膜−触媒層接合体の製造方法及び膜電極接合体の製造方法
【課題】高分子電解質膜全体のシワやたわみをより一層抑えるとともに、耐久性の低下を抑えることができる膜−触媒層接合体の製造方法を提供する。
【解決手段】一方の面に第1基材2aが形成された高分子電解質膜1の他方の面に第1触媒含有インク3aを塗布したのち乾燥することにより第1触媒層3aを形成する工程と、高分子電解質膜1の一方の面から第1基材2aを剥離する工程と、第1基材2aを剥離して露出させた高分子電解質膜1上に第2触媒含有インクを塗布したのち乾燥することにより第2触媒層を形成する工程とを含む、燃料電池用の膜−触媒層接合体の製造方法であって、第1基材を剥離する工程の前に、第1基材が形成された状態で高分子電解質膜を厚さ方向に膨潤させる工程を含む。
【解決手段】一方の面に第1基材2aが形成された高分子電解質膜1の他方の面に第1触媒含有インク3aを塗布したのち乾燥することにより第1触媒層3aを形成する工程と、高分子電解質膜1の一方の面から第1基材2aを剥離する工程と、第1基材2aを剥離して露出させた高分子電解質膜1上に第2触媒含有インクを塗布したのち乾燥することにより第2触媒層を形成する工程とを含む、燃料電池用の膜−触媒層接合体の製造方法であって、第1基材を剥離する工程の前に、第1基材が形成された状態で高分子電解質膜を厚さ方向に膨潤させる工程を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、例えば、自動車などの移動体、分散発電システム、家庭用のコージェネレーションシステムなどの駆動源として使用される燃料電池に関し、特に当該燃料電池が備える膜−触媒層接合体の製造方法及び膜電極接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
燃料電池(例えば、高分子電解質型燃料電池)は、水素を含有する燃料ガスと空気など酸素を含有する酸化剤ガスとを電気化学的に反応させることにより、電力と熱とを同時に発生させる装置である。
【0003】
燃料電池は、一般的には複数のセルを積層し、それらをボルトなどの締結部材で加圧締結することにより構成されている。1つのセルは、膜電極接合体(MEA:Membrane-Electrode-Assembly)を一対の板状の導電性のセパレータで挟んで構成されている。
【0004】
膜電極接合体は、高分子電解質膜と、当該高分子電解質膜の両面に配置された一対の電極層によって構成されている。一対の電極層の一方はアノード電極であり、他方はカソード電極である。一対の電極層は、金属触媒を坦持したカーボン粉末を主成分とする触媒層と、当該触媒層の上に配置される多孔質で導電性を有するガス拡散層とで構成されている。ここでは、高分子電解質膜と触媒層との接合体を膜−触媒層接合体(CCM:Catalyst-Coated-Membrane)という。前記アノード電極に燃料ガスが接触するとともに前記カソード電極に酸化剤ガスが接触することにより、電気化学反応が発生し、電力と熱とが発生する。
【0005】
燃料電池の性能を向上させるには、膜電極接合体の製造方法の最適化を図ることが有効であると考えられている。特に、高分子電解質膜上に触媒層を形成する工程は、燃料電池の性能や耐久性に大きな影響を与えると考えられている。
【0006】
高分子電解質膜上に触媒層を形成する方法としては、例えば、高分子電解質膜に触媒含有インクを直接塗布する方法が知られている。この方法は、高分子電解質膜と触媒層との界面抵抗を極めて低くすることができることから、理想的な膜−触媒層接合体の製造方法として注目されている。
【0007】
しかしながら、前記方法に用いる触媒含有インクには多量の溶媒が通常含まれているので、当該溶媒が高分子電解質膜に浸透して、高分子電解質膜が膨張し、高分子電解質膜にシワやたわみが発生するという課題がある。シワやたわみが発生した場合、高分子電解質膜の寸法が変化して後工程での取扱いが難しくなる。また、シワやたわみが発生した高分子電解質膜を用いて製造した燃料電池は、当該シワやたわみが発生した部分に電圧が集中して高分子電解質膜が破損するなどの問題が発生しやすく、耐久性が低い。
【0008】
この高分子電解質膜のシワやたわみを抑える方法として、例えば、特許文献1(特表2006−507623号公報)に開示された方法がある。特許文献1には、高分子電解質膜に基材を貼り付けた状態で触媒含有インクを塗布する方法が開示されている。以下、特許文献1の方法について、図9A〜図9Fを用いて説明する。
【0009】
まず、図9Aに示すように、高分子電解質膜101の一方の面に第1基材102aを形成する。次いで、図9Bに示すように、高分子電解質膜101の他方の面に、第1触媒含有インクを塗布したのち乾燥して第1触媒層103aを形成する。次いで、図9Cに示すように、第1触媒層103a上に第2基材102bを形成する。次いで、図9Dに示すように、高分子電解質膜101の一方の面に形成された第1基材102aを剥離する。次いで、図9Eに示すように、高分子電解質膜101の一方の面に、第2触媒含有インクを塗布したのち乾燥して第2触媒層103bを形成する。
【0010】
特許文献1の方法によれば、高分子電解質膜101の一方の面に第1基材102aを予め形成し、高分子電解質膜101を固定した状態で第1触媒含有インクを塗布するようにしているので、高分子電解質膜101のシワやたわみを抑えることができる。また、高分子電解質膜101の他方の面に第2基材102bを予め形成し、高分子電解質膜101を固定した状態で第2触媒含有インクを塗布するようにしているので、高分子電解質膜101のシワやたわみを抑えることができる。
【0011】
また、高分子電解質膜のシワやたわみを抑える他の方法として、例えば、特許文献2(特表2006−310237号公報)に開示された方法がある。特許文献2には、高分子電解質膜に膨潤液を浸潤させ、当該高分子電解質膜の外周部をワークで固定した状態で触媒含有インクを塗布する方法が開示されている。
【0012】
特許文献2の方法によれば、高分子電解質膜に予め膨潤液を浸潤させることにより、触媒含有インクの溶媒が当該高分子電解質膜に浸透することを抑制することができ、その結果、高分子電解質膜のシワやたわみを抑えることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0013】
【特許文献1】特表2006−507623号公報
【特許文献2】特表2006−310237号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0014】
しかしながら、特許文献1の方法では、第1触媒層103aの形成時においては高分子電解質膜101全体のシワやたわみを抑えることができるものの、第2触媒層103bの形成時においては高分子電解質膜101全体のシワやたわみを抑えることができない。これは、以下の理由によると考えられる。
【0015】
すなわち、第1触媒層103aの形成時において、第1基材102aは、高分子電解質膜101の一方の面全体に直接形成されている。このため、第1基材102aが高分子電解質膜101全体のシワやたわみを抑えることができる。これに対して、第2触媒層103bの形成時において、第2基材102bは、高分子電解質膜101の他方の面の一部にのみ直接形成され、高分子電解質膜101の他方の面の他部に対しては第1触媒層103aを介して間接的に形成されている。第1触媒層103aは、凹凸を有する多孔質な層であることから、第2基材102bと第1触媒層103aとは接着しない。このため、高分子電解質膜101の第1触媒層103aと接触する部分は、第2基材102bによって固定されないため、シワやたわみが発生する。従って、特許文献1の方法は、高分子電解質膜全体のシワやたわみを抑えるという観点では未だ改善の余地がある。
【0016】
また、特許文献2の方法では、高分子電解質膜に予め膨潤液を浸潤させることにより、当該高分子電解質膜が厚み方向だけでなく面方向にも膨潤する。面方向に膨潤した状態で高分子電解質膜に触媒含有インクを塗布したのち乾燥すると、面方向に張力が発生して高分子電解質膜がダメージを受け、耐久性が低下するおそれがある。
【0017】
従って、本発明の目的は、前記課題を解決することにあって、高分子電解質膜全体のシワやたわみをより一層抑えるとともに、耐久性の低下を抑えることができる膜−触媒層接合体の製造方法及び膜電極接合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0018】
前記目的を達成するために、本発明は以下のように構成する。
本発明によれば、燃料電池用の膜−触媒層接合体の製造方法であって、一方の面に第1基材が形成された高分子電解質膜の他方の面に第1触媒含有インクを塗布したのち乾燥することにより第1触媒層を形成する工程と、
前記高分子電解質膜の一方の面から前記第1基材を剥離する工程と、
前記第1基材を剥離して露出させた前記高分子電解質膜上に第2触媒含有インクを塗布したのち乾燥することにより第2触媒層を形成する工程と、
を含む、燃料電池用の膜−触媒層接合体の製造方法であって、
前記第1基材を剥離する工程の前に、前記第1基材が形成された状態で前記高分子電解質膜を厚さ方向に膨潤させる工程を含む、膜−触媒層接合体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【0019】
本発明にかかる膜−触媒層接合体の製造方法によれば、高分子電解質膜全体のシワやたわみをより一層抑えることができるとともに、耐久性の低下を抑えることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【図1A】本発明の実施形態にかかる膜−触媒層接合体の製造方法を模式的に示す断面図である。
【図1B】図1Aに続く工程を示す断面図である。
【図1C】図1Bに続く工程を示す断面図である。
【図1D】図1Cに続く工程を示す断面図である。
【図1E】図1Dに続く工程を示す断面図である。
【図1F】図1Eに続く工程を示す断面図である。
【図2A】図1Bに示す工程の変形例を示す断面図である。
【図2B】図1Cに示す工程の変形例を示す断面図である。
【図3A】ロールの温度を130℃に設定して製造した膜−触媒層接合体に対して下方から白色光を照射した状態を示す写真である。
【図3B】ロールの温度を125℃に設定して製造した膜−触媒層接合体に対して下方から白色光を照射した状態を示す写真である。
【図4A】本発明の実施形態にかかる膜電極接合体の製造方法を模式的に示す断面図である。
【図4B】図4Aに続く工程を示す断面図である。
【図4C】図4Bに続く工程を示す断面図である。
【図5A】図1Dに示す工程の変形例を示す断面図である。
【図5B】図1Eに示す工程の変形例を示す断面図である。
【図5C】図1F、図4A、図4Bに示す工程の変形例を示す断面図である。
【図6】本発明の実施形態にかかる膜電極接合体を備える燃料電池の基本構成を模式的に示す断面図であり、ガス流路がセパレータに設けられた例を示す図である。
【図7】図6の燃料電池を複数個連結した燃料電池スタックの基本構成を示す分解斜視図である。
【図8】本発明の実施形態にかかる膜電極接合体を備える燃料電池の基本構成を模式的に示す断面図であり、ガス流路がガス拡散層に設けられた例を示す図である。
【図9A】従来の膜−触媒層接合体の製造方法を模式的に示す断面図である。
【図9B】図9Aに続く工程を示す断面図である。
【図9C】図9Bに続く工程を示す断面図である。
【図9D】図9Cに続く工程を示す断面図である。
【図9E】図9Dに続く工程を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0021】
本発明の発明者らは、前記従来技術の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得た。
【0022】
本発明の発明者らは、基材が形成されていない高分子電解質膜と、基材が形成された高分子電解質膜とを用意し、それらの環境を、温度23℃・湿度53%から温度80℃・湿度90%に変化させたときの寸法変化率を調べた。その結果、基材が形成されていない高分子電解質膜の寸法は、面方向及び厚み方向とも16%増加し、基材が形成された高分子電解質膜の寸法は、面方向には変化せず、厚み方向のみ46%増加することを知見した。
【0023】
前記結果から、本発明の発明者らは、基材が形成された状態で高分子電解質膜を加湿するなどして膨潤させた場合、基材が高分子電解質膜の面方向の形状を保持するため、高分子電解質膜は主として厚み方向に膨潤し、面方向の張力を抑えて高分子電解質膜のダメージを抑えられることを知見した。また、本発明の発明者らは、厚み方向に膨潤させた高分子電解質膜に触媒含有インクを塗布した場合、触媒含有インクの溶媒が高分子電解質膜に浸透することが抑制され、高分子電解質膜全体のシワやたわみが抑えられることを知見した。これらの知見に基づき、本発明の発明者らは、以下の本発明に想到した。
【0024】
本発明の第1態様によれば、一方の面に第1基材が形成された高分子電解質膜の他方の面に第1触媒含有インクを塗布したのち乾燥することにより第1触媒層を形成する工程と、
前記高分子電解質膜の一方の面から前記第1基材を剥離する工程と、
前記第1基材を剥離して露出させた前記高分子電解質膜上に第2触媒含有インクを塗布したのち乾燥することにより第2触媒層を形成する工程と、
を含む、燃料電池用の膜−触媒層接合体の製造方法であって、
前記第1基材を剥離する工程の前に、前記第1基材が形成された状態で前記高分子電解質膜を厚さ方向に膨潤させる工程を含む、膜−触媒層接合体の製造方法を提供する。
【0025】
本発明の第2態様によれば、前記高分子電解質膜を厚さ方向に膨潤させる工程には、前記高分子電解質膜を加湿することが含まれる、第1態様に記載の膜−触媒層接合体の製造方法を提供する。
【0026】
本発明の第3態様によれば、前記加湿は、前記高分子電解質膜の他方の面に前記第1触媒層が形成された状態で行われる、第2態様に記載の膜−触媒層接合体の製造方法を提供する。
【0027】
本発明の第4態様によれば、前記加湿は、前記高分子電解質膜を恒温恒湿槽内に配置することにより行われる、第2又は3態様に記載の膜−触媒層接合体の製造方法を提供する。
【0028】
本発明の第5態様によれば、前記高分子電解質膜を厚さ方向に膨潤させる工程には、前記高分子電解質膜の他方の面に前記第1触媒含有インクを塗布したのち半乾燥することが含まれる、第1態様に記載の膜−触媒層接合体の製造方法を提供する。
【0029】
本発明の第6態様によれば、前記高分子電解質膜を厚さ方向に膨潤させる工程後であって前記第1基材を剥離する工程前に、前記第1触媒層を形成した前記高分子電解質膜の他方の面に第2基材を形成する工程を含む、第1〜5態様のいずれか1つに記載の膜−触媒層接合体の製造方法を提供する。
【0030】
本発明の第7態様によれば、第1〜5態様のいずれか1つに記載の膜−触媒層接合体の製造方法を含む、膜電極接合体の製造方法であって、
前記高分子電解質膜を厚さ方向に膨潤させる工程後であって前記第1基材を剥離する工程前に、前記第1触媒層を形成した前記高分子電解質膜の他方の面に、前記第1触媒層と接するようにガス拡散層を形成する工程を含む、膜電極接合体の製造方法を提供する。
【0031】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の全ての図において、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【0032】
《実施形態》
本発明の実施形態にかかる膜−触媒層接合体の製造方法について説明する。図1A〜図1Fは、本実施形態にかかる膜−触媒層接合体の製造方法を模式的に示す断面図である。
【0033】
まず、図1Aに示すように、高分子電解質膜1の一方の面に第1基材2aを形成する(第1基材形成工程)。
【0034】
次いで、図1Bに示すように、高分子電解質膜1の他方の面に第1触媒含有インクを塗布したのち乾燥して第1触媒層3aを形成する(第1触媒層形成工程)。
【0035】
次いで、図1Cに示すように、第1触媒層3aが形成された高分子電解質膜1を恒温恒湿槽4内に配置して、当該高分子電解質膜1を加湿する(加湿工程)。このとき、高分子電解質膜1は、第1基材2aにより面方向の形状が保持されるので、面方向に膨潤することが抑えられ、主として厚み方向に膨潤する。例えば、高分子電解質膜1は、厚さが20μmから40μm程度になるまで膨潤する。なお、恒温恒湿槽4は、一定の湿度及び一定温度に制御された領域を有する槽である。恒温恒湿槽4は、水蒸気やアルコールなどの溶媒を噴霧する機能を有していてもよい。
【0036】
次いで、図1Dに示すように、第1触媒層3aを覆うように、高分子電解質膜1の他方の面に第2基材2bを形成する(第2基材形成工程)。
【0037】
次いで、図1Eに示すように、第2基材2bを形成した高分子電解質膜1から第1基材2aを剥離する(第1基材剥離工程)。
【0038】
次いで、図1Fに示すように、第1基材2aを剥離して露出させた高分子電解質膜1上に第2触媒含有インクを塗布したのち乾燥して第2触媒層3bを形成する(第2触媒層形成工程)。
【0039】
以上の各工程を行うことにより、本実施形態にかかる膜−触媒層接合体を製造することができる。
【0040】
本実施形態にかかる膜−触媒層接合体の製造方法によれば、第1基材2aが形成された状態で高分子電解質膜1を加湿するようにしているので、高分子電解質膜1を主として厚み方向に膨潤させることができる。これにより、高分子電解質膜1に対して面方向に張力が発生することを抑えて、高分子電解質膜1のダメージを抑えることができ、耐久性の低下を抑えることができる。また、第2触媒層3bの形成前に、高分子電解質膜1を厚さ方向に予め膨潤させるようにしているので、第2触媒含有インクの溶媒が高分子電解質膜1に浸透することを抑制することができる。これにより、高分子電解質膜1全体のシワやたわみを抑えることができる。
【0041】
なお、前記では、図1Cを用いて説明したように、第1触媒層3aが形成された状態で高分子電解質膜1を加湿するようにしたが、本発明はこれに限定されない。例えば、図2A及び図2Bに示すように、第1基材2aが形成された高分子電解質膜1を恒温恒湿槽4に配置して加湿したのち、当該高分子電解質膜1の他方の面に第1触媒含有インクを塗布して第1触媒層3aを形成するようにしてもよい。なお、第1触媒層3aが形成された状態で高分子電解質膜1を加湿する方が、第1触媒層3aが形成されていない状態で高分子電解質膜1を加湿するよりも、高分子電解質膜1全体のシワやたわみを抑制する効果は高い。
【0042】
また、前記では、高分子電解質膜1を膨潤させるのに恒温恒湿槽4を用いたが、本発明はこれに限定されない。例えば、第1触媒含有インクの溶媒を高分子電解質膜1に浸潤させることにより、高分子電解質膜1を膨潤させるようにしてもよい。また、高分子電解質膜1に直接スチームを噴霧するなど、従来公知の加湿技術を用いて高分子電解質膜1を膨潤させるようにしてもよい。なお、製造管理精度の観点からは、恒温恒湿槽4を用いて高分子電解質膜1を膨潤させることが好ましい。
【0043】
なお、高分子電解質膜1を膨潤させた後、第1触媒層形成工程を行うようにした場合には、第1触媒含有インクを乾燥させる際に高分子電解質膜1も乾燥させることになるので、高分子電解質膜1の膨潤状態が失われるおそれがある。このため、第1触媒層形成工程においては、第1触媒含有インクを完全には乾燥させないように半乾燥を行い、第2触媒層形成工程において第1触媒含有インクの本乾燥を行うようにすることが好ましい。このような方法によっても、第2触媒含有インクを塗布する際に、高分子電解質膜1が厚み方向に膨潤しているので、第2触媒含有インクの溶媒が高分子電解質膜1に浸透することを抑制することができる。これにより、高分子電解質膜1全体のシワやたわみを抑えることができる。
【0044】
また、第2基材形成工程は、例えば、図1Dに示すように配置された積層体を2本のロールで挟み、当該2本のロールにより前記積層体に圧力を加えることにより行うことができる。なお、この場合、ロールの温度が高すぎると、ロールの熱により、高分子電解質膜1中の水分が蒸発して、高分子電解質膜1の含水率が低下する。高分子電解質膜1全体のシワやたわみは、高分子電解質膜1の含水率が低くなればなるほど、発生しやすくなる。このため、高分子電解質膜1の含水率をなるべく高く維持する観点から、ロールの温度は、130℃以下にすることが好ましく、125℃以下にすることがさらに好ましい。また、ロールの温度が低すぎると、高分子電解質膜1と第2基材とを十分に接着することが困難になる。この場合、第2基材が高分子電解質膜1の面方向の形状を保持することができなくなり、その結果、高分子電解質膜1にシワやたわみが発生するおそれがある。この観点から、ロールの温度は、100℃以上にすることが好ましく、110℃以上にすることがさらに好ましい。
【0045】
なお、ロールの温度を130℃に設定して図1Dに示す積層体を製造した後、第1基材2aを剥離して、高分子電解質膜1の含水率を測定したところ、当該含水率は2.8%であった。また、当該高分子電解質膜1を用いて製造した膜−触媒層接合体の良品率は、18%であった。これに対し、ロールの温度を125℃に設定して図1Dに示す積層体を製造した後、第1基材2aを剥離して、高分子電解質膜1の含水率を測定したところ、当該含水率は3.6%であった。また、当該高分子電解質膜1を用いて製造した膜−触媒層接合体の良品率は、47%であった。なお、前記含水率の定義は、80℃に制御された乾燥機に5分間投入する前後の高分子電解質膜の重量差の、乾燥後電解質膜重量に対する割合とする。
【0046】
図3Aは、ロールの温度を130℃に設定して製造した膜−触媒層接合体に対して下方から白色光を照射した状態を示す写真である。図3Bは、ロールの温度を125℃に設定して製造した膜−触媒層接合体に対して下方から白色光を照射した状態を示す写真である。高分子電解質膜にシワが発生している場合、触媒層にクラックが生じて白色光が透過する。従って、図3A及び図3Bの白色部分は、高分子電解質膜にシワが発生している部分を示している。図3A及び図3Bから、ロールの温度を130℃に設定した場合よりも、125℃に設定した場合の方が、高分子電解質膜のシワが明らかに減少していることが分かる。
【0047】
なお、前記では、ロールの好ましい温度について説明したが、第2基材形成工程においてロールを用いない場合には、第2基材2bの温度がロールの温度に相当すると考えればよい。この場合でも同様の結果を得ることができる。
【0048】
次に、本発明の実施形態にかかる膜電極接合体の製造方法について説明する。図4A〜図4Cは、本実施形態にかかる膜電極接合体の製造方法を模式的に示す断面図である。
【0049】
まず、図1A〜図1Fを用いて説明したように、第2基材2b付きの膜−触媒層接合体を製造する。
【0050】
次いで、図4Aに示すように、第2触媒層3b上に第1ガス拡散層5aを形成する(第1ガス拡散層形成工程)。これにより、第2触媒層3bと第1ガス拡散層5aとでアノード電極又はカソード電極のいずれか一方の電極層が形成される。
【0051】
次いで、図4Bに示すように、高分子電解質膜1の他方の面から第2基材2bを剥離する(第2基材剥離工程)。
【0052】
次いで、図4Cに示すように、第2基材2bを剥離して露出させた接着層4上に第2ガス拡散層5bを形成する(第2ガス拡散層形成工程)。これにより、第1触媒層3aと接着層4と第2ガス拡散層5bとでアノード電極又はカソード電極のいずれか他方の電極層が形成される。
【0053】
以上の各工程を行うことにより、本実施形態にかかる膜電極接合体を製造することができる。
【0054】
なお、前記では、図1D〜図1F,図4Aを用いて説明したように、高分子電解質膜1の他方の面に第1触媒層3aを覆うように第2基材2bを形成したが、本発明はこれに限定されない。例えば、図5Aに示すように、第2基材2bに代えて、高分子電解質膜1の他方の面に第1触媒層3aを覆うように第2ガス拡散層5bを形成し、当該第2ガス拡散層5bにより高分子電解質膜1の面方向の形状を保持するようにしてもよい。この場合、図5Bに示すように高分子電解質膜1の一方の面から第1基材2aを剥離し、図5Cに示すように第1基材2aを剥離して露出させた高分子電解質膜1上に第2触媒層3bを形成し、図4Cに示すように高分子電解質膜1の一方の面に第2触媒層3bを覆うように第1ガス拡散層5aを形成することで、本実施形態にかかる膜電極接合体を製造することができる。この製造方法によれば、第2基材2bに関連する工程を省略することができるので、製造時間を短縮することができる。
【0055】
次に、膜電極接合体を構成する各部材の形状、材料等について説明する。
【0056】
高分子電解質膜1は、好ましくは、水素イオン伝導性を有する高分子膜である。高分子電解質膜1としては、特に限定されるものではないが、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸からなるフッ素系高分子電解質膜(例えば、米国DuPont社製のNafion(登録商標)、旭化成(株)製のAciplex(登録商標)、旭硝子(株)製のFlemion(登録商標)、ジャパンゴアテックス(株)製のGSII(商品名)など)や各種炭化水素系電解質膜を使用することができる。高分子電解質膜1の材料は、水素イオンを選択的に移動させるものであればよい。また、高分子電解質膜1は、機械的強度や寸法安定性を確保する為に、芯材等で補強されてもよい。
【0057】
また、高分子電解質膜1の膜厚は、特に限定されるものではないが、例えば20〜50μmである。なお、20〜50μmの膜厚の高分子電解質膜は、基材に接合された状態で市販されているものがある。この基材が接合された状態の高分子電解質膜を用いる場合には、図1Aを用いて説明した第1基材形成工程を省略することができる。
【0058】
また、高分子電解質膜1のイオン交換容量は、特に限定されるものではないが、例えば、0.5〜2.0ミリ等量/g膜乾燥重量である。なお、イオン伝導性を高めて電池特性を向上させるためには、高分子電解質膜のイオン交換容量は、1.1ミリ等量/g膜乾燥重量以上であることが好ましい。但し、高分子電解質膜のイオン交換容量が高くなると、含水率が向上して乾湿寸法の変化量が大きくなり、シワやたわみが発生しやすくなる点に留意すべきである。
【0059】
また、高分子電解質膜1は、図4Cに示すように、触媒層3a,3b、ガス拡散層5a,5bよりもサイズが大きく、周縁部がそれらからはみ出すように設けられている。なお、触媒層3a,3bは、ガス拡散層5a,5bと同じサイズもしくは大きいサイズでも良い。但し、図5Aを用いて説明したように、高分子電解質膜1の面方向の形状をガス拡散層5bに保持させる場合には、高分子電解質膜1とガス拡散層5bとを接合するため、触媒層3aは、ガス拡散層5bよりも小さいサイズにする必要がある。
【0060】
触媒層3a,3bは、例えば、高分子電解質膜1の表面に触媒含有インクを塗布した後、乾燥することにより形成することができる。触媒含有インクの塗布方法としては、例えば、スプレー塗工、ダイ塗工、ドクターブレード塗工、ロールコーター塗工、キャストコータ、カーテンコータ、静電塗工などの塗布法や、スクリーン印刷、グラビア印刷、凸版印刷、平版印刷などの印刷法が挙げられる。また、触媒含有インクの乾燥方法としては、高分子電解質膜1が配置されるステージ等を加熱する方法、乾燥機内に配置する方法、遠赤外線を用いて加熱乾燥する方法など、公知の乾燥技術を適用することができる。なお、高分子電解質膜1の含水率をなるべく高く維持する観点から、塗布された触媒含有インク近傍の温度が100℃以下になるように、触媒含有インクの乾燥が行われることが好ましい。
【0061】
前記触媒含有インクは、例えば、触媒の他に高分子電解質膜1と同じ成分の高分子電解質を溶剤に分散又は溶解させ、必要に応じて界面活性剤や撥水材などの添加剤の少量配合することにより調製することができる。当該触媒含有インクを乾燥することにより形成される触媒層3a,3bには、触媒と高分子電解質とが含まれる。
【0062】
前記触媒は、電極反応を円滑に行わせるためのものであり、貴金属触媒をカーボン微粒子の表面に担持したものである。通常、アノード側の触媒にはPt(白金)又はPtRu(白金−ルテニウム)などの合金触媒が表面に担持されたカーボン微粒子が用いられる。また、カソード側の触媒にはPt又はPtCoなどの合金触媒が表面に担持されたカーボン微粒子が用いられる。
【0063】
前記高分子電解質は、触媒微粒子間及び高分子電解質膜1と触媒微粒子との間に介在して、電極反応をより円滑に行わせるために添加するものである。なお、所定の溶剤に高分子電解質を予め分散又は溶解させた液体が既に市販されている。
【0064】
触媒含有インクの溶剤としては、比較的低沸点又は低分子量の溶剤、例えば、水(望ましくは、イオン交換水又は純水)、エタノール、n−プロパノール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、2−ブタノール、tert−ブタノールなどの第1級〜第3級アルコール、それらの誘導体、及びエーテル系、エステル系、フッ素系などの有機溶剤よりなる群から選ばれた少なくとも一種を使用することができる。当該溶剤は、高分子電解質の析出や分散状態の低下がないように十分な溶解度が必要である。また、短時間で効率よく触媒層を形成するためには、適切な沸点及び蒸気圧を有する溶剤を選定する必要がある。溶剤の沸点が低くかつ蒸気圧が高い場合には、速く乾燥し過ぎて触媒含有インクの連続的な印刷や塗布が困難となる。また、溶剤の沸点が高くかつ蒸気圧が低い場合には、塗膜の乾燥に長時間を要する。
【0065】
また、前記カーボン微粒子に付着した貴金属(又は合金)の量は、特に限定されるものではないが、通常0.1〜0.6mg/cm2程度に管理する必要がある。前記印刷法又は塗布法を用いれば、このカーボン微粒子に対する貴金属(又は合金)の付着量の管理を容易に行うことができる。また、触媒含有インク中の触媒の粒子径、触媒の添加量、溶剤組成などの最適化、及び触媒含有インクの粘度の調整などを行うことにより、さらに高精度な前記付着量の制御と管理ができる。
【0066】
基材2a,2bは、高分子電解質膜1の面方向の形状を保持する(寸法を安定化する)ための形状保持フィルムである。基材2a,2bは、加湿しても形状が変化しないものであることが好ましい。基材2a,2bとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、フッ素樹脂、ゴム状弾性体など、ラミネート加工時に熱変形しない耐熱性を有するフィルムであれば、特に限定することなく用いることができる。
【0067】
基材2a,2bの膜厚は、特に限定されるものではないが、例えば50〜500μmである。基材2a,2bの膜厚が50μmより薄い場合、機械的強度が低くなるため、高分子電解質膜1の形状を保持する能力が不足する。一方、基材2a,2bの膜厚が500μmより厚い場合、ロール・ツー・ロール方式の製造装置を採用した場合に基材の巻き取りが困難になる。なお、これらの観点から、基材2a,2bの膜厚は、100〜300μmであることが好ましい。
【0068】
なお、基材2a,2bと高分子電解質膜1との接着性や剥離性が十分でない場合は、基材2a,2bの表面に、コロナ処理やプラズマ処理等の表面処理を施しても良い。また、基材2a,2bには、必要に応じて印刷又は塗布部位の位置精度を高めるための位置決め用又はロール搬送用のガイド穴を設けても良い。また、基材2a,2bとして、熱的、化学的な安定性が比較的優れたものを使用することが好ましい。これにより、膜−触媒層接合体の製造時に基材2a,2bが損傷することを抑えることができるので、基材2a,2bを再利用することが可能になる。また、基材2aと基材2bとは、同じ材料で構成されても、別の材料で構成されてもよい。
【0069】
ガス拡散層5a,5bは、例えば、炭素繊維を基材として用いずに構成したいわゆる基材レスガス拡散層で構成されている。基材レスガス拡散層の一例としては、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材から構成されたガス拡散層が挙げられる。ここで、「導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材」とは、炭素繊維を基材とすることなく、導電性粒子と高分子樹脂のみで支持される構造(いわゆる自己支持体構造)を持つ多孔質部材を意味する。導電性粒子と高分子樹脂とで多孔質部材を製造する場合、例えば、界面活性剤と分散溶媒とを用いる。この場合、製造工程中に、焼成により界面活性剤と分散溶媒とを除去するが、十分に除去できずにそれらが多孔質部材中に残留することが有り得る。従って、「導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材」とは、炭素繊維を基材として使用しない自己支持体構造である限り、そのようにして残留した界面活性剤と分散溶媒が多孔質部材に含まれてもよいことを意味する。また、炭素繊維を基材として基材として使用しない自己支持体構造であれば、他の材料(例えば、短繊維の炭素繊維など)が多孔質部材に含まれてもよいことも意味する。
【0070】
ガス拡散層5a,5bは、高分子樹脂と導電性粒子とを含む混合物を混練して、押出し、圧延してから、焼成することにより製造することができる。具体的には、導電性粒子であるカーボンと分散溶媒、界面活性剤を攪拌・混錬機に投入後、混錬して粉砕・造粒して、カーボンを分散溶媒中に分散させる。次いで、高分子樹脂であるフッ素樹脂をさらに攪拌・混錬機に投下して、攪拌及び混錬して、カーボンとフッ素樹脂を分散する。得られた混錬物を圧延してシートを形成し、焼成して分散溶媒、界面活性剤を除去する。これにより、シート状のガス拡散層5a,5bを製造することができる。
【0071】
ガス拡散層5a,5bを構成する導電性粒子の材料としては、例えば、グラファイト、カーボンブラック、活性炭などのカーボン材料が挙げられる。前記カーボンブラックとしては、アセチレンブラック(AB)、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、バルカンなどが挙げられ、これらの材料を単独で使用してもよく、また、複数の材料を組み合わせて使用してもよい。また、カーボン材料の原料形態としては、粉末状、繊維状、粒状等のいずれの形状であってもよい。
【0072】
ガス拡散層5a,5bを構成する高分子樹脂の材料としては、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)、FEP(テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体)、PVDF(ポリビニリデンフルオライド)、ETFE(テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体)、PCTFE(ポリクロロトリフルオロエチレン)、PFA(テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体)等が挙げられる。これらの中でも、高分子樹脂の材料としてPTFEが使用されることが、耐熱性、撥水性、耐薬品性の観点から好ましい。PTFEの原料形態としては、ディスパージョン、粉末状などがあげられる。それらの中でも、PTFEの原料形態としてディスパージョンが採用されることが、作業性の観点から好ましい。なお、ガス拡散層5a,5bを構成する高分子樹脂は、導電性粒子同士を結着するバインダーとしての機能を有する。また、前記高分子樹脂は、撥水性を有するため、燃料電池の内部にて水を系内に閉じ込める機能(保水性)も有する。
【0073】
また、ガス拡散層5a,5bには、上述したように、導電性粒子及び高分子樹脂以外に、該ガス拡散層の製造時に使用する界面活性剤及び分散溶媒などが微量含まれていてもよい。分散溶媒としては、例えば、水、メタノール及びエタノール等のアルコール類、エチレングリコール等のグリコール類が挙げられる。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのノニオン系、アルキルアミンオキシドなどの両性イオン系が挙げられる。製造時に使用する分散溶媒の量及び界面活性剤の量は、導電性粒子の種類、高分子樹脂の種類、それらの配合比率などに応じて適宜設定すればよい。なお、一般的には、分散溶媒の量、界面活性剤の量が多いほど、高分子樹脂と導電性粒子が均一分散しやすい傾向がある一方で、流動性が高くなり、ガス拡散層のシート化が難しくなる傾向がある。なお、界面活性剤は、導電性粒子の材料、分散溶媒の種類により適宜選択することができる。また、界面活性剤を使用しなくてもよい。
【0074】
なお、ガス拡散層5a,5bは、カソード電極側及びアノード電極側において同じ構造のガス拡散層を用いても、異なる構造のガス拡散層を用いてもよい。例えば、カソード電極側及びアノード電極側のいずれか一方に炭素繊維を基材としたガス拡散層を用い、いずれか他方に前記基材レスガス拡散層を用いてもよい。
【0075】
次に、本実施形態にかかる膜電極接合体を備える燃料電池(単電池)について説明する。図6は、本実施形態にかかる膜電極接合体を備える燃料電池10の基本構成を模式的に示す断面図である。
【0076】
図6に示すように、燃料電池10は、膜電極接合体を一対のセパレータ30,40で挟持するように構成されている。膜電極接合体の外周部には、ハンドリング性を向上させるため又は高分子電解質膜1とセパレータ30,40との間をシールするために、樹脂製の枠体(ガスケットともいう)20が設けられている。一対のセパレータ30,40は、好ましくは、カーボンを含む材質や金属を含む材質で構成される。一方のセパレータ(アノードセパレータ)30の第2ガス拡散層5bと接触する主面(以下、電極面ともいう)には、燃料ガス用のガス流路31が設けられている。また、他方のセパレータ(カソードセパレータ)40の第1ガス拡散層5aと接触する主面(以下、電極面ともいう)には、酸化剤ガス用のガス流路41が設けられている。一方のセパレータ30のガス流路31に燃料ガスを供給し、他方のセパレータ40のガス流路41に酸化剤ガスを供給することで、電気化学反応が起こり、電力と熱とが発生する。なお、図6では、接着層4がアノード側に配置されるものとして図示したが、接着層4はカソード側に配置されてもよい。
【0077】
なお、燃料電池10を電源として使うときには、図6に示す燃料電池(単電池)10を必要とする個数だけ直列に連結して、いわゆる燃料電池スタックとして使用することができる。この場合、ガス流路31,41に反応ガス(燃料ガス又は酸化剤ガス)を供給するためには、使用するセパレータ30,40の枚数に対応する数に反応ガスを分岐し、それらの分岐先をガス流路31,41につなぐマニホールドが必要となる。
【0078】
図7は、燃料電池10を複数個連結した燃料電池スタック11の基本構成を示す分解斜視図である。図7に示すように、枠体20及び一対のセパレータ30,40には、それぞれ、燃料ガスが供給される一対の貫通孔である燃料ガスマニホールド孔22,32,42が設けられている。また、枠体20及び一対のセパレータ30,40には、それぞれ、酸化剤ガスが流通する一対の貫通孔である酸化剤ガスマニホールド孔23,33,43が設けられている。枠体20及び一対のセパレータ30,40が、燃料電池(単電池)10として連結された状態では、燃料ガスマニホールド孔22,32,42が連結され、燃料ガスマニホールドが形成される。同様に、枠体20及び一対のセパレータ30,40が、燃料電池(単電池)10として連結された状態では、酸化剤ガスマニホールド孔23,33,43が連結され、酸化剤ガスマニホールドが形成される。
【0079】
また、枠体20及び一対のセパレータ30,40には、冷却媒体(例えば、純水やエチレングリコール)が流通するそれぞれ二対の貫通孔である冷却媒体マニホールド孔24,34,44が設けられている。枠体20及び一対のセパレータ30,40が、燃料電池(単電池)10として連結された状態では、冷却媒体マニホールド孔24,34,44が連結され、二対の冷却媒体マニホールドが形成される。
【0080】
また、枠体20及び一対のセパレータ30,40には、それぞれの角部の近傍に4つのボルト孔50が設けられている。各ボルト孔50に締結ボルトが挿通され、当該締結ボルトにナットが結合することによって複数の燃料電池10が締結される。
【0081】
ガス流路31は、一対の燃料ガスマニホールド32,32間を結ぶように設けられている。ガス流路41は、一対の酸化剤ガスマニホールド43,43間を結ぶように設けられている。なお、図7では、ガス流路31,41をサーペンタイン型の流路として示したが、その他の形態(例えば直線型)の流路であってもよい。
【0082】
また、セパレータ30の電極面とは反対側の主面及びセパレータ40の電極面とは反対側の主面には、図示していないが、それぞれ冷却媒体流路が形成されている。冷却媒体流路は、二対の冷却媒体マニホールド孔34,44間を結ぶように形成されている。すなわち、冷却媒体がそれぞれ供給側の冷却媒体マニホールドから冷却媒体流路に分岐して、それぞれ排出側の冷却媒体マニホールドに流通するように構成されている。これにより、冷却媒体の伝熱能力を利用して、燃料電池10を電気化学反応に適した所定の温度に保つようにしている。
【0083】
なお、前記では、セパレータ30,40に燃料ガス、酸化剤ガス、及び冷却水の各マニホールド孔を設け、積層した際に燃料ガス、酸化剤ガス、及び冷却水の各供給マニホールドが形成されるように構成した、いわゆる内部マニホールド方式の燃料電池を例示して説明したが、本発明はこれに限定されない。例えば、燃料電池スタック11の側面に燃料ガス、酸化剤ガス、及び冷却水の各供給マニホールドを設けた、いわゆる外部マニホールド方式の燃料電池であってもよい。この場合でも、同様の効果を得ることができる。また、セパレータ30,40を多孔状の導電材にて形成し、冷却媒体流路を流れる冷却水の圧力が、ガス流路31,41を流れる反応ガスの圧力よりも高くなるようにして、冷却水の一部を電極面側にセパレータ30,40を透過させて、高分子電解質膜1を湿らせる、いわゆる内部加湿型の燃料電池であってもよい。
【0084】
また、前記では、セパレータ30,40にガス流路31,41を設けるようにしたが、本発明はこれに限定されない。例えば、図8に示すように、一方のガス拡散層14にガス流路31を設け、他方のガス拡散層14にガス流路41を設けるようにしてもよい。また、セパレータ30と一方のガス拡散層14の両方にガス流路31を形成するようにしてもよい。また、セパレータ40と他方のガス拡散層14の両方にガス流路41を形成するようにしてもよい。
【産業上の利用可能性】
【0085】
本発明にかかる膜−触媒層接合体の製造方法は、高分子電解質膜全体のシワやたわみをより一層抑えるとともに、耐久性の低下を抑えることができるので、例えば、自動車などの移動体、分散発電システム、家庭用のコージェネレーションシステムなどの駆動源として使用される燃料電池が備える膜−触媒層接合体の製造方法として有用である。
【符号の説明】
【0086】
1 高分子電解質膜
2a 第1基材
2b 第2基材
3a 第1触媒層
3b 第2触媒層
4 恒温恒湿槽
5a 第1ガス拡散層
5b 第2ガス拡散層
10 燃料電池
11 燃料電池スタック
20 枠体
30,40 セパレータ
31,41 ガス流路
【技術分野】
【0001】
本発明は、例えば、自動車などの移動体、分散発電システム、家庭用のコージェネレーションシステムなどの駆動源として使用される燃料電池に関し、特に当該燃料電池が備える膜−触媒層接合体の製造方法及び膜電極接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
燃料電池(例えば、高分子電解質型燃料電池)は、水素を含有する燃料ガスと空気など酸素を含有する酸化剤ガスとを電気化学的に反応させることにより、電力と熱とを同時に発生させる装置である。
【0003】
燃料電池は、一般的には複数のセルを積層し、それらをボルトなどの締結部材で加圧締結することにより構成されている。1つのセルは、膜電極接合体(MEA:Membrane-Electrode-Assembly)を一対の板状の導電性のセパレータで挟んで構成されている。
【0004】
膜電極接合体は、高分子電解質膜と、当該高分子電解質膜の両面に配置された一対の電極層によって構成されている。一対の電極層の一方はアノード電極であり、他方はカソード電極である。一対の電極層は、金属触媒を坦持したカーボン粉末を主成分とする触媒層と、当該触媒層の上に配置される多孔質で導電性を有するガス拡散層とで構成されている。ここでは、高分子電解質膜と触媒層との接合体を膜−触媒層接合体(CCM:Catalyst-Coated-Membrane)という。前記アノード電極に燃料ガスが接触するとともに前記カソード電極に酸化剤ガスが接触することにより、電気化学反応が発生し、電力と熱とが発生する。
【0005】
燃料電池の性能を向上させるには、膜電極接合体の製造方法の最適化を図ることが有効であると考えられている。特に、高分子電解質膜上に触媒層を形成する工程は、燃料電池の性能や耐久性に大きな影響を与えると考えられている。
【0006】
高分子電解質膜上に触媒層を形成する方法としては、例えば、高分子電解質膜に触媒含有インクを直接塗布する方法が知られている。この方法は、高分子電解質膜と触媒層との界面抵抗を極めて低くすることができることから、理想的な膜−触媒層接合体の製造方法として注目されている。
【0007】
しかしながら、前記方法に用いる触媒含有インクには多量の溶媒が通常含まれているので、当該溶媒が高分子電解質膜に浸透して、高分子電解質膜が膨張し、高分子電解質膜にシワやたわみが発生するという課題がある。シワやたわみが発生した場合、高分子電解質膜の寸法が変化して後工程での取扱いが難しくなる。また、シワやたわみが発生した高分子電解質膜を用いて製造した燃料電池は、当該シワやたわみが発生した部分に電圧が集中して高分子電解質膜が破損するなどの問題が発生しやすく、耐久性が低い。
【0008】
この高分子電解質膜のシワやたわみを抑える方法として、例えば、特許文献1(特表2006−507623号公報)に開示された方法がある。特許文献1には、高分子電解質膜に基材を貼り付けた状態で触媒含有インクを塗布する方法が開示されている。以下、特許文献1の方法について、図9A〜図9Fを用いて説明する。
【0009】
まず、図9Aに示すように、高分子電解質膜101の一方の面に第1基材102aを形成する。次いで、図9Bに示すように、高分子電解質膜101の他方の面に、第1触媒含有インクを塗布したのち乾燥して第1触媒層103aを形成する。次いで、図9Cに示すように、第1触媒層103a上に第2基材102bを形成する。次いで、図9Dに示すように、高分子電解質膜101の一方の面に形成された第1基材102aを剥離する。次いで、図9Eに示すように、高分子電解質膜101の一方の面に、第2触媒含有インクを塗布したのち乾燥して第2触媒層103bを形成する。
【0010】
特許文献1の方法によれば、高分子電解質膜101の一方の面に第1基材102aを予め形成し、高分子電解質膜101を固定した状態で第1触媒含有インクを塗布するようにしているので、高分子電解質膜101のシワやたわみを抑えることができる。また、高分子電解質膜101の他方の面に第2基材102bを予め形成し、高分子電解質膜101を固定した状態で第2触媒含有インクを塗布するようにしているので、高分子電解質膜101のシワやたわみを抑えることができる。
【0011】
また、高分子電解質膜のシワやたわみを抑える他の方法として、例えば、特許文献2(特表2006−310237号公報)に開示された方法がある。特許文献2には、高分子電解質膜に膨潤液を浸潤させ、当該高分子電解質膜の外周部をワークで固定した状態で触媒含有インクを塗布する方法が開示されている。
【0012】
特許文献2の方法によれば、高分子電解質膜に予め膨潤液を浸潤させることにより、触媒含有インクの溶媒が当該高分子電解質膜に浸透することを抑制することができ、その結果、高分子電解質膜のシワやたわみを抑えることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0013】
【特許文献1】特表2006−507623号公報
【特許文献2】特表2006−310237号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0014】
しかしながら、特許文献1の方法では、第1触媒層103aの形成時においては高分子電解質膜101全体のシワやたわみを抑えることができるものの、第2触媒層103bの形成時においては高分子電解質膜101全体のシワやたわみを抑えることができない。これは、以下の理由によると考えられる。
【0015】
すなわち、第1触媒層103aの形成時において、第1基材102aは、高分子電解質膜101の一方の面全体に直接形成されている。このため、第1基材102aが高分子電解質膜101全体のシワやたわみを抑えることができる。これに対して、第2触媒層103bの形成時において、第2基材102bは、高分子電解質膜101の他方の面の一部にのみ直接形成され、高分子電解質膜101の他方の面の他部に対しては第1触媒層103aを介して間接的に形成されている。第1触媒層103aは、凹凸を有する多孔質な層であることから、第2基材102bと第1触媒層103aとは接着しない。このため、高分子電解質膜101の第1触媒層103aと接触する部分は、第2基材102bによって固定されないため、シワやたわみが発生する。従って、特許文献1の方法は、高分子電解質膜全体のシワやたわみを抑えるという観点では未だ改善の余地がある。
【0016】
また、特許文献2の方法では、高分子電解質膜に予め膨潤液を浸潤させることにより、当該高分子電解質膜が厚み方向だけでなく面方向にも膨潤する。面方向に膨潤した状態で高分子電解質膜に触媒含有インクを塗布したのち乾燥すると、面方向に張力が発生して高分子電解質膜がダメージを受け、耐久性が低下するおそれがある。
【0017】
従って、本発明の目的は、前記課題を解決することにあって、高分子電解質膜全体のシワやたわみをより一層抑えるとともに、耐久性の低下を抑えることができる膜−触媒層接合体の製造方法及び膜電極接合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0018】
前記目的を達成するために、本発明は以下のように構成する。
本発明によれば、燃料電池用の膜−触媒層接合体の製造方法であって、一方の面に第1基材が形成された高分子電解質膜の他方の面に第1触媒含有インクを塗布したのち乾燥することにより第1触媒層を形成する工程と、
前記高分子電解質膜の一方の面から前記第1基材を剥離する工程と、
前記第1基材を剥離して露出させた前記高分子電解質膜上に第2触媒含有インクを塗布したのち乾燥することにより第2触媒層を形成する工程と、
を含む、燃料電池用の膜−触媒層接合体の製造方法であって、
前記第1基材を剥離する工程の前に、前記第1基材が形成された状態で前記高分子電解質膜を厚さ方向に膨潤させる工程を含む、膜−触媒層接合体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【0019】
本発明にかかる膜−触媒層接合体の製造方法によれば、高分子電解質膜全体のシワやたわみをより一層抑えることができるとともに、耐久性の低下を抑えることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【図1A】本発明の実施形態にかかる膜−触媒層接合体の製造方法を模式的に示す断面図である。
【図1B】図1Aに続く工程を示す断面図である。
【図1C】図1Bに続く工程を示す断面図である。
【図1D】図1Cに続く工程を示す断面図である。
【図1E】図1Dに続く工程を示す断面図である。
【図1F】図1Eに続く工程を示す断面図である。
【図2A】図1Bに示す工程の変形例を示す断面図である。
【図2B】図1Cに示す工程の変形例を示す断面図である。
【図3A】ロールの温度を130℃に設定して製造した膜−触媒層接合体に対して下方から白色光を照射した状態を示す写真である。
【図3B】ロールの温度を125℃に設定して製造した膜−触媒層接合体に対して下方から白色光を照射した状態を示す写真である。
【図4A】本発明の実施形態にかかる膜電極接合体の製造方法を模式的に示す断面図である。
【図4B】図4Aに続く工程を示す断面図である。
【図4C】図4Bに続く工程を示す断面図である。
【図5A】図1Dに示す工程の変形例を示す断面図である。
【図5B】図1Eに示す工程の変形例を示す断面図である。
【図5C】図1F、図4A、図4Bに示す工程の変形例を示す断面図である。
【図6】本発明の実施形態にかかる膜電極接合体を備える燃料電池の基本構成を模式的に示す断面図であり、ガス流路がセパレータに設けられた例を示す図である。
【図7】図6の燃料電池を複数個連結した燃料電池スタックの基本構成を示す分解斜視図である。
【図8】本発明の実施形態にかかる膜電極接合体を備える燃料電池の基本構成を模式的に示す断面図であり、ガス流路がガス拡散層に設けられた例を示す図である。
【図9A】従来の膜−触媒層接合体の製造方法を模式的に示す断面図である。
【図9B】図9Aに続く工程を示す断面図である。
【図9C】図9Bに続く工程を示す断面図である。
【図9D】図9Cに続く工程を示す断面図である。
【図9E】図9Dに続く工程を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0021】
本発明の発明者らは、前記従来技術の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得た。
【0022】
本発明の発明者らは、基材が形成されていない高分子電解質膜と、基材が形成された高分子電解質膜とを用意し、それらの環境を、温度23℃・湿度53%から温度80℃・湿度90%に変化させたときの寸法変化率を調べた。その結果、基材が形成されていない高分子電解質膜の寸法は、面方向及び厚み方向とも16%増加し、基材が形成された高分子電解質膜の寸法は、面方向には変化せず、厚み方向のみ46%増加することを知見した。
【0023】
前記結果から、本発明の発明者らは、基材が形成された状態で高分子電解質膜を加湿するなどして膨潤させた場合、基材が高分子電解質膜の面方向の形状を保持するため、高分子電解質膜は主として厚み方向に膨潤し、面方向の張力を抑えて高分子電解質膜のダメージを抑えられることを知見した。また、本発明の発明者らは、厚み方向に膨潤させた高分子電解質膜に触媒含有インクを塗布した場合、触媒含有インクの溶媒が高分子電解質膜に浸透することが抑制され、高分子電解質膜全体のシワやたわみが抑えられることを知見した。これらの知見に基づき、本発明の発明者らは、以下の本発明に想到した。
【0024】
本発明の第1態様によれば、一方の面に第1基材が形成された高分子電解質膜の他方の面に第1触媒含有インクを塗布したのち乾燥することにより第1触媒層を形成する工程と、
前記高分子電解質膜の一方の面から前記第1基材を剥離する工程と、
前記第1基材を剥離して露出させた前記高分子電解質膜上に第2触媒含有インクを塗布したのち乾燥することにより第2触媒層を形成する工程と、
を含む、燃料電池用の膜−触媒層接合体の製造方法であって、
前記第1基材を剥離する工程の前に、前記第1基材が形成された状態で前記高分子電解質膜を厚さ方向に膨潤させる工程を含む、膜−触媒層接合体の製造方法を提供する。
【0025】
本発明の第2態様によれば、前記高分子電解質膜を厚さ方向に膨潤させる工程には、前記高分子電解質膜を加湿することが含まれる、第1態様に記載の膜−触媒層接合体の製造方法を提供する。
【0026】
本発明の第3態様によれば、前記加湿は、前記高分子電解質膜の他方の面に前記第1触媒層が形成された状態で行われる、第2態様に記載の膜−触媒層接合体の製造方法を提供する。
【0027】
本発明の第4態様によれば、前記加湿は、前記高分子電解質膜を恒温恒湿槽内に配置することにより行われる、第2又は3態様に記載の膜−触媒層接合体の製造方法を提供する。
【0028】
本発明の第5態様によれば、前記高分子電解質膜を厚さ方向に膨潤させる工程には、前記高分子電解質膜の他方の面に前記第1触媒含有インクを塗布したのち半乾燥することが含まれる、第1態様に記載の膜−触媒層接合体の製造方法を提供する。
【0029】
本発明の第6態様によれば、前記高分子電解質膜を厚さ方向に膨潤させる工程後であって前記第1基材を剥離する工程前に、前記第1触媒層を形成した前記高分子電解質膜の他方の面に第2基材を形成する工程を含む、第1〜5態様のいずれか1つに記載の膜−触媒層接合体の製造方法を提供する。
【0030】
本発明の第7態様によれば、第1〜5態様のいずれか1つに記載の膜−触媒層接合体の製造方法を含む、膜電極接合体の製造方法であって、
前記高分子電解質膜を厚さ方向に膨潤させる工程後であって前記第1基材を剥離する工程前に、前記第1触媒層を形成した前記高分子電解質膜の他方の面に、前記第1触媒層と接するようにガス拡散層を形成する工程を含む、膜電極接合体の製造方法を提供する。
【0031】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の全ての図において、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【0032】
《実施形態》
本発明の実施形態にかかる膜−触媒層接合体の製造方法について説明する。図1A〜図1Fは、本実施形態にかかる膜−触媒層接合体の製造方法を模式的に示す断面図である。
【0033】
まず、図1Aに示すように、高分子電解質膜1の一方の面に第1基材2aを形成する(第1基材形成工程)。
【0034】
次いで、図1Bに示すように、高分子電解質膜1の他方の面に第1触媒含有インクを塗布したのち乾燥して第1触媒層3aを形成する(第1触媒層形成工程)。
【0035】
次いで、図1Cに示すように、第1触媒層3aが形成された高分子電解質膜1を恒温恒湿槽4内に配置して、当該高分子電解質膜1を加湿する(加湿工程)。このとき、高分子電解質膜1は、第1基材2aにより面方向の形状が保持されるので、面方向に膨潤することが抑えられ、主として厚み方向に膨潤する。例えば、高分子電解質膜1は、厚さが20μmから40μm程度になるまで膨潤する。なお、恒温恒湿槽4は、一定の湿度及び一定温度に制御された領域を有する槽である。恒温恒湿槽4は、水蒸気やアルコールなどの溶媒を噴霧する機能を有していてもよい。
【0036】
次いで、図1Dに示すように、第1触媒層3aを覆うように、高分子電解質膜1の他方の面に第2基材2bを形成する(第2基材形成工程)。
【0037】
次いで、図1Eに示すように、第2基材2bを形成した高分子電解質膜1から第1基材2aを剥離する(第1基材剥離工程)。
【0038】
次いで、図1Fに示すように、第1基材2aを剥離して露出させた高分子電解質膜1上に第2触媒含有インクを塗布したのち乾燥して第2触媒層3bを形成する(第2触媒層形成工程)。
【0039】
以上の各工程を行うことにより、本実施形態にかかる膜−触媒層接合体を製造することができる。
【0040】
本実施形態にかかる膜−触媒層接合体の製造方法によれば、第1基材2aが形成された状態で高分子電解質膜1を加湿するようにしているので、高分子電解質膜1を主として厚み方向に膨潤させることができる。これにより、高分子電解質膜1に対して面方向に張力が発生することを抑えて、高分子電解質膜1のダメージを抑えることができ、耐久性の低下を抑えることができる。また、第2触媒層3bの形成前に、高分子電解質膜1を厚さ方向に予め膨潤させるようにしているので、第2触媒含有インクの溶媒が高分子電解質膜1に浸透することを抑制することができる。これにより、高分子電解質膜1全体のシワやたわみを抑えることができる。
【0041】
なお、前記では、図1Cを用いて説明したように、第1触媒層3aが形成された状態で高分子電解質膜1を加湿するようにしたが、本発明はこれに限定されない。例えば、図2A及び図2Bに示すように、第1基材2aが形成された高分子電解質膜1を恒温恒湿槽4に配置して加湿したのち、当該高分子電解質膜1の他方の面に第1触媒含有インクを塗布して第1触媒層3aを形成するようにしてもよい。なお、第1触媒層3aが形成された状態で高分子電解質膜1を加湿する方が、第1触媒層3aが形成されていない状態で高分子電解質膜1を加湿するよりも、高分子電解質膜1全体のシワやたわみを抑制する効果は高い。
【0042】
また、前記では、高分子電解質膜1を膨潤させるのに恒温恒湿槽4を用いたが、本発明はこれに限定されない。例えば、第1触媒含有インクの溶媒を高分子電解質膜1に浸潤させることにより、高分子電解質膜1を膨潤させるようにしてもよい。また、高分子電解質膜1に直接スチームを噴霧するなど、従来公知の加湿技術を用いて高分子電解質膜1を膨潤させるようにしてもよい。なお、製造管理精度の観点からは、恒温恒湿槽4を用いて高分子電解質膜1を膨潤させることが好ましい。
【0043】
なお、高分子電解質膜1を膨潤させた後、第1触媒層形成工程を行うようにした場合には、第1触媒含有インクを乾燥させる際に高分子電解質膜1も乾燥させることになるので、高分子電解質膜1の膨潤状態が失われるおそれがある。このため、第1触媒層形成工程においては、第1触媒含有インクを完全には乾燥させないように半乾燥を行い、第2触媒層形成工程において第1触媒含有インクの本乾燥を行うようにすることが好ましい。このような方法によっても、第2触媒含有インクを塗布する際に、高分子電解質膜1が厚み方向に膨潤しているので、第2触媒含有インクの溶媒が高分子電解質膜1に浸透することを抑制することができる。これにより、高分子電解質膜1全体のシワやたわみを抑えることができる。
【0044】
また、第2基材形成工程は、例えば、図1Dに示すように配置された積層体を2本のロールで挟み、当該2本のロールにより前記積層体に圧力を加えることにより行うことができる。なお、この場合、ロールの温度が高すぎると、ロールの熱により、高分子電解質膜1中の水分が蒸発して、高分子電解質膜1の含水率が低下する。高分子電解質膜1全体のシワやたわみは、高分子電解質膜1の含水率が低くなればなるほど、発生しやすくなる。このため、高分子電解質膜1の含水率をなるべく高く維持する観点から、ロールの温度は、130℃以下にすることが好ましく、125℃以下にすることがさらに好ましい。また、ロールの温度が低すぎると、高分子電解質膜1と第2基材とを十分に接着することが困難になる。この場合、第2基材が高分子電解質膜1の面方向の形状を保持することができなくなり、その結果、高分子電解質膜1にシワやたわみが発生するおそれがある。この観点から、ロールの温度は、100℃以上にすることが好ましく、110℃以上にすることがさらに好ましい。
【0045】
なお、ロールの温度を130℃に設定して図1Dに示す積層体を製造した後、第1基材2aを剥離して、高分子電解質膜1の含水率を測定したところ、当該含水率は2.8%であった。また、当該高分子電解質膜1を用いて製造した膜−触媒層接合体の良品率は、18%であった。これに対し、ロールの温度を125℃に設定して図1Dに示す積層体を製造した後、第1基材2aを剥離して、高分子電解質膜1の含水率を測定したところ、当該含水率は3.6%であった。また、当該高分子電解質膜1を用いて製造した膜−触媒層接合体の良品率は、47%であった。なお、前記含水率の定義は、80℃に制御された乾燥機に5分間投入する前後の高分子電解質膜の重量差の、乾燥後電解質膜重量に対する割合とする。
【0046】
図3Aは、ロールの温度を130℃に設定して製造した膜−触媒層接合体に対して下方から白色光を照射した状態を示す写真である。図3Bは、ロールの温度を125℃に設定して製造した膜−触媒層接合体に対して下方から白色光を照射した状態を示す写真である。高分子電解質膜にシワが発生している場合、触媒層にクラックが生じて白色光が透過する。従って、図3A及び図3Bの白色部分は、高分子電解質膜にシワが発生している部分を示している。図3A及び図3Bから、ロールの温度を130℃に設定した場合よりも、125℃に設定した場合の方が、高分子電解質膜のシワが明らかに減少していることが分かる。
【0047】
なお、前記では、ロールの好ましい温度について説明したが、第2基材形成工程においてロールを用いない場合には、第2基材2bの温度がロールの温度に相当すると考えればよい。この場合でも同様の結果を得ることができる。
【0048】
次に、本発明の実施形態にかかる膜電極接合体の製造方法について説明する。図4A〜図4Cは、本実施形態にかかる膜電極接合体の製造方法を模式的に示す断面図である。
【0049】
まず、図1A〜図1Fを用いて説明したように、第2基材2b付きの膜−触媒層接合体を製造する。
【0050】
次いで、図4Aに示すように、第2触媒層3b上に第1ガス拡散層5aを形成する(第1ガス拡散層形成工程)。これにより、第2触媒層3bと第1ガス拡散層5aとでアノード電極又はカソード電極のいずれか一方の電極層が形成される。
【0051】
次いで、図4Bに示すように、高分子電解質膜1の他方の面から第2基材2bを剥離する(第2基材剥離工程)。
【0052】
次いで、図4Cに示すように、第2基材2bを剥離して露出させた接着層4上に第2ガス拡散層5bを形成する(第2ガス拡散層形成工程)。これにより、第1触媒層3aと接着層4と第2ガス拡散層5bとでアノード電極又はカソード電極のいずれか他方の電極層が形成される。
【0053】
以上の各工程を行うことにより、本実施形態にかかる膜電極接合体を製造することができる。
【0054】
なお、前記では、図1D〜図1F,図4Aを用いて説明したように、高分子電解質膜1の他方の面に第1触媒層3aを覆うように第2基材2bを形成したが、本発明はこれに限定されない。例えば、図5Aに示すように、第2基材2bに代えて、高分子電解質膜1の他方の面に第1触媒層3aを覆うように第2ガス拡散層5bを形成し、当該第2ガス拡散層5bにより高分子電解質膜1の面方向の形状を保持するようにしてもよい。この場合、図5Bに示すように高分子電解質膜1の一方の面から第1基材2aを剥離し、図5Cに示すように第1基材2aを剥離して露出させた高分子電解質膜1上に第2触媒層3bを形成し、図4Cに示すように高分子電解質膜1の一方の面に第2触媒層3bを覆うように第1ガス拡散層5aを形成することで、本実施形態にかかる膜電極接合体を製造することができる。この製造方法によれば、第2基材2bに関連する工程を省略することができるので、製造時間を短縮することができる。
【0055】
次に、膜電極接合体を構成する各部材の形状、材料等について説明する。
【0056】
高分子電解質膜1は、好ましくは、水素イオン伝導性を有する高分子膜である。高分子電解質膜1としては、特に限定されるものではないが、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸からなるフッ素系高分子電解質膜(例えば、米国DuPont社製のNafion(登録商標)、旭化成(株)製のAciplex(登録商標)、旭硝子(株)製のFlemion(登録商標)、ジャパンゴアテックス(株)製のGSII(商品名)など)や各種炭化水素系電解質膜を使用することができる。高分子電解質膜1の材料は、水素イオンを選択的に移動させるものであればよい。また、高分子電解質膜1は、機械的強度や寸法安定性を確保する為に、芯材等で補強されてもよい。
【0057】
また、高分子電解質膜1の膜厚は、特に限定されるものではないが、例えば20〜50μmである。なお、20〜50μmの膜厚の高分子電解質膜は、基材に接合された状態で市販されているものがある。この基材が接合された状態の高分子電解質膜を用いる場合には、図1Aを用いて説明した第1基材形成工程を省略することができる。
【0058】
また、高分子電解質膜1のイオン交換容量は、特に限定されるものではないが、例えば、0.5〜2.0ミリ等量/g膜乾燥重量である。なお、イオン伝導性を高めて電池特性を向上させるためには、高分子電解質膜のイオン交換容量は、1.1ミリ等量/g膜乾燥重量以上であることが好ましい。但し、高分子電解質膜のイオン交換容量が高くなると、含水率が向上して乾湿寸法の変化量が大きくなり、シワやたわみが発生しやすくなる点に留意すべきである。
【0059】
また、高分子電解質膜1は、図4Cに示すように、触媒層3a,3b、ガス拡散層5a,5bよりもサイズが大きく、周縁部がそれらからはみ出すように設けられている。なお、触媒層3a,3bは、ガス拡散層5a,5bと同じサイズもしくは大きいサイズでも良い。但し、図5Aを用いて説明したように、高分子電解質膜1の面方向の形状をガス拡散層5bに保持させる場合には、高分子電解質膜1とガス拡散層5bとを接合するため、触媒層3aは、ガス拡散層5bよりも小さいサイズにする必要がある。
【0060】
触媒層3a,3bは、例えば、高分子電解質膜1の表面に触媒含有インクを塗布した後、乾燥することにより形成することができる。触媒含有インクの塗布方法としては、例えば、スプレー塗工、ダイ塗工、ドクターブレード塗工、ロールコーター塗工、キャストコータ、カーテンコータ、静電塗工などの塗布法や、スクリーン印刷、グラビア印刷、凸版印刷、平版印刷などの印刷法が挙げられる。また、触媒含有インクの乾燥方法としては、高分子電解質膜1が配置されるステージ等を加熱する方法、乾燥機内に配置する方法、遠赤外線を用いて加熱乾燥する方法など、公知の乾燥技術を適用することができる。なお、高分子電解質膜1の含水率をなるべく高く維持する観点から、塗布された触媒含有インク近傍の温度が100℃以下になるように、触媒含有インクの乾燥が行われることが好ましい。
【0061】
前記触媒含有インクは、例えば、触媒の他に高分子電解質膜1と同じ成分の高分子電解質を溶剤に分散又は溶解させ、必要に応じて界面活性剤や撥水材などの添加剤の少量配合することにより調製することができる。当該触媒含有インクを乾燥することにより形成される触媒層3a,3bには、触媒と高分子電解質とが含まれる。
【0062】
前記触媒は、電極反応を円滑に行わせるためのものであり、貴金属触媒をカーボン微粒子の表面に担持したものである。通常、アノード側の触媒にはPt(白金)又はPtRu(白金−ルテニウム)などの合金触媒が表面に担持されたカーボン微粒子が用いられる。また、カソード側の触媒にはPt又はPtCoなどの合金触媒が表面に担持されたカーボン微粒子が用いられる。
【0063】
前記高分子電解質は、触媒微粒子間及び高分子電解質膜1と触媒微粒子との間に介在して、電極反応をより円滑に行わせるために添加するものである。なお、所定の溶剤に高分子電解質を予め分散又は溶解させた液体が既に市販されている。
【0064】
触媒含有インクの溶剤としては、比較的低沸点又は低分子量の溶剤、例えば、水(望ましくは、イオン交換水又は純水)、エタノール、n−プロパノール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、2−ブタノール、tert−ブタノールなどの第1級〜第3級アルコール、それらの誘導体、及びエーテル系、エステル系、フッ素系などの有機溶剤よりなる群から選ばれた少なくとも一種を使用することができる。当該溶剤は、高分子電解質の析出や分散状態の低下がないように十分な溶解度が必要である。また、短時間で効率よく触媒層を形成するためには、適切な沸点及び蒸気圧を有する溶剤を選定する必要がある。溶剤の沸点が低くかつ蒸気圧が高い場合には、速く乾燥し過ぎて触媒含有インクの連続的な印刷や塗布が困難となる。また、溶剤の沸点が高くかつ蒸気圧が低い場合には、塗膜の乾燥に長時間を要する。
【0065】
また、前記カーボン微粒子に付着した貴金属(又は合金)の量は、特に限定されるものではないが、通常0.1〜0.6mg/cm2程度に管理する必要がある。前記印刷法又は塗布法を用いれば、このカーボン微粒子に対する貴金属(又は合金)の付着量の管理を容易に行うことができる。また、触媒含有インク中の触媒の粒子径、触媒の添加量、溶剤組成などの最適化、及び触媒含有インクの粘度の調整などを行うことにより、さらに高精度な前記付着量の制御と管理ができる。
【0066】
基材2a,2bは、高分子電解質膜1の面方向の形状を保持する(寸法を安定化する)ための形状保持フィルムである。基材2a,2bは、加湿しても形状が変化しないものであることが好ましい。基材2a,2bとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、フッ素樹脂、ゴム状弾性体など、ラミネート加工時に熱変形しない耐熱性を有するフィルムであれば、特に限定することなく用いることができる。
【0067】
基材2a,2bの膜厚は、特に限定されるものではないが、例えば50〜500μmである。基材2a,2bの膜厚が50μmより薄い場合、機械的強度が低くなるため、高分子電解質膜1の形状を保持する能力が不足する。一方、基材2a,2bの膜厚が500μmより厚い場合、ロール・ツー・ロール方式の製造装置を採用した場合に基材の巻き取りが困難になる。なお、これらの観点から、基材2a,2bの膜厚は、100〜300μmであることが好ましい。
【0068】
なお、基材2a,2bと高分子電解質膜1との接着性や剥離性が十分でない場合は、基材2a,2bの表面に、コロナ処理やプラズマ処理等の表面処理を施しても良い。また、基材2a,2bには、必要に応じて印刷又は塗布部位の位置精度を高めるための位置決め用又はロール搬送用のガイド穴を設けても良い。また、基材2a,2bとして、熱的、化学的な安定性が比較的優れたものを使用することが好ましい。これにより、膜−触媒層接合体の製造時に基材2a,2bが損傷することを抑えることができるので、基材2a,2bを再利用することが可能になる。また、基材2aと基材2bとは、同じ材料で構成されても、別の材料で構成されてもよい。
【0069】
ガス拡散層5a,5bは、例えば、炭素繊維を基材として用いずに構成したいわゆる基材レスガス拡散層で構成されている。基材レスガス拡散層の一例としては、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材から構成されたガス拡散層が挙げられる。ここで、「導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材」とは、炭素繊維を基材とすることなく、導電性粒子と高分子樹脂のみで支持される構造(いわゆる自己支持体構造)を持つ多孔質部材を意味する。導電性粒子と高分子樹脂とで多孔質部材を製造する場合、例えば、界面活性剤と分散溶媒とを用いる。この場合、製造工程中に、焼成により界面活性剤と分散溶媒とを除去するが、十分に除去できずにそれらが多孔質部材中に残留することが有り得る。従って、「導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材」とは、炭素繊維を基材として使用しない自己支持体構造である限り、そのようにして残留した界面活性剤と分散溶媒が多孔質部材に含まれてもよいことを意味する。また、炭素繊維を基材として基材として使用しない自己支持体構造であれば、他の材料(例えば、短繊維の炭素繊維など)が多孔質部材に含まれてもよいことも意味する。
【0070】
ガス拡散層5a,5bは、高分子樹脂と導電性粒子とを含む混合物を混練して、押出し、圧延してから、焼成することにより製造することができる。具体的には、導電性粒子であるカーボンと分散溶媒、界面活性剤を攪拌・混錬機に投入後、混錬して粉砕・造粒して、カーボンを分散溶媒中に分散させる。次いで、高分子樹脂であるフッ素樹脂をさらに攪拌・混錬機に投下して、攪拌及び混錬して、カーボンとフッ素樹脂を分散する。得られた混錬物を圧延してシートを形成し、焼成して分散溶媒、界面活性剤を除去する。これにより、シート状のガス拡散層5a,5bを製造することができる。
【0071】
ガス拡散層5a,5bを構成する導電性粒子の材料としては、例えば、グラファイト、カーボンブラック、活性炭などのカーボン材料が挙げられる。前記カーボンブラックとしては、アセチレンブラック(AB)、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、バルカンなどが挙げられ、これらの材料を単独で使用してもよく、また、複数の材料を組み合わせて使用してもよい。また、カーボン材料の原料形態としては、粉末状、繊維状、粒状等のいずれの形状であってもよい。
【0072】
ガス拡散層5a,5bを構成する高分子樹脂の材料としては、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)、FEP(テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体)、PVDF(ポリビニリデンフルオライド)、ETFE(テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体)、PCTFE(ポリクロロトリフルオロエチレン)、PFA(テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体)等が挙げられる。これらの中でも、高分子樹脂の材料としてPTFEが使用されることが、耐熱性、撥水性、耐薬品性の観点から好ましい。PTFEの原料形態としては、ディスパージョン、粉末状などがあげられる。それらの中でも、PTFEの原料形態としてディスパージョンが採用されることが、作業性の観点から好ましい。なお、ガス拡散層5a,5bを構成する高分子樹脂は、導電性粒子同士を結着するバインダーとしての機能を有する。また、前記高分子樹脂は、撥水性を有するため、燃料電池の内部にて水を系内に閉じ込める機能(保水性)も有する。
【0073】
また、ガス拡散層5a,5bには、上述したように、導電性粒子及び高分子樹脂以外に、該ガス拡散層の製造時に使用する界面活性剤及び分散溶媒などが微量含まれていてもよい。分散溶媒としては、例えば、水、メタノール及びエタノール等のアルコール類、エチレングリコール等のグリコール類が挙げられる。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのノニオン系、アルキルアミンオキシドなどの両性イオン系が挙げられる。製造時に使用する分散溶媒の量及び界面活性剤の量は、導電性粒子の種類、高分子樹脂の種類、それらの配合比率などに応じて適宜設定すればよい。なお、一般的には、分散溶媒の量、界面活性剤の量が多いほど、高分子樹脂と導電性粒子が均一分散しやすい傾向がある一方で、流動性が高くなり、ガス拡散層のシート化が難しくなる傾向がある。なお、界面活性剤は、導電性粒子の材料、分散溶媒の種類により適宜選択することができる。また、界面活性剤を使用しなくてもよい。
【0074】
なお、ガス拡散層5a,5bは、カソード電極側及びアノード電極側において同じ構造のガス拡散層を用いても、異なる構造のガス拡散層を用いてもよい。例えば、カソード電極側及びアノード電極側のいずれか一方に炭素繊維を基材としたガス拡散層を用い、いずれか他方に前記基材レスガス拡散層を用いてもよい。
【0075】
次に、本実施形態にかかる膜電極接合体を備える燃料電池(単電池)について説明する。図6は、本実施形態にかかる膜電極接合体を備える燃料電池10の基本構成を模式的に示す断面図である。
【0076】
図6に示すように、燃料電池10は、膜電極接合体を一対のセパレータ30,40で挟持するように構成されている。膜電極接合体の外周部には、ハンドリング性を向上させるため又は高分子電解質膜1とセパレータ30,40との間をシールするために、樹脂製の枠体(ガスケットともいう)20が設けられている。一対のセパレータ30,40は、好ましくは、カーボンを含む材質や金属を含む材質で構成される。一方のセパレータ(アノードセパレータ)30の第2ガス拡散層5bと接触する主面(以下、電極面ともいう)には、燃料ガス用のガス流路31が設けられている。また、他方のセパレータ(カソードセパレータ)40の第1ガス拡散層5aと接触する主面(以下、電極面ともいう)には、酸化剤ガス用のガス流路41が設けられている。一方のセパレータ30のガス流路31に燃料ガスを供給し、他方のセパレータ40のガス流路41に酸化剤ガスを供給することで、電気化学反応が起こり、電力と熱とが発生する。なお、図6では、接着層4がアノード側に配置されるものとして図示したが、接着層4はカソード側に配置されてもよい。
【0077】
なお、燃料電池10を電源として使うときには、図6に示す燃料電池(単電池)10を必要とする個数だけ直列に連結して、いわゆる燃料電池スタックとして使用することができる。この場合、ガス流路31,41に反応ガス(燃料ガス又は酸化剤ガス)を供給するためには、使用するセパレータ30,40の枚数に対応する数に反応ガスを分岐し、それらの分岐先をガス流路31,41につなぐマニホールドが必要となる。
【0078】
図7は、燃料電池10を複数個連結した燃料電池スタック11の基本構成を示す分解斜視図である。図7に示すように、枠体20及び一対のセパレータ30,40には、それぞれ、燃料ガスが供給される一対の貫通孔である燃料ガスマニホールド孔22,32,42が設けられている。また、枠体20及び一対のセパレータ30,40には、それぞれ、酸化剤ガスが流通する一対の貫通孔である酸化剤ガスマニホールド孔23,33,43が設けられている。枠体20及び一対のセパレータ30,40が、燃料電池(単電池)10として連結された状態では、燃料ガスマニホールド孔22,32,42が連結され、燃料ガスマニホールドが形成される。同様に、枠体20及び一対のセパレータ30,40が、燃料電池(単電池)10として連結された状態では、酸化剤ガスマニホールド孔23,33,43が連結され、酸化剤ガスマニホールドが形成される。
【0079】
また、枠体20及び一対のセパレータ30,40には、冷却媒体(例えば、純水やエチレングリコール)が流通するそれぞれ二対の貫通孔である冷却媒体マニホールド孔24,34,44が設けられている。枠体20及び一対のセパレータ30,40が、燃料電池(単電池)10として連結された状態では、冷却媒体マニホールド孔24,34,44が連結され、二対の冷却媒体マニホールドが形成される。
【0080】
また、枠体20及び一対のセパレータ30,40には、それぞれの角部の近傍に4つのボルト孔50が設けられている。各ボルト孔50に締結ボルトが挿通され、当該締結ボルトにナットが結合することによって複数の燃料電池10が締結される。
【0081】
ガス流路31は、一対の燃料ガスマニホールド32,32間を結ぶように設けられている。ガス流路41は、一対の酸化剤ガスマニホールド43,43間を結ぶように設けられている。なお、図7では、ガス流路31,41をサーペンタイン型の流路として示したが、その他の形態(例えば直線型)の流路であってもよい。
【0082】
また、セパレータ30の電極面とは反対側の主面及びセパレータ40の電極面とは反対側の主面には、図示していないが、それぞれ冷却媒体流路が形成されている。冷却媒体流路は、二対の冷却媒体マニホールド孔34,44間を結ぶように形成されている。すなわち、冷却媒体がそれぞれ供給側の冷却媒体マニホールドから冷却媒体流路に分岐して、それぞれ排出側の冷却媒体マニホールドに流通するように構成されている。これにより、冷却媒体の伝熱能力を利用して、燃料電池10を電気化学反応に適した所定の温度に保つようにしている。
【0083】
なお、前記では、セパレータ30,40に燃料ガス、酸化剤ガス、及び冷却水の各マニホールド孔を設け、積層した際に燃料ガス、酸化剤ガス、及び冷却水の各供給マニホールドが形成されるように構成した、いわゆる内部マニホールド方式の燃料電池を例示して説明したが、本発明はこれに限定されない。例えば、燃料電池スタック11の側面に燃料ガス、酸化剤ガス、及び冷却水の各供給マニホールドを設けた、いわゆる外部マニホールド方式の燃料電池であってもよい。この場合でも、同様の効果を得ることができる。また、セパレータ30,40を多孔状の導電材にて形成し、冷却媒体流路を流れる冷却水の圧力が、ガス流路31,41を流れる反応ガスの圧力よりも高くなるようにして、冷却水の一部を電極面側にセパレータ30,40を透過させて、高分子電解質膜1を湿らせる、いわゆる内部加湿型の燃料電池であってもよい。
【0084】
また、前記では、セパレータ30,40にガス流路31,41を設けるようにしたが、本発明はこれに限定されない。例えば、図8に示すように、一方のガス拡散層14にガス流路31を設け、他方のガス拡散層14にガス流路41を設けるようにしてもよい。また、セパレータ30と一方のガス拡散層14の両方にガス流路31を形成するようにしてもよい。また、セパレータ40と他方のガス拡散層14の両方にガス流路41を形成するようにしてもよい。
【産業上の利用可能性】
【0085】
本発明にかかる膜−触媒層接合体の製造方法は、高分子電解質膜全体のシワやたわみをより一層抑えるとともに、耐久性の低下を抑えることができるので、例えば、自動車などの移動体、分散発電システム、家庭用のコージェネレーションシステムなどの駆動源として使用される燃料電池が備える膜−触媒層接合体の製造方法として有用である。
【符号の説明】
【0086】
1 高分子電解質膜
2a 第1基材
2b 第2基材
3a 第1触媒層
3b 第2触媒層
4 恒温恒湿槽
5a 第1ガス拡散層
5b 第2ガス拡散層
10 燃料電池
11 燃料電池スタック
20 枠体
30,40 セパレータ
31,41 ガス流路
【特許請求の範囲】
【請求項1】
一方の面に第1基材が形成された高分子電解質膜の他方の面に第1触媒含有インクを塗布したのち乾燥することにより第1触媒層を形成する工程と、
前記高分子電解質膜の一方の面から前記第1基材を剥離する工程と、
前記第1基材を剥離して露出させた前記高分子電解質膜上に第2触媒含有インクを塗布したのち乾燥することにより第2触媒層を形成する工程と、
を含む、燃料電池用の膜−触媒層接合体の製造方法であって、
前記第1基材を剥離する工程の前に、前記第1基材が形成された状態で前記高分子電解質膜を厚さ方向に膨潤させる工程を含む、膜−触媒層接合体の製造方法。
【請求項2】
前記高分子電解質膜を厚さ方向に膨潤させる工程には、前記高分子電解質膜を加湿することが含まれる、請求項1に記載の膜−触媒層接合体の製造方法。
【請求項3】
前記加湿は、前記高分子電解質膜の他方の面に前記第1触媒層が形成された状態で行われる、請求項2に記載の膜−触媒層接合体の製造方法。
【請求項4】
前記加湿は、前記高分子電解質膜を恒温恒湿槽内に配置することにより行われる、請求項2又は3に記載の膜−触媒層接合体の製造方法。
【請求項5】
前記高分子電解質膜を厚さ方向に膨潤させる工程には、前記高分子電解質膜の他方の面に前記第1触媒含有インクを塗布したのち半乾燥することが含まれる、請求項1に記載の膜−触媒層接合体の製造方法。
【請求項6】
前記高分子電解質膜を厚さ方向に膨潤させる工程後であって前記第1基材を剥離する工程前に、前記第1触媒層を形成した前記高分子電解質膜の他方の面に第2基材を形成する工程を含む、請求項1〜5のいずれか1つに記載の膜−触媒層接合体の製造方法。
【請求項7】
請求項1〜5のいずれか1つに記載の膜−触媒層接合体の製造方法を含む、膜電極接合体の製造方法であって、
前記高分子電解質膜を厚さ方向に膨潤させる工程後であって前記第1基材を剥離する工程前に、前記第1触媒層を形成した前記高分子電解質膜の他方の面に、前記第1触媒層と接するようにガス拡散層を形成する工程を含む、膜電極接合体の製造方法。
【請求項1】
一方の面に第1基材が形成された高分子電解質膜の他方の面に第1触媒含有インクを塗布したのち乾燥することにより第1触媒層を形成する工程と、
前記高分子電解質膜の一方の面から前記第1基材を剥離する工程と、
前記第1基材を剥離して露出させた前記高分子電解質膜上に第2触媒含有インクを塗布したのち乾燥することにより第2触媒層を形成する工程と、
を含む、燃料電池用の膜−触媒層接合体の製造方法であって、
前記第1基材を剥離する工程の前に、前記第1基材が形成された状態で前記高分子電解質膜を厚さ方向に膨潤させる工程を含む、膜−触媒層接合体の製造方法。
【請求項2】
前記高分子電解質膜を厚さ方向に膨潤させる工程には、前記高分子電解質膜を加湿することが含まれる、請求項1に記載の膜−触媒層接合体の製造方法。
【請求項3】
前記加湿は、前記高分子電解質膜の他方の面に前記第1触媒層が形成された状態で行われる、請求項2に記載の膜−触媒層接合体の製造方法。
【請求項4】
前記加湿は、前記高分子電解質膜を恒温恒湿槽内に配置することにより行われる、請求項2又は3に記載の膜−触媒層接合体の製造方法。
【請求項5】
前記高分子電解質膜を厚さ方向に膨潤させる工程には、前記高分子電解質膜の他方の面に前記第1触媒含有インクを塗布したのち半乾燥することが含まれる、請求項1に記載の膜−触媒層接合体の製造方法。
【請求項6】
前記高分子電解質膜を厚さ方向に膨潤させる工程後であって前記第1基材を剥離する工程前に、前記第1触媒層を形成した前記高分子電解質膜の他方の面に第2基材を形成する工程を含む、請求項1〜5のいずれか1つに記載の膜−触媒層接合体の製造方法。
【請求項7】
請求項1〜5のいずれか1つに記載の膜−触媒層接合体の製造方法を含む、膜電極接合体の製造方法であって、
前記高分子電解質膜を厚さ方向に膨潤させる工程後であって前記第1基材を剥離する工程前に、前記第1触媒層を形成した前記高分子電解質膜の他方の面に、前記第1触媒層と接するようにガス拡散層を形成する工程を含む、膜電極接合体の製造方法。
【図1A】
【図1B】
【図1C】
【図1D】
【図1E】
【図1F】
【図2A】
【図2B】
【図4A】
【図4B】
【図4C】
【図5A】
【図5B】
【図5C】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9A】
【図9B】
【図9C】
【図9D】
【図9E】
【図3A】
【図3B】
【図1B】
【図1C】
【図1D】
【図1E】
【図1F】
【図2A】
【図2B】
【図4A】
【図4B】
【図4C】
【図5A】
【図5B】
【図5C】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9A】
【図9B】
【図9C】
【図9D】
【図9E】
【図3A】
【図3B】
【公開番号】特開2013−84427(P2013−84427A)
【公開日】平成25年5月9日(2013.5.9)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−223182(P2011−223182)
【出願日】平成23年10月7日(2011.10.7)
【出願人】(000005821)パナソニック株式会社 (73,050)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成25年5月9日(2013.5.9)
【国際特許分類】
【出願日】平成23年10月7日(2011.10.7)
【出願人】(000005821)パナソニック株式会社 (73,050)
【Fターム(参考)】
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