脂環式化合物を製造する方法
【課題】脂環式化合物を高い収率で得ることができる脂環式化合物を製造する方法を提供すること。
【解決手段】金属含有触媒の存在下に、芳香族化合物と、水素とを反応させて脂環式化合物を製造する方法であって、該金属含有触媒の金属表面積が１〜１００ｍ２／ｇである金属含有触媒を用いる脂環式化合物を製造する方法。
【解決手段】金属含有触媒の存在下に、芳香族化合物と、水素とを反応させて脂環式化合物を製造する方法であって、該金属含有触媒の金属表面積が１〜１００ｍ２／ｇである金属含有触媒を用いる脂環式化合物を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂環式化合物を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
脂環式化合物は、芳香族化合物を水素化することにより製造できることが知られている。例えば、特許文献１には、β−フェネチルアルコールを水素ガスを用いて核水素化して２−シクロヘキシルエタノールを製造する方法において、触媒としてアルミナに担持されたルテニウム触媒を用いる２−シクロヘキシルエタノールの製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０１−１２１２２６号公報（１９８９年５月１２日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１に記載された方法では、２−シクロヘキシルエタノールの収率が未だ満足するものではなく、収率のさらなる向上が求められていた。本発明の課題は、脂環式化合物を高い収率で得ることができる脂環式化合物を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の課題を解決するために、本発明は、金属含有触媒の存在下に、芳香族化合物と、水素とを反応させて脂環式化合物を製造する方法であって、該金属含有触媒の金属表面積が１〜１００ｍ２／ｇである金属含有触媒を用いる脂環式化合物を製造する方法に係るものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、脂環式化合物を高い収率で得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明の脂環式化合物を製造する方法は、金属含有触媒の存在下に、芳香族化合物と、水素とを反応させて脂環式化合物を製造する方法であって、該金属含有触媒の金属表面積が１〜１００ｍ２／ｇである金属含有触媒を用いる。本発明において、金属表面積とは、金属含有触媒０．１ｇに対し、水素ガスを５０ｍｌ／分で気流下、室温から１５０℃まで３０℃／分の速度で昇温した後２時間保持し、水素ガスからヘリウムガスに切り替え、１５分後に５０℃まで冷却した後、５０℃、ヘリウムガスの気流下で一酸化炭素を注入し、一酸化炭素の吸着量を測定し、さらに、１個の金属原子に一酸化炭素の１分子が吸着すると仮定し、以下の式に従い算出した。
＜計算式＞
金属表面積＝Ｋ×６．０２×１０２３×σｍ×１０−１８
金属表面積：金属含有触媒１ｇ当たりの金属表面積[ｍ２／ｇ]
σｍ：金属の断面積[ｎｍ２／金属原子]
Ｋ＝Ｖ／（２２．４×１０−３×１０６） [ｍｏｌ／ｇ]
Ｋ：金属含有触媒１ｇ当たり一酸化炭素の吸着量[ｍｏｌ]
Ｖ＝（Ｖｔ／Ｗ）×（２７３／（２７３＋ｔ））×（Ｐ／１０１．３２５）
Ｖ：０℃、１気圧下の金属含有触媒１ｇ当たりの一酸化炭素の吸着量
[ｍｌ／ｇ]
ｔ：測定温度[℃]
Ｖｔ：測定温度ｔ[℃]における一酸化炭素の吸着量[ｍｌ]
Ｗ：金属含有触媒の試料量[ｇ]
Ｐ：測定時の圧力[ｋＰａ]
また、金属表面積の測定装置は、金属分散度測定装置（ＢＥＬ−ＭＥＴＡＬ−３ＳＰ、日本ベル（株）製）を用いた。
【０００８】
本発明に用いる金属含有触媒の金属表面積は、１〜１００ｍ２／ｇであり、好ましくは、２〜５０ｍ２／ｇである。金属表面積が１ｍ２／ｇよりも小さいと脂環式化合物の収率が低くなり、脂環式化合物を高い収率で得ることができない。
【０００９】
本発明において金属含有触媒の金属表面積を１〜１００ｍ２／ｇに調製する方法は、金属含有触媒を製造し得られた該金属含有触媒の金属表面積を１〜１００ｍ２／ｇになるような製造方法であればいかなる方法でも良く、例えば、金属含有触媒の製造条件を制御する方法が挙げられる。制御する条件としては、温度、圧力、時間および還元剤種等が挙げられる。
【００１０】
本発明における金属含有触媒としては、芳香族化合物と水素とを反応させて脂環式化合物を製造することができる金属含有触媒であれば、いかなるものでも良く、金属そのものでも良く、金属が担体に担持されたものでも良い。金属としては、例えば、ニッケル、ルテニウム、鉄、オスミウム、ロジウム、白金、パラジウム、銅、クロム等が挙げられる。反応収率を向上させる観点から、好ましくは、ルテニウム、鉄またはオスミウムである。担体としては、例えば、活性炭、シリカ、アルミナ、チタニア、ケイソウ土、ゼオライト等が挙げられる。金属を担体上に担持する場合、担持する金属量としては、担体に対して、好ましくは、０．１〜２０重量％であり、より好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００１１】
本発明に用いる芳香族化合物は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、フェノール、ベンジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、１−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−２−ブタノール、アセトフェノン、１−フェニル−２−プロパノン等が挙げられる。
【００１２】
本発明に用いる水素は、例えば、純水素、不活性ガスを含んでいる水素等が挙げられる。不活性ガスとしては、例えば、メタン等が挙げられる。
【００１３】
本発明において製造される脂環式化合物としては、例えば、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキセン、エチルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、シクロヘキサノール、シクロヘキサンメタノール、１−シクロヘキシルエタノール、２-シクロシクロヘキシルエタノール、１−シクロヘキシル−１−プロパノール、４−シクロヘキシル−２−ブタノール、メチルシクロヘキシルケトン、１−シクロヘキシル−２−プロパノン、１−シクロヘキシル−２−プロパノール等が挙げられる。
【００１４】
本発明において、反応法としては、例えば、スラリー法、固定床法等が挙げられる。スラリー法としては、例えば、槽型反応器を用いる回分式、半連続式又は連続式で行う方法が挙げられ、固定床法としては、例えば、管型反応器を用いる連続式の方法が挙げられる。槽型反応器としては、通常、一段又は多段の混合槽を備えた反応器が使用される。管型反応器としては、単管又は多数の管を並列に配列した多環式熱交換型の構造を持つものを単一又は複数を直列にさせた固定床反応器が挙げられる。
【００１５】
本発明において、反応温度は、通常、５０〜２００℃であり、好ましくは７０〜１５０℃である。反応圧力は、通常、０．５〜１０ＭＰａＧであり、好ましくは１〜７ＭＰａＧである。反応時間は通常、０．１〜２４時間である。金属含有触媒の使用量は、芳香族化合物に対して、０．１重量％以上であり、好ましくは、０．５重量％以上である。
【００１６】
本発明において得られる脂環式化合物は、有機溶剤、添加剤として有用な化合物であり、また、石油化学品の中間体として有用な化合物である。
【実施例】
【００１７】
以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。
【００１８】
異なる製造条件で得られる２種類の５重量％ルテニウム／アルミナ触媒（ルテニウム５重量部と、アルミナ９５重量部とが含有されたもの）（以下、それぞれ、「Ａ触媒」、「Ｂ触媒」と記載する。）を準備した。金属分散度測定装置（ＢＥＬ−ＭＥＴＡＬ−３ＳＰ、日本ベル（株）製）を用い、Ａ触媒０．１ｇに対し、水素ガスを５０ｍｌ／分で気流下、室温から１５０℃まで３０℃／分の速度で昇温した後２時間保持し、水素ガスからヘリウムガスに切り替え、１５分後に５０℃まで冷却した後、５０℃、ヘリウムガスの気流下で一酸化炭素を注入し、一酸化炭素の吸着量を測定し、さらに、１個の金属原子に一酸化炭素の１分子が吸着すると仮定し、以下の式に従い算出した。Ａ触媒の金属表面積は、２．６ｍ２／ｇであった。また、同様にＢ触媒の金属表面積を測定すると、Ｂ触媒の金属表面積は、１１ｍ２／ｇであった。
＜計算式＞
金属表面積＝Ｋ×６．０２×１０２３×σｍ×１０−１８
金属表面積：金属含有触媒１ｇ当たりの金属表面積[ｍ２／ｇ]
σｍ：金属の断面積[ｎｍ２／金属原子]
Ｋ＝Ｖ／（２２．４×１０−３×１０６） [ｍｏｌ／ｇ]
Ｋ：金属含有触媒１ｇ当たり一酸化炭素の吸着量[ｍｏｌ]
Ｖ＝（Ｖｔ／Ｗ）×（２７３／（２７３＋ｔ））×（Ｐ／１０１．３２５）
Ｖ：０℃、１気圧下の金属含有触媒１ｇ当たりの一酸化炭素の吸着量
[ｍｌ／ｇ]
ｔ：測定温度[℃]
Ｖｔ：測定温度ｔ[℃]における一酸化炭素の吸着量[ｍｌ]
Ｗ：金属含有触媒の試料量[ｇ]
Ｐ：測定時の圧力[ｋＰａ]
【００１９】
〔実施例１〕
金属製５０００ｍｌオートクレーブに、２−フェニルエチルアルコール１０００ｇと、５重量％ルテニウム／アルミナ触媒であるＡ触媒３５．０ｇを仕込み、純水素ガスを供給しながら、液温度８０℃、反応器内圧力２ＭＰａ−Ｇの条件下４時間反応させ、その後、液温度を１００℃まで昇温して１時間反応させた。
冷却後、得られた反応液を１０μｍ焼結金属フィルターで濾過し、得られた濾液をガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果、２−フェニルエチルアルコールの転化率は９９％、２−シクロヘキシルエタノールの収率は９９％であった。
【００２０】
〔実施例２〕
金属製２００ｍｌオートクレーブに、２−フェニルエチルアルコール８０ｇと、５重量％ルテニウム／アルミナ触媒であるＡ触媒１．６ｇを仕込み、純水素ガスを供給しながら、液温度８０℃、反応器内圧力２ＭＰａ−Ｇの条件下、４時間反応させた。
冷却後、得られた反応液を１０μｍ焼結金属フィルターで濾過し、得られた濾液をガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果、２−フェニルエチルアルコールの転化率は７０％、２−シクロヘキシルエタノールの収率は５９％であった。
【００２１】
〔実施例３〕
金属製２００ｍｌオートクレーブに、１−フェニルエチルアルコールとアセトフェノンの混合液８１ｇと、５重量％ルテニウム／アルミナ触媒であるＢ触媒１．２ｇを仕込み、純水素ガスを供給しながら、液温度８０℃、反応器内圧力２ＭＰａ−Ｇの条件下、４時間反応させた。
冷却後、得られた反応液を１０μｍ焼結金属フィルターで濾過し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果、１−シクロヘキシルエタノールの濃度は７１重量％であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂環式化合物を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
脂環式化合物は、芳香族化合物を水素化することにより製造できることが知られている。例えば、特許文献１には、β−フェネチルアルコールを水素ガスを用いて核水素化して２−シクロヘキシルエタノールを製造する方法において、触媒としてアルミナに担持されたルテニウム触媒を用いる２−シクロヘキシルエタノールの製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０１−１２１２２６号公報（１９８９年５月１２日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１に記載された方法では、２−シクロヘキシルエタノールの収率が未だ満足するものではなく、収率のさらなる向上が求められていた。本発明の課題は、脂環式化合物を高い収率で得ることができる脂環式化合物を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の課題を解決するために、本発明は、金属含有触媒の存在下に、芳香族化合物と、水素とを反応させて脂環式化合物を製造する方法であって、該金属含有触媒の金属表面積が１〜１００ｍ２／ｇである金属含有触媒を用いる脂環式化合物を製造する方法に係るものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、脂環式化合物を高い収率で得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明の脂環式化合物を製造する方法は、金属含有触媒の存在下に、芳香族化合物と、水素とを反応させて脂環式化合物を製造する方法であって、該金属含有触媒の金属表面積が１〜１００ｍ２／ｇである金属含有触媒を用いる。本発明において、金属表面積とは、金属含有触媒０．１ｇに対し、水素ガスを５０ｍｌ／分で気流下、室温から１５０℃まで３０℃／分の速度で昇温した後２時間保持し、水素ガスからヘリウムガスに切り替え、１５分後に５０℃まで冷却した後、５０℃、ヘリウムガスの気流下で一酸化炭素を注入し、一酸化炭素の吸着量を測定し、さらに、１個の金属原子に一酸化炭素の１分子が吸着すると仮定し、以下の式に従い算出した。
＜計算式＞
金属表面積＝Ｋ×６．０２×１０２３×σｍ×１０−１８
金属表面積：金属含有触媒１ｇ当たりの金属表面積[ｍ２／ｇ]
σｍ：金属の断面積[ｎｍ２／金属原子]
Ｋ＝Ｖ／（２２．４×１０−３×１０６） [ｍｏｌ／ｇ]
Ｋ：金属含有触媒１ｇ当たり一酸化炭素の吸着量[ｍｏｌ]
Ｖ＝（Ｖｔ／Ｗ）×（２７３／（２７３＋ｔ））×（Ｐ／１０１．３２５）
Ｖ：０℃、１気圧下の金属含有触媒１ｇ当たりの一酸化炭素の吸着量
[ｍｌ／ｇ]
ｔ：測定温度[℃]
Ｖｔ：測定温度ｔ[℃]における一酸化炭素の吸着量[ｍｌ]
Ｗ：金属含有触媒の試料量[ｇ]
Ｐ：測定時の圧力[ｋＰａ]
また、金属表面積の測定装置は、金属分散度測定装置（ＢＥＬ−ＭＥＴＡＬ−３ＳＰ、日本ベル（株）製）を用いた。
【０００８】
本発明に用いる金属含有触媒の金属表面積は、１〜１００ｍ２／ｇであり、好ましくは、２〜５０ｍ２／ｇである。金属表面積が１ｍ２／ｇよりも小さいと脂環式化合物の収率が低くなり、脂環式化合物を高い収率で得ることができない。
【０００９】
本発明において金属含有触媒の金属表面積を１〜１００ｍ２／ｇに調製する方法は、金属含有触媒を製造し得られた該金属含有触媒の金属表面積を１〜１００ｍ２／ｇになるような製造方法であればいかなる方法でも良く、例えば、金属含有触媒の製造条件を制御する方法が挙げられる。制御する条件としては、温度、圧力、時間および還元剤種等が挙げられる。
【００１０】
本発明における金属含有触媒としては、芳香族化合物と水素とを反応させて脂環式化合物を製造することができる金属含有触媒であれば、いかなるものでも良く、金属そのものでも良く、金属が担体に担持されたものでも良い。金属としては、例えば、ニッケル、ルテニウム、鉄、オスミウム、ロジウム、白金、パラジウム、銅、クロム等が挙げられる。反応収率を向上させる観点から、好ましくは、ルテニウム、鉄またはオスミウムである。担体としては、例えば、活性炭、シリカ、アルミナ、チタニア、ケイソウ土、ゼオライト等が挙げられる。金属を担体上に担持する場合、担持する金属量としては、担体に対して、好ましくは、０．１〜２０重量％であり、より好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００１１】
本発明に用いる芳香族化合物は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、フェノール、ベンジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、１−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−２−ブタノール、アセトフェノン、１−フェニル−２−プロパノン等が挙げられる。
【００１２】
本発明に用いる水素は、例えば、純水素、不活性ガスを含んでいる水素等が挙げられる。不活性ガスとしては、例えば、メタン等が挙げられる。
【００１３】
本発明において製造される脂環式化合物としては、例えば、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキセン、エチルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、シクロヘキサノール、シクロヘキサンメタノール、１−シクロヘキシルエタノール、２-シクロシクロヘキシルエタノール、１−シクロヘキシル−１−プロパノール、４−シクロヘキシル−２−ブタノール、メチルシクロヘキシルケトン、１−シクロヘキシル−２−プロパノン、１−シクロヘキシル−２−プロパノール等が挙げられる。
【００１４】
本発明において、反応法としては、例えば、スラリー法、固定床法等が挙げられる。スラリー法としては、例えば、槽型反応器を用いる回分式、半連続式又は連続式で行う方法が挙げられ、固定床法としては、例えば、管型反応器を用いる連続式の方法が挙げられる。槽型反応器としては、通常、一段又は多段の混合槽を備えた反応器が使用される。管型反応器としては、単管又は多数の管を並列に配列した多環式熱交換型の構造を持つものを単一又は複数を直列にさせた固定床反応器が挙げられる。
【００１５】
本発明において、反応温度は、通常、５０〜２００℃であり、好ましくは７０〜１５０℃である。反応圧力は、通常、０．５〜１０ＭＰａＧであり、好ましくは１〜７ＭＰａＧである。反応時間は通常、０．１〜２４時間である。金属含有触媒の使用量は、芳香族化合物に対して、０．１重量％以上であり、好ましくは、０．５重量％以上である。
【００１６】
本発明において得られる脂環式化合物は、有機溶剤、添加剤として有用な化合物であり、また、石油化学品の中間体として有用な化合物である。
【実施例】
【００１７】
以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。
【００１８】
異なる製造条件で得られる２種類の５重量％ルテニウム／アルミナ触媒（ルテニウム５重量部と、アルミナ９５重量部とが含有されたもの）（以下、それぞれ、「Ａ触媒」、「Ｂ触媒」と記載する。）を準備した。金属分散度測定装置（ＢＥＬ−ＭＥＴＡＬ−３ＳＰ、日本ベル（株）製）を用い、Ａ触媒０．１ｇに対し、水素ガスを５０ｍｌ／分で気流下、室温から１５０℃まで３０℃／分の速度で昇温した後２時間保持し、水素ガスからヘリウムガスに切り替え、１５分後に５０℃まで冷却した後、５０℃、ヘリウムガスの気流下で一酸化炭素を注入し、一酸化炭素の吸着量を測定し、さらに、１個の金属原子に一酸化炭素の１分子が吸着すると仮定し、以下の式に従い算出した。Ａ触媒の金属表面積は、２．６ｍ２／ｇであった。また、同様にＢ触媒の金属表面積を測定すると、Ｂ触媒の金属表面積は、１１ｍ２／ｇであった。
＜計算式＞
金属表面積＝Ｋ×６．０２×１０２３×σｍ×１０−１８
金属表面積：金属含有触媒１ｇ当たりの金属表面積[ｍ２／ｇ]
σｍ：金属の断面積[ｎｍ２／金属原子]
Ｋ＝Ｖ／（２２．４×１０−３×１０６） [ｍｏｌ／ｇ]
Ｋ：金属含有触媒１ｇ当たり一酸化炭素の吸着量[ｍｏｌ]
Ｖ＝（Ｖｔ／Ｗ）×（２７３／（２７３＋ｔ））×（Ｐ／１０１．３２５）
Ｖ：０℃、１気圧下の金属含有触媒１ｇ当たりの一酸化炭素の吸着量
[ｍｌ／ｇ]
ｔ：測定温度[℃]
Ｖｔ：測定温度ｔ[℃]における一酸化炭素の吸着量[ｍｌ]
Ｗ：金属含有触媒の試料量[ｇ]
Ｐ：測定時の圧力[ｋＰａ]
【００１９】
〔実施例１〕
金属製５０００ｍｌオートクレーブに、２−フェニルエチルアルコール１０００ｇと、５重量％ルテニウム／アルミナ触媒であるＡ触媒３５．０ｇを仕込み、純水素ガスを供給しながら、液温度８０℃、反応器内圧力２ＭＰａ−Ｇの条件下４時間反応させ、その後、液温度を１００℃まで昇温して１時間反応させた。
冷却後、得られた反応液を１０μｍ焼結金属フィルターで濾過し、得られた濾液をガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果、２−フェニルエチルアルコールの転化率は９９％、２−シクロヘキシルエタノールの収率は９９％であった。
【００２０】
〔実施例２〕
金属製２００ｍｌオートクレーブに、２−フェニルエチルアルコール８０ｇと、５重量％ルテニウム／アルミナ触媒であるＡ触媒１．６ｇを仕込み、純水素ガスを供給しながら、液温度８０℃、反応器内圧力２ＭＰａ−Ｇの条件下、４時間反応させた。
冷却後、得られた反応液を１０μｍ焼結金属フィルターで濾過し、得られた濾液をガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果、２−フェニルエチルアルコールの転化率は７０％、２−シクロヘキシルエタノールの収率は５９％であった。
【００２１】
〔実施例３〕
金属製２００ｍｌオートクレーブに、１−フェニルエチルアルコールとアセトフェノンの混合液８１ｇと、５重量％ルテニウム／アルミナ触媒であるＢ触媒１．２ｇを仕込み、純水素ガスを供給しながら、液温度８０℃、反応器内圧力２ＭＰａ−Ｇの条件下、４時間反応させた。
冷却後、得られた反応液を１０μｍ焼結金属フィルターで濾過し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果、１−シクロヘキシルエタノールの濃度は７１重量％であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属含有触媒の存在下に、芳香族化合物と、水素とを反応させて脂環式化合物を製造する方法であって、該金属含有触媒の金属表面積が１〜１００ｍ２／ｇである金属含有触媒を用いる脂環式化合物を製造する方法。
【請求項１】
金属含有触媒の存在下に、芳香族化合物と、水素とを反応させて脂環式化合物を製造する方法であって、該金属含有触媒の金属表面積が１〜１００ｍ２／ｇである金属含有触媒を用いる脂環式化合物を製造する方法。
【公開番号】特開２０１２−４１３０８（Ｐ２０１２−４１３０８Ａ）
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８４７２５（Ｐ２０１０−１８４７２５）
【出願日】平成２２年８月２０日（２０１０．８．２０）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２０日（２０１０．８．２０）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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