耐衝撃性ポリスチレンを製造するための改良された方法
ジエンモノマー及びスチレンモノマーからアニオン重合により耐衝撃性ポリスチレンを製造する方法において、
１） 工程１）で、ジエンモノマーから、又は複数種類のジエンモノマー、及びスチレンモノマーから重合開始剤としてアルカリ金属有機化合物を使用し、及び溶媒を付随的に使用してゴム溶液が製造され、次に、
２） 工程２）で、スチレンモノマーをゴム溶液に加え、得られた混合物をアニオン状に重合し、耐衝撃性ポリスチレンを得、
及び、工程１）の後であって、及び工程２）の前に、有機アルミニウム化合物及びアルカリ金属水和物をゴム溶液に加えることを特徴とする方法。
１） 工程１）で、ジエンモノマーから、又は複数種類のジエンモノマー、及びスチレンモノマーから重合開始剤としてアルカリ金属有機化合物を使用し、及び溶媒を付随的に使用してゴム溶液が製造され、次に、
２） 工程２）で、スチレンモノマーをゴム溶液に加え、得られた混合物をアニオン状に重合し、耐衝撃性ポリスチレンを得、
及び、工程１）の後であって、及び工程２）の前に、有機アルミニウム化合物及びアルカリ金属水和物をゴム溶液に加えることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジエンモノマー及びスチレンモノマーからアニオン重合により耐衝撃性ポリスチレンを製造する方法において、
１） 工程１）で、重合開始剤としてアルカリ金属有機化合物を使用し、及び付随的に溶媒を使用して、ジエンモノマーから、又はジエンモノマーとスチレンモノマーからゴム溶液を製造し、次に、
２） 工程２）で、スチレンモノマーをゴム溶液に加え、得られた混合物をアニオン状に重合させ、耐衝撃性ポリスチレンを得、
及び、工程１）の後であって、及び工程２）の前に、有機アルミニウム化合物及びアルカリ金属水和物をゴム溶液に加える方法に関する。
【０００２】
本発明は、更に、上述した方法によって得られる耐衝撃性ポリスチレンに関し、成形物、箔、繊維、又はフォーム（泡：foam）の製造に耐衝撃性ポリスチレンを使用する方法に関し、及び耐衝撃性ポリスチレンからなる、成形物、箔、繊維、又はフォームにも関する。
【背景技術】
【０００３】
耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ、Ｈｉｇｈ−Ｉｍｐａｃｔ Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）は、例えば、ポリブタジエンゴム、又はスチレン−ブタジエンブロックゴムを硬いポリスチレンマトリックス中に分散させて含み、そして、種々の重合方法を介し、例えば、遊離基又はアニオン重合を介して製造することができる。例えば、特許文献１（ＷＯ９８／０７７６５）及び特許文献２（ＷＯ９８／０７７６６）には、スチレン及び／又はブタジエンのアニオン性重合が記載されている。
【０００４】
アニオン重合を介して得られたポリマーは、遊離基重合の手法を介して得られた生成物よりも有利な点を幾つか有しており、特に、残留モノマー含有量が低く、及びオリゴマー含有量が低いという有利な点を有している。遊離基重合とアニオン性重合とは根本的に異なる。遊離基重合の場合、反応は遊離基で進行し、そして例えば、過酸化物の重合開始材料が使用される。しかし、これに対して、アニオン重合は、「活性(living)」なカーボンイオンで進行し、そして例えばアルカリ金属有機化合物(alkali metal organyl compound)が重合開始剤として使用される。アニオン重合は、モノマーを消費した後、好ましくはチェインターミネーター、例えば水又はアルコール等のプロトン性(protic)物質を使用して終了（中断:terminate）させる。
【０００５】
アニオン重合（アニオン性重合）は、実質的に遊離基重合よりも速く進行し、そしてより高い転化をもたらす。速い反応速度は、発熱反応の温度の制御を困難にする。温度制御の困難性は、反応速度を遅くする抑制剤として公知のもの（例えば、有機アルミニウム(organylaluminum)、有機亜鉛、又は有機マグネシウム化合物）を使用して対抗することが可能である。反応混合物の粘度は、通常、アニオン性ゴム製造工程の間に急速に増加し、そしてその結果、望ましくない「ホットスポット」が反応器内に形成され、そして反応混合物の取り扱いが困難になる。重合反応は、従って、不活性溶媒、例えば、トルエン又はクロロヘキサン等の炭化水素の中で通常行なわれ、その結果、粘性の上昇が制限される。
【０００６】
ゴム溶液は、大半はバッチ式（非連続方式）に得られ、そして次に、通常、バッファータンクの中間的な貯蔵に配置され、そして、その後、第２の、例えば連続操作式の反応器に移され、この反応器内でスチレンモノマーと混合され、そして混合物が重合されてＨＩＰＳが得られ、そしてこの参照は、例えば、特許文献３（ＤＥ特許出願で番号が１０２５０２８３０．３）及び特許文献４（ＤＥ特許出願で番号が１０３１６２６６．６のもの）（本出願の優先日の前に発行（公開）されていない）、及びまた、特許文献５（ＤＥ−Ａ１０２１８１６１）の１１頁の実施例、２８行目から１２頁の６行目に見ることができる。
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ９８／０７７６５
【特許文献２】ＷＯ９８／０７７６６
【特許文献３】ＤＥＡｚ．１０２５０２８０．３
【特許文献４】ＤＥＡｚ．１０３１６２６６．６
【特許文献５】ＤＥ−Ａ１０２１８１６１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
不活性溶媒を使用するにもかかわらず、ゴム溶液の粘度は非常に高く、そしてこのことは、溶液の第２の反応器に、例えばポンプを使用して移すことを困難にする。ゴムの製造の間、溶媒の量を著しく増加させ、そして低粘度のゴム溶液を得ることも可能である。しかし、溶媒は、後にＨＩＰＳ最終製品から後に除去する必要があるので、追加的な溶媒は、工程のコスト的効果を低減させる。
【０００９】
本発明の目的は、上述した不利な点を除くことである。特に、本発明の目的は、耐衝撃性ポリスチレンを製造可能であり、そして費用に対してより効果の高い代替(alternative)の方法を提供することにある。特に、工程の間、ゴム溶液の取扱が容易であるべきである。更に、ゴム溶液の粘度が低くあるべきで、そしてこの溶液のポンプ作動による運搬がより容易であるべきである。
【００１０】
これらの改良は、溶媒の不利となる増加によって達成されるべきではない。なぜならば、溶媒の増加は費用に対して効果的ではないからである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
従って、冒頭に定義した方法、上述した耐衝撃性ポリスチレン、その使用法、及び成形物、箔、繊維、及びフォームが見出された。本発明の好ましい実施の形態はサブクレイム(subclaim)に記載されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の方法の工程１）において、ゴム溶液がジエンモノマーから、又はジエンモノマーとスチレンモノマーから、重合開始剤としてアルカリ金属有機化合物を使用し、及び付随して溶媒を使用することにより製造される。
【００１３】
使用可能なジエンモノマーは、重合可能なジエン、特に１，３−ブタジエン（略してブタジエンとする）、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、ピペリレン、又はこれらの混合物である。ブタジエンが好ましい。
【００１４】
適切なスチレンモノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルスチレン、ビニルトルエン、１，２−ジフェニルエチレン、１，１−ジフェニルエチレン、又はこれらの混合物等のビニル芳香族モノマーである。スチレンを使用することが特に好ましい。
【００１５】
ある実施の形態では、スチレンは、スチレンモノマーとして使用され、そしてブタジエンがジエンモノマーとして使用される。これらモノマーの混合物を使用することも可能である。
【００１６】
他のコモノマーも付随して使用可能であり、コモノマーは、例えば、工程１）で使用するモノマーの全量に対して、０〜５０質量％の割合、好ましくは０〜３０質量％、及び特に好ましくは、０〜１５質量％の割合で使用可能である。これらの適切な例は、アクリル酸塩、特に、ｎ−又はｔｅｒｔ−ブチルアクリル酸塩、又は２−エチルヘキシルアクリル酸塩等のＣ1-12−アルキルアクリル酸塩、及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）等の対応するメタクリレートである。エポキシドも好ましく、例えば、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドである。ＤＥ−Ａ１９６３３６２６の３頁５−５０行には、Ｍ１−Ｍ１０下に他の適切なコモノマーが記載されている。
【００１７】
次に、有機化合物として、少なくとも１個の金属−炭素σ結合を有する成分の有機金属化合物、特にアルキル又はアリール化合物について説明する。有機金属化合物は、水素又はハロゲンも含むことができ、又はヘテロ原子によって結合した有機基を含むことができ、有機基の例は、金属上のアルコラート基又はフェノラート基である。例えば、後者は完全な又は部分的な加水分解、アルコール分解、アミノ分解(aminolysis)を介して得ることができる。
【００１８】
使用可能なアルカリ金属有機化合物（重合開始剤）は、特に、単一官能性、二官能性、又は多官能性のアルカリ金属アルキル、アリール、又はアラルキル化合物（しかし、水和リチウム、水和ナトリウム(sodium hydride)、又は水和カリウム等のアルカリ金属水和物は該当しない）である。有機リチウム化合物（オルガニルリチウム化合物）、すなわち、有機リチウム化合物（オルガノリチウム化合物）は、好ましくはアルカリ金属有機化合物として使用することが好ましい。これらの適切な例は、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、ｎ−ブチル−、ｓｅｃ−ブチル−、ｔｅｒｔ−ブチル−、フェニル−、ジフェニルヘキシル−、ヘキサメチレンジ−、ブタジエニル−、イソプレニル−、又はポリスチリルリチウム、又は多官能性化合物１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−ブタン、又は１，４−ジリチオベンゼンである。好ましくは、ｓｅｃ−ブチルリチウムが使用される。
【００１９】
オリゴマー性のポリスチレン−アルカリ金属化合物は、スチレンアニオンとアルカリ金属カチオンから形成され、そして、重合反応がポリスチリルアニオンにて進行するものと思われる。従って、スチレン及び有機リチウム化合物は、おそらく、化合物[ポリスチリル]-Ｌｉ+を形成している。重合反応の間及び重合反応の終了後においても、すなわち、モノマーが消費された後においても、反応混合中には「活性な（生きている）」ポリマー鎖が存在する。「活性な」とは、重合反応が、更にモノマーを追加することにより直ちに再度開始され、この重合反応の再開始には、重合開始剤の更なる追加が必要とされないことを意味する。
【００２０】
アルカリ金属有機化合物の必要量は、特に、製造するべきポリマーの所望の分子量（モラーマス）に依存し、使用される有機アルミニウム化合物の特性と量に依存し（以下を参照）、そして重合温度に依存する。アルカリ金属有機化合物の使用量は、工程１）で使用されるモノマーの合計量に対して、通常０．０００１〜１０モル％、好ましくは０．００１〜１モル％、及び特に好ましくは０．０１〜０．２モル％である。２種以上のアルカリ金属有機化合物を使用することも可能である。
【００２１】
重合反応は、溶媒の存在下に行なわれる。適切な溶媒の例は、脂肪族、同素環式、又は芳香族の炭化水素又は炭化水素混合物であり、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クメン(cumene)、キサン、ヘプタン、オクタン、又はシクロヘキサンである。沸点が７５℃以上の溶媒を使用することが好ましく、この溶媒の例は、エチルベンゼン、トルエン、又はシクロヘキサンである。エチルベンゼンが特に好ましい。溶媒は、後の工程において、揮発分除去工程の間に除去され、そして収集され、精製され、そして再使用される。
【００２２】
工程１）でのゴムの製造において、及び／又は工程２）での硬いマトリックスの製造において、イオン化した化合物(polar compound)又はルイス塩基を使用することもできる。原則として、文献によって公知であるアニオン性重合添加剤のいずれでも適切である。通常、これらは、自由電子対を有する少なくとも１種のＯ、Ｎ−、Ｓ−、又はＰ原子を含んでいる。エーテル及びアミンが好ましく、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、クラウンエーテル、アルキレングリコールジアルキルエーテル、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチレントリアミン、１，２−ビス（ピペリジノ）エタン、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサメチルトリエチレントリアミン、及びヘキサメチルホスホールアミドである。ＴＨＦが好ましい。
【００２３】
ルイス塩基は、活性剤として作用し、そして多くの場合、重合反応中の転化を増加させるか、又は反応速度を増加させる。ルイス塩基が、ゴム重合反応の前、又はその間に加えられる範囲において、ルイス塩基が、ブタジエンポリマー又はイソプレンポリマー中の異なるビニル結合の割合を制御することが更に可能になり、そして従って、ゴムの微細構造に影響を及ぼすことが更に可能になる。特に、スチレン‐ブタジエンブロックコポリマーの場合、及びポリブタジエンの場合、及びポリイソプレンの場合、ポリブタジエン又はポリイソプレン中の１，２−ビニル結合の含有量を制御することが可能である。これらゴムの機械的性質もポリブタジエン又はポリイソプレン中の１，２−ビニル含有量によって決定されるので、従って、この方法はＨＩＰＳの製造を可能とする。
【００２４】
ルイス塩基が反応速度を増加させる場合、ルイス塩基の量は、混合物全体の反応速度が、抑制剤成分を添加しない混合物の反応速度よりも遅くなるように決定されることが有利である。この目的のために使用されるルイス塩基の量は、アルカリ金属有機化合物に対して、５００モル％未満、好ましくは２００モル％未満、及び特に１００モル％未満である。
【００２５】
ルイス塩基は、ゴム合成反応の前又は後に加えることができ、そしてこのことは、ルイス塩基がゴムの微細構造の制御に使用されるか、あるいは反応の加速に使用されるかに依存している。
【００２６】
結果物であるゴム溶液をスチレンモノマーで希釈することは、工程２）の前であることが有利であり得る。上述したスチレンモノマーは、この目的に適切であり、特にスチレンが適切である。例えば、工程１）においてスチレンで希釈することにより、溶液の固体含有量を正確に調整できる。
【００２７】
温度、圧力、及び重合時間等の他の重合条件を選択する方法は、通常、当業者にとって公知であるスチレンモノマーとジエンモノマーのためのアニオン重合方法のものに類似する。
【００２８】
重合反応が、「活性特性」を有しているために、更にモノマーを追加することにより、重合開始剤を更に加えることなく、重合反応が直ちに再度開始される。従って、通常、工程１）は、重合反応の後、水又はアルコール等のチェインターミネーターの付加を介して停止されることがない。しかしながら、重合開始剤に対して有機アルミニウム化合物を（モルで）過剰に添加することにより、反応を「凍結」させることができる。
【００２９】
本発明の工程１）は、耐圧性及び耐温性の何れの反応器においても、バッチ式又は連続的に行なうことが可能であり、そして原則として逆混合(back-mixing)反応器、又は非逆混合反応器（例えば、攪拌タンク挙動を有する反応器、又はチューブ反応器挙動を有する反応器）を使用することが可能である。本方法は、重合開始剤の濃度及び重合開始剤の選択の関数として、使用した所定の工程シーケンスの関数として、及び、温度及び任意に温度プリフィール等の他のパラメーターの関数として、高分子量又は低分子量のポリマーをもたらす。例えば、攪拌タンク、塔状反応器、ループ反応器、及びチューブ状反応器、又はチューブ束反応器（内部構造(internal)を有するもの又は有しないもの）が適切である。内部構造は、静的又は動的な内部構造である。重合反応は、１工程以上で行うことができる。工程１）における重合反応が、バッチ式、例えば攪拌タンク内で行われることが好ましい。
【００３０】
ＷＯ９８／０７７６５及びＷＯ９８／０７７６６には、反応器のデザインと操作条件について更に詳細に記載されており、そしてその記載は、本願に参照として組み込まれる。
【００３１】
本方法の工程１）は、不活性溶媒に溶解したゴムポリマーを含む反応混合物を与える。このようなゴムポリマーは、ポリブタジエン（ＰＢ）及びポリイソプレン（ＰＩ）等のホモポリマーであり、及びスチレン−ブタジエンブロックコポリマー（Ｓ−Ｂポリマー）等のコポリマーである。ゴムは、ポリブタジン及びスチレン−ブタジエンブロックコポリマーから選ばれることが好ましい。
【００３２】
スチレン−ブタジエンブロックコポリマーは、本発明の方法によるアニオン重合を介して得られるような、例えば、線状２−ブロックＳ−Ｂコポリマー又は３ブロックＳ−Ｂ−Ｓ又はＢ−Ｓ−Ｂコポリマー又は他のポリブロックコポリマー（Ｓ＝スチレンブロック、Ｂ＝ブタジエンブロック）であって良い。ブロック構造は、スチレンだけが最初にアニオン性重合し、スチレンブロックを製造することによって、実質的に発生する。スチレンモノマーが消費され、モノマーは、モノマー性ブタジエンを加えることによって変化され、及びその物質がアニオン的に重合してブタジエンブロックポリマーを得る（このことは、逐次重合(sequential polymerization)として知られている）。所望により、結果物である２ブロックＳ−Ｂポリマーを、スチレン上での更なるモノマーへの変化を介して重合させ、３−ブロックＳ−Ｂ−Ｓポリマーを得ても良い。同一の原理が３ブロックＢ−Ｓ−Ｂコポリマーに適用される。
【００３３】
３−ブロックコポリマーの場合、２個のスチレンブロックが同一のサイズ（同一の分子量、すなわち対称Ｓ1−Ｂ−Ｓ1構造）又は異なるサイズ（異なる分子量、すなわち非対称Ｓ1−Ｂ−Ｓ2構造）であることが可能である。同一の原理がＢ−Ｓ−Ｂブロックコポリマー内の２個のブタジエンブロックに適用される。他のブロック配列（ブロックシーケンス）も当然に可能であり、これらは、Ｓ−Ｓ−Ｂ又はＳ1−Ｓ2−Ｂ又はＳ−Ｂ−Ｂ又はＳ−Ｂ1−Ｂ2である。上述の指数はブロックサイズを表すためのものである（ブロック長さ又は分子量）。ブロックサイズは、例えば使用したモノマーの量、及び重合条件に依存する。
【００３４】
エラストマー性「柔軟」ブタタジエンブロックＢの代わりにＢ／Ｓブロックであっても良く、又はブロックＢに加えて、Ｂ／Ｓブロックがあっても良い。これらは同様に柔軟でそして例えば、ランダム分布の又はテーパー構造（テーパー＝スチレンリッチからスチレンプアへの勾配、又はその逆）のブタジエンとスチレンを含んでいる。ブロックコポリマーが、２個以上のＢ／Ｓブロックを含む場合、個々のＢ／Ｓブロック内のスチレンとブタジエンの絶対量及び相対割合は、同一であって良く又はブロック（Ｂ／Ｓ）1、（Ｂ／Ｓ）2等、異なるものであって良い。
【００３５】
上述したブロックコポリマーは、（上述した）線状構造を有して良く、及び通常、ホモポリマーについても同様である。しかしながら、分岐状又は星型構造も可能であり、そしてこれらは、ある適用例では好ましい。分岐したコポリマーはそれ自体公知の方法で得られ、例えば、ポリマー主鎖上へのポリマー「枝」のグラフト反応を介して得られる。
【００３６】
星状ブロックコポリマーは、例えば、活性（生きている）アニオン鎖の端と少なくとも二官能性の結合剤との反応を介して形成される。これら結合剤は、例えば、ＵＳ特許３９８５８３０、３２８００８４、３６３７５５４及び４０９１０５３に記載されている。好ましいものは、エポキシド化グリセリド（例えば、エポキシド化亜麻仁油又は大豆油）、ＳｉＣｌ4等のハロゲン化シリコン、又は他にジビニルベンゼン、及び多官能性アルデヒド、ケトン、エステル、アニヒドリド、又はエポキシドである。特定の二量体用のものについて、他の適切な物質は、ジクロロジアルキルシラン、テレフタルアルデヒド等のジアルデヒド、及びエチルフォルメイト（エチル蟻酸）等のエステルである。対称又は非対称の星状構造が、同一又は異なるポリマー鎖の結合を介して製造でき、そしてこのことは、星（星状）の個々の枝が同一又は異なり得るもので、そして特に、異なるブロックＳ、Ｂ、Ｂ／Ｓ又は異なるブロック配列を含むことができることを意味する。星状ブロックコポリマーに関して更なる詳細は、例えばＷＯ−Ａ００／５８３８０に見出される。
【００３７】
上述したモノマーの名称であるスチレンとブタジエンは、例えば他のビニル芳香族モノマー又はジエンモノマーも表す。
【００３８】
本発明に従えば、有機アルミニウム化合物及びアルカリ金属水和物(alkali metal hydrid)が、工程１）の後であって工程２）の前に、結果として得られた溶液に加えられる。
【００３９】
使用可能な有機アルミニウム化合物は、式Ｒ3Ａｌ（但し、基Ｒが、互いに独立して水素、ハロゲン、Ｃ1-20−アルキル、又はＣ6-20−アリールである。）のものである。好ましい有機アルミニウム化合物は、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム化合物、及び水和ジエチルアルミニウム（ＤＥＡＨ）、又は水和ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＨ）等の水和ジアルキルアルミニウムである。ＴＥＡ又はＴＩＢＡを使用することが特に好ましく、ＴＥＡが特に好ましい。有機アルミニウム化合物は、部分的又は完全な加水分解、アルコール分解、アミノ分解を介して、又は（部分的又は完全な）アルキル−又はアリールアルミニウム化合物の酸化を介して製造されたこれらのものを含むことができる。例は、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム（ＣＡＳ Ｎｏ．５６２５２−５６−３）、メチルアルミノキサン、イソブチル処理したメチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、テトライソブチルジアルミノキサン、又はビス（ジイソブチル）アルミニウムオキシドである。
【００４０】
有機アルミニウム化合物に加え、マグネシウム及び／又は亜鉛の有機化合物を使用することも可能である。適切な有機マグネシウム化合物は、式Ｒ2Ｍｇ（但し、Ｒが、上述のように定義されたものである。）である。ジアルキルマグネシウム化合物を使用することが好ましく、特に、市販のエチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、又はオクチル化合物が好ましい。炭化水素に可溶性の（ｎ−ブチル）（ｓｅｃ−ブチル）マグネシウムの使用が特に好ましい。使用可能な有機亜鉛化合物は、式Ｒ2Ｚｎ（但し、基Ｒが上述した定義である）のものである。好ましい有機亜鉛化合物は、ジアルカリ亜鉛化合物、特に、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、又はオクチルをアルキル基として有するものである。ジエチル亜鉛が特に好ましい。有機マグネシウム及び／又は有機亜鉛化合物が付随して使用される場合、以降の有機アルミニウムという用語は、有機アルミニウム、有機マグネシウム、及び有機亜鉛化合物をまとめためたものである（代表している）。
【００４１】
適切なアルカリ金属水和物の例は、水和リチウム、水和ナトリウム又は水和カリウム、好ましくは水和ナトリウムである。
【００４２】
有機アルミニウム化合物の必要量は、特に、使用するアルカリ金属有機化合物の特性と量に依存し、そして、ゴム溶液の粘度（粘性）に依存する。通常使用される有機アルミニウム化合物の量は、工程１）で使用されるモノマーの合計量に対して、０．０００１〜１０モル％、好ましくは、０．００１〜５モル％、及び特に０．０１〜２モル％である。２種以上の有機アルミニウム、有機マグネシウム、又は有機亜鉛化合物を使用することも当然に可能である。
【００４３】
アルカリ金属水和物の必要とされる量は、特に、使用する有機アルミニウム化合物の特性と量に依存し、そして、ゴム溶液の粘度に依存する。アルカリ金属水和物の使用量は、工程１）で使用されるモノマーの合計量に対して通常、０．０００１〜１０モル％、好ましくは、０．００１〜５モル％、及び特に０．０１〜２モル％である。２種以上のアルカリ金属水和物を使用することも当然に可能である。
【００４４】
有機アルミニウム化合物及びアルカリ金属水和物の添加は、ジエンモノマー又はジエンモノマーとスチレンモノマーの重合の後まで遅らせられ、このことは、これらが仕上られたゴム(finished rubber)の溶液に添加されることを意味する。従って、アルミニウム化合物は、従来技術の方法の場合のように、（重合速度を低減させ、そして従って、ゴムモノマーの重合を制御する）抑制剤としては作用しない。重合反応の後に有機アルミニウム化合物を添加することは、ゴム溶液の粘度を著しく低減させることが見出されたことは驚くべきことであった。重合の後、有機アルミニウム化合物が、ゴム溶液内に存在する二量体のリチウム錯体を少なくともある程度破壊し、従ってゴム溶液の粘度を低減させることが可能である。
【００４５】
また、有機アルミニウム化合物は、活性（生きている）ポリマー鎖を安定化させるものと思われる。特に、有機アルミニウム化合物は、温度を上げて行なわれることが好ましい第２の反応器にゴムを移す間、活性鎖の熱分解を抑制すると考えられる（後述、参照）。
【００４６】
有機アルミニウム化合物及びアルカリ金属水和物は、互いに別々に加えることができ、そして一緒に加えることが好ましい。有機アルミニウム化合物及びアルカリ金属水和物及び同様に、アルカリ金属有機重合開始剤は、希釈せずに使用可能であり、又は好ましくは、不活性溶媒又は懸濁媒体に、希釈又は懸濁させて使用でき、例は、エチルベンゼン、シクロヘキサン、又はトルエンである。鉱油は、例えば、アルカリ金属水和物のための懸濁媒体として適切である。
【００４７】
好ましいものとして、本発明の工程１）と工程２）が、異なる反応器で行なわれる場合、材料が第１の反応器内に存在する間に、有機アルミニウム化合物及びアルカリ金属水和物を、ゴム溶液に加えることが好ましく、そして、第２の反応器内に溶液を移す前に加えることが特に好ましい。溶液が、バッファータンク内の中間的な貯蔵に配置される場合、バッファータンク内に移す前に、有機アルミニウム化合物とアルカリ金属水和物を加えることが好ましい。
【００４８】
有機アルミニウム化合物及びアルカリ金属水和物から、予め混合物を製造し、この後に混合物をゴム溶液に加えることが好ましい。この混合物は、特に好ましくは、スチレン又は他のスチレンモノマーを含むことが特に好ましい。この混合物は、溶液又は懸濁媒体を付随的に使用して製造することが好ましい。不活性炭化水素が特に適切であり、より正確には、脂肪族、脂環式、又は芳香族炭化水素、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、デカリン、又はパラフィンオイル、又はこれらの混合物である。エチルベンゼンが特に好ましい。
【００４９】
混合物を製造するために、例えば、溶媒、スチレン、及びアルカリ金属水和物が最初の供給物として使用可能であり、そして、次に有機アルミニウム化合物を加えることができる。この混合物を所定時間、熟成（成熟）させる、例えば２分〜２４時間熟成させることが有利である。熟成工程は、おそらく、金属化合物のキレート化に起因するものと考えられ、熟成工程は、混合処理よりもゆっくりと進行する。成分は、如何なる混合装置（混合アセンブリー）内でも混合可能であり、不活性気体が供給される混合装置内での混合が好ましい。例えば、アンカー攪拌器(anchor stirrer)又は振動容器(vibrating vessel)である。静的混合要素を有する加熱可能なチューブが、連続的な製造工程に特に適切である。熟成工程も（材料が連続的に流れる）攪拌タンク内で行うことが可能であり、及び、チューブ部分で行なうことが可能であり、その容積は、流速と共に、熟成時間を決定する。
【００５０】
工程１）の後及び工程２）の前に存在する、有機アルミニウム化合物、アルカリ金属有機化合物（重合開始剤）及びアルカリ金属水和物のモル割合は、種々に変えることができる。工程１）での、有機アルミニウム化合物のアルカリ金属有機化合物に対するモル割合は、通常、１０〜１０００モル％、好ましくは２０〜５００モル％、及び特に５０〜２００モル％であり、このモル％は、アルカリ金属有機重合開始剤からのアルカリ金属のモル量に対する、有機アルミニウム化合物からのアルミニウムのモル％である。
【００５１】
工程１）の後であって工程２）の前のアルカリ金属水和物に対する有機アルミニウム化合物のモル割合は、通常、１０〜２００モル％、好ましくは２０〜２００モル％及び特に５０〜１５０モル％であり、このモル％は、有機アルミニウム化合物からのアルミニウムのモル量に対する、アルカリ金属水和物からのアルカリ金属のモル％である。
【００５２】
工程１）の後及び工程２）の前における有機アルミニウム化合物のアルカリ金属化合物の全量（すなわち、アルカリ金属有機化合物及びアルカリ金属水和物の全量）に対するモル割合は、通常、５〜５００モル％、好ましくは１０〜３００モル％、及び特に２０〜１００モル％であり、このモル％は、アルカリ金属の合計モル量（アルカリ金属有機重合開始剤及びアルカリ金属水和物の全体）に対する、有機アルミニウム化合物からのアルミニウムのモル％である。
【００５３】
本発明の工程の工程２）において、スチレンモノマーが結果物であるゴム溶液に加えられ、そして結果物である混合物がアニオン性重合されて耐衝撃性ポリスチレンが得られる。
【００５４】
適切なスチレンモノマーは前述したものである。スチレン又はα−メチルスチレンを使用することが好ましく、スチレンを使用することが特に好ましい。
【００５５】
工程２）で加えられたスチレンモノマー、−及び所望により、ゴム溶液の希釈のために、工程１）で予め加えられたスチレンモノマー−は、ゴムの存在下にアニオン性重合してＨＩＰＳを得る。
【００５６】
スチレンモノマーに加え、工程２）で上述した他のモノマーを連続的に使用するこが可能である。これらの割合は、工程２）で使用したモノマーの合計量に対し、通常、０〜５０質量％、好ましくは０〜３０質量％、及び特に好ましくは、０〜１５質量％である。
【００５７】
工程２）での、アニオン重合反応は、それ自身公知の方法で行われる。使用する重合開始剤は、アルカリ金属有機化合物、アルカリ金属水和物、及び上述したものの混合物を含む。好ましいアルカリ金属化合物は、上述したものである。特に好ましいアルカリ金属有機化合物は、ｓｅｃ−ブチルリチウムであり、及び特に好ましいアルカリ金属水和物は、水和ナトリウム(sodium hydride)である。
【００５８】
工程１）での重合反応を終了させた場合、アルカリ金属有機化合物又はアルカリ金属水和物は、工程２）で再度使用されるべきである。工程１）で重合反応を終了させない場合（このことが好ましいのだが）、ポリマーの所望の分子量の関数として、アルカリ金属有機化合物又はアルカリ金属水和物を再度加えることが可能であるが、このことは本質的（必須のもの）ではない。しかしながら、工程１）で重合を終了させていなくても、アルカリ金属化合物又はアルカリ金属水和物を、工程２）で再度加えることが好ましい。
【００５９】
工程２）で必要とされるアルカリ金属水和物又はアルカリ金属有機化合物の量は、特に、製造されるポリマーの分子量（モラーマス）、及び使用する有機アルミニウム化合物の特性と量、及び、重合温度に依存する。アルカリ金属水和物又はアルカリ金属有機化合物が使用される場合、使用するアルカリ金属水和物又はアルカリ金属有機化合物の量は、工程２）で使用したモノマーの合計量に対して、通常、０．０００１〜１０モル％、好ましくは０．００１〜１モル％、及び特に好ましくは、０．０１〜０．２モル％である。２種以上のアルカリ金属水和物又はアルカリ金属有機化合物を使用することも可能である。
【００６０】
工程２）において、有機アルミニウム化合物を付随して使用することが好ましい。適切で好ましい有機アルミニウム化合物は、上述したものである。特に好ましい有機アルミニウム化合物は、ＴＩＢＡ及びＴＥＡであり、特にＴＥＡである。
【００６１】
有機アルミニウム化合物に加え、上述した有機マグネシウム化合物、及び／又は有機亜鉛化合物を使用することも可能である。有機マグネシウム化合物及び／又は有機亜鉛化合物が付随的に使用される場合、有機アルミニウム化合物という用語は、以降、有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物、及び有機亜鉛化合物をまとめている（代表している）。
【００６２】
工程１）とは異なり、工程２）での有機アルミニウム化合物は、重合反応の前に加えられ、そして抑制剤として作用し、すなわち、反応を制御するように作用する。工程２）で必要とされる有機アルミニウム化合物の量は、特に、本方法の工程１）及び工程２）で使用されるアルカリ金属有機化合物又はアルカリ金属水和物の特性と量に依存し、及び重合温度に依存する。有機アルミニウム化合物を使用する場合、これらの量は、通常、０．０００１〜１０モル％、好ましくは０．００１〜５モル％、及び特に０．０１〜２モル％であり、このモル％は、工程２）で使用されるモノマーの合計量に対する有機アルミニウム化合物のモル％である。２種以上のオルガノアルミニウム化合物を使用することも当然可能である。
【００６３】
ここで、工程１）及び工程２）で使用するアルカリ金属有機化合物、アルカリ金属水和物、又は有機アルミニウム化合物は同一のものであって良く、又は互いに異なるものであって良い。
【００６４】
本発明の方法の工程２）に存在する有機アルミニウム化合物、アルカリ金属化合物、及びアルカリ金属水和物のモル割合は変化可能である。工程２）における、有機アルミニウム化合物のアルカリ金属有機化合物に対するモル割合は、通常、０．１：１〜２０：１、好ましくは０．２：１〜１０：１で、このモル割合は、Ａｌ／Ｍorgany（Ｍ＝アルカリ金属）のモル割合として計算したものである。工程２）における、有機アルミニウム化合物のアルカリ金属水和物に対する割合は、通常、０．２：１〜５：１、好ましくは０．５：１〜１．５：１で、このモル割合は、Ａｌ／Ｍhydrideのモル割合として計算したものである。
【００６５】
工程２）における、有機アルミニウム化合物のアルカリ金属化合物の全体（すなわち、アルカリ金属有機化合物及びアルカリ金属水和物）に対すモル割合は、通常、０．１：１〜５：１、特に０．５：１〜１．５：１で、このモル割合は、Ａｌ／Ｍorganyl+hydrideのモル割合として計算したものである。
【００６６】
工程２）における、スチレンモノマー、有機アルミニウム化合物、及びアルカリ金属水和物及び／又はアルカリ金属有機化合物の添加の順序は、次のように選択されることが好ましい。すなわち、添加の順序は、スチレンモノマーが早期に重合することを防止するために、スチレンモノマーを、有機アルミニウム化合物及びアルカリ金属水和物又はアルカリ金属有機化合物の後に加えるように、又はこれらと一緒に加えるように選択されることが好ましい。成分が引き続いて加えられる場合、例えば、有機アルミニウム化合物を最初に加えることが可能であり、そして次にアルカリ金属水和物又はアルカリ金属有機化合物を加え、そして最後にスチレンモノマーを加えることが可能である。
【００６７】
有機アルミニウム化合物、及びまた、アルカリ金属水和物及び／又はアルカリ金属有機化合物が、前述のように予め製造した混合物の状態で加えられることが好ましい。
【００６８】
工程２）で不活性溶媒が再度加えられても良い。適切な溶媒は、上述したものである。しかしながら、工程１）でのゴム合成の間に加えられた溶媒以外には、続く後処理で溶媒が除去されることがないように、更なる溶媒を加えないことが好ましい。
【００６９】
工程２）における重合温度は、通常５０〜２５０℃、好ましくは７５〜２００℃、及び特に好ましくは８０〜１８０℃である。圧力と重合時間に関し、工程１）についての記載が適用できる。
【００７０】
本方法の工程２）は、工程１）のために前述し、そして耐圧力性及び耐熱性の何れの反応器においてでも、非連続的（バッチ式）又は連続的に行なうことができる。工程２）における重合は、例えば、塔状反応器(tower reactor)又はチューブ反応器内で連続的に行うことが好ましい。
【００７１】
ある好ましい実施の形態では、重合は、工程１）ではバッチ式で行なわれ、そして工程２）では連続的に行なわれる。両工程において、単一の反応器の代わりに２台（基）以上の反応器を使用することが当然、可能である。例えば、工程１）において、ゴムを攪拌タンクカスケード内で重合でき、及び／又は工程２）で直列状に配置された２台以上の塔状反応器又はチューブ反応器内でマトリックスを重合することができる。
【００７２】
重合が完了した後、チェインターミネーターの添加により重合反応が終了される。ここでチェインターミネーターは、活性ポリマー鎖の端部を不可逆的に終結させるものである。使用可能なチェインターミネーターは、活性プロトンを有する物質及びルイス酸である。適切な物質の例は、水（好ましくは）、及びまた、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、及びブタノール等のＣ1−Ｃ10アルコールである。２−エチルヘキサン酸等の脂肪族及び芳香族カルボン酸、及びフェノールも適切である。炭酸（水中ＣＯ2溶液）及びホウ酸等の無機酸を使用することも可能である。
【００７３】
チェインターミネーターは、その状態（そのままの状態）で使用可能であり、また他に、チェインターミネーター、鉱油（これに関しては後述する）及び所望により通常の乳化剤を含むチェインターミネーター混合物の状態で使用可能である。乳化剤の界面活性剤としての特性は、イオン性チェインターミネーターと非イオン性ターミネーター溶液からなる混合物を安定化させる。
【００７４】
反応の終了（中断）後、反応混合物は、通常、例えば揮発分除去による後処理がされる。反応混合物は、例えば、所望の耐衝撃性ポリスチレンに加え、重合と終了（ターミナーション）の間に使用した助剤及び添加剤を含み、そして場合によっては、未反応モノマー（残留モノマーとして公知）、及び場合によっては、重合の望ましくない副生成物としてオリゴマー又は低分子量ポリマーを含む。例えば、吐出押出成形機(vented extruder)、部分蒸発器、押出式揮発分除去器(extrudate devolatilizer)、又は真空容器等の通常の揮発分除去装置を使用した揮発分除去工程は、残留モノマー及び残留オリゴマーを除去し、そして特に工程１）で加えた溶媒を除去する。
【００７５】
本方法から得られた生成物はゴム成分と硬いマトリックス(matrix)を含んだ耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）である。適切なゴム成分の例は、
ａ）質量平均分子量ＭWが、好ましく１００００〜５０００００、好ましくは３００００〜３０００００である、ポリブタジエン又はポリイソプレン、
ｂ）スチレン含有量が１〜８０質量％、好ましくは５〜５０質量％である、Ｓ−Ｂスチレン−ブタジエン２−ブロックコポリマー。スチレンブロックＳの分子量ＭWが、好ましくは１０００〜２０００００、特に５０００〜１０００００、及びブタジエンブロックＢの分子量ＭWが、好ましくは２００００〜３０００００、特に５００００〜１５００００である。
ｃ）スチレン含有量が、１〜８０質量％、好ましくは５〜５０質量％であるＳ1−Ｂ−Ｓ2スチレン−ブタジエン−スチレン３ブロックコポリマー。第１のスチレンブロックＳ1の分子量ＭWが、好ましくは１０００〜１５００００であり、特に５０００〜１０００００、及びブタジエンブロックＢの分子量ＭWが、好ましくは２００００〜３０００００、特に５００００〜１５００００であり、及び第２のスチレンブロックＳ2の分子量ＭWが、好ましくは１０００〜１５００００、特に５０００〜１０００００である。データーは、ｇ／ｍｏｌの質量平均ＭWである。
ｄ）ブロックコポリマーｂ）及びｃ）の混合物、
ｅ）ポリブタジエンａ）とブロックコポリマーｂ）及び／又はｃ）の混合物である。
【００７６】
硬いマトリックスの質量平均モラーマス（分子量）ＭWは、通常、５００００〜３０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００００〜２５００００ｇ／ｍｏｌである。
【００７７】
本発明は、上述した方法のみならず、この重合方法によって得られる耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）をも提供する。
【００７８】
本発明の耐衝撃性ポリスチレンに特定の特性を与えるために、広範囲で種々の添加剤及び／又は加工剤（助剤）を、耐衝撃性ポリスチレンに加えることができる。ある好ましい実施の形態では、例えば、０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％の鉱油、例えば、白油が加えられこれにより機械的特性、特に破断引張力(tensile strain at break)を改良する。
【００７９】
他の好ましい実施の形態では、例えば、０．０１〜０．３質量％、好ましくは０．０２〜０．２質量％の酸化防止剤、又は光の露光を中和する安定化剤（略して光安定化剤とする）、又はこれらの混合物が、別の添加剤として使用される。これらの添加剤は、ポリマーの空気及び酸素又はＵＶ放射に対する抗力を増し、そして従って、ポリマーの風化に対する抗力及び老化に対する抗力を増す。上述した量は、得られたポリマーに対するものである。
【００８０】
ポリマーは、鉱油、酸化防止剤、及び光安定化剤に加え、他の添加剤及又は加工剤を含むことができ、この例は、潤滑剤、又は離型剤、着色料、例えば、顔料、染料、難燃剤、繊維状充填材、及び粉状充填材又は繊維状補強剤及び粉状補強剤、又は静電気防止剤、及びまた他の添加剤又はこれらの混合物である。個々の添加剤の使用量は、それぞれ通常のものであり、そしてこれについての更なる詳細は不必要と思われる。例えば、添加剤は、ポリマー溶融物の後処理の間に添加することができ、及び／又は、固体ポリマー（例えば、ポリマーペレット）に加えることができ、この添加は、それ自体は公知の混合手段、例えば押出成形機内で溶融させて行なうことができ、バンバリーミキサー、ニーダー、又はロールミル又はカレンダーによって行なうことができる。
【００８１】
本発明の耐衝撃性ポリスチレンは、全ての成形物（半仕上製品を含む）、箔、ファイバー、及びフォームに使用できる。
【００８２】
本発明は、従って、成形物、箔、ファイバー、及びフォームを製造するために耐衝撃性ポリスチレンを使用する方法も提供し、及び耐衝撃性ポリスチレンから得られる成形物、箔、ファイバー、及びフォームをも提供する。
【００８３】
本発明の方法は、従来技術の方法よりも費用に対して効果が高い。本発明の方法において、ゴム溶液は、取り扱いがより容易であり、特にポンプ作動により循環させることがより容易である。ゴム溶液の粘度は、顕著に低く、しかしながら、使用する溶媒の量は、従来技術の方法における量以下である。
【実施例】
【００８４】
以下の化合物が使用され、そしてここで「精製」とは、精製と乾燥のためにアルミノキサンを使用したことを意味する。全ての反応は、水分を除外して行なった。
−スチレン、精製したもの、ＢＡＳＦより、
−ブタジエン、精製したもの、ＢＡＳＦより、
−シクロヘキサン中１２質量％濃度溶液の状態のｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓ−ＢｕＬｉ）、Ｃｈｅｍｅｔａｌｌからの直ちに使用可能な溶液、
−鉱油中６０質量％濃度懸濁液の状態の水和ナトリウム、Ｃｈｅｍｅｔａｌｌからの直ちに使用可能な溶液、
−トルエン中、２０質量％濃度溶液の状態のトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、Ｃｒｏｍｐｔｏｎからの直ちに使用可能な懸濁液、
−エチルベンゼン中２０質量％濃度溶液の状態のトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、Ｃｒｏｍｐｔｏｎからの直ちに使用できる状態の溶液、
−テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ＢＡＳＦより、
−トルエン、精製したもの、ＢＡＳＦより
−エチルベンゼン、精製したもの、ＢＡＳＦより、
−Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６＝オタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロフェニル）プロピナート（ＣＡＳ２０８２−７９−３）、Ｃｈｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより、
−Ｗｉｎｏｇ（登録商標）７０鉱油、Ｗｉｎｔｅｒｓｈａｌｌからの医薬用白油、
−チェインターミネーターとしての水。
【００８５】
以下の第２項と第３項に行なった記載は、共通的記載である。表１と表２に，変数ｙ１〜ｙ３、及び変数ｘ１〜ｘ３０についての個々の値をまとめた。
【００８６】
１．有機アルミニウム化合物及びアルカリ金属有機化合物又はアルカリ金属水和物から成る混合物の製造
混合物Ａ：ＴＩＢＡ／スチレン／ｓ−ＢｕＬｉ
１９８０ｇのトルエンを、２５℃での１５ｌ攪拌タンク内への最初の装填として使用し、そして、ｙ１ｇのスチレン及びｙ２ｇのシクロヘキサン中１２質量％濃度のｓ−ＢｕＬｉの溶液を攪拌させながら加えた。これから１０分の後、９１３ｇのトルエン中２０質量％濃度のＴＩＢＡ溶液を、この混合物に加え、そしてこの溶液を５０℃にまで冷却した。この混合物をこの温度で３時間保持し、そして次に２３℃で更に１０時間保持した。
【００８７】
混合物Ｂ：ＴＥＡ／スチレン／ＮａＨ
４１８２ｇのエチルベンゼンを、２５℃での１５ｌ攪拌タンク内への最初の装填として使用し、そして、ｙ１ｇのスチレン及びｙ２ｇの鉱油中６０質量％濃度のＮａＨ溶液を攪拌させながら混合した。これから１０分の後、３８０ｇのエチルベンゼン中２０質量％濃度のＴＥＡ溶液を、この混合物に加え、そしてこの溶液を５０℃にまで冷却した。この混合物をこの温度で３時間保持した。
【００８８】
表１と表２に変数ｙ１〜ｙ３の個々の値を示した。
【００８９】
２．ポリブタジエンゴムＲ１ｃ〜Ｒ７の製造
４１１ｋｇのエチルベンゼンを、容量が１５００ｌの攪拌タンク内への最初の装填として（攪拌しながら）挿入し、そして、ｘ１ｇのスチレンを加えた。混合物の温度を５０℃に制御し、そしてこの温度で、ｘ２ｇのシクロヘキサン中の１２質量％濃度のｓ−ＢｕＬｉ溶液を加えた。これから１０分後、混合物の温度を６０℃に制御し、そしてｘ３ｇのＴＨＦ及びｘ４ｇのブタジエンを加えた。２０分後、混合物を６０℃に冷却し、そしてｘ５ｇのブタジエンを加えた。更に２５分後、混合物を再度６０℃に冷却し、そしてｘ６ｇのブタジエンを混合物に加えた。更なるブタジエン部分ｘ７、ｘ８、及びｘ９の添加方法は、部分ｘ６のものと同様であった。最終部分ｘ９の添加してからｘ１０分後、ｘ１１ｋｇのスチレンを、混合物の最終モノマー部分として加えた。更に３０分後、混合物を８０℃にまで冷却し、そしてｘ１２ｇの混合物Ｂを混合物に加えた。上述した各冷却工程は、蒸発冷却(evaporative cooling)を使用した。
【００９０】
結果物であるゴム溶液の固体含有量（ＳＣ）は、ｘ１３質量％であった。ｘ１４ｇのスチレンを加え、これを希釈した。これにより、固体含有量がｘ１５質量％のゴム溶液を得た。これをバッファータンク内の中間的な貯蔵に配置した。
【００９１】
ＧＰＣ分析（テトラヒドロフラン中ゲル浸透クロマトグラフィー、ポリブタジエンスタンダードで目盛り定め）は、ポリマーが単一的な(monomodal)な分布を有していることを示した。ガスクロマトグラフィーで測定した残留ブタジエンモノマー含有量は、１０ｐｐｍ（ｗ）未満であった。上述のように、質量平均分子量ＭWを、ＧＰＣで測定し、そしてｘ１６ｋｇ／ｍｏｌであった。
【００９２】
表１に、変数ｘ１〜ｘ１６についての個々の値を示した。
【００９３】
【表１】
【００９４】
３．攪拌タンク／塔状反応器を使用した、耐衝撃性ポリスチレンＨＩＰＳ１〜ＨＩＰＳ１１の製造
以下に記載するように、ＨＩＰＳを連続的に製造（マトリックス重合）し、そして、このためのゴム溶液をバッファータンクから連続的に取り出した。スタンダードアンカー攪拌器を備えた５０ｌの攪拌タンクを使用した。反応器は、絶対圧２５バール用に設計されており、そして、反応の等温条件のため、伝熱媒体及び蒸発冷却による温度制御を備えたものである。
【００９５】
ｘ１７ｋｇ／ｈのスチレン、ｘ１８ｋｇ／ｈのゴム溶液（上記第２項及び表１参照）、及びｘ１９ｇ／ｈの混合物Ａ又は混合物Ｂ（上記第１項参照）を、１１５ｒｐｍで攪拌しながら、攪拌タンク内に連続的に計量導入し、そしてタンクを、反応壁の温度が１３０℃〜１５０℃で一定になるように維持した。攪拌タンクの出口において、固体含有量はｘ２０質量％であった。
【００９６】
反応混合物を、２９ｌの攪拌塔状反応器又は長さが７ｍで直径が５００ｍｍのチューブ反応器の何れかに運んだ（ｘ２１）。このチューブ反応器は、サイズが同じである２個の加熱領域を有しており、第１の反応領域は１４０℃に維持され、そして第２の領域は１８０℃（反応器壁温度）に維持された。
【００９７】
塔状反応器からの生成物は、ｘ２２ｇ／ｈの水と混合され、そして次にｘ２３ｇ／ｈの追加的な混合物Ｉと混合され、そして次にミキサー（混合器）に通され、そして最終的に２５０℃に加熱されたチューブ領域に通された。ここで、混合物Ｉは、ｘ２４ｇのＩｒｇａｎｏ（登録商標）１０７６及びｘ２５ｋｇのＷｉｎｏｇ（登録商標）７０鉱油から予め製造されている。揮発分除去のために、反応混合物は、圧力制御バルブを使用して、ｘ２６℃で操作された部分蒸発器に運ばれ、そして１０ミリバールの絶対圧及びｘ２７℃で操作された真空容器(evacuated vessel)内で減圧された。
【００９８】
結果物であるポリマー溶融物は、スクリューコンベア(conveying screw)で排出され、そして次にｘ２８ｇ／ｈの追加的な混合物ＩＩで処理され、そしてミキサーに通され、そしてペレット化される。ここで、混合物ＩＩは、ｘ２９ｇのIｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６及びｘ３０ｋｇのＷｉｎｏｇ（登録商標）７０鉱油から予め製造されている。転化は量的に行なわれた。
【００９９】
結果物であるＨＩＰＳは、上述のように測定し、以下の残留モノマー含有量を有していた。すなわち、スチレン５ｐｐｍ（ｗ）未満、エチルベンゼン５ｐｐｍ（ｗ）未満である。
【０１００】
表２に、変数ｘ１７〜ｘ３０の個々の値を示した。
【０１０１】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジエンモノマー及びスチレンモノマーからアニオン重合により耐衝撃性ポリスチレンを製造する方法において、
１） 工程１）で、重合開始剤としてアルカリ金属有機化合物を使用し、及び付随的に溶媒を使用して、ジエンモノマーから、又はジエンモノマーとスチレンモノマーからゴム溶液を製造し、次に、
２） 工程２）で、スチレンモノマーをゴム溶液に加え、得られた混合物をアニオン状に重合させ、耐衝撃性ポリスチレンを得、
及び、工程１）の後であって、及び工程２）の前に、有機アルミニウム化合物及びアルカリ金属水和物をゴム溶液に加える方法に関する。
【０００２】
本発明は、更に、上述した方法によって得られる耐衝撃性ポリスチレンに関し、成形物、箔、繊維、又はフォーム（泡：foam）の製造に耐衝撃性ポリスチレンを使用する方法に関し、及び耐衝撃性ポリスチレンからなる、成形物、箔、繊維、又はフォームにも関する。
【背景技術】
【０００３】
耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ、Ｈｉｇｈ−Ｉｍｐａｃｔ Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）は、例えば、ポリブタジエンゴム、又はスチレン−ブタジエンブロックゴムを硬いポリスチレンマトリックス中に分散させて含み、そして、種々の重合方法を介し、例えば、遊離基又はアニオン重合を介して製造することができる。例えば、特許文献１（ＷＯ９８／０７７６５）及び特許文献２（ＷＯ９８／０７７６６）には、スチレン及び／又はブタジエンのアニオン性重合が記載されている。
【０００４】
アニオン重合を介して得られたポリマーは、遊離基重合の手法を介して得られた生成物よりも有利な点を幾つか有しており、特に、残留モノマー含有量が低く、及びオリゴマー含有量が低いという有利な点を有している。遊離基重合とアニオン性重合とは根本的に異なる。遊離基重合の場合、反応は遊離基で進行し、そして例えば、過酸化物の重合開始材料が使用される。しかし、これに対して、アニオン重合は、「活性(living)」なカーボンイオンで進行し、そして例えばアルカリ金属有機化合物(alkali metal organyl compound)が重合開始剤として使用される。アニオン重合は、モノマーを消費した後、好ましくはチェインターミネーター、例えば水又はアルコール等のプロトン性(protic)物質を使用して終了（中断:terminate）させる。
【０００５】
アニオン重合（アニオン性重合）は、実質的に遊離基重合よりも速く進行し、そしてより高い転化をもたらす。速い反応速度は、発熱反応の温度の制御を困難にする。温度制御の困難性は、反応速度を遅くする抑制剤として公知のもの（例えば、有機アルミニウム(organylaluminum)、有機亜鉛、又は有機マグネシウム化合物）を使用して対抗することが可能である。反応混合物の粘度は、通常、アニオン性ゴム製造工程の間に急速に増加し、そしてその結果、望ましくない「ホットスポット」が反応器内に形成され、そして反応混合物の取り扱いが困難になる。重合反応は、従って、不活性溶媒、例えば、トルエン又はクロロヘキサン等の炭化水素の中で通常行なわれ、その結果、粘性の上昇が制限される。
【０００６】
ゴム溶液は、大半はバッチ式（非連続方式）に得られ、そして次に、通常、バッファータンクの中間的な貯蔵に配置され、そして、その後、第２の、例えば連続操作式の反応器に移され、この反応器内でスチレンモノマーと混合され、そして混合物が重合されてＨＩＰＳが得られ、そしてこの参照は、例えば、特許文献３（ＤＥ特許出願で番号が１０２５０２８３０．３）及び特許文献４（ＤＥ特許出願で番号が１０３１６２６６．６のもの）（本出願の優先日の前に発行（公開）されていない）、及びまた、特許文献５（ＤＥ−Ａ１０２１８１６１）の１１頁の実施例、２８行目から１２頁の６行目に見ることができる。
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ９８／０７７６５
【特許文献２】ＷＯ９８／０７７６６
【特許文献３】ＤＥＡｚ．１０２５０２８０．３
【特許文献４】ＤＥＡｚ．１０３１６２６６．６
【特許文献５】ＤＥ−Ａ１０２１８１６１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
不活性溶媒を使用するにもかかわらず、ゴム溶液の粘度は非常に高く、そしてこのことは、溶液の第２の反応器に、例えばポンプを使用して移すことを困難にする。ゴムの製造の間、溶媒の量を著しく増加させ、そして低粘度のゴム溶液を得ることも可能である。しかし、溶媒は、後にＨＩＰＳ最終製品から後に除去する必要があるので、追加的な溶媒は、工程のコスト的効果を低減させる。
【０００９】
本発明の目的は、上述した不利な点を除くことである。特に、本発明の目的は、耐衝撃性ポリスチレンを製造可能であり、そして費用に対してより効果の高い代替(alternative)の方法を提供することにある。特に、工程の間、ゴム溶液の取扱が容易であるべきである。更に、ゴム溶液の粘度が低くあるべきで、そしてこの溶液のポンプ作動による運搬がより容易であるべきである。
【００１０】
これらの改良は、溶媒の不利となる増加によって達成されるべきではない。なぜならば、溶媒の増加は費用に対して効果的ではないからである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
従って、冒頭に定義した方法、上述した耐衝撃性ポリスチレン、その使用法、及び成形物、箔、繊維、及びフォームが見出された。本発明の好ましい実施の形態はサブクレイム(subclaim)に記載されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の方法の工程１）において、ゴム溶液がジエンモノマーから、又はジエンモノマーとスチレンモノマーから、重合開始剤としてアルカリ金属有機化合物を使用し、及び付随して溶媒を使用することにより製造される。
【００１３】
使用可能なジエンモノマーは、重合可能なジエン、特に１，３−ブタジエン（略してブタジエンとする）、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、ピペリレン、又はこれらの混合物である。ブタジエンが好ましい。
【００１４】
適切なスチレンモノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルスチレン、ビニルトルエン、１，２−ジフェニルエチレン、１，１−ジフェニルエチレン、又はこれらの混合物等のビニル芳香族モノマーである。スチレンを使用することが特に好ましい。
【００１５】
ある実施の形態では、スチレンは、スチレンモノマーとして使用され、そしてブタジエンがジエンモノマーとして使用される。これらモノマーの混合物を使用することも可能である。
【００１６】
他のコモノマーも付随して使用可能であり、コモノマーは、例えば、工程１）で使用するモノマーの全量に対して、０〜５０質量％の割合、好ましくは０〜３０質量％、及び特に好ましくは、０〜１５質量％の割合で使用可能である。これらの適切な例は、アクリル酸塩、特に、ｎ−又はｔｅｒｔ−ブチルアクリル酸塩、又は２−エチルヘキシルアクリル酸塩等のＣ1-12−アルキルアクリル酸塩、及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）等の対応するメタクリレートである。エポキシドも好ましく、例えば、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドである。ＤＥ−Ａ１９６３３６２６の３頁５−５０行には、Ｍ１−Ｍ１０下に他の適切なコモノマーが記載されている。
【００１７】
次に、有機化合物として、少なくとも１個の金属−炭素σ結合を有する成分の有機金属化合物、特にアルキル又はアリール化合物について説明する。有機金属化合物は、水素又はハロゲンも含むことができ、又はヘテロ原子によって結合した有機基を含むことができ、有機基の例は、金属上のアルコラート基又はフェノラート基である。例えば、後者は完全な又は部分的な加水分解、アルコール分解、アミノ分解(aminolysis)を介して得ることができる。
【００１８】
使用可能なアルカリ金属有機化合物（重合開始剤）は、特に、単一官能性、二官能性、又は多官能性のアルカリ金属アルキル、アリール、又はアラルキル化合物（しかし、水和リチウム、水和ナトリウム(sodium hydride)、又は水和カリウム等のアルカリ金属水和物は該当しない）である。有機リチウム化合物（オルガニルリチウム化合物）、すなわち、有機リチウム化合物（オルガノリチウム化合物）は、好ましくはアルカリ金属有機化合物として使用することが好ましい。これらの適切な例は、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、ｎ−ブチル−、ｓｅｃ−ブチル−、ｔｅｒｔ−ブチル−、フェニル−、ジフェニルヘキシル−、ヘキサメチレンジ−、ブタジエニル−、イソプレニル−、又はポリスチリルリチウム、又は多官能性化合物１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−ブタン、又は１，４−ジリチオベンゼンである。好ましくは、ｓｅｃ−ブチルリチウムが使用される。
【００１９】
オリゴマー性のポリスチレン−アルカリ金属化合物は、スチレンアニオンとアルカリ金属カチオンから形成され、そして、重合反応がポリスチリルアニオンにて進行するものと思われる。従って、スチレン及び有機リチウム化合物は、おそらく、化合物[ポリスチリル]-Ｌｉ+を形成している。重合反応の間及び重合反応の終了後においても、すなわち、モノマーが消費された後においても、反応混合中には「活性な（生きている）」ポリマー鎖が存在する。「活性な」とは、重合反応が、更にモノマーを追加することにより直ちに再度開始され、この重合反応の再開始には、重合開始剤の更なる追加が必要とされないことを意味する。
【００２０】
アルカリ金属有機化合物の必要量は、特に、製造するべきポリマーの所望の分子量（モラーマス）に依存し、使用される有機アルミニウム化合物の特性と量に依存し（以下を参照）、そして重合温度に依存する。アルカリ金属有機化合物の使用量は、工程１）で使用されるモノマーの合計量に対して、通常０．０００１〜１０モル％、好ましくは０．００１〜１モル％、及び特に好ましくは０．０１〜０．２モル％である。２種以上のアルカリ金属有機化合物を使用することも可能である。
【００２１】
重合反応は、溶媒の存在下に行なわれる。適切な溶媒の例は、脂肪族、同素環式、又は芳香族の炭化水素又は炭化水素混合物であり、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クメン(cumene)、キサン、ヘプタン、オクタン、又はシクロヘキサンである。沸点が７５℃以上の溶媒を使用することが好ましく、この溶媒の例は、エチルベンゼン、トルエン、又はシクロヘキサンである。エチルベンゼンが特に好ましい。溶媒は、後の工程において、揮発分除去工程の間に除去され、そして収集され、精製され、そして再使用される。
【００２２】
工程１）でのゴムの製造において、及び／又は工程２）での硬いマトリックスの製造において、イオン化した化合物(polar compound)又はルイス塩基を使用することもできる。原則として、文献によって公知であるアニオン性重合添加剤のいずれでも適切である。通常、これらは、自由電子対を有する少なくとも１種のＯ、Ｎ−、Ｓ−、又はＰ原子を含んでいる。エーテル及びアミンが好ましく、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、クラウンエーテル、アルキレングリコールジアルキルエーテル、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチレントリアミン、１，２−ビス（ピペリジノ）エタン、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサメチルトリエチレントリアミン、及びヘキサメチルホスホールアミドである。ＴＨＦが好ましい。
【００２３】
ルイス塩基は、活性剤として作用し、そして多くの場合、重合反応中の転化を増加させるか、又は反応速度を増加させる。ルイス塩基が、ゴム重合反応の前、又はその間に加えられる範囲において、ルイス塩基が、ブタジエンポリマー又はイソプレンポリマー中の異なるビニル結合の割合を制御することが更に可能になり、そして従って、ゴムの微細構造に影響を及ぼすことが更に可能になる。特に、スチレン‐ブタジエンブロックコポリマーの場合、及びポリブタジエンの場合、及びポリイソプレンの場合、ポリブタジエン又はポリイソプレン中の１，２−ビニル結合の含有量を制御することが可能である。これらゴムの機械的性質もポリブタジエン又はポリイソプレン中の１，２−ビニル含有量によって決定されるので、従って、この方法はＨＩＰＳの製造を可能とする。
【００２４】
ルイス塩基が反応速度を増加させる場合、ルイス塩基の量は、混合物全体の反応速度が、抑制剤成分を添加しない混合物の反応速度よりも遅くなるように決定されることが有利である。この目的のために使用されるルイス塩基の量は、アルカリ金属有機化合物に対して、５００モル％未満、好ましくは２００モル％未満、及び特に１００モル％未満である。
【００２５】
ルイス塩基は、ゴム合成反応の前又は後に加えることができ、そしてこのことは、ルイス塩基がゴムの微細構造の制御に使用されるか、あるいは反応の加速に使用されるかに依存している。
【００２６】
結果物であるゴム溶液をスチレンモノマーで希釈することは、工程２）の前であることが有利であり得る。上述したスチレンモノマーは、この目的に適切であり、特にスチレンが適切である。例えば、工程１）においてスチレンで希釈することにより、溶液の固体含有量を正確に調整できる。
【００２７】
温度、圧力、及び重合時間等の他の重合条件を選択する方法は、通常、当業者にとって公知であるスチレンモノマーとジエンモノマーのためのアニオン重合方法のものに類似する。
【００２８】
重合反応が、「活性特性」を有しているために、更にモノマーを追加することにより、重合開始剤を更に加えることなく、重合反応が直ちに再度開始される。従って、通常、工程１）は、重合反応の後、水又はアルコール等のチェインターミネーターの付加を介して停止されることがない。しかしながら、重合開始剤に対して有機アルミニウム化合物を（モルで）過剰に添加することにより、反応を「凍結」させることができる。
【００２９】
本発明の工程１）は、耐圧性及び耐温性の何れの反応器においても、バッチ式又は連続的に行なうことが可能であり、そして原則として逆混合(back-mixing)反応器、又は非逆混合反応器（例えば、攪拌タンク挙動を有する反応器、又はチューブ反応器挙動を有する反応器）を使用することが可能である。本方法は、重合開始剤の濃度及び重合開始剤の選択の関数として、使用した所定の工程シーケンスの関数として、及び、温度及び任意に温度プリフィール等の他のパラメーターの関数として、高分子量又は低分子量のポリマーをもたらす。例えば、攪拌タンク、塔状反応器、ループ反応器、及びチューブ状反応器、又はチューブ束反応器（内部構造(internal)を有するもの又は有しないもの）が適切である。内部構造は、静的又は動的な内部構造である。重合反応は、１工程以上で行うことができる。工程１）における重合反応が、バッチ式、例えば攪拌タンク内で行われることが好ましい。
【００３０】
ＷＯ９８／０７７６５及びＷＯ９８／０７７６６には、反応器のデザインと操作条件について更に詳細に記載されており、そしてその記載は、本願に参照として組み込まれる。
【００３１】
本方法の工程１）は、不活性溶媒に溶解したゴムポリマーを含む反応混合物を与える。このようなゴムポリマーは、ポリブタジエン（ＰＢ）及びポリイソプレン（ＰＩ）等のホモポリマーであり、及びスチレン−ブタジエンブロックコポリマー（Ｓ−Ｂポリマー）等のコポリマーである。ゴムは、ポリブタジン及びスチレン−ブタジエンブロックコポリマーから選ばれることが好ましい。
【００３２】
スチレン−ブタジエンブロックコポリマーは、本発明の方法によるアニオン重合を介して得られるような、例えば、線状２−ブロックＳ−Ｂコポリマー又は３ブロックＳ−Ｂ−Ｓ又はＢ−Ｓ−Ｂコポリマー又は他のポリブロックコポリマー（Ｓ＝スチレンブロック、Ｂ＝ブタジエンブロック）であって良い。ブロック構造は、スチレンだけが最初にアニオン性重合し、スチレンブロックを製造することによって、実質的に発生する。スチレンモノマーが消費され、モノマーは、モノマー性ブタジエンを加えることによって変化され、及びその物質がアニオン的に重合してブタジエンブロックポリマーを得る（このことは、逐次重合(sequential polymerization)として知られている）。所望により、結果物である２ブロックＳ−Ｂポリマーを、スチレン上での更なるモノマーへの変化を介して重合させ、３−ブロックＳ−Ｂ−Ｓポリマーを得ても良い。同一の原理が３ブロックＢ−Ｓ−Ｂコポリマーに適用される。
【００３３】
３−ブロックコポリマーの場合、２個のスチレンブロックが同一のサイズ（同一の分子量、すなわち対称Ｓ1−Ｂ−Ｓ1構造）又は異なるサイズ（異なる分子量、すなわち非対称Ｓ1−Ｂ−Ｓ2構造）であることが可能である。同一の原理がＢ−Ｓ−Ｂブロックコポリマー内の２個のブタジエンブロックに適用される。他のブロック配列（ブロックシーケンス）も当然に可能であり、これらは、Ｓ−Ｓ−Ｂ又はＳ1−Ｓ2−Ｂ又はＳ−Ｂ−Ｂ又はＳ−Ｂ1−Ｂ2である。上述の指数はブロックサイズを表すためのものである（ブロック長さ又は分子量）。ブロックサイズは、例えば使用したモノマーの量、及び重合条件に依存する。
【００３４】
エラストマー性「柔軟」ブタタジエンブロックＢの代わりにＢ／Ｓブロックであっても良く、又はブロックＢに加えて、Ｂ／Ｓブロックがあっても良い。これらは同様に柔軟でそして例えば、ランダム分布の又はテーパー構造（テーパー＝スチレンリッチからスチレンプアへの勾配、又はその逆）のブタジエンとスチレンを含んでいる。ブロックコポリマーが、２個以上のＢ／Ｓブロックを含む場合、個々のＢ／Ｓブロック内のスチレンとブタジエンの絶対量及び相対割合は、同一であって良く又はブロック（Ｂ／Ｓ）1、（Ｂ／Ｓ）2等、異なるものであって良い。
【００３５】
上述したブロックコポリマーは、（上述した）線状構造を有して良く、及び通常、ホモポリマーについても同様である。しかしながら、分岐状又は星型構造も可能であり、そしてこれらは、ある適用例では好ましい。分岐したコポリマーはそれ自体公知の方法で得られ、例えば、ポリマー主鎖上へのポリマー「枝」のグラフト反応を介して得られる。
【００３６】
星状ブロックコポリマーは、例えば、活性（生きている）アニオン鎖の端と少なくとも二官能性の結合剤との反応を介して形成される。これら結合剤は、例えば、ＵＳ特許３９８５８３０、３２８００８４、３６３７５５４及び４０９１０５３に記載されている。好ましいものは、エポキシド化グリセリド（例えば、エポキシド化亜麻仁油又は大豆油）、ＳｉＣｌ4等のハロゲン化シリコン、又は他にジビニルベンゼン、及び多官能性アルデヒド、ケトン、エステル、アニヒドリド、又はエポキシドである。特定の二量体用のものについて、他の適切な物質は、ジクロロジアルキルシラン、テレフタルアルデヒド等のジアルデヒド、及びエチルフォルメイト（エチル蟻酸）等のエステルである。対称又は非対称の星状構造が、同一又は異なるポリマー鎖の結合を介して製造でき、そしてこのことは、星（星状）の個々の枝が同一又は異なり得るもので、そして特に、異なるブロックＳ、Ｂ、Ｂ／Ｓ又は異なるブロック配列を含むことができることを意味する。星状ブロックコポリマーに関して更なる詳細は、例えばＷＯ−Ａ００／５８３８０に見出される。
【００３７】
上述したモノマーの名称であるスチレンとブタジエンは、例えば他のビニル芳香族モノマー又はジエンモノマーも表す。
【００３８】
本発明に従えば、有機アルミニウム化合物及びアルカリ金属水和物(alkali metal hydrid)が、工程１）の後であって工程２）の前に、結果として得られた溶液に加えられる。
【００３９】
使用可能な有機アルミニウム化合物は、式Ｒ3Ａｌ（但し、基Ｒが、互いに独立して水素、ハロゲン、Ｃ1-20−アルキル、又はＣ6-20−アリールである。）のものである。好ましい有機アルミニウム化合物は、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム化合物、及び水和ジエチルアルミニウム（ＤＥＡＨ）、又は水和ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＨ）等の水和ジアルキルアルミニウムである。ＴＥＡ又はＴＩＢＡを使用することが特に好ましく、ＴＥＡが特に好ましい。有機アルミニウム化合物は、部分的又は完全な加水分解、アルコール分解、アミノ分解を介して、又は（部分的又は完全な）アルキル−又はアリールアルミニウム化合物の酸化を介して製造されたこれらのものを含むことができる。例は、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム（ＣＡＳ Ｎｏ．５６２５２−５６−３）、メチルアルミノキサン、イソブチル処理したメチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、テトライソブチルジアルミノキサン、又はビス（ジイソブチル）アルミニウムオキシドである。
【００４０】
有機アルミニウム化合物に加え、マグネシウム及び／又は亜鉛の有機化合物を使用することも可能である。適切な有機マグネシウム化合物は、式Ｒ2Ｍｇ（但し、Ｒが、上述のように定義されたものである。）である。ジアルキルマグネシウム化合物を使用することが好ましく、特に、市販のエチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、又はオクチル化合物が好ましい。炭化水素に可溶性の（ｎ−ブチル）（ｓｅｃ−ブチル）マグネシウムの使用が特に好ましい。使用可能な有機亜鉛化合物は、式Ｒ2Ｚｎ（但し、基Ｒが上述した定義である）のものである。好ましい有機亜鉛化合物は、ジアルカリ亜鉛化合物、特に、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、又はオクチルをアルキル基として有するものである。ジエチル亜鉛が特に好ましい。有機マグネシウム及び／又は有機亜鉛化合物が付随して使用される場合、以降の有機アルミニウムという用語は、有機アルミニウム、有機マグネシウム、及び有機亜鉛化合物をまとめためたものである（代表している）。
【００４１】
適切なアルカリ金属水和物の例は、水和リチウム、水和ナトリウム又は水和カリウム、好ましくは水和ナトリウムである。
【００４２】
有機アルミニウム化合物の必要量は、特に、使用するアルカリ金属有機化合物の特性と量に依存し、そして、ゴム溶液の粘度（粘性）に依存する。通常使用される有機アルミニウム化合物の量は、工程１）で使用されるモノマーの合計量に対して、０．０００１〜１０モル％、好ましくは、０．００１〜５モル％、及び特に０．０１〜２モル％である。２種以上の有機アルミニウム、有機マグネシウム、又は有機亜鉛化合物を使用することも当然に可能である。
【００４３】
アルカリ金属水和物の必要とされる量は、特に、使用する有機アルミニウム化合物の特性と量に依存し、そして、ゴム溶液の粘度に依存する。アルカリ金属水和物の使用量は、工程１）で使用されるモノマーの合計量に対して通常、０．０００１〜１０モル％、好ましくは、０．００１〜５モル％、及び特に０．０１〜２モル％である。２種以上のアルカリ金属水和物を使用することも当然に可能である。
【００４４】
有機アルミニウム化合物及びアルカリ金属水和物の添加は、ジエンモノマー又はジエンモノマーとスチレンモノマーの重合の後まで遅らせられ、このことは、これらが仕上られたゴム(finished rubber)の溶液に添加されることを意味する。従って、アルミニウム化合物は、従来技術の方法の場合のように、（重合速度を低減させ、そして従って、ゴムモノマーの重合を制御する）抑制剤としては作用しない。重合反応の後に有機アルミニウム化合物を添加することは、ゴム溶液の粘度を著しく低減させることが見出されたことは驚くべきことであった。重合の後、有機アルミニウム化合物が、ゴム溶液内に存在する二量体のリチウム錯体を少なくともある程度破壊し、従ってゴム溶液の粘度を低減させることが可能である。
【００４５】
また、有機アルミニウム化合物は、活性（生きている）ポリマー鎖を安定化させるものと思われる。特に、有機アルミニウム化合物は、温度を上げて行なわれることが好ましい第２の反応器にゴムを移す間、活性鎖の熱分解を抑制すると考えられる（後述、参照）。
【００４６】
有機アルミニウム化合物及びアルカリ金属水和物は、互いに別々に加えることができ、そして一緒に加えることが好ましい。有機アルミニウム化合物及びアルカリ金属水和物及び同様に、アルカリ金属有機重合開始剤は、希釈せずに使用可能であり、又は好ましくは、不活性溶媒又は懸濁媒体に、希釈又は懸濁させて使用でき、例は、エチルベンゼン、シクロヘキサン、又はトルエンである。鉱油は、例えば、アルカリ金属水和物のための懸濁媒体として適切である。
【００４７】
好ましいものとして、本発明の工程１）と工程２）が、異なる反応器で行なわれる場合、材料が第１の反応器内に存在する間に、有機アルミニウム化合物及びアルカリ金属水和物を、ゴム溶液に加えることが好ましく、そして、第２の反応器内に溶液を移す前に加えることが特に好ましい。溶液が、バッファータンク内の中間的な貯蔵に配置される場合、バッファータンク内に移す前に、有機アルミニウム化合物とアルカリ金属水和物を加えることが好ましい。
【００４８】
有機アルミニウム化合物及びアルカリ金属水和物から、予め混合物を製造し、この後に混合物をゴム溶液に加えることが好ましい。この混合物は、特に好ましくは、スチレン又は他のスチレンモノマーを含むことが特に好ましい。この混合物は、溶液又は懸濁媒体を付随的に使用して製造することが好ましい。不活性炭化水素が特に適切であり、より正確には、脂肪族、脂環式、又は芳香族炭化水素、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、デカリン、又はパラフィンオイル、又はこれらの混合物である。エチルベンゼンが特に好ましい。
【００４９】
混合物を製造するために、例えば、溶媒、スチレン、及びアルカリ金属水和物が最初の供給物として使用可能であり、そして、次に有機アルミニウム化合物を加えることができる。この混合物を所定時間、熟成（成熟）させる、例えば２分〜２４時間熟成させることが有利である。熟成工程は、おそらく、金属化合物のキレート化に起因するものと考えられ、熟成工程は、混合処理よりもゆっくりと進行する。成分は、如何なる混合装置（混合アセンブリー）内でも混合可能であり、不活性気体が供給される混合装置内での混合が好ましい。例えば、アンカー攪拌器(anchor stirrer)又は振動容器(vibrating vessel)である。静的混合要素を有する加熱可能なチューブが、連続的な製造工程に特に適切である。熟成工程も（材料が連続的に流れる）攪拌タンク内で行うことが可能であり、及び、チューブ部分で行なうことが可能であり、その容積は、流速と共に、熟成時間を決定する。
【００５０】
工程１）の後及び工程２）の前に存在する、有機アルミニウム化合物、アルカリ金属有機化合物（重合開始剤）及びアルカリ金属水和物のモル割合は、種々に変えることができる。工程１）での、有機アルミニウム化合物のアルカリ金属有機化合物に対するモル割合は、通常、１０〜１０００モル％、好ましくは２０〜５００モル％、及び特に５０〜２００モル％であり、このモル％は、アルカリ金属有機重合開始剤からのアルカリ金属のモル量に対する、有機アルミニウム化合物からのアルミニウムのモル％である。
【００５１】
工程１）の後であって工程２）の前のアルカリ金属水和物に対する有機アルミニウム化合物のモル割合は、通常、１０〜２００モル％、好ましくは２０〜２００モル％及び特に５０〜１５０モル％であり、このモル％は、有機アルミニウム化合物からのアルミニウムのモル量に対する、アルカリ金属水和物からのアルカリ金属のモル％である。
【００５２】
工程１）の後及び工程２）の前における有機アルミニウム化合物のアルカリ金属化合物の全量（すなわち、アルカリ金属有機化合物及びアルカリ金属水和物の全量）に対するモル割合は、通常、５〜５００モル％、好ましくは１０〜３００モル％、及び特に２０〜１００モル％であり、このモル％は、アルカリ金属の合計モル量（アルカリ金属有機重合開始剤及びアルカリ金属水和物の全体）に対する、有機アルミニウム化合物からのアルミニウムのモル％である。
【００５３】
本発明の工程の工程２）において、スチレンモノマーが結果物であるゴム溶液に加えられ、そして結果物である混合物がアニオン性重合されて耐衝撃性ポリスチレンが得られる。
【００５４】
適切なスチレンモノマーは前述したものである。スチレン又はα−メチルスチレンを使用することが好ましく、スチレンを使用することが特に好ましい。
【００５５】
工程２）で加えられたスチレンモノマー、−及び所望により、ゴム溶液の希釈のために、工程１）で予め加えられたスチレンモノマー−は、ゴムの存在下にアニオン性重合してＨＩＰＳを得る。
【００５６】
スチレンモノマーに加え、工程２）で上述した他のモノマーを連続的に使用するこが可能である。これらの割合は、工程２）で使用したモノマーの合計量に対し、通常、０〜５０質量％、好ましくは０〜３０質量％、及び特に好ましくは、０〜１５質量％である。
【００５７】
工程２）での、アニオン重合反応は、それ自身公知の方法で行われる。使用する重合開始剤は、アルカリ金属有機化合物、アルカリ金属水和物、及び上述したものの混合物を含む。好ましいアルカリ金属化合物は、上述したものである。特に好ましいアルカリ金属有機化合物は、ｓｅｃ−ブチルリチウムであり、及び特に好ましいアルカリ金属水和物は、水和ナトリウム(sodium hydride)である。
【００５８】
工程１）での重合反応を終了させた場合、アルカリ金属有機化合物又はアルカリ金属水和物は、工程２）で再度使用されるべきである。工程１）で重合反応を終了させない場合（このことが好ましいのだが）、ポリマーの所望の分子量の関数として、アルカリ金属有機化合物又はアルカリ金属水和物を再度加えることが可能であるが、このことは本質的（必須のもの）ではない。しかしながら、工程１）で重合を終了させていなくても、アルカリ金属化合物又はアルカリ金属水和物を、工程２）で再度加えることが好ましい。
【００５９】
工程２）で必要とされるアルカリ金属水和物又はアルカリ金属有機化合物の量は、特に、製造されるポリマーの分子量（モラーマス）、及び使用する有機アルミニウム化合物の特性と量、及び、重合温度に依存する。アルカリ金属水和物又はアルカリ金属有機化合物が使用される場合、使用するアルカリ金属水和物又はアルカリ金属有機化合物の量は、工程２）で使用したモノマーの合計量に対して、通常、０．０００１〜１０モル％、好ましくは０．００１〜１モル％、及び特に好ましくは、０．０１〜０．２モル％である。２種以上のアルカリ金属水和物又はアルカリ金属有機化合物を使用することも可能である。
【００６０】
工程２）において、有機アルミニウム化合物を付随して使用することが好ましい。適切で好ましい有機アルミニウム化合物は、上述したものである。特に好ましい有機アルミニウム化合物は、ＴＩＢＡ及びＴＥＡであり、特にＴＥＡである。
【００６１】
有機アルミニウム化合物に加え、上述した有機マグネシウム化合物、及び／又は有機亜鉛化合物を使用することも可能である。有機マグネシウム化合物及び／又は有機亜鉛化合物が付随的に使用される場合、有機アルミニウム化合物という用語は、以降、有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物、及び有機亜鉛化合物をまとめている（代表している）。
【００６２】
工程１）とは異なり、工程２）での有機アルミニウム化合物は、重合反応の前に加えられ、そして抑制剤として作用し、すなわち、反応を制御するように作用する。工程２）で必要とされる有機アルミニウム化合物の量は、特に、本方法の工程１）及び工程２）で使用されるアルカリ金属有機化合物又はアルカリ金属水和物の特性と量に依存し、及び重合温度に依存する。有機アルミニウム化合物を使用する場合、これらの量は、通常、０．０００１〜１０モル％、好ましくは０．００１〜５モル％、及び特に０．０１〜２モル％であり、このモル％は、工程２）で使用されるモノマーの合計量に対する有機アルミニウム化合物のモル％である。２種以上のオルガノアルミニウム化合物を使用することも当然可能である。
【００６３】
ここで、工程１）及び工程２）で使用するアルカリ金属有機化合物、アルカリ金属水和物、又は有機アルミニウム化合物は同一のものであって良く、又は互いに異なるものであって良い。
【００６４】
本発明の方法の工程２）に存在する有機アルミニウム化合物、アルカリ金属化合物、及びアルカリ金属水和物のモル割合は変化可能である。工程２）における、有機アルミニウム化合物のアルカリ金属有機化合物に対するモル割合は、通常、０．１：１〜２０：１、好ましくは０．２：１〜１０：１で、このモル割合は、Ａｌ／Ｍorgany（Ｍ＝アルカリ金属）のモル割合として計算したものである。工程２）における、有機アルミニウム化合物のアルカリ金属水和物に対する割合は、通常、０．２：１〜５：１、好ましくは０．５：１〜１．５：１で、このモル割合は、Ａｌ／Ｍhydrideのモル割合として計算したものである。
【００６５】
工程２）における、有機アルミニウム化合物のアルカリ金属化合物の全体（すなわち、アルカリ金属有機化合物及びアルカリ金属水和物）に対すモル割合は、通常、０．１：１〜５：１、特に０．５：１〜１．５：１で、このモル割合は、Ａｌ／Ｍorganyl+hydrideのモル割合として計算したものである。
【００６６】
工程２）における、スチレンモノマー、有機アルミニウム化合物、及びアルカリ金属水和物及び／又はアルカリ金属有機化合物の添加の順序は、次のように選択されることが好ましい。すなわち、添加の順序は、スチレンモノマーが早期に重合することを防止するために、スチレンモノマーを、有機アルミニウム化合物及びアルカリ金属水和物又はアルカリ金属有機化合物の後に加えるように、又はこれらと一緒に加えるように選択されることが好ましい。成分が引き続いて加えられる場合、例えば、有機アルミニウム化合物を最初に加えることが可能であり、そして次にアルカリ金属水和物又はアルカリ金属有機化合物を加え、そして最後にスチレンモノマーを加えることが可能である。
【００６７】
有機アルミニウム化合物、及びまた、アルカリ金属水和物及び／又はアルカリ金属有機化合物が、前述のように予め製造した混合物の状態で加えられることが好ましい。
【００６８】
工程２）で不活性溶媒が再度加えられても良い。適切な溶媒は、上述したものである。しかしながら、工程１）でのゴム合成の間に加えられた溶媒以外には、続く後処理で溶媒が除去されることがないように、更なる溶媒を加えないことが好ましい。
【００６９】
工程２）における重合温度は、通常５０〜２５０℃、好ましくは７５〜２００℃、及び特に好ましくは８０〜１８０℃である。圧力と重合時間に関し、工程１）についての記載が適用できる。
【００７０】
本方法の工程２）は、工程１）のために前述し、そして耐圧力性及び耐熱性の何れの反応器においてでも、非連続的（バッチ式）又は連続的に行なうことができる。工程２）における重合は、例えば、塔状反応器(tower reactor)又はチューブ反応器内で連続的に行うことが好ましい。
【００７１】
ある好ましい実施の形態では、重合は、工程１）ではバッチ式で行なわれ、そして工程２）では連続的に行なわれる。両工程において、単一の反応器の代わりに２台（基）以上の反応器を使用することが当然、可能である。例えば、工程１）において、ゴムを攪拌タンクカスケード内で重合でき、及び／又は工程２）で直列状に配置された２台以上の塔状反応器又はチューブ反応器内でマトリックスを重合することができる。
【００７２】
重合が完了した後、チェインターミネーターの添加により重合反応が終了される。ここでチェインターミネーターは、活性ポリマー鎖の端部を不可逆的に終結させるものである。使用可能なチェインターミネーターは、活性プロトンを有する物質及びルイス酸である。適切な物質の例は、水（好ましくは）、及びまた、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、及びブタノール等のＣ1−Ｃ10アルコールである。２−エチルヘキサン酸等の脂肪族及び芳香族カルボン酸、及びフェノールも適切である。炭酸（水中ＣＯ2溶液）及びホウ酸等の無機酸を使用することも可能である。
【００７３】
チェインターミネーターは、その状態（そのままの状態）で使用可能であり、また他に、チェインターミネーター、鉱油（これに関しては後述する）及び所望により通常の乳化剤を含むチェインターミネーター混合物の状態で使用可能である。乳化剤の界面活性剤としての特性は、イオン性チェインターミネーターと非イオン性ターミネーター溶液からなる混合物を安定化させる。
【００７４】
反応の終了（中断）後、反応混合物は、通常、例えば揮発分除去による後処理がされる。反応混合物は、例えば、所望の耐衝撃性ポリスチレンに加え、重合と終了（ターミナーション）の間に使用した助剤及び添加剤を含み、そして場合によっては、未反応モノマー（残留モノマーとして公知）、及び場合によっては、重合の望ましくない副生成物としてオリゴマー又は低分子量ポリマーを含む。例えば、吐出押出成形機(vented extruder)、部分蒸発器、押出式揮発分除去器(extrudate devolatilizer)、又は真空容器等の通常の揮発分除去装置を使用した揮発分除去工程は、残留モノマー及び残留オリゴマーを除去し、そして特に工程１）で加えた溶媒を除去する。
【００７５】
本方法から得られた生成物はゴム成分と硬いマトリックス(matrix)を含んだ耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）である。適切なゴム成分の例は、
ａ）質量平均分子量ＭWが、好ましく１００００〜５０００００、好ましくは３００００〜３０００００である、ポリブタジエン又はポリイソプレン、
ｂ）スチレン含有量が１〜８０質量％、好ましくは５〜５０質量％である、Ｓ−Ｂスチレン−ブタジエン２−ブロックコポリマー。スチレンブロックＳの分子量ＭWが、好ましくは１０００〜２０００００、特に５０００〜１０００００、及びブタジエンブロックＢの分子量ＭWが、好ましくは２００００〜３０００００、特に５００００〜１５００００である。
ｃ）スチレン含有量が、１〜８０質量％、好ましくは５〜５０質量％であるＳ1−Ｂ−Ｓ2スチレン−ブタジエン−スチレン３ブロックコポリマー。第１のスチレンブロックＳ1の分子量ＭWが、好ましくは１０００〜１５００００であり、特に５０００〜１０００００、及びブタジエンブロックＢの分子量ＭWが、好ましくは２００００〜３０００００、特に５００００〜１５００００であり、及び第２のスチレンブロックＳ2の分子量ＭWが、好ましくは１０００〜１５００００、特に５０００〜１０００００である。データーは、ｇ／ｍｏｌの質量平均ＭWである。
ｄ）ブロックコポリマーｂ）及びｃ）の混合物、
ｅ）ポリブタジエンａ）とブロックコポリマーｂ）及び／又はｃ）の混合物である。
【００７６】
硬いマトリックスの質量平均モラーマス（分子量）ＭWは、通常、５００００〜３０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００００〜２５００００ｇ／ｍｏｌである。
【００７７】
本発明は、上述した方法のみならず、この重合方法によって得られる耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）をも提供する。
【００７８】
本発明の耐衝撃性ポリスチレンに特定の特性を与えるために、広範囲で種々の添加剤及び／又は加工剤（助剤）を、耐衝撃性ポリスチレンに加えることができる。ある好ましい実施の形態では、例えば、０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％の鉱油、例えば、白油が加えられこれにより機械的特性、特に破断引張力(tensile strain at break)を改良する。
【００７９】
他の好ましい実施の形態では、例えば、０．０１〜０．３質量％、好ましくは０．０２〜０．２質量％の酸化防止剤、又は光の露光を中和する安定化剤（略して光安定化剤とする）、又はこれらの混合物が、別の添加剤として使用される。これらの添加剤は、ポリマーの空気及び酸素又はＵＶ放射に対する抗力を増し、そして従って、ポリマーの風化に対する抗力及び老化に対する抗力を増す。上述した量は、得られたポリマーに対するものである。
【００８０】
ポリマーは、鉱油、酸化防止剤、及び光安定化剤に加え、他の添加剤及又は加工剤を含むことができ、この例は、潤滑剤、又は離型剤、着色料、例えば、顔料、染料、難燃剤、繊維状充填材、及び粉状充填材又は繊維状補強剤及び粉状補強剤、又は静電気防止剤、及びまた他の添加剤又はこれらの混合物である。個々の添加剤の使用量は、それぞれ通常のものであり、そしてこれについての更なる詳細は不必要と思われる。例えば、添加剤は、ポリマー溶融物の後処理の間に添加することができ、及び／又は、固体ポリマー（例えば、ポリマーペレット）に加えることができ、この添加は、それ自体は公知の混合手段、例えば押出成形機内で溶融させて行なうことができ、バンバリーミキサー、ニーダー、又はロールミル又はカレンダーによって行なうことができる。
【００８１】
本発明の耐衝撃性ポリスチレンは、全ての成形物（半仕上製品を含む）、箔、ファイバー、及びフォームに使用できる。
【００８２】
本発明は、従って、成形物、箔、ファイバー、及びフォームを製造するために耐衝撃性ポリスチレンを使用する方法も提供し、及び耐衝撃性ポリスチレンから得られる成形物、箔、ファイバー、及びフォームをも提供する。
【００８３】
本発明の方法は、従来技術の方法よりも費用に対して効果が高い。本発明の方法において、ゴム溶液は、取り扱いがより容易であり、特にポンプ作動により循環させることがより容易である。ゴム溶液の粘度は、顕著に低く、しかしながら、使用する溶媒の量は、従来技術の方法における量以下である。
【実施例】
【００８４】
以下の化合物が使用され、そしてここで「精製」とは、精製と乾燥のためにアルミノキサンを使用したことを意味する。全ての反応は、水分を除外して行なった。
−スチレン、精製したもの、ＢＡＳＦより、
−ブタジエン、精製したもの、ＢＡＳＦより、
−シクロヘキサン中１２質量％濃度溶液の状態のｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓ−ＢｕＬｉ）、Ｃｈｅｍｅｔａｌｌからの直ちに使用可能な溶液、
−鉱油中６０質量％濃度懸濁液の状態の水和ナトリウム、Ｃｈｅｍｅｔａｌｌからの直ちに使用可能な溶液、
−トルエン中、２０質量％濃度溶液の状態のトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、Ｃｒｏｍｐｔｏｎからの直ちに使用可能な懸濁液、
−エチルベンゼン中２０質量％濃度溶液の状態のトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、Ｃｒｏｍｐｔｏｎからの直ちに使用できる状態の溶液、
−テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ＢＡＳＦより、
−トルエン、精製したもの、ＢＡＳＦより
−エチルベンゼン、精製したもの、ＢＡＳＦより、
−Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６＝オタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロフェニル）プロピナート（ＣＡＳ２０８２−７９−３）、Ｃｈｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより、
−Ｗｉｎｏｇ（登録商標）７０鉱油、Ｗｉｎｔｅｒｓｈａｌｌからの医薬用白油、
−チェインターミネーターとしての水。
【００８５】
以下の第２項と第３項に行なった記載は、共通的記載である。表１と表２に，変数ｙ１〜ｙ３、及び変数ｘ１〜ｘ３０についての個々の値をまとめた。
【００８６】
１．有機アルミニウム化合物及びアルカリ金属有機化合物又はアルカリ金属水和物から成る混合物の製造
混合物Ａ：ＴＩＢＡ／スチレン／ｓ−ＢｕＬｉ
１９８０ｇのトルエンを、２５℃での１５ｌ攪拌タンク内への最初の装填として使用し、そして、ｙ１ｇのスチレン及びｙ２ｇのシクロヘキサン中１２質量％濃度のｓ−ＢｕＬｉの溶液を攪拌させながら加えた。これから１０分の後、９１３ｇのトルエン中２０質量％濃度のＴＩＢＡ溶液を、この混合物に加え、そしてこの溶液を５０℃にまで冷却した。この混合物をこの温度で３時間保持し、そして次に２３℃で更に１０時間保持した。
【００８７】
混合物Ｂ：ＴＥＡ／スチレン／ＮａＨ
４１８２ｇのエチルベンゼンを、２５℃での１５ｌ攪拌タンク内への最初の装填として使用し、そして、ｙ１ｇのスチレン及びｙ２ｇの鉱油中６０質量％濃度のＮａＨ溶液を攪拌させながら混合した。これから１０分の後、３８０ｇのエチルベンゼン中２０質量％濃度のＴＥＡ溶液を、この混合物に加え、そしてこの溶液を５０℃にまで冷却した。この混合物をこの温度で３時間保持した。
【００８８】
表１と表２に変数ｙ１〜ｙ３の個々の値を示した。
【００８９】
２．ポリブタジエンゴムＲ１ｃ〜Ｒ７の製造
４１１ｋｇのエチルベンゼンを、容量が１５００ｌの攪拌タンク内への最初の装填として（攪拌しながら）挿入し、そして、ｘ１ｇのスチレンを加えた。混合物の温度を５０℃に制御し、そしてこの温度で、ｘ２ｇのシクロヘキサン中の１２質量％濃度のｓ−ＢｕＬｉ溶液を加えた。これから１０分後、混合物の温度を６０℃に制御し、そしてｘ３ｇのＴＨＦ及びｘ４ｇのブタジエンを加えた。２０分後、混合物を６０℃に冷却し、そしてｘ５ｇのブタジエンを加えた。更に２５分後、混合物を再度６０℃に冷却し、そしてｘ６ｇのブタジエンを混合物に加えた。更なるブタジエン部分ｘ７、ｘ８、及びｘ９の添加方法は、部分ｘ６のものと同様であった。最終部分ｘ９の添加してからｘ１０分後、ｘ１１ｋｇのスチレンを、混合物の最終モノマー部分として加えた。更に３０分後、混合物を８０℃にまで冷却し、そしてｘ１２ｇの混合物Ｂを混合物に加えた。上述した各冷却工程は、蒸発冷却(evaporative cooling)を使用した。
【００９０】
結果物であるゴム溶液の固体含有量（ＳＣ）は、ｘ１３質量％であった。ｘ１４ｇのスチレンを加え、これを希釈した。これにより、固体含有量がｘ１５質量％のゴム溶液を得た。これをバッファータンク内の中間的な貯蔵に配置した。
【００９１】
ＧＰＣ分析（テトラヒドロフラン中ゲル浸透クロマトグラフィー、ポリブタジエンスタンダードで目盛り定め）は、ポリマーが単一的な(monomodal)な分布を有していることを示した。ガスクロマトグラフィーで測定した残留ブタジエンモノマー含有量は、１０ｐｐｍ（ｗ）未満であった。上述のように、質量平均分子量ＭWを、ＧＰＣで測定し、そしてｘ１６ｋｇ／ｍｏｌであった。
【００９２】
表１に、変数ｘ１〜ｘ１６についての個々の値を示した。
【００９３】
【表１】
【００９４】
３．攪拌タンク／塔状反応器を使用した、耐衝撃性ポリスチレンＨＩＰＳ１〜ＨＩＰＳ１１の製造
以下に記載するように、ＨＩＰＳを連続的に製造（マトリックス重合）し、そして、このためのゴム溶液をバッファータンクから連続的に取り出した。スタンダードアンカー攪拌器を備えた５０ｌの攪拌タンクを使用した。反応器は、絶対圧２５バール用に設計されており、そして、反応の等温条件のため、伝熱媒体及び蒸発冷却による温度制御を備えたものである。
【００９５】
ｘ１７ｋｇ／ｈのスチレン、ｘ１８ｋｇ／ｈのゴム溶液（上記第２項及び表１参照）、及びｘ１９ｇ／ｈの混合物Ａ又は混合物Ｂ（上記第１項参照）を、１１５ｒｐｍで攪拌しながら、攪拌タンク内に連続的に計量導入し、そしてタンクを、反応壁の温度が１３０℃〜１５０℃で一定になるように維持した。攪拌タンクの出口において、固体含有量はｘ２０質量％であった。
【００９６】
反応混合物を、２９ｌの攪拌塔状反応器又は長さが７ｍで直径が５００ｍｍのチューブ反応器の何れかに運んだ（ｘ２１）。このチューブ反応器は、サイズが同じである２個の加熱領域を有しており、第１の反応領域は１４０℃に維持され、そして第２の領域は１８０℃（反応器壁温度）に維持された。
【００９７】
塔状反応器からの生成物は、ｘ２２ｇ／ｈの水と混合され、そして次にｘ２３ｇ／ｈの追加的な混合物Ｉと混合され、そして次にミキサー（混合器）に通され、そして最終的に２５０℃に加熱されたチューブ領域に通された。ここで、混合物Ｉは、ｘ２４ｇのＩｒｇａｎｏ（登録商標）１０７６及びｘ２５ｋｇのＷｉｎｏｇ（登録商標）７０鉱油から予め製造されている。揮発分除去のために、反応混合物は、圧力制御バルブを使用して、ｘ２６℃で操作された部分蒸発器に運ばれ、そして１０ミリバールの絶対圧及びｘ２７℃で操作された真空容器(evacuated vessel)内で減圧された。
【００９８】
結果物であるポリマー溶融物は、スクリューコンベア(conveying screw)で排出され、そして次にｘ２８ｇ／ｈの追加的な混合物ＩＩで処理され、そしてミキサーに通され、そしてペレット化される。ここで、混合物ＩＩは、ｘ２９ｇのIｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６及びｘ３０ｋｇのＷｉｎｏｇ（登録商標）７０鉱油から予め製造されている。転化は量的に行なわれた。
【００９９】
結果物であるＨＩＰＳは、上述のように測定し、以下の残留モノマー含有量を有していた。すなわち、スチレン５ｐｐｍ（ｗ）未満、エチルベンゼン５ｐｐｍ（ｗ）未満である。
【０１００】
表２に、変数ｘ１７〜ｘ３０の個々の値を示した。
【０１０１】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエンモノマー及びスチレンモノマーからアニオン重合により耐衝撃性ポリスチレンを製造する方法において、
１）工程１）で、重合開始剤としてアルカリ金属有機化合物を使用し、及び付随的に溶媒を使用して、ジエンモノマーから、又はジエンモノマーとスチレンモノマーからゴム溶液を製造し、次に、
２）工程２）で、スチレンモノマーをゴム溶液に加え、得られた混合物をアニオン性重合させ、耐衝撃性ポリスチレンを得、
及び、工程１）の後であって工程２）の前に、有機アルミニウム化合物及びアルカリ金属水和物をゴム溶液に加えることを特徴とする方法。
【請求項２】
ブタジエンがジエンモノマーとして使用され、及びスチレンがスチレンモンマーとして使用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ゴムが、ポリブタジエン及びスチテン−ブタジエンブロックコポリマーから選ばれることを特徴とする請求項１又は２の何れか１項に記載の方法。
【請求項４】
有機リチウム化合物が、アルカリ金属有機化合物として使用されることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）又はトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）又はこれらの混合物が有機アルミニウム化合物として使用されることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
水和ナトリウムが、アルカリ金属水和物として使用されることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
ゴム溶液の製造の間、テトラヒドロフランが付随して使用されることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
工程２）の前に、ゴム溶液がスチレンモノマーで希釈されることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
重合が、工程１）でバッチ式に行なわれ、そして工程２）で連続的に行なわれることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか１項に記載の方法によって得られる耐衝撃性ポリスチレン。
【請求項１１】
成形物、箔、繊維又はフォームを製造するために請求項１０に記載の耐衝撃性ポリスチレンを使用する方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載の耐衝撃性ポリスチレンからなる成形物、箔、繊維又はフォーム。
【請求項１】
ジエンモノマー及びスチレンモノマーからアニオン重合により耐衝撃性ポリスチレンを製造する方法において、
１）工程１）で、重合開始剤としてアルカリ金属有機化合物を使用し、及び付随的に溶媒を使用して、ジエンモノマーから、又はジエンモノマーとスチレンモノマーからゴム溶液を製造し、次に、
２）工程２）で、スチレンモノマーをゴム溶液に加え、得られた混合物をアニオン性重合させ、耐衝撃性ポリスチレンを得、
及び、工程１）の後であって工程２）の前に、有機アルミニウム化合物及びアルカリ金属水和物をゴム溶液に加えることを特徴とする方法。
【請求項２】
ブタジエンがジエンモノマーとして使用され、及びスチレンがスチレンモンマーとして使用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ゴムが、ポリブタジエン及びスチテン−ブタジエンブロックコポリマーから選ばれることを特徴とする請求項１又は２の何れか１項に記載の方法。
【請求項４】
有機リチウム化合物が、アルカリ金属有機化合物として使用されることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）又はトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）又はこれらの混合物が有機アルミニウム化合物として使用されることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
水和ナトリウムが、アルカリ金属水和物として使用されることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
ゴム溶液の製造の間、テトラヒドロフランが付随して使用されることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
工程２）の前に、ゴム溶液がスチレンモノマーで希釈されることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
重合が、工程１）でバッチ式に行なわれ、そして工程２）で連続的に行なわれることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか１項に記載の方法によって得られる耐衝撃性ポリスチレン。
【請求項１１】
成形物、箔、繊維又はフォームを製造するために請求項１０に記載の耐衝撃性ポリスチレンを使用する方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載の耐衝撃性ポリスチレンからなる成形物、箔、繊維又はフォーム。
【公表番号】特表２００７−５２３９７７（Ｐ２００７−５２３９７７Ａ）
【公表日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５５３５１９（Ｐ２００６−５５３５１９）
【出願日】平成１７年２月１６日（２００５．２．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００１５３５
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０８２９５９
【国際公開日】平成１７年９月９日（２００５．９．９）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月１６日（２００５．２．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００１５３５
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０８２９５９
【国際公開日】平成１７年９月９日（２００５．９．９）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]