耐食性のすぐれた永久磁石
【課題】 希土類・ボロン・鉄を主成分とする新規な永久磁石の磁石体表面に均一厚みの耐食性樹脂層を設け、永久磁石の耐食性を改善した耐食性のすぐれたＦｅ‐Ｂ‐Ｒ系永久磁石の提供。
【解決手段】 Ｆｅ‐Ｂ‐Ｒ系永久磁石体表面に生成する酸化物を抑制するため、電着塗装による耐食性樹脂層を施すことによつて、該表面に膜厚が均一で強固かつ安定な耐食性樹脂層を形成することができ、本系磁石体表面の酸化が抑制され、磁気特性が劣化することなくかつ長期にわたって安定する。
【解決手段】 Ｆｅ‐Ｂ‐Ｒ系永久磁石体表面に生成する酸化物を抑制するため、電着塗装による耐食性樹脂層を施すことによつて、該表面に膜厚が均一で強固かつ安定な耐食性樹脂層を形成することができ、本系磁石体表面の酸化が抑制され、磁気特性が劣化することなくかつ長期にわたって安定する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、Ｒ（ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも１種）、Ｂ、Ｆｅを主成分とする永久磁石に係り、表面に電着塗装による耐食性樹脂層を設けて永久磁石の耐食性を改善した希土類・ボロン・鉄系永久磁石に関する。
【０００２】
【従来の技術】現在の代表的な永久磁石材料は、アルニコ、ハードフェライトおよび希土類コバルト磁石である。近年のコバルトの原料事情の不安定化に伴ない、コバルトを２０〜３０ｗｔ％含むアルニコ磁石の需要は減り、鉄の酸化物を主成分とする安価なハードフェライトが磁石材料の主流を占めるようになった。
【０００３】一方、希土類コバルト磁石はコバルトを５０〜６０ｗｔ％も含むうえ、希土類鉱石中にあまり含まれていないＳｍを使用するため大変高価であるが、他の磁石に比べて磁気特性が格段に高いため、主として小型で付加価値の高い磁気回路に多用されるようになった。
【０００４】そこで、本発明者は先に、高価なＳｍやＣｏを含有しない新しい高性能永久磁石としてＦｅ‐Ｂ‐Ｒ系（ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも１種）永久磁石を提案（特願昭５７−１４５０７２号）した。
【０００５】この永久磁石は、ＲとしてＮｄやＰｒを中心とする資源的に豊富な軽希土類を用い、Ｆｅを主成分として２５ＭＧＯｅ以上の極めて高いエネルギー積を示す、すぐれた永久磁石である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記のすぐれた磁気特性を有するＦｅ‐Ｂ‐Ｒ系永久磁石は主成分として、空気中で酸化し易い希土類元素及び鉄を含有するため、該Ｆｅ‐Ｂ‐Ｒ系永久磁石を磁気回路に組込んだ場合に、磁石表面に生成する酸化物により、磁気回路の出力低下及び磁気回路間のばらつきを惹起し、また、表面酸化物の脱落による周辺機器への汚染の問題があった。
【０００７】そこで、上記のＦｅ‐Ｂ‐Ｒ系永久磁石の耐食性の改善のため、磁石体表面にスプレー法あるいは浸漬法によって、耐食性樹脂層を被覆した永久磁石を提案（特願昭５８‐１７１９０７号）した。
【０００８】しかし、スプレー法による樹脂の塗装には方向性があるため、被処理物表面全体に均一な樹脂被膜を施すのに多大の工程、手間を要し、特に形状が複雑な異形磁石体に均一厚みの被膜を施すことは困難であり、また、浸漬法では樹脂被膜厚みが不均一になり、製品寸法精度が悪い問題があった。
【０００９】この発明は、希土類・ボロン・鉄を主成分とする新規な永久磁石の磁石体表面に均一厚みの耐食性樹脂層を設け、永久磁石の耐食性を改善し、耐食性のすぐれた永久磁石の提供を目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】この発明は、Ｒ（但しＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも１種）８原子％〜３０原子％、Ｂ２原子％〜２８原子％、Ｆｅ４２原子％〜９０原子％を主成分とし、主相が正方晶相からなる永久磁石体表面に電着塗装による耐食性樹脂層を有することを特徴する永久磁石である。
【００１１】この発明における耐食性樹脂層を磁石体表面に形成する方法は、永久磁石体を水性塗料中に浸漬し、該永久磁石体を陽極あるいは陰極とし、該永久磁石体と対極間に直流電流を給電し、該永久磁石体全体に電気的に塗装を施し、表面に耐食性樹脂層を形成する電着塗装法であり、被処理磁石体を陽極にしたアニオン電着塗装法あるいは被処理磁石体を陰極にしたカチオン電着塗装法を採用することができる。
【００１２】また、この発明の永久磁石用合金は、体積比で１％〜５０％の非磁性相（酸化物相を除く）を含むことを特徴とし、焼結磁石の場合には結晶粒径が１〜１００μｍの範囲にある正方晶系の結晶構造を有する化合物を主相とする。
【００１３】したがって、この発明の永久磁石はＲとしてＮｄやＰｒを中心とする資源的に豊富な軽希土類を主に用い、Ｆｅ、Ｂ、Ｒを主成分とすることにより、２５ＭＧＯｅ以上の極めて高いエネルギー積並びに高残留磁束密度、高保持力を有し、かつ高い耐食性を有する、すぐれた永久磁石を安価に得ることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
永久磁石の限定理由この発明の永久磁石に用いる希土類元素Ｒは、８原子％〜３０原子％のＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂのうち少なくとも１種、あるいはさらに、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｐｍ、Ｔｍ、Ｓｍ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｙのうち少なくとも１種を含むものが好ましい。
【００１５】又、通例Ｒのうち１種をもって足りるが、実用上は２種以上の混合物（ミッシュメタル、ジジム等）を入手上の便宜等の理由により用いることができる。なお、このＲは純希土類元素でなくてもよく、工業上入手可能な範囲で製造上不可避な不純物を含有するものでも差支えない。
【００１６】Ｒ（Ｙを含む希土類元素のうち少なくとも１種）は、新規な上記系永久磁石における必須元素であって、８原子％未満では結晶構造がα−Ｆｅと同一構造の立方晶組織となるため、高磁気特性、特に高保磁力が得られず、３０原子％を越えるとＲリッチな非磁性相が多くなり、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下して、すぐれた特性の永久磁石が得られない。よって、Ｒは８原子％〜３０原子％の範囲とする。
【００１７】Ｂは、新規な上記系永久磁石における必須元素であって、２原子％未満では菱面体組織となり、高い保磁力（ｉＨｃ）は得られず、２８原子％を越えるとＢリッチな非磁性相が多くなり、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下するため、すぐれた永久磁石が得られない。よって、Ｂは２原子％〜２８原子％の範囲とする。
【００１８】Ｆｅは、新規な上記系永久磁石において必須元素であり、４２原子％未満では残留磁束密度（Ｂｒ）が低下し、９０原子％を越えると高い保磁力が得られないので、Ｆｅは４２原子％〜９０原子％の含有とする。
【００１９】また、この発明による永久磁石用合金において、Ｆｅの一部をＣｏで置換することは、得られる磁石の磁気特性を損うことなく、温度特性を改善することができるが、Ｃｏ置換量がＦｅの５０％を越えると、逆に磁気特性が劣化するため好ましくない。
【００２０】また、この発明による永久磁石は、Ｆｅ、Ｂ、Ｒの他、工業的生産上不可避的不純物の存在を許容できるが、Ｂの一部を４．０原子％以下のＣ、３．５原子％以下のＰ、２．５原子％以下のＳ、３．５原子％以下のＣｕのうち少なくとも１種、合計量で４．０原子％以下で置換することにより、永久磁石の製造性改善、低価格化が可能である。
【００２１】また、下記添加元素のうち少なくとも１種は、Ｆｅ‐Ｂ‐Ｒ系永久磁石に対してその保磁力等を改善あるいは製造性の改善、低価格化に効果があるため添加する。しかし、保磁力改善のための添加に伴ない残留磁束密度（Ｂｒ）の低下を招来するので、従来のハードフエライト磁石の残留磁束密度と同等以上となる範囲での添加が望ましい。
【００２２】９．５原子％以下のＡｌ、４．５原子％以下のＴｉ、９．５原子％以下のＶ、８．５原子％以下のＣｒ、８．０原子％以下のＭｎ、５原子％以下のＢｌ、１２．５原子％以下のＮｂ、１０．５原子％以下のＴａ、９．５原子％以下のＭｏ、９．５原子％以下のＷ、２．５原子％以下のＳｂ、７原子％以下のＧｅ、３．５原子％以下のＳｎ、５．５原子％以下のＺｒ、５．５原子％以下のＨｆのうち少なくとも１種を添加含有、但し、２種以上含有する場合は、その最大含有量は当該添加元素のうち最大値を有するものの原子％以下を含有させることにより、永久磁石の高保磁力化が可能になる。
【００２３】結晶相は主相が正方晶であることが不可欠であり、すぐれた磁気特性を有する焼結永久磁石を作製するのに効果的である。
【００２４】また、この発明の永久磁石は、磁場中プレス成型することにより磁気的異方性磁石が得られ、また、無磁界中でプレス成型することにより、磁気的等方性磁石を得ることができる。
【００２５】この発明による永久磁石は、保磁力ｉＨｃ≧１ｋＯｅ、残留磁束密度Ｂｒ＞４ｋＧ、を示し、最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘはハードフェライトと同等以上となり、最も好ましい組成範囲では、（ＢＨ）ｍａｘ≧１０ＭＧＯｅを示し、最大値は２５ＭＧＯｅ以上に達する。
【００２６】また、この発明永久磁石用合金のＲの主成分がその５０％以上を軽希土類金属が占める場合で、Ｒ１２原子％〜２０原子％、Ｂ４原子％〜２４原子％、Ｆｅ６５原子％〜８２原子％、を主成分とするとき、焼結磁石の場合に最もすぐれた磁気特性を示し、特に軽希土類金属がＮｄの場合には、（ＢＨ）ｍａｘはその最大値が３５ＭＧＯｅ以上に達する。
【００２７】製造方法この発明の電着塗装法において、アニオン電着塗装に使用される樹脂は、乾性油、ポリエステル、ポリブタジエン、エポキシエステル、ポリアクリル酸エステルなどを骨核としたポリカルボン酸樹脂であり、通常、有機アミンあるいは苛性カリ等の塩基で中和し、水溶液化あるいは水分散化されて負に荷電する。
【００２８】また、この発明の電着塗装法において、カチオン電着塗装に使用される樹脂は、主としてエポキシ系樹脂、アクリル系樹脂などを骨核にしたポリアミノ樹脂で、通常有機酸で中和し、水溶液化あるいは水分散化されて正に荷電する。
【００２９】この発明において、永久磁石体表面への電着塗装によつて得られる耐食性樹脂層の厚みは、５μｍ〜３０μｍの厚みが好ましい。
【００３０】さらに、防錆、塗膜補強改善の目的で、上記の樹脂中に酸化亜鉛、クロム酸亜鉛、クロム酸ストロンチウム、鉛丹などの防錆用顔料を含有していてもよく、あるいはベンゾトリアゾールを含有すものでもよい。
【００３１】この発明において、樹脂中に含有される上記の顔料は、樹脂量に対して８０％以下でよく、またベンゾトリアゾール量は、樹脂量に対して５％以下の含有でよい。
【００３２】
【実施例】
実施例１出発原料として、純度９９．９％の電解鉄、Ｂ１９．４％を含有し残部はＦｅ及びＡｌ、Ｓｉ、Ｃ等の不純物からなるフェロボロン合金、純度９９．７％以上のＮｄを使用し、これらを高周波溶解し、その後水冷銅鋳型に鋳造し、１５Ｎｄ８Ｂ７７Ｆｅ（原子％）なる組成の鋳塊を得た。
【００３３】その後インゴットを、スタンプミルにより粗粉砕し、次にボールミルにより粉砕し、粒度３μｍの微粉末を得た。この微粉末を金型に挿入し、１２ｋＯｅの磁界中で配向し、１．５ｔ／ｃｍ2の圧力で成形した。
【００３４】得られた成形体を、１１００℃、１時間、Ａｒ中の条件で焼結し、その後放冷し、さらにＡｒ中で６００℃、２時間の時効処理を施して、永久磁石を作製した。得られた永久磁石から外径２０ｍｍ×内径１０ｍｍ×厚み１．５ｍｍ寸法に試験片を切り出した。
【００３５】カチオン電着塗料として、エポキシ系のエスビアＣＥＤ、Ｓ‐２０（神東塗料株式会社製）を使用し、予めトリクレンにて脱脂した上記試験片を陰極とし、ＳＵＳ３１６材板を陽極とし、温度２８℃、電圧１５０Ｖ、３分の条件で電着塗装を施した。ついで、水洗し、風乾したのち、１８０℃で３０分間保持して、表面に樹脂層を被着したこの発明による永久磁石試料片を作製した。
【００３６】この試験片に耐食性試験と耐食性試験後の樹脂層の密着強度試験を行なった。また、樹脂層厚みと耐食性試験前後の磁気特性を測定した。試験結果及び測定結果は表１，表２に示す。
【００３７】耐食性試験は、上記試験片を６０℃の温度、９０％の湿度の雰囲気に２００時間放置した場合の試験片の外観状況でもって評価した。また、密着強度試験は、耐食性試験後の上記試験片を、粘着テープで１ｍｍ間隔の枡目部分を引張り、樹脂層が剥離するか否か（無剥離桝枡数／全枡目数）で評価した。
【００３８】比較例また、比較のため、上記実施例１の試験片に、エポキシ系塗料をスプレー法にて、表裏面に２回に分けて塗装し、さらに、８０℃、１時間の乾燥処理を行ない、表面にスプレー法による塗膜を有する比較試験片を得た。この比較試験片に上記の実施例１と同一の試験及び測定を行ない、その結果を同様に表１，表２に示す。
【００３９】実施例２出発原料として、純度９９．９％の電解鉄、電解コバルト、Ｂ１９．４％を含有し残部はＦｅ及びＡｌ、Ｓｉ、Ｃ等の不純物からなるフェロボロン合金、純度９９．７％以上のＮｄを使用し、これらを高周波溶解し、その後水冷鋼鋳型に鋳造し、１６Ｎｄ７Ｂ１０Ｃｏ６７Ｆｅ（原子％）なる組成の鋳塊を得た。
【００４０】その後インゴットを、スタンプミルにより粗粉砕し、次にボールミルにより粉砕し、粒度３μｍの微粉末を得た。この微粉末を金型に挿入し、１２ｋＯｅの磁界中で配向し、１．５ｔ／ｃｍ2の圧力で成形した。
【００４１】得られた成形体を、１１００℃、１時間、Ａｒ中の条件で焼結し、その後放冷し、さらにＡｒ中で６００℃、２時間の時効処理を施して、永久磁石を作製した。得られた永久磁石から外径２０ｍｍ×内径１０ｍｍ×厚み１．５ｍｍ寸法に試験片を切り出した。
【００４２】アニオン電着塗料として、アクリル系のエスビアＥＤ、１０８‐Ｕ（神東塗料株式会社製）を使用し、予めトリクレンにて脱脂した上記試験片を陽極とし、ＳＵＳ３１６材板を陰極とし、温度２８℃、電圧２３０Ｖ、２分の条件で電着塗装を施した。
【００４３】ついで、水洗し、風乾したのち、１８０℃で３０分間保持して、表面に樹脂層を被着したこの発明による永久磁石試料片を作製した。
【００４４】この試験片に実施例１の同方法の耐食性試験と耐食性試験後の樹脂層の密着強度試験を行なった。また、樹脂層厚みと耐食性試験前後の磁気特性を測定した。試験結果及び測定結果は表１，表２に示す。
【００４５】実施例３出発原料として、純皮９９．９％の電解鉄、Ｂ１９．４％を含有し残部はＦｅ及びＡｌ、Ｓｉ、Ｃ等の不純物からなるフェロボロン合金、純度９９．７％以上のＮｄ及びＤｙ金属を使用し、これらを高周波溶解し、その後水冷鋼鋳型に鋳造し、１５Ｎｄ１．５Ｄｙ８Ｂ７５．５Ｆｅ（原子％）なる組成の鋳塊を得た。
【００４６】その後インゴットを、スタンプミルにより粗粉砕し、次にボールミルにより粉砕し、粒度３μｍの微粉末を得た。この微粉末を金型に挿入し、１２ｋＯｅの磁界中で配向し、１．５ｔ／ｃｍ2の圧力で成形した。
【００４７】得られた成形体を、１１００℃、１時間、Ａｒ中の条件で焼結し、その後放冷し、さらにＡｒ中で６００℃、２時間の時効処理を施して、永久磁石を作製した。得られた永久磁石から外径２０ｍｍ×内径１０ｍｍ×厚み１．５ｍｍ寸法に試験片を切り出した。
【００４８】カチオン電着塗料として、エポキシ系のエスビアＣＥＤ、Ｓ‐２０（神東塗料株式会社製）を使用し、上記試験片を陰極とし、ＳＵＳ３１６材板を陽極とし、温度２８℃、電圧１５０Ｖ、３分の条件で電着塗装を施した。
【００４９】ついで、水洗し、風乾したのち、１８０℃で３０分間保持して、表面に樹脂層を被着したこの発明による永久磁石試料片を作製した。
【００５０】この試験片に耐食性試験と耐食性試験後の樹脂層の密着強度試験を行なった。また、被膜層厚みと耐食性試験前後の磁気特性を測定した。試験結果及び測定結果は表１，表２に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
【発明の効果】表１，表２の試験及び測定結果に明らかなように、この発明の電着塗装による樹脂層を有する永久磁石は、比較例に対して膜厚が所要厚みで、かつ格段にすぐれた均一度が得られているため、永久磁石表面の酸化が確実に防止されており、磁気特性の劣化がなく、比較例に対して磁気特性が著しく向上する。
【００５４】すなわち、この発明は、Ｆｅ‐Ｂ‐Ｒ系永久磁石体表面に生成する酸化物を抑制するため、電着塗装による耐食性樹脂層を施すことによつて、該表面に膜厚が均一で強固かつ安定な耐食性樹脂層を形成することができ、本系磁石体表面の酸化が抑制され、磁気特性が劣化することなくかつ長期にわたって安定する利点がある。
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、Ｒ（ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも１種）、Ｂ、Ｆｅを主成分とする永久磁石に係り、表面に電着塗装による耐食性樹脂層を設けて永久磁石の耐食性を改善した希土類・ボロン・鉄系永久磁石に関する。
【０００２】
【従来の技術】現在の代表的な永久磁石材料は、アルニコ、ハードフェライトおよび希土類コバルト磁石である。近年のコバルトの原料事情の不安定化に伴ない、コバルトを２０〜３０ｗｔ％含むアルニコ磁石の需要は減り、鉄の酸化物を主成分とする安価なハードフェライトが磁石材料の主流を占めるようになった。
【０００３】一方、希土類コバルト磁石はコバルトを５０〜６０ｗｔ％も含むうえ、希土類鉱石中にあまり含まれていないＳｍを使用するため大変高価であるが、他の磁石に比べて磁気特性が格段に高いため、主として小型で付加価値の高い磁気回路に多用されるようになった。
【０００４】そこで、本発明者は先に、高価なＳｍやＣｏを含有しない新しい高性能永久磁石としてＦｅ‐Ｂ‐Ｒ系（ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも１種）永久磁石を提案（特願昭５７−１４５０７２号）した。
【０００５】この永久磁石は、ＲとしてＮｄやＰｒを中心とする資源的に豊富な軽希土類を用い、Ｆｅを主成分として２５ＭＧＯｅ以上の極めて高いエネルギー積を示す、すぐれた永久磁石である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記のすぐれた磁気特性を有するＦｅ‐Ｂ‐Ｒ系永久磁石は主成分として、空気中で酸化し易い希土類元素及び鉄を含有するため、該Ｆｅ‐Ｂ‐Ｒ系永久磁石を磁気回路に組込んだ場合に、磁石表面に生成する酸化物により、磁気回路の出力低下及び磁気回路間のばらつきを惹起し、また、表面酸化物の脱落による周辺機器への汚染の問題があった。
【０００７】そこで、上記のＦｅ‐Ｂ‐Ｒ系永久磁石の耐食性の改善のため、磁石体表面にスプレー法あるいは浸漬法によって、耐食性樹脂層を被覆した永久磁石を提案（特願昭５８‐１７１９０７号）した。
【０００８】しかし、スプレー法による樹脂の塗装には方向性があるため、被処理物表面全体に均一な樹脂被膜を施すのに多大の工程、手間を要し、特に形状が複雑な異形磁石体に均一厚みの被膜を施すことは困難であり、また、浸漬法では樹脂被膜厚みが不均一になり、製品寸法精度が悪い問題があった。
【０００９】この発明は、希土類・ボロン・鉄を主成分とする新規な永久磁石の磁石体表面に均一厚みの耐食性樹脂層を設け、永久磁石の耐食性を改善し、耐食性のすぐれた永久磁石の提供を目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】この発明は、Ｒ（但しＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも１種）８原子％〜３０原子％、Ｂ２原子％〜２８原子％、Ｆｅ４２原子％〜９０原子％を主成分とし、主相が正方晶相からなる永久磁石体表面に電着塗装による耐食性樹脂層を有することを特徴する永久磁石である。
【００１１】この発明における耐食性樹脂層を磁石体表面に形成する方法は、永久磁石体を水性塗料中に浸漬し、該永久磁石体を陽極あるいは陰極とし、該永久磁石体と対極間に直流電流を給電し、該永久磁石体全体に電気的に塗装を施し、表面に耐食性樹脂層を形成する電着塗装法であり、被処理磁石体を陽極にしたアニオン電着塗装法あるいは被処理磁石体を陰極にしたカチオン電着塗装法を採用することができる。
【００１２】また、この発明の永久磁石用合金は、体積比で１％〜５０％の非磁性相（酸化物相を除く）を含むことを特徴とし、焼結磁石の場合には結晶粒径が１〜１００μｍの範囲にある正方晶系の結晶構造を有する化合物を主相とする。
【００１３】したがって、この発明の永久磁石はＲとしてＮｄやＰｒを中心とする資源的に豊富な軽希土類を主に用い、Ｆｅ、Ｂ、Ｒを主成分とすることにより、２５ＭＧＯｅ以上の極めて高いエネルギー積並びに高残留磁束密度、高保持力を有し、かつ高い耐食性を有する、すぐれた永久磁石を安価に得ることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
永久磁石の限定理由この発明の永久磁石に用いる希土類元素Ｒは、８原子％〜３０原子％のＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂのうち少なくとも１種、あるいはさらに、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｐｍ、Ｔｍ、Ｓｍ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｙのうち少なくとも１種を含むものが好ましい。
【００１５】又、通例Ｒのうち１種をもって足りるが、実用上は２種以上の混合物（ミッシュメタル、ジジム等）を入手上の便宜等の理由により用いることができる。なお、このＲは純希土類元素でなくてもよく、工業上入手可能な範囲で製造上不可避な不純物を含有するものでも差支えない。
【００１６】Ｒ（Ｙを含む希土類元素のうち少なくとも１種）は、新規な上記系永久磁石における必須元素であって、８原子％未満では結晶構造がα−Ｆｅと同一構造の立方晶組織となるため、高磁気特性、特に高保磁力が得られず、３０原子％を越えるとＲリッチな非磁性相が多くなり、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下して、すぐれた特性の永久磁石が得られない。よって、Ｒは８原子％〜３０原子％の範囲とする。
【００１７】Ｂは、新規な上記系永久磁石における必須元素であって、２原子％未満では菱面体組織となり、高い保磁力（ｉＨｃ）は得られず、２８原子％を越えるとＢリッチな非磁性相が多くなり、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下するため、すぐれた永久磁石が得られない。よって、Ｂは２原子％〜２８原子％の範囲とする。
【００１８】Ｆｅは、新規な上記系永久磁石において必須元素であり、４２原子％未満では残留磁束密度（Ｂｒ）が低下し、９０原子％を越えると高い保磁力が得られないので、Ｆｅは４２原子％〜９０原子％の含有とする。
【００１９】また、この発明による永久磁石用合金において、Ｆｅの一部をＣｏで置換することは、得られる磁石の磁気特性を損うことなく、温度特性を改善することができるが、Ｃｏ置換量がＦｅの５０％を越えると、逆に磁気特性が劣化するため好ましくない。
【００２０】また、この発明による永久磁石は、Ｆｅ、Ｂ、Ｒの他、工業的生産上不可避的不純物の存在を許容できるが、Ｂの一部を４．０原子％以下のＣ、３．５原子％以下のＰ、２．５原子％以下のＳ、３．５原子％以下のＣｕのうち少なくとも１種、合計量で４．０原子％以下で置換することにより、永久磁石の製造性改善、低価格化が可能である。
【００２１】また、下記添加元素のうち少なくとも１種は、Ｆｅ‐Ｂ‐Ｒ系永久磁石に対してその保磁力等を改善あるいは製造性の改善、低価格化に効果があるため添加する。しかし、保磁力改善のための添加に伴ない残留磁束密度（Ｂｒ）の低下を招来するので、従来のハードフエライト磁石の残留磁束密度と同等以上となる範囲での添加が望ましい。
【００２２】９．５原子％以下のＡｌ、４．５原子％以下のＴｉ、９．５原子％以下のＶ、８．５原子％以下のＣｒ、８．０原子％以下のＭｎ、５原子％以下のＢｌ、１２．５原子％以下のＮｂ、１０．５原子％以下のＴａ、９．５原子％以下のＭｏ、９．５原子％以下のＷ、２．５原子％以下のＳｂ、７原子％以下のＧｅ、３．５原子％以下のＳｎ、５．５原子％以下のＺｒ、５．５原子％以下のＨｆのうち少なくとも１種を添加含有、但し、２種以上含有する場合は、その最大含有量は当該添加元素のうち最大値を有するものの原子％以下を含有させることにより、永久磁石の高保磁力化が可能になる。
【００２３】結晶相は主相が正方晶であることが不可欠であり、すぐれた磁気特性を有する焼結永久磁石を作製するのに効果的である。
【００２４】また、この発明の永久磁石は、磁場中プレス成型することにより磁気的異方性磁石が得られ、また、無磁界中でプレス成型することにより、磁気的等方性磁石を得ることができる。
【００２５】この発明による永久磁石は、保磁力ｉＨｃ≧１ｋＯｅ、残留磁束密度Ｂｒ＞４ｋＧ、を示し、最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘはハードフェライトと同等以上となり、最も好ましい組成範囲では、（ＢＨ）ｍａｘ≧１０ＭＧＯｅを示し、最大値は２５ＭＧＯｅ以上に達する。
【００２６】また、この発明永久磁石用合金のＲの主成分がその５０％以上を軽希土類金属が占める場合で、Ｒ１２原子％〜２０原子％、Ｂ４原子％〜２４原子％、Ｆｅ６５原子％〜８２原子％、を主成分とするとき、焼結磁石の場合に最もすぐれた磁気特性を示し、特に軽希土類金属がＮｄの場合には、（ＢＨ）ｍａｘはその最大値が３５ＭＧＯｅ以上に達する。
【００２７】製造方法この発明の電着塗装法において、アニオン電着塗装に使用される樹脂は、乾性油、ポリエステル、ポリブタジエン、エポキシエステル、ポリアクリル酸エステルなどを骨核としたポリカルボン酸樹脂であり、通常、有機アミンあるいは苛性カリ等の塩基で中和し、水溶液化あるいは水分散化されて負に荷電する。
【００２８】また、この発明の電着塗装法において、カチオン電着塗装に使用される樹脂は、主としてエポキシ系樹脂、アクリル系樹脂などを骨核にしたポリアミノ樹脂で、通常有機酸で中和し、水溶液化あるいは水分散化されて正に荷電する。
【００２９】この発明において、永久磁石体表面への電着塗装によつて得られる耐食性樹脂層の厚みは、５μｍ〜３０μｍの厚みが好ましい。
【００３０】さらに、防錆、塗膜補強改善の目的で、上記の樹脂中に酸化亜鉛、クロム酸亜鉛、クロム酸ストロンチウム、鉛丹などの防錆用顔料を含有していてもよく、あるいはベンゾトリアゾールを含有すものでもよい。
【００３１】この発明において、樹脂中に含有される上記の顔料は、樹脂量に対して８０％以下でよく、またベンゾトリアゾール量は、樹脂量に対して５％以下の含有でよい。
【００３２】
【実施例】
実施例１出発原料として、純度９９．９％の電解鉄、Ｂ１９．４％を含有し残部はＦｅ及びＡｌ、Ｓｉ、Ｃ等の不純物からなるフェロボロン合金、純度９９．７％以上のＮｄを使用し、これらを高周波溶解し、その後水冷銅鋳型に鋳造し、１５Ｎｄ８Ｂ７７Ｆｅ（原子％）なる組成の鋳塊を得た。
【００３３】その後インゴットを、スタンプミルにより粗粉砕し、次にボールミルにより粉砕し、粒度３μｍの微粉末を得た。この微粉末を金型に挿入し、１２ｋＯｅの磁界中で配向し、１．５ｔ／ｃｍ2の圧力で成形した。
【００３４】得られた成形体を、１１００℃、１時間、Ａｒ中の条件で焼結し、その後放冷し、さらにＡｒ中で６００℃、２時間の時効処理を施して、永久磁石を作製した。得られた永久磁石から外径２０ｍｍ×内径１０ｍｍ×厚み１．５ｍｍ寸法に試験片を切り出した。
【００３５】カチオン電着塗料として、エポキシ系のエスビアＣＥＤ、Ｓ‐２０（神東塗料株式会社製）を使用し、予めトリクレンにて脱脂した上記試験片を陰極とし、ＳＵＳ３１６材板を陽極とし、温度２８℃、電圧１５０Ｖ、３分の条件で電着塗装を施した。ついで、水洗し、風乾したのち、１８０℃で３０分間保持して、表面に樹脂層を被着したこの発明による永久磁石試料片を作製した。
【００３６】この試験片に耐食性試験と耐食性試験後の樹脂層の密着強度試験を行なった。また、樹脂層厚みと耐食性試験前後の磁気特性を測定した。試験結果及び測定結果は表１，表２に示す。
【００３７】耐食性試験は、上記試験片を６０℃の温度、９０％の湿度の雰囲気に２００時間放置した場合の試験片の外観状況でもって評価した。また、密着強度試験は、耐食性試験後の上記試験片を、粘着テープで１ｍｍ間隔の枡目部分を引張り、樹脂層が剥離するか否か（無剥離桝枡数／全枡目数）で評価した。
【００３８】比較例また、比較のため、上記実施例１の試験片に、エポキシ系塗料をスプレー法にて、表裏面に２回に分けて塗装し、さらに、８０℃、１時間の乾燥処理を行ない、表面にスプレー法による塗膜を有する比較試験片を得た。この比較試験片に上記の実施例１と同一の試験及び測定を行ない、その結果を同様に表１，表２に示す。
【００３９】実施例２出発原料として、純度９９．９％の電解鉄、電解コバルト、Ｂ１９．４％を含有し残部はＦｅ及びＡｌ、Ｓｉ、Ｃ等の不純物からなるフェロボロン合金、純度９９．７％以上のＮｄを使用し、これらを高周波溶解し、その後水冷鋼鋳型に鋳造し、１６Ｎｄ７Ｂ１０Ｃｏ６７Ｆｅ（原子％）なる組成の鋳塊を得た。
【００４０】その後インゴットを、スタンプミルにより粗粉砕し、次にボールミルにより粉砕し、粒度３μｍの微粉末を得た。この微粉末を金型に挿入し、１２ｋＯｅの磁界中で配向し、１．５ｔ／ｃｍ2の圧力で成形した。
【００４１】得られた成形体を、１１００℃、１時間、Ａｒ中の条件で焼結し、その後放冷し、さらにＡｒ中で６００℃、２時間の時効処理を施して、永久磁石を作製した。得られた永久磁石から外径２０ｍｍ×内径１０ｍｍ×厚み１．５ｍｍ寸法に試験片を切り出した。
【００４２】アニオン電着塗料として、アクリル系のエスビアＥＤ、１０８‐Ｕ（神東塗料株式会社製）を使用し、予めトリクレンにて脱脂した上記試験片を陽極とし、ＳＵＳ３１６材板を陰極とし、温度２８℃、電圧２３０Ｖ、２分の条件で電着塗装を施した。
【００４３】ついで、水洗し、風乾したのち、１８０℃で３０分間保持して、表面に樹脂層を被着したこの発明による永久磁石試料片を作製した。
【００４４】この試験片に実施例１の同方法の耐食性試験と耐食性試験後の樹脂層の密着強度試験を行なった。また、樹脂層厚みと耐食性試験前後の磁気特性を測定した。試験結果及び測定結果は表１，表２に示す。
【００４５】実施例３出発原料として、純皮９９．９％の電解鉄、Ｂ１９．４％を含有し残部はＦｅ及びＡｌ、Ｓｉ、Ｃ等の不純物からなるフェロボロン合金、純度９９．７％以上のＮｄ及びＤｙ金属を使用し、これらを高周波溶解し、その後水冷鋼鋳型に鋳造し、１５Ｎｄ１．５Ｄｙ８Ｂ７５．５Ｆｅ（原子％）なる組成の鋳塊を得た。
【００４６】その後インゴットを、スタンプミルにより粗粉砕し、次にボールミルにより粉砕し、粒度３μｍの微粉末を得た。この微粉末を金型に挿入し、１２ｋＯｅの磁界中で配向し、１．５ｔ／ｃｍ2の圧力で成形した。
【００４７】得られた成形体を、１１００℃、１時間、Ａｒ中の条件で焼結し、その後放冷し、さらにＡｒ中で６００℃、２時間の時効処理を施して、永久磁石を作製した。得られた永久磁石から外径２０ｍｍ×内径１０ｍｍ×厚み１．５ｍｍ寸法に試験片を切り出した。
【００４８】カチオン電着塗料として、エポキシ系のエスビアＣＥＤ、Ｓ‐２０（神東塗料株式会社製）を使用し、上記試験片を陰極とし、ＳＵＳ３１６材板を陽極とし、温度２８℃、電圧１５０Ｖ、３分の条件で電着塗装を施した。
【００４９】ついで、水洗し、風乾したのち、１８０℃で３０分間保持して、表面に樹脂層を被着したこの発明による永久磁石試料片を作製した。
【００５０】この試験片に耐食性試験と耐食性試験後の樹脂層の密着強度試験を行なった。また、被膜層厚みと耐食性試験前後の磁気特性を測定した。試験結果及び測定結果は表１，表２に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
【発明の効果】表１，表２の試験及び測定結果に明らかなように、この発明の電着塗装による樹脂層を有する永久磁石は、比較例に対して膜厚が所要厚みで、かつ格段にすぐれた均一度が得られているため、永久磁石表面の酸化が確実に防止されており、磁気特性の劣化がなく、比較例に対して磁気特性が著しく向上する。
【００５４】すなわち、この発明は、Ｆｅ‐Ｂ‐Ｒ系永久磁石体表面に生成する酸化物を抑制するため、電着塗装による耐食性樹脂層を施すことによつて、該表面に膜厚が均一で強固かつ安定な耐食性樹脂層を形成することができ、本系磁石体表面の酸化が抑制され、磁気特性が劣化することなくかつ長期にわたって安定する利点がある。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 Ｒ（但しＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも１種）８原子％〜３０原子％、Ｂ２原子％〜２８原子％、Ｆｅ４２原子％〜９０原子％を主成分とし、主相が正方晶相からなる永久磁石体表面に均一厚みの電着塗装膜からなる耐食性樹脂層を有することを特徴する耐食性のすぐれた永久磁石。
【請求項１】 Ｒ（但しＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも１種）８原子％〜３０原子％、Ｂ２原子％〜２８原子％、Ｆｅ４２原子％〜９０原子％を主成分とし、主相が正方晶相からなる永久磁石体表面に均一厚みの電着塗装膜からなる耐食性樹脂層を有することを特徴する耐食性のすぐれた永久磁石。
【公開番号】特開平１０−２５６０１２
【公開日】平成１０年（１９９８）９月２５日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平１０−２９２４４
【分割の表示】特願昭５９−２５２６７８の分割
【出願日】昭和５９年（１９８４）１１月２８日
【出願人】（０００１８３４１７）住友特殊金属株式会社 (121)
【公開日】平成１０年（１９９８）９月２５日
【国際特許分類】
【分割の表示】特願昭５９−２５２６７８の分割
【出願日】昭和５９年（１９８４）１１月２８日
【出願人】（０００１８３４１７）住友特殊金属株式会社 (121)
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