耐熱性高熱伝導性接着剤
【課題】優れた機械的強度、耐熱性および熱伝導性を有する耐熱性高熱伝導性接着剤の提供。
【解決手段】（ａ）第１反応性官能基で表面改質されたカーボン系フィラーと、第２反応性官能基を有する接着性ポリマーマトリックスとが第１反応性官能基と第２反応性官能基との付加縮合反応により結合した第１成分と、（ｂ）第３反応性官能基で表面改質されたカーボン系フィラーからなる第２成分とを含み、第３反応性官能基は、光または熱の印加によって第２反応性官能基と付加縮合反応を起こす官能基であることを特徴とする耐熱性高熱伝導性接着剤。
【解決手段】（ａ）第１反応性官能基で表面改質されたカーボン系フィラーと、第２反応性官能基を有する接着性ポリマーマトリックスとが第１反応性官能基と第２反応性官能基との付加縮合反応により結合した第１成分と、（ｂ）第３反応性官能基で表面改質されたカーボン系フィラーからなる第２成分とを含み、第３反応性官能基は、光または熱の印加によって第２反応性官能基と付加縮合反応を起こす官能基であることを特徴とする耐熱性高熱伝導性接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高熱伝導性接着剤、より詳細には耐熱性を有する高熱伝導性接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐熱性を有する高熱伝導性接着剤は、高い耐熱性および高い熱伝導性という２つの物性を備えた新しい接着剤である。接着剤の耐熱性を規定する明確な規格は存在していない。この点に関して、米国航空宇宙局（ＮＡＳＡ）は、耐熱性接着剤の規格を以下のように設定している。
（１） −２３２℃において数千時間にわたって機能し続けること、および
（２） （ａ）３１６℃において数百時間機能し続けること、または（ｂ）５３８℃において数分間機能し続けること。
【０００３】
耐熱性接着剤の材料としては、芳香族ポリマーおよび複素環式ポリマーが広く用いられてきている。なぜなら、これらの材料は、剛直な構造、共役系を含む分子鎖、および高濃度を有する分子であり、高い耐熱性という優れた物性を示すからである。耐熱性という観点においては、ポリベンゾイミダゾールおよびポリイミドが最も有望な材料であることを、多くの研究者が認めている（特許文献１および非特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、熱伝導性という観点からは、ポリマー材料の熱伝導性は、金属に比べて相当に低い。なぜなら、金属の熱伝導性が電子の運動に起因するのに対して、ポリマー材料の熱伝導性は周辺または複合基の原子の振動に起因するからである。
【０００５】
高い熱伝導性を有するポリマーを得るための指針として、（１）高熱伝導性を実現するための分子設計、および（２）高い熱伝導性を有する充填材とポリマーとの複合化が知られている（非特許文献２〜４参照）。（１）の分子設計としては、共役二重結合構造を導入して電子による熱伝導を促進すること、および完璧な結晶構造を実現してフォノンによる熱伝導を促進することが挙げられる。しかしながら、接着剤の分野では、（２）の高い熱伝導性を有する充填材とポリマーとの複合化が、より広く普及している。
【０００６】
充填材／ポリマー複合系の熱伝導性は、充填材の種類、使用温度、ポリマーの結晶化度、ポリマー分子鎖の方位、および密度などの要因の影響を受ける（非特許文献５および６参照）。接着剤としての物性を考える上で、ポリマーが有する熱変形という性質は重要な要素である。ポリマーを接着剤に使用する場合、重合時に発生する内部応力によってポリマーの接着性が大きく減少する。この現象は、接着剤の経年劣化を引き起こすおそれがある。熱変形の影響を減少させるために、ポリマー中の官能基の濃度を減少させること、強化材またはセラミック充填材を添加すること、および／または硬化処理を改良することが、一般的に行われている（非特許文献７参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２７６２３１号公報
【非特許文献１】Iikay O., and Ibrahim K., Synthesis and characterization of thermally stable polymers(Polybenzimidazole)[J]., J. Appl. Polym. Sci., 2008, 109(3): 1861-70
【非特許文献２】Takezama Y., Akatsuka M., and Fawen C. et al., High thermal conductivity epoxy resins with controlled high order structure[J]., Pro IEEE Int. Conf. Prof. Appl. Dielectr. Mater., 2003, 3: 1146-49
【非特許文献３】Keith J. M., King J. A., and Miller M. G. et al., Thermal conductivity of carbon fiber/ liquid crystal polymer composite[J]., J. Appl. Polym. Sci. 2006, 102(6): 5456-62
【非特許文献４】Lee G. W., Park M., and Kim J. et al., Enhanced thermal conductivity of polymer composites filled with hybrid fillers[J]., Compos. Apply. Sci. Manuf. (UK), 2006, 37(5): 727-34
【非特許文献５】Rule D. L., Smith D. R., and Sparks L. L., Thermal conductivity of polypyromellitimide film with alumina filler particles from 4.2 to 3000K[J]., Cryogenics(UK), 1996, 36(4):283-90
【非特許文献６】Amit D., Patrick EP., and Ravis P. et al., Size effects on the thermal conductivity of polymers laden with highly conductive filler particles[J]., Microscale Thermophys. Eng., 2001, 5(3): 177-89
【非特許文献７】Jia Q. M., Zheng M. Z. and Cheng J. et al., Morphologies and properties of epoxy resin/layered silicate-silica nanocomposites[J]., Polym. Int. (UK), 2006, 55(11): 1259-64
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ポリマーと結合を持たないセラミック充填材を用いた場合、ポリマーに対してより分散しやすいポリマー結合セラミック充填材を用いた場合に比べて、接着剤の耐熱性および熱伝導性が低下する傾向にある。さらに、このとき生成されるノードは、ポリマーの内部応力を大きくし、より低温で熱変形を引き起こしやすくする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の耐熱性高熱伝導性接着剤は、（ａ）第１反応性官能基で表面改質されたカーボン系フィラーと、第２反応性官能基をを有する接着性ポリマーマトリックスとが第１反応性官能基と第２反応性官能基との付加縮合反応により結合した第１成分と、（ｂ）第３反応性官能基で表面改質されたカーボン系フィラーからなる第２成分とを含み、第３反応性官能基は、光または熱の印加によって第２反応性官能基と付加縮合反応を起こす官能基であることを特徴とする。ここで、第１成分および第２成分のカーボン系フィラーのそれぞれは、カーボンナノチューブ、グラファイト、およびカーボンナノファイバーからなる群から選択されてもよい。また、第１反応性官能基および第３反応性官能基のそれぞれは、カルボキシル基、イミド基、エポキシ基、イソシアネート基、フェノール性ヒドロキシル基、アルデヒド基およびアミノ基からなる群から選択されてもよい。
【００１０】
また、本発明の耐熱性高熱伝導性接着剤は、硬化剤をさらに含んでもよい。使用できる硬化剤は、脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン、酸無水物、フェノールノボラック樹脂、ジシアンジアミド、イミダゾール類、第３級アミン、ポリアミド、ポリイミド、およびポリイミドからなる群から選択することができる。
【００１１】
また、本発明の耐熱性高熱伝導性接着剤は、強化材をさらに含んでもよい。使用できる強化材は、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ポリスルフィドゴム、シリコーンゴム、ポリウレタンゴム、およびエチレン−プロピレンゴムからなる群から選択することができる。
【００１２】
また、本発明の耐熱性高熱伝導性接着剤は、追加の充填材をさらに含んでもよい。用いることができる追加の充填材は、ナノグラファイト、ナノスケールカーボンブラックおよびナノスケール二酸化ケイ素を含む。
【００１３】
さらに、本発明の耐熱性高熱伝導性接着剤は、接着後において、０．５５Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率、および２００℃以上の耐熱性を有することが望ましい。
【発明の効果】
【００１４】
以上の構成を採る本発明の耐熱性高熱伝導性接着剤は、ナノサイズのフィラーとエポキシ樹脂との組み合わせをベースとし、優れた機械的強度、耐熱性および熱伝導性を有する。本発明の接着剤は、１２〜１８ＭＰａの引張強度を有する。また、本発明の接着剤は、２００〜３８０℃において安定した耐熱性を示す。さらに、本発明の接着剤は、０．５５〜１５０Ｗ／ｍ・Ｋの範囲内の高い熱伝導率を有し、様々な分野での応用が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の耐熱性高熱伝導性接着剤は、（ａ）第１反応性官能基で表面改質されたカーボン系フィラーと、第２反応性官能基をを有する接着性ポリマーマトリックスとが第１反応性官能基と第２反応性官能基との付加縮合反応により結合した第１成分と、（ｂ）第３反応性官能基で表面改質されたカーボン系フィラーからなる第２成分とを含み、第３反応性官能基は、光または熱の印加によって第２反応性官能基と付加縮合反応を起こす官能基であることを特徴とする。
【００１６】
ここで、第１成分および第２成分のカーボン系フィラーのそれぞれは、カーボンナノチューブ、グラファイト、およびカーボンナノファイバーからなる群から選択することができる。カーボンナノチューブとしては、マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）を使用することが望ましい。
【００１７】
また、カーボン系フィラーの表面を改質する第１反応性官能基および第３反応性官能基のそれぞれは、カルボキシル基、イミド基、エポキシ基、イソシアネート基、フェノール性ヒドロキシル基、アルデヒド基およびアミノ基からなる群から選択することができる。
【００１８】
第１反応性官能基および接着性ポリマーマトリクス中の第２反応性官能基は、光または熱の印加によって付加縮合反応を起こす組み合わせで選択される。第１反応性官能基がエポキシ基の場合、第２反応性官能基はカルボキシル基、エポキシ基、フェノール性ヒドロキシル基またはアミノ基から選択される。第１反応性官能基がイソシアネート基である場合、第２反応性官能基はカルボキシル基、フェノール性ヒドロキシル基またはアミノ基から選択される。第１反応性官能基がアルデヒド基の場合、第２反応性官能基はアルデヒド基、酸無水物基から選択される。第１反応性官能基がイミド基の場合、第２反応性官能基はカルボキシル基、フェノール性ヒドロキシル基またはアミノ基から選択される。第１反応性官能基は、カーボン系フィラーを構成する炭素に直接結合していてもよいし、連結基を介してカーボン系フィラーを構成する炭素に結合していてもよい。
【００１９】
接着性ポリマーマトリクス中の第２反応性官能基および第３反応性官能基は、光または熱の印加によって付加縮合反応を起こす組み合わせで選択される。第２反応性官能基がカルボキシル基の場合、第３反応性官能基は、エポキシ基、イソシアネート基、またはイミド基から選択される。第２反応性官能基がエポキシ基の場合、第３反応性官能基は、エポキシ基である。第２反応性官能基がフェノール性ヒドロキシル基の場合、第３反応性官能基は、エポキシ基またはイミド基から選択される。第２反応性官能基がアミノ基の場合、第３反応性官能基は、エポキシ基、イソシアネート基、またはイミド基から選択される。第２反応性官能基がアルデヒド基または酸無水物基の場合、第３反応性官能基は、アルデヒド基である。第３反応性官能基は、カーボン系フィラーを構成する炭素に直接結合していてもよいし、連結基を介してカーボン系フィラーを構成する炭素に結合していてもよい。
【００２０】
カーボン系フィラーの表面改質は、フィラーの表面に存在する炭素−炭素結合の一部の酸化を鍵段階として実施することができる。たとえば、カーボン系フィラーに対して、混酸（濃硫酸と濃硝酸との混合物）などを作用させることによって、フィラー表面の炭素−炭素結合の一部を酸化させて、フィラー表面にカルボキシル基を導入することができる。カルボキシル基を導入したカーボン系フィラーは、０．１７〜０．３５の酸価（試料１ｇ中のカルボキシル基を中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数）を有することが望ましい。カルボキシル基の導入は、ＭＷＮＴと混酸との懸濁混合液を０．５〜３時間にわたって超音波処理し、１〜３時間にわたって機械的に撹拌し、６０〜９０℃の温度に加熱することによって行うことができる。
【００２１】
【化１】
【００２２】
次いで、導入されたカルボキシル基に化学変換を施すことによって、種々の反応性官能基を導入することができる。たとえば、カルボキシル基の還元および部分酸化を行うことによって、アルデヒド基を得ることができる。あるいはまた、ポリイソシアネート（たとえば４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）など）を、表面にカルボキシル基を有するフィラーと反応させて、イソシアネート基で表面改質されたフィラーを得ることできる。たとえば、ＭＤＩによるイソシアネート基の導入は、カルボキシル基を導入したＭＷＮＴ（ＭＷＮＴ−ＣＯＯＨ）を、（１）０．５〜２時間にわたる超音波処理によって無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中に懸濁させ、固形分３〜１５質量％の懸濁液を形成し、（２）該懸濁液に対してＭＤＩのＤＭＦ溶液（濃度０．５〜１５質量％）を加え、窒素雰囲気下７０〜１００℃において０．５〜３時間にわたって反応させることによって、イソシアネート基で表面改質されたＭＷＮＴ（ＭＷＮＴ−ＮＣＯ）を得ることができる。さらに得られたＭＷＮＴ−ＮＣＯのイソシアネート基を加水分解することによって、ＭＤＩ由来の、アミノ基で表面改質されたＭＷＮＴ（ＭＷＮＴ−ＭＤＩ）を得ることができる。
【００２３】
【化２】
【００２４】
あるいはまた、さらなる官能基を導入するための中間体として、塩化チオニルを作用させて、カルボキシル基を酸塩化物基（−ＣＯＣｌ）に変換して、表面に酸塩化物基を有するフィラーを形成してもよい。さらに、酸塩化物基と反応して共有結合する官能基（ヒドロキシル基、アミノ基など）と、イミド基、エポキシ基、イソシアネート基、フェノール性ヒドロキシル基、アルデヒド基、またはアミノ基などの官能基とを有する化合物を、表面に酸塩化物基を有するフィラーと反応させて、イミド基、エポキシ基、イソシアネート基、フェノール性ヒドロキシル基、アルデヒド基、またはアミノ基で表面改質されたフィラーを得ることができる。たとえば、以下に示すように、表面に酸塩化物基を有するフィラーをジアミンと反応させて、アミノ基で表面改質されたフィラーを得ることができる。
【００２５】
【化３】
【００２６】
たとえば、カルボキシル基の酸塩化物基への変換は、ＭＷＮＴ−ＣＯＯＨを十分に乾燥させ、それに対してＤＭＦおよびＳＯＣｌ２の混合物（ＤＭＦ：ＳＯＣｌ２＝１：２０〜１：３０）を加え、５０〜８０℃の温度で１２〜３６時間にわたって還流することによって、酸塩化物基を導入したＭＷＮＴ（ＭＷＮＴ−ＣＯＣｌ）を得ることができる。また、ＭＷＮＴ−ＣＯＣｌを、適量のＤＭＦ中でカーボン系フィラーの５〜１０倍の質量の１，２−エチレンジアミンと混合し、１００〜１４０℃において９０〜１１０時間にわたって還流することによって、アミノ基で表面改質されたＭＷＮＴ（ＭＷＮＴ−ＮＨ２）を得ることができる。
【００２７】
第１成分のカーボン系フィラー中の第１反応性官能基は、試料１ｇあたり０．２２５〜０．３５５ミリ当量（ｍｅｑ）の範囲内の数で存在することが望ましい。同様に、第２成分のカーボン系フィラー中の第３反応性官能基は、試料１ｇあたり０．４０〜０．５５ｍｅｑの範囲内の数で存在することが望ましい。
【００２８】
さらに、第１成分のカーボン系フィラーは、第１反応性官能基および第２反応性官能基の付加縮合反応により、第２反応性官能基を有する接着性ポリマーマトリクスと結合して、第１成分を形成する。本発明において用いることができる接着性ポリマーマトリクスは、エポキシ樹脂を含む。第２反応性官能基は、カルボキシル基、エポキシ基、フェノール性ヒドロキシル基またはアミノ基、アルデヒド基、または酸無水物基から選択される。第２反応性官能基は、カーボン系フィラーの有する第１および第３反応性官能基との付加縮合反応性に基づいて選択されるべきである。望ましい第１および第２反応性官能基の組み合わせ、ならびに望ましい第２および第３反応性官能基の組み合わせは、前述の通りである。接着性ポリマーマトリクス中の第２反応性官能基は、試料１ｇあたり７０〜９０ｍｅｑの範囲内の数で存在することが望ましい。また、カーボン系フィラーと接着性ポリマーマトリクスとが結合した第１成分は、試料１ｇあたり０．４〜０．７ｍｅｑの範囲内の第２反応性官能基を有することが望ましい。
【００２９】
たとえば、以下に示すように、その表面にカルボキシル基を有するフィラーを、２つ以上の残存エポキシ基を有するエポキシ樹脂と反応させて、カーボン系フィラーとエポキシ樹脂が結合した第１成分を得ることができる。ここで、カーボン系フィラーとエポキシ樹脂が結合した第１成分は、試料１ｇあたり０．４〜０．７ｍｅｑの範囲内の数のエポキシ基を有することが望ましい。
【００３０】
【化４】
【００３１】
たとえば、エポキシ樹脂と、樹脂の質量を基準として２〜３０質量％のＭＷＮＴ−ＣＯＯＨとを蒸留水中で混合し、０．５〜２時間にわたって超音波処理して分散物を形成する。この分散物を１０〜５０ｒｐｍで撹拌しながら８０〜１００℃に加熱して蒸留水を除去し、続いて３〜８時間にわたって１２０〜１５０℃に加熱することによって、第１成分（ＥＰ−ＭＷＮＴ）を得ることができる。
【００３２】
以上の説明において、カーボン系フィラーの例としてＭＷＮＴを用いたが、カーボンナノファイバー（ＣＦ）およびグラファイトにおいても同様の表面改質を実施することができる。また、ＣＦおよびグラファイトの場合においても、前述と同様の範囲内の第１および第３反応性官能基を有することが望ましい。
【００３３】
本発明の耐熱性高熱伝導性接着剤は、硬化剤をさらに含んでもよい。使用できる硬化剤は、脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン、酸無水物、フェノールノボラック樹脂、ジシアンジアミド、イミダゾール類、第３級アミン、ポリアミド、ポリイミド、およびポリイミドからなる群から選択することができる。本発明において使用できるイミダゾール類は、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−アルキル−４−ホルミルイミダゾール、２，４−ジアルキル−５−ホルミルイミダゾールなどを含む。あるいはまた、硬化剤として、アミノ基で表面改質されたカーボン系フィラーを使用してもよい。
【００３４】
また、本発明の耐熱性高熱伝導性接着剤は、強化材をさらに含んでもよい。使用できる強化材は、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ポリスルフィドゴム、シリコーンゴム、ポリウレタンゴム、およびエチレン−プロピレンゴムからなる群から選択することができる。
【００３５】
また、本発明の耐熱性高熱伝導性接着剤は、追加の充填材をさらに含んでもよい。用いることができる追加の充填材は、ナノグラファイト、ナノスケールカーボンブラック、ナノスケール二酸化ケイ素、および酸化アルミニウムで被覆されたナノ−グラファイトなどを含む。ここで、本発明における「ナノグラファイト」とは、少なくとも1辺（鱗片状グラファイトにおける厚さ）がナノスケールのグラファイトであることを意味する。また、本発明における「ナノスケール」とは、１ｎｍ〜１０００ｎｍであることを意味する。
【００３６】
本発明の耐熱性高熱伝導性接着剤は、光または熱を印加して、第１成分の第２反応性官能基と、第２成分のカーボン系フィラーの第３反応性官能基との間に付加縮合反応を起こすことによって硬化し、接着を行う。好ましくは、２〜５時間にわたって７０〜１８０℃の温度に加熱することによって、硬化および接着を行うことができる。
【００３７】
さらに、本発明の耐熱性高熱伝導性接着剤は、接着後において、０．５５Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率、および２００℃以上の耐熱性を有することが望ましい。また、本発明の耐熱性高熱伝導性接着剤は、接着後において、１２〜１８ＭＰａの引張強度を有することが望ましい。熱伝導率は、厚さ１ｍｍの接着剤硬化物に対してレーザフラッシュ法を適用することによって測定することができる。
【００３８】
本発明における引張強度は、１ｃｍ×１ｃｍの接着面を有する２つの中炭素鋼製試験片を、接着面に対して０．０１７ｇの耐熱性高熱伝導性接着剤を塗布し、２つの試験片を接着し、所定の条件（温度および時間）で硬化させたサンプルを用いて測定する。サンプルの２つの試験片を接着面に対して垂直方向に引張力を印加し、接着が破壊された時の引張力から、引張強度を求める。
【００３９】
また、本発明における耐熱性は、耐熱性高熱伝導性接着剤を所定の条件（温度および時間）で硬化させたサンプルを用いて測定する。硬化直後のサンプルの質量Ｍ０を測定し、熱重量分析にて５℃／ｍｉｎにて８００℃まで加熱を行い、加熱時のサンプルの質量Ｍｆを測定する。加熱時のサンプルの質量の変化率（（Ｍ０−Ｍｆ）／Ｍ０）が４％未満である範囲について、当該温度における耐熱性を有すると判定する。
【実施例】
【００４０】
（実施例１）
濃硫酸および濃硝酸の混合物（体積比３：１）に対してマルチウォールナノチューブ（ＭＷＮＴ、Tsinghua-Nafine-Powder Commercialization Engineering Center 製、内径：２−３０ｎｍ；外径：５−６０ｎｍ）を加えて懸濁混合物を形成した。懸濁混合物中のＭＷＮＴの濃度を０．５ｍｇ／ｍＬとした。得られた懸濁混合物を１時間にわたって超音波処理し、２０ｒｐｍの回転速度で１．５時間にわたって機械的に撹拌した。引き続いて、混合物を８０℃に加熱し１時間にわたって還流させた。室温に冷却した後に、混合物に蒸留水を加えて希釈し、ミクロフィルター膜を用いて減圧濾過して、蒸留水で洗浄して酸を除去した。
【００４１】
ミクロフィルター膜上の固形物に蒸留水を加え、１５分間にわたって遠心分離し、沈殿した固形物と、上層の懸濁液とを分離した。固形物に対して同様の条件の遠心分離を行い、固形物と懸濁液とを分離した。この操作を数回にわたって反復し、全ての懸濁液を合わせた。
【００４２】
合わせた懸濁液を減圧濾過し、濾液を濃縮することによってＭＷＮＴ−ＣＯＯＨを得た。濾別した固形物（未反応のＭＷＮＴ）は、リサイクルする。得られたＭＷＮＴ−ＣＯＯＨを、圧力５３Ｐａに減圧した真空乾燥炉中で１５時間にわたって６５℃に加熱して乾燥させ、表面に付着した全ての水分を除去した。得られたＭＷＮＴ−ＣＯＯＨは、０．２７の酸価を有した。
【００４３】
乾燥させたＭＷＮＴ−ＣＯＯＨに対して無水ＤＭＦを加えて、５質量％の固形分濃度を有する混合物を形成した。混合物を１時間にわたって超音波処理して、ＭＷＮＴ−ＣＯＯＨ懸濁液を得た。
【００４４】
ＭＷＮＴ−ＣＯＯＨ懸濁液に対して、ＭＤＩ（５質量％）のＤＭＦ溶液を加え、窒素雰囲気下、１．５時間にわたって８０℃に加熱した。反応混合物をＤＭＦ、水およびアセトンで順次洗浄し、得られた固形分を真空中で乾燥させ、ＭＷＮＴ−ＭＤＩを得た。
【００４５】
また、エポキシ樹脂（ＭＨＲ０７０、エポキシ価＝０．０１ｍｅｑ／ｇ）に対して、５質量％のＭＷＮＴ−ＣＯＯＨおよび蒸留水を加えて混合し、１時間にわたって超音波処理した。この混合物を２０ｒｐｍの回転速度で機械的に撹拌しながら、９０℃に加熱して蒸留水を除去した。引き続いて良好な分散状態の混合物を６時間にわたって１４０℃に加熱して、ＥＰ−ＭＷＮＴを得た。
【００４６】
ＥＰ−ＭＷＮＴ、ＭＷＮＴ−ＭＤＩ、硬化剤としての２−エチル−４−メチルイミダゾール、および強化材としてのアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＬＸＮＢＲ８２０）を、５０：３０：１５：５の割合で混合して、接着剤を得た。
【００４７】
得られた接着剤は、１３ＭＰａの引張強度、および３５０℃の耐熱性を示した。用いた硬化条件は、１時間にわたる８０℃の加熱、および引き続く２時間にわたる１６０℃の加熱であった。また、硬化後の接着剤は、０．６２Ｗ／ｍ・Ｋの熱伝導率を示した。
【００４８】
（実施例２）
濃硫酸および濃硝酸の混合物（体積比３：１）に対してカーボンナノファイバー（ＣＦ、Shen yang Gian Advanced materials Co., Ltd. 製、外径２００−５００ｎｍ；長さ４０μｍ）を加えて懸濁混合物を形成した。懸濁混合物中のＣＦの濃度を０．５ｍｇ／ｍＬとした。得られた懸濁混合物を１時間にわたって超音波処理し、２０ｒｐｍの回転速度で１．５時間にわたって機械的に撹拌した。引き続いて、混合物を８０℃に加熱し１時間にわたって還流させた。室温に冷却した後に、混合物に蒸留水を加えて希釈し、ミクロフィルター膜を用いて減圧濾過して、蒸留水で洗浄して酸を除去した。
【００４９】
ミクロフィルター膜上の固形物に蒸留水を加え、１５分間にわたって遠心分離し、沈殿した固形物と、上層の懸濁液とを分離した。固形物に対して同様の条件の遠心分離を行い、固形物と懸濁液とを分離した。この操作を数回にわたって反復し、全ての懸濁液を合わせた。
【００５０】
合わせた懸濁液を減圧濾過し、濾液を濃縮することによってＣＦ−ＣＯＯＨを得た。濾別した固形物（未反応のＣＦ）は、リサイクルする。得られたＣＦ−ＣＯＯＨを、圧力５３Ｐａに減圧した真空乾燥炉中で１５時間にわたって６５℃に加熱して乾燥させ、表面に付着した全ての水分を除去した。得られたＣＦ−ＣＯＯＨは、０．４６の酸価を有した。
【００５１】
また、実施例１に記載の手順を用いて、ＥＰ−ＭＷＮＴを調製した。
【００５２】
さらに、ＤＭＦおよびＳＯＣｌ２の混合物（１：２５）に対して、実施例１の手順で調製したＭＷＮＴ−ＣＯＯＨを加え、７０℃に加熱して、２４時間にわたって還流させた。続いて、７０℃において未反応のＳＯＣｌ２を留去し、混合物を室温まで冷却した。混合物を、１５分間にわたって遠心分離し、沈殿した黒色固形物を収集した。
【００５３】
得られた黒色固形物に対して無水ＴＨＦを添加し、超音波処理によって懸濁液を形成した。懸濁液を１５分間にわたって遠心分離し、沈殿した黒色固形物を収集した。遠心分離の際の上澄が無色になるまでこの工程を反復して、黒色固形物としてＭＷＮＴ−ＣＯＣｌを得た。
【００５４】
得られたＭＷＮＴ−ＣＯＣｌおよび１，２−エチレンジアミンを質量比１：８で混合し、適量のＤＭＦを加え、１２０℃に加熱し、９６時間にわたって還流させた。反応混合物を一旦室温に冷却した後に、減圧蒸留（５３Ｐａ、６０℃）によってＤＭＦを除去した。残留物に対して、無水エタノールを添加し、混合物を１５分間にわたって遠心分離して、洗浄をおこなった。この洗浄工程を数回にわたって繰り返した。沈殿した固形物を収集し、圧力５３Ｐａに減圧した真空乾燥炉中で１５分間にわたって６０℃に加熱して乾燥させ、ＭＷＮＴ−ＮＨ２を得た。
【００５５】
ＥＰ−ＭＷＮＴ、ＣＦ−ＣＯＯＨ、硬化剤としてのＭＷＮＴ−ＮＨ２、および強化材としてのアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＬＸＮＢＲ８２０）を、５００：５００：１５０：１５０の割合で混合して、接着剤を得た。
【００５６】
得られた接着剤は、１４ＭＰａの引張強度、および２６０℃の耐熱性を示した。用いた硬化条件は、１時間にわたる８０℃の加熱、および引き続く２時間にわたる１６０℃の加熱であった。また、硬化後の接着剤は、２．１Ｗ／ｍ・Ｋの熱伝導率を示した。
【００５７】
（実施例３）
ＥＰ−ＭＷＮＴ、ＣＦ−ＣＯＯＨ、ＭＷＮＴ−ＮＨ２、およびアクリロニトリル−ブタジエンゴムの混合比を、５００：２００：１５０：１５０に変更したことを除いて、実施例２の手順を繰り返して、接着剤を得た。
【００５８】
得られた接着剤は、１４ＭＰａの引張強度、および２６０℃の耐熱性を示した。用いた硬化条件は、１時間にわたる８０℃の加熱、および引き続く２時間にわたる１６０℃の加熱であった。また、硬化後の接着剤は、１．５４Ｗ／ｍ・Ｋの熱伝導率を示した。
【００５９】
（実施例４）
ＤＭＦおよびＳＯＣｌ２の混合物（１：２５）に対して、実施例２の手順で調製したＣＦ−ＣＯＯＨを加え、７０℃に加熱して、２４時間にわたって還流させた。続いて、７０℃において未反応のＳＯＣｌ２を留去し、混合物を室温まで冷却した。混合物を、１５分間にわたって遠心分離し、沈殿した黒色固形物を収集した。
【００６０】
得られた黒色固形物に対して無水ＴＨＦを添加し、超音波処理によって懸濁液を形成した。懸濁液を７５分間にわたって遠心分離し、沈殿した黒色固形物を収集した。遠心分離の際の上澄が無色になるまでこの工程を反復して、黒色固形物としてＣＦ−ＣＯＣｌを得た。
【００６１】
得られたＣＦ−ＣＯＣｌおよび１，２−エチレンジアミンを質量比１：８で混合し、適量のＤＭＦを加え、１２０℃に加熱し、９６時間にわたって還流させた。反応混合物を一旦室温に冷却した後に、減圧蒸留（５３Ｐａ、６０℃）によってＤＭＦを除去した。残留物に対して、無水エタノールを添加し、混合物を１５分間にわたって遠心分離して、洗浄をおこなった。この洗浄工程を数回にわたって繰り返した。沈殿した固形物を収集し、圧力５３Ｐａに減圧した真空乾燥炉中で１時間にわたって６０℃に加熱して乾燥させ、ＣＦ−ＮＨ２を得た。
【００６２】
また、ナノ−グラファイト（径５−２０μｍ、厚さ３０−８０ｎｍ）を４００℃で焼成して予備処理した。蒸留水に対して、予備処理したナノ−グラファイトおよびｐＨを安定化するための緩衝液（Ca(OH)2標準pH緩衝液、C[1/2Ca(OH)2]=(0.0400〜0.0412)mol/L））を添加し、超音波処理を施して、懸濁液を形成した。この懸濁液に対して、１．５モル／ＬのＡｌＣｌ３水溶液を滴下し、２４時間にわたって８０℃に加熱した。反応混合物を濾過し、固形物を無水エタノールで洗浄した。得られた固形物を乾燥させ、３時間にわたって５００℃に加熱することによって、酸化アルミニウムで被覆されたナノ−グラファイトを得た。
【００６３】
実施例１に記載の手順で調製したＥＰ−ＭＷＮＴ、ＣＦ−ＮＨ２、強化材としてのアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＬＸＮＢＲ８２０）、および追加の充填材としての酸化アルミニウムで被覆されたナノ−グラファイトを、５００：５００：２００：５００の割合で混合して、接着剤を得た。
【００６４】
得られた接着剤は、１５ＭＰａの引張強度、および２７０℃の耐熱性を示した。用いた硬化条件は、１時間にわたる８０℃の加熱、および引き続く２時間にわたる１６０℃の加熱であった。一方、硬化後の接着剤を４７０℃に加熱した場合、硬化物の分解が進行することが分かった。また、硬化後の接着剤は、１．５Ｗ／ｍ・Ｋの熱伝導率を示した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高熱伝導性接着剤、より詳細には耐熱性を有する高熱伝導性接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐熱性を有する高熱伝導性接着剤は、高い耐熱性および高い熱伝導性という２つの物性を備えた新しい接着剤である。接着剤の耐熱性を規定する明確な規格は存在していない。この点に関して、米国航空宇宙局（ＮＡＳＡ）は、耐熱性接着剤の規格を以下のように設定している。
（１） −２３２℃において数千時間にわたって機能し続けること、および
（２） （ａ）３１６℃において数百時間機能し続けること、または（ｂ）５３８℃において数分間機能し続けること。
【０００３】
耐熱性接着剤の材料としては、芳香族ポリマーおよび複素環式ポリマーが広く用いられてきている。なぜなら、これらの材料は、剛直な構造、共役系を含む分子鎖、および高濃度を有する分子であり、高い耐熱性という優れた物性を示すからである。耐熱性という観点においては、ポリベンゾイミダゾールおよびポリイミドが最も有望な材料であることを、多くの研究者が認めている（特許文献１および非特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、熱伝導性という観点からは、ポリマー材料の熱伝導性は、金属に比べて相当に低い。なぜなら、金属の熱伝導性が電子の運動に起因するのに対して、ポリマー材料の熱伝導性は周辺または複合基の原子の振動に起因するからである。
【０００５】
高い熱伝導性を有するポリマーを得るための指針として、（１）高熱伝導性を実現するための分子設計、および（２）高い熱伝導性を有する充填材とポリマーとの複合化が知られている（非特許文献２〜４参照）。（１）の分子設計としては、共役二重結合構造を導入して電子による熱伝導を促進すること、および完璧な結晶構造を実現してフォノンによる熱伝導を促進することが挙げられる。しかしながら、接着剤の分野では、（２）の高い熱伝導性を有する充填材とポリマーとの複合化が、より広く普及している。
【０００６】
充填材／ポリマー複合系の熱伝導性は、充填材の種類、使用温度、ポリマーの結晶化度、ポリマー分子鎖の方位、および密度などの要因の影響を受ける（非特許文献５および６参照）。接着剤としての物性を考える上で、ポリマーが有する熱変形という性質は重要な要素である。ポリマーを接着剤に使用する場合、重合時に発生する内部応力によってポリマーの接着性が大きく減少する。この現象は、接着剤の経年劣化を引き起こすおそれがある。熱変形の影響を減少させるために、ポリマー中の官能基の濃度を減少させること、強化材またはセラミック充填材を添加すること、および／または硬化処理を改良することが、一般的に行われている（非特許文献７参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２７６２３１号公報
【非特許文献１】Iikay O., and Ibrahim K., Synthesis and characterization of thermally stable polymers(Polybenzimidazole)[J]., J. Appl. Polym. Sci., 2008, 109(3): 1861-70
【非特許文献２】Takezama Y., Akatsuka M., and Fawen C. et al., High thermal conductivity epoxy resins with controlled high order structure[J]., Pro IEEE Int. Conf. Prof. Appl. Dielectr. Mater., 2003, 3: 1146-49
【非特許文献３】Keith J. M., King J. A., and Miller M. G. et al., Thermal conductivity of carbon fiber/ liquid crystal polymer composite[J]., J. Appl. Polym. Sci. 2006, 102(6): 5456-62
【非特許文献４】Lee G. W., Park M., and Kim J. et al., Enhanced thermal conductivity of polymer composites filled with hybrid fillers[J]., Compos. Apply. Sci. Manuf. (UK), 2006, 37(5): 727-34
【非特許文献５】Rule D. L., Smith D. R., and Sparks L. L., Thermal conductivity of polypyromellitimide film with alumina filler particles from 4.2 to 3000K[J]., Cryogenics(UK), 1996, 36(4):283-90
【非特許文献６】Amit D., Patrick EP., and Ravis P. et al., Size effects on the thermal conductivity of polymers laden with highly conductive filler particles[J]., Microscale Thermophys. Eng., 2001, 5(3): 177-89
【非特許文献７】Jia Q. M., Zheng M. Z. and Cheng J. et al., Morphologies and properties of epoxy resin/layered silicate-silica nanocomposites[J]., Polym. Int. (UK), 2006, 55(11): 1259-64
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ポリマーと結合を持たないセラミック充填材を用いた場合、ポリマーに対してより分散しやすいポリマー結合セラミック充填材を用いた場合に比べて、接着剤の耐熱性および熱伝導性が低下する傾向にある。さらに、このとき生成されるノードは、ポリマーの内部応力を大きくし、より低温で熱変形を引き起こしやすくする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の耐熱性高熱伝導性接着剤は、（ａ）第１反応性官能基で表面改質されたカーボン系フィラーと、第２反応性官能基をを有する接着性ポリマーマトリックスとが第１反応性官能基と第２反応性官能基との付加縮合反応により結合した第１成分と、（ｂ）第３反応性官能基で表面改質されたカーボン系フィラーからなる第２成分とを含み、第３反応性官能基は、光または熱の印加によって第２反応性官能基と付加縮合反応を起こす官能基であることを特徴とする。ここで、第１成分および第２成分のカーボン系フィラーのそれぞれは、カーボンナノチューブ、グラファイト、およびカーボンナノファイバーからなる群から選択されてもよい。また、第１反応性官能基および第３反応性官能基のそれぞれは、カルボキシル基、イミド基、エポキシ基、イソシアネート基、フェノール性ヒドロキシル基、アルデヒド基およびアミノ基からなる群から選択されてもよい。
【００１０】
また、本発明の耐熱性高熱伝導性接着剤は、硬化剤をさらに含んでもよい。使用できる硬化剤は、脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン、酸無水物、フェノールノボラック樹脂、ジシアンジアミド、イミダゾール類、第３級アミン、ポリアミド、ポリイミド、およびポリイミドからなる群から選択することができる。
【００１１】
また、本発明の耐熱性高熱伝導性接着剤は、強化材をさらに含んでもよい。使用できる強化材は、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ポリスルフィドゴム、シリコーンゴム、ポリウレタンゴム、およびエチレン−プロピレンゴムからなる群から選択することができる。
【００１２】
また、本発明の耐熱性高熱伝導性接着剤は、追加の充填材をさらに含んでもよい。用いることができる追加の充填材は、ナノグラファイト、ナノスケールカーボンブラックおよびナノスケール二酸化ケイ素を含む。
【００１３】
さらに、本発明の耐熱性高熱伝導性接着剤は、接着後において、０．５５Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率、および２００℃以上の耐熱性を有することが望ましい。
【発明の効果】
【００１４】
以上の構成を採る本発明の耐熱性高熱伝導性接着剤は、ナノサイズのフィラーとエポキシ樹脂との組み合わせをベースとし、優れた機械的強度、耐熱性および熱伝導性を有する。本発明の接着剤は、１２〜１８ＭＰａの引張強度を有する。また、本発明の接着剤は、２００〜３８０℃において安定した耐熱性を示す。さらに、本発明の接着剤は、０．５５〜１５０Ｗ／ｍ・Ｋの範囲内の高い熱伝導率を有し、様々な分野での応用が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の耐熱性高熱伝導性接着剤は、（ａ）第１反応性官能基で表面改質されたカーボン系フィラーと、第２反応性官能基をを有する接着性ポリマーマトリックスとが第１反応性官能基と第２反応性官能基との付加縮合反応により結合した第１成分と、（ｂ）第３反応性官能基で表面改質されたカーボン系フィラーからなる第２成分とを含み、第３反応性官能基は、光または熱の印加によって第２反応性官能基と付加縮合反応を起こす官能基であることを特徴とする。
【００１６】
ここで、第１成分および第２成分のカーボン系フィラーのそれぞれは、カーボンナノチューブ、グラファイト、およびカーボンナノファイバーからなる群から選択することができる。カーボンナノチューブとしては、マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）を使用することが望ましい。
【００１７】
また、カーボン系フィラーの表面を改質する第１反応性官能基および第３反応性官能基のそれぞれは、カルボキシル基、イミド基、エポキシ基、イソシアネート基、フェノール性ヒドロキシル基、アルデヒド基およびアミノ基からなる群から選択することができる。
【００１８】
第１反応性官能基および接着性ポリマーマトリクス中の第２反応性官能基は、光または熱の印加によって付加縮合反応を起こす組み合わせで選択される。第１反応性官能基がエポキシ基の場合、第２反応性官能基はカルボキシル基、エポキシ基、フェノール性ヒドロキシル基またはアミノ基から選択される。第１反応性官能基がイソシアネート基である場合、第２反応性官能基はカルボキシル基、フェノール性ヒドロキシル基またはアミノ基から選択される。第１反応性官能基がアルデヒド基の場合、第２反応性官能基はアルデヒド基、酸無水物基から選択される。第１反応性官能基がイミド基の場合、第２反応性官能基はカルボキシル基、フェノール性ヒドロキシル基またはアミノ基から選択される。第１反応性官能基は、カーボン系フィラーを構成する炭素に直接結合していてもよいし、連結基を介してカーボン系フィラーを構成する炭素に結合していてもよい。
【００１９】
接着性ポリマーマトリクス中の第２反応性官能基および第３反応性官能基は、光または熱の印加によって付加縮合反応を起こす組み合わせで選択される。第２反応性官能基がカルボキシル基の場合、第３反応性官能基は、エポキシ基、イソシアネート基、またはイミド基から選択される。第２反応性官能基がエポキシ基の場合、第３反応性官能基は、エポキシ基である。第２反応性官能基がフェノール性ヒドロキシル基の場合、第３反応性官能基は、エポキシ基またはイミド基から選択される。第２反応性官能基がアミノ基の場合、第３反応性官能基は、エポキシ基、イソシアネート基、またはイミド基から選択される。第２反応性官能基がアルデヒド基または酸無水物基の場合、第３反応性官能基は、アルデヒド基である。第３反応性官能基は、カーボン系フィラーを構成する炭素に直接結合していてもよいし、連結基を介してカーボン系フィラーを構成する炭素に結合していてもよい。
【００２０】
カーボン系フィラーの表面改質は、フィラーの表面に存在する炭素−炭素結合の一部の酸化を鍵段階として実施することができる。たとえば、カーボン系フィラーに対して、混酸（濃硫酸と濃硝酸との混合物）などを作用させることによって、フィラー表面の炭素−炭素結合の一部を酸化させて、フィラー表面にカルボキシル基を導入することができる。カルボキシル基を導入したカーボン系フィラーは、０．１７〜０．３５の酸価（試料１ｇ中のカルボキシル基を中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数）を有することが望ましい。カルボキシル基の導入は、ＭＷＮＴと混酸との懸濁混合液を０．５〜３時間にわたって超音波処理し、１〜３時間にわたって機械的に撹拌し、６０〜９０℃の温度に加熱することによって行うことができる。
【００２１】
【化１】
【００２２】
次いで、導入されたカルボキシル基に化学変換を施すことによって、種々の反応性官能基を導入することができる。たとえば、カルボキシル基の還元および部分酸化を行うことによって、アルデヒド基を得ることができる。あるいはまた、ポリイソシアネート（たとえば４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）など）を、表面にカルボキシル基を有するフィラーと反応させて、イソシアネート基で表面改質されたフィラーを得ることできる。たとえば、ＭＤＩによるイソシアネート基の導入は、カルボキシル基を導入したＭＷＮＴ（ＭＷＮＴ−ＣＯＯＨ）を、（１）０．５〜２時間にわたる超音波処理によって無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中に懸濁させ、固形分３〜１５質量％の懸濁液を形成し、（２）該懸濁液に対してＭＤＩのＤＭＦ溶液（濃度０．５〜１５質量％）を加え、窒素雰囲気下７０〜１００℃において０．５〜３時間にわたって反応させることによって、イソシアネート基で表面改質されたＭＷＮＴ（ＭＷＮＴ−ＮＣＯ）を得ることができる。さらに得られたＭＷＮＴ−ＮＣＯのイソシアネート基を加水分解することによって、ＭＤＩ由来の、アミノ基で表面改質されたＭＷＮＴ（ＭＷＮＴ−ＭＤＩ）を得ることができる。
【００２３】
【化２】
【００２４】
あるいはまた、さらなる官能基を導入するための中間体として、塩化チオニルを作用させて、カルボキシル基を酸塩化物基（−ＣＯＣｌ）に変換して、表面に酸塩化物基を有するフィラーを形成してもよい。さらに、酸塩化物基と反応して共有結合する官能基（ヒドロキシル基、アミノ基など）と、イミド基、エポキシ基、イソシアネート基、フェノール性ヒドロキシル基、アルデヒド基、またはアミノ基などの官能基とを有する化合物を、表面に酸塩化物基を有するフィラーと反応させて、イミド基、エポキシ基、イソシアネート基、フェノール性ヒドロキシル基、アルデヒド基、またはアミノ基で表面改質されたフィラーを得ることができる。たとえば、以下に示すように、表面に酸塩化物基を有するフィラーをジアミンと反応させて、アミノ基で表面改質されたフィラーを得ることができる。
【００２５】
【化３】
【００２６】
たとえば、カルボキシル基の酸塩化物基への変換は、ＭＷＮＴ−ＣＯＯＨを十分に乾燥させ、それに対してＤＭＦおよびＳＯＣｌ２の混合物（ＤＭＦ：ＳＯＣｌ２＝１：２０〜１：３０）を加え、５０〜８０℃の温度で１２〜３６時間にわたって還流することによって、酸塩化物基を導入したＭＷＮＴ（ＭＷＮＴ−ＣＯＣｌ）を得ることができる。また、ＭＷＮＴ−ＣＯＣｌを、適量のＤＭＦ中でカーボン系フィラーの５〜１０倍の質量の１，２−エチレンジアミンと混合し、１００〜１４０℃において９０〜１１０時間にわたって還流することによって、アミノ基で表面改質されたＭＷＮＴ（ＭＷＮＴ−ＮＨ２）を得ることができる。
【００２７】
第１成分のカーボン系フィラー中の第１反応性官能基は、試料１ｇあたり０．２２５〜０．３５５ミリ当量（ｍｅｑ）の範囲内の数で存在することが望ましい。同様に、第２成分のカーボン系フィラー中の第３反応性官能基は、試料１ｇあたり０．４０〜０．５５ｍｅｑの範囲内の数で存在することが望ましい。
【００２８】
さらに、第１成分のカーボン系フィラーは、第１反応性官能基および第２反応性官能基の付加縮合反応により、第２反応性官能基を有する接着性ポリマーマトリクスと結合して、第１成分を形成する。本発明において用いることができる接着性ポリマーマトリクスは、エポキシ樹脂を含む。第２反応性官能基は、カルボキシル基、エポキシ基、フェノール性ヒドロキシル基またはアミノ基、アルデヒド基、または酸無水物基から選択される。第２反応性官能基は、カーボン系フィラーの有する第１および第３反応性官能基との付加縮合反応性に基づいて選択されるべきである。望ましい第１および第２反応性官能基の組み合わせ、ならびに望ましい第２および第３反応性官能基の組み合わせは、前述の通りである。接着性ポリマーマトリクス中の第２反応性官能基は、試料１ｇあたり７０〜９０ｍｅｑの範囲内の数で存在することが望ましい。また、カーボン系フィラーと接着性ポリマーマトリクスとが結合した第１成分は、試料１ｇあたり０．４〜０．７ｍｅｑの範囲内の第２反応性官能基を有することが望ましい。
【００２９】
たとえば、以下に示すように、その表面にカルボキシル基を有するフィラーを、２つ以上の残存エポキシ基を有するエポキシ樹脂と反応させて、カーボン系フィラーとエポキシ樹脂が結合した第１成分を得ることができる。ここで、カーボン系フィラーとエポキシ樹脂が結合した第１成分は、試料１ｇあたり０．４〜０．７ｍｅｑの範囲内の数のエポキシ基を有することが望ましい。
【００３０】
【化４】
【００３１】
たとえば、エポキシ樹脂と、樹脂の質量を基準として２〜３０質量％のＭＷＮＴ−ＣＯＯＨとを蒸留水中で混合し、０．５〜２時間にわたって超音波処理して分散物を形成する。この分散物を１０〜５０ｒｐｍで撹拌しながら８０〜１００℃に加熱して蒸留水を除去し、続いて３〜８時間にわたって１２０〜１５０℃に加熱することによって、第１成分（ＥＰ−ＭＷＮＴ）を得ることができる。
【００３２】
以上の説明において、カーボン系フィラーの例としてＭＷＮＴを用いたが、カーボンナノファイバー（ＣＦ）およびグラファイトにおいても同様の表面改質を実施することができる。また、ＣＦおよびグラファイトの場合においても、前述と同様の範囲内の第１および第３反応性官能基を有することが望ましい。
【００３３】
本発明の耐熱性高熱伝導性接着剤は、硬化剤をさらに含んでもよい。使用できる硬化剤は、脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン、酸無水物、フェノールノボラック樹脂、ジシアンジアミド、イミダゾール類、第３級アミン、ポリアミド、ポリイミド、およびポリイミドからなる群から選択することができる。本発明において使用できるイミダゾール類は、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−アルキル−４−ホルミルイミダゾール、２，４−ジアルキル−５−ホルミルイミダゾールなどを含む。あるいはまた、硬化剤として、アミノ基で表面改質されたカーボン系フィラーを使用してもよい。
【００３４】
また、本発明の耐熱性高熱伝導性接着剤は、強化材をさらに含んでもよい。使用できる強化材は、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ポリスルフィドゴム、シリコーンゴム、ポリウレタンゴム、およびエチレン−プロピレンゴムからなる群から選択することができる。
【００３５】
また、本発明の耐熱性高熱伝導性接着剤は、追加の充填材をさらに含んでもよい。用いることができる追加の充填材は、ナノグラファイト、ナノスケールカーボンブラック、ナノスケール二酸化ケイ素、および酸化アルミニウムで被覆されたナノ−グラファイトなどを含む。ここで、本発明における「ナノグラファイト」とは、少なくとも1辺（鱗片状グラファイトにおける厚さ）がナノスケールのグラファイトであることを意味する。また、本発明における「ナノスケール」とは、１ｎｍ〜１０００ｎｍであることを意味する。
【００３６】
本発明の耐熱性高熱伝導性接着剤は、光または熱を印加して、第１成分の第２反応性官能基と、第２成分のカーボン系フィラーの第３反応性官能基との間に付加縮合反応を起こすことによって硬化し、接着を行う。好ましくは、２〜５時間にわたって７０〜１８０℃の温度に加熱することによって、硬化および接着を行うことができる。
【００３７】
さらに、本発明の耐熱性高熱伝導性接着剤は、接着後において、０．５５Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率、および２００℃以上の耐熱性を有することが望ましい。また、本発明の耐熱性高熱伝導性接着剤は、接着後において、１２〜１８ＭＰａの引張強度を有することが望ましい。熱伝導率は、厚さ１ｍｍの接着剤硬化物に対してレーザフラッシュ法を適用することによって測定することができる。
【００３８】
本発明における引張強度は、１ｃｍ×１ｃｍの接着面を有する２つの中炭素鋼製試験片を、接着面に対して０．０１７ｇの耐熱性高熱伝導性接着剤を塗布し、２つの試験片を接着し、所定の条件（温度および時間）で硬化させたサンプルを用いて測定する。サンプルの２つの試験片を接着面に対して垂直方向に引張力を印加し、接着が破壊された時の引張力から、引張強度を求める。
【００３９】
また、本発明における耐熱性は、耐熱性高熱伝導性接着剤を所定の条件（温度および時間）で硬化させたサンプルを用いて測定する。硬化直後のサンプルの質量Ｍ０を測定し、熱重量分析にて５℃／ｍｉｎにて８００℃まで加熱を行い、加熱時のサンプルの質量Ｍｆを測定する。加熱時のサンプルの質量の変化率（（Ｍ０−Ｍｆ）／Ｍ０）が４％未満である範囲について、当該温度における耐熱性を有すると判定する。
【実施例】
【００４０】
（実施例１）
濃硫酸および濃硝酸の混合物（体積比３：１）に対してマルチウォールナノチューブ（ＭＷＮＴ、Tsinghua-Nafine-Powder Commercialization Engineering Center 製、内径：２−３０ｎｍ；外径：５−６０ｎｍ）を加えて懸濁混合物を形成した。懸濁混合物中のＭＷＮＴの濃度を０．５ｍｇ／ｍＬとした。得られた懸濁混合物を１時間にわたって超音波処理し、２０ｒｐｍの回転速度で１．５時間にわたって機械的に撹拌した。引き続いて、混合物を８０℃に加熱し１時間にわたって還流させた。室温に冷却した後に、混合物に蒸留水を加えて希釈し、ミクロフィルター膜を用いて減圧濾過して、蒸留水で洗浄して酸を除去した。
【００４１】
ミクロフィルター膜上の固形物に蒸留水を加え、１５分間にわたって遠心分離し、沈殿した固形物と、上層の懸濁液とを分離した。固形物に対して同様の条件の遠心分離を行い、固形物と懸濁液とを分離した。この操作を数回にわたって反復し、全ての懸濁液を合わせた。
【００４２】
合わせた懸濁液を減圧濾過し、濾液を濃縮することによってＭＷＮＴ−ＣＯＯＨを得た。濾別した固形物（未反応のＭＷＮＴ）は、リサイクルする。得られたＭＷＮＴ−ＣＯＯＨを、圧力５３Ｐａに減圧した真空乾燥炉中で１５時間にわたって６５℃に加熱して乾燥させ、表面に付着した全ての水分を除去した。得られたＭＷＮＴ−ＣＯＯＨは、０．２７の酸価を有した。
【００４３】
乾燥させたＭＷＮＴ−ＣＯＯＨに対して無水ＤＭＦを加えて、５質量％の固形分濃度を有する混合物を形成した。混合物を１時間にわたって超音波処理して、ＭＷＮＴ−ＣＯＯＨ懸濁液を得た。
【００４４】
ＭＷＮＴ−ＣＯＯＨ懸濁液に対して、ＭＤＩ（５質量％）のＤＭＦ溶液を加え、窒素雰囲気下、１．５時間にわたって８０℃に加熱した。反応混合物をＤＭＦ、水およびアセトンで順次洗浄し、得られた固形分を真空中で乾燥させ、ＭＷＮＴ−ＭＤＩを得た。
【００４５】
また、エポキシ樹脂（ＭＨＲ０７０、エポキシ価＝０．０１ｍｅｑ／ｇ）に対して、５質量％のＭＷＮＴ−ＣＯＯＨおよび蒸留水を加えて混合し、１時間にわたって超音波処理した。この混合物を２０ｒｐｍの回転速度で機械的に撹拌しながら、９０℃に加熱して蒸留水を除去した。引き続いて良好な分散状態の混合物を６時間にわたって１４０℃に加熱して、ＥＰ−ＭＷＮＴを得た。
【００４６】
ＥＰ−ＭＷＮＴ、ＭＷＮＴ−ＭＤＩ、硬化剤としての２−エチル−４−メチルイミダゾール、および強化材としてのアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＬＸＮＢＲ８２０）を、５０：３０：１５：５の割合で混合して、接着剤を得た。
【００４７】
得られた接着剤は、１３ＭＰａの引張強度、および３５０℃の耐熱性を示した。用いた硬化条件は、１時間にわたる８０℃の加熱、および引き続く２時間にわたる１６０℃の加熱であった。また、硬化後の接着剤は、０．６２Ｗ／ｍ・Ｋの熱伝導率を示した。
【００４８】
（実施例２）
濃硫酸および濃硝酸の混合物（体積比３：１）に対してカーボンナノファイバー（ＣＦ、Shen yang Gian Advanced materials Co., Ltd. 製、外径２００−５００ｎｍ；長さ４０μｍ）を加えて懸濁混合物を形成した。懸濁混合物中のＣＦの濃度を０．５ｍｇ／ｍＬとした。得られた懸濁混合物を１時間にわたって超音波処理し、２０ｒｐｍの回転速度で１．５時間にわたって機械的に撹拌した。引き続いて、混合物を８０℃に加熱し１時間にわたって還流させた。室温に冷却した後に、混合物に蒸留水を加えて希釈し、ミクロフィルター膜を用いて減圧濾過して、蒸留水で洗浄して酸を除去した。
【００４９】
ミクロフィルター膜上の固形物に蒸留水を加え、１５分間にわたって遠心分離し、沈殿した固形物と、上層の懸濁液とを分離した。固形物に対して同様の条件の遠心分離を行い、固形物と懸濁液とを分離した。この操作を数回にわたって反復し、全ての懸濁液を合わせた。
【００５０】
合わせた懸濁液を減圧濾過し、濾液を濃縮することによってＣＦ−ＣＯＯＨを得た。濾別した固形物（未反応のＣＦ）は、リサイクルする。得られたＣＦ−ＣＯＯＨを、圧力５３Ｐａに減圧した真空乾燥炉中で１５時間にわたって６５℃に加熱して乾燥させ、表面に付着した全ての水分を除去した。得られたＣＦ−ＣＯＯＨは、０．４６の酸価を有した。
【００５１】
また、実施例１に記載の手順を用いて、ＥＰ−ＭＷＮＴを調製した。
【００５２】
さらに、ＤＭＦおよびＳＯＣｌ２の混合物（１：２５）に対して、実施例１の手順で調製したＭＷＮＴ−ＣＯＯＨを加え、７０℃に加熱して、２４時間にわたって還流させた。続いて、７０℃において未反応のＳＯＣｌ２を留去し、混合物を室温まで冷却した。混合物を、１５分間にわたって遠心分離し、沈殿した黒色固形物を収集した。
【００５３】
得られた黒色固形物に対して無水ＴＨＦを添加し、超音波処理によって懸濁液を形成した。懸濁液を１５分間にわたって遠心分離し、沈殿した黒色固形物を収集した。遠心分離の際の上澄が無色になるまでこの工程を反復して、黒色固形物としてＭＷＮＴ−ＣＯＣｌを得た。
【００５４】
得られたＭＷＮＴ−ＣＯＣｌおよび１，２−エチレンジアミンを質量比１：８で混合し、適量のＤＭＦを加え、１２０℃に加熱し、９６時間にわたって還流させた。反応混合物を一旦室温に冷却した後に、減圧蒸留（５３Ｐａ、６０℃）によってＤＭＦを除去した。残留物に対して、無水エタノールを添加し、混合物を１５分間にわたって遠心分離して、洗浄をおこなった。この洗浄工程を数回にわたって繰り返した。沈殿した固形物を収集し、圧力５３Ｐａに減圧した真空乾燥炉中で１５分間にわたって６０℃に加熱して乾燥させ、ＭＷＮＴ−ＮＨ２を得た。
【００５５】
ＥＰ−ＭＷＮＴ、ＣＦ−ＣＯＯＨ、硬化剤としてのＭＷＮＴ−ＮＨ２、および強化材としてのアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＬＸＮＢＲ８２０）を、５００：５００：１５０：１５０の割合で混合して、接着剤を得た。
【００５６】
得られた接着剤は、１４ＭＰａの引張強度、および２６０℃の耐熱性を示した。用いた硬化条件は、１時間にわたる８０℃の加熱、および引き続く２時間にわたる１６０℃の加熱であった。また、硬化後の接着剤は、２．１Ｗ／ｍ・Ｋの熱伝導率を示した。
【００５７】
（実施例３）
ＥＰ−ＭＷＮＴ、ＣＦ−ＣＯＯＨ、ＭＷＮＴ−ＮＨ２、およびアクリロニトリル−ブタジエンゴムの混合比を、５００：２００：１５０：１５０に変更したことを除いて、実施例２の手順を繰り返して、接着剤を得た。
【００５８】
得られた接着剤は、１４ＭＰａの引張強度、および２６０℃の耐熱性を示した。用いた硬化条件は、１時間にわたる８０℃の加熱、および引き続く２時間にわたる１６０℃の加熱であった。また、硬化後の接着剤は、１．５４Ｗ／ｍ・Ｋの熱伝導率を示した。
【００５９】
（実施例４）
ＤＭＦおよびＳＯＣｌ２の混合物（１：２５）に対して、実施例２の手順で調製したＣＦ−ＣＯＯＨを加え、７０℃に加熱して、２４時間にわたって還流させた。続いて、７０℃において未反応のＳＯＣｌ２を留去し、混合物を室温まで冷却した。混合物を、１５分間にわたって遠心分離し、沈殿した黒色固形物を収集した。
【００６０】
得られた黒色固形物に対して無水ＴＨＦを添加し、超音波処理によって懸濁液を形成した。懸濁液を７５分間にわたって遠心分離し、沈殿した黒色固形物を収集した。遠心分離の際の上澄が無色になるまでこの工程を反復して、黒色固形物としてＣＦ−ＣＯＣｌを得た。
【００６１】
得られたＣＦ−ＣＯＣｌおよび１，２−エチレンジアミンを質量比１：８で混合し、適量のＤＭＦを加え、１２０℃に加熱し、９６時間にわたって還流させた。反応混合物を一旦室温に冷却した後に、減圧蒸留（５３Ｐａ、６０℃）によってＤＭＦを除去した。残留物に対して、無水エタノールを添加し、混合物を１５分間にわたって遠心分離して、洗浄をおこなった。この洗浄工程を数回にわたって繰り返した。沈殿した固形物を収集し、圧力５３Ｐａに減圧した真空乾燥炉中で１時間にわたって６０℃に加熱して乾燥させ、ＣＦ−ＮＨ２を得た。
【００６２】
また、ナノ−グラファイト（径５−２０μｍ、厚さ３０−８０ｎｍ）を４００℃で焼成して予備処理した。蒸留水に対して、予備処理したナノ−グラファイトおよびｐＨを安定化するための緩衝液（Ca(OH)2標準pH緩衝液、C[1/2Ca(OH)2]=(0.0400〜0.0412)mol/L））を添加し、超音波処理を施して、懸濁液を形成した。この懸濁液に対して、１．５モル／ＬのＡｌＣｌ３水溶液を滴下し、２４時間にわたって８０℃に加熱した。反応混合物を濾過し、固形物を無水エタノールで洗浄した。得られた固形物を乾燥させ、３時間にわたって５００℃に加熱することによって、酸化アルミニウムで被覆されたナノ−グラファイトを得た。
【００６３】
実施例１に記載の手順で調製したＥＰ−ＭＷＮＴ、ＣＦ−ＮＨ２、強化材としてのアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＬＸＮＢＲ８２０）、および追加の充填材としての酸化アルミニウムで被覆されたナノ−グラファイトを、５００：５００：２００：５００の割合で混合して、接着剤を得た。
【００６４】
得られた接着剤は、１５ＭＰａの引張強度、および２７０℃の耐熱性を示した。用いた硬化条件は、１時間にわたる８０℃の加熱、および引き続く２時間にわたる１６０℃の加熱であった。一方、硬化後の接着剤を４７０℃に加熱した場合、硬化物の分解が進行することが分かった。また、硬化後の接着剤は、１．５Ｗ／ｍ・Ｋの熱伝導率を示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）第１反応性官能基で表面改質されたカーボン系フィラーと、第２反応性官能基をを有する接着性ポリマーマトリックスとが第１反応性官能基と第２反応性官能基との付加縮合反応により結合した第１成分と、（ｂ）第３反応性官能基で表面改質されたカーボン系フィラーからなる第２成分とを含み、第３反応性官能基は、光または熱の印加によって第２反応性官能基と付加縮合反応を起こす官能基であることを特徴とする耐熱性高熱伝導性接着剤。
【請求項２】
第１成分および第２成分のカーボン系フィラーのそれぞれは、カーボンナノチューブ、グラファイト、およびカーボンナノファイバーからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の耐熱性高熱伝導性接着剤。
【請求項３】
第１反応性官能基および第３反応性官能基のそれぞれは、カルボキシル基、イミド基、エポキシ基、イソシアネート基、フェノール性ヒドロキシル基、アルデヒド基およびアミノ基からなる群から選択されることを特徴とする請求項１または２に記載の耐熱性高熱伝導性接着剤。
【請求項４】
硬化剤をさらに含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の耐熱性高熱伝導性接着剤。
【請求項５】
硬化剤は、脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン、酸無水物、フェノールノボラック樹脂、ジシアンジアミド、イミダゾール類、第３級アミン、ポリアミド、ポリイミド、およびポリイミドからなる群から選択されることを特徴とする請求項４に記載の耐熱性高熱伝導性接着剤。
【請求項６】
強化材をさらに含むことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の耐熱性高熱伝導性接着剤。
【請求項７】
強化材は、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ポリスルフィドゴム、シリコーンゴム、ポリウレタンゴム、およびエチレン−プロピレンゴムからなる群から選択されることを特徴とする請求項６に記載の耐熱性高熱伝導性接着剤。
【請求項８】
追加の充填材をさらに含むことを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の耐熱性高熱伝導性接着剤。
【請求項９】
追加の充填材は、ナノグラファイト、ナノスケールカーボンブラックおよびナノスケール二酸化ケイ素からなる群から選択されることを特徴とする請求項８に記載の耐熱性高熱伝導性接着剤。
【請求項１０】
接着後において、０．５５Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率、および２００℃以上の耐熱性を有することを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の耐熱性高熱伝導性接着剤。
【請求項１】
（ａ）第１反応性官能基で表面改質されたカーボン系フィラーと、第２反応性官能基をを有する接着性ポリマーマトリックスとが第１反応性官能基と第２反応性官能基との付加縮合反応により結合した第１成分と、（ｂ）第３反応性官能基で表面改質されたカーボン系フィラーからなる第２成分とを含み、第３反応性官能基は、光または熱の印加によって第２反応性官能基と付加縮合反応を起こす官能基であることを特徴とする耐熱性高熱伝導性接着剤。
【請求項２】
第１成分および第２成分のカーボン系フィラーのそれぞれは、カーボンナノチューブ、グラファイト、およびカーボンナノファイバーからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の耐熱性高熱伝導性接着剤。
【請求項３】
第１反応性官能基および第３反応性官能基のそれぞれは、カルボキシル基、イミド基、エポキシ基、イソシアネート基、フェノール性ヒドロキシル基、アルデヒド基およびアミノ基からなる群から選択されることを特徴とする請求項１または２に記載の耐熱性高熱伝導性接着剤。
【請求項４】
硬化剤をさらに含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の耐熱性高熱伝導性接着剤。
【請求項５】
硬化剤は、脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン、酸無水物、フェノールノボラック樹脂、ジシアンジアミド、イミダゾール類、第３級アミン、ポリアミド、ポリイミド、およびポリイミドからなる群から選択されることを特徴とする請求項４に記載の耐熱性高熱伝導性接着剤。
【請求項６】
強化材をさらに含むことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の耐熱性高熱伝導性接着剤。
【請求項７】
強化材は、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ポリスルフィドゴム、シリコーンゴム、ポリウレタンゴム、およびエチレン−プロピレンゴムからなる群から選択されることを特徴とする請求項６に記載の耐熱性高熱伝導性接着剤。
【請求項８】
追加の充填材をさらに含むことを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の耐熱性高熱伝導性接着剤。
【請求項９】
追加の充填材は、ナノグラファイト、ナノスケールカーボンブラックおよびナノスケール二酸化ケイ素からなる群から選択されることを特徴とする請求項８に記載の耐熱性高熱伝導性接着剤。
【請求項１０】
接着後において、０．５５Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率、および２００℃以上の耐熱性を有することを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の耐熱性高熱伝導性接着剤。
【公開番号】特開２０１０−９０１９４（Ｐ２０１０−９０１９４Ａ）
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５８７０１（Ｐ２００８−２５８７０１）
【出願日】平成２０年１０月３日（２００８．１０．３）
【出願人】（５９１２８２２０５）島根県 (122)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月３日（２００８．１０．３）
【出願人】（５９１２８２２０５）島根県 (122)
【Ｆターム（参考）】
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