耐熱性の改良されたポリエステル樹脂組成物
【目的】 本発明は耐熱性の改良されたポリエステル樹脂組成物および貯蔵安定性に優れたポリエステルフィルムを提供する。
【構成】 数平均分子量１００００以上の高分子量ポリエステルと酸化防止剤を含み、１９０℃下での耐熱性が、特定の式で表される粘度保持率で０．７以上である事が特徴の耐熱性に優れたポリエステル樹脂組成物である。室温下での保管時でも強度低下の少ない優れたポリエステルフィルムが得られる。
【構成】 数平均分子量１００００以上の高分子量ポリエステルと酸化防止剤を含み、１９０℃下での耐熱性が、特定の式で表される粘度保持率で０．７以上である事が特徴の耐熱性に優れたポリエステル樹脂組成物である。室温下での保管時でも強度低下の少ない優れたポリエステルフィルムが得られる。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性の改良されたポリエステル樹脂組成物およびフィルムに関する。詳しくは、高分子量脂肪族ポリエステルに酸化防止剤を加えることにより得られる耐熱性の改良されたポリエステル樹脂組成物および貯蔵安定性に優れたフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】脂肪族ポリエステルは一般に生分解性が認められており、その特徴を生かして繊維、成型品、シートやフィルムに使用することが期待されている。
【０００３】しかしながら、本発明者らは、かねてより脂肪族ポリエステルおよびその成型品の耐熱性について研究を行っていたところ、脂肪族ポリエステルは耐熱性が悪く、高温にさらさらされる条件下、例えば１９０℃の高温下では、３０分後の分子量保持率が７０％未満となり、射出成型品や押し出し成型品としての使用には問題を残していることが判明した。
【０００４】さらに驚くべきことに、耐熱性が悪い脂肪族ポリエステルは室温での保存においても劣化が起こり、例えばフィルムに成形加工した場合などは経時的に強度などの物性が大きく低下することが判った。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記脂肪族ポリエステルの問題点を解決し、耐熱性、貯蔵安定性に優れた新規で有用なポリエステル樹脂組成物、および経時的な強度低下の少ない貯蔵安定性に優れたポリエステルフィルムを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる現状に鑑み、上記問題点を解決すべく鋭意検討を行った結果、数平均分子量１００００以上の高分子量脂肪族ポリエステル（Ａ）と酸化防止剤（Ｂ）から成り、式（１）で表される粘度保持指数が０．７以上になるように（Ａ）成分と（Ｂ）成分を配合することを特徴とする耐熱性の改良されたポリエステル樹脂組成物を開発することにより上記の目的を達成した。
【０００７】
【数１】
【０００８】Ｘ：フローテスターによる測定で１９０℃、３０分後の粘度（ポイズ）
Ｙ：フローテスターによる測定で１９０℃、５分後の粘度（ポイズ）
【０００９】
【作用】本発明に用いる高分子量脂肪族ポリエステル（Ａ）を得るには、イ）多塩基酸（あるいはそのエステル）とグリコールを重縮合する方法、ロ）ヒドロキシカルボン酸（あるいはそのエステル）を重縮合する方法、ハ）環状酸無水物と環状エーテルを開環重合する方法,ニ）環状エステルを開環重合する方法が挙げられる。
【００１０】イ）の方法で用いられる多塩基酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、ダイマー酸あるいはそれらのエステル等が挙げられ、グリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４ーブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール等が挙げられる。また、グリコール成分の一部としてポリオキシアルキレングリコールを使用することも可能であり、例えばポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールおよびこれらの共重合体が例示される。これらのうちで、得られるポリエステルの融点、生分解性、経済性を考慮するとコハク酸とエチレングリコール及び／またはコハク酸と１，４ーブタンジオールの組合せが好ましい。高分子量脂肪族ポリエステル（Ａ）の製造に際しては多塩基酸（あるいはそのエステル）成分およびグリコール成分の全量を初期混合し反応させてもよく、または反応の進行にともなって分割して添加してもさしつかえない。重縮合反応としては通常のエステル交換法またはエステル化法さらには両方の併用によっても可能であり、また必要により反応容器内を加圧または減圧にすることにより重合度を上げることができる。
【００１１】ロ）の方法で用いられるヒドロキシカルボン酸としては、例えばグリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシ−２、２−ジメチルプロピオン酸、３−ヒドロキシ−３−メチル−酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、５−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、クエン酸、リンゴ酸あるいはそれらのエステル等が挙げられる。重縮合反応としては通常のエステル交換法またはエステル化法さらには両方の併用によっても何らさしつかえなく、また必要により反応容器内を加圧または減圧にすることにより重合度を上げることができる。
【００１２】ハ）の方法で用いられる環状酸無水物としては、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水シトラコン酸、等が挙げられる。環状エーテルとしては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、テトラヒドロフラン、オキセパン、１，３−ジオキソラン、トリオキサンなどが挙げられる。これらのうちで、得られるポリエステルの融点、生分解性、経済性を考慮すると無水コハク酸とエチレンオキシドの組合せが好ましい。開環重合は公知の開環重合触媒を用い、溶媒中での重合や塊状重合等の方法により行うことができる。
【００１３】ニ）の方法で用いられる環状エステルとしては、例えばβ−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げられる。開環重合は公知の開環重合触媒を用い、溶媒中での重合や塊状重合等の方法により行うことができる。
【００１４】このような高分子量脂肪族ポリエステル（Ａ）を得る方法のなかで比較的短い時間で工業的に効率よく製造できる方法としてハ）の環状酸無水物と環状エーテルを開環重合する方法が好ましい。以下、環状酸無水物と環状エーテルの開環重合についてさらに詳しく説明する。
【００１５】本発明で用いられる無水コハク酸等の環状酸無水物は、これまで単独重合しないことが知られていた。このような単独重合しない環状酸無水物に対し、重合触媒の存在下に環状エーテルを逐次的に添加して重合させることによって、実質的に酸成分とアルコール成分が交互共重合したポリエステルが短時間で生成させ得る。
【００１６】重合は溶媒中での重合や塊状重合等の方法により行うことができる。溶媒中での重合では環状酸無水物は溶媒に溶解させて用い、塊状重合では環状酸無水物を溶融させてから本発明に用いる。
【００１７】溶媒中での重合は、回分式でも連続式でも行うことができ、その際使用される溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ジオキサン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの不活性溶媒をあげることができる。
【００１８】重合触媒としては、特に限定はなく、通常ポリエステルを開環重合する際に使用するものを用いる。例えばテトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔ−ブトキシジルコニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ−ジ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウム、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシガリウム、トリ−ｉｓｏ−プロポキシアンチモン、トリ−ｉｓｏ−ブトキシアンチモン、トリメトキシボロン、トリエトキシボロン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシボロン、トリ−ｎ−プロポキシボロン、トリ−ｉｓｏ−ブトキシボロン、トリ−ｎ−ブトキシボロン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシボロン、トリ−ｔ−ブトキシボロン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシガリウム、テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシゲルマニウム、テトラ−ｎ−プロポキシゲルマニウム、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｎ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｔ−ブトキシゲルマニウムなどの金属アルコキド；五塩化アンチモン、塩化亜鉛、臭化リチウム、塩化すず（ＩＶ）、塩化カドミウム、三フッ化ホウ素ジエチルエーテルなどのハロゲン化物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛などのアルキル亜鉛；トリアリルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ジアザビシクロオクタン類、などの三級アミン；リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸などのヘテロポリ酸およびそのアルカリ金属塩；酸塩化ジルコニウム、オクチル酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、硝酸ジルコニールなどのオキシジルコニウム化合物等が挙げられ、中でもオクチル酸ジルコニール、テトラアルコキシジルコニウム、トリアルコキシアルミニウム化合物が特に好ましい。重合触媒の使用量には特に制限はないが、通常環状酸無水物および環状エーテルの合計量に対して０．００１〜１０重量％である。重合触媒の添加方法は環状酸無水物に添加しておいてもよく、環状エーテルのように逐次添加してもよい。
【００１９】重合温度は環状酸無水物と環状エーテルが反応する温度であれば特に制限はないが、１０〜２５０℃、好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは１００〜１５０℃である。反応に際して、反応容器内の圧力は反応温度および溶媒の有無や溶媒の種類によって異なるが、環状エーテルの逐次的な添加による圧力の上昇に伴う未反応環状エーテルの増加は、反応生成物中のポリエーテル成分を増やすことになり好ましくない。したがって、反応容器内の圧力は常圧〜５０kgf/cm２が好ましく、より好ましくは常圧〜１５kgf/cm２ となるように環状エーテルを添加する。
【００２０】環状エーテルの逐次添加は、環状酸無水物１００重量部に対し１時間あたり環状エーテルを３〜９０重量部が好ましく、より好ましくは５〜５０重量部の割合で行なう。
【００２１】環状エーテルの添加速度が下限の３重量部より遅い場合には、反応が長時間となり生産性が低下するなど工業的に好ましくない。また、上限の９０重量部より速い場合には、反応生成物中のポリエーテル成分が増加して融点の低いポリエステルしか得られなくなる。
【００２２】なお、環状エーテルの逐次添加とは、環状エーテルを一括して添加しないことであり、連続的に滴下する方法や多段階に分割して断続的に添加する方法のいずれでもよい。好ましくは添加量が経時的に大きく変動しないように連続的に添加するのがよい。
【００２３】本発明における環状酸無水物および環状エーテルの反応比率は、これらのモル比で40／60〜60／40の比率となるようにするのが好ましく、残存環状酸無水物およびポリエステルの末端カルボキシル基がポリエステルの物性を低下させることを考慮すると環状エーテル（Ｄ）を過剰に添加するために40／60〜49/51の比率となるようにするのがさらに好ましい。このようにすることにより、ポリエステルの末端カルボキシル基の５０％未満がカルボキシル基となり、耐熱性が向上する。
【００２４】この比率の範囲をはずれると、未反応モノマーが増大して収率が低下することがある。本発明で前記モル比を考慮して決定した所定量の環状エーテルを逐次添加し終わった後、前記反応温度で重合を継続して熟成するのが好ましい。熟成反応後に重合系から生成したポリエステルを分離すればよい。
【００２５】イ）、ロ）、ハ）、ニ）のいずれの方法によって得られたポリエステルも数平均分子量が１００００よりも低い場合、さらにエステル交換反応で高分子量化しても良い。また、イソシアネート化合物のようなカップリング剤で高分子量化することも考えられるが、多官能イソシアネートによるゲル状物の発生、残存イソシアネート化合物の毒性の問題などから好ましくない。
【００２６】本発明において使用する酸化防止剤（Ｂ）としては、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が挙げられ、公知の化合物の中から次のようなものが挙げられる。
【００２７】フェノール系酸化防止剤としては、例えば、次に示すような化合物が挙げられる：２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕(商品名 ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０)、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、３，９−ビス−〔２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル〕２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン(商品名 Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０)、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕(商品名 ＩＲＧＡＮＯＸ ２４５)、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（商品名 ＩＲＧＡＮＯＸ ２５９）、テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）〕メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(商品名 ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６)、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル（商品名 ＩＲＧＡＮＯＸ １２２２)、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナムアミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ-ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６，−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、ビス（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル)カルシウム（商品名 ＩＲＧＡＮＯＸ １４２５ＷＬ）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート（商品名 ＩＲＧＡＮＯＸ ３１１４）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、２，２−ビス〔４−（２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナモイルオキシ））エトキシフェニル〕プロパン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなど。
【００２８】イオウ系酸化防止剤としては、例えば、次に示すような化合物が挙げられる：ジラウリル−３，３−チオジプロピオネート（商品名 ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＴＰＬ−Ｒ）、ジミリスチル−３，３−チオジプロピオネート（商品名 ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＴＰＭ）、ジステアリル−３，３−チオジプロピオネート（商品名ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＴＰＳ）、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオジプロピオネート（商品名 ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＴＰ−Ｄ）、ジトリデシル−３，３−チオジプロピオネート（商品名 ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＴＬ）、２−メルカプトベンゾイミダゾール（商品名 ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＭＢ）など。
【００２９】リン系酸化防止剤としては、例えば、次に示すような化合物が挙げられる：トリフェニルフォスファイト、トリラウリルフォスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、フェニルイソデシルホスファイト、ジイソオクチルフェニルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレンフォスフォナイト（商品名 ＩＲＧＡＦＯＳ Ｐ−ＥＰＱＦＦ)、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト(商品名 ＩＲＧＡＦＯＳ １６８)、ジステアリルペンタエリスリトール-ジ-ホスファイト、ジオクチルペンタエリスリトール-ジ-ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトール-ジ-ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)ペンタエリスリトール-ジ-ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト(商品名 アデカスタブ ＰＥＰ−３６)、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンフォスフォナイト(商品名 ＳＡＮＤＯＳＴＡＢ Ｐ−ＥＰＱ)などの次亜リン酸、亜リン酸およびそのエステル類；リン酸ジフェニル、リン酸２−エチルヘキシルジフェニル、リン酸ジベンジル、リン酸トリエチル、リン酸トリメチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）、リン酸トリス（ブトキシエチル）、リン酸トリ−ｎ−ブチルなどのリン酸およびそのエステル類；次亜リン酸、ポリリン酸など。
【００３０】上記酸化防止剤は、単独あるいは二種以上を併用することができる。例えば、リン系の酸化防止剤とイオウ系の酸化防止剤を組み合わせる事等は好ましい。
【００３１】上記酸化防止剤は、高分子量脂肪族ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２．００重量部、好ましくは０．０５〜１．００重量部の割合で含有される。酸化防止剤の含有量が０．０５重量部を下回る場合には、ポリエステルを熱安定化させる効果が得られない。逆に、酸化防止剤の含有量が１．００重量部を上回る場合には、上記安定化効果は得られるが、含有量に比例した効果は得られず、かつ機械的強度などの物性が低下する。
【００３２】本発明の組成物の製造方法は、酸化防止剤（Ｂ）を高分子量脂肪族ポリエステル（Ａ）製造する際に混練する方法、高分子量脂肪族ポリエステル（Ａ）製造した後に混練する方法などが適用可能である。
【００３３】本発明組成物には、必要に応じて他の成分、例えば顔料、染料、耐熱剤、結晶核剤、耐候剤、滑剤、帯電防止剤、安定剤、充填剤、強化材、難燃剤、可塑剤、他の重合体を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
【００３４】本発明組成物は、（Ｂ）成分を（Ａ）成分の中に任意の方法によって分散させ複合化することによって調製されるが、本発明組成物は、式（I）で表される粘度保持指数が０．７以上、好ましくは０．８以上、更に好ましくは０．９以上になるように（Ａ）成分と（Ｂ）成分を配合させなければならない。
【００３５】
【数１】
【００３６】Ｘ：フローテスターによる測定で１９０℃、３０分後の粘度（ポイズ）
Ｙ：フローテスターによる測定で１９０℃、５分後の粘度（ポイズ）
粘度保持指数が０．７未満の場合は、成形加工時の熱安定性が悪く、成形加工前に比べて成形加工後の分子量が低下して強度、伸度などの物性が悪くなる。また、成形加工後においても粘度保持指数が０．７未満の場合は、経時安定性が低く、強度、伸度などの物性が経時的に悪くなりフィルム、シート、成型品、繊維、不織布、発泡体などの各種用途に用いることができない。
【００３７】この粘度保持指数の測定は市販のフローテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｃ）にダイ（ノズル直径１．００mm、ノズル長さ１０．０mm）を装着して１９０℃、試験荷重１０kgf、大気中でおこなった。また、試験に用いる試料はペレット状のものを８０℃、減圧下（２０〜５０mmHg）、１０時間乾燥した。測定手順は１９０℃になったフローテスターに乾燥直後のペレット２〜３gを充填し、充填開始から５分後の粘度（ポイズ）を測定した（Ｙ）。さらに同様の手順であらたに乾燥直後のペレット２〜３gを充填し直し、充填開始から３０分後の粘度（ポイズ）を測定した（Ｘ）。
【００３８】本発明組成物の場合は耐熱性が改良され、成形性も良好であるので、押し出し成形、射出成形、中空成形、真空成形等の通常の成型方法に適用することができ、各種部品、容器、資材、器具、フィルム、シート、繊維、不織布、発泡体等の成型品とすることができる。そして、この組成物から得られた脂肪族ポリエステルフィルムは、室温保存での経時的な強度低下、強度変化が少なく非常に有効である。そしてこのフィルムに関しての成形方法も特に限定されるものではない。通常のフィルムに適用できる成形方法が利用できる。
【００３９】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、例中の部は重量部を表わす。実施例で実施した評価方法は以下の通りである。結果をまとめて表１に示した。
【００４０】（分子量）ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いてポリスチレン換算の数平均分子量を測定した。
【００４１】（融点）ＤＳＣにて測定した。
【００４２】（経時安定性）１３０℃、１５０kg/cm２、２分間の条件で圧縮成形機により厚さ２００ミクロンのフィルムを作成し、得られたフィルムを５mm×７cmの短冊状試料に切り抜いた。この短冊状試料を２３℃、相対湿度６５％の恒温恒湿室に１日放置したものを初期とし、これとは別に５０℃、大気中２８日、さら２３℃、相対湿度６５％の恒温恒湿室に１日放置したものを２８日後とし、それぞれをＡＳＴＭ−Ｄ８８２−９０（Ａ法）に準じて引っ張り速度２０mm／分、標点間距離２cmで引張試験した。
【００４３】これらの値を式（２）に代入して、フィルムの強度保持率（％）を求めた。
【００４４】
【数２】
【００４５】Ｖ：フィルムの引張試験で２８日後の破断強度（kgｆ/cm２）
Ｗ：フィルムの引張試験で初期の破断強度（kgｆ/cm２）
（生分解性試験）１３０℃、１５０kg/cm２、２分間の条件で圧縮成形機により厚さ２００ミクロンのフィルムを作成し、得られたフィルムを土壌を仕込んだプランター中に埋設して、一日一回散水し２３℃、相対湿度６５％の恒温恒湿室中に保存し、１００日後の外観変化を観察した。
【００４６】なお、土壌は箕面市小野原および吹田市西御旅町で採取したもの、腐葉土を３：１：３の割合で混合したものを使用した。
【００４７】結果は下記の通りに記載した。
【００４８】（＋）：外観変化が認められた。
【００４９】（−）：外観変化が認められなかった。
【００５０】（実施例１）オートクレーブに蒸留精製した無水コハク酸５００．０部およびオクチル酸ジルコニール３．６８部を加え、窒素置換を行った。次いで攪拌下にオートクレーブを徐々に１３０℃まで昇温して無水コハク酸を溶融し、同温度でオートクレーブ内の圧力を４．０〜６．５kgf/cm２ に維持しながら、酸化エチレン２３１．１部を１時間あたり５８部の添加速度で４．０時間にわたって連続的に導入した。酸化エチレン導入後１３０℃で１．０時間熟成反応を行ってから系を常温にもどすことにより、重合生成物を得た。ＧＰＣ測定による数平均分子量は３６０００、ＤＳＣによる融点は１０３．４℃であった。
【００５１】得られた重合生成物１２．０部とペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕(商品名ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０)０．０６部を温度計、撹拌装置、窒素導入管を付した５０ミリリットルのセパラブルフラスコに加え、窒素置換を３回おこなった後、窒素気流中、ドライアイス−メタノールに浸したトラップを備えた真空ポンプで０．９〜１．１ｍｍＨｇの減圧下、温度２４０℃の条件で１．５時間反応させ、ポリエステル樹脂組成物（１）を得た。ＧＰＣ測定による数平均分子量は６７０００、ＤＳＣ測定による融点は、１０２．７℃であった。
【００５２】（実施例２）撹拌機、出口にドライアイス−メタノールに浸したトラップを備えたウィグリュー分留管及びガス導入管を付した三つ口フラスコに、コハク酸５１９．６部、エチレングリコール２８６．８部およびチタンテトライソプロポキシド０．０７７２部を入れ、オイルバス中に浸した。オイルバスを昇温し、窒素をゆっくり流し、温度１８２〜２００℃、常圧〜３．０mmHgの減圧度で７時間要して生成する水と過剰のエチレングリコールを留去し、数平均分子量９７００のポリエステルを得た。引き続き、温度２００〜２２３℃、３．０mmHgの減圧度で３時間１５分要して生成するエチレングリコールを留去し、数平均分子量１９２００のポリエステルを得た。次いで、得られたポリエステル５０．７８部とペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕(商品名 ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０)０．２５４部を温度計、撹拌装置、窒素導入管を付した５０ミリリットルのセパラブルフラスコに加え、窒素置換を３回おこなった後、窒素気流中、ドライアイス−メタノールに浸したトラップを備えた真空ポンプで０．９〜１．５ｍｍＨｇの減圧下、温度２２０℃の条件で４．５時間反応させ、ポリエステル樹脂組成物（２）を得た。ＧＰＣ測定による数平均分子量は６６５００、ＤＳＣ測定による融点は、１０２．０℃であった。
【００５３】（実施例３）実施例１のペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕(商品名 ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０)０．０６部を３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル（商品名 ＩＲＧＡＮＯＸ １２２２)０．０６部に変えた他は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物（３）を得た。ＧＰＣ測定による数平均分子量は６８０００、ＤＳＣ測定による融点は、１０２．９℃であった。
【００５４】（実施例４）実施例１のペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕(商品名 ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０)０．０６部を３，９−ビス−〔２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル〕２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン(商品名 Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０)０．０２４部とテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレンフォスフォナイト（商品名 ＩＲＧＡＦＯＳ Ｐ−ＥＰＱＦＦ)０．０２４部に変えた他は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物（４）を得た。ＧＰＣ測定による数平均分子量は６７０００、ＤＳＣ測定による融点は、１０１．５℃であった。
【００５５】（比較例１）実施例１のペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕(商品名 ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０)０．０６部を加えなかった他は実施例１と同様にして比較ポリエステル樹脂組成物（１）を得た。ＧＰＣ測定による数平均分子量は６７０００、ＤＳＣ測定による融点は、１０３．０℃であった。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【発明の効果】本発明のポリエステル樹脂組成物は、耐熱性が良好で、生分解性の優れた繊維、成型品、フィルムやシート等への成形加工が容易である。したがって、本発明で得られるポリエステル樹脂組成物は、使い捨ての包装材料や日用雑貨品等に有効に使用できる。得られたフィルムは経時的な強度低下が少なく貯蔵安定性に優れている。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性の改良されたポリエステル樹脂組成物およびフィルムに関する。詳しくは、高分子量脂肪族ポリエステルに酸化防止剤を加えることにより得られる耐熱性の改良されたポリエステル樹脂組成物および貯蔵安定性に優れたフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】脂肪族ポリエステルは一般に生分解性が認められており、その特徴を生かして繊維、成型品、シートやフィルムに使用することが期待されている。
【０００３】しかしながら、本発明者らは、かねてより脂肪族ポリエステルおよびその成型品の耐熱性について研究を行っていたところ、脂肪族ポリエステルは耐熱性が悪く、高温にさらさらされる条件下、例えば１９０℃の高温下では、３０分後の分子量保持率が７０％未満となり、射出成型品や押し出し成型品としての使用には問題を残していることが判明した。
【０００４】さらに驚くべきことに、耐熱性が悪い脂肪族ポリエステルは室温での保存においても劣化が起こり、例えばフィルムに成形加工した場合などは経時的に強度などの物性が大きく低下することが判った。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記脂肪族ポリエステルの問題点を解決し、耐熱性、貯蔵安定性に優れた新規で有用なポリエステル樹脂組成物、および経時的な強度低下の少ない貯蔵安定性に優れたポリエステルフィルムを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる現状に鑑み、上記問題点を解決すべく鋭意検討を行った結果、数平均分子量１００００以上の高分子量脂肪族ポリエステル（Ａ）と酸化防止剤（Ｂ）から成り、式（１）で表される粘度保持指数が０．７以上になるように（Ａ）成分と（Ｂ）成分を配合することを特徴とする耐熱性の改良されたポリエステル樹脂組成物を開発することにより上記の目的を達成した。
【０００７】
【数１】
【０００８】Ｘ：フローテスターによる測定で１９０℃、３０分後の粘度（ポイズ）
Ｙ：フローテスターによる測定で１９０℃、５分後の粘度（ポイズ）
【０００９】
【作用】本発明に用いる高分子量脂肪族ポリエステル（Ａ）を得るには、イ）多塩基酸（あるいはそのエステル）とグリコールを重縮合する方法、ロ）ヒドロキシカルボン酸（あるいはそのエステル）を重縮合する方法、ハ）環状酸無水物と環状エーテルを開環重合する方法,ニ）環状エステルを開環重合する方法が挙げられる。
【００１０】イ）の方法で用いられる多塩基酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、ダイマー酸あるいはそれらのエステル等が挙げられ、グリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４ーブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール等が挙げられる。また、グリコール成分の一部としてポリオキシアルキレングリコールを使用することも可能であり、例えばポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールおよびこれらの共重合体が例示される。これらのうちで、得られるポリエステルの融点、生分解性、経済性を考慮するとコハク酸とエチレングリコール及び／またはコハク酸と１，４ーブタンジオールの組合せが好ましい。高分子量脂肪族ポリエステル（Ａ）の製造に際しては多塩基酸（あるいはそのエステル）成分およびグリコール成分の全量を初期混合し反応させてもよく、または反応の進行にともなって分割して添加してもさしつかえない。重縮合反応としては通常のエステル交換法またはエステル化法さらには両方の併用によっても可能であり、また必要により反応容器内を加圧または減圧にすることにより重合度を上げることができる。
【００１１】ロ）の方法で用いられるヒドロキシカルボン酸としては、例えばグリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシ−２、２−ジメチルプロピオン酸、３−ヒドロキシ−３−メチル−酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、５−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、クエン酸、リンゴ酸あるいはそれらのエステル等が挙げられる。重縮合反応としては通常のエステル交換法またはエステル化法さらには両方の併用によっても何らさしつかえなく、また必要により反応容器内を加圧または減圧にすることにより重合度を上げることができる。
【００１２】ハ）の方法で用いられる環状酸無水物としては、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水シトラコン酸、等が挙げられる。環状エーテルとしては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、テトラヒドロフラン、オキセパン、１，３−ジオキソラン、トリオキサンなどが挙げられる。これらのうちで、得られるポリエステルの融点、生分解性、経済性を考慮すると無水コハク酸とエチレンオキシドの組合せが好ましい。開環重合は公知の開環重合触媒を用い、溶媒中での重合や塊状重合等の方法により行うことができる。
【００１３】ニ）の方法で用いられる環状エステルとしては、例えばβ−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げられる。開環重合は公知の開環重合触媒を用い、溶媒中での重合や塊状重合等の方法により行うことができる。
【００１４】このような高分子量脂肪族ポリエステル（Ａ）を得る方法のなかで比較的短い時間で工業的に効率よく製造できる方法としてハ）の環状酸無水物と環状エーテルを開環重合する方法が好ましい。以下、環状酸無水物と環状エーテルの開環重合についてさらに詳しく説明する。
【００１５】本発明で用いられる無水コハク酸等の環状酸無水物は、これまで単独重合しないことが知られていた。このような単独重合しない環状酸無水物に対し、重合触媒の存在下に環状エーテルを逐次的に添加して重合させることによって、実質的に酸成分とアルコール成分が交互共重合したポリエステルが短時間で生成させ得る。
【００１６】重合は溶媒中での重合や塊状重合等の方法により行うことができる。溶媒中での重合では環状酸無水物は溶媒に溶解させて用い、塊状重合では環状酸無水物を溶融させてから本発明に用いる。
【００１７】溶媒中での重合は、回分式でも連続式でも行うことができ、その際使用される溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ジオキサン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの不活性溶媒をあげることができる。
【００１８】重合触媒としては、特に限定はなく、通常ポリエステルを開環重合する際に使用するものを用いる。例えばテトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔ−ブトキシジルコニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ−ジ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウム、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシガリウム、トリ−ｉｓｏ−プロポキシアンチモン、トリ−ｉｓｏ−ブトキシアンチモン、トリメトキシボロン、トリエトキシボロン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシボロン、トリ−ｎ−プロポキシボロン、トリ−ｉｓｏ−ブトキシボロン、トリ−ｎ−ブトキシボロン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシボロン、トリ−ｔ−ブトキシボロン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシガリウム、テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシゲルマニウム、テトラ−ｎ−プロポキシゲルマニウム、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｎ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｔ−ブトキシゲルマニウムなどの金属アルコキド；五塩化アンチモン、塩化亜鉛、臭化リチウム、塩化すず（ＩＶ）、塩化カドミウム、三フッ化ホウ素ジエチルエーテルなどのハロゲン化物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛などのアルキル亜鉛；トリアリルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ジアザビシクロオクタン類、などの三級アミン；リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸などのヘテロポリ酸およびそのアルカリ金属塩；酸塩化ジルコニウム、オクチル酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、硝酸ジルコニールなどのオキシジルコニウム化合物等が挙げられ、中でもオクチル酸ジルコニール、テトラアルコキシジルコニウム、トリアルコキシアルミニウム化合物が特に好ましい。重合触媒の使用量には特に制限はないが、通常環状酸無水物および環状エーテルの合計量に対して０．００１〜１０重量％である。重合触媒の添加方法は環状酸無水物に添加しておいてもよく、環状エーテルのように逐次添加してもよい。
【００１９】重合温度は環状酸無水物と環状エーテルが反応する温度であれば特に制限はないが、１０〜２５０℃、好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは１００〜１５０℃である。反応に際して、反応容器内の圧力は反応温度および溶媒の有無や溶媒の種類によって異なるが、環状エーテルの逐次的な添加による圧力の上昇に伴う未反応環状エーテルの増加は、反応生成物中のポリエーテル成分を増やすことになり好ましくない。したがって、反応容器内の圧力は常圧〜５０kgf/cm２が好ましく、より好ましくは常圧〜１５kgf/cm２ となるように環状エーテルを添加する。
【００２０】環状エーテルの逐次添加は、環状酸無水物１００重量部に対し１時間あたり環状エーテルを３〜９０重量部が好ましく、より好ましくは５〜５０重量部の割合で行なう。
【００２１】環状エーテルの添加速度が下限の３重量部より遅い場合には、反応が長時間となり生産性が低下するなど工業的に好ましくない。また、上限の９０重量部より速い場合には、反応生成物中のポリエーテル成分が増加して融点の低いポリエステルしか得られなくなる。
【００２２】なお、環状エーテルの逐次添加とは、環状エーテルを一括して添加しないことであり、連続的に滴下する方法や多段階に分割して断続的に添加する方法のいずれでもよい。好ましくは添加量が経時的に大きく変動しないように連続的に添加するのがよい。
【００２３】本発明における環状酸無水物および環状エーテルの反応比率は、これらのモル比で40／60〜60／40の比率となるようにするのが好ましく、残存環状酸無水物およびポリエステルの末端カルボキシル基がポリエステルの物性を低下させることを考慮すると環状エーテル（Ｄ）を過剰に添加するために40／60〜49/51の比率となるようにするのがさらに好ましい。このようにすることにより、ポリエステルの末端カルボキシル基の５０％未満がカルボキシル基となり、耐熱性が向上する。
【００２４】この比率の範囲をはずれると、未反応モノマーが増大して収率が低下することがある。本発明で前記モル比を考慮して決定した所定量の環状エーテルを逐次添加し終わった後、前記反応温度で重合を継続して熟成するのが好ましい。熟成反応後に重合系から生成したポリエステルを分離すればよい。
【００２５】イ）、ロ）、ハ）、ニ）のいずれの方法によって得られたポリエステルも数平均分子量が１００００よりも低い場合、さらにエステル交換反応で高分子量化しても良い。また、イソシアネート化合物のようなカップリング剤で高分子量化することも考えられるが、多官能イソシアネートによるゲル状物の発生、残存イソシアネート化合物の毒性の問題などから好ましくない。
【００２６】本発明において使用する酸化防止剤（Ｂ）としては、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が挙げられ、公知の化合物の中から次のようなものが挙げられる。
【００２７】フェノール系酸化防止剤としては、例えば、次に示すような化合物が挙げられる：２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕(商品名 ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０)、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、３，９−ビス−〔２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル〕２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン(商品名 Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０)、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕(商品名 ＩＲＧＡＮＯＸ ２４５)、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（商品名 ＩＲＧＡＮＯＸ ２５９）、テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）〕メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(商品名 ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６)、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル（商品名 ＩＲＧＡＮＯＸ １２２２)、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナムアミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ-ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６，−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、ビス（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル)カルシウム（商品名 ＩＲＧＡＮＯＸ １４２５ＷＬ）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート（商品名 ＩＲＧＡＮＯＸ ３１１４）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、２，２−ビス〔４−（２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナモイルオキシ））エトキシフェニル〕プロパン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなど。
【００２８】イオウ系酸化防止剤としては、例えば、次に示すような化合物が挙げられる：ジラウリル−３，３−チオジプロピオネート（商品名 ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＴＰＬ−Ｒ）、ジミリスチル−３，３−チオジプロピオネート（商品名 ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＴＰＭ）、ジステアリル−３，３−チオジプロピオネート（商品名ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＴＰＳ）、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオジプロピオネート（商品名 ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＴＰ−Ｄ）、ジトリデシル−３，３−チオジプロピオネート（商品名 ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＴＬ）、２−メルカプトベンゾイミダゾール（商品名 ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＭＢ）など。
【００２９】リン系酸化防止剤としては、例えば、次に示すような化合物が挙げられる：トリフェニルフォスファイト、トリラウリルフォスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、フェニルイソデシルホスファイト、ジイソオクチルフェニルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレンフォスフォナイト（商品名 ＩＲＧＡＦＯＳ Ｐ−ＥＰＱＦＦ)、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト(商品名 ＩＲＧＡＦＯＳ １６８)、ジステアリルペンタエリスリトール-ジ-ホスファイト、ジオクチルペンタエリスリトール-ジ-ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトール-ジ-ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)ペンタエリスリトール-ジ-ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト(商品名 アデカスタブ ＰＥＰ−３６)、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンフォスフォナイト(商品名 ＳＡＮＤＯＳＴＡＢ Ｐ−ＥＰＱ)などの次亜リン酸、亜リン酸およびそのエステル類；リン酸ジフェニル、リン酸２−エチルヘキシルジフェニル、リン酸ジベンジル、リン酸トリエチル、リン酸トリメチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）、リン酸トリス（ブトキシエチル）、リン酸トリ−ｎ−ブチルなどのリン酸およびそのエステル類；次亜リン酸、ポリリン酸など。
【００３０】上記酸化防止剤は、単独あるいは二種以上を併用することができる。例えば、リン系の酸化防止剤とイオウ系の酸化防止剤を組み合わせる事等は好ましい。
【００３１】上記酸化防止剤は、高分子量脂肪族ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２．００重量部、好ましくは０．０５〜１．００重量部の割合で含有される。酸化防止剤の含有量が０．０５重量部を下回る場合には、ポリエステルを熱安定化させる効果が得られない。逆に、酸化防止剤の含有量が１．００重量部を上回る場合には、上記安定化効果は得られるが、含有量に比例した効果は得られず、かつ機械的強度などの物性が低下する。
【００３２】本発明の組成物の製造方法は、酸化防止剤（Ｂ）を高分子量脂肪族ポリエステル（Ａ）製造する際に混練する方法、高分子量脂肪族ポリエステル（Ａ）製造した後に混練する方法などが適用可能である。
【００３３】本発明組成物には、必要に応じて他の成分、例えば顔料、染料、耐熱剤、結晶核剤、耐候剤、滑剤、帯電防止剤、安定剤、充填剤、強化材、難燃剤、可塑剤、他の重合体を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
【００３４】本発明組成物は、（Ｂ）成分を（Ａ）成分の中に任意の方法によって分散させ複合化することによって調製されるが、本発明組成物は、式（I）で表される粘度保持指数が０．７以上、好ましくは０．８以上、更に好ましくは０．９以上になるように（Ａ）成分と（Ｂ）成分を配合させなければならない。
【００３５】
【数１】
【００３６】Ｘ：フローテスターによる測定で１９０℃、３０分後の粘度（ポイズ）
Ｙ：フローテスターによる測定で１９０℃、５分後の粘度（ポイズ）
粘度保持指数が０．７未満の場合は、成形加工時の熱安定性が悪く、成形加工前に比べて成形加工後の分子量が低下して強度、伸度などの物性が悪くなる。また、成形加工後においても粘度保持指数が０．７未満の場合は、経時安定性が低く、強度、伸度などの物性が経時的に悪くなりフィルム、シート、成型品、繊維、不織布、発泡体などの各種用途に用いることができない。
【００３７】この粘度保持指数の測定は市販のフローテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｃ）にダイ（ノズル直径１．００mm、ノズル長さ１０．０mm）を装着して１９０℃、試験荷重１０kgf、大気中でおこなった。また、試験に用いる試料はペレット状のものを８０℃、減圧下（２０〜５０mmHg）、１０時間乾燥した。測定手順は１９０℃になったフローテスターに乾燥直後のペレット２〜３gを充填し、充填開始から５分後の粘度（ポイズ）を測定した（Ｙ）。さらに同様の手順であらたに乾燥直後のペレット２〜３gを充填し直し、充填開始から３０分後の粘度（ポイズ）を測定した（Ｘ）。
【００３８】本発明組成物の場合は耐熱性が改良され、成形性も良好であるので、押し出し成形、射出成形、中空成形、真空成形等の通常の成型方法に適用することができ、各種部品、容器、資材、器具、フィルム、シート、繊維、不織布、発泡体等の成型品とすることができる。そして、この組成物から得られた脂肪族ポリエステルフィルムは、室温保存での経時的な強度低下、強度変化が少なく非常に有効である。そしてこのフィルムに関しての成形方法も特に限定されるものではない。通常のフィルムに適用できる成形方法が利用できる。
【００３９】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、例中の部は重量部を表わす。実施例で実施した評価方法は以下の通りである。結果をまとめて表１に示した。
【００４０】（分子量）ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いてポリスチレン換算の数平均分子量を測定した。
【００４１】（融点）ＤＳＣにて測定した。
【００４２】（経時安定性）１３０℃、１５０kg/cm２、２分間の条件で圧縮成形機により厚さ２００ミクロンのフィルムを作成し、得られたフィルムを５mm×７cmの短冊状試料に切り抜いた。この短冊状試料を２３℃、相対湿度６５％の恒温恒湿室に１日放置したものを初期とし、これとは別に５０℃、大気中２８日、さら２３℃、相対湿度６５％の恒温恒湿室に１日放置したものを２８日後とし、それぞれをＡＳＴＭ−Ｄ８８２−９０（Ａ法）に準じて引っ張り速度２０mm／分、標点間距離２cmで引張試験した。
【００４３】これらの値を式（２）に代入して、フィルムの強度保持率（％）を求めた。
【００４４】
【数２】
【００４５】Ｖ：フィルムの引張試験で２８日後の破断強度（kgｆ/cm２）
Ｗ：フィルムの引張試験で初期の破断強度（kgｆ/cm２）
（生分解性試験）１３０℃、１５０kg/cm２、２分間の条件で圧縮成形機により厚さ２００ミクロンのフィルムを作成し、得られたフィルムを土壌を仕込んだプランター中に埋設して、一日一回散水し２３℃、相対湿度６５％の恒温恒湿室中に保存し、１００日後の外観変化を観察した。
【００４６】なお、土壌は箕面市小野原および吹田市西御旅町で採取したもの、腐葉土を３：１：３の割合で混合したものを使用した。
【００４７】結果は下記の通りに記載した。
【００４８】（＋）：外観変化が認められた。
【００４９】（−）：外観変化が認められなかった。
【００５０】（実施例１）オートクレーブに蒸留精製した無水コハク酸５００．０部およびオクチル酸ジルコニール３．６８部を加え、窒素置換を行った。次いで攪拌下にオートクレーブを徐々に１３０℃まで昇温して無水コハク酸を溶融し、同温度でオートクレーブ内の圧力を４．０〜６．５kgf/cm２ に維持しながら、酸化エチレン２３１．１部を１時間あたり５８部の添加速度で４．０時間にわたって連続的に導入した。酸化エチレン導入後１３０℃で１．０時間熟成反応を行ってから系を常温にもどすことにより、重合生成物を得た。ＧＰＣ測定による数平均分子量は３６０００、ＤＳＣによる融点は１０３．４℃であった。
【００５１】得られた重合生成物１２．０部とペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕(商品名ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０)０．０６部を温度計、撹拌装置、窒素導入管を付した５０ミリリットルのセパラブルフラスコに加え、窒素置換を３回おこなった後、窒素気流中、ドライアイス−メタノールに浸したトラップを備えた真空ポンプで０．９〜１．１ｍｍＨｇの減圧下、温度２４０℃の条件で１．５時間反応させ、ポリエステル樹脂組成物（１）を得た。ＧＰＣ測定による数平均分子量は６７０００、ＤＳＣ測定による融点は、１０２．７℃であった。
【００５２】（実施例２）撹拌機、出口にドライアイス−メタノールに浸したトラップを備えたウィグリュー分留管及びガス導入管を付した三つ口フラスコに、コハク酸５１９．６部、エチレングリコール２８６．８部およびチタンテトライソプロポキシド０．０７７２部を入れ、オイルバス中に浸した。オイルバスを昇温し、窒素をゆっくり流し、温度１８２〜２００℃、常圧〜３．０mmHgの減圧度で７時間要して生成する水と過剰のエチレングリコールを留去し、数平均分子量９７００のポリエステルを得た。引き続き、温度２００〜２２３℃、３．０mmHgの減圧度で３時間１５分要して生成するエチレングリコールを留去し、数平均分子量１９２００のポリエステルを得た。次いで、得られたポリエステル５０．７８部とペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕(商品名 ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０)０．２５４部を温度計、撹拌装置、窒素導入管を付した５０ミリリットルのセパラブルフラスコに加え、窒素置換を３回おこなった後、窒素気流中、ドライアイス−メタノールに浸したトラップを備えた真空ポンプで０．９〜１．５ｍｍＨｇの減圧下、温度２２０℃の条件で４．５時間反応させ、ポリエステル樹脂組成物（２）を得た。ＧＰＣ測定による数平均分子量は６６５００、ＤＳＣ測定による融点は、１０２．０℃であった。
【００５３】（実施例３）実施例１のペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕(商品名 ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０)０．０６部を３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル（商品名 ＩＲＧＡＮＯＸ １２２２)０．０６部に変えた他は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物（３）を得た。ＧＰＣ測定による数平均分子量は６８０００、ＤＳＣ測定による融点は、１０２．９℃であった。
【００５４】（実施例４）実施例１のペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕(商品名 ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０)０．０６部を３，９−ビス−〔２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル〕２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン(商品名 Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０)０．０２４部とテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレンフォスフォナイト（商品名 ＩＲＧＡＦＯＳ Ｐ−ＥＰＱＦＦ)０．０２４部に変えた他は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物（４）を得た。ＧＰＣ測定による数平均分子量は６７０００、ＤＳＣ測定による融点は、１０１．５℃であった。
【００５５】（比較例１）実施例１のペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕(商品名 ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０)０．０６部を加えなかった他は実施例１と同様にして比較ポリエステル樹脂組成物（１）を得た。ＧＰＣ測定による数平均分子量は６７０００、ＤＳＣ測定による融点は、１０３．０℃であった。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【発明の効果】本発明のポリエステル樹脂組成物は、耐熱性が良好で、生分解性の優れた繊維、成型品、フィルムやシート等への成形加工が容易である。したがって、本発明で得られるポリエステル樹脂組成物は、使い捨ての包装材料や日用雑貨品等に有効に使用できる。得られたフィルムは経時的な強度低下が少なく貯蔵安定性に優れている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】数平均分子量１００００以上の高分子量脂肪族ポリエステル（Ａ）と酸化防止剤（Ｂ）を含み、式（１）で表される粘度保持指数が０．７以上になるように（Ａ）成分と（Ｂ）成分を配合することを特徴とする耐熱性の改良されたポリエステル樹脂組成物。
【数１】
Ｘ：フローテスターによる測定で１９０℃、３０分後の粘度（ポイズ）
Ｙ：フローテスターによる測定で１９０℃、５分後の粘度（ポイズ）
【請求項２】式（２）で表される、前記ポリエステル樹脂組成物から得られるフィルムの強度保持率が８０％以上である、請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
【数２】
Ｖ：フィルムの引張試験で２８日後の破断強度（kgｆ/cm2）
Ｗ：フィルムの引張試験で初期の破断強度（kgｆ/cm2）
【請求項３】前記高分子量脂肪族ポリエステル（Ａ）が、炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸成分および、炭素数２〜４の脂肪族グリコール成分とから得られるものである、請求項１または２記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】前記高分子量脂肪族ポリエステル（Ａ）が、無水コハク酸を主成分とする環状酸無水物（Ｃ）および酸化エチレンを主成分とする環状エーテル（Ｄ）を開環共重合して得られるものである、請求項１〜３記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】前記請求項１〜４記載のポリエステル樹脂組成物含有のポリエステルフィルム。
【請求項１】数平均分子量１００００以上の高分子量脂肪族ポリエステル（Ａ）と酸化防止剤（Ｂ）を含み、式（１）で表される粘度保持指数が０．７以上になるように（Ａ）成分と（Ｂ）成分を配合することを特徴とする耐熱性の改良されたポリエステル樹脂組成物。
【数１】
Ｘ：フローテスターによる測定で１９０℃、３０分後の粘度（ポイズ）
Ｙ：フローテスターによる測定で１９０℃、５分後の粘度（ポイズ）
【請求項２】式（２）で表される、前記ポリエステル樹脂組成物から得られるフィルムの強度保持率が８０％以上である、請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
【数２】
Ｖ：フィルムの引張試験で２８日後の破断強度（kgｆ/cm2）
Ｗ：フィルムの引張試験で初期の破断強度（kgｆ/cm2）
【請求項３】前記高分子量脂肪族ポリエステル（Ａ）が、炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸成分および、炭素数２〜４の脂肪族グリコール成分とから得られるものである、請求項１または２記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】前記高分子量脂肪族ポリエステル（Ａ）が、無水コハク酸を主成分とする環状酸無水物（Ｃ）および酸化エチレンを主成分とする環状エーテル（Ｄ）を開環共重合して得られるものである、請求項１〜３記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】前記請求項１〜４記載のポリエステル樹脂組成物含有のポリエステルフィルム。
【公開番号】特開平１１−１４０２８５
【公開日】平成１１年（１９９９）５月２５日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平９−３０３０９７
【出願日】平成９年（１９９７）１１月５日
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【公開日】平成１１年（１９９９）５月２５日
【国際特許分類】
【出願日】平成９年（１９９７）１１月５日
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
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