ化合物、ポリヒドロキシ化合物、β−ヒドロキシアルキルアミド化合物などを挙げることができる。さらにバインダー樹脂の官能基がエポキシ基である場合、上記硬化剤としては、デカンジカルボン酸やセバチン酸などの脂肪族多価カルボン酸、多価カルボン酸酸無水物、ジシアンジアミド、ブロックイソシアネート化合物、アミン系硬化剤、ポリアミド系硬化剤、フェノール樹脂、イミダゾール類およびイミダゾリン類等を挙げることができる。上記バインダー樹脂と硬化剤とは、硬化に関与する官能基が化学量論的に等しい量比から著しく外れない割合で含有されていることが好ましい。
【００１５】
さらに上記顔料としては、一般的に使用されているものを用いることができる。具体的には、二酸化チタン、ベンガラ、黄色酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン系顔料、アゾ系顔料などの着色顔料、メタリック顔料、パール顔料、金属粉末およびそれに表面処理を施したもの、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム等の体質顔料などを挙げることができる。上記顔料の粉体塗料中の含有量は、基材表面を隠蔽して着色できる量であれば特に限定されないが、一般的には上記バインダー樹脂と硬化剤との合計量に対して、３０〜１００重量％であることが好ましい。
【００１６】
また、添加剤などの上記その他の成分としては、表面調整剤、硬化触媒、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ワキ防止剤、帯電制御剤、流動性付与剤などを挙げることができる。これらは、それぞれが有する機能を発現することができるとともに、添加によって不具合が生じない量で含有されることが好ましい。
【００１７】
上記エナメル粉体塗料組成物は、上記バインダー樹脂、硬化剤および顔料に上記各種添加剤を加えて混合し、６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃の範囲で溶融混練して得られた溶融物を冷却して固化し、粗粉砕および微粉砕の工程を経て所望の粒径に粉砕することにより得ることができる。なお、上記添加剤の中で流動性付与剤は、粉砕後で添加することが好ましい。
【００１８】
上記エナメル粉体塗料組成物の体積平均粒子径は、巨大粒子や微小粒子を除去して粒度分布を調整するために分級を行い、５〜５０μｍに設定されていることが好ましい。薄膜塗装に用いる場合には５〜４０μｍ、特に薄膜で平滑な塗膜を得ようとする場合には、５〜３０μｍに設定されていることがより好ましい。
【００１９】
上記着色塗膜の形成は、エナメル粉体塗料組成物を基材表面に塗布することにより行われる。塗布する方法としては、特に限定されず、静電塗装法や流動浸漬法等の当業者によってよく知られた方法を用いることができるが、塗着効率の点から静電塗装法が好ましい。上記静電塗装法における帯電方法としては、コロナ帯電方式や摩擦帯電方式を挙げることができる。これらの方法は組み合わせて用いることも可能である。着色塗膜の塗装膜厚は、基材表面を着色して隠蔽することができる程度であればよく、特に限定されない。また、塗装膜厚は、粉体塗料粒子の体積平均粒子径に依存する場合があるが、通常２０〜２００μｍとすることができる。この塗布により着色塗膜を形成した後、焼き付けを行ってもよいし、行わなくてもよい。焼き付けを行う場合には、エナメル粉体塗料組成物中に含有されているバインダー樹脂および硬化剤の種類に基づき、硬化条件を設定する。その際、着色塗膜が溶融しても硬化が完全に進行しない温度、例えば、９０〜１４０℃で５〜１５分焼き付けることができる。
【００２０】
本発明の複層塗膜の形成方法では、次に、先に得られた着色塗膜の上に、シリケート化合物を含有するクリア粉体塗料組成物を用いてクリア塗膜を形成する。ここで上記着色塗膜は焼き付けられていても焼き付けられていなくてもよい。
【００２１】
ここで上記クリア粉体塗料組成物に含有されているシリケート化合物としては、炭素数１〜８のアルコキシ基を有するテトラアルコキシシランおよびその縮合物、ならびにこれらの縮合物のアルコキシ基をアルコールで置換したものを挙げることができる。これらの中で好ましいものは、テトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランの縮合物およびこれらの２つの縮合物のアルコキシ基をアルコールで置換したものである。
【００２２】
上記炭素数１〜８のアルコキシ基を有するテトラアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラヘキシルオキシシラン、テトラオクチルオキシシランなどを挙げることができる。また、好ましいものとして挙げたテトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランの縮合物は、三菱化学からＭＫＣシリケートシリーズおよびコルコート社からエチルシリケートシリーズとして、それぞれ市販されている。
【００２３】
また、上記テトラアルコキシシランの縮合物のアルコキシ基をアルコールで置換したものは、上記縮合物１モルに対して、上記アルコールを１モル以上用いて交換反応を行うことにより得ることができる。上記アルコールの量は目的とする置換基の数に合わせて、適宜増量することができる。上記交換反応は、例えば約１５０℃まで加熱して行われることが好ましい。また、反応を進行させるため、系を減圧にして、生成したメタノールまたはエタノールを系外に留去することが好ましい。反応はアルコールによる置換が所定量行われた時点で終了される。反応終了後、必要に応じて分離・精製を行って目的とするシリケート化合物を得ることができる。このようにして得られるシリケート化合物は、一般に無色〜薄黄色の油状物質である。なお、上記アルコールによる置換量の決定は、生成したメタノールまたはエタノールの量のチェックや分析機器を用いることにより行われる。
【００２４】
上記アルコキシ基の置換に用いられるアルコールとしては、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、２−ブトキシエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、２−エチルヘキサノール、オクタノールなどを用いることができる。上記アルコールは、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
また、溶剤は特に使用しなくてもいいが、用いる場合には、上記縮合物とアルコールとの合計重量に対して１０倍以下であることが好ましい。溶剤の具体例としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、ＴＨＦおよびジオキサンなどのエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどのエステル類、ジメチルカーボネート、アセトニトリルなどが挙げられる。
【００２６】
上記交換反応においては触媒として、必要に応じて酸または塩基を用いることができる。酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、スルホン酸などのブレンステッド酸や有機スズ化合物などのルイス酸が挙げられる。また塩基としては、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン、１，８−ジアザビシクロ [５．４．０] ウンデセン−７などの３級アミンなどを使用することができる。
【００２７】
上記シリケート化合物の上記クリア粉体塗料組成物中の含有量は、上記バインダー樹脂と硬化剤とを合計した樹脂固形分に対して、０．２〜１０重量％であることが好ましい。０．２重量％未満だと、耐汚染性に優れた塗膜を得ることができず、１０重量％を超えても、それに見合う効果が認められず、さらに貯蔵安定性や得られる塗膜の物性に悪影響を及ぼす恐れがある。さらに好ましい範囲は、１〜５重量％である。
【００２８】
一方、上記クリア粉体塗料組成物に含有されるバインダー樹脂、硬化剤、および添加剤などのその他の成分については、先のエナメル粉体塗料組成物のところで説明した内容がそのまま適用される。上記バインダー樹脂および硬化剤の種類は特に限定されないが、上記クリア粉体塗料組成物から得られるクリア塗膜が複層塗膜の上層に位置することから、耐候性が高いバインダー樹脂を用いることが好ましい。また、先に形成された着色塗膜がまだ焼き付けられていない場合、または完全に硬化していない場合には、エナメル粉体塗料組成物で使用されたバインダー樹脂および硬化剤と同じものを使用することが好ましい。違うものである場合には、着色塗膜とクリア塗膜との間でハジキが起こる恐れがある。
【００２９】
さらに、上記クリア粉体塗料組成物の硬化系が、水酸基が関与するものである場合には、上記シリケート化合物が、テトラエトキシシランの縮合物、またはこの縮合物のアルコキシ基を炭素数３〜８のアルコールで一部置換したエチルシリケート化合物であって、アセトンに対する水トレランス値が２ｍｌ以下であるものを用いるか、メチル基と炭素数２〜６のアルキル基とを５０／５０〜９８／２の比で有するメチルアルキルシリケート化合物を用いることが好ましい。
【００３０】
上記クリア粉体塗料組成物の硬化系が、水酸基が関与して進行する場合には系内に水酸基が多く存在する。このためシリケート化合物と水酸基との副反応がより生じやすく、この副反応により、シリケート化合物が機能を発現できなくなる恐れがある。上記２種の特徴を持つシリケート化合物のいずれかを用いることでこの問題点が解決できる。なお、得られる塗膜表面の水接触角の低下の観点から、上記メチルアルキルシリケート化合物を用いることが特に好ましい。
【００３１】
上記アセトンに対する水トレランス値が２ｍｌ以下であるエチルシリケート化合物は、シリケート化合物と水酸基を多く含む成分との相溶性および反応性を制御して上記副反応を起こさないようにするものである。なお、本明細書におけるアセトンに対する水トレランス値は、１００ｍｌのビーカーを容器として用いて、シリケート化合物１ｇを入れ、１０ｍｌのアセトンを加えて溶解させた後に、水を徐々に滴下していき、ビーカーの底面に敷いた５号活字が、ビーカー上部から透視して判読できなくなった時点までの水の合計滴下量とする。
【００３２】
通常、相溶性はＳＰ値の差で規定されるが、シリケート化合物はＳＰ値の決定に用いられるヘキサンに完全溶解するため、ＳＰ値を求めることができない。しかし、水酸基を多く含む粉体塗料においては、ＳＰ値ではなく、シリケート化合物の水添加によるトレランス値を規定することで上記相溶性を制御できることを見いだした。上記水トレランス値が２ｍｌを超えると、水酸基を多く含む成分との相溶性が増加して副反応が生じ、目的とする機能が発揮できない。上記水トレランス値を満たすには、縮合度が５〜２０であることが好ましい。なお、この縮合度は平均値であっても構わない。
【００３３】
一方、反応性については、シリケート化合物のアルコキシ基がエトキシ基であるもの、またはこれを炭素数３〜８のアルコールで一部置換したシリケート化合物を用いることが好ましい。なお、この一部置換とは、エトキシ基に対して半数以下を置換することを意味する。上記炭素数３〜８のアルコールとしては、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、２−ブトキシエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、トリフルオロエタノール、ペンタフルオロプロパノールなどを挙げることができる。
【００３４】
シリケート化合物と水酸基との副反応を防ぐためのもう一つのシリケート化合物である上記メチルアルキルシリケート化合物においては、メチル基と炭素数２〜６のアルキル基とが、個数を基準にして、５０／５０〜９８／２の比で存在している。メチル基と炭素数２〜６のアルキル基との比を上記範囲に設定することにより、水酸基との副反応を回避しながら、加水分解による親水性を発現することができる。上記比が、５０／５０未満だと加水分解が進行しにくく、また、９８／２を上回ると、バインダー樹脂中の水酸基との反応が進行し、それぞれ良好な耐汚染性が得られにくい。好ましい下限値は７５／２５であり、好ましい上限値は９６／４である。なお、上記メチル基と炭素数２〜６のアルキル基との比は、適当な分析機器、例えば、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを用いて求めることができる。
【００３５】
上記メチルアルキルシリケート化合物は、テトラメトキシシランの縮合物と炭素数２〜６の脂肪族飽和アルコールとの反応や、テトラメトキシシランと炭素数２〜６のアルキル基を有するテトラアルコキシシランとの縮重合など、種々の方法で得ることができる。また、テトラメトキシシランの縮合物と炭素数２〜６のテトラアルコキシシランの縮合物とを混合しても得られる。上記メチル基以外の炭素数２〜６のアルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、およびヘキシル基が挙げられる。これらは枝分かれしていてもよい。上記炭素数２〜６のアルキル基は複数種であってもよいが、製造の容易性を考慮すると、単一であることが好ましい。水酸基との副反応の回避と加水分解による親水性の発現とのバランスを考慮すると、上記炭素数２〜６のアルキル基として好ましいものはエチル基、プロピル基、およびブチル基であり、エチル基が特に好ましい。なお、上記テトラメトキシシランの縮合物と炭素数２〜６の脂肪族飽和アルコールとの反応は、先に説明したテトラアルコキシシランの縮合物のアルコキシ基をアルコールで置換する方法に含まれている。
【００３６】
このように硬化系に水酸基が関与する場合、バインダー樹脂および硬化剤のいずれかはメインの反応性基として水酸基を有している。このようなバインダー樹脂の具体的なものとしては、水酸基含有アクリル樹脂またはポリエステル樹脂が挙げられ、硬化剤ではβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤を挙げることができる。バインダー樹脂と硬化剤との組み合わせの具体例としては、水酸基含有アクリル樹脂とブロックイソシアネート硬化剤との組み合わせ、水酸基含有ポリエステル樹脂とブロックイソシアネート硬化剤との組み合わせ、カルボキシル基含有アクリル樹脂またはカルボキシル基含有ポリエステル樹脂とβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤との組み合わせを挙げることができる。なお、上記ブロックイソシアネート硬化剤はウレトジオン化合物を含むものとする。これらの中で、実際の粉体塗料として汎用性が高いものは、水酸基含有ポリエステル樹脂とブロックイソシアネート硬化剤、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂とβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤の組み合わせである。これらをさらに複数組み合わせて使用することも可能である。なお、これらの場合においても、粉体塗料組成物中のバインダー樹脂、硬化剤およびシリケート化合物の含有量は先に述べたとおりである。
【００３７】
また、上記シリケート化合物を含有するクリア粉体塗料組成物は、基本的には顔料を含有しないものであるが、いわゆる濁りクリア塗膜やクリア着色塗膜が得られるような色材を含有していても構わない。
【００３８】
上記シリケート化合物を含有するクリア粉体塗料組成物は、先のエナメル粉体塗料組成物と同様にして得ることができ、その体積平均粒子径についてもエナメル粉体塗料組成物のところで説明した範囲のものであることが好ましい。
【００３９】
上記シリケート化合物を含有するクリア粉体塗料組成物は、先のエナメル粉体塗料組成物と同様の方法で先に得られた着色塗膜の上に塗装され、クリア塗膜が形成される。このクリア塗膜の膜厚は、平滑性が得られるように、例えば、２０〜２００μｍとすることができる。
【００４０】
本発明の複層塗膜の形成方法では、最後にクリア塗膜の焼き付けを行う。硬化条件は、クリア粉体塗料組成物に含有されるバインダー樹脂および硬化剤の種類に基づいて設定されるが、先の着色塗膜が焼き付けされていない場合には、上記エナメル粉体塗料組成物に含有されているバインダー樹脂および硬化剤の種類も考慮する必要がある。本発明における一般的な硬化条件は、１４０〜２２０℃で５〜４０分焼き付けるものである。このようにして、本発明の複層塗膜が得られる。
【００４１】
（製造例１ アルコールで置換されたエチルシリケート化合物の製造）
エチルシリケート４０（コルコート社製、テトラエトキシシランの平均縮合度が５の縮合体）５９５ｇに２−ブトキシエタノール２８３ｇおよびトリエチルアミン６．５ｇを加え、９０℃で１時間、１２０℃で２時間、さらに１４０℃で３時間、生成したエタノールを除去しながら加熱撹拌した。放冷後、残存する２−ブトキシエタノールを減圧下で除去し、２−ブトキシエタノールで置換されたエチルシリケート化合物６６２ｇを得た。なお、１Ｈ−ＮＭＲから求めた、このエチルシリケート化合物の２−ブトキシエトキシ基の個数は３個であった。また、１００ｍｌのビーカー中で、得られたエチルシリケート化合物１ｇをアセトン１０ｍｌに溶かし、ここに水を１．０７ｍｌ加えた時点でビーカー底面に敷いた５号活字が白濁して判読できなくなったため、水トレランス値を１．９５ｍｌと決定した。
【００４２】
（製造例２ メチルエチルシリケートの製造）
ＭＫＣシリケート５６（三菱化学社製、テトラメトキシシランの縮合物、平均縮合度１０）８２９．５ｇに脂肪族飽和アルコールとしてエチルアルコール７２．７ｇおよびトリエチルアミン５．０ｇを加えて、約８０℃で６時間加熱還流した。次いで、生成したメタノールを系外に留出させながら加熱撹拌した。放冷後、残存するメタノールを減圧下で留去し、メチルエチルシリケート７９５ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めたメチル基とエチル基との比は８９．５／１０．５であった。
【００４３】
（製造例３ 水酸基含有ポリエステル樹脂とブロックイソシアネート硬化剤とを含有する粉体塗料組成物の製造）
ＧＶ−５４５（日本ユピカ社製の水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基価３３、酸価２．５、数平均分子量５０００、重量平均分子量５６１００、ガラス転移点５６℃）６００部、Ｂ１５３０（ヒュルス社製のブロックイソシアネート硬化剤）１００部、製造例１のアルコールで置換されたエチルシリケート化合物２０部および表面調整剤としてのベンゾイン５部をヘンシェルミキサーで混合した後、１００〜１１０℃に加熱しながらニーダーで混練し、冷却後、粉砕・分級して体積平均粒子径３５μｍの粉体塗料組成物を得た。
【００４４】
（製造例４〜７ 水酸基含有ポリエステル樹脂とブロックイソシアネート硬化剤とを含有する粉体塗料組成物の製造）
表１に示す配合を用いて、製造例２と同様の手順により、体積平均粒子径３５μｍの粉体塗料組成物を得た。
【００４５】
（製造例８ カルボキシル基含有ポリエステル樹脂とβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤とを含有する粉体塗料組成物の製造）
クリルコート７６４２（ダイセルユーシービー社のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂、酸価３５、重量平均分子量７８００、ガラス転移点６３℃）６００部、プリミドＸＬ５５２（ＥＭＳ−ＰＲＩＭＤ社製の１，１，８，８−テトラ（２−ヒドロキシエチル）アジポアミド）３０部、製造例１のアルコールで置換されたエチルシリケート化合物１８部および表面調整剤としてのベンゾイン５部をヘンシェルミキサーで混合した後、１００〜１１０℃に加熱しながらニーダーで混練し、冷却後、粉砕・分級して体積平均粒子径３４μｍの粉体塗料組成物を得た。
【００４６】
（製造例９〜１２ カルボキシル基含有ポリエステル樹脂とβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤とを含有する粉体塗料組成物の製造）
表２に示す配合を用いて、製造例９と同様の手順により、体積平均粒子径３５μｍの粉体塗料組成物を得た。
【００４７】
＜耐ブロッキング性評価＞
製造例３〜１４で得られたエナメル粉体塗料組成物およびクリア粉体塗料組成物について、３５℃×１週間での耐ブロッキング性を目視で評価したところ、製造例４、６、９および１１の、シリケート化合物と顔料とを含有するエナメル粉体塗料組成物において、ブロッキングが起こっているのが確認された。その他の粉体塗料組成物には特に異常は認められなかった。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
（実施例１〜１０ 複層塗膜の形成）
リン酸亜鉛処理鋼板上に、まず製造例７または１２で得られたエナメル粉体塗料を用いて着色塗膜を形成し、さらに製造例３、５、８または１０で得られたクリア粉体塗料を用いてクリア塗膜を形成して複層塗膜を得た。表３に、使用したエナメル粉体塗料およびクリア粉体塗料の種類と着色塗膜およびクリア塗膜の焼き付け方法とを示した。なお、塗装は、１回の塗装膜厚が約６０μｍになるよう、コロナ帯電型塗装ガンを用いて静電塗装して行われ、焼き付け条件は１８０℃×２０分であった。
【００５１】
＜塗膜の評価＞
得られた複層塗膜について、その光沢を測定した。９０以上が合格である。また、得られた複層塗膜は、湿度８５％以上および温度５０℃に保った環境下で２４時間放置した後、協和界面科学社製ＣＡ−Ａ型接触角測定装置を用いて、表面の水接触角を測定した。６０度未満であれば、充分に表面が親水化されており、耐汚染性に優れている。また、比較例１〜４として、先の耐ブロッキング性の悪かった製造例４、６、９および１１のシリケート化合物を含むエナメル粉体塗料組成物について、その製造直後に実施例と同様の条件で塗膜を得、実施例と同様に光沢および水接触角を測定した。これらの結果を表３に示す。
【００５２】
【表３】
【００５３】
（発明の効果）
本発明の複層塗膜形成方法では、基材表面への着色と耐汚染性の付与とを粉体塗料を用いて行うことができる。これは、シリケート化合物の顔料への吸着という問題点を、上記着色と耐汚染性の付与とをそれぞれ別の塗膜を用いて行うことにより解決したものである。
【００５４】
本発明の複層塗膜形成方法において、着色塗膜およびクリア塗膜を別々に焼き付けを行う場合、クリア塗膜が上層に位置するため、下層の着色塗膜を得るための粉体塗料に含まれるバインダー樹脂の耐候性は必須要件でないため、バインダー樹脂を、他の塗膜物性を高めるなどの広い基準で選択することが可能となる。
【００５５】
また、上記耐汚染性の付与に用いられる、シリケート化合物を含有するクリア粉体塗料中に水酸基が多く存在して、シリケート化合物と系内の水酸基とが反応してしまい機能を充分に発現できない場合には、特定の水トレランス値を有するエチルシリケート化合物、または、メチル基と炭素数２〜６のアルキル基とを特定の比で有するメチルアルキルシリケート化合物を用いることにより、上記水酸基との副反応を制御して、耐汚染性に優れた複層塗膜を得ることができる。
【００５６】
本発明の複層塗膜の形成方法は、汚れやすい屋外に設置されたり、屋外で使用されるものである自動販売機、配電盤、ガスタンク、建設機械、建築外装材などに好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料を含有する粉体塗料組成物を用いて第１の塗膜を形成して基材表面を着色すること、および
シリケート化合物を含有する粉体塗料組成物を用いて第２の塗膜を形成して該基材表面に耐汚染性を付与すること、を含み、
該シリケート化合物が該顔料に実質的に吸着しない状態で第１および第２の塗膜を形成する、複層塗膜の形成方法。
【請求項２】
エナメル粉体塗料組成物を用いて前記第１の塗膜を形成した後に、シリケート化合物を含有しかつ顔料を含有しないクリア粉体塗料組成物を用いてクリア塗膜である前記第２の塗膜を形成する、請求項１に記載の複層塗膜の形成方法。
【請求項１】
顔料を含有する粉体塗料組成物を用いて第１の塗膜を形成して基材表面を着色すること、および
シリケート化合物を含有する粉体塗料組成物を用いて第２の塗膜を形成して該基材表面に耐汚染性を付与すること、を含み、
該シリケート化合物が該顔料に実質的に吸着しない状態で第１および第２の塗膜を形成する、複層塗膜の形成方法。
【請求項２】
エナメル粉体塗料組成物を用いて前記第１の塗膜を形成した後に、シリケート化合物を含有しかつ顔料を含有しないクリア粉体塗料組成物を用いてクリア塗膜である前記第２の塗膜を形成する、請求項１に記載の複層塗膜の形成方法。
【公開番号】特開２００８−１５５２１２（Ｐ２００８−１５５２１２Ａ）
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７３５４６（Ｐ２００８−７３５４６）
【出願日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【分割の表示】特願２００１−３６３７３８（Ｐ２００１−３６３７３８）の分割
【原出願日】平成１３年１１月２９日（２００１．１１．２９）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【分割の表示】特願２００１−３６３７３８（Ｐ２００１−３６３７３８）の分割
【原出願日】平成１３年１１月２９日（２００１．１１．２９）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
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