脱硝触媒及びその製造方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は排ガス中の窒素酸化物を従来の触媒よりも低温で浄化できる脱硝触媒及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ボイラ、ゴミ焼却炉等の排ガス中の窒素酸化物（ＮＯx ）は環境汚染の原因物質であり、環境浄化のためのＮＯx 無害化方法としては、通常酸化チタン（ＴｉＯ2 ）−５酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）系触媒を用い、アンモニア（ＮＨ3 ）を還元剤とする接触還元法が行われている。この方法では、排ガス温度が約２００℃よりも低くなると脱硝率小さくなるという問題がある。最近ゴミ焼却炉や産業廃棄物焼却炉ではダイオキシンの生成が新たな環境問題となっている。ダイオキシンを除去するためには、その蒸気圧が低くなる約２００℃以下の低温に排ガス温度を下げる必要がある。そこで、従来の技術では、約１５０℃程度の低温でダイオキシンを除去した後、排ガス温度を約２００℃以上に加熱し、ＴｉＯ2 −Ｖ2 Ｏ5 系触媒で脱硝する方法を用いざるを得ない。このＶ2 Ｏ5 系触媒の脱硝性能が低温で小さくなる原因としては、含浸法で製造されているため比表面積が約５０〜９０ｍ2 ／ｇと小さい触媒しか得られないことが考えられる。そこで、触媒の活性を低温でさらに高くするためには、これよりも比表面積が大きい触媒が必要となっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の課題は、上記技術レベルを考慮して、現用のＴｉＯ2 −Ｖ2 Ｏ5 系触媒よりも低温度でも脱硝活性が高い高比表面積の触媒を提供し、環境浄化に役立てようとするものである。通常５価のバナジウムは従来メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ4 ＶＯ3 ）が原料として用いられ、この原料を用いると含浸法しか触媒にする方法がないので、比表面積が約５０〜９０ｍ2 ／ｇと小さい触媒しか得られないという問題点があった。これに対し、３価のバナジウムとしては３塩化バナジウム等があり、これは共沈法により水酸化バナジウム（３価）としてＴｉＯ2 に担持することが可能であるので、調製条件を適正化することにより高比表面積の微粒子が得られ、これをさらに酸化することによりＶ2 Ｏ5 に変える方法、すなわち共沈及び原子価制御法（共沈後、酸化によりバナジウムの価数を３価から５価に変える方法）により比表面積が１００ｍ2 ／ｇ以上の触媒を提供できる可能性がある。本発明はその比表面積が１００ｍ2 ／ｇ以上の脱硝触媒及びその製法を適用しようとするものである。本発明の第二の課題は、この共沈法により作製した高比表面積の触媒の組成や細孔分布を適正にして、低温脱硝活性に優れた触媒及びその製法を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は上記技術レベルを考慮して優れた低温脱硝触媒を提供するため、以下の構成（１）〜（５）よりなるものである。
（１）平均粒径１０ｎｍ以下の酸化チタン超微粒子と平均粒径１０〜５０ｎｍの酸化チタン微粒子の大小２種の粒径から構成されるアナターゼ型構造の酸化チタン混合物を担体とし、酸化バナジウム微粒子又は酸化バナジウムにモリブデン及び／又はタングステンを固溶させた酸化バナジウム固溶微粒子を活性体として共沈法により３〜３０重量％担持させた比表面積が１００ｍ2 ／ｇ以上であることを特徴とする脱硝触媒。
（２）アナターゼ型構造の酸化チタンを担体とし、酸化バナジウム微粒子又は酸化バナジウムにモリブデン及び／又はタングステンを固溶させた酸化バナジウム固溶微粒子を活性体として共沈法により３〜３０重量％担持させた比表面積が１００ｍ2 ／ｇ以上であり、細孔径１〜８ｎｍの細孔、又は細孔径が１〜８ｎｍと８〜５０ｎｍの大小２種の細孔からなる細孔を全部で０．１ｃｃ／ｇ以上含有してなることを特徴とする脱硝触媒。（３）平均粒径１０ｎｍ以下の酸化チタン超微粒子と平均粒径１０〜５０ｎｍの酸化チタン微粒子の大小２種の粒径から構成されるアナターゼ型構造の酸化チタン混合物を担体とし、酸化バナジウム微粒子又は酸化バナジウムにモリブデン及び／又はタングステンを固溶させた酸化バナジウム固溶微粒子を活性体として共沈法により３〜３０重量％担持させた比表面積が１００ｍ2 ／ｇ以上であり、細孔径１〜８ｎｍの細孔、又は細孔径が１〜８ｎｍと８〜５０ｎｍの大小２種の細孔からなる細孔を全部で０．１ｃｃ／ｇ以上含有してなることを特徴とする脱硝触媒。
【０００５】（４）４塩化チタン又は硫酸チタンを含有する水溶液に、３〜３０重量％活性体を担持させるのに必要なバナジウム（３価）又はバナジウム（３価）とモリブデン及び／又はタングステンのイオンを含有する溶液を添加し、さらに水又は水と水溶性アルコールを加え、溶液中のチタン化合物の濃度が０．５〜０．０５モル／リットルの水溶液になるように調整し、続いてこの溶液に濃度３〜０．５規定のアンモニア水を徐々に滴下して中和することにより、酸化チタンとバナジウム水酸化物又はバナジウム水酸化物固溶体の共同沈澱物を生成させ、この沈澱を洗浄、乾燥した後、２８０〜５５０℃の温度で酸化雰囲気中で熱処理して酸化することにより、酸化チタンに担持させた酸化バナジウムの価数を３価から５価に変えることを特徴とする上記（１）〜（３）いずれかに記載の脱硝触媒の製造方法。
（５）上記（４）記載の製造方法において、４塩化チタン又は硫酸チタンを含有する水溶液に平均粒径１０〜５０ｎｍの酸化チタン微粒子を加え、攪拌しながら共沈させることにより、共沈により生成した平均粒径１０ｎｍ以下の酸化チタン超微粒子と添加した平均粒径１０〜５０ｎｍの酸化チタン微粒子からなる大小２種の酸化チタン混合物を担体として活性体を担持させることを特徴とする上記（１）〜（３）いずれかに記載の脱硝触媒の製造方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の脱硝触媒及びその製造方法をまとめて、その数値限定の理由を説明する。なお、本発明の脱硝触媒はアンモニアを還元剤として用いることにより脱硝性能を有するものであり、本発明の脱硝触媒を用いてアンモニアを注入することにより窒素酸化物を高性能に無害化できる。
【０００７】（１）沈澱を作る時の溶液中のチタン化合物の濃度を０．５〜０．０５モル／リットルにする。溶液中のＴｉＣｌ4 濃度が０．５モル／リットルより大きい場合、濃度が濃すぎて沈澱が糊状になり攪拌しにくくなる等、取扱いにくくなるので、濃度を０．５モル／リットル以下にする必要がある。しかし、濃度が０．０５モル／リットルよりも小さい場合、溶液が薄いので触媒を作るのに多量の溶液が必要になり実用的でない。より好ましいＴｉＣｌ4 濃度は０．０５〜０．３モル／リットルの範囲である。ＴｉＣｌ4 濃度をこの範囲に保つためには、水で希釈するが、水とメタノール、エタノール、プロパノール、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの水溶性アルコールの混合物を用いることもできる。アルコールは触媒を高温で調製する時に分解し、生成した触媒微粒子に細孔を形成させ、比表面積を大きくする作用を有するからである。アルコールの添加量は特に制限するものではないが、１０重量％以下の範囲が好ましい。さらに、ポリビニールアルコール等の水溶性ポリマーを同じ目的で添加することもできるが、このような添加物を用いた場合も、本発明の例外とするものではない。
【０００８】（２）アンモニア水の濃度を３〜０．５規定とする。中和に使用するアンモニア水が３規定よりも濃い場合、滴下したアンモニア水のまわりに沈澱が固まって生成するため不均一となり、粗大化して沈澱の比表面積が小さくなるので、アンモニア水の濃度を３規定以下とする必要がある。しかし、濃度が０．５規定未満の場合、多量のアンモニア水を中和のため加える必要があり、溶液の体積が増えすぎて実用的でない。アンモニア水のより好ましい濃度は０．５〜２規定の範囲である。なお、アンモニア水で中和する時、一度に混ぜると沈澱が不均質に生成し比表面積が小さくなるので、アンモニア水を徐々に滴下することが高比表面積の触媒を調製するためには必要である。
【０００９】（３）担体に対し、酸化バナジウム又はその固溶体微粒子を活性体として３〜３０重量％担持させる。触媒としてバナジウム系酸化物又はその固溶体を用いる理由は、低温でも脱硝性能の劣化が小さいこと及びバナジウム酸化物にＭｏ及び／又はＷを固溶させることにより、バナジウムの価数が変化して５価と４価の混合状態となり、脱硝反応にともなう酸化還元が起こりやすくなるためである。なお、溶液中のＶ等の遷移金属イオンの濃度は、ＴｉＯ2 に対し何重量％バナジウム系酸化物を担持させるかという担持量でおのずから決まるものである。ＴｉＯ2 担体に対し担持させる触媒の担持量は、３重量％未満の場合、脱硝性能が低く、また３０重量％より多くしても脱硝性能が増えることはなく、逆に触媒粒子の成形性が悪く、触媒の形状を保てないこと、Ｖ2 Ｏ5 粒子が互いに接触する確率が高くなり、熱処理により粒成長して比表面積が小さくなる等の不具合が生じるからである。担体粒子を活性体粒子で覆うためには、１０重量％程度添加すれば十分であり、本発明の触媒では担持量が１５重量％になれば１５０℃での脱硝率は１００％になりほぼ目的を達成しているので、担持量としては、５〜１５重量％の範囲がより好ましい実施態様である。活性体の原料としては、ＶＣｌ3 、ＭｏＣｌ5 、ＷＣｌ6 等の塩化物を用いることができる。ＴｉＯ2 に担持することにより高比表面積の触媒が得られるが、その作用としては、Ｖ2 Ｏ5 粒子がＴｉＯ2 粒子により均一に分散されているためＶ2 Ｏ5 粒子の粒成長が防止され、超微粒子からなる高比表面積の触媒が得られることが考えられる。
【００１０】（４）沈澱を洗浄し、乾燥した後、酸化雰囲気中２８０〜５５０℃の温度で熱処理する。アンモニア水で中和すると多量のＮＨ4 Ｃｌが生成するため、これを洗浄し除去する必要がある。さらに、吸着している水分を乾燥器中で乾燥して除去する必要がある。得られた沈澱は、アナターゼ型のＴｉＯ2 微粒子とＶ（３価）と他の遷移金属の水酸化物であるので、これを酸化雰囲気中で２８０〜５５０℃に加熱し、脱水させるとともに酸化雰囲気中で熱処理し、バナジウムの原子価を３価から５価に変えて、Ｖ（５価）酸化物又はその固溶体にする必要がある。２８０℃よりも低温では非晶質の酸化物が含まれており、さらに触媒が長期間使用により劣化した場合、３００℃以上に加熱して触媒を再生する等の必要が生ずるので、２８０℃よりも低温で触媒を調製しても低温で調製した効果がなくなるので意味がない。また、５５０℃よりも高温では触媒中の酸化物系超微粒子が粒成長して、比表面積が小さくなるので脱硝性能が低くなるためである。より好ましい熱処理温度は３００〜５００℃である。熱処理時間は特に制限する必要はないが１〜２時間で十分である。３００℃で２時間熱処理して調製した触媒（表３の試料番号１）中のバナジウムの価数をＸ線光電子スペクトルで解析したところ、バナジウムの価数は主として５価であるが、他に４価と３価のバナジウムが約１０％混在していることが明らかになった。すなわち、酸化バナジウムとしては、Ｖ2 Ｏ5 以外に４価と３価のバナジウム酸化物が含まれていても本発明の例外とするものではない。５価のバナジウムに４価と３価のバナジウムが混在した状態の方が酸化還元にともなう電子の移動が速く、活性が高いという作用を有するからである。
【００１１】（５）触媒中に細孔径１〜８ｎｍの細孔又は細孔径１〜８ｎｍと８〜５０ｎｍの大小２種の細孔径からなる細孔を０．１ｃｃ／ｇ以上含有させる。共沈及び原子価制御法により得られた触媒の細孔は、その細孔径が１〜８ｎｍの小さい細孔又は細孔径１〜８ｎｍと８〜５０ｎｍの大小２種の分布をもった細孔からなり、そこに含まれる全細孔は０．１ｃｃ／ｇ以上であることが吸着試験により判明し、これが低温で脱硝性能が高いという作用をもつことがわかった。細孔径１〜８ｎｍの小さい細孔は、ＮＯ、ＮＨ3 等の反応ガス分子の吸着を起こしやすくし低温での反応活性を高めるとともに、細孔径８〜５０ｎｍの大きい細孔は、ＳＯ2 とＮＨ3 との反応でできた酸性硫安の付着による細孔の閉塞を遅くするとともに反応ガス分子の触媒内部への拡散を速くするので、低温での反応活性が高くなる作用を有する。これに対し、従来の含浸法による触媒では、細孔径は約２０ｎｍ前後と大きく、細孔径１〜８ｎｍの微細な細孔が少ないことが判明した。すなわち、従来法では、担体となる酸化チタンの粒径は１０ｎｍより大きいので、小さい細孔があまり存在しないのに対し、本発明の共沈法では、触媒粒子の粒径が１０ｎｍ以下と小さく、このため微細な細孔が増えて、活性が向上したと考えられる。本発明の酸化物触媒では、細孔は主として触媒粒子の間隙に存在していると考えられる。このため、２種の細孔分布を持たせるためにはは、大小２種の粒径を持つ酸化物粒子の混合物を担体として用いる方法が有効である。すなわち、塩化チタン又は硫酸チタンの水溶液に平均粒径１０〜５０ｎｍの酸化チタン微粒子を加え、攪拌しながらアンモニア水を滴下し共沈させるか、粒径の大きい粒子を加えずに、共沈させた触媒沈澱物を４００〜５５０℃の高温で熱処理させて触媒粒子を部分的に粒成長させる方法も用いることができる。
【００１２】
【実施例】以下、具体的な実施例及び参考例をあげ、本発明の効果を一層明らかにする。
【００１３】（例１）初めに、ＶＣｌ3 の０．１モル／リットル濃度の水溶液を調製し、アンモニア水で中和し沈澱を作製し、適正なアンモニア水の濃度を把握する試験を行った。アンモニア水の濃度が３規定よりも大きい場合、中和により沈澱が局所的に生成し、不均質に反応が起こっているのが認められた。アンモニア水の濃度が０．５〜２規定であれば、中和により溶液の色が次第に変化し、均一に沈澱が生成することが観察された。アンモニア水の濃度が０．１規定よりも薄いと、原料溶液の数倍の体積のアンモニア水を加える必要があり、実用性がないことがわかった。
【００１４】（例２）ＶＣｌ3 の０．１モル／リットル濃度の水溶液を調製し、１規定のアンモニア水で中和し沈澱を作製した。得られた沈澱は水酸化物であり、熱分析により加熱すると２００℃でほぼ脱水が終了し、水酸化物から酸化物に変わった。この酸化物は結晶化度は低く主として非晶質であり、さらに加熱すると約３００℃で発熱し、結晶化して結晶質酸化物に変わった。すなわち、結晶質バナジアを得るためには約３００℃以上に加熱する必要があることが明らかになった。また得られた酸化物を空気中３００〜３５０℃で１時間熱処理した試料の結晶構造をＸ線回折により調べた結果、Ｖ2 Ｏ5 であることが確認され、３価のＶ化合物を原料としても５価の酸化物が得られることが判明した。
【００１５】（例３）触媒を担持させるためのＴｉＯ2 微粒子を得るための条件を把握するため、ＴｉＣｌ4 溶液を１規定のアンモニア水で中和してＴｉＯ2 の沈澱を作製した。得られた沈澱を３００℃で１時間熱処理したＴｉＯ2 担体微粒子の特性を表１に示す。ＴｉＣｌ4 濃度は０．０５〜０．３モル／リットルの範囲では高比表面積の触媒が得られ、かつ溶液の取扱いやすさも良好であった。表１中のＳ１は硫酸チタンを原料として作製したＴｉＯ2 微粒子である。結晶構造はいずれも主としてアナターゼ型であることがＸ線回折により判明した。
【００１６】
【表１】
【００１７】（例４）ＴｉＣｌ4 の溶液を作製する時、水と同時にエタノールを加えて、溶液中のエタノール濃度が１０重量％になるように調整した後、例３と同じ処理をし、触媒を作製した結果を上記表１の試料Ａ１及びＡ２に示す。エタノールを加えて沈澱を作製した後、熱処理することにより、超微粒子の比表面積が若干増えることが認められた。
【００１８】（例５）ＴｉＣｌ4 の溶液にＶＣｌ3 及びＭｏ、Ｗの塩化物を添加し、水を加えて溶液中のＴｉＣｌ4 濃度を０．２モル／リットルに調整し、１規定のアンモニア水で中和し、得られた沈澱を１２０℃で２４時間乾燥し、さらに３００〜５５０℃で２時間熱処理してＴｉＯ2 担持Ｖ2 Ｏ5 系触媒を得た。得られた触媒の比表面積は後記表３に示すように１００〜３８０ｍ2 ／ｇで、従来のもの（比較材）よりも大きかった。これは、共沈法ではＶ2 Ｏ5 粒子がＴｉＯ2 粒子の間に均一に分散しているため、Ｖ2 Ｏ5 粒子が接触する確率が減少し粒成長が抑えられたためと考えられる。これが本発明により高比表面積の触媒が得られた原因と考えられる。沈澱を５５０℃で２時間熱処理した場合、微粒子が粒成長するので、触媒の比表面積が減少した。また、６００℃よりも高温に加熱するとＶ2 Ｏ5 固溶体は溶融する危険性があるので、これ以上高温での熱処理はできない。Ｓ１、Ｓ２は硫酸チタンを原料として同じ方法で調製した触媒である。Ｋ１、Ｋ２、Ｋ３は塩化チタンの半分を市販の平均粒径２０ｎｍの酸化チタン粒子で置換し、共沈及び原子価制御法により作製した触媒である。ＳＫ１は硫酸チタンの半分を市販の平均粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子で置換した触媒である。共沈及び原子価制御法により作製した触媒を３００℃で熱処理すると、細孔径１〜８ｎｍの微細な細孔が多く存在するが、これを５００〜５５０℃で熱処理した場合、大小２種の細孔が存在していた。表２中の細孔径の表示で２種の数字がある場合、細孔径分布のピークが２つあることを示す。比較材は、ＮＨ4 ＶＯ3 を原料として含浸法により調製した従来法による触媒である。結晶粒径は主として担体である酸化チタンの粒径により決まるＸ線回折ピークの半値幅から求めた触媒粒子の平均粒径である。
【００１９】
【表２】
【００２０】（例６）脱硝率の評価は、上記に示した触媒をガラス管中に充填し、ＮＨ3 とＮＯを含む反応ガスを空間速度５０００ｈ-1で流し、１５０℃及び１３０℃で行った。得られた結果を表３に示す。脱硝試験は１５０℃及び１３０℃で１００時間行ったが、脱硝率の劣化は２％以内であり、安定であることが確認された。得られた触媒の結晶構造は、Ｘ線回折によりアナターゼ型であることが確認された。なお、Ｖ2 Ｏ5 にＭｏＯ3 やＷＯ3 を微量添加した場合、他の結晶構造の混在物は特には観察されなかったので、ＭｏやＷは５〜１０重量％程度の添加量であれば固溶している可能性が考えられる。固溶により脱硝性能が向上する傾向があるが、この原因としては、固溶により欠陥が導入されるので酸素が拡散しやすくなること、Ｖイオンが４価と５価の価数をもつようになり、酸化還元が起こりやすくなること等が考えられる。脱硝率の評価に用いたガスの組成は、ＮＯx ：１００ｐｐｍ、ＮＨ3 ：１００ｐｐｍ、ＳＯ2 ：１０ｐｐｍ、ＣＯ2 ：１０％、Ｈ2 Ｏ：２０％、残部空気である。
【００２１】
【表３】
【００２２】以上の結果、本発明のＴｉＯ2 にＶ2 Ｏ5 又はＶ2 Ｏ5 固溶体を３〜３０重量％担持させた触媒は、比表面積が従来材の値よりも大きく、従来の触媒では性能が低かった１５０℃及びさらに低温の１３０℃でも高い脱硝率をもつので、低温度領域でも安定して使用できる脱硝触媒が提供できた。活性体の担持量としては１０〜１５重量％のものが、１５０℃で脱硝率９５％以上、１３０℃で９０％以上であり特に高性能であった。
【００２３】
【発明の効果】本発明により、従来の触媒よりも低温度で使用できる高比表面積の脱硝触媒を提供することができ、環境浄化に有用な新しい脱硝触媒が提供でき、産業上の利用価値が高い。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は排ガス中の窒素酸化物を従来の触媒よりも低温で浄化できる脱硝触媒及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ボイラ、ゴミ焼却炉等の排ガス中の窒素酸化物（ＮＯx ）は環境汚染の原因物質であり、環境浄化のためのＮＯx 無害化方法としては、通常酸化チタン（ＴｉＯ2 ）−５酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）系触媒を用い、アンモニア（ＮＨ3 ）を還元剤とする接触還元法が行われている。この方法では、排ガス温度が約２００℃よりも低くなると脱硝率小さくなるという問題がある。最近ゴミ焼却炉や産業廃棄物焼却炉ではダイオキシンの生成が新たな環境問題となっている。ダイオキシンを除去するためには、その蒸気圧が低くなる約２００℃以下の低温に排ガス温度を下げる必要がある。そこで、従来の技術では、約１５０℃程度の低温でダイオキシンを除去した後、排ガス温度を約２００℃以上に加熱し、ＴｉＯ2 −Ｖ2 Ｏ5 系触媒で脱硝する方法を用いざるを得ない。このＶ2 Ｏ5 系触媒の脱硝性能が低温で小さくなる原因としては、含浸法で製造されているため比表面積が約５０〜９０ｍ2 ／ｇと小さい触媒しか得られないことが考えられる。そこで、触媒の活性を低温でさらに高くするためには、これよりも比表面積が大きい触媒が必要となっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の課題は、上記技術レベルを考慮して、現用のＴｉＯ2 −Ｖ2 Ｏ5 系触媒よりも低温度でも脱硝活性が高い高比表面積の触媒を提供し、環境浄化に役立てようとするものである。通常５価のバナジウムは従来メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ4 ＶＯ3 ）が原料として用いられ、この原料を用いると含浸法しか触媒にする方法がないので、比表面積が約５０〜９０ｍ2 ／ｇと小さい触媒しか得られないという問題点があった。これに対し、３価のバナジウムとしては３塩化バナジウム等があり、これは共沈法により水酸化バナジウム（３価）としてＴｉＯ2 に担持することが可能であるので、調製条件を適正化することにより高比表面積の微粒子が得られ、これをさらに酸化することによりＶ2 Ｏ5 に変える方法、すなわち共沈及び原子価制御法（共沈後、酸化によりバナジウムの価数を３価から５価に変える方法）により比表面積が１００ｍ2 ／ｇ以上の触媒を提供できる可能性がある。本発明はその比表面積が１００ｍ2 ／ｇ以上の脱硝触媒及びその製法を適用しようとするものである。本発明の第二の課題は、この共沈法により作製した高比表面積の触媒の組成や細孔分布を適正にして、低温脱硝活性に優れた触媒及びその製法を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は上記技術レベルを考慮して優れた低温脱硝触媒を提供するため、以下の構成（１）〜（５）よりなるものである。
（１）平均粒径１０ｎｍ以下の酸化チタン超微粒子と平均粒径１０〜５０ｎｍの酸化チタン微粒子の大小２種の粒径から構成されるアナターゼ型構造の酸化チタン混合物を担体とし、酸化バナジウム微粒子又は酸化バナジウムにモリブデン及び／又はタングステンを固溶させた酸化バナジウム固溶微粒子を活性体として共沈法により３〜３０重量％担持させた比表面積が１００ｍ2 ／ｇ以上であることを特徴とする脱硝触媒。
（２）アナターゼ型構造の酸化チタンを担体とし、酸化バナジウム微粒子又は酸化バナジウムにモリブデン及び／又はタングステンを固溶させた酸化バナジウム固溶微粒子を活性体として共沈法により３〜３０重量％担持させた比表面積が１００ｍ2 ／ｇ以上であり、細孔径１〜８ｎｍの細孔、又は細孔径が１〜８ｎｍと８〜５０ｎｍの大小２種の細孔からなる細孔を全部で０．１ｃｃ／ｇ以上含有してなることを特徴とする脱硝触媒。（３）平均粒径１０ｎｍ以下の酸化チタン超微粒子と平均粒径１０〜５０ｎｍの酸化チタン微粒子の大小２種の粒径から構成されるアナターゼ型構造の酸化チタン混合物を担体とし、酸化バナジウム微粒子又は酸化バナジウムにモリブデン及び／又はタングステンを固溶させた酸化バナジウム固溶微粒子を活性体として共沈法により３〜３０重量％担持させた比表面積が１００ｍ2 ／ｇ以上であり、細孔径１〜８ｎｍの細孔、又は細孔径が１〜８ｎｍと８〜５０ｎｍの大小２種の細孔からなる細孔を全部で０．１ｃｃ／ｇ以上含有してなることを特徴とする脱硝触媒。
【０００５】（４）４塩化チタン又は硫酸チタンを含有する水溶液に、３〜３０重量％活性体を担持させるのに必要なバナジウム（３価）又はバナジウム（３価）とモリブデン及び／又はタングステンのイオンを含有する溶液を添加し、さらに水又は水と水溶性アルコールを加え、溶液中のチタン化合物の濃度が０．５〜０．０５モル／リットルの水溶液になるように調整し、続いてこの溶液に濃度３〜０．５規定のアンモニア水を徐々に滴下して中和することにより、酸化チタンとバナジウム水酸化物又はバナジウム水酸化物固溶体の共同沈澱物を生成させ、この沈澱を洗浄、乾燥した後、２８０〜５５０℃の温度で酸化雰囲気中で熱処理して酸化することにより、酸化チタンに担持させた酸化バナジウムの価数を３価から５価に変えることを特徴とする上記（１）〜（３）いずれかに記載の脱硝触媒の製造方法。
（５）上記（４）記載の製造方法において、４塩化チタン又は硫酸チタンを含有する水溶液に平均粒径１０〜５０ｎｍの酸化チタン微粒子を加え、攪拌しながら共沈させることにより、共沈により生成した平均粒径１０ｎｍ以下の酸化チタン超微粒子と添加した平均粒径１０〜５０ｎｍの酸化チタン微粒子からなる大小２種の酸化チタン混合物を担体として活性体を担持させることを特徴とする上記（１）〜（３）いずれかに記載の脱硝触媒の製造方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の脱硝触媒及びその製造方法をまとめて、その数値限定の理由を説明する。なお、本発明の脱硝触媒はアンモニアを還元剤として用いることにより脱硝性能を有するものであり、本発明の脱硝触媒を用いてアンモニアを注入することにより窒素酸化物を高性能に無害化できる。
【０００７】（１）沈澱を作る時の溶液中のチタン化合物の濃度を０．５〜０．０５モル／リットルにする。溶液中のＴｉＣｌ4 濃度が０．５モル／リットルより大きい場合、濃度が濃すぎて沈澱が糊状になり攪拌しにくくなる等、取扱いにくくなるので、濃度を０．５モル／リットル以下にする必要がある。しかし、濃度が０．０５モル／リットルよりも小さい場合、溶液が薄いので触媒を作るのに多量の溶液が必要になり実用的でない。より好ましいＴｉＣｌ4 濃度は０．０５〜０．３モル／リットルの範囲である。ＴｉＣｌ4 濃度をこの範囲に保つためには、水で希釈するが、水とメタノール、エタノール、プロパノール、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの水溶性アルコールの混合物を用いることもできる。アルコールは触媒を高温で調製する時に分解し、生成した触媒微粒子に細孔を形成させ、比表面積を大きくする作用を有するからである。アルコールの添加量は特に制限するものではないが、１０重量％以下の範囲が好ましい。さらに、ポリビニールアルコール等の水溶性ポリマーを同じ目的で添加することもできるが、このような添加物を用いた場合も、本発明の例外とするものではない。
【０００８】（２）アンモニア水の濃度を３〜０．５規定とする。中和に使用するアンモニア水が３規定よりも濃い場合、滴下したアンモニア水のまわりに沈澱が固まって生成するため不均一となり、粗大化して沈澱の比表面積が小さくなるので、アンモニア水の濃度を３規定以下とする必要がある。しかし、濃度が０．５規定未満の場合、多量のアンモニア水を中和のため加える必要があり、溶液の体積が増えすぎて実用的でない。アンモニア水のより好ましい濃度は０．５〜２規定の範囲である。なお、アンモニア水で中和する時、一度に混ぜると沈澱が不均質に生成し比表面積が小さくなるので、アンモニア水を徐々に滴下することが高比表面積の触媒を調製するためには必要である。
【０００９】（３）担体に対し、酸化バナジウム又はその固溶体微粒子を活性体として３〜３０重量％担持させる。触媒としてバナジウム系酸化物又はその固溶体を用いる理由は、低温でも脱硝性能の劣化が小さいこと及びバナジウム酸化物にＭｏ及び／又はＷを固溶させることにより、バナジウムの価数が変化して５価と４価の混合状態となり、脱硝反応にともなう酸化還元が起こりやすくなるためである。なお、溶液中のＶ等の遷移金属イオンの濃度は、ＴｉＯ2 に対し何重量％バナジウム系酸化物を担持させるかという担持量でおのずから決まるものである。ＴｉＯ2 担体に対し担持させる触媒の担持量は、３重量％未満の場合、脱硝性能が低く、また３０重量％より多くしても脱硝性能が増えることはなく、逆に触媒粒子の成形性が悪く、触媒の形状を保てないこと、Ｖ2 Ｏ5 粒子が互いに接触する確率が高くなり、熱処理により粒成長して比表面積が小さくなる等の不具合が生じるからである。担体粒子を活性体粒子で覆うためには、１０重量％程度添加すれば十分であり、本発明の触媒では担持量が１５重量％になれば１５０℃での脱硝率は１００％になりほぼ目的を達成しているので、担持量としては、５〜１５重量％の範囲がより好ましい実施態様である。活性体の原料としては、ＶＣｌ3 、ＭｏＣｌ5 、ＷＣｌ6 等の塩化物を用いることができる。ＴｉＯ2 に担持することにより高比表面積の触媒が得られるが、その作用としては、Ｖ2 Ｏ5 粒子がＴｉＯ2 粒子により均一に分散されているためＶ2 Ｏ5 粒子の粒成長が防止され、超微粒子からなる高比表面積の触媒が得られることが考えられる。
【００１０】（４）沈澱を洗浄し、乾燥した後、酸化雰囲気中２８０〜５５０℃の温度で熱処理する。アンモニア水で中和すると多量のＮＨ4 Ｃｌが生成するため、これを洗浄し除去する必要がある。さらに、吸着している水分を乾燥器中で乾燥して除去する必要がある。得られた沈澱は、アナターゼ型のＴｉＯ2 微粒子とＶ（３価）と他の遷移金属の水酸化物であるので、これを酸化雰囲気中で２８０〜５５０℃に加熱し、脱水させるとともに酸化雰囲気中で熱処理し、バナジウムの原子価を３価から５価に変えて、Ｖ（５価）酸化物又はその固溶体にする必要がある。２８０℃よりも低温では非晶質の酸化物が含まれており、さらに触媒が長期間使用により劣化した場合、３００℃以上に加熱して触媒を再生する等の必要が生ずるので、２８０℃よりも低温で触媒を調製しても低温で調製した効果がなくなるので意味がない。また、５５０℃よりも高温では触媒中の酸化物系超微粒子が粒成長して、比表面積が小さくなるので脱硝性能が低くなるためである。より好ましい熱処理温度は３００〜５００℃である。熱処理時間は特に制限する必要はないが１〜２時間で十分である。３００℃で２時間熱処理して調製した触媒（表３の試料番号１）中のバナジウムの価数をＸ線光電子スペクトルで解析したところ、バナジウムの価数は主として５価であるが、他に４価と３価のバナジウムが約１０％混在していることが明らかになった。すなわち、酸化バナジウムとしては、Ｖ2 Ｏ5 以外に４価と３価のバナジウム酸化物が含まれていても本発明の例外とするものではない。５価のバナジウムに４価と３価のバナジウムが混在した状態の方が酸化還元にともなう電子の移動が速く、活性が高いという作用を有するからである。
【００１１】（５）触媒中に細孔径１〜８ｎｍの細孔又は細孔径１〜８ｎｍと８〜５０ｎｍの大小２種の細孔径からなる細孔を０．１ｃｃ／ｇ以上含有させる。共沈及び原子価制御法により得られた触媒の細孔は、その細孔径が１〜８ｎｍの小さい細孔又は細孔径１〜８ｎｍと８〜５０ｎｍの大小２種の分布をもった細孔からなり、そこに含まれる全細孔は０．１ｃｃ／ｇ以上であることが吸着試験により判明し、これが低温で脱硝性能が高いという作用をもつことがわかった。細孔径１〜８ｎｍの小さい細孔は、ＮＯ、ＮＨ3 等の反応ガス分子の吸着を起こしやすくし低温での反応活性を高めるとともに、細孔径８〜５０ｎｍの大きい細孔は、ＳＯ2 とＮＨ3 との反応でできた酸性硫安の付着による細孔の閉塞を遅くするとともに反応ガス分子の触媒内部への拡散を速くするので、低温での反応活性が高くなる作用を有する。これに対し、従来の含浸法による触媒では、細孔径は約２０ｎｍ前後と大きく、細孔径１〜８ｎｍの微細な細孔が少ないことが判明した。すなわち、従来法では、担体となる酸化チタンの粒径は１０ｎｍより大きいので、小さい細孔があまり存在しないのに対し、本発明の共沈法では、触媒粒子の粒径が１０ｎｍ以下と小さく、このため微細な細孔が増えて、活性が向上したと考えられる。本発明の酸化物触媒では、細孔は主として触媒粒子の間隙に存在していると考えられる。このため、２種の細孔分布を持たせるためにはは、大小２種の粒径を持つ酸化物粒子の混合物を担体として用いる方法が有効である。すなわち、塩化チタン又は硫酸チタンの水溶液に平均粒径１０〜５０ｎｍの酸化チタン微粒子を加え、攪拌しながらアンモニア水を滴下し共沈させるか、粒径の大きい粒子を加えずに、共沈させた触媒沈澱物を４００〜５５０℃の高温で熱処理させて触媒粒子を部分的に粒成長させる方法も用いることができる。
【００１２】
【実施例】以下、具体的な実施例及び参考例をあげ、本発明の効果を一層明らかにする。
【００１３】（例１）初めに、ＶＣｌ3 の０．１モル／リットル濃度の水溶液を調製し、アンモニア水で中和し沈澱を作製し、適正なアンモニア水の濃度を把握する試験を行った。アンモニア水の濃度が３規定よりも大きい場合、中和により沈澱が局所的に生成し、不均質に反応が起こっているのが認められた。アンモニア水の濃度が０．５〜２規定であれば、中和により溶液の色が次第に変化し、均一に沈澱が生成することが観察された。アンモニア水の濃度が０．１規定よりも薄いと、原料溶液の数倍の体積のアンモニア水を加える必要があり、実用性がないことがわかった。
【００１４】（例２）ＶＣｌ3 の０．１モル／リットル濃度の水溶液を調製し、１規定のアンモニア水で中和し沈澱を作製した。得られた沈澱は水酸化物であり、熱分析により加熱すると２００℃でほぼ脱水が終了し、水酸化物から酸化物に変わった。この酸化物は結晶化度は低く主として非晶質であり、さらに加熱すると約３００℃で発熱し、結晶化して結晶質酸化物に変わった。すなわち、結晶質バナジアを得るためには約３００℃以上に加熱する必要があることが明らかになった。また得られた酸化物を空気中３００〜３５０℃で１時間熱処理した試料の結晶構造をＸ線回折により調べた結果、Ｖ2 Ｏ5 であることが確認され、３価のＶ化合物を原料としても５価の酸化物が得られることが判明した。
【００１５】（例３）触媒を担持させるためのＴｉＯ2 微粒子を得るための条件を把握するため、ＴｉＣｌ4 溶液を１規定のアンモニア水で中和してＴｉＯ2 の沈澱を作製した。得られた沈澱を３００℃で１時間熱処理したＴｉＯ2 担体微粒子の特性を表１に示す。ＴｉＣｌ4 濃度は０．０５〜０．３モル／リットルの範囲では高比表面積の触媒が得られ、かつ溶液の取扱いやすさも良好であった。表１中のＳ１は硫酸チタンを原料として作製したＴｉＯ2 微粒子である。結晶構造はいずれも主としてアナターゼ型であることがＸ線回折により判明した。
【００１６】
【表１】
【００１７】（例４）ＴｉＣｌ4 の溶液を作製する時、水と同時にエタノールを加えて、溶液中のエタノール濃度が１０重量％になるように調整した後、例３と同じ処理をし、触媒を作製した結果を上記表１の試料Ａ１及びＡ２に示す。エタノールを加えて沈澱を作製した後、熱処理することにより、超微粒子の比表面積が若干増えることが認められた。
【００１８】（例５）ＴｉＣｌ4 の溶液にＶＣｌ3 及びＭｏ、Ｗの塩化物を添加し、水を加えて溶液中のＴｉＣｌ4 濃度を０．２モル／リットルに調整し、１規定のアンモニア水で中和し、得られた沈澱を１２０℃で２４時間乾燥し、さらに３００〜５５０℃で２時間熱処理してＴｉＯ2 担持Ｖ2 Ｏ5 系触媒を得た。得られた触媒の比表面積は後記表３に示すように１００〜３８０ｍ2 ／ｇで、従来のもの（比較材）よりも大きかった。これは、共沈法ではＶ2 Ｏ5 粒子がＴｉＯ2 粒子の間に均一に分散しているため、Ｖ2 Ｏ5 粒子が接触する確率が減少し粒成長が抑えられたためと考えられる。これが本発明により高比表面積の触媒が得られた原因と考えられる。沈澱を５５０℃で２時間熱処理した場合、微粒子が粒成長するので、触媒の比表面積が減少した。また、６００℃よりも高温に加熱するとＶ2 Ｏ5 固溶体は溶融する危険性があるので、これ以上高温での熱処理はできない。Ｓ１、Ｓ２は硫酸チタンを原料として同じ方法で調製した触媒である。Ｋ１、Ｋ２、Ｋ３は塩化チタンの半分を市販の平均粒径２０ｎｍの酸化チタン粒子で置換し、共沈及び原子価制御法により作製した触媒である。ＳＫ１は硫酸チタンの半分を市販の平均粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子で置換した触媒である。共沈及び原子価制御法により作製した触媒を３００℃で熱処理すると、細孔径１〜８ｎｍの微細な細孔が多く存在するが、これを５００〜５５０℃で熱処理した場合、大小２種の細孔が存在していた。表２中の細孔径の表示で２種の数字がある場合、細孔径分布のピークが２つあることを示す。比較材は、ＮＨ4 ＶＯ3 を原料として含浸法により調製した従来法による触媒である。結晶粒径は主として担体である酸化チタンの粒径により決まるＸ線回折ピークの半値幅から求めた触媒粒子の平均粒径である。
【００１９】
【表２】
【００２０】（例６）脱硝率の評価は、上記に示した触媒をガラス管中に充填し、ＮＨ3 とＮＯを含む反応ガスを空間速度５０００ｈ-1で流し、１５０℃及び１３０℃で行った。得られた結果を表３に示す。脱硝試験は１５０℃及び１３０℃で１００時間行ったが、脱硝率の劣化は２％以内であり、安定であることが確認された。得られた触媒の結晶構造は、Ｘ線回折によりアナターゼ型であることが確認された。なお、Ｖ2 Ｏ5 にＭｏＯ3 やＷＯ3 を微量添加した場合、他の結晶構造の混在物は特には観察されなかったので、ＭｏやＷは５〜１０重量％程度の添加量であれば固溶している可能性が考えられる。固溶により脱硝性能が向上する傾向があるが、この原因としては、固溶により欠陥が導入されるので酸素が拡散しやすくなること、Ｖイオンが４価と５価の価数をもつようになり、酸化還元が起こりやすくなること等が考えられる。脱硝率の評価に用いたガスの組成は、ＮＯx ：１００ｐｐｍ、ＮＨ3 ：１００ｐｐｍ、ＳＯ2 ：１０ｐｐｍ、ＣＯ2 ：１０％、Ｈ2 Ｏ：２０％、残部空気である。
【００２１】
【表３】
【００２２】以上の結果、本発明のＴｉＯ2 にＶ2 Ｏ5 又はＶ2 Ｏ5 固溶体を３〜３０重量％担持させた触媒は、比表面積が従来材の値よりも大きく、従来の触媒では性能が低かった１５０℃及びさらに低温の１３０℃でも高い脱硝率をもつので、低温度領域でも安定して使用できる脱硝触媒が提供できた。活性体の担持量としては１０〜１５重量％のものが、１５０℃で脱硝率９５％以上、１３０℃で９０％以上であり特に高性能であった。
【００２３】
【発明の効果】本発明により、従来の触媒よりも低温度で使用できる高比表面積の脱硝触媒を提供することができ、環境浄化に有用な新しい脱硝触媒が提供でき、産業上の利用価値が高い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 平均粒径１０ｎｍ以下の酸化チタン超微粒子と平均粒径１０〜５０ｎｍの酸化チタン微粒子の大小２種の粒径から構成されるアナターゼ型構造の酸化チタン混合物を担体とし、酸化バナジウム微粒子又は酸化バナジウムにモリブデン及び／又はタングステンを固溶させた酸化バナジウム固溶微粒子を活性体として共沈法により３〜３０重量％担持させた比表面積が１００ｍ2 ／ｇ以上であることを特徴とする脱硝触媒。
【請求項２】 アナターゼ型構造の酸化チタンを担体とし、酸化バナジウム微粒子又は酸化バナジウムにモリブデン及び／又はタングステンを固溶させた酸化バナジウム固溶微粒子を活性体として共沈法により３〜３０重量％担持させた比表面積が１００ｍ2 ／ｇ以上であり、細孔径１〜８ｎｍの細孔、又は細孔径が１〜８ｎｍと８〜５０ｎｍの大小２種の細孔からなる細孔を全部で０．１ｃｃ／ｇ以上含有してなることを特徴とする脱硝触媒。
【請求項３】 平均粒径１０ｎｍ以下の酸化チタン超微粒子と平均粒径１０〜５０ｎｍの酸化チタン微粒子の大小２種の粒径から構成されるアナターゼ型構造の酸化チタン混合物を担体とし、酸化バナジウム微粒子又は酸化バナジウムにモリブデン及び／又はタングステンを固溶させた酸化バナジウム固溶微粒子を活性体として共沈法により３〜３０重量％担持させた比表面積が１００ｍ2 ／ｇ以上であり、細孔径１〜８ｎｍの細孔、又は細孔径が１〜８ｎｍと８〜５０ｎｍの大小２種の細孔からなる細孔を全部で０．１ｃｃ／ｇ以上含有してなることを特徴とする脱硝触媒。
【請求項４】 ４塩化チタン又は硫酸チタンを含有する水溶液に、３〜３０重量％活性体を担持させるのに必要なバナジウム（３価）又はバナジウム（３価）とモリブデン及び／又はタングステンのイオンを含有する溶液を添加し、さらに水又は水と水溶性アルコールを加え、溶液中のチタン化合物の濃度が０．５〜０．０５モル／リットルの水溶液になるように調整し、続いてこの溶液に濃度３〜０．５規定のアンモニア水を徐々に滴下して中和することにより、酸化チタンとバナジウム水酸化物又はバナジウム水酸化物固溶体の共同沈殿物を生成させ、この沈殿を洗浄、乾燥した後、２８０〜５５０℃の温度で酸化雰囲気中で熱処理して酸化することにより、酸化チタンに担持させた酸化バナジウムの価数を３価から５価に変えることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の脱硝触媒の製造方法。
【請求項５】 請求項４記載の製造方法において、４塩化チタン又は硫酸チタンを含有する水溶液に平均粒径１０〜５０ｎｍの酸化チタン微粒子を加え、攪拌しながら共沈させることにより、共沈により生成した平均粒径１０ｎｍ以下の酸化チタン超微粒子と添加した平均粒径１０〜５０ｎｍの酸化チタン微粒子からなる大小２種の酸化チタン混合物を担体として活性体を担持させることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の脱硝触媒の製造方法。
【請求項１】 平均粒径１０ｎｍ以下の酸化チタン超微粒子と平均粒径１０〜５０ｎｍの酸化チタン微粒子の大小２種の粒径から構成されるアナターゼ型構造の酸化チタン混合物を担体とし、酸化バナジウム微粒子又は酸化バナジウムにモリブデン及び／又はタングステンを固溶させた酸化バナジウム固溶微粒子を活性体として共沈法により３〜３０重量％担持させた比表面積が１００ｍ2 ／ｇ以上であることを特徴とする脱硝触媒。
【請求項２】 アナターゼ型構造の酸化チタンを担体とし、酸化バナジウム微粒子又は酸化バナジウムにモリブデン及び／又はタングステンを固溶させた酸化バナジウム固溶微粒子を活性体として共沈法により３〜３０重量％担持させた比表面積が１００ｍ2 ／ｇ以上であり、細孔径１〜８ｎｍの細孔、又は細孔径が１〜８ｎｍと８〜５０ｎｍの大小２種の細孔からなる細孔を全部で０．１ｃｃ／ｇ以上含有してなることを特徴とする脱硝触媒。
【請求項３】 平均粒径１０ｎｍ以下の酸化チタン超微粒子と平均粒径１０〜５０ｎｍの酸化チタン微粒子の大小２種の粒径から構成されるアナターゼ型構造の酸化チタン混合物を担体とし、酸化バナジウム微粒子又は酸化バナジウムにモリブデン及び／又はタングステンを固溶させた酸化バナジウム固溶微粒子を活性体として共沈法により３〜３０重量％担持させた比表面積が１００ｍ2 ／ｇ以上であり、細孔径１〜８ｎｍの細孔、又は細孔径が１〜８ｎｍと８〜５０ｎｍの大小２種の細孔からなる細孔を全部で０．１ｃｃ／ｇ以上含有してなることを特徴とする脱硝触媒。
【請求項４】 ４塩化チタン又は硫酸チタンを含有する水溶液に、３〜３０重量％活性体を担持させるのに必要なバナジウム（３価）又はバナジウム（３価）とモリブデン及び／又はタングステンのイオンを含有する溶液を添加し、さらに水又は水と水溶性アルコールを加え、溶液中のチタン化合物の濃度が０．５〜０．０５モル／リットルの水溶液になるように調整し、続いてこの溶液に濃度３〜０．５規定のアンモニア水を徐々に滴下して中和することにより、酸化チタンとバナジウム水酸化物又はバナジウム水酸化物固溶体の共同沈殿物を生成させ、この沈殿を洗浄、乾燥した後、２８０〜５５０℃の温度で酸化雰囲気中で熱処理して酸化することにより、酸化チタンに担持させた酸化バナジウムの価数を３価から５価に変えることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の脱硝触媒の製造方法。
【請求項５】 請求項４記載の製造方法において、４塩化チタン又は硫酸チタンを含有する水溶液に平均粒径１０〜５０ｎｍの酸化チタン微粒子を加え、攪拌しながら共沈させることにより、共沈により生成した平均粒径１０ｎｍ以下の酸化チタン超微粒子と添加した平均粒径１０〜５０ｎｍの酸化チタン微粒子からなる大小２種の酸化チタン混合物を担体として活性体を担持させることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の脱硝触媒の製造方法。
【特許番号】特許第３３１０９２６号（Ｐ３３１０９２６）
【登録日】平成１４年５月２４日（２００２．５．２４）
【発行日】平成１４年８月５日（２００２．８．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平１０−１２８７１１
【出願日】平成１０年５月１２日（１９９８．５．１２）
【公開番号】特開平１１−１６５０６８
【公開日】平成１１年６月２２日（１９９９．６．２２）
【審査請求日】平成１２年３月２４日（２０００．３．２４）
【出願人】（０００００６２０８）三菱重工業株式会社 (10,378)
【参考文献】
【文献】特開 平４−５９０５４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平４−２７１８３６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平１−１１１４４２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭５８−２１０８４９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平９−１８７６５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭５４−６６３９０（ＪＰ，Ａ）
【登録日】平成１４年５月２４日（２００２．５．２４）
【発行日】平成１４年８月５日（２００２．８．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１０年５月１２日（１９９８．５．１２）
【公開番号】特開平１１−１６５０６８
【公開日】平成１１年６月２２日（１９９９．６．２２）
【審査請求日】平成１２年３月２４日（２０００．３．２４）
【出願人】（０００００６２０８）三菱重工業株式会社 (10,378)
【参考文献】
【文献】特開 平４−５９０５４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平４−２７１８３６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平１−１１１４４２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭５８−２１０８４９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平９−１８７６５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭５４−６６３９０（ＪＰ，Ａ）
[ Back to top ]