耐熱衣料資材用部材
【課題】
高温物を取り扱う際にポリマーの溶融によるやけど等を生ずることはなく、さらには火花や高温物が接しても穴が空くことはない高度な難溶融性を有し、かつ着用時の快適性を兼ね備える耐熱衣料資材用部材を得ること。
【解決手段】
ポリスルホン繊維を含む繊維構造物からなるＪＩＳ Ａ−１３２３のＡ種試験に合格する耐熱衣料資材用部材であって、該ポリスルホン繊維の融解熱量が０Ｊ／ｇ以上１５Ｊ／ｇ以下であるとともに、下記の項目を満たすことを特徴とする耐熱衣料資材用部材。
１．該繊維構造物中に含まれる該ポリスルホン繊維が３０重量％以上１００重量％以下
２．該繊維構造物のＪＩＳ Ｋ−７２０１に基づいて測定される限界酸素指数（ＬＯＩ値）が２２以上１００以下
３．該繊維構造物の温度３０℃湿度９０％雰囲気下での吸湿率（ＭＲ２）と、温度２０℃湿度６５％雰囲気下での吸湿率（ＭＲ１）との差である吸湿率差（ΔＭＲ＝ＭＲ２−ＭＲ１）が２重量％以上１０重量％以下
高温物を取り扱う際にポリマーの溶融によるやけど等を生ずることはなく、さらには火花や高温物が接しても穴が空くことはない高度な難溶融性を有し、かつ着用時の快適性を兼ね備える耐熱衣料資材用部材を得ること。
【解決手段】
ポリスルホン繊維を含む繊維構造物からなるＪＩＳ Ａ−１３２３のＡ種試験に合格する耐熱衣料資材用部材であって、該ポリスルホン繊維の融解熱量が０Ｊ／ｇ以上１５Ｊ／ｇ以下であるとともに、下記の項目を満たすことを特徴とする耐熱衣料資材用部材。
１．該繊維構造物中に含まれる該ポリスルホン繊維が３０重量％以上１００重量％以下
２．該繊維構造物のＪＩＳ Ｋ−７２０１に基づいて測定される限界酸素指数（ＬＯＩ値）が２２以上１００以下
３．該繊維構造物の温度３０℃湿度９０％雰囲気下での吸湿率（ＭＲ２）と、温度２０℃湿度６５％雰囲気下での吸湿率（ＭＲ１）との差である吸湿率差（ΔＭＲ＝ＭＲ２−ＭＲ１）が２重量％以上１０重量％以下
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温物を取り扱う際にポリマーの溶融によるやけど等を生ずることがない耐熱衣料資材用部材に関するものである。さらに詳しくは、本発明は高温物を取り扱う際にポリマーの溶融によるやけど等を生ずることはなく、さらには火花や高温物が接しても穴の空くことのない高度な難溶融性を有し、かつ着用時の快適性を兼ね備える耐熱衣料資材用部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
耐熱衣料資材用部材は、消防作業、製鉄作業、溶接作業、レーシング等といった炎や高温物に曝される危険の大きい作業において、作業者の身を保護することを目的とすることから、耐熱衣料資材用部材の主要部分を構成する繊維は優れた難溶融性等の特性を有する必要があり、例えば芳香族ポリアミド系繊維等が用いられる。
【０００３】
ところが、例えば、メタアラミド繊維”ノーメックス”（デュポン社製登録商標）では４３０℃付近で溶融）を例に挙げると、疎水性繊維であるために吸湿性がほとんどないことから、着用時の快適性は低く、また高温では軟化、溶融、分解するために、溶接作業等において飛び散る火花や溶融金属のような高温物等が接すると、穴が空くという課題があった。
【０００４】
そのため、使用する際は他の素材と組み合わせることで、着用時の快適性と耐熱性を両立させる場合が多い。
【０００５】
例えば、芳香族ポリアミド系繊維を耐熱衣料資材用部材として用いた特許文献１の防護手袋では、手と直接接触する内層に毛繊維からなる層、掌側の外層にシリコーンコンパウンドからなる層、手の甲側の外層に芳香族ポリアミド系繊維からなる層の３層で構成され、毛繊維層で吸湿性、シリコーンコンパウンドと芳香族ポリアミド系繊維で耐熱性、難溶融性を付与している。
【０００６】
しかし、特許文献１の防護手袋は吸湿性と耐熱性、難溶融性を両立させるために、３層構造である必要があり、防護手袋は重くなり、風合いは硬くゴワゴワする。
【０００７】
風合いの改善に対し、特許文献２では、伸縮性を付与することを提案している。
【０００８】
具体的には、弾性繊維を芯糸とし、鞘糸にパラ系アラミド繊維とした被覆糸で構成される防護衣料を提案している。
【０００９】
ところが、この構成では吸湿性は付与できないため、着用時の快適性は付与できない。
【００１０】
すなわち、耐熱衣料資材用部材としての難溶融性と吸湿性、風合いを考慮した着用時の快適性を両立している耐熱衣料資材用部材は得られていないのが現状である。
【特許文献１】特表平０６−５１１０４６号公報
【特許文献２】特開２００３−１９３３１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
火花や高温物が接しても穴が空くことのない高度な難溶融性を有し、かつ着用時の快適性を兼ね備える耐熱衣料資材用部材を得ることである。
【００１２】
具体的には、これまで他の素材との組み合わせでのみ発現できた吸湿性と難溶融性の両立を１つの素材で達成することで、耐熱衣料資材の軽量化、風合い向上を達成できる耐熱衣料資材用部材を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らはこれらの課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明はポリスルホン繊維を含む繊維構造物からなるＪＩＳ Ａ−１３２３のＡ種試験に合格する耐熱衣料資材用部材であって、該ポリスルホン繊維の融解熱量が０Ｊ／ｇ以上１５Ｊ／ｇ以下であるとともに、下記の項目を満たすことを特徴とする耐熱衣料資材用部材である。
【００１４】
１．該繊維構造物中に含まれる該ポリスルホン繊維が３０重量％以上１００重量％以下
２．該繊維構造物のＪＩＳ Ｋ−７２０１に基づいて測定される限界酸素指数（ＬＯＩ値）が２２以上１００以下
３．該繊維構造物の温度３０℃湿度９０％雰囲気下での吸湿率（ＭＲ２）と、温度２０℃湿度６５％雰囲気下での吸湿率（ＭＲ１）との差である吸湿率差（ΔＭＲ＝ＭＲ２−ＭＲ１）が２重量％以上１０重量％以下
【発明の効果】
【００１５】
火花や高温物が接しても穴が空くことのない高度な難溶融性を有し、かつ吸湿性を兼ね備える繊維構造物からなる耐熱衣料資材用部材を得ることは、従来素材のように他の素材と組み合わせなくとも、難溶融性と快適性を両立できることから、軽量かつ良好な風合いを有することができ、高温物等を取り扱う作業時の安全性、快適性が増すことから、意義の大きいものといえる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明のポリスルホン繊維とは、一般式（−Ｒ−ＳＯｘ−）（ここで、Ｒはフェニレン基であり、ハロゲン、脂肪族置換基、芳香族置換基のいずれかで置換されていてもよい。分子間のＲどうしが互いに連結して架橋構造を形成していてもよい。脂肪族置換基、芳香族置換基は、任意の官能基により置換されていてもよい。ｘ＝１または２）から主として構成されるものである。
【００１８】
また、前記一般式において、分子間で架橋していることが好ましい。
【００１９】
架橋していることにより、難溶融性はさらに向上する。
【００２０】
ここでいう架橋とは、分子間で橋架け構造を形成していることを意味し、繰り返し単位の構造中に含まれる炭素原子、硫黄原子、酸素原子のいずれかから選ばれる原子どうしが結合して橋架け構造を形成することを意味する。
【００２１】
架橋構造は、ポリスルホン繊維の固体ＮＭＲ分析および示差熱重量（ＴＧＡ）測定によりその存在を把握することができる。
【００２２】
また、一般式（−Ｒ−ＳＯｘ−）（ここで、Ｒはフェニレン基であり、ハロゲン、脂肪族置換基、芳香族置換基のいずれかで置換されていてもよい。分子間のＲどうしが互いに連結して架橋構造を形成していてもよい。脂肪族置換基、芳香族置換基は、任意の官能基により置換されていてもよい。ｘ＝１または２）から主として構成されるポリスルホン繊維は、スルホン酸基を有することが好ましい。
【００２３】
スルホン酸基の含有量は多いと、親水性が向上してポリスルホン繊維の吸湿性は向上する。しかし、スルホン酸基はポリスルホン分子鎖の切断により生成することから、スルホン酸基の含有量は多すぎると、ポリスルホン繊維の強度は低下する。そのため、スルホン酸基の含有量は０．１重量％以上５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．２重量％以上４．５重量％以下である。
【００２４】
スルホン酸基の含有量は、ポリスルホン繊維の固体ＮＭＲ分析、ＩＲ測定、元素分析等により把握することができる。
【００２５】
本発明におけるポリスルホンは示差走査熱量計（ＤＳＣ）での測定において、融解熱量は０Ｊ／ｇ以上１５Ｊ／ｇ以下であり、好ましくは０Ｊ／ｇ以上１０Ｊ／ｇ以下、より好ましくは０Ｊ／ｇ以上５Ｊ／ｇ以下、特に好ましくは０Ｊ／ｇ以上１Ｊ／ｇ以下である。
【００２６】
融解熱量が小さいことにより、火花や高温物が接触してもポリマーの溶融が起きず、耐熱衣料資材用部材の形状を保持できるのである。
【００２７】
ここでＤＳＣ測定条件は、窒素雰囲気下、窒素流量２０ｍＬ／分において、示差走査熱量計を用い、サンプル量５ｍｇ〜１０ｍｇの範囲内で、温度プログラムを３０℃〜５００℃（３０℃から１０℃/分昇温で３４０℃まで昇温後、２分ホールド、続いて１０℃/分降温により３０℃まで降温後、２分間ホールドした後、１０℃/分で５００℃まで再昇温）と設定し、測定した時の融解熱量である。
【００２８】
本発明における繊維構造物は、建築工事用シートの溶接及び溶断火花に対する難燃性試験であるＪＩＳ Ａ−１３２３のＡ種試験に合格するものである。
【００２９】
繊維構造物とは、織物編物や不織布、フェルト、紙等の布帛状、綿状等が挙げられる。
【００３０】
本発明における繊維構造物を構成する繊維は、ステイプルヤーン、フィラメントヤーン、スプリットヤーン、テープヤーンなどのいずれの形状のものでもよい。
【００３１】
また、本発明の効果を阻害しない範囲内で、他の合成繊維、半合成繊維、再生繊維、天然繊維、無機繊維が混合されていてもよい。
【００３２】
合成繊維としては例えば、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド繊維、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、全芳香族ポリエステル等のポリエステル繊維、”ケブラー”（デュポン社製登録商標）、”ノーメックス”（デュポン社製登録商標）等の芳香族ポリアミド繊維、アクリル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）繊維”ザイロン”（東洋紡績社製登録商標）等のポリベンザゾール繊維等が挙げられる。
【００３３】
半合成繊維としては、ジアセテート、トリアセテート等が挙げられる。
【００３４】
再生繊維としては、ビスコースレーヨン、キュプラ等が挙げられる。
【００３５】
天然繊維としては、木綿、麻、羊毛等が挙げられる。
【００３６】
無機繊維としては、ガラス繊維等が挙げられる。
【００３７】
繊度は、特に限定はなく、用途、目的に応じて表面外観、風合い等を考慮して適宜選択すればよい。
【００３８】
また、目付は特に限定はなく、用途、目的に応じて表面外観、風合い等を考慮して適宜選択すればよい。
【００３９】
本発明における繊維構造物中に含まれるポリスルホン繊維の含有量は３０重量％以上１００重量％以下である。
【００４０】
混合する繊維の種類によるが、火花や高温物の接触時にはポリスルホン繊維が炭化して形状を保持する必要があることから、ポリスルホン繊維の含有量は多いほど好ましく、具体的には４０重量％以上１００重量％以下、より好ましくは５０重量％以上１００重量％以下である。
【００４１】
本発明の耐熱衣料資材用部材は、ＪＩＳ Ｋ−７２０１に基づいて測定される限界酸素指数（ＬＯＩ値）が２２以上１００以下である。
【００４２】
難燃性の指標であるＬＯＩ値は大きいほど燃えにくいことを示すことから、ＬＯＩ値の範囲は２３以上１００以下がより好ましく、さらに好ましくは２５以上１００以下である。
【００４３】
本発明の耐熱衣料資材用部材に用いる繊維構造物は、温度３０℃湿度９０％雰囲気下での吸湿率（ＭＲ２）と、温度２０℃湿度６５％雰囲気下での吸湿率（ＭＲ１）との差である吸湿率差（ΔＭＲ＝ＭＲ２−ＭＲ１）が２重量％以上１０重量％以下である。
【００４４】
本発明に用いるポリスルホン繊維では、ポリマー中のスルホン酸基含有量が多いほど高い吸湿率差（ΔＭＲ）を示す。
【００４５】
吸湿率差（ΔＭＲ）は高いほど快適であるが、高すぎるとポリスルホン繊維の強度は低下する。よって、吸湿率差（ΔＭＲ）は好ましくは３重量％以上１０重量％以下であり、より好ましくは４重量％以上１０重量％以下である。
【００４６】
吸湿率は、絶乾した測定物を上記如きの雰囲気下に２４時間放置し、得られた測定物の重量を絶乾状態からの重量増分として％表示したものである。
【００４７】
本発明の耐熱衣料資材用部材に用いる繊維構造物は、１重量％以上１００重量％以下の残存炭化物量を有することが好ましい。
【００４８】
残存炭化物量は多いほど火花や高温物接触時のポリマーの炭化量は多くなり、ＪＩＳ Ａ−１３２３のＡ種試験に合格し易くなることから、より好ましくは５重量％以上１００重量％以下であり、さらに好ましくは１０重量％以上１００重量％以下である。
【００４９】
残存炭化物量は、例えば、示差熱重量（ＴＧＡ）測定において、ＤＴＧ−５０（島津製作所）を用い、窒素雰囲気下、サンプル量約１ｍｇを精秤し、白金製セル容器上にて、温度プログラム：３０℃から９００℃まで１０℃／分で昇温した時のＴＧＡカーブより、熱重量変化を測定することで、算出できる。
【００５０】
また、本発明におけるポリスルホン繊維の結晶化度は３０％以上１００％未満であることが好ましい。
【００５１】
結晶化度は高いほどポリスルホン繊維の応力は向上することから、より好ましくは３５％以上１００％未満であり、さらに好ましくは４０％以上１００％未満である。
【００５２】
ここで結晶化度とは、広角Ｘ線回折の測定において観測される、全回折ピーク面積に占める結晶性構造に由来するピーク面積比（％）を意味し、例えば、広角Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２１００：リガク）を用い、Ｃｕ線源（λ＝１．５４０６オングストローム）にて、試料を測定した時の結晶性構造に由来するピーク面積比（％）である。
【００５３】
本発明では、耐水性、吸水防止性等を付与する目的で、例えばワックスエマルジョン、樹脂バインダーを含むワックスエマルジョン、フッ素系および／またはシリコーン系化合物のエマルジョン、およびこれらの溶液などを噴霧、または浸漬する方法により撥水処理が施してあってもよい。
【００５４】
また、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機充填剤、顔料等が直接またはバインダー等を介して付与されていてもよい。
【００５５】
さらに防水性と透湿性の両立を図る目的で、膜加工を施してあってもよい。
【００５６】
ここでいう膜加工とは、微多孔、無孔、両者の積層のいずれかの構造を有するポリマー被膜を繊維構造物上に形成することをいい、コーティングやラミネートによって得るものをいう。
【００５７】
被膜を形成するポリマーは、防水性と透湿性を両立できれば特に限定はなく、例えばポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系、アクリル系、シリコーン系等が挙げられる。
【００５８】
次に、本発明に用いるポリスルホン繊維の製造方法の一例について述べるが、これに限定されるものではない。
【００５９】
本発明に用いるポリスルホン繊維は、例えばポリスルフィドからなる繊維、または繊維構造物を酸化剤を含む液体溶媒存在下で形態を保持したまま酸化反応処理することにより製造する。
【００６０】
ここでいうポリスルフィドとは、具体例としては、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド、ポリ−ｐ−トリレンスルフィド、ポリ−ｐ−クロロフェニレンスルフィド、ポリ−ｐ−フルオロフェニレンスルフィドなどが挙げられ、中でも好ましいのは、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド、ポリ−ｐ−トリレンスルフィドであり、さらに好ましいのは、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドである。
【００６１】
酸化反応に使用される液体溶媒は、ポリスルフィドからなる繊維、または繊維構造物の形態を保持し、酸化反応処理に用いる酸化剤を均一に溶解するものであれば任意に用いることができる。中でも、有機酸または有機酸無水物または鉱酸を含む液体溶媒であると、酸化反応が効率よく進行することから好ましい。また、液体溶媒は単独・混合溶媒のいずれでもよく、またそれに水が含まれていても、水単独の液体溶媒でも構わない。
【００６２】
有機酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、酪酸などが挙げられ、有機酸無水物の具体例としては、無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などが挙げられ、鉱酸の具体例としては、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸などが挙げられる。好ましいのは、水、酢酸、トリフルオロ酢酸、無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸、硫酸、塩酸であり、さらに好ましいのは、水、酢酸、トリフルオロ酢酸、硫酸である。中でも特に好ましいのは、水および酢酸および硫酸が混合された液体溶媒である。その混合組成比としてより好ましいのは、水：５〜２０重量％、酢酸：６０〜９０重量％、硫酸：５〜２０重量％であり、この範囲の濃度において酸化反応が効率よく進行し、短時間で本発明で規定した融解熱量を有するポリスルホン繊維を得ることができる。
【００６３】
酸化反応に使用される酸化剤は、上記液体溶媒に均一に溶解するものであれば任意に用いることができる。中でも無機塩過酸化物または過酸化水素水が酸化反応の効率がよいことから好ましく、無機塩過酸化物または過酸化水素水と、有機酸または有機酸無水物との混合物から形成される過酸あるいは過酸化物であっても構わない。酸化剤として用いる無機塩過酸化物としては、過硫酸塩類、過ホウ酸塩類、過炭酸塩類が好ましく、その具体例としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸カリウム、過炭酸ナトリウムなどが挙げられ、過酸の具体例としては、過ギ酸、過酢酸、トリフルオロ過酢酸、過プロピオン酸、過酪酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸などが挙げられ、中でも好ましいのは、酸化力の強い過硫酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、過ギ酸、過酢酸、トリフルオロ過酢酸であり、さらに好ましいのは、過ホウ酸ナトリウム、過酢酸、トリフルオロ過酢酸である。
【００６４】
酸化反応処理は、本発明で規定した融解熱量を有するポリスルホンが得られる限り特に制限はないが、使用される液体溶媒の沸点以下の温度で行われることが好ましい。
【００６５】
密閉系で処理する場合では、沸点以上の温度では系が加圧になり、酸化剤の分解が促進されたり複雑な設備となる場合が多く、また安全面においても厳しいプロセス管理が必要とされる傾向にある。
【００６６】
具体的な酸化反応処理温度は、用いる液体溶媒の沸点により異なるが、液体溶媒の沸点が許容する範囲内において、０℃〜１００℃の間、中でも３０℃前後〜８０℃の間が好ましく、特に４０℃〜７０℃が好ましい。例えば、液体溶媒が酢酸の場合には５０℃〜７０℃の酸化反応処理温度が好ましく、この範囲の温度において良好な酸化反応結果を与え、本発明で規定した融解熱量を有し、高いＬＯＩ値を示すポリスルホン繊維を得ることができる。一般に、処理時間が同じであれば、処理温度は高いほど酸化反応は激しく進行するため、融解熱量は減少してＬＯＩ値は向上し、ポリスルホン繊維の一部が分解してスルホン酸基が生成することで、吸湿率差（ΔＭＲ）は向上する。
【００６７】
酸化反応処理時間は、本発明で規定した融解熱量を有し、かつ高いＬＯＩ値を示すポリスルホンが得られるよう適宜調整されるものであり、具体的な時間としても反応温度と酸化剤の濃度により左右されるため一概にはいえないが、例えば、液体溶媒が酢酸の場合には、６０℃条件下、１０重量％の酸化剤濃度において、約２時間である。
【００６８】
なお、反応時間は長時間であるほどポリスルホン繊維の一部が分解してスルホン酸基を生成し、吸湿率差（ΔＭＲ）は向上するため、所望の吸湿率差に応じて反応時間を調整する。
【００６９】
酸化反応処理におけるポリスルフィドからなる繊維または繊維構造物と酸化剤の含まれる液体溶媒との接触方法は、酸化剤の含まれる液体溶媒中にポリスルフィドからなる繊維または繊維構造物を浸漬する方法、任意の形態で固定化したポリスルフィドからなる繊維または繊維構造物に酸化剤の含まれる液体溶媒を散布または噴霧する方法のいずれも採用できる。
【００７０】
ポリスルホン繊維を用いて得られる本発明の耐熱衣料資材用部材とは、エプロン、シャツ、ジャケット、ズボン、消防服等の耐熱作業着等の衣料関係、靴、シューズカバー、ベルト、腹巻き、手袋、腕カバー、フード、帽子、マスク等の衣料資材関係等の形態で好適に用いられる。
【００７１】
具体的には、エプロン、シャツ、ジャケット、ズボン、消防服等の耐熱作業着等の衣料関係、靴、シューズカバー、ベルト、腹巻き、手袋、腕カバー、フード、帽子、マスク等の衣料資材関係等に対し、布帛状、フェルト状、綿状の繊維構造物でライナーとして使用したり、手袋等のように部分的に難溶融性を必要とする部位に対し、布帛状、フェルト状の繊維構造物を貼付けて使用することが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【実施例】
【００７２】
以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これに限定するものではない。
【００７３】
［火花に対する穴空き］
ＪＩＳ Ａ−１３２３、Ａ種試験において、穴空きの有無を観察した。
【００７４】
［ＤＳＣ測定］
ＲＤＣ２２０（セイコー・インスツルメンツ社製）を用い、窒素雰囲気下、窒素流量２０ｍＬ／分とし、サンプル量５ｍｇを秤量し、温度プログラム：３０℃から３４０℃まで１０℃／分で昇温後、２分間ホールドし、３４０℃から３０℃まで１０℃／分で降温後、２分間ホールドした後、３０℃から５００℃まで１０℃／分で昇温した時のＤＳＣカーブより、融解熱量を算出した。
【００７５】
［限界酸素指数（ＬＯＩ値）］
ＪＩＳ Ｋ−７２０１に基づいて測定した。
【００７６】
［吸湿率差（ΔＭＲ）測定］
温度３０℃、湿度９０％における吸湿率（％）をＭＲ２、温度２０℃、湿度６５％における吸湿率（％）をＭＲ１としたとき、
吸湿率差（ΔＭＲ）＝ ＭＲ２−ＭＲ１
とした。なお、吸湿率は、絶乾した測定物を上記如きの雰囲気下に２４時間放置し、得られた測定物の重量を絶乾状態からの重量増分として％表示したものである。
【００７７】
［示差熱重量（ＴＧＡ）測定］
ＤＴＧ−５０（島津製作所社製）を用い、窒素雰囲気下、サンプル量を約１ｍｇを精秤し、白金製セル容器上にて、温度プログラム：３０℃から９００℃まで１０℃／分で昇温した時のＴＧＡカーブより、架橋構造の有無の確認、熱重量変化の測定から、残存炭化物量を算出した。
【００７８】
［ＩＲ測定］
Nicolet Avatar 370（サーモエレクトロン社製）を用い、１１０２ｃｍ-1、１２８９ｃｍ-1、１３９３ｃｍ-1付近のスルホン酸基に起因するピークと、１４７０ｃｍ-1付近のベンゼン環に起因するピークを比較することで、スルホン酸基量を算出した。
【００７９】
［広角Ｘ線回折測定］
ＲＩＮＴ２１００（リガク）を用い、Ｃｕ線源（λ＝１．５４０６オングストローム）にてＸ線回折を測定し、観測される全回折ピーク面積に占める結晶性構造に由来するピーク面積比（％）により、結晶化度を算出した。
【００８０】
［ポリスルホン繊維］
ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド繊維（東レ社製”トルコン”登録商標）を酢酸（関東化学社製）、３４．５％過酸化水素（関東化学社製）、９５％硫酸（関東化学社製）の含まれる混合液体で６０℃、１〜２時間酸化反応処理することで得たポリスルホン繊維を用いて実施例、および比較例に用いる耐熱衣料資材用部材を得た。
【００８１】
該ポリスルホン繊維は、固体ＮＭＲにより、ポリスルホン分子間で架橋していることを確認した。
【００８２】
処理に使用した各薬品の重量比は以下の通りである。
【００８３】
ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド繊維：１１．２
酢酸：６２．４
３４．５％過酸化水素：２０．８
９５％硫酸：５．６
実施例１
ＬＯＩ値４０のポリスルホン繊維において、単糸繊度４．１デシテックス、単糸長５０ｍｍ、繊度２００デシテックスの紡績糸を用いた目付２４０ｇ／ｍ2の本発明の耐熱衣料資材用部材であるタフタ（吸湿率差ΔＭＲ＝８．８）をライナーとして用いて、耐熱エプロンを作製した。
【００８４】
着用しても蒸れることなく快適であり、接炎してもポリマーは炭化して穴は空かず、元の形状を保つことのできるＪＩＳ Ａ−１３２３、Ａ種試験を合格する耐熱エプロンであった。
【００８５】
実施例２
ＬＯＩ値４０のポリスルホン繊維において、単糸繊度４．６デシテックス、１００フィラメント、繊度２１０デシテックスのマルチフィラメントを用いた目付２２０ｇ／ｍ2の本発明の耐熱衣料資材用部材であるタフタ（吸湿率差ΔＭＲ＝８．４）をライナーとして用いて、耐熱手袋を作製した。
【００８６】
着用しても蒸れることなく快適であり、接炎してもポリマーは炭化して穴は空かず、元の形状を保つことのできるＪＩＳ Ａ−１３２３、Ａ種試験を合格する耐熱手袋であった。
【００８７】
実施例３
ＬＯＩ値４０のポリスルホン繊維（単糸繊度４．１デシテックス、単糸長５０ｍｍ）とＬＯＩ値４７のポリフェニレンスルフィド繊維（単糸繊度２．９デシテックス、単糸長５０ｍｍ）を混紡（重量比：ポリスルホン繊維／ポリフェニレンスルフィド繊維＝５０／５０、ＬＯＩ値４１）した繊度２２０デシテックスの紡績糸を用いた目付２５０ｇ／ｍ2の本発明の耐熱衣料資材用部材であるタフタ（吸湿率差ΔＭＲ＝４．３）をライナーとして用いて、耐熱靴を作製した。
【００８８】
着用しても蒸れることなく快適であり、接炎してもポリマーは炭化して穴は空かず、元の形状を保つことのできるＪＩＳ Ａ−１３２３、Ａ種試験を合格する耐熱靴であった。
【００８９】
実施例４
ＬＯＩ値４０のポリスルホン繊維（単糸繊度４．１デシテックス、単糸長５０ｍｍ）とＬＯＩ値９５のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）繊維（単糸繊度３．３デシテックス、単糸長５０ｍｍ）を混紡（重量比：ポリスルホン繊維／ＰＴＦＥ繊維＝５０／５０、ＬＯＩ値６２）した繊度２６０デシテックスの紡績糸を用いた目付３００ｇ／ｍ2の本発明の耐熱衣料資材用部材であるタフタ（吸湿率差ΔＭＲ＝４．０）をライナーとして用いて、耐熱ズボンを作製した。
【００９０】
着用しても蒸れることなく快適であり、接炎してもポリマーは炭化して穴は空かず、元の形状を保つことのできるＪＩＳ Ａ−１３２３、Ａ種試験を合格する耐熱ズボンであった。
【００９１】
実施例５
ＬＯＩ値４０のポリスルホン繊維（単糸繊度４．１デシテックス、単糸長５０ｍｍ）とＬＯＩ値２０の芳香族ポリアミド繊維（デュポン社製”ノーメックス”登録商標）（単糸繊度４．６デシテックス、単糸長７６ｍｍ）を混紡（重量比：ポリスルホン繊維／芳香族ポリアミド繊維＝７０／３０、ＬＯＩ値３４）した目付１５０ｇ／ｍ2の本発明の耐熱衣料資材用部材であるフェルト（吸湿率差ΔＭＲ＝６．２）をライナーとして用いて、耐熱ジャケットを作製した。
【００９２】
着用しても蒸れることなく快適であり、接炎してもポリマーは炭化して穴は空かず、元の形状を保つことのできるＪＩＳ Ａ−１３２３、Ａ種試験を合格する耐熱ジャケットであった。
【００９３】
実施例６
ＬＯＩ値４０のポリスルホン繊維（単糸繊度４．１デシテックス、単糸長５０ｍｍ）とＬＯＩ値２０のアクリル繊維（単糸繊度２．４デシテックス、単糸長７０ｍｍ）を混紡（重量比：ポリスルホン繊維／アクリル繊維＝７０／３０、ＬＯＩ値３１）した目付１２０ｇ／ｍ2の本発明の耐熱衣料資材用部材であるフェルト（吸湿率差ΔＭＲ＝６．５）をライナーとして用いて、耐熱シューズカバーを作製した。
【００９４】
着用しても蒸れることなく快適であり、接炎してもポリマーは炭化して穴は空かず、元の形状を保つことのできるＪＩＳ Ａ−１３２３、Ａ種試験を合格する耐熱シューズカバーであった。
【００９５】
実施例７
ＬＯＩ値４０のポリスルホン繊維（単糸繊度４．１デシテックス、単糸長５０ｍｍ）とＬＯＩ値１９の綿（単糸繊度３．５デシテックス、単糸長３２ｍｍ）を混紡（重量比：ポリスルホン繊維／綿＝５０／５０、ＬＯＩ値２７）した繊度１１０デシテックスの紡績糸を用いた目付２１０ｇ／ｍ2の本発明の耐熱衣料資材用部材であるタフタ（吸湿率差ΔＭＲ＝６．４）をライナーとして用いて、耐熱耐熱腕カバーを作製した。
【００９６】
着用しても蒸れることなく快適であり、接炎してもポリマーは炭化して穴は空かず、元の形状を保つことのできるＪＩＳ Ａ−１３２３、Ａ種試験を合格する耐熱腕カバーであった。
【００９７】
実施例８
ＬＯＩ値４０のポリスルホン繊維において、単糸繊度４．１デシテックス、単糸長５０ｍｍ、繊度６０デシテックスの紡績糸を用いた目付２４０ｇ／ｍ2の本発明の耐熱衣料資材用部材であるタフタ（吸湿率差ΔＭＲ＝８．８）をライナーとして用いて、耐熱腹巻きを作製した。
【００９８】
着用しても蒸れることなく快適であり、接炎してもポリマーは炭化して穴は空かず、元の形状を保つことのできるＪＩＳ Ａ−１３２３、Ａ種試験を合格する耐熱腹巻きであった。
【００９９】
実施例９
ＬＯＩ値４０のポリスルホン繊維において、単糸繊度４．１デシテックス、単糸長５０ｍｍ、繊度３１０デシテックスの紡績糸を用いた目付２６０ｇ／ｍ2の本発明の耐熱衣料資材用部材であるタフタ（吸湿率差ΔＭＲ＝８．７）をライナーとして用いて、耐熱マスクを作製した。
【０１００】
着用しても蒸れることなく快適であり、接炎してもポリマーは炭化して穴は空かず、元の形状を保つことのできるＪＩＳ Ａ−１３２３、Ａ種試験を合格する耐熱マスクであった。
【０１０１】
比較例１
ＬＯＩ値４７のポリフェニレンスルフィドにおいて、単糸繊度２．９デシテックス、単糸長５０ｍｍ、繊度２００デシテックスの紡績糸を用いた目付２２０ｇ／ｍ2の比較用タフタ（吸湿率差ΔＭＲ＝０）をライナーとして用いて、エプロンを作製した。
【０１０２】
着用すると、蒸れて快適ではなく、接炎するとポリマーは炭化せずに穴が空き、元の形状を保てない、ＪＩＳ Ａ−１３２３、Ａ種試験を合格しないエプロンであった。
【０１０３】
比較例２
ＬＯＩ値２９の芳香族ポリアミド（デュポン社製”ノーメックス”登録商標）（単糸繊度４．６デシテックス、単糸長７６ｍｍ）において、繊度２２０デシテックスの紡績糸を用いた目付２５０ｇ／ｍ2の比較用のタフタ（吸湿率差ΔＭＲ＝０）をライナーとして用いて、手袋を作製した。
【０１０４】
着用すると、蒸れて快適ではなく、接炎するとポリマーは炭化せずに穴が空き、元の形状を保てない、ＪＩＳ Ａ−１３２３、Ａ種試験を合格しない手袋であった。
【０１０５】
比較例３
ＬＯＩ値４０のポリスルホン繊維（単糸繊度４．１デシテックス、単糸長５０ｍｍ）とＬＯＩ値４７のポリフェニレンスルフィド繊維（単糸繊度２．９デシテックス、単糸長５０ｍｍ）を混紡（重量比：ポリスルホン繊維／ポリフェニレンスルフィド繊維＝２５／７５、ＬＯＩ値４２）した繊度２５０デシテックスの紡績糸を用いた目付２４０ｇ／ｍ2の比較用のタフタ（吸湿率差ΔＭＲ＝２．２）をライナーとして用いて、ズボンを作製した。
【０１０６】
着用しても蒸れにくいが、接炎するとポリマーは炭化せずに穴が空き、元の形状を保てない、ＪＩＳ Ａ−１３２３、Ａ種試験を合格しないズボンであった。
【０１０７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明は、消防作業、製鉄作業、溶接作業、レーシング等といった炎や高温物に曝される危険の大きい作業において、作業者の身を保護する用途に好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温物を取り扱う際にポリマーの溶融によるやけど等を生ずることがない耐熱衣料資材用部材に関するものである。さらに詳しくは、本発明は高温物を取り扱う際にポリマーの溶融によるやけど等を生ずることはなく、さらには火花や高温物が接しても穴の空くことのない高度な難溶融性を有し、かつ着用時の快適性を兼ね備える耐熱衣料資材用部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
耐熱衣料資材用部材は、消防作業、製鉄作業、溶接作業、レーシング等といった炎や高温物に曝される危険の大きい作業において、作業者の身を保護することを目的とすることから、耐熱衣料資材用部材の主要部分を構成する繊維は優れた難溶融性等の特性を有する必要があり、例えば芳香族ポリアミド系繊維等が用いられる。
【０００３】
ところが、例えば、メタアラミド繊維”ノーメックス”（デュポン社製登録商標）では４３０℃付近で溶融）を例に挙げると、疎水性繊維であるために吸湿性がほとんどないことから、着用時の快適性は低く、また高温では軟化、溶融、分解するために、溶接作業等において飛び散る火花や溶融金属のような高温物等が接すると、穴が空くという課題があった。
【０００４】
そのため、使用する際は他の素材と組み合わせることで、着用時の快適性と耐熱性を両立させる場合が多い。
【０００５】
例えば、芳香族ポリアミド系繊維を耐熱衣料資材用部材として用いた特許文献１の防護手袋では、手と直接接触する内層に毛繊維からなる層、掌側の外層にシリコーンコンパウンドからなる層、手の甲側の外層に芳香族ポリアミド系繊維からなる層の３層で構成され、毛繊維層で吸湿性、シリコーンコンパウンドと芳香族ポリアミド系繊維で耐熱性、難溶融性を付与している。
【０００６】
しかし、特許文献１の防護手袋は吸湿性と耐熱性、難溶融性を両立させるために、３層構造である必要があり、防護手袋は重くなり、風合いは硬くゴワゴワする。
【０００７】
風合いの改善に対し、特許文献２では、伸縮性を付与することを提案している。
【０００８】
具体的には、弾性繊維を芯糸とし、鞘糸にパラ系アラミド繊維とした被覆糸で構成される防護衣料を提案している。
【０００９】
ところが、この構成では吸湿性は付与できないため、着用時の快適性は付与できない。
【００１０】
すなわち、耐熱衣料資材用部材としての難溶融性と吸湿性、風合いを考慮した着用時の快適性を両立している耐熱衣料資材用部材は得られていないのが現状である。
【特許文献１】特表平０６−５１１０４６号公報
【特許文献２】特開２００３−１９３３１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
火花や高温物が接しても穴が空くことのない高度な難溶融性を有し、かつ着用時の快適性を兼ね備える耐熱衣料資材用部材を得ることである。
【００１２】
具体的には、これまで他の素材との組み合わせでのみ発現できた吸湿性と難溶融性の両立を１つの素材で達成することで、耐熱衣料資材の軽量化、風合い向上を達成できる耐熱衣料資材用部材を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らはこれらの課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明はポリスルホン繊維を含む繊維構造物からなるＪＩＳ Ａ−１３２３のＡ種試験に合格する耐熱衣料資材用部材であって、該ポリスルホン繊維の融解熱量が０Ｊ／ｇ以上１５Ｊ／ｇ以下であるとともに、下記の項目を満たすことを特徴とする耐熱衣料資材用部材である。
【００１４】
１．該繊維構造物中に含まれる該ポリスルホン繊維が３０重量％以上１００重量％以下
２．該繊維構造物のＪＩＳ Ｋ−７２０１に基づいて測定される限界酸素指数（ＬＯＩ値）が２２以上１００以下
３．該繊維構造物の温度３０℃湿度９０％雰囲気下での吸湿率（ＭＲ２）と、温度２０℃湿度６５％雰囲気下での吸湿率（ＭＲ１）との差である吸湿率差（ΔＭＲ＝ＭＲ２−ＭＲ１）が２重量％以上１０重量％以下
【発明の効果】
【００１５】
火花や高温物が接しても穴が空くことのない高度な難溶融性を有し、かつ吸湿性を兼ね備える繊維構造物からなる耐熱衣料資材用部材を得ることは、従来素材のように他の素材と組み合わせなくとも、難溶融性と快適性を両立できることから、軽量かつ良好な風合いを有することができ、高温物等を取り扱う作業時の安全性、快適性が増すことから、意義の大きいものといえる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明のポリスルホン繊維とは、一般式（−Ｒ−ＳＯｘ−）（ここで、Ｒはフェニレン基であり、ハロゲン、脂肪族置換基、芳香族置換基のいずれかで置換されていてもよい。分子間のＲどうしが互いに連結して架橋構造を形成していてもよい。脂肪族置換基、芳香族置換基は、任意の官能基により置換されていてもよい。ｘ＝１または２）から主として構成されるものである。
【００１８】
また、前記一般式において、分子間で架橋していることが好ましい。
【００１９】
架橋していることにより、難溶融性はさらに向上する。
【００２０】
ここでいう架橋とは、分子間で橋架け構造を形成していることを意味し、繰り返し単位の構造中に含まれる炭素原子、硫黄原子、酸素原子のいずれかから選ばれる原子どうしが結合して橋架け構造を形成することを意味する。
【００２１】
架橋構造は、ポリスルホン繊維の固体ＮＭＲ分析および示差熱重量（ＴＧＡ）測定によりその存在を把握することができる。
【００２２】
また、一般式（−Ｒ−ＳＯｘ−）（ここで、Ｒはフェニレン基であり、ハロゲン、脂肪族置換基、芳香族置換基のいずれかで置換されていてもよい。分子間のＲどうしが互いに連結して架橋構造を形成していてもよい。脂肪族置換基、芳香族置換基は、任意の官能基により置換されていてもよい。ｘ＝１または２）から主として構成されるポリスルホン繊維は、スルホン酸基を有することが好ましい。
【００２３】
スルホン酸基の含有量は多いと、親水性が向上してポリスルホン繊維の吸湿性は向上する。しかし、スルホン酸基はポリスルホン分子鎖の切断により生成することから、スルホン酸基の含有量は多すぎると、ポリスルホン繊維の強度は低下する。そのため、スルホン酸基の含有量は０．１重量％以上５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．２重量％以上４．５重量％以下である。
【００２４】
スルホン酸基の含有量は、ポリスルホン繊維の固体ＮＭＲ分析、ＩＲ測定、元素分析等により把握することができる。
【００２５】
本発明におけるポリスルホンは示差走査熱量計（ＤＳＣ）での測定において、融解熱量は０Ｊ／ｇ以上１５Ｊ／ｇ以下であり、好ましくは０Ｊ／ｇ以上１０Ｊ／ｇ以下、より好ましくは０Ｊ／ｇ以上５Ｊ／ｇ以下、特に好ましくは０Ｊ／ｇ以上１Ｊ／ｇ以下である。
【００２６】
融解熱量が小さいことにより、火花や高温物が接触してもポリマーの溶融が起きず、耐熱衣料資材用部材の形状を保持できるのである。
【００２７】
ここでＤＳＣ測定条件は、窒素雰囲気下、窒素流量２０ｍＬ／分において、示差走査熱量計を用い、サンプル量５ｍｇ〜１０ｍｇの範囲内で、温度プログラムを３０℃〜５００℃（３０℃から１０℃/分昇温で３４０℃まで昇温後、２分ホールド、続いて１０℃/分降温により３０℃まで降温後、２分間ホールドした後、１０℃/分で５００℃まで再昇温）と設定し、測定した時の融解熱量である。
【００２８】
本発明における繊維構造物は、建築工事用シートの溶接及び溶断火花に対する難燃性試験であるＪＩＳ Ａ−１３２３のＡ種試験に合格するものである。
【００２９】
繊維構造物とは、織物編物や不織布、フェルト、紙等の布帛状、綿状等が挙げられる。
【００３０】
本発明における繊維構造物を構成する繊維は、ステイプルヤーン、フィラメントヤーン、スプリットヤーン、テープヤーンなどのいずれの形状のものでもよい。
【００３１】
また、本発明の効果を阻害しない範囲内で、他の合成繊維、半合成繊維、再生繊維、天然繊維、無機繊維が混合されていてもよい。
【００３２】
合成繊維としては例えば、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド繊維、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、全芳香族ポリエステル等のポリエステル繊維、”ケブラー”（デュポン社製登録商標）、”ノーメックス”（デュポン社製登録商標）等の芳香族ポリアミド繊維、アクリル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）繊維”ザイロン”（東洋紡績社製登録商標）等のポリベンザゾール繊維等が挙げられる。
【００３３】
半合成繊維としては、ジアセテート、トリアセテート等が挙げられる。
【００３４】
再生繊維としては、ビスコースレーヨン、キュプラ等が挙げられる。
【００３５】
天然繊維としては、木綿、麻、羊毛等が挙げられる。
【００３６】
無機繊維としては、ガラス繊維等が挙げられる。
【００３７】
繊度は、特に限定はなく、用途、目的に応じて表面外観、風合い等を考慮して適宜選択すればよい。
【００３８】
また、目付は特に限定はなく、用途、目的に応じて表面外観、風合い等を考慮して適宜選択すればよい。
【００３９】
本発明における繊維構造物中に含まれるポリスルホン繊維の含有量は３０重量％以上１００重量％以下である。
【００４０】
混合する繊維の種類によるが、火花や高温物の接触時にはポリスルホン繊維が炭化して形状を保持する必要があることから、ポリスルホン繊維の含有量は多いほど好ましく、具体的には４０重量％以上１００重量％以下、より好ましくは５０重量％以上１００重量％以下である。
【００４１】
本発明の耐熱衣料資材用部材は、ＪＩＳ Ｋ−７２０１に基づいて測定される限界酸素指数（ＬＯＩ値）が２２以上１００以下である。
【００４２】
難燃性の指標であるＬＯＩ値は大きいほど燃えにくいことを示すことから、ＬＯＩ値の範囲は２３以上１００以下がより好ましく、さらに好ましくは２５以上１００以下である。
【００４３】
本発明の耐熱衣料資材用部材に用いる繊維構造物は、温度３０℃湿度９０％雰囲気下での吸湿率（ＭＲ２）と、温度２０℃湿度６５％雰囲気下での吸湿率（ＭＲ１）との差である吸湿率差（ΔＭＲ＝ＭＲ２−ＭＲ１）が２重量％以上１０重量％以下である。
【００４４】
本発明に用いるポリスルホン繊維では、ポリマー中のスルホン酸基含有量が多いほど高い吸湿率差（ΔＭＲ）を示す。
【００４５】
吸湿率差（ΔＭＲ）は高いほど快適であるが、高すぎるとポリスルホン繊維の強度は低下する。よって、吸湿率差（ΔＭＲ）は好ましくは３重量％以上１０重量％以下であり、より好ましくは４重量％以上１０重量％以下である。
【００４６】
吸湿率は、絶乾した測定物を上記如きの雰囲気下に２４時間放置し、得られた測定物の重量を絶乾状態からの重量増分として％表示したものである。
【００４７】
本発明の耐熱衣料資材用部材に用いる繊維構造物は、１重量％以上１００重量％以下の残存炭化物量を有することが好ましい。
【００４８】
残存炭化物量は多いほど火花や高温物接触時のポリマーの炭化量は多くなり、ＪＩＳ Ａ−１３２３のＡ種試験に合格し易くなることから、より好ましくは５重量％以上１００重量％以下であり、さらに好ましくは１０重量％以上１００重量％以下である。
【００４９】
残存炭化物量は、例えば、示差熱重量（ＴＧＡ）測定において、ＤＴＧ−５０（島津製作所）を用い、窒素雰囲気下、サンプル量約１ｍｇを精秤し、白金製セル容器上にて、温度プログラム：３０℃から９００℃まで１０℃／分で昇温した時のＴＧＡカーブより、熱重量変化を測定することで、算出できる。
【００５０】
また、本発明におけるポリスルホン繊維の結晶化度は３０％以上１００％未満であることが好ましい。
【００５１】
結晶化度は高いほどポリスルホン繊維の応力は向上することから、より好ましくは３５％以上１００％未満であり、さらに好ましくは４０％以上１００％未満である。
【００５２】
ここで結晶化度とは、広角Ｘ線回折の測定において観測される、全回折ピーク面積に占める結晶性構造に由来するピーク面積比（％）を意味し、例えば、広角Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２１００：リガク）を用い、Ｃｕ線源（λ＝１．５４０６オングストローム）にて、試料を測定した時の結晶性構造に由来するピーク面積比（％）である。
【００５３】
本発明では、耐水性、吸水防止性等を付与する目的で、例えばワックスエマルジョン、樹脂バインダーを含むワックスエマルジョン、フッ素系および／またはシリコーン系化合物のエマルジョン、およびこれらの溶液などを噴霧、または浸漬する方法により撥水処理が施してあってもよい。
【００５４】
また、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機充填剤、顔料等が直接またはバインダー等を介して付与されていてもよい。
【００５５】
さらに防水性と透湿性の両立を図る目的で、膜加工を施してあってもよい。
【００５６】
ここでいう膜加工とは、微多孔、無孔、両者の積層のいずれかの構造を有するポリマー被膜を繊維構造物上に形成することをいい、コーティングやラミネートによって得るものをいう。
【００５７】
被膜を形成するポリマーは、防水性と透湿性を両立できれば特に限定はなく、例えばポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系、アクリル系、シリコーン系等が挙げられる。
【００５８】
次に、本発明に用いるポリスルホン繊維の製造方法の一例について述べるが、これに限定されるものではない。
【００５９】
本発明に用いるポリスルホン繊維は、例えばポリスルフィドからなる繊維、または繊維構造物を酸化剤を含む液体溶媒存在下で形態を保持したまま酸化反応処理することにより製造する。
【００６０】
ここでいうポリスルフィドとは、具体例としては、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド、ポリ−ｐ−トリレンスルフィド、ポリ−ｐ−クロロフェニレンスルフィド、ポリ−ｐ−フルオロフェニレンスルフィドなどが挙げられ、中でも好ましいのは、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド、ポリ−ｐ−トリレンスルフィドであり、さらに好ましいのは、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドである。
【００６１】
酸化反応に使用される液体溶媒は、ポリスルフィドからなる繊維、または繊維構造物の形態を保持し、酸化反応処理に用いる酸化剤を均一に溶解するものであれば任意に用いることができる。中でも、有機酸または有機酸無水物または鉱酸を含む液体溶媒であると、酸化反応が効率よく進行することから好ましい。また、液体溶媒は単独・混合溶媒のいずれでもよく、またそれに水が含まれていても、水単独の液体溶媒でも構わない。
【００６２】
有機酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、酪酸などが挙げられ、有機酸無水物の具体例としては、無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などが挙げられ、鉱酸の具体例としては、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸などが挙げられる。好ましいのは、水、酢酸、トリフルオロ酢酸、無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸、硫酸、塩酸であり、さらに好ましいのは、水、酢酸、トリフルオロ酢酸、硫酸である。中でも特に好ましいのは、水および酢酸および硫酸が混合された液体溶媒である。その混合組成比としてより好ましいのは、水：５〜２０重量％、酢酸：６０〜９０重量％、硫酸：５〜２０重量％であり、この範囲の濃度において酸化反応が効率よく進行し、短時間で本発明で規定した融解熱量を有するポリスルホン繊維を得ることができる。
【００６３】
酸化反応に使用される酸化剤は、上記液体溶媒に均一に溶解するものであれば任意に用いることができる。中でも無機塩過酸化物または過酸化水素水が酸化反応の効率がよいことから好ましく、無機塩過酸化物または過酸化水素水と、有機酸または有機酸無水物との混合物から形成される過酸あるいは過酸化物であっても構わない。酸化剤として用いる無機塩過酸化物としては、過硫酸塩類、過ホウ酸塩類、過炭酸塩類が好ましく、その具体例としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸カリウム、過炭酸ナトリウムなどが挙げられ、過酸の具体例としては、過ギ酸、過酢酸、トリフルオロ過酢酸、過プロピオン酸、過酪酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸などが挙げられ、中でも好ましいのは、酸化力の強い過硫酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、過ギ酸、過酢酸、トリフルオロ過酢酸であり、さらに好ましいのは、過ホウ酸ナトリウム、過酢酸、トリフルオロ過酢酸である。
【００６４】
酸化反応処理は、本発明で規定した融解熱量を有するポリスルホンが得られる限り特に制限はないが、使用される液体溶媒の沸点以下の温度で行われることが好ましい。
【００６５】
密閉系で処理する場合では、沸点以上の温度では系が加圧になり、酸化剤の分解が促進されたり複雑な設備となる場合が多く、また安全面においても厳しいプロセス管理が必要とされる傾向にある。
【００６６】
具体的な酸化反応処理温度は、用いる液体溶媒の沸点により異なるが、液体溶媒の沸点が許容する範囲内において、０℃〜１００℃の間、中でも３０℃前後〜８０℃の間が好ましく、特に４０℃〜７０℃が好ましい。例えば、液体溶媒が酢酸の場合には５０℃〜７０℃の酸化反応処理温度が好ましく、この範囲の温度において良好な酸化反応結果を与え、本発明で規定した融解熱量を有し、高いＬＯＩ値を示すポリスルホン繊維を得ることができる。一般に、処理時間が同じであれば、処理温度は高いほど酸化反応は激しく進行するため、融解熱量は減少してＬＯＩ値は向上し、ポリスルホン繊維の一部が分解してスルホン酸基が生成することで、吸湿率差（ΔＭＲ）は向上する。
【００６７】
酸化反応処理時間は、本発明で規定した融解熱量を有し、かつ高いＬＯＩ値を示すポリスルホンが得られるよう適宜調整されるものであり、具体的な時間としても反応温度と酸化剤の濃度により左右されるため一概にはいえないが、例えば、液体溶媒が酢酸の場合には、６０℃条件下、１０重量％の酸化剤濃度において、約２時間である。
【００６８】
なお、反応時間は長時間であるほどポリスルホン繊維の一部が分解してスルホン酸基を生成し、吸湿率差（ΔＭＲ）は向上するため、所望の吸湿率差に応じて反応時間を調整する。
【００６９】
酸化反応処理におけるポリスルフィドからなる繊維または繊維構造物と酸化剤の含まれる液体溶媒との接触方法は、酸化剤の含まれる液体溶媒中にポリスルフィドからなる繊維または繊維構造物を浸漬する方法、任意の形態で固定化したポリスルフィドからなる繊維または繊維構造物に酸化剤の含まれる液体溶媒を散布または噴霧する方法のいずれも採用できる。
【００７０】
ポリスルホン繊維を用いて得られる本発明の耐熱衣料資材用部材とは、エプロン、シャツ、ジャケット、ズボン、消防服等の耐熱作業着等の衣料関係、靴、シューズカバー、ベルト、腹巻き、手袋、腕カバー、フード、帽子、マスク等の衣料資材関係等の形態で好適に用いられる。
【００７１】
具体的には、エプロン、シャツ、ジャケット、ズボン、消防服等の耐熱作業着等の衣料関係、靴、シューズカバー、ベルト、腹巻き、手袋、腕カバー、フード、帽子、マスク等の衣料資材関係等に対し、布帛状、フェルト状、綿状の繊維構造物でライナーとして使用したり、手袋等のように部分的に難溶融性を必要とする部位に対し、布帛状、フェルト状の繊維構造物を貼付けて使用することが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【実施例】
【００７２】
以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これに限定するものではない。
【００７３】
［火花に対する穴空き］
ＪＩＳ Ａ−１３２３、Ａ種試験において、穴空きの有無を観察した。
【００７４】
［ＤＳＣ測定］
ＲＤＣ２２０（セイコー・インスツルメンツ社製）を用い、窒素雰囲気下、窒素流量２０ｍＬ／分とし、サンプル量５ｍｇを秤量し、温度プログラム：３０℃から３４０℃まで１０℃／分で昇温後、２分間ホールドし、３４０℃から３０℃まで１０℃／分で降温後、２分間ホールドした後、３０℃から５００℃まで１０℃／分で昇温した時のＤＳＣカーブより、融解熱量を算出した。
【００７５】
［限界酸素指数（ＬＯＩ値）］
ＪＩＳ Ｋ−７２０１に基づいて測定した。
【００７６】
［吸湿率差（ΔＭＲ）測定］
温度３０℃、湿度９０％における吸湿率（％）をＭＲ２、温度２０℃、湿度６５％における吸湿率（％）をＭＲ１としたとき、
吸湿率差（ΔＭＲ）＝ ＭＲ２−ＭＲ１
とした。なお、吸湿率は、絶乾した測定物を上記如きの雰囲気下に２４時間放置し、得られた測定物の重量を絶乾状態からの重量増分として％表示したものである。
【００７７】
［示差熱重量（ＴＧＡ）測定］
ＤＴＧ−５０（島津製作所社製）を用い、窒素雰囲気下、サンプル量を約１ｍｇを精秤し、白金製セル容器上にて、温度プログラム：３０℃から９００℃まで１０℃／分で昇温した時のＴＧＡカーブより、架橋構造の有無の確認、熱重量変化の測定から、残存炭化物量を算出した。
【００７８】
［ＩＲ測定］
Nicolet Avatar 370（サーモエレクトロン社製）を用い、１１０２ｃｍ-1、１２８９ｃｍ-1、１３９３ｃｍ-1付近のスルホン酸基に起因するピークと、１４７０ｃｍ-1付近のベンゼン環に起因するピークを比較することで、スルホン酸基量を算出した。
【００７９】
［広角Ｘ線回折測定］
ＲＩＮＴ２１００（リガク）を用い、Ｃｕ線源（λ＝１．５４０６オングストローム）にてＸ線回折を測定し、観測される全回折ピーク面積に占める結晶性構造に由来するピーク面積比（％）により、結晶化度を算出した。
【００８０】
［ポリスルホン繊維］
ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド繊維（東レ社製”トルコン”登録商標）を酢酸（関東化学社製）、３４．５％過酸化水素（関東化学社製）、９５％硫酸（関東化学社製）の含まれる混合液体で６０℃、１〜２時間酸化反応処理することで得たポリスルホン繊維を用いて実施例、および比較例に用いる耐熱衣料資材用部材を得た。
【００８１】
該ポリスルホン繊維は、固体ＮＭＲにより、ポリスルホン分子間で架橋していることを確認した。
【００８２】
処理に使用した各薬品の重量比は以下の通りである。
【００８３】
ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド繊維：１１．２
酢酸：６２．４
３４．５％過酸化水素：２０．８
９５％硫酸：５．６
実施例１
ＬＯＩ値４０のポリスルホン繊維において、単糸繊度４．１デシテックス、単糸長５０ｍｍ、繊度２００デシテックスの紡績糸を用いた目付２４０ｇ／ｍ2の本発明の耐熱衣料資材用部材であるタフタ（吸湿率差ΔＭＲ＝８．８）をライナーとして用いて、耐熱エプロンを作製した。
【００８４】
着用しても蒸れることなく快適であり、接炎してもポリマーは炭化して穴は空かず、元の形状を保つことのできるＪＩＳ Ａ−１３２３、Ａ種試験を合格する耐熱エプロンであった。
【００８５】
実施例２
ＬＯＩ値４０のポリスルホン繊維において、単糸繊度４．６デシテックス、１００フィラメント、繊度２１０デシテックスのマルチフィラメントを用いた目付２２０ｇ／ｍ2の本発明の耐熱衣料資材用部材であるタフタ（吸湿率差ΔＭＲ＝８．４）をライナーとして用いて、耐熱手袋を作製した。
【００８６】
着用しても蒸れることなく快適であり、接炎してもポリマーは炭化して穴は空かず、元の形状を保つことのできるＪＩＳ Ａ−１３２３、Ａ種試験を合格する耐熱手袋であった。
【００８７】
実施例３
ＬＯＩ値４０のポリスルホン繊維（単糸繊度４．１デシテックス、単糸長５０ｍｍ）とＬＯＩ値４７のポリフェニレンスルフィド繊維（単糸繊度２．９デシテックス、単糸長５０ｍｍ）を混紡（重量比：ポリスルホン繊維／ポリフェニレンスルフィド繊維＝５０／５０、ＬＯＩ値４１）した繊度２２０デシテックスの紡績糸を用いた目付２５０ｇ／ｍ2の本発明の耐熱衣料資材用部材であるタフタ（吸湿率差ΔＭＲ＝４．３）をライナーとして用いて、耐熱靴を作製した。
【００８８】
着用しても蒸れることなく快適であり、接炎してもポリマーは炭化して穴は空かず、元の形状を保つことのできるＪＩＳ Ａ−１３２３、Ａ種試験を合格する耐熱靴であった。
【００８９】
実施例４
ＬＯＩ値４０のポリスルホン繊維（単糸繊度４．１デシテックス、単糸長５０ｍｍ）とＬＯＩ値９５のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）繊維（単糸繊度３．３デシテックス、単糸長５０ｍｍ）を混紡（重量比：ポリスルホン繊維／ＰＴＦＥ繊維＝５０／５０、ＬＯＩ値６２）した繊度２６０デシテックスの紡績糸を用いた目付３００ｇ／ｍ2の本発明の耐熱衣料資材用部材であるタフタ（吸湿率差ΔＭＲ＝４．０）をライナーとして用いて、耐熱ズボンを作製した。
【００９０】
着用しても蒸れることなく快適であり、接炎してもポリマーは炭化して穴は空かず、元の形状を保つことのできるＪＩＳ Ａ−１３２３、Ａ種試験を合格する耐熱ズボンであった。
【００９１】
実施例５
ＬＯＩ値４０のポリスルホン繊維（単糸繊度４．１デシテックス、単糸長５０ｍｍ）とＬＯＩ値２０の芳香族ポリアミド繊維（デュポン社製”ノーメックス”登録商標）（単糸繊度４．６デシテックス、単糸長７６ｍｍ）を混紡（重量比：ポリスルホン繊維／芳香族ポリアミド繊維＝７０／３０、ＬＯＩ値３４）した目付１５０ｇ／ｍ2の本発明の耐熱衣料資材用部材であるフェルト（吸湿率差ΔＭＲ＝６．２）をライナーとして用いて、耐熱ジャケットを作製した。
【００９２】
着用しても蒸れることなく快適であり、接炎してもポリマーは炭化して穴は空かず、元の形状を保つことのできるＪＩＳ Ａ−１３２３、Ａ種試験を合格する耐熱ジャケットであった。
【００９３】
実施例６
ＬＯＩ値４０のポリスルホン繊維（単糸繊度４．１デシテックス、単糸長５０ｍｍ）とＬＯＩ値２０のアクリル繊維（単糸繊度２．４デシテックス、単糸長７０ｍｍ）を混紡（重量比：ポリスルホン繊維／アクリル繊維＝７０／３０、ＬＯＩ値３１）した目付１２０ｇ／ｍ2の本発明の耐熱衣料資材用部材であるフェルト（吸湿率差ΔＭＲ＝６．５）をライナーとして用いて、耐熱シューズカバーを作製した。
【００９４】
着用しても蒸れることなく快適であり、接炎してもポリマーは炭化して穴は空かず、元の形状を保つことのできるＪＩＳ Ａ−１３２３、Ａ種試験を合格する耐熱シューズカバーであった。
【００９５】
実施例７
ＬＯＩ値４０のポリスルホン繊維（単糸繊度４．１デシテックス、単糸長５０ｍｍ）とＬＯＩ値１９の綿（単糸繊度３．５デシテックス、単糸長３２ｍｍ）を混紡（重量比：ポリスルホン繊維／綿＝５０／５０、ＬＯＩ値２７）した繊度１１０デシテックスの紡績糸を用いた目付２１０ｇ／ｍ2の本発明の耐熱衣料資材用部材であるタフタ（吸湿率差ΔＭＲ＝６．４）をライナーとして用いて、耐熱耐熱腕カバーを作製した。
【００９６】
着用しても蒸れることなく快適であり、接炎してもポリマーは炭化して穴は空かず、元の形状を保つことのできるＪＩＳ Ａ−１３２３、Ａ種試験を合格する耐熱腕カバーであった。
【００９７】
実施例８
ＬＯＩ値４０のポリスルホン繊維において、単糸繊度４．１デシテックス、単糸長５０ｍｍ、繊度６０デシテックスの紡績糸を用いた目付２４０ｇ／ｍ2の本発明の耐熱衣料資材用部材であるタフタ（吸湿率差ΔＭＲ＝８．８）をライナーとして用いて、耐熱腹巻きを作製した。
【００９８】
着用しても蒸れることなく快適であり、接炎してもポリマーは炭化して穴は空かず、元の形状を保つことのできるＪＩＳ Ａ−１３２３、Ａ種試験を合格する耐熱腹巻きであった。
【００９９】
実施例９
ＬＯＩ値４０のポリスルホン繊維において、単糸繊度４．１デシテックス、単糸長５０ｍｍ、繊度３１０デシテックスの紡績糸を用いた目付２６０ｇ／ｍ2の本発明の耐熱衣料資材用部材であるタフタ（吸湿率差ΔＭＲ＝８．７）をライナーとして用いて、耐熱マスクを作製した。
【０１００】
着用しても蒸れることなく快適であり、接炎してもポリマーは炭化して穴は空かず、元の形状を保つことのできるＪＩＳ Ａ−１３２３、Ａ種試験を合格する耐熱マスクであった。
【０１０１】
比較例１
ＬＯＩ値４７のポリフェニレンスルフィドにおいて、単糸繊度２．９デシテックス、単糸長５０ｍｍ、繊度２００デシテックスの紡績糸を用いた目付２２０ｇ／ｍ2の比較用タフタ（吸湿率差ΔＭＲ＝０）をライナーとして用いて、エプロンを作製した。
【０１０２】
着用すると、蒸れて快適ではなく、接炎するとポリマーは炭化せずに穴が空き、元の形状を保てない、ＪＩＳ Ａ−１３２３、Ａ種試験を合格しないエプロンであった。
【０１０３】
比較例２
ＬＯＩ値２９の芳香族ポリアミド（デュポン社製”ノーメックス”登録商標）（単糸繊度４．６デシテックス、単糸長７６ｍｍ）において、繊度２２０デシテックスの紡績糸を用いた目付２５０ｇ／ｍ2の比較用のタフタ（吸湿率差ΔＭＲ＝０）をライナーとして用いて、手袋を作製した。
【０１０４】
着用すると、蒸れて快適ではなく、接炎するとポリマーは炭化せずに穴が空き、元の形状を保てない、ＪＩＳ Ａ−１３２３、Ａ種試験を合格しない手袋であった。
【０１０５】
比較例３
ＬＯＩ値４０のポリスルホン繊維（単糸繊度４．１デシテックス、単糸長５０ｍｍ）とＬＯＩ値４７のポリフェニレンスルフィド繊維（単糸繊度２．９デシテックス、単糸長５０ｍｍ）を混紡（重量比：ポリスルホン繊維／ポリフェニレンスルフィド繊維＝２５／７５、ＬＯＩ値４２）した繊度２５０デシテックスの紡績糸を用いた目付２４０ｇ／ｍ2の比較用のタフタ（吸湿率差ΔＭＲ＝２．２）をライナーとして用いて、ズボンを作製した。
【０１０６】
着用しても蒸れにくいが、接炎するとポリマーは炭化せずに穴が空き、元の形状を保てない、ＪＩＳ Ａ−１３２３、Ａ種試験を合格しないズボンであった。
【０１０７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明は、消防作業、製鉄作業、溶接作業、レーシング等といった炎や高温物に曝される危険の大きい作業において、作業者の身を保護する用途に好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリスルホン繊維を含む繊維構造物からなるＪＩＳ Ａ−１３２３のＡ種試験に合格する耐熱衣料資材用部材であって、該ポリスルホン繊維の融解熱量が０Ｊ／ｇ以上１５Ｊ／ｇ以下であるとともに、下記の項目を満たすことを特徴とする耐熱衣料資材用部材。
１．該繊維構造物中に含まれる該ポリスルホン繊維が３０重量％以上１００重量％以下
２．該繊維構造物のＪＩＳ Ｋ−７２０１に基づいて測定される限界酸素指数（ＬＯＩ値）が２２以上１００以下
３．該繊維構造物の温度３０℃湿度９０％雰囲気下での吸湿率（ＭＲ２）と、温度２０℃湿度６５％雰囲気下での吸湿率（ＭＲ１）との差である吸湿率差（ΔＭＲ＝ＭＲ２−ＭＲ１）が２重量％以上１０重量％以下
【請求項２】
該繊維構造物が３０℃から９００℃まで加熱した場合の示差熱重量（ＴＧＡ）測定において、１重量％以上１００重量％以下の残存炭化物量を示すことを特徴とする請求項１に記載の耐熱衣料資材用部材。
【請求項３】
該ポリスルホン繊維が０．１重量％以上５重量％以下のスルホン酸基を含有することを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の耐熱衣料資材用部材。
【請求項４】
該ポリスルホン繊維を構成するポリスルホン分子が架橋構造を有することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の耐熱衣料資材用部材。
【請求項５】
該ポリスルホン繊維が結晶化度３０％以上１００％未満であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の耐熱衣料資材用部材。
【請求項１】
ポリスルホン繊維を含む繊維構造物からなるＪＩＳ Ａ−１３２３のＡ種試験に合格する耐熱衣料資材用部材であって、該ポリスルホン繊維の融解熱量が０Ｊ／ｇ以上１５Ｊ／ｇ以下であるとともに、下記の項目を満たすことを特徴とする耐熱衣料資材用部材。
１．該繊維構造物中に含まれる該ポリスルホン繊維が３０重量％以上１００重量％以下
２．該繊維構造物のＪＩＳ Ｋ−７２０１に基づいて測定される限界酸素指数（ＬＯＩ値）が２２以上１００以下
３．該繊維構造物の温度３０℃湿度９０％雰囲気下での吸湿率（ＭＲ２）と、温度２０℃湿度６５％雰囲気下での吸湿率（ＭＲ１）との差である吸湿率差（ΔＭＲ＝ＭＲ２−ＭＲ１）が２重量％以上１０重量％以下
【請求項２】
該繊維構造物が３０℃から９００℃まで加熱した場合の示差熱重量（ＴＧＡ）測定において、１重量％以上１００重量％以下の残存炭化物量を示すことを特徴とする請求項１に記載の耐熱衣料資材用部材。
【請求項３】
該ポリスルホン繊維が０．１重量％以上５重量％以下のスルホン酸基を含有することを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の耐熱衣料資材用部材。
【請求項４】
該ポリスルホン繊維を構成するポリスルホン分子が架橋構造を有することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の耐熱衣料資材用部材。
【請求項５】
該ポリスルホン繊維が結晶化度３０％以上１００％未満であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の耐熱衣料資材用部材。
【公開番号】特開２００６−２８６７７（Ｐ２００６−２８６７７Ａ）
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２０９５５５（Ｐ２００４−２０９５５５）
【出願日】平成１６年７月１６日（２００４．７．１６）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月１６日（２００４．７．１６）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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