耐熱性に優れる重合体
【課題】 耐熱性および光学的特性に優れ、しかも汎用の重合開始剤などを用いて簡単に製造することのできる共役ジエン系重合体の提供。
【解決手段】 下記の一般式（Ｉ）で表される共役ジエン系誘導体（Ｉ）に由来する構造単位および／または前記共役ジエン系誘導体（Ｉ）に由来する構造単位に水素を添加した構造単位を有することを特徴とする重合体。
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)−Ｃ(Ｒ2)＝ＣＨ2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1は多環構造を有する１価の脂環式炭化水素基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す。）
【解決手段】 下記の一般式（Ｉ）で表される共役ジエン系誘導体（Ｉ）に由来する構造単位および／または前記共役ジエン系誘導体（Ｉ）に由来する構造単位に水素を添加した構造単位を有することを特徴とする重合体。
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)−Ｃ(Ｒ2)＝ＣＨ2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1は多環構造を有する１価の脂環式炭化水素基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、光学特性および力学的特性に優れる重合体およびその製造方法に関する。より詳細には、本発明は、多環構造を有する脂環式炭化水素基からなる置換基を有する共役ジエン系誘導体に由来する構造単位および／または当該構造単位に水素を添加した構造単位を分子中に有する耐熱性、光学特性および力学的特性に優れる重合体およびその製造方法に関する。
本発明の重合体はその分子構造に応じて熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーとしての性質を有し、そのいずれもが耐熱性、光学特性および力学的特性に優れ、エラストマー構造を有するものは弾性特性においても優れている。そのため、本発明の重合体は、それらの特性を活かして、種々の光学材料、ランプユニット、電気・電子材料、家電製品の筐体、ＯＡ機器、食品包装、梱包材料、発泡体、自動車部品、フィルム、シート、医療材料、伸縮部材などの種々の用途に好適に使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
耐熱性、透明性および耐衝撃性に優れる熱可塑性樹脂としてポリカーボネート樹脂が知られている。しかし、ポリカーボネート樹脂は、吸水性がやや大きく、しかもアルカリにより加水分解を起こし易く、また光学特性の点では紫外線の吸収および複屈折率が高いという欠点を有する。
また、アクリル系重合体は、透明性が高く、複屈折率が小さいという特徴を有しているが、靭性に欠けていて脆く、しかもカルボニル基を有するために紫外線吸収が大きく、更に極性基含量が多いために吸水率が高くて寸法変化が大きいなどの欠点を有する。
更に、耐熱性および透明性に優れた樹脂として、上記した以外にも、ノルボルネン系モノマーの開環重合体水素添加物やノルボルネン系の単量体とエチレンとの付加重合体が知られている（特許文献１〜４を参照）。しかしながら、これらの重合体は、有機金属錯体または各種有機金属化合物を組み合わせた触媒を使用する必要があるため、触媒の調製に手間や時間を要し、製造工程が煩雑であるという問題点を有している。
【０００３】
また、種々の熱可塑性エラストマーが成形材料、粘接着剤、樹脂の改質をはじめとして、広範な用途に広く用いられるようになっており、熱可塑性エラストマーの例としては、スチレン系重合体ブロックおよび共役ジエン系重合体ブロックを有するブロック共重合体またはその水素添加物よりなる（水添）スチレン系熱可塑性エラストマー、メタクリル酸メチル重合体ブロックおよびメタクリル酸ブチル重合体ブロックを有するブロック共重合体よりなるアクリル系熱可塑性エラストマー（特許文献５を参照）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどを挙げることができる。
【０００４】
近年、工業技術の進歩に伴って、熱可塑性エラストマーを高温下で使用したり、高度な光学特性が要求される用途で使用することが必要になっており、かかる点から高温特性に優れ且つ光学特性に優れる熱可塑性エラストマーの開発が強く望まれている。
高温特性が要求される用途分野としては、例えば、自動車部品、電気・電子部品、フィルム、シート、医療材料などを挙げることができ、熱可塑性エラストマーに求められる高温特性としては、高温に曝されても劣化や分解などが生じにくい耐熱特性を有すること、高温時に引張り強度、引張り伸び、応力緩和特性などの機械的特性に優れること、加硫ゴムにより近い圧縮永久ひずみや動的ヒステリシスなどを示すことなどが挙げられる。
また、高度な光学特性が要求される用途分野としては、例えば、ランプユニット、電気・電子部品、フレキシブルディスプレイ、レンズ、封止材、フィルム、シートなどを挙げることができる。
かかる点から、熱可塑性エラストマーに対して、耐熱性に優れると共に、透明性が高く且つ複屈折率が低くて光学特性に優れること、更には低吸水性で寸法変化が小さいことが求められている。
【０００５】
しかしながら、（水添）スチレン系熱可塑性エラストマーは、拘束相をなすスチレン重合体ブロックのガラス転移温度が１００℃前後であるため、１００℃を超える高温条件下では弾性が著しく低下する。
また、アクリル系熱可塑性エラストマーは、複屈折率が小さいという点で光学特性に優れるものの、メタクリル酸メチルに由来する重合体ブロックのガラス転移温度が１００℃前後であるため、１００℃を超える高温条件下では弾性が著しく低下する。しかも、アクリル系熱可塑性エラストマーは、極性基を多く含有するために、吸水率が高く、寸法変化が大きいという欠点を有している。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６４−２４８２６号公報
【特許文献２】特開昭６０−１６８７０８号公報
【特許文献３】特開昭６１−１１５９１２号公報
【特許文献４】特開昭６１−１２０８１６号公報
【特許文献５】特開２００１−１５８８０５号公報
【非特許文献１】「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」、１９９１年、ｐ．３９３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、耐熱性に優れていて、高温に曝されても劣化や分解が生じにくく、高温において良好な力学的特性を有すると共に、透明性が高く、紫外線の吸収が少なく且つ複屈折率が低くて光学特性に優れていて、フレキシブルディスプレイ、レンズ、ランプユニット、その他の種々の光学材料、電気・電子材料、家電製品の筐体、ＯＡ機器、食品包装、梱包材料、発泡体、自動車部品、フィルム、シート、医療材料、伸縮部材などの用途に好適に使用することのできる熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーを提供することにある。
さらに、本発明の目的は、特別に調製した触媒を使用することなく、更には煩雑な重合工程や温度管理を要せず、汎用の触媒を用いて、簡単な重合工程及び単純な温度管理の下で簡単に且つ円滑に製造することのできる重合体およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成すべく本発明者らは検討を重ねてきた。そして、多環構造を有する脂環式炭化水素基よりなる置換基を有する特定の共役ジエンを用いて重合を行って重合体を製造すると、特に前記重合体に更に水素添加を行うと、耐熱性および光学特性に優れる重合体が得られることを見出した。
そして前記知見を踏まえて更に研究を続けたところ、多環構造を有する脂環式炭化水素基からなる置換基を有する共役ジエン系誘導体を用いると、単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体などの、種々の耐熱性および光学特性に優れる重合体が、汎用の重合開始剤を用いて簡単な工程で、しかも複雑な温度管理を要せずに円滑に製造できることを見出した。
さらに、本発明者らは、前記した多環構造を有する脂環式炭化水素基からなる置換基を有する共役ジエン系誘導体に由来する構造単位および／または当該構造単位に水素を添加した構造単位を有する重合体ブロックとそれよりもガラス転移温度の低い重合体ブロックを有するブロック共重合体は、熱可塑性エラストマーとしての特性を有し、引張り強度、引張り伸び、応力緩和特性などに優れ、しかも高温下において加硫ゴムにより近い圧縮永久ひずみや動的ヒステリシスなどを有し、優れたエラストマー特性を有することを見出し、それらの知見に基づいて本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１） 下記の一般式（Ｉ）で表される共役ジエン系誘導体（Ｉ）に由来する構造単位および／または下記の一般式（Ｉ）で表される共役ジエン系誘導体（Ｉ）に由来する構造単位に水素を添加した構造単位を有することを特徴とする重合体である。
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)−Ｃ(Ｒ2)＝ＣＨ2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1は多環構造を有する１価の脂環式炭化水素基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す。）
【００１０】
そして、本発明は、
（２） 下記の一般式（Ｉａ−１）で表される構造単位（Ｉａ−１）および／または下記の一般式（Ｉｂ−１）で表される構造単位（Ｉｂ−１）を有する、前記（１）の重合体；
−ＣＨ2−Ｃ(Ｒ1)＝Ｃ(Ｒ2)−ＣＨ2− （Ｉａ−１）
−ＣＨ2−Ｃ(Ｈ)(Ｒ1)−Ｃ(Ｈ)(Ｒ2)−ＣＨ2− （Ｉｂ−１）
（式中、Ｒ1は多環構造を有する１価の脂環式炭化水素基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す。）
（３） 一般式（Ｉ）、一般式（Ｉａ−１）および一般式（Ｉｂ−１）におけるＲ1が多環構造を有する１価の橋架け脂環式炭化水素基である前記（１）または（２）の重合体；および、
（４） ２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエンに由来する構造単位および／または２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエンに由来する構造単位に水素を添加した構造単位を有する前記（１）〜（３）のいずれかの重合体；
である。
【００１１】
そして、本発明は、
（５） 共役ジエン系誘導体（Ｉ）に由来する構造単位および／または共役ジエン系誘導体（Ｉ）に由来する構造単位に水素を添加した構造単位のみを有するか、或いは共役ジエン系誘導体（Ｉ）に由来する構造単位および／または共役ジエン系誘導体（Ｉ）に由来する構造単位に水素を添加した構造単位と共に他の重合性単量体に由来する構造単位を有する前記（１）〜（４）のいずれかの重合体；
（６） 共役ジエン系誘導体（Ｉ）に由来する構造単位および／または共役ジエン系誘導体（Ｉ）に由来する構造単位に水素を添加した構造単位を、重合体の質量に基づいて１０質量％以上の割合で有する前記（１）〜（５）のいずれかの重合体；および、
（７） 共役ジエン系誘導体（Ｉ）に由来する構造単位に水素を添加した構造単位を、重合体の質量に基づいて１０質量％以上の割合で有する前記（１）〜（６）のいずれかの重合体；
である。
【００１２】
さらに、本発明は、
（８） 共役ジエン系誘導体（Ｉ）に由来する構造単位および／または共役ジエン系誘導体（Ｉ）に由来する構造単位に水素を添加した構造単位を有する重合体ブロックＡと、他の重合性単量体に由来する構造単位よりなる重合体ブロックＢを有するブロック共重合体である前記（１）〜（７）のいずれかの重合体；
（９） 重合体ブロックＡの含有割合が、ブロック共重合体の質量に基づいて１０質量％以上である前記（８）の重合体；および、
（１０） 重合体ブロックＢのガラス転移温度が、重合体ブロックＡのガラス転移温度よりも低いブロック共重合体である前記（８）または（９）の重合体；
である。
【００１３】
そして、本発明は、
（１１） 下記の一般式（Ｉ）で表される共役ジエン系誘導体（Ｉ）；
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)−Ｃ(Ｒ2)＝ＣＨ2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1は多環構造を有する１価の脂環式炭化水素基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す。）
を単独で用いるかまたは前記共役ジエン系誘導体（Ｉ）と他の重合性単量体を用いて重合を行って重合体を製造するか、或いは前記共役ジエン系誘導体（Ｉ）を単独で用いるかまたは前記共役ジエン系誘導体（Ｉ）と他の重合性単量体を用いて重合を行った後に水素を添加することを特徴とする前記（１）〜(１０)のいずれかの重合体の製造方法；および、
（１２） 有機リチウム化合物および／または有機カリウム化合物を重合開始剤として用いてアニオン重合を行う前記（１１）の製造方法；
である。
さらに、本発明は、
（１３） 前記（１）〜（１０）のいずれかの重合体を構成成分とする成形体である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の重合体は、耐熱性に優れており、高温に曝されても劣化や分解などが生じにくく、高温下においても良好な機械的特性および物理的特性を有する。
本発明の重合体は、光線透過率が高くて透明度が高く、紫外線吸収が少なく、しかも複屈折率が低く、光学特性に優れている。特に、本発明の重合体のうちでも、上記の一般式（Ｉ）で表される共役ジエン系誘導体（Ｉ）に由来する構造単位および／またはそれに水素を添加した構造単位のみからなる重合体、上記の一般式（Ｉ）で表される共役ジエン系誘導体（Ｉ）に由来する構造単位および／またはそれに水素を添加した構造単位と共に芳香族基やカルボキシル基などの紫外線を吸収する官能基を持たない他の重合性単量体に由来する構造単位からなる重合体（共重合体）は、前記した光学特性に一層優れている。
【００１５】
また、本発明の重合体のうち、一般式（Ｉ）で表される共役ジエン系誘導体（Ｉ）に由来する構造単位および／またはそれに水素を添加した構造単位を有する重合体ブロックと、それよりもガラス転移温度の低い重合体ブロックを有する熱可塑性エラストマーは、引張り強度、引張り伸び、応力緩和特性に優れ、しかも高温下においても加硫ゴムにより近い圧縮永久ひずみや動的ヒステリシスなどを有し、良好な熱可塑性エラストマー特性を備えている。
さらに、本発明の重合体は、特別の触媒（重合開始剤）などを別途調製する必要が無く、従来から用いられている汎用の重合開始剤を使用して、しかも煩雑な温度管理などを要することなく、簡単に且つ円滑に製造することができる。
本発明の重合体は、前記した優れた特性を活かして、例えば、家電製品の筐体、ＯＡ機器、食品容器、包装材用発泡体、自動車部品、電気・電子部品、フィルム、シート、ランプユニット、フレキシブルディスプレイ、レンズ、その他の光学部材、封止材、フィルム、シート、医療材料、伸縮部材などの広範な用途に有効に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の重合体は、下記の一般式（Ｉ）；
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)−Ｃ(Ｒ2)＝ＣＨ2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1は多環構造を有する１価の脂環式炭化水素基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す。）
で表される共役ジエン系誘導体（Ｉ）を単独で用いるか、または共役ジエン系誘導体（Ｉ）と他の重合性単量体を用いて重合して得られる重合体或いは当該重合体に水素を添加した重合体であって、重合体分子中に、共役ジエン系誘導体（Ｉ）に由来する構造単位、および共役ジエン系誘導体（Ｉ）に由来する構造単位に水素を添加した構造単位のいずれか一方または両方を有する［以下、共役ジエン系誘導体（Ｉ）に由来する構造単位を「共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位」および当該共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位に水素を添加した構造単位を「水添共役ジエン系誘導体（Ｉ）」ということがある。また、「共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位および／または水添共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位」を総称して「（水添）共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位」ということがある］。
【００１７】
本発明の重合体は、耐熱性などの点から、（水添）共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位を、重合体の全質量に基づいて、１０質量％以上の割合で含有することが好ましく、１５質量％以上の割合で含有することがより好ましく、２０質量％以上の割合で含有することが特に好ましい。
特に、本発明の重合体は、水添共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位を、重合体の全質量に基づいて、１０質量％以上の割合で含有することが好ましく、１５質量％以上の割合で含有することがより好ましく、２０質量％以上の割合で含有することが特に好ましい。
【００１８】
共役ジエン系誘導体（Ｉ）を重合した際に形成される結合形式としては、イソプレンなどと同様に１，４−結合、１，２−結合および３，４−結合が挙げられ、そのため本発明の重合体が有する共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位としては、下記の一般式（Ｉａ−１）で表される構造単位（Ｉａ−１）（１，４−結合による構造単位）、下記の一般式（Ｉａ−２）で表される構造単位（Ｉａ−２）（１，２−結合による構造単位）、下記の一般式（Ｉａ−３）で表される構造単位（Ｉａ−３）（３，４−結合による構造単位）が挙げられる。
【００１９】
【化１】
（式中、Ｒ1は多環構造を有する１価の脂環式炭化水素基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す。）
【００２０】
また、本発明の重合体が水添共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位を有する場合は、水添共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位として、下記の一般式（Ｉｂ−１）で表される構造単位（Ｉｂ−１）、下記の一般式（Ｉｂ−２）で表される構造単位（Ｉｂ−２）および下記の一般式（Ｉｂ−３）で表される構造単位（Ｉｂ−３）が挙げられる。
【００２１】
【化２】
（式中、Ｒ1は多環構造を有する１価の脂環式炭化水素基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す。）
【００２２】
本発明の重合体は、耐熱性の点から、上記した（水添）共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位のうちでも、上記一般式（Ｉａ−１）で表される構造単位（Ｉａ−１）および／または上記の一般式（Ｉｂ−１）で表される構造単位（Ｉｂ−１）、特に構造単位（Ｉｂ−１）を、重合体中の共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位および水添共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位の合計モル数に基づいて、５モル％以上の割合［構造単位（Ｉａ−１）と構造単位（Ｉｂ−１）の両方を有する場合は両者の合計、以下同じ］で有していることが好ましく、１０モル％以上の割合で有していることがより好ましく、２０モル％以上の割合で有していることが更に好ましく、５０モル％以上の割合で有していることが一層好ましい。
また、本発明の重合体は、耐熱性の点から、重合体の全質量に基づいて、上記の一般式（Ｉｂ−１）で表される構造単位（Ｉｂ−１）を、５質量％以上の割合で有していることが好ましく、１０質量％以上の割合で有していることより好ましく、２０質量％以上の割合で有していることが更に好ましく、５０質量％以上の割合で有していることが一層好ましい。
【００２３】
上記の一般式（Ｉ）、（Ｉａ−１）、（Ｉａ−２）、（Ｉａ−３）、（Ｉｂ−１）、（Ｉｂ−２）および（Ｉｂ−３）において、Ｒ1は前述のように多環構造を有する１価の脂環式炭化水素基である。
ここで、「多環構造を有する１価の脂環式炭化水素基」とは、２個以上の脂肪族環（脂環）を有する１価の炭化水素基を意味する。多環構造を有する１価の脂環式炭化水素基（以下「多脂環式炭化水素基」ということがある）Ｒ1は、多環構造を有する橋架け脂環式炭化水素基、すなわち隣り合う２つの脂環が２個以上の炭素原子を互いに共有している多脂環式炭化水素基であることが、重合体の耐熱性が良好になる点から好ましい。多脂環式炭化水素基Ｒ1は、場合によりＲ1を構成している２個以上の脂環のうちの１個または２個以上に脂肪族不飽和結合を有していてもよい。但し、脂環中に存在する脂肪族不飽和結合は、重合に関与しないか又は共役ジエン系誘導体（Ｉ）中の不飽和結合よりも重合性が低いことが必要である。そうでないと、共役ジエン系誘導体（Ｉ）の円滑な重合が阻害されて、（水添）共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位を有する本発明の重合体を円滑に得ることが困難になる。
多脂環式炭化水素基R1の具体例としては、アダマンチル基（トリシクロ［３．３．１．１３，７］デシル基）、ビアダマンチル基、ジアマンタン基、トリアマンタン基、テトラマンタン基、ペンタマンタン基、ノルボルニル基、イソボルニル基、ビシクロノニル基、ビシクロ［２．１．０］ペンチル基、ビシクロ［３．２．１］オクチル基、トリシクロ［２．２．１．０２，６］ペンチル基などを挙げることが出来る。これらの多脂環式炭化水素基は、場合によりアルキル基、ハロゲン基、アルコキシル基などにより置換されていてもよい。
【００２４】
上記の一般式（１）において、Ｒ2は、水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、Ｒ2が１価の炭化水素基である場合はアルキル基またはアリール基であることが好ましい。Ｒ2が炭素数１〜１０のアルキル基である場合は、直鎖状アルキル基または分岐状アルキル基のいずれであってもよく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などの直鎖状アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルヘプチル基などの分岐状アルキル基などを挙げることが出来る。また、Ｒ2がアリール基である場合の具体例としては、フェニル基、ナフチル基などを挙げることができ、これらアリール基は、アルキル基、ハロゲン基、アルコキシル基などの置換基を１個または２個以上有していてもよい。
そのうちでも、Ｒ2は、原料の製造容易性、コスト、重合反応性等の点から、水素原子または炭素数１〜３の直鎖状アルキル基であることが好ましく、水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
【００２５】
（水添）共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位を有する本発明の重合体は、上記の一般式（１）で表される共役ジエン系誘導体（Ｉ）を少なくとも用いて重合を行い、場合により重合後に更に水素を添加することによって製造することができる。一般的には、共役ジエン系誘導体（Ｉ）を少なくとも用いて重合を行った後、水素添加処理を行って、共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位に含まれるオレフィン性炭素−炭素間二重結合を水添共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位にすることが、耐熱性、耐候性、耐オゾン性に一層優れる重合体が得られることから好ましい。
その際の水素添加率としては、重合体中における、共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位に含まれるオレフィン性炭素−炭素間二重結合の５０モル％以上、更には９０〜１００モル％、特に９５〜１００モル％が水素添加によって水添共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位になるような水素添加率であることが好ましい。
【００２６】
本発明の重合体の製造に当たっては、上記の一般式（Ｉ）で表される共役ジエン系誘導体（Ｉ）であればいずれも使用できるが、そのうちでも好ましく用い得る共役ジエン系誘導体（Ｉ）の具体例としては、下記の化学式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｊ）で示す共役ジエン系誘導体などを挙げることができる。
【００２７】
【化３】
（式中、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。）
【００２８】
上記した共役ジエン系誘導体（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｊ）のうちでも、共役ジエン系誘導体（Ｉ−ａ）、特に当該共役ジエン系誘導体（Ｉ−ａ）においてＲ2が水素原子である２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタンジエンや、２−（３−ビアダマンチル）−１，３−ブタジエンが、共役ジエン系誘導体の製造の容易性、重合のし易さなどの点から好ましく用いられる。
【００２９】
本発明の重合体は、（水添）共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位のみから構成されていてもよいし、または（水添）共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位と共に他の重合性単量体に由来する構造単位を有する共重合体であってもよい。
本発明の重合体が、（水添）共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位のみから構成される重合体である場合は、一般に重合体のガラス転移温度が１００℃を越えるようになり、使用可能温度域が広がり、より高温での使用に耐えることができる。
また、本発明の重合体が、（水添）共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位と共に他の重合性単量体に由来する構造単位を有する共重合体である場合は、（水添）共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位のみからなる重合体に比べてガラス転移温度は低いものの、（水添）共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位の存在により、そのガラス転移温度は汎用の共役ジエン系重合体に比べて大幅に高く、やはり汎用の共役ジエン系重合体に比べて高温での使用に耐えることができる。
【００３０】
本発明の重合体が（水添）共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位と共に他の重合性単量体に由来する構造単位を有する共重合体である場合には、他の重合性単量体の種類は特に制限されず、共役ジエン系誘導体（Ｉ）と共重合可能な化合物であればよい。
本発明の共重合体を形成するのに用いることの出来る他の重合性単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンなどの不飽和ハロゲン化化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどのビニルエステル化合物；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アダマンチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸アダマンチルなどの（メタ）アクリル酸エステル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル化合物；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルメタクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系化合物；無水マレイン酸、フマル酸ジエチル等の２重結合含有ジカルボン酸誘導体；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、１，１−ジフェニルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどの芳香族ビニル化合物；１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエンなどの共役ジエン化合物；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフランなどの環状エーテル化合物；ε−カプロラクトンなどのラクトン化合物；ヘキサメチルシクロトリシロキサンなどの含ケイ素へテロ化合物などを挙げることができる。
本発明の重合体は、（水添）共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位と共に前記した重合性単量体の１種または２種以上に由来する構造単位を有することができる。
そして、共役ジエン系誘導体（Ｉ）と共重合させる他の重合性単量体が共役ジエン化合物である場合は、重合体に含まれる当該共役ジエン化合物に由来する構造単位中の不飽和二重結合は水素添加されていてもまたは水素添加されていなくてもよく、そのうちでも水素添加されていることが好ましく、水素添加率は５０モル％以上、更には９０〜１００モル％、特に９５〜１００モル％であることが、耐熱性、耐候性などの点から好ましい。
【００３１】
本発明の重合体が（水添）共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位と共に他の重合性単量体に由来する構造単位を有する共重合体である場合は、（水添）共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位の含有割合［共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位と水添共役ジエン系誘導体（Ｉ）の両方を含有する場合は両者の合計含有割合）は、重合体（共重合体）の質量に基づいて１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましい。（水添）共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位の含有割合が少ないと、（水添）共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位による耐熱性の向上などの物性向上効果が発揮されにくくなる。
【００３２】
本発明の重合体が共重合体である場合は、（水添）共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位と共に存在する他の重合性単量体に由来する構造単位の結合様式は特に制限されず、ブロック状、テーパード状、ランダム状のいずれであってもよい。
【００３３】
本発明の重合体がブロック共重合体である場合は、ブロック共重合体は、（水添）共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位を有する重合体ブロックＡの少なくとも１個と、他の重合性単量体に由来する重合体ブロックＢの少なくとも１個が結合したブロック共重合体であればいずれでもよい。なお、重合体ブロックＢは、重合体ブロックＡと明確に区別でき且つ重合体ブロックＢ本来の特性を損なわい限りは、（水添）共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位を微量であれば有していても差し支えない。
（水添）共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位を有する重合体ブロックＡをＡで表し、重合体ブロックＢをＢで表すと、本発明の重合体（ブロック共重合体）の具体例としては、Ａ−Ｂ型のジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型またはＢ−Ａ−Ｂ型のトリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型のテトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型またはＢ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型のペンタブロック共重合体などを挙げることができる。前記したブロック共重合体のうちでも、製造の容易性、力学的物性などの点から、Ａ−Ｂ型のジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型のテトラブロック共重合体またはＡ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型のペンタブロック共重合体が好ましい。
更に、本発明の重合体は、重合体ブロックＡおよびＢと異なる第３の重合体ブロックＣを有する、Ａ−Ｂ−Ｃ型、Ｂ−Ａ−Ｃ型などのトリブロック共重合体であってもよい。
【００３４】
重合体ブロックＡは、（水添）共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位のみから構成される重合体であってもよいし、または（水添）共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位と共に他の重合性単量体に由来する構造単位を有する共重合体であってもよい。また、重合体ブロックＢは、共役ジエン系誘導体（Ｉ）以外の他の重合性単量体のうちの１種類のみから形成された単独重合体であってもよいし、または２種類以上の他の重合性単量体から形成された共重合体であってもよい。前記したように、重合体ブロックＢは、共役ジエン系誘導体（Ｉ）以外の重合性単量体から実質的になっていて、重合体ブロックＡと明確に区別でき且つ重合体ブロックＢ本来の特性に影響を及ぼさない限りは、（水添）共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位を微量で有していても差し支えない。
【００３５】
本発明の重合体がブロック共重合体であって、該ブロック共重合体が２個以上の重合体ブロックＡを有する場合を有する場合は、２個以上の重合体ブロックＡは、（水添）共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位を有する重合体ブロックである限りは、構造や分子量などが互いに同じであっても又は異なっていてもよい。また、該ブロック共重合体が２個以上の重合体ブロックＢを有する場合は、２個以上の重合体ブロックＢは、（水添）共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位以外の構造単位から実質的に構成される重合体ブロックである限りはその構造や分子量などが互いに同じであっても又は異なっていてもよい。
【００３６】
重合体ブロックＢを形成する他の重合性単量体、また重合体ブロックＡが共重合体である場合に（水添）共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位と共に重合体ブロックＡを形成する他の重合性単量体としては、本発明の重合体が共重合体である場合に該共重合体を形成するのに用い得る他の重合性単量体の具体例として前記で挙げた種々の重合性単量体、すなわち上記したオレフィン類、不飽和ハロゲン化合物、ビニルエステル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、不飽和ニトリル化合物、（メタ）アクリルアミド系化合物、二重結合含有ジカルボン酸誘導体、芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物、環状エーテル化合物、ラクトン化合物、含ケイ素へテロ環状化合物などの重合性単量体のうちの１種または２種以上を用いることができる。
そして、他の重合性単量体が共役ジエン化合物である場合は、前述にように、当該共役ジエン化合物に由来する構造単位中の不飽和二重結合は水素添加されていてもまたは水素添加されていなくてもよく、水素添加されていることが好ましく、水素添加率は５０モル％以上、更には９０〜１００モル％、特に９５〜１００モル％であることが、耐熱性、耐候性などの点から好ましい。
【００３７】
重合体ブロックＡが（水添）共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位と共に他の重合性単量体に由来する構造単位を有する共重合体から形成されている場合は、重合体ブロックＡを形成する他の重合性単量体が共役ジエン系誘導体（Ｉ）以外の共役ジエン化合物の１種または２種以上であると、共役ジエン系誘導体（Ｉ）との共重合が容易であり、目的とする共重合体を円滑に製造することができる。重合体ブロックＡを形成する共重合体の例としては、２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエンとイソプレンの共重合体、当該共重合体を水素添加した共重合体、２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエンと１，３−ブタジエンの共重合体、当該共重合体を水素添加した共重合体、２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエンとスチレンの共重合体、当該共重合体を水素添加した共重合体などを挙げることができる。
【００３８】
本発明の重合体がブロック共重合体である場合は、（水添）共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位を有する重合体ブロックＡの割合が、ブロック共重合体の質量に基づいて、１０質量％以上であることが好ましく、１３〜７０質量％であることがより好ましく、２０〜８０質量％であることが更に好ましい。また、ブロック共重合体の全質量に対する（水添）共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位の割合は、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５〜７０質量％であることが更に好ましい。（水添）共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位の割合が少ないと（水添）共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位による耐熱性の向上効果が発揮されにくくなる。
【００３９】
本発明の重合体がブロック共重合体である場合に、重合体ブロックＢを、（水添）共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位を有する重合体ブロックＡよりもガラス転移温度の低い重合体から形成すると、熱可塑性で且つ弾性を有するブロック共重合体、すなわち熱可塑性エラストマーにすることができる。
重合体ブロックＡよりもガラス転移温度の低い重合体ブロックＢを形成するための重合性単量体の種類は特に制限されず、ガラス転移温度の低い重合体ブロックＢを形成し得る重合性単量体であればいずれでもよく、そのうちでも共役ジエン、特に１，３−ブタジエン、イソプレンまたはこれらの混合物が、耐寒性および柔軟性に優れるブロック共重合体を形成し得ることから好ましく用いられる。
【００４０】
前記したブロック共重合体を含めて、本発明の重合体（共重合体）が、共役ジエンに由来する構造単位を有し、それに伴って分子中に共役ジエンに由来する炭素−炭素不飽和二重結合が存在している場合には、耐候性、耐熱劣化性、耐オゾン性の向上などの観点から、該炭素−炭素不飽和二重結合の少なくとも一部が水素添加されていることが好ましく、その際の水素添加率は５０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることが更に好ましく、９５モル％以上であることが特に好ましい。
【００４１】
本発明の重合体の分子量は特に制限されないが、重合体の強度および成形性の点から、単独重合体および共重合体のいずれであっても、重合体全体の数平均分子量が５００〜１００００００であることが好ましく、５０００〜５０００００であることがより好ましい。重合体の分子量が小さすぎると機械的強度が不足し、一方大きすぎると成形性が低下する。
また、本発明の重合体がブロック共重合体である場合は、（水添）共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位を有する重合体ブロックＡの数平均分子量が３０００〜１０００００、特に４０００〜５００００で、重合体ブロックＢの数平均分子量が５０００〜４０００００、特に１００００〜３５００００であることが、力学物性、成形性の点から好ましい。
なお、本明細書における数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した標準ポリスチレン換算による数平均分子量をいう。
また、本明細書における分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、前記と同様にして測定した質量平均分子量（Ｍｗ）と前記した方法で測定した数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）をいう。
【００４２】
本発明の重合体は、本発明の効果を損なわない限り、分子鎖中および／または分子末端に、場合によりカルボキシル基、水酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基の官能基を有していてもよい。
【００４３】
本発明の重合体は、下記の一般式（Ｉ）で表される共役ジエン系誘導体（Ｉ）；
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)−Ｃ(Ｒ2)＝ＣＨ2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1は多環構造を有する１価の脂環式炭化水素基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す。）
を単独で用いるかまたは前記共役ジエン系誘導体（Ｉ）と共に他の重合性単量体を用いて重合を行うことによって製造することができ、或いは前記共役ジエン系誘導体（Ｉ）を単独で用いるかまたは前記共役ジエン系誘導体（Ｉ）と共に他の重合性単量体を用いて重合を行った後に水素添加することによって製造することができる。
【００４４】
本発明の重合体を製造するための重合は、アニオン重合、ラジカル重合、カチオン重合、配位重合のいずれで行ってもよい。
本発明の重合体がブロック共重合体である場合は、前記共役ジエン系誘導体（Ｉ）と他の重合性単量体を用いて、リビングアニオン重合、リビングラジカル重合、リビングカチオン重合などのいわゆるリビング重合を行うことによって製造することができる。
【００４５】
その中でも、本発明の重合体は、アニオン重合またはリビングアニオン重合によって製造することが好ましい。
本発明の重合体をアニオン重合によって製造するに当たっては、共役ジエン系誘導体（Ｉ）を単独で有機溶媒中に溶解するか、または共役ジエン系誘導体（Ｉ）と他の重合性単量体を有機溶媒中に溶解し、そこにアニオン重合開始剤を添加し、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に、常圧ないし加圧条件下で−１００〜１００℃、特に−７８〜７８℃の温度範囲で重合を行う方法が好ましく適用される。
【００４６】
その際のアニオン重合開始剤としては、有機リチウム化合物および／または有機カリウム化合物が好ましく用いられ、具体例としては、ブチルリチウム、エチルリチウム、メチルリチウムなどのアルキルリチウム化合物；カリウムナフタレンなどのアリールカリウム化合物などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。その中でも、ブチルリチウム、特にｓｅｃ−ブチルリチウムおよび／またはカリウムナフタレンが重合体の収率、重合開始速度などの点からより好ましく用いられる。
【００４７】
アニオン重合開始剤の使用量は、重合開始剤の種類、得たい重合体の分子量などにより異なるため、一概に規定することは難しいが、一般的には、重合体の製造に用いる全重合性単量体１００質量部に対して、０．００１〜１００質量部が好ましく、０．０１〜５０質量部がより好ましく、０．０１〜１０質量部が更に好ましい。アニオン重合開始剤の量が少な過ぎると重合の進行が遅くなり、一方多過ぎるとコストの上昇、過剰の重合開始剤による重合体のコンタミネーションなどが生じ易くなる。
【００４８】
また、アニオン重合に用いる有機溶媒としては、共役ジエン系誘導体（Ｉ）および他の重合性単量体が溶解し、かつ重合開始剤に対して不活性な有機溶媒であれば特に制限なく使用することができる。本発明で用い得る有機溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンなどの脂肪族炭化水素系溶媒などを挙げることができる。前記した有機溶媒は１種類のみを使用してもよいし、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
有機溶媒の使用量は特に限定されないが、一般的には、全重合性重合体１００質量部に対して、１００〜１００００質量部が好ましく、１５０〜５０００質量部がより好ましく、２００〜３０００質量部が更に好ましい。有機溶媒の使用量が少なすぎると、重合開始剤の均一な混合が困難になるため、反応が不均一となり、均一な重合体が得られにくくなり、更に反応の制御が困難になり易い。一方、有機溶媒の使用量が多すぎると、得られた重合体の回収操作、重合後の有機溶媒の除去操作などに手間や時間を要するようになり、生産性の低下などを招き易くなる。
【００４９】
重合反応を行う反応時間は特に限定されず、用いる重合性単量体の種類や、その量、重合開始剤の種類や量、反応温度、反応圧力などの条件に応じて、所望する性能の重合体が得られるように、反応時間を適宜決めればよい。一般的には０．０１時間〜２４時間、特に０．２時間〜１０時間の重合時間が好ましく採用される。
【００５０】
また、リビングアニオン重合によってブロック共重合体を製造する場合は、共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位を有する重合体ブロックＡを製造するために共役ジエン系誘導体（Ｉ）を単独で有機溶媒中に溶解するかまたは共役ジエン系誘導体（Ｉ）と他の重合性単量体を有機溶媒中に溶解し、そこにリビングアニオン重合を開始させるリビングアニオン重合開始剤を添加して重合を行って重合体ブロックＡを構成する重合体（リビングポリマー）を製造した後、重合体ブロックＢを製造するための他の重合性単量体を添加して重合を引き続いて行う方法などを採用することによって、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢを有するブロック共重合体を製造することができる。その際に、重合体ブロックＢを構成する重合体（リビングポリマー）を先に製造した後にそこに重合体ブロックＡを形成する共役ジエン系誘導体（Ｉ）を添加するかまたはスチレン系誘導体（Ｉ）と他の単量体を添加して重合を行って重合体ブロックＡと重合体ブロックＢを有するブロック共重合体を製造してもよい。トリブロック以上のマルチブロック共重合体を製造する場合は、従来と同様にして、上記した重合操作を順次繰り返すことによって目的とするマルチブロック共重合体を製造することができる。
【００５１】
ブロック共重合体の製造に当たっては、リビングアニオン重合開始剤として、ブチルリチウム、メチルリチウム、エチルリチウムなどのリビングアニオン重合開始剤が好ましく用いられ、特にブチルリチウムが好ましく用いられる。リビングアニオン重合開始剤の使用量は、ブロック共重合体の製造に用いる全単量体１００質量部に対して、０．００１〜１００質量部が好ましく、０．００１〜５０質量部がより好ましく、０．０１〜１０質量部が更に好ましい。
また、有機溶媒としては、上記で挙げた有機溶媒の１種または２種以上、特にシクロヘキサン、ベンゼンなどの炭化水素溶媒が好ましく用いられる。重合温度は一般に−１００℃〜１００℃、特に−７８℃〜７０℃が好ましく採用され、重合圧力は一般に０．１〜５ＭＰａ、特に０．１〜１ＭＰａが好ましい。
【００５２】
単独重合体および共重合体のいずれの場合も、重合が終了した時点で、反応液中にメタノール、エタノールなどの重合停止剤を添加するか、または反応液をメタノールなどの重合停止剤中に投入することによって、重合を停止することができる。
生成した重合体は、例えば、再沈澱、加熱下での溶媒除去、減圧下での溶媒除去、水蒸気による溶媒の除去（スチームストリッピング）などのような、重合体溶液から重合体を分離・取得するために従来から採用されているのと同様の方法で、反応混合物から分離して取得することができる。
【００５３】
上記した重合によって、共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位として前記した構造単位（Ｉａ−１）、（Ｉａ−２）および（Ｉａ−３）を有する重合体、そのうちでも共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位が主として構造単位（Ｉａ−１）からなる本発明の重合体が得られる。
【００５４】
上記で得られた重合体は、そのまま用いてもよいが、水素添加を行って、共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位中の不飽和二重結合を、また重合体中に他の重合性単量体に由来する不飽和二重結合が共存する場合は共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位中の当該二重結合および他の重合性単量体に由来する構造単位中の不飽和二重結合を飽和結合に変えることが、重合体の耐熱性、耐候性などが良好になる点から極めて好ましい。
水素添加によって、共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位［前記した構造単位（Ｉａ−１）、（Ｉａ−２）および（Ｉａ−３）］は、前記した構造単位（Ｉｂ−１）、（Ｉｂ−２）および（Ｉｂ−３）に変換される。
【００５５】
その際の水素添加方法は特に制限されず、公知の方法に従って実施することができる。
水素添加触媒としては、例えば、アルキルアルミニウム化合物とコバルト、ニッケルなどからなるチーグラー触媒、ラネーニッケルなどのニッケル系触媒、ラネーコバルトなどのコバルト系触媒、ルテニウム炭素などのルテニウム系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒、白金系触媒およびこれらの混合物、オクチル酸ニッケルをｓｅｃ−ブチルリチウムで還元して得られた触媒、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム化合物およびアクロキシリチウムから調製された触媒などを挙げることができる。また、トシルヒドラジドに代表される化学水添の適用も可能であり、その場合には理論上等量反応となるため以下に記述の触媒反応の定義から除外され使用量の制限を受けることは無い。
【００５６】
水素添加触媒の使用量は、触媒の種類、重合体中の不飽和二重結合量などによって異なり得るが、一般的には、共役ジエン系誘導体（Ｉ）を用いるか、または共役ジエン系誘導体（Ｉ）と他の重合性単量体を用いて製造した共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位を有する重合体１００質量部に対して、０．０００１〜２０質量部であることが好ましく、経済性、反応速度などを考慮すれば、０．００１〜１０質量部であることがより好ましく、０．０１〜５質量部であることが更に好ましい。
【００５７】
水素添加反応は、有機溶媒の存在下で実施することが好ましい。使用できる有機溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロパノール、オクタノールなどのアルコール；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類などを挙げることができる。これらの有機溶媒は単独で使用しても、また２種以上を混合して使用してもよい。
有機溶媒の使用量は、水素添加処理を施す重合体を溶解し得る量であれば特に制限されないが、一般的には、重合体１質量部に対して、２〜１０００質量部の範囲内であることが好ましく、安全性、経済性の点で３〜１００質量部の範囲内であることがより好ましい。
【００５８】
水素添加反応における水素圧力は、反応が進行する限り特に制限されないが、一般的には、０．１〜１５ＭＰａの範囲内であることが好ましく、０．１〜１０ＭＰａであることがより好ましい。
水素添加反応の反応温度は、６０〜１４０℃であることが好ましく、８０〜１２０℃であることがより好ましい。
【００５９】
水素添加反応による重合体の水素添加率は、特に制限されないが、耐候性、耐熱劣化性、耐オゾン性に優れることが求められる用途に用いる場合は、５０モル％以上であることが好ましく、９０〜１００モル％がより好ましく、９５〜１００モル％が更に好ましい。
ここで、「重合体の水素添加率」とは、重合体中に含まれるオレフィン性炭素−炭素間二重結合の総量に対する、水素化されたオレフィン性炭素−炭素間二重結合のモル分率を意味する。水素添加率は1Ｈ−ＮＭＲなどの公知の手段によって測定することができる。
【００６０】
水素添加反応は、例えば、重合体を有機溶媒に溶解した容器を耐圧性容器中に入れ、水素添加触媒を添加し、次いで容器内の雰囲気を窒素置換し、さらに水素置換した後、反応容器に水素ガスを供給して例えば前記したような圧力に調節すると共に所定温度に設定することにより実施することができる。
【００６１】
本発明で用いる共役ジエン系誘導体（Ｉ）は、公知の方法またはそれに準じた方法で製造することができる。
上記の化学式（Ｉ−ａ）においてＲ2が水素原子である２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエンは、例えば非特許文献１に記載されている方法により製造することができる。
具体的には、下記の反応式（II）に示すように、１−アダマンタンカルボン酸に塩化チオニルを反応させて１−アダマンタンカルボン酸クロライドを生成させ、それにより得られた１−アダマンタンカルボン酸クロライドに乾燥ジエチルエーテルおよび塩化第一銅を加えた後、メチルマグネシウムアイオダイドのジエチルエーテル溶液を加えて反応させて１−アダマンチルメチルケトンにした後、それにより得られた１−アダマンチルメチルケトンとＣＨ2＝ＣＨＭｇＢｒ（グリニヤール試薬）をテトラヒドロフラン中で反応させて３−（１−アダマンチル）−３−ヒドロキシ−１−ブテンを生成させ、それに触媒量のｐ−トルエンスルホン酸を加えて、ベンゼン中で脱水反応を行うことによって、２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエンを製造することができる。
【００６２】
【化４】
【００６３】
２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン以外の、上記した一般式（Ｉ−ｂ）〜（Ｉ−ｊ）などに示した共役ジエン系誘導体およびそれら以外の共役ジエン系誘導体（Ｉ）も、前記した反応式（II）に準じた方法で製造することができる。
【００６４】
本発明の重合体は、単独で使用することもできるし、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリオレフィン、ポリスチレン、スチレン系ブロック共重合体、ゴム、熱硬化性樹脂などの他の重合体と配合した組成物として使用することもできる。組成物として使用する場合は、安定剤、滑剤、顔料、耐衝撃性改良剤、加工助剤、補強剤、着色剤、難燃剤、耐候性改良剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防かび剤、抗菌剤、光安定剤、耐電防止剤、シリコンオイル、ブロッキング防止剤、離型剤、発泡剤、香料などの各種添加剤；ガラス繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維などの各種繊維；炭素繊維、アルミナ繊維、タルク、マイカ、モンモリロナイト、スメクタイト、シリカ、木粉などの充填剤；各種カップリング剤などの任意成分の１種または２種以上を必要に応じて配合することができる。
【００６５】
本発明の重合体は、種々の光学材料、フレキシブルディスプレイ、レンズ、ランプユニット、電気・電子材料、家電製品の筐体、ＯＡ機器、食品包装、梱包材料、発泡体、自動車部品、フィルム、シート、医療材料、伸縮部材などに使用可能であり、その使用範囲は特に限定されることはない。
【実施例】
【００６６】
以下に実施例などにより本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の例において「部」は特に断りのない限り、「質量部」を意味している。また、使用した薬品類は入手しえる限りの最高純度のものを用い、使用前に十分に脱気した。また、以下の例における各種測定は次のようにして行った。
【００６７】
（１）生成物の構造の確認：
以下の参考例１および実施例１で生成した生成物（中間化合物、最終化合物、重合体）を重クロロホルムに溶解し、核磁気共鳴装置（ブルカー社製「ＢＲＵＣＫＥＲ ＤＰＸ３００」）を使用して、プロトン核（1Ｈ）、炭素核（13Ｃ）を２７℃で測定して、その構造の確認を行った。
【００６８】
（２）重合の進行度：
以下の実施例または比較例で生成した重合反応液または重合体を重クロロホルムに溶解させ、核磁気共鳴分光装置（日本電子データム社製「ＪＮＭＬＡ４００」）を使用してプロトン核（1Ｈ）を３０℃で測定して、重合度の測定を行った。
【００６９】
（３）数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：
ピーク分子量が既知の標準ポリスチレンを用い、該標準で校正したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８０２０（品番）、カラムとして東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ−Ｍを２本とＧ２０００Ｈ１本を直列に繋いだもの）を用い、重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定する（溶媒：テトラヒドロフラン、温度：４０℃）と共に、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
【００７０】
（４）ガラス転移温度：
ＤＳＣ装置（メトラー社製「ＤＳＣ８２２e」）を用いて測定した。測定は、一旦２８０℃まで試料を加熱し、同温度で５分間アニールを施した後、降温速度を１０℃／分として０℃まで冷却した。この後、再度１０℃／分で昇温して、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
【００７１】
（５）動的粘弾性試験：
重合体（下記の実施例１０または比較例３で得られた水添トリブロック共重合体）をトルエンに溶解し、平らな台上に設置したテフロン（登録商標）シート上にキャストした後、乾燥して厚さ１ｍｍのシートを製造し、そのシートから、縦×横×厚さ＝２０ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍの試験片を採取し、該試験片を用い、広域動的粘弾性測定装置（レオロジ社製「ＤＶＥ−Ｖ４ＦＴレオスペクトラー」）を使用して、引張りモード（周波数 １１Ｈｚ、ひずみ０．１％）で、昇温速度３℃／分で、−１００〜２００℃での、貯蔵粘弾性Ｅ’、損失弾性率Ｅ’’および損失正接ｔａｎδを測定した。
【００７２】
《参考例１》［２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエンの合成］
上記した反応式（II）にしたがって、２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエンの合成を次のようにして行った。
（１）１−アダマンチルメチルケトンの合成：
（ｉ） 窒素雰囲気下で、２口ナスフラスコ（容量３００ｍｌ）に、塩化チオニル４０ｍｌ（０．２モル）と１−アダマンタンカルボン酸１８．４ｇ（１０２ｍｍｏｌ）を加え、２時間加熱還流を行って１−アダマンタンカルボン酸クロライドを調製した。過剰に用いた塩化チオニルを減圧留去した後、乾燥トルエン４０ｍｌを加えて減圧留去することで、共沸により完全に塩化チオニルを除去した。
（ii） 上記（ｉ）で得られた１−アダマンタンカルボン酸クロライドに、乾燥ジエチルエーテル１００ｍｌおよび塩化第一銅０．５７ｇ（５．７ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪拌しながら、別途２口ナスフラスコ（容量３００mｌ）で合成しておいたメチルマグネシウムアイオダイドのジエチルエーテル溶液［マグネシウム４．２３ｇ（１７４ｍｍｏｌ）、ヨウ化メチル１６．７ｇ（１１８ｍｍｏｌ）およびジエチルエーテル１３０mｌより合成］を３０分かけて滴下した。反応の進行と共に沈殿物を生じ、滴下終了後には黄緑色の懸濁液となった。得られた溶液を更に３０分間攪拌した後、混合物を水に投入して反応を停止させ、２Nの塩化水素水溶液で中和した。ジエチルエーテルで３回抽出し、得られた有機相を併せ無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下溶媒を留去し固体を得た。
（iii） 上記（ii）で得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／塩化メチレン＝９／１）で分離精製して、１−アダマンチルメチルケトン１５．６ｇ（収率８６質量％）（固体）を得た。その融点は５３℃であり、ＮＭＲスペクトルにおけるピークは以下のとおりであった。
・1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝１.６−１.９（ｍ、１２Ｈ、Ｃ(２)Ｈ2、Ｃ(４)Ｈ2）、２．０−２．１（ｍ、６Ｈ、Ｃ(３)Ｈ、ＣＨ3）。
・13Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣＬ3）：δ＝２４．４（−ＣＨ3）、２８．０（Ｃ３）、３６．６（Ｃ４）、３８．３（Ｃ２）、４６．６（Ｃ１）、２１４．３（Ｃ＝Ｏ）。
【００７３】
（２）３−（１−アダマンチル）−３−ヒドロキシ−１−ブテンの合成：
（ｉ）グリニャール試薬の調製：
窒素雰囲気下に、２口ナスフラスコ（容量５００ｍｌ）にマグネシウム５．５ｇ（２６０ｍｍｏｌ）と脱水テトラヒドロフラン３０ｍｌを加えた後、１，２−ジブロモエタンを数滴加え、マグネシウムの表面を活性化した。次いで、１Mビニルブロマイドのテトラヒドロフラン溶液１５１ｍｌ（１５１ｍｍｏｌ）を氷水浴中０℃で滴下して０℃で１時間し、更に室温に戻し１時間攪拌してグリニャール試薬を調製した。
（ii） 上記（ｉ）で得られたグリニャール試薬に、１−アダマンチルメチルケトン２４．３ｇ（１３７ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン溶液１００ｍｌに溶解した溶液をゆっくりと滴下し、室温で２４時間攪拌した後、得られた混合物を水に投入し反応を停止させ、２Nの塩化水素水溶液で中和した。テトラヒドロフランを減圧下で留去した後、ジエチルエーテルで３回抽出し、それにより得られた有機相を一緒にして無水硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで減圧下で溶媒を留去して、３−（１−アダマンチル）−３−ヒドロキシ−１−ブテンの粗生成物２７．６ｇを得た。これにより得られた混合物を薄層クロマトグラフィーにより確認したところ、原料との分離が困難であったため、精製は行わず次の脱水反応［２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエンの合成反応］に使用した。
【００７４】
（３）２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエンの合成：
（ｉ） 窒素雰囲気下で、２口ナスフラスコ（容量３００ｍｌ）に、上記（２）で得られた粗３−（１−アダマンチル）−３−ヒドロキシ−１−ブテン２７．６ｇ（１３７ｍｍｏｌ相当）、ベンゼン１５０ｍｌおよび触媒量のｐ−トルエンスルホン酸を加えて、２時間加熱還流を行った。ガスクロマトグラフィーにより原料の消費を確認し、反応液を室温に戻した後、１N水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、次いで無水硫酸マグネシウムで乾燥した。有機溶媒を減圧下に留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）により分離精製して２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン１２．６ｇ（６７ｍｍｏｌ）を得た。これをカルシウムハイドライドの存在下に、減圧蒸留して更に精製して精製２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン８．９ｇ［４７．２ｍｍｏｌ、沸点：５３〜５６℃／０．２５ｍｍHg、上記（２）との合成収率３４質量％］を得た。
（ii） 上記（ｉ）で得られた２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは図１に示すとおりであり、また13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは図２に示すとおりであり、それらのピークは次のとおりであった。
・1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝１．６３−１．７９（ｍ、１２H、Ｃ（２)Ｈ2、Ｃ(４)Ｈ2）、２．０１（ｓ、３Ｈ、Ｃ(３)Ｈ)、４．７２（ｓ、１Ｈ、Ｃ(ａ)Ｈ２＝trans）、４．９８−４．９９（ｄ、１Ｈ、Ｃ(ｄ)Ｈ２＝trans、Ｊ＝１２．９Ｈｚ）、５．０８（ｓ、１Ｈ、Ｃ８(ａ)Ｈ２＝cis）、５．３５−５．４１（ｄ、Ｃ(ｄ)Ｈ２＝cis、Ｊ＝１９．２Ｈｚ）、６．４０−６．４９（ｄｄ、１Ｈ＝ＣＨ、trans、Ｊ＝１２．９ and １９．２Ｈｚ）。
・13Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝２８．７（Ｃ３）、３６．８（Ｃ１）、３７．０（Ｃ４）、４１．２（Ｃ２）、１０７．１（Ｃａ）、１１４．８（Ｃｄ）、１３６．５（Ｃｃ）、１５７．３（Ｃｂ）。
【００７５】
《参考例２》［重合開始剤（カリウムナフタレン）の調製］
アルゴン気流下で、室温にて金属カリウム３．７６ｇ（９６．２ｍｍｏｌ）とナフタレン１４．３８ｇ（１１２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１３０ｍｌ中で４８時間反応させてカリウムナフタレンの溶液を調製し、重合開始剤として使用した。
【００７６】
《実施例１》
（１）２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体（単独重合体）の製造：
乾燥したガラス製反応容器内の気体を窒素ガスで完全に置換した後、ｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液３．０９ｍｌ（０．１０３ｍｍｏｌ）を加え、参考例１で製造した２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン０．６０５ｇ（３．２２ｍｍｏｌ）をヘプタン１０ｍｌに溶解させた溶液を加え、得られた溶液を攪拌下に４０℃に加温した。重合の進行に伴い反応液は不均一化し白濁する傾向にあった。添加後、４０℃にて３時間攪拌した後、少量の脱気メタノールを添加して重合反応を停止させた。重合の進行度を前記した方法で測定したところ９９％以上であった。得られた重合体溶液の一部を用いて前記した方法で分子量を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）２０００および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２５であった。さらに、これにより得られた重合体における１，４−結合による構造単位の含有割合は９５モル％であった。これらの結果を下記の表１に示す。
また、得られた重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３の（Ａ）に、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図４の（Ａ）に示す。
【００７７】
（２）水添２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体の製造：
（ｉ） 乾燥したガラス製反応容器に、上記（１）で得られた２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体１００ｍｇ、ｏ−キシレン５ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸ヒドラジド１．０ｇ（４．９ｍｍｏｌ）および少量の酸化防止剤（日本チバ・ガイギー社製「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」）を加え、真空凍結脱気を３０分間行った。次いで、反応容器内に窒素ガスを導入し、１１０℃に加熱して４時間還流を行ったところ、反応液は当初は懸濁状態であったが、反応の進行に伴い黄色均一溶液となると共に窒素ガス、水素ガスの発生による気泡発生が確認された。反応終了後、反応液を室温まで冷却した後、大過剰のメタノールに投入し、水添２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体を沈殿させて回収した。これにより得られた水添２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体をトルエンに溶解させた後、メタノールで再沈殿させる作業を３回繰り返して精製を行った後、ベンゼン溶液より凍結乾燥を行い水添２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体９８ｍｇ（収率約９８質量％）を得た。
（ii） 上記（ｉ）で得られた水添２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体の水素添加率を1Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、二重結合に由来するピークが消失し、水素添加率は９９％以上であった。
また、この水添重合体のガラス転移温度を上記した方法で測定したところ１２３℃であった。これらの結果を下記の表１に示す。
得られた水添重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３の（Ｂ）に、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図４の（Ｂ）に示す。
【００７８】
《実施例２》
（１）２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体（単独重合体）の製造：
乾燥したガラス製反応容器内の気体を窒素ガスで完全に置換した後、ｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液２．０７ｍｌ（０．０５８６ｍｍｏｌ）を加え、参考例１で製造した２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン０．６０３ｇ（３．２１ｍｍｏｌ）をシクロヘキサン１３．８ｍｌに溶解させた溶液を加え、得られた溶液を攪拌下に４０℃に加温した。反応溶液は重合中均一であった。添加後、４０℃にて３時間攪拌した後、少量の脱気メタノールを添加して重合反応を停止させた。重合の進行度を前記した方法で測定したところ９９％以上であった。得られた重合体溶液の一部を用いて前記した方法で分子量を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）４０００および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．３２であった。また、これにより得られた重合体における１，４−結合による構造単位の含有割合は９５モル％であった。これらの結果を下記の表１に示す
【００７９】
（２）水添２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体の製造：
（ｉ） 乾燥したガラス製反応容器に、上記（１）で得られた２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体１００ｍｇ、ｏ−キシレン５ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸ヒドラジド１．０ｇ（４．９ｍｍｏｌ）および少量の酸化防止剤（日本チバ・ガイギー社製「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」）を加え、以後、実施例１の（２）におけるのと同様の操作を行って、水添２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体９８ｍｇ（収率９８質量％）を得た。
（ii） 上記（ｉ）で得られた水添２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体の水素添加率を1Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、二重結合に由来するピークが消失し、水素添加率は９９％以上であった。
また、この水添重合体のガラス転移温度を上記した方法で測定したところ、１３４℃であった。これらの結果を下記の表１に示す。
【００８０】
《実施例３》
（１）２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体（単独重合体）の製造：
乾燥したガラス製反応容器内の気体を窒素ガスで完全に置換した後、−７８℃で参考例２で調製したカリウムナフタレンの溶液４．２ｍｌ（０．１１ｍｍｏｌ）を加え、参考例１で製造した２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン０．６５６ｇ（３．４９ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解させた溶液を加えて−７８℃で２４時間撹拌下に重合させ、次いで少量の脱気メタノールを添加して重合反応を停止させた。重合の進行度を前記した方法で測定したところ９９％以上であった。得られた重合体溶液の一部を用いて前記した方法で分子量を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）９２００および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２３であった。また、これにより得られた重合体における１，４−結合による構造単位の含有割合は９５モル％であった。これらの結果を下記の表１に示す。
【００８１】
（２）水添２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体の製造：
（ｉ） 乾燥したガラス製反応容器に、上記（１）で得られた２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体１００ｍｇ、ｏ−キシレン５ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸ヒドラジド１．０ｇ（４．９ｍｍｏｌ）および少量の酸化防止剤（日本チバ・ガイギー社製「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」）を加え、以後、実施例１の（２）におけるのと同様の操作を行って、水添２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体９８ｍｇ（収率約９８質量％）を得た。
（ii） 上記（ｉ）で得られた水添２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体の水素添加率を1Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、二重結合に由来するピークが消失し、水素添加率は９９％以上であった。
また、この水添重合体のガラス転移温度を上記した方法で測定したところ、１３９℃であった。これらの結果を下記の表１に示す。
【００８２】
《比較例１》［ポリスチレンの製造］
（ｉ） 乾燥したガラス製反応容器内の気体を窒素ガスで完全に置換した後、ｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液０．１４ｍｌ（０．１８ｍｍｏｌ）およびスチレン３ｇ（２８．８ｍｍｏｌ）をシクロヘキサン４０ｍｌに溶解させた溶液を加えて、攪拌しながら４０℃に加温して３時間重合し、次いで少量の脱気メタノールを添加して重合反応を停止させた。
（ii） 上記（ｉ）で得られた重合体溶液の一部を用いて、前記した方法で分子量を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）１７０００および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０１であった。また、前記した方法でガラス転移温度を測定したところ、９８℃であった。これらの結果を下記の表１に示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】
表１にみるように、本発明の重合体［水添２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体］は、汎用の高分子であるポリスチレンと比較して、ガラス転移温度が大幅に高く、耐熱性に優れている。
【００８５】
《実施例４》
（１）２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン／イソプレン共重合体の製造：
（ｉ） 乾燥したガラス製反応容器内の気体を窒素ガスで完全に置換した後、ｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液５．３０ｍｌ（０．１５０ｍｍｏｌ）、並びに参考例１で製造した２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン０．５４７ｇ（２．９１ｍｍｏｌ）およびイソプレン０．８３６ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）をシクロヘキサン１２．１５ｍｌに溶解させた溶液を加えて、４０℃に加温して撹拌下に３時間重合し、次いで少量の脱気メタノールを添加して重合反応を停止させた。重合の進行度を前記した方法で測定したところ９９％以上であった。
（ii） 上記（ｉ）で得られた重合体溶液の一部を用いて、前記した方法で［２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエンに由来する構造単位］：［イソプレンに由来する構造単位］の含有比率を測定したところ、４９：５１（質量比）であった。また、前記した方法で分子量を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）１１０００および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０５であった。さらに、前記した方法でガラス転移温度を測定したところ、−５７℃であった。これらの結果を下記の表２に示す。
【００８６】
（２）水添２−(１−アダマンチル)−１，３−ブタジエン／イソプレン共重合体の製造：
（ｉ） 乾燥したガラス製反応容器に、上記（１）で得られた２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン／イソプレン共重合体１００ｍｇ、ｏ−キシレン５ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸ヒドラジド１．０ｇ（４．９ｍｍｏｌ）および少量の酸化防止剤（日本チバ・ガイギー社製「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」）を加え、真空凍結脱気を３０分間行った。次いで、反応容器内に窒素ガスを導入し、１１０℃に加熱して４時間還流を行ったところ、反応液は当初は懸濁状態であったが、反応の進行に伴い黄色均一溶液となると共に窒素ガス、水素ガスの発生による気泡発生が確認された。反応終了後、反応液を室温まで冷却した後、大過剰のメタノールに投入して、水添２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン／イソプレン共重合体を沈殿させて回収した。これにより得られた水添２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン／イソプレン共重合体をトルエンに溶解させた後、メタノールで再沈殿させる作業を３回繰り返して精製を行った後、ベンゼン溶液より凍結乾燥を行い水添２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン／イソプレン共重合体９８ｍｇ（収率約９８質量％）を得た。
（ii） 上記（ｉ）で得られた水添２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン／イソプレン共重合体の水素添加率を1Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、二重結合に由来するピークが消失し、水素添加率は９９％以上であった。また、この水添重合体のガラス転移温度を上記した方法で測定したところ、下記の表２に示すように、−４７℃であった。
【００８７】
《実施例５》
（１）２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン／イソプレン共重合体の製造：
（ｉ） 乾燥したガラス製反応容器内の気体を窒素ガスで完全に置換した後、ｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液３．２８ｍｌ（０．０９２８ｍｍｏｌ）、並びに参考例１で製造した２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン０．８４６ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）およびイソプレン０．３０３ｇ（４．４６ｍｍｏｌ）をシクロヘキサン１６．２ｍｌに溶解させた溶液を加えて、４０℃に加温して撹拌しながら３時間重合し、次いで少量の脱気メタノールを添加し重合反応を停止させた。重合の進行度を前記した方法で測定したところ９９％以上であった。
（ii） 上記（ｉ）で得られた重合体溶液の一部を用いて、前記した方法で［２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエンに由来する構造単位］：［イソプレンに由来する構造単位］の含有比率を測定したところ、７８：２２（質量比）であった。また、前記した方法で分子量を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）８９００および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１３であった。さらに、前記した方法でガラス転移温度を測定したところ−８℃であった。これらの結果を下記の表２に示す。
【００８８】
（２）水添２−(１−アダマンチル)−１，３−ブタジエン／イソプレン共重合体の製造：
（ｉ） 乾燥したガラス製反応容器に、上記（１）で得られた２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン／イソプレン共重合体１００ｍｇ、ｏ−キシレン５ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸ヒドラジド１．０ｇ（４．９ｍｍｏｌ）および少量の酸化防止剤（日本チバ・ガイギー社製「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」）を加え、以後、実施例４の（２）におけるのと同様の操作を行って、水添２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン／イソプレン共重合体９８ｍｇ（収率約９８質量％）を得た。
（ii） 上記（ｉ）で得られた水添２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン／イソプレン共重合体の水素添加率を1Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、二重結合に由来するピークが消失し、水素添加率は９９％以上であった。また、この水添重合体のガラス転移温度を上記した方法で測定したところ、下記の表２に示すように、１３．９℃であった。
【００８９】
《実施例６》
（１）２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン／イソプレン共重合体の製造：
（ｉ） 乾燥したガラス製反応容器内の気体を窒素ガスで完全に置換した後、ｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液２．８０ｍｌ（０．０７９２ｍｍｏｌ）、並びに参考例１で製造した２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン１．１６ｇ（６．１６ｍｍｏｌ）およびイソプレン０．１６５ｇ（２．４３ｍｍｏｌ）をシクロヘキサン１７．９ｍｌに溶解させた溶液を加えて、４０℃に加温して撹拌しながら３時間重合し、次いで少量の脱気メタノールを添加し重合反応を停止させた。重合の進行度を前記した方法で測定したところ９９％以上であった。
（ii） 上記（ｉ）で得られた重合体溶液の一部を用いて、前記した方法で［２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエンに由来する構造単位］：［イソプレンに由来する構造単位］の含有比率を測定したところ、８５：１５（質量比）であった。また、前記した方法で分子量を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）６０００および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１５であった。さらに、前記した方法でガラス転移温度を測定したところ５２．１℃であった。これらの結果を下記の表２に示す。
【００９０】
（２）水添２−(１−アダマンチル)−１，３−ブタジエン／イソプレン共重合体の製造：
（ｉ） 乾燥したガラス製反応容器に、上記（１）で得られた２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン／イソプレン共重合体１００ｍｇ、ｏ−キシレン５ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸ヒドラジド１．０ｇ（４．９ｍｍｏｌ）および少量の酸化防止剤（日本チバ・ガイギー社製「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」）を加え、以後、実施例４の（２）におけるのと同様の操作を行って、水添２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン／イソプレン共重合体９８ｍｇ（収率約９８質量％）を得た。
（ii） 上記（ｉ）で得られた水添２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン／イソプレン共重合体の水素添加率を1Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、二重結合に由来するピークが消失し、水素添加率は９９％以上であった。また、この水添重合体のガラス転移温度を上記した方法で測定したところ、下記の表２に示すように、９７℃であった。
【００９１】
《実施例７》
（１）２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体（単独重合体）の製造：
（ｉ） 乾燥したガラス製反応容器内の気体を窒素ガスで完全に置換した後、ｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液４．３５ｍｌ（０．１２３ｍｍｏｌ）および参考例１で製造した２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン１．２８ｇ（６．７４ｍｍｏｌ）をシクロヘキサン２３．８ｍｌに溶解させた溶液を加えて、４０℃に加温して撹拌しながら３時間重合し、次いで少量の脱気メタノールを添加し重合反応を停止させた。重合の進行度を前記した方法で測定したところ９９％以上であった。
（ii） 上記（ｉ）で得られた重合体溶液の一部を用いて、前記した方法で分子量を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）５３００および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５０であった。さらに、前記した方法でガラス転移温度を測定したところ１０６℃であった。これらの結果を下記の表２に示す。
【００９２】
（２）水添２−(１−アダマンチル)−１，３−ブタジエン重合体の製造：
（ｉ） 乾燥したガラス製反応容器に、上記（１）で得られた２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体１００ｍｇ、ｏ−キシレン５ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸ヒドラジド１．０ｇ（４．９ｍｍｏｌ）および少量の酸化防止剤（日本チバ・ガイギー社製「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」）を加え、以後、実施例４の（２）におけるのと同様の操作を行って、水添２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体９８ｍｇ（収率約９８質量％）を得た。
（ii） 上記（ｉ）で得られた水添２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体の水素添加率を1Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、二重結合に由来するピークが消失し、水素添加率は９９％以上であった。また、この水添重合体のガラス転移温度を上記した方法で測定したところ、下記の表２に示すように、１２２．１℃であった。
【００９３】
《比較例２》
（１）ポリイソプレン（単独重合体）の製造：
（ｉ） 乾燥したガラス製反応容器内の気体を窒素ガスで完全に置換した後、ｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液４．７５ｍｌ（０．１３４ｍｍｏｌ）およびイソプレン０．７７５ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）をシクロヘキサン４．６９ｍｌに溶解させた溶液を加えて、４０℃に加温して撹拌しながら３時間重合し、次いで少量の脱気メタノールを添加し重合反応を停止させた。重合の進行度を前記した方法で測定したところ９９％以上であった。
（ii） 上記（ｉ）で得られた重合体溶液の一部を用いて、前記した方法で分子量を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）１１０００および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０５であった。また、前記した方法でガラス転移温度を測定したところ−７０℃であった。本結果を表２に示す。
【００９４】
（２）水添ポリイソプレンの製造：
（ｉ） 乾燥したガラス製反応容器に、上記（１）で得られたポリイソプレン１００ｍｇ、ｏ−キシレン５ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸ヒドラジド１．０ｇ（４．９ｍｍｏｌ）および少量の酸化防止剤（日本チバ・ガイギー社製「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」）を加え、以後、実施例４の（２）におけるのと同様の操作を行って、水添ポリイソプレン９８ｍｇ（収率約９８質量％）を得た。
（ii） 上記（ｉ）で得られた水添ポリイソプレンの水素添加率を1Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、二重結合に由来するピークが消失し、水素添加率は９９％以上であった。また、この水添重合体のガラス転移温度を上記した方法で測定したところ、下記の表２に示すように、−６５．７℃であった。
【００９５】
【表２】
【００９６】
上記の表２にみるように、上記の一般式（Ｉ）で表される共役ジエン系誘導体（Ｉ）の１種である２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエンは、イソプレンのような汎用の単量体と円滑に共重合して、ガラス転移温度が高くて耐熱性に優れる本発明の共重合体を生成する。
【００９７】
《実施例８》
（１）２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロック／ポリスチレンブロックよりなるジブロック共重合体の製造：
（ｉ） 乾燥したガラス製反応容器内の気体を窒素ガスで完全に置換した後、ｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液２．９３ｍｌ（０．０８９４ｍｍｏｌ）および２−（１−アダマンチル−１，３−ブタジエン０．５０６ｇ（２．６９ｍｍｏｌ）をシクロヘキサン６．６７ｍｌに溶解させた溶液を加えて、４０℃に加温して撹拌しながら３時間重合して、反応液の一部をサンプリングして上記した方法で分子量を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）６３００および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０５の２−（１−アダマンチル−１，３−ブタジエン重合体が生成していた。続いて反応容器にスチレン０．６５２ｇ（６．２７ｍｍｏｌ）を加えて１時間重合を行った後、脱気したメタノールを少量添加して重合を完全に停止させた。重合の進行度を前記した方法で測定したところ９９％以上であった。
（ii） 上記（ｉ）で得られた反応液（重合液）を用いて上記した方法で分子量を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）１７０００および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０９の２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロック／ポリスチレンブロックよりなるジブロック共重合体が生成していた。得られたジブロック共重合体の反応液を水で洗浄した後、メタノール／アセトン混合溶媒で沈殿させてジブロック共重合体１．１ｇを回収した。これらの結果を下記の表３に示す。
【００９８】
（２）水添［２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロック／ポリスチレンブロックよりなるジブロック共重合体］の製造：
（ｉ） 乾燥したガラス製反応容器に、上記（１）で得られた２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロック／ポリスチレンブロックよりなるジブロック共重合体１００ｍｇ、ｏ−キシレン５ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸ヒドラジド１．０ｇ（４．９ｍｍｏｌ）および少量の酸化防止剤（日本チバ・ガイギー社製「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」）を加え、真空凍結脱気を３０分間行った。次いで、反応容器内に窒素ガスを導入し、１１０℃に加熱して４時間還流を行ったところ、反応液は当初は懸濁状態であったが、反応の進行に伴い黄色均一溶液となると共に窒素ガス、水素ガスの発生による気泡発生が確認された。反応終了後、反応液を室温まで冷却した後、大過剰のメタノールに投入して、水添［２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロック／ポリスチレンブロックよりなるジブロック共重合体］を沈殿させて回収した。これにより得られた水添ジブロック共重合体をトルエンに溶解させた後、メタノールで再沈殿させる作業を３回繰り返して精製を行い、更にベンゼン溶液より凍結乾燥を行って、水添［２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロック／ポリスチレンよりなるジブロック共重合体］９８ｍｇ（収率約９８質量％）を得た。
（ii） 上記（ｉ）で得られた水添［２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロック／ポリスチレンブロックよりなるジブロック共重合体］の水素添加率を1Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、二重結合に由来するピークが消失し、水素添加率は９９％以上であった。
【００９９】
《実施例９》
（１）ポリスチレンブロック／２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロックよりなるジブロック共重合体の製造：
（ｉ） 乾燥したガラス製反応容器内の気体を窒素ガスで完全に置換した後、ｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液５．１０ｍｌ（０．１４４ｍｍｏｌ）およびスチレン０．７４８ｇ（７．１９ｍｍｏｌ）をシクロヘキサン７．３３ｍｌに溶解した溶液を加えて、４０℃に加温して撹拌しながら１時間重合し、次いで反応容器に２−（１−アダマンチル−１，３−ブタジエン０．５７ｇ（３．０３ｍｍｏｌ）を加えて３時間重合を行った後、脱気したメタノールを少量添加し重合を完全に停止させた。
（ii） 上記（ｉ）で得られた重合液（反応液）を用いて上記した方法で分子量を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）１１０００および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０５のポリスチレンブロック／２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロックよりなるジブロック共重合体が生成していた。得られたジブロック共重合体の反応液を水で洗浄した後、メタノール／アセトン混合溶媒で沈殿させてジブロック共重合体１．３ｇを回収した。これらの結果を下記の表３に示す。
【０１００】
（２）水添［ポリスチレンブロック／２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロックよりなるジブロック共重合体］の製造：
（ｉ） 乾燥したガラス製反応容器に、上記（１）で得られたポリスチレンブロック／２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロックよりなるジブロック共重合体１００ｍｇ、ｏ−キシレン５ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸ヒドラジド１．０ｇ（４．９ｍｍｏｌ）および少量の酸化防止剤（日本チバ・ガイギー社製「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」）を加え、以後、実施例８の（２）におけるのと同様の操作を行って、水添［ポリスチレンブロック／２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロックよりなるジブロック共重合体］９８ｍｇ（収率約９８質量％）を得た。
（ii） 上記（ｉ）で得られた水添［ポリスチレンブロック／２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロックよりなるジブロック共重合体］の水素添加率を1Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、二重結合に由来するピークが消失し、水素添加率は９９％以上であった。また、この水添ジブロック共重合体の分子量を上記した方法で測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）１５０００および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１５であった。これらの結果を表３に示す。
【０１０１】
《実施例１０》
（１）２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロック／ポリイソプレンブロック／２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロックよりなるトリブロック共重合体の製造：
（ｉ） 乾燥したガラス製反応容器内の気体を窒素ガスで完全に置換した後、ｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液２．８８ｍｌ（０．０８７８ｍｍｏｌ）、および２−（１−アダマンチル−１，３−ブタジエン０．９８７（５．２５ｍｍｏｌ）をシクロヘキサン１２．８ｍｌに溶解した溶液を加え、４０℃に加温して撹拌しながら３時間重合し、続いて反応容器にイソプレン２．５０ｇ（３６．７ｍｍｏｌ）を加えて４時間重合を行った後に更に２−（１−アダマンチル−１，３−ブタジエン０．７７１ｇ（４．１ｍｍｏｌ）を加えて３時間重合を行い、続いて脱気したメタノールを少量添加し重合を完全に停止させた。
（ii） 上記（ｉ）で得られた重合液（反応液）を用いて上記した方法で分子量を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）５１０００および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０６の２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロック／ポリイソプレンブロック／２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロックよりなるトリブロック共重合体が生成していた。得られたトリブロック共重合体の反応液を水で洗浄した後、メタノール／アセトン混合溶媒で沈殿させてトリブロック共重合体４．１ｇを回収した。これらの結果を下記の表３に示す。
【０１０２】
（２）水添［２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロック／ポリイソプレンブロック／２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロックよりなるトリブロック共重合体］の製造：
（ｉ） 乾燥したガラス製反応容器に、上記（１）で得られた２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロック／ポリイソプレンブロック／２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロックよりなるトリブロック共重合体１００ｍｇ、ｏ−キシレン５ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸ヒドラジド１．０ｇ（４．９ｍｍｏｌ）および少量の酸化防止剤（日本チバ・ガイギー社製「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」）を加え、以後、実施例８の（２）におけるのと同様の操作を行って、水添［２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロック／ポリイソプレンブロック／２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロックよりなるトリブロック共重合体］９８ｍｇ（収率約９８質量％）を得た。
（ii） 上記（ｉ）で得られた水添［２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロック／ポリイソプレンブロック／２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロックよりなるトリブロック共重合体］の水素添加率を1Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、二重結合に由来するピークが消失し、水素添加率は９９％以上であった。また、この水添トリブロック共重合体の分子量を上記した方法で測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）５１０００および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０６であった。これらの結果を表３に示す。
また、この実施例１０で得られた水添［２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロック／ポリイソプレンブロック／２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロックよりなるトリブロック共重合体］の貯蔵粘弾性Ｅ’、損失弾性率Ｅ’’および損失正接ｔａｎδを上記した方法で測定したところ、図５に示すとおりであった。
【０１０３】
《実施例１１》
（１）２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロック／ポリスチレンブロックよりなるジブロック共重合体の製造：
（ｉ） 乾燥したガラス製反応容器内の気体を窒素ガスで完全に置換した後、参考例２で調製したカリウムナフタレン溶液２．９８ｍｌ（０．１１８ｍｍｏｌ）および２−（１−アダマンチル−１，３−ブタジエン０．６４３ｇ（３．４２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン９．８５ｍｌに溶解させた溶液を加えて、−７８℃で撹拌しながら２４時間重合し、続いてスチレン０．５４３ｇ（５．２２ｍｍｏｌ）を加えて１時間重合を行った後、脱気したメタノールを少量添加して重合を完全に停止させた。重合の進行度を前記した方法で測定したところ９９％以上であった。
（ii） 上記（ｉ）で得られた反応液（重合液）を用いて上記した方法で分子量を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）２４０００および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０４の２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロック／ポリスチレンブロックよりなるジブロック共重合体が生成していた。得られたジブロック共重合体の反応液を水で洗浄した後、メタノール／アセトン混合溶媒で沈殿させてジブロック共重合体１．１ｇを回収した。これらの結果を下記の表３に示す。
【０１０４】
（２）水添［２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロック／ポリスチレンブロックよりなるジブロック共重合体］の製造：
（ｉ） 乾燥したガラス製反応容器に、上記（１）で得られた２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロック／ポリスチレンよりなるジブロック共重合体１００ｍｇ、ｏ−キシレン５ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸ヒドラジド１．０ｇ（４．９ｍｍｏｌ）および少量の酸化防止剤（日本チバ・ガイギー社製「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」）を加え、以後、実施例８の（２）におけるのと同様の操作を行って、水添［２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロック／ポリスチレンよりなるジブロック共重合体］９８ｍｇ（収率約９８質量％）を得た。
（ii） 上記（ｉ）で得られた水添［２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロック／ポリスチレンよりなるジブロック共重合体］の水素添加率を1Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、二重結合に由来するピークが消失し、水素添加率は９９％以上であった。これらの結果を表３に示す。
【０１０５】
《実施例１２》
（１）ポリスチレンブロック／２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロックよりなるジブロック共重合体の製造：
（ｉ） 乾燥したガラス製反応容器内の気体を窒素ガスで完全に置換した後、参考例２で調製したカリウムナフタレン溶液７．３２ｍｌ（０．２１２ｍｍｏｌ）およびスチレン１．０５ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン９．９８ｍｌに溶解させた溶液を加えて、−７８℃で撹拌しながら１時間重合し、続いて２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン０．６６２ｇ（３．３１ｍｍｏｌ）を加えて２４時間重合を行った後、脱気したメタノールを少量添加して重合を完全に停止させた。重合の進行度を前記した方法で測定したところ９９％以上であった。
（ii） 上記（ｉ）で得られた反応液（重合液）を用いて上記した方法で分子量を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）２１０００および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０４のポリスチレンブロック／２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロックよりなるジブロック共重合体が生成していた。得られたジブロック共重合体の反応液を水で洗浄した後、メタノール／アセトン混合溶媒で沈殿させてジブロック共重合体１．６ｇを回収した。これらの結果を下記の表３に示す。
【０１０６】
（２）水添［ポリスチレンブロック／２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロックよりなるジブロック共重合体］の製造：
（ｉ） 乾燥したガラス製反応容器に、上記（１）で得られたポリスチレンブロック／２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロックよりなるジブロック共重合体１００ｍｇ、ｏ−キシレン５ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸ヒドラジド１．０ｇ（４．９ｍｍｏｌ）および少量の酸化防止剤（日本チバ・ガイギー社製「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」）を加え、以後、実施例８の（２）におけるのと同様の操作を行って、水添［ポリスチレンブロック／２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロックよりなるジブロック共重合体］９８ｍｇ（収率約９８質量％）を得た。
（ii） 上記（ｉ）で得られた水添［ポリスチレンブロック／２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロックよりなるジブロック共重合体］の水素添加率を1Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、二重結合に由来するピークが消失し、水素添加率は９９％以上であった。これらの結果を表３に示す。
【０１０７】
《比較例３》
水添ポリスチレンブロック／ポリイソプレンブロック／ポリスチレンよりなるトリブロック共重合体を実施例１０と同様の操作で製造し、その貯蔵粘弾性Ｅ’、損失弾性率Ｅ’’および損失正接ｔａｎδを上記した方法で測定したところ、図６に示すとおりであった。
【０１０８】
【表３】
【０１０９】
図５および図６から明らかなように、実施例１０で得られた水添［２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロック／ポリイソプレンブロック／２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロックよりなるトリブロック共重合体］は、比較例３の水添ポリスチレンブロック／ポリイソプレンブロック／ポリスチレンよりなるトリブロック共重合体と比較したときに、高い温度まで貯蔵粘弾性Ｅ’が保持されていること、並びに損失弾性率Ｅ’’および損失正接ｔａｎδの挙動から高い耐熱性を有することが分る。すなわち、実施例１０で得られた水添トリブロック共重合体は、比較例３の水添トリブロック共重合体が使用不可能な高温の温度領域においてもエラストマーとして使用可能であり、非常に有用である。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の重合体は、耐熱性に優れ、且つ紫外線吸収が低くて光学特性にも優れているため、それらの特性を活かして、レンズ、ランプユニット、その他の種々の光学材料、フレキシブルディスプレイ、電気・電子材料、家電製品の筐体、ＯＡ機器、食品包装、梱包材料、発泡体、自動車部品、フィルム、シート、医療材料、伸縮部材などの種々の用途に好適に使用することが出来る。さらに、本発明の方法により、前記した優れた特性を備える本発明の重合体を、汎用の重合開始剤を用いて、簡単に且つ円滑に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】参考例１で得られた２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】参考例１で得られた２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエンの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】実施例１の（１）で得られた２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体および実施例１の（２）で得られた水添２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】実施例１の（１）で得られた２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体および実施例１の（２）で得られた水添２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５】実施例１０で得られた水添［２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロック／ポリイソプレンブロック／２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロックよりなるトリブロック共重合体］の貯蔵粘弾性Ｅ’、損失弾性率Ｅ’’および損失正接ｔａｎδを示す図である。
【図６】比較例３の水添ポリスチレンブロック／ポリイソプレンブロック／ポリスチレンよりなるトリブロック共重合体の貯蔵粘弾性Ｅ’、損失弾性率Ｅ’’および損失正接ｔａｎδを示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、光学特性および力学的特性に優れる重合体およびその製造方法に関する。より詳細には、本発明は、多環構造を有する脂環式炭化水素基からなる置換基を有する共役ジエン系誘導体に由来する構造単位および／または当該構造単位に水素を添加した構造単位を分子中に有する耐熱性、光学特性および力学的特性に優れる重合体およびその製造方法に関する。
本発明の重合体はその分子構造に応じて熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーとしての性質を有し、そのいずれもが耐熱性、光学特性および力学的特性に優れ、エラストマー構造を有するものは弾性特性においても優れている。そのため、本発明の重合体は、それらの特性を活かして、種々の光学材料、ランプユニット、電気・電子材料、家電製品の筐体、ＯＡ機器、食品包装、梱包材料、発泡体、自動車部品、フィルム、シート、医療材料、伸縮部材などの種々の用途に好適に使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
耐熱性、透明性および耐衝撃性に優れる熱可塑性樹脂としてポリカーボネート樹脂が知られている。しかし、ポリカーボネート樹脂は、吸水性がやや大きく、しかもアルカリにより加水分解を起こし易く、また光学特性の点では紫外線の吸収および複屈折率が高いという欠点を有する。
また、アクリル系重合体は、透明性が高く、複屈折率が小さいという特徴を有しているが、靭性に欠けていて脆く、しかもカルボニル基を有するために紫外線吸収が大きく、更に極性基含量が多いために吸水率が高くて寸法変化が大きいなどの欠点を有する。
更に、耐熱性および透明性に優れた樹脂として、上記した以外にも、ノルボルネン系モノマーの開環重合体水素添加物やノルボルネン系の単量体とエチレンとの付加重合体が知られている（特許文献１〜４を参照）。しかしながら、これらの重合体は、有機金属錯体または各種有機金属化合物を組み合わせた触媒を使用する必要があるため、触媒の調製に手間や時間を要し、製造工程が煩雑であるという問題点を有している。
【０００３】
また、種々の熱可塑性エラストマーが成形材料、粘接着剤、樹脂の改質をはじめとして、広範な用途に広く用いられるようになっており、熱可塑性エラストマーの例としては、スチレン系重合体ブロックおよび共役ジエン系重合体ブロックを有するブロック共重合体またはその水素添加物よりなる（水添）スチレン系熱可塑性エラストマー、メタクリル酸メチル重合体ブロックおよびメタクリル酸ブチル重合体ブロックを有するブロック共重合体よりなるアクリル系熱可塑性エラストマー（特許文献５を参照）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどを挙げることができる。
【０００４】
近年、工業技術の進歩に伴って、熱可塑性エラストマーを高温下で使用したり、高度な光学特性が要求される用途で使用することが必要になっており、かかる点から高温特性に優れ且つ光学特性に優れる熱可塑性エラストマーの開発が強く望まれている。
高温特性が要求される用途分野としては、例えば、自動車部品、電気・電子部品、フィルム、シート、医療材料などを挙げることができ、熱可塑性エラストマーに求められる高温特性としては、高温に曝されても劣化や分解などが生じにくい耐熱特性を有すること、高温時に引張り強度、引張り伸び、応力緩和特性などの機械的特性に優れること、加硫ゴムにより近い圧縮永久ひずみや動的ヒステリシスなどを示すことなどが挙げられる。
また、高度な光学特性が要求される用途分野としては、例えば、ランプユニット、電気・電子部品、フレキシブルディスプレイ、レンズ、封止材、フィルム、シートなどを挙げることができる。
かかる点から、熱可塑性エラストマーに対して、耐熱性に優れると共に、透明性が高く且つ複屈折率が低くて光学特性に優れること、更には低吸水性で寸法変化が小さいことが求められている。
【０００５】
しかしながら、（水添）スチレン系熱可塑性エラストマーは、拘束相をなすスチレン重合体ブロックのガラス転移温度が１００℃前後であるため、１００℃を超える高温条件下では弾性が著しく低下する。
また、アクリル系熱可塑性エラストマーは、複屈折率が小さいという点で光学特性に優れるものの、メタクリル酸メチルに由来する重合体ブロックのガラス転移温度が１００℃前後であるため、１００℃を超える高温条件下では弾性が著しく低下する。しかも、アクリル系熱可塑性エラストマーは、極性基を多く含有するために、吸水率が高く、寸法変化が大きいという欠点を有している。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６４−２４８２６号公報
【特許文献２】特開昭６０−１６８７０８号公報
【特許文献３】特開昭６１−１１５９１２号公報
【特許文献４】特開昭６１−１２０８１６号公報
【特許文献５】特開２００１−１５８８０５号公報
【非特許文献１】「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」、１９９１年、ｐ．３９３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、耐熱性に優れていて、高温に曝されても劣化や分解が生じにくく、高温において良好な力学的特性を有すると共に、透明性が高く、紫外線の吸収が少なく且つ複屈折率が低くて光学特性に優れていて、フレキシブルディスプレイ、レンズ、ランプユニット、その他の種々の光学材料、電気・電子材料、家電製品の筐体、ＯＡ機器、食品包装、梱包材料、発泡体、自動車部品、フィルム、シート、医療材料、伸縮部材などの用途に好適に使用することのできる熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーを提供することにある。
さらに、本発明の目的は、特別に調製した触媒を使用することなく、更には煩雑な重合工程や温度管理を要せず、汎用の触媒を用いて、簡単な重合工程及び単純な温度管理の下で簡単に且つ円滑に製造することのできる重合体およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成すべく本発明者らは検討を重ねてきた。そして、多環構造を有する脂環式炭化水素基よりなる置換基を有する特定の共役ジエンを用いて重合を行って重合体を製造すると、特に前記重合体に更に水素添加を行うと、耐熱性および光学特性に優れる重合体が得られることを見出した。
そして前記知見を踏まえて更に研究を続けたところ、多環構造を有する脂環式炭化水素基からなる置換基を有する共役ジエン系誘導体を用いると、単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体などの、種々の耐熱性および光学特性に優れる重合体が、汎用の重合開始剤を用いて簡単な工程で、しかも複雑な温度管理を要せずに円滑に製造できることを見出した。
さらに、本発明者らは、前記した多環構造を有する脂環式炭化水素基からなる置換基を有する共役ジエン系誘導体に由来する構造単位および／または当該構造単位に水素を添加した構造単位を有する重合体ブロックとそれよりもガラス転移温度の低い重合体ブロックを有するブロック共重合体は、熱可塑性エラストマーとしての特性を有し、引張り強度、引張り伸び、応力緩和特性などに優れ、しかも高温下において加硫ゴムにより近い圧縮永久ひずみや動的ヒステリシスなどを有し、優れたエラストマー特性を有することを見出し、それらの知見に基づいて本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１） 下記の一般式（Ｉ）で表される共役ジエン系誘導体（Ｉ）に由来する構造単位および／または下記の一般式（Ｉ）で表される共役ジエン系誘導体（Ｉ）に由来する構造単位に水素を添加した構造単位を有することを特徴とする重合体である。
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)−Ｃ(Ｒ2)＝ＣＨ2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1は多環構造を有する１価の脂環式炭化水素基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す。）
【００１０】
そして、本発明は、
（２） 下記の一般式（Ｉａ−１）で表される構造単位（Ｉａ−１）および／または下記の一般式（Ｉｂ−１）で表される構造単位（Ｉｂ−１）を有する、前記（１）の重合体；
−ＣＨ2−Ｃ(Ｒ1)＝Ｃ(Ｒ2)−ＣＨ2− （Ｉａ−１）
−ＣＨ2−Ｃ(Ｈ)(Ｒ1)−Ｃ(Ｈ)(Ｒ2)−ＣＨ2− （Ｉｂ−１）
（式中、Ｒ1は多環構造を有する１価の脂環式炭化水素基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す。）
（３） 一般式（Ｉ）、一般式（Ｉａ−１）および一般式（Ｉｂ−１）におけるＲ1が多環構造を有する１価の橋架け脂環式炭化水素基である前記（１）または（２）の重合体；および、
（４） ２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエンに由来する構造単位および／または２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエンに由来する構造単位に水素を添加した構造単位を有する前記（１）〜（３）のいずれかの重合体；
である。
【００１１】
そして、本発明は、
（５） 共役ジエン系誘導体（Ｉ）に由来する構造単位および／または共役ジエン系誘導体（Ｉ）に由来する構造単位に水素を添加した構造単位のみを有するか、或いは共役ジエン系誘導体（Ｉ）に由来する構造単位および／または共役ジエン系誘導体（Ｉ）に由来する構造単位に水素を添加した構造単位と共に他の重合性単量体に由来する構造単位を有する前記（１）〜（４）のいずれかの重合体；
（６） 共役ジエン系誘導体（Ｉ）に由来する構造単位および／または共役ジエン系誘導体（Ｉ）に由来する構造単位に水素を添加した構造単位を、重合体の質量に基づいて１０質量％以上の割合で有する前記（１）〜（５）のいずれかの重合体；および、
（７） 共役ジエン系誘導体（Ｉ）に由来する構造単位に水素を添加した構造単位を、重合体の質量に基づいて１０質量％以上の割合で有する前記（１）〜（６）のいずれかの重合体；
である。
【００１２】
さらに、本発明は、
（８） 共役ジエン系誘導体（Ｉ）に由来する構造単位および／または共役ジエン系誘導体（Ｉ）に由来する構造単位に水素を添加した構造単位を有する重合体ブロックＡと、他の重合性単量体に由来する構造単位よりなる重合体ブロックＢを有するブロック共重合体である前記（１）〜（７）のいずれかの重合体；
（９） 重合体ブロックＡの含有割合が、ブロック共重合体の質量に基づいて１０質量％以上である前記（８）の重合体；および、
（１０） 重合体ブロックＢのガラス転移温度が、重合体ブロックＡのガラス転移温度よりも低いブロック共重合体である前記（８）または（９）の重合体；
である。
【００１３】
そして、本発明は、
（１１） 下記の一般式（Ｉ）で表される共役ジエン系誘導体（Ｉ）；
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)−Ｃ(Ｒ2)＝ＣＨ2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1は多環構造を有する１価の脂環式炭化水素基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す。）
を単独で用いるかまたは前記共役ジエン系誘導体（Ｉ）と他の重合性単量体を用いて重合を行って重合体を製造するか、或いは前記共役ジエン系誘導体（Ｉ）を単独で用いるかまたは前記共役ジエン系誘導体（Ｉ）と他の重合性単量体を用いて重合を行った後に水素を添加することを特徴とする前記（１）〜(１０)のいずれかの重合体の製造方法；および、
（１２） 有機リチウム化合物および／または有機カリウム化合物を重合開始剤として用いてアニオン重合を行う前記（１１）の製造方法；
である。
さらに、本発明は、
（１３） 前記（１）〜（１０）のいずれかの重合体を構成成分とする成形体である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の重合体は、耐熱性に優れており、高温に曝されても劣化や分解などが生じにくく、高温下においても良好な機械的特性および物理的特性を有する。
本発明の重合体は、光線透過率が高くて透明度が高く、紫外線吸収が少なく、しかも複屈折率が低く、光学特性に優れている。特に、本発明の重合体のうちでも、上記の一般式（Ｉ）で表される共役ジエン系誘導体（Ｉ）に由来する構造単位および／またはそれに水素を添加した構造単位のみからなる重合体、上記の一般式（Ｉ）で表される共役ジエン系誘導体（Ｉ）に由来する構造単位および／またはそれに水素を添加した構造単位と共に芳香族基やカルボキシル基などの紫外線を吸収する官能基を持たない他の重合性単量体に由来する構造単位からなる重合体（共重合体）は、前記した光学特性に一層優れている。
【００１５】
また、本発明の重合体のうち、一般式（Ｉ）で表される共役ジエン系誘導体（Ｉ）に由来する構造単位および／またはそれに水素を添加した構造単位を有する重合体ブロックと、それよりもガラス転移温度の低い重合体ブロックを有する熱可塑性エラストマーは、引張り強度、引張り伸び、応力緩和特性に優れ、しかも高温下においても加硫ゴムにより近い圧縮永久ひずみや動的ヒステリシスなどを有し、良好な熱可塑性エラストマー特性を備えている。
さらに、本発明の重合体は、特別の触媒（重合開始剤）などを別途調製する必要が無く、従来から用いられている汎用の重合開始剤を使用して、しかも煩雑な温度管理などを要することなく、簡単に且つ円滑に製造することができる。
本発明の重合体は、前記した優れた特性を活かして、例えば、家電製品の筐体、ＯＡ機器、食品容器、包装材用発泡体、自動車部品、電気・電子部品、フィルム、シート、ランプユニット、フレキシブルディスプレイ、レンズ、その他の光学部材、封止材、フィルム、シート、医療材料、伸縮部材などの広範な用途に有効に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の重合体は、下記の一般式（Ｉ）；
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)−Ｃ(Ｒ2)＝ＣＨ2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1は多環構造を有する１価の脂環式炭化水素基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す。）
で表される共役ジエン系誘導体（Ｉ）を単独で用いるか、または共役ジエン系誘導体（Ｉ）と他の重合性単量体を用いて重合して得られる重合体或いは当該重合体に水素を添加した重合体であって、重合体分子中に、共役ジエン系誘導体（Ｉ）に由来する構造単位、および共役ジエン系誘導体（Ｉ）に由来する構造単位に水素を添加した構造単位のいずれか一方または両方を有する［以下、共役ジエン系誘導体（Ｉ）に由来する構造単位を「共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位」および当該共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位に水素を添加した構造単位を「水添共役ジエン系誘導体（Ｉ）」ということがある。また、「共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位および／または水添共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位」を総称して「（水添）共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位」ということがある］。
【００１７】
本発明の重合体は、耐熱性などの点から、（水添）共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位を、重合体の全質量に基づいて、１０質量％以上の割合で含有することが好ましく、１５質量％以上の割合で含有することがより好ましく、２０質量％以上の割合で含有することが特に好ましい。
特に、本発明の重合体は、水添共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位を、重合体の全質量に基づいて、１０質量％以上の割合で含有することが好ましく、１５質量％以上の割合で含有することがより好ましく、２０質量％以上の割合で含有することが特に好ましい。
【００１８】
共役ジエン系誘導体（Ｉ）を重合した際に形成される結合形式としては、イソプレンなどと同様に１，４−結合、１，２−結合および３，４−結合が挙げられ、そのため本発明の重合体が有する共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位としては、下記の一般式（Ｉａ−１）で表される構造単位（Ｉａ−１）（１，４−結合による構造単位）、下記の一般式（Ｉａ−２）で表される構造単位（Ｉａ−２）（１，２−結合による構造単位）、下記の一般式（Ｉａ−３）で表される構造単位（Ｉａ−３）（３，４−結合による構造単位）が挙げられる。
【００１９】
【化１】
（式中、Ｒ1は多環構造を有する１価の脂環式炭化水素基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す。）
【００２０】
また、本発明の重合体が水添共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位を有する場合は、水添共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位として、下記の一般式（Ｉｂ−１）で表される構造単位（Ｉｂ−１）、下記の一般式（Ｉｂ−２）で表される構造単位（Ｉｂ−２）および下記の一般式（Ｉｂ−３）で表される構造単位（Ｉｂ−３）が挙げられる。
【００２１】
【化２】
（式中、Ｒ1は多環構造を有する１価の脂環式炭化水素基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す。）
【００２２】
本発明の重合体は、耐熱性の点から、上記した（水添）共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位のうちでも、上記一般式（Ｉａ−１）で表される構造単位（Ｉａ−１）および／または上記の一般式（Ｉｂ−１）で表される構造単位（Ｉｂ−１）、特に構造単位（Ｉｂ−１）を、重合体中の共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位および水添共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位の合計モル数に基づいて、５モル％以上の割合［構造単位（Ｉａ−１）と構造単位（Ｉｂ−１）の両方を有する場合は両者の合計、以下同じ］で有していることが好ましく、１０モル％以上の割合で有していることがより好ましく、２０モル％以上の割合で有していることが更に好ましく、５０モル％以上の割合で有していることが一層好ましい。
また、本発明の重合体は、耐熱性の点から、重合体の全質量に基づいて、上記の一般式（Ｉｂ−１）で表される構造単位（Ｉｂ−１）を、５質量％以上の割合で有していることが好ましく、１０質量％以上の割合で有していることより好ましく、２０質量％以上の割合で有していることが更に好ましく、５０質量％以上の割合で有していることが一層好ましい。
【００２３】
上記の一般式（Ｉ）、（Ｉａ−１）、（Ｉａ−２）、（Ｉａ−３）、（Ｉｂ−１）、（Ｉｂ−２）および（Ｉｂ−３）において、Ｒ1は前述のように多環構造を有する１価の脂環式炭化水素基である。
ここで、「多環構造を有する１価の脂環式炭化水素基」とは、２個以上の脂肪族環（脂環）を有する１価の炭化水素基を意味する。多環構造を有する１価の脂環式炭化水素基（以下「多脂環式炭化水素基」ということがある）Ｒ1は、多環構造を有する橋架け脂環式炭化水素基、すなわち隣り合う２つの脂環が２個以上の炭素原子を互いに共有している多脂環式炭化水素基であることが、重合体の耐熱性が良好になる点から好ましい。多脂環式炭化水素基Ｒ1は、場合によりＲ1を構成している２個以上の脂環のうちの１個または２個以上に脂肪族不飽和結合を有していてもよい。但し、脂環中に存在する脂肪族不飽和結合は、重合に関与しないか又は共役ジエン系誘導体（Ｉ）中の不飽和結合よりも重合性が低いことが必要である。そうでないと、共役ジエン系誘導体（Ｉ）の円滑な重合が阻害されて、（水添）共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位を有する本発明の重合体を円滑に得ることが困難になる。
多脂環式炭化水素基R1の具体例としては、アダマンチル基（トリシクロ［３．３．１．１３，７］デシル基）、ビアダマンチル基、ジアマンタン基、トリアマンタン基、テトラマンタン基、ペンタマンタン基、ノルボルニル基、イソボルニル基、ビシクロノニル基、ビシクロ［２．１．０］ペンチル基、ビシクロ［３．２．１］オクチル基、トリシクロ［２．２．１．０２，６］ペンチル基などを挙げることが出来る。これらの多脂環式炭化水素基は、場合によりアルキル基、ハロゲン基、アルコキシル基などにより置換されていてもよい。
【００２４】
上記の一般式（１）において、Ｒ2は、水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、Ｒ2が１価の炭化水素基である場合はアルキル基またはアリール基であることが好ましい。Ｒ2が炭素数１〜１０のアルキル基である場合は、直鎖状アルキル基または分岐状アルキル基のいずれであってもよく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などの直鎖状アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルヘプチル基などの分岐状アルキル基などを挙げることが出来る。また、Ｒ2がアリール基である場合の具体例としては、フェニル基、ナフチル基などを挙げることができ、これらアリール基は、アルキル基、ハロゲン基、アルコキシル基などの置換基を１個または２個以上有していてもよい。
そのうちでも、Ｒ2は、原料の製造容易性、コスト、重合反応性等の点から、水素原子または炭素数１〜３の直鎖状アルキル基であることが好ましく、水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
【００２５】
（水添）共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位を有する本発明の重合体は、上記の一般式（１）で表される共役ジエン系誘導体（Ｉ）を少なくとも用いて重合を行い、場合により重合後に更に水素を添加することによって製造することができる。一般的には、共役ジエン系誘導体（Ｉ）を少なくとも用いて重合を行った後、水素添加処理を行って、共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位に含まれるオレフィン性炭素−炭素間二重結合を水添共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位にすることが、耐熱性、耐候性、耐オゾン性に一層優れる重合体が得られることから好ましい。
その際の水素添加率としては、重合体中における、共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位に含まれるオレフィン性炭素−炭素間二重結合の５０モル％以上、更には９０〜１００モル％、特に９５〜１００モル％が水素添加によって水添共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位になるような水素添加率であることが好ましい。
【００２６】
本発明の重合体の製造に当たっては、上記の一般式（Ｉ）で表される共役ジエン系誘導体（Ｉ）であればいずれも使用できるが、そのうちでも好ましく用い得る共役ジエン系誘導体（Ｉ）の具体例としては、下記の化学式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｊ）で示す共役ジエン系誘導体などを挙げることができる。
【００２７】
【化３】
（式中、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。）
【００２８】
上記した共役ジエン系誘導体（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｊ）のうちでも、共役ジエン系誘導体（Ｉ−ａ）、特に当該共役ジエン系誘導体（Ｉ−ａ）においてＲ2が水素原子である２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタンジエンや、２−（３−ビアダマンチル）−１，３−ブタジエンが、共役ジエン系誘導体の製造の容易性、重合のし易さなどの点から好ましく用いられる。
【００２９】
本発明の重合体は、（水添）共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位のみから構成されていてもよいし、または（水添）共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位と共に他の重合性単量体に由来する構造単位を有する共重合体であってもよい。
本発明の重合体が、（水添）共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位のみから構成される重合体である場合は、一般に重合体のガラス転移温度が１００℃を越えるようになり、使用可能温度域が広がり、より高温での使用に耐えることができる。
また、本発明の重合体が、（水添）共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位と共に他の重合性単量体に由来する構造単位を有する共重合体である場合は、（水添）共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位のみからなる重合体に比べてガラス転移温度は低いものの、（水添）共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位の存在により、そのガラス転移温度は汎用の共役ジエン系重合体に比べて大幅に高く、やはり汎用の共役ジエン系重合体に比べて高温での使用に耐えることができる。
【００３０】
本発明の重合体が（水添）共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位と共に他の重合性単量体に由来する構造単位を有する共重合体である場合には、他の重合性単量体の種類は特に制限されず、共役ジエン系誘導体（Ｉ）と共重合可能な化合物であればよい。
本発明の共重合体を形成するのに用いることの出来る他の重合性単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンなどの不飽和ハロゲン化化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどのビニルエステル化合物；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アダマンチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸アダマンチルなどの（メタ）アクリル酸エステル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル化合物；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルメタクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系化合物；無水マレイン酸、フマル酸ジエチル等の２重結合含有ジカルボン酸誘導体；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、１，１−ジフェニルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどの芳香族ビニル化合物；１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエンなどの共役ジエン化合物；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフランなどの環状エーテル化合物；ε−カプロラクトンなどのラクトン化合物；ヘキサメチルシクロトリシロキサンなどの含ケイ素へテロ化合物などを挙げることができる。
本発明の重合体は、（水添）共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位と共に前記した重合性単量体の１種または２種以上に由来する構造単位を有することができる。
そして、共役ジエン系誘導体（Ｉ）と共重合させる他の重合性単量体が共役ジエン化合物である場合は、重合体に含まれる当該共役ジエン化合物に由来する構造単位中の不飽和二重結合は水素添加されていてもまたは水素添加されていなくてもよく、そのうちでも水素添加されていることが好ましく、水素添加率は５０モル％以上、更には９０〜１００モル％、特に９５〜１００モル％であることが、耐熱性、耐候性などの点から好ましい。
【００３１】
本発明の重合体が（水添）共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位と共に他の重合性単量体に由来する構造単位を有する共重合体である場合は、（水添）共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位の含有割合［共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位と水添共役ジエン系誘導体（Ｉ）の両方を含有する場合は両者の合計含有割合）は、重合体（共重合体）の質量に基づいて１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましい。（水添）共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位の含有割合が少ないと、（水添）共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位による耐熱性の向上などの物性向上効果が発揮されにくくなる。
【００３２】
本発明の重合体が共重合体である場合は、（水添）共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位と共に存在する他の重合性単量体に由来する構造単位の結合様式は特に制限されず、ブロック状、テーパード状、ランダム状のいずれであってもよい。
【００３３】
本発明の重合体がブロック共重合体である場合は、ブロック共重合体は、（水添）共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位を有する重合体ブロックＡの少なくとも１個と、他の重合性単量体に由来する重合体ブロックＢの少なくとも１個が結合したブロック共重合体であればいずれでもよい。なお、重合体ブロックＢは、重合体ブロックＡと明確に区別でき且つ重合体ブロックＢ本来の特性を損なわい限りは、（水添）共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位を微量であれば有していても差し支えない。
（水添）共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位を有する重合体ブロックＡをＡで表し、重合体ブロックＢをＢで表すと、本発明の重合体（ブロック共重合体）の具体例としては、Ａ−Ｂ型のジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型またはＢ−Ａ−Ｂ型のトリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型のテトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型またはＢ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型のペンタブロック共重合体などを挙げることができる。前記したブロック共重合体のうちでも、製造の容易性、力学的物性などの点から、Ａ−Ｂ型のジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型のテトラブロック共重合体またはＡ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型のペンタブロック共重合体が好ましい。
更に、本発明の重合体は、重合体ブロックＡおよびＢと異なる第３の重合体ブロックＣを有する、Ａ−Ｂ−Ｃ型、Ｂ−Ａ−Ｃ型などのトリブロック共重合体であってもよい。
【００３４】
重合体ブロックＡは、（水添）共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位のみから構成される重合体であってもよいし、または（水添）共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位と共に他の重合性単量体に由来する構造単位を有する共重合体であってもよい。また、重合体ブロックＢは、共役ジエン系誘導体（Ｉ）以外の他の重合性単量体のうちの１種類のみから形成された単独重合体であってもよいし、または２種類以上の他の重合性単量体から形成された共重合体であってもよい。前記したように、重合体ブロックＢは、共役ジエン系誘導体（Ｉ）以外の重合性単量体から実質的になっていて、重合体ブロックＡと明確に区別でき且つ重合体ブロックＢ本来の特性に影響を及ぼさない限りは、（水添）共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位を微量で有していても差し支えない。
【００３５】
本発明の重合体がブロック共重合体であって、該ブロック共重合体が２個以上の重合体ブロックＡを有する場合を有する場合は、２個以上の重合体ブロックＡは、（水添）共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位を有する重合体ブロックである限りは、構造や分子量などが互いに同じであっても又は異なっていてもよい。また、該ブロック共重合体が２個以上の重合体ブロックＢを有する場合は、２個以上の重合体ブロックＢは、（水添）共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位以外の構造単位から実質的に構成される重合体ブロックである限りはその構造や分子量などが互いに同じであっても又は異なっていてもよい。
【００３６】
重合体ブロックＢを形成する他の重合性単量体、また重合体ブロックＡが共重合体である場合に（水添）共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位と共に重合体ブロックＡを形成する他の重合性単量体としては、本発明の重合体が共重合体である場合に該共重合体を形成するのに用い得る他の重合性単量体の具体例として前記で挙げた種々の重合性単量体、すなわち上記したオレフィン類、不飽和ハロゲン化合物、ビニルエステル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、不飽和ニトリル化合物、（メタ）アクリルアミド系化合物、二重結合含有ジカルボン酸誘導体、芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物、環状エーテル化合物、ラクトン化合物、含ケイ素へテロ環状化合物などの重合性単量体のうちの１種または２種以上を用いることができる。
そして、他の重合性単量体が共役ジエン化合物である場合は、前述にように、当該共役ジエン化合物に由来する構造単位中の不飽和二重結合は水素添加されていてもまたは水素添加されていなくてもよく、水素添加されていることが好ましく、水素添加率は５０モル％以上、更には９０〜１００モル％、特に９５〜１００モル％であることが、耐熱性、耐候性などの点から好ましい。
【００３７】
重合体ブロックＡが（水添）共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位と共に他の重合性単量体に由来する構造単位を有する共重合体から形成されている場合は、重合体ブロックＡを形成する他の重合性単量体が共役ジエン系誘導体（Ｉ）以外の共役ジエン化合物の１種または２種以上であると、共役ジエン系誘導体（Ｉ）との共重合が容易であり、目的とする共重合体を円滑に製造することができる。重合体ブロックＡを形成する共重合体の例としては、２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエンとイソプレンの共重合体、当該共重合体を水素添加した共重合体、２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエンと１，３−ブタジエンの共重合体、当該共重合体を水素添加した共重合体、２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエンとスチレンの共重合体、当該共重合体を水素添加した共重合体などを挙げることができる。
【００３８】
本発明の重合体がブロック共重合体である場合は、（水添）共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位を有する重合体ブロックＡの割合が、ブロック共重合体の質量に基づいて、１０質量％以上であることが好ましく、１３〜７０質量％であることがより好ましく、２０〜８０質量％であることが更に好ましい。また、ブロック共重合体の全質量に対する（水添）共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位の割合は、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５〜７０質量％であることが更に好ましい。（水添）共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位の割合が少ないと（水添）共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位による耐熱性の向上効果が発揮されにくくなる。
【００３９】
本発明の重合体がブロック共重合体である場合に、重合体ブロックＢを、（水添）共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位を有する重合体ブロックＡよりもガラス転移温度の低い重合体から形成すると、熱可塑性で且つ弾性を有するブロック共重合体、すなわち熱可塑性エラストマーにすることができる。
重合体ブロックＡよりもガラス転移温度の低い重合体ブロックＢを形成するための重合性単量体の種類は特に制限されず、ガラス転移温度の低い重合体ブロックＢを形成し得る重合性単量体であればいずれでもよく、そのうちでも共役ジエン、特に１，３−ブタジエン、イソプレンまたはこれらの混合物が、耐寒性および柔軟性に優れるブロック共重合体を形成し得ることから好ましく用いられる。
【００４０】
前記したブロック共重合体を含めて、本発明の重合体（共重合体）が、共役ジエンに由来する構造単位を有し、それに伴って分子中に共役ジエンに由来する炭素−炭素不飽和二重結合が存在している場合には、耐候性、耐熱劣化性、耐オゾン性の向上などの観点から、該炭素−炭素不飽和二重結合の少なくとも一部が水素添加されていることが好ましく、その際の水素添加率は５０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることが更に好ましく、９５モル％以上であることが特に好ましい。
【００４１】
本発明の重合体の分子量は特に制限されないが、重合体の強度および成形性の点から、単独重合体および共重合体のいずれであっても、重合体全体の数平均分子量が５００〜１００００００であることが好ましく、５０００〜５０００００であることがより好ましい。重合体の分子量が小さすぎると機械的強度が不足し、一方大きすぎると成形性が低下する。
また、本発明の重合体がブロック共重合体である場合は、（水添）共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位を有する重合体ブロックＡの数平均分子量が３０００〜１０００００、特に４０００〜５００００で、重合体ブロックＢの数平均分子量が５０００〜４０００００、特に１００００〜３５００００であることが、力学物性、成形性の点から好ましい。
なお、本明細書における数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した標準ポリスチレン換算による数平均分子量をいう。
また、本明細書における分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、前記と同様にして測定した質量平均分子量（Ｍｗ）と前記した方法で測定した数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）をいう。
【００４２】
本発明の重合体は、本発明の効果を損なわない限り、分子鎖中および／または分子末端に、場合によりカルボキシル基、水酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基の官能基を有していてもよい。
【００４３】
本発明の重合体は、下記の一般式（Ｉ）で表される共役ジエン系誘導体（Ｉ）；
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)−Ｃ(Ｒ2)＝ＣＨ2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1は多環構造を有する１価の脂環式炭化水素基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す。）
を単独で用いるかまたは前記共役ジエン系誘導体（Ｉ）と共に他の重合性単量体を用いて重合を行うことによって製造することができ、或いは前記共役ジエン系誘導体（Ｉ）を単独で用いるかまたは前記共役ジエン系誘導体（Ｉ）と共に他の重合性単量体を用いて重合を行った後に水素添加することによって製造することができる。
【００４４】
本発明の重合体を製造するための重合は、アニオン重合、ラジカル重合、カチオン重合、配位重合のいずれで行ってもよい。
本発明の重合体がブロック共重合体である場合は、前記共役ジエン系誘導体（Ｉ）と他の重合性単量体を用いて、リビングアニオン重合、リビングラジカル重合、リビングカチオン重合などのいわゆるリビング重合を行うことによって製造することができる。
【００４５】
その中でも、本発明の重合体は、アニオン重合またはリビングアニオン重合によって製造することが好ましい。
本発明の重合体をアニオン重合によって製造するに当たっては、共役ジエン系誘導体（Ｉ）を単独で有機溶媒中に溶解するか、または共役ジエン系誘導体（Ｉ）と他の重合性単量体を有機溶媒中に溶解し、そこにアニオン重合開始剤を添加し、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に、常圧ないし加圧条件下で−１００〜１００℃、特に−７８〜７８℃の温度範囲で重合を行う方法が好ましく適用される。
【００４６】
その際のアニオン重合開始剤としては、有機リチウム化合物および／または有機カリウム化合物が好ましく用いられ、具体例としては、ブチルリチウム、エチルリチウム、メチルリチウムなどのアルキルリチウム化合物；カリウムナフタレンなどのアリールカリウム化合物などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。その中でも、ブチルリチウム、特にｓｅｃ−ブチルリチウムおよび／またはカリウムナフタレンが重合体の収率、重合開始速度などの点からより好ましく用いられる。
【００４７】
アニオン重合開始剤の使用量は、重合開始剤の種類、得たい重合体の分子量などにより異なるため、一概に規定することは難しいが、一般的には、重合体の製造に用いる全重合性単量体１００質量部に対して、０．００１〜１００質量部が好ましく、０．０１〜５０質量部がより好ましく、０．０１〜１０質量部が更に好ましい。アニオン重合開始剤の量が少な過ぎると重合の進行が遅くなり、一方多過ぎるとコストの上昇、過剰の重合開始剤による重合体のコンタミネーションなどが生じ易くなる。
【００４８】
また、アニオン重合に用いる有機溶媒としては、共役ジエン系誘導体（Ｉ）および他の重合性単量体が溶解し、かつ重合開始剤に対して不活性な有機溶媒であれば特に制限なく使用することができる。本発明で用い得る有機溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンなどの脂肪族炭化水素系溶媒などを挙げることができる。前記した有機溶媒は１種類のみを使用してもよいし、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
有機溶媒の使用量は特に限定されないが、一般的には、全重合性重合体１００質量部に対して、１００〜１００００質量部が好ましく、１５０〜５０００質量部がより好ましく、２００〜３０００質量部が更に好ましい。有機溶媒の使用量が少なすぎると、重合開始剤の均一な混合が困難になるため、反応が不均一となり、均一な重合体が得られにくくなり、更に反応の制御が困難になり易い。一方、有機溶媒の使用量が多すぎると、得られた重合体の回収操作、重合後の有機溶媒の除去操作などに手間や時間を要するようになり、生産性の低下などを招き易くなる。
【００４９】
重合反応を行う反応時間は特に限定されず、用いる重合性単量体の種類や、その量、重合開始剤の種類や量、反応温度、反応圧力などの条件に応じて、所望する性能の重合体が得られるように、反応時間を適宜決めればよい。一般的には０．０１時間〜２４時間、特に０．２時間〜１０時間の重合時間が好ましく採用される。
【００５０】
また、リビングアニオン重合によってブロック共重合体を製造する場合は、共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位を有する重合体ブロックＡを製造するために共役ジエン系誘導体（Ｉ）を単独で有機溶媒中に溶解するかまたは共役ジエン系誘導体（Ｉ）と他の重合性単量体を有機溶媒中に溶解し、そこにリビングアニオン重合を開始させるリビングアニオン重合開始剤を添加して重合を行って重合体ブロックＡを構成する重合体（リビングポリマー）を製造した後、重合体ブロックＢを製造するための他の重合性単量体を添加して重合を引き続いて行う方法などを採用することによって、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢを有するブロック共重合体を製造することができる。その際に、重合体ブロックＢを構成する重合体（リビングポリマー）を先に製造した後にそこに重合体ブロックＡを形成する共役ジエン系誘導体（Ｉ）を添加するかまたはスチレン系誘導体（Ｉ）と他の単量体を添加して重合を行って重合体ブロックＡと重合体ブロックＢを有するブロック共重合体を製造してもよい。トリブロック以上のマルチブロック共重合体を製造する場合は、従来と同様にして、上記した重合操作を順次繰り返すことによって目的とするマルチブロック共重合体を製造することができる。
【００５１】
ブロック共重合体の製造に当たっては、リビングアニオン重合開始剤として、ブチルリチウム、メチルリチウム、エチルリチウムなどのリビングアニオン重合開始剤が好ましく用いられ、特にブチルリチウムが好ましく用いられる。リビングアニオン重合開始剤の使用量は、ブロック共重合体の製造に用いる全単量体１００質量部に対して、０．００１〜１００質量部が好ましく、０．００１〜５０質量部がより好ましく、０．０１〜１０質量部が更に好ましい。
また、有機溶媒としては、上記で挙げた有機溶媒の１種または２種以上、特にシクロヘキサン、ベンゼンなどの炭化水素溶媒が好ましく用いられる。重合温度は一般に−１００℃〜１００℃、特に−７８℃〜７０℃が好ましく採用され、重合圧力は一般に０．１〜５ＭＰａ、特に０．１〜１ＭＰａが好ましい。
【００５２】
単独重合体および共重合体のいずれの場合も、重合が終了した時点で、反応液中にメタノール、エタノールなどの重合停止剤を添加するか、または反応液をメタノールなどの重合停止剤中に投入することによって、重合を停止することができる。
生成した重合体は、例えば、再沈澱、加熱下での溶媒除去、減圧下での溶媒除去、水蒸気による溶媒の除去（スチームストリッピング）などのような、重合体溶液から重合体を分離・取得するために従来から採用されているのと同様の方法で、反応混合物から分離して取得することができる。
【００５３】
上記した重合によって、共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位として前記した構造単位（Ｉａ−１）、（Ｉａ−２）および（Ｉａ−３）を有する重合体、そのうちでも共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位が主として構造単位（Ｉａ−１）からなる本発明の重合体が得られる。
【００５４】
上記で得られた重合体は、そのまま用いてもよいが、水素添加を行って、共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位中の不飽和二重結合を、また重合体中に他の重合性単量体に由来する不飽和二重結合が共存する場合は共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位中の当該二重結合および他の重合性単量体に由来する構造単位中の不飽和二重結合を飽和結合に変えることが、重合体の耐熱性、耐候性などが良好になる点から極めて好ましい。
水素添加によって、共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位［前記した構造単位（Ｉａ−１）、（Ｉａ−２）および（Ｉａ−３）］は、前記した構造単位（Ｉｂ−１）、（Ｉｂ−２）および（Ｉｂ−３）に変換される。
【００５５】
その際の水素添加方法は特に制限されず、公知の方法に従って実施することができる。
水素添加触媒としては、例えば、アルキルアルミニウム化合物とコバルト、ニッケルなどからなるチーグラー触媒、ラネーニッケルなどのニッケル系触媒、ラネーコバルトなどのコバルト系触媒、ルテニウム炭素などのルテニウム系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒、白金系触媒およびこれらの混合物、オクチル酸ニッケルをｓｅｃ−ブチルリチウムで還元して得られた触媒、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム化合物およびアクロキシリチウムから調製された触媒などを挙げることができる。また、トシルヒドラジドに代表される化学水添の適用も可能であり、その場合には理論上等量反応となるため以下に記述の触媒反応の定義から除外され使用量の制限を受けることは無い。
【００５６】
水素添加触媒の使用量は、触媒の種類、重合体中の不飽和二重結合量などによって異なり得るが、一般的には、共役ジエン系誘導体（Ｉ）を用いるか、または共役ジエン系誘導体（Ｉ）と他の重合性単量体を用いて製造した共役ジエン系誘導体（Ｉ）単位を有する重合体１００質量部に対して、０．０００１〜２０質量部であることが好ましく、経済性、反応速度などを考慮すれば、０．００１〜１０質量部であることがより好ましく、０．０１〜５質量部であることが更に好ましい。
【００５７】
水素添加反応は、有機溶媒の存在下で実施することが好ましい。使用できる有機溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロパノール、オクタノールなどのアルコール；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類などを挙げることができる。これらの有機溶媒は単独で使用しても、また２種以上を混合して使用してもよい。
有機溶媒の使用量は、水素添加処理を施す重合体を溶解し得る量であれば特に制限されないが、一般的には、重合体１質量部に対して、２〜１０００質量部の範囲内であることが好ましく、安全性、経済性の点で３〜１００質量部の範囲内であることがより好ましい。
【００５８】
水素添加反応における水素圧力は、反応が進行する限り特に制限されないが、一般的には、０．１〜１５ＭＰａの範囲内であることが好ましく、０．１〜１０ＭＰａであることがより好ましい。
水素添加反応の反応温度は、６０〜１４０℃であることが好ましく、８０〜１２０℃であることがより好ましい。
【００５９】
水素添加反応による重合体の水素添加率は、特に制限されないが、耐候性、耐熱劣化性、耐オゾン性に優れることが求められる用途に用いる場合は、５０モル％以上であることが好ましく、９０〜１００モル％がより好ましく、９５〜１００モル％が更に好ましい。
ここで、「重合体の水素添加率」とは、重合体中に含まれるオレフィン性炭素−炭素間二重結合の総量に対する、水素化されたオレフィン性炭素−炭素間二重結合のモル分率を意味する。水素添加率は1Ｈ−ＮＭＲなどの公知の手段によって測定することができる。
【００６０】
水素添加反応は、例えば、重合体を有機溶媒に溶解した容器を耐圧性容器中に入れ、水素添加触媒を添加し、次いで容器内の雰囲気を窒素置換し、さらに水素置換した後、反応容器に水素ガスを供給して例えば前記したような圧力に調節すると共に所定温度に設定することにより実施することができる。
【００６１】
本発明で用いる共役ジエン系誘導体（Ｉ）は、公知の方法またはそれに準じた方法で製造することができる。
上記の化学式（Ｉ−ａ）においてＲ2が水素原子である２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエンは、例えば非特許文献１に記載されている方法により製造することができる。
具体的には、下記の反応式（II）に示すように、１−アダマンタンカルボン酸に塩化チオニルを反応させて１−アダマンタンカルボン酸クロライドを生成させ、それにより得られた１−アダマンタンカルボン酸クロライドに乾燥ジエチルエーテルおよび塩化第一銅を加えた後、メチルマグネシウムアイオダイドのジエチルエーテル溶液を加えて反応させて１−アダマンチルメチルケトンにした後、それにより得られた１−アダマンチルメチルケトンとＣＨ2＝ＣＨＭｇＢｒ（グリニヤール試薬）をテトラヒドロフラン中で反応させて３−（１−アダマンチル）−３−ヒドロキシ−１−ブテンを生成させ、それに触媒量のｐ−トルエンスルホン酸を加えて、ベンゼン中で脱水反応を行うことによって、２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエンを製造することができる。
【００６２】
【化４】
【００６３】
２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン以外の、上記した一般式（Ｉ−ｂ）〜（Ｉ−ｊ）などに示した共役ジエン系誘導体およびそれら以外の共役ジエン系誘導体（Ｉ）も、前記した反応式（II）に準じた方法で製造することができる。
【００６４】
本発明の重合体は、単独で使用することもできるし、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリオレフィン、ポリスチレン、スチレン系ブロック共重合体、ゴム、熱硬化性樹脂などの他の重合体と配合した組成物として使用することもできる。組成物として使用する場合は、安定剤、滑剤、顔料、耐衝撃性改良剤、加工助剤、補強剤、着色剤、難燃剤、耐候性改良剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防かび剤、抗菌剤、光安定剤、耐電防止剤、シリコンオイル、ブロッキング防止剤、離型剤、発泡剤、香料などの各種添加剤；ガラス繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維などの各種繊維；炭素繊維、アルミナ繊維、タルク、マイカ、モンモリロナイト、スメクタイト、シリカ、木粉などの充填剤；各種カップリング剤などの任意成分の１種または２種以上を必要に応じて配合することができる。
【００６５】
本発明の重合体は、種々の光学材料、フレキシブルディスプレイ、レンズ、ランプユニット、電気・電子材料、家電製品の筐体、ＯＡ機器、食品包装、梱包材料、発泡体、自動車部品、フィルム、シート、医療材料、伸縮部材などに使用可能であり、その使用範囲は特に限定されることはない。
【実施例】
【００６６】
以下に実施例などにより本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の例において「部」は特に断りのない限り、「質量部」を意味している。また、使用した薬品類は入手しえる限りの最高純度のものを用い、使用前に十分に脱気した。また、以下の例における各種測定は次のようにして行った。
【００６７】
（１）生成物の構造の確認：
以下の参考例１および実施例１で生成した生成物（中間化合物、最終化合物、重合体）を重クロロホルムに溶解し、核磁気共鳴装置（ブルカー社製「ＢＲＵＣＫＥＲ ＤＰＸ３００」）を使用して、プロトン核（1Ｈ）、炭素核（13Ｃ）を２７℃で測定して、その構造の確認を行った。
【００６８】
（２）重合の進行度：
以下の実施例または比較例で生成した重合反応液または重合体を重クロロホルムに溶解させ、核磁気共鳴分光装置（日本電子データム社製「ＪＮＭＬＡ４００」）を使用してプロトン核（1Ｈ）を３０℃で測定して、重合度の測定を行った。
【００６９】
（３）数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：
ピーク分子量が既知の標準ポリスチレンを用い、該標準で校正したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８０２０（品番）、カラムとして東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ−Ｍを２本とＧ２０００Ｈ１本を直列に繋いだもの）を用い、重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定する（溶媒：テトラヒドロフラン、温度：４０℃）と共に、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
【００７０】
（４）ガラス転移温度：
ＤＳＣ装置（メトラー社製「ＤＳＣ８２２e」）を用いて測定した。測定は、一旦２８０℃まで試料を加熱し、同温度で５分間アニールを施した後、降温速度を１０℃／分として０℃まで冷却した。この後、再度１０℃／分で昇温して、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
【００７１】
（５）動的粘弾性試験：
重合体（下記の実施例１０または比較例３で得られた水添トリブロック共重合体）をトルエンに溶解し、平らな台上に設置したテフロン（登録商標）シート上にキャストした後、乾燥して厚さ１ｍｍのシートを製造し、そのシートから、縦×横×厚さ＝２０ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍの試験片を採取し、該試験片を用い、広域動的粘弾性測定装置（レオロジ社製「ＤＶＥ−Ｖ４ＦＴレオスペクトラー」）を使用して、引張りモード（周波数 １１Ｈｚ、ひずみ０．１％）で、昇温速度３℃／分で、−１００〜２００℃での、貯蔵粘弾性Ｅ’、損失弾性率Ｅ’’および損失正接ｔａｎδを測定した。
【００７２】
《参考例１》［２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエンの合成］
上記した反応式（II）にしたがって、２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエンの合成を次のようにして行った。
（１）１−アダマンチルメチルケトンの合成：
（ｉ） 窒素雰囲気下で、２口ナスフラスコ（容量３００ｍｌ）に、塩化チオニル４０ｍｌ（０．２モル）と１−アダマンタンカルボン酸１８．４ｇ（１０２ｍｍｏｌ）を加え、２時間加熱還流を行って１−アダマンタンカルボン酸クロライドを調製した。過剰に用いた塩化チオニルを減圧留去した後、乾燥トルエン４０ｍｌを加えて減圧留去することで、共沸により完全に塩化チオニルを除去した。
（ii） 上記（ｉ）で得られた１−アダマンタンカルボン酸クロライドに、乾燥ジエチルエーテル１００ｍｌおよび塩化第一銅０．５７ｇ（５．７ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪拌しながら、別途２口ナスフラスコ（容量３００mｌ）で合成しておいたメチルマグネシウムアイオダイドのジエチルエーテル溶液［マグネシウム４．２３ｇ（１７４ｍｍｏｌ）、ヨウ化メチル１６．７ｇ（１１８ｍｍｏｌ）およびジエチルエーテル１３０mｌより合成］を３０分かけて滴下した。反応の進行と共に沈殿物を生じ、滴下終了後には黄緑色の懸濁液となった。得られた溶液を更に３０分間攪拌した後、混合物を水に投入して反応を停止させ、２Nの塩化水素水溶液で中和した。ジエチルエーテルで３回抽出し、得られた有機相を併せ無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下溶媒を留去し固体を得た。
（iii） 上記（ii）で得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／塩化メチレン＝９／１）で分離精製して、１−アダマンチルメチルケトン１５．６ｇ（収率８６質量％）（固体）を得た。その融点は５３℃であり、ＮＭＲスペクトルにおけるピークは以下のとおりであった。
・1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝１.６−１.９（ｍ、１２Ｈ、Ｃ(２)Ｈ2、Ｃ(４)Ｈ2）、２．０−２．１（ｍ、６Ｈ、Ｃ(３)Ｈ、ＣＨ3）。
・13Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣＬ3）：δ＝２４．４（−ＣＨ3）、２８．０（Ｃ３）、３６．６（Ｃ４）、３８．３（Ｃ２）、４６．６（Ｃ１）、２１４．３（Ｃ＝Ｏ）。
【００７３】
（２）３−（１−アダマンチル）−３−ヒドロキシ−１−ブテンの合成：
（ｉ）グリニャール試薬の調製：
窒素雰囲気下に、２口ナスフラスコ（容量５００ｍｌ）にマグネシウム５．５ｇ（２６０ｍｍｏｌ）と脱水テトラヒドロフラン３０ｍｌを加えた後、１，２−ジブロモエタンを数滴加え、マグネシウムの表面を活性化した。次いで、１Mビニルブロマイドのテトラヒドロフラン溶液１５１ｍｌ（１５１ｍｍｏｌ）を氷水浴中０℃で滴下して０℃で１時間し、更に室温に戻し１時間攪拌してグリニャール試薬を調製した。
（ii） 上記（ｉ）で得られたグリニャール試薬に、１−アダマンチルメチルケトン２４．３ｇ（１３７ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン溶液１００ｍｌに溶解した溶液をゆっくりと滴下し、室温で２４時間攪拌した後、得られた混合物を水に投入し反応を停止させ、２Nの塩化水素水溶液で中和した。テトラヒドロフランを減圧下で留去した後、ジエチルエーテルで３回抽出し、それにより得られた有機相を一緒にして無水硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで減圧下で溶媒を留去して、３−（１−アダマンチル）−３−ヒドロキシ−１−ブテンの粗生成物２７．６ｇを得た。これにより得られた混合物を薄層クロマトグラフィーにより確認したところ、原料との分離が困難であったため、精製は行わず次の脱水反応［２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエンの合成反応］に使用した。
【００７４】
（３）２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエンの合成：
（ｉ） 窒素雰囲気下で、２口ナスフラスコ（容量３００ｍｌ）に、上記（２）で得られた粗３−（１−アダマンチル）−３−ヒドロキシ−１−ブテン２７．６ｇ（１３７ｍｍｏｌ相当）、ベンゼン１５０ｍｌおよび触媒量のｐ−トルエンスルホン酸を加えて、２時間加熱還流を行った。ガスクロマトグラフィーにより原料の消費を確認し、反応液を室温に戻した後、１N水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、次いで無水硫酸マグネシウムで乾燥した。有機溶媒を減圧下に留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）により分離精製して２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン１２．６ｇ（６７ｍｍｏｌ）を得た。これをカルシウムハイドライドの存在下に、減圧蒸留して更に精製して精製２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン８．９ｇ［４７．２ｍｍｏｌ、沸点：５３〜５６℃／０．２５ｍｍHg、上記（２）との合成収率３４質量％］を得た。
（ii） 上記（ｉ）で得られた２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは図１に示すとおりであり、また13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは図２に示すとおりであり、それらのピークは次のとおりであった。
・1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝１．６３−１．７９（ｍ、１２H、Ｃ（２)Ｈ2、Ｃ(４)Ｈ2）、２．０１（ｓ、３Ｈ、Ｃ(３)Ｈ)、４．７２（ｓ、１Ｈ、Ｃ(ａ)Ｈ２＝trans）、４．９８−４．９９（ｄ、１Ｈ、Ｃ(ｄ)Ｈ２＝trans、Ｊ＝１２．９Ｈｚ）、５．０８（ｓ、１Ｈ、Ｃ８(ａ)Ｈ２＝cis）、５．３５−５．４１（ｄ、Ｃ(ｄ)Ｈ２＝cis、Ｊ＝１９．２Ｈｚ）、６．４０−６．４９（ｄｄ、１Ｈ＝ＣＨ、trans、Ｊ＝１２．９ and １９．２Ｈｚ）。
・13Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝２８．７（Ｃ３）、３６．８（Ｃ１）、３７．０（Ｃ４）、４１．２（Ｃ２）、１０７．１（Ｃａ）、１１４．８（Ｃｄ）、１３６．５（Ｃｃ）、１５７．３（Ｃｂ）。
【００７５】
《参考例２》［重合開始剤（カリウムナフタレン）の調製］
アルゴン気流下で、室温にて金属カリウム３．７６ｇ（９６．２ｍｍｏｌ）とナフタレン１４．３８ｇ（１１２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１３０ｍｌ中で４８時間反応させてカリウムナフタレンの溶液を調製し、重合開始剤として使用した。
【００７６】
《実施例１》
（１）２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体（単独重合体）の製造：
乾燥したガラス製反応容器内の気体を窒素ガスで完全に置換した後、ｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液３．０９ｍｌ（０．１０３ｍｍｏｌ）を加え、参考例１で製造した２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン０．６０５ｇ（３．２２ｍｍｏｌ）をヘプタン１０ｍｌに溶解させた溶液を加え、得られた溶液を攪拌下に４０℃に加温した。重合の進行に伴い反応液は不均一化し白濁する傾向にあった。添加後、４０℃にて３時間攪拌した後、少量の脱気メタノールを添加して重合反応を停止させた。重合の進行度を前記した方法で測定したところ９９％以上であった。得られた重合体溶液の一部を用いて前記した方法で分子量を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）２０００および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２５であった。さらに、これにより得られた重合体における１，４−結合による構造単位の含有割合は９５モル％であった。これらの結果を下記の表１に示す。
また、得られた重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３の（Ａ）に、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図４の（Ａ）に示す。
【００７７】
（２）水添２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体の製造：
（ｉ） 乾燥したガラス製反応容器に、上記（１）で得られた２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体１００ｍｇ、ｏ−キシレン５ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸ヒドラジド１．０ｇ（４．９ｍｍｏｌ）および少量の酸化防止剤（日本チバ・ガイギー社製「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」）を加え、真空凍結脱気を３０分間行った。次いで、反応容器内に窒素ガスを導入し、１１０℃に加熱して４時間還流を行ったところ、反応液は当初は懸濁状態であったが、反応の進行に伴い黄色均一溶液となると共に窒素ガス、水素ガスの発生による気泡発生が確認された。反応終了後、反応液を室温まで冷却した後、大過剰のメタノールに投入し、水添２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体を沈殿させて回収した。これにより得られた水添２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体をトルエンに溶解させた後、メタノールで再沈殿させる作業を３回繰り返して精製を行った後、ベンゼン溶液より凍結乾燥を行い水添２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体９８ｍｇ（収率約９８質量％）を得た。
（ii） 上記（ｉ）で得られた水添２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体の水素添加率を1Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、二重結合に由来するピークが消失し、水素添加率は９９％以上であった。
また、この水添重合体のガラス転移温度を上記した方法で測定したところ１２３℃であった。これらの結果を下記の表１に示す。
得られた水添重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３の（Ｂ）に、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図４の（Ｂ）に示す。
【００７８】
《実施例２》
（１）２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体（単独重合体）の製造：
乾燥したガラス製反応容器内の気体を窒素ガスで完全に置換した後、ｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液２．０７ｍｌ（０．０５８６ｍｍｏｌ）を加え、参考例１で製造した２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン０．６０３ｇ（３．２１ｍｍｏｌ）をシクロヘキサン１３．８ｍｌに溶解させた溶液を加え、得られた溶液を攪拌下に４０℃に加温した。反応溶液は重合中均一であった。添加後、４０℃にて３時間攪拌した後、少量の脱気メタノールを添加して重合反応を停止させた。重合の進行度を前記した方法で測定したところ９９％以上であった。得られた重合体溶液の一部を用いて前記した方法で分子量を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）４０００および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．３２であった。また、これにより得られた重合体における１，４−結合による構造単位の含有割合は９５モル％であった。これらの結果を下記の表１に示す
【００７９】
（２）水添２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体の製造：
（ｉ） 乾燥したガラス製反応容器に、上記（１）で得られた２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体１００ｍｇ、ｏ−キシレン５ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸ヒドラジド１．０ｇ（４．９ｍｍｏｌ）および少量の酸化防止剤（日本チバ・ガイギー社製「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」）を加え、以後、実施例１の（２）におけるのと同様の操作を行って、水添２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体９８ｍｇ（収率９８質量％）を得た。
（ii） 上記（ｉ）で得られた水添２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体の水素添加率を1Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、二重結合に由来するピークが消失し、水素添加率は９９％以上であった。
また、この水添重合体のガラス転移温度を上記した方法で測定したところ、１３４℃であった。これらの結果を下記の表１に示す。
【００８０】
《実施例３》
（１）２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体（単独重合体）の製造：
乾燥したガラス製反応容器内の気体を窒素ガスで完全に置換した後、−７８℃で参考例２で調製したカリウムナフタレンの溶液４．２ｍｌ（０．１１ｍｍｏｌ）を加え、参考例１で製造した２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン０．６５６ｇ（３．４９ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解させた溶液を加えて−７８℃で２４時間撹拌下に重合させ、次いで少量の脱気メタノールを添加して重合反応を停止させた。重合の進行度を前記した方法で測定したところ９９％以上であった。得られた重合体溶液の一部を用いて前記した方法で分子量を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）９２００および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２３であった。また、これにより得られた重合体における１，４−結合による構造単位の含有割合は９５モル％であった。これらの結果を下記の表１に示す。
【００８１】
（２）水添２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体の製造：
（ｉ） 乾燥したガラス製反応容器に、上記（１）で得られた２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体１００ｍｇ、ｏ−キシレン５ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸ヒドラジド１．０ｇ（４．９ｍｍｏｌ）および少量の酸化防止剤（日本チバ・ガイギー社製「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」）を加え、以後、実施例１の（２）におけるのと同様の操作を行って、水添２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体９８ｍｇ（収率約９８質量％）を得た。
（ii） 上記（ｉ）で得られた水添２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体の水素添加率を1Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、二重結合に由来するピークが消失し、水素添加率は９９％以上であった。
また、この水添重合体のガラス転移温度を上記した方法で測定したところ、１３９℃であった。これらの結果を下記の表１に示す。
【００８２】
《比較例１》［ポリスチレンの製造］
（ｉ） 乾燥したガラス製反応容器内の気体を窒素ガスで完全に置換した後、ｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液０．１４ｍｌ（０．１８ｍｍｏｌ）およびスチレン３ｇ（２８．８ｍｍｏｌ）をシクロヘキサン４０ｍｌに溶解させた溶液を加えて、攪拌しながら４０℃に加温して３時間重合し、次いで少量の脱気メタノールを添加して重合反応を停止させた。
（ii） 上記（ｉ）で得られた重合体溶液の一部を用いて、前記した方法で分子量を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）１７０００および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０１であった。また、前記した方法でガラス転移温度を測定したところ、９８℃であった。これらの結果を下記の表１に示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】
表１にみるように、本発明の重合体［水添２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体］は、汎用の高分子であるポリスチレンと比較して、ガラス転移温度が大幅に高く、耐熱性に優れている。
【００８５】
《実施例４》
（１）２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン／イソプレン共重合体の製造：
（ｉ） 乾燥したガラス製反応容器内の気体を窒素ガスで完全に置換した後、ｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液５．３０ｍｌ（０．１５０ｍｍｏｌ）、並びに参考例１で製造した２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン０．５４７ｇ（２．９１ｍｍｏｌ）およびイソプレン０．８３６ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）をシクロヘキサン１２．１５ｍｌに溶解させた溶液を加えて、４０℃に加温して撹拌下に３時間重合し、次いで少量の脱気メタノールを添加して重合反応を停止させた。重合の進行度を前記した方法で測定したところ９９％以上であった。
（ii） 上記（ｉ）で得られた重合体溶液の一部を用いて、前記した方法で［２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエンに由来する構造単位］：［イソプレンに由来する構造単位］の含有比率を測定したところ、４９：５１（質量比）であった。また、前記した方法で分子量を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）１１０００および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０５であった。さらに、前記した方法でガラス転移温度を測定したところ、−５７℃であった。これらの結果を下記の表２に示す。
【００８６】
（２）水添２−(１−アダマンチル)−１，３−ブタジエン／イソプレン共重合体の製造：
（ｉ） 乾燥したガラス製反応容器に、上記（１）で得られた２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン／イソプレン共重合体１００ｍｇ、ｏ−キシレン５ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸ヒドラジド１．０ｇ（４．９ｍｍｏｌ）および少量の酸化防止剤（日本チバ・ガイギー社製「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」）を加え、真空凍結脱気を３０分間行った。次いで、反応容器内に窒素ガスを導入し、１１０℃に加熱して４時間還流を行ったところ、反応液は当初は懸濁状態であったが、反応の進行に伴い黄色均一溶液となると共に窒素ガス、水素ガスの発生による気泡発生が確認された。反応終了後、反応液を室温まで冷却した後、大過剰のメタノールに投入して、水添２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン／イソプレン共重合体を沈殿させて回収した。これにより得られた水添２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン／イソプレン共重合体をトルエンに溶解させた後、メタノールで再沈殿させる作業を３回繰り返して精製を行った後、ベンゼン溶液より凍結乾燥を行い水添２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン／イソプレン共重合体９８ｍｇ（収率約９８質量％）を得た。
（ii） 上記（ｉ）で得られた水添２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン／イソプレン共重合体の水素添加率を1Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、二重結合に由来するピークが消失し、水素添加率は９９％以上であった。また、この水添重合体のガラス転移温度を上記した方法で測定したところ、下記の表２に示すように、−４７℃であった。
【００８７】
《実施例５》
（１）２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン／イソプレン共重合体の製造：
（ｉ） 乾燥したガラス製反応容器内の気体を窒素ガスで完全に置換した後、ｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液３．２８ｍｌ（０．０９２８ｍｍｏｌ）、並びに参考例１で製造した２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン０．８４６ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）およびイソプレン０．３０３ｇ（４．４６ｍｍｏｌ）をシクロヘキサン１６．２ｍｌに溶解させた溶液を加えて、４０℃に加温して撹拌しながら３時間重合し、次いで少量の脱気メタノールを添加し重合反応を停止させた。重合の進行度を前記した方法で測定したところ９９％以上であった。
（ii） 上記（ｉ）で得られた重合体溶液の一部を用いて、前記した方法で［２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエンに由来する構造単位］：［イソプレンに由来する構造単位］の含有比率を測定したところ、７８：２２（質量比）であった。また、前記した方法で分子量を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）８９００および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１３であった。さらに、前記した方法でガラス転移温度を測定したところ−８℃であった。これらの結果を下記の表２に示す。
【００８８】
（２）水添２−(１−アダマンチル)−１，３−ブタジエン／イソプレン共重合体の製造：
（ｉ） 乾燥したガラス製反応容器に、上記（１）で得られた２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン／イソプレン共重合体１００ｍｇ、ｏ−キシレン５ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸ヒドラジド１．０ｇ（４．９ｍｍｏｌ）および少量の酸化防止剤（日本チバ・ガイギー社製「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」）を加え、以後、実施例４の（２）におけるのと同様の操作を行って、水添２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン／イソプレン共重合体９８ｍｇ（収率約９８質量％）を得た。
（ii） 上記（ｉ）で得られた水添２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン／イソプレン共重合体の水素添加率を1Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、二重結合に由来するピークが消失し、水素添加率は９９％以上であった。また、この水添重合体のガラス転移温度を上記した方法で測定したところ、下記の表２に示すように、１３．９℃であった。
【００８９】
《実施例６》
（１）２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン／イソプレン共重合体の製造：
（ｉ） 乾燥したガラス製反応容器内の気体を窒素ガスで完全に置換した後、ｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液２．８０ｍｌ（０．０７９２ｍｍｏｌ）、並びに参考例１で製造した２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン１．１６ｇ（６．１６ｍｍｏｌ）およびイソプレン０．１６５ｇ（２．４３ｍｍｏｌ）をシクロヘキサン１７．９ｍｌに溶解させた溶液を加えて、４０℃に加温して撹拌しながら３時間重合し、次いで少量の脱気メタノールを添加し重合反応を停止させた。重合の進行度を前記した方法で測定したところ９９％以上であった。
（ii） 上記（ｉ）で得られた重合体溶液の一部を用いて、前記した方法で［２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエンに由来する構造単位］：［イソプレンに由来する構造単位］の含有比率を測定したところ、８５：１５（質量比）であった。また、前記した方法で分子量を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）６０００および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１５であった。さらに、前記した方法でガラス転移温度を測定したところ５２．１℃であった。これらの結果を下記の表２に示す。
【００９０】
（２）水添２−(１−アダマンチル)−１，３−ブタジエン／イソプレン共重合体の製造：
（ｉ） 乾燥したガラス製反応容器に、上記（１）で得られた２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン／イソプレン共重合体１００ｍｇ、ｏ−キシレン５ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸ヒドラジド１．０ｇ（４．９ｍｍｏｌ）および少量の酸化防止剤（日本チバ・ガイギー社製「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」）を加え、以後、実施例４の（２）におけるのと同様の操作を行って、水添２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン／イソプレン共重合体９８ｍｇ（収率約９８質量％）を得た。
（ii） 上記（ｉ）で得られた水添２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン／イソプレン共重合体の水素添加率を1Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、二重結合に由来するピークが消失し、水素添加率は９９％以上であった。また、この水添重合体のガラス転移温度を上記した方法で測定したところ、下記の表２に示すように、９７℃であった。
【００９１】
《実施例７》
（１）２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体（単独重合体）の製造：
（ｉ） 乾燥したガラス製反応容器内の気体を窒素ガスで完全に置換した後、ｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液４．３５ｍｌ（０．１２３ｍｍｏｌ）および参考例１で製造した２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン１．２８ｇ（６．７４ｍｍｏｌ）をシクロヘキサン２３．８ｍｌに溶解させた溶液を加えて、４０℃に加温して撹拌しながら３時間重合し、次いで少量の脱気メタノールを添加し重合反応を停止させた。重合の進行度を前記した方法で測定したところ９９％以上であった。
（ii） 上記（ｉ）で得られた重合体溶液の一部を用いて、前記した方法で分子量を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）５３００および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５０であった。さらに、前記した方法でガラス転移温度を測定したところ１０６℃であった。これらの結果を下記の表２に示す。
【００９２】
（２）水添２−(１−アダマンチル)−１，３−ブタジエン重合体の製造：
（ｉ） 乾燥したガラス製反応容器に、上記（１）で得られた２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体１００ｍｇ、ｏ−キシレン５ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸ヒドラジド１．０ｇ（４．９ｍｍｏｌ）および少量の酸化防止剤（日本チバ・ガイギー社製「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」）を加え、以後、実施例４の（２）におけるのと同様の操作を行って、水添２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体９８ｍｇ（収率約９８質量％）を得た。
（ii） 上記（ｉ）で得られた水添２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体の水素添加率を1Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、二重結合に由来するピークが消失し、水素添加率は９９％以上であった。また、この水添重合体のガラス転移温度を上記した方法で測定したところ、下記の表２に示すように、１２２．１℃であった。
【００９３】
《比較例２》
（１）ポリイソプレン（単独重合体）の製造：
（ｉ） 乾燥したガラス製反応容器内の気体を窒素ガスで完全に置換した後、ｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液４．７５ｍｌ（０．１３４ｍｍｏｌ）およびイソプレン０．７７５ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）をシクロヘキサン４．６９ｍｌに溶解させた溶液を加えて、４０℃に加温して撹拌しながら３時間重合し、次いで少量の脱気メタノールを添加し重合反応を停止させた。重合の進行度を前記した方法で測定したところ９９％以上であった。
（ii） 上記（ｉ）で得られた重合体溶液の一部を用いて、前記した方法で分子量を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）１１０００および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０５であった。また、前記した方法でガラス転移温度を測定したところ−７０℃であった。本結果を表２に示す。
【００９４】
（２）水添ポリイソプレンの製造：
（ｉ） 乾燥したガラス製反応容器に、上記（１）で得られたポリイソプレン１００ｍｇ、ｏ−キシレン５ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸ヒドラジド１．０ｇ（４．９ｍｍｏｌ）および少量の酸化防止剤（日本チバ・ガイギー社製「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」）を加え、以後、実施例４の（２）におけるのと同様の操作を行って、水添ポリイソプレン９８ｍｇ（収率約９８質量％）を得た。
（ii） 上記（ｉ）で得られた水添ポリイソプレンの水素添加率を1Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、二重結合に由来するピークが消失し、水素添加率は９９％以上であった。また、この水添重合体のガラス転移温度を上記した方法で測定したところ、下記の表２に示すように、−６５．７℃であった。
【００９５】
【表２】
【００９６】
上記の表２にみるように、上記の一般式（Ｉ）で表される共役ジエン系誘導体（Ｉ）の１種である２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエンは、イソプレンのような汎用の単量体と円滑に共重合して、ガラス転移温度が高くて耐熱性に優れる本発明の共重合体を生成する。
【００９７】
《実施例８》
（１）２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロック／ポリスチレンブロックよりなるジブロック共重合体の製造：
（ｉ） 乾燥したガラス製反応容器内の気体を窒素ガスで完全に置換した後、ｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液２．９３ｍｌ（０．０８９４ｍｍｏｌ）および２−（１−アダマンチル−１，３−ブタジエン０．５０６ｇ（２．６９ｍｍｏｌ）をシクロヘキサン６．６７ｍｌに溶解させた溶液を加えて、４０℃に加温して撹拌しながら３時間重合して、反応液の一部をサンプリングして上記した方法で分子量を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）６３００および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０５の２−（１−アダマンチル−１，３−ブタジエン重合体が生成していた。続いて反応容器にスチレン０．６５２ｇ（６．２７ｍｍｏｌ）を加えて１時間重合を行った後、脱気したメタノールを少量添加して重合を完全に停止させた。重合の進行度を前記した方法で測定したところ９９％以上であった。
（ii） 上記（ｉ）で得られた反応液（重合液）を用いて上記した方法で分子量を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）１７０００および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０９の２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロック／ポリスチレンブロックよりなるジブロック共重合体が生成していた。得られたジブロック共重合体の反応液を水で洗浄した後、メタノール／アセトン混合溶媒で沈殿させてジブロック共重合体１．１ｇを回収した。これらの結果を下記の表３に示す。
【００９８】
（２）水添［２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロック／ポリスチレンブロックよりなるジブロック共重合体］の製造：
（ｉ） 乾燥したガラス製反応容器に、上記（１）で得られた２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロック／ポリスチレンブロックよりなるジブロック共重合体１００ｍｇ、ｏ−キシレン５ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸ヒドラジド１．０ｇ（４．９ｍｍｏｌ）および少量の酸化防止剤（日本チバ・ガイギー社製「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」）を加え、真空凍結脱気を３０分間行った。次いで、反応容器内に窒素ガスを導入し、１１０℃に加熱して４時間還流を行ったところ、反応液は当初は懸濁状態であったが、反応の進行に伴い黄色均一溶液となると共に窒素ガス、水素ガスの発生による気泡発生が確認された。反応終了後、反応液を室温まで冷却した後、大過剰のメタノールに投入して、水添［２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロック／ポリスチレンブロックよりなるジブロック共重合体］を沈殿させて回収した。これにより得られた水添ジブロック共重合体をトルエンに溶解させた後、メタノールで再沈殿させる作業を３回繰り返して精製を行い、更にベンゼン溶液より凍結乾燥を行って、水添［２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロック／ポリスチレンよりなるジブロック共重合体］９８ｍｇ（収率約９８質量％）を得た。
（ii） 上記（ｉ）で得られた水添［２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロック／ポリスチレンブロックよりなるジブロック共重合体］の水素添加率を1Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、二重結合に由来するピークが消失し、水素添加率は９９％以上であった。
【００９９】
《実施例９》
（１）ポリスチレンブロック／２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロックよりなるジブロック共重合体の製造：
（ｉ） 乾燥したガラス製反応容器内の気体を窒素ガスで完全に置換した後、ｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液５．１０ｍｌ（０．１４４ｍｍｏｌ）およびスチレン０．７４８ｇ（７．１９ｍｍｏｌ）をシクロヘキサン７．３３ｍｌに溶解した溶液を加えて、４０℃に加温して撹拌しながら１時間重合し、次いで反応容器に２−（１−アダマンチル−１，３−ブタジエン０．５７ｇ（３．０３ｍｍｏｌ）を加えて３時間重合を行った後、脱気したメタノールを少量添加し重合を完全に停止させた。
（ii） 上記（ｉ）で得られた重合液（反応液）を用いて上記した方法で分子量を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）１１０００および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０５のポリスチレンブロック／２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロックよりなるジブロック共重合体が生成していた。得られたジブロック共重合体の反応液を水で洗浄した後、メタノール／アセトン混合溶媒で沈殿させてジブロック共重合体１．３ｇを回収した。これらの結果を下記の表３に示す。
【０１００】
（２）水添［ポリスチレンブロック／２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロックよりなるジブロック共重合体］の製造：
（ｉ） 乾燥したガラス製反応容器に、上記（１）で得られたポリスチレンブロック／２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロックよりなるジブロック共重合体１００ｍｇ、ｏ−キシレン５ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸ヒドラジド１．０ｇ（４．９ｍｍｏｌ）および少量の酸化防止剤（日本チバ・ガイギー社製「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」）を加え、以後、実施例８の（２）におけるのと同様の操作を行って、水添［ポリスチレンブロック／２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロックよりなるジブロック共重合体］９８ｍｇ（収率約９８質量％）を得た。
（ii） 上記（ｉ）で得られた水添［ポリスチレンブロック／２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロックよりなるジブロック共重合体］の水素添加率を1Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、二重結合に由来するピークが消失し、水素添加率は９９％以上であった。また、この水添ジブロック共重合体の分子量を上記した方法で測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）１５０００および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１５であった。これらの結果を表３に示す。
【０１０１】
《実施例１０》
（１）２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロック／ポリイソプレンブロック／２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロックよりなるトリブロック共重合体の製造：
（ｉ） 乾燥したガラス製反応容器内の気体を窒素ガスで完全に置換した後、ｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液２．８８ｍｌ（０．０８７８ｍｍｏｌ）、および２−（１−アダマンチル−１，３−ブタジエン０．９８７（５．２５ｍｍｏｌ）をシクロヘキサン１２．８ｍｌに溶解した溶液を加え、４０℃に加温して撹拌しながら３時間重合し、続いて反応容器にイソプレン２．５０ｇ（３６．７ｍｍｏｌ）を加えて４時間重合を行った後に更に２−（１−アダマンチル−１，３−ブタジエン０．７７１ｇ（４．１ｍｍｏｌ）を加えて３時間重合を行い、続いて脱気したメタノールを少量添加し重合を完全に停止させた。
（ii） 上記（ｉ）で得られた重合液（反応液）を用いて上記した方法で分子量を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）５１０００および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０６の２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロック／ポリイソプレンブロック／２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロックよりなるトリブロック共重合体が生成していた。得られたトリブロック共重合体の反応液を水で洗浄した後、メタノール／アセトン混合溶媒で沈殿させてトリブロック共重合体４．１ｇを回収した。これらの結果を下記の表３に示す。
【０１０２】
（２）水添［２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロック／ポリイソプレンブロック／２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロックよりなるトリブロック共重合体］の製造：
（ｉ） 乾燥したガラス製反応容器に、上記（１）で得られた２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロック／ポリイソプレンブロック／２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロックよりなるトリブロック共重合体１００ｍｇ、ｏ−キシレン５ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸ヒドラジド１．０ｇ（４．９ｍｍｏｌ）および少量の酸化防止剤（日本チバ・ガイギー社製「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」）を加え、以後、実施例８の（２）におけるのと同様の操作を行って、水添［２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロック／ポリイソプレンブロック／２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロックよりなるトリブロック共重合体］９８ｍｇ（収率約９８質量％）を得た。
（ii） 上記（ｉ）で得られた水添［２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロック／ポリイソプレンブロック／２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロックよりなるトリブロック共重合体］の水素添加率を1Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、二重結合に由来するピークが消失し、水素添加率は９９％以上であった。また、この水添トリブロック共重合体の分子量を上記した方法で測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）５１０００および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０６であった。これらの結果を表３に示す。
また、この実施例１０で得られた水添［２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロック／ポリイソプレンブロック／２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロックよりなるトリブロック共重合体］の貯蔵粘弾性Ｅ’、損失弾性率Ｅ’’および損失正接ｔａｎδを上記した方法で測定したところ、図５に示すとおりであった。
【０１０３】
《実施例１１》
（１）２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロック／ポリスチレンブロックよりなるジブロック共重合体の製造：
（ｉ） 乾燥したガラス製反応容器内の気体を窒素ガスで完全に置換した後、参考例２で調製したカリウムナフタレン溶液２．９８ｍｌ（０．１１８ｍｍｏｌ）および２−（１−アダマンチル−１，３−ブタジエン０．６４３ｇ（３．４２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン９．８５ｍｌに溶解させた溶液を加えて、−７８℃で撹拌しながら２４時間重合し、続いてスチレン０．５４３ｇ（５．２２ｍｍｏｌ）を加えて１時間重合を行った後、脱気したメタノールを少量添加して重合を完全に停止させた。重合の進行度を前記した方法で測定したところ９９％以上であった。
（ii） 上記（ｉ）で得られた反応液（重合液）を用いて上記した方法で分子量を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）２４０００および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０４の２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロック／ポリスチレンブロックよりなるジブロック共重合体が生成していた。得られたジブロック共重合体の反応液を水で洗浄した後、メタノール／アセトン混合溶媒で沈殿させてジブロック共重合体１．１ｇを回収した。これらの結果を下記の表３に示す。
【０１０４】
（２）水添［２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロック／ポリスチレンブロックよりなるジブロック共重合体］の製造：
（ｉ） 乾燥したガラス製反応容器に、上記（１）で得られた２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロック／ポリスチレンよりなるジブロック共重合体１００ｍｇ、ｏ−キシレン５ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸ヒドラジド１．０ｇ（４．９ｍｍｏｌ）および少量の酸化防止剤（日本チバ・ガイギー社製「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」）を加え、以後、実施例８の（２）におけるのと同様の操作を行って、水添［２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロック／ポリスチレンよりなるジブロック共重合体］９８ｍｇ（収率約９８質量％）を得た。
（ii） 上記（ｉ）で得られた水添［２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロック／ポリスチレンよりなるジブロック共重合体］の水素添加率を1Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、二重結合に由来するピークが消失し、水素添加率は９９％以上であった。これらの結果を表３に示す。
【０１０５】
《実施例１２》
（１）ポリスチレンブロック／２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロックよりなるジブロック共重合体の製造：
（ｉ） 乾燥したガラス製反応容器内の気体を窒素ガスで完全に置換した後、参考例２で調製したカリウムナフタレン溶液７．３２ｍｌ（０．２１２ｍｍｏｌ）およびスチレン１．０５ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン９．９８ｍｌに溶解させた溶液を加えて、−７８℃で撹拌しながら１時間重合し、続いて２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン０．６６２ｇ（３．３１ｍｍｏｌ）を加えて２４時間重合を行った後、脱気したメタノールを少量添加して重合を完全に停止させた。重合の進行度を前記した方法で測定したところ９９％以上であった。
（ii） 上記（ｉ）で得られた反応液（重合液）を用いて上記した方法で分子量を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）２１０００および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０４のポリスチレンブロック／２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロックよりなるジブロック共重合体が生成していた。得られたジブロック共重合体の反応液を水で洗浄した後、メタノール／アセトン混合溶媒で沈殿させてジブロック共重合体１．６ｇを回収した。これらの結果を下記の表３に示す。
【０１０６】
（２）水添［ポリスチレンブロック／２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロックよりなるジブロック共重合体］の製造：
（ｉ） 乾燥したガラス製反応容器に、上記（１）で得られたポリスチレンブロック／２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロックよりなるジブロック共重合体１００ｍｇ、ｏ−キシレン５ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸ヒドラジド１．０ｇ（４．９ｍｍｏｌ）および少量の酸化防止剤（日本チバ・ガイギー社製「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」）を加え、以後、実施例８の（２）におけるのと同様の操作を行って、水添［ポリスチレンブロック／２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロックよりなるジブロック共重合体］９８ｍｇ（収率約９８質量％）を得た。
（ii） 上記（ｉ）で得られた水添［ポリスチレンブロック／２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロックよりなるジブロック共重合体］の水素添加率を1Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、二重結合に由来するピークが消失し、水素添加率は９９％以上であった。これらの結果を表３に示す。
【０１０７】
《比較例３》
水添ポリスチレンブロック／ポリイソプレンブロック／ポリスチレンよりなるトリブロック共重合体を実施例１０と同様の操作で製造し、その貯蔵粘弾性Ｅ’、損失弾性率Ｅ’’および損失正接ｔａｎδを上記した方法で測定したところ、図６に示すとおりであった。
【０１０８】
【表３】
【０１０９】
図５および図６から明らかなように、実施例１０で得られた水添［２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロック／ポリイソプレンブロック／２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロックよりなるトリブロック共重合体］は、比較例３の水添ポリスチレンブロック／ポリイソプレンブロック／ポリスチレンよりなるトリブロック共重合体と比較したときに、高い温度まで貯蔵粘弾性Ｅ’が保持されていること、並びに損失弾性率Ｅ’’および損失正接ｔａｎδの挙動から高い耐熱性を有することが分る。すなわち、実施例１０で得られた水添トリブロック共重合体は、比較例３の水添トリブロック共重合体が使用不可能な高温の温度領域においてもエラストマーとして使用可能であり、非常に有用である。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の重合体は、耐熱性に優れ、且つ紫外線吸収が低くて光学特性にも優れているため、それらの特性を活かして、レンズ、ランプユニット、その他の種々の光学材料、フレキシブルディスプレイ、電気・電子材料、家電製品の筐体、ＯＡ機器、食品包装、梱包材料、発泡体、自動車部品、フィルム、シート、医療材料、伸縮部材などの種々の用途に好適に使用することが出来る。さらに、本発明の方法により、前記した優れた特性を備える本発明の重合体を、汎用の重合開始剤を用いて、簡単に且つ円滑に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】参考例１で得られた２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】参考例１で得られた２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエンの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】実施例１の（１）で得られた２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体および実施例１の（２）で得られた水添２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】実施例１の（１）で得られた２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体および実施例１の（２）で得られた水添２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５】実施例１０で得られた水添［２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロック／ポリイソプレンブロック／２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロックよりなるトリブロック共重合体］の貯蔵粘弾性Ｅ’、損失弾性率Ｅ’’および損失正接ｔａｎδを示す図である。
【図６】比較例３の水添ポリスチレンブロック／ポリイソプレンブロック／ポリスチレンよりなるトリブロック共重合体の貯蔵粘弾性Ｅ’、損失弾性率Ｅ’’および損失正接ｔａｎδを示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（Ｉ）で表される共役ジエン系誘導体（Ｉ）に由来する構造単位および／または下記の一般式（Ｉ）で表される共役ジエン系誘導体（Ｉ）に由来する構造単位に水素を添加した構造単位を有することを特徴とする重合体。
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)−Ｃ(Ｒ2)＝ＣＨ2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1は多環構造を有する１価の脂環式炭化水素基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す。）
【請求項２】
下記の一般式（Ｉａ−１）で表される構造単位（Ｉａ−１）および／または下記の一般式（Ｉｂ−１）で表される構造単位（Ｉｂ−１）を有する、請求項１に記載の重合体。
−ＣＨ2−Ｃ(Ｒ1)＝Ｃ(Ｒ2)−ＣＨ2− （Ｉａ−１）
−ＣＨ2−Ｃ(Ｈ)(Ｒ1)−Ｃ(Ｈ)(Ｒ2)−ＣＨ2− （Ｉｂ−１）
（式中、Ｒ1は多環構造を有する１価の脂環式炭化水素基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す。）
【請求項３】
一般式（Ｉ）、一般式（Ｉａ−１）および一般式（Ｉｂ−１）におけるＲ1が多環構造を有する１価の橋架け脂環式炭化水素基である請求項１または２に記載の重合体。
【請求項４】
２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエンに由来する構造単位および／または２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエンに由来する構造単位に水素を添加した構造単位を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合体。
【請求項５】
共役ジエン系誘導体（Ｉ）に由来する構造単位および／または共役ジエン系誘導体（Ｉ）に由来する構造単位に水素を添加した構造単位のみを有するか、或いは共役ジエン系誘導体（Ｉ）に由来する構造単位および／または共役ジエン系誘導体（Ｉ）に由来する構造単位に水素を添加した構造単位と共に他の重合性単量体に由来する構造単位を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合体。
【請求項６】
共役ジエン系誘導体（Ｉ）に由来する構造単位および／または共役ジエン系誘導体（Ｉ）に由来する構造単位に水素を添加した構造単位を、重合体の質量に基づいて１０質量％以上の割合で有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合体。
【請求項７】
共役ジエン系誘導体（Ｉ）に由来する構造単位に水素を添加した構造単位を、重合体の質量に基づいて１０質量％以上の割合で有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の重合体。
【請求項８】
共役ジエン系誘導体（Ｉ）に由来する構造単位および／または共役ジエン系誘導体（Ｉ）に由来する構造単位に水素を添加した構造単位を有する重合体ブロックＡと、他の重合性単量体に由来する構造単位よりなる重合体ブロックＢを有するブロック共重合体である請求項１〜７のいずれか１項に記載の重合体。
【請求項９】
重合体ブロックＡの含有割合が、ブロック共重合体の質量に基づいて１０質量％以上である請求項８に記載の重合体。
【請求項１０】
重合体ブロックＢのガラス転移温度が、重合体ブロックＡのガラス転移温度よりも低いブロック共重合体である請求項８または９に記載の重合体。
【請求項１１】
下記の一般式（Ｉ）で表される共役ジエン系誘導体（Ｉ）；
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)−Ｃ(Ｒ2)＝ＣＨ2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1は多環構造を有する１価の脂環式炭化水素基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す。）
を単独で用いるかまたは前記共役ジエン系誘導体（Ｉ）と他の重合性単量体を用いて重合を行って重合体を製造するか、或いは前記共役ジエン系誘導体（Ｉ）を単独で用いるかまたは前記共役ジエン系誘導体（Ｉ）と他の重合性単量体を用いて重合を行った後に水素を添加することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の重合体の製造方法。
【請求項１２】
有機リチウム化合物および／または有機カリウム化合物を重合開始剤として用いてアニオン重合を行う請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の重合体を構成成分とする成形体。
【請求項１】
下記の一般式（Ｉ）で表される共役ジエン系誘導体（Ｉ）に由来する構造単位および／または下記の一般式（Ｉ）で表される共役ジエン系誘導体（Ｉ）に由来する構造単位に水素を添加した構造単位を有することを特徴とする重合体。
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)−Ｃ(Ｒ2)＝ＣＨ2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1は多環構造を有する１価の脂環式炭化水素基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す。）
【請求項２】
下記の一般式（Ｉａ−１）で表される構造単位（Ｉａ−１）および／または下記の一般式（Ｉｂ−１）で表される構造単位（Ｉｂ−１）を有する、請求項１に記載の重合体。
−ＣＨ2−Ｃ(Ｒ1)＝Ｃ(Ｒ2)−ＣＨ2− （Ｉａ−１）
−ＣＨ2−Ｃ(Ｈ)(Ｒ1)−Ｃ(Ｈ)(Ｒ2)−ＣＨ2− （Ｉｂ−１）
（式中、Ｒ1は多環構造を有する１価の脂環式炭化水素基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す。）
【請求項３】
一般式（Ｉ）、一般式（Ｉａ−１）および一般式（Ｉｂ−１）におけるＲ1が多環構造を有する１価の橋架け脂環式炭化水素基である請求項１または２に記載の重合体。
【請求項４】
２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエンに由来する構造単位および／または２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエンに由来する構造単位に水素を添加した構造単位を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合体。
【請求項５】
共役ジエン系誘導体（Ｉ）に由来する構造単位および／または共役ジエン系誘導体（Ｉ）に由来する構造単位に水素を添加した構造単位のみを有するか、或いは共役ジエン系誘導体（Ｉ）に由来する構造単位および／または共役ジエン系誘導体（Ｉ）に由来する構造単位に水素を添加した構造単位と共に他の重合性単量体に由来する構造単位を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合体。
【請求項６】
共役ジエン系誘導体（Ｉ）に由来する構造単位および／または共役ジエン系誘導体（Ｉ）に由来する構造単位に水素を添加した構造単位を、重合体の質量に基づいて１０質量％以上の割合で有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合体。
【請求項７】
共役ジエン系誘導体（Ｉ）に由来する構造単位に水素を添加した構造単位を、重合体の質量に基づいて１０質量％以上の割合で有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の重合体。
【請求項８】
共役ジエン系誘導体（Ｉ）に由来する構造単位および／または共役ジエン系誘導体（Ｉ）に由来する構造単位に水素を添加した構造単位を有する重合体ブロックＡと、他の重合性単量体に由来する構造単位よりなる重合体ブロックＢを有するブロック共重合体である請求項１〜７のいずれか１項に記載の重合体。
【請求項９】
重合体ブロックＡの含有割合が、ブロック共重合体の質量に基づいて１０質量％以上である請求項８に記載の重合体。
【請求項１０】
重合体ブロックＢのガラス転移温度が、重合体ブロックＡのガラス転移温度よりも低いブロック共重合体である請求項８または９に記載の重合体。
【請求項１１】
下記の一般式（Ｉ）で表される共役ジエン系誘導体（Ｉ）；
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)−Ｃ(Ｒ2)＝ＣＨ2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1は多環構造を有する１価の脂環式炭化水素基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す。）
を単独で用いるかまたは前記共役ジエン系誘導体（Ｉ）と他の重合性単量体を用いて重合を行って重合体を製造するか、或いは前記共役ジエン系誘導体（Ｉ）を単独で用いるかまたは前記共役ジエン系誘導体（Ｉ）と他の重合性単量体を用いて重合を行った後に水素を添加することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の重合体の製造方法。
【請求項１２】
有機リチウム化合物および／または有機カリウム化合物を重合開始剤として用いてアニオン重合を行う請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の重合体を構成成分とする成形体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００８−１６９２９０（Ｐ２００８−１６９２９０Ａ）
【公開日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３１２５（Ｐ２００７−３１２５）
【出願日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Ｆターム（参考）】
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