耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体
【課題】耐熱性と耐衝撃性に優れ、しかも耐摩耗性、耐候性、リサイクル性に優れた耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物とその成形体を提供すること。
【解決手段】(１)プロピレン単独重合体およびプロピレンランダム共重合体から選択されるプロピレン系重合体であって、前記プロピレン系重合体が、５０〜５０００μｍの粒子径及び０．２〜０．６ｇ／ｃｍ３の嵩密度を有する多孔質粒子であるプロピレン系重合体と、(２)エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーとを含むオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ） １５〜９５質量％、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ） ５〜８５質量％、を含むことを特徴とする耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物およびこの組成物を含む成形体を提供する。
【解決手段】(１)プロピレン単独重合体およびプロピレンランダム共重合体から選択されるプロピレン系重合体であって、前記プロピレン系重合体が、５０〜５０００μｍの粒子径及び０．２〜０．６ｇ／ｃｍ３の嵩密度を有する多孔質粒子であるプロピレン系重合体と、(２)エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーとを含むオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ） １５〜９５質量％、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ） ５〜８５質量％、を含むことを特徴とする耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物およびこの組成物を含む成形体を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマーに関し、さらに詳しくは耐熱性と耐衝撃性に優れ、しかも耐摩耗性、耐候性、リサイクル性に優れた耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物とその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
加硫ゴムは、優れた耐熱性と耐衝撃性を備えている。しかし、加硫ゴムの製造において特殊な成形機を必要とし、また、別途加硫工程が必要であった。さらに加硫したゴムは、非溶融性となるので、リサイクル性がなかった。加えて、添加された硫黄成分が、耐環境汚染性の点からも問題であった。
一方、オレフィン系熱可塑性材料は、耐環境汚染性に優れ、かつ耐衝撃性に優れている。また、４−メチル−１−ペンテン系重合体は、耐熱性に優れている。従って、加硫ゴム代わり、これらオレフィン系熱可塑性エラストマーや４−メチル−１−ペンテン系重合体の使用量が増えている。
特に、オレフィン系熱可塑性エラストマーの耐熱性の問題と４−メチル−１−ペンテン系重合体の耐衝撃性の問題点を改良するべく、オレフィン系熱可塑性エラストマーと４−メチル−１−ペンテン系重合体との混合物が、エラストマー組成物として利用されてきている（特許文献１及び２）。
具体的に、特許文献１（特開２００１−１８１４５９号公報）は、オレフィン系熱可塑性エラストマーとして、結晶性オレフィン系樹脂とゴムとを架橋剤の存在下に動的に熱処理して得られる熱可塑性エラストマーと４−メチル−１−ペンテンを含む熱可塑性エラストマー組成物が、耐衝撃性に優れ、かつ耐熱性に優れていることが記載されている (請求項１等)。
また、特許文献２（特開平１１−２６９３３０号公報）は、４−メチル−１−ペンテンに平均粒径１００μm以下の架橋ゴムを使用した熱可塑性エラストマーが、耐衝撃性に優れ、かつ耐熱性に優れていることが記載されている (請求項１等)。
【０００３】
しかし、これら特許文献１及び２の熱可塑性エラストマー組成物は、いずれも耐摩耗性、耐候性が不十分であり、特に耐摩耗性や耐候性が重視される自動車などの車両部材への適用には限界があった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１８１４５９号公報
【特許文献２】特開平１１−２６９３３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の第１の目的は、まず特定の多孔質粒子形態のプロピレン系重合体を重合し、続いてエチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーを重合する多段重合方法で製造されたオレフィン系熱可塑性エラストマーと、４−メチル−１−ペンテン系重合体とを含むオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を提供することにより、耐衝撃性と耐熱性に優れ、しかも耐摩耗性、耐候性、リサイクル性にも優れたエラストマー組成物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、上記のようなオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記のような状況のもと、本発明者らは、耐衝撃性と耐熱性に優れ、しかも耐摩耗性、耐候性、リサイクル性に優れた熱可塑性エラストマーを得るため鋭意検討した結果、まず多孔質粒子からなるプロピレン系重合体を重合し続いてエチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーを重合する多段重合方法で製造されたオレフィン系熱可塑性エラストマーと、４−メチル−１−ペンテン系重合体とを含むオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が、耐衝撃性と耐熱性に優れ、しかも耐摩耗性、耐候性、リサイクル性にも優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、(１)プロピレン単独重合体およびプロピレンランダム共重合体から選択されるプロピレン系重合体であって、前記プロピレン系重合体が、５０〜５０００μｍの粒子径及び０．２〜０．６ｇ／ｃｍ3の嵩密度を有する多孔質粒子であるプロピレン系重合体と、(２)エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーとを含むオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ） １５〜９５質量％、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ） ５〜８５質量％、を含むことを特徴とする耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物に関する。より具体的には、
［１］(１)プロピレン単独重合体およびプロピレンランダム共重合体から選択されるプロピレン系重合体が、５０〜５０００μｍの粒子径及び０．２〜０．６ｇ／ｃｍ3の嵩密度を有する多孔質粒子であるプロピレン系重合体；及び
(２)エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーからなるエラストマー相、
を含み、まず多孔質プロピレン系重合体を重合し、続いてエラストマーが多孔質プロピレン粒子の孔を埋める形態で重合することでエラストマーが高濃度でかつ微分散しているオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ） １５〜９５質量％、
４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ） ５〜８５質量％、
を含むことを特徴とする耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物に関する。
［２］前記オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）が、
前記(１)プロピレン系重合体を調製する第１重合段階；及び
続く(２)エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーを調製する第２重合段階、
を含む多段重合方法で製造される、［１］に記載の耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【０００８】
［３］前記４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）が、４−メチル−１−ペンテン単独重合体または４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィンランダム共重合体である、［１］又は［２］に記載の耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物に関する。
［４］前記オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）が、該オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の質量に対して、１０〜７０質量％のプロピレン系重合体と、３０〜９０質量％のエチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーとを含む、［１］〜［３］のいずれか１に記載の耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物に関する。
［５］［１］〜［４］のいずれか１に記載の耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を含む成形体に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、特定の多孔質重合体粒子からなるプロピレン系重合体及びエチレン・α−オレフィン共重合体エラストマー含み、特定の多段重合方法で製造されたオレフィン系熱可塑性エラストマーと、４−メチル−１−ペンテン系重合体とを含むオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を提供することにより、耐衝撃性と耐熱性に優れ、しかも耐摩耗性、耐候性、リサイクル性にも優れたエラストマー組成物を提供することができる。
本発明の耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が特許文献１及び２の熱可塑性エラストマー組成物に比べて格段に耐摩耗性と耐候性に優れている理由については明確ではない。しかし、本発明では、特許文献１及び２のオレフィン系熱可塑性エラストマーとは異なる、特定の多孔質重合体粒子からなるプロピレン系重合体及びエチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーを含むオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）を使用している。このような本発明の特定のオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）は、特許文献１及び２のオレフィン系熱可塑性エラストマーと比べ、以下のような特徴を有する。
(１) 特許文献１及び２のオレフィン系熱可塑性エラストマー中のエラストマー成分は架橋しているのに対し、本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、架橋してないためプロピレン系重合体との界面親和性がよい。
(２) 特許文献１及び２のオレフィン系熱可塑性エラストマー中の該エラストマー成分はプロピレン重合体とエラストマーを押出機やバンバリーで機械的混練機を用いて分散させているためエラストマーの分散に限界があるのに対して、本発明では重合段階でエラストマーを分散させているため分散粒径が小さい。
このような事実が、特許文献１及び２のオレフィン系熱可塑性エラストマーなどの耐摩耗性や耐候性に悪影響を及ぼしていると考えられる。
【００１０】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）は、プロピレン系重合体を重合する第１重合段階と、エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーを重合する第２重合段階とを含む特定の多段重合方法により製造されることが好ましい。このようにして得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）では、エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーが未架橋であり、かつ、該エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマー成分が多孔質粒子形態であるプロピレン系重合体中で重合されるため、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）中において均一にかつ細かく分散し、エラストマーとプロピレン系重合体との界面親和性に優れている。このようなオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）は、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と溶融混合される４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）との改善された親和性を示すと考えられる。その結果、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）とを混合した本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物において、優れた耐摩耗性と耐候性を実現することができたと推定される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、上述の通り、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）と、任意のその他の成分（Ｃ）とを含む耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体に関する。以下、これら組成物及び成形体を詳細に説明する。
【００１２】
（１）耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物
(1-1)オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）は、プロピレン系重合体とエチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーを含む。
(1-1-1) プロピレン系重合体
プロピレン系重合体は、プロピレン単独重合体およびプロピレンランダム共重合体から選択される。該プロピレンランダム共重合体は、プロピレンとα−オレフィンとのランダム共重合体であり、該α−オレフィンは、式ＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素または直鎖または分岐鎖の炭素数２〜８のアルキル基、またはフェニル基のような炭素数６〜８のアリール基である）で示すことができる。上記α−オレフィンの具体例には、エチレン、1-ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテンが挙げられ、例えばエチレンが好ましい。上記α−オレフィンは、２種以上の異なる上記α−オレフィンの組み合わせであってもよい。プロピレン系重合体が上記ランダム共重合体である場合、上記α−オレフィンは、１０質量％まで、好ましくは１〜８質量％の量で存在する。
【００１３】
本発明を構成するプロピレン系重合体は、多孔質粒子の形態である。多孔質粒子であることにより、この多孔質プロピレン系重合体粒子は、０．２〜０．６ｇ／ｃｍ3、好ましくは、０．３〜０．５ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．４〜０．５ｇ／ｃｍ3の嵩密度を有する。嵩密度が０．２ｇ／ｃｍ3以上であれば、一定容積のリアクターでの重合体の生産量（重量）が少なすぎることに起因して生産効率が悪くなることもなく、また、嵩密度が０．６ｇ／ｃｍ3以下であれば、プロピレン系重合体の生産も容易で、かつ、十分な多孔質性が得られるので好ましい。
また、上記多孔質プロピレン系重合体粒子は、５０〜５０００μｍ、好ましくは、１００〜４０００μｍ、より好ましくは５００〜３５００μｍ、更に好ましくは、１０００〜３０００μｍの粒子径を有する。粒子径が５０μｍ以上であれば、十分な多孔質性が得られるとともに、エラストマー成分の分散も十分となる。また、粒子径が５０００μｍ以下であれば、生産効率に影響することもない。ここで、粒子径は、ＡＳＴＭ−Ｄ１９２１−６３に従って測定される粒子径である。
【００１４】
(1-1-2)エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマー
エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーは、エチレンと、ＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、Ｒは直鎖または分岐鎖の炭素数１〜８のアルキル基またはフェニル基のような炭素数６〜８のアリール基である）で示されるα−オレフィンと、任意のジエンとの共重合体である。上記α−オレフィンの具体例には、プロピレン、1-ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテンが挙げられ、特に例えばプロピレンおよび１−ブテンが好ましい。上記α−オレフィンは、２種以上の異なる上記α−オレフィンの組み合わせであってもよい。上記ジエンには、ブタジエン、１、４−ヘキサジエン、１、５−ヘキサジエンおよび、エチリデン−ノルボルネン−１が挙げられる。
【００１５】
上記エチレンの含有量は、例えば、１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％である。
上記α−オレフィンの含有量は、例えば、１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％である。
ジエンが存在する場合、ジエンの含有量は、例えば、０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜８質量％が適当である。但し、上記エチレン、α−オレフィン及び任意のジエンの合計量は１００質量％を超えることはない。
エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーは、室温(２５℃)でキシレンに可溶性であり、その１３５℃のテトラヒドロナフタレンでの極限粘度は、例えば、１．５〜１０、好ましくは、２．０〜６．０である。
【００１６】
(1-1-3)多段重合方法
オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）は、(１) 上記プロピレン単独重合体およびプロピレンランダム共重合体から選択されるプロピレン系重合体を重合する第１重合段階と、(２)上記エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーを重合する第２重合段階とを含む多段重合方法で製造される。具体的には、特開平３−２０５４３９号公報、特開平３−２２０２５１号公報、及び特表２００４−５１０８６４号公報などに記載された多段重合方法を用いることが適当である。
【００１７】
上記多段重合方法は、各重合段階が１段階以上、好ましくは、それぞれ１〜３段階含むことが好ましい。また、本発明の多段重合方法は、液相リアクターのみを用いて行われる多段重合方法、気相リアクターのみを用いて行われる多段重合方法、または液相リアクターと気相リアクターとを組み合わせて行われる多段重合方法を用いてもよい。
ここで、液相重合法とは、溶媒として、例えば、ヘキサン、ヘプタンなどの液状炭化水素やモノマー自身であるプロピレンを液状で用い、モノマー、触媒等を液相リアクターに加え、攪拌下、３０℃〜９０℃、好ましくは５０℃〜８０℃の重合温度、１．０〜５０ＭＰａ、好ましくは３．０〜１５ＭＰａの重合圧力で反応させることを言う。
また、気相重合法とは、窒素、アルゴン等の不活性気体のガス流の存在下、触媒存在下にモノマーと分子量調整剤である水素を気相リアクターに加え、３０℃〜９０℃、好ましくは５０℃〜８０℃の重合温度、１．０〜５０ＭＰａ、好ましくは３．０〜１５ＭＰａの重合圧力で反応させることを言う。
【００１８】
例えば、多段重合方法のすべての段階で液相重合法もしくは気相重合法の何れか一方を用いてもよい。また、第１重合段階では液相重合法を用い、第２重合段階では気相重合法を用いてもよい。好ましくは、エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーの重合は気相リアクター中で実施される。特に、エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーの含有量が多い（例えば、３５質量％以上）場合、気相リアクターのみからなる多段重合法が好ましい。前記第２重合段階は、第１重合段階で調製されたプロピレン系重合体の存在下で行われる。
好ましい多段重合方法としては、例えば、まず、チーグラー−ナッタ触媒とモノマー自身である液状プロピレンを液相リアクターに加え、攪拌下、５０℃〜８０℃の重合温度、３．０〜１５ＭＰａの重合圧力でポリプロピレン系重合体の液相重合を行う。次いで、得られたプロピレン系重合体を気相リアクターに移し、エチレンとα−オレフィンをこの気相リアクターに加え、窒素ガス流の下、５０℃〜８０℃の重合温度、３．０〜１５ＭＰａの重合圧力でエチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーの気相重合を行う。
【００１９】
本発明の多段重合方法で好ましく使用される触媒は、チーグラー・ナッタ触媒で代表される立体特異性触媒である。特に、９０％を越える、より好ましくは９５％を越えるアイソタクチック指数を有するポリプロピレンを製造できるチーグラー−ナッタ触媒を使用することが好ましい。
このような特性を有するチーグラー−ナッタ触媒は、（ｉ）活性型のマグネシウムハロゲン化物で担持された、少なくとも１種のチタン−ハロゲン結合を有するチタン化合物および電子供与体化合物（内部ドナー）を含む固体触媒成分、（ii）アルキルアルミニウム化合物のような有機アルミニウム化合物を含む助触媒、および任意に（iii）外部電子供与体化合物を含む。このような触媒は当事者間で周知であり、米国特許第４，３９９，０５４号および第４，４７２，５２４号に開示されている。
チーグラー−ナッタ触媒の(i)固体触媒成分は、(i-1) 活性型のマグネシウムハロゲン化物で担持された、少なくとも１種のチタン−ハロゲン結合を有するチタン化合物を含む。ここで、活性型のマグネシウムハロゲン化物としては、例えば、ＭｇＣｌ2が挙げられる。
また、チタン−ハロゲン結合を有するチタン化合物としては、例えば、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＴｉＩ4が挙げられる。
【００２０】
チーグラー−ナッタ触媒の(i)固体触媒成分は、電子供与体化合物(内部ドナー)を含む。電子供与体化合物としては、例えば、エーテル、ケトン、ラクトン、Ｎ、Ｐおよび／またはＳ原子を含む化合物と、モノおよびジカルボン酸のエステルとからなる群から選択された化合物が挙げられる。特に好適な電子供与体化合物は、例えばジシンブチル、ジオクチル、ジフェニルおよびベンジルブチルフタレートのようなフタル酸エステルである。特に、ジイソブチルフタレートが好ましい。他の電子供与体化合物として、特に好適なのは、以下の式の１、３−ジエーテルである。
（式中、ＲIおよびＲIIは、同じか又は異なり、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基または炭素数７〜１８のアリール基である。ＲIIIおよびＲIVは、同じかまたは異なり、炭素数１〜４のアルキル基、または−ＣＡｒ（Ａｒは、５、６または７個の炭素原子からなり、２つ又は３つの不飽和を含む環状または多環状アルキル基））である。）
【００２１】
上記式(Ｉ）の１、３−ジエーテルの代表的な例として、２−メチル−イソプロピルー１、３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシープロパン、２−イソプロピル−２−イソアミルー１，３−ジメトキシプロパン、９、９−ビス（メトキシメチル）フルオレンが挙げられる。
【００２２】
（ii）アルキルアルミニウム化合物のような有機アルミニウム化合物を含む助触媒としては、例えば、トリエチルアルミニウムやトリイソブチルアルムニウムやトリプロピルアルムニウムなどが挙げられ、特にトリエチルアルミニウムが好ましい。
（iii）外部電子供与体化合物としては、例えば、ジシクロペンチルジメトキシシランやシクロヘキシルメチルジメトキシシランやジイソプロピルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００２３】
(1-1-4) オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の特性
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）は、（１）プロピレン系重合体と（２）エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーのエラストマーとから構成され、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）は、（１）プロピレン系重合体からなる第１ドメインと（２）エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーからなる第２ドメインとを有し、多孔質粒子であるプロピレン系重合体の孔を埋める形態でエラストマーが配置されている。例えば、プロピレン系重合体中にエラストマーが微分散した海−島構造を形成して存在している。
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）は、上記（１）プロピレン系重合体を、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）全体の質量に対して１０〜７０質量％、好ましくは、１５〜５０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％含むことがエラストマー（Ａ）の柔軟性、耐衝撃性の点から適当である。また、本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）は、（２）エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーを、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）全体の質量に対して、３０〜９０質量％、好ましくは、５０〜８５質量％、より好ましくは、６０〜８０質量％含むことがエラストマー（Ａ）の柔軟性、耐衝撃性の点から適当である。（１）プロピレン系重合体が１０質量％以上でかつ（２）エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーが９０質量％以下であれば、エラストマー（Ａ）を上記多段重合方法により容易に製造できる。また、（１）プロピレン系重合体が７０質量％以下でかつ（２）エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーが３０質量％以上であれば、エラストマー（Ａ）として十分な耐衝撃性が得られる。
【００２４】
また、本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）は、そのエラストマー成分が架橋してない。即ち、架橋してなくても、エラストマー成分が十分微細な分散状態を得ることができる。
さらに、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ６９２１、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した場合、０．１〜２０ｇ/１０分、好ましくは、０．３〜１０ｇ/１０分、より好ましくは、０．５〜５ｇ/１０分であることが適当である。
【００２５】
(1-2) ４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）
本発明で用いられる４−メチル−１−ペンテン系重合体は、４−メチル−１−ペンテン単独重合体または４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィンランダム共重合体である。４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィンランダム共重合体とは、２０質量％まで、好ましくは０．１〜２０質量％の炭素数２〜２０、好ましくは炭素数４〜２０、より好ましくは炭素数１０〜２０のα−オレフィンと、４−メチル−１−ペンテンとのランダム共重合体である。α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン等が挙げられる。特に好ましいα−オレフィンは、エチレンおよびプロピレン以外の、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセンまたは１−エイコセンである。このようなα−オレフィンは、２種類以上用いても良い。耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマーとして要求される柔軟性の点からから４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィンランダム共重合体が好ましい。
【００２６】
４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｂ）のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、２６０℃、５ｋｇ荷重で測定した場合、０．１〜２００ｇ／１０分、好ましくは１〜１５０ｇ／１０分の範囲であることが好ましい。
４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｂ）は単独でも、２種類以上を組み合わせても使用することができる。
【００２７】
(1-3) その他の成分（Ｃ）
本発明の耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物には、剛性を要求される場合には無機充填剤を配合することができる。無機充填剤としては、タルク、ガラスファイバー、炭酸カルシウム、マイカなど挙げられ、特にタルクとガラスファイバーが好ましい。無機充填剤の配合量は本発明の耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物全体の質量に対して、４０質量％まで、好ましくは、２０質量％まで配合できる。（本発明の耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物に含まれる各成分（Ａ，Ｂ，Ｃ等）の合計は、１００質量％を超えることはない。）但し、４０質量％以下であれば、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）とを容易に溶融混合することができ、また、十分な耐衝撃性を得ることができる。
無機充填剤以外にも、本発明の目的を損なわない範囲で、軟化剤、木粉などの有機充填材を混合できる。また、必要に応じて、通常のポリオレフィンに一般に添加して使用される安定剤、難燃化剤、加工性改良剤、滑剤、帯電防止剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、顔料などの添加剤を添加してもよいことはもちろんである。
【００２８】
(1-4) 耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の特徴
本発明の耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、上記オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）を、耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物全体の質量に対して、１５〜９５質量％、好ましくは２０〜８０質量％含む。また、本発明の耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）を、耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物全体の質量に対して、５〜８５質量％、好ましくは２０〜８０質量％の割合で含む。その配合割合は、用いるオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）および４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）の耐熱性と耐衝撃性に応じて決定される。オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）が１５質量％以上であれば、十分な耐衝撃性が得られ、かつ、良好なリサイクル性が得られる。また、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）が５質量％以上であれば、十分な耐熱性が得られる。
【００２９】
耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性については、例えばＪＩＳ ７２４４の動的機械特性試験方法に準拠し、周波数が１１０Ｈｚ、引張振動モードで測定した場合に５ｍｍ伸びる（変形する）温度（測定が停止する温度）が、例えば、１６０℃以上であることが好ましく、１６５℃以上であることがより好ましい。
【００３０】
(1-5) 耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
本発明の耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法には、例えば、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）とをポリオレフィンやゴムの混合および混練の分野で用いられるバンバリーミキサーなどの密閉式混練機や、単軸押出機や二軸押出機などの混練機で溶融混合する方法やオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）とをペレット同士でタンブラーミキサー等でドライブレンドする方法などがあるが、これら製造方法に限定されるものではない。混練温度や成形温度は、用いる４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）の融点によるが、一般に、混練温度や成形温度ともに４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）が溶融する２３０〜２８０℃の範囲で選択される。
【００３１】
（２）耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を含む成形体
本発明の耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性と耐熱性にすぐれ、かつ耐摩耗性、耐候性に優れることから、これらの特性が要求される成形体、特に、軟質成形体として使用される。ここで、本発明の耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が使用され得る成形体としては、例えば、バンパー、マッドガードなどの外装材、ドアトリム、インストルメントパネルなどの内装表皮材、ブーツ類などの自動車、車両、船舶等の外装材や内装材、耐圧ホース、ガスケットなどの工業用機械部品、電線ケーブル、被覆材などが挙げられる。これらの成形体は、柔軟性、耐熱性、耐摩耗性、耐候性が強く要請されるものである。
耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を含む成形体を得る方法としては、ポリオレフィンの成形で一般に使用されているフィルム成形機、シート成形機、中空成形機、圧縮成形、射出成形機などを用いて耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を成形する方法が挙げられる。
耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を含む成形体としては、耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物単体からなる成形品の他に、少なくとも本発明の耐熱性ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を一部に含む複合成形体、または当該組成物の層を少なくとも１層含む多層成形体などの成形体がある。複合成形体や多層成形体を得る方法には、多層フィルム成形、多層シート成形、多層中空成形、二色ロータリー成形、サンドイッチ成形、インサート成形などが挙げられる。
【実施例】
【００３２】
［１］試験方法
（耐熱性）
耐熱性は、ＪＩＳ Ｋ７２４４の動的機械特性試験方法に準拠して以下の方法で評価した。
まず、試料をプレス成形して１００μｍ厚のフィルムを作製した。次いで、このフィルムから２ｍｍ幅、４０ｍｍ長の短冊サンプルを切り出した。東洋ボールドウィン製のバイブロンII型を用い、チャック間３０ｍｍ、周波数が１１０Ｈｚ、液体窒素ガス雰囲気、−１５０〜２００℃温度範囲、２℃／分の昇温速度、引張振動モードで、上記短冊サンプルの動的機械特性を測定した。この動的機械特性データに基づいて昇温過程でサンプルが引張方向に５ｍｍ変形した（伸びた）ときに測定を終了し、この測定終了時の温度を耐熱性の指標とした。
【００３３】
（耐衝撃性）
耐衝撃性は、ＪＩＳ Ｋ７１１０のアイゾッド衝撃試験法に準拠して以下の方法で評価した。
射出成形で長さ６３．５ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み３．２ｍｍの試料を作製した。この試料に、切欠き深さ２．５４ｍｍ、切欠き半径０．２５ｍｍ、切欠き角 ２２．５°の切欠き部を設け、削ノッチ付の試験片を用意した。この試験片を用い、−３０℃におけるアイゾット衝撃強度（ｋＪ／ｍ）を測定した。
【００３４】
（耐摩耗性）
摩耗性は、ＪＩＳ Ｋ ７２０４の摩耗試験方法に準拠して以下の方法で評価した。
射出成形で作製した２ｍｍ厚の平板から直径１１５ｍｍの円板を切り出し、摩耗輪にＣＳ１７を用い、７．５Ｎの条件で摩耗させた。１０００回転後の試験片の質量減少量を測定した。
【００３５】
（耐候性）
耐候性は、ＪＩＳ Ｋ ７３５０のサンシャインカーボンアークランプによる暴露試験方法に準拠して以下の条件で評価した。
射出成形で作製した３ｍｍ厚の平板からサンプルを切り出し、光源としてオープンフレームカーボンアークランプを用い、ブラックパネル温度を８３℃とし、水噴霧条件を噴霧１８分間−停止１０２分のサイクルとして上記サンプルを暴露した。試験前と２０００時間試験を行った後の色差（ΔＥ）をスガ試験機の変角測色機で測定した。
【００３６】
（リサイクル性）
神戸製鋼所製の二軸押出機（ＫＴＸ３７）を用い、試料 １０ｋｇを２６０℃の温度条件で溶融押出を１０パス行い、１パス後と１０パス後の２３０℃、２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ ６９２１）を測定した。
【００３７】
［２］オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の調製
３段の気相リアクターからなる多段重合方法を用いてオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）を調製した。触媒としては、高立体規則性のチーグラーナッタ触媒であってＭｇＣｌ2上にＴｉとジイソブチルフタレート（内部ドナー）を担持させたものを使用した。具体的には、以下の（Ａ−１）および（Ａ−２）のオレフィン系熱可塑性エラストマーを調製した。
【００３８】
（Ａ―１）１段目の気相リアクターに、上記チーグラーナッタ触媒とプロピレンを導入して気相重合反応を行い、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、２６０℃、５ｋｇ荷重で測定した粒子径が２０００μｍ、嵩密度が０．４５ｇ／ｃｍ3の多孔性のプロピレン単独重合体を重合した。
続いて２段目の気相リアクターに、１段目で得られた重合体を移し、プロピレンとエチレンを導入してエチレン−プロピレン共重合体エラストマーの気相重合反応を行い、
【００３９】
さらに続いて３段目の気相リアクターに、２段目で得られた重合体を移し、２段目と同様にしてエチレン−プロピレン共重合体エラストマー気相重合反応を行い、プロピレン単独重合体４０質量％と、５０質量％のエチレンを含むエチレン−プロピレン共重合体エラストマー６０重量％との混合物であるオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ−１）を得た。得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ−１）は、プロピレン単独重合体からなるマトリックス中にエチレン−プロピレン共重合体エラストマーが微分散していた。このオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ−１）は、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ ６９２１、２３０℃、２．１６ｋｇ）が２．５ｇ／１０分であった。
また、エチレン−プロピレン共重合体エラストマーの１３５℃のテトラヒドロナフタレンでの極限粘度は、３．５であった。
【００４０】
（Ａ−２）１段目の気相リアクターに、上記チーグラーナッタ触媒、エチレン、プロピレンを導入して気相重合反応を行い、エチレンを２．５質量％共重合した、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、２６０℃、５ｋｇ荷重で測定した粒子径が２０００μｍ、嵩密度が０．４５ｇ／ｃｍ3の多孔性のランダムプロピレン共重合体を重合した。
続いて２段目の気相リアクターに、１段目で得られたランダムプロピレン共重合体を移し、エチレンとプロピレンを導入してエチレン−プロピレン共重合体エラストマーの気相重合反応を行い、さらに続いて３段目の気相リアクターに、２段目で得られた重合体を移し、エチレンとプロピレンを導入し、気相重合反応を行い、ランダムプロピレン共重合体２０質量％と、６０質量％のエチレンを含むエチレン−プロピレン共重合体エラストマー８０重量％との混合物であるオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ−２）を得た。得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ−２）は、ランダムプロピレン共重合体中にエチレン−プロピレン共重合体エラストマーが微分散していた。このオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ−２）は、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ ６９２１、２３０℃、２．１６ｋｇ）が０．８ｇ／１０分であった。
【００４１】
［３］４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）の調製
４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）として、以下の（Ｂ−１）の４−メチル−１−ペンテン系重合体を使用した。
（Ｂ−１）融点が２２２℃で、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、２６０℃、５ｋｇ荷重）が２３ｇ／１０分の４−メチル−１−ペンテン重合体（三井化学社製、ＭＸ００２）
【００４２】
［５］混合方法
溶融混合法
神戸製鋼所製の二軸押出機（ＫＴＸ３７）を用い、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）を温度２５０℃の条件で溶融混合する方法である。
ドライブレンド法
ペレット状のオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）のペレットを１００リットルのタンブラーミキサーに加え、室温（２５℃）で混合する方法である。
【００４３】
［６］耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の調製
実施例１
オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ−１）５０質量％と４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ−１）５０質量％とを上記溶融混合法により混合し、耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を得た。
実施例２
オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ−１）７５質量％と４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ−１）２５質量％とを上記溶融混合法により混合し、耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を得た。
【００４４】
実施例３
オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ−１）２５質量％と４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ−１）を７５質量％とを上記溶融混合法により混合し、耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を得た。
実施例４
オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ−１）５０質量％と４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ−１）５０質量％とを上記ドライブレンド法により混合し、耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を得た。
【００４５】
実施例５
オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ−１）９０質量％と４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ−１）１０質量％とを上記ドライブレンド法により混合し、耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を得た。
実施例６
オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ−２）５０質量％と４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ−１）５０質量％とを上記ドライブレンド法により混合し、耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を得た。
【００４６】
実施例７
オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ−２）７５質量％と４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ−１）２５質量％とを上記ドライブレンド法により混合し、耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を得た。
実施例８
オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ−２）２５質量％と４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ−１）７５質量％とを上記ドライブレンド法により混合し、耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を得た。
【００４７】
比較例１
オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）を使用せず、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ−１）のみを含む組成物を使用した。
比較例２
市販の熱可塑性エラストマー（商品名：ミラストマーＭ２４００、三井化学（株）製、ＭＦＲ＝０．２３ｇ／１０分）を使用した。
【００４８】
比較例３
４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ−１）５０質量％と市販の熱可塑性エラストマー（商品名：ミラストマーＭ２４００、三井化学（株）製、ＭＦＲ＝２３ｇ／１０分）５０質量％を上記溶融混合法により混合してオレフィン系熱可塑性エラストマーを得た。
比較例４
４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）を使用せず、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ−１）のみを含む組成物を使用した。
【００４９】
比較例５
オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ−２）１０質量％と４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ−１）９０質量％とを上記ドライブレンド法により混合し、耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を得た。
【００５０】
上記実施例１〜８および比較例１〜５の組成および混合方法を、下記表１−１〜１−３に示す。
表１−１
【００５１】
表１−２
【００５２】
表１−３
【００５３】
また、上記実施例１〜８および比較例１〜５の試験結果を下記表２−１〜２−３に示す。
表２−１
【００５４】
表２−２
【００５５】
表２−３
【００５６】
表２−１〜表２−３の結果からあきらかなように、各実施例の耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物とその成形体は、耐熱性、耐衝撃性に優れ、しかも耐摩耗性、耐候性、リサイクル性に優れており、自動車内外装材などの軟質部品用途の素材に適している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマーに関し、さらに詳しくは耐熱性と耐衝撃性に優れ、しかも耐摩耗性、耐候性、リサイクル性に優れた耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物とその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
加硫ゴムは、優れた耐熱性と耐衝撃性を備えている。しかし、加硫ゴムの製造において特殊な成形機を必要とし、また、別途加硫工程が必要であった。さらに加硫したゴムは、非溶融性となるので、リサイクル性がなかった。加えて、添加された硫黄成分が、耐環境汚染性の点からも問題であった。
一方、オレフィン系熱可塑性材料は、耐環境汚染性に優れ、かつ耐衝撃性に優れている。また、４−メチル−１−ペンテン系重合体は、耐熱性に優れている。従って、加硫ゴム代わり、これらオレフィン系熱可塑性エラストマーや４−メチル−１−ペンテン系重合体の使用量が増えている。
特に、オレフィン系熱可塑性エラストマーの耐熱性の問題と４−メチル−１−ペンテン系重合体の耐衝撃性の問題点を改良するべく、オレフィン系熱可塑性エラストマーと４−メチル−１−ペンテン系重合体との混合物が、エラストマー組成物として利用されてきている（特許文献１及び２）。
具体的に、特許文献１（特開２００１−１８１４５９号公報）は、オレフィン系熱可塑性エラストマーとして、結晶性オレフィン系樹脂とゴムとを架橋剤の存在下に動的に熱処理して得られる熱可塑性エラストマーと４−メチル−１−ペンテンを含む熱可塑性エラストマー組成物が、耐衝撃性に優れ、かつ耐熱性に優れていることが記載されている (請求項１等)。
また、特許文献２（特開平１１−２６９３３０号公報）は、４−メチル−１−ペンテンに平均粒径１００μm以下の架橋ゴムを使用した熱可塑性エラストマーが、耐衝撃性に優れ、かつ耐熱性に優れていることが記載されている (請求項１等)。
【０００３】
しかし、これら特許文献１及び２の熱可塑性エラストマー組成物は、いずれも耐摩耗性、耐候性が不十分であり、特に耐摩耗性や耐候性が重視される自動車などの車両部材への適用には限界があった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１８１４５９号公報
【特許文献２】特開平１１−２６９３３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の第１の目的は、まず特定の多孔質粒子形態のプロピレン系重合体を重合し、続いてエチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーを重合する多段重合方法で製造されたオレフィン系熱可塑性エラストマーと、４−メチル−１−ペンテン系重合体とを含むオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を提供することにより、耐衝撃性と耐熱性に優れ、しかも耐摩耗性、耐候性、リサイクル性にも優れたエラストマー組成物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、上記のようなオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記のような状況のもと、本発明者らは、耐衝撃性と耐熱性に優れ、しかも耐摩耗性、耐候性、リサイクル性に優れた熱可塑性エラストマーを得るため鋭意検討した結果、まず多孔質粒子からなるプロピレン系重合体を重合し続いてエチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーを重合する多段重合方法で製造されたオレフィン系熱可塑性エラストマーと、４−メチル−１−ペンテン系重合体とを含むオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が、耐衝撃性と耐熱性に優れ、しかも耐摩耗性、耐候性、リサイクル性にも優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、(１)プロピレン単独重合体およびプロピレンランダム共重合体から選択されるプロピレン系重合体であって、前記プロピレン系重合体が、５０〜５０００μｍの粒子径及び０．２〜０．６ｇ／ｃｍ3の嵩密度を有する多孔質粒子であるプロピレン系重合体と、(２)エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーとを含むオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ） １５〜９５質量％、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ） ５〜８５質量％、を含むことを特徴とする耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物に関する。より具体的には、
［１］(１)プロピレン単独重合体およびプロピレンランダム共重合体から選択されるプロピレン系重合体が、５０〜５０００μｍの粒子径及び０．２〜０．６ｇ／ｃｍ3の嵩密度を有する多孔質粒子であるプロピレン系重合体；及び
(２)エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーからなるエラストマー相、
を含み、まず多孔質プロピレン系重合体を重合し、続いてエラストマーが多孔質プロピレン粒子の孔を埋める形態で重合することでエラストマーが高濃度でかつ微分散しているオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ） １５〜９５質量％、
４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ） ５〜８５質量％、
を含むことを特徴とする耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物に関する。
［２］前記オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）が、
前記(１)プロピレン系重合体を調製する第１重合段階；及び
続く(２)エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーを調製する第２重合段階、
を含む多段重合方法で製造される、［１］に記載の耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【０００８】
［３］前記４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）が、４−メチル−１−ペンテン単独重合体または４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィンランダム共重合体である、［１］又は［２］に記載の耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物に関する。
［４］前記オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）が、該オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の質量に対して、１０〜７０質量％のプロピレン系重合体と、３０〜９０質量％のエチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーとを含む、［１］〜［３］のいずれか１に記載の耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物に関する。
［５］［１］〜［４］のいずれか１に記載の耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を含む成形体に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、特定の多孔質重合体粒子からなるプロピレン系重合体及びエチレン・α−オレフィン共重合体エラストマー含み、特定の多段重合方法で製造されたオレフィン系熱可塑性エラストマーと、４−メチル−１−ペンテン系重合体とを含むオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を提供することにより、耐衝撃性と耐熱性に優れ、しかも耐摩耗性、耐候性、リサイクル性にも優れたエラストマー組成物を提供することができる。
本発明の耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が特許文献１及び２の熱可塑性エラストマー組成物に比べて格段に耐摩耗性と耐候性に優れている理由については明確ではない。しかし、本発明では、特許文献１及び２のオレフィン系熱可塑性エラストマーとは異なる、特定の多孔質重合体粒子からなるプロピレン系重合体及びエチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーを含むオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）を使用している。このような本発明の特定のオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）は、特許文献１及び２のオレフィン系熱可塑性エラストマーと比べ、以下のような特徴を有する。
(１) 特許文献１及び２のオレフィン系熱可塑性エラストマー中のエラストマー成分は架橋しているのに対し、本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、架橋してないためプロピレン系重合体との界面親和性がよい。
(２) 特許文献１及び２のオレフィン系熱可塑性エラストマー中の該エラストマー成分はプロピレン重合体とエラストマーを押出機やバンバリーで機械的混練機を用いて分散させているためエラストマーの分散に限界があるのに対して、本発明では重合段階でエラストマーを分散させているため分散粒径が小さい。
このような事実が、特許文献１及び２のオレフィン系熱可塑性エラストマーなどの耐摩耗性や耐候性に悪影響を及ぼしていると考えられる。
【００１０】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）は、プロピレン系重合体を重合する第１重合段階と、エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーを重合する第２重合段階とを含む特定の多段重合方法により製造されることが好ましい。このようにして得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）では、エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーが未架橋であり、かつ、該エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマー成分が多孔質粒子形態であるプロピレン系重合体中で重合されるため、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）中において均一にかつ細かく分散し、エラストマーとプロピレン系重合体との界面親和性に優れている。このようなオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）は、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と溶融混合される４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）との改善された親和性を示すと考えられる。その結果、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）とを混合した本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物において、優れた耐摩耗性と耐候性を実現することができたと推定される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、上述の通り、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）と、任意のその他の成分（Ｃ）とを含む耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体に関する。以下、これら組成物及び成形体を詳細に説明する。
【００１２】
（１）耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物
(1-1)オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）は、プロピレン系重合体とエチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーを含む。
(1-1-1) プロピレン系重合体
プロピレン系重合体は、プロピレン単独重合体およびプロピレンランダム共重合体から選択される。該プロピレンランダム共重合体は、プロピレンとα−オレフィンとのランダム共重合体であり、該α−オレフィンは、式ＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素または直鎖または分岐鎖の炭素数２〜８のアルキル基、またはフェニル基のような炭素数６〜８のアリール基である）で示すことができる。上記α−オレフィンの具体例には、エチレン、1-ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテンが挙げられ、例えばエチレンが好ましい。上記α−オレフィンは、２種以上の異なる上記α−オレフィンの組み合わせであってもよい。プロピレン系重合体が上記ランダム共重合体である場合、上記α−オレフィンは、１０質量％まで、好ましくは１〜８質量％の量で存在する。
【００１３】
本発明を構成するプロピレン系重合体は、多孔質粒子の形態である。多孔質粒子であることにより、この多孔質プロピレン系重合体粒子は、０．２〜０．６ｇ／ｃｍ3、好ましくは、０．３〜０．５ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．４〜０．５ｇ／ｃｍ3の嵩密度を有する。嵩密度が０．２ｇ／ｃｍ3以上であれば、一定容積のリアクターでの重合体の生産量（重量）が少なすぎることに起因して生産効率が悪くなることもなく、また、嵩密度が０．６ｇ／ｃｍ3以下であれば、プロピレン系重合体の生産も容易で、かつ、十分な多孔質性が得られるので好ましい。
また、上記多孔質プロピレン系重合体粒子は、５０〜５０００μｍ、好ましくは、１００〜４０００μｍ、より好ましくは５００〜３５００μｍ、更に好ましくは、１０００〜３０００μｍの粒子径を有する。粒子径が５０μｍ以上であれば、十分な多孔質性が得られるとともに、エラストマー成分の分散も十分となる。また、粒子径が５０００μｍ以下であれば、生産効率に影響することもない。ここで、粒子径は、ＡＳＴＭ−Ｄ１９２１−６３に従って測定される粒子径である。
【００１４】
(1-1-2)エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマー
エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーは、エチレンと、ＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、Ｒは直鎖または分岐鎖の炭素数１〜８のアルキル基またはフェニル基のような炭素数６〜８のアリール基である）で示されるα−オレフィンと、任意のジエンとの共重合体である。上記α−オレフィンの具体例には、プロピレン、1-ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテンが挙げられ、特に例えばプロピレンおよび１−ブテンが好ましい。上記α−オレフィンは、２種以上の異なる上記α−オレフィンの組み合わせであってもよい。上記ジエンには、ブタジエン、１、４−ヘキサジエン、１、５−ヘキサジエンおよび、エチリデン−ノルボルネン−１が挙げられる。
【００１５】
上記エチレンの含有量は、例えば、１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％である。
上記α−オレフィンの含有量は、例えば、１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％である。
ジエンが存在する場合、ジエンの含有量は、例えば、０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜８質量％が適当である。但し、上記エチレン、α−オレフィン及び任意のジエンの合計量は１００質量％を超えることはない。
エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーは、室温(２５℃)でキシレンに可溶性であり、その１３５℃のテトラヒドロナフタレンでの極限粘度は、例えば、１．５〜１０、好ましくは、２．０〜６．０である。
【００１６】
(1-1-3)多段重合方法
オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）は、(１) 上記プロピレン単独重合体およびプロピレンランダム共重合体から選択されるプロピレン系重合体を重合する第１重合段階と、(２)上記エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーを重合する第２重合段階とを含む多段重合方法で製造される。具体的には、特開平３−２０５４３９号公報、特開平３−２２０２５１号公報、及び特表２００４−５１０８６４号公報などに記載された多段重合方法を用いることが適当である。
【００１７】
上記多段重合方法は、各重合段階が１段階以上、好ましくは、それぞれ１〜３段階含むことが好ましい。また、本発明の多段重合方法は、液相リアクターのみを用いて行われる多段重合方法、気相リアクターのみを用いて行われる多段重合方法、または液相リアクターと気相リアクターとを組み合わせて行われる多段重合方法を用いてもよい。
ここで、液相重合法とは、溶媒として、例えば、ヘキサン、ヘプタンなどの液状炭化水素やモノマー自身であるプロピレンを液状で用い、モノマー、触媒等を液相リアクターに加え、攪拌下、３０℃〜９０℃、好ましくは５０℃〜８０℃の重合温度、１．０〜５０ＭＰａ、好ましくは３．０〜１５ＭＰａの重合圧力で反応させることを言う。
また、気相重合法とは、窒素、アルゴン等の不活性気体のガス流の存在下、触媒存在下にモノマーと分子量調整剤である水素を気相リアクターに加え、３０℃〜９０℃、好ましくは５０℃〜８０℃の重合温度、１．０〜５０ＭＰａ、好ましくは３．０〜１５ＭＰａの重合圧力で反応させることを言う。
【００１８】
例えば、多段重合方法のすべての段階で液相重合法もしくは気相重合法の何れか一方を用いてもよい。また、第１重合段階では液相重合法を用い、第２重合段階では気相重合法を用いてもよい。好ましくは、エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーの重合は気相リアクター中で実施される。特に、エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーの含有量が多い（例えば、３５質量％以上）場合、気相リアクターのみからなる多段重合法が好ましい。前記第２重合段階は、第１重合段階で調製されたプロピレン系重合体の存在下で行われる。
好ましい多段重合方法としては、例えば、まず、チーグラー−ナッタ触媒とモノマー自身である液状プロピレンを液相リアクターに加え、攪拌下、５０℃〜８０℃の重合温度、３．０〜１５ＭＰａの重合圧力でポリプロピレン系重合体の液相重合を行う。次いで、得られたプロピレン系重合体を気相リアクターに移し、エチレンとα−オレフィンをこの気相リアクターに加え、窒素ガス流の下、５０℃〜８０℃の重合温度、３．０〜１５ＭＰａの重合圧力でエチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーの気相重合を行う。
【００１９】
本発明の多段重合方法で好ましく使用される触媒は、チーグラー・ナッタ触媒で代表される立体特異性触媒である。特に、９０％を越える、より好ましくは９５％を越えるアイソタクチック指数を有するポリプロピレンを製造できるチーグラー−ナッタ触媒を使用することが好ましい。
このような特性を有するチーグラー−ナッタ触媒は、（ｉ）活性型のマグネシウムハロゲン化物で担持された、少なくとも１種のチタン−ハロゲン結合を有するチタン化合物および電子供与体化合物（内部ドナー）を含む固体触媒成分、（ii）アルキルアルミニウム化合物のような有機アルミニウム化合物を含む助触媒、および任意に（iii）外部電子供与体化合物を含む。このような触媒は当事者間で周知であり、米国特許第４，３９９，０５４号および第４，４７２，５２４号に開示されている。
チーグラー−ナッタ触媒の(i)固体触媒成分は、(i-1) 活性型のマグネシウムハロゲン化物で担持された、少なくとも１種のチタン−ハロゲン結合を有するチタン化合物を含む。ここで、活性型のマグネシウムハロゲン化物としては、例えば、ＭｇＣｌ2が挙げられる。
また、チタン−ハロゲン結合を有するチタン化合物としては、例えば、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＴｉＩ4が挙げられる。
【００２０】
チーグラー−ナッタ触媒の(i)固体触媒成分は、電子供与体化合物(内部ドナー)を含む。電子供与体化合物としては、例えば、エーテル、ケトン、ラクトン、Ｎ、Ｐおよび／またはＳ原子を含む化合物と、モノおよびジカルボン酸のエステルとからなる群から選択された化合物が挙げられる。特に好適な電子供与体化合物は、例えばジシンブチル、ジオクチル、ジフェニルおよびベンジルブチルフタレートのようなフタル酸エステルである。特に、ジイソブチルフタレートが好ましい。他の電子供与体化合物として、特に好適なのは、以下の式の１、３−ジエーテルである。
（式中、ＲIおよびＲIIは、同じか又は異なり、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基または炭素数７〜１８のアリール基である。ＲIIIおよびＲIVは、同じかまたは異なり、炭素数１〜４のアルキル基、または−ＣＡｒ（Ａｒは、５、６または７個の炭素原子からなり、２つ又は３つの不飽和を含む環状または多環状アルキル基））である。）
【００２１】
上記式(Ｉ）の１、３−ジエーテルの代表的な例として、２−メチル−イソプロピルー１、３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシープロパン、２−イソプロピル−２−イソアミルー１，３−ジメトキシプロパン、９、９−ビス（メトキシメチル）フルオレンが挙げられる。
【００２２】
（ii）アルキルアルミニウム化合物のような有機アルミニウム化合物を含む助触媒としては、例えば、トリエチルアルミニウムやトリイソブチルアルムニウムやトリプロピルアルムニウムなどが挙げられ、特にトリエチルアルミニウムが好ましい。
（iii）外部電子供与体化合物としては、例えば、ジシクロペンチルジメトキシシランやシクロヘキシルメチルジメトキシシランやジイソプロピルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００２３】
(1-1-4) オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の特性
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）は、（１）プロピレン系重合体と（２）エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーのエラストマーとから構成され、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）は、（１）プロピレン系重合体からなる第１ドメインと（２）エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーからなる第２ドメインとを有し、多孔質粒子であるプロピレン系重合体の孔を埋める形態でエラストマーが配置されている。例えば、プロピレン系重合体中にエラストマーが微分散した海−島構造を形成して存在している。
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）は、上記（１）プロピレン系重合体を、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）全体の質量に対して１０〜７０質量％、好ましくは、１５〜５０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％含むことがエラストマー（Ａ）の柔軟性、耐衝撃性の点から適当である。また、本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）は、（２）エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーを、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）全体の質量に対して、３０〜９０質量％、好ましくは、５０〜８５質量％、より好ましくは、６０〜８０質量％含むことがエラストマー（Ａ）の柔軟性、耐衝撃性の点から適当である。（１）プロピレン系重合体が１０質量％以上でかつ（２）エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーが９０質量％以下であれば、エラストマー（Ａ）を上記多段重合方法により容易に製造できる。また、（１）プロピレン系重合体が７０質量％以下でかつ（２）エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーが３０質量％以上であれば、エラストマー（Ａ）として十分な耐衝撃性が得られる。
【００２４】
また、本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）は、そのエラストマー成分が架橋してない。即ち、架橋してなくても、エラストマー成分が十分微細な分散状態を得ることができる。
さらに、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ６９２１、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した場合、０．１〜２０ｇ/１０分、好ましくは、０．３〜１０ｇ/１０分、より好ましくは、０．５〜５ｇ/１０分であることが適当である。
【００２５】
(1-2) ４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）
本発明で用いられる４−メチル−１−ペンテン系重合体は、４−メチル−１−ペンテン単独重合体または４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィンランダム共重合体である。４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィンランダム共重合体とは、２０質量％まで、好ましくは０．１〜２０質量％の炭素数２〜２０、好ましくは炭素数４〜２０、より好ましくは炭素数１０〜２０のα−オレフィンと、４−メチル−１−ペンテンとのランダム共重合体である。α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン等が挙げられる。特に好ましいα−オレフィンは、エチレンおよびプロピレン以外の、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセンまたは１−エイコセンである。このようなα−オレフィンは、２種類以上用いても良い。耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマーとして要求される柔軟性の点からから４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィンランダム共重合体が好ましい。
【００２６】
４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｂ）のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、２６０℃、５ｋｇ荷重で測定した場合、０．１〜２００ｇ／１０分、好ましくは１〜１５０ｇ／１０分の範囲であることが好ましい。
４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｂ）は単独でも、２種類以上を組み合わせても使用することができる。
【００２７】
(1-3) その他の成分（Ｃ）
本発明の耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物には、剛性を要求される場合には無機充填剤を配合することができる。無機充填剤としては、タルク、ガラスファイバー、炭酸カルシウム、マイカなど挙げられ、特にタルクとガラスファイバーが好ましい。無機充填剤の配合量は本発明の耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物全体の質量に対して、４０質量％まで、好ましくは、２０質量％まで配合できる。（本発明の耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物に含まれる各成分（Ａ，Ｂ，Ｃ等）の合計は、１００質量％を超えることはない。）但し、４０質量％以下であれば、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）とを容易に溶融混合することができ、また、十分な耐衝撃性を得ることができる。
無機充填剤以外にも、本発明の目的を損なわない範囲で、軟化剤、木粉などの有機充填材を混合できる。また、必要に応じて、通常のポリオレフィンに一般に添加して使用される安定剤、難燃化剤、加工性改良剤、滑剤、帯電防止剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、顔料などの添加剤を添加してもよいことはもちろんである。
【００２８】
(1-4) 耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の特徴
本発明の耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、上記オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）を、耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物全体の質量に対して、１５〜９５質量％、好ましくは２０〜８０質量％含む。また、本発明の耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）を、耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物全体の質量に対して、５〜８５質量％、好ましくは２０〜８０質量％の割合で含む。その配合割合は、用いるオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）および４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）の耐熱性と耐衝撃性に応じて決定される。オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）が１５質量％以上であれば、十分な耐衝撃性が得られ、かつ、良好なリサイクル性が得られる。また、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）が５質量％以上であれば、十分な耐熱性が得られる。
【００２９】
耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性については、例えばＪＩＳ ７２４４の動的機械特性試験方法に準拠し、周波数が１１０Ｈｚ、引張振動モードで測定した場合に５ｍｍ伸びる（変形する）温度（測定が停止する温度）が、例えば、１６０℃以上であることが好ましく、１６５℃以上であることがより好ましい。
【００３０】
(1-5) 耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
本発明の耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法には、例えば、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）とをポリオレフィンやゴムの混合および混練の分野で用いられるバンバリーミキサーなどの密閉式混練機や、単軸押出機や二軸押出機などの混練機で溶融混合する方法やオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）とをペレット同士でタンブラーミキサー等でドライブレンドする方法などがあるが、これら製造方法に限定されるものではない。混練温度や成形温度は、用いる４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）の融点によるが、一般に、混練温度や成形温度ともに４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）が溶融する２３０〜２８０℃の範囲で選択される。
【００３１】
（２）耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を含む成形体
本発明の耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性と耐熱性にすぐれ、かつ耐摩耗性、耐候性に優れることから、これらの特性が要求される成形体、特に、軟質成形体として使用される。ここで、本発明の耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が使用され得る成形体としては、例えば、バンパー、マッドガードなどの外装材、ドアトリム、インストルメントパネルなどの内装表皮材、ブーツ類などの自動車、車両、船舶等の外装材や内装材、耐圧ホース、ガスケットなどの工業用機械部品、電線ケーブル、被覆材などが挙げられる。これらの成形体は、柔軟性、耐熱性、耐摩耗性、耐候性が強く要請されるものである。
耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を含む成形体を得る方法としては、ポリオレフィンの成形で一般に使用されているフィルム成形機、シート成形機、中空成形機、圧縮成形、射出成形機などを用いて耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を成形する方法が挙げられる。
耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を含む成形体としては、耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物単体からなる成形品の他に、少なくとも本発明の耐熱性ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を一部に含む複合成形体、または当該組成物の層を少なくとも１層含む多層成形体などの成形体がある。複合成形体や多層成形体を得る方法には、多層フィルム成形、多層シート成形、多層中空成形、二色ロータリー成形、サンドイッチ成形、インサート成形などが挙げられる。
【実施例】
【００３２】
［１］試験方法
（耐熱性）
耐熱性は、ＪＩＳ Ｋ７２４４の動的機械特性試験方法に準拠して以下の方法で評価した。
まず、試料をプレス成形して１００μｍ厚のフィルムを作製した。次いで、このフィルムから２ｍｍ幅、４０ｍｍ長の短冊サンプルを切り出した。東洋ボールドウィン製のバイブロンII型を用い、チャック間３０ｍｍ、周波数が１１０Ｈｚ、液体窒素ガス雰囲気、−１５０〜２００℃温度範囲、２℃／分の昇温速度、引張振動モードで、上記短冊サンプルの動的機械特性を測定した。この動的機械特性データに基づいて昇温過程でサンプルが引張方向に５ｍｍ変形した（伸びた）ときに測定を終了し、この測定終了時の温度を耐熱性の指標とした。
【００３３】
（耐衝撃性）
耐衝撃性は、ＪＩＳ Ｋ７１１０のアイゾッド衝撃試験法に準拠して以下の方法で評価した。
射出成形で長さ６３．５ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み３．２ｍｍの試料を作製した。この試料に、切欠き深さ２．５４ｍｍ、切欠き半径０．２５ｍｍ、切欠き角 ２２．５°の切欠き部を設け、削ノッチ付の試験片を用意した。この試験片を用い、−３０℃におけるアイゾット衝撃強度（ｋＪ／ｍ）を測定した。
【００３４】
（耐摩耗性）
摩耗性は、ＪＩＳ Ｋ ７２０４の摩耗試験方法に準拠して以下の方法で評価した。
射出成形で作製した２ｍｍ厚の平板から直径１１５ｍｍの円板を切り出し、摩耗輪にＣＳ１７を用い、７．５Ｎの条件で摩耗させた。１０００回転後の試験片の質量減少量を測定した。
【００３５】
（耐候性）
耐候性は、ＪＩＳ Ｋ ７３５０のサンシャインカーボンアークランプによる暴露試験方法に準拠して以下の条件で評価した。
射出成形で作製した３ｍｍ厚の平板からサンプルを切り出し、光源としてオープンフレームカーボンアークランプを用い、ブラックパネル温度を８３℃とし、水噴霧条件を噴霧１８分間−停止１０２分のサイクルとして上記サンプルを暴露した。試験前と２０００時間試験を行った後の色差（ΔＥ）をスガ試験機の変角測色機で測定した。
【００３６】
（リサイクル性）
神戸製鋼所製の二軸押出機（ＫＴＸ３７）を用い、試料 １０ｋｇを２６０℃の温度条件で溶融押出を１０パス行い、１パス後と１０パス後の２３０℃、２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ ６９２１）を測定した。
【００３７】
［２］オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の調製
３段の気相リアクターからなる多段重合方法を用いてオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）を調製した。触媒としては、高立体規則性のチーグラーナッタ触媒であってＭｇＣｌ2上にＴｉとジイソブチルフタレート（内部ドナー）を担持させたものを使用した。具体的には、以下の（Ａ−１）および（Ａ−２）のオレフィン系熱可塑性エラストマーを調製した。
【００３８】
（Ａ―１）１段目の気相リアクターに、上記チーグラーナッタ触媒とプロピレンを導入して気相重合反応を行い、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、２６０℃、５ｋｇ荷重で測定した粒子径が２０００μｍ、嵩密度が０．４５ｇ／ｃｍ3の多孔性のプロピレン単独重合体を重合した。
続いて２段目の気相リアクターに、１段目で得られた重合体を移し、プロピレンとエチレンを導入してエチレン−プロピレン共重合体エラストマーの気相重合反応を行い、
【００３９】
さらに続いて３段目の気相リアクターに、２段目で得られた重合体を移し、２段目と同様にしてエチレン−プロピレン共重合体エラストマー気相重合反応を行い、プロピレン単独重合体４０質量％と、５０質量％のエチレンを含むエチレン−プロピレン共重合体エラストマー６０重量％との混合物であるオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ−１）を得た。得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ−１）は、プロピレン単独重合体からなるマトリックス中にエチレン−プロピレン共重合体エラストマーが微分散していた。このオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ−１）は、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ ６９２１、２３０℃、２．１６ｋｇ）が２．５ｇ／１０分であった。
また、エチレン−プロピレン共重合体エラストマーの１３５℃のテトラヒドロナフタレンでの極限粘度は、３．５であった。
【００４０】
（Ａ−２）１段目の気相リアクターに、上記チーグラーナッタ触媒、エチレン、プロピレンを導入して気相重合反応を行い、エチレンを２．５質量％共重合した、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、２６０℃、５ｋｇ荷重で測定した粒子径が２０００μｍ、嵩密度が０．４５ｇ／ｃｍ3の多孔性のランダムプロピレン共重合体を重合した。
続いて２段目の気相リアクターに、１段目で得られたランダムプロピレン共重合体を移し、エチレンとプロピレンを導入してエチレン−プロピレン共重合体エラストマーの気相重合反応を行い、さらに続いて３段目の気相リアクターに、２段目で得られた重合体を移し、エチレンとプロピレンを導入し、気相重合反応を行い、ランダムプロピレン共重合体２０質量％と、６０質量％のエチレンを含むエチレン−プロピレン共重合体エラストマー８０重量％との混合物であるオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ−２）を得た。得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ−２）は、ランダムプロピレン共重合体中にエチレン−プロピレン共重合体エラストマーが微分散していた。このオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ−２）は、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ ６９２１、２３０℃、２．１６ｋｇ）が０．８ｇ／１０分であった。
【００４１】
［３］４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）の調製
４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）として、以下の（Ｂ−１）の４−メチル−１−ペンテン系重合体を使用した。
（Ｂ−１）融点が２２２℃で、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、２６０℃、５ｋｇ荷重）が２３ｇ／１０分の４−メチル−１−ペンテン重合体（三井化学社製、ＭＸ００２）
【００４２】
［５］混合方法
溶融混合法
神戸製鋼所製の二軸押出機（ＫＴＸ３７）を用い、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）を温度２５０℃の条件で溶融混合する方法である。
ドライブレンド法
ペレット状のオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）のペレットを１００リットルのタンブラーミキサーに加え、室温（２５℃）で混合する方法である。
【００４３】
［６］耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の調製
実施例１
オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ−１）５０質量％と４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ−１）５０質量％とを上記溶融混合法により混合し、耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を得た。
実施例２
オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ−１）７５質量％と４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ−１）２５質量％とを上記溶融混合法により混合し、耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を得た。
【００４４】
実施例３
オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ−１）２５質量％と４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ−１）を７５質量％とを上記溶融混合法により混合し、耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を得た。
実施例４
オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ−１）５０質量％と４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ−１）５０質量％とを上記ドライブレンド法により混合し、耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を得た。
【００４５】
実施例５
オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ−１）９０質量％と４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ−１）１０質量％とを上記ドライブレンド法により混合し、耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を得た。
実施例６
オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ−２）５０質量％と４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ−１）５０質量％とを上記ドライブレンド法により混合し、耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を得た。
【００４６】
実施例７
オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ−２）７５質量％と４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ−１）２５質量％とを上記ドライブレンド法により混合し、耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を得た。
実施例８
オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ−２）２５質量％と４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ−１）７５質量％とを上記ドライブレンド法により混合し、耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を得た。
【００４７】
比較例１
オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）を使用せず、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ−１）のみを含む組成物を使用した。
比較例２
市販の熱可塑性エラストマー（商品名：ミラストマーＭ２４００、三井化学（株）製、ＭＦＲ＝０．２３ｇ／１０分）を使用した。
【００４８】
比較例３
４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ−１）５０質量％と市販の熱可塑性エラストマー（商品名：ミラストマーＭ２４００、三井化学（株）製、ＭＦＲ＝２３ｇ／１０分）５０質量％を上記溶融混合法により混合してオレフィン系熱可塑性エラストマーを得た。
比較例４
４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）を使用せず、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ−１）のみを含む組成物を使用した。
【００４９】
比較例５
オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ−２）１０質量％と４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ−１）９０質量％とを上記ドライブレンド法により混合し、耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を得た。
【００５０】
上記実施例１〜８および比較例１〜５の組成および混合方法を、下記表１−１〜１−３に示す。
表１−１
【００５１】
表１−２
【００５２】
表１−３
【００５３】
また、上記実施例１〜８および比較例１〜５の試験結果を下記表２−１〜２−３に示す。
表２−１
【００５４】
表２−２
【００５５】
表２−３
【００５６】
表２−１〜表２−３の結果からあきらかなように、各実施例の耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物とその成形体は、耐熱性、耐衝撃性に優れ、しかも耐摩耗性、耐候性、リサイクル性に優れており、自動車内外装材などの軟質部品用途の素材に適している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(１)プロピレン単独重合体およびプロピレンランダム共重合体から選択されるプロピレン系重合体であって、前記プロピレン系重合体が、５０〜５０００μｍの粒子径及び０．２〜０．６ｇ／ｃｍ3の嵩密度を有する多孔質粒子であるプロピレン系重合体と、(２)エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーとを含むオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ） １５〜９５質量％、
４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ） ５〜８５質量％、
を含むことを特徴とする耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
前記オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）が、
前記(１)プロピレン系重合体を重合する第１重合段階；及び
続く(２)エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーを重合する第２重合段階、
を含む多段重合方法で製造される、請求項１に記載の耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
前記４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）が、４−メチル−１−ペンテン単独重合体または４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィンランダム共重合体である、請求項１又は２に記載の耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
前記オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）が、該オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の質量に対して、１０〜７０質量％のプロピレン系重合体と、３０〜９０質量％のエチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーとを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を含む成形体。
【請求項１】
(１)プロピレン単独重合体およびプロピレンランダム共重合体から選択されるプロピレン系重合体であって、前記プロピレン系重合体が、５０〜５０００μｍの粒子径及び０．２〜０．６ｇ／ｃｍ3の嵩密度を有する多孔質粒子であるプロピレン系重合体と、(２)エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーとを含むオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ） １５〜９５質量％、
４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ） ５〜８５質量％、
を含むことを特徴とする耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
前記オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）が、
前記(１)プロピレン系重合体を重合する第１重合段階；及び
続く(２)エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーを重合する第２重合段階、
を含む多段重合方法で製造される、請求項１に記載の耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
前記４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）が、４−メチル−１−ペンテン単独重合体または４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィンランダム共重合体である、請求項１又は２に記載の耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
前記オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）が、該オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の質量に対して、１０〜７０質量％のプロピレン系重合体と、３０〜９０質量％のエチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーとを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を含む成形体。
【公開番号】特開２００９−６２４５５（Ｐ２００９−６２４５５Ａ）
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２３１６６９（Ｐ２００７−２３１６６９）
【出願日】平成１９年９月６日（２００７．９．６）
【出願人】（５９７０２１８４２）サンアロマー株式会社 (27)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月６日（２００７．９．６）
【出願人】（５９７０２１８４２）サンアロマー株式会社 (27)
【Ｆターム（参考）】
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