耐熱性シアノアクリレート系接着剤組成物
【課題】本発明の目的は、従来のシアノアクリレート系接着剤と同様の性能を有し、かつ、従来より耐熱性に優れたシアノアクリレート系接着剤を提供しようとするものである。
【解決手段】(Ａ)２−シアノアクリレート１００重量部に対して(Ｂ)式(１)〜式(２)
【化１】
(式中、Ｒは式(３)で表わされる構造であり、同一でも異なっていてもよい。式(３)において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、―ＯＣＨ２―、―ＯＣ２Ｈ４―、―ＯＣ３Ｈ６―のいずれかであり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ４は水素又はメチル基を表わす。 ｍ、ｎ、ｏはそれぞれ０〜３の整数を表わし、ｍ+ｎ+ｏは３を超えない整数、ｐは０〜１０の整数、但し、Ｒのうち―ＣＨ２−ＯＨ基は１つ以下である)で示される化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を１〜１００重量部および(Ｃ)アクリル酸エステル系エラストマー０．０５〜１００重量部を含有するシアノアクリレート系接着剤。
【解決手段】(Ａ)２−シアノアクリレート１００重量部に対して(Ｂ)式(１)〜式(２)
【化１】
(式中、Ｒは式(３)で表わされる構造であり、同一でも異なっていてもよい。式(３)において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、―ＯＣＨ２―、―ＯＣ２Ｈ４―、―ＯＣ３Ｈ６―のいずれかであり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ４は水素又はメチル基を表わす。 ｍ、ｎ、ｏはそれぞれ０〜３の整数を表わし、ｍ+ｎ+ｏは３を超えない整数、ｐは０〜１０の整数、但し、Ｒのうち―ＣＨ２−ＯＨ基は１つ以下である)で示される化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を１〜１００重量部および(Ｃ)アクリル酸エステル系エラストマー０．０５〜１００重量部を含有するシアノアクリレート系接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性が改良されたシアノアクリレート系接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
２−シアノアクリレートを主成分とする瞬間接着剤は一液型であり、かつ瞬間接着性を特長としている。すなわち、２−シアノアクリレートが微量の水分および塩基性物質の存在により、容易にアニオン重合を開始して短時間で硬化するためゴム、プラスチック、金属、木材、陶器等の幅広い被着体を瞬間に接着し、接着力も大であるため、作業性および生産性が向上できる各種工業分野、医療分野、レジャー分野（例えば釣具用として）に幅広く利用されており、さらに、種々の用途に対して使用が検討されている。
【０００３】
しかし、シアノアクリレート系接着剤は熱可塑性であり、接着剤が硬化した樹脂の性質により、８０℃以上の高温を要求されている分野では性能が低下するため、ほとんど使用できなかった。 このため、金属、樹脂およびゴム等の接着において１００℃、更には１２０℃またはそれ以上の過酷な温度条件下に耐える性能が求められる場合には、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤等のシアノアクリレート系接着剤より耐熱性があるとされる接着剤が用いられてきた。
【０００４】
これらの接着剤は耐熱性がある反面、プライマー処理や主剤、硬化剤等の二液混合作業、また片面ずつに主剤、硬化剤を塗布して両面を張り合わせる作業等が必要である為、作業性が悪く、接着速度も遅い為、生産性が悪かったり、あるいは、一部被着材料によっては選択性があり接着しないといった欠点を有していた。 このため、１００℃より高い温度条件下においても良好な耐熱性を有する一液型瞬間接着剤の開発が強く望まれてきた。
【０００５】
シアノアクリレート系接着剤において、１００℃以上の温度条件下でも良好な耐熱性を得るため種々の検討がなされてきた。例えば、（Ａ）２―シアノアクリレートに塩化シアヌルを配合する方法（特許文献１）、（Ｂ）２―シアノアクリレートにアクリル酸エステル系エラストマーと多価カルボン酸化合物を配合する方法（特許文献２）（Ｃ）アクリル酸エステル系エラストマーとポリヒドロキシ化合物を配合する方法（特許文献３）、（Ｄ）コアシェルポリマーを相容させる方法(特許文献４)などが開示されている。
【０００６】
しかし、これら（Ａ）〜（Ｄ）に開示された方法を用いても１２０℃以上の高温において充分な耐熱性は得ることはできなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５７―１７４３６８号公報
【０００８】
【特許文献２】特開平６―５７２１４号公報
【０００９】
【特許文献３】特開平６―５７２１５号公報
【００１０】
【特許文献４】特開平８−２５９８９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、従来のシアノアクリレート系接着剤と同様の性能を有し、かつ、従来より耐熱性に優れたシアノアクリレート系接着剤を提供することであり、金属や比較的熱に強いプラスチックやゴム（ＥＰＤＭゴム等）の接着において、１００℃より高い温度で良好な耐熱性を有する耐熱性シアノアクリレート系接着剤組成物を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、（Ａ）２−シアノアクリレート１００重量部に対して（Ｂ）式（１）〜式（２）
【化１】
（式中、Ｒは式（３）で表わされる構造であり、同一でも異なっていてもよい。式（３）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、―ＯＣＨ２―、―ＯＣ２Ｈ４―、―ＯＣ３Ｈ６―のいずれかであり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ４は水素又はメチル基を表わす。 ｍ、ｎ、ｏはそれぞれ０〜３の整数を表わし、ｍ+ｎ+ｏは３を超えない整数、ｐは０〜１０の整数、但し、Ｒのうち―ＣＨ２−ＯＨ基は１つ以下である）で示される化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を１〜１００重量部および（Ｃ）アクリル酸エステル系エラストマーを０．０５〜１００重量部含有させることにより、金属や比較的熱に強いプラスチックやゴム（ＥＰＤＭゴム等）の接着において、１００℃より高い温度で良好な耐熱性を有する、優れたシアノアクリレート系接着剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明に用いられる（Ａ）２−シアノアクリレートの具体例としては、例えば、２−シアノアクリル酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、オクチル、ネオペンチル、シクロヘキシル、エチルヘキシル、ドデシル、アリル、メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシプロピル、ベンジル、フェニル、クロロエチル、テトラヒドロフルフリル、フェネチル、テトラヒドロフルフリル、クロロエチル、２，２，２―トリフルオロエチル、ヘキサフルオロイソプロピル等のエステル類が挙げられ、これらの２−シアノアクリレートは１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１４】
本発明に用いられる（Ｂ）式（１）〜式（２）
【化２】
（式中、Ｒは式（３）で表わされる構造であり、同一でも異なっていてもよい。式（３）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、―ＯＣＨ２―、―ＯＣ２Ｈ４―、―ＯＣ３Ｈ６―のいずれかであり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ４は水素又はメチル基を表わす。 ｍ、ｎ、ｏはそれぞれ０〜３の整数を表わし、ｍ+ｎ+ｏは３を超えない整数、ｐは０〜１０の整数、但し、Ｒのうち―ＣＨ２−ＯＨ基は１つ以下である）で示される化合物の具体例のうち、式（１）で表わされる化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリス（（ポリ）エチレングリコールモノアクリレート）エ−テル、トリメチロールプロパントリス（（ポリ）メチレングリコールモノアクリレート）エーテル、トリメチロールプロパントリス（（ポリ）プロピレングリコールモノアクリレート）エーテル、トリメチロールプロパントリス（（ポリ）メチレングリコールモノメタクリレート）エーテル、トリメチロールプロパントリス（（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレート）エーテル、トリメチロールプロパントリス（（ポリ）プロピレングリコールエーテルモノメタクリレート）エーテル、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパンビス（（ポリ）エチレングリコールモノアクリレート）エ−テル、トリメチロールプロパンビス（（ポリ）メチレングリコールモノアクリレート）エーテル、トリメチロールプロパンビス（（ポリ）プロピレングリコールモノアクリレート）エーテル、トリメチロールプロパンビス（（ポリ）メチレングリコールモノメタクリレート）エーテル、トリメチロールプロパンビス（（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレート）エーテル、トリメチロールプロパンビス（（ポリ）プロピレングリコールモノメタクリレート）エーテル、トリメチロールプロパンモノアクリル酸ジメタクリル酸エステル、トリメチロールプロパンジアクリル酸モノメタクリル酸エステル、トリメチロールプロパンモノアクリル酸モノメタクリル酸エステル等が挙げられ、これらのうち、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリス（（ポリ）エチレングリコールモノアクリレート）エ−テル、トリメチロールプロパントリス（（ポリ）メチレングリコールモノアクリレート）エーテル、トリメチロールプロパントリス（（ポリ）プロピレングリコールモノアクリレート）エーテル、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンビス（（ポリ）エチレングリコールモノアクリレート）エ−テル、トリメチロールプロパンビス（（ポリ）メチレングリコールモノアクリレート）エーテル、トリメチロールプロパンビス（（ポリ）プロピレングリコールモノアクリレート）エーテル、トリメチロールプロパンモノアクリル酸ジメタクリル酸エステル、トリメチロールプロパンジアクリル酸モノメタクリル酸エステル、トリメチロールプロパンモノアクリル酸モノメタクリル酸エステルが好ましい。
【００１５】
式（２）で表わされる化合物としては、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパントリメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラキス（（ポリ）エチレングリコールモノアクリレート）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（（ポリ）メチレングリコールモノアクリレート）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（（ポリ）プロピレングリコールモノアクリレート）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（（ポリ）メチレングリコールモノメタクリレート）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレート）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（（ポリ）プロピレングリコールモノメタクリレート）エーテル、ジトリメチロールプロパントリス（（ポリ）エチレングリコールモノアクリレート）エーテル、ジトリメチロールプロパントリス（（ポリ）メチレングリコールモノアクリレート）エーテル、ジトリメチロールプロパントリス（（ポリ）プロピレングリコールモノアクリレート）エーテル、ジトリメチロールプロパントリス（（ポリ）メチレングリコールモノメタクリレート）エーテル、ジトリメチロールプロパントリス（（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレート）エーテル、ジトリメチロールプロパントリス（プロピレングリコールエーテルモノメタクリレート）エーテル、ジトリメチロールプロパントリス（（ポリ）プロピレングリコールモノメタクリレート）エーテル、ジトリメチロールプロパンモノアクリル酸トリメタクリル酸エステル、ジトリメチロールプロパンジアクリル酸ジメタクリル酸エステル、ジトリメチロールプロパントリアクリル酸モノメタクリル酸エステル、ジトリメチロールプロパンモノアクリル酸ジメタクリル酸エステル、ジトリメチロールプロパンジアクリル酸モノメタクリル酸エステル等が挙げられ、これらのうち、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラキス（（ポリ）エチレングリコールモノアクリレート）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（（ポリ）メチレングリコールモノアクリレート）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（（ポリ）プロピレングリコールモノアクリレート）エーテル、ジトリメチロールプロパントリス（（ポリ）エチレングリコールモノアクリレート）エーテル、ジトリメチロールプロパントリス（（ポリ）メチレングリコールモノアクリレート）エーテル、ジトリメチロールプロパントリス（（ポリ）プロピレングリコールモノアクリレート）エーテル、ジトリメチロールプロパンモノアクリル酸トリメタクリル酸エステル、ジトリメチロールプロパンジアクリル酸ジメタクリル酸エステル、ジトリメチロールプロパントリアクリル酸モノメタクリル酸エステル、ジトリメチロールプロパンモノアクリル酸ジメタクリル酸エステル、ジトリメチロールプロパンジアクリル酸モノメタクリル酸エステルが好ましく、これら式（１）〜（２）で表わされる化合物のうち１種又は２種以上を併用しても良い。
【００１６】
本発明において用いられる（Ｂ）前記、式（１）〜（２）で表わされる化合物の使用量は、２−シアノアクリレート１００重量部に対して１〜１００重量部であり、好ましくは１０〜５０重量部であり、さらに好ましくは、１０〜３０重量部である。１重量部未満であっても、１００重量部より多くても１００℃より高い温度での良好な耐熱性は得られない。
【００１７】
本発明において用いられる（Ｃ）アクリル酸エステル系共重合体エラストマーは、一般にはアクリルゴムとよばれ、２−シアノアクリレートに溶解又は分散させることができる常温でゴム状弾性を有するものであれば、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、アクリル酸―２−クロルエチル、アクリル酸、アクリロニトリル、或いはエチレン等の少なくとも２成分からなる共重合体であり、これらは１種又は２種以上を併用してもよい。これらは、ノックスタイト Ａ，ＰＡ （日本オイルシール社製）、ニポール ＡＲ （日本ゼオン社製）、ベイマック（Ｖａｍａｃ）( デュポン社製)、レオコート Ｒ（東レコーテックス社製）、パラクロン ＢＸ （新中村化学社製）、シアナクリル(Ｃｙａｎａｃｒｙｌ)(アメリカンシアナミッド社製) 、ハイカー(Ｈｙｃａｒ)(Ｂ．Ｆ．グードリッチ社製)、トーアクロン ＡＲ，ＳＡ（東亜ペイント社製）等の商品名で市販されているものを、通常未加硫或いは未架橋の状態で使用することができる
【００１８】
本発明において用いられる（Ｃ）アクリル酸エステル系共重合体エラストマーの使用量は、用いるアクリル酸エステル系共重合体エラストマーによって適宜調整されるが、２−シアノアクリレート１００重量部に対して０.０５〜１００重量部、好ましくは０．１〜３０重量部である。０.０５重量部未満の場合、充分な耐熱性は得られず、１００重量部を超えると接着剤組成物自体の安定性が低下する傾向があり、好ましくない。
【００１９】
本発明の耐熱性２−シアノアクリレート系接着剤組成物には、耐熱性を損なわない範囲において必要に応じて、二酸化硫黄、メタンスルホン酸、三フッ化ホウ素ジエチルエーテルコンプレックス、三フッ化ホウ素酢酸コンプレックス、三フッ化ホウ素水コンプレックス、三フッ化ホウ素メタノールコンプレックス、トリアルキルボレート、ＨＢＦ４等の公知のアニオン重合禁止剤、ハイドロキノン、ＢＨＡ、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、カテコール、ピロガロールなどの公知のラジカル重合抑制剤ポリエチレングリコール誘導体、クラウンエーテル、カリックスアレン、特開２０００−４４８９１号公報に記載されているカリックスクラウン誘導体、チアカリックスアレン誘導体等の公知の硬化促進剤、没食子酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、マレイン酸などの有機酸及びそのエステル、前記有機酸の無水物およびエステル等の強度向上剤、 フタル酸エステル類、アセチルクエン酸エステル類などの公知の可塑剤やポリヒドロキシ化合物を１種又は２種以上を添加することができる。また、接着速度を速めるためにハイドロパーオキサイド、パーオキシエステル、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物を添加することができる。前記のアニオン重合禁止剤の中でも、ＨＢＦ４及び／又は 三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯塩は本発明の耐熱性２−シアノアクリレート系接着剤組成物に好適に用いられ、その使用量は通常、２−シアノアクリレートに対して０．０００１〜０．１重量％、好ましくは０．０００２〜０．０１重量％である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の耐熱性シアノアクリレート系接着剤組成物は、従来のシアノアクリレート系接着剤と同様の性能を有し、かつ、従来品に比べて高温での耐熱性が改善され、特に、金属や比較的熱に強いプラスチックやゴム（ＥＰＤＭゴム等）の接着において、１００℃より高い温度で良好な耐熱性を有するシアノアクリレート系接着剤組成物を提供することができる。
【００２１】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。
【実施例１】
【００２２】
安定剤としてＨＢＦ４を１０ｐｐｍ 添加した（Ａ）エチル−２−シアノアクリレート１００重量部に対して、（Ｂ）成分としてトリメチロールプロパントリアクリレート１０重量部、（Ｃ）成分としてレオコート Ｒ−１０２０（アクリル酸エステル系エラストマー（東レコーテックス社製）４．０重量部、硬化促進剤としてメトキシポリエチレングリコール０．２重量部、安定剤としてピロガロール０．２重量部添加し、均一になるまで混合してシアノアクリレート系接着剤組成物を得た。
【００２３】
（実施例２〜２０ および比較例１〜１２）
（Ｂ）成分および配合量と（Ｃ）成分の配合量を表１〜４記載のとおり変えた以外は実施例１と同様の操作をおこない、それぞれシアノアクリレート系接着剤組成物を得た。
【００２４】
実施例１〜２０および比較例１〜１２で得られたシアノアクリレート系接着剤組成物についてＪＩＳ Ｋ ６８６１−６に準ずる方法により、ＥＰＤＭ同士または鋼同士を接着結合させ試験サンプルをＥＰＤＭ同士においては接着養生直後（初期、養生時間２４Ｈｒ）、１００℃×２４ｈｒ、１２０℃×２４ｈｒ、１３５℃×２４ｈｒでの引張剪断接着強さを表１〜２、鋼同士においては、接着養生直後（初期、養生時間２４Ｈｒ）、１２０℃×７２ｈｒ、１３５℃×７２ｈｒについての試験結果を表１〜４に示した。
【００２５】
【表１】
ＡＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学社製）
ＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントリメタクリレート（新中村化学社製）
ＡＤ―ＴＭＰ：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（新中村化学社製）
ＡＴＭＰＴ９ＥＯ：トリメチロールプロパンテトラキス（ポリエチレングリコールモノアクリレート）エーテル（新中村化学社製）
【００２６】
【表２】
ＤＥＰ：フタル酸ジエチル
Ａ９５３０：ジペンタエリスリトールヘキサ（ペンタ）アクリレート混合品（新中村化学社製）
【００２７】
【表３】
【００２８】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性が改良されたシアノアクリレート系接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
２−シアノアクリレートを主成分とする瞬間接着剤は一液型であり、かつ瞬間接着性を特長としている。すなわち、２−シアノアクリレートが微量の水分および塩基性物質の存在により、容易にアニオン重合を開始して短時間で硬化するためゴム、プラスチック、金属、木材、陶器等の幅広い被着体を瞬間に接着し、接着力も大であるため、作業性および生産性が向上できる各種工業分野、医療分野、レジャー分野（例えば釣具用として）に幅広く利用されており、さらに、種々の用途に対して使用が検討されている。
【０００３】
しかし、シアノアクリレート系接着剤は熱可塑性であり、接着剤が硬化した樹脂の性質により、８０℃以上の高温を要求されている分野では性能が低下するため、ほとんど使用できなかった。 このため、金属、樹脂およびゴム等の接着において１００℃、更には１２０℃またはそれ以上の過酷な温度条件下に耐える性能が求められる場合には、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤等のシアノアクリレート系接着剤より耐熱性があるとされる接着剤が用いられてきた。
【０００４】
これらの接着剤は耐熱性がある反面、プライマー処理や主剤、硬化剤等の二液混合作業、また片面ずつに主剤、硬化剤を塗布して両面を張り合わせる作業等が必要である為、作業性が悪く、接着速度も遅い為、生産性が悪かったり、あるいは、一部被着材料によっては選択性があり接着しないといった欠点を有していた。 このため、１００℃より高い温度条件下においても良好な耐熱性を有する一液型瞬間接着剤の開発が強く望まれてきた。
【０００５】
シアノアクリレート系接着剤において、１００℃以上の温度条件下でも良好な耐熱性を得るため種々の検討がなされてきた。例えば、（Ａ）２―シアノアクリレートに塩化シアヌルを配合する方法（特許文献１）、（Ｂ）２―シアノアクリレートにアクリル酸エステル系エラストマーと多価カルボン酸化合物を配合する方法（特許文献２）（Ｃ）アクリル酸エステル系エラストマーとポリヒドロキシ化合物を配合する方法（特許文献３）、（Ｄ）コアシェルポリマーを相容させる方法(特許文献４)などが開示されている。
【０００６】
しかし、これら（Ａ）〜（Ｄ）に開示された方法を用いても１２０℃以上の高温において充分な耐熱性は得ることはできなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５７―１７４３６８号公報
【０００８】
【特許文献２】特開平６―５７２１４号公報
【０００９】
【特許文献３】特開平６―５７２１５号公報
【００１０】
【特許文献４】特開平８−２５９８９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、従来のシアノアクリレート系接着剤と同様の性能を有し、かつ、従来より耐熱性に優れたシアノアクリレート系接着剤を提供することであり、金属や比較的熱に強いプラスチックやゴム（ＥＰＤＭゴム等）の接着において、１００℃より高い温度で良好な耐熱性を有する耐熱性シアノアクリレート系接着剤組成物を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、（Ａ）２−シアノアクリレート１００重量部に対して（Ｂ）式（１）〜式（２）
【化１】
（式中、Ｒは式（３）で表わされる構造であり、同一でも異なっていてもよい。式（３）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、―ＯＣＨ２―、―ＯＣ２Ｈ４―、―ＯＣ３Ｈ６―のいずれかであり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ４は水素又はメチル基を表わす。 ｍ、ｎ、ｏはそれぞれ０〜３の整数を表わし、ｍ+ｎ+ｏは３を超えない整数、ｐは０〜１０の整数、但し、Ｒのうち―ＣＨ２−ＯＨ基は１つ以下である）で示される化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を１〜１００重量部および（Ｃ）アクリル酸エステル系エラストマーを０．０５〜１００重量部含有させることにより、金属や比較的熱に強いプラスチックやゴム（ＥＰＤＭゴム等）の接着において、１００℃より高い温度で良好な耐熱性を有する、優れたシアノアクリレート系接着剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明に用いられる（Ａ）２−シアノアクリレートの具体例としては、例えば、２−シアノアクリル酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、オクチル、ネオペンチル、シクロヘキシル、エチルヘキシル、ドデシル、アリル、メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシプロピル、ベンジル、フェニル、クロロエチル、テトラヒドロフルフリル、フェネチル、テトラヒドロフルフリル、クロロエチル、２，２，２―トリフルオロエチル、ヘキサフルオロイソプロピル等のエステル類が挙げられ、これらの２−シアノアクリレートは１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１４】
本発明に用いられる（Ｂ）式（１）〜式（２）
【化２】
（式中、Ｒは式（３）で表わされる構造であり、同一でも異なっていてもよい。式（３）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、―ＯＣＨ２―、―ＯＣ２Ｈ４―、―ＯＣ３Ｈ６―のいずれかであり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ４は水素又はメチル基を表わす。 ｍ、ｎ、ｏはそれぞれ０〜３の整数を表わし、ｍ+ｎ+ｏは３を超えない整数、ｐは０〜１０の整数、但し、Ｒのうち―ＣＨ２−ＯＨ基は１つ以下である）で示される化合物の具体例のうち、式（１）で表わされる化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリス（（ポリ）エチレングリコールモノアクリレート）エ−テル、トリメチロールプロパントリス（（ポリ）メチレングリコールモノアクリレート）エーテル、トリメチロールプロパントリス（（ポリ）プロピレングリコールモノアクリレート）エーテル、トリメチロールプロパントリス（（ポリ）メチレングリコールモノメタクリレート）エーテル、トリメチロールプロパントリス（（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレート）エーテル、トリメチロールプロパントリス（（ポリ）プロピレングリコールエーテルモノメタクリレート）エーテル、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパンビス（（ポリ）エチレングリコールモノアクリレート）エ−テル、トリメチロールプロパンビス（（ポリ）メチレングリコールモノアクリレート）エーテル、トリメチロールプロパンビス（（ポリ）プロピレングリコールモノアクリレート）エーテル、トリメチロールプロパンビス（（ポリ）メチレングリコールモノメタクリレート）エーテル、トリメチロールプロパンビス（（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレート）エーテル、トリメチロールプロパンビス（（ポリ）プロピレングリコールモノメタクリレート）エーテル、トリメチロールプロパンモノアクリル酸ジメタクリル酸エステル、トリメチロールプロパンジアクリル酸モノメタクリル酸エステル、トリメチロールプロパンモノアクリル酸モノメタクリル酸エステル等が挙げられ、これらのうち、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリス（（ポリ）エチレングリコールモノアクリレート）エ−テル、トリメチロールプロパントリス（（ポリ）メチレングリコールモノアクリレート）エーテル、トリメチロールプロパントリス（（ポリ）プロピレングリコールモノアクリレート）エーテル、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンビス（（ポリ）エチレングリコールモノアクリレート）エ−テル、トリメチロールプロパンビス（（ポリ）メチレングリコールモノアクリレート）エーテル、トリメチロールプロパンビス（（ポリ）プロピレングリコールモノアクリレート）エーテル、トリメチロールプロパンモノアクリル酸ジメタクリル酸エステル、トリメチロールプロパンジアクリル酸モノメタクリル酸エステル、トリメチロールプロパンモノアクリル酸モノメタクリル酸エステルが好ましい。
【００１５】
式（２）で表わされる化合物としては、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパントリメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラキス（（ポリ）エチレングリコールモノアクリレート）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（（ポリ）メチレングリコールモノアクリレート）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（（ポリ）プロピレングリコールモノアクリレート）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（（ポリ）メチレングリコールモノメタクリレート）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレート）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（（ポリ）プロピレングリコールモノメタクリレート）エーテル、ジトリメチロールプロパントリス（（ポリ）エチレングリコールモノアクリレート）エーテル、ジトリメチロールプロパントリス（（ポリ）メチレングリコールモノアクリレート）エーテル、ジトリメチロールプロパントリス（（ポリ）プロピレングリコールモノアクリレート）エーテル、ジトリメチロールプロパントリス（（ポリ）メチレングリコールモノメタクリレート）エーテル、ジトリメチロールプロパントリス（（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレート）エーテル、ジトリメチロールプロパントリス（プロピレングリコールエーテルモノメタクリレート）エーテル、ジトリメチロールプロパントリス（（ポリ）プロピレングリコールモノメタクリレート）エーテル、ジトリメチロールプロパンモノアクリル酸トリメタクリル酸エステル、ジトリメチロールプロパンジアクリル酸ジメタクリル酸エステル、ジトリメチロールプロパントリアクリル酸モノメタクリル酸エステル、ジトリメチロールプロパンモノアクリル酸ジメタクリル酸エステル、ジトリメチロールプロパンジアクリル酸モノメタクリル酸エステル等が挙げられ、これらのうち、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラキス（（ポリ）エチレングリコールモノアクリレート）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（（ポリ）メチレングリコールモノアクリレート）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（（ポリ）プロピレングリコールモノアクリレート）エーテル、ジトリメチロールプロパントリス（（ポリ）エチレングリコールモノアクリレート）エーテル、ジトリメチロールプロパントリス（（ポリ）メチレングリコールモノアクリレート）エーテル、ジトリメチロールプロパントリス（（ポリ）プロピレングリコールモノアクリレート）エーテル、ジトリメチロールプロパンモノアクリル酸トリメタクリル酸エステル、ジトリメチロールプロパンジアクリル酸ジメタクリル酸エステル、ジトリメチロールプロパントリアクリル酸モノメタクリル酸エステル、ジトリメチロールプロパンモノアクリル酸ジメタクリル酸エステル、ジトリメチロールプロパンジアクリル酸モノメタクリル酸エステルが好ましく、これら式（１）〜（２）で表わされる化合物のうち１種又は２種以上を併用しても良い。
【００１６】
本発明において用いられる（Ｂ）前記、式（１）〜（２）で表わされる化合物の使用量は、２−シアノアクリレート１００重量部に対して１〜１００重量部であり、好ましくは１０〜５０重量部であり、さらに好ましくは、１０〜３０重量部である。１重量部未満であっても、１００重量部より多くても１００℃より高い温度での良好な耐熱性は得られない。
【００１７】
本発明において用いられる（Ｃ）アクリル酸エステル系共重合体エラストマーは、一般にはアクリルゴムとよばれ、２−シアノアクリレートに溶解又は分散させることができる常温でゴム状弾性を有するものであれば、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、アクリル酸―２−クロルエチル、アクリル酸、アクリロニトリル、或いはエチレン等の少なくとも２成分からなる共重合体であり、これらは１種又は２種以上を併用してもよい。これらは、ノックスタイト Ａ，ＰＡ （日本オイルシール社製）、ニポール ＡＲ （日本ゼオン社製）、ベイマック（Ｖａｍａｃ）( デュポン社製)、レオコート Ｒ（東レコーテックス社製）、パラクロン ＢＸ （新中村化学社製）、シアナクリル(Ｃｙａｎａｃｒｙｌ)(アメリカンシアナミッド社製) 、ハイカー(Ｈｙｃａｒ)(Ｂ．Ｆ．グードリッチ社製)、トーアクロン ＡＲ，ＳＡ（東亜ペイント社製）等の商品名で市販されているものを、通常未加硫或いは未架橋の状態で使用することができる
【００１８】
本発明において用いられる（Ｃ）アクリル酸エステル系共重合体エラストマーの使用量は、用いるアクリル酸エステル系共重合体エラストマーによって適宜調整されるが、２−シアノアクリレート１００重量部に対して０.０５〜１００重量部、好ましくは０．１〜３０重量部である。０.０５重量部未満の場合、充分な耐熱性は得られず、１００重量部を超えると接着剤組成物自体の安定性が低下する傾向があり、好ましくない。
【００１９】
本発明の耐熱性２−シアノアクリレート系接着剤組成物には、耐熱性を損なわない範囲において必要に応じて、二酸化硫黄、メタンスルホン酸、三フッ化ホウ素ジエチルエーテルコンプレックス、三フッ化ホウ素酢酸コンプレックス、三フッ化ホウ素水コンプレックス、三フッ化ホウ素メタノールコンプレックス、トリアルキルボレート、ＨＢＦ４等の公知のアニオン重合禁止剤、ハイドロキノン、ＢＨＡ、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、カテコール、ピロガロールなどの公知のラジカル重合抑制剤ポリエチレングリコール誘導体、クラウンエーテル、カリックスアレン、特開２０００−４４８９１号公報に記載されているカリックスクラウン誘導体、チアカリックスアレン誘導体等の公知の硬化促進剤、没食子酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、マレイン酸などの有機酸及びそのエステル、前記有機酸の無水物およびエステル等の強度向上剤、 フタル酸エステル類、アセチルクエン酸エステル類などの公知の可塑剤やポリヒドロキシ化合物を１種又は２種以上を添加することができる。また、接着速度を速めるためにハイドロパーオキサイド、パーオキシエステル、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物を添加することができる。前記のアニオン重合禁止剤の中でも、ＨＢＦ４及び／又は 三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯塩は本発明の耐熱性２−シアノアクリレート系接着剤組成物に好適に用いられ、その使用量は通常、２−シアノアクリレートに対して０．０００１〜０．１重量％、好ましくは０．０００２〜０．０１重量％である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の耐熱性シアノアクリレート系接着剤組成物は、従来のシアノアクリレート系接着剤と同様の性能を有し、かつ、従来品に比べて高温での耐熱性が改善され、特に、金属や比較的熱に強いプラスチックやゴム（ＥＰＤＭゴム等）の接着において、１００℃より高い温度で良好な耐熱性を有するシアノアクリレート系接着剤組成物を提供することができる。
【００２１】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。
【実施例１】
【００２２】
安定剤としてＨＢＦ４を１０ｐｐｍ 添加した（Ａ）エチル−２−シアノアクリレート１００重量部に対して、（Ｂ）成分としてトリメチロールプロパントリアクリレート１０重量部、（Ｃ）成分としてレオコート Ｒ−１０２０（アクリル酸エステル系エラストマー（東レコーテックス社製）４．０重量部、硬化促進剤としてメトキシポリエチレングリコール０．２重量部、安定剤としてピロガロール０．２重量部添加し、均一になるまで混合してシアノアクリレート系接着剤組成物を得た。
【００２３】
（実施例２〜２０ および比較例１〜１２）
（Ｂ）成分および配合量と（Ｃ）成分の配合量を表１〜４記載のとおり変えた以外は実施例１と同様の操作をおこない、それぞれシアノアクリレート系接着剤組成物を得た。
【００２４】
実施例１〜２０および比較例１〜１２で得られたシアノアクリレート系接着剤組成物についてＪＩＳ Ｋ ６８６１−６に準ずる方法により、ＥＰＤＭ同士または鋼同士を接着結合させ試験サンプルをＥＰＤＭ同士においては接着養生直後（初期、養生時間２４Ｈｒ）、１００℃×２４ｈｒ、１２０℃×２４ｈｒ、１３５℃×２４ｈｒでの引張剪断接着強さを表１〜２、鋼同士においては、接着養生直後（初期、養生時間２４Ｈｒ）、１２０℃×７２ｈｒ、１３５℃×７２ｈｒについての試験結果を表１〜４に示した。
【００２５】
【表１】
ＡＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学社製）
ＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントリメタクリレート（新中村化学社製）
ＡＤ―ＴＭＰ：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（新中村化学社製）
ＡＴＭＰＴ９ＥＯ：トリメチロールプロパンテトラキス（ポリエチレングリコールモノアクリレート）エーテル（新中村化学社製）
【００２６】
【表２】
ＤＥＰ：フタル酸ジエチル
Ａ９５３０：ジペンタエリスリトールヘキサ（ペンタ）アクリレート混合品（新中村化学社製）
【００２７】
【表３】
【００２８】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２−シアノアクリレート１００重量部に対して（Ｂ）式（１）〜式（２）
【化１】
（式中、Ｒは式（３）で表わされる構造であり、同一でも異なっていてもよい。式（３）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、―ＯＣＨ２―、―ＯＣ２Ｈ４―、―ＯＣ３Ｈ６―のいずれかであり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ４は水素又はメチル基を表わす。 ｍ、ｎ、ｏはそれぞれ０〜３の整数を表わし、ｍ+ｎ+ｏは３を超えない整数、ｐは０〜１０の整数、但し、Ｒのうち―ＣＨ２−ＯＨ基は１つ以下である）で示される化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を１〜１００重量部および（Ｃ）アクリル酸エステル系エラストマーを０．０５〜１００重量部含有する事を特徴とするシアノアクリレート系接着剤組成物
【請求項１】
（Ａ）２−シアノアクリレート１００重量部に対して（Ｂ）式（１）〜式（２）
【化１】
（式中、Ｒは式（３）で表わされる構造であり、同一でも異なっていてもよい。式（３）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、―ＯＣＨ２―、―ＯＣ２Ｈ４―、―ＯＣ３Ｈ６―のいずれかであり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ４は水素又はメチル基を表わす。 ｍ、ｎ、ｏはそれぞれ０〜３の整数を表わし、ｍ+ｎ+ｏは３を超えない整数、ｐは０〜１０の整数、但し、Ｒのうち―ＣＨ２−ＯＨ基は１つ以下である）で示される化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を１〜１００重量部および（Ｃ）アクリル酸エステル系エラストマーを０．０５〜１００重量部含有する事を特徴とするシアノアクリレート系接着剤組成物
【公開番号】特開２００６−１８８５４８（Ｐ２００６−１８８５４８Ａ）
【公開日】平成１８年７月２０日（２００６．７．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３６３７４７（Ｐ２００４−３６３７４７）
【出願日】平成１６年１２月１６日（２００４．１２．１６）
【出願人】（０００２１６２４３）田岡化学工業株式会社 (115)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月２０日（２００６．７．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月１６日（２００４．１２．１６）
【出願人】（０００２１６２４３）田岡化学工業株式会社 (115)
【Ｆターム（参考）】
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