脂肪族ジケトンの製造方法
【課題】容易かつ経済的に脂肪族ジケトンを得ることができる脂肪族ジケトンの製造方法を提供する。
【解決手段】脂肪族ジヨウ化物と、ケトン類とを、無機アルカリ化合物の存在下にて反応して、脂肪族ジケトンを製造する。脂肪族ジケトンは、一般式がＩ（ＣＨ２）ｎＩであり、ｎは４以上１２以下の整数である。無機アルカリ化合物は、一般式がＭＡであり、Ｍはアルカリ金属であり、Ａは水素、アミノ、アルコキシ、ヒドロキシおよび炭酸基のいずれかである。また、ケトン類として一般式ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＲであり、Ｒは炭素数１から４の脂肪族アルキル基であるアセト酢酸エステルを用い、反応後に、脱炭酸反応を行うことにより、容易かつ経済的であり、さらに高収率で脂肪族ジケトンを製造できる。
【解決手段】脂肪族ジヨウ化物と、ケトン類とを、無機アルカリ化合物の存在下にて反応して、脂肪族ジケトンを製造する。脂肪族ジケトンは、一般式がＩ（ＣＨ２）ｎＩであり、ｎは４以上１２以下の整数である。無機アルカリ化合物は、一般式がＭＡであり、Ｍはアルカリ金属であり、Ａは水素、アミノ、アルコキシ、ヒドロキシおよび炭酸基のいずれかである。また、ケトン類として一般式ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＲであり、Ｒは炭素数１から４の脂肪族アルキル基であるアセト酢酸エステルを用い、反応後に、脱炭酸反応を行うことにより、容易かつ経済的であり、さらに高収率で脂肪族ジケトンを製造できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族ジケトンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、脂肪族ジケトンは、種々の医薬品や化学品の合成原料として有用であり、特に、２，１５−ヘキサデカンジオンは、天然麝香の香気成分である香料ムスコンの製造中間原料として極めて有用な物質である。
【０００３】
従来、この種の脂肪族ジケトンの製造方法としては、ケト酸の塩をコルベ反応にしたがい電気分解する方法（例えば、特許文献１参照。）、ブタジエンを出発原料とする方法（例えば、非特許文献１参照。）、ジカルボン酸クロライドをハロゲン化メチル亜鉛またはグリニヤール試薬を用いてメチル化する方法（例えば、特許文献２および３参照。）、１，９−デカジエンにアセトンを付加させる方法（例えば、特許文献４参照。）、１，９−デカジエンにアセト酢酸エステルを付加させた後、脱炭酸を行う方法（例えば、特許文献５参照。）、１，１０−ジブロモデカンとアセト酢酸エステルとを反応させた後、脱炭酸を行う方法（例えば、非特許文献２、特許文献６および７参照。）等が知られている。
【特許文献１】特公昭３７−１６７０８号公報
【特許文献２】特開昭５９−１０４３３９号公報（第１−３頁）
【特許文献３】特開昭５９−１９９６５０号公報（第２−４頁）
【特許文献４】特表２００２−５１９３９６号公報（第６−１３頁、図１，図２）
【特許文献５】特開２００１−３２８９６３号公報（第３−５頁）
【特許文献６】中国特許出願公開第１０５９７０９Ａ号公報
【特許文献７】特開平６−１９２１６１号公報（第２−４頁）
【非特許文献１】ジロー・ツジ（Jiro・Tsuji），外２名，ブリテン・オブ・ザ・ケミカル・ソサエティ・オブ・ジャパン（Bulletin of the Chemical Society of Japan），社団法人日本化学会，１９７８年、第５１巻，第２号，ｐ５４７−５４９
【非特許文献２】ヘルベチカ・キミカ・アクタ(Helvetica Chimica Acta)，１９４７年，第３０巻，第７号，２０１９−２０２３頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述した種々の脂肪族ジケトンの製造方法では、製造工程が多いことや製造工程に危険性が伴うことにより容易に製造できない問題や、高価な原料や触媒の使用によりコストが高騰し経済的ではない等の問題が考えられる。
【０００５】
例えば上記特許文献１の方法の場合、原料のケト酸を得るためにレブリン酸とアジピン酸とのコルベ反応を必要とするので、危険なコルベ反応が２段となり容易に製造できない問題を有している。
【０００６】
非特許文献１の方法では、５工程から９工程と工程数が多いので、煩雑であり容易に製造できない問題を有している。
【０００７】
特許文献２および特許文献３の方法では、副原料として高価なヨウ化メチルまたはグリニヤール試薬が必要であるので、コストが高騰し経済的ではない問題を有している。
【０００８】
特許文献４の方法では、原料として高価な１，９−デカジエンを使用するので、コストが高騰し経済的ではない問題を有している。
【０００９】
特許文献５の方法では、原料として高価な１，９−デカジエンを使用するのでコストが高騰し経済的ではなく、また、触媒として危険な過酸化物を必要とするので容易に製造できない問題を有している。
【００１０】
非特許文献２、特許文献６および特許文献７の方法では、触媒として高価な四級塩およびヨウ化カリウム等を使用するので、コストが高騰し経済的ではない問題を有している。
【００１１】
本発明はこのような点に鑑みなされたもので、容易かつ経済的に脂肪族ジケトンを得ることができる脂肪族ジケトンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
請求項１に記載された脂肪族ジケトンの製造方法は、脂肪族ジヨウ化物と、ケトン類とを、無機アルカリ化合物の存在下にて反応させるものである。
【００１３】
請求項２に記載された脂肪族ジケトンの製造方法は、請求項１記載の脂肪族ジケトンの製造方法において、ケトン類がアセトンまたはアセト酢酸エステルであるものである。
【００１４】
請求項３に記載された脂肪族ジケトンの製造方法は、請求項１または２記載の脂肪族ジケトンの製造方法において、脂肪族ジヨウ化物は、一般式Ｉ（ＣＨ２）ｎＩで示され、前記ｎは４以上１２以下の整数であり、ケトン類は、アセトンであり、無機アルカリ化合物は、一般式ＭＡで示され、前記Ｍはアルカリ金属であり、前記Ａは水素、アミノ、アルコキシ、ヒドロキシおよび炭酸基のいずれかであって、脂肪族ジヨウ化物とアセトンとを無機アルカリ化合物の存在下にて下記反応式（１）にしたがって反応させるものである。
【００１５】
反応式（１）：Ｉ（ＣＨ２）ｎＩ＋２ＣＨ３ＣＯＣＨ３＋２ＭＡ→ＣＨ３ＣＯ（ＣＨ２）ｎ＋２ＣＯＣＨ３＋２ＭＩ＋２ＨＡ
【００１６】
請求項４に記載された脂肪族ジケトンの製造方法は、請求項１または２記載の脂肪族ジケトンの製造方法において、脂肪族ジヨウ化物は、一般式Ｉ（ＣＨ２）ｎＩで示され、前記ｎは４以上１２以下の整数であり、ケトン類は、一般式ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＲで示され、前記Ｒは炭素数１から４の脂肪族アルキル基であるアセト酢酸エステルであり、無機アルカリ化合物は、一般式ＭＡで示され、前記Ｍはアルカリ金属であり、前記Ａは水素、アミノ、アルコキシ、ヒドロキシおよび炭酸基のいずれかであって、脂肪族ジヨウ化物とアセト酢酸エステルとを無機アルカリ化合物の存在下にて下記化３に示す反応式（２）にしたがって反応させた後、下記化４に示す反応式（３）にしたがって脱炭酸反応を行うものである。
【００１７】
【化３】
【００１８】
【化４】
【００１９】
請求項５に記載された脂肪族ジケトンの製造方法は、請求項３または４記載の脂肪族ジケトンの製造方法において、反応式（１）または反応式（２）の反応で副生するヨウ素の無機アルカリ塩と、一般式Ｘ（ＣＨ２）ｎＸで示され、前記Ｘは塩素または臭素であり、前記ｎは４以上１２以下の整数である脂肪族ジハライドとを反応させて脂肪族ジヨウ化物を生成し、この脂肪族ジヨウ化物を反応式（１）または反応式（２）の反応に循環利用するものである。
【００２０】
請求項６に記載された脂肪族ジケトンの製造方法は、請求項３または４記載の脂肪族ジケトンの製造方法において、反応式（１）または反応式（２）の反応で副生するヨウ素の無機アルカリ塩から回収したヨウ化水素酸と、一般式ＨＯ（ＣＨ２）ｎＯＨで示され、前記ｎは４以上１２以下の整数である脂肪族グリコールとを反応させて脂肪族ジヨウ化物を生成し、この脂肪族ジヨウ化物を反応式（１）または反応式（２）の反応に循環利用するものである。
【発明の効果】
【００２１】
請求項１に記載された発明によれば、脂肪族ジヨウ化物と、ケトン類とを無機アルカリ化合物の存在下にて反応させることにより、容易かつ経済的に脂肪族ジケトンを得ることができる。
【００２２】
請求項２に記載された発明によれば、ケトン類がアセトンまたはアセト酢酸エステルであるので、容易かつ効果的に脂肪族ジケトンを得ることができる。
【００２３】
請求項３に記載された発明によれば、脂肪族ジヨウ化物とアセトンとを反応式（１）にしたがって反応させることにより、容易かつ経済的に脂肪族ジケトンを得ることができる。
【００２４】
請求項４に記載された発明によれば、脂肪族ジヨウ化物とアセト酢酸エステルとを反応式（２）にしたがって反応させた後、反応式（３）にしたがって脱炭酸反応を行うことにより、容易かつ経済的であり、さらに高収率で脂肪族ジケトンを得ることができる。
【００２５】
請求項５に記載された発明によれば、反応式（１）または反応式（２）で副生するヨウ素の無機アルカリ塩と、一般式Ｘ（ＣＨ２）ｎＸで示される脂肪族ジハライドとを反応させて脂肪族ジヨウ化物を生成し、この脂肪族ジヨウ化物を反応式（１）または反応式（２）の反応に循環利用することにより、容易かつ経済的であり、さらに高収率で脂肪族ジケトンを得ることができる。
【００２６】
請求項６に記載された発明によれば、反応式（１）または反応式（２）で副生するヨウ素の無機アルカリ塩から回収したヨウ化水素酸と、一般式ＨＯ（ＣＨ２）ｎＯＨで示される脂肪族グリコールとを反応させて脂肪族ジヨウ化物を生成し、この脂肪族ジヨウ化物を反応式（１）または反応式（２）の反応に循環利用することにより、容易かつ経済的であり、さらに高収率で脂肪族ジケトンを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明に係る脂肪族ジケトンの製造方法の第１の実施の形態を詳細に説明する。
【００２８】
脂肪族ジケトンの製造方法は、脂肪族ジヨウ化物とケトン類とを無機アルカリ化合物の存在下にて反応させるものである。また、この反応で副生するヨウ素の無機アルカリ塩をそのまま回収またはヨウ化水素酸として回収し、ヨウ素の無機アルカリ塩と一般式がＸ（ＣＨ２）ｎＸで示される脂肪族ジハライドとを反応させるか、または、ヨウ化水素酸と一般式がＨＯ（ＣＨ２）ｎＯＨで示される脂肪族グリコールとを反応させて脂肪族ジヨウ化物を生成し、この脂肪族ジヨウ化物を無機アルカリ化合物の存在下でのケトン類との反応に循環利用するものである。
【００２９】
使用される脂肪族ジヨウ化物は、一般式Ｉ（ＣＨ２）ｎＩで示される。なお、一般式Ｉ（ＣＨ２）ｎＩ中のｎは４以上１２以下の整数である。具体的にこの脂肪族ジヨウ化物としては、１，１０−ジヨードデカン、１，４−ジヨードブタン、１，６−ジヨードヘキサン、１，１２−ジヨードドデカン、１，８−ジヨードオクタン等がある。
【００３０】
使用されるケトン類としては、アセトンまたはアセト酢酸エステルが好ましく、アセト酢酸エステルは副反応が少ないので特に好ましい。このアセト酢酸エステルは、一般式ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＲで示される。なお、一般式ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＲ中のＲは炭素数１から４の脂肪族アルキル基である。
【００３１】
使用される無機アルカリ化合物は、一般式ＭＡで示される。なお、一般式ＭＡのＭはアルカリ金属であり、Ａは水素、アミノ、アルコキシ、ヒドロキシおよび炭酸基のいずれかである。具体的に無機アルカリ化合物としては、水素化ナトリウム、水素化カリウム、ナトリウムアミド、カリウムアミド、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、カリウムエチラート、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等がある。
【００３２】
そして、脂肪族ジケトンとケトン類とを下記反応式（１）または下記化５に示す反応式（２）にしたがって反応させる。
【００３３】
反応式（１）：Ｉ（ＣＨ２）ｎＩ＋２ＣＨ３ＣＯＣＨ３＋２ＭＡ→ＣＨ３ＣＯ（ＣＨ２）ｎ＋２ＣＯＣＨ３＋２ＭＩ＋２ＨＡ
【００３４】
なお、反応式（１）は、ケトン類としてアセトンを使用した場合を示す。
【００３５】
【化５】
【００３６】
なお、反応式（２）は、ケトン類としてアセト酢酸エステルを使用した場合を示す。
【００３７】
反応式（１）および反応式（２）の反応では、反応系の攪拌を円滑にするために、通常、有機溶媒が使用される。使用有機溶媒として、一方の原料であるケトン類を過剰に用いることもできる。原料ケトン類以外の有機溶媒としては、例えば、アルコール類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、ケトン類、アミド類等から適宜選択でき、具体的には、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトニトリル、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド等が用いられる。
【００３８】
脂肪族ジヨウ化物とケトン類および無機アルカリ化合物との仕込みモル比は、脂肪族ジヨウ化物１モルに対するケトン類および無機アルカリ化合物のモル比が理論量で２モル以上２０モル以下の範囲であり、好ましくは、２．５モル以上１０モル以下の範囲である。
【００３９】
有機溶媒の使用量は、少ないと原料の無機アルカリ化合物が攪拌されにくく、多いとコストが高騰し経済的ではないので、無機アルカリ化合物１モルに対して１００ｍｌ以上３０００ｍｌ以下の範囲が好ましく、より好ましくは、２００ｍｌ以上２０００ｍｌ以下の範囲である。
【００４０】
脂肪族ジヨウ化物とケトン類とを無機アルカリ化合物の存在下で反応させる際の反応温度は、低いと反応が遅くなるので３０℃以上が好ましく、高いと副生物が多くなるので４０℃以上１００℃以下の範囲がより好ましい。また、反応時間は、原料の種類および反応温度に起因するが、通常は１時間から２４時間である。
【００４１】
反応式（１）および反応式（２）の反応での反応生成物は、そのままあるいは酸にて中和し、副生するヨウ素の無機アルカリ塩を濾過または水洗にて分離した後、蒸留により有機溶媒および過剰に用いた未反応のケトン類を回収する。
【００４２】
ここで、反応式（１）の場合、すなわち、ケトン類としてアセトンを用いた場合には、引き続き蒸留またはカラムクロマトグラフィを行うことにより、目的とする脂肪族ジケトンを得ることができる。
【００４３】
そして、このような脂肪族ジケトンの製造方法によれば、危険性が伴う工程が不用であるとともに工程が多くなることがなく、また、特別高価な原料や溶媒が必要ないので、容易かつ経済的に脂肪族ジケトンを製造できる。
【００４４】
また、反応式（２）の場合、すわなち、ケトン類としてアセト酢酸エステルを用いた場合には、下記化６に示す反応式（３）にしたがって、脱炭酸工程にて脱炭酸反応を行うことにより、目的とする脂肪族ジケトンを得ることができる。
【００４５】
【化６】
【００４６】
次に、脱炭酸反応工程について説明する。
【００４７】
脱炭酸工程では、反応式（２）の反応生成物から、反応にて副生するヨウ素の無機アルカリ塩、有機溶媒および過剰に用いた未反応のアセト酢酸エステルを分離した液体へ、公知の方法にしたがって無機アルカリ水溶液を添加してケン化反応を行った後、無機酸を添加して脱炭酸反応を行う。
【００４８】
ケン化反応で使用する無機アルカリ水溶液は、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液である。この無機アルカリ水溶液中のアルカリ濃度は、５重量％以上２０重量％以下の範囲であり、使用量は、最初の反応で使用する脂肪族ジヨウ化物１モルに対し、理論量で２モル以上とし、通常は２．５モル以上５モル以下の範囲である。
【００４９】
ケン化反応の反応温度は、高いと副反応が生じやすいので、室温以上１００℃以下の範囲が好ましい。また、ケン化反応の反応時間は、原料の種類および反応温度に起因するが、１時間から２４時間である。
【００５０】
ケン化反応後の脱炭酸反応で使用する無機酸は、無機強酸であればよく、通常は塩酸または硫酸が使用される。無機酸の使用量は、ケン化反応で使用した無機アルカリ水溶液に対して当量以上であり、通常は１当量以上２当量以下である。
【００５１】
脱炭酸反応の反応温度は、通常、還流温度であり、反応時間は１時間から１０時間である。
【００５２】
そして、脱炭酸反応による反応生成物を冷却することにより、油状物または固形物として、目的とする脂肪族ジケトンの粗製品を得ることができ、さらに、蒸留または再結晶精製を行うことにより脂肪族ジケトンの精製品を得ることができる。
【００５３】
そして、このように反応式（２）の反応後、反応式（３）にしたがって脱炭酸反応を行うことにより、脂肪族ジケトンの収率を向上でき、容易かつ経済的であり、さらに高収率で脂肪族ジケトンを得ることができる。
【００５４】
次に、反応式（１）または反応式（２）で副生するヨウ素の無機アルカリ塩による脂肪族ジヨウ化物の生成およびこの脂肪族ジヨウ化物の循環利用について説明する。
【００５５】
反応式（１）または反応式（２）の反応で副生するヨウ素の無機アルカリ塩は、反応生成液からそのままあるいは中和後、濾過または水洗にて分離する。なお、この分離物は、ヨウ素の無機アルカリ塩以外に、反応で過剰に用いた無機アルカリ化合物またはその塩や水を含む。
【００５６】
このヨウ素の無機アルカリ塩を含有する分離物は、そのまま乾燥または濃縮後に乾燥することにより無水の粉体または固体にする。
【００５７】
次いで、ヨウ素の無機アルカリ塩を含有する分離物を、公知の方法にしたがいヨウ素の無機アルカリ塩の溶解度が大きくかつ他の無機アルカリ塩の溶解度が小さい有機溶媒の中で、一般式Ｘ（ＣＨ２）ｎＸで示される脂肪族ジハライドと反応させて脂肪族ジヨウ化物を生成する。なお、一般式Ｘ（ＣＨ２）ｎＸ中のＸは塩素または臭素であり、ｎは４以上１２以下の整数である。また、分離物と脂肪族ジハライドとの反応に用いられる有機溶媒としては、ヨウ素の無機アルカリ塩の溶解度が大きくかつ他の無機アルカリ塩の溶解度が小さいものであればよい。例えば、アルコール類、エーテル類、二トリル類、ケトン類、環状ケトン類、ヒドロキシエーテル類、エステル類、炭酸エステル類、ラクトン類、アミド類等から適宜選択でき、具体的には、エタノール、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、炭酸ジメチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が用いられる。
【００５８】
ヨウ素以外のハロゲンの脂肪族ジハライドに対するヨウ素の無機アルカリ塩の仕込みモル比は、理論量で２以上である。
【００５９】
有機溶媒の使用量は、少ないと原料であるヨウ素の無機アルカリ塩の溶解性が悪化し、多いとコストが高騰して経済的でないので、ヨウ素の無機アルカリ塩１モルに対して２００ｍｌ以上２０００ｍｌ以下の範囲が好ましい。
【００６０】
反応温度は、低いと反応が遅くなってしまい、高いと副生物が多くなってしまうので、５０℃以上１３０℃以下が好ましい。また、反応時間は、脂肪族ジハライドの種類および反応温度に起因するが、通常は１時間から１０時間である。
【００６１】
反応生成物は、析出するヨウ素以外のハロゲンの無機アルカリ塩を濾過した後、そのままあるいは蒸留精製して、最初の無機アルカリ化合物の存在下での脂肪族ジヨウ化物とケトン類との反応、すなわち、反応式（１）または反応式（２）の反応に循環利用される。
【００６２】
そして、このように反応式（１）または反応式（２）で副生するヨウ素の無機アルカリ塩を含む分離物を脂肪族ジハライドと反応させて脂肪族ジヨウ化物を生成し、この脂肪族ジヨウ化物を反応式（１）または反応式（２）の反応に循環利用することにより、ヨウ素をほとんど消費することがなく、脂肪族ジケトンの収率を向上でき、容易かつ経済的であり、さらに高収率で脂肪族ジケトンを得ることができる。
【００６３】
次に、反応式（１）または反応式（２）で副生するヨウ素の無機アルカリ塩から分離回収したヨウ化水素酸による脂肪族ジヨウ化物の生成およびこの脂肪族ジヨウ化物の循環利用について説明する。
【００６４】
反応式（１）または反応式（２）の反応で副生するヨウ素の無機アルカリ塩を上記と同様に分離する。
【００６５】
分離物を水に溶解して水溶液とし、この水溶液を公知の電気透析法、例えば、特開２００５−５８８９６号公報記載の電気透析方法により、ヨウ素の無機アルカリ塩を含有する水溶液からヨウ化水素酸が分離回収される。すなわち、陽極と陰極との間に陽イオン交換膜および陰イオン交換膜が交互に配置された透析装置を用い、陽極と陰極との間に電圧を印加することにより、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とによって陽イオンおよび陰イオンの移動を規制し、水溶液の濃縮および脱塩を行って、水溶液からヨウ化水素酸を分離回収する。
【００６６】
このように電気透析法にて分離回収されたヨウ化水素酸の粗製品を、そのまま、濃縮後または蒸留にて高濃度化後、一般式ＨＯ（ＣＨ２）ｎＯＨで示される脂肪族グリコールと反応させて脂肪族ジヨウ化物を生成する。なお、一般式ＨＯ（ＣＨ２）ｎＯＨ中のｎは４以上１２以下の整数である。
【００６７】
ヨウ化水素酸と一般式ＨＯ（ＣＨ２）ｎＯＨで示される脂肪族グリコールとの反応は、公知の方法、例えば、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエティ（Journal of the Chemical Society），１９５２年，ｐ１４４に記載の方法にて行う。すなわち、ヨウ化水素酸を含有する液体へ脂肪族グリコールを加え、水を留去しながらヨウ化水素酸と脂肪族グリコールとを反応させる。
【００６８】
ヨウ化水素酸と一般式ＨＯ（ＣＨ２）ｎＯＨで示される脂肪族グリコールとの反応による反応生成物を冷却することにより、脂肪族ジヨウ化物が油状または固形物として分離するので、この脂肪族ジヨウ化物をそのままあるいは蒸留精製して、反応式（１）または反応式（２）の反応へ循環利用される。
【００６９】
そして、このように反応式（１）または反応式（２）で副生するヨウ素の無機アルカリ塩から電気透析法によってヨウ化水素酸を分離回収し、ヨウ化水素酸を脂肪族グリコールと反応させて脂肪族ジヨウ化物を生成して、この脂肪族ジヨウ化物を反応式（１）または反応式（２）の反応に循環利用することにより、脂肪族ジケトンの収率を向上でき、容易かつ経済的であり、さらに高収率で脂肪族ジケトンを得ることができる。
【００７０】
なお、上記の各製造方法は、回分法や連続法にも適宜対応できる。
【００７１】
以下、本発明の脂肪族ジケトンの製造方法の実施例および比較例を説明する。
【００７２】
［実施例１］
攪拌機、温度計、還流冷却器を付した１００ｍｌ三つ口フラスコに、脂肪族ジヨウ化物である１，１０−ジヨードデカン１５．８ｇ（０．０４モル）と、ケトン類であるアセトン２３．２ｇ（０．４モル）を秤取し、４０℃攪拌下で、無機アルカリ化合物である水酸化カリウム７．０４ｇ（０．１２モル）を添加して、その後１０時間反応させた。
【００７３】
この反応の終了後、反応生成液の組成をガスクロマトグラフにて分析した結果、１，１０−ジヨードデカンの濃度が０．６５重量％、１３−ヨード−２−トリデカノンの濃度が１．１％、２，１５−ヘキサデカンジオンの濃度が９．５％であった。したがって、１，１０−ジヨードデカンの転化率は９８％で、選択率は１３−ヨード−２−トリデカノンが４．０％、２，１５−ヘキサデカンジオンが４４％となり、仕込みの１，１０−ジヨードデカンに対する１３−ヨード−２−デカノンの収率は３．９％であり、２，１５−ヘキサデカンジオンの収率は４３％であった。
【００７４】
［実施例２］
攪拌機、滴下ロート、温度計、還流冷却器を付した２００ｍｌ四つ口フラスコに、無機アルカリ化合物である５０〜７２％水素化ナトリウム６．４ｇ（０．１６モル）と、有機溶媒であるテトラヒドロフラン６０ｍｌとを秤取し、室温の攪拌下にてケトン類であるアセト酢酸エステルの一種のアセト酢酸エチル２０．８ｇ（０．１６モル）を１時間かけて滴下した。次いで、温度を上げ、還流下にて１，１０−ジヨードデカン１５．８ｇ（０．０４モル）を３時間かけて滴下して、その後７時間反応させた。
【００７５】
この反応が終了すると、室温まで冷却して５％塩酸５０ｍｌを添加し分液した。分液後、上層の有機相を飽和食塩水にて洗浄し、減圧蒸留により有機溶媒として用いたテトラヒドロフランおよび過剰に用いたアセト酢酸エチルを留去して、ジエチル−２，１３−ビスアセチル−１，１４−テトラデカンジオエート含有油状物を２６．２ｇ得た。
【００７６】
この油状物の全量および１０％水酸化ナトリウム水溶液６４ｇ（０．１６モル）を、攪拌機、温度計、還流冷却器を付した２００ｍｌ三つ口フラスコに加えて室温にて８時間攪拌してケン化反応を行った後、５０％硫酸１５．７ｇ（０．０８モル）を添加して３時間全還流して脱炭酸反応を行った。
【００７７】
脱炭酸反応終了後、室温まで冷却し、固形物を濾過または水洗にて分離した。また、その分離物を乾燥させて微黄色の結晶１２．５ｇを得た。得られた結晶の組成をガスクロマトグラフにて分析した結果、１，１０−ジヨードデカンの濃度が０重量％であり、２，１５−ヘキサデカンジオンの濃度が７７．５重量％であった。したがって、１，１０−ジヨードデカンの転化率は１００％で、２，１５−ヘキサデカンジオンの選択率は９５．３％となり、仕込みの１，１０−ジヨードデカンに対する２，１５−ヘキサデカンジオンの収率は９５．３％であった。
【００７８】
［比較例１および比較例２］
比較例１は、原料の１，１０−ジヨードデカンを１，１０−ジクロライドに変更した以外は実施例２と同様であり、比較例２は、原料の１，１０−ジヨードデカンを１，１０−ジブロモデカンに変更した以外は実施例２と同様である。これらの条件および結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
【００８０】
表１に示すように、比較例１および比較例２は、原料以外は同様の方法で反応させた実施例２に比べて脂肪族ジケトンの収率が悪化する。
【００８１】
［実施例３ないし実施例８］
実施例３ないし実施例８は、本発明に係る条件内で原料の無機アルカリ化合物を変更するとともに、有機溶媒および反応時間を変えた以外は、実施例２と同様とし、各種無機アルカリ化合物について検討した。これらの条件および結果を表２に示す。
【００８２】
【表２】
【００８３】
表２に示すように、実施例３ないし実施例８は、実施例２と同様にいずれも脂肪族ジケトンの収率が良好である。
【００８４】
［比較例３および比較例４］
比較例３および比較例４は、原料のアルカリ種を本発明に係る条件以外のアルカリ種に変更した以外は、実施例２と略同様である。これらの条件および結果を表３に示す。
【００８５】
【表３】
【００８６】
表３に示すように、比較例３および比較例４は、脂肪族ジケトンの収率が著しく悪化する。
【００８７】
［実施例９ないし実施例１４］
実施例９ないし実施例１４は、原料の無機アルカリ化合物を水酸化カリウムとし、各種有機溶媒を使用して、反応時間を３時間とした以外は、実施例２と同様とし、各種有機溶媒について検討した。これらの条件および結果を表４に示す。
【００８８】
【表４】
【００８９】
表４に示すように、実施例９ないし実施例１４は、実施例２と同様にいずれも脂肪族ジケトンの収率が良好である。
【００９０】
［実施例１５ないし実施例１７］
原料の無機アルカリ化合物を水酸化カリウムとし、脂肪族ジヨウ化物として種々の化合物を使用した以外は、実施例２と同様である。これらの条件および結果を表５に示す。
【００９１】
【表５】
【００９２】
表５に示すように、実施例１５ないし実施例１７は、実施例２と同様にいずれも脂肪族ジケトンの収率が良好である。
【００９３】
［実施例１８］
攪拌機、滴下ロート、温度計、還流冷却器を付した１０００ｍｌの四つ口フラスコに５０〜７２％水素化ナトリウム３２ｇ（０．８モル）、テトラヒドロフラン３００ｍｌを秤取し、室温の攪拌下にてアセト酢酸エチル１０４ｇ（０．８モル）を１時間かけて滴下した。次いで、温度を上げて還流下にて、脂肪族ジヨウ化物である１，８−ジヨードオクタン７３．２ｇ（０．２モル）を２時間かけて滴下し、その後８時間反応させた。
【００９４】
この反応が終了すると、室温まで冷却して５％塩酸２５０ｍｌを添加して分液する。分液後、上層の有機相を飽和食塩水にて洗浄し、減圧蒸留により有機溶媒として用いたテトラヒドロフランおよび過剰に用いたアセト酢酸エチルを留去して、ジエチル−２，１１−ビスアセチル−１，１２−ドデカンジオエート含有油状物を１２４ｇ得た。
【００９５】
この油状物の全量および１０％水酸化ナトリウム水溶液３２０ｇ（０．８モル）を、攪拌機、温度計、還流冷却器を付した１０００ｍｌ三つ口フラスコに加え、室温にて８時間攪拌してケン化反応を行った後、５０％硫酸７８．４ｇ（０．４モル）を添加して３時間全還流して脱炭酸反応を行った。
【００９６】
脱炭酸反応終了後、室温まで冷却し、固形物を濾過または水洗にて分離した。また、その分離物を乾燥させて微黄色の結晶５５．２ｇを得た。得られた結晶の組成をガスクロマトグラフにて分析した結果、１，８−ジヨードオクタンの濃度が０重量％であり、２，１３−テトラデカンジオンの濃度が７８．４重量％であった。したがって、１，８−ジヨードオクタンの転化率は１００％で、２，１３−テトラデカンジオンの選択率は９５．５％となり、仕込みの１，８−ジヨードオクタンに対する２，１３−テトラデカンジオンの収率は９５．５％であった。
【００９７】
また、上記の水素化ナトリウムの存在下での１，８−ジヨードオクタンとアセト酢酸エチルとの反応後、中和および分離により得られた副生ヨウ化ナトリウム含有水溶液の全量を５００ｍｌナス型フラスコに加え、減圧蒸発により水を完全に除去した。
【００９８】
次いで、脂肪族ジハライドである１，８−ジブロモオクタン５１．７ｇ（０．１９モル）およびアセトン２５０ｍｌを加え、全還流下で４時間攪拌して反応させた。反応終了後、冷却し、析出する無機塩を濾過して少量のアセトンで洗浄した。また、ろ液と洗液を合わせると３１５ｇであった。この液組成をガスクロマトグラフにて分析したところ、１−ブロモ，８−ヨードオクタンの濃度が０．３８重量％で、１，８−ジヨードオクタンの濃度は２１．６重量％であった。したがって、１，８−ジブロモオクタンの転化率は１００％で、選択率は、１−ブロモ，８−ヨードオクタンが２％で、１，８−ジヨードオクタンは９８％となり、仕込みの１，８−ジブロモオクタンに対する１−ブロモ，８−ヨードオクタンの収率は２％で、１，８−ジヨードオクタンの収率は９８％であった。
【００９９】
なお、この１−ブロモ，８−ヨードオクタンおよび１，８−ジヨードオクタン含有のアセトン溶液は、濃縮後または濃縮蒸留後、最初の水素化ナトリウム存在下での１，８−ジヨードオクタンとアセト酢酸エチルとの反応に循環利用可能であり、循環利用することによって、より経済的に脂肪族ジケトンを製造できる。
【０１００】
［実施例１９］
攪拌機、温度計、還流冷却器を付した２０００ｍｌの四つ口フラスコに１，１０−ジヨードデカン１９７ｇ（０．５モル）、アセト酢酸エチル５２０ｇ（４モル）、エタノール１０００ｍｌおよび炭酸カリウム８９．８ｇ（０．６５モル）を秤取し、全還流下にて４時間反応させた。
【０１０１】
この反応が終了すると、溶媒として使用したエタノールを留去し、室温まで冷却して５％硫酸７００ｍｌを添加して分液する。分液後、上層の有機相の減圧蒸留により過剰に用いたアセト酢酸エチルを留去し、ジエチル−２，１３−ビスアセチル−１，１４−テトラデカンジオエート含有油状物を２３７ｇ得た。
【０１０２】
この油状物の全量および１０％水酸化ナトリウム水溶液８００ｇ（２モル）を、攪拌機、温度計、還流冷却器を付した２０００ｍｌ三つ口フラスコに加え、室温にて５時間攪拌してケン化反応を行った後、５０％硫酸２０６ｇ（１．０５モル）を添加して３時間全還流して脱炭酸反応を行った。
【０１０３】
脱炭酸反応終了後、室温まで冷却し、固形物を濾過または水洗にて分離した。また、その分離物を乾燥させて微黄色の結晶１２９．６ｇを得た。得られた結晶の組成をガスクロマトグラフにて分析した結果、１，１０−ジヨードデカンの濃度が０重量％であり、２，１５−ヘキサデカンジオンの濃度が９１．３重量％であった。したがって、１，１０−ジヨードデカンの転化率は１００％で、２，１５−ヘキサデカンジオン選択率は９３．２％となり、仕込みの１，１０−ジヨードデカンに対する２，１５−ヘキサデカンジオンの収率は９３．２％であった。
【０１０４】
また、上記の炭酸カリウム存在下での１，１０−ジヨードデカンとアセト酢酸エチルとの反応後、酸の添加および分液により得られた副生ヨウ化カリウム含有水溶液へ水を加え、全量を１５００ｇとした。この水溶液全量を原液Ｄとし、特開２００５−５８８９６号公報の実施例３に準じ、図１に示す旭化成株式会社製のＧ４型透析装置１（４室／組、組込数１０組、有効膜断面積０．０２ｍ２／枚）を用いて電気透析を行った。なお、陽イオン交換膜Ｋとして陽イオン交換膜であるアシプレックスＫ−５０１（旭化成株式会社製）を用い、陰イオン膜Ａとして一価陰イオン選択透過膜であるアシプレックスＡ−１９２（旭化成株式会社製）を透析装置にセットした。
【０１０５】
透析装置１は、両側に一対の電極２ａ，２ｂが配設されている。これら一対の電極２ａ，２ｂの一方、例えば電極２ａが陽極とされ、他方、例えば電極２ｂが陰極とされる。
【０１０６】
そして、ヨウ化カリウム１１重量％、硫酸カリウム１．７重量％の副生ヨウ化カリウム含有水溶液である原液Ｄ１５００ｇを原液室３に供給した。同時に、１重量％ヨウ化水素酸水溶液５００ｇを濃縮液室４に供給し、１０重量％硫酸水素ナトリウム水溶液１０００ｇを酸室５に供給し、１重量％硫酸水素ナトリウム水溶液５００ｇを塩室６に供給した。また、５重量％硫酸水素ナトリウム水溶液１０００ｇを各電極室７ａ，７ｂに供給した。
【０１０７】
この状態で、１０Ｖ定電圧で２時間電気透析処理を行った後、原液室３の原液Ｄおよび濃縮液室４の濃縮液Ｃの液量を秤量し、液組成（イオン濃度）をイオンクロマトグラフィにて分析した。この結果、原液Ｄ１２００ｇのイオン濃度は、ヨウ素イオンが０．４重量％で、硫酸イオンが１．０重量％であった。また、濃縮液Ｃ７８０ｇのイオン濃度は、ヨウ素イオンが１６．２重量％で、硫酸イオンが０．２重量％であった。
【０１０８】
これらの結果、原液Ｄからのヨウ化水素酸分離率が９６％であり、濃縮液Ｃへ移動した酸に対するヨウ化水素酸の選択率は９８モル％であった。
【０１０９】
電気透析により生成されたヨウ化水素酸含有液全量へ脂肪族グリコールである１，１０−デカンジオール４３．６ｇ（０．２５モル）を加え、水を留去しながら５時間還流を行った。なお、この間、フラスコ内温度は１０５℃から１３０℃へ上昇した。反応終了後、冷却するとフラスコの下部に固形物が分離した。この分離した固形物を秤量した結果、重量は９８．９ｇであり、ガスクロマトグラフにて組成を分析した結果、１，１０−デカンジオールの濃度が０重量％で、１−ヨード−１０−デカノールの濃度が０重量％で、１，１０−ジヨードデカンの濃度が９８重量％であった。したがって、１，１０−デカンジオールの転化率は１００％で、１，１０−ジヨードデカンの選択率は９８．４％となり、仕込みの１，１０−デカンジオールに対する１，１０−ジヨードデカンの収率は、９８．４％であった。
【０１１０】
なお、この１，１０−ジヨードデカン粗結晶は、そのままあるいは蒸留精製後、最初の炭酸カリウム存在下での１，１０−ジヨードデカンとアセト酢酸エチルとの反応に循環利用可能であり、循環利用することによって、より経済的に脂肪族ジケトンを製造できる。また、１，１０−ジヨードデカンと粗結晶分離後の未反応ヨウ化水素酸含有水相は、さらに次の電気透析後のヨウ化水素酸含有液と１，１０−デカンジオールとの反応に使用可能であるので、ヨウ化水素酸基準での１，１０−ジヨードデカンの収率は、実質的に非常に向上できる。
【０１１１】
以上の結果、上記各実施例および各比較例から、一般式Ｉ（ＣＨ２）ｎＩで示され、ｎは４以上１２以下の整数である一般式脂肪族ジヨウ化物と、アセトンやアセト酢酸エステル等のケトン類とを、一般式ＭＡで示され、Ｍはアルカリ金属であり、Ａは水素、アミノ、アルコキシ、ヒドロキシおよび炭酸基のいずれかである無機アルカリ化合物の存在下にて反応させることにより、容易かつ経済的に脂肪族ジケトンを得ることができる。
【０１１２】
特に、上記の脂肪族ジヨウ化物と、一般式ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＲで示され、Ｒは炭素数１から４の脂肪族アルキル基であるケトン類としてのアセト酢酸エステルとを、上記の無機アルカリ化合物の存在下にて反応させた後、脱炭酸反応を行うことにより、容易かつ経済的でありさらに高収率で脂肪族ジケトンを得ることができる。
【０１１３】
また、上記の脂肪族ジヨウ化物とケトン類との無機アルカリ化合物の存在下での反応にて副生するヨウ素の無機アルカリ塩と、一般式Ｘ（ＣＨ２）ｎＸで示され、Ｘは塩素または臭素であり、ｎは４以上１２以下の整数である脂肪族ジハライドとを反応させることにより脂肪族ジヨウ化物を生成でき、この脂肪族ジヨウ化物を最初の脂肪族ジヨウ化物とケトン類との無機アルカリ化合物の存在下での反応に循環利用することにより、より経済的に脂肪族ジケトンを得ることができる。
【０１１４】
さらに、上記の脂肪族ジヨウ化物とケトン類との無機アルカリ化合物の存在下での反応にて副生するヨウ素の無機アルカリ塩から回収したヨウ化水素酸と、一般式ＨＯ（ＣＨ２）ｎＯＨで示され、ｎは４以上１２以下の整数である脂肪族グリコールとを反応させることにより脂肪族ジヨウ化物を生成でき、この脂肪族ジヨウ化物を最初の脂肪族ジヨウ化物とケトン類との無機アルカリ化合物の存在下での反応に循環利用することにより、より経済的に脂肪族ジケトンを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】本発明の脂肪族ジケトンの製造方法における実施例１９にて使用した電気透析装置を示す構造図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族ジケトンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、脂肪族ジケトンは、種々の医薬品や化学品の合成原料として有用であり、特に、２，１５−ヘキサデカンジオンは、天然麝香の香気成分である香料ムスコンの製造中間原料として極めて有用な物質である。
【０００３】
従来、この種の脂肪族ジケトンの製造方法としては、ケト酸の塩をコルベ反応にしたがい電気分解する方法（例えば、特許文献１参照。）、ブタジエンを出発原料とする方法（例えば、非特許文献１参照。）、ジカルボン酸クロライドをハロゲン化メチル亜鉛またはグリニヤール試薬を用いてメチル化する方法（例えば、特許文献２および３参照。）、１，９−デカジエンにアセトンを付加させる方法（例えば、特許文献４参照。）、１，９−デカジエンにアセト酢酸エステルを付加させた後、脱炭酸を行う方法（例えば、特許文献５参照。）、１，１０−ジブロモデカンとアセト酢酸エステルとを反応させた後、脱炭酸を行う方法（例えば、非特許文献２、特許文献６および７参照。）等が知られている。
【特許文献１】特公昭３７−１６７０８号公報
【特許文献２】特開昭５９−１０４３３９号公報（第１−３頁）
【特許文献３】特開昭５９−１９９６５０号公報（第２−４頁）
【特許文献４】特表２００２−５１９３９６号公報（第６−１３頁、図１，図２）
【特許文献５】特開２００１−３２８９６３号公報（第３−５頁）
【特許文献６】中国特許出願公開第１０５９７０９Ａ号公報
【特許文献７】特開平６−１９２１６１号公報（第２−４頁）
【非特許文献１】ジロー・ツジ（Jiro・Tsuji），外２名，ブリテン・オブ・ザ・ケミカル・ソサエティ・オブ・ジャパン（Bulletin of the Chemical Society of Japan），社団法人日本化学会，１９７８年、第５１巻，第２号，ｐ５４７−５４９
【非特許文献２】ヘルベチカ・キミカ・アクタ(Helvetica Chimica Acta)，１９４７年，第３０巻，第７号，２０１９−２０２３頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述した種々の脂肪族ジケトンの製造方法では、製造工程が多いことや製造工程に危険性が伴うことにより容易に製造できない問題や、高価な原料や触媒の使用によりコストが高騰し経済的ではない等の問題が考えられる。
【０００５】
例えば上記特許文献１の方法の場合、原料のケト酸を得るためにレブリン酸とアジピン酸とのコルベ反応を必要とするので、危険なコルベ反応が２段となり容易に製造できない問題を有している。
【０００６】
非特許文献１の方法では、５工程から９工程と工程数が多いので、煩雑であり容易に製造できない問題を有している。
【０００７】
特許文献２および特許文献３の方法では、副原料として高価なヨウ化メチルまたはグリニヤール試薬が必要であるので、コストが高騰し経済的ではない問題を有している。
【０００８】
特許文献４の方法では、原料として高価な１，９−デカジエンを使用するので、コストが高騰し経済的ではない問題を有している。
【０００９】
特許文献５の方法では、原料として高価な１，９−デカジエンを使用するのでコストが高騰し経済的ではなく、また、触媒として危険な過酸化物を必要とするので容易に製造できない問題を有している。
【００１０】
非特許文献２、特許文献６および特許文献７の方法では、触媒として高価な四級塩およびヨウ化カリウム等を使用するので、コストが高騰し経済的ではない問題を有している。
【００１１】
本発明はこのような点に鑑みなされたもので、容易かつ経済的に脂肪族ジケトンを得ることができる脂肪族ジケトンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
請求項１に記載された脂肪族ジケトンの製造方法は、脂肪族ジヨウ化物と、ケトン類とを、無機アルカリ化合物の存在下にて反応させるものである。
【００１３】
請求項２に記載された脂肪族ジケトンの製造方法は、請求項１記載の脂肪族ジケトンの製造方法において、ケトン類がアセトンまたはアセト酢酸エステルであるものである。
【００１４】
請求項３に記載された脂肪族ジケトンの製造方法は、請求項１または２記載の脂肪族ジケトンの製造方法において、脂肪族ジヨウ化物は、一般式Ｉ（ＣＨ２）ｎＩで示され、前記ｎは４以上１２以下の整数であり、ケトン類は、アセトンであり、無機アルカリ化合物は、一般式ＭＡで示され、前記Ｍはアルカリ金属であり、前記Ａは水素、アミノ、アルコキシ、ヒドロキシおよび炭酸基のいずれかであって、脂肪族ジヨウ化物とアセトンとを無機アルカリ化合物の存在下にて下記反応式（１）にしたがって反応させるものである。
【００１５】
反応式（１）：Ｉ（ＣＨ２）ｎＩ＋２ＣＨ３ＣＯＣＨ３＋２ＭＡ→ＣＨ３ＣＯ（ＣＨ２）ｎ＋２ＣＯＣＨ３＋２ＭＩ＋２ＨＡ
【００１６】
請求項４に記載された脂肪族ジケトンの製造方法は、請求項１または２記載の脂肪族ジケトンの製造方法において、脂肪族ジヨウ化物は、一般式Ｉ（ＣＨ２）ｎＩで示され、前記ｎは４以上１２以下の整数であり、ケトン類は、一般式ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＲで示され、前記Ｒは炭素数１から４の脂肪族アルキル基であるアセト酢酸エステルであり、無機アルカリ化合物は、一般式ＭＡで示され、前記Ｍはアルカリ金属であり、前記Ａは水素、アミノ、アルコキシ、ヒドロキシおよび炭酸基のいずれかであって、脂肪族ジヨウ化物とアセト酢酸エステルとを無機アルカリ化合物の存在下にて下記化３に示す反応式（２）にしたがって反応させた後、下記化４に示す反応式（３）にしたがって脱炭酸反応を行うものである。
【００１７】
【化３】
【００１８】
【化４】
【００１９】
請求項５に記載された脂肪族ジケトンの製造方法は、請求項３または４記載の脂肪族ジケトンの製造方法において、反応式（１）または反応式（２）の反応で副生するヨウ素の無機アルカリ塩と、一般式Ｘ（ＣＨ２）ｎＸで示され、前記Ｘは塩素または臭素であり、前記ｎは４以上１２以下の整数である脂肪族ジハライドとを反応させて脂肪族ジヨウ化物を生成し、この脂肪族ジヨウ化物を反応式（１）または反応式（２）の反応に循環利用するものである。
【００２０】
請求項６に記載された脂肪族ジケトンの製造方法は、請求項３または４記載の脂肪族ジケトンの製造方法において、反応式（１）または反応式（２）の反応で副生するヨウ素の無機アルカリ塩から回収したヨウ化水素酸と、一般式ＨＯ（ＣＨ２）ｎＯＨで示され、前記ｎは４以上１２以下の整数である脂肪族グリコールとを反応させて脂肪族ジヨウ化物を生成し、この脂肪族ジヨウ化物を反応式（１）または反応式（２）の反応に循環利用するものである。
【発明の効果】
【００２１】
請求項１に記載された発明によれば、脂肪族ジヨウ化物と、ケトン類とを無機アルカリ化合物の存在下にて反応させることにより、容易かつ経済的に脂肪族ジケトンを得ることができる。
【００２２】
請求項２に記載された発明によれば、ケトン類がアセトンまたはアセト酢酸エステルであるので、容易かつ効果的に脂肪族ジケトンを得ることができる。
【００２３】
請求項３に記載された発明によれば、脂肪族ジヨウ化物とアセトンとを反応式（１）にしたがって反応させることにより、容易かつ経済的に脂肪族ジケトンを得ることができる。
【００２４】
請求項４に記載された発明によれば、脂肪族ジヨウ化物とアセト酢酸エステルとを反応式（２）にしたがって反応させた後、反応式（３）にしたがって脱炭酸反応を行うことにより、容易かつ経済的であり、さらに高収率で脂肪族ジケトンを得ることができる。
【００２５】
請求項５に記載された発明によれば、反応式（１）または反応式（２）で副生するヨウ素の無機アルカリ塩と、一般式Ｘ（ＣＨ２）ｎＸで示される脂肪族ジハライドとを反応させて脂肪族ジヨウ化物を生成し、この脂肪族ジヨウ化物を反応式（１）または反応式（２）の反応に循環利用することにより、容易かつ経済的であり、さらに高収率で脂肪族ジケトンを得ることができる。
【００２６】
請求項６に記載された発明によれば、反応式（１）または反応式（２）で副生するヨウ素の無機アルカリ塩から回収したヨウ化水素酸と、一般式ＨＯ（ＣＨ２）ｎＯＨで示される脂肪族グリコールとを反応させて脂肪族ジヨウ化物を生成し、この脂肪族ジヨウ化物を反応式（１）または反応式（２）の反応に循環利用することにより、容易かつ経済的であり、さらに高収率で脂肪族ジケトンを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明に係る脂肪族ジケトンの製造方法の第１の実施の形態を詳細に説明する。
【００２８】
脂肪族ジケトンの製造方法は、脂肪族ジヨウ化物とケトン類とを無機アルカリ化合物の存在下にて反応させるものである。また、この反応で副生するヨウ素の無機アルカリ塩をそのまま回収またはヨウ化水素酸として回収し、ヨウ素の無機アルカリ塩と一般式がＸ（ＣＨ２）ｎＸで示される脂肪族ジハライドとを反応させるか、または、ヨウ化水素酸と一般式がＨＯ（ＣＨ２）ｎＯＨで示される脂肪族グリコールとを反応させて脂肪族ジヨウ化物を生成し、この脂肪族ジヨウ化物を無機アルカリ化合物の存在下でのケトン類との反応に循環利用するものである。
【００２９】
使用される脂肪族ジヨウ化物は、一般式Ｉ（ＣＨ２）ｎＩで示される。なお、一般式Ｉ（ＣＨ２）ｎＩ中のｎは４以上１２以下の整数である。具体的にこの脂肪族ジヨウ化物としては、１，１０−ジヨードデカン、１，４−ジヨードブタン、１，６−ジヨードヘキサン、１，１２−ジヨードドデカン、１，８−ジヨードオクタン等がある。
【００３０】
使用されるケトン類としては、アセトンまたはアセト酢酸エステルが好ましく、アセト酢酸エステルは副反応が少ないので特に好ましい。このアセト酢酸エステルは、一般式ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＲで示される。なお、一般式ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＲ中のＲは炭素数１から４の脂肪族アルキル基である。
【００３１】
使用される無機アルカリ化合物は、一般式ＭＡで示される。なお、一般式ＭＡのＭはアルカリ金属であり、Ａは水素、アミノ、アルコキシ、ヒドロキシおよび炭酸基のいずれかである。具体的に無機アルカリ化合物としては、水素化ナトリウム、水素化カリウム、ナトリウムアミド、カリウムアミド、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、カリウムエチラート、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等がある。
【００３２】
そして、脂肪族ジケトンとケトン類とを下記反応式（１）または下記化５に示す反応式（２）にしたがって反応させる。
【００３３】
反応式（１）：Ｉ（ＣＨ２）ｎＩ＋２ＣＨ３ＣＯＣＨ３＋２ＭＡ→ＣＨ３ＣＯ（ＣＨ２）ｎ＋２ＣＯＣＨ３＋２ＭＩ＋２ＨＡ
【００３４】
なお、反応式（１）は、ケトン類としてアセトンを使用した場合を示す。
【００３５】
【化５】
【００３６】
なお、反応式（２）は、ケトン類としてアセト酢酸エステルを使用した場合を示す。
【００３７】
反応式（１）および反応式（２）の反応では、反応系の攪拌を円滑にするために、通常、有機溶媒が使用される。使用有機溶媒として、一方の原料であるケトン類を過剰に用いることもできる。原料ケトン類以外の有機溶媒としては、例えば、アルコール類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、ケトン類、アミド類等から適宜選択でき、具体的には、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトニトリル、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド等が用いられる。
【００３８】
脂肪族ジヨウ化物とケトン類および無機アルカリ化合物との仕込みモル比は、脂肪族ジヨウ化物１モルに対するケトン類および無機アルカリ化合物のモル比が理論量で２モル以上２０モル以下の範囲であり、好ましくは、２．５モル以上１０モル以下の範囲である。
【００３９】
有機溶媒の使用量は、少ないと原料の無機アルカリ化合物が攪拌されにくく、多いとコストが高騰し経済的ではないので、無機アルカリ化合物１モルに対して１００ｍｌ以上３０００ｍｌ以下の範囲が好ましく、より好ましくは、２００ｍｌ以上２０００ｍｌ以下の範囲である。
【００４０】
脂肪族ジヨウ化物とケトン類とを無機アルカリ化合物の存在下で反応させる際の反応温度は、低いと反応が遅くなるので３０℃以上が好ましく、高いと副生物が多くなるので４０℃以上１００℃以下の範囲がより好ましい。また、反応時間は、原料の種類および反応温度に起因するが、通常は１時間から２４時間である。
【００４１】
反応式（１）および反応式（２）の反応での反応生成物は、そのままあるいは酸にて中和し、副生するヨウ素の無機アルカリ塩を濾過または水洗にて分離した後、蒸留により有機溶媒および過剰に用いた未反応のケトン類を回収する。
【００４２】
ここで、反応式（１）の場合、すなわち、ケトン類としてアセトンを用いた場合には、引き続き蒸留またはカラムクロマトグラフィを行うことにより、目的とする脂肪族ジケトンを得ることができる。
【００４３】
そして、このような脂肪族ジケトンの製造方法によれば、危険性が伴う工程が不用であるとともに工程が多くなることがなく、また、特別高価な原料や溶媒が必要ないので、容易かつ経済的に脂肪族ジケトンを製造できる。
【００４４】
また、反応式（２）の場合、すわなち、ケトン類としてアセト酢酸エステルを用いた場合には、下記化６に示す反応式（３）にしたがって、脱炭酸工程にて脱炭酸反応を行うことにより、目的とする脂肪族ジケトンを得ることができる。
【００４５】
【化６】
【００４６】
次に、脱炭酸反応工程について説明する。
【００４７】
脱炭酸工程では、反応式（２）の反応生成物から、反応にて副生するヨウ素の無機アルカリ塩、有機溶媒および過剰に用いた未反応のアセト酢酸エステルを分離した液体へ、公知の方法にしたがって無機アルカリ水溶液を添加してケン化反応を行った後、無機酸を添加して脱炭酸反応を行う。
【００４８】
ケン化反応で使用する無機アルカリ水溶液は、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液である。この無機アルカリ水溶液中のアルカリ濃度は、５重量％以上２０重量％以下の範囲であり、使用量は、最初の反応で使用する脂肪族ジヨウ化物１モルに対し、理論量で２モル以上とし、通常は２．５モル以上５モル以下の範囲である。
【００４９】
ケン化反応の反応温度は、高いと副反応が生じやすいので、室温以上１００℃以下の範囲が好ましい。また、ケン化反応の反応時間は、原料の種類および反応温度に起因するが、１時間から２４時間である。
【００５０】
ケン化反応後の脱炭酸反応で使用する無機酸は、無機強酸であればよく、通常は塩酸または硫酸が使用される。無機酸の使用量は、ケン化反応で使用した無機アルカリ水溶液に対して当量以上であり、通常は１当量以上２当量以下である。
【００５１】
脱炭酸反応の反応温度は、通常、還流温度であり、反応時間は１時間から１０時間である。
【００５２】
そして、脱炭酸反応による反応生成物を冷却することにより、油状物または固形物として、目的とする脂肪族ジケトンの粗製品を得ることができ、さらに、蒸留または再結晶精製を行うことにより脂肪族ジケトンの精製品を得ることができる。
【００５３】
そして、このように反応式（２）の反応後、反応式（３）にしたがって脱炭酸反応を行うことにより、脂肪族ジケトンの収率を向上でき、容易かつ経済的であり、さらに高収率で脂肪族ジケトンを得ることができる。
【００５４】
次に、反応式（１）または反応式（２）で副生するヨウ素の無機アルカリ塩による脂肪族ジヨウ化物の生成およびこの脂肪族ジヨウ化物の循環利用について説明する。
【００５５】
反応式（１）または反応式（２）の反応で副生するヨウ素の無機アルカリ塩は、反応生成液からそのままあるいは中和後、濾過または水洗にて分離する。なお、この分離物は、ヨウ素の無機アルカリ塩以外に、反応で過剰に用いた無機アルカリ化合物またはその塩や水を含む。
【００５６】
このヨウ素の無機アルカリ塩を含有する分離物は、そのまま乾燥または濃縮後に乾燥することにより無水の粉体または固体にする。
【００５７】
次いで、ヨウ素の無機アルカリ塩を含有する分離物を、公知の方法にしたがいヨウ素の無機アルカリ塩の溶解度が大きくかつ他の無機アルカリ塩の溶解度が小さい有機溶媒の中で、一般式Ｘ（ＣＨ２）ｎＸで示される脂肪族ジハライドと反応させて脂肪族ジヨウ化物を生成する。なお、一般式Ｘ（ＣＨ２）ｎＸ中のＸは塩素または臭素であり、ｎは４以上１２以下の整数である。また、分離物と脂肪族ジハライドとの反応に用いられる有機溶媒としては、ヨウ素の無機アルカリ塩の溶解度が大きくかつ他の無機アルカリ塩の溶解度が小さいものであればよい。例えば、アルコール類、エーテル類、二トリル類、ケトン類、環状ケトン類、ヒドロキシエーテル類、エステル類、炭酸エステル類、ラクトン類、アミド類等から適宜選択でき、具体的には、エタノール、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、炭酸ジメチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が用いられる。
【００５８】
ヨウ素以外のハロゲンの脂肪族ジハライドに対するヨウ素の無機アルカリ塩の仕込みモル比は、理論量で２以上である。
【００５９】
有機溶媒の使用量は、少ないと原料であるヨウ素の無機アルカリ塩の溶解性が悪化し、多いとコストが高騰して経済的でないので、ヨウ素の無機アルカリ塩１モルに対して２００ｍｌ以上２０００ｍｌ以下の範囲が好ましい。
【００６０】
反応温度は、低いと反応が遅くなってしまい、高いと副生物が多くなってしまうので、５０℃以上１３０℃以下が好ましい。また、反応時間は、脂肪族ジハライドの種類および反応温度に起因するが、通常は１時間から１０時間である。
【００６１】
反応生成物は、析出するヨウ素以外のハロゲンの無機アルカリ塩を濾過した後、そのままあるいは蒸留精製して、最初の無機アルカリ化合物の存在下での脂肪族ジヨウ化物とケトン類との反応、すなわち、反応式（１）または反応式（２）の反応に循環利用される。
【００６２】
そして、このように反応式（１）または反応式（２）で副生するヨウ素の無機アルカリ塩を含む分離物を脂肪族ジハライドと反応させて脂肪族ジヨウ化物を生成し、この脂肪族ジヨウ化物を反応式（１）または反応式（２）の反応に循環利用することにより、ヨウ素をほとんど消費することがなく、脂肪族ジケトンの収率を向上でき、容易かつ経済的であり、さらに高収率で脂肪族ジケトンを得ることができる。
【００６３】
次に、反応式（１）または反応式（２）で副生するヨウ素の無機アルカリ塩から分離回収したヨウ化水素酸による脂肪族ジヨウ化物の生成およびこの脂肪族ジヨウ化物の循環利用について説明する。
【００６４】
反応式（１）または反応式（２）の反応で副生するヨウ素の無機アルカリ塩を上記と同様に分離する。
【００６５】
分離物を水に溶解して水溶液とし、この水溶液を公知の電気透析法、例えば、特開２００５−５８８９６号公報記載の電気透析方法により、ヨウ素の無機アルカリ塩を含有する水溶液からヨウ化水素酸が分離回収される。すなわち、陽極と陰極との間に陽イオン交換膜および陰イオン交換膜が交互に配置された透析装置を用い、陽極と陰極との間に電圧を印加することにより、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とによって陽イオンおよび陰イオンの移動を規制し、水溶液の濃縮および脱塩を行って、水溶液からヨウ化水素酸を分離回収する。
【００６６】
このように電気透析法にて分離回収されたヨウ化水素酸の粗製品を、そのまま、濃縮後または蒸留にて高濃度化後、一般式ＨＯ（ＣＨ２）ｎＯＨで示される脂肪族グリコールと反応させて脂肪族ジヨウ化物を生成する。なお、一般式ＨＯ（ＣＨ２）ｎＯＨ中のｎは４以上１２以下の整数である。
【００６７】
ヨウ化水素酸と一般式ＨＯ（ＣＨ２）ｎＯＨで示される脂肪族グリコールとの反応は、公知の方法、例えば、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエティ（Journal of the Chemical Society），１９５２年，ｐ１４４に記載の方法にて行う。すなわち、ヨウ化水素酸を含有する液体へ脂肪族グリコールを加え、水を留去しながらヨウ化水素酸と脂肪族グリコールとを反応させる。
【００６８】
ヨウ化水素酸と一般式ＨＯ（ＣＨ２）ｎＯＨで示される脂肪族グリコールとの反応による反応生成物を冷却することにより、脂肪族ジヨウ化物が油状または固形物として分離するので、この脂肪族ジヨウ化物をそのままあるいは蒸留精製して、反応式（１）または反応式（２）の反応へ循環利用される。
【００６９】
そして、このように反応式（１）または反応式（２）で副生するヨウ素の無機アルカリ塩から電気透析法によってヨウ化水素酸を分離回収し、ヨウ化水素酸を脂肪族グリコールと反応させて脂肪族ジヨウ化物を生成して、この脂肪族ジヨウ化物を反応式（１）または反応式（２）の反応に循環利用することにより、脂肪族ジケトンの収率を向上でき、容易かつ経済的であり、さらに高収率で脂肪族ジケトンを得ることができる。
【００７０】
なお、上記の各製造方法は、回分法や連続法にも適宜対応できる。
【００７１】
以下、本発明の脂肪族ジケトンの製造方法の実施例および比較例を説明する。
【００７２】
［実施例１］
攪拌機、温度計、還流冷却器を付した１００ｍｌ三つ口フラスコに、脂肪族ジヨウ化物である１，１０−ジヨードデカン１５．８ｇ（０．０４モル）と、ケトン類であるアセトン２３．２ｇ（０．４モル）を秤取し、４０℃攪拌下で、無機アルカリ化合物である水酸化カリウム７．０４ｇ（０．１２モル）を添加して、その後１０時間反応させた。
【００７３】
この反応の終了後、反応生成液の組成をガスクロマトグラフにて分析した結果、１，１０−ジヨードデカンの濃度が０．６５重量％、１３−ヨード−２−トリデカノンの濃度が１．１％、２，１５−ヘキサデカンジオンの濃度が９．５％であった。したがって、１，１０−ジヨードデカンの転化率は９８％で、選択率は１３−ヨード−２−トリデカノンが４．０％、２，１５−ヘキサデカンジオンが４４％となり、仕込みの１，１０−ジヨードデカンに対する１３−ヨード−２−デカノンの収率は３．９％であり、２，１５−ヘキサデカンジオンの収率は４３％であった。
【００７４】
［実施例２］
攪拌機、滴下ロート、温度計、還流冷却器を付した２００ｍｌ四つ口フラスコに、無機アルカリ化合物である５０〜７２％水素化ナトリウム６．４ｇ（０．１６モル）と、有機溶媒であるテトラヒドロフラン６０ｍｌとを秤取し、室温の攪拌下にてケトン類であるアセト酢酸エステルの一種のアセト酢酸エチル２０．８ｇ（０．１６モル）を１時間かけて滴下した。次いで、温度を上げ、還流下にて１，１０−ジヨードデカン１５．８ｇ（０．０４モル）を３時間かけて滴下して、その後７時間反応させた。
【００７５】
この反応が終了すると、室温まで冷却して５％塩酸５０ｍｌを添加し分液した。分液後、上層の有機相を飽和食塩水にて洗浄し、減圧蒸留により有機溶媒として用いたテトラヒドロフランおよび過剰に用いたアセト酢酸エチルを留去して、ジエチル−２，１３−ビスアセチル−１，１４−テトラデカンジオエート含有油状物を２６．２ｇ得た。
【００７６】
この油状物の全量および１０％水酸化ナトリウム水溶液６４ｇ（０．１６モル）を、攪拌機、温度計、還流冷却器を付した２００ｍｌ三つ口フラスコに加えて室温にて８時間攪拌してケン化反応を行った後、５０％硫酸１５．７ｇ（０．０８モル）を添加して３時間全還流して脱炭酸反応を行った。
【００７７】
脱炭酸反応終了後、室温まで冷却し、固形物を濾過または水洗にて分離した。また、その分離物を乾燥させて微黄色の結晶１２．５ｇを得た。得られた結晶の組成をガスクロマトグラフにて分析した結果、１，１０−ジヨードデカンの濃度が０重量％であり、２，１５−ヘキサデカンジオンの濃度が７７．５重量％であった。したがって、１，１０−ジヨードデカンの転化率は１００％で、２，１５−ヘキサデカンジオンの選択率は９５．３％となり、仕込みの１，１０−ジヨードデカンに対する２，１５−ヘキサデカンジオンの収率は９５．３％であった。
【００７８】
［比較例１および比較例２］
比較例１は、原料の１，１０−ジヨードデカンを１，１０−ジクロライドに変更した以外は実施例２と同様であり、比較例２は、原料の１，１０−ジヨードデカンを１，１０−ジブロモデカンに変更した以外は実施例２と同様である。これらの条件および結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
【００８０】
表１に示すように、比較例１および比較例２は、原料以外は同様の方法で反応させた実施例２に比べて脂肪族ジケトンの収率が悪化する。
【００８１】
［実施例３ないし実施例８］
実施例３ないし実施例８は、本発明に係る条件内で原料の無機アルカリ化合物を変更するとともに、有機溶媒および反応時間を変えた以外は、実施例２と同様とし、各種無機アルカリ化合物について検討した。これらの条件および結果を表２に示す。
【００８２】
【表２】
【００８３】
表２に示すように、実施例３ないし実施例８は、実施例２と同様にいずれも脂肪族ジケトンの収率が良好である。
【００８４】
［比較例３および比較例４］
比較例３および比較例４は、原料のアルカリ種を本発明に係る条件以外のアルカリ種に変更した以外は、実施例２と略同様である。これらの条件および結果を表３に示す。
【００８５】
【表３】
【００８６】
表３に示すように、比較例３および比較例４は、脂肪族ジケトンの収率が著しく悪化する。
【００８７】
［実施例９ないし実施例１４］
実施例９ないし実施例１４は、原料の無機アルカリ化合物を水酸化カリウムとし、各種有機溶媒を使用して、反応時間を３時間とした以外は、実施例２と同様とし、各種有機溶媒について検討した。これらの条件および結果を表４に示す。
【００８８】
【表４】
【００８９】
表４に示すように、実施例９ないし実施例１４は、実施例２と同様にいずれも脂肪族ジケトンの収率が良好である。
【００９０】
［実施例１５ないし実施例１７］
原料の無機アルカリ化合物を水酸化カリウムとし、脂肪族ジヨウ化物として種々の化合物を使用した以外は、実施例２と同様である。これらの条件および結果を表５に示す。
【００９１】
【表５】
【００９２】
表５に示すように、実施例１５ないし実施例１７は、実施例２と同様にいずれも脂肪族ジケトンの収率が良好である。
【００９３】
［実施例１８］
攪拌機、滴下ロート、温度計、還流冷却器を付した１０００ｍｌの四つ口フラスコに５０〜７２％水素化ナトリウム３２ｇ（０．８モル）、テトラヒドロフラン３００ｍｌを秤取し、室温の攪拌下にてアセト酢酸エチル１０４ｇ（０．８モル）を１時間かけて滴下した。次いで、温度を上げて還流下にて、脂肪族ジヨウ化物である１，８−ジヨードオクタン７３．２ｇ（０．２モル）を２時間かけて滴下し、その後８時間反応させた。
【００９４】
この反応が終了すると、室温まで冷却して５％塩酸２５０ｍｌを添加して分液する。分液後、上層の有機相を飽和食塩水にて洗浄し、減圧蒸留により有機溶媒として用いたテトラヒドロフランおよび過剰に用いたアセト酢酸エチルを留去して、ジエチル−２，１１−ビスアセチル−１，１２−ドデカンジオエート含有油状物を１２４ｇ得た。
【００９５】
この油状物の全量および１０％水酸化ナトリウム水溶液３２０ｇ（０．８モル）を、攪拌機、温度計、還流冷却器を付した１０００ｍｌ三つ口フラスコに加え、室温にて８時間攪拌してケン化反応を行った後、５０％硫酸７８．４ｇ（０．４モル）を添加して３時間全還流して脱炭酸反応を行った。
【００９６】
脱炭酸反応終了後、室温まで冷却し、固形物を濾過または水洗にて分離した。また、その分離物を乾燥させて微黄色の結晶５５．２ｇを得た。得られた結晶の組成をガスクロマトグラフにて分析した結果、１，８−ジヨードオクタンの濃度が０重量％であり、２，１３−テトラデカンジオンの濃度が７８．４重量％であった。したがって、１，８−ジヨードオクタンの転化率は１００％で、２，１３−テトラデカンジオンの選択率は９５．５％となり、仕込みの１，８−ジヨードオクタンに対する２，１３−テトラデカンジオンの収率は９５．５％であった。
【００９７】
また、上記の水素化ナトリウムの存在下での１，８−ジヨードオクタンとアセト酢酸エチルとの反応後、中和および分離により得られた副生ヨウ化ナトリウム含有水溶液の全量を５００ｍｌナス型フラスコに加え、減圧蒸発により水を完全に除去した。
【００９８】
次いで、脂肪族ジハライドである１，８−ジブロモオクタン５１．７ｇ（０．１９モル）およびアセトン２５０ｍｌを加え、全還流下で４時間攪拌して反応させた。反応終了後、冷却し、析出する無機塩を濾過して少量のアセトンで洗浄した。また、ろ液と洗液を合わせると３１５ｇであった。この液組成をガスクロマトグラフにて分析したところ、１−ブロモ，８−ヨードオクタンの濃度が０．３８重量％で、１，８−ジヨードオクタンの濃度は２１．６重量％であった。したがって、１，８−ジブロモオクタンの転化率は１００％で、選択率は、１−ブロモ，８−ヨードオクタンが２％で、１，８−ジヨードオクタンは９８％となり、仕込みの１，８−ジブロモオクタンに対する１−ブロモ，８−ヨードオクタンの収率は２％で、１，８−ジヨードオクタンの収率は９８％であった。
【００９９】
なお、この１−ブロモ，８−ヨードオクタンおよび１，８−ジヨードオクタン含有のアセトン溶液は、濃縮後または濃縮蒸留後、最初の水素化ナトリウム存在下での１，８−ジヨードオクタンとアセト酢酸エチルとの反応に循環利用可能であり、循環利用することによって、より経済的に脂肪族ジケトンを製造できる。
【０１００】
［実施例１９］
攪拌機、温度計、還流冷却器を付した２０００ｍｌの四つ口フラスコに１，１０−ジヨードデカン１９７ｇ（０．５モル）、アセト酢酸エチル５２０ｇ（４モル）、エタノール１０００ｍｌおよび炭酸カリウム８９．８ｇ（０．６５モル）を秤取し、全還流下にて４時間反応させた。
【０１０１】
この反応が終了すると、溶媒として使用したエタノールを留去し、室温まで冷却して５％硫酸７００ｍｌを添加して分液する。分液後、上層の有機相の減圧蒸留により過剰に用いたアセト酢酸エチルを留去し、ジエチル−２，１３−ビスアセチル−１，１４−テトラデカンジオエート含有油状物を２３７ｇ得た。
【０１０２】
この油状物の全量および１０％水酸化ナトリウム水溶液８００ｇ（２モル）を、攪拌機、温度計、還流冷却器を付した２０００ｍｌ三つ口フラスコに加え、室温にて５時間攪拌してケン化反応を行った後、５０％硫酸２０６ｇ（１．０５モル）を添加して３時間全還流して脱炭酸反応を行った。
【０１０３】
脱炭酸反応終了後、室温まで冷却し、固形物を濾過または水洗にて分離した。また、その分離物を乾燥させて微黄色の結晶１２９．６ｇを得た。得られた結晶の組成をガスクロマトグラフにて分析した結果、１，１０−ジヨードデカンの濃度が０重量％であり、２，１５−ヘキサデカンジオンの濃度が９１．３重量％であった。したがって、１，１０−ジヨードデカンの転化率は１００％で、２，１５−ヘキサデカンジオン選択率は９３．２％となり、仕込みの１，１０−ジヨードデカンに対する２，１５−ヘキサデカンジオンの収率は９３．２％であった。
【０１０４】
また、上記の炭酸カリウム存在下での１，１０−ジヨードデカンとアセト酢酸エチルとの反応後、酸の添加および分液により得られた副生ヨウ化カリウム含有水溶液へ水を加え、全量を１５００ｇとした。この水溶液全量を原液Ｄとし、特開２００５−５８８９６号公報の実施例３に準じ、図１に示す旭化成株式会社製のＧ４型透析装置１（４室／組、組込数１０組、有効膜断面積０．０２ｍ２／枚）を用いて電気透析を行った。なお、陽イオン交換膜Ｋとして陽イオン交換膜であるアシプレックスＫ−５０１（旭化成株式会社製）を用い、陰イオン膜Ａとして一価陰イオン選択透過膜であるアシプレックスＡ−１９２（旭化成株式会社製）を透析装置にセットした。
【０１０５】
透析装置１は、両側に一対の電極２ａ，２ｂが配設されている。これら一対の電極２ａ，２ｂの一方、例えば電極２ａが陽極とされ、他方、例えば電極２ｂが陰極とされる。
【０１０６】
そして、ヨウ化カリウム１１重量％、硫酸カリウム１．７重量％の副生ヨウ化カリウム含有水溶液である原液Ｄ１５００ｇを原液室３に供給した。同時に、１重量％ヨウ化水素酸水溶液５００ｇを濃縮液室４に供給し、１０重量％硫酸水素ナトリウム水溶液１０００ｇを酸室５に供給し、１重量％硫酸水素ナトリウム水溶液５００ｇを塩室６に供給した。また、５重量％硫酸水素ナトリウム水溶液１０００ｇを各電極室７ａ，７ｂに供給した。
【０１０７】
この状態で、１０Ｖ定電圧で２時間電気透析処理を行った後、原液室３の原液Ｄおよび濃縮液室４の濃縮液Ｃの液量を秤量し、液組成（イオン濃度）をイオンクロマトグラフィにて分析した。この結果、原液Ｄ１２００ｇのイオン濃度は、ヨウ素イオンが０．４重量％で、硫酸イオンが１．０重量％であった。また、濃縮液Ｃ７８０ｇのイオン濃度は、ヨウ素イオンが１６．２重量％で、硫酸イオンが０．２重量％であった。
【０１０８】
これらの結果、原液Ｄからのヨウ化水素酸分離率が９６％であり、濃縮液Ｃへ移動した酸に対するヨウ化水素酸の選択率は９８モル％であった。
【０１０９】
電気透析により生成されたヨウ化水素酸含有液全量へ脂肪族グリコールである１，１０−デカンジオール４３．６ｇ（０．２５モル）を加え、水を留去しながら５時間還流を行った。なお、この間、フラスコ内温度は１０５℃から１３０℃へ上昇した。反応終了後、冷却するとフラスコの下部に固形物が分離した。この分離した固形物を秤量した結果、重量は９８．９ｇであり、ガスクロマトグラフにて組成を分析した結果、１，１０−デカンジオールの濃度が０重量％で、１−ヨード−１０−デカノールの濃度が０重量％で、１，１０−ジヨードデカンの濃度が９８重量％であった。したがって、１，１０−デカンジオールの転化率は１００％で、１，１０−ジヨードデカンの選択率は９８．４％となり、仕込みの１，１０−デカンジオールに対する１，１０−ジヨードデカンの収率は、９８．４％であった。
【０１１０】
なお、この１，１０−ジヨードデカン粗結晶は、そのままあるいは蒸留精製後、最初の炭酸カリウム存在下での１，１０−ジヨードデカンとアセト酢酸エチルとの反応に循環利用可能であり、循環利用することによって、より経済的に脂肪族ジケトンを製造できる。また、１，１０−ジヨードデカンと粗結晶分離後の未反応ヨウ化水素酸含有水相は、さらに次の電気透析後のヨウ化水素酸含有液と１，１０−デカンジオールとの反応に使用可能であるので、ヨウ化水素酸基準での１，１０−ジヨードデカンの収率は、実質的に非常に向上できる。
【０１１１】
以上の結果、上記各実施例および各比較例から、一般式Ｉ（ＣＨ２）ｎＩで示され、ｎは４以上１２以下の整数である一般式脂肪族ジヨウ化物と、アセトンやアセト酢酸エステル等のケトン類とを、一般式ＭＡで示され、Ｍはアルカリ金属であり、Ａは水素、アミノ、アルコキシ、ヒドロキシおよび炭酸基のいずれかである無機アルカリ化合物の存在下にて反応させることにより、容易かつ経済的に脂肪族ジケトンを得ることができる。
【０１１２】
特に、上記の脂肪族ジヨウ化物と、一般式ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＲで示され、Ｒは炭素数１から４の脂肪族アルキル基であるケトン類としてのアセト酢酸エステルとを、上記の無機アルカリ化合物の存在下にて反応させた後、脱炭酸反応を行うことにより、容易かつ経済的でありさらに高収率で脂肪族ジケトンを得ることができる。
【０１１３】
また、上記の脂肪族ジヨウ化物とケトン類との無機アルカリ化合物の存在下での反応にて副生するヨウ素の無機アルカリ塩と、一般式Ｘ（ＣＨ２）ｎＸで示され、Ｘは塩素または臭素であり、ｎは４以上１２以下の整数である脂肪族ジハライドとを反応させることにより脂肪族ジヨウ化物を生成でき、この脂肪族ジヨウ化物を最初の脂肪族ジヨウ化物とケトン類との無機アルカリ化合物の存在下での反応に循環利用することにより、より経済的に脂肪族ジケトンを得ることができる。
【０１１４】
さらに、上記の脂肪族ジヨウ化物とケトン類との無機アルカリ化合物の存在下での反応にて副生するヨウ素の無機アルカリ塩から回収したヨウ化水素酸と、一般式ＨＯ（ＣＨ２）ｎＯＨで示され、ｎは４以上１２以下の整数である脂肪族グリコールとを反応させることにより脂肪族ジヨウ化物を生成でき、この脂肪族ジヨウ化物を最初の脂肪族ジヨウ化物とケトン類との無機アルカリ化合物の存在下での反応に循環利用することにより、より経済的に脂肪族ジケトンを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】本発明の脂肪族ジケトンの製造方法における実施例１９にて使用した電気透析装置を示す構造図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ジヨウ化物と、
ケトン類とを、
無機アルカリ化合物の存在下にて反応させる
ことを特徴とする脂肪族ジケトンの製造方法。
【請求項２】
ケトン類がアセトンまたはアセト酢酸エステルである
ことを特徴とする請求項１記載の脂肪族ジケトンの製造方法。
【請求項３】
脂肪族ジヨウ化物は、一般式Ｉ（ＣＨ２）ｎＩで示され、前記ｎは４以上１２以下の整数であり、
ケトン類は、アセトンであり、
無機アルカリ化合物は、一般式ＭＡで示され、前記Ｍはアルカリ金属であり、前記Ａは水素、アミノ、アルコキシ、ヒドロキシおよび炭酸基のいずれかであって、
脂肪族ジヨウ化物とアセトンとを無機アルカリ化合物の存在下にて
反応式（１）：Ｉ（ＣＨ２）ｎＩ＋２ＣＨ３ＣＯＣＨ３＋２ＭＡ→ＣＨ３ＣＯ（ＣＨ２）ｎ＋２ＣＯＣＨ３＋２ＭＩ＋２ＨＡ
にしたがって反応させる
ことを特徴とする請求項１または２記載の脂肪族ジケトンの製造方法。
【請求項４】
脂肪族ジヨウ化物は、一般式Ｉ（ＣＨ２）ｎＩで示され、前記ｎは４以上１２以下の整数であり、
ケトン類は、一般式ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＲで示され、前記Ｒは炭素数１から４の脂肪族アルキル基であるアセト酢酸エステルであり、
無機アルカリ化合物は、一般式ＭＡで示され、前記Ｍはアルカリ金属であり、前記Ａは水素、アミノ、アルコキシ、ヒドロキシおよび炭酸基のいずれかであって、
脂肪族ジヨウ化物とアセト酢酸エステルとを無機アルカリ化合物の存在下にて下記化１に示す反応式（２）
【化１】
にしたがって反応させた後、下記化２に示す反応式（３）
【化２】
にしたがって脱炭酸反応を行う
ことを特徴とする請求項１または２記載の脂肪族ジケトンの製造方法。
【請求項５】
反応式（１）または反応式（２）の反応で副生するヨウ素の無機アルカリ塩と、一般式Ｘ（ＣＨ２）ｎＸで示され、前記Ｘは塩素または臭素であり、前記ｎは４以上１２以下の整数である脂肪族ジハライドとを反応させて脂肪族ジヨウ化物を生成し、
この脂肪族ジヨウ化物を反応式（１）または反応式（２）の反応に循環利用する
ことを特徴とする請求項３または４記載の脂肪族ジケトンの製造方法。
【請求項６】
反応式（１）または反応式（２）の反応で副生するヨウ素の無機アルカリ塩から回収したヨウ化水素酸と、一般式ＨＯ（ＣＨ２）ｎＯＨで示され、前記ｎは４以上１２以下の整数である脂肪族グリコールとを反応させて脂肪族ジヨウ化物を生成し、
この脂肪族ジヨウ化物を反応式（１）または反応式（２）の反応に循環利用する
ことを特徴とする請求項３または４記載の脂肪族ジケトンの製造方法。
【請求項１】
脂肪族ジヨウ化物と、
ケトン類とを、
無機アルカリ化合物の存在下にて反応させる
ことを特徴とする脂肪族ジケトンの製造方法。
【請求項２】
ケトン類がアセトンまたはアセト酢酸エステルである
ことを特徴とする請求項１記載の脂肪族ジケトンの製造方法。
【請求項３】
脂肪族ジヨウ化物は、一般式Ｉ（ＣＨ２）ｎＩで示され、前記ｎは４以上１２以下の整数であり、
ケトン類は、アセトンであり、
無機アルカリ化合物は、一般式ＭＡで示され、前記Ｍはアルカリ金属であり、前記Ａは水素、アミノ、アルコキシ、ヒドロキシおよび炭酸基のいずれかであって、
脂肪族ジヨウ化物とアセトンとを無機アルカリ化合物の存在下にて
反応式（１）：Ｉ（ＣＨ２）ｎＩ＋２ＣＨ３ＣＯＣＨ３＋２ＭＡ→ＣＨ３ＣＯ（ＣＨ２）ｎ＋２ＣＯＣＨ３＋２ＭＩ＋２ＨＡ
にしたがって反応させる
ことを特徴とする請求項１または２記載の脂肪族ジケトンの製造方法。
【請求項４】
脂肪族ジヨウ化物は、一般式Ｉ（ＣＨ２）ｎＩで示され、前記ｎは４以上１２以下の整数であり、
ケトン類は、一般式ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＲで示され、前記Ｒは炭素数１から４の脂肪族アルキル基であるアセト酢酸エステルであり、
無機アルカリ化合物は、一般式ＭＡで示され、前記Ｍはアルカリ金属であり、前記Ａは水素、アミノ、アルコキシ、ヒドロキシおよび炭酸基のいずれかであって、
脂肪族ジヨウ化物とアセト酢酸エステルとを無機アルカリ化合物の存在下にて下記化１に示す反応式（２）
【化１】
にしたがって反応させた後、下記化２に示す反応式（３）
【化２】
にしたがって脱炭酸反応を行う
ことを特徴とする請求項１または２記載の脂肪族ジケトンの製造方法。
【請求項５】
反応式（１）または反応式（２）の反応で副生するヨウ素の無機アルカリ塩と、一般式Ｘ（ＣＨ２）ｎＸで示され、前記Ｘは塩素または臭素であり、前記ｎは４以上１２以下の整数である脂肪族ジハライドとを反応させて脂肪族ジヨウ化物を生成し、
この脂肪族ジヨウ化物を反応式（１）または反応式（２）の反応に循環利用する
ことを特徴とする請求項３または４記載の脂肪族ジケトンの製造方法。
【請求項６】
反応式（１）または反応式（２）の反応で副生するヨウ素の無機アルカリ塩から回収したヨウ化水素酸と、一般式ＨＯ（ＣＨ２）ｎＯＨで示され、前記ｎは４以上１２以下の整数である脂肪族グリコールとを反応させて脂肪族ジヨウ化物を生成し、
この脂肪族ジヨウ化物を反応式（１）または反応式（２）の反応に循環利用する
ことを特徴とする請求項３または４記載の脂肪族ジケトンの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−３７２９８（Ｐ２０１０−３７２９８Ａ）
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２０４０７５（Ｐ２００８−２０４０７５）
【出願日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【出願人】（５９１２３６４３７）株式会社 東邦アーステック (16)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【出願人】（５９１２３６４３７）株式会社 東邦アーステック (16)
【Ｆターム（参考）】
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