脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物およびその製造方法
【課題】本発明は、着色が少なく、熱安定性が良好で、経時による色相の変化が少ない脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物およびその製造方法を提供する。
【解決手段】尿素の存在下で、脂肪族アミンにアルキレンオキサイドを付加反応させることで、色相の優れた、熱安定性の良好な、脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物を得ることができる。
【解決手段】尿素の存在下で、脂肪族アミンにアルキレンオキサイドを付加反応させることで、色相の優れた、熱安定性の良好な、脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物を得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、着色が少なく色相に優れた、熱安定性が良好な脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物は、界面活性剤、繊維処理剤、殺菌剤、農薬展着剤、帯電防止剤、塗膜表面処理など、様々な分野において利用されている。特に、脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物は、界面活性剤並びにその原料として広く使用されている。
【０００３】
一般的に、脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物は、アルカリ触媒の存在下において脂肪族アミンにアルキレンオキサイドを付加させて得られる。しかしながら、これまでの脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物は、色相が悪く、さらにアルキレンオキサイドの付加モル数が増加するにつれて、着色が顕著になるといった問題がある。また、脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物は熱安定性が悪く、色相の良好な脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物であっても、経時的に着色が進行するという問題もある。これらの問題から、脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物は、色相を重要視する分野において使用が避けられており、使用分野が制限されてきた。
【０００４】
これらの問題を解決するために、低温でエチレンオキサイドを付加させる方法（特許文献１）、金属酸化触媒または酸触媒を用いる方法（特許文献２）、触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（またはクロライド）を用いる方法（特許文献３）などがこれまでに提案されている。しかしながら、特許文献１および２に記載の方法では、アルキレンオキサイドの付加モル数が増加するにつれ、脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物の色相の改善は不十分となる。また、特許文献３に記載の方法では、製造直後の色相および熱安定性は改善されているが、熱安定性試験により着色が見られており、色相が重要とされる分野へ展開するには十分でない。すなわち、色相および熱安定性について、十分満足のいく脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物はこれまで得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−９６１８６号公報
【特許文献２】特開２００５−１５４３７０号公報
【特許文献３】特開２００７−２６２２５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、アルキレンオキサイド付加モル数が多く、色相が良好で、熱安定性が高く、経時による色相の変化が少ない脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一形態は、尿素の存在下で、下記化学式１または化学式２で表される脂肪族アミンに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加反応させる工程を含む、下記化学式３または化学式４で表される脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物の製造方法である。
【０００８】
【化１】
【０００９】
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜２４のアルキル基を表し、Ａ１Ｏ、Ａ２ＯおよびＡ３Ｏは、それぞれ独立して、炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ独立して、０または１を表す。
【００１０】
【化２】
【００１１】
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３、Ａ１Ｏ、Ａ２ＯおよびＡ３Ｏ、並びにｐ、ｑおよびｒは、上記と同様の定義であり、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ独立して、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２≦ｐ＋ｘ≦１００、３≦ｑ＋ｒ＋ｙ＋ｚ≦１００を満たす。
【００１２】
本発明の他の形態は、色相がＡＰＨＡ（ハーゼン単位色数）３００未満である化学式３または化学式４で表される脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、アルキレンオキサイド付加モル数が多く、色相が良好で、熱安定性が高く、経時による色相の変化が少ない脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物およびその製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態を説明する。
【００１５】
本発明の脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物の製造方法では、尿素の存在下で、下記化学式１または化学式２で表される脂肪族アミンに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加反応させる。これにより、色相の優れた、熱安定性の良好な下記化学式３または化学式４で表される脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物を得ることができる。
【００１６】
【化３】
【００１７】
【化４】
【００１８】
まず、本発明で用いられる原料である脂肪族アミン、アルキレンオキサイドについて、説明する。
【００１９】
本発明で用いられる脂肪族アミンは、下記化学式１または化学式２で表される。
【００２０】
【化５】
【００２１】
化学式１または化学式２において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜２４のアルキル基を表す。炭素数１〜２４のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、ヘンイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、オクタデセニル、オクタデカジエニルなどの直鎖または分岐の、飽和または不飽和のアルキル基が挙げられる。また、上記のアルキル基の混合物である、牛脂等の動物油や、ヤシ油、パーム油、大豆油等の植物油等から誘導されたアルキル基およびそれらを水素添加したアルキル基もＲ１、Ｒ２およびＲ３に含まれる。本発明において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、ブチル、ペンチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、イコシルなどの炭素数４〜２０のアルキル基、および硬化牛脂、ヤシ油、硬化パーム油などの動植物由来のアルキル基が好ましく、ブチル、オクチル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどのアルキル基、および硬化牛脂、ヤシ油などの動植物由来のアルキル基がさらに好ましい。
【００２２】
化学式１または化学式２において、Ａ１Ｏ、Ａ２ＯおよびＡ３Ｏは、それぞれ独立して、炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表す。炭素数２〜４のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン、オキシイソブチレンなどの直鎖または分岐のオキシアルキレン基が挙げられる。このとき、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ独立して、０または１である。ｐ、ｑおよびｒがそれぞれ０のとき、（Ａ１Ｏ）ｐ、（Ａ２Ｏ）ｑおよび（Ａ３Ｏ）ｒは、それぞれ単結合を表す。化学式１または化学式２において、ｐ、ｑおよびｒが１のとき、Ａ１Ｏ、Ａ２ＯおよびＡ３Ｏは、前述したオキシアルキレン基を表す。
【００２３】
上述の説明からも明らかなように、本発明においては、すでにアルキレンオキサイドが付加した脂肪族アミン（以下、「アルキレンオキサイド付加−脂肪族アミン」とも称する。）を原料として用いてもよいのである。すなわち、化学式１および化学式２において、ｐ、ｑおよびｒがそれぞれ１の場合がこれに相当する。より具体的には、化学式１においては、ｐは１のとき、アルキレンオキサイド１モル付加物を表し（実施例６を参照）、化学式２においては、ｑおよびｒがそれぞれ１のとき、アルキレンサイド２モル付加物を表す。他の観点から、本発明の色相の優れた脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物を達成するために、原料として使用する脂肪族アミンおよびアルキレンオキサイド付加−脂肪族アミンは着色の少ない、色相に優れたものであることが好ましい。そのため、原料として用いる脂肪族アミンは、色相がＡＰＨＡ１５０未満が好ましく、ＡＰＨＡ１００未満がさらに好ましく、ＡＰＨＡ５０未満が特に好ましい。さらに、アルキレンオキサイド付加−脂肪族アミンにおいても、色相に優れていることが好ましい。上述したように、脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイド付加モル数を第２級アミンの場合は１モル付加物までとし、第１級アミンの場合は２モル付加物までとしたのはこのためである。かような１〜２モル付加物が原料として用いられうる程度に色相に優れるのは、アミンの水素原子へのアルキレンオキサイドの付加反応は速やかに進行するため、着色の原因となりやすい触媒を使用せずに原料が合成されうるためである。原料として用いるアルキレンオキサイド付加−脂肪族アミンとしても、色相はＡＰＨＡ１５０未満が好ましく、ＡＰＨＡ１００未満がさらに好ましく、ＡＰＨＡ５０未満が特に好ましい。
【００２４】
化学式１または化学式２において、Ａ１Ｏ、Ａ２ＯおよびＡ３Ｏ、並びにｐ、ｑおよびｒは、（Ａ１Ｏ）ｐ、（Ａ２Ｏ）ｑおよび（Ａ３Ｏ）ｒとしては、単結合、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレンが好ましく、単結合、オキシエチレンがさらに好ましい。
【００２５】
また、本発明で用いられる脂肪族アミンは、化学式１または化学式２で表されるものであれば、混合物であってもよい。
【００２６】
本発明で用いられる炭素数２〜４のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられ、１種または２種以上を混合して使用することができる。これらのうち、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが好ましく、エチレンオキサイドがさらに好ましい。また２種以上のアルキレンオキサイドを用いる場合、ブロック状に付加してもランダム状に付加してもよい。
【００２７】
続いて、前記脂肪族アミンに前記アルキレンオキサイドを付加反応させる工程について説明する。
【００２８】
本発明において、前記付加反応を、尿素の存在下で行うことで、色相の優れた、熱安定性の良好な脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物を得ることができる。
【００２９】
本発明で用いられる尿素は、化学式（Ｈ２Ｎ）２Ｃ＝Ｏで表される。
【００３０】
本発明において、前記付加反応は、尿素の量が多いほど、着色の少ない色相に優れた脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物が得られる。そのため、色相の優れた脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物を得たい場合は、好ましくは脂肪族アミン１００質量％に対して５〜２０質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％の尿素の存在下で行うとよい。しかしながら、尿素の量が多くなると、尿素が分解した際に生じるガスにより、反応系内の圧力が上がってしまうため、付加反応の進行が遅くなる場合がある。そのため、付加反応の進行のしやすさを考慮すると、脂肪族アミン１００質量％に対して０．１〜１０質量％の尿素の存在下で付加反応を行うのが好ましい。さらに好ましくは０．５〜７質量％、特に好ましくは１．０〜５質量％である。前記付加反応において、尿素を０．１質量％以上添加することで、色相の優れた、熱安定性の良好な脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物を得ることができる。また、尿素を１０質量％添加することで、十分に色相に優れた、熱安定性の良好な脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物を得ることができる。
【００３１】
本発明において、前記脂肪族アミンへの前記アルキレンオキサイドの付加モル数は、得られる脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物の付加モル数で表される。すなわち、化学式１で表される脂肪族アミンを用いた場合、ｐが０のとき、脂肪族アミン１モルに対して、２〜１００モル付加し、ｐが１のとき、１〜９９付加し、脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物として、２〜１００付加物が得られる。このとき、得られる脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物として、２〜６０付加物が好ましい。
【００３２】
また、化学式２で表される脂肪族アミンを用いた場合、ｐが０のとき、脂肪族アミン１モルに対して、３〜１００モル付加し、ｐが１のとき、１〜９８付加し、脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物として、３〜１００付加物が得られる。このとき、得られる脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物として、３〜６０付加物が好ましい。
【００３３】
このとき、付加モル数は、付加反応の際に添加するアルキレンオキサイドの量で決定される。得られた脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物は、原料や副生成物などの不純物を含有していないこと、アミン純度が理論値と近似していることから、反応が理論値と近似して進行していることがわかる。
【００３４】
本発明の製造方法によるアルキレンオキサイド付加反応は、オートクレーブ等の圧力反応器で、従来の操作手順および反応条件に準じて行うことができる。
【００３５】
本発明において、前記付加反応は、０．５ＭＰａ以下の圧力で行うのが好ましい。さらに好ましくは、０．１〜０．４５ＭＰａである。０．１〜０．５ＭＰａの圧力で反応を行えば、反応の進行が十分に効率的である。
【００３６】
本発明において、前記付加反応は、５０〜１２０℃の温度で行うのが好ましく、さらに好ましくは６０〜１１０℃、特に好ましくは８０〜１０５℃である。温度が５０℃未満では反応の進行が遅くなる場合があり、生産性が低下するおそれがある。また、脂肪族アミンへのアルキレンオキサイド付加反応は１２０℃を超えると着色するおそれがあるため、温度は１２０℃以下で行うのが好ましい。
【００３７】
本発明において、前記付加反応は、触媒を用いて行うことができる。触媒を用いて付加反応を行った場合、反応の進行が効率的である。触媒としては、とくに制限されないが、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシドなどのアルカリ金属触媒や第３級アルキルアミンが好ましく、触媒効果の観点から、アルカリ金属水酸化物が特に好ましい。
【００３８】
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化ルビジウムなどが好適に使用できる。アルカリ金属水酸化物の添加量としては脂肪族アミン１００質量％に対して０．０１〜５質量％が適当である。好ましくは０．０５〜２質量％であり、より好ましくは０．１〜１質量％である。
【００３９】
アルカリ金属アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、セシウムメトキシド、セシウムエトキシドなどが好適に使用できる。アルカリ金属アルコキシドの添加量としては脂肪族アミン１００質量％に対して０．０１〜５質量％が適当である。好ましくは０．０５〜２質量％であり、より好ましくは０．１〜１質量％である。触媒としてアルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属アルコキシドを使用した場合、アルキレンオキサイドの付加反応後にこれらの触媒を中和することが好ましい。
【００４０】
第３級アルキルアミンとしては、炭素数が１〜１２のアルキル基、ヒドロキシアルキル基が置換した第３級アミンが好適に使用できる。具体的にはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミンなどが挙げられ、触媒効果の点からトリエチルアミン、トリプロピルアミンなどがより好適に使用できる。第３級アルキルアミンの添加量としては脂肪族アミン１００質量％に対して０．０１〜５質量％が適当である。好ましくは０．０５〜２質量％であり、より好ましくは０．１〜１質量％である。第３アルキルアミンを使用した場合、付加反応後にこれらの触媒を蒸留などの方法で除去してもよい
上述したように、触媒としてアルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属アルコキシドを使用した場合、付加反応後に、これらの触媒を失活するため、酸により中和することが好ましい。中和する場合は、酸として、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウ酸などの無機酸や、ギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸などの有機酸などを用いることができる。中和後の生成する塩の溶解性の観点から、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウ酸などの無機酸が好ましく、リン酸、硫酸が特に好ましい。
【００４１】
さらに、本発明において、中和後、中和により生じた水などを除去するため、常圧または減圧下で、脱水を行うのが好ましい。脱水は、８０〜１５０℃の温度で行うのが好ましく、さらに好ましくは９０〜１３０℃の温度で行うのが好ましい。脱水後の水分量は０．１％以下が好ましく、さらに好ましくは０．０５％以下である。また、中和・脱水後、反応系内の固形分を濾過により除去することが好ましい。これらの固形分は、触媒と酸の中和により生じる塩が主であり、これらの塩を除去することにより、触媒由来の金属を除去することができる。濾過は、吸引濾過、減圧濾過、加圧濾過のいずれであっても、固形分を除去できればよく、とくに制限されない。脱水後に濾過を行うことで効果的に塩の除去ができるが、その順序に制限はなく、濾過後に脱水を行ってもよい。以上のように、濾過により触媒を除去したほうが好ましいが、中和・濾過を省略した場合においても、本発明の脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物は、色相に優れており、熱安定性が良好である。
【００４２】
本発明の脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物の製造方法は、尿素の存在下で、脂肪族アミンにアルキレンオキサイドを付加反応させる工程を含むことに特徴を有するが、付加反応を２段階とし、２段階目で尿素を添加してもよい。
【００４３】
ここで、２段階の付加反応とは、例えば、１段階目において、付加モル数の少ない脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物を得た後、２段階目において、さらにアルキレンオキサイドを付加させて、付加モル数の多い脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物を得る方法である。このとき、化学式１で表される脂肪族アミンを用いた場合、１段階目において、脂肪族アミンにアルキレンオキサイドを１モル付加した後、２段階目に１〜９９モル付加させて、２〜１００モル付加物の脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物とするのが好ましい。また、化学式２で表される脂肪族アミンを用いた場合、１段階目において、脂肪族アミンにアルキレンオキサイドを２モル付加した後、２段階目に１〜９８モル付加して、３〜１００モル付加物の脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物とするのが好ましい。
【００４４】
この場合、付加反応の１段階目は、触媒の有無に関わらず付加反応が十分進行するため、触媒は添加してもしなくてもよい。１段階目の付加反応は、５０〜１２０℃、０．１〜０．５Ｍｐａで行うのが好ましい。ここで、前記の範囲であれば、本発明の脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物の色相および熱安定性に影響はない。
【００４５】
次に、付加反応の２段階目は、尿素の存在下で、さらにアルキレンオキサイドを付加させて、最終的に、付加モル数の多い脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物を得る。この際、尿素を添加して行うことで、得られる脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物の色相および熱安定性を優れたものとすることができる。また、付加反応の２段階目は、触媒存在下で行うのが好ましい。触媒としては、前述したものが適宜使用できる。付加反応の２段階目は、５０〜１２０℃で行うのが好ましく、さらに好ましくは８０〜１０５℃である。また、圧力は０．１〜０．５Ｍｐａで行うのが好ましい。
【００４６】
以上のように、尿素の存在下で付加反応を行うことで、色相に優れた、熱安定性の良好な脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物が得られる。本発明の脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物は、下記化学式３または化学式４で表される。
【００４７】
【化６】
【００４８】
化学式３または化学式４において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜２４のアルキル基を表す。これらについては、原料として用いた、化学式１または化学式２で表される脂肪族アミンのＲ１、Ｒ２およびＲ３に準ずるため、説明を省略する。
【００４９】
化学式３または化学式４において、Ａ１Ｏ、Ａ２ＯおよびＡ３Ｏは、それぞれ独立して、炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表す。このとき、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ独立して、０または１である。これらについても、原料として用いた、化学式１または化学式２で表される脂肪族アミンのＡ１Ｏ、Ａ２ＯおよびＡ３Ｏ、並びにｐ、ｑおよびｒに準ずるため、説明を省略する。
【００５０】
化学式３または化学式４において、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表す。これは、原料として用いたアルキレンオキサイドに準ずる。また、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ独立して、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２≦ｐ＋ｘ≦１００、３≦ｑ＋ｒ＋ｙ＋ｚ≦１００を満たす。このとき、前述したように、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ独立して、０または１である。ｐ、ｑおよびｒ、並びにｘ、ｙおよびｚは、好ましくは２≦ｐ＋ｘ≦６０、３≦ｑ＋ｒ＋ｙ＋ｚ≦６０である。
【００５１】
本発明の脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物は、色相がＡＰＨＡ３００未満であり、色相に優れている。本発明の脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物において、色相は、好ましくはＡＰＨＡ２５０未満、さらに好ましくはＡＰＨＡ２００未満である。
【００５２】
さらに、本発明の脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物は、８０℃で１４日間保存経過後も、色相がＡＰＨＡ３００未満であり、着色がほとんど認められない。すなわち、熱安定性も良好であるため、長期にわたって色相の変化がない。本発明の脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物において、８０℃で１４日間保存経過後の色相は、好ましくはＡＰＨＡ２５０未満、さらに好ましくはＡＰＨＡ２００未満である。
【００５３】
本発明において、色相を表すＡＰＨＡまたはガードナーは日本工業規格ＪＩＳ Ｋ １５５７−５（ＪＩＳ Ｋ ００７１−１または２）に基づき測定を行うことができる。
【００５４】
さらに、本発明の脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物のアミン純度は、好ましくは９５．０質量％以上、さらに好ましくは９７質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上である。また、本発明の脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物の金属含有量は、好ましくは金属含有量０．１〜５００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは０．１〜１００質量ｐｐｍ、特に好ましくは０．１〜５０質量ｐｐｍである。
【００５５】
本発明において、アミン純度は中和滴定によるアミン価測定を行うことで得られる。金属含有量の測定は、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）を用いて行うことができる。また、イオンクロマトグラフィーを用いて、尿素由来の副生成物として考えられるアンモニアおよび二酸化炭素の定量分析も可能である。さらに、液体クロマトグラフィーを用いて、原料、副生成物、目的物の定量分析が可能である。
【００５６】
本発明の製造方法で得られた脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物は、色相に優れ、また熱安定性が良好で、色相が長期にわたって変化しないことから、帯電防止剤、繊維処理剤、塗料用改質剤などに好適に使用できる。特に、着色が原因で従来は使用が避けられていた分野でより好適に使用できる。
【００５７】
なお、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきである。例えば、本発明の一形態である脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物の製造方法の技術的範囲は、製造された脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物の色相（例えば、ＡＰＨＡ）その他の物性によって限定されるべきではない。また、本発明の他の形態である脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物の技術的範囲は、上述した製造方法によって得られたもののみに限定されることはなく、その他の製造方法によって得られたものもまた、含みうる。
【実施例】
【００５８】
以下に、本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
［色相の測定］
日本工業規格ＪＩＳ Ｋ １５５７−５に従い、実施例および比較例で得られた脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物について、色相（ＡＰＨＡまたはガードナー）を測定した。
【００６０】
なお、色相値のＡＰＨＡ３００がガードナー色数１とほぼ同等であり、ＡＰＨＡ３００以下はガードナー色数１以下に相当する。
【００６１】
［熱安定性試験］
空気が入らない密閉容器に、実施例および比較例で得られた脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物１００ｇを入れ、窒素置換を行い密閉した。この密閉容器を８０℃の恒温槽に静置して１４日後に色相を測定した。
【００６２】
＜実施例１＞
ラウリルアミン（ファーミン２０Ｄ、花王株式会社製）１８５ｇ（１．０モル）を１Ｌオートクレーブに仕込み、乾燥窒素で置換してから１００℃に昇温した。同温度にてエチレンオキサイド８７．７ｇ（１．９９モル）を、オートクレーブ内圧が０．４ＭＰａ以上にならないようにして４時間かけて徐々に圧入した。この時、約１．５時間の誘導期間（圧入後に圧力低下が見られるまでの時間）が見られた。圧入終了後、内圧の低下が見られなくなるまで３０分反応を行った。得られたラウリルアミンのエチレンオキサイド１．９９モル付加物２７３ｇに水酸化カリウムを０．５５ｇ（ラウリルアミンに対して０．３％）と尿素２．７３ｇ（ラウリルアミンに対して１．５％）を添加し、乾燥窒素で、置換してから１１０℃に昇温、窒素流入下で１時間脱水した。この時の水分は０．０３％であった。温度を１００℃に下げてからエチレンオキサイド２２０ｇ（５．０モル）をオートクレーブ内圧０．４ＭＰａ以上にならないように３時間かけて圧入した。圧入終了後１００℃でオートクレーブ内圧低下が見られなくなるまで３０分反応を行った。温度を５０℃まで下げてから８９％リン酸０．５４ｇで中和を行った。１０５℃まで昇温した後、同温度で１時間脱水した後、濾過により触媒の除去を行った。得られたラウリルアミンエチレンオキサイド７モル付加物４７９ｇは、アミン純度 ９９．６％（アミン価１１３．２ＫＯＨ／ｍｇ（理論アミン価１１３．７ＫＯＨ／ｍｇ））であった。また、このラウリルアミンエチレンオキサイド７モル付加物について、イオンクロマトグラフィーを行ったところ、金属含有量 ４４ｐｐｍであった。さらに、液体クロマトグラフィー（蒸発光散乱検出器、カラム：ＬｉＣｈｒｏＣＡＲＴ２５０−４．０ ＬｉＣｈｒｏｓｐｈｅｒ１００ＮＨ２）を行ったところ、シングルピークが得られ、原料および副生成物のピークは見られなかった。また、このラウリルアミンエチレンオキサイド７モル付加物の色相はガードナー１以下（ＡＰＨＡ５０）であった。得られた化合物の評価を表１に示す。
【００６３】
＜実施例２＞
実施例１と同じ条件で得られたラウリルアミンのエチレンオキサイド１．９９モル付加物２７３ｇに水酸化カリウムを０．５５ｇ（ラウリルアミンに対して０．３％）と尿素８．２ｇ（ラウリルアミンに対して４．４％）を添加し、乾燥窒素で置換してから１１０℃に昇温した。窒素流入下で１時間脱水した。温度を１００℃に下げてからエチレンオキサイド５２８ｇ（１２．０モル）をオートクレーブ内圧０．４ＭＰａ以上にならないように５時間かけて圧入した。圧入終了後１００℃でオートクレーブ内圧低下が見られなくなるまで３０分反応を行った。温度を５０℃まで下げてから８９％リン酸０．５４ｇで中和を行った。１０５℃まで昇温した後、同温度で１時間脱水した後、濾過により触媒の除去を行った。得られたラウリルアミンエチレンオキサイド１４モル付加物７７８ｇの色相はガードナー１以下（ＡＰＨＡ４０）であった。得られた化合物の評価を表１に示す。
【００６４】
＜実施例３＞
オクチルアミン（ファーミン０８Ｄ、花王株式会社製）１２９ｇ（１．０モル）を５００ｍｌオートクレーブに仕込み、乾燥窒素で置換してから１００℃に昇温した。同温度にてエチレンオキサイド８７．７ｇ（１．９９モル）をオートクレーブ内圧が０．４ＭＰａ以上にならないようにして４時間かけて徐々に圧入した。この時約１時間の誘導期間が見られた。圧入終了後、内圧の低下が見られなくなるまで３０分反応を行った。得られたオクチルアミンのエチレンオキサイド１．９９モル付加物２１６ｇに水酸化カリウムを０．４３ｇ（オクチルアミンに対して０．３％）と尿素２．２ｇ（オクチルアミンに対して１．７％）を添加し、乾燥窒素で置換してから１１０℃に昇温した。窒素流入下で１時間脱水した。温度を１００℃に下げてからエチレンオキサイド２２０ｇ（５．０モル）をオートクレーブ内圧０．４ＭＰａ以上にならないように３時間かけて圧入した。圧入終了後１００℃でオートクレーブ内圧低下が見られなくなるまで３０分反応を行った。温度を５０℃まで下げてから８９％リン酸０．４２ｇで中和を行った。１０５℃まで昇温した後、同温度で１時間脱水した後、濾過により触媒の除去を行った。得られたオクチルアミンエチレンオキサイド７モル付加物４７９ｇの色相はガードナー１以下（ＡＰＨＡ５０）であった。得られた化合物の評価を表１に示す。
【００６５】
＜実施例４＞
硬化牛脂アミン（ファーミン８６Ｔ、花王株式会社製）２５９ｇ（１．０モル）を１Ｌオートクレーブに仕込み、乾燥窒素で置換してから１００℃に昇温した。同温度にてエチレンオキサイド８７．７ｇ（１．９９モル）をオートクレーブ内圧が０．４ＭＰａ以上にならないようにして４時間かけて徐々に圧入した。この時約１．５時間の誘導期間が見られた。圧入終了後、内圧の低下が見られなくなるまで３０分反応を行った。得られた硬化牛脂アミンのエチレンオキサイド１．９９モル付加物３４６ｇに水酸化カリウムを０．６９ｇ（硬化牛脂アミンに対して０．３％）と尿素１０．４ｇ（硬化牛脂アミンに対して４．０％）を添加し、乾燥窒素で置換してから１１０℃に昇温した。窒素流入下で１時間脱水した。温度を１００℃に下げてからエチレンオキサイド５２８ｇ（１２．０モル）をオートクレーブ内圧０．４ＭＰａ以上にならないように５時間かけて圧入した。圧入終了後１００℃でオートクレーブ内圧低下が見られなくなるまで３０分反応を行った。温度を５０℃まで下げてから８９％リン酸０．６８ｇで中和を行った。１０５℃まで昇温した後、同温度で１時間脱水した後、濾過により触媒の除去を行った。得られた硬化牛脂アミンエチレンオキサイド１４モル付加物８５７ｇの色相はガードナー１以下（ＡＰＨＡ７０）であった。得られた化合物の評価を表１に示す。
【００６６】
＜実施例５＞
ステアリルアミン（ファーミン８０、花王株式会社製）２７０ｇ（１．０モル）を１Ｌオートクレーブに仕込み、乾燥窒素で置換してから１００℃に昇温した。同温度にてエチレンオキサイド８７．７ｇ（１．９９モル）をオートクレーブ内圧が０．４ＭＰａ以上にならないようにして４時間かけて徐々に圧入した。この時約１．５時間の誘導期間が見られた。圧入終了後、内圧の低下が見られなくなるまで３０分反応を行った。得られたステアリルアミンのエチレンオキサイド１．９９モル付加物３５６ｇに水酸化カリウムを０．７１ｇ（ステアリルアミンに対して０．３％）と尿素３．５６ｇ（ステアリルアミンに対して１．３％）を添加し、乾燥窒素で置換してから１１０℃に昇温した。窒素流入下で１時間脱水した。温度を１００℃に下げてからエチレンオキサイド２２０ｇ（５．０モル）をオートクレーブ内圧０．４ＭＰａ以上にならないように３時間かけて圧入した。圧入終了後１００℃でオートクレーブ内圧低下が見られなくなるまで３０分反応を行った。温度を５０℃まで下げてから８９％リン酸０．７ｇで中和を行った。１０５℃まで昇温した後、同温度で１時間脱水した後、濾過により触媒の除去を行った。得られたステアリルアミンエチレンオキサイド７モル付加物５６３ｇの色相はガードナー１以下（ＡＰＨＡ４０）であった。得られた化合物の評価を表１に示す。
【００６７】
＜実施例６＞
ジブチルアミンにエチレンオキサイドを１モル付加したジブチルエタノールアミン（アミノアルコール２Ｂ、日本乳化剤株式会社製）１７３．３ｇ（１．０モル）と水酸化カリウムを０．３５ｇ（ジブチルエタノールアミンに対して０．２％）と尿素５．２０ｇ（ジブチルエタノールアミンに対して３．０％）を１Ｌオートクレーブに仕込み、乾燥窒素で置換してから１１０℃に昇温した。窒素流入下で１時間脱水した。温度を１００℃に下げてからエチレンオキサイド３９６ｇ（９．０モル）をオートクレーブ内圧０．４ＭＰａ以上にならないように３時間かけて圧入した。圧入終了後１００℃でオートクレーブ内圧低下が見られなくなるまで３０分反応を行った。温度を５０℃まで下げてから８９％リン酸０．３４ｇで中和を行った。１０５℃まで昇温した後、同温度で１時間脱水した後、濾過により触媒の除去を行った。得られたジブチルアミンエチレンオキサイド９モル付加物５６７ｇの色相はガードナー１以下（ＡＰＨＡ８０）であった。得られた化合物の評価を表１に示す。
【００６８】
＜実施例７＞
ラウリルアミン（ファーミン２０Ｄ、花王株式会社製）１８５ｇ（１．０モル）と水酸化カリウム０．５５ｇ（ラウリルアミンに対して０．３％）と尿素５．５６ｇを１Ｌオートクレーブに仕込み、乾燥窒素で、置換してから１０５℃に昇温した。同温度にてエチレンオキサイド６１６ｇ（１４．０モル）をオートクレーブ内圧が０．４ＭＰａ以上にならないようにして６時間かけて徐々に圧入した。この時、約１．０時間の誘導期間が見られた。圧入終了後、内圧の低下が見られなくなるまで３０分反応を行った。温度を５０℃まで下げてから８９％リン酸０．５４ｇで中和を行った。１０５℃まで昇温した後、同温度で１時間脱水した後、濾過により触媒の除去を行った。得られたラウリルアミンエチレンオキサイド１４モル付加物７９７ｇの色相はガードナー１以下（ＡＰＨＡ５０）であった。得られた化合物の評価を表１に示す。
【００６９】
＜実施例８＞
実施例１と同じ条件で得られたラウリルアミンのエチレンオキサイド１．９９モル付加物２７３ｇに水酸化カリウムを０．５５ｇ（ラウリルアミンに対して０．３％）と尿素２７．３ｇ（ラウリルアミンに対して１４．７％）を添加し、乾燥窒素で置換してから１１０℃に昇温した。窒素流入下で１時間脱水した。温度を１００℃に下げてからエチレンオキサイド５２８ｇ（１２．０モル）をオートクレーブ内圧０．４ＭＰａ以上にならないように１１時間かけて圧入した。圧入終了後１００℃でオートクレーブ内圧低下が見られなくなるまで３０分反応を行った。温度を５０℃まで下げてから８９％リン酸０．５４ｇで中和を行った。１０５℃まで昇温した後、同温度で１時間脱水した後、濾過により触媒の除去を行った。得られたラウリルアミンエチレンオキサイド１４モル付加物７６６ｇの色相はガードナー１以下（ＡＰＨＡ２０）であった。得られた化合物の評価を表１に示す。
【００７０】
＜実施例９＞
実施例２と同じ条件でエチレンオキサイドを圧入した。付加反応後、中和・濾過を省略し、エチレンオキサイド１４モル付加物を得た（中和・濾過なし）。このエチレンオキサイド１４モル付加物の色相は、ガードナー１以下（ＡＰＨＡ４０）であった。得られた化合物の評価を表１に示す。
【００７１】
＜比較例１＞
実施例１と同じ条件で得られたラウリルアミンのエチレンオキサイド１．９９モル付加物２７３ｇに水酸化カリウムを０．５５ｇ（ラウリルアミンに対して０．２％）添加し、乾燥窒素で置換してから１１０℃に昇温した。窒素流入下で１時間脱水した。温度を１３０℃に上げてからエチレンオキサイド２２０ｇ（５．０モル）をオートクレーブ内圧０．４ＭＰａ以上にならないように３時間かけて圧入した。圧入終了後１３０℃でオートクレーブ内圧低下が見られなくなるまで３０分反応を行った。温度を５０℃まで下げてから８９％リン酸０．５４ｇで中和を行った。１０５℃まで昇温した後、同温度で１時間脱水した後、濾過により触媒の除去を行った。得られたラウリルアミンエチレンオキサイド７モル付加物の色相はガードナー１６であった。得られた化合物の評価を表１に示す。
【００７２】
＜比較例２＞
実施例１と同じ条件で得られたラウリルアミンのエチレンオキサイド１．９９モル付加物２７３ｇに水酸化カリウムを０．５５ｇ（ラウリルアミンに対して０．２％）添加し、乾燥窒素で置換してから１１０℃に昇温した。窒素流入下で１時間脱水した。温度を１００℃に下げてからエチレンオキサイド２２０ｇ（５．０モル）をオートクレーブ内圧０．４ＭＰａ以上にならないように５時間かけて圧入した。圧入終了後１００℃でオートクレーブ内圧低下が見られなくなるまで３０分反応を行った。温度を５０℃まで下げてから８９％リン酸０．５４ｇで中和を行った。１０５℃まで昇温した後、同温度で１時間脱水した後、濾過により触媒の除去を行った。得られたラウリルアミンエチレンオキサイド７モル付加物の色相はガードナー９であった。得られた化合物の評価を表１に示す。
【００７３】
＜比較例３＞
実施例１と同じ条件で得られたラウリルアミンのエチレンオキサイド１．９９モル付加物２７３ｇに水酸化カリウムを０．５５ｇ（ラウリルアミンに対して０．２％）添加し、乾燥窒素で置換してから１１０℃に昇温した。窒素流入下で１時間脱水した。温度を１００℃に下げてからエチレンオキサイド５２８ｇ（１２．０モル）をオートクレーブ内圧０．４ＭＰａ以上にならないように７時間かけて圧入した。圧入終了後１００℃でオートクレーブ内圧低下が見られなくなるまで３０分反応を行った。温度を５０℃まで下げてから８９％リン酸０．５４ｇで中和を行った。１０５℃まで昇温した後、同温度で１時間脱水した後、濾過により触媒の除去を行った。得られたラウリルアミンエチレンオキサイド１４モル付加物の色相はガードナー１５であった。得られた化合物の評価を表１に示す。
【００７４】
＜比較例４＞
実施例３と同じ条件で得られたオクチルアミンのエチレンオキサイド１．９９モル付加物２１６ｇに水酸化カリウムを０．２２ｇ（オクチルアミンに対して０．１％）添加し、乾燥窒素で置換してから１１０℃に昇温した後、同温度で窒素流入下１時間の脱水を行った。温度を１００℃に下げてからエチレンオキサイド２２０ｇ（５．０モル）をオートクレーブ内圧０．４ＭＰａ以上にならないように７時間かけて圧入した。圧入終了後１００℃でオートクレーブ内圧低下が見られなくなるまで３０分反応を行った。温度を５０℃まで下げてから８９％リン酸０．４２ｇで中和を行った。１０５℃まで昇温した後、同温度で１時間脱水した後、濾過により触媒の除去を行った。得られたオクチルアミンエチレンオキサイド７モル付加物の色相はガードナー８であった。得られた化合物の評価を表１に示す。
【００７５】
＜比較例５＞
ジブチルアミンにエチレンオキサイドを１モル付加したジブチルエタノールアミン（アミノアルコール２Ｂ、日本乳化剤株式会社製）１７３．３ｇ（１．０モル）と水酸化カリウムを０．３５ｇ（ジブチルエタノールアミンに対して０．２％）を１Ｌオートクレーブに仕込み、乾燥窒素で置換してから１１０℃に昇温した。窒素流入下で１時間脱水した。温度を１００℃に下げてからエチレンオキサイド３９６ｇ（９．０モル）をオートクレーブ内圧０．４ＭＰａ以上にならないように３時間かけて圧入した。圧入終了後１００℃でオートクレーブ内圧低下が見られなくなるまで３０分反応を行った。温度を５０℃まで下げてから８９％リン酸０．３４ｇで中和を行った。１０５℃まで昇温した後、同温度で１時間脱水した後、濾過により触媒の除去を行った。得られたジブチルアミンエチレンオキサイド９モル付加物５６８ｇの色相はガードナー８であった。得られた化合物の評価を表１に示す。
【００７６】
＜比較例６＞
特開２００７−２６２２５１号公報の実施例３に準拠
ラウリルアミン（ファーミン２０Ｄ、花王株式会社製）１８５ｇ（１．０モル）を１Ｌオートクレーブに仕込み、乾燥窒素で置換してから減圧にし、９５℃に昇温した。同温度にてエチレンオキサイド８８ｇ（２．０モル）をオートクレーブ内圧が０．３Ｍｐａ以上にならないようにして３時間かけて徐々に圧入した。この時、約１．０時間の誘導期間がみられた。圧入終了後、内圧の低下が見られなくなるまで３０分反応を行った。得られたラウリルアミンエチレンオキサイド２．０モル付加物にテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２５％水溶液２．０ｇ（ラウリルアミンエチレンオキサイド２．０モル付加物に対して純分０．１８３％）を空気が混入しないように添加し、９５℃にて１時間減圧脱水した。温度を７０℃に下げてからエチレンオキサイド２２０ｇ（５．０モル）をオートクレーブ内圧が０．２Ｍｐａ以上にならないようにして温度を７０〜９０℃に温度コントロールし５時間かけて圧入した。圧入終了後、内圧の低下が見られなくなるまで３０分反応を行った。さらに１３０〜１６０℃で１時間減圧（２０ｔｏｒｒ）処理を行った。得られたラウリルアミンのエチレンオキサイド７モル付加物の色相はガードナー１であった。得られた化合物の評価を表１に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
表１の結果から、実施例において、色相の優れた、熱に対しても色相が変化しない、安定な脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物が得られているのがわかる。
【００７９】
実施例２および実施例８は、尿素の量のみを変えて行った反応である。尿素量が多い実施例８は、実施例２に比べて、色相の優れた脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物が得られている。また、実施例２は、実施例８に比べてＡＰＨＡ値が高いが、反応時間は短く、効率的であることがわかる。また、付加反応後に触媒の除去工程である中和・濾過を省略した実施例９においても、色相は良好で、８０℃で１４日保存した後においても着色の進行がほとんど認められない。
【００８０】
一方、比較例では尿素を添加していないため、得られた脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物は着色しており、色相は全てＡＰＨＡ３００以上となっている。さらに、熱試験後は色相の悪化が見られ、熱安定性が悪いことがわかる。
【００８１】
以上のことから、本発明の製造方法で得られる脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物は製造直後の色相がＡＰＨＡ３００未満であり、８０℃で１４日保存した後の色相もＡＰＨＡ３００未満を保持していることが特徴である。一方、比較例に示す従来公知の製造方法により得られた脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物では、製造直後でも着色している。
【００８２】
以上のように、本発明の製造方法を採用することで、すなわち、尿素の存在下で、脂肪族アミンにアルキレンオキサイドを付加反応させることで、着色が少なく、熱安定性のよい脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物を得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、着色が少なく色相に優れた、熱安定性が良好な脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物は、界面活性剤、繊維処理剤、殺菌剤、農薬展着剤、帯電防止剤、塗膜表面処理など、様々な分野において利用されている。特に、脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物は、界面活性剤並びにその原料として広く使用されている。
【０００３】
一般的に、脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物は、アルカリ触媒の存在下において脂肪族アミンにアルキレンオキサイドを付加させて得られる。しかしながら、これまでの脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物は、色相が悪く、さらにアルキレンオキサイドの付加モル数が増加するにつれて、着色が顕著になるといった問題がある。また、脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物は熱安定性が悪く、色相の良好な脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物であっても、経時的に着色が進行するという問題もある。これらの問題から、脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物は、色相を重要視する分野において使用が避けられており、使用分野が制限されてきた。
【０００４】
これらの問題を解決するために、低温でエチレンオキサイドを付加させる方法（特許文献１）、金属酸化触媒または酸触媒を用いる方法（特許文献２）、触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（またはクロライド）を用いる方法（特許文献３）などがこれまでに提案されている。しかしながら、特許文献１および２に記載の方法では、アルキレンオキサイドの付加モル数が増加するにつれ、脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物の色相の改善は不十分となる。また、特許文献３に記載の方法では、製造直後の色相および熱安定性は改善されているが、熱安定性試験により着色が見られており、色相が重要とされる分野へ展開するには十分でない。すなわち、色相および熱安定性について、十分満足のいく脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物はこれまで得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−９６１８６号公報
【特許文献２】特開２００５−１５４３７０号公報
【特許文献３】特開２００７−２６２２５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、アルキレンオキサイド付加モル数が多く、色相が良好で、熱安定性が高く、経時による色相の変化が少ない脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一形態は、尿素の存在下で、下記化学式１または化学式２で表される脂肪族アミンに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加反応させる工程を含む、下記化学式３または化学式４で表される脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物の製造方法である。
【０００８】
【化１】
【０００９】
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜２４のアルキル基を表し、Ａ１Ｏ、Ａ２ＯおよびＡ３Ｏは、それぞれ独立して、炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ独立して、０または１を表す。
【００１０】
【化２】
【００１１】
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３、Ａ１Ｏ、Ａ２ＯおよびＡ３Ｏ、並びにｐ、ｑおよびｒは、上記と同様の定義であり、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ独立して、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２≦ｐ＋ｘ≦１００、３≦ｑ＋ｒ＋ｙ＋ｚ≦１００を満たす。
【００１２】
本発明の他の形態は、色相がＡＰＨＡ（ハーゼン単位色数）３００未満である化学式３または化学式４で表される脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、アルキレンオキサイド付加モル数が多く、色相が良好で、熱安定性が高く、経時による色相の変化が少ない脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物およびその製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態を説明する。
【００１５】
本発明の脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物の製造方法では、尿素の存在下で、下記化学式１または化学式２で表される脂肪族アミンに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加反応させる。これにより、色相の優れた、熱安定性の良好な下記化学式３または化学式４で表される脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物を得ることができる。
【００１６】
【化３】
【００１７】
【化４】
【００１８】
まず、本発明で用いられる原料である脂肪族アミン、アルキレンオキサイドについて、説明する。
【００１９】
本発明で用いられる脂肪族アミンは、下記化学式１または化学式２で表される。
【００２０】
【化５】
【００２１】
化学式１または化学式２において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜２４のアルキル基を表す。炭素数１〜２４のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、ヘンイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、オクタデセニル、オクタデカジエニルなどの直鎖または分岐の、飽和または不飽和のアルキル基が挙げられる。また、上記のアルキル基の混合物である、牛脂等の動物油や、ヤシ油、パーム油、大豆油等の植物油等から誘導されたアルキル基およびそれらを水素添加したアルキル基もＲ１、Ｒ２およびＲ３に含まれる。本発明において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、ブチル、ペンチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、イコシルなどの炭素数４〜２０のアルキル基、および硬化牛脂、ヤシ油、硬化パーム油などの動植物由来のアルキル基が好ましく、ブチル、オクチル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどのアルキル基、および硬化牛脂、ヤシ油などの動植物由来のアルキル基がさらに好ましい。
【００２２】
化学式１または化学式２において、Ａ１Ｏ、Ａ２ＯおよびＡ３Ｏは、それぞれ独立して、炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表す。炭素数２〜４のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン、オキシイソブチレンなどの直鎖または分岐のオキシアルキレン基が挙げられる。このとき、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ独立して、０または１である。ｐ、ｑおよびｒがそれぞれ０のとき、（Ａ１Ｏ）ｐ、（Ａ２Ｏ）ｑおよび（Ａ３Ｏ）ｒは、それぞれ単結合を表す。化学式１または化学式２において、ｐ、ｑおよびｒが１のとき、Ａ１Ｏ、Ａ２ＯおよびＡ３Ｏは、前述したオキシアルキレン基を表す。
【００２３】
上述の説明からも明らかなように、本発明においては、すでにアルキレンオキサイドが付加した脂肪族アミン（以下、「アルキレンオキサイド付加−脂肪族アミン」とも称する。）を原料として用いてもよいのである。すなわち、化学式１および化学式２において、ｐ、ｑおよびｒがそれぞれ１の場合がこれに相当する。より具体的には、化学式１においては、ｐは１のとき、アルキレンオキサイド１モル付加物を表し（実施例６を参照）、化学式２においては、ｑおよびｒがそれぞれ１のとき、アルキレンサイド２モル付加物を表す。他の観点から、本発明の色相の優れた脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物を達成するために、原料として使用する脂肪族アミンおよびアルキレンオキサイド付加−脂肪族アミンは着色の少ない、色相に優れたものであることが好ましい。そのため、原料として用いる脂肪族アミンは、色相がＡＰＨＡ１５０未満が好ましく、ＡＰＨＡ１００未満がさらに好ましく、ＡＰＨＡ５０未満が特に好ましい。さらに、アルキレンオキサイド付加−脂肪族アミンにおいても、色相に優れていることが好ましい。上述したように、脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイド付加モル数を第２級アミンの場合は１モル付加物までとし、第１級アミンの場合は２モル付加物までとしたのはこのためである。かような１〜２モル付加物が原料として用いられうる程度に色相に優れるのは、アミンの水素原子へのアルキレンオキサイドの付加反応は速やかに進行するため、着色の原因となりやすい触媒を使用せずに原料が合成されうるためである。原料として用いるアルキレンオキサイド付加−脂肪族アミンとしても、色相はＡＰＨＡ１５０未満が好ましく、ＡＰＨＡ１００未満がさらに好ましく、ＡＰＨＡ５０未満が特に好ましい。
【００２４】
化学式１または化学式２において、Ａ１Ｏ、Ａ２ＯおよびＡ３Ｏ、並びにｐ、ｑおよびｒは、（Ａ１Ｏ）ｐ、（Ａ２Ｏ）ｑおよび（Ａ３Ｏ）ｒとしては、単結合、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレンが好ましく、単結合、オキシエチレンがさらに好ましい。
【００２５】
また、本発明で用いられる脂肪族アミンは、化学式１または化学式２で表されるものであれば、混合物であってもよい。
【００２６】
本発明で用いられる炭素数２〜４のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられ、１種または２種以上を混合して使用することができる。これらのうち、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが好ましく、エチレンオキサイドがさらに好ましい。また２種以上のアルキレンオキサイドを用いる場合、ブロック状に付加してもランダム状に付加してもよい。
【００２７】
続いて、前記脂肪族アミンに前記アルキレンオキサイドを付加反応させる工程について説明する。
【００２８】
本発明において、前記付加反応を、尿素の存在下で行うことで、色相の優れた、熱安定性の良好な脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物を得ることができる。
【００２９】
本発明で用いられる尿素は、化学式（Ｈ２Ｎ）２Ｃ＝Ｏで表される。
【００３０】
本発明において、前記付加反応は、尿素の量が多いほど、着色の少ない色相に優れた脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物が得られる。そのため、色相の優れた脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物を得たい場合は、好ましくは脂肪族アミン１００質量％に対して５〜２０質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％の尿素の存在下で行うとよい。しかしながら、尿素の量が多くなると、尿素が分解した際に生じるガスにより、反応系内の圧力が上がってしまうため、付加反応の進行が遅くなる場合がある。そのため、付加反応の進行のしやすさを考慮すると、脂肪族アミン１００質量％に対して０．１〜１０質量％の尿素の存在下で付加反応を行うのが好ましい。さらに好ましくは０．５〜７質量％、特に好ましくは１．０〜５質量％である。前記付加反応において、尿素を０．１質量％以上添加することで、色相の優れた、熱安定性の良好な脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物を得ることができる。また、尿素を１０質量％添加することで、十分に色相に優れた、熱安定性の良好な脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物を得ることができる。
【００３１】
本発明において、前記脂肪族アミンへの前記アルキレンオキサイドの付加モル数は、得られる脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物の付加モル数で表される。すなわち、化学式１で表される脂肪族アミンを用いた場合、ｐが０のとき、脂肪族アミン１モルに対して、２〜１００モル付加し、ｐが１のとき、１〜９９付加し、脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物として、２〜１００付加物が得られる。このとき、得られる脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物として、２〜６０付加物が好ましい。
【００３２】
また、化学式２で表される脂肪族アミンを用いた場合、ｐが０のとき、脂肪族アミン１モルに対して、３〜１００モル付加し、ｐが１のとき、１〜９８付加し、脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物として、３〜１００付加物が得られる。このとき、得られる脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物として、３〜６０付加物が好ましい。
【００３３】
このとき、付加モル数は、付加反応の際に添加するアルキレンオキサイドの量で決定される。得られた脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物は、原料や副生成物などの不純物を含有していないこと、アミン純度が理論値と近似していることから、反応が理論値と近似して進行していることがわかる。
【００３４】
本発明の製造方法によるアルキレンオキサイド付加反応は、オートクレーブ等の圧力反応器で、従来の操作手順および反応条件に準じて行うことができる。
【００３５】
本発明において、前記付加反応は、０．５ＭＰａ以下の圧力で行うのが好ましい。さらに好ましくは、０．１〜０．４５ＭＰａである。０．１〜０．５ＭＰａの圧力で反応を行えば、反応の進行が十分に効率的である。
【００３６】
本発明において、前記付加反応は、５０〜１２０℃の温度で行うのが好ましく、さらに好ましくは６０〜１１０℃、特に好ましくは８０〜１０５℃である。温度が５０℃未満では反応の進行が遅くなる場合があり、生産性が低下するおそれがある。また、脂肪族アミンへのアルキレンオキサイド付加反応は１２０℃を超えると着色するおそれがあるため、温度は１２０℃以下で行うのが好ましい。
【００３７】
本発明において、前記付加反応は、触媒を用いて行うことができる。触媒を用いて付加反応を行った場合、反応の進行が効率的である。触媒としては、とくに制限されないが、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシドなどのアルカリ金属触媒や第３級アルキルアミンが好ましく、触媒効果の観点から、アルカリ金属水酸化物が特に好ましい。
【００３８】
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化ルビジウムなどが好適に使用できる。アルカリ金属水酸化物の添加量としては脂肪族アミン１００質量％に対して０．０１〜５質量％が適当である。好ましくは０．０５〜２質量％であり、より好ましくは０．１〜１質量％である。
【００３９】
アルカリ金属アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、セシウムメトキシド、セシウムエトキシドなどが好適に使用できる。アルカリ金属アルコキシドの添加量としては脂肪族アミン１００質量％に対して０．０１〜５質量％が適当である。好ましくは０．０５〜２質量％であり、より好ましくは０．１〜１質量％である。触媒としてアルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属アルコキシドを使用した場合、アルキレンオキサイドの付加反応後にこれらの触媒を中和することが好ましい。
【００４０】
第３級アルキルアミンとしては、炭素数が１〜１２のアルキル基、ヒドロキシアルキル基が置換した第３級アミンが好適に使用できる。具体的にはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミンなどが挙げられ、触媒効果の点からトリエチルアミン、トリプロピルアミンなどがより好適に使用できる。第３級アルキルアミンの添加量としては脂肪族アミン１００質量％に対して０．０１〜５質量％が適当である。好ましくは０．０５〜２質量％であり、より好ましくは０．１〜１質量％である。第３アルキルアミンを使用した場合、付加反応後にこれらの触媒を蒸留などの方法で除去してもよい
上述したように、触媒としてアルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属アルコキシドを使用した場合、付加反応後に、これらの触媒を失活するため、酸により中和することが好ましい。中和する場合は、酸として、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウ酸などの無機酸や、ギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸などの有機酸などを用いることができる。中和後の生成する塩の溶解性の観点から、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウ酸などの無機酸が好ましく、リン酸、硫酸が特に好ましい。
【００４１】
さらに、本発明において、中和後、中和により生じた水などを除去するため、常圧または減圧下で、脱水を行うのが好ましい。脱水は、８０〜１５０℃の温度で行うのが好ましく、さらに好ましくは９０〜１３０℃の温度で行うのが好ましい。脱水後の水分量は０．１％以下が好ましく、さらに好ましくは０．０５％以下である。また、中和・脱水後、反応系内の固形分を濾過により除去することが好ましい。これらの固形分は、触媒と酸の中和により生じる塩が主であり、これらの塩を除去することにより、触媒由来の金属を除去することができる。濾過は、吸引濾過、減圧濾過、加圧濾過のいずれであっても、固形分を除去できればよく、とくに制限されない。脱水後に濾過を行うことで効果的に塩の除去ができるが、その順序に制限はなく、濾過後に脱水を行ってもよい。以上のように、濾過により触媒を除去したほうが好ましいが、中和・濾過を省略した場合においても、本発明の脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物は、色相に優れており、熱安定性が良好である。
【００４２】
本発明の脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物の製造方法は、尿素の存在下で、脂肪族アミンにアルキレンオキサイドを付加反応させる工程を含むことに特徴を有するが、付加反応を２段階とし、２段階目で尿素を添加してもよい。
【００４３】
ここで、２段階の付加反応とは、例えば、１段階目において、付加モル数の少ない脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物を得た後、２段階目において、さらにアルキレンオキサイドを付加させて、付加モル数の多い脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物を得る方法である。このとき、化学式１で表される脂肪族アミンを用いた場合、１段階目において、脂肪族アミンにアルキレンオキサイドを１モル付加した後、２段階目に１〜９９モル付加させて、２〜１００モル付加物の脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物とするのが好ましい。また、化学式２で表される脂肪族アミンを用いた場合、１段階目において、脂肪族アミンにアルキレンオキサイドを２モル付加した後、２段階目に１〜９８モル付加して、３〜１００モル付加物の脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物とするのが好ましい。
【００４４】
この場合、付加反応の１段階目は、触媒の有無に関わらず付加反応が十分進行するため、触媒は添加してもしなくてもよい。１段階目の付加反応は、５０〜１２０℃、０．１〜０．５Ｍｐａで行うのが好ましい。ここで、前記の範囲であれば、本発明の脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物の色相および熱安定性に影響はない。
【００４５】
次に、付加反応の２段階目は、尿素の存在下で、さらにアルキレンオキサイドを付加させて、最終的に、付加モル数の多い脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物を得る。この際、尿素を添加して行うことで、得られる脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物の色相および熱安定性を優れたものとすることができる。また、付加反応の２段階目は、触媒存在下で行うのが好ましい。触媒としては、前述したものが適宜使用できる。付加反応の２段階目は、５０〜１２０℃で行うのが好ましく、さらに好ましくは８０〜１０５℃である。また、圧力は０．１〜０．５Ｍｐａで行うのが好ましい。
【００４６】
以上のように、尿素の存在下で付加反応を行うことで、色相に優れた、熱安定性の良好な脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物が得られる。本発明の脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物は、下記化学式３または化学式４で表される。
【００４７】
【化６】
【００４８】
化学式３または化学式４において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜２４のアルキル基を表す。これらについては、原料として用いた、化学式１または化学式２で表される脂肪族アミンのＲ１、Ｒ２およびＲ３に準ずるため、説明を省略する。
【００４９】
化学式３または化学式４において、Ａ１Ｏ、Ａ２ＯおよびＡ３Ｏは、それぞれ独立して、炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表す。このとき、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ独立して、０または１である。これらについても、原料として用いた、化学式１または化学式２で表される脂肪族アミンのＡ１Ｏ、Ａ２ＯおよびＡ３Ｏ、並びにｐ、ｑおよびｒに準ずるため、説明を省略する。
【００５０】
化学式３または化学式４において、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表す。これは、原料として用いたアルキレンオキサイドに準ずる。また、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ独立して、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２≦ｐ＋ｘ≦１００、３≦ｑ＋ｒ＋ｙ＋ｚ≦１００を満たす。このとき、前述したように、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ独立して、０または１である。ｐ、ｑおよびｒ、並びにｘ、ｙおよびｚは、好ましくは２≦ｐ＋ｘ≦６０、３≦ｑ＋ｒ＋ｙ＋ｚ≦６０である。
【００５１】
本発明の脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物は、色相がＡＰＨＡ３００未満であり、色相に優れている。本発明の脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物において、色相は、好ましくはＡＰＨＡ２５０未満、さらに好ましくはＡＰＨＡ２００未満である。
【００５２】
さらに、本発明の脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物は、８０℃で１４日間保存経過後も、色相がＡＰＨＡ３００未満であり、着色がほとんど認められない。すなわち、熱安定性も良好であるため、長期にわたって色相の変化がない。本発明の脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物において、８０℃で１４日間保存経過後の色相は、好ましくはＡＰＨＡ２５０未満、さらに好ましくはＡＰＨＡ２００未満である。
【００５３】
本発明において、色相を表すＡＰＨＡまたはガードナーは日本工業規格ＪＩＳ Ｋ １５５７−５（ＪＩＳ Ｋ ００７１−１または２）に基づき測定を行うことができる。
【００５４】
さらに、本発明の脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物のアミン純度は、好ましくは９５．０質量％以上、さらに好ましくは９７質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上である。また、本発明の脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物の金属含有量は、好ましくは金属含有量０．１〜５００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは０．１〜１００質量ｐｐｍ、特に好ましくは０．１〜５０質量ｐｐｍである。
【００５５】
本発明において、アミン純度は中和滴定によるアミン価測定を行うことで得られる。金属含有量の測定は、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）を用いて行うことができる。また、イオンクロマトグラフィーを用いて、尿素由来の副生成物として考えられるアンモニアおよび二酸化炭素の定量分析も可能である。さらに、液体クロマトグラフィーを用いて、原料、副生成物、目的物の定量分析が可能である。
【００５６】
本発明の製造方法で得られた脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物は、色相に優れ、また熱安定性が良好で、色相が長期にわたって変化しないことから、帯電防止剤、繊維処理剤、塗料用改質剤などに好適に使用できる。特に、着色が原因で従来は使用が避けられていた分野でより好適に使用できる。
【００５７】
なお、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきである。例えば、本発明の一形態である脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物の製造方法の技術的範囲は、製造された脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物の色相（例えば、ＡＰＨＡ）その他の物性によって限定されるべきではない。また、本発明の他の形態である脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物の技術的範囲は、上述した製造方法によって得られたもののみに限定されることはなく、その他の製造方法によって得られたものもまた、含みうる。
【実施例】
【００５８】
以下に、本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
［色相の測定］
日本工業規格ＪＩＳ Ｋ １５５７−５に従い、実施例および比較例で得られた脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物について、色相（ＡＰＨＡまたはガードナー）を測定した。
【００６０】
なお、色相値のＡＰＨＡ３００がガードナー色数１とほぼ同等であり、ＡＰＨＡ３００以下はガードナー色数１以下に相当する。
【００６１】
［熱安定性試験］
空気が入らない密閉容器に、実施例および比較例で得られた脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物１００ｇを入れ、窒素置換を行い密閉した。この密閉容器を８０℃の恒温槽に静置して１４日後に色相を測定した。
【００６２】
＜実施例１＞
ラウリルアミン（ファーミン２０Ｄ、花王株式会社製）１８５ｇ（１．０モル）を１Ｌオートクレーブに仕込み、乾燥窒素で置換してから１００℃に昇温した。同温度にてエチレンオキサイド８７．７ｇ（１．９９モル）を、オートクレーブ内圧が０．４ＭＰａ以上にならないようにして４時間かけて徐々に圧入した。この時、約１．５時間の誘導期間（圧入後に圧力低下が見られるまでの時間）が見られた。圧入終了後、内圧の低下が見られなくなるまで３０分反応を行った。得られたラウリルアミンのエチレンオキサイド１．９９モル付加物２７３ｇに水酸化カリウムを０．５５ｇ（ラウリルアミンに対して０．３％）と尿素２．７３ｇ（ラウリルアミンに対して１．５％）を添加し、乾燥窒素で、置換してから１１０℃に昇温、窒素流入下で１時間脱水した。この時の水分は０．０３％であった。温度を１００℃に下げてからエチレンオキサイド２２０ｇ（５．０モル）をオートクレーブ内圧０．４ＭＰａ以上にならないように３時間かけて圧入した。圧入終了後１００℃でオートクレーブ内圧低下が見られなくなるまで３０分反応を行った。温度を５０℃まで下げてから８９％リン酸０．５４ｇで中和を行った。１０５℃まで昇温した後、同温度で１時間脱水した後、濾過により触媒の除去を行った。得られたラウリルアミンエチレンオキサイド７モル付加物４７９ｇは、アミン純度 ９９．６％（アミン価１１３．２ＫＯＨ／ｍｇ（理論アミン価１１３．７ＫＯＨ／ｍｇ））であった。また、このラウリルアミンエチレンオキサイド７モル付加物について、イオンクロマトグラフィーを行ったところ、金属含有量 ４４ｐｐｍであった。さらに、液体クロマトグラフィー（蒸発光散乱検出器、カラム：ＬｉＣｈｒｏＣＡＲＴ２５０−４．０ ＬｉＣｈｒｏｓｐｈｅｒ１００ＮＨ２）を行ったところ、シングルピークが得られ、原料および副生成物のピークは見られなかった。また、このラウリルアミンエチレンオキサイド７モル付加物の色相はガードナー１以下（ＡＰＨＡ５０）であった。得られた化合物の評価を表１に示す。
【００６３】
＜実施例２＞
実施例１と同じ条件で得られたラウリルアミンのエチレンオキサイド１．９９モル付加物２７３ｇに水酸化カリウムを０．５５ｇ（ラウリルアミンに対して０．３％）と尿素８．２ｇ（ラウリルアミンに対して４．４％）を添加し、乾燥窒素で置換してから１１０℃に昇温した。窒素流入下で１時間脱水した。温度を１００℃に下げてからエチレンオキサイド５２８ｇ（１２．０モル）をオートクレーブ内圧０．４ＭＰａ以上にならないように５時間かけて圧入した。圧入終了後１００℃でオートクレーブ内圧低下が見られなくなるまで３０分反応を行った。温度を５０℃まで下げてから８９％リン酸０．５４ｇで中和を行った。１０５℃まで昇温した後、同温度で１時間脱水した後、濾過により触媒の除去を行った。得られたラウリルアミンエチレンオキサイド１４モル付加物７７８ｇの色相はガードナー１以下（ＡＰＨＡ４０）であった。得られた化合物の評価を表１に示す。
【００６４】
＜実施例３＞
オクチルアミン（ファーミン０８Ｄ、花王株式会社製）１２９ｇ（１．０モル）を５００ｍｌオートクレーブに仕込み、乾燥窒素で置換してから１００℃に昇温した。同温度にてエチレンオキサイド８７．７ｇ（１．９９モル）をオートクレーブ内圧が０．４ＭＰａ以上にならないようにして４時間かけて徐々に圧入した。この時約１時間の誘導期間が見られた。圧入終了後、内圧の低下が見られなくなるまで３０分反応を行った。得られたオクチルアミンのエチレンオキサイド１．９９モル付加物２１６ｇに水酸化カリウムを０．４３ｇ（オクチルアミンに対して０．３％）と尿素２．２ｇ（オクチルアミンに対して１．７％）を添加し、乾燥窒素で置換してから１１０℃に昇温した。窒素流入下で１時間脱水した。温度を１００℃に下げてからエチレンオキサイド２２０ｇ（５．０モル）をオートクレーブ内圧０．４ＭＰａ以上にならないように３時間かけて圧入した。圧入終了後１００℃でオートクレーブ内圧低下が見られなくなるまで３０分反応を行った。温度を５０℃まで下げてから８９％リン酸０．４２ｇで中和を行った。１０５℃まで昇温した後、同温度で１時間脱水した後、濾過により触媒の除去を行った。得られたオクチルアミンエチレンオキサイド７モル付加物４７９ｇの色相はガードナー１以下（ＡＰＨＡ５０）であった。得られた化合物の評価を表１に示す。
【００６５】
＜実施例４＞
硬化牛脂アミン（ファーミン８６Ｔ、花王株式会社製）２５９ｇ（１．０モル）を１Ｌオートクレーブに仕込み、乾燥窒素で置換してから１００℃に昇温した。同温度にてエチレンオキサイド８７．７ｇ（１．９９モル）をオートクレーブ内圧が０．４ＭＰａ以上にならないようにして４時間かけて徐々に圧入した。この時約１．５時間の誘導期間が見られた。圧入終了後、内圧の低下が見られなくなるまで３０分反応を行った。得られた硬化牛脂アミンのエチレンオキサイド１．９９モル付加物３４６ｇに水酸化カリウムを０．６９ｇ（硬化牛脂アミンに対して０．３％）と尿素１０．４ｇ（硬化牛脂アミンに対して４．０％）を添加し、乾燥窒素で置換してから１１０℃に昇温した。窒素流入下で１時間脱水した。温度を１００℃に下げてからエチレンオキサイド５２８ｇ（１２．０モル）をオートクレーブ内圧０．４ＭＰａ以上にならないように５時間かけて圧入した。圧入終了後１００℃でオートクレーブ内圧低下が見られなくなるまで３０分反応を行った。温度を５０℃まで下げてから８９％リン酸０．６８ｇで中和を行った。１０５℃まで昇温した後、同温度で１時間脱水した後、濾過により触媒の除去を行った。得られた硬化牛脂アミンエチレンオキサイド１４モル付加物８５７ｇの色相はガードナー１以下（ＡＰＨＡ７０）であった。得られた化合物の評価を表１に示す。
【００６６】
＜実施例５＞
ステアリルアミン（ファーミン８０、花王株式会社製）２７０ｇ（１．０モル）を１Ｌオートクレーブに仕込み、乾燥窒素で置換してから１００℃に昇温した。同温度にてエチレンオキサイド８７．７ｇ（１．９９モル）をオートクレーブ内圧が０．４ＭＰａ以上にならないようにして４時間かけて徐々に圧入した。この時約１．５時間の誘導期間が見られた。圧入終了後、内圧の低下が見られなくなるまで３０分反応を行った。得られたステアリルアミンのエチレンオキサイド１．９９モル付加物３５６ｇに水酸化カリウムを０．７１ｇ（ステアリルアミンに対して０．３％）と尿素３．５６ｇ（ステアリルアミンに対して１．３％）を添加し、乾燥窒素で置換してから１１０℃に昇温した。窒素流入下で１時間脱水した。温度を１００℃に下げてからエチレンオキサイド２２０ｇ（５．０モル）をオートクレーブ内圧０．４ＭＰａ以上にならないように３時間かけて圧入した。圧入終了後１００℃でオートクレーブ内圧低下が見られなくなるまで３０分反応を行った。温度を５０℃まで下げてから８９％リン酸０．７ｇで中和を行った。１０５℃まで昇温した後、同温度で１時間脱水した後、濾過により触媒の除去を行った。得られたステアリルアミンエチレンオキサイド７モル付加物５６３ｇの色相はガードナー１以下（ＡＰＨＡ４０）であった。得られた化合物の評価を表１に示す。
【００６７】
＜実施例６＞
ジブチルアミンにエチレンオキサイドを１モル付加したジブチルエタノールアミン（アミノアルコール２Ｂ、日本乳化剤株式会社製）１７３．３ｇ（１．０モル）と水酸化カリウムを０．３５ｇ（ジブチルエタノールアミンに対して０．２％）と尿素５．２０ｇ（ジブチルエタノールアミンに対して３．０％）を１Ｌオートクレーブに仕込み、乾燥窒素で置換してから１１０℃に昇温した。窒素流入下で１時間脱水した。温度を１００℃に下げてからエチレンオキサイド３９６ｇ（９．０モル）をオートクレーブ内圧０．４ＭＰａ以上にならないように３時間かけて圧入した。圧入終了後１００℃でオートクレーブ内圧低下が見られなくなるまで３０分反応を行った。温度を５０℃まで下げてから８９％リン酸０．３４ｇで中和を行った。１０５℃まで昇温した後、同温度で１時間脱水した後、濾過により触媒の除去を行った。得られたジブチルアミンエチレンオキサイド９モル付加物５６７ｇの色相はガードナー１以下（ＡＰＨＡ８０）であった。得られた化合物の評価を表１に示す。
【００６８】
＜実施例７＞
ラウリルアミン（ファーミン２０Ｄ、花王株式会社製）１８５ｇ（１．０モル）と水酸化カリウム０．５５ｇ（ラウリルアミンに対して０．３％）と尿素５．５６ｇを１Ｌオートクレーブに仕込み、乾燥窒素で、置換してから１０５℃に昇温した。同温度にてエチレンオキサイド６１６ｇ（１４．０モル）をオートクレーブ内圧が０．４ＭＰａ以上にならないようにして６時間かけて徐々に圧入した。この時、約１．０時間の誘導期間が見られた。圧入終了後、内圧の低下が見られなくなるまで３０分反応を行った。温度を５０℃まで下げてから８９％リン酸０．５４ｇで中和を行った。１０５℃まで昇温した後、同温度で１時間脱水した後、濾過により触媒の除去を行った。得られたラウリルアミンエチレンオキサイド１４モル付加物７９７ｇの色相はガードナー１以下（ＡＰＨＡ５０）であった。得られた化合物の評価を表１に示す。
【００６９】
＜実施例８＞
実施例１と同じ条件で得られたラウリルアミンのエチレンオキサイド１．９９モル付加物２７３ｇに水酸化カリウムを０．５５ｇ（ラウリルアミンに対して０．３％）と尿素２７．３ｇ（ラウリルアミンに対して１４．７％）を添加し、乾燥窒素で置換してから１１０℃に昇温した。窒素流入下で１時間脱水した。温度を１００℃に下げてからエチレンオキサイド５２８ｇ（１２．０モル）をオートクレーブ内圧０．４ＭＰａ以上にならないように１１時間かけて圧入した。圧入終了後１００℃でオートクレーブ内圧低下が見られなくなるまで３０分反応を行った。温度を５０℃まで下げてから８９％リン酸０．５４ｇで中和を行った。１０５℃まで昇温した後、同温度で１時間脱水した後、濾過により触媒の除去を行った。得られたラウリルアミンエチレンオキサイド１４モル付加物７６６ｇの色相はガードナー１以下（ＡＰＨＡ２０）であった。得られた化合物の評価を表１に示す。
【００７０】
＜実施例９＞
実施例２と同じ条件でエチレンオキサイドを圧入した。付加反応後、中和・濾過を省略し、エチレンオキサイド１４モル付加物を得た（中和・濾過なし）。このエチレンオキサイド１４モル付加物の色相は、ガードナー１以下（ＡＰＨＡ４０）であった。得られた化合物の評価を表１に示す。
【００７１】
＜比較例１＞
実施例１と同じ条件で得られたラウリルアミンのエチレンオキサイド１．９９モル付加物２７３ｇに水酸化カリウムを０．５５ｇ（ラウリルアミンに対して０．２％）添加し、乾燥窒素で置換してから１１０℃に昇温した。窒素流入下で１時間脱水した。温度を１３０℃に上げてからエチレンオキサイド２２０ｇ（５．０モル）をオートクレーブ内圧０．４ＭＰａ以上にならないように３時間かけて圧入した。圧入終了後１３０℃でオートクレーブ内圧低下が見られなくなるまで３０分反応を行った。温度を５０℃まで下げてから８９％リン酸０．５４ｇで中和を行った。１０５℃まで昇温した後、同温度で１時間脱水した後、濾過により触媒の除去を行った。得られたラウリルアミンエチレンオキサイド７モル付加物の色相はガードナー１６であった。得られた化合物の評価を表１に示す。
【００７２】
＜比較例２＞
実施例１と同じ条件で得られたラウリルアミンのエチレンオキサイド１．９９モル付加物２７３ｇに水酸化カリウムを０．５５ｇ（ラウリルアミンに対して０．２％）添加し、乾燥窒素で置換してから１１０℃に昇温した。窒素流入下で１時間脱水した。温度を１００℃に下げてからエチレンオキサイド２２０ｇ（５．０モル）をオートクレーブ内圧０．４ＭＰａ以上にならないように５時間かけて圧入した。圧入終了後１００℃でオートクレーブ内圧低下が見られなくなるまで３０分反応を行った。温度を５０℃まで下げてから８９％リン酸０．５４ｇで中和を行った。１０５℃まで昇温した後、同温度で１時間脱水した後、濾過により触媒の除去を行った。得られたラウリルアミンエチレンオキサイド７モル付加物の色相はガードナー９であった。得られた化合物の評価を表１に示す。
【００７３】
＜比較例３＞
実施例１と同じ条件で得られたラウリルアミンのエチレンオキサイド１．９９モル付加物２７３ｇに水酸化カリウムを０．５５ｇ（ラウリルアミンに対して０．２％）添加し、乾燥窒素で置換してから１１０℃に昇温した。窒素流入下で１時間脱水した。温度を１００℃に下げてからエチレンオキサイド５２８ｇ（１２．０モル）をオートクレーブ内圧０．４ＭＰａ以上にならないように７時間かけて圧入した。圧入終了後１００℃でオートクレーブ内圧低下が見られなくなるまで３０分反応を行った。温度を５０℃まで下げてから８９％リン酸０．５４ｇで中和を行った。１０５℃まで昇温した後、同温度で１時間脱水した後、濾過により触媒の除去を行った。得られたラウリルアミンエチレンオキサイド１４モル付加物の色相はガードナー１５であった。得られた化合物の評価を表１に示す。
【００７４】
＜比較例４＞
実施例３と同じ条件で得られたオクチルアミンのエチレンオキサイド１．９９モル付加物２１６ｇに水酸化カリウムを０．２２ｇ（オクチルアミンに対して０．１％）添加し、乾燥窒素で置換してから１１０℃に昇温した後、同温度で窒素流入下１時間の脱水を行った。温度を１００℃に下げてからエチレンオキサイド２２０ｇ（５．０モル）をオートクレーブ内圧０．４ＭＰａ以上にならないように７時間かけて圧入した。圧入終了後１００℃でオートクレーブ内圧低下が見られなくなるまで３０分反応を行った。温度を５０℃まで下げてから８９％リン酸０．４２ｇで中和を行った。１０５℃まで昇温した後、同温度で１時間脱水した後、濾過により触媒の除去を行った。得られたオクチルアミンエチレンオキサイド７モル付加物の色相はガードナー８であった。得られた化合物の評価を表１に示す。
【００７５】
＜比較例５＞
ジブチルアミンにエチレンオキサイドを１モル付加したジブチルエタノールアミン（アミノアルコール２Ｂ、日本乳化剤株式会社製）１７３．３ｇ（１．０モル）と水酸化カリウムを０．３５ｇ（ジブチルエタノールアミンに対して０．２％）を１Ｌオートクレーブに仕込み、乾燥窒素で置換してから１１０℃に昇温した。窒素流入下で１時間脱水した。温度を１００℃に下げてからエチレンオキサイド３９６ｇ（９．０モル）をオートクレーブ内圧０．４ＭＰａ以上にならないように３時間かけて圧入した。圧入終了後１００℃でオートクレーブ内圧低下が見られなくなるまで３０分反応を行った。温度を５０℃まで下げてから８９％リン酸０．３４ｇで中和を行った。１０５℃まで昇温した後、同温度で１時間脱水した後、濾過により触媒の除去を行った。得られたジブチルアミンエチレンオキサイド９モル付加物５６８ｇの色相はガードナー８であった。得られた化合物の評価を表１に示す。
【００７６】
＜比較例６＞
特開２００７−２６２２５１号公報の実施例３に準拠
ラウリルアミン（ファーミン２０Ｄ、花王株式会社製）１８５ｇ（１．０モル）を１Ｌオートクレーブに仕込み、乾燥窒素で置換してから減圧にし、９５℃に昇温した。同温度にてエチレンオキサイド８８ｇ（２．０モル）をオートクレーブ内圧が０．３Ｍｐａ以上にならないようにして３時間かけて徐々に圧入した。この時、約１．０時間の誘導期間がみられた。圧入終了後、内圧の低下が見られなくなるまで３０分反応を行った。得られたラウリルアミンエチレンオキサイド２．０モル付加物にテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２５％水溶液２．０ｇ（ラウリルアミンエチレンオキサイド２．０モル付加物に対して純分０．１８３％）を空気が混入しないように添加し、９５℃にて１時間減圧脱水した。温度を７０℃に下げてからエチレンオキサイド２２０ｇ（５．０モル）をオートクレーブ内圧が０．２Ｍｐａ以上にならないようにして温度を７０〜９０℃に温度コントロールし５時間かけて圧入した。圧入終了後、内圧の低下が見られなくなるまで３０分反応を行った。さらに１３０〜１６０℃で１時間減圧（２０ｔｏｒｒ）処理を行った。得られたラウリルアミンのエチレンオキサイド７モル付加物の色相はガードナー１であった。得られた化合物の評価を表１に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
表１の結果から、実施例において、色相の優れた、熱に対しても色相が変化しない、安定な脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物が得られているのがわかる。
【００７９】
実施例２および実施例８は、尿素の量のみを変えて行った反応である。尿素量が多い実施例８は、実施例２に比べて、色相の優れた脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物が得られている。また、実施例２は、実施例８に比べてＡＰＨＡ値が高いが、反応時間は短く、効率的であることがわかる。また、付加反応後に触媒の除去工程である中和・濾過を省略した実施例９においても、色相は良好で、８０℃で１４日保存した後においても着色の進行がほとんど認められない。
【００８０】
一方、比較例では尿素を添加していないため、得られた脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物は着色しており、色相は全てＡＰＨＡ３００以上となっている。さらに、熱試験後は色相の悪化が見られ、熱安定性が悪いことがわかる。
【００８１】
以上のことから、本発明の製造方法で得られる脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物は製造直後の色相がＡＰＨＡ３００未満であり、８０℃で１４日保存した後の色相もＡＰＨＡ３００未満を保持していることが特徴である。一方、比較例に示す従来公知の製造方法により得られた脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物では、製造直後でも着色している。
【００８２】
以上のように、本発明の製造方法を採用することで、すなわち、尿素の存在下で、脂肪族アミンにアルキレンオキサイドを付加反応させることで、着色が少なく、熱安定性のよい脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物を得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
尿素の存在下で、下記化学式１または化学式２で表される脂肪族アミンに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加反応させる工程を含む、下記化学式３または化学式４で表される脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物の製造方法。
【化１】
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜２４のアルキル基を表し、Ａ１Ｏ、Ａ２ＯおよびＡ３Ｏは、それぞれ独立して、炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ独立して、０または１を表す。
【化２】
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３、Ａ１Ｏ、Ａ２ＯおよびＡ３Ｏ、並びにｐ、ｑおよびｒは、上記と同様の定義であり、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ独立して、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２≦ｐ＋ｘ≦１００、３≦ｑ＋ｒ＋ｙ＋ｚ≦１００を満たす。
【請求項２】
前記尿素の反応系における存在量が、前記脂肪族アミン１００質量％に対して０．１〜１０質量％である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記付加反応を、５０〜１２０℃の温度で行う、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記付加反応を、０．５ＭＰａ以下の圧力で行う、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記付加反応を、アルカリ金属触媒の存在下で行う、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記付加反応後の反応混合物に、無機酸を添加して中和を行った後、濾過により精製を行う、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
色相がＡＰＨＡ３００未満である下記化学式３または化学式４で表される脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物。
【化３】
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜２４のアルキル基を表し、Ａ１Ｏ、Ａ２ＯおよびＡ３Ｏは、それぞれ独立して、炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ独立して、０または１であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ独立して、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２≦ｐ＋ｘ≦１００、３≦ｑ＋ｒ＋ｙ＋ｚ≦１００を満たす。
【請求項８】
窒素雰囲気下、８０℃で１４日間保存した場合の色相がＡＰＨＡ３００未満である、請求項７に記載の脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物。
【請求項９】
アミン純度９５．０質量％以上、金属含有量０．１〜５００質量ｐｐｍである、請求項７または８に記載の脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物。
【請求項１】
尿素の存在下で、下記化学式１または化学式２で表される脂肪族アミンに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加反応させる工程を含む、下記化学式３または化学式４で表される脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物の製造方法。
【化１】
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜２４のアルキル基を表し、Ａ１Ｏ、Ａ２ＯおよびＡ３Ｏは、それぞれ独立して、炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ独立して、０または１を表す。
【化２】
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３、Ａ１Ｏ、Ａ２ＯおよびＡ３Ｏ、並びにｐ、ｑおよびｒは、上記と同様の定義であり、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ独立して、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２≦ｐ＋ｘ≦１００、３≦ｑ＋ｒ＋ｙ＋ｚ≦１００を満たす。
【請求項２】
前記尿素の反応系における存在量が、前記脂肪族アミン１００質量％に対して０．１〜１０質量％である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記付加反応を、５０〜１２０℃の温度で行う、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記付加反応を、０．５ＭＰａ以下の圧力で行う、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記付加反応を、アルカリ金属触媒の存在下で行う、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記付加反応後の反応混合物に、無機酸を添加して中和を行った後、濾過により精製を行う、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
色相がＡＰＨＡ３００未満である下記化学式３または化学式４で表される脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物。
【化３】
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜２４のアルキル基を表し、Ａ１Ｏ、Ａ２ＯおよびＡ３Ｏは、それぞれ独立して、炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ独立して、０または１であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ独立して、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２≦ｐ＋ｘ≦１００、３≦ｑ＋ｒ＋ｙ＋ｚ≦１００を満たす。
【請求項８】
窒素雰囲気下、８０℃で１４日間保存した場合の色相がＡＰＨＡ３００未満である、請求項７に記載の脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物。
【請求項９】
アミン純度９５．０質量％以上、金属含有量０．１〜５００質量ｐｐｍである、請求項７または８に記載の脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物。
【公開番号】特開２０１１−２６２２８（Ｐ２０１１−２６２２８Ａ）
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１７２３５６（Ｐ２００９−１７２３５６）
【出願日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【出願人】（３９００１４８５６）日本乳化剤株式会社 (26)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【出願人】（３９００１４８５６）日本乳化剤株式会社 (26)
【Ｆターム（参考）】
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