膜−触媒層接合体の製造方法及び形状保持フィルム
【課題】第２触媒層４ｂを形成する際に第２形状保持フィルム３が膨らむことを抑えることができる膜−触媒層接合体の製造方法を提供する。
【解決手段】第２形状保持フィルム３として蒸気排出用の孔３ａを設けた形状保持フィルムを用い、当該孔３ａが第１触媒層４ａ上に位置するように第２形状保持フィルム３を高分子電解質膜１に貼り付ける。
【解決手段】第２形状保持フィルム３として蒸気排出用の孔３ａを設けた形状保持フィルムを用い、当該孔３ａが第１触媒層４ａ上に位置するように第２形状保持フィルム３を高分子電解質膜１に貼り付ける。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、携帯型電子機器、自動車などの移動体、分散発電システム及び家庭用のコージェネレーションシステムなどの駆動電源として使用される燃料電池に関し、特に当該燃料電池が備える膜−触媒層接合体の製造方法、並びに当該製造方法に用いる形状保持フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池（例えば、高分子電解質形燃料電池）は、水素を含有する燃料ガスと空気など酸素を含有する酸化剤ガスとを電気化学的に反応させることにより、電力と熱と水とを同時に発生させる装置である。
【０００３】
燃料電池は、一般的には複数のセルを積層し、それらをボルト又はバンドなどの締結部材で加圧締結することにより構成されている。１つのセルは、膜電極接合体（以下、ＭＥＡ：Membrane-Electrode-Assemblyという）を一対の板状の導電性のセパレータで挟んで構成されている。
【０００４】
ＭＥＡは、高分子電解質膜と、当該高分子電解質膜の両面に配置された一対の電極層によって構成されている。一対の電極層の一方はアノード電極であり、他方はカソード電極である。一対の電極層はそれぞれ、金属触媒を坦持したカーボン粉末を主成分とする触媒層と、当該触媒層の上に配置される多孔質で導電性を有するガス拡散層とで構成されている。ここでは、高分子電解質膜と触媒層との接合体を膜−触媒層接合体（ＣＣＭ:Catalyst-coated membrane）という。前記アノード電極に燃料ガスが接触すると共に前記カソード電極に酸化剤ガスが接触することにより、電気化学反応が発生し、電力と熱と水とが発生する。
【０００５】
次に、図１０Ａ〜図１０Ｆを用いて、従来の膜−触媒層接合体の製造方法の一例を説明する（例えば、特許文献１：特開２００２−２８９２０７号公報参照）。
【０００６】
まず、図１０Ａに示すように、高分子電解質膜１０１の一方の面に第１形状保持フィルム１０２を貼り付ける。次いで、図１０Ｂに示すように、高分子電解質膜１０１の他方の面に、第１触媒インクを塗布した後、乾燥して第１触媒層１０４ａを形成する。次いで、図１０Ｃに示すように、第１触媒層１０４ａ上に第２形状保持フィルム１０３を貼り付ける。次いで、図１０Ｄに示すように、高分子電解質膜１０１の一方の面に貼り付けられた第１形状保持フィルム１０２を除去する。次いで、図１０Ｅに示すように、高分子電解質膜１０１の一方の面に、第２触媒インクを塗布した後、乾燥して第２触媒層１０４ｂを形成する。次いで、図１０Ｆに示すように、第２触媒層１０４ｂ上に第３形状保持フィルム１０５を貼り付ける。
【０００７】
前記のように、高分子電解質膜１０１上に触媒インクを直接印刷又は塗布して膜−触媒層接合体を製造する技術は、高分子電解質膜１０１と触媒層１０４ａ，１０４ｂとの界面抵抗を極めて低くすることができることから、理想的な膜−触媒層接合体の製造方法として注目されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２８９２０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、前記従来の製造方法では、第２触媒層１０４ｂを形成する際に、図１１に示すように第２形状保持フィルム１０３が風船のように膨らむことがある。第２形状保持フィルム１０３の膨れは、特にロール・ツー・ロール方式の製造装置を用いて膜−触媒層接合体を製造する場合に、搬送トラブルや巻取り不良などを引き起こす原因となる。
【００１０】
本発明の目的は、前記課題を解決することにあって、第２触媒層を形成する際に第２形状保持フィルムが膨らむことを抑えることができる膜−触媒層接合体の製造方法、並びに当該製造方法に用いる形状保持フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成するために、本発明は以下のように構成する。
本発明によれば、燃料電池用の膜−触媒層接合体の製造方法であって、
一方の面に第１形状保持フィルムが貼り付けられた高分子電解質膜の他方の面に、第１触媒インクを塗布した後、乾燥して第１触媒層を形成する第１触媒層形成工程と、
前記第１触媒層を形成した前記電解質膜の他方の面に、孔を設けた第２形状保持フィルムを、前記孔が前記第１触媒層上に位置するように貼り付ける第２フィルム貼付工程と、
前記第２形状保持フィルムを貼り付けた前記電解質膜から前記第１形状保持フィルムを剥離する第１フィルム剥離工程と、
前記第１形状保持フィルムを剥離して露出させた前記電解質膜上に第２触媒インクを塗布した後、乾燥して第２触媒層を形成する第２触媒層形成工程と、
を含む、膜−触媒層接合体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明にかかる膜−触媒層接合体の製造方法によれば、複数の孔を設けた第２形状保持フィルムを用いるようにしているので、第２触媒層を形成する際に第２形状保持フィルムが膨らむことを抑えることができる。これにより、搬送トラブルや巻取り不良の発生を抑えることができる。その結果、ロール・ツー・ロール方式の製造装置を用いて膜−触媒層接合体を製造することができ、膜−触媒層接合体の生産効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態にかかる膜−触媒層接合体の製造装置の概略説明図である。
【図２Ａ】本発明の実施形態にかかる膜−触媒層接合体の製造方法を模式的に示す断面図である。
【図２Ｂ】図２Ａに続く工程を示す断面図である。
【図２Ｃ】図２Ｂに続く工程を示す断面図である。
【図２Ｄ】図２Ｃに続く工程を示す断面図である。
【図２Ｅ】図２Ｄに続く工程を示す断面図である。
【図２Ｆ】図２Ｅに続く工程を示す断面図である。
【図３】全面に孔が設けられた第２形状保持フィルムの平面図である。
【図４】第２形状保持フィルムの開孔率と膨れ高さとの関係を示すグラフである。
【図５】高分子電解質膜上に第１触媒層が連続的に形成された状態を示す平面図である。
【図６】図５に示すように連続的に形成された第１触媒層と接する部分にのみ孔が設けられた第２形状保持フィルムを示す平面図である。
【図７】第１触媒層を形成した高分子電解質膜の第１面に、図６の第２形状保持フィルムを貼り付けた構造を有する高分子フィルムを示す断面図である。
【図８】高分子電解質膜上に第１触媒層が間欠的に形成された状態を示す平面図である。
【図９】図８に示すように連続的に形成された第１触媒層と接する部分にのみ孔が設けられた第２形状保持フィルムを示す平面図である。
【図１０Ａ】従来の膜−触媒層接合体の製造方法を模式的に示す断面図である。
【図１０Ｂ】図１０Ａに続く工程を示す断面図である。
【図１０Ｃ】図１０Ｂに続く工程を示す断面図である。
【図１０Ｄ】図１０Ｃに続く工程を示す断面図である。
【図１０Ｅ】図１０Ｄに続く工程を示す断面図である。
【図１０Ｆ】図１０Ｅに続く工程を示す断面図である。
【図１１】第２形状保持フィルムが風船のように膨らんだ状態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の発明者らは、前記従来技術の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得た。
【００１５】
図１０Ｅに示すように第１触媒層１０４ａ上に第２形状保持フィルム１０３を形成する場合、それらに用いる材料の性質上、それらを直接接着することは困難である。このため、前記従来の製造方法では、第１触媒層１０４ａよりも高分子電解質膜１０１及び第２形状保持フィルム１０３のサイズを大きくして、高分子電解質膜１０１と第２形状保持フィルム１０３とを接着するようにしている。このため、第１触媒層１０４ａと第２形状保持フィルム１０３との間には、高分子電解質膜１０１と第２形状保持フィルム１０３との接着により密閉されたミクロな空間が存在している。
【００１６】
一方、高分子電解質膜１０１の他方の面に塗布した第２触媒インクを乾燥する際、第２触媒インクの溶媒が蒸発して蒸気が発生する。本発明の発明者らは、この蒸気が高分子電解質膜を通過して前記密閉されたミクロな空間に移動し当該空間で拡散することが、第２形状保持フィルムを風船のように膨らませる原因であることを見出した。そこで、本発明の発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、第２形状保持フィルムの第１触媒層に接する部分に孔を設けることで、第２形状保持フィルムの膨らみが劇的に減少することを見出し、以下の本発明に想到した。
【００１７】
本発明の第１態様によれば、燃料電池用の膜−触媒層接合体の製造方法であって、
一方の面に第１形状保持フィルムが貼り付けられた高分子電解質膜の他方の面に、第１触媒インクを塗布した後、乾燥して第１触媒層を形成する第１触媒層形成工程と、
前記第１触媒層を形成した前記電解質膜の他方の面に、孔を設けた第２形状保持フィルムを、前記孔が前記第１触媒層上に位置するように貼り付ける第２フィルム貼付工程と、
前記第２形状保持フィルムを貼り付けた前記電解質膜から前記第１形状保持フィルムを剥離する第１フィルム剥離工程と、
前記第１形状保持フィルムを剥離して露出させた前記電解質膜上に第２触媒インクを塗布した後、乾燥して第２触媒層を形成する第２触媒層形成工程と、
を含む、膜−触媒層接合体の製造方法を提供する。
【００１８】
本発明の第２態様によれば、前記孔は、前記第２形状保持フィルムに複数設けられている、第１態様に記載の膜−触媒層接合体の製造方法を提供する。
【００１９】
本発明の第３態様によれば、前記複数の孔の形状は、それぞれ円形である、第２態様に記載の膜−触媒層接合体の製造方法を提供する。
【００２０】
本発明の第４態様によれば、前記複数の孔は、一定の配置ピッチで設けられている、第２又は３態様に記載の膜−触媒層接合体の製造方法を提供する。
【００２１】
本発明の第５態様によれば、前記複数の孔は、それぞれ均等な大きさである、第２〜４態様のいずれか１つに記載の膜−触媒層接合体の製造方法を提供する。
【００２２】
本発明の第６態様によれば、前記複数の孔は、前記第２形状保持フィルムが前記第１触媒層と接する部分にのみ設けられている、第２〜５態様のいずれか１つに記載の膜−触媒層接合体の製造方法を提供する。
【００２３】
本発明の第７態様によれば、前記複数の孔は、前記第２形状保持フィルムの全体に設けられている、第２〜５態様のいずれか１つに記載の膜−触媒層接合体の製造方法を提供する。
【００２４】
本発明の第８態様によれば、燃料電池用の膜−触媒層接合体の製造に用いられる形状保持フィルムであって、触媒層と接する部分に孔が設けられた形状保持フィルム。
【００２５】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。
【００２６】
《実施形態》
図１は、本発明の実施形態にかかる膜−触媒層接合体の製造装置の概略構成を示す図である。本実施形態にかかる膜−触媒層接合体は、例えば、携帯型電子機器、自動車などの移動体、分散発電システム及び家庭用のコージェネレーションシステムなどの駆動電源として使用される燃料電池に用いられるものである。
【００２７】
図１において、本実施形態にかかる膜−触媒層接合体の製造装置は、いわゆるロール・ツー・ロール方式の製造装置である。具体的には、本実施形態にかかる膜−触媒層接合体の製造装置は、供給ロール１１と、剥離装置１２と、バックアップロール１３と、ダイ１４と、乾燥装置１５と、形状保持フィルム供給装置１６と、貼付装置１７と、巻取りロール１８とを備えている。
【００２８】
供給ロール１１には、高分子フィルム１０が巻回されている。本実施形態において、高分子フィルム１０とは、図２Ａ〜図２Ｆのいずれかに示す構造を有する高分子フィルム１０ａ〜１０ｆをいう。
【００２９】
図２Ａに示すように高分子電解質膜１の第１面（他方の面）に第１触媒層４ａを形成する場合、供給ロール１１には、図２Ａに示す構造を有する高分子フィルム１０ａが巻回される。すなわち、供給ロール１１には、シート状の高分子電解質膜１の第２面（一方の面）に第１形状保持フィルム２を貼り付けた構造を有する高分子フィルム１０ａが巻回される。
【００３０】
また、図２Ｅに示すように高分子電解質膜１の第２面（一方の面）に第２触媒層４ｂを形成する場合、供給ロール１１には、図２Ｃに示す構造を有する高分子フィルム１０ｃが巻回される。すなわち、供給ロール１１には、シート状の高分子電解質膜１の第１面（他方の面）に第１触媒層４ａを覆うように第２形状保持フィルム３を貼り付けると共に、第２面（一方の面）に第１形状保持フィルム２を貼り付けた構造を有する高分子フィルム１０ｃが巻回される。第２形状保持フィルム３には、図３に示すように、蒸気を排出するための孔３ａが複数設けられている。複数の孔３ａは、例えば、パンチングにより円形に形成されている。
【００３１】
高分子電解質膜１としては、フッ素系や炭化水素系など従来から用いられている多種多様な高分子電解質膜を用いることができる。例えば、高分子電解質膜１として、パーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜（例えば、米国DuPont社製のNafion（登録商標）、旭硝子（株）製のFlemion（登録商標）、旭化成（株）製のAciplex（登録商標）など）を使用することができる。高分子電解質膜１は、通常、非常に薄く且つ少しの湿気でも変形し易い部材である。このため、高分子電解質膜１の第１面又は第２面に第１，第２，又は第３形状保持フィルム２，３，又は５を貼り付けるようにしている。
【００３２】
第１，第２，又は第３形状保持フィルム２，３，５としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、フッ素樹脂などを用いることができる。第１，第２，又は第３形状保持フィルム２，３，５は、ラミネート加工時に熱変形しない耐熱性を有するフィルムであればよい。
【００３３】
供給ロール１１から引き出された高分子フィルム１０は、バックアップロール１３に懸架され、巻取りロール１８に巻き取られる。巻取りロール１８は、図示しないモータを備え、当該モータの駆動力により連続的に回転することで、高分子フィルム１０を連続的に巻き取る。本実施形態においては、後述するように高分子フィルム１０が供給ロール１１から引き出されて巻取りロール１８に巻き取られるまでの間に高分子電解質膜１の第１面（又は第２面）に第１触媒層４ａ（又は第２触媒層４ｂ）が形成されるようにしているので、膜−触媒層接合体の大量生産が可能である。
【００３４】
剥離装置１２は、供給ロール１１から図２Ｃに示す高分子フィルム１０ｃが供給されるときに、高分子電解質膜１から第１形状保持フィルム２を剥離する装置である。この剥離装置１２が第１形状保持フィルム２を剥離することにより、バックアップロール１３には図２Ｄに示す高分子フィルム１０ｄが供給されることになる。なお、供給ロール１１から図２Ａの高分子フィルム１０ａが供給されるときには、剥離装置１２は駆動しない。
【００３５】
バックアップロール１３は、例えば、直径が３００ｍｍに設定された円柱形の部材である。なお、高分子電解質膜１に第１形状保持フィルム２又は第２形状保持フィルム３を貼り付けるようにしているので、バックアップロール１３に吸引機能を設ける必要はない。
【００３６】
ダイ１４は、高分子フィルム１０を介してバックアップロール１３と対向する位置に配置されている。ダイ１４には、供給ポンプＰが接続されている。ダイ１４は、供給ポンプＰから供給された触媒層形成用の触媒インクを、高分子フィルム１０のバックアップロール１３と接触する部分に向けて吐出（塗布）可能に構成されている。
【００３７】
触媒インクは、白金系金属触媒を担持したカーボン微粒子を溶媒で混合したインクである。金属触媒としては、例えば、プラチナ、ルテニウム、ロジウム、及びイリジウムなどを用いることができる。カーボン粉末としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、及びアセチレンブラックなどを用いることができる。溶媒としては、水、エタノール、n-プロパノール及びn-ブタノールなどのアルコール系、並びに、エーテル系、エステル系及びフッ素系などの有機溶剤を用いることができる。白金系金属触媒インクの溶媒を乾燥することで、金属触媒を坦持したカーボン粉末を主成分とする第１及び第２触媒層４ａ，４ｂを形成することができる。
【００３８】
乾燥装置１５は、バックアップロール１３よりも搬送方向Ｘの下流側において、高分子フィルム１０を包囲するように配置されている。乾燥装置１５は、ダイ１４により高分子電解質膜１の第１面（又は第２面）に塗布された触媒インクを、高分子電解質膜１の第１面及び第２面の両方から加熱して乾燥させる装置である。この乾燥装置１５による乾燥により、触媒インクの溶媒が完全に乾燥して第１触媒層４ａ（又は第２触媒層４ｂ）が形成される。乾燥装置１５としては、例えば、対流式熱風乾燥装置を用いることができる。
【００３９】
形状保持フィルム供給装置１６は、乾燥装置１５よりも搬送方向Ｘの下流側に配置されている。形状保持フィルム供給装置１６は、乾燥装置１５により図２Ｂに示す高分子フィルム１０ｂが形成されたとき、当該高分子フィルム１０ｂの第１面に第２形状保持フィルム３を貼り付ける装置である。また、形状保持フィルム供給装置１６は、乾燥装置１５により図２Ｅに示す高分子フィルム１０ｅが形成されたとき、当該高分子フィルム１０ｅの第２面に第３形状保持フィルム５を貼り付ける装置でもある。
【００４０】
貼付装置１７は、形状保持フィルム供給装置１６よりも搬送方向Ｘの下流側に配置されている。貼付装置１７は、高分子電解質膜１の第１面又は第２面に、第１、第２、又は第３形状保持フィルム１〜３を所定の接合強度を保つように貼付可能に構成されている。具体的には、貼付装置１７は、一組の円柱形の貼付ロール１７ａ，１７ｂにより構成されている。貼付ロール１７ａ，１７ｂは、例えば直径が２００ｍｍの円柱形の部材である。貼付ロール１７ａ，１７ｂは、それらの間に高分子フィルム１０が供給されたとき、互いに接近して高分子フィルム１０に所定の圧力及び熱を加えることができるように構成されている。
【００４１】
次に、本実施形態にかかる膜−触媒層接合体の製造方法について説明する。
【００４２】
まず、高分子電解質膜１の第２面（一方の面）に第１形状保持フィルム２を貼り付けて、図２Ａに示す高分子フィルム１０ａを作成する（第１フィルム貼付工程）。
【００４３】
次いで、図２Ａに示す高分子フィルム１０ａを供給ロール１１に巻回し、図１に示すように、バックアップロール１３に懸架されて巻取りロール１８に巻き取られるように高分子フィルム１０ａをセットする。
【００４４】
次いで、巻取りロール１８のモータ（図示せず）を駆動して、高分子フィルム１０ａを供給ロール１１から巻取りロール１８に向けて連続的に送る。
【００４５】
次いで、前記送り動作によりバックアップロール１３上に位置した高分子フィルム１０ａに、触媒インクを供給ポンプＰからダイ１４を通じて吐出する。これにより、高分子電解質膜１の第１面（他方の面）に触媒インクが塗布される。
【００４６】
次いで、前記送り動作により乾燥装置１５内に送られた触媒インク塗布済みの高分子フィルム１０ａを、乾燥装置１５により加熱する。これにより、高分子電解質膜１の第１面及び第２面の両方から高分子電解質膜１が加熱されて触媒インクが乾燥され、図２Ｂに示すように第１触媒層４ａが形成される（第１触媒層形成工程）。
【００４７】
次いで、前記送り動作により形状保持フィルム供給装置１６の下方に送られた図２Ｂに示す高分子フィルム１０ｂの第１面上に、形状保持フィルム供給装置１６により、複数の孔を設けた第２形状保持フィルム３を供給する。これにより、高分子電解質膜１と第２形状保持フィルム３とが未接合の図２Ｃに示す高分子フィルム１０ｃが形成される。
【００４８】
次いで、前記送り動作により貼付装置１７の貼付ロール１７ａ，１７ｂ間に送られた前記未接合の高分子フィルム１０ｃに対して、貼付ロール１７ａ，１７ｂより圧力及び熱を加える。この圧力及び熱により、高分子電解質膜１と第２形状保持フィルム３とを接合する（第２フィルム貼付工程）。
【００４９】
次いで、前記送り動作が継続して行われることにより、図２Ｃに示す高分子フィルム１０ｃが巻取りロール１８に巻き取られる。
【００５０】
次いで、図２Ｃに示す高分子フィルム１０ｃを供給リール１１に巻回し、図１に示すように、バックアップロール１３に懸架されて巻取りロール１８に巻き取られるように高分子フィルム１０ｃをセットする。このとき、高分子フィルム１０ｄの第２面（第１触媒層４ａを形成していない面）がダイ１３に対して露出するように、高分子フィルム１０ｃをセットする。
【００５１】
次いで、巻取りロール１８のモータ（図示せず）を駆動して、高分子フィルム１０ｃを供給ロール１１から巻取りロール１８に向けて連続的に送る。
【００５２】
次いで、前記送り動作により剥離装置１２の下方に送られた高分子フィルム１０ｃから第１形状保持フィルム２を剥離して、図２Ｄに示す高分子フィルム１０ｄを作成する（第１フィルム剥離工程）。
【００５３】
次いで、前記送り動作によりバックアップロール１３上に位置した高分子フィルム１０ｄに、触媒インクを供給ポンプＰからダイ１４を通じて吐出する。これにより、高分子電解質膜１の第２面に触媒インクが塗布される。なお、このとき、高分子電解質膜１の第２面に塗布する触媒インク（第２触媒インク）は、高分子電解質膜１の第１面に塗布した触媒インク（第１触媒インク）と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００５４】
次いで、前記送り動作により乾燥装置１５内に送られた触媒インク塗布済みの高分子フィルム１０ｄを、乾燥装置１５により加熱する。これにより、高分子電解質膜１の第１面及び第２面の両方から高分子電解質膜１が加熱されて触媒インクが乾燥され、図２Ｅに示すように第２触媒層４ｂが形成される（第２触媒層形成工程）。このとき、触媒インクの溶媒の乾燥により発生した蒸気が、第２形状保持フィルム３の複数の孔３ａから外部へ排出されるので、第２形状保持フィルム３が膨らむことを抑えることができる。
【００５５】
次いで、前記送り動作により形状保持フィルム供給装置１６の下方に送られた図２Ｅに示す高分子フィルム１０ｅの第２面上に、形状保持フィルム供給装置１６により第３形状保持フィルム５を供給する。これにより、高分子電解質膜１と第３形状保持フィルム５とが未接合の図２Ｆに示す高分子フィルム１０ｆが形成される。
【００５６】
次いで、前記送り動作により貼付装置１７の貼付ロール１７ａ，１７ｂ間に送られた前記未接合の高分子フィルム１０ｆに対して、貼付ロール１７ａ，１７ｂより加圧及び加熱する。この加圧及び加熱により、高分子電解質膜１と第３形状保持フィルム５とを接合する（第３フィルム貼付工程）。なお、第２形状保持フィルム５と第１触媒層４ａとは接合しないので、触媒インクの溶媒の乾燥により発生した蒸気が、孔３ａから排出されずに、第２形状保持フィルム５と第１触媒層４ａとの間の微小な空間に滞留することがあり得る。これに対して、前記のように加圧及び加熱することで、前記微小な空間に滞留した蒸気を孔３ａに誘導して外部に排出することができる。
【００５７】
次いで、前記送り動作が継続して行われることにより、図２Ｆに示す高分子フィルム１０ｆが巻取りロール１８に巻き取られる。これにより、本実施形態にかかる膜−触媒層接合体が製造される。
【００５８】
本実施形態にかかる膜−触媒層接合体の製造方法によれば、複数の孔３ａを設けた第２形状保持フィルム３を用いるようにしているので、触媒インクの溶媒の乾燥により発生した蒸気を複数の孔３ａから排出することができる。これにより、第２形状保持フィルム３が膨らむことを抑えることができ、高分子フィルム１０ｅが貼付ロール１７ａ，１７ｂ間で詰まるなどの搬送トラブルや、高分子フィルム１０ｅが巻取ロール１８に適切に巻き取られないなどの巻取り不良の発生を抑えることができる。その結果、ロール・ツー・ロール方式の製造装置を用いて膜−触媒層接合体を製造することが可能となり、膜−触媒層接合体の生産効率を向上させることができる。
【００５９】
次に、本実施形態にかかる膜−触媒層接合体の製造方法による第２形状保持フィルム３の膨れやフィルムの接着状態を検証した結果について説明する。下記表１には、第２形状保持フィルム３の孔３ａの直径及び配置ピッチを変えて形成した複数の高分子フィルム１０に関するデータが示されている。図４は、下記表１のデータに基づいて、第２形状保持フィルム３の開孔率と膨れ高さとの関係をグラフ化したものである。
【００６０】
【表１】
【００６１】
表１において「配置ピッチ」とは、互いに隣接する孔３ａ，３ａの中心間距離を意味する。
また、表１において「開孔率」とは、第２形状保持フィルム３と触媒層１ａとが接する部分全体に対する複数の孔３ａが占める割合をいう。
【００６２】
また、表１において「フィルムの接着」とは、第２形状保持フィルム３と高分子電解質膜１との接着状態を意味する。「フィルムの接着」の欄において、バツ印は、接着不良により高分子フィルム１０ｃ又は１０ｄに製品として成り立たないレベルの大きなシワが発生したことを意味する。丸印は、高分子フィルム１０ｃ又は１０ｄに製品としては問題のないレベルの小さなシワが発生したことを意味する。二重丸は、高分子フィルム１０ｃ又は１０ｄにシワが発生しなかったことを意味する。なお、高分子フィルムにシワが発生した場合には、高分子電解質膜１がダメージを受けて、発電性能が低下することになる。
【００６３】
また、表１において「膨れ高さ」とは、図２ｅに示す高分子フィルム１０ｅを形成する際に発生した第２形状保持フィルム３の膨れの高さを意味する。「膨れ高さ」の欄において、バツ印は、搬送トラブル等の不良が発生するレベルの大きな膨れが第２形状保持フィルム３に発生したことを意味する。丸印は、搬送トラブル等の不良が発生しないレベルの小さな膨れが第２形状保持フィルム３に発生したことを意味する。二重丸は、第２形状保持フィルム３の膨れが発生しなかったことを意味する。
【００６４】
また、表１において「判定」とは、表１に示す直径及び配置ピッチの孔を有する各高分子フィルムが膜−触媒層接合体として使用されることが好ましいか否かの判定を意味する。「判定」の欄において、バツ印は、膜−触媒層接合体として使用することが好ましくないことを意味する。丸印は、多少のシワ又は膨れが発生するものの、膜−触媒層接合体として使用しても搬送トラブル等の不良が生じず、膜−触媒層接合体として使用することが好ましいことを意味する。二重丸は、シワや膨れが発生せず、膜−触媒層接合体として使用することがより好ましいことを意味する。
【００６５】
なお、ここでは、高分子電解質膜１として、フッ素系の高分子電解質膜を用いた。また、第１及び第２形状保持フィルム２，３として、それぞれ片面に表面処理を施した膜厚７５μmのポリエチレンテレフタレートフィルムを使用した。第２形状保持フィルム３の複数の孔３ａは、パンチングにより第２形状保持フィルム３の全体に一定の配置ピッチで形成した。孔３ａの形状は円形とした。第２形状保持フィルム３を高分子電解質膜１に貼り付ける際、貼付装置１７による加圧力は０．１〜１．０ＭＰａとし、貼付装置１７による加熱温度は８０〜１５０℃とした。
【００６６】
また、第１触媒層４ａを形成する場合及び第２触媒層４ｂを形成する場合の両方共、高分子フィルム１０の搬送速度は、０．５ｍ／分とした。また、乾燥装置１５による加熱温度は６０℃とし、乾燥装置１５による加熱時間は５分間とした。
【００６７】
また、第１触媒層４ａを形成する触媒インクとして、カーボンブラック５ｇにイオン交換水１０ｇを添加した後、エタノール溶液１０ｇを添加し、超音波振動を加えながら混合した触媒インクを用いた。カーボンブラックとしては、平均粒径３ｎｍの白金を５０重量％担持した平均粒径５０〜６０ｎｍのカーボンブラックを用いた。エタノール溶液としては、パーフルオロカーボンスルホン酸を９１重量％含むエタノール溶液を用いた。
【００６８】
また、第２触媒層４ｂを形成する触媒インクとして、カーボンブラック５ｇにイオン交換水１５ｇを添加した後、エタノール溶液１０ｇを添加し、超音波振動を加えながら混合した触媒インクを用いた。カーボンブラックとしては、平均粒径２〜３ｎｍの白金とルテニウムの合金を５０重量％担持した平均粒径５０〜６０ｎｍのカーボンブラックを用いた。エタノール溶液としては、パーフルオロカーボンスルホン酸を９１重量％含むエタノール溶液を用いた。
【００６９】
表１において、孔無しの高分子フィルムと、孔の直径が０．５ｍｍで配置ピッチが５０ｍｍの高分子フィルムとを比較すると、判定はバツになっているが、第２形状保持フィルム３の膨れ高さが大幅に抑えられている（６０ｍｍ→２０ｍｍ）ことが分かる。これにより、技術上の下限である直径０．５ｍｍ程度の孔を設けるだけでも、第２形状保持フィルム３の膨れ高さが大幅に抑えられることが分かる。
【００７０】
また、表１より、孔の直径が１．０ｍｍで配置ピッチが５０ｍｍの高分子フィルムでは、膨れ高さが一層抑えられている（２０ｍｍ→５ｍｍ）ことが分かる。これは、開孔率が大きくなったことにより、蒸気が排出されやすくなったためと考えられる。従って、開孔率が０．００１％以上であれば、第２形状保持フィルム３の膨れの抑制効果を十分に得られると考えられる。また、表１より、開孔率を大きくする程、第２形状保持フィルム３の膨れ高さを抑えられることが分かる。
【００７１】
また、表１より、開孔率が６３％の高分子フィルムでは、製品として成り立たないレベルの大きなシワが発生していることが分かる。これは、開孔率が大き過ぎるために、第２形状保持フィルム３と高分子電解質膜１との接着面積が小さく、両者の接着が不十分になっているためと考えられる。一方、開孔率が５７％の高分子フィルムに発生したシワは、製品としては問題のないレベルである。このことから、開孔率の上限は、６０％程度と考えられる。
【００７２】
なお、本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、その他種々の様態で実施できる。例えば、孔３ａは、第２形状保持フィルム３に複数設けられるものとしたが、本発明はこれに限定されず、１つであってもよい。この場合でも、孔３ａを設けない従来の構成に比べて、第２形状保持フィルム３の膨れを抑えることができる。なお、高分子フィルムの巻取り易さや接着強度を考慮した場合には、孔３ａは複数設けられることが好ましい。
【００７３】
また、前記実施形態では、図３に示すように、複数の孔３ａを第２形状保持フィルム３の全体に設けたが、本発明はこれに限定されない。複数の孔３ａは、第２形状保持フィルム３が第１触媒層４ａに接する部分にのみ設けられてもよい。例えば、図５に示すように第１触媒層４ａが搬送方向Ｘに沿って連続的に形成された場合には、複数の孔３ａは、図６及び図７に示すように設けられてもよい。また、図８に示すように第１触媒層４ａが搬送方向Ｘに沿って間欠的に形成された場合には、複数の孔３ａは、図９に示すように設けられてもよい。これらの場合、第２形状保持フィルム３と高分子電解質膜１との接着部分には孔３ａが設けられないので、第２形状保持フィルム３と高分子電解質膜１との接着強度をより強くすることができる。
【００７４】
また、前記実施形態では、複数の孔３ａの形状を円形としたが、本発明はこれに限定されない。例えば、複数の孔３ａの形状は、三角形、四角形、楕円形などであってもよい。なお、第２形状保持フィルム３に線状の切り込みを入れたような場合であっても、当該切り込みから蒸気を排出することができ、第２形状保持フィルム３の膨れを抑えることができる。但し、この場合、接着強度が低下したり、巻取りロール１８での高分子フィルムの巻取りが困難になるなどの新たな課題が生じる。このため、複数の孔３ａは、円形又は円形に近い形状であることが好ましい。また、複数の孔３ａの大きさは、同程度であることが好ましい。
【００７５】
また、複数の孔３ａは、一定の配置ピッチで設けられることが好ましい。これにより、触媒インクの溶媒の蒸発により発生した蒸気を効果的に外部へ排出することができるとともに、そのような複数の孔３ａを形成する加工も容易である。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明にかかる膜−触媒層接合体の製造方法は、第２触媒層を形成する際に第２形状フィルムが膨らむことを抑えることができるので、例えば、携帯型電子機器、自動車などの移動体、分散発電システム及び家庭用コージェネレーションシステムなどの駆動電源として使用される燃料電池が備える膜−触媒層接合体の製造方法として有用である。
【符号の説明】
【００７７】
１ 高分子電解質膜
２ 第１形状保持フィルム
３ 第２形状保持フィルム
４ａ 第１触媒層
４ｂ 第２触媒層
５ 第３形状保持フィルム
１０ 高分子フィルム
１１ 供給ロール
１２ 剥離装置
１３ バックアップロール
１４ ダイ
１５ 乾燥装置
１６ 形状保持フィルム供給装置
１７ 貼付装置
１７ａ，１７ｂ 貼付ロール
１８ 巻取りロール
Ｐ 供給ポンプ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、携帯型電子機器、自動車などの移動体、分散発電システム及び家庭用のコージェネレーションシステムなどの駆動電源として使用される燃料電池に関し、特に当該燃料電池が備える膜−触媒層接合体の製造方法、並びに当該製造方法に用いる形状保持フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池（例えば、高分子電解質形燃料電池）は、水素を含有する燃料ガスと空気など酸素を含有する酸化剤ガスとを電気化学的に反応させることにより、電力と熱と水とを同時に発生させる装置である。
【０００３】
燃料電池は、一般的には複数のセルを積層し、それらをボルト又はバンドなどの締結部材で加圧締結することにより構成されている。１つのセルは、膜電極接合体（以下、ＭＥＡ：Membrane-Electrode-Assemblyという）を一対の板状の導電性のセパレータで挟んで構成されている。
【０００４】
ＭＥＡは、高分子電解質膜と、当該高分子電解質膜の両面に配置された一対の電極層によって構成されている。一対の電極層の一方はアノード電極であり、他方はカソード電極である。一対の電極層はそれぞれ、金属触媒を坦持したカーボン粉末を主成分とする触媒層と、当該触媒層の上に配置される多孔質で導電性を有するガス拡散層とで構成されている。ここでは、高分子電解質膜と触媒層との接合体を膜−触媒層接合体（ＣＣＭ:Catalyst-coated membrane）という。前記アノード電極に燃料ガスが接触すると共に前記カソード電極に酸化剤ガスが接触することにより、電気化学反応が発生し、電力と熱と水とが発生する。
【０００５】
次に、図１０Ａ〜図１０Ｆを用いて、従来の膜−触媒層接合体の製造方法の一例を説明する（例えば、特許文献１：特開２００２−２８９２０７号公報参照）。
【０００６】
まず、図１０Ａに示すように、高分子電解質膜１０１の一方の面に第１形状保持フィルム１０２を貼り付ける。次いで、図１０Ｂに示すように、高分子電解質膜１０１の他方の面に、第１触媒インクを塗布した後、乾燥して第１触媒層１０４ａを形成する。次いで、図１０Ｃに示すように、第１触媒層１０４ａ上に第２形状保持フィルム１０３を貼り付ける。次いで、図１０Ｄに示すように、高分子電解質膜１０１の一方の面に貼り付けられた第１形状保持フィルム１０２を除去する。次いで、図１０Ｅに示すように、高分子電解質膜１０１の一方の面に、第２触媒インクを塗布した後、乾燥して第２触媒層１０４ｂを形成する。次いで、図１０Ｆに示すように、第２触媒層１０４ｂ上に第３形状保持フィルム１０５を貼り付ける。
【０００７】
前記のように、高分子電解質膜１０１上に触媒インクを直接印刷又は塗布して膜−触媒層接合体を製造する技術は、高分子電解質膜１０１と触媒層１０４ａ，１０４ｂとの界面抵抗を極めて低くすることができることから、理想的な膜−触媒層接合体の製造方法として注目されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２８９２０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、前記従来の製造方法では、第２触媒層１０４ｂを形成する際に、図１１に示すように第２形状保持フィルム１０３が風船のように膨らむことがある。第２形状保持フィルム１０３の膨れは、特にロール・ツー・ロール方式の製造装置を用いて膜−触媒層接合体を製造する場合に、搬送トラブルや巻取り不良などを引き起こす原因となる。
【００１０】
本発明の目的は、前記課題を解決することにあって、第２触媒層を形成する際に第２形状保持フィルムが膨らむことを抑えることができる膜−触媒層接合体の製造方法、並びに当該製造方法に用いる形状保持フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成するために、本発明は以下のように構成する。
本発明によれば、燃料電池用の膜−触媒層接合体の製造方法であって、
一方の面に第１形状保持フィルムが貼り付けられた高分子電解質膜の他方の面に、第１触媒インクを塗布した後、乾燥して第１触媒層を形成する第１触媒層形成工程と、
前記第１触媒層を形成した前記電解質膜の他方の面に、孔を設けた第２形状保持フィルムを、前記孔が前記第１触媒層上に位置するように貼り付ける第２フィルム貼付工程と、
前記第２形状保持フィルムを貼り付けた前記電解質膜から前記第１形状保持フィルムを剥離する第１フィルム剥離工程と、
前記第１形状保持フィルムを剥離して露出させた前記電解質膜上に第２触媒インクを塗布した後、乾燥して第２触媒層を形成する第２触媒層形成工程と、
を含む、膜−触媒層接合体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明にかかる膜−触媒層接合体の製造方法によれば、複数の孔を設けた第２形状保持フィルムを用いるようにしているので、第２触媒層を形成する際に第２形状保持フィルムが膨らむことを抑えることができる。これにより、搬送トラブルや巻取り不良の発生を抑えることができる。その結果、ロール・ツー・ロール方式の製造装置を用いて膜−触媒層接合体を製造することができ、膜−触媒層接合体の生産効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態にかかる膜−触媒層接合体の製造装置の概略説明図である。
【図２Ａ】本発明の実施形態にかかる膜−触媒層接合体の製造方法を模式的に示す断面図である。
【図２Ｂ】図２Ａに続く工程を示す断面図である。
【図２Ｃ】図２Ｂに続く工程を示す断面図である。
【図２Ｄ】図２Ｃに続く工程を示す断面図である。
【図２Ｅ】図２Ｄに続く工程を示す断面図である。
【図２Ｆ】図２Ｅに続く工程を示す断面図である。
【図３】全面に孔が設けられた第２形状保持フィルムの平面図である。
【図４】第２形状保持フィルムの開孔率と膨れ高さとの関係を示すグラフである。
【図５】高分子電解質膜上に第１触媒層が連続的に形成された状態を示す平面図である。
【図６】図５に示すように連続的に形成された第１触媒層と接する部分にのみ孔が設けられた第２形状保持フィルムを示す平面図である。
【図７】第１触媒層を形成した高分子電解質膜の第１面に、図６の第２形状保持フィルムを貼り付けた構造を有する高分子フィルムを示す断面図である。
【図８】高分子電解質膜上に第１触媒層が間欠的に形成された状態を示す平面図である。
【図９】図８に示すように連続的に形成された第１触媒層と接する部分にのみ孔が設けられた第２形状保持フィルムを示す平面図である。
【図１０Ａ】従来の膜−触媒層接合体の製造方法を模式的に示す断面図である。
【図１０Ｂ】図１０Ａに続く工程を示す断面図である。
【図１０Ｃ】図１０Ｂに続く工程を示す断面図である。
【図１０Ｄ】図１０Ｃに続く工程を示す断面図である。
【図１０Ｅ】図１０Ｄに続く工程を示す断面図である。
【図１０Ｆ】図１０Ｅに続く工程を示す断面図である。
【図１１】第２形状保持フィルムが風船のように膨らんだ状態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の発明者らは、前記従来技術の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得た。
【００１５】
図１０Ｅに示すように第１触媒層１０４ａ上に第２形状保持フィルム１０３を形成する場合、それらに用いる材料の性質上、それらを直接接着することは困難である。このため、前記従来の製造方法では、第１触媒層１０４ａよりも高分子電解質膜１０１及び第２形状保持フィルム１０３のサイズを大きくして、高分子電解質膜１０１と第２形状保持フィルム１０３とを接着するようにしている。このため、第１触媒層１０４ａと第２形状保持フィルム１０３との間には、高分子電解質膜１０１と第２形状保持フィルム１０３との接着により密閉されたミクロな空間が存在している。
【００１６】
一方、高分子電解質膜１０１の他方の面に塗布した第２触媒インクを乾燥する際、第２触媒インクの溶媒が蒸発して蒸気が発生する。本発明の発明者らは、この蒸気が高分子電解質膜を通過して前記密閉されたミクロな空間に移動し当該空間で拡散することが、第２形状保持フィルムを風船のように膨らませる原因であることを見出した。そこで、本発明の発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、第２形状保持フィルムの第１触媒層に接する部分に孔を設けることで、第２形状保持フィルムの膨らみが劇的に減少することを見出し、以下の本発明に想到した。
【００１７】
本発明の第１態様によれば、燃料電池用の膜−触媒層接合体の製造方法であって、
一方の面に第１形状保持フィルムが貼り付けられた高分子電解質膜の他方の面に、第１触媒インクを塗布した後、乾燥して第１触媒層を形成する第１触媒層形成工程と、
前記第１触媒層を形成した前記電解質膜の他方の面に、孔を設けた第２形状保持フィルムを、前記孔が前記第１触媒層上に位置するように貼り付ける第２フィルム貼付工程と、
前記第２形状保持フィルムを貼り付けた前記電解質膜から前記第１形状保持フィルムを剥離する第１フィルム剥離工程と、
前記第１形状保持フィルムを剥離して露出させた前記電解質膜上に第２触媒インクを塗布した後、乾燥して第２触媒層を形成する第２触媒層形成工程と、
を含む、膜−触媒層接合体の製造方法を提供する。
【００１８】
本発明の第２態様によれば、前記孔は、前記第２形状保持フィルムに複数設けられている、第１態様に記載の膜−触媒層接合体の製造方法を提供する。
【００１９】
本発明の第３態様によれば、前記複数の孔の形状は、それぞれ円形である、第２態様に記載の膜−触媒層接合体の製造方法を提供する。
【００２０】
本発明の第４態様によれば、前記複数の孔は、一定の配置ピッチで設けられている、第２又は３態様に記載の膜−触媒層接合体の製造方法を提供する。
【００２１】
本発明の第５態様によれば、前記複数の孔は、それぞれ均等な大きさである、第２〜４態様のいずれか１つに記載の膜−触媒層接合体の製造方法を提供する。
【００２２】
本発明の第６態様によれば、前記複数の孔は、前記第２形状保持フィルムが前記第１触媒層と接する部分にのみ設けられている、第２〜５態様のいずれか１つに記載の膜−触媒層接合体の製造方法を提供する。
【００２３】
本発明の第７態様によれば、前記複数の孔は、前記第２形状保持フィルムの全体に設けられている、第２〜５態様のいずれか１つに記載の膜−触媒層接合体の製造方法を提供する。
【００２４】
本発明の第８態様によれば、燃料電池用の膜−触媒層接合体の製造に用いられる形状保持フィルムであって、触媒層と接する部分に孔が設けられた形状保持フィルム。
【００２５】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。
【００２６】
《実施形態》
図１は、本発明の実施形態にかかる膜−触媒層接合体の製造装置の概略構成を示す図である。本実施形態にかかる膜−触媒層接合体は、例えば、携帯型電子機器、自動車などの移動体、分散発電システム及び家庭用のコージェネレーションシステムなどの駆動電源として使用される燃料電池に用いられるものである。
【００２７】
図１において、本実施形態にかかる膜−触媒層接合体の製造装置は、いわゆるロール・ツー・ロール方式の製造装置である。具体的には、本実施形態にかかる膜−触媒層接合体の製造装置は、供給ロール１１と、剥離装置１２と、バックアップロール１３と、ダイ１４と、乾燥装置１５と、形状保持フィルム供給装置１６と、貼付装置１７と、巻取りロール１８とを備えている。
【００２８】
供給ロール１１には、高分子フィルム１０が巻回されている。本実施形態において、高分子フィルム１０とは、図２Ａ〜図２Ｆのいずれかに示す構造を有する高分子フィルム１０ａ〜１０ｆをいう。
【００２９】
図２Ａに示すように高分子電解質膜１の第１面（他方の面）に第１触媒層４ａを形成する場合、供給ロール１１には、図２Ａに示す構造を有する高分子フィルム１０ａが巻回される。すなわち、供給ロール１１には、シート状の高分子電解質膜１の第２面（一方の面）に第１形状保持フィルム２を貼り付けた構造を有する高分子フィルム１０ａが巻回される。
【００３０】
また、図２Ｅに示すように高分子電解質膜１の第２面（一方の面）に第２触媒層４ｂを形成する場合、供給ロール１１には、図２Ｃに示す構造を有する高分子フィルム１０ｃが巻回される。すなわち、供給ロール１１には、シート状の高分子電解質膜１の第１面（他方の面）に第１触媒層４ａを覆うように第２形状保持フィルム３を貼り付けると共に、第２面（一方の面）に第１形状保持フィルム２を貼り付けた構造を有する高分子フィルム１０ｃが巻回される。第２形状保持フィルム３には、図３に示すように、蒸気を排出するための孔３ａが複数設けられている。複数の孔３ａは、例えば、パンチングにより円形に形成されている。
【００３１】
高分子電解質膜１としては、フッ素系や炭化水素系など従来から用いられている多種多様な高分子電解質膜を用いることができる。例えば、高分子電解質膜１として、パーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜（例えば、米国DuPont社製のNafion（登録商標）、旭硝子（株）製のFlemion（登録商標）、旭化成（株）製のAciplex（登録商標）など）を使用することができる。高分子電解質膜１は、通常、非常に薄く且つ少しの湿気でも変形し易い部材である。このため、高分子電解質膜１の第１面又は第２面に第１，第２，又は第３形状保持フィルム２，３，又は５を貼り付けるようにしている。
【００３２】
第１，第２，又は第３形状保持フィルム２，３，５としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、フッ素樹脂などを用いることができる。第１，第２，又は第３形状保持フィルム２，３，５は、ラミネート加工時に熱変形しない耐熱性を有するフィルムであればよい。
【００３３】
供給ロール１１から引き出された高分子フィルム１０は、バックアップロール１３に懸架され、巻取りロール１８に巻き取られる。巻取りロール１８は、図示しないモータを備え、当該モータの駆動力により連続的に回転することで、高分子フィルム１０を連続的に巻き取る。本実施形態においては、後述するように高分子フィルム１０が供給ロール１１から引き出されて巻取りロール１８に巻き取られるまでの間に高分子電解質膜１の第１面（又は第２面）に第１触媒層４ａ（又は第２触媒層４ｂ）が形成されるようにしているので、膜−触媒層接合体の大量生産が可能である。
【００３４】
剥離装置１２は、供給ロール１１から図２Ｃに示す高分子フィルム１０ｃが供給されるときに、高分子電解質膜１から第１形状保持フィルム２を剥離する装置である。この剥離装置１２が第１形状保持フィルム２を剥離することにより、バックアップロール１３には図２Ｄに示す高分子フィルム１０ｄが供給されることになる。なお、供給ロール１１から図２Ａの高分子フィルム１０ａが供給されるときには、剥離装置１２は駆動しない。
【００３５】
バックアップロール１３は、例えば、直径が３００ｍｍに設定された円柱形の部材である。なお、高分子電解質膜１に第１形状保持フィルム２又は第２形状保持フィルム３を貼り付けるようにしているので、バックアップロール１３に吸引機能を設ける必要はない。
【００３６】
ダイ１４は、高分子フィルム１０を介してバックアップロール１３と対向する位置に配置されている。ダイ１４には、供給ポンプＰが接続されている。ダイ１４は、供給ポンプＰから供給された触媒層形成用の触媒インクを、高分子フィルム１０のバックアップロール１３と接触する部分に向けて吐出（塗布）可能に構成されている。
【００３７】
触媒インクは、白金系金属触媒を担持したカーボン微粒子を溶媒で混合したインクである。金属触媒としては、例えば、プラチナ、ルテニウム、ロジウム、及びイリジウムなどを用いることができる。カーボン粉末としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、及びアセチレンブラックなどを用いることができる。溶媒としては、水、エタノール、n-プロパノール及びn-ブタノールなどのアルコール系、並びに、エーテル系、エステル系及びフッ素系などの有機溶剤を用いることができる。白金系金属触媒インクの溶媒を乾燥することで、金属触媒を坦持したカーボン粉末を主成分とする第１及び第２触媒層４ａ，４ｂを形成することができる。
【００３８】
乾燥装置１５は、バックアップロール１３よりも搬送方向Ｘの下流側において、高分子フィルム１０を包囲するように配置されている。乾燥装置１５は、ダイ１４により高分子電解質膜１の第１面（又は第２面）に塗布された触媒インクを、高分子電解質膜１の第１面及び第２面の両方から加熱して乾燥させる装置である。この乾燥装置１５による乾燥により、触媒インクの溶媒が完全に乾燥して第１触媒層４ａ（又は第２触媒層４ｂ）が形成される。乾燥装置１５としては、例えば、対流式熱風乾燥装置を用いることができる。
【００３９】
形状保持フィルム供給装置１６は、乾燥装置１５よりも搬送方向Ｘの下流側に配置されている。形状保持フィルム供給装置１６は、乾燥装置１５により図２Ｂに示す高分子フィルム１０ｂが形成されたとき、当該高分子フィルム１０ｂの第１面に第２形状保持フィルム３を貼り付ける装置である。また、形状保持フィルム供給装置１６は、乾燥装置１５により図２Ｅに示す高分子フィルム１０ｅが形成されたとき、当該高分子フィルム１０ｅの第２面に第３形状保持フィルム５を貼り付ける装置でもある。
【００４０】
貼付装置１７は、形状保持フィルム供給装置１６よりも搬送方向Ｘの下流側に配置されている。貼付装置１７は、高分子電解質膜１の第１面又は第２面に、第１、第２、又は第３形状保持フィルム１〜３を所定の接合強度を保つように貼付可能に構成されている。具体的には、貼付装置１７は、一組の円柱形の貼付ロール１７ａ，１７ｂにより構成されている。貼付ロール１７ａ，１７ｂは、例えば直径が２００ｍｍの円柱形の部材である。貼付ロール１７ａ，１７ｂは、それらの間に高分子フィルム１０が供給されたとき、互いに接近して高分子フィルム１０に所定の圧力及び熱を加えることができるように構成されている。
【００４１】
次に、本実施形態にかかる膜−触媒層接合体の製造方法について説明する。
【００４２】
まず、高分子電解質膜１の第２面（一方の面）に第１形状保持フィルム２を貼り付けて、図２Ａに示す高分子フィルム１０ａを作成する（第１フィルム貼付工程）。
【００４３】
次いで、図２Ａに示す高分子フィルム１０ａを供給ロール１１に巻回し、図１に示すように、バックアップロール１３に懸架されて巻取りロール１８に巻き取られるように高分子フィルム１０ａをセットする。
【００４４】
次いで、巻取りロール１８のモータ（図示せず）を駆動して、高分子フィルム１０ａを供給ロール１１から巻取りロール１８に向けて連続的に送る。
【００４５】
次いで、前記送り動作によりバックアップロール１３上に位置した高分子フィルム１０ａに、触媒インクを供給ポンプＰからダイ１４を通じて吐出する。これにより、高分子電解質膜１の第１面（他方の面）に触媒インクが塗布される。
【００４６】
次いで、前記送り動作により乾燥装置１５内に送られた触媒インク塗布済みの高分子フィルム１０ａを、乾燥装置１５により加熱する。これにより、高分子電解質膜１の第１面及び第２面の両方から高分子電解質膜１が加熱されて触媒インクが乾燥され、図２Ｂに示すように第１触媒層４ａが形成される（第１触媒層形成工程）。
【００４７】
次いで、前記送り動作により形状保持フィルム供給装置１６の下方に送られた図２Ｂに示す高分子フィルム１０ｂの第１面上に、形状保持フィルム供給装置１６により、複数の孔を設けた第２形状保持フィルム３を供給する。これにより、高分子電解質膜１と第２形状保持フィルム３とが未接合の図２Ｃに示す高分子フィルム１０ｃが形成される。
【００４８】
次いで、前記送り動作により貼付装置１７の貼付ロール１７ａ，１７ｂ間に送られた前記未接合の高分子フィルム１０ｃに対して、貼付ロール１７ａ，１７ｂより圧力及び熱を加える。この圧力及び熱により、高分子電解質膜１と第２形状保持フィルム３とを接合する（第２フィルム貼付工程）。
【００４９】
次いで、前記送り動作が継続して行われることにより、図２Ｃに示す高分子フィルム１０ｃが巻取りロール１８に巻き取られる。
【００５０】
次いで、図２Ｃに示す高分子フィルム１０ｃを供給リール１１に巻回し、図１に示すように、バックアップロール１３に懸架されて巻取りロール１８に巻き取られるように高分子フィルム１０ｃをセットする。このとき、高分子フィルム１０ｄの第２面（第１触媒層４ａを形成していない面）がダイ１３に対して露出するように、高分子フィルム１０ｃをセットする。
【００５１】
次いで、巻取りロール１８のモータ（図示せず）を駆動して、高分子フィルム１０ｃを供給ロール１１から巻取りロール１８に向けて連続的に送る。
【００５２】
次いで、前記送り動作により剥離装置１２の下方に送られた高分子フィルム１０ｃから第１形状保持フィルム２を剥離して、図２Ｄに示す高分子フィルム１０ｄを作成する（第１フィルム剥離工程）。
【００５３】
次いで、前記送り動作によりバックアップロール１３上に位置した高分子フィルム１０ｄに、触媒インクを供給ポンプＰからダイ１４を通じて吐出する。これにより、高分子電解質膜１の第２面に触媒インクが塗布される。なお、このとき、高分子電解質膜１の第２面に塗布する触媒インク（第２触媒インク）は、高分子電解質膜１の第１面に塗布した触媒インク（第１触媒インク）と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００５４】
次いで、前記送り動作により乾燥装置１５内に送られた触媒インク塗布済みの高分子フィルム１０ｄを、乾燥装置１５により加熱する。これにより、高分子電解質膜１の第１面及び第２面の両方から高分子電解質膜１が加熱されて触媒インクが乾燥され、図２Ｅに示すように第２触媒層４ｂが形成される（第２触媒層形成工程）。このとき、触媒インクの溶媒の乾燥により発生した蒸気が、第２形状保持フィルム３の複数の孔３ａから外部へ排出されるので、第２形状保持フィルム３が膨らむことを抑えることができる。
【００５５】
次いで、前記送り動作により形状保持フィルム供給装置１６の下方に送られた図２Ｅに示す高分子フィルム１０ｅの第２面上に、形状保持フィルム供給装置１６により第３形状保持フィルム５を供給する。これにより、高分子電解質膜１と第３形状保持フィルム５とが未接合の図２Ｆに示す高分子フィルム１０ｆが形成される。
【００５６】
次いで、前記送り動作により貼付装置１７の貼付ロール１７ａ，１７ｂ間に送られた前記未接合の高分子フィルム１０ｆに対して、貼付ロール１７ａ，１７ｂより加圧及び加熱する。この加圧及び加熱により、高分子電解質膜１と第３形状保持フィルム５とを接合する（第３フィルム貼付工程）。なお、第２形状保持フィルム５と第１触媒層４ａとは接合しないので、触媒インクの溶媒の乾燥により発生した蒸気が、孔３ａから排出されずに、第２形状保持フィルム５と第１触媒層４ａとの間の微小な空間に滞留することがあり得る。これに対して、前記のように加圧及び加熱することで、前記微小な空間に滞留した蒸気を孔３ａに誘導して外部に排出することができる。
【００５７】
次いで、前記送り動作が継続して行われることにより、図２Ｆに示す高分子フィルム１０ｆが巻取りロール１８に巻き取られる。これにより、本実施形態にかかる膜−触媒層接合体が製造される。
【００５８】
本実施形態にかかる膜−触媒層接合体の製造方法によれば、複数の孔３ａを設けた第２形状保持フィルム３を用いるようにしているので、触媒インクの溶媒の乾燥により発生した蒸気を複数の孔３ａから排出することができる。これにより、第２形状保持フィルム３が膨らむことを抑えることができ、高分子フィルム１０ｅが貼付ロール１７ａ，１７ｂ間で詰まるなどの搬送トラブルや、高分子フィルム１０ｅが巻取ロール１８に適切に巻き取られないなどの巻取り不良の発生を抑えることができる。その結果、ロール・ツー・ロール方式の製造装置を用いて膜−触媒層接合体を製造することが可能となり、膜−触媒層接合体の生産効率を向上させることができる。
【００５９】
次に、本実施形態にかかる膜−触媒層接合体の製造方法による第２形状保持フィルム３の膨れやフィルムの接着状態を検証した結果について説明する。下記表１には、第２形状保持フィルム３の孔３ａの直径及び配置ピッチを変えて形成した複数の高分子フィルム１０に関するデータが示されている。図４は、下記表１のデータに基づいて、第２形状保持フィルム３の開孔率と膨れ高さとの関係をグラフ化したものである。
【００６０】
【表１】
【００６１】
表１において「配置ピッチ」とは、互いに隣接する孔３ａ，３ａの中心間距離を意味する。
また、表１において「開孔率」とは、第２形状保持フィルム３と触媒層１ａとが接する部分全体に対する複数の孔３ａが占める割合をいう。
【００６２】
また、表１において「フィルムの接着」とは、第２形状保持フィルム３と高分子電解質膜１との接着状態を意味する。「フィルムの接着」の欄において、バツ印は、接着不良により高分子フィルム１０ｃ又は１０ｄに製品として成り立たないレベルの大きなシワが発生したことを意味する。丸印は、高分子フィルム１０ｃ又は１０ｄに製品としては問題のないレベルの小さなシワが発生したことを意味する。二重丸は、高分子フィルム１０ｃ又は１０ｄにシワが発生しなかったことを意味する。なお、高分子フィルムにシワが発生した場合には、高分子電解質膜１がダメージを受けて、発電性能が低下することになる。
【００６３】
また、表１において「膨れ高さ」とは、図２ｅに示す高分子フィルム１０ｅを形成する際に発生した第２形状保持フィルム３の膨れの高さを意味する。「膨れ高さ」の欄において、バツ印は、搬送トラブル等の不良が発生するレベルの大きな膨れが第２形状保持フィルム３に発生したことを意味する。丸印は、搬送トラブル等の不良が発生しないレベルの小さな膨れが第２形状保持フィルム３に発生したことを意味する。二重丸は、第２形状保持フィルム３の膨れが発生しなかったことを意味する。
【００６４】
また、表１において「判定」とは、表１に示す直径及び配置ピッチの孔を有する各高分子フィルムが膜−触媒層接合体として使用されることが好ましいか否かの判定を意味する。「判定」の欄において、バツ印は、膜−触媒層接合体として使用することが好ましくないことを意味する。丸印は、多少のシワ又は膨れが発生するものの、膜−触媒層接合体として使用しても搬送トラブル等の不良が生じず、膜−触媒層接合体として使用することが好ましいことを意味する。二重丸は、シワや膨れが発生せず、膜−触媒層接合体として使用することがより好ましいことを意味する。
【００６５】
なお、ここでは、高分子電解質膜１として、フッ素系の高分子電解質膜を用いた。また、第１及び第２形状保持フィルム２，３として、それぞれ片面に表面処理を施した膜厚７５μmのポリエチレンテレフタレートフィルムを使用した。第２形状保持フィルム３の複数の孔３ａは、パンチングにより第２形状保持フィルム３の全体に一定の配置ピッチで形成した。孔３ａの形状は円形とした。第２形状保持フィルム３を高分子電解質膜１に貼り付ける際、貼付装置１７による加圧力は０．１〜１．０ＭＰａとし、貼付装置１７による加熱温度は８０〜１５０℃とした。
【００６６】
また、第１触媒層４ａを形成する場合及び第２触媒層４ｂを形成する場合の両方共、高分子フィルム１０の搬送速度は、０．５ｍ／分とした。また、乾燥装置１５による加熱温度は６０℃とし、乾燥装置１５による加熱時間は５分間とした。
【００６７】
また、第１触媒層４ａを形成する触媒インクとして、カーボンブラック５ｇにイオン交換水１０ｇを添加した後、エタノール溶液１０ｇを添加し、超音波振動を加えながら混合した触媒インクを用いた。カーボンブラックとしては、平均粒径３ｎｍの白金を５０重量％担持した平均粒径５０〜６０ｎｍのカーボンブラックを用いた。エタノール溶液としては、パーフルオロカーボンスルホン酸を９１重量％含むエタノール溶液を用いた。
【００６８】
また、第２触媒層４ｂを形成する触媒インクとして、カーボンブラック５ｇにイオン交換水１５ｇを添加した後、エタノール溶液１０ｇを添加し、超音波振動を加えながら混合した触媒インクを用いた。カーボンブラックとしては、平均粒径２〜３ｎｍの白金とルテニウムの合金を５０重量％担持した平均粒径５０〜６０ｎｍのカーボンブラックを用いた。エタノール溶液としては、パーフルオロカーボンスルホン酸を９１重量％含むエタノール溶液を用いた。
【００６９】
表１において、孔無しの高分子フィルムと、孔の直径が０．５ｍｍで配置ピッチが５０ｍｍの高分子フィルムとを比較すると、判定はバツになっているが、第２形状保持フィルム３の膨れ高さが大幅に抑えられている（６０ｍｍ→２０ｍｍ）ことが分かる。これにより、技術上の下限である直径０．５ｍｍ程度の孔を設けるだけでも、第２形状保持フィルム３の膨れ高さが大幅に抑えられることが分かる。
【００７０】
また、表１より、孔の直径が１．０ｍｍで配置ピッチが５０ｍｍの高分子フィルムでは、膨れ高さが一層抑えられている（２０ｍｍ→５ｍｍ）ことが分かる。これは、開孔率が大きくなったことにより、蒸気が排出されやすくなったためと考えられる。従って、開孔率が０．００１％以上であれば、第２形状保持フィルム３の膨れの抑制効果を十分に得られると考えられる。また、表１より、開孔率を大きくする程、第２形状保持フィルム３の膨れ高さを抑えられることが分かる。
【００７１】
また、表１より、開孔率が６３％の高分子フィルムでは、製品として成り立たないレベルの大きなシワが発生していることが分かる。これは、開孔率が大き過ぎるために、第２形状保持フィルム３と高分子電解質膜１との接着面積が小さく、両者の接着が不十分になっているためと考えられる。一方、開孔率が５７％の高分子フィルムに発生したシワは、製品としては問題のないレベルである。このことから、開孔率の上限は、６０％程度と考えられる。
【００７２】
なお、本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、その他種々の様態で実施できる。例えば、孔３ａは、第２形状保持フィルム３に複数設けられるものとしたが、本発明はこれに限定されず、１つであってもよい。この場合でも、孔３ａを設けない従来の構成に比べて、第２形状保持フィルム３の膨れを抑えることができる。なお、高分子フィルムの巻取り易さや接着強度を考慮した場合には、孔３ａは複数設けられることが好ましい。
【００７３】
また、前記実施形態では、図３に示すように、複数の孔３ａを第２形状保持フィルム３の全体に設けたが、本発明はこれに限定されない。複数の孔３ａは、第２形状保持フィルム３が第１触媒層４ａに接する部分にのみ設けられてもよい。例えば、図５に示すように第１触媒層４ａが搬送方向Ｘに沿って連続的に形成された場合には、複数の孔３ａは、図６及び図７に示すように設けられてもよい。また、図８に示すように第１触媒層４ａが搬送方向Ｘに沿って間欠的に形成された場合には、複数の孔３ａは、図９に示すように設けられてもよい。これらの場合、第２形状保持フィルム３と高分子電解質膜１との接着部分には孔３ａが設けられないので、第２形状保持フィルム３と高分子電解質膜１との接着強度をより強くすることができる。
【００７４】
また、前記実施形態では、複数の孔３ａの形状を円形としたが、本発明はこれに限定されない。例えば、複数の孔３ａの形状は、三角形、四角形、楕円形などであってもよい。なお、第２形状保持フィルム３に線状の切り込みを入れたような場合であっても、当該切り込みから蒸気を排出することができ、第２形状保持フィルム３の膨れを抑えることができる。但し、この場合、接着強度が低下したり、巻取りロール１８での高分子フィルムの巻取りが困難になるなどの新たな課題が生じる。このため、複数の孔３ａは、円形又は円形に近い形状であることが好ましい。また、複数の孔３ａの大きさは、同程度であることが好ましい。
【００７５】
また、複数の孔３ａは、一定の配置ピッチで設けられることが好ましい。これにより、触媒インクの溶媒の蒸発により発生した蒸気を効果的に外部へ排出することができるとともに、そのような複数の孔３ａを形成する加工も容易である。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明にかかる膜−触媒層接合体の製造方法は、第２触媒層を形成する際に第２形状フィルムが膨らむことを抑えることができるので、例えば、携帯型電子機器、自動車などの移動体、分散発電システム及び家庭用コージェネレーションシステムなどの駆動電源として使用される燃料電池が備える膜−触媒層接合体の製造方法として有用である。
【符号の説明】
【００７７】
１ 高分子電解質膜
２ 第１形状保持フィルム
３ 第２形状保持フィルム
４ａ 第１触媒層
４ｂ 第２触媒層
５ 第３形状保持フィルム
１０ 高分子フィルム
１１ 供給ロール
１２ 剥離装置
１３ バックアップロール
１４ ダイ
１５ 乾燥装置
１６ 形状保持フィルム供給装置
１７ 貼付装置
１７ａ，１７ｂ 貼付ロール
１８ 巻取りロール
Ｐ 供給ポンプ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用の膜−触媒層接合体の製造方法であって、
一方の面に第１形状保持フィルムが貼り付けられた高分子電解質膜の他方の面に、第１触媒インクを塗布した後、乾燥して第１触媒層を形成する第１触媒層形成工程と、
前記第１触媒層を形成した前記電解質膜の他方の面に、孔を設けた第２形状保持フィルムを、前記孔が前記第１触媒層上に位置するように貼り付ける第２フィルム貼付工程と、
前記第２形状保持フィルムを貼り付けた前記電解質膜から前記第１形状保持フィルムを剥離する第１フィルム剥離工程と、
前記第１形状保持フィルムを剥離して露出させた前記電解質膜上に第２触媒インクを塗布した後、乾燥して第２触媒層を形成する第２触媒層形成工程と、
を含む、膜−触媒層接合体の製造方法。
【請求項２】
前記孔は、前記第２形状保持フィルムに複数設けられている、請求項１に記載の膜−触媒層接合体の製造方法。
【請求項３】
前記複数の孔の形状は、それぞれ円形である、請求項２に記載の膜−触媒層接合体の製造方法。
【請求項４】
前記複数の孔は、一定の配置ピッチで設けられている、請求項２又は３に記載の膜−触媒層接合体の製造方法。
【請求項５】
前記複数の孔は、それぞれ均等な大きさである、請求項２〜４のいずれか１つに記載の膜−触媒層接合体の製造方法。
【請求項６】
前記複数の孔は、前記第２形状保持フィルムが前記第１触媒層と接する部分にのみ設けられている、請求項２〜５のいずれか１つに記載の膜−触媒層接合体の製造方法。
【請求項７】
前記複数の孔は、前記第２形状保持フィルムの全体に設けられている、請求項２〜５のいずれか１つに記載の膜−触媒層接合体の製造方法。
【請求項８】
燃料電池用の膜−触媒層接合体の製造に用いられる形状保持フィルムであって、
触媒層と接する部分に孔が設けられた形状保持フィルム。
【請求項１】
燃料電池用の膜−触媒層接合体の製造方法であって、
一方の面に第１形状保持フィルムが貼り付けられた高分子電解質膜の他方の面に、第１触媒インクを塗布した後、乾燥して第１触媒層を形成する第１触媒層形成工程と、
前記第１触媒層を形成した前記電解質膜の他方の面に、孔を設けた第２形状保持フィルムを、前記孔が前記第１触媒層上に位置するように貼り付ける第２フィルム貼付工程と、
前記第２形状保持フィルムを貼り付けた前記電解質膜から前記第１形状保持フィルムを剥離する第１フィルム剥離工程と、
前記第１形状保持フィルムを剥離して露出させた前記電解質膜上に第２触媒インクを塗布した後、乾燥して第２触媒層を形成する第２触媒層形成工程と、
を含む、膜−触媒層接合体の製造方法。
【請求項２】
前記孔は、前記第２形状保持フィルムに複数設けられている、請求項１に記載の膜−触媒層接合体の製造方法。
【請求項３】
前記複数の孔の形状は、それぞれ円形である、請求項２に記載の膜−触媒層接合体の製造方法。
【請求項４】
前記複数の孔は、一定の配置ピッチで設けられている、請求項２又は３に記載の膜−触媒層接合体の製造方法。
【請求項５】
前記複数の孔は、それぞれ均等な大きさである、請求項２〜４のいずれか１つに記載の膜−触媒層接合体の製造方法。
【請求項６】
前記複数の孔は、前記第２形状保持フィルムが前記第１触媒層と接する部分にのみ設けられている、請求項２〜５のいずれか１つに記載の膜−触媒層接合体の製造方法。
【請求項７】
前記複数の孔は、前記第２形状保持フィルムの全体に設けられている、請求項２〜５のいずれか１つに記載の膜−触媒層接合体の製造方法。
【請求項８】
燃料電池用の膜−触媒層接合体の製造に用いられる形状保持フィルムであって、
触媒層と接する部分に孔が設けられた形状保持フィルム。
【図１】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図２Ｄ】
【図２Ｅ】
【図２Ｆ】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０Ａ】
【図１０Ｂ】
【図１０Ｃ】
【図１０Ｄ】
【図１０Ｅ】
【図１０Ｆ】
【図１１】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図２Ｄ】
【図２Ｅ】
【図２Ｆ】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０Ａ】
【図１０Ｂ】
【図１０Ｃ】
【図１０Ｄ】
【図１０Ｅ】
【図１０Ｆ】
【図１１】
【公開番号】特開２０１２−１２９０５１（Ｐ２０１２−１２９０５１Ａ）
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７８９８６（Ｐ２０１０−２７８９８６）
【出願日】平成２２年１２月１５日（２０１０．１２．１５）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１５日（２０１０．１２．１５）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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